Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem
Fakulta životního prostředí
Průmyslové technologie III.
Otakar Söhnel Miroslav Richter
1999
Autoři:
Prof. Ing. Otakar Söhnel, DrSc. Ing. Miroslav Richter Recenzovali: Prof. Ing. Milan Kuchler, CSc. Doc. Ing. Ladislav Svoboda, CSc. © FŽP UJEP Ústí nad Labem 1999 ISBN: 80-7044-278-6
ii
OBSAH PŘEDMLUVA ................................................................................................................................................ 1 1.
ÚVOD DO PROBLEMATIKY ČISTŠÍ PRODUKCE ...................................................................... 2
2.
VÝROBA KYSELINY SÍROVÉ ......................................................................................................... 7 2.1. Úvod ................................................................................................................................................... 7 2.2. Technologie výroby kyseliny sírové................................................................................................... 8 2.2.1. Kalcinační postupy ................................................................................................................... 8 2.2.2. Nitrosní postupy ....................................................................................................................... 9 2.2.3. Kontaktní postup .................................................................................................................... 12 2.3. Další suroviny pro výrobu kyseliny sírové ...................................................................................... 17 2.3.1. Sulfan...................................................................................................................................... 17 2.3.2. Zpracování sirných rud a síranů ............................................................................................. 17 2.3.3. Zředěná kyselina sírová .......................................................................................................... 17 2.4. Vybrané technicko hospodářské normy výrob kyseliny sírové ....................................................... 18 2.5. Závěry .............................................................................................................................................. 18
3.
VÝROBA KYSELINY DUSIČNÉ .................................................................................................... 20 3.1. Úvod ................................................................................................................................................. 20 3.2. Historický vývoj výrobních postupů ................................................................................................ 20 3.2.1. Rozklad chilského ledku ......................................................................................................... 20 3.2.2. Obloukový způsob .................................................................................................................. 20 3.2.3. Termický způsob .................................................................................................................... 22 3.2.4. Výroba NO katalytickou oxidací čpavku................................................................................ 22 3.3. Vybrané THN vztažené na 1 t 100 %-ní kyseliny dusičné dle údajů firmy UHDE GmBH, SRN: 26 3.4. Závěry .............................................................................................................................................. 27
4.
TECHNOLOGIE SLOUČENIN FOSFORU ................................................................................... 28 4.1. Úvod ................................................................................................................................................. 28 4.2. Kyselina fosforečná ......................................................................................................................... 28 4.2.1. Vlastnosti ................................................................................................................................ 28 4.2.2. Výroba kyseliny fosforečné .................................................................................................... 28 4.2.2.1 Termický proces ................................................................................................................................ 29 4.2.2.2 Extrakční proces .................................................................................................................................... 31
4.2.3. Odpady z výroby kyseliny fosforečné .................................................................................... 33 4.3. Fosforečnany ................................................................................................................................... 34 4.3.1. Jednoduché fosforečnany........................................................................................................ 34 4.3.2. Kondenzované fosforečnany .................................................................................................. 35 4.4. Závěry .............................................................................................................................................. 38 5.
TECHNOLOGIE VÝROBY AMONIAKU A AMONNÝCH SOLÍ .............................................. 39 5.1. Úvod ................................................................................................................................................. 39 5.2. Výroba amoniaku ............................................................................................................................ 40 5.2.1. Příprava syntézního plynu ...................................................................................................... 40 5.2.2. Komprese syntézního plynu ................................................................................................... 41 5.2.3. Syntéza amoniaku ................................................................................................................... 42 5.2.4. Zpracování odtahovaných plynů............................................................................................. 44 5.3. Výroba hlavních amonných sloučenin ........................................................................................... 44 5.3.1. Dusičnan amonný ................................................................................................................... 44 5.3.2. Síran amonný .......................................................................................................................... 46 5.3.3. Fosforečnany amonné ............................................................................................................. 47 5.4. Závěry .............................................................................................................................................. 49
6. KOMBINOVANÁ PRŮMYSLOVÁ HNOJIVA TYPU NPK, KOMPLEXNÍ VYUŽITÍ SUROVIN. .................................................................................................................................................... 50 6.1. Úvod ................................................................................................................................................. 50
iii
6.2. Suroviny pro výrobu kombinovaných hnojiv .................................................................................. 50 6.3. Technologie výroby kombinovaných hnojiv.................................................................................... 51 6.4. Komplexní využití surovin ............................................................................................................... 53 6.4.1. Výroba strotnatých solí ........................................................................................................... 53 6.4.2. Možnosti zpracování tetrahydrátu dusičnanu vápenatého ....................................................... 53 6.4.3. Možnosti zpracování vymražené břečky ................................................................................. 54 6.5. Závěry ............................................................................................................................................... 54 7.
TECHNOLOGIE VÝROBY ANORGANICKÝCH PIGMENTŮ .................................................. 55 7.1. Úvod ................................................................................................................................................. 55 7.2. Emise těkavých organických látek (VOC)...................................................................................... 55 7.2.1. Vznik přízemního ozónu ......................................................................................................... 56 7.2.2. Definice VOC ......................................................................................................................... 56 7.2.3. Zdroje VOC ............................................................................................................................ 57 7.2.4. Omezování emisí VOC ........................................................................................................... 57 7.2.5. Důsledky omezování emisí VOC ............................................................................................ 58 7.3. Pigmenty........................................................................................................................................... 59 7.4. Bílé Pigmenty ................................................................................................................................... 60 7.4.1. Titanová běloba ....................................................................................................................... 60 7.4.1.1 7.4.1.2 7.4.1.3
Vlastnosti TiO2 .................................................................................................................................. 60 Výroba TiO2 ...................................................................................................................................... 61 Použití TiO2 ....................................................................................................................................... 64
7.4.2. Pigmenty na bázi ZnS ............................................................................................................. 65 7.4.3. Blanc-fix ................................................................................................................................. 66 7.4.4. Oxid zinečnatý ........................................................................................................................ 66 7.5. Barevné pigmenty ............................................................................................................................ 67 7.5.1. Železité pigmenty .................................................................................................................... 67 7.5.2. Pigmenty na bázi těžkých kovů............................................................................................... 69 7.6. Antikorozní pigmenty....................................................................................................................... 71 7.7. Závěry ............................................................................................................................................... 72 8.
TECHNOLOGIE VÝROBY SODY .................................................................................................. 74 8.1. Úvod ................................................................................................................................................. 74 8.2. Chemické vlastnosti sody ................................................................................................................. 75 8.3. Leblancův způsob výroby ................................................................................................................. 75 8.4. Solvayův způsob ............................................................................................................................... 76 8.4.1. Příprava solanky ...................................................................................................................... 77 8.4.2. Pálení vápna ............................................................................................................................ 78 8.4.3. Amoniakalizace solanky ......................................................................................................... 78 8.4.4. Karbonatace solanky a separace NaHCO3 ............................................................................... 79 8.4.5. Kalcinace................................................................................................................................. 80 8.4.6. Regenerace amoniaku ............................................................................................................. 80 8.5. Modifikovaný solvayův postup ........................................................................................................ 81 8.6. Výroba sody z trony .......................................................................................................................... 81 8.7. Závěry ............................................................................................................................................... 82
9.
TECHNOLOGIE CHLORU .............................................................................................................. 83 9.1. Úvod ................................................................................................................................................. 83 9.2. Výroba chloru .................................................................................................................................. 83 9.2.1. Princip elektrolýzy .................................................................................................................. 83 9.2.2. Elektrolýza solanky ................................................................................................................. 84 9.2.2.1 9.2.2.2 9.2.2.3 9.2.2.4
9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7. 9.8.
Rtuťový proces................................................................................................................................... 86 Membránový proces .......................................................................................................................... 88 Diafragmový proces .......................................................................................................................... 89 Porovnání procesů ............................................................................................................................ 91
Elektrolýza kyseliny chlorovodíkové ............................................................................................... 91 Chemická výroba chloru.................................................................................................................. 93 Zpracování chloru ........................................................................................................................... 93 Zacházení s chlorem ........................................................................................................................ 94 Použití chloru ................................................................................................................................... 95 Kyselina chlorovodíková .................................................................................................................. 96
iv
9.9. Hydroxid sodný a draselný .............................................................................................................. 98 9.10. Závěry ....................................................................................................................................... 100 10.
PROGRESIVNÍ TECHNOLOGIE ................................................................................................. 101
10.1. Iontové kapaliny ....................................................................................................................... 101 10.2. Nadkritické kapaliny ................................................................................................................ 102 10.2.1. Nadkritický stav.................................................................................................................... 102 10.2.2. Nadkritická extrakce ............................................................................................................. 102 10.2.3. Chemické reakce v nadkritickém CO2 .................................................................................. 103 10.3. Výroba energie .......................................................................................................................... 104 10.4. Chladiva .................................................................................................................................... 109 10.5. Zhášedla .................................................................................................................................... 112 10.6. Likvidace plynných emisí ......................................................................................................... 113 10.6.1. Oxid siřičitý .......................................................................................................................... 113 10.6.2. Oxidy dusíku ........................................................................................................................ 114 10.6.3. VOC...................................................................................................................................... 115 10.7. Elektrochemie ........................................................................................................................... 116
v
vi
PŘEDMLUVA Skripta Průmyslová technologie III jsou určena studentům 4. ročníku Fakulty životního prostředí Univerzity Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem studujícím obor „Odpadové hospodářství“ a studentům podobně orientovaných oborů. Základní kurzy průmyslových technologií přednášené na FŽP seznámily posluchače se stěžejními výrobními postupy v chemickém průmyslu. Již v těchto kurzech byly nastíněny možnosti uplatnění tzv. maloodpadových technologií, novou terminologií označovaných jako čistší technologie. V předložených skriptech je na konkrétních případech z praxe chemického průmyslu naznačeno, jak je možno volbou výchozích surovin, modifikací technologických postupů, konstrukčními změnami použitého strojního zařízení, uspořádáním výrobní linky, užitými systémy měření a regulace zlepšovat využití surovin, energií a pomocných látek a tím snižovat objem vznikajících odpadů. Úmyslně jsou voleny příklady z oblasti stěžejních anorganických výrob, kde vývoj vedl často k jednoúčelovým velkokapacitním výrobnám s vysokými pořizovacími a provozními náklady. Tato skutečnost trvale nutila projektanty, technology, výzkumné a vývojové pracovníky k maximální hospodárnosti v nakládání s materiálem a energiemi ve všech stupních daných výrob. Stačí si jen uvědomit, že zvýšení účinnosti o jedno jediné procento ve výrobně produkující např. 300 000 t sody znamená zvýšení obratu o 3 mil. Kč. Proto se zásady čistší produkce, byť motivovány čistě ekonomicky, začaly uplatňovat nejdříve a v největším rozsahu právě u velkokapacitních výrob a také zde dosáhly nejlepších výsledků. Určitým dílem je v textu věnována pozornost vlastnostem zpracovávaných materiálů, produktů a vznikajících odpadů ve vztahu ke kvalitě pracovního a životního prostředí, bezpečnosti práce a pracovní hygieně. Tím je v předložených skriptech zajištěna vazba na další kurzy přednášené na FŽP. Snahou autorů bylo rovněž ukázat hlavní použití základních výrobků chemického průmyslu, bez nichž si dnešní život snad ani neumíme představit. Jde také o to, aby nevznikaly mylné představy, často propagované některými amatérskými „rádoby ekology“, že řešení dnešních ekologických potíží spočívá v zastavení všech, anebo alespoň valné části chemických výrob. Z textu by mělo studentovi vyplynout, že eliminace jen jediného základního chemického výrobku, jako např. kyseliny sírové, dusičné, fosforečné, sody atd., by vedlo k dominovému efektu s dalekosáhlými důsledky pro současnou kvalitu života, kterou považujeme za samozřejmou a očekáváme jen její zvyšování. Cílem tohoto kurzu je seznámit studenta s metodami a postupy, které byly úspěšně uplatněny k dosažení čistší produkce a dále s některými vývojovými trendy a novými technologiemi, které mohou dojít masového uplatnění v nejbližších letech. Důraz je kladen především na metodickou stránku řešení problémů čistších technologií a nikoliv na úplný výčet technologií a možností jejich dalšího zdokonalování. Student by si měl na základě tohoto kurzu osvojit určité druhy technologických metod, technicko-organizačních opatření a přístupů k řešení vytypovaných problémů, které může aplikovat v praxi.
