Procesy Procesní analytická chemie
[email protected]
Metody analýzy
diskrétní
automatizované
kontinuální
Procesní analytická chemie Definice • aplikace analytické chemie k monitorování a řízení chemických procesů a výrob • zahrnuje měření v reálném čase včetně vzorkování, přípravy vzorku, interpretaci a užití výsledků pro řízení procesu
Řízení procesů - nejdůležitější úkol analytických chemiků, inženýrů, fyziků atd. v chemickém průmyslu - snaha o automatizaci laboratorních postupů: sériové analýzy - analytický hardware a software integrován do výrobního procesu
Výhody integrovaného analytického procesu: 1. nepřetržité informace o stavu procesu 2. rychlá zpětná vazba v případě problémů 3. prokazatelnost kvality procesu 4. prevence systematických a redukce nesystematických chyb prováděného analytického měření 5. zvýšená bezpečnost procesu (zvláště důležitá v případě nebezpečných látek): eliminace kontaktu pracovníků
Ekonomické aspekty: 1. časové zpoždění mezi objevením problému a jeho odstraněním u kontinuálního analytického procesu minimalizováno 2. příprava vzorku automatizovaná 3. rychlost produkce a výtěžek produktu roste 4. minimalizace vedlejších produktů
Zvýšené nároky dané: - často agresivním chemickým prostředím - neškoleným personálem - měřicí přístroje musí mít vyšší stupeň automatizace, robustnosti a musí být jednodušší než přístroje laboratorní
Multidisciplinární přístup: Chemické inženýrství a bioinženýrství Materiálové inženýrství Aplikovaná fyzika Fyzikální chemie Analytická chemie Elektrotechnika a automatizace Výpočetní technika
Separační techniky Spektroskopické techniky Elektrochemie Analýza na mokré cestě
Co bývá předmětem zkoumání? - chemické složení (molekulární, atomová úroveň; tuhé, kapalné i plynné látky) - velikost částic - viskozita/rheologie vzorku - kinetika reakcí, efektivita mísení více roztoků, atd.
Typy procesní analýzy: 1. Off-line: vzorky transportovány do laboratoře Výhody: sofistikované přístroje, školený personál Nevýhody: prodlení spojené s dopravou vzorku Použití: v dávkovém zpracování, je-li počet vsádek malý a příprava vzorku či analýza obtížně automatizovatelná
2. At-line: přístroj umístěn v provozu Výhody: odpadají problémy transportu vzorku Nevýhody: vyžaduje školený personál, agresivní prostředí, výsledky často nedostatečně aktuální Použití: jestliže částečná automatizace nevyžaduje zvláštní dovednosti, analýza na místě je preferována
3. On-line: automatický odběr vzorku přímo z výroby, třeba jej ale před analýzou upravit 4. In-line: bez odběru vzorku z procesu Výhody: významná úspora času, robustnost přátelskost užití (možnost záměny pracovníků) méně náchylná k chybám (odpadá příprava vzorku) Nevýhody: zajištění kvality kalibrace často komplikované
Reálné příklady vzorkování
a b c d
off-line, at-line on-line in-line “neinvazivní měření“
Frekvence vzorkování závisí na kinetice procesu, tj. na časové konstantě reakce τ [min]
T
1 k θ - hydrodynamická časová konstanta nebo též čas zdržení k - rychlostní konstanta reakce [min-1] T - časová odezva analytického měření př: Míchaný průtočný vsádkový reaktor objemu 1 litr, s vtokem reaktantů rychlostí 100 ml min-1 a výtokem produktu: θ = objem/průtok = 1/0,1 = 10 min
Interval měření musí být dostatečně rychlý vzhledem k časové konstantě, ale nikoliv tak krátký, aby zachycoval krátkodobé fluktuace, proto provádíme 2 - 4 měření za časovou konstantu
