Project 71.513. i l Ontwerpen van (multi)residumethoden voor deopsporing en identificatie van milieucontaminanten Projectleider: W.A.Traag
Rapport 98.016
Juli 1998
Het ontwikkelen, optimaliseren en beperkt valideren van voorbehandelings-, extractie-, en opwerkingsvoorschriften ten behoeve van het bepalen van organische verbindingen in de vaste matrices; grond, waterbodem en bouwstoffen voor dein project V24/104 ontwikkelde GCMS-voorschriften. (Project 105fase3).
W.A.Traag*1,T.Zuidema* 1 , M.van Leeuwen'2, F.R vanGaaien*2en J.Harmsen*3
M
DLO-Rijks-Kwaliteitsinstituutvoor land- entuinbouwprodukten (RIKILT-DLO) Afdeling Instrumentele Analyse Bornsesteeg45,6708 PD Wageningen Postbus 230,6700AE Wageningen Telefoon 0317-475400 Telefax 0317 -417717
' 2 BCOAnalyticalServices B.V. Bergschot 69-71 4817 PA Breda Telefoon 076-5789011 Telefax 076-5871702 ' 3 DLO-Staring Centrum (SC-DLO) Afdeling Milieuchemie Marijkeweg 11, 6709 PEWageningen Postbus 125,6700AC Wageningen Telefoon 0317-474200 Telefax 0317 -424812
Copyright 1998,DLO-Rijks-Kwaliteitsinstituutvoor land- entuinbouwprodukten(RIKILT-DLO) Overname van deinhoud istoegestaan,mits met duidelijke bronvermelding.
VERZENDLIJST
INTERN: directeur RIKILT-DLO directeur SC-DLO auteurs programmaleiders (2x) public relations en secretariaat (2x) bibliotheek RIKILT-DLO (3x) bibliotheek SC-DLO (lx)
EXTERN: Begeleidingscommissie NOVEM project 105/104 (25x) zie verzendlijst
ABSTRACT Het ontwikkelen, optimaliseren en beperkt valideren van voorbehandelings-, extractie-, en opwerkingsvoorschriften ten behoeve van het bepalen van organische verbindingen in de vaste matrices; grond, waterbodem en bouwstoffen voor de in project V24/104 ontwikkelde GCMSvoorschriften. (Project 105fase3)Development and limitedvalidation of methodsfor pretreatment and extractionforthe determination of organic contaminants in solid matrices with gaschromatography-massspectrometry (in Dutch)
Report 98.016
July 1998
W.A.Traag*1,T.Zuidema* 1 , M.van Leeuwen*2, F.R van Gaaien*2en J.Harmsen*3 **State Institute for Quality Controlof Agricultural Products(RIKILT-DLO) P.O. Box 230,6700AEWageningen,the Netherlands *2BCOAnalytical Services b.v. P.O. Box 2176,4800CDBreda,the Netherlands *3Winard Staring Centre For Integrated Land,SoilandWater Research(SC-DLO) P.O. Box 125,6700ACWageningen,the Netherlands 13 pages, 1Çreferences The in Novem project V24 previously developed methods for the determination of pesticides and organic contaminants has been modified in order toimprove the performance of the methods (phase 2). Forthevalidation of this method alimited interlaboratory test hasbeen performed.Validation was limited because of the small number of participating laboratories in the project. The participating laboratories were: IWACO, TNO, SGS,INTRONand ALCONTROL-HEINRICI The reproducibility andthe recovery of the method isdetermined on alevelof 0,2 and 1,0 mg/kg for the semivolatile compounds andon alevelof 1,0and 10,0mg/kg.Allexperiments arecarried out on spiked samples.The reliabilty of the method hasstillto betested with realsamples. The performance of the method for the majority of the tested compounds isasfollows: Semivolatile compounds Reproducibilty
: 5-30%
Recovery
: 20-8oy%
volatile compounds Reproducibilty
: 5-20%
Recovery
: 20-90%
The method is suitable for the determination of most investigated compounds although the reproducibilty is for some compounds poor. If the presence of compounds hasto bejudged in the framework of legalisation,exceeding of the maximalallowable tolerance can beestablished when the determined amount is higher than 2.8*G. Inthis casethe true valueisalways abovethe limit. When on the other handthe determined valueis below0,12*Git proofsthatthetruevalueisbelow the limit. Thework hasbeencarried outintheframework of theConstruction Materials Actin appointment with the Nederlandse Onderneming Voor Energie en Mileiu (NOVEM)
Keywords: Pesticides,organic contaminants, soil, gaschromatography-mass spectrometry
VOORWOORD Het onderzoek is uitgevoerd in de periode van mei tot en met juli 1996 in het kader van het Bouwstoffenbesluit in opdracht van de Nederlandse Onderneming Voor Energieen Milieu "NOVEM" enwerd begeleid door een commissie bestaande uit: Dhr. dr. I.Freriks
RIZA
Dhr. drs. P.C.M. Frintrop
RIZA
Dhr. drs.J.Harmsen
SC-DLO
Dhr. drs. H.Janssens
Alcontrol-Heinrici
Dhr.W. Klarenaar
Intron
Dhr. P.Kootstra
RIVM
Dhr. Drs.G. Kreuning
ProAnalyse Milieulaboratorium
Dhr. D. Nater
NMI
Dhr. R.Peeters
TNO-MEP
Dhr. drs.E.P.Th.Ruwiel
Ministerie VROM
Dhr.J.Vuik
IWACO
Dhr. ir. R.Welling
NNI
Dhr.drs.R.Wismeijer
NOVEM
Hetonderzoek iseenvervolgonderzoek naar aanleidingvanderesultatenverkregenin NOVEM project 105fase 2a/b.
INHOUD
biz
ABSTRACT
1
SAMENVATTING
6
1 INLEIDING
7
2 DOELSTELLING
7
3 MATERIALEN ENMETHODEN
8
3.1Deelnemende laboratoria 3-2Gebruikte materialen
8
3.3 Gebruikte apparatuur
9
3.4 Berekening
9
4 EXPERIMENTEN
10
4.1Analyse algemeen
10
4.2 Calibratie
11
4.3 Experimenten voor de bepaling van de reproduceerbaarheid 5 RESULTATEN ENDISCUSSIE
11 11
5.1Resultaten vluchtige componenten
12
5.2 Resultaten matigvluchtige componenten
13
6STATISTISCHE INTERPRETATIE MEETRESULTATEN
14
7 CONCLUSIES
14
8 AANBEVELINGEN
15
BESCHIKBARE INFORMATIE
15
BIJLAGEN TABELLEN GRAFIEKEN
SAMENVATTING In fase 2a van NOVEM project 105 is de eerder in NOVEM project V24 ontwikkelde methode geoptimaliseerd. Infase2bvan project 105is eenintralaboratorium onderzoek uitgevoerd gericht op het vaststellen van de prestatiekenmerken van de aangepaste methoden. Doelstelling van dit onderzoek (project 105 fase 3) was om de methode door middel van een beperkt interlaboratoriumonderzoek te valideren.Aan dit beperkte interlaboratoriumonderzoek hebben de volgende laboratoria deelgenomen: IWACO, TNO, SGS,INTRONenALCONTROL-HEINRICI. Deglobale prestatiekenmerken voor de meesteverbindingen zijn als volgt: matigvluchtige verbindingen reproduceerbaarheid
: 5-20%
terugvinding
:20-90%
vluchtige verbindingen reproduceerbaarheid (v.c)
: 5-30%
terugvinding
:20-80%
Demethode voor debepalingvanvluchtigecomponenten ende methodevoor de bepaling van matig vluchtige componenten zijn beide geschikt om de meest belangrijke componenten aan te tonen op eenvoldoend laag niveau. Wel is de reproduceerbaarheid voor een aantal componenten te groot. Ook uit dit onderzoek is wederom geblekendat hetmetenvanveenachtige monsters,in gevalvan lange meetseries,kan leiden tot vervuiling van hetinjectiesysteem en/of de kolom vandegaschromatograaf. Hierdoor dienen bij het metenvanveenmonsters passende maatregelen,zoals hettijdig vervangen van de glassliner van het injectiesysteem. Mede op basis van de resultaten van het intralaboratoriumonderzoek is gesteld, dat indien de meetwaarde voor bepaaldecomponenten ligt tussen0,12 * G(G=referentiewaarde) en2,8 * G dit tot nader onderzoek noopt Als stoffen beoordeeld worden in het kader van regelgeving kan een overschrijding vastgesteld worden indien de gevonden waarde hoger is dan 2,8 *G.De werkelijke concentratie ligt dan altijd boven degrenswaarde. Indien degevonden waarde lager isdan 0,12 *G kangesteld worden,dat de werkelijke concentratie onder degrenswaarde ligt Hetonderzoek is uitgevoerd in het kadervan het Bouwstoffenbesluit in opdracht vande Nederlandse Onderneming Voor Energie en Milieu "NOVEM" . Trefwoorden: pesticiden,organische contaminanten, bodem, gaschromatografie-massaspectrometrie
1 INLEIDING Inhet kadervandeWet bodemsanering endedaaronder vallende besluiten en ministeriele regelingen moeten eengroot aantalorganische parameters ingrondworden bepaald.Voor veelvandeze stoffen isgeen genormaliseerd voorschrift voorhanden. Het doelvan het onderzoek in NOVEM project 105 is het ontwikkelen, optimaliseren en validatie van voorbehandelings-, extractie-, en opwerkingsmethoden voor de GC-MS screening van vaste matrices op organische stoffen. Gestreefd is naar voorschriften met een zo breed mogelijk karakter. Eris uitgegaan vaneen reedseerder in dit project ontwikkelde monstervoorbehandelings-,extractie-en opwerkingsvoorschrift voor organische stoffen in vaste matrices. Onderhavig project heeft tot doel de voorschriften die in Novem project V24 ontwikkeld zijn teverbeteren en te verbreden naar meerdere matrices (fase2a). Hierbij dient vooral deextractie efficiency endeherhaalbaarheidvandeextractievanverbindingen meteen uiteenlopende polariteit verbetert te worden. De resultaten van het verbeteren van de methode (fase 2a) en de intralaboratorium validatie (fase 2b)isvastgelegd in een rapport (RIKILT-DLO rapport 97.27).In vorig onderzoek (project V24) zijn de matrices zand en grond bestudeerd. In project 105 zijn de matrices veen, klei,waterbodem en betongranulaat betrokken.
Indit rapport worden de resultaten vanfase 3,het valideren van deontwikkelde meetmethode door middelvan een beperktinterlaboratorium onderzoek. Aan dit beperkteinterlaboratorium onderzoek isdeelgenomen door vijf gekwalificeerde laboratoria. 2 DOELSTELLING Het doel van het onderhavige onderzoek is het vaststellen van de reproduceerbaarheid en van de terugvinding van de aangepaste GC-MSmethoden,door middelvan een beperkte interlaboratorium validatie.Deprestatiekenmerken vande beide methoden zijnvastgesteld voor eengelimiteerd aantal componenten in eenaantal matrices. Voor dit onderzoek zijn de te onderzoeken componenten, op twee niveaus, toegevoegd aan de matrices. Voor de methode voor de bepaling van matig vluchtige stoffen is slechts de reproduceerbaarheid van de extractie bepaald en niet van de gehele methode. Immers de deelnemende laboratoria hebben slechtsextracten bereidwelke door het organiserende laboratorium zijn gemeten. Voor de methode voor de bepaling van vluchtige componenten is de reproduceerbaarheid vandeextractieendeanalysebepaald.Afwijkingen tengevolgevanvariatie van destandaarden isondervangen door standaarden meete sturen.