1
1. ÚVOD DO PROBLEMATIKY ČISTŠÍ PRODUKCE Vyčerpávání neobnovitelných přírodních zdrojů surovin a energií, změny jejich kvality a růst cen, zvyšování nároků na užitnou hodnotu výrobku, pracovního a životního prostředí nesou se sebou trvalou potřebu technicko-technologického rozvoje každého průmyslového výrobního postupu. Rozvoj průmyslových výrobních technologií a současné zpřísňování ekologické legislativy v zahraničí i v České republice si vyžaduje změnu v přístupech k řešení problematiky odpadů všech skupenství, které vznikají ve výrobní sféře. Ještě na konci čtyřicátých let tohoto století bylo do značné míry spoléháno na autoregulační a samočistící mechanizmy přírody. Množství a složení vypouštěných odpadů byla věnována jen okrajová pozornost. V 50. a 60. letech ještě nebyla tato filozofie odpadového hospodářství v průmyslu, zemědělství a ani v komunální sféře opuštěna. Prosperita společnosti se posuzovala podle množství zpracovávaného materiálu a podle počtu komínů chrlících do okolí černý kouř, jak ostatně dokládá veršovánka z padesátých let „Komíny“ (Hmuř si oči hmuř, však kdyby jsme nekouřily, bylo by Ti hůř). Problematika odpadů byla řešena nařeďováním škodlivin v odpadních proudech plynů nebo kapalin, popřípadě kontrolou a řízeným vypouštěním odpadních materiálů. Teprve vážné ekologické havárie typu Love Canal v USA (společnost Hooker Chemicals od 1941 do 1953 ukládala chemické odpady do části kanálu vybudovaného v 1894 pro přívod vody k elektrárně produkující stejnosměrný proud pro tuto průmyslovou oblast. Místo skládky bylo r. 1953 prodáno městu Niagara Falls, které na něm vybudovalo školu a rodinné domky. V zimě 1976 došlo k prudkému tání sněhu následovaným deštivým jarem a létem. To zvedlo úroveň podzemních vod natolik, že v r. 1978 byly chemikálie ze skládky vyplaveny do kanalizačního systému, na ulice a do sklepů obytných domů. Následující dekontaminační akce byly zmatené, chaotické a nekoordinované v důsledku nedostatku jak zkušeností a odbornosti příslušných úřadů s řešením krizové situace takového rozsahu, tak i peněz a stály více, než představují náklady na úplnou likvidaci skládky. Soudní dohra této havárie stále ještě není ukončena.), těžké poškození nebo úhyn lesních porostů, kritické znečištění povrchových vod a atmosféry v průmyslových regionech, přechodné nebo trvalé poškození zdraví lidí vedlo ke zpřísňování ekologické legislativy, zachycování nebo bezpečnému zneškodňování odpadů pomocí tzv. koncových technologií. Ty zajišťovaly čištění odpadních plynů a vod, případně termické zneškodnění spalitelných odpadů a uložení tuhých odpadů do technicky zabezpečených skládek. Mocným impulsem rozvoje jak koncových tak i výrobních technologií byla energetická a surovinová krize v první polovině sedmdesátých let. Ta měla za následek několikanásobné zdražení přírodních surovin a tím i výrobků. Konkurence na světovém trhu donutila výrobce maximálně šetřit vstupními surovinami a energiemi a zlepšovat jejich využití zvyšováním účinnosti výrobních procesů. Zvýšením výtěžku procesu z 80 na 90% se totiž nejen sníží množství odpadů, který je ukládán na skládku, na polovinu, ale současně stoupne objem výrobku a výrazně poklesnou náklady na shromažďování, další zpracování, transport atd. odpadů. Pro společnost DuPont zvýšení průměrného výtěžku procesů o 10% znamenalo úsporu 2 mil. USD na poplatcích za ukládání odpadů a současně přínos 100 mil. USD důsledkem zvýšení produkce a snížení nákladů na zacházení s odpady. Odpad začal být chápán jako ztráta surovin, energie a vynaložené práce. Proto byl stále větší důraz kladen na recyklaci, tj. využití dříve odpadajícího materiálu v jiné výrobě. Hezkým příkladem recyklace je využití starých nylonových koberců na výrobu kompozitních konstrukčních plastů. Staré nylonové koberce ze všech Fordových afilací na
2
světě jsou v závodech společnosti DuPont zpracovány na zmíněné kompozitní materiály, které jsou následně využity v autech produkovaných koncernem Ford. Jelikož recyklace některých odpadních materiálů není v dnešní době technologicky možná nebo je příliš nákladná, nastoupily do průmyslové praxe metody prevence vzniku odpadů a tím i prevence znečištění složek životního prostředí. Za příklad prevence vzniku odpadů může sloužit zacházení se syntetickou pryží „neopren“. Neopren byl tradičně dodáván výrobcem v papírových pytlích. U zpracovatele musel být papírový pytel ručně otevřen, jeho obsah vysypán do hnětáku kde se smísí s různými přísadami a papírový obal byl likvidován ve spalovně, nebo byl ukládán na skládku. Společnost DuPont vyrábějící neopren vyvinula speciální pryskyřici (Surlyn ionomer resin), ze které je možno vyrábět obaly lehčí než papír a která současně zlepšuje vlastnosti směsi neoprenu. Dnes je neopren i s obalem vložen do hnětáku takže odpadá nejen ruční manipulace s obalem, ale i následná likvidace obalu. Mnohá preventivní opatření vedla ke zvýšení investičních a provozních nákladů výrob. Prodlužující se ekonomická návratnost investic vede ke zdražování výrobků, což je však ze strany i ekologicky myslících zákazníků odmítáno. To přimělo některé výrobce investovat v zemích s méně přísnou ekologickou legislativou, čímž se vyhnuli zvýšeným výrobním nákladům a udrželi si získanou pozici na trhu. Pokud k tomu přistupuje i možnost zaměstnávat levné pracovní síly, vede to k zpomalení nástupu čistších technologií v některých oborech (výroba surového železa a oceli, hutnictví barevných kovů aj.) a přenesení těchto výrob do rozvojových zemí. V polovině devadesátých let přišlo uvědomění, že přesun výrob do jiných částí světa neřeší globální ekologickou situaci, protože nemůžeme očekávat od Země neustálý růst toho co poskytuje, ale musíme lépe využívat to, co může poskytovat. Rovněž nemůžeme nadále zatěžovat životní prostředí toxickými látkami uvolňovanými průmyslem do životního 6 prostředí. Tak např. v r. 1996 bylo jen v USA emitováno do životního prostředí 1.2x10 t toxických chemikálií, což je ale o 54% méně než v r. 1987. V Tabulce 1.1 je uvedeno množství 20 hlavních chemikálií převedených v r. 1996 v USA do životního prostředí, především jako atmosférické emise, emise do povrchových vod, povrchové skládky tuhého materiálu a injektáže do podzemních ukládacích prostor. Začala „druhá průmyslová revoluce“ pod heslem trvale udržitelného rozvoje, která nepovažuje tvorbu odpadů za nutné zlo a neomezuje se jen na jejich minimalizaci, ale usiluje o úplnou eliminaci odpadů při současném zachování ekonomického růstu. Síla, která jako jediná může komplexně řešit ekologické problémy, je průmysl sám. Vlády mohou pomocí legislativních opatření regulovat, enviromentalisté agitovat, ale jen průmysl může inovovat výrobní procesy tak, aby odpady z jedné výroby představovaly vstupy pro jinou výrobu přeměňující je na produkty s přidanou hodnotou nebo hledat a zavádět progresivní technologie omezující, či zcela zamezující, vznik odpadů. Výsledkem těchto postupů musí být snížení cenové úrovně výrobků při zachování ziskovosti výrobců. Jinými slovy, péče o životní prostředí se musí vyplácet jak výrobcům tak zákazníkům a nikoliv být prodělečnou aktivitou.
3
Tabulka 1.1 Emise hlavních toxických chemikálií do životního prostředí 3 v USA v 10 t v r. 1996 Chemikálie
Množství
Chemikálie
Množství
Metanol Zn sloučeniny Amoniak Dusičnany Toluen Xylen Sirouhlík n-hexan Mn sloučeniny Chlor
120 100 95 80 60 40 36 36 35 33
HCl Kys. fosforečná Methyl-ethyl-keton Cu sloučeniny Dichlormethan Styren Glykol ethery Cr sloučeniny Ethylen Pb sloučeniny
32 31 30 20 27 23 20 19 18 17
Poškozování životního prostředí není způsobeno jen emisemi z pravidelné výroby, které jsou ostatně většinou pod kontrolou, ale i nepředvídanými haváriemi při provozování technologií, kdy v důsledku výbuchu, požáru nebo poruchy zařízení dochází k masivnímu úniku chemikálií do životního prostředí. Přehled největších havárií v chemickém průmyslu za posledních 25 let je uveden v Tabulce 1.2.Vezmeme-li v úvahu ohromné množství chemických závodů operujících na světě a potenciální rizika skrývající se téměř v každé výrobě (vysoké tlaky, teploty, nebezpečné meziprodukty, značná pravděpodobnost mechanického selhání strojního zařízení atd.), je až překvapující jak málo havárií velkého rozsahu se ve skutečnosti přihodilo. To svědčí o dobře vyvinutém a fungujícím systému havarijní prevence v chemickém průmyslu, který však musí být neustále vylepšován za současného vyhledávání méně rizikových výrobních postupů. Hlavní principy preventivních metod ochrany životního prostředí jsou: Princip prevence - předcházení škodám na životním prostředí před jeho poškozením a dodatečným nápravám. Princip opatrnosti - sledovat i zdánlivě neškodné vlivy na životní prostředí a člověka, které se mohou projevit teprve při dlouhodobém působení. Princip integrace - sledovat jevy a působení integrálně ve vzájemných souvislostech, předcházet synergickým efektům.
4
Tabulka 1.2 Největší havárie v chemickém průmyslu za posledních 25 let Rok
Místo
Příčina
Následky
1974
Flixborough, Anglie
Výbuch a požár výrobny kaprolaktamu
Zničený závod, poškozené okolní budovy, 28 mrtvých, 89 raněných
1976
Seveco, Itálie
Explose reaktoru, únik oblaku dioxinu
2000 lidí hospitalizováno pro otravu dioxinem
1980
New Castle, USA
Expoze a požár 5 mrtvých, 23 raněných výrobny polypropylenu
1981
Freeport, USA
Exploze a požár 5 mrtvých, 6 raněných polyetylenové jednotky
1984
Bhopal, Indie
Únik methylisokyanátu 2500 mrtvých, tisíce zraněných
1988
Henderson, USA
Požár a výbuch výrobny NH4ClO4
1989
Pasadena, USA Exploze a požár v důsledku úniku etylenu a isobutanu z produktovodu
1990
Channelview, USA
Exploze a výbuch petrochemického komplexu
17 mrtvých, žádný zraněný
1991
Nižněkamsk, SSSR
Výbuch etylenové jednotky
Škoda 1 mld. USD
1994
Port Neal, USA Výbuch výrobny NH4NO3
Únik 4200 t NH3, 100 t HNO3, 4 mrtví, 18 zraněných, 2500 obyvatel evakuováno
1995
Savannah, USA Výbuch síranu terpentinu, požár
Únik H2S, 2000 obyvatel evakuováno po dobu 1 měsíce
1995
Lodi, USA
Výbuch při míšení chemikálií, požár
Zničení závodu, poškození okolních budov, 5 mrtvých, desítky raněných
1997
Deer Park, USA
Exploze a požár olefinové jednotky
Zničený závod, 2 ranění
Zničený závod, poškozené okolní budovy, 2 mrtví, 350 zraněných 23 mrtvých, 130 zraněných
Mezi nejvíce užívané technicko-organizační nástroje čistší produkce náleží: Hodnocení možností čistší produkce (Cleaner Production Assesment) - hledání příčin vzniku odpadů zpracováním detailní materiálové a energetické bilance procesu, návrhem opatření a jejich technickým a ekonomickým vyhodnocením. Posuzování životního cyklu výrobku, případně výrobního procesu (Life Cycle Assesment) - stanovení všech přímých i nepřímých spotřeb surovin a energií pro konkrétní výrobky z výchozích surovin, přes vlastní výrobní proces, využití výrobku až po jeho zneškodnění při dožití. Současně jsou sledovány vlivy na globální ekologické problémy, zejména působení na zesílení skleníkového efektu, rozrušování
5
ozónové vrstvy, tvorbu fotooxidantů, acidifikaci půdy a horninového prostředí, eutrofizaci povrchových vod, ekotoxicitu vůči biologickým organizmům. Hodnocení ekologického rizika - spočívá v podrobné analýze pravděpodobnosti selhání bezpečnostních opatření u průmyslových zařízení a tím i odhadem pravděpodobnosti vzniku průmyslových havárií a rozsahu vznikajících škod jak v průmyslu, tak i na životním prostředí. Všem uvedeným metodám, nástrojům a zásadám musí být přizpůsobeny výrobní postupy, systémy měření a regulace, automatizace a řízení procesů, jejich nezávislé kontroly, ale i odborné přípravy a doškolování pracovníků na všech úrovních.
6
2. VÝROBA KYSELINY SÍROVÉ 2.1. Úvod Chemické výrobní postupy zpracovávají zpravidla cenné suroviny na investičně drahém jednoúčelově použitelném výrobním zařízení, často s vysokými energetickými nároky. Navíc řada zpracovávaných látek je určitým způsobem nebezpečných (toxické, hořlavé, výbušné, žíravé a pod.). Proto byla prakticky vždy věnována v chemických výrobních postupech značná pozornost stupni využití surovin a pomocných látek, minimalizaci ztrát do odpadních materiálů všech skupenství nebo zhodnocení odpadů, maximálnímu využití pokud možno všech druhů energií, bezpečnosti a hygieně práce. V současnosti se zpravidla jedná o výrobny s kontinuálním provozem a vysokou kapacitou - několika set, dvou i více tisíc tun výrobku za den. Splnění výše uvedených nároků u klasických chemických výrob nebo při produkci stavebních hmot a v hutnictví je velmi významné ve srovnání s jinými výrobními technologiemi. Jedním z možných příkladů, na nichž lze tyto trendy vysledovat a dokumentovat, je vývoj technologií výroby kyseliny sírové. Produkce kyseliny sírové (dále jen KS) po dlouhou dobu náležela k měřítkům průmyslové vyspělosti národních ekonomik. I přes pokles významu KS na úkor jiných komodit - např. petrochemických výrobků - neustále náleží k nejvýznamnějším látkám produkovaným chemickým průmyslem. Všeobecně největšími spotřebiteli KS jsou: výroba průmyslových hnojiv fosforečných na bázi extrakční kyseliny fosforečné a výroba kombinovaných hnojiv, moření ocelí spojené s odstraňováním okují s povrchu válcovaného materiálu, příprava oceli k zinkování, úprava uranových rud, výroba titanové běloby síranovou technologií, výroba viskozového hedvábí textilního nebo kordového a viskozové střiže, výroba kyselin fluorovodíkové, chlorovodíkové, mravenčí, octové aj., organické syntézy - sulfonace s použitím olea a nitrace, výroba solí: CuSO4 - pesticidní přípravky, úprava vody, Al2(SO4)3 a Fe2(SO4)3 - úprava pitné vody a čištění odpadních vod, NaAl(SO4)2 . 10 H2O - klížení papíru, činění kůží, moření bavlny a vlny, Na2SO4 . 10 H2O - příprava sklářského kmene, výroba pracích prášků, BaSO4 - pigmentů blanc fix a litoponu (se ZnS). Světová výroba KS se pohybuje kolem 140 mil. t/rok v přepočtu na 100%-ní kyselinu (tzv. monohydrát). V ČR jsou kyselina sírová a oleum vyráběny hlavně ve Spolchemii, a.s. Ústí n.L., Spolaně, a.s. Neratovice, Syntézia , a.s. Pardubice - Semtín, Přerovských chemických závodech, a.s. Přerov a Moravských chemických závodech, a.s. Ostrava. Výrobny v Lovosicích, Kolíně, Poštorné a Kaznějově provozují nepravidelně nebo jsou zakonzervovány. S ohledem na šíři použití KS a jejích solí v průmyslové praxi se často volná KS, sírany, případně i oxid siřičitý nebo oxid sírový vyskytují v odpadových materiálech nebo složkách životního prostředí, které mohou ohrožovat.
7
2.2. Technologie výroby kyseliny sírové Technologie výroby kyseliny sírové má zpravidla následující základní technologické operace: příprava plynu s obsahem oxidu siřičitého, výjimečně oxidu sírového, oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový, absorpci oxidu sírového ve zředěné kyselině sírové. V průběhu historie se uplatnily v průmyslové praxi následující výrobní postupy často se lišící i výchozími surovinami, kvalitou produktu a jeho použitelností, spotřebou pomocných látek, možnostmi využití tepelné energie a vznikajícími odpady. Toto vše se rovněž odráží v ekonomice výroby KS s dopady na kvalitu pracovního a životního prostředí.