V čem se liší procesní analýza od laboratorní analýzy? Procesní analyzátory: 1. Robustnost vzhledem k charakteru pracovního prostředí, teploty, vlhkosti atd. 2. Schopnost vzorkovat a analyzovat materiály za vysokého tlaku/teploty, materiály různého charakteru (viskózní či práškovitý), pracovat s nevodným prostředím, často v agresivním prostředí 3. Automatický sběr a zpracování dat, bez dohledu dny i týdny 4. Stabilní dlouhodobá kalibrace, schopnost autokalibrace 5. Obvykle méně univerzální, dedikované jen pro určité měření 6. Výroba z trvanlivých prvků, co nejméně pohyblivých prvků, jednoduchost
Analyzátor alkoholu v dechu ALCOTEST 7410
- používá Policie ČR
http://www.altest.cz
Základní prvky procesního analyzátoru: 1. vzorkovací systém (reprezentativní vzorek) 2. systém předpřípravy vzorku (např. filtrace) 3. systém úpravy vzorku pro podmínky přijatelné analyzátorem (např. ředění, pH, teplota,….) 4. analyzátor nebo senzor 5. výstup dat do řídícího systému
Měření: v závislosti na požadované informaci a typu měřicího systému - kontinuální - přerušované (občasné)
Metody kinetické analýzy: chemické versus fyzikální Metoda Manometrie Volumetrie Dilatometrie Densitometrie Gravimetrie
Měřená veličina tlak objem objem hustota hmotnost
Typ reakce reakce se změnou počtu molů plynných složek reakce v kapalné fázi se změnou hustoty reakce tuhá látka-plyn
optické vlastnosti
Refraktometrie
index lomu
reakce kapalin
Polarimetrie
optická otáčivost intenzita propuštěného záření zákal
reakce opticky aktivních látek
elektrické vlastnosti
- fyzikální: vhodné ke kontinuálnímu sledování procesu
Konduktometrie Potenciometrie
elektrická vodivost elektromotorické napětí
Polarografie
limitní difuzní proud
reakce se změnou počtu nebo povahy iontů reakce zahrnující ionty, reakce se změnou pH reakce iontů; reakce některých organických funkčních skupin reakce v koncentrovaných nebo nevodných prostředích
p V
m
Spektrofotometrie Nefelometrie
Měření dielektrické konstanty
Měření tlaku nasycených par Měření tepelné vodivosti
Viskozimetrie Měření pružnosti Hmotnostní spektrometrie Plynová chromatografie Kapalinová chromatografie
viskozita prodloužení vlivem konst. síly nebo síla za konst. prodloužení hmotnostní spektrum separační metoda (následuje analýza) separační metoda (následuje analýza)
Příklad reakce hydrogenace, dehydrogenace, rozklady polymerace rozklady, oxidace, redukce dehydrogenace cykloakanů na aromatické uhlovodíky inverze sacharózy
obecně použitelná, vhodná i jako detekce při separačních metodách, vhodná i pro soustavy reakcí studium růstu bakterií tvorba kvarterních amoniových solí hydrolýza esterů tvorba komplexů chlorace benzenu
reakce v kapalných binárních směsích složek o rozdílných tenzích; malá spotřeba vzorku reakce plynů (výměna tepla mezi dvěma tělesy o různých teplotách je usnadňována přítomností plynů) reakce v kapalné fázi
polymerace, degradace polymerů
reakce v pevném stavu
sledování stárnutí kaučuků
obecně použitelná, vhodná i pro soustavy reakcí
krakování uhlovodíků; reakce látek značených izotopy obecně použitelná (kromě reakcí netěkavých látek), vhodná i pro soustavy reakcí obecně použitelná (kromě reakcí plynů), vhodná i pro soustavy reakcí
Základní prvky procesního analyzátoru: ad 1. Vzorkovací systém Zásady odběru a úpravy vzorků: - Nutno zabránit kontaminaci vzorku!!! - Přednost odběru vzorku v pohybu (u kapalin a plynů potrubí osazeno ventily, u tuhých látek odebíráme např. z transportéru) - Velikost vzorku není libovolná (ovlivněna zrnitostí, homogenitou, obsahem analytu, atd.) - Plyny: odběr nejčastěji plynovou pipetou - Kapaliny: odběr z různých míst, hloubek, a následné mísení v jeden reprezentativní vzorek - Tuhé látky: u nehomogenních látek odebíráme vzorek o hmotnosti ca 2% z celkové hmotnosti materiálu, následuje mletí, kvartace atd.