3. MATERIALEN ENMETHODEN 3.1 Deelnemende laboratoria Aan het onderzoek isdeelgenomen door devolgende laboratoria - INTRON,instituut voor Materiaal-en Milieuonderzoek B.V.te Sittard - IWACO B.V., Adviesbureau voor Water en Milieu te Rotterdam -TNO Milieu, Energie en Procesinnovatie te Delft -SGSRedwood Nederland B.V.te Dordrecht -ALCONTROL-HEINRICI te Hoogvliet Aan de deelnemende laboratoria zijn calibratiestandaarden en identieke monsters en, voor het onderzoek naar vluchtige componenten, extracten toegezonden. Naasttwee concept voorschriften, welke als bijlage aan het eindrapport van fase 2a/2b zijn toegevoegd heeft iedere deelnemer een protocol (zie bijlage 1)ontvangen. Voor de validatie van de methode voor de bepaling van vluchtige componenten diende zowel de extractie alsde meting door dedeelnemende laboratoria uitgevoerd teworden.Voor devalidatievan de van de methode voor de bepaling van matig vluchtige componenten diende de laboratoria de extracten te bereiden. Deze extracten zijn, om afwijkingen ten gevolge van de meetmethoden te voorkomen,door RIKILT-DLOgemeten. 3.2 Gebruikte materialen De monsters zijn allen verkregen via het NMIenwaren thermisch gedroogd en cryogeen vermalen. Het betrof schone monsters.Alleindividuele monsters zijn aldan niet gespikt met dete onderzoeken componenten op twee niveaus.Direct na hetspikenisaandemonstersvoor de bepaling van vluchtige componenten devoor extractie benodigde hoeveelheid propyleencarbonaat toegevoegd endeflessen zijn zorgvuldig afgesloten. De monsters waarin matig vluchtige componenten diende te worden bepaald zijn direct na spiken zorgvuldig afgesloten. Demonsters zijn op dezelfde dag bijdedeelnemende laboratoria afgeleverd en deze werden verzocht de meting en/of extractie binnen veertien dagen uit te voeren waarbij de opgestelde concept voorschriften zoveelmogelijk letterlijk gevolgd diende te worden. Voor dete bepalen componenten isgebruik gemaakt vananalytische standaarden meteen zuiverheid groter dan 98%. Voor de validatie is gekozen voor de zelfde componenten als bij de validatie in NOVEM project 104. Degeselecteerde standaarden zijn: Vluchtige componenten Naftaleen, broomdichloormethaan, cis-l,2-dichloormetheen, dibroomchloormethaan, trans-1,2dichloormetheen, 1,1-dichloormetheen,octaan,mite, i-butylacetaat, dichloormethaan
10
Apolaire matig vluchtige componenten naftaleen,dichloor-2,3-aniline,lindaan,pcb-28,parathion-ethyl,p.p-DDT,permethrin, benzo(a)pyreen. Polaire matig vluchtige componenten o-cresol,2,4,5-trichloorfenol,mecoprop, mcpa,dichloorprop, 2,4-D, 2,4,5-T Naast de te onderzoeken standaarden welke aan de monsters zijn toegevoegd zijn ook interne standaarden en calibratiestandaarden meegezonden Voor de bepaling van matig vluchtige componenten: -surrogaat standaard oplossing acenafteen(dio) en chryseen(di2) concentratie 20ug/ml (10 ml) -interne standaard oplossing naftaleen(d8) enfenantreen(dio) concentratie 5ug/ml (20 ml) Voor de bepaling vanvluchtige componenten: -interne standaard oplossingtolueen(ds) en naftaleen(d8) concentratie 1ug/ml(1ml) -calibratieoplossing concentratie 0,2 ug/ml (1ml) De monsters voor devalidatie van matig vluchtige componenten zijn bereid door RIKILT-DLOen de monsters voor devalidatievanvluchtige componenten door BCO(ziebijlage 1) 3-3Gebruikte apparatuur
Degebruikte apparatuur voor de bepaling vanvluchtige componenten isgegeven in tabel 1.Hierin zijn ook de gebruikte parameters opgenomen.Voor de matig vluchtige componenten isde analyse uitgevoerd conform het voorschrift. 3.4 Berekeningen
Uit de meetresultaten is de reproduceerbaarheid en de terugvinding bepaald. Een en ander is geschiedt op basisvan deaanpak vanv/d Wiele.a. De herhaalbaarheidsstandaarddeviatie is de standaarddeviatie van de meetresultaten (n) met n-i vrijheidsgraden. Derelatieve standaarddeviatie is berekend via deformule :
s RSD = -*100%
(1)
met sen x in mg/kg.
11
Deterugvinding T(in procenten) is berekend m.b.v.deformule:
=
gemiddelde -blanco^ additieniveau
(2)
met gehalten in mg/kg. 4. EXPERIMENTEN 4.1Analyse algemeen Degebruikte voorschriften zijn opgenomen in het eindrapport van NOVEM project fase 2a/2b(RIKILTDLO rapport 97-27). Voor de bepaling van vluchtige componenten wordt van een veldvochtig grondmonster door middel van steekmonsters een analysemonsters volgens NVN 5730 genomen. Vervolgens wordt met propyleencarbonaat geëxtraheerd. Nacentrifugeren wordt een gedeelte van het propyleencarbonaatextract in een purge-vat met water gebracht. De vluchtige verbindingen worden met helium uitgedreven envervolgensineen "trap" ingevangen.Deingevangen verbindingen worden thermisch gedesorbeerd endoor middelvan eendraaggasstroom naareen gaschromatograaf geleid. Voor de scheiding van de diverse verbindingen wordt een capillaire kolom met een apolaire immobiele fase gebruikt. De vluchtige organische stoffen worden met een massaspectrometer gedetecteerd. Identificatie vindt plaats door vergelijking van de retentietijden en de massaspectra. Kwantificatie vindt plaats door vergelijking van piekoppervlakten t.o.v. de toegevoegde interne standaarden met deovereenkomende grootheden van eenextern standaardmengsel. De door de laboratoria gebruikte parameters zijn weergegeven in tabel 1. Teleurstellend is dat ondanks de gemaakte afspraken een aantal laboratoria de voorgeschreven methode niet letterlijk hebben gevolgd. Zo hebben twee laboratoria gekozenvoor eenoff-line PurgeenTrap methodewelkewezenlijk andere resultaten oplevert. Een ander laboratorium heeft een afwijkende gaschromatografische kolom gebruikt, met een lengte van slechts 15 meter. Met deze afwijkende kolom verloopt de analyse weliswaar bijzonder snel,echter het scheidendvermogen endaarmee deselectiviteit van deze kolom is te laag, met als gevolg dat het samenvallen van de te bepalen componenten met matrixcopmonenten kan optreden. Verder hebben bijna alle laboratoria gaschromatografisce en massaspectrometrische parameters gekozen welke afwijken van het voorschrift. Het betreft b.v. een afwijkend temperaturprogramma of het meten in SIM mode versus FullScan.
Voor de bepaling van matig vluchtige componenten wordt eenveldvochtig grondmonster cryogeen vermalen en achtereenvolgens geëxtraheerd met aceton en een mengsel van petroleum-ether en dichloormethaan waarna het extract wordt gedroogd met en gefiltreerd over natriumsulfaat en gesplitst in twee aliquots.
12
Eén deel van de fractie wordt geconcentreerd door indampen en na toevoeging van de interne standaarden geanalyseerd m.b.v.degaschromatograaf-massaspectrometer. Hetandere aliquot wordt droog gedampt en het residu wordt gemethyleerd met behulp van een oplossing van Trimethylsulfoniumhydoxide (TMSH). Het extract wordt na toevoeging van een interne standaard geanalyseerd op de gaschromatograaf-massaspectrometer. 4.2 Calibratie Eris gebruik gemaakt van een éénpuntscalibratie, waarbij de calibratie standaard ongeveer op het concentratieniveau van circa 1mg/kg ligt. 4.3 Experimenten voor de bepaling van de reproduceerbaarheid Om de reproduceerbaarheid optwee concentratieniveaus te bepalen zijn decomponenten zowel op laag alsop hoog niveau gespikt, zievoor spikeniveau tabel4.Voor devalidatie van de methode voor debepalingvanvluchtige componenten zijndeniveaus respectievelijk circa 1-1,5 mg/kg en5-10mg/kg. Voor devalidatievande methodevoor debepalingvan matigevluchtige componenten zijn deniveaus respectievelijk circa 0,2 mg/kg en 1mg/kg. Ter controle van de meetmethode is voor de bepaling van vluchtige componenten twee extracten meegezonden. De bepalingen zijn per monster in enkelvoud uitgevoerd. In het protocol (bijlage 1)is aangegeven welke monsters op welk niveau gespikt zijn. 5 RESULTATENENDISCUSSIE Percomponent is, aan de handvande meetresultaten,de relatieve standaard deviatie volgens (1)en deterugvinding volgens (2) bepaald. Deresultaten van het onderzoek naar vluchtige componenten isvermeld in tabel2. Bij de bepaling van de vluchtige componenten is een blanco bouwstofextract in het onderzoek betrokken. Dit had als doelde zgnvalspositieve waarden te onderkennen. Door de deelnemende laboratoria zijn een aantal opmerkingen gemaakt welke hieronder zijn samengevat. Indien van belang is decodevan het betreffende laboratorium vermeld. *
Bij de monsters Vc3enVc4(waterbodems) waren na centrifugeren van het extract 3fasen aanwezig, nl. een grondlaag, een fase propyleencarbonaat en een waterfase. Polaire componenten kunnen gedeeltelijk nog in de waterfase aanwezig zijn waardoor het rendement van deextractie negatief wordt beinvloedt. Bij het veenmonster moest driemaal gecentrifugeerd worden bij 3000 rpm gedurende 10 minuten alvorens er een duidelijk neerslag ontstond.
13
*
Erzijn een aantal bezwaren tegen propyleencarbonaat alsextractiemiddel (labl en5): Hoge soortelijke massa,waardoor er minder sneleen neerslag nacentrifugeren ontstaat, vooral bij monsters met kleine deeltjes (klei) en organisch materiaal (veen) wat zelf al een lage soortelijke massa bezit. Aanwezige verontreinigingen, dit geeft meer problemen bij vaststellen detectiegrenzen; methanol is bvzuiverder te verkrijgen. Mengt slecht met water, derhalve zal het extractierendement relatief laag zijn. Tijdens het toevoegen vandeinterne standaard en het aangeleverde extractin het purge water (in een10 ml glazen spuit) isopgevallen datde propyleencarbonaat zich niet geheelvermengde met het water, maar gedeeltelijk als druppeltjes door het water verspreidde. Het zo gespiked water moet dan nogin ons purge entrap systeem geïntroduceerd worden,waarbij vermoedelijk niet alle propyleencarbonaat van deinterne standaardoplossing en het extractin het systeem zijn gebracht. Hierdoor kanonderlinge discriminatie ontstaanvandeinterne standaardte opzichte vandein hetextract aanwezige componenten,waardoor deresultaten onbetrouwbaar kunnen (enwaarschijnlijk zullen) zijn.
*
Inhet voorschrift wordt eente lang programma voor deGCgebruikt, kan 15 minuten korter.
*
Op basisvan eenvergelijking van deverhouding tussen designalen van deinterne standaard en de surrogaat, blijkt dat er zeer zeker discriminatie plaats vindt.
