Prvky a minerální látky

CHEMIE POTRAVIN - cvičení

Prvky a minerální látky Milena Zachariášová ([email protected]) Ústav analýzy potravin a výživy, VŠCHT Praha

Místnost B140, linka 3142

MINERÁLNÍ LÁTKY Organogenní prvky – C, O, H, N, P, S

Ostatní prvky – minerální látky

Prvky obsažené v popelu potravin, tj. prvky, které zůstávají v potravině po úplné oxidaci na vodu, CO2 aj. Obvykle 0,5 – 3 % hm.

KLASIFIKACE MINERÁLNÍCH LÁTEK Podle množství (velmi variabilní hledisko) Majoritní (makroelementy): >100 mg/kg (ppm) = 0,01% Na, K, Mg, Ca, Cl, P, S Minoritní: 10 – 100 mg/kg Fe, Zn Stopové (mikroelementy): < 10 mg/kg Al, As, B, Cd, Co, Cr, Cu, F, Hg, I, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sn Koření, čaj vs. mléko

Cereálie vs. živočišné potraviny

Ultrastopové: < 1 μg/kg (ppb) rafinovaný cukr, rafinovaný olej

KLASIFIKACE MINERÁLNÍCH LÁTEK Podle fyziologického hlediska Esenciální (nezbytné, obligatorní), funkčně prospěšné Na, K, Mg, Ca, P, S Fe, Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Mo, Cr, Se, I, F, B, Si Neesenciální (fyziologický indiferentní) Li, Rb, Cs, Ti, Au, Sn, Bi, Te, Br, Al

Toxické Pb, Cd, As, Hg Cizorodé kontaminující prvky Všechny toxické (Pb, Cd, As, Hg), ale i esenciální prvky (Fe, Cu, Ni), pokud je jejich obsah významně vyšší, než jejich charakteristické hladiny

KVANTOVÁ ČÍSLA

Pro jednoznačný popis prostoru, v němž se vyskytuje elektron, je nutné znát velikost orbitalu (popř. energii elektronu), prostorový tvar orbitalu a umístění orbitalu v prostoru.

Kvantová čísla:

Kvantová čísla:

Kvantová čísla: Vedlejší kvantové číslo – tvar orbitalu: Jeden orbital s - poloměr se zvětšuje s rostoucí hodnotou hlavního kvantového čísla

Protože vedlejší kvantové číslo l=1, existují tři hodnoty magnetického kvantového čísla (m= –1,0,+1). Proto existují i tři orbitaly p. Podle osy, v níž leží oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronů, se upřesňují jejich názvy (px, py, pz).

Hybridizace vysvětluje vznik rovnocenných kovalentních vazeb z energeticky rozdílných orbitalů

sp

sp2

sp3

sp3d

Vznik koordinačně kovalentní vazby

Relativní atomová hmotnost je určena vztahem

ma je klidová hmotnost atomu mu je atomová hmotnostní konstanta (1,6605 x 10−27 kg). Atomová hmotnostní konstanta činí 1/12 klidové hmotnosti atomu uhlíku 12C (tedy uhlíku s 6 protony a 6 neutrony v jádře)

Relativní molekulová hmotnost je určena vztahem

mm je klidová hmotnost molekuly mu je atomová hmotnostní konstanta (1,6605 x 10−27 kg).

Izotopy - totožné chemické vlastnosti, rozdílné fyzikální vlastnosti

Hmotnost monoizotopická vs. hmotnost průměrná

Příklad – kvantové znázornění izotopů vodíku

Minoritní Stabilní Majoritní Stabilní

Minoritní Nestabilní

Příklad – kvantové znázornění izotopů uhlíku

Majoritní

Minoritní

Minoritní

Izotopový obraz průměrného člověka (50 kg)

 11,4 kg C, z něhož 137 g tvoří 13C  30,4 kg O, z něhož 68,6 g tvoří 18O  1,3 kg N, z něhož 5,1 tvoří 15N  5 kg H, z něhož 1,5 g tvoří D (2H)