Automatické vzorkování plynu
Automatické vzorkování kapalin
In-line vzorkování kapalin a kalibrace senzoru
Automatický odběr vzorku tuhé látky z dopravníku
ad 2. Systém předpřípravy vzorku (např. filtrace) ad 3. Systém úpravy vzorku pro podmínky přijatelné analyzátorem (např. ředění, pH, teplota,….) - řídí se specifiky a požadavky každého jednotlivého stanovení a použité analytické koncovky
Předúprava vzorku filtrací
ad 4. Analyzátor nebo senzor
A. Analýza plynů
Analýza obsahu: CO2, CO, CH4 , H2O, NO, NO2, SO2
3333
Kvantita: Lambertův-Beerův zákon Al = el l c
3157 2360 2143
UV (180-380 nm) VIS (380-780 nm) IČ (0,78-1000 mm)
1357
a) Spektroskopické metody
Reálné příklady analyzátorů v IČ oblasti Infranalyzátor výfukových plynů 488 Multigas Plus
- pracuje na principu absorpce infračervených paprsků při průchodu měřeným plynem - dálkové ovládání všech funkcí - měření obsahu CO, CO2, HC, měření teploty - automatické čištění od zbytků plynů Rozsah měření CO
0 - 9,99 obj. %, rozlišení 0,01
CO2
0 - 19,9 obj. %, rozlišení 0,1
HC
0 - 9 999 ppm, rozlišení 1
Reakční doba
Analyzátor spalin A97 PRO
Použití: - měření v průmyslových topných systémech - analýza spalin pevných, plynných i olejových paliv - kontrola účinnosti spalování
menší než 10 s (3 m hadice)
http://www.miteral.cz
http://www.woehler.cz
b) Elektrochemické metody
- hydrofobní membrána – plyn difunduje skrz ke katodě (Pt) - anoda: často Ag/AgCl elektroda
Příklady:
O2
O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O (Pt) Clarkovo čidlo
Ag + Cl- AgCl + e-
B. Analýza kapalin – přímá měření a) Elektrochemické metody b) Spektroskopické metody - často měření v průtoku: in-line
- užití vláknové optiky
A. Fluorescence nebo Reflektance
B. Transmise
C. Transmise (zdroj a spektrometr naproti sobě)
Zdroj
Spektrometr
Další možnost: ATR IČ - vysoce citlivé, rychlé, vyšší cena
pozor: ATR závisí na indexu lomu, teplotě
dp = l/2pnk(sin2 - (nv/nk)2)1/2 dp - hloubka průniku záření l - vlnová délka záření - úhel dopadu záření na fázové rozhraní nv a nk - indexy lomu vzorku a krystalu
C. Analýza kapalin – nepřímá měření - vzorek třeba předem zpracovat, převést na vhodnou formu
Metody průtokové analýzy: - alternativa k analýze na mokré cestě
1. 2. 3. 4.
Průtoková injekční analýza - FIA Sekvenční injekční analýza - SIA Kontinuální průtoková analýza - CFA Segmentovaná průtoková analýza - SFA
1. Průtoková injekční analýza - FIA Růžička a Hansen 1975 - moderní a široce použitelná metoda, instrumentální jednoduchost - malé objemy vzorků postupně injektovány pomocí dávkovacího ventilu s vyměnitelnou smyčkou do proudu reagentu
Detekce: - nejčastěji fotometrická (UV/VIS, IČ) - amperometrie a potenciometrie - lze též AAS, ICP-MS, ICP-AES, GC
FIA instrumentace - konvenční uspořádání:
1. Peristaltické čerpadlo nebo mikropístová pumpa poháněná velmi přesným krokovým motorem 2. Dávkovací ventil se smyčkou nebo 6 až 10ti poziční selekční ventil 3. Průtokový reaktor 4. Detektor - propojeno teflonovými trubičkami o vnitřním průměru ca 0,5 mm - řízeno počítačem
Dávkování vzorku: A. Přímé dávkování vzorku do proudu činidla B. Dávkování vzorku do proudu nosného roztoku a následné smíchání s proudem činidla C. Současné dávkování vzorku i činidla do proudů nosného roztoku a následné smíchání dávkovaných zón