5.1Resultaten vluchtige componenten. Zolas hierboven reedsvermeld hebben niet alle laboratoria,ondanks hetdringendeverzoek hiertoe,zich gehouden aandetekstvanhet conceptvoorschrift. Hetdoelvandebeperkteinterlaboratoriumtestwas de beperkte validatie van de ontwikkelde methode. Zoals in 4.1 reeds toegelicht hebben van de vijf deelnemende laboratoria twee eenanderetechniek toegepast,terwijleenderde laboratorium een,voor een voldoende scheiding,te korte gaschromatografische kolom heeft gebruikt. De resultaten van de twee laboratoria zijnwelopgenomen in dediverse tabellen maar niet meegenomen in de evaluatie. Deanalyseresultaten zoals gerapporteerd door de deelnemende laboratoria zijn vermeld in tabel 1 inclusief de statistische verwerking van dedrie laboratoria die hetvoorschrift gevolgd hebben. Berekend is het gemiddelde, standaard deviatie en relatieve standaard deviatie. Deresultaten van de laboratoria welke niet meegnomen zijn in de berekening van het gemiddelde etc zijn gearceerd. Uiteraard is het niet mogelijk om met een drie datasets een uitbijtertest te doen. Ook is het niet mogelijk om uit de resultaten van slechts drie laboratoria statistisch onderbouwde conclusies te trekken zijn,toch zijn ereen aantalzaken welke in het oog springen,dezeworden hieronder kort besproken. In hoeverre het niet letterlijk volgen van devoorschriften dezeopvallende resultaten veroorzaakt is natuurlijk moeilijk nate gaan.
14
De relatieve standaard deviatie is voor de meeste componenten vrij hoog. In klei worden door de meeste laboratoria allecomponenten meteenacceptabel relatievestandaard deviatieen terugvinding percentage aangetoond. In veen is in het algemeen de relatieve standaard deviatie vrij hoog. Wel worden door bijna alle laboratoria alle componenten terug gevonden met een in fase 2b overeenkomend terugvindingspercentage. Voorwaterbodem geldtdatde relatieve standaard deviatie veelte hoog isvoor een aantalcomponenten. Ditwordt voornamelijk veroorzaakt door laboratorium 5,ditis het laboratorium welke eenvan hetvoorschrift afwijkende kolom heeft gebruikt. Het weglaten vande resultaten van laboratorium 5zou hetresultaten positief beïnvloeden. Inbouwstof wordt door „n laboratorium een gehalte aan 1,1-dichlooretheen gevonden van 188 mg/kg, dit is dertigmaal te hoger dan het resultaat van de andere laboratoria. Ookvindt dit laboratorium een tienmaal hogere waardevoor MITCin eenander bouwstof monster. Indit anderebouwstof monster wordt nuwel een juistewaardevoor 1,1-dichlooretheengevonden.Inhet blancoextractwordt door laboratorium 3voor bijnaallecomponenten eenrelatief hoog gehalte gevonden.Laboratorium 2rapporteert slechts voor naftaleen een gehalte van 0,3 mg/kg.Deoverige laboratoria rapporteerden geen vals positieven.
5.2 Resultaten matig vluchtige componenten. Ook hier geldt, alhoewel niet zo sterk als bijde bepaling vanvluchtige componenten,dat een aantal laboratoria zichniet geheelaan hetvoorschrift hebbengehouden.Zohebben niet allelaboratoria een cryogene vermaling toegepast. Onderzoek door RIKILT-DLO heeft uitgewezen dat deze stap zeer kritisch kan zijn. Ook hebben niet alle laboratoria de monsters binnen de gestelde tijd onderzocht. Mede hierdoor is een verantwoorde statistische dataverwerking niet goed mogelijk. De analyseresultaten zoals gerapporteerd door de deelnemende laboratoria zijn vermeld in tabel 2 inclusief een beperkte statistischeverwerking (bepaling gemiddelde,standaard deviatie,en relatieve standaard deviatie). Uitbijters zijn gearceerd en zijn uiteraard niet meegenomen in de berekening. De relatieve standaard deviatie is voor een aantal componenten vrij hoog. In klei worden door de meeste laboratoria alle componenten met een acceptabele relatieve standaard deviatie en terugvinding percentage aangetoond.Deresultaten stemmen redelijk overeen met deresultaten zoals verkregen infase 2a/2b.Inveenisin hetalgemeen de relatieve standaard deviatie hoger dan in klei. Deterugvinding in veen van dichlooraniline is bijzonder laag echter dit stemt volledig overeen met de resultaten uit fase 2a/2b. De resultaten voor waterbodem zijn redelijk goed. Naftaleen heeft, vermoedelijk ten gevolge van zijn vluchtigheid,een lage terugvinding. De terugvinding voor een aantal componenten uit bouwstof is bijzonder laag. Ook is de relatieve standaard deviatie voor deze componenten bijzonder groot, met name geldt dit voor lindaan ,DDT en permethrin. Deterugvinding van o-cresolisin alle monsters te hoog.Dit kan mogelijk verklaardworden door een wisselende derivatisering.
15
6STATISTISCHE INTERPRETATIE MEETRESULTATEN Uitdevalidatie vanfase2isgebleken datdeterugvinding voor allecomponenten tussen 20%en200% ligt. Indien tijdens het screeningsonderzoek blijkt dat de meetwaarde tussen 20% en 200% van de referentiewaarde (G) ligt, dan is het zeer wel mogelijk dat de werkelijke waarde boven de referentiewaarde ligt. Eendergelijke meetwaarde zoudan ooktot eennader onderzoek met specifieke methoden moeten leiden.Indien geen specifieke methode voorhanden is dient gebruik gemaakt te worden van de methode van "matrix-spiking".
Uitgaande van een normaal-verdeling wordt voor de onnauwkeurigheid van de bepaling gecompenseerd door deondergrens vande(referentie)range met2xdestandaarddeviatie te verlagen en de bovengrens met 2x de standaarddeviatie te verhogen. Hierdoor zalin maximaal 2,5%van de gevallen eenwaarde lager of gelijk aandereferentiewaarde een meetwaarde opleveren beneden de referentiewaarde, terwijl maximaal 2,5% van de gevallen een waarde lager of gelijk aan de referentiewaarden een meetwaarde oplevert boven de referentiewaarde. Informulevorm iseen nader onderzoek noodzakelijk als: 0,2 *G -2* <meetwaarde <2*G +2* of 0,12 *G<meetwaarde <2,8 *G Indien de gevonden waarde lager isdan0,12 *G kangesteldworden,dat dewerkelijke concentratie onder de grenswaarde ligt. Indien degevonden waarde hoger isdan 2,8 *G kan gesteld worden, dat de werkelijke concentratie boven degrenswaarde ligt. 7CONCLUSIES Het beperkte ringonderzoek heeft aangetoond dat de relatieve standaard deviatie voor alle componenten vluchtig en matig vluchtig gemiddeld tussen 20 en 125 procent ligt. Deze variatie is significant groter dan devariatiecoëfficiënt dievoor het intralaboratorium onderzoek werd gevonden (5-30%). Hetterugvinding percentageisin hetgespikte extract afwijkend van 100%terwijl de variatiecoëfficiënt vrij hoog is.Dit betekentdat defout met nameveroorzaaktwordt door defeitelijke meting met name de afstelling van de purge en trap apparatuur.
16
Hettoepassenvan propyleencarbonaat blijkt uitdegemaakte opmerkingen vandediverse laboratoria soms problematisch te zijn. Met name de geringe oplosbaarheid in water kan tot problemen leiden. Bijdemeting vanveenextracten voor de bepalingvan matig vluchtig componenten treedt er vrij snel vervuiling van hetsysteemteontstaan.Dezevervuilingtreedt met nameop bij deliner vandeinjector vandegaschromatograafen hetvoorstegedeeltevande kolom.Hierdoor ishet niet mogelijk om meer dan tien monsters per seriete meten. Na het meten van een serieis onderhoud noodzakelijk. 8 AANBEVELINGEN Ondanks de grote relatieve standaard deviatie wordt aanbevolen om de gemodificeerde screeningsmethodentot normteverheffen waarbijdeprestatiekenmerkenzoalsvastgesteldin NOVEM project 104opgenomen dienen te worden. Aanbevolen wordt om in de toekomst stringenter toe te zien, bij interlaboratorium studies,op het naleven van het protocol. Bij het niet letterlijk volgenvande bijgeleverde voorschriften kan het doel van de studie niet gehaald worden. BESCHIKBAREINFORMATIE RIKILT-DLO-rapport94.32; "Literatuurstudie naar multi(residu)methodes voor de bepalingvan diverse bestrijdingsmiddelen en overige organische stoffen in grond" RIKILT-DLO-rapport 95-131995,projectV24;"Ontwikkelenvan methodenvoor debepalingvan diverse bestrijdingsmiddelen en overige organische stoffen in grond". RIKILT-DLO rapport 95-22 Project 105 ; Het ontwikkelen, optimaliseren en beperkt valideren van voorbehandelings-, extractie-, en opwerkingsvoorschriften ten behoeve van het bepalen van organische verbindingen in devaste matrices;grond,waterbodem en bouwstoffen voor dein project V24/104 ontwikkelde GCMS-voorschriften. (Project 105fase 1). BCO-rapport 3095050534 project 104;Uitbreiden en beperkt valideren van de GC/MS voorschriften, zoals ontwikkeld in project V24,voor het bepalen van organische verbindingen in grond. Inventarisatie van bestaande normen en prioritering van ontwikkeling normen voor de bepaling van overige bestrijdingsmiddelen, Haskoning,september 1994 (project 44)Verslag workshop GC-MS-voorschriften d.d. 17februari 1995 van de begeleidingscommissie project V24.
17
BODEM:Gaschromatografischebepalingvan hetgehalte aanvluchtige aromatische koolwaterstoffen en vluchtige gehalogeneerde koolwaterstoffen met behulp van de "purge and trap" methode en thermische desorptie NVN5732 BODEM: Monstervoorbehandeling voor de bepaling van organische parameters in grond NVN5730. BODEM: Bepaling van de gehalten aan organochloorbestrijdingsmiddelen, chloorbenzenen en polychloorbifenylen in waterbodem met behulp van gaschromatografie NEN5718. BODEM: Bepaling van de gehalten aan organochloorbestrijdingsmiddelen, chloorbenzenenen polychloorbifenylen in grond NEN5734Prestatiekenmerkenvoor meetmethoden,RIVMrapportnr.219101994,HJ.van deWielet al., november 1994Ontwerp NEN7310-serle,1994 Resultaten project 13:" Validatie van NVN5730" (TNO). TNO-rapport r94/207 1994; "Eeninterim protocoolvoor detoetsing van partijen grond " Bijlage 6,Behorende bij conceptcirculaire d.d.28april 1994,artnr. 2,Leidraad Bodembescherming 3e Nota Waterhuishouding MilBoWa
18
BIJLAGE 1 RINGTEST NAAR DEBEPALING VAN BESTRIJDINGSMIDDELEN,ORGANISCHE VERBINDINGEN EN VLUCHTIGE COMPONENTEN IN GROND,WATERBODEM ENBOUWSTOFFEN. Protocolvoor de analyse van bestrijdingsmiddelen en organische verbindingen
Dit protocol bevat eenaantal richtlijnen eninformatie met betrekking tot de ringtest naar het gehalte aan bestrijdingsmiddelen en organische contaminanten in grond en bouwstoffen. Tevens zijn een aantal rapportage formulieren bijgevoegd om de resultaten en de kwaliteit van het uitgevoerde onderzoek onderling te kunnen vergelijken. Het doelvan deze derde fasevan het onderzoek binnen NOVEMproject 105is de prestatiekenmerken van de methode vastte leggen. Van de deelnemende laboratoria wordt verwacht dat de nodigevoorzorgsmaatregelen worden genomen om de bepalingen zogoed mogelijk uit te kunnen voeren en dat de methoden zover mogelijk conform devoorschriften worden uitgevoerd. ALGEMENE RICHTLIJNEN A) MATIG VLUCHTIGE COMPONENTEN 1) Componenten Dete onderzoeken componenten zijn: naftaleen;2,3-dichlooraniline; p,p-ddt; benzo(a)pyreen; ocresol; parathion-methyl;2,4,5,-trichloorfenol; pcb-28;lindaan;permethrin; mecoprop; mcpa; dichloorprop; 2,4-D en 2,4,5-T 2) Monsters 1)Voor de analyse van matig vluchtige componenten ontvangt u de hieronder genoemde monsters. MONSTERS
spike niveau
code
klei
hoog niveau
mvl
veen
hoog niveau
mv2
waterbodem 1
laag niveau
mv3
waterbodem 2
hoog niveau
mv4
bouwstof 1
laag niveau
mv5
bouwstof 2
hoog niveau
mv6
2) Eénsurrogaat standaard oplossing acenafteen(dio) enchryseen(dl2) concentratie 20 ug/ml (10 ml) 3) Eéninterne standaard oplossing naftaleen(d8) enfenantreen(dio) concentratie 5ug/ml (20 ml) 4) Derivatiseringsreagens TMSH3ampullen van elk 1ml. 4) legevialsvan 4 ml met schroefdop voorzien vanteflon inlage Uwordt verzocht deflesjes waarin destandaard zich bevindt naontvangst te wegen. Op het etiket van deverpakking is het gewicht aangegeven, mocht het gewicht van devial ontvangst meer afwijken dan 50mg wordt uverzocht dit telefonisch te melden (0317-475587) zodat een nieuwe vialtoegezonden kan worden.