2.2.1. Kalcinační postupy První kyselina sírová byla připravena arabskými alchymisty v 9. století n.l. Znalost přípravy kyseliny sírové a olea se rozšířila koncem 15. století do Evropy včetně Čech. Ve větším měřítku bylo oleum vyráběno v Čechách již v 18. století pro přípravu sulfonovaného indiga k barvení mušelínu. Oleum bylo vyráběno hlavně v Břasích a Kaznějově, kde byl z místních zdrojů dostatek jak černého uhlí a přírodních břidlic tak i žáruvzdorných materiálů pro výrobu retort, jak bude uvedeno dále. Kalcinační postup výroby kyseliny sírové a olea spočíval v postupné kalcinaci přírodních břidlic s obsahem zelené skalice v přebytku vzduchu, t.j. v silně oxidačním prostředí při teplotách nad 720oC. Oxid sírový vznikal kalcinací zelené skalice v retortách umístěných uvnitř tzv. galejních pecí (obr. 2.1.) vytápěných uhlím. Byl jímán ve vodě za vzniku kyseliny sírové, případně olea, které tehdy bylo nazýváno vitriolovým olejem nebo později českou kyselinou sírovou. Probíhající chemické reakce vystihují následující rovnice: FeSO4 . 7 H2O FeSO4 + 7 H2O 2 FeSO4 FeS2O7 + FeO 6 FeS2O7 + 3/2 O2 2 Fe2(SO4)3 + Fe2O3 + 6 SO3 2 FeO + 1/2 O2 Fe2O3 Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3 SO3 SO3 + H2O H2SO4
Kalcinace zelené skalice s termickými rozklady síranů železnatých nebo železitých jsou chemické reakce silně endotermní. Proto výroba kyseliny sírové a olea tímto postupem byla energeticky velmi náročná.
8
Obr.2.1. Galejní pec k pálení české kyseliny sírové
2.2.2. Nitrosní postupy Na přelomu 18. a 19. století bylo zjištěno, že při spalování síry za přítomnosti chilského ledku (NaNO3) je oxid siřičitý oxidován na oxid sírový. Použitím pyritu místo síry a kyseliny dusičné místo ledku bylo dosaženo stejného výsledku. To vedlo k zavedení komorové výroby nitrosní kyseliny sírové, tzv. anglické, neboť prvně byla tato výroba realizována v Birminghamu. V Čechách byla komorová technologie zavedena r. 1802 v Předlicích, dnes čtvrti Ústí n.L., a v r. 1808 v Lukavicích u Chrudimi. Později následovalo zavedení tohoto výrobních postupu v dalších závodech na území Čech, především pro potřeby výroby superfosfátu. Nitrosní postup výroby kyseliny sírové vystihují následující chemické rovnice: 2 FeS2 + 11/2 O2 SO2 + H2O H2 SO3 + 2 HNO2 NO + 1/2 O2 NO + NO2 + H2O 3 HNO2 4 HNO3
Fe2O3 + 4 SO2 ∆ Ho H2SO3 H2SO4 + 2 NO + H2O NO2 2 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O 4 NO2 + 2 H2O + O2
298
= - 1660 kJ mol-1
Oxid siřičitý byl vyráběn pražením jemně rozemletého pyritu, případně flotačního koncentrátu pyritu, za přívodu vzduchu a teploty min. 800oC. Pyrit je dávkován do pražících pecí v poměru se vzduchem tak, aby na výstupu z pece pražný plyn obsahoval 12 - 15 obj.% SO2 dle typu pražící pece. Přídavkem sekundárního vzduchu je zajištěn přebytek kyslíku nutný pro další oxidaci SO2 a jeho koncentrace je tak upravena na 9 - 12 obj.% SO2. Koncentrace nesmí kolísat o více než 0,5 %abs. Pražení bylo prováděno nejprve v pánvových, později rotačních a etážových pecích (obr. 2.2.).
9
Všechny pece na pražení pyritu byly na provozní teplotu zahřívány pomocným zdrojem tepla - hořícím dřevem v případě pánvových nebo etážových pecí, plynovým či olejovým hořákem u pecí prostorových, bubnových nebo fluidních. Nevýhodou etážových pecí byla omezená plynotěsnost, neboť část pražných plynů unikala do okolní atmosféry. Tím byly vyšší ztráty surovin, pracovní prostředí bylo zamořeno oxidem siřičitým i prachem praženého pyritu a vznikajících kyzových výpalků. Proto byly po 1. světové válce etážové pece nahrazovány pecemi prostorovými a po 2. sv. válce pecemi fluidními (obr. 2.3.).
Obr. 2.2. Etážová pec 1-hřídel pohonu, 2-ramena, 3-radličky, 4-zásobník, 5-podavač, 6 a 7 výsypky, 8-dvířka s průzory, 9 a 10 převodová kola, 11-hřídel, 12-převodová skříň, 13-řemenice, 14-spojka
1-dávkovací zařízení pyritu, 2-skluz do pece, 3-fluidní pec, 4zapalovací hořák, 5-rošt, 6-odklápěcí dno, 7-chladiče, 8přepadové potrubí, 9turniketové uzávěry, 10parní kotel, 11-výparník - buben parního kotle, 12-napáječka kotle, 13-trubkovnice parního kotle, 14-Redlerův dopravník výpalků, 15-cyklon, 16-výstup přehřáté páry.
Obr. 2.3. Fluidní pec na pražení pyritu
10
Výhodou fluidních pecí byla vysoká těsnost a intenzivní kontakt praženého pyritu se vzduchem, nízká koroze a abraze zařízení . Poslední dva typy pecí byly vždy vybavovány kotli, kde byl pražný plyn chlazen při současné výrobě syté nebo přehřáté páry. Ta byla využitelná pro výrobu elektřiny na turbogenerátorech, technologické účely závodů, vytápění a přípravu teplé užitkové vody. Tak se výrobny kyseliny sírové staly v průmyslových podnicích významnými zdroji tepelné energie. Těmito změnami v technologii výroby oxidu siřičitého se podařilo významně snížit výrobní náklady na tunu KS (všechny THN u výroben KS se přepočítávají na tzv. monohydrát, t.j. 100 %-ní kyselinu sírovou). Ztráty oxidů dusíku do plynných emisí z výrobny byly hrazeny trvalým dávkováním zředěné kyseliny dusičné. Oxidačně absorpční systém je citlivý na teplotní režim, který významně ovlivňuje udržení ustálených poměrů mezi oxidy dusíku, kyselinou dusitou, kyselinou dusičnou a vodou. Jelikož procesy oxidace a absorpce jsou exotermní, musel být roztok kyselin trvale chlazen, zpravidla ve sprchových chladičích skrápěných surovou říční vodou (obr. 2.4.).
Obr. 2.4. Sprchový chladič 1-trubky chladících sekcí, 2- spojovací kolena, 3-rozváděcí žlab chladící vody, 4-pomocný žlab, 5-sběrná vana.
Na výstupu z výrobny byla rovněž stejným způsobem chlazena produkční kyselina. Rychlost oxidace a zejména absorpce jako difusního procesu je silně závislá na intenzitě styku kapalné a plynné fáze, t.j. velikosti mezifázového rozhraní. Nejstarší výrobny kyseliny sírové pracující s nitrósním postupem byly vybaveny pouze komorami bez výplně se skrápěnými stěnami vyloženými olověným plechem a prostorovými rozstřikovači. Důvodem pro toto uspořádání byla skutečnost, že veškerý objem plynů pražícími pecemi a oxidačně absorpčním prostorem byl prosáván jen přirozeným tahem komína. Teprve po zkonstruování ventilátorů dostatečně výkonných a provozně spolehlivých (později dmychadel), bylo možné postupně zvýšit hydraulický odpor celého systému náhradou absorpčních komor absorpčními kolonami s výplní Raschigových kroužků.
11
Obr. 2.5. Schéma sedmivěžové výrobny kyseliny sírové 1- denitrační věž, 2,3- produkční věže, 4-oxidační věž, 5,6,7- absorpční věže, 8-mokrý elektrofiltr
Výrobny kyseliny sírové s nitrosním postupem stavěné po 1. sv. válce již měli pouze absorpční kolony, nejčastěji 5 až 7. Byly členěny na absorpční zónu, kde docházelo k absorpci oxidů dusíku a produkční zónu, kde probíhala oxidace SO2 spojená s produkcí kyseliny sírové. Mezi nimi byla oxidační zóna tvořená zpravidla jednou kolonou bez výplně, v níž probíhala oxidace NO na NO2 v plynné fázi (obr. 2.5.). Nevýhodou nitrosního postupu výroby kyseliny sírové je, že nedovoluje produkci kyseliny s koncentrací vyšší než 80% hm. To je dáno pomalou a stále nižší rozpustností oxidů dusíku v koncentrovanější kyselině sírové během absorpce. Zpravidla byla vyráběna kyselina s koncentrací kolem 75%. Volba této koncentrace byla kompromisem mezi přiměřeným výkonem produkčních kolon výroben KS a žádanou koncentrací kyseliny v navazujících výrobách, hlavně průmyslových hnojiv (nejčastěji jednoduchého superfosfátu). Emise oxidů dusíku s koncovými plyny obsahujícími nezreagovaný oxid siřičitý znečišťovaly atmosféru a zvyšovaly výrobní náklady. To byly hlavní důvody spolu s omezenou koncentrací produkční kyseliny, proč byla nitrosní technologie od 70. let opouštěna. V České republice byly poslední výrobny tohoto typu zastaveny v 80. letech v SCHZ, s.p. Lovosice a Precheza, s.p. Přerov.
2.2.3. Kontaktní postup Kontaktní postup výroby kyseliny sírové byl postupně vyvíjen od r. 1831, kdy byl B.Philipsem prokázán katalytický účinek kovové platiny a oxidů kovů (např. železa, chrómu, mědi, vanadu) na reakci oxidu siřičitého s čistým nebo vzdušným kyslíkem. Prvním technologickým krokem kontaktního postupu výroby KS je výroba oxidu siřičitého. Ten byl vyráběn jednak pražením pyritu nebo jiných sulfidických rud v pecích stejné konstrukce, jak již bylo uvedeno v kap. 2.2.2. Nevýhodou pražení pyritu je vznik
12
pražných plynů s vysokým obsahem prachu, který je nezbytné z plynu oddělit, zpravidla v několikastupňových elektrostatických odlučovačích. Hlavním důvodem odprašování siřičitého plynu je vyloučení zanášení pórů katalyzátorů prachem v kontaktním reaktoru umístěném dále. Jelikož dokonalé odprašování je strojně a technologicky složité, investičně i provozně drahé, je nyní v kontaktní výrobnách KS základní surovinou převážně elementární síra. Nejčastější je nyní výroba oxidu siřičitého přímým spalováním roztavené síry se vzduchem. Dodávaná kusová síra je v parou vytápěných nádržích roztavena a přefiltrována na keramických svíčkových filtrech, kde je zbavena mechanických nečistot. Do některých zpracovatelských závodů je roztavená filtrovaná síra dopravována přímo od dodavatelů v izolovaných železničních cisternách s parním otopem. Méně často je spalována kusová síra se vzduchem v bubnových pecích. Vzduch je zbavován prachu na tkaninových filtrech a sušen v koloně s výplní Raschigových kroužků koncentrovanou kyselinou sírovou odebíranou z absorpce (viz dále). Vzdušné vodní páry absorbované koncentrovanou kyselinou sírovou v sušící koloně nahrazují větší část spotřeby vody absorpce výroben KS. Spalováním roztavené filtrované síry v proudu odprášeného vzduchu je získáván velmi čistý a koncentrovaný siřičitý plyn bez potřeby dalšího čištění. Poměr mezi sírou a kyslíkem je řízen tak, aby plyn na výstupu ze spalovací pece obsahoval do 12 obj.% SO2. Za této podmínky je ve vystupujícím plynu dostatečný přebytek kyslíku pro navazující oxidaci SO2 v kontaktním reaktoru. Síra je spalována na rozprašovacím hořáku v proudu vzduchu dle rovnice: S + O2 SO2 Δ Ho298 = - 297,89 kJ mol-1 V tomto směru se nejvíce uplatnil systém KREBS, kde rotační hořák spalující síru je umístěn v čelním víku spalovací komory. V ní je vestavěna trubkovnice parního kotle (obr. 2.6. a 2.7.). Obr. 2.6. Pec na síru kombinovaná s kotlem
Obr. 2.7. Hořák na síru
1-plášť pece, 2-bubny parního kotle, 3,4,5trubkovnice kotle a přehříváku páry, 6-spalovací prostor
1-přívod vzduchu, 2-přívod roztavené síry, 3-parní duplikátor, 4- vzduchové trysky, 5-tryska na rozstřikování síry
13
V kotli je vyráběna sytá nebo přehřátá pára zpravidla o tlaku kolem 5,0 MPa vhodná pro pohon protitlakých parních turbin spojených s generátory na výrobu elektřiny. Pára po expanzi v parní turbíně je dále využívána pro technologické účely a vytápění. Tímto způsobem je siřičitý plyn předchlazen na teplotu cca 450 oC, se kterou vstupuje do kontaktního reaktoru. V kontaktním reaktoru je zpravidla ve třech až pěti vrstvách nad sebou umístěn katalyzátor zajišťující oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový: SO2 + 1/2 O2 SO3 Δ Ho298 = - 99,0 kJ mol-1 V průmyslové praxi je reakce katalyzována oxidem železitým nebo oxidem vanadičným, jehož nosičem je oxid křemičitý. Katalyzátory bývají aktivovány ionty lehkých kovů, hlavně skupiny kovů alkalických případně skupiny kovů alkalických zemin. Tyto katalyzátory vykazují nejvyšší aktivitu při teplotách kolem 450oC, při teplotách nad 600oC se znehodnocují. Jelikož uvedená oxidační reakce je exotermní a reagující směs plynů se zahřívá, je reagující směs plynů chlazena v interních nebo externích výměnících tepla. Někdy je směs plynů za prvním ložem katalyzátoru chlazena přívodem čerstvé směsi od spalovací komory. V kontaktních reaktorech starší konstrukce byl katalyzátor uložen v trubkách nebo v mezitrubkovém prostoru s chlazením vnější nebo vnitřní strany trubek. V současné době je katalyzátor v kontaktních reaktorech uložen na etážích (zpravidla pěti) mezi nimiž jsou zařazeny výměníky tepla. Ve výměnících tepla kontaktního reaktoru je plyn chlazen demineralizovanou vodou, která je po předehřátí na teplotu až 200oC používána pro napájení kotle spalovací komory, kde je z ní vyrobena pára. Pracovní charakteristiku pětietážového kontaktního reaktoru vystihuje obrázek č. 2.8.
Obr. 2.8. Pracovní charakteristika pětietážového kontaktního reaktoru s vnější výměnou tepla
14
Stupeň konverze SO2 na SO3 v popsaném uspořádání kontaktního reaktoru dosahuje až 98,0%. Pokud se použije proces dvoustupňové konverze s meziabsorpcí, tzv. vloženou absorpcí (obr. 2.9.), lze dosáhnout konverze přesahující 99,5%. Tím je poklesem ztrát oxidu siřičitého dosaženo zvýšeného využití výchozích sirných surovin, úměrně růstu konverze se zvýší využití tepelné energie a zlepší se efektivnost produkce kyseliny sírové.