Využití měření poměru izotopů v autentikaci potravin O a H izotopy Rozdíl mezi zastoupením izotopů ve vodě v závislosti na nadmořské výšce, vzdálenosti od oceánu, klimatu, atd.  Souvislost s vypařováním „lehké“ a „těžké“ vody - „lehká“ voda (molekula 1H1H16O), se vypařuje ochotněji, než „těžká voda“, proto se „lehká voda“ koncentruje v atmosféře a ubývá v povrchové vodě.  Čím bližší geografická vzdálenost k oceánu, tím větší vzdušná vlhkost, tím nižší ochota vody se vypařovat, takže tím větší obsah „lehké“ vody v povrchových a podzemních vodách (tzv. „kontinentální efekt“)  V rostlinách dochází k dalším změnám v poměru lehkých a těžkých izotopů O a H, díky vypařování a respiraci

Využití měření poměru izotopů v autentikaci potravin S izotopy, N izotopy Primární zdroj S pro rostliny je SO42Primární zdroj N pro rostliny je NO3−  Rozdíly v poměrech 15N nebo 34S v závislosti na zdroji

- z půdy vs. přírodních hnojiv - SO2 vznikajícího při hoření (průmysl, topení, spalovací motory v autech) - SO2 ze sopečné činnosti - Pokud NO3− pochází z průmyslové produkce, nebo pokud je zdrojem N bakteriální činnost (kys. močová, přírodní hnůj) indikátory geografidkého původu nebo organické zemědělské produkce

Izobary - různé prvky, které ale mají stejný počet nukleonů (stejnou hmotnost), ale odlišné protonové číslo (rozdílné chemické vlastnosti) atomy

40 18 Ar

39,99

molekuly C28 H2 O3 C14 H4 O9 N5 H6 O15 N10 C13 H8 O13 N C12 H2 O8 N8 C26 O2 N3 C15 O5 N9

40 20

Ca 40

386 Da

VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ KOVALENTNÍ VAZBY – nekovy a metaloidy se středními hodnotami elektronegativity P, As, S, Se Estery kyseliny fosforečné, difosforečné, trifosforečné, sirné aminokyseliny, selenová analoga aminokyselin, sirné heterocykly, atd.

KOORDINAČNĚ KOVALENTNÍ VAZBY - KOMPLEXY – kov + ligand (= donor elektronového páru) Přechodné a některé nepřechodné kovy (Al, Pb, Zn, Cu, Mn) Cu2+ tvoří komplexy s ligandy obsahujícími síru a dusík Mn2+ tvoří komplexy s ligandy obsahujícími síru, dusík a kyslík

IONTY – prvky s velmi nízkou nebo velmi vysokou elektronegativitou Alkalické kovy, kovy alkalických zemin (Na, Ca, Mg), halogeny (Cl, I)

VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Van der Waalsovy síly – Přítomnost Van der Waalsových sil je příčinou existence mnoha kapalin a pevných látek složených z malých molekul.

Dispersní síly - mezi nepolárními molekulami nebo atomy, které vzájemně netvoří vazby - rozložení elektronů v atomu nebo malé molekule se neustále mění, vznik krátkodobých dipólů, vzájemnou interakcí více molekul může dochází k synchronizaci tvorby dipólů = přitažlivé síly

VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Van der Waalsovy síly – Přítomnost Van der Waalsových sil je příčinou existence mnoha kapalin a pevných látek složených z malých molekul.

Dipól-dipól - přitahování opačně nabitých pólů polárních molekul - nejsilnější van der Waalsova interakce - polární látky rozpouštějí v polárním rozpouštědle (polární molekula je obklopena polárními molekulami rozpouštědla, tzv. solvatovaným obalem)

VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Van der Waalsovy síly – Přítomnost Van der Waalsových sil je příčinou existence mnoha kapalin a pevných látek složených z malých molekul.