Pístová pumpa
Peristaltické čerpadlo
Dávkovací ventil
FIA průtokové reaktory: 1. Dlouhé přímé trubice - nejsou vhodné vzhledem k nutnosti velkých délek 2. Reakční cívky - velmi jednoduché, používají se velmi často, nejsou ideální vzhledem k velké disperzi vzorků 3. Mísící komůrky - velká disperze vzorků - nevhodné 4. Korálkové reaktory - poskytují ve FIA kvalitní analytické signály 5. Uzlové reaktory - poskytují ve FIA kvalitní analytické signály
trubice
cívka
uzly
Snaha: intenzivní radiální mísení (narážení vzorku na stěny reaktoru) současně se snížením axiální rychlosti zvýšení symetrie signálu
Získaný analytický signál má tvar nesymetrického píku
Průběh FIA křivky: N-nástřik vzorku ta-doba odezvy θ-doba zdržení T’-doba návratu na základní linii Dt-celková doba signálu θ
vzorkovací rychlost S
S =
60 T '
počet vzorků/hod (obvykle desítky)
Proč nesymetrický tvar? a) Fyzikální disperze vzorku
- využívá se zde disperze vzorku (D) v rozpouštědle za kontrolovaných podmínek (kontrolovaná disperze) D = c0 / c
c0 … zaváděná (injektovaná) koncentrace analytu c … aktuální detegovaná koncentrace
Dmax … disperze v maximu měřeného signálu Dmax = 1 - 3 … omezená disperze, kdy neprobíhá chem. reakce Dmax = 3 - 10 … střední disperze, kdy probíhá chem. reakce Dmax > 10 … velká disperze, užití u FIA titrací D = 2 … zaváděný vzorek je zředěn 1:1 Disperze je obecně funkcí času Disperze roste se zvyšující se délkou reaktoru a trubiček Disperze klesá s injektovaným objemem vzorku Disperze klesá s rostoucí průtokovou rychlostí
b) Chemická disperze vzorku - chemická reakce za vzniku produktu
Detekce: - nejčastěji fotometrická (UV/VIS, IČ) - amperometrie a potenciometrie - lze též AAS, ICP-MS, ICP-AES, GC
Průtočná Z-cela, transmisní senzor
Light In
Fl ui d
Connector for SMA Fiber Optics
O ut
Upchurch 1/4 28 Fitting
Fl ui d
In
Light Out
Fused Silica UV/Vis Windows with Chem Resistant Seals
- Vyhodnocovat lze výšku píku, plochu píku – kalibrační křivka - Homogenní míchání reagencií a dosažení chemické rovnováhy zde není nezbytné, avšak vlastní měření musí být vždy provedeno za stejných experimentálních podmínek - Do FIA aparatury může být zařazena kolonka s iontoměničem, extrakční, dialyzační nebo prekoncentrační jednotka, atd. - variabilita
- Měření v režimu FIA může být zcela automatizováno, náklady na provedení analýzy jsou nízké - Užití: Stanovení obsahu anorganických a organických látek v odlišných oblastech aplikací, včetně farmacie
Příklad stanovení fosfátů molybdenanem metodou FIA PO43- s molybdenanem v H+ H3P(Mo12 O40) (žlutá) H3P(Mo12 O40) + kys. askorbová redukce Mo(VI) na Mo(V) - modré zbarvení 660 nm
Příklad stanovení dusitanů metodou FIA NO2- + sulfanilamid růžová barva 543 nm
2. Sekvenční injekční analýza - SIA Růžička a Marshall 1990 - vyvinula se z FIA
Výhody SIA oproti FIA: - jednodušší hardware než FIA: 1 pumpa, 1 ventil, 1 nosný proud - efektivita využití reagencií - minimalizace odpadu - flexibilita, daná snadnou změnou parametrů měření prostřednictvím klávesnice počítače - značná robustnost Detekce: jako u FIA - nejčastěji fotometrická (UV/VIS, IČ) - amperometrie a potenciometrie - lze též AAS, ICP-MS, ICP-AES, GC
Jak pracuje SIA?