Obr. 2.9. Dvoustupňová oxidace SO2 s vloženou absorpcí SO3 1-přívod plynu ze sušící věže, 2-odlučovač kapek, 3-výměníky tepla, 4-kontaktní reaktor, 5-vložený absorbér, 6-výstup předchlazeného SO3 do koncových absorbérů.
Plyn s obsahem 7 - 8 %obj. oxidu sírového je za kontaktním reaktorem ochlazen ve vodním a vzduchovém výměníku tepla na teplotu cca 80oC, se kterou vstupuje do absorpčních kolon. Absorpce je realizována zpravidla ve dvou seriově spojených kolonách s výplní keramických Raschigových kroužků. Koncová kolona je skrápěna kyselinou sírovou o koncentraci 98%hm. Důvodem pro tuto koncentraci skrápěcí kyseliny je nízká tenze SO3 na roztokem azeotropu s koncentrací 98,3%hm., minimální tvorba mlhy kyseliny sírové a proto nejvyšší účinnost absorpce. Voda do absorpce je přiváděna buď jen ze sušení vzduchu pro spalování síry, nebo je ředěna kyselina do absorpce vodou. Je-li relativní vlhkost atmosférického vzduchu příliš vysoká, která by nedovolila dosažená požadované koncentrace produkční kyseliny, musí být vzduch zbaven části vody kondenzací jeho chlazením. Bez ohledu na skutečné podmínky během absorpce lze vznik kyseliny sírové obecně vyjádřit rovnicí: n SO3 + H2O
H2SO4 . (n - 1) SO3
Pokud je n menší než 1, je vyráběna kyselina sírová s koncentrací zpravidla 92,0 nebo 98,3%hm. Je-li n větší než jedna, je vyráběn roztok oxidu sírového v koncentrované kyselině sírové - oleum. Koncentrace volného oxidu sírového v oleu bývá standardně 20%hm. Oleum s koncentrací SO3 vyšší než 30% je vyráběno v omezeném množství rozpouštěním kapalného oxidu sírového v oleu 30 %-ním. Všechny kvalitativní znaky produkční kyseliny sírové a olea jsou specifikovány příslušnými státními normami, např. ČSN 68 5000 Kyselina sírová. Schema kontaktní výrobny kyseliny sírové ze síry je na obrázku č. 2.10.
15
Obr. 2.10. Schéma kontaktní výroby kyseliny sírové z čisté síry 1-sušící věž, 2-nádrž roztavené síry, 3-spalovací pec s parním kotlem, 4,6,7-výměníky tepla, 5-kontaktní reaktor, 8-oleový absorbér, 9-koncový absorbér, 10-čerpadla, 11-předlohové nádrže cirkulačních kyselin, 12-směšovače, 13-sprchové chladiče.
Koncové plyny na výstupu z absorpce bývají dočišťovány tak, aby vyhovovaly platným emisním limitům. K tomu účelu jsou používány následující metody: a) alkalická absorpce oxidu siřičitého, kapek a mlhy kyseliny sírové ve vodných roztocích NaOH nebo čpavkové vodě: NaOH 2 NaOH + NH4OH NH4OH +
+ SO2 H2SO4 + SO2 H2SO4
NaHSO3 Na2SO4 + 2 H2O NH4HSO3 (NH4)2SO4 + 2 H2O
Vždy je snaha volit takové absorpční kapaliny, které umožní zpracování vznikajících roztoků, výrobu prodejných solí nebo desorpci oxidu siřičitého a výrobu čistého SO2 plynného nebo kapalného. Na výrobnách s vloženou absorpcí nebývá alkalická absorpce zařazena, neboť za absorpcí oxidu sírového je koncentrace oxidu siřičitého hluboko pod emisními normami. b) filtrace koncových plynů na keramických nebo polymerních vláknitých materiálech v demisterech, kde jsou zbavovány mlhy kyseliny sírové, která se absorbuje v alkalických roztocích s omezenou účinností.
16
2.3. Další suroviny pro výrobu kyseliny sírové 2.3.1. Sulfan Sulfan může být použit pro výrobu kyseliny sírové přímou oxidací - spalováním se vzduchem na oxid siřičitý: H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O a jeho další oxidací na SO3 jak je uvedeno v kapitole 2.2. Nepřímý postup zpracování sulfanu spočívá ve výrobě síry Clausovým procesem a jejím dalším zpracováním, jak bylo uvedeno v kapitole 2.2.3. Tento proces je užíván zpravidla v závodech, které nemají vlastní výrobnu kyseliny sírové, např. rafinériích ropy, kde sulfan odpadá při jejím katalytickém odsiřování. Clausův proces parciální oxidace sulfanu popisují následující chemické reakce: 2 H2S + O2 S2 + 2 H2O 2 H2S + SO2 3/8 S8 + 2 H2O V prvním kroku je sulfan smíchán ve stechiometrickém poměru se vzduchem a topným plynem. Po zapálení ve spalovací komoře zreaguje asi 60 - 70 % sulfanu na síru. Po ochlazení na 300 oC je směs plynů vedena do prvního kontaktního reaktoru s náplní kobalto-molybdenového katalyzátoru na oxidu hlinitém jako nosiči. Zde zreaguje dalších cca 20 % z celkového vstupního množství sulfanu na síru. Po kondenzaci síry při teplotách pod 170 oC se zbývající plyny zahřejí na teplotu cca 220 oC a vedou se do druhého kontaktního reaktoru, kde probíhají opět dále výše uvedené reakce. Výtěžky síry dosahují asi 96 % při dvou kontaktních reaktorech, při třech kontaktních reaktorech je dosahováno výtěžku 98 %. Zbývající koncové plyny musí být dále čištěny např. absorpcí v mono- nebo di-etanolaminu, kde se absorbuje oxid siřičitý.
2.3.2. Zpracování sirných rud a síranů Sirné rudy barevných kovů, např. sirník zinečnatý (blejno zinkové), sirník železnatoměďnatý (chalkopyrit), sirník olovnatý (leštěnec olověný, galenit), jsou zpracovávány oxidačním pražením shodně jako pyrit - viz kapitola 2.2.2. Sírany jsou zpracovatelné na oxid siřičitý redukcí fosilními palivy při teplotách kolem 800 – 1000o C. Pro vysokou energetickou náročnost je tento postup používán pouze vyjímečně v případě produkce dalších cenných složek, kterými jsou například oxid barnatý nebo oxid strontnatý. Zpracování vznikajících plynů s obsahem oxidu siřičitého je po odprášení prováděno kontaktním postupem - viz. kap. 2.2.3.
2.3.3. Zředěná kyselina sírová Zředěná kyselina sírová je zpracovávána na koncentrovanou kyselinu sírovou odpařováním pokud je dostatečně čistá a její koncentrace je alespoň 60 %. Zahušťování kyseliny sírové s nižší koncentrací odpařováním je neefektivní. Konstrukce odparek s trubkovými nebo duplikátorovými výměníky tepla vyhřívanými sytou parou je velmi náročná. Nároky na korozní odolnost materiálů odparek kyseliny sírové jsou mimořádné zejména u teplosměnných ploch. Teplota v odparkách se pohybuje cca od 130 oC do 240 o C při výstupní koncentraci kyseliny 93 %. Často je použitelný pro konstrukci odparek jen grafit, méně často grafodur (tvrdá pryž s vysokým podílem sazí - grafitického uhlíku) nebo 17
litina a titan. Tento problém je z části obcházen na odparkách vyhřívaných spalinami zemního plynu. Horké spaliny jsou dmýchány na hladinu zahušťované kyseliny nebo je zemní plyn spalován přímo pod hladinou kyseliny v odparkách s ponorným hořákem. Zde teplotně a korozně nejexponovanější částí je prstencový okraj hořáku. Ten bývá vyroben, podobně jako ostatní části odparky, z keramiky, nejlépe z oxidu zirkoničitého. Vedle problémů korozních musí být na odpařovacích zařízeních řešeno odlučování jemných kapek a zejména mlhy kyseliny sírové na mokrých elektrostatických odlučovačích. Pro vysokou teplotu plynů a par je použitelnost demisterů s polymerní výplní pro zachycení kapek a mlhy kyseliny sírové prakticky vyloučena. Zahuštění odpadní kyseliny sírové odpařováním zajišťuje její opětnou zpracovatelnost v chemických výrobách.
2.4. Vybrané technicko hospodářské normy výroby kyseliny sírové parametr na t 100% S kg/t Využití S HNO3kg/t el.kWh/t voda m3/t inves.Kč/t nákl.Kč/t SO2 obj.% SO3 obj.%
komorová t.
věžová t.
345 - 350 94,65% 8 - 15 35 - 50 12 - 20 2000,410,-
345 – 355 94,65% 10 – 20 18 – 24 10 – 35 800,375,-
kontaktní technologie pyrit síra 360 - 375 90,70% --60 - 90 27 - 54 1400,375,0,2 - 0,6 do 0,1
333 - 345 98,05% --25 - 45 10 - 30 350,280,0,2 - 0,4 do 0,06
Teoretická spotřeba síry na výrobu kyseliny sírové je 326,53 kg/t. Největší ztráty síry při zpracování pyritu jsou způsobeny konverzí SO2 na SO3 v průběhu pražení a jeho vazbou na kyzové výpalky formou síranu železitého.
2.5. Závěry Základní vývojové trendy ve výrobě kyseliny sírové lze shrnout do následujících bodů: - volba suroviny technologicky účinně zpracovatelné na kyselinu sírovou žádané kvality s minimem znečišťujících složek, - přednostní uplatnění katalytické oxidace oxidu siřičitého na oxid sírový zaručuje vysoký stupeň konverze a tím minimální ztráty sirné suroviny, - uplatnění účinných absorpčních systémů včetně systému tzv. vložené absorpce, - zdokonalování systémů měření, regulace a řízení s cílem optimalizace technologického režimu především optimalizací teplotního režimu katalytického reaktoru vzhledem k užitému katalyzátoru, - minimalizace vzniku odpadů ve všech fázích výroby, resp. využití odpadů pro výrobu síry, oxidu siřičitého nebo solí kyseliny sírové, - maximální využití exotermních reakcí k produkci horké vody nebo páry technologicky dále využitelné. 18
Všechny dosud provozované výrobny kyseliny sírové využívají pro oxidaci síry a oxidu siřičitého na oxid sírový vzdušný kyslík. Pokud by byl ve výrobním procesu vzduch nahrazen čistým kyslíkem, mohl by se ve srovnatelném reakčním objemu produkovat cca pětinásobek kyseliny sírové. Vzdušný dusík, který je v systému výroby KS inertním plynem, by pak nesnižoval parciální tlak reagujících složek, rychlost všech reakcí by vzrostla. Měrný výkon všech aparátů technologie vyjádřený v kg reagující složky/m3 reakčního prostoru aparátů by několikanásobně vzrostl. Toto by umožnilo konstrukci méně objemné aparatury při srovnatelném výkonu výrobní jednotky a tím úsporu investičních nákladů. Provozní náklady by se vyvíjely závisle na ceně zpracovávaného kyslíku a úspor elektrické energie pro turbodmychadla. Důležitou podmínkou bude intenzivnější chlazení všech reagujících složek včetně produkované kyseliny sírové. Měrné ztráty tepelné energie by poklesly a tím by se využití tepla v procesu výroby KS dále zvýšilo.
19
3. VÝROBA KYSELINY DUSIČNÉ 3.1. Úvod Kyselina dusičná (KD) má vedle čpavku klíčové postavení v chemii dusíku. Její spotřeba postupně stoupala s rozvojem zpracovatelských odvětví. Současná světová produkce KD přesahuje 40 mil. tun/rok v přepočtu na 100 %-ní kyselinu. Rozdělení spotřeby kyseliny dusičné ve světě: - 75 % dusičnan amonný (z toho 85 % průmyslová hnojiva, 15 % výbušniny), - 10 % výroba vláken a plastů na bázi kyseliny adipové, - 10 % nitrované organické sloučeniny (trhaviny, výroba barviv a laků), - 5 % povrchové úpravy kovů, hlavně vysoce legovaných ocelí. Podobná struktura spotřeby KD je i v ČR, kde je vyráběna pouze v závodech Lovochemie, a.s. Lovosice, Synthezia, a.s. Parbubice a Moravských chemických závodech, a.s. Ostrava.
3.2. Historický vývoj výrobních postupů 3.2.1. Rozklad chilského ledku Rozklad chilského ledku kyselinou sírovou je nejstarším výrobním postupem zavedeným do průmyslové praxe ve druhé polovině 19. stol.: NaNO3 + H2SO4
HNO3 + NaHSO4
Rozklad byl prováděn kyselinou sírovou s koncentrací 92 - 95 % při teplotách 150 - 2000C. Dusičnan sodný a kyselina sírová musely být v uvedeném molárním poměru 1 : 1, aby nevznikal síran sodný - přebytek kyseliny sírové způsobuje vysoké zahřívání reakční směsi až na teploty kolem 400 oC a rozklad kyseliny dusičné. Výtěžky kyseliny dusičné i přesto byly nízké. Z tohoto důvodu, společně s vysokou cenou chilského ledku, byla cena vyrobené KD vysoká. S ohledem na strategický význam KD pro národní ekonomiky a obranyschopnost států (viz. použití) byly hledány technologicky schůdné výrobní postupy nezávislé na dovozu chilského ledku.