17
2) UITVOERING VAN HET ONDERZOEK a) Algemeen Dedeelnemers worden verzocht de extracties direct of in ieder geval binnen één week na ontvangst van de monsters uit tevoeren. Dit om eventuele afbraak c.q.omzetting te voorkomen. Demonsters dienen in enkelvoud te worden opgewerkt. Vervolgens dienen deextracten zo spoedig mogelijk naar RIKILT-DLOverzonden te worden. b) Uitvoering Het hieronder staande schema iseen uittrekselvan het voorschrift en dient zo letterlijk mogelijk nagewerkt te worden. 01)Vermaal het gehele monster cryogeen 02)weeg 40 gram monster af en breng over in een centrifugebuis 03)Voeg 1ml surrogaat standaard toe (20 ug/ml) 04)Voeg toe 20 ml 0,2 Nammoniumchloride oplossing (bij veen40 ml) 05)Voeg 30 mlaceton toe 06) Meet de pH(wanneer de pHwaarde neutraal of zuur is ga door met punt 7,voer anders eerst punt 16 uit) 07)Voeg zoveel9,6 Nzoutzuur toe totdat de pH2 wordt. 08) Laat monster enkele minuten bezinken en meet de pH opnieuw 09) Herhaalindien de pH>2is herhaalvanaf 7(maximaal nog tweemaal) 10) Meng met een Ultra Turrax gedurende 20seconden. 11)Voeg 30 ml dichloormethaan en 30ml petroleumether toe 12) Meng met de UltraTurrax gedurende 60 seconden 13) Centrifugeer 14)Schenk de bovenstaande organische vloeistof af over een filter met Na2S04in een maatcilinder van 200 ml 15)Voeg 30 ml acteon toe en meet de pH 16)Voeg onder omroeren zoveel 10 NNAOHtoe totdat de pH 10wordt. 17) laat monster enkele minuten bezinken en meet de pH opnieuw 18) Herhaalindien de pH<10is herhaalvanaf 16(maximaal nog tweemaal) 19) Meng met een Ultra Turrax gedurende 20seconden. 20)Voeg 30 ml dichloormethaan en 30ml petroleumether toe 21) Meng met de Ultra Turrax gedurende 60 seconden 22)Voeg zoveel Na2S04totdat al hetwater gebonden is 23) Centrifugeer en breng via het filter in de maatcilinder 24)Vulde maatcilinder aantot 200 ml 25) Splits het extract in twee porties van 100 ml
18
Opwerking voor de direct te meten componenten zonder derivatisering 01) Damp 100 mlin aande rotavapor tot circa 10 ml 02) Breng over in gecalibreerde puntbuis 03) Damp in tot volume <8 ml 04)Voeg toe 2mlinterne standaard oplossing (concentratie 5 ug/ml) 05)Vul aan met iso-octaantot 10 ml 06) Breng 2 ml over in degeëtiketteerde*1vialsluit goed af (teflon laag naar beneden) 07)Weeg devial en noteer het gewicht op de vial 08) Bewaar het restant van het extract in devriezer 09)Verzend de vialnaar RIKILT-DLO Opwerking voor de na derivatsereing te meten componenten 01) Damp van het extract 10mlin eengecalibreerde puntbuis droog (bewaar de overige 90ml in de vriezer) 02)Voeg toe 0,5 ml methanol 03) Voeg toe 0,2 mlTMSH oplossing 04)Voeg toe 0,2ml interne standaard oplossing (concentratie 5 ug/ml) 05)Vulaan tot 1 ml 06)Vortex gedurende minimaal 1 minuut 07) Breng over in de geëtiketteerde*1vialsluit goed af (teflon laag naar beneden) 08)Verzend devial naar RIKILT-DLO
W.A. Traag Bornsesteeg45 6708 PD Wageningen
"1Gebruik devialvoorzien van het etiket datverwijst naar hetin bewerking genomen monster.
19
B)VLUCHTIGE COMPONENTEN 1) Componenten Dete onderzoeken componenten zijn: broomdichloormethaan; cis-l,2-dichlooretheen; dibroomchloormethaan; dichloormethaan;trans-i,2-dichlooretheen; l,i-dichtooretheen; octaan; MITC;1-butylacetaat; naftaleen 2) Monsters l ) Voor de analysevanvluchtige componenten ontvangt ude hieronder genoemde monsters. Alle monsters bevatten 50,0gram materiaalwaaraan naast desurrogaatstandaard (1ml met een cocnetratie van 10ug/ml) 50,0 ml propyleencarbonaat istoegevoegd (bij het monster veen is 100 ml toegevoegd). MONSTERS
VLUCHTIGE COMPONENTEN
code
klei
hoog niveau
VI
veen
hoog niveau
V2
waterbodem 1
laag niveau
V3
waterbodem 2
hoog niveau
V4
bouwstof 1
laag niveau
V5
bouwstof 2
hoog niveau
v6
bouwstof extract 1
Blanco
extr 1
bouwstof extract2
hoog niveau
extr 2
2) Eéninterne standaard oplossing tolueen(ds) en naftaleen(d8) concentratie 1ug/ml (1ml) 3) Calibratieoplossing concentratie 0,2 ug/ml (1ml) Uwordt verzocht deflesjes waarin de standaard zich bevindt naontvangst te wegen. Op het etiket van deverpakking is het gewicht aangegeven,mocht het gewicht van de vial ontvangst meer afwijken dan so mg wordt uverzocht dit telefonisch te melden (0317-475587) zodat een nieuwe vialtoegezonden kanworden. 2) UITVOERING VAN HET ONDERZOEK a) Algemeen Dedeelnemers worden verzocht de analyses direct of in ieder geval binnen éénweek na ontvangst van de monsters uit tevoeren. Dit om eventuele afbraak c.q.omzetting enverliezen te voorkomen. Demonsters dienen in enkelvoud te worden geanalyseerd.
20
b) Uitvoering Het hieronder staande schema iseen uittrekselvan het voorschrift en dient zo letterlijk mogelijk nagewerkt te worden l ) Calibratie 01) Stelde apparatuur in conform het voorschrift 02) Breng 10of 35 mlwater (vrij van storende bestanddelen in het purgevat) 03)Voeg 50uivan decalibratiestandaard toe 04)Voeg 10uivandeinterne standaardoplossing toe 05)Voer deanalyse uit conform voorschrift 2) Meting monsters 01) Brengde monsters (in z'n geheel) over in een afsluitbare centrifugebuis 02)Centrifugeer conform voorschrift 03) Breng 10of 35 mlwater (vrijvan storende bestanddelen in het purgevat) 04)Voeg 50uivan het monsterextract toe 05)Voeg 10uivan deinterne standaardoplossing toe 06)Voer deanalyse uit conform voorschrift 3) Meting extracten 01) Breng 10of 35 mlwater (vrijvan storende bestanddelen in het purgevat) 02)Voeg 50uivan een monsterextract toe 03)Voeg 10uivan deinternes standaardoplossing toe 04)Voer deanalyse uit conform voorschrift 4) Rapportage Uwordt verzocht deanalytische omstandigheden betreffende het Purge and Trap systeem alsmede degebruikte gaschromatograaf-masspsectromter in tevullen in formulier 1 De massapectrometrische parameters dienen in formulier 2ingevuld te worden. Deresultaten in mg/kg op produkt basisdient uin tevullen in formulier 3.Gaarne een chromatogram van decalibratiestandaard,degemeten blanco,monsters en extracten meesturen.
21
FORMULIER 1 GASCHROMATOGRAFISCHE BEPALING
MERK GASCHROMATOGRAAF KOLOM KARAKTERISTIEK -Stationaire fase - Lengte - Inwendige diameter - Filmdikte
PARAMETERS GAS - Draaggas - Lineaire snelheid
TEMPERATUREN - Detector - Injector - Kolom -femperatuur programma PURGEandTRAP Purgetemperatuur Purgetijd Purge Flow Desorptietijd Desorptie temperatuur Cryogene focussereing Splitflow
ja/nee
KWANTIFICERING - Piekhoogte - Piekoppervlak - Manuele berekening - Electronische berekening * l ) Doorhalen wat niet vantoepassing is
22
O O O O
FORMULIER 2
MASSASPECTROMETRISCHE OMSTANDIGHEDEN MERK MASSASPECTROMETER -Scan bereik*1 -Scan snelheid -Vacuum -Temperatuur manifold -Temperatuur bron -Temperatuur interface
* l ) Wanneer specifieke ionen gemeten zijn gaarne aangeven welke
23
(N •!->
U
ni
*->
01
Ti u m
•»-»
X LU
01
«*o *-• 1/1 5 3 O JO
ID
>
ri
O TO X) •4-*
u 3
T> O
cc
a. o en .*
O
E c c ai
m x:
IA
?
LD
3 O -O
>
(N
E Ol •o
o ».
Xi V n
0)
E
a
V "O
>
o x> IM.
V n
>
5 c
rM
at
>
>
>
c ro
ro x: +-* ai
E o _o
3
ffi
01 ai l/l
c o
c ai _aj
'E ai
o»
'5.
O U
IA
x:
IJ
c C Ol 01 -C
ro
roxi ai
01
E
o _o
o _o Ie u
• * - »
L-
x: u
k_
ro ro
E o o
1
E o o
1 l/l
X)
2
CQ
'C
•*-»
*+-
T5
k_
5
c
01 01
01
o o -e
e ai ai x: +-» ai
e
ro ro
k.
(N in" I ui C
ro
o _o u 1
TH
r-T
ai u
ro
C
ro ro
u
•*-•
O
i
~h 3 XI
ro ro x: ai
E i_
o _o Ie u
5
C
o^ o«H
o lO .f~CM
F F k 3.
m F CM CO CM m Vu m o
• C "' 1 E 1c *-i'Ë .-^o oo• • »o
O o
eu
CM CM
c 'E E O E E E o 0) ° o CM o co i n cu T CM T - •<)• C M
m •*hCO
If
o
T-
O ü 1 5 - 0 o o o ^ c o co 00 CO ^ CM CM '
opo
o g o .o P.N o
C T -
I
it •«- E CM co G.