- obrací se směr toku kapaliny!!! (u FIA nikoliv) - pracuje se s úzkými zónami vzorků za podmínek kontrolované disperze
- na rozdíl od FIA je u SIA možno v jednotlivých cyklech objem vzorku cíleně měnit v rozsahu jednotek až stovek ml programováním doby otevření příslušného kanálu selekčního ventilu; takto lze jednak optimalizovat disperzi zóny vzorku (a tedy citlivost stanovení) podle koncentrace analytu a také provádět kalibraci, pokud jeden z kanálů selekčního ventilu propojíme s roztokem standardu
Konvenční SIA uspořádání
- doplněna vedle reakční cívky u FIA o zadržovací cívku ("holding coil") sloužící v součinnosti se selekčním ventilem k zavedení zóny vzorku
detail selekčního ventilu (6-28 vstupů)
Příklad SIA stanovení: Berthelotova methoda kolorimetrického stanovení amoniaku - 2 reakční kroky za vzniku indofenolové modře (705 nm)
( 705 nm)
Chao-Hsiang Wu, L. Scampavia, J. Ruzicka & B. Zamost, Analyst 126, 291 (2001)
Další příklady aplikací metod průtokové analýzy: Jakost vod: 1. Stanovení amoniakálního dusíku - Metoda průtokové analýzy (CFA a FIA) se spektrofotometrickou detekcí ČSN EN ISO 11732 (757454) 2. Stanovení dusitanového dusíku a dusičnanového dusíku a sumy obou průtokovou analýzou (CFA a FIA) se spektrofotometrickou detekcí ČSN EN ISO 13395 (757456) 3. Stanovení orthofosforečnanů a celkového fosforu průtokovou analýzou (FIA a CFA) - Část 1: Metoda průtokové injekční analýzy (FIA) ČSN EN ISO 15681-1 (757464), Část 2: Metoda kontinuální průtokové analýzy (CFA) ČSN EN ISO 15681-2 (757464) 4. Stanovení rozpuštěných křemičitanů průtokovou analýzou (FIA a CFA) a fotometrickou detekcí ČSN EN ISO 16264 (757482) 5. Stanovení chloridů průtokovou analýzou (FIA a CFA) se spektrofotometrickou nebo potenciometrickou detekcí ČSN EN ISO 15682 (757421) červená 480 nm
630 nm
Výhled do budoucna - Vývoj technik a zařízení pro nové analyty (užití polovodičů, optických vláken, atd.) - Multiparametrová stanovení - Preference in-line technik - Snaha o vyšší selektivitu - Nízká spotřeba reagencií - Miniaturizace (Lab-on-a-chip) armáda, medicína, vesmír (sonda Couriosity – Mars)
Analyzátory řady UniCel® DxC, Beckman Coulter
- lze integrovat do částečně i plně automatizovaných linek - umožňuje současnou analýzu až 70ti metodami s výkonem 1440 testů za hodinu - sleduje až 14 parametrů (Na, K, Cl, Ca, CO2, glukosa, bilirubin, cholesterol, kreatinin, celkový obsah proteinů, albumin, apod.)
Doporučená literatura Callis J. B., Illman D. L., Kowalski B. R.: Analytical Chemistry, 59, 624A-637A (1987). Hassell D. C., Bowman E. M.: Applied Spectroscopy, 52, 18A-29A (1998). Workman. J. a kolektiv: Analytical Chemistry, 71, 121R-180R (1999). Workman. J. a kolektiv: Analytical Chemistry, 77, 3789-3806 (2005). Van der Linden W. E. a kolektiv: Analytica Chimica Acta, 216, 307-319 (1989). Küppers S., Haider M.: Anal. Bioanal. Chem., 376, 313-315 (2003). http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/bartovska/N403006.html Růžička J., Hansen E. H.: Flow Injection Analysis, Wiley and Sons, 1981. Paseková H. a kolektiv: Chemické Listy, 93, 354-359 (1999). Harvey D.: Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill Companies, Inc., 2000, kapitola 13. Kelner R., Mermet J.-M., Otto M., Valcárcel M., Widmer H.M.: Analytical Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
Zkušební otázky 1. Vyjmenujte a charakterizujte typy procesní analýzy, vyjmenujte jejich hlavní výhody a nevýhody. 2. Vyjmenujte požadavky kladené na procesní analyzátory. 3. Vyjmenujte základní prvky procesního analyzátoru a stručně je charakterizujte. 4. Jaké analytické metody lze využít v procesních analyzátorech? Uveďte příklady. 5. Vysvětlete princip průtokové injekční analýzy FIA a nakreslete schema jejího experimentálního uspořádání. 6. Vysvětlete princip sekvenční injekční analýzy SIA a nakreslete schema jejího experimentálního uspořádání. 7. Vysvětlete pojem disperze vzorku a matematicky tento parametr definujte. Jaké typy disperze rozeznáváme?