3.2.2. Obloukový způsob V roce 1905 byl u firmy Norsk Hydro zaveden tzv. obloukový postup výroby kyseliny dusičné. Jeho autory byli Kristian Birkeland a Samuel Eyde. Klíčovou technologickou operací výroby KD je příprava oxidu dusnatého: O2 + N2 2 NO Δ Ho298 = + 180,58 kJ Syntéza byla realizována přímým slučováním vzdušného kyslíku a dusíku v elektrickém oblouku střídavého proudu v magnetickém poli za teploty až 3000 0C. Výtěžnost oxidu dusnatého byla velmi nízká, jeho koncentrace za obloukovou pecí se pohybovala mezi 1,5 - 2,0 obj.% NO. Důležitou podmínkou dosažení této koncentrace bylo prudké ochlazení směsi plynů na teploty pod 1000 oC, aby nedošlo ke zpětnému rozkladu NO na výchozí složky. Výroba oxidu dusnatého a dále kyseliny dusičné tímto postupem byla vysoce náročná na spotřebu elektřiny. Nároky na objem reakčních prostor při práci s málo koncentrovanými nitrosními plyny (směs oxidů dusnatého a dusičitého) v dalších fázích
20
výroby byly značné. Oxidaci oxidu dusnatého na oxid dusičitý a jeho absorpci ve vodě vystihují následující chemické rovnice: 2 NO + O2 2 NO2 NO + NO2 N2O3 + H2O 2 NO2 + H2O 3 HNO2
2 NO2 N2O4 N2O3 2 HNO2 HNO3 + HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O
Oxidace NO a dimerizace NO2 probíhají velmi rychle při nízkých teplotách. Totéž platí o absorpci oxidů dusíku ve vodě, resp. zředěné kyselině dusičné. Navíc většina uvedených chemických reakcí je exotermních a složky systému se reakcemi zahřívají. Proto je nezbytné intenzivní chlazení celého oxidačně absorpčního systému vodou. Chlazení je zajištěno vodou cirkulující trubkovými výměníky vloženými v oxidačně absorpčních věžích (obr. 3.1.). Oxidačně absorpční systémy výroben kyseliny dusičné je nutné trvale chladit na teploty nižší než 50oC. Oteplená voda je většinou chlazena na chladících věžích s přirozenou nebo nucenou cirkulací vzduchu a je opětně využívána pro chlazení vyráběné KD. Do okruhů chladících věží musí být doplňovány ztráty vody odparem, které jsou v letních měsících nejvyšší. S ohledem na teplotu atmosférického vzduchu je účinnost chladících věží v tomto období také nejnižší. Proto je výhodné provozovat výrobny kyseliny dusičné mimo nejteplejší měsíce roku (červenec, srpen), kdy je účinnost systémů chlazení nízká. Právě do těchto měsíců jsou směrovány střední a generální opravy výroben kyseliny dusičné.
Δ Δ Δ Δ Δ Δ
Ho291 = -112,6 kJ H0291 = -56,9 kJ H0291 = -40,2 kJ H0291 = -55,68 kJ Ho291 = -116,1 kJ H0291 = +75,9 kJ
Obr. 3.1. Schema absorpční kolony se sítovými patry 1 - chladící trubkové hady, 2 - přepadové trubky
Jelikož při oxidaci dle dříve uvedených chemických reakcí dochází ke snižování objemu reakční směsi, je z hlediska termodynamiky (reakční rovnováhy) i kinetiky procesu (reakčních rychlostí) významný parciální tlak reagujících složek. Je výhodné pracovat při oxidaci a absorpci za zvýšeného tlaku. Nejstarší výrobny KD pracovaly za atmosférického tlaku. Teprve po 2. světové válce byla zvládnuta výroba turbokompresorů, expanzních turbin a svařovaných tlakových nádob objemů desítek až stovek m3 z nerezavějících vysoce legovaných ocelí třídy 17 dle ČSN. Od padesátých let 20. století byly stavěny výrobny s tlakovou absorpcí. Proto je také žádoucí pracovat s koncentrovanějšími plyny, než jaké se získají obloukovým postupem. 21
Obloukový způsob výroby byl v průmyslovém měřítku zaveden prakticky pouze v Norsku díky levné elektrické energii vyráběné ve vodních elektrárnách vlastněných firmou Norsk Hydro. Ve třicátých letech byl zcela vytlačen postupem založeným na katalytické oxidaci čpavku, jak bude uvedeno dále.
3.2.3. Termický způsob Analogií obloukového způsobu byl termický způsob výroby oxidu dusnatého založený na spalování zemního plynu v přebytku vzduchu: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O N2 + O2
2 NO
Uvedené reakce probíhají při teplotách 2100oC. Koncentrace NO za spalovací pecí se pohybovala od 1,5 - 2,0 % obj. Účinnost přeměny dusíku na oxid dusnatý se tedy ani u termického postupu díky termodynamickým podmínkám nezměnila. Vznikající NO byl po ochlazení adsorbován na silikagelu a oxidován vzdušným kyslíkem na NO2. Desorpcí po snížení tlaku byly získány nitrosní plyny o cca 4x vyšší koncentraci, než byla za spalovací pecí. Absorpce a další oxidace NO na NO2 je popsána stechiometrickými rovnicemi v b. 3.2.2. Termický postup byl realizován v USA firmou Wisconsin Alumini Research Fundation mezi válkami. Z důvodu vysoké energetické náročnosti a nízké účinnosti se rovněž neujal a byl zcela nahrazen katalytickou oxidací čpavku.
3.2.4. Výroba NO katalytickou oxidací čpavku Možnost oxidace čpavku vzduchem byla prokázána již v r. 1800 a již v polovině 19. stol. byl znám katalytický účinek platiny. Rovněž bylo známo, že doba styku směsi vzduchu se čpavkem na platinovém katalyzátoru musí být velmi krátká, cca 0,001 sec. Průmyslové využití těchto poznatků bylo vázáno na dostupnost čpavku jako výchozí suroviny. Ta byla velmi omezená až do konce 19. století, kdy jediným významnějším zdrojem čpavku byla čpavková voda z čištění svítiplynu nebo koksárenských plynů. Proto ho byl nedostatek a jeho cena byla značně vysoká. To uplatnění čpavku pro výrobu kyseliny dusičné prakticky vylučovalo - produkce KD rozkladem chilského ledku kyselinou sírovou byla v tu dobu nejlevnější. Teprve v době před 1. sv. válkou byl technologicky v průmyslovém měřítku zvládnut kyanamidový způsob výroby čpavku z kyanamidu vápenatého. Potom byla v r. 1913 uvedena do provozu v Opau (Německo) Haber-Boschova přímá relativně levná středotlaká katalytická syntéza čpavku z dusíko-vodíkové směsi. To umožnilo využití synteticky vyrobeného čpavku pro výrobu kyseliny dusičné. Katalytickou výrobu NO ze čpavku vystihuje rovnice: 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O Δ Ho291 = - 907,28 kJ Vedlejšími reakcemi může vznikat N2 a N2O. Uspořádání katalytického reaktoru je patrné z (obr. 3.2.). Vedle doby styku katalyzátoru s reakční směsí se uplatňuje také jeho chemické složení. Nejlépe se v tomto směru osvědčila platina se 7,5 - 10 % rhodia. Katalyzátor je vyráběn ve formě jemné sítoviny s průměrem drátků 0,05 - 0,09 mm a s 1024 - 3600 ok/cm2. V kontaktním reaktoru je oxidován - spalován čpavek ve směsi se vzduchem. Vzduch před vstupem do přípravy směsi se čpavkem je vícestupňovou filtrací 22
odprašován – zpravidla je používána kombinace několika typů filtračních materiálů – např. netkané textilie, papír a keramické svíčky. Tím je zaručena vysoká čistota zpracovávaného vzduchu a dlouhodobě vysoká aktivita katalyzátoru, jehož katalyticky aktivní povrch je minimálně znečišťován prachem. Z takto vyčištěného vzduchu a rovněž filtrovaného plynného čpavku je připravována směs.
1-rozdělovací síto, 2-pomocný vodíkový hořák, 3-nosný koš s Pt síty a filtrační hmotou, 4-trubkovnice kotle, 5-ekonomizér, 6-hlavní buben kotle pro odloučení vyrobené páry, 7-přehřívák páry.
Obr. 3.2. Schema středotlakého reaktoru na spalování amoniaku V katalytickém reaktoru je zpracovávána směs vzduchu se čpavkem těsně pod mezí výbušnosti, t.j. pod 12 % obj. čpavku. Tímto je omezena dosažitelná koncentrace nitrozních plynů za kontaktním reaktorem. Jedná se o technologicky náročnou operaci, jejíž bezpečný průběh je zajištěn vysokým stupněm automatizace přípravy reakční směsi. Analyzátory obsahu čpavku v připravované směsi se vzduchem přímo blokují přívod čpavku do směšovače pomocí rychlouzavíracích armatur. Za atmosférického tlaku bývají v kontaktním reaktoru těsně nad sebou zpravidla 3 síta o průměru 1500 - 3000 mm. Pokud se tlak při spalování zvyšuje, roste počet sít až na 20 při tlaku 1,5 MPa. Úměrně tomu se ale zvyšují ztráty platiny na 1 t vyrobené HNO3. Filtrací nitrosních plynů za katalytickými síty na vláknitých skleněných nebo keramických rohožích jsou ztráty platiny snižovány. Část platinového prachu se rovněž usazuje v kotli a potrubí nitrozních plynů k oxidačně absorpčnímu systému, odkud jej lze zpětně získat. Při katalytické oxidaci amoniaku vzduchem za atmosférického tlaku se pracuje při teplotách 800 - 850oC, za zvýšeného tlaku při teplotách 870 - 900oC. Při tlakovém spalování je vyčištěný vzduch nejprve stlačen turbokompresorem na provozní tlak a pak je 23
teprve smíchán se čpavkem. Důvodem je právě výbušnost směsi, která by mohla způsobit v případě poruchy a iniciace výbuchu poškození nebo zničení turbokompresoru. Ten je dále před poškozením tlakovým rázem chráněn systémem zpětných ventilů a tlakových pojistek na potrubích. Stupeň konverze čpavku na oxid dusnatý se při atmosférickém spalování pohybuje do 98,0 %, při tlakovém spalování bývá do 96%. Doba kontaktu reakční směsi s katalyzátorem je vždy pod 0,001 sec. Za těchto podmínek probíhá katalytická oxidace čpavku vzduchem téměř selektivně za vzniku oxidu dunatého s minimální tvorbou dusíku a oxidu dusného. Konverzi amoniaku na oxid dusnatý snižují sloučeniny síry. Při spouštění katalytického reaktoru musí být platinový katalyzátor nahřát na provozní teplotu pomocným vodíkovým hořákem. Kontaktní reaktor je předřazen parnímu kotli, kde je s výhodou vyráběna sytá nebo přehřátá pára. Ta je využívána pro pohon turbokompresorů na stlačování vzduchu nebo nitrosních plynů přímo ve výrobně KD (viz typy výroben KD) a dále pro technologické potřeby závodu. Pro další oxidaci NO na NO2 je nutné nitrosní plyny ochladit na teploty pod 50°C. Další chlazení nitrosních plynů je zajišťováno surovou vodou protékající trubkovými výměníky tepla. Tlakové výrobny mají nižší vlastní spotřebu elektřiny, neboť turbokompresor s expanzní turbinou koncových nitrosních plynů bývají na společném hřídeli s třífázovým střídavým generátorem vyrábějícím elektřinu pro potřebu technologie. U tlakových výroben kyseliny dusičné je používán tzv. motor-generátor, který umožňuje rozběh soustrojí před nájezdem parní turbíny a za chodu parní turbíny zajišťuje výrobu elektřiny. Podle pracovního tlaku jsou rozlišovány následující typy výroben kyseliny dusičné: a) atmosférické - spalování i oxidačně-absorpční systém pracují za atmosférického tlaku (nyní se již nepoužívají), b) kombinované - spalování probíhá za tlaku atmosférického, oxidace s absorpcí za tlaku zvýšeného na cca 0,35 MPa, c) dvoutlaké - spalování probíhá za nižšího přetlaku než oxidace s absorpcí, d) tlakové - rovnotlaké - nízko (do 0,4 MPa), středo (do 0,8 MPa) a vysokotlaké (do 1,2 MPa). V celém systému je prakticky stejný tlak s rozdíly danými jen hydraulickými ztrátami v technologickém systému výrobny KD.
24
Obr. 3.3. Schema středotlaké výrobny HNO3 1-výparník kapalného čpavku, 2-předehřívač plynného čpavku, 3- vícestupňová filtrace vzduchu, 4-kompresor, 5-plynová turbina, 6-motorgenerátor, 7-směšovač, 8-filtr směsi vzduchu se čpavkem, 9-kontaktní reaktor, 10-parní kotel, 11-ekonomizér, 12-ohřívák, 13-chladič a kondenzátor, 14-čerpadla, 15-absorpční kolony, 16-denitrační kolona, 17-chladič sekundárního vzduchu, 18,19-ohříváky koncového plynu, 20-reaktor totální redukce.
Zvyšování tlaku je výhodné pro růst účinnosti absorpce a tím stupně využití vázaného dusíku. Koncentrace a emise NOx za absorpcí mohou vyhovovat zákonným emisním limitům. Nevýhodou vyššího tlaku při oxidaci čpavku je potřeba většího množství platiny do kontaktního tělesa pro vyšší měrné zatížení reakční zóny - lože katalyzátoru a vyšší pracovní teplota katalyzátoru. To vede i k jeho vyšším ztrátám. Výhodou je menší objem aparatury a menší tepelné ztráty. S ohledem na účinnost absorpce a čistotu koncových plynů byly postupně nahrazovány absorpční kolony s kroužkovou výplní porcelánových nebo ocelových Raschigových kroužků kolonami pracujícími s pěnovým režimem na sítových patrech. Někteří dodavatelé jednotek výroben kyseliny dusičné dávkují do oxidačně absorpčních kolon stlačený vzduch nebo kyslík pro zvýšení konverze oxidu dusnatého na oxid dusičitý. Za atmosférického tlaku v oxidačně absorpčním systému byla vyráběna kyselina dusičná jen s koncentrací pod 50%. Koncentrace NOx za absorpcí byly 0,5 – 0,8 % obj. To vedlo k vyšší měrné spotřebě čpavku, vyšší ceně produkované kyseliny a potřebě intenzivnějšího čištění koncových plynů (viz dále). V tlakových oxidačně absorpčních věžích klesá koncentrace NOx pod 0,2 %obj. Je běžně vyráběna kyselina dusičná s koncentrací v rozmezí 55 - 71 %.
25
V naprosté většině procesů voda obsažená v kyselině dusičné její zpracování prodražuje. Proto se prosadily právě tlakové systémy umožňující výrobu koncentrovanější kyseliny, jak již bylo uvedeno. Na dočištění koncových plynů od oxidů dusíku byla využívána: a) alkalická vypírka v NaOH nebo Na2CO3, kdy vznikala směs prakticky nevyužitelných dusičnanů a dusitanů sodných: 2 NaOH + 2 NO + 1/2 O2 2 NaNO2 + H2O 2 NaOH + 2 NO2 + 1/2 O2
2 NaNO3 + H2O
Na2CO3 + NO + NO2
2 NaNO2 + CO2
Na2CO3 + 2 NO2 + 1/2 O2
2 NaNO3 + CO2
b) totální redukce oxidů dusíku pomocí přebytku vodíku, metanu nebo oxidu uhelnatého (svítiplynu) na paladiu naneseném na alumině jako katalyzátoru při 450 - 800 oC: 2 NO + 2 H2 ´ N2 + 2 H2O 2 NO2 + 4 H2
N2 + 4 H2O
Nevýhodou totální redukce je vyšší spotřeba redukčního činidla způsobená kyslíkem přítomným v koncových nitrosních plynech. c) selektivní redukcí oxidů dusíku čpavkem na vanadiovém nebo paladiovém katalyzátoru při teplotách 200 - 250 oC: 6 NO + 4 NH3 5 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3
7 N2 + 12 H2O
Totální redukce a selektivní katalytická redukce umožňují snížení koncentrace NOx na výstupu z výroben kyseliny dusičné hluboko pod 100 ppm. Tím je zajištěno plnění zákonných emisních limitů.