0
CM C O
I m d o
I £-§.£
O o in
E l'eu m Xo
C 0
,,.ES.EO
W
E
ooPo o
o
o
o m2 o t ^ co
CM
O
in o o t^ in cu t o D o> co •* ^ c<
O 0 O0 O
0
t; O O O •*. CO CO CO C C>" CM CM CM
XX
p •= oË
U I CM CM ^
3
I c
HE
il 0) CM
"? E m m
co S in
X I
m 0 CM CM Q i D o ' d
o
10
c üü ü
,,.çl.ÇU • c c e0 ~ o -^o m in _ >. n T- m co .2, c
ra *>
o
•
CM
E OÖ.E O . in in
pc
tf) 1 o ra (/> o c
. N N i n
ç t - CM •
' E l l e m .E .E p
o. CM
* P F CM E e « E C M ="• CQ 0 CO CO O co o •>-
10
ooo° "> ° • i n i n CM o CM co T - m CM
a> £ I O
J
E EE E m =•
4) CM
û e d r '
X «-
o o i n co T TT * - CO C M
CU O)
o m co = O Ü O ,1 co • » " o 0 0 in w in in rr
5 - F F* P e p c c o cu c 5 c ino m cu o
2
<
CD
co i - CM c
> » CM CM CM CM
i-
UP.£
O CU V)
P£ÖE m o £ E = EE
o
I
0 . O CO CM
cu £
ES CU LU a> en a> i^- •= co S -S B) 5 "g * co _J £ u. S . , . , O _J
o
CU
e CO CC LU LU (/) I
o o o o 0 i n m I D o CM co CM CM
o
CM
E E ra o> p z LU CC 3
3
ra
( 0
S . cu ra ra
•
P
c
_^ o
"
in
CO T- CO CM CM . 2 , C
^~ +
UJ CO in
oooo«
O
E cu tV X+
O m o"'>-
cu p 3 0. c E
E . . I c CM.E .E .E p
c
E t5.2 F
' t CM CM CM CM
S I co I
c
E
OD O CM O
1.
P EE E o
CM 3
CU O).*
CJ>
3•-
ra ©
M til
CC S 2 ,5 o .92 .32 ^m CU "*- ^ 3 ip CU CU ^ — E>H>8 8 S 3 3 cu cu er 0- 0. Q O O
c cu "SS»
S CC o o . cuo £ o X je c ü
= y cu cu racu £ ± i£U2LU
cu CC Ü c X co g co '5 c c >> £ |2 o Q. a O 0) >> n ai rn m t?' E 3 O, T>
(I)
O O
O
o
Z cu N C CU
i % o. O c E m «
n LU X
1o CO (/)
o D
o "" co S o OO
Z
IA ° • ^ O O O ^ - - O O O T - CM CM CM
< P CO ë O LU X o co cc tLU O cc hO LU Q. CO < CO co <
? 8 fe co c c t ra o S •o ~ CU E £ 3 • j ; -1 i i v-3 1-
2rara
CUtf>
•° c S- o. a. óï o F CU^ , ©
CO 10 ai o
>
>
LO
i n •*t p~ LO
4-ï
00 LO
o
o
LTI
Ln
*t O ri
IN
4-J
O O
o
n
ri
ri
^t ai n IN ^r
00
O
O
IN
ri a i m
ri
ai
E£ eu
4-i
>i - - . O a ri ? *
en--.
ri
o o
IN
> LD LD m co i n oi m
h-
"
m p~ r\i IN
m oo p~ in «H oo
Q
• • î o i o i N i n i N O O i IM co > I A a P~ «* LO o_ oo^ « rî c H " o" in *£ *£ ri"
13 O Q. ai ce
O
o «t r- IN
XI
o Q. ai
ri
rero ~o -5
^
i/i ^ ce £-•
ce S -
> r
> C
t-t
ri
p~
m
LO
ri > «* c
0 1 00
r-~ IN m
LO O p~ i n
(N ri
ri CM I N 0 1 co ri m P~ N C O O
ri ri
ce
IN «s*J- ai > m m N H i n m « O C O O O L T I r i r i ©
"S a.
ro 'C m ro
LTI
*J
m r-~ pv m a i IN IN
O
ri
P~ ai Ln
*T
ri
P~
ai r-~ n m m o
£ ai jS x i m
5 -a r- p^ co o
"1 °°.
m O m ni
m (N m ^f
o M H m m »-i N 0_ o i n i tfi" o"
» N m P~ N m uî N"
E ai
«*•
••-»
> C
P^ LO
ai a i o ri • * ai m n
ai ^r m LO a i m m O 0 0 ri in p~ » m < f m Lfl p~ m n
en
rC LO" WDLO co" P-^
ai «3ri m LO
^~ ri ri ri
ri ^ UI O rt INrt r~ P^ Lo" ri" «ƒ <* m
1
o LD~
a i o i rs rM m t m m ri rt pC ri"
LU
H
60
co
U»
N
K *ï o ri
IN
rr ai ai m
ro
k. 4-*
C ai u c o u
u
"1°
ai 4=
rs m ^r LO m «n * t ri m ™ 9. 1 *r m o
*_
c ai IN
c o i r i • oi m N Ol H tOtD 00 «1 • * Ol N r-~ p-o o_ ri » co LTÎ in r/î *ƒ m pC oî
ce r4 co
*t m LTI Ln ai m (N
t
(N O H
i
<*
c o u
r-^p-^
**5 ri çj. ri
•
r*.
o
ri ri
o » « ; «te ^ m o
» H H 00 <» TT * f IN"
ri
zLU
ai
** m
Lf! Lf!
00 p~
r^ m
00
> ai oo
^ ri
o" "3
o
ai
LO
ri
'
'
ri O
ri O LO
ri
m
m
*p~r oo m co m
Lfl
(N
ri
m m m ri
«* LTI
•d- LO
IN
ri
LO I N LO
o r-. m
lu
>»
N
LU IN
* >
Kl N o * * * m N Ol * io ri m in m o i us oi N ci »r m * M , o^ o , !À in r-» LD" in LD" LD" r~ P~ LO"
en c •5 c 5 Ol 3 01
ro
c S ? « x
S3
u -C ai
(0 3 i/i
ri to ri «
U
_i
> z
^ M
E
ai V
> LU o
m
— m en
E,
03 CC LU
ri
_1£
ai
o z o z
frt I s » VD
en
x
m to UT» O
ro ri
«r
"3«o » o
«l *t> "t U» U NO „,
en
* *tf
t o Ln t o
(N
-era *
o ^
XI «J
«Si
c ai c o a.
ai c ~ ai o ai
E lu E o o o .2 -c ai O .2 O"• ~ x x 5 T5
ai T5 S E « : -S E (N ^
c
ro
c9 S y
E o u Z flÛ "G O £ «H O 2 H 5
> >
C en c -o c '5 en 3L . ai -*-» c ai "O ai f w ro m Xk . ai ai -a ai n u L. •3o ai o
D. cn ai
S
LO LU ai
rn
IN
O
ri
m IN
ro LO (N LÀ LD" LD"
LO"
a.
LO M a i IC
Ol Ol
<ï M
o
o uî " î
p^
P~
LO
VI
C
C
ro ro X 4-»
ai
F
•M C ai
C ai ai
si
-C
ai
•*-.
4^
ai c
u
E o o
• IN ri X vn Û u
ro ro x
s^
9R M
ri
- x U
c
ro ro y
4-<
C 9 U ri' rori O
*5
c ai
C
E Vo sz ai o o X m le X ai i»
o _o "r r u u
c ai o _aj X I a "m E 0 E o o u Z co
c
ro ai ro Xai
!H E JS o
3 x C co u 5 ri Q
c ai en c Iv L. ai
tt: oi » ai en c ro
ai E a. c O V
> O l —* 2£
m r\i IN
t Ol H
*i >
to IN
c
*
r^ m m IN ri
O Ti
I-Ti
IN Ln T i CO I N l O m »n
01 r-
Q l/l o:
^ £ —
n> roi
5
CO Ol
IN
*j o > ort n
00 00
*i «*
5
m > o p~. o c ** H
o CL 01 CC
m 00
*t UÏ Tl
10 co
** ** o Ln Ti
01
00 H «3- m
IN m H ri
w r-. o o 10 m
TJ O
Ti
*r ^r *r m (N
00
*! > C
H Oï IN
LTI m Ti
Ln
*! «>
00
*r ri
to o H
r~ r » t o m r-- t o m «am » H O
ri
Ti
00 r i i-~ i n I N «s«H ( N
Ol IN
«* Oï
m oo ( N LD
co > «* «a- c "2
m
r\|
m
m
'
i
i
O
<*
Ti
Oï LD
Ol en m m
ri
> LU
U
Z3
O rt
r i CO Ln IN LTI TH r i
rt
r-. io rr, 00 IN H
o >
m oo I N r^ Ol m
IN
in
m ri
m
n
"*
IN
m
«4-
1
OÎ
tû
in
a
o
i
t
°
o
ri
M
i-^
«
D
Ti
ï
«0
m O
Ol
' r> o LD O
O O 00
CO ** LD
Ol m O
•
•
i
m
IN
N i o r^ IN
i ë " « S ' N ' "*
*& y» ' s
ri fô fî r i ri
M*) t*» *r) O M O •ri «
r-» r i
f»-
_
p^ oa
m
^
*
t4
a\
*»
IA
_.
'
ri
«VI * n
m m i i ri
m
01 "43
o,
co m o
o o o
m (N O ri
lO fN O ri
i O LTI O
00
r-
10 00 to
«t Ti m
o
o
o
IN
c
ai u
(N o
o
i
m
ri
1
1
o ~ o
O
° o
IN
fM IN ri
c o u
E f - h- I N C l CT» T i o m Ln
Ol 00 o O o* O *
k. 4-»
0) T3 O -Q
H
m Ln
k.
Ti
01
re
CL
(N * f m IN f-« CO IN Ti ri
"*
O
co 0 0 o o r» m o m Ti ri
ri in «aIN Ti
(N oi ri "t Tl
^ t CO 0 0 N Ol f Ti Ti O
tT i r î " T!i
?
00 rr, 00
i
m m
LD LD
c
»*— Ol
01
^a
c TJ C
IA
o m o en m * t m «-t
ri I-« 10 ri ri
TJm m in
M O l TJt o Ol rs q i n « ! r~ to
r~. co M O
o i r» N Ol
Ol Ti «»• r i 3- to r i (N
IN Ti
o
m r~ vo
«3-
TJ-IO Iß in IN ai io IN o i o i e r~
IA
'5 ai 3
^01
c01
C
c
re f re S re
m
TJ 01
CC
to m 00
>
o o
5
> 01
CL
oi Ol O
m 4J t~Ol c
o (N
«
4 *
_J
IN m o O LO LD U) * N
rv
cf o o o
01
o
«-t
»n
k_
I-
m
O
rr,
c
01 01 u 3 "O O
m
c
4-»
Ol
L.
o m
+ O^ O
Ol 3
<
o in
*ï
* £i o
5
CO
in o
>
Ti
M
ri
TJ
.c L. re re A
1 ^ r i TJ- O l m Is» o i m IN IN H »
n m i o T i 00 H
E
cO u
-c
l/l LU OÉ
m
»
ai Ol
IT]
c
oi o ri
rere "2 '5
^
0i r» u
5
r- co Ln m rt
> c
j*.
re •4-» c
LU
m
N 4-i Ln
E
01
co
CO O Ol r i IA 00
H ri
«3-
LD Ol
m
••P
01
(N O l IN IN 00 00
r^ 4-i m
"S 01
(M O o o t i - oo Ti o
E
k.
r i 0 0 LD LD o i r - co co
Ln
i
4-*
Tf IN
Ol 00
Ti
LO
z
IB IO O l LO ri
£ "o « JS
r-» LO
Û
> c
Ti
o>
01 TJ O .O
C l I N LO M «3- i n m i>»
LTI
E
E
4-Î
Q - ^ un ^ o; c -
l/l
Ti
Ln T i ai Ol
> r
01 cc
"S o» rere "2 '? c & jS "o
o z
4^
l~.
ai K
"O
Ol J* •*Ol
co i^
Ti
> 2 *
W - j
01 rJZ 4-» 0) TS 01 - C 01
F «V . Ek -
>• 01
-o o k»
01 4-»
c o
:>
o o o o o _o X Ie Ie c u o u c 01 T l n fc o JU E CL "re o E re o o k. u Z CO •C Q •4-t
•M
c
c01
Ol -C 4-»
01 k.
o o
JZ u
S
c
ai 01 JZ +-» 01
C
re •M
k~
IN JZ Ti O l/l Q C
_ C ni
ro A t i k.