Dipól-iont - přitahování iontu a opačně nabitého dipólu molekuly - vodné roztoky obsahující ionty (molekuly vody svými opačně nabitými dipóly obklopí ionty)

VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Van der Waalsovy síly – Přítomnost Van der Waalsových sil je příčinou existence mnoha kapalin a pevných látek složených z malých molekul.

Hydrofóbní interakce - ve vodném prostředí mají nepolární látky tendence se seskupovat a co nejvíce zmenšit svůj kontakt s polárními molekulami vody (oka tuku v polévce, biologické membrány, aj.).

VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Vodíkové interakce – - nejsilnější slabou vazebnou interakcí (asi desetkrát slabší než kovalentní vazba) - důležitost vzhledem k vlastem vody - vodík je vázán k elektronegativnímu prvku - v praxi to je kyslík, dusík a fluor

Intermolekulární vodíková vazba

VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Vodíkové interakce – - nejsilnější slabou vazebnou interakcí (asi desetkrát slabší než kovalentní vazba) - důležitost vzhledem k vlastem vody - vodík je vázán k elektronegativnímu prvku - v praxi to je kyslík, dusík a fluor

Intermolekulární vodíková vazba

Intramolekulární vodíková vazba

VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Vodíkové interakce – - nejsilnější slabou vazebnou interakcí (asi desetkrát slabší než kovalentní vazba) - důležitost vzhledem k vlastem vody - vodík je vázán k elektronegativnímu prvku - v praxi to je kyslík, dusík a fluor Intermolekulární vodíková vazba

Intramolekulární vodíková vazba

FORMY VÝSKYTU MIN. L. V POTRAVINÁCH Komplexy kovů s anorganickými ligandy – CuCl42-, Cu(NH3)42+

Tetrachlorměďnatý ion

Komplexy kovů s organickými ligandy – sloučeniny s aminokyselinami, peptidy, bílkovinami, sacharidy, fytovou kyselinou, hydroxykarboxylovými kyselinami, fenolickými látkami, flavonoidy, porfyriny, atd. Vázané na nerozpustné biopolymery – vlákninu (sulfidy, sírany, fosforečnany, šťavelany, hydroxidy, fytáty), pektiny Kovalentní sloučeniny nekovů a polokovů – fytová kyselina, sirné aminokyseliny, selenová analoga aminokyselin Organokovové sloučeniny – methylrtuť, dimethylrtuť, tetraethylolovo Volné nebo hydratované ionty kovů a nekovů – např. Cu2+, Cu(H2O)42+, Fe(H2O)62+ Elementální forma – např. Fe ve fortifikovaných potravinách

FORTIFIKACE POTRAVIN MINERÁLNÍMI LÁTKAMI Sloučenina železa zvolená pro fortifikaci potravin by měla mít co nejvyšší biologickou využitelnost, po přidání do potraviny nezpůsobit žádné senzorické změny Povolené formy suplementace:  Fortifikace potravin rozpustnými sloučeninami Fe – FeSO4, Fe2O3, fumarát železnatý, železité soli fosforečnanů fumarát železnatý

 Fortifikace potravin sloučeninami Cu - laktát měďnatý, methionát měďnatý, octan měďnatý, chlorid měďnatý dihydrát, aj. Fortifikace mateřského mléka pro kojence s nízkou porodní hmotností Ca a P ve formě kalcium glukonát a kalcium glycerolfosfát.