3.3. Vybrané THN vztažené na 1 t 100 %-ní kyseliny dusičné dle údajů firmy UHDE GmBH, SRN: Tlak ve spalování/absorpce v Mpa Stř. využití amoniaku v % Koncentrace produkční HNO3 v % Interval výměny Pt sít v měsících Spotřeba elektřiny v kWh Výroba páry 0,4 MPa, 400 oC v t Spotřeba chladící vody v m3 Spotřeba platiny v g
0,1/0,5 97 70 6-12 9 0,31 130 0,015
0,5/0,5 96 70 3-6 9 0,35 130 0,08
0,3/1,0 96,5 70 6-10 10 0,2 130 0,04
0,9/0,9 93,5 70 2-3 8 0,2 130 0,145
Teoretická spotřeba čpavku na výrobu jedné tuny kyseliny dusičné je 269,8 kg NH3.
26
3.4. Závěry Základní vývojové trendy ve výrobě kyseliny dusičné vystihují následující okruhy uplatňovaných opatření: - výchozími surovinami pro výrobu KD je výhradně čpavek, dokonale odprášený vzduch a demineralizovaná voda nebo parní kondenzát, - čpavek je spalován se vzduchem přednostně na katalyzátorech na bázi platiny zajišťujících vysokou konverzi a selektivní průběh reakce na oxid dusnatý, - ve stále větší míře se uplatňují středo- a vysokotlakové procesy, přednostně je zvyšován tlak v oxidačně-absorpčním prostoru, kde se rozhoduje o účinnosti vyžití vázaného dusíku k produkci kyseliny dusičné. Zároveň je vyráběna kyselina s vyšší koncentrací, běžně 70 %. - účinnost oxidace a absorpce je dále zvyšována intenzifikací chlazení a pěnovým režimem s intenzivním stykem fází v absorpci, - do absorpce je dávkována zpravidla demineralizovaná voda nebo parní kondenzát. Tím se předchází ředění produkční kyseliny tzv. chloridovou kyselinou, pokud by byla použita pouze voda změkčená. Produkovaná kyselina má pak vyšší koncentraci, což je vždy výhodnější pro další zpracování včetně využití reakčního tepla, - teplo uvolněné při spalování čpavku je vždy využíváno k produkci páry, zpravidla používané přímo ve výrobnách KD k pohonu turbokompresorů stlačujících vzduch nebo nitrozní plyny. Z protitlakých parních turbin vystupuje technologická sytá pára o tlaku cca 1,0 a 0,35 MPa, - pro omezenou účinnost absorpce a pro dodržení emisních limitů jsou oxidy dusíku v koncových plynech zneškodňovány přednostně selektivní katalytickou redukcí čpavkem na dusík, - energie stlačených odpadních plynů na výstupu z výroben KD je využívána v expanzních turbínách k pohonu kompresorů např. pro stlačení vzduchu do spalování čpavku nebo výrobě elektřiny, - vysokým stupněm automatizace je dosahováno dodržení optimálního technologického režimu ve všech fázích výroby, vysoké bezpečnosti a spolehlivosti provozu výrobního zařízení investičně vždy velmi drahého s vysokým ročním fondem pracovní doby (kolem 8000 hod./rok). V principu lze v budoucnu očekávat intenzifikaci výrob KD naznačenými cestami. V zásadě je rovněž u výroby KD možná náhrada spalovacího vzduchu pro oxidaci čpavku čistým kyslíkem s odpovídajícím dopadem do růstu výkonu výroben KD na jednotku reakčního prostoru. Bariérou pro využití kyslíku zůstávají nyní vedle ceny kyslíku a tím i ceny produkované kyseliny dusičné také bezpečnostní hlediska. Výbušnost kyslíkočpavkové směsi se podobně jako u vzduchu rozprostírá mezi 13,5 - 82 obj.% čpavku ve směsi. Problém lze řešit naředěním směsi vodní parou, kdy i směs s poměrem O2:NH3= 2,0 je nevýbušná při 55 obj.% vodní páry. Přebytek vodní páry musí být ale odstraněn kondenzací rychlým podchlazením nitrosních plynů, aby nebyla ředěna produkční kyselina. Již v současnosti je kyslík přidáván u některých technologií do oxidačněabsorpčních systémů výroben produkujících koncentrovanou KD.
27
4. TECHNOLOGIE SLOUČENIN FOSFORU 4.1. Úvod Nejdůležitější sloučeninou fosforu je kyselina fosforečná, která byla brzy po objevu prvku fosforu připravena r. 1694 Boylem reakcí P4O10 s vodou. Současná roční výroba kyseliny fosforečné, druhé nejdůležitější anorganické kyseliny, přesahuje 40 mil. tun. Kyselina fosforečná a její soli jsou dnes nepostradatelnou součástí našeho života. Přes 60% vyráběného P2O5 se spotřebuje ve formě hnojiv, 25% v detergentech a pracích prášcích a zbývajících 15% ve farmaceutickém, krmivářském a potravinářském průmyslu. Na našem území je jediný závod, Fosfa Poštorná, který vyrábí jak kyselinu fosforečnou tak i řadu jejich solí.
4.2. Kyselina fosforečná 4.2.1. Vlastnosti Bezvodá (tzn. 100%) kyselina fosforečná je bezbarvá krystalická látka s bodem tání 42°C. Je neomezeně mísitelná s vodou. S rostoucí koncentrací kyseliny se značně zvyšuje viskozita roztoku a např. 85% kyselina je sirupovitá kapalina. Kyselina fosforečná je komerčně dostupná ve třech koncentracích, a to jako 75% s bodem tání - 20°C, 80% tající při 0°C a 85% s bodem tání 21°C. Kyselina fosforečná je trojsytná kyselina, která ve vodném roztoku disociuje podle schématu H3PO4
+
-
+
H + H2PO4
2-
H + HPO4
+
3-
H + PO4
Od kyseliny fosforečné jsou odvozeny tři řady solí, a to dihydrogenfosforečnany, např. NaH2PO4, jejichž vodný roztok je slabě kyselý, slabě alkalické hydrogenfosforečnany, např. Na2HPO4, a ve vodném roztoku silně alkalické fosforečnany, např. Na3PO4. Kyselina fosforečná není toxická, dráždí však oči a dýchací trakt. Za bezpečnou dávku podanou orálně se považují 4 g za den. Mnoho nealkoholických nápojů obsahuje 0.5 až 1 g kys. fosforečné v 1 litru k dosažení kyselé chuti. Rovněž fosforečnany, pokud neobsahují toxické kationty, nevykazují toxicitu s výjimkou kondenzovaného fosforečnanu, tzv. hexametafosfátu sodného (viz. kap. 4.3.2), který po požití může způsobit i smrtelnou otravu.
4.2.2. Výroba kyseliny fosforečné Rozlišujeme 2 způsoby přípravy kyseliny fosforečné, a to výrobu termickou a extrakční, nazývanou také vyrobou na mokré cestě. Termická výroba vychází z elementárního fosforu a produkuje koncentrovanou a velmi čistou kyselinu. Extrakční výroba H3PO4 založená na rozkladu přírodního fosforečnanu minerální kyselinou, nejčastěji H2SO4, poskytuje zředěnou a znečištěnou kyselinu. Z ekonomických důvodů je však 95% veškeré kyseliny fosforečné vyráběno na mokré cestě.
28
4.2.2.1 Termický proces Termická výroba kyseliny fosforečné sestává ze dvou stupňů, a to 1) spálení elementárního fosforu na oxid 4P + 5O2
P4O10
doprovázené silným vývojem tepla, a 2) slabě exotermní reakci oxidu fosforečného s vodou P4O10 + 6H2O
4 H3PO4
V průmyslově zavedených postupech se oba stupně realizují buď v jednom zařízení (proces IG) nebo odděleně (proces TVA a Hoechst). Schéma IG procesu je uvedeno na obr. 4.1
Obr. 4.1 Schéma IG procesu výroby kyseliny fosforečné a) tryska, b) spalovací věž, c) rozdělovač nátoku, d) tepelný výměník, e, f) Venturiho pračky,g) zásobníky promývací kapaliny, h) ventilátor, i) separátor kapek. Přívod 1) fosforu, 2) recyklované kyseliny, 3) chladicí vody, odvod 4) produktu, 5) odplynu.
V hlavě mírně konické kovové spalovací věže je umístěna tryska, do níž se stlačeným vzduchem vhání roztavený fosfor. Ten se rozstřikuje do prostoru spalovací věže kde hoří plamenem o teplotě přesahující 2000°C. Po vnitřní stěně věže stéká zředěná kyselina fosforečná, která ji ochlazuje a současně rozpouští vznikající oxid fosforečný. Do spodní části prostoru spalovací věže je rozstřikována kyselina fosforečná k ochlazení odplynů. Kyselina, která se shromažďuje na dně spalovací věže, má teplotu 85°C. Část této kyseliny se vrací jako recykl zpět do věže přes chladič, kde se ochladí na 65°C a část se odvádí jako hotový produkt. Odplyny ze spalovací věže mají teplotu 100°C a unáší asi 30% vzniklého oxidu fosforečného. Odplyny se zavádí do dvou ejektorových Venturiho praček zařazených v sérii, kde se P2O5 rozpouští ve zředěné kyselině fosforečné. Zředěná H3PO4 z praček se shromažďuje v zásobnících, odkud je zčásti vracena do praček a zčásti do spalovací věže. Celé zařízení pracuje v mírném podtlaku vyvozovaném ventilátorem. Odplyn z praček po průchodu separátorem kapek je veden na komín. 29
V TVA procesu, viz. obr. 4.2, se fosfor spaluje ve věži, která je z vnějšku chlazena vodou. Spalné plyny obsahující oxid fosforečný jsou vedeny do absorpční věže chlazené z vnějšku vodou a z vnitřku zředěnou kyselinou fosforečnou stékájící po stěnách. V kyselině se oxid fosforečný rozpouští za vzniku 75% kyseliny. 40 až 70% vzniklého oxidu fosforečného unášeného proudem plynu z absorpční věže je zachyceno ve Venturiho pračce a následujícím separátoru kapek.
Obr. 4.2 TVA proces výroby kyseliny fosforečné a) zásobník fosforu, b) spalovací věž, c) absorpční věž, d) chlazený zásobník, e) Venturiho pračka, f) zásobník zředěné kyseliny, g) separátor kapek; přívod 1) fosforu, 2) vzduchu, 3) chladicí vody, 4) recyklované kyseliny, 5) vody na věž, odvod 6) produktu a 7) odplynu.
Jak IG tak i TVA proces nevyužívají značné množství tepla vznikajícího při spalování fosforu. Konstrukce spalovací věže v procesu Hoechst, obr. 4.3, umožňuje toto teplo využít na výrobu páry. Stěny spalovací věže jsou tvořeny stočenou trubkou, ve které proudí voda. Ta se teplem přeměňuje na směs páry a vody, která je udržována pod tlakem 15 MPa. V separátoru se voda oddělí od páry a je vracena zpět do pláště. Pára se ve výměníku umístěném ve spalovací věži zahřeje na 400°C a je odváděna na místo spotřeby.
30
Obr. 4.3 Spalovací věž v procesu Hoechst a) zásobník fosforu, b) sušič vzduchu, c) hořák, d) spalovací věž, e) separátor páry a vody, f) předehřívač páry; přívod 1) vzduchu, 2) fosforu, 3) vody, odvod 4) páry, 5)odplynu do absorpce.
Termická kyselina je velmi čistá a obsahuje jen stopová množství prvků přítomných ve spalovaném fosforu. Výjimku představuje arzen, který vždy doprovází fosfor. Jeho koncentrace se v termické kyselině fosforečné pohybuje v rozmezí 5 až 30 ppm. Pro použití kyseliny v potravinářství je třeba arzen odstranit, tj. kyselinu dearzenizovat, viz. kap. 4.2.2.2. 4.2.2.2 Extrakční proces Extrakční proces výroby kyseliny fosforečné je znám od r. 1880. Jeho skutečný rozvoj však nastal až po 2. světové válce, kdy se začala intenzívně používat hnojiva. Postup je založen na rozkladu přírodních fosforečnanů, nejčastěji apatitu s obsahem fluoru, zpravidla kyselinou sírovou podle rovnice Ca5(PO4)3(F,OH) + 5H2SO4 + xH2O
5CaSO4.xH2O + 3H3PO4 + HF
kde x je 0, 0.5 nebo 2. Vzniklá kyselina fosforečná je znečištěná prvky přítomnými ve fosforečnanu, většinou Si, Ca, Fe, Al, Cr, Zn, V, Ni, Cu, Mn, As a Pb. Vedeme-li rozklad fosforečnanu při teplotě 80°C vzniká dihydrát síranu vápenatého, CaSO4.2H2O, při teplotě rozkladu 90 až 110°C vzniká hemihydrát CaSO4.0.5H2O a nad 110°C dostaneme bezvodý síran, tzv. anhydrit. Příslušné postupy výroby kyseliny označujeme jako dihydrátový, hemihydrátový a anhydritový proces. 31
Anhydritový proces není průmyslově realizován, neboť při teplotách nad 110°C je zředěná kyselina fosforečná již velmi silně korozivní a narážíme na obtíže s konstrukčním materiálem zařízení, který by byl schopen takovému prostředí vzdorovat. Klasickým postupem výroby kyseliny fosforečné na mokré cestě je dihydrátový proces. Rozemletý fosfát s částicemi pod 150 m je dávkován do míchaného vnějšího mezikruží rozkladného reaktoru, obr. 4.4. Kyselina sírová je uváděna do reaktoru na jiném místě vnějšího mezikruží aby se dostatečně zředila než přijde do styku s fosfátem. Pokud by totiž fosfát reagoval s nezředěnou kyselinou, vytvořil by se na povrchu částic rychle povlak síranu vápenatého, který by zabránil dokonalému proreagování fosfátu. Teplota při rozkladu je udržována na 70 až 80°C uváděním chladícího vzduchu na hladinu suspenze. Suspenze vstupuje otvorem u dna do vnitřního válce reaktoru odkud je z hladiny odváděna na filtraci, kde se oddělí znečištěný dihydrát síranu vápenatého, tzv. fosfosádra. Filtrace se provádí buď pásovými filtry nebo talířovým filtrem speciální konstrukce. Filtrát je cca 50% kyselina fosforečná. Filtrační koláč je promyt vodou a promývací kapalina - zředěná kyselina fosforečná - je vracena do reaktoru.
půdorys
řez Obr. 4.4 Rozkladný reaktor
a) vnější mezikruží, b) míchadla, c) přepážka, d) trysky chladícího vzduchu, e) vnitřní válec, f) průchod v přepážce, g) průchod do válce, h) grafitové cihly i) odvod suspenze. Dávkování 1) fosfátu, 2) kyseliny sírové, 3) kys. fosforečné, 4) chladicí vzduch.