Ti"
'S
3 oi
o o
O
S m E
fc
J2 o CZ 3 E m
-C u
5 A5
ss % i-s 5 F •8 1 § c
re c re
•o 01 X v_
JZ
re re n k_
01 01 • a 01 u i~ 3 01 T J i-t O m C CL O 01 CC
o
01
c
0 CL
r,
u
01 T )
Z
c ro
JZ +5 L
a IN Ti* t IA
co 0
u
"-J O
O
ri
E N.2 u
4 - 'S re • £
S v oi
t> O
F
JS o
C
2 « 5 S £ re r i C l 43 H
ai
c
o o E g oi o JZ JZ -c 5 o u
"re E E *: o o re o
u
Ol
>- O O "S ^ U
4-1
c
S
01 01
• ]
4-*
—i
C
3
JZ
S ri 5
C 01 Ol
Se o k_ 01 Ol
c cre IS re L.
01
E ai a c O V
01
-s-
? *
00 a i * i o i l / l H C O N | s l N «3- fM > l ^ a i 0 0 O l < N NC T l U 1
ri ri
> 01 rr
c
r-^ LTI Lfl i n > i n ^ i f l i n u i H N £ «H
m ni
? '5
Û
* ! i n t o
«s- 10 m m a i a i m C r i t - t i - i i o ^ m o
o a.
LTI IN ri
ri
en o
•fci0OiniNOO"*IN00 > > ï u i m H l o m ri C O O O l N r i r i O
"S « ni ra
01l O
*r o 00 vr> ri I D
• • " j l O ^ t ^ O C O l O r » . > ^ - i o o a > n " i i o r ^ ( j 00 N 0_ m rl_ rt O (N «H O ri »H ri m ri O
m m
i-~ (N
1
E Ol Ol
«*
Ol
^ O
f s m f-> < > m m fM ' ri r t « o mm «fr O ri © ** T"t
ai •j= L.
C ai I N
u»
M
«H
ri
r^ I N o o
« co f * <x» rs. m O ri ri o
a i t^ (N *r o IN fM i-i
1
r-. oo m « * H tt M ^ 10 a i t»> o
'
u
«4-
o ooo
ri
_i
o >
«t (N O ri
IN
1
ri i n _ vo 10
IN
m o
ri
0£
o ° IN r- m «
ui o i f f i I N m is O O 0 - O ri o
ç 0-
r». vo
*r
IN m r - I N «-t m ID m m **• m
h» a i I N i o O ri I B O0 H lo IN m (N O (N IN
ri 1
IN 00 00 m m CM
<»
S t p Ç5 rt Ô» TH t*. S t 00 fi
rt frt
ri o i e m "ef rt r n ri"
^ *% w
»-t 55 vo oo
**> in « t ( „ i n D m _ori " •
i
ai <* r» m
o o m *r
00 1»»
m t a i io
rM m
IN I Û
IN
m m
o
•
•
tn r^ ^r m
o u
M-
ol / t
ri
§
I N r~» 1X> i£> ai o m ID
i
ri S
r- vo r»*
_ r-- m (N o m rM oo <£ fM a> r -
m «* m
.-
ID Ol o rC
« * 00 10
n
o
IN
^ ri
O m
03
>
IN ai
m r^ *r
D. V)
ri
rr
O0000(N(N«3-CO00
IN 00 IN «H
o h» o m m ^ - ai ri IN H ai ri *rO
°. "I t t ^ rt "î H ri ri rH rH r i
>
C Ol
01
c
.*: a
"O
Vû lO m r~
IN
o
TH
««• vo
N Ol * I C Ol N o. in " î r~> io
m
c '5 o> 3
ai 3
i_
o>
C 01 TJ ai X
c
01
ro m .c ai
-a ai
si
>(0
F i.
m n w • OJ• T5 O U l_
01
•I-»
C
2o
o C ai
c o
Q.
E o u
r
ai TJ
*ra E o o
a Z
f
E O ai
Ï5
o o-p « o ofj s; .y y 9 o
-s 2 ™ •£ gE
'
0
ri
u
C
-C
5
i a S H ti t a u
CQ 'C Q *= H O 2 m
d û
c m m Si 4-*
ni
ai ai TJ ai n U 3 u. TJ ai O -4-»
a. ai
0J « c ^
01 Ol
4-»
C
o 2
C ai
c o a.
E o u
c
Ot IN 1
1/1
y E 91o2
C 01
c ro
E
ro „n L.
as
sz
C « iai o OxJ iE- O o o n -C 01 o o . 2 u 2. si si - C Q O u u ai
k.
c
haan theen
•*-»
*•» C
OC
>
u C
fM
_
'5
-a oi _ a.
i f rs m o a i oo oo o »H O TH T-l
m
m r^«sc o o o
3
C
u 3
iß
IN
>
•
Ol «5
c
o
3 O m
tu ai
oo » t a i oo m
S aï (0
o
Dichlo
r-
n fM oo n co i e u> o m IN m m
IN
Dibroo trans-l 1,1-Dic Octaan MITC 1-Buty
<
* J
Naftalee Broomdi
ce ri
!"•» Ol H r^ H o
Is» ri'
OJ •C
' I N 00 r-v
01 in
r^ co vo ai IN m O N H
.*Ol ^ E
h-
3
c
r j VO Ol
c o
Z
m IN
<*
E
>
>
* £3 «i
Ol™
o> c
ai
m
1
TJ C
+j
m m
r• "1««f
oimnoo
H r î llî
U1
3
O KO f t-l H H
in
E
g \x u
IN 00
"2 "5 v J£ S Ti
5 TJ
03
>
C
'S"
XI
l/l
5
O O 00 o
mm H m «a-
ai 0£
T> m
m ce.
4-»
m a» m io ia m
2 * oi ^ «r IN r~- r~m (N
T3 O Q. U OÉ
o V»
«5 (N ri »-I
> r
ai I-
Q 'Tr m ^ 0£ C -
o z
•A-i
2*
01 I-
H
t^ r i Ol o ri
c
tt o k-
01 01 Ol O l
c c ni 'S k» 01
E CL O
ru 01
c V
> ai--.
o to "3m rH rH
4-i
r^ o
>
00
to m r^ m p^ r^ m *r 0 0 fM fM
CTl
IN
m
>
m m m »t
5 to ? s
m
m
P» *T 00 rH
O 4-i IT> I N r~ > m o m C i^ to rH
m «3-
m m
10 10
«* rH
O
to
pv
4-#
t O rH
m
> C
*t o
1^
E£
ai r-
O 3
co S? o; S--
TJ
o Q.
C
IN rH
I--
m
rH
rH CTl I N IN rH fM IN
ai ai
"2 a. re vp
rere "2 '5 E TJ S JS
rH
to
«»
IN
IN
in in r^ t (N (N
t/i
E
IN
+•* *-î -»-j
r~
> >> C C C
fM
o
H rH
ai o ai ui
o
o o V
in
i
t
'
> c
o o V
i
i
>
V
t
V
t
l
E 01 Oi
«»
1
r-- rH
O P~ H CTl rH l O * t to 00 to m o r-~ r f to to 0 0 o o m «sT * n to to <sr I N rH
"Î o
rH
m r» 'S- t
t
+
f» *T» •<• «o
IV
f-» r* 00 en r* m
*
r^ t D tn ^ o m rt M rt r ï
r ^ fM
O O » m m1 rH « f Ti"
TH
o i * . »O n ' co r* m **r
ai
N
RO
«s-
t*.
rH 0 0 t O
rH
m
*
Ol
<* m
*r
V
i
o 4-J m > r-. c o oo rH Ol
H
in to m m fN o (N o O I N o O o o o
O
i
*i oi
> C 1 c O
O
rH rH
tn
4-ï
O lO IN
O
to
fM
•*-*
o» f* \0^ 0 0 CTl m to O m r i
j«:
-^ rn Ol
ai
E
E
ai m
•a
re
U
Z>
m LU
o o
O
k. 1-1
rH
O
o
O o
'
rH
o o
rH O O
V
V
V
V
rH O O V
tn o o
rH O O V
V
LH rH
01
o o o o
**o
V
V
o o o
o
O
o
o
o o
g
1
Is» m 0 0 VO H rH t o Ol N o o m Ol H m o m O CT» rH O (N m m (N m rH rH
to rM o to rH m t J U r-~ to a. m
«t Tf to to I N CTl « t m m fM CTl t D CTl I N m to I N o o in " Î to m to to r-» | v .
•M
'
r-
m in IN
X 01
ai
c "ö c
•*-»
rH
to fM r~to m r~ m to fN H fM m m o ^ - 00
k_ 4*
c
'5
Ol 3 t-
01
c
£ re (- re
TJ
._
k-
ai ai TJ ai o U ku. -i TJ ai k-
IN
Ol
m
to m cri o to to in
IN
00
UI
3 O 03
o
1
c o u
re
ai 3k m c ai
O
Ol U
+-» X
'5
CD
c
IN
1
'So m to m r» to 00
V»
•e
.*a.
c TJ C
01 •c
00 rH
ai
Ol
ID (0 -O
0Ä
rH
c
ai -C k.
>
1
k_
Ü X CO ai
fN
O
i
-M t/1
C
a. n 0£ S
C ai c c Ol o JU Q . "m E &L
o u
re Z
k-
k_
c
c m •*-*
01
c
k_
01
u
L-
re
u 9 re u
raH O rH~
H-»
re re c01
JZ
ai
c
o ai o .c 4-» . e 01 o kQ o o i IN fl 1 in C
c
01 TJ
2
4-»
-C
01
k_
F
re re JO
i.
k.
01 Tai J
ai n u u i_
3 TJ
O CL 01 0É
01 4-t
c o
2
ai
o o ai _o . 3 l C JZ e u u ai r c ai TJ Q o _0j 1 E a. o fN E o ri o
u
"re reco
z
k- o
'C Q £
c
C ai ai
r
••-»
ai k.
o o u Q•
rH rH
c
MITC 1-Butylacetaat Dichloormethaan
X U 3
rH
i
haan theen
r-
ai
*+-
oi/> 5 3
•
ibroom chloo ans-1,2 -Dichl
> LIJ a
X
•
1-Butylacetaat Dichloormetha
03 0£ tu
re k~ *•»
i
Broom dichloo •netha cis-1,2- 3ichloo ethee Dibroo mchloo meths
o z o z
i
IN
c ai IN u c o u
ri
i
00
re re
+j
Ü
01
kt
c 4o^ ai 01 ai ai e ere 12 ra 01
H-»
E Q.