FORTIFIKACE POTRAVIN MINERÁLNÍMI LÁTKAMI Povolené formy suplementace:  Mangan - fortifikace potravin manganem ve formě oxidu, někdy se používá síran nebo chlorid, také ve formě laktátu  Zinek – běžná strava – 60-80% denní potřeby; chlorid zinečnatý, laktát zinečnatý, octan zinečnatý, síran zinečnatý monohydrát, síran zinečnatý heptahydrát a uhličitan zinečnatý  Kobalt - chlorid kobaltnatý hexahydrát, octan kobaltnatý tetrahydrát, síran kobaltnatý monohydrát, síran kobaltnatý monohydrát, síran kobaltnatý monohydrát, aj.  Jod – příjem u nás velmi nízký, fortifikace potravinářské soli nebo minerálních vod; jodid draselný, jodid sodný, jodičnan vápenatý bezvodý, jodičnan vápenatý hexahydrát, jodičnan vápenatý monohydrát a jodované nenasycené mastné kyseliny  Selen – nedostatečný příjem, fortifikace krmiv; seleničitan sodný, selenocystein, selenocystinu, seleno-methionin  Fluor – fortifikace zubních past a pitné vody; anorganické fluoridy

INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY Přechodné a nepřechodné kovy – tvorba komplexů Aminokyseliny – disociovaná karboxylová skupina a/nebo aminoskupina ovlivnění možnosti tvorby komplexů, vliv pH Cu2+; Ni2+; Zn2+; Co2+; Cd2+; Fe2+; Mn2+ Pokles stability komplexu

V případě peptidů a proteinů má na tvorbu komplexů s kovy vliv hlavně počet karboxylových a amino- funkčních skupin a také hodnota pH prostředí V určitém intervalu pH může být donorem elektronového páru více funkčních skupin cyklické komplexy - cheláty Cheláty - termodynamicky stabilnější než monofunkční ligandy

INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY H2O 0

0

H2 N

H3N+

Zn N H2

0 0

0

0

H2O

pH = 7 Diakva-bis(glycinato)zinečnatý komplex

CHELÁT

H2O

H2O

H2O

Zn

0 0

H2O

pH = 1 Tetrahydrát zinečnaté soli glycinu

NH3+

INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY Další příklady…….

CHELÁTY

INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY SIRNÉ AMINOKYSELINY  Kovy a metaloidy s afinitou vyhraněnou k síře: Hg, Cd, Ag, Cu, Bi, Sb, As – vazby s cysteinem  Cysteinátové komplexy s Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ a Pb2+ jsou mnohem stabilnější, než glycinátové a histidinátové

Komplex kovu s cysteinem

Komplex kovu s histidinem

INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY

Metalothioneiny – ligandy kovů jsou peptidy obsahující cystein (SIRNÉ PEPTIDY )

Vyskytují se v tělech organismů rostlin i živočichů, včetně člověka Funkce: Detoxikace těžkých kovů (Cd, Hg) Dočasné skladování esenciálních kovů v komplexech (Zn, Cu), než budou využity pro výstavbu metaloproteinů

INTERAKCE S PROTEINY Interakce všemi způsoby popsanými u aminokyselin a peptidů Ne však pouze výhradně sousedícími aminokyselinami, ale také dalšími aminokyselinami lokalizovanými uvnitř delších řetězců , které jsou navzájem hodně vzdáleny (vzhledem k terciální a kvartérní struktuře bílkovin) !NOVÉ - Interakce s fosfátovými skupinami

fosfoproteinů Např. glykofosfoprotein fosvitin ve vaječném zloutku může prostřednictvím fosfoserinu tvořit komplexy s Fe3+, Ca2+, Mg2+

INTERAKCE S PROTEINY  Nahodilé labilní komplexy

 Stabilní metaloproteiny – pravidelná struktura, charakteristický způsob vazby kovu, pevné vazebné místo pro kovový iont  Cu vázaná v molekulách superoxiddismutazy v jaterních buňkách  Cu vázaná v metaloproteinu cerebrokupreinu v mozkové tkáni  Cu vázaná v glykometaloproteinu ceruloplasminu – význam při resorbci Fe – katalyzátor oxidace z Fe2+ na Fe3+  Mo vázaný v molybdenproteinu Kov může být vázán i prostřednictvím nebílkovinných částí enzymů  Fe vázané v porfyrinové struktuře hemu u hemoglobinu, myoglobinu a hemových enzymů (oxidoreduktáz)  Mo ve flavinadenindinukleotidu (FAD) – součást oxidoreduktáz  Mg jako součást adenosintrifosfátu (ATP) – součást transferáz

INTERAKCE SE SACHARIDY Polyhydroxysloučeniny jako sacharidy a cukerné alkoholy tvoří komplexy s kovy jen velmi neochotně Výraznější komplexotovorné účinky mají aldonové a alduronové kyseliny, aminodeoxycukry a fosforečné estery cukerných alkoholů (kys. fytová) Ester myoinositolu a kys. fosforečné

Komplexy kovů a fytové kyseliny = fytáty obiloviny, luštěniny, ořechy, olejniny – ALE!!! biologicky nevyužitelné Cu Zn Ni Co Mn Fe Ca Pokles stability komplexu při pH = 7,4

Vápenato-hořečnatý komplex fytové kyseliny = fytin

INTERAKCE S LIPIDY  Interakce kovů s velmi nepolárními lipidy (triacylglyceroly a vosky) jsou minimální nebo žádné

 Interagovat s kovy mohou nenasycené mastné kyseliny a nenasycené lipidy prostřednictvím ¶-interakcí  Polární lipidy – fosfolipidy – tvoří soli nebo komplexy s různými kovovými ionty soli – tvoří fosfatidová a lysofosfatidová kyselina komplexy – tvoří fosfatydilethanolamin, fosfatidylserin

INTERAKCE S ORGANICKÝMI KYSELINAMI Tvoří soli a komplexy s kovovými ionty (anionty mají vlastnosti ligandů) Hlavními vazebnými partnery kovů v ovoci a zelenině Vazba iontů kovů v huminových látkách v půdě, komplexy kovů Kyselina šťavelová Sůl šťavelan vápenatý Někdy až krystalky šťavelanu vápenatého v rostlinných pletivech Kyselina jablečná, šťavelová, citronová Komplex chromu v oxaláto-malátovém komplexu Komplex niklu a zinku v citráto-malátovém komplexu Kyselina citronová Komplexy zinku a vápníku v mléce Komplex s železem – významný Kyselina askorbová Komplexy s kovy, zejména železem a mědí Ternární komplex askorbové kyseliny s Fe3+ a 02 při autooxidaci askorbové k.

INTERAKCE S FLAVONOIDY A ROSTLINNÝMI FENOLY Komplexy iontů kovů s aromatickými sloučeninami, kde dva sousední atomy aromatického jádra nesou dvě hydroxylové skupiny nebo jednu hydroxylovou a jednu karbonylovou skupinu Komplexy s kovy inhibují antioxidační aktivity fenolu

Komplexy flavonolů s mědí v rostlinách

Komplexy glykosidů flavonolů se zinkem v čajovém nálevu Komplexy katechinů s hliníkem v čajích Komplexy hliníku na chlorogenové kyseliny v čajích

INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY A KORINOIDY) Ionty kovů vázány v cyklyckém tetrapyrrolovém skeletu prostřednictvím čtyř dusíkatých heteroatomů

PORFYRIN – C20H14N4, 4 methinové můstky, 11 dvojných vazeb v konkunkci

Jádro KORINU – C19H22N4, 3 methinové můstky, 6 dvojných vazeb v konkunkci

INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY) Biologicky významné porfyriny:

HEMY – metaloporfyriny obsahující železo – tvoří prostetickou skupinu hemoglobinu, myoglobinu, aj. Přenos kyslíku v krvi

INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY) HEMOGLOBIN

Přenos kyslíku z plic do tkání a zpětný odvod oxidu uhličitého z tkání do plic.

Fe2+

Běžný hemoglobin dospělého člověka (označujeme ho HbA) se skládá ze 4 podjednotek, dvou alfa (α) a dvou beta (ß). Každá podjednotka je tvořena bílkovinnou částí – globinem a prostetickou (nebílkovinnou) částí – hemem.

INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY) HEMOGLOBIN

INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY) Biologicky významné porfyriny: CHLOROFYLY – v porfyrinové struktuře vázaný hořčík Hořčík není v chlorofylech vázán zcela pevně, v kyselém prostředí může dojít k nahrazení H+ ionty, vznikají FEOFYTINY, které mohou znovu vázat další kovové ionty pocházející ze solí (Cu2+, Zn2+, Sn2+). Přenos kyslíku v krvi Vzniklé sloučeniny – stabilnější než chlorofyl – chlorofylid mědi – jediný povolený potravinářské aditivum - stabilizace barvy Komplexy chlorofylu s ostaními kovy nejsou v potravinářství povolené

INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY)

INTERAKCE S TETRAPYRROLY (KORINY) Biologicky významné koriny:

VITAMIN B12 – kobalamin Formy B12:

Hydroxykobalamin: ---OH Kyanokobalamin: ---CN Methylkobalamin: ---CH3 Kobamidový kofaktor: (deoxyadenoxylkobalamin)

INTERAKCE S DALŠÍMI KOMPLEXOTVORNÝMI LÁTKAMI Kofaktor transferáz Mg

Fosforylované estery sacharidů – tvoří soli a komplexy např. adenosintrifosfát (ATP) – komplexy s hořečnatými ionty Isoalloxasinové sloučeniny – riboflavin, flavoproteiny,

flavinadenindinukteotid (FAD)

M

Kofaktor oxidoreduktáz Mo

O

O

KOVALENTNÍ INTERAKCE NEKOVŮ A POLOKOVŮ Selen – selenová analoga sirných aminokyselin (L-selenocystein, Lselenomethionin, aj.) – výskyt v rostlinách roustoucích na půdě s vysokým obsahem selenu, ale i v živočišných materiálech (hlavně L-selenocystein), řasy

Arsen – kyselina methylarsonová(CH3As(OH)2), dimethylarsinová ((CH3)2AsO(OH)) - výskyt ve vodních organismech, vznik z anorganických sloučenin arsenu biomethylací - arsenobetain, arsenocholin – kvartérní arsoniové sloučeniny - výskyt v tělech mořských živočichů (tresky, makrely, lososi, sledi humři, atd.) - arsenocukry v mořských řasách, - dimethylarsanoyl-mastné kyseliny, dimethylarsanoyl-alkany s dlouhými řetězci v tukovém podílu ryb

arsenobetain

arsenocholin

KOVALENTNÍ INTERAKCE NEKOVŮ A POLOKOVŮ Fosfor – fosforylované sacharidy, fytová kyselina, nukleotidy, fosfáty, kyselina fosforečná

Síra – sirné aminokyseliny, thioly, sulfidy, glukosinoláty, sriné heterocyklické sloučeniny (deriváty thifenolu, thiazolu, aj.)

Jod – hormony štítné žlázy – aminokyseliny tyroxin, trijodthyronin

tyroxin

trijodthyronin

ORGANOKOVOVÉ SLOUČENINY Kov vázán polární vazbou přímo na atom uhlíku

Vznik při procesu biomethylace Proces probíhající v bakteriích, houbách, vodních živočiších a rostlinách Hlavně Hg a As, ale také Sb, Bi, Se, Pb, Sd, Cd

Rtuť – methylrtuť – CH3HgX (X = halogen, hydroxylový anion, sulfhydrylová skupina, sulfidová skupina) Vysoká afinita sloučenin rtuti ke sloučeninám síry a selenu vazba na bílkoviny a peptidy prostřednictvím cysteinu a selenocysteinu Výskyt v rybách, korýších a měkkýších

Arsen – viz předchozí Olovo V potravinách stopy (CH3)4Pb, (CH3CH2)4Pb z olovnatého benzínu