Výhodou dihydrátového postupu je poměrně nízká reakční teplota kdy problémy s korozí nejsou významné. Navíc lze tímto postupem zpracovat většinu přírodních fosforečnanů. Nevýhodou postupu je nízký výtěžek, 90 až 95% P2O5 obsaženého v surovině, vznik zředěné kyseliny fosforečné, kterou je většinou nutno dále zahustit odpařením v sérii vakuových odparek a tvorba značného množství odpadní fosfosádry. Neustálý vzrůst cen energie si vynutil vypracování tzv. hemihydrátového postupu, který produkuje cca 75% kyselinu a odpadá tudíž nutnost zařazovat energeticky náročné
32
odpařování. Čistý hemihydrátový postup není nikde realizován pro nízký výtěžek pohybující se kolem 90% P2O5. S výhodou se však používá kombinace hemihydrátového a dihydrátového postupu, kdy výtěžek dosahuje 99%, vznikající kyselinu není třeba odpařovat a současně je produkována čistá sádra, která může být použita ve stavebnictví. Při tomto postupu se vede rozklad apatitu při 90 až 110°C. V důsledku vyšší teploty probíhá rozklad rychleji než u dihydrátového postupu. Vzniklý hemihydrát síranu vápenatého je ze suspenze separován a při teplotě 60°C překrystalován ze zředěné kyseliny fosforečné na dihydrát. H3PO4 připravená mokrou cestou obsahuje kovy, které musí být pro mnohá použití kyseliny odstraněny. Jde především o arzen, který se odstraní srážením roztokem Na2S přimíchaným do kyseliny. Vyloučený velmi málo rozpustný As2S3 je z kyseliny odstraněn filtrací. Obdobně může být vysráženo Cd přísadou organického činidla (alkylesteru alkyldithiofosforečné kyseliny). Vyloučená tuhá fáze se opět z kyseliny odstraní filtrací. Jiný způsob čištění je založen na extrakci kyseliny do organické fáze (izopropylalkohol, butanol, amylalkohol aj.). Většina nečistot, zejména kationty kovů, zůstanou ve vodné fázi. Po promytí extraktu se organická fáze odstraní např. destilací a zůstane čistá kyselina fosforečná.
4.2.3. Odpady z výroby kyseliny fosforečné Při termickém procesu nevznikají odpady při výrobě H3PO4, ale při výrobě elementárního fosforu, který vstupuje jako surovina do výroby kyseliny. Struska vznikající v množství přibližně 8 t na 1 t fosforu, je tvořena převážně křemičitanem vápenatým a je využívána ve stavebnictví jako plnivo, izolační materiál a při stavbě komunikací. Při extrakčním procesu výroby H3PO4 odpadá kolem 5 t fosfosádry na 1 t P2O5 v kyselině, tzn. na světě ročně vznikne kolem 150 mil. t fosfosádry. Likvidace tohoto množství odpadů představuje největší problém spojený s extrakční výrobou kyseliny fosforečné. Výrobny ležící u moře čerpají suspenzi fosfosádry do moře. Pokud je v moři dostatečné proudění, nepředstavuje fosfosádra pro ekosystém žádnou hrozbu. Síran vápenatý, který je v mořské vodě již přítomen ve značném množství, se rychle rozpustí a těžké kovy jsou ve vodě přítomny ve větší koncentraci než ve fosfosádře, takže složení mořské vody není nijak ovlivněno. Uvedeným způsobem se likviduje cca 10% z celkového množství vznikající fosfosádry. Vnitrozemské výrobny suspenzi fosfosádry obvykle zředí a odčerpají na odkaliště. Vyčeřená voda z odkaliště je recyklována. Tento způsob likvidace odpadu má však nevýhodu v emisích fluoridů ze skládky a ve znečišťování povrchových a podpovrchových vod fosforečnany. Je možné také fosfosádru vysušit a ukládat např. ve vytěžených dolech. Teoreticky lze fosfosádru použít jako surovinu ve stavebnictví např. pro výrobu sádrokartonů nebo jako přísadu do cementu, v zemědělství a v papírenském průmyslu jako plnivo do papíru. Toto využití je však omezeno jak pro obsah nečistot ve fosfosádře, tak i v důsledku dostupnosti levného přírodního sádrovce. Fosfosádra je průmyslově využívána jen v Japonsku a Koreji, které nemají zdroj přírodního sádrovce. Každý přírodní fosfát obsahuje až několik procent fluoru ve formě anorganických sloučenin. Při rozkladu fosfátu minerální kyselinou se fluor uvolňuje jako HF, který s přítomným SiO2 reaguje za vzniku těkajícího plynného SiF4. SiF4 je absorbován ve vodě za vzniku H2SiF6 o koncentraci až 25%.
33
4.3. Fosforečnany Vedle kyseliny fosforečné jsou komerčně důležité její soli - fosforečnany. Podle struktury 3rozlišujeme fosforečnany jednoduché obsahující jednotlivé PO4 skupiny a fosforečnany kondenzované s vazbami ─ O ─ P ─ O ─ P ─ O ─ . Kondenzované fosforečnany mohou mít 5strukturu buď lineární , jako např. anion trifosforečnanu P3O10
cyklickou jako v případě trimetafosfátu PO3
3-
.
nebo rozvětvenou jako v případě tzv. ultrafosfátů
4.3.1. Jednoduché fosforečnany Průmyslově jsou ve významných množstvích vyráběny sodné, draselné, amonné a vápenaté fosforečnany. Všechny tři sodné fosforečnany, NaH2PO4, Na2HPO4 a Na3PO4, se vyrábí neutralizací H3PO4 sodou nebo louhem sodným. K přípravě Na3PO4 je třeba použít NaOH aby bylo dosaženo požadované pH. Ochlazením zneutralizovaného roztoku vykrystaluje příslušný fosforečnan jako hydrát, který se dále separuje na odstředivce. K získání bezvodé soli je třeba odstranit krystalovou vodu z hydrátu kalcinací v rotační peci. Alternativní postup pro získání bezvodých solí je uvádění roztoku fosforečnanu přímo do rozprašovací sušárny. NaH2PO4 se užívá k úpravě povrchu kovů a také tvoří součást kyselých detergentů. Dále se používá jako minerální přísada do krmiva, v potravinářství se přidává jako stabilizátor 34
pH do džusů a polévek. Na2HPO4 se používá jako přísada do detergentů, na úpravu napájecích vod teplovodních kotlů a jako prostředek zabraňující koagulaci při zahušťování nebo sušení mléka. Hlavní použití Na3PO4 je na úpravu napájecí vody pro parní kotle. Jelikož vodný roztok Na3PO4 saponifikuje tuky, je používán jako průmyslový čistící prostředek pro stroje, nádobí a lahve. Draselné fosforečnany jsou s výjimkou KH2PO4 více rozpustné ve vodě než odpovídající sodné soli. Vyrábí se neutralizací kyseliny fosforečné louhem draselným a následnou ochlazovací krystalizací nebo vysušením roztoku. KH2PO4 a K2HPO4 jsou užívány v džusech jako nutriční minerální přísada. Krystaly KH2PO4 mají piezoelektrické vlastnosti a jsou využívány ve speciální elektrotechnice. Fosforečnany amonné se vyrábí neutralizací kyseliny fosforečné amoniakem a následnou krystalizací nebo odpařením roztoku. Fosforečnany amonné, které krystalují ve formě bezvodých solí, se užívají jako hnojiva, hasicí prášky, pro nehořlavou úpravu textilu a dřeva. Jejich zhášecí účinek je založen na tom, že se teplem rozloží na NH3 a H3PO4, která podporuje karbonizaci organických látek a tak omezuje tvorbu hořlavých plynů. Navíc v žáru vznikající polymerní kyseliny fosforečné vytváří na povrchu hořícího materiálu souvislou vrstvu, která zabraňuje přístupu kyslíku. Z fosforečnanů vápenatých se vyrábí Ca(H2PO4)2 jako bezvodá sůl nebo jako monohydrát. Kyselina fosforečná se v míchaném reaktoru neutralizuje vodnou suspenzí CaO nebo Ca(OH)2. Výsledná hustá suspenze je potom vysušena a rozemleta nebo sušena na rozprašovací sušárně. Ca(H2PO4)2 je používán jako minerální přísada do potravin a jako stabilizátor mléčných výrobků. Hydrogenfosforečnan vápenatý tvořící dihydrát CaHPO4.2H2O a bezvodou sůl CaHPO4 je vyráběn v množství přesahující 2 mil. t ročně. Vyrábí se neutralizací kyseliny fosforečné. Pokud je teplota během neutralizace udržována pod 40°C dostaneme suspenzi dihydrátu, nad 40°C vzniká bezvodá sůl. Hydrogenfosforečnan vápenatý se používá ve farmaceutickém průmyslu jako plnivo do tabletovaných léků, plnivo do zubních past a jako přísada do krmiva, tzv. krmný fosfát. Ten se připravuje z kyseliny fosforečné vyrobené na mokré cestě vyčištěné částečnou neutralizací Ca(OH)2, kdy se fluor vyloučí ve formě CaF2, Fe a Al jako nerozpustné fosforečnany. Eventuálně přítomný hexafluorokřemičitan se vysráží přídavkem rozpustné sodné nebo draselné soli. Takto vyčištěná kyselina se smísí se stechiometrickým množstvím Ca(OH)2 nebo CaCO3 a vzniklý hydrogenfosforečnan vápenatý se vysuší a rozemele.
4.3.2. Kondenzované fosforečnany Kondenzované fosforečnany se obecně připravují z jednoduchých hydrogenfosforečnanů alkalických kovů vydělením vody teplem. Tak např. vznik difosforečnanu tetrasodného Na4P2O7 z hydrogenfosforečnanu sodného Na2HPO4 při zahřívání probíhá následujícím mechanizmem. O O O O ║ ║ ║ ║ NaO ─ P ─ OH + HO ─ P ─ ONa NaO ─ P ─ O ─ P ─ ONa + H2O │ │ │ │ ONa ONa ONa ONa
35
Všechny kondenzované fosforečnany jsou rozpustné ve vodě. Vyšší kondenzované fosforečnany reagují jako soli silné jednosytné kyseliny a ve vodném roztoku hydrolyzují na jednoduché fosforečnany. Rychlost hydrolýzy je silně závislá na teplotě a pH roztoku. Tak např. trifosforečnan pentasodný Na5P3O10 je v neutrálním vodném roztoku při 25°C stabilní více jak rok, zatímco při pH = 3 se při 100°C rozloží za asi 3 minuty. Cyklické fosforečnany, tzv. metafosfáty, jsou v neutrálních roztocích za pokojové teploty rovněž velmi stabilní. Při vyšších teplotách se v kyselých roztocích velmi rychle rozkládají, nejprve na lineární kondenzované fosforečnany, které dále hydrolyzují na jednoduché fosforečnany. Kondenzované fosforečnany vážou kationty kovů jako Ca, Mg, Fe a maskují je tak, že nemohou být vysráženy obvyklými činidly. Této vlastnosti polyfosforečnanů se využívá zejména v pracích prášcích a detergentech. Z kondenzovaných fosforečnanů je významný difosforečnan tetrasodný Na4P2O7 a trifosforečnan pentasodný (nazývaný tripolyfosforečnan) Na5P3O10. Na4P2O7, bílý nehygroskopický prášek, se vyrábí kalcinací Na2HPO4 v rotační peci při 300°C. Hydrogenfosforečnan je připraven neutralizací kyseliny fosforečné, roztok je vysušen v rozprašovací sušárně a bezvodý Na2HPO4 je potom kalcinován. Difosforečnan tetrasodný se používá při úpravě povrchu kovů, v čistících prostředcích, při vrtných pracech k úpravě viskozity suspenze a jako stabilizátor konzistence zubních past obsahujících plnivo CaHPO4.2H2O. Trifosforečnan pentasodný je nejmasověji vyráběným fosforečnanem. Jeho současná roční produkce přesahuje 3 mil. t. Připravuje se kalcinací směsi hydrogena dihydrogenfosforečnanu sodného ve stechiometrickém poměru při 300 až 550°C 2Na2HPO4 + NaH2PO4
Na5P3O10 + 2H2O
Výroba se uskutečňuje jako jednostupňový nebo dvoustupňový proces. V jednostupňovém procesu je roztok fosforečnanů vysušen a vykalcinován v jednom aparátu, zatímco ve dvoustupňovém procesu je roztok směsi fosforečnanů nejprve vysušen a tuhá fáze potom vykalcinována. V dalším popíšeme jen jednostupňový proces, obr. 4.5. Roztok směsi fosforečnanů v požadovaném poměru se připraví neutralizací kyseliny fosforečné roztokem sody nebo louhu sodného. Roztok je nastřikován do věže tryskou kolem níž jsou umístěny hořáky spalující plyn. Plameny šlehají do středu věže. Roztok se při postupu věží rychle vysuší a tuhá fáze vykalcinuje na polyfosforečnan. Většina tuhého produktu se zachytí ve spodním kónusu věže. Nezachycená část unášená spalnými plyny je oddělena v cyklonech. Odplyny z věže se promývají vodou a vypouští do atmosféry. Produkt z věže a cyklonů je ochlazen v chladiči a skladován v sile.Tavením směsi dihydrogen- a hydrogenfosforečnanu sodného v molárním poměru větším než 1:2 vzniká směs kondenzovaných fosforečnanů s délkou řetězce proměnnou podle reakčních podmínek a následného zpracování taveniny. Rychlým ochlazením taveniny se získá sklovitá hmota, která se označuje jako tavené fosforečnany. Všechny tyto fosforečnany jsou rozpustné ve vodě a jsou hygroskopické.
36
Obr. 4.5
Výroba Na5P3O10 jednostupňovým postupem
a) zásobník sody nebo louhu, b) zásobník kyseliny fosforečné, c) neutralizátor, d) rozprašovací věž, b) chladicí duplikátor, f) hořák, g) tryska, h) cyklony, i) chladič, j) pračka, k) rotační chladicí válec, l) silo, m) plnění; vstup 1) plynu a vzduchu, 2) chladicí vody, 3) promývací vody
Kondenzované fosforečnany mají rozsáhlé použití. Používají se k úpravě vody (změkčení) pro kotle vyrábějící páru. Výhodou kondenzovaných fosforečnanů proti jednoduchým fosforečnanům, které sráží kationty alkalických zemin ve formě nerozpustných fosforečnanů hned po přidání, je to, že k jejich vyloučení dojde až v kotli při zvýšené teplotě vody a nerozpustné fosforečnany mohou být proto odstraňovány z kotle jako suspenze. Kondenzované fosforečnany zabraňují vylučování CaCO3. Toho se využívá při výrobě teplé vody a v průmyslových chladicích systémech. Přídavkem 2 až 5 g fosforečnanu na 3 1 m vody se zamezí vylučování jak CaCO3 tak i kotelního kamene. Kondenzované fosforečnany, zejména trifosforečnan pentasodný, jsou využívány v pracích prostředcích a detergentech, kde 1) změkčují vodu a zabraňují usazování sloučenin alkalických zemin na vláknech a topném elementu pračky, 2) v důsledku stabilizace emulzí a dispergačních vlastností podporují prací proces. V potravinářství se kondenzované fosforečnany používají při výrobě tavených sýrů, zahuštěného a sušeného mléka, kde přeměňují koagulující kaseinát vápenatý na sodný jehož emulsi s tukem stabilizují. Dispergačních účinků kondenzovaných fosforečnanů a jejich schopnosti vázat vápník je využíváno při přípravě instantních výrobků, jako např. pudinků, zmrzlin, omáček, polévek. Přidávají se také do masové směsi na výrobu uzenin, kde zabraňují změnám struktury proteinů a následující ztrátě vody. V průmyslu jsou kondenzované fosforečnany využívány jako dispergační a stabilizační činidla při přípravě suspenzí pigmentů a emulsních barev, kde zvyšují jejich krycí schopnost a životnost (skladovací dobu). Obdobné použití je i v textilním průmyslu při barvení textilu a v papírenském průmyslu při výrobě plněného papíru.
37
4.4. Závěry Vývojové trendy termického postupu výroby kyseliny fosforečné: - potlačení koroze aparatury intenzivním chlazením a zdokonaleným materiálovým provedením aparatury s cílem dosažení maximální koncentrace produkční kyseliny (75% a více), - zvýšené využití tepla k produkci technologické páry, - růst podílu výroby čisté dearzenizované kyseliny fosforečné. Vývojové trendy technologie výroby kyseliny fosforečné extrakční: - zvyšování koncentrace produkční kyseliny s cílem minimalizace spotřeb energií v celém cyklu jejího zpracování jako nutnost vyvolaná růstem cen energií, - postupný přechod z postupu dihydrátového na postup hemihydrátový, kde vývojovým mezistupněm je kombinace těchto dvou postupů, - řešení materiálového provedení aparatury rozkladu, krystalizace a filtrace takové, které by výhledově umožnilo využití postupu anhydritového, - snižování podílu nerozpustných látek v expedované kyselině, které komplikují dopravu a skladování kyseliny, - snižování podílu znečišťujících sloučenin v produkované kyselině, hlavně sloučenin fluoru a těžkých kovů, které mohou komplikovat její další zpracovatelnost, - řešení vyšší využitelnosti odpadní fosfosádry v průmyslu stavebních hmot. Výroba a použití solí kyseliny fosforečné - s ohledem na trvale rostoucí ceny sloučenin s obsahem fosforu vyžaduje jejich užívání u spotřebitelů optimalizaci dávek do výrobních procesů a výrobků. Totéž se týká rovněž užívání fosforečných průmyslových hnojiv. - čistírnami odpadních vod je dlouhodobě snižován emisní limit fosforečnanů jejich srážením ve formě vápenatých nebo železitých solí. Pokud to složení odloučených kalů s obsahem sloučenin fosforu dovoluje, jsou kaly využívány pro přípravu kompostů a rekultivace, tj výživu rostlin. Tato opatření si vynutil vývoj zákonných norem na ochranu povrchových vod a půdy.
38
5. TECHNOLOGIE VÝROBY AMONIAKU A AMONNÝCH SOLÍ 5.1. Úvod Průmyslová realizace syntézy amoniaku z prvků znamenala ve své době průlomy hned ve dvou oborech, a to 1) v chemické technologii, protože šlo o první výrobu vedenou spolehlivě a bezpečně při vysokých tlacích (100 MPa) a teplotách, 2) ve výživě, protože se otevřela cesta pro výrobu dostatečného množství dusíkatých sloučenin nutných ke zvýšení výnosů zemědělské výroby. Do této doby byl jediným značně omezeným zdrojem vázaného vázaného dusíku přírodní ledek chilský, později doplněný kyselinou dusičnou vyráběnou v malém množství reakcí dusíku a kyslíku v elektrickém oblouku. Teprve při dostupnosti amoniaku bylo možné produkovat HNO3 v dostatečném množství (viz. kap. 3). Již Berthelot r. 1784 poznal, že amoniak je složen z dusíku a vodíku. Pokusy o syntézu NH3 z prvků však až do konce 19. století byly zcela bezvýsledné. Na přelomu století zkoumal F.Harber rovnováhu při tepelném rozkladu amoniaku N2 + 3H2
2NH3
Zjistil, že rovnovážná směs při 1020°C obsahovala 0.012 obj.% NH3 a při extrapolací k nižším teplotám se rovnováha posouvala výrazně ve prospěch amoniaku, zejména při vysokých tlacích. Tento závěr znamená, že syntéza amoniaku z prvků by byla možná při nízkých teplotách a vysokých tlacích. Tlaky při nichž prvky přímo reagují, kolem 200 MPa, jsou však v průmyslovém měřítku jen ztěží dosažitelné, zatímco při realisticky dosažitelných tlacích prvky nereagují. Důvodem neochoty molekulárního dusíku reagovat je vysoká aktivační energie jeho disociace na atomární dusík. Pokud by nutná aktivační energie byla dodána ve formě tepla, bylo by zapotřebí teploty nejméně 700 až 900°C. Při této teplotě je ale rovnováha reakce s vodíkem už posunuta natolik doleva, že výtěžek NH3 je jen nepatrný. K realizaci reakce za přijatelných teplot je tedy třeba katalyzátoru. Vhodným katalyzátorem se ukázaly oxidy železa (Fe3O4 obsahující Al2O3, K2O a CaO) na jejichž povrchu při teplotě nad 300°C probíhá disociace molekul prvků H2
2H
N2
2N
následovaná reakcí N +H
NH
NH + H
NH2
NH2 + H
NH3
39
F. Harber se spojil s německým chemickým koncernem BASF a ve spolupráci s C.Boschem vyvinuli proces syntézy amoniaku z prvků do technické podoby. R. 1908 byla postavena první jednotka s výkonem 30 t NH3 /den v Oppau, následovaná o 5 let později jednotkou produkující 90 t/den v Leuně a v r. 1918 byla její kapacita zvětšena na 350 t/den. Po 1. světové válce se ve světě rychle rozrůstaly výrobny amoniaku, přičemž jedna výrobní linka měla kapacitu zpravidla kolem 100 t/den. Větší kapacita výrobny se dosahovala budováním několika paralelních výrobních linek. Po druhé světové válce se z důvodů snižování kapitálové náročnosti výstavby jednotky a úspor provozních nákladů zvyšovala kapacita jedné linky; v r. 1965 bylo poprvé dosaženo kapacity 500 t/den, dnešní běžná kapacita jedné linky je 1000 t/den.
5.2. Výroba amoniaku Výrobu amoniaku můžeme rozdělit do několika po sobě následujících kroků, a to na přípravu syntézního plynu, kompresi syntézního plynu, vlastní syntézu amoniaku, izolaci vodíku z odplynu.
5.2.1. Příprava syntézního plynu Syntézní plyn je směsí vodíku a dusíku. Připravuje se částečnou oxidací látky obsahující uhlík (zejména zemní plyn, nafta nebo uhlí). Jestliže kyslík potřebný k oxidaci je dodán ve formě vodní páry a reakce probíhá na katalyzátoru, je proces nazýván parní reforming. Jestliže je kyslík dodáván vzduchem a není užit katalyzátor, proces se nazývá částečná oxidace. Parní reforming je vhodný zejména v případě, kdy vstupní surovinou je zemní plyn, tj. metan, nebo nafta. Proces je založen na reakcích CH4 + H2O
CO + 3H2
CO + H2O
CO2 + H2
a
a jeho výsledkem je směs plynů H2, CO, CO2, H2O a CH4. Z metanu jsou nejprve odstraněny sloučeniny obsahující síru, protože by v dalším působily jako katalytické jedy. Plyn je smíšen s 1 až 2% vodíku, stlačen na 2 MPa a zahřát na 350 až 400°C. Sloučeniny síry jsou tak hydrogenovány a následně absorbovány na ZnO. Odsířený plyn je potom smíšen s přebytkem páry, předehřát na 1000°C, stlačen na 4 MPa a v reaktoru naplněném niklovým katalyzátorem proběhne první reakce, která je endotermní. Plyn, který po průchodu reaktorem obsahuje kolem 10 až 30% nezreagovaného metanu se smísí s takovým množstvím předehřátého vzduchu, aby výsledná směs obsahovala stechiometrický poměr dusíku a vodíku. Kyslík dodaný do směsi se odstraní spálením části plynné směsi v hořáku. Teplota plynu dosáhne cca 1200°C. Horký plyn postupuje potom do dalšího reaktoru obsahujícího katalyzátor, ve
40
kterém konverze metanu proběhne téměř úplně. Ve směsi opouštějící reaktor zůstane maximálně 0.3 % CH4. Částečná oxidace je založena na současném průběhu exoreakce C + 1/2 O2
CO
C + H2O
CO + H2
a endoreakce
Provedení je takové, že uhelný prach smíšený s parou a vzduchem je v hořácích částečně spálen. Teplota dosáhne cca 1500°C, kdy začne probíhat i druhá reakce. Plyn po parním reformingu nebo částečné oxidaci obsahuje 10 až 50% CO, který je v syntéze NH3 nežádoucí a je třeba jej odstranit. Plyn smíšený s vodní parou reaguje na katalyzátoru CO + H2O
CO2 + H2
Reakce je vedena dvoustupňově. Po 1. stupni, ve kterém je použit Fe-Cr katalyzátor a teplota 350°C, zůstane ještě kolem 3% nezreagovaného CO. Proto plyn postupuje do druhého stupně, kde na Cu-Zn katalyzátoru při 200°C zreaguje téměř veškerý CO, takže ve vystupující směsi obsah CO nepřesahuje 0.2 obj.%. Syntézní plyn nyní obsahuje značné množství CO2, které je nutno odstranit. To se provede vypráním v protiproudé koloně, kde CO2 je za tlaku absorbován v horkém roztoku K2CO3 nebo v trietanolaminu. Rozpouštědlo je mimo kolonu regenerováno snížením tlaku a zvýšením teploty a použito znovu jako nástřik na absorpční kolonu. V posledním stupni čištění syntézního plynu je třeba odstranit zbytková množství CO, CO2, O2 a H2O. To se nejjednodušeji provede tzv. metanizací na Ni katalyzátoru při 300°C a tlaku 3 MPa, kdy proběhne reakce CO + 3H2
CH4 + H2O
CO2 + 3H2
CH4 + 2H2O
Plyn je následně ochlazen a protiproudně vypírán kapalným dusíkem při -190°C a tlaku 8 MPa. Takto vyčištěný syntézní plyn lze již použít na syntézu amoniaku.
5.2.2. Komprese syntézního plynu Syntézní plyn je připravován vždy při nižším tlaku než při jakém je vedena syntéza. Proto je třeba vyčištěný plyn zkomprimovat. V zásadě dělíme syntézy amoniaku podle tlaku užitého při syntéze na postupy nízkotlaké (10 - 30 MPa), středotlaké (kolem 50 MPa) a vysokotlaké (100 MPa). Nově budované jednotky jsou vesměs nízkotlaké. Pro představu o komprimovaných množstvích plynu - na výrobu 1000 t NH3/den je třeba 3 stlačit kolem 120 000 m plynu/hod.
41
5.2.3. Syntéza amoniaku Rovnováha reakce popisující syntézu amoniaku z prvků N2 + 3H2
2NH3
je výrazně posunuta doprava jen při velmi nízkých teplotách a velmi vysokých tlacích. Katalyzátor však umožní dosáhnout přijatelných výtěžků i při 350°C. Za těchto podmínek je stupeň konverze syntézního plynu po průchodu reaktorem kolem 25%. Proto je po průchodu plynu reaktorem vzniklý NH3 z reakční směsi izolován, je přidán nový syntézní plyn a opakuje se průchod reaktorem. V syntézním okruhu se však hromadí inertní plyny, zejména He a Ar, a aby jejich obsah byl udržován na jisté konstantní hladině, musí být část plynu ze syntézního okruhu pravidelně odtahována (viz. 5.2.4). Možný způsob realizace syntézního okruhu je uveden na obr. 5.1 a,b. Systém zobrazený na obr. 5.1 a je užíván tehdy, pokud syntézní plyn neobsahuje žádný CO2 a H2O. Pokud tyto přimíšeniny plyn obsahuje, je výhodné použít uspořádání na obr. 5.1 b, které využívá skutečnosti, že jak CO2 tak H2O jsou zcela absorbovány při kondenzaci amoniaku.
a
b Obr. 5.1 Schéma syntézního okruhu
a) reaktor s výměníkem tepla, b) separace amoniaku ochlazením, d) kompresor syntézního plynu, e) kompresor recyklovaného plynu. 1) syntézní plyn, 2) odplyn
Reaktor, kde probíhá vlastní syntéza na katalyzátoru, musí být konstruován tak, aby bylo možno odvést značné reakční teplo a udržet teplotu plynu kolem 400°C. Odvodu reakčního tepla se dosáhne buď nepřímým nebo přímým chlazením reaktoru. Do nepřímo chlazeného reaktoru, viz. obr. 5.3, vstupuje syntézní plyn přívodem d a e. Plyn z přívodu e proudí mezi pláštěm reaktoru a kontaktním tělesem obsahujícím katalyzátor a tak je oba ochlazuje. Hlavní podíl plynu vstupuje přívodem d, smísí se s předehřátým plynem z přívodu c a v zabudovaném výměníku b se vyhřeje na cca 200°C. Plyn poté projde trubkami procházejícími ložem katalyzátoru, vyhřeje se na požadovanou teplotu cca 400°C a vstoupí do objemu katalyzátoru, kde proběhne reakce. Po průchodu katalyzátorem je reakční směs vedena do tepelného výměníku b, kde se ochladí a poté opustí reaktor. Jiné konstrukční řešení nepřímého chlazení spočívá v zařazení výměníků mezi jednotlivá lože katalyzátoru, viz. obr. 5.2. Do výměníků je vháněna tlaková voda, která přenáší teplo do externě umístěného bojleru vyrábějícího páru o teplotě cca 250°C.
42
V přímo chlazeném reaktoru se uvádí čerstvý studený syntézní plyn mezi jednotlivé etáže reaktoru, na nichž je umístěn katalyzátor, viz. obr. 5.4. Reakční směs po průchodu reaktorem musí být ochlazena, protože neexistuje ekonomický způsob