01
O
V
c
TABEL3: RESULTATEN MATIG VLUCHTIGE VERBINDINGEN M V l niet gederivatiseerd (KLEI) Monsters gespiked op 2 ng/plin eindextract Concentratie (ng/pl) Component NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl) CHRYSEEN-D12 (1 ng/pl) NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL P.P-DDT PERMETHRIN BENZO[A]PYREEN
1
2
3
4
5
Gem.
St.dev.
RSD%
0,89 0,82
0,79
1.16
0,90
1,22
0,19
0,59
0,87
0,79
1,17 0,58 1,20
1,03 0,56 0,80
0,35
2,03 0,92
1,30 0,56
0,19 0,42 0,23
19% 26%
1,25 0,38 1,02
0,43 1,00
0,99 0,70
0,89
1,53 1,66
0,27
1,23 2,03
1,19 1,26
1.15
0,93 1,49
0,31
1,05 2,03
1,05
1,33 0,45 1,46
1,52 0,81
0,99 2,32
0,73 0,42 0,82
0,44
0,37
3,11 1.61 3,42 1,20
1,19 1,90
0,53
0,37
43% 35% 70%
3
4
5
Gem.
0,29
2,91 0,37
1
2
1,77
33% 40% 23% 26% 39%
JUISTHEID IN PROCENTEN Component NAFTALEEN-D8
44% 82% 62%
CHRYSEEN-D12 NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL P.P-DDT PFRMETHRIN BENZO[A]PYREEN
19% 51% 47% 75% 52% 101% 15%
39%
58%
45%
61%
59%
87%
59% 29% 60% 62% 102%
51% 28%
43% 50% 18%
79% 102% 46%
40%
59% 63% 76%
76%
52%
22%
145% 18%
73% 22%
44% 66%
41% 88% 18%
83% 156% 81% 171% 60%
50% 70% 65% 28% 57% 60% 95% 50% 116% 27%
M V l gederivatiseerd (KLEI) Monsters gespiked op 2ng/pl in eindextract Concentratie (ng/pl) Component
1
2
3
NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl) ACENAFTHEEN-DlO (0 ng/pl)
1,19 0,00
0,54 0,00
CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl)
0,97 7,71 0,86 0,69
0,56 7,80
0,62 0,61
1,24 1,17 1,20
O-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3 MECOPROP-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A) 2.4-D-CH3
0,60
2.4.5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
0,58
0,51
1.07 1,40
1,29
RSD%
0,35
37%
0,49 1,74 0,80
0,58
0,70
0,22
8,37 1,20
6,59
2,74 0,28
31% 42% 28%
0,38 0,28
0,73 0,63 0,68
0,32 0,36
45% 56%
0,31 0,36 0,30 0,18
47%
0,00
0,73 0,51 0,46
1,21
St.dev.
0,94 0,00
5
vm
7,32
1,38
Gem. 0,76 0,00
4 1,29 0,00 0,90
0,45 0,50
0,35 0,24 0,24
1,02
1.23
0,54 0,57 1,50
0,99 0,70 0,65 0,66 0,61 0,59 1,29
JUISTHEID IN PROCENTEN Component NAFTALEEN-D8 ACENAFTHEEN-DlO CHRYSEEN-D12 0-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3 MECOPROP-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A) 2.4-D-CH3 2.4.5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
1
2
3
4
Gem.
5
59%
27%
64%
iiillääS
38%
97% 385% 43%
56% 390%
90% 366%
58%
70%
69% 60% 62%
37% 26%
49% 87% 40%
419% 60%
329% 50%
37% 32%
35% 32%
59% 60%
25% 23%
53% 70%
25% 51%
34% 27% 28%
33% 30% 30%
75%
64%
35% 31% 30% 30% 29% 64%
23%
19% 14% 18% 12% 12% 62%
47%
59% 51% 14%
VERVOLGTABEL3: RESULTATENMATIG VLUCHTIGE VERBINDINGEN MV2 niet gederivatiseerd (VEEN) Monsters gespiked op 2ng/pl in eindextract Concentratie (ng/pl) Component NAFTALEEN-D8 (2ng/MO CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl) NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE
1
2
3
4
5
Gem.
St.dev.
RSD%
0,51 0,28
0,63
0,67 0,48
0,54 0,27 1,01
0,67 0,32
0,60
0,07 0,09
26%
0,17
l i ü2,34i l l
0,94 0,17
0,31 1,02 0,29
0,57 0,14
1,44 1,21 2,00
1,81 1,40
ö,6z
2,48
PERMETHRIN
1,38 1,56
1,14 0,90
0,97 0,0»
BENZO[A]PYREEN
0,77
0,45
ö.S9 0,21
1
2
3
LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL P.P-DDT
0,64
1,54 1,47 2,70
0,33 1,10
1,94
2,41
*S*
0,19 1.78 1,62
0,51 0,06 0,41 0,54 0,35 0,17
12% 46% 34% 23% 33% 15%
0,31 1,54
0,15
2,39 1,26
1,47
1,37
0,31
13% 23%
0,53
0,51
0,57
0,14
25%
4
5
Gem.
JUISTHEID IN PROCENTEN Component NAFTALEEN-D8 CHRYSEEN-D12 NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL
32%
25% 28% 47% 9% 72% 60% 100%
P.P-DDT
31% 51% 14% 91% 70%
29% 7% 31% 32% 49?Ä
124%
69% 78%
PERMETHRIN BENZO[A]PYREEN
33% 48%
57%
4% 29% 11%
45% 23%
39%
27% 27% 50% 8%
33% 32%
77%
117% 121%
97% 1%
74% 135% 15%
176%
77% 26%
73% 26%
7%
30% 33% 55% 10% 89% 81% 120% 63% 68% 28%
MV2 gederivatiseerd (VEEN) Monsters gespiked op 2ng/pl in eindextract Concentratie (ng/pl) Component
1
2
NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl) ACENAFTHEEN-DlO (0 ng/pl)
1,01 0,00
CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl) 0-CRES0L-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3
0,20
0,28
3,71
0,05 1,69 0,89
0,35 1,70 0,63 0,38
1,94 0,60
1,05 0,98
0,43 0,42
0,58
1,30
0,49 0,77
0,54 0,49 1,16
0,24 0,22 0,18
2,19 1,37
0,82
St.dev.
RSD%
1,38 0,00
0,39 0,00
29%
0,33
0,28 3,25
0,07 1,38
25% 42%
2,59 1,21 1,08
1,97 0,77 0,68
0,43 0,36 0,38
47% 56%
1,13 0,94 0,90
0,68 0,70 0,90
0,37 0,42
55% 61%
0,77
1,44
1,04
0,43
85% 42%
Wmm$l$à
0,62
0,39
Gem. 2,02 0,00
5 1,12 0,00 0,22 4,33
0,23
2.4-D-CH3 2.4.5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
4 1,35 0,00
1,67 0,21
MECOPROP-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A)
3 1,37 0,00
JUISTHEID IN PROCENTEN Component NAFTALEEN-D8 ACENAFTHEEN-DlO CHRYSEEN-D12 0-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3 MEC0PR0P-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A) 2.4-D-CH3 2,4,5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
2
1
3
4
51%
68%
68%
20%
28%
185% 83%
2% 84%
35% 85%
wmmsm. 12% 12% n%
9% 41%
45% 52% 49% 65% 109% 69%
32% 19% 21% 21% 24% 38% 20%
Gem.
5 56%
101%
69%
22%
33%
217% 97% 30% 29%
iifiäiü 130%
28% 162%
60%
99% 38%
31% 27%
54% 57%
34% 34%
47%
24% 58%
45% 72%
35% 45% 60%
22%
VERVOLGTABEL3: RESULTATEN MATIG VLUCHTIGE VERBINDINGEN MV3 niet gederivatiseerd (WATERBODEM) Monsters gespiked op 0,625 ng/pl in eindextract Concentratie (ng/pl) 1
2
3
4
5
Gem.
St.dev.
NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl) CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl) NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE
0,88
0,86
1,03
0,97
0,94
0,73 0,02 0,21
0,95 0,02
0,84 0,21
0,97 0,47 0,10
0,75 0,23
0,75 0,18
0,07 0,18
0,41 0,14 0,20
0,44 0,51 0,27 0,42 0,36
0,30 0,32
0,51 0,49 0,27
0,32
LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL P.P-DDT
0,15 0,34 0,16
Component
PERMETHRIN BENZO[A]PYREEN
0,17 0,20 0,19
0,21 0,21
0,29 0,46 0,28
0,42
0,25
0,27
0,39
0,27 0,16
1
2
3
4
0,43 0,35 0,56 0,44
RSD% 8%
0,07
24% 38%
0,15 0,09
47% 21%
0,06 0,11 0,12
31% 37% 37%
0,14 0,11
41% 37%
Gem.
St.dev.
RSD%
0,13 0,00 0,09 0,01 0,18 0,11 0,10
0,41 0,20 0,31 0,31 0,35 0,30
IJUISTHEIDINPROCENTEN" Component NAFTALEEN-D8 CHRYSEEN-D12
44% 73%
43%
4%
2% 24%
NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL
32%
P.P-DDT
33%
PFRMETHRIN BENZO[A]PYREEN
33% 40%
51% 84%
95%
34% 66% 22%
33% 70% 82%
54% 26% 47% 74%
58% 67% 62%
44% 43%
48%
47%
75%
75% 29% 52% 66% 32%
37% 81%
49% 51% 27% 32% 30%
43% 68%
Gem.
5 49% 47% 16%
79% 42% 69% 56% 89% 70%
44% 25%
50% 50% 56% 48%
MV3 gederivatiseerd (WATERBODEM) Monsters gespiked op 0,625 ng/plin eindextract Concentratie (ng/pl) Component
1
2
3
NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl) ACENAFTHEEN-Dio (0 ng/pl)
0,72 0,00
0,70 0,00
CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl)
0,89 0,12
0,87 0,11
0,50 0,50
0,34 0,30
0,47 0,57 0,50
0,34 0,32
0-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3 MECOPROP-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A) 2.4-D-CH3 2,4,5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
0,55 0,00
O,00 0,00
0,45 0,00
0,93
0,73 0,12
0,73 2,22 0,52
0,83 0,12
0,20
0,54
0,33 0,29
0,45 0,54 0,41 0,36 0,64
0,35
5
0,60 0,00
3,19 0,77
0,39 0,36
0,48 0,40
4
0,31 0,24 0,30 0,20
0,35 0,29 0,25
0,15 0,46
0,55
0,53 0,40 0,36 0,42 0,36 0,32 0,48
JUISTHEID IN PROCENTEN Component NAFTALEEN-D8 ACENAFTHEEN-DIO CHRYSEEN-D12 0-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3 MECOPROP-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A) 2.4-D-CH3 2,4,5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
1
2
3
4
36%
35%
27%
89% 20%
87%
93% 511% 124% 86%
79% 79% 75% 92% 80% 77% 63%
17% 54% 47% 54% 51% 62% 57% 56%
71% 87% 65% 58% 102%
Gem.
5
wmmmm
22%
30% 83%
53% 46%
73% 355% 83% 50% 38%
56% 46%
47% 32%
57% 67% 57%
40%
24% 73%
51% 77%
73% 19% 32%
89%
19% 74% 63%
21% 123% 11% 7% 34% 29% 28%
0,13 0,12
32% 32%
0,13 0,12
39% 24%
VERVOLGTABEL3: RESULTATEN MATIGVLUCHTIGE VERBINDINGEN MV4 niet gederivatiseerd (WATERBODEM) Monsters gespiked op 2ng/plin eindextract Concentratie (ng/pl) 1
2
3
4
5
Gem.
St.dev.
NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl)
1,08
0,85
0,92
0,71
18%
0,88
0,86
0,29
NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE
0,02
0,20
0,97 0,32
0,93 0,72
0,16
CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl)
1,09 0,60
Ö,J5 1,36
1,02 0,80 0,76 0,84 0,69
0,63 1,38
39% 94% 42% 40%
0,74 1,83 0,96
1,51 1,99 1,99 1,96
0,28 0,60
0,87
1,91
0,63 0,60
1,23
0,79
1,95
1
2
3
Component
LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL P.P-DDT PERMETHRIN BENZO[A]PYREEN
0,31 1,51 1,15 1,81
1,74 1,45
0,51 0,78 0,76 0,69
i»IÉiii
1,27 1,04 1,90
0,57 0,51 0,61
RSD%
59% 23%
2,37 1,40
0,97
1,54
1,35
0,43 0,32 0,58
0,54
1,25
1,15
0,54
47%
4
5
Gem.
St.dev.
RSD%
0,94 0,00 0,81
0,35 0,00
37%
33% 43%
JUISTHEID INPROCENTEN Component NAFTALEEN-D8
54% 88%
CHRYSEEN-D12 NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE
1% 7% 68%
LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL
97% 16% 87%
51% 40% 38%
15% 75% 57% 91% 61%
P.P-DDT PERMETHRIN BEN20[A]PYREEN
46%
43% 86% 10%
44%
73% 37% 91% 48% 96%
39%
98%
42% 34%
Gem.
35% 29%
55% 60%
47% 72%
25%
76%
39% 38%
99% 100% 98% 118% 70%
32% 69%
95% 48%
77% 63%
67% 58%
35%
l i i i 32% iü 30% 27%
64% 52%
MV4 gederivatiseerd (WATERBODEM) Monsters gespiked op 2 ng/plin eindextract Concentratie (ng/pl) Component
1
2
NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl) ACENAFTHEEN-DlO (0 ng/pl) CHRYSEEN-D12 ( 1 ng/pl)
1,33 0,00 0,80
0-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3 MECOPROP-CH3
0,33 1,50 1,38 1,26
MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A) 2.4.5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
O,Q0 0,00
0,61 0,00
0,79 8,16 1,21
0,99 12,98
0,47 0,09
0,99 12,05
6,72
0,21 6,22
1,89 0,89 0,62 0,78
0.9a 0,78
1,69 1,23
0,42 0,40
0,47 0,68
2,17 1,76 1,58 1,70
1,04 1,17
0,47
0,52 0,69
0,33 0,43 1,09
1,58 1,29 2,16
1,03 1,07
1,31 1.33 0,81
1.39 1,61 1,34
5
4 1,15 0,00
1,35 1,28 1,30
1,38
2.4-D-CH3
3 0,67 0,00
2,27
1,53
JUISTHEID IN PROCENTEN Component
2
1
3
4
Gem.
5
NAFTALEEN-D8
66%
34%
58%
0%
31%
ACENAFTHEEN-DlO CHRYSEEN-D12
80%
0-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3 MECOPROP-CH3
17% 75% 69%
79% 408% 60%
99% 649% 95%
47% 4%
MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A)
63% 69% 70% 81%
67% 64%
44% 31% 39% 26%
99% 602% 108% 88%
2.4-D-CH3 2,4,5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
67%
65% 65% 67% 40%
mmm
39% 23% 34%
35%
17% 21%
114%
55%
38% 81% 336% 77% 62%
79% 85%
52% 58%
79%
51% 54% 77%
64% 108%
0,43 0,56 0,49 0,65
73% 27% 92% 25% 33% 46% 36% 55% 46% 42%
VERVOLGTABEL3: RESULTATEN MATIG VLUCHTIGE VERBINDINGEN MV5 niet gederivatiseerd (BOUWSTOF) Monsters gespikedop 0,4 ng/plin eindextract Concentratie (ng/pl) 1
2
3
4
5
Gem.
St.dev.
RSD%
NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl)
0,46
0,52
1,05 1,10
0,26
0,50 0,09
0,85 1,36
0,68
CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl)
0,51 0,42 0,12
0,43
38% 56% 80%
Component
NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE
0,26 0,00
LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL P.P-DDT PERMETHRIN BENZO[A]PYREEN
[JUISTHEID IN PROCENTEN
0,19 0,00 0,08
0,47 0,03
0,34
0,34
0,77 0,18
0,13 0,00
0,49 0,01
0,45 0,00
0,30 0,00
0,09 0,08
0,45
0,64
0,31
0,24
0,01 0,00
0,39 0,07 0,01
0,41 0,03 0,00
0,19 0,02 0,00
0,19 0,03 0,00 o,45
77%
0,31 0,06 0,00 0,00
0,02 0,00 0,00
0,43
0,19
0,18
1,06
1,09
0,59
1
2
3
4
5
Gem.
42% 136%
53% 110%
34% 77%
84% 122%
84% 112%
45% 76% 1% 78% 48% 6%
0,14 0,16 0,00
51% 101% 77% 101% 134% 104%
|
Component NAFTALEEN-D8
23% 50% 21% 66% 0%
CHRYSEEN-D12 NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANILINE LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL PERMETHRIN BENZO[A]PYREEN
47% 8%
29% 48% 0% 20%
77% 14% 0% 0%
P.P-DDT
26%
25% 42%
34% 0% 22% 20%
4% 0%
1% 159% 102%
0% 44%
264%
271%
147%
4
5
2%
1% 48%
107%
1% 113% 98% 18% 2%
9% 1%
1%
MV5 gederivatiseerd (BOUWSTOF) Monsters gespiked op 0,4 ng/pl in eindextract Concentratie (ng/pt) Gem.
St.dev.
RSD%
NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl) ACENAFTHEEN-DlO (0 ng/pl)
0,86 0,00
1,47 0,00
0,09 0,00
1,11 0,00
0,94 0,00
0,90 0,00
0,51 0,00
CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl)
0,71 2,16
0,76
0,72 0,40 0,10 0,08
1,90 3,06
0,67 2,28
0,53 1,16
0,48
0,41 0,01 0,01 0,00
0,95 1,69 0,24 0,03 0,03 0,03 0,03
57% 224% 56% 68%
Component
1
O-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3
2
0,56 0,09 0,01 0,01 0,00 0,03
0,12 0,01 0,02 0,00
MECOPROP-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A)
0,00 0,01
2.4-D-CH3 2,4,5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
3
0,09 0,14 0,11
0,02 0,12
0,51
0,05 0,02 0,00 0,00
0,09
0,02 0,01
0,03 0,68
0,15
0,44
0,03 0,38
JUISTHEID IN PROCENTEN Component NAFTALEEN-D8 ACENAFTHEEN-DlO CHRYSEEN-D12 0-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3 MECOPROP-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A) 2.4-D-CH3 2,4,5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
2
1 43%
3 5% 72% 101%
71%
76%
539% 29%
140% 23%
4% 5% 0% 0%
3% 4% 0%
2% 129%
4
74%
7% 4% 30%
25% 19% 21% 35% 27% 21% 38%
Gem.
5 55%
47%
190%
67% 570%
764% 120% 13% 4% 0% 0% 7% 170%
103% 1% 3% 0%
45% 95% 423% 60% 8% 7%
4%
7% 8%
3% 109%
7% 95%
0,19 0,03 0,03 0,06
79% 97% 109%
0,04 0,03
224% 146% 110%
0,24
63%
VERVOLGTABEL3: RESULTATEN MATIG VLUCHTIGE VERBINDINGEN MV6 niet gederivatiseerd (BOUWSTOF) Monsters gespiked op 2ng/plin eindextract Concentratie (ng/pl) Component NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl) CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl) NAFTALEEN DICHLOOR-2.3-ANIUNE
1
2
3
4
5
Gem.
St.dev.
RSD%
1,15 1,07
1,09
1,16
1.23
0,89
1,10
0,94 1,00
1,00
1,45 2,47
0,71
1,03
12% 26%
1,44
0,13 0,27 0,64
LINDAAN
1,27 1,21 0,00
0,93 0,00
o,ï4 o,73 0,00
3.13 0,01
1,41 0,00
1,55 1,07 0,00
PCB-28 PARATHION-ETHYL
1,57 0,10
0,93 0,09
0,82 0,46
%7$ 5,9«
1,45 1,86
1,19 0,63
P.P-DDT PERMETHRIN
0,00 0,00
0,00 0,00
0,03 0,00
1,87 0,00
0,33 0,00
0,45 0,00
BENZO[A]PYREEN
1,79
1,04
0,92
4,84
1,47
1,30
1
2
3
4
5
0,30 0,00
41% 28% 98%
0,37 0,84 0,81
31% 134% 180%
0,00
83%
0,40
31%
Gem.
St.dev.
RSD%
0,99 0,00
0,29 0,00
0,89 4,82 0,80
0,29 2,90
224% 32% 60%
0,51 0,58
64% 126%
0,58 0,58
165% 118%
0,55 0,56
158% 116%
0,41
39%
IJUISTHEIDIN PROCENTEN Component NAFTALEEN-D8 CHRYSEEN-D12 NAFTALEEN
58% 107% 64% 60% 0% 78%
DICHLOOR-2.3-ANILINE LINDAAN PCB-28 PARATHION-ETHYL P.P-DDT PERMETHRIN BENZO[A]PYREEN
58% 100% 36% 0%
sse»
47% 5% 0%
X8S% 199%
242%
145% 123%
12%
0%
0%
41% 23% 2% 0%
89%
52%
46%
5% 0%
61%
55% 94% 50% 46% 0%
0%
94% 0%
Gem. 44% 71% 72%
55% 103%
70% 0% 72%
53% 0% 60%
93% 16%
31% 22%
77%
0%
0%
73%
65%
MV6gederivatiseerd (BOUWSTOF) Monsters gespiked op 2ng/plin eindextract Concentratie (ng/pl) Component
1
NAFTALEEN-D8 (2 ng/pl) ACENAFTHEEN-DlO (0 ng/pl)
2
CHRYSEEN-D12 ( 1ng/pl) O-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3
3 1,08
1,27 0,00 0,89 7,90
0,00 0,62 1,23 0,36
4
5
0,68 0,00
1,24 0,00
0,79 3,91 0,77 0,32
1.37
ililill
6,24
wmmw
0,55 0,05 0,03
0,03 0,01
0,09
0,00
0,17 0,30
0,44 0,18 0,64
2.4-D-CH3
0,04
2.4.5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
0,05
0,00 0,01
0,14 0,24
0,24 0,83
1,54
0,71
0,73
4,16
MECOPROP-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A)
0,69 0,00 0,81 1,53 1,44 1,38 1,43 1,33 1,31 1,28
0,46 o,35 0,49 0,35 0,49 1,06
JUISTHEID IN PROCENTEN Component NAFTALEEN-D8 ACENAFTHEEN-DlO CHRYSEEN-D12 O-CRESOL-CH3 2,4,5-TRICHLOORFENOL-CH3 MECOPROP-CH3 MCPA-CH3 DICHLOORPROP-CH3(A) 2.4-D-CH3 2,4,5-T-CH3 DICHLOORPROP-CH3(B)
2
1
4
3 54%
34%
62%
89% 395% 28%
62% 61% 18%
3% 1%
1% 0% 0% 0% 0%
79% 196% 38% 16%
137% 1256% 153% 22%
9% 15% 7% 12%
9% 32%
36%
mmé^M
4% 2% 3% 77%
35%
Gem.
5
64%
34%
50%
81%
89%
312%
444% 63% 23% 18%
77% 72%
12%
69% 71% 66%
41%
65% 64%
25% 17% 24% 84%
29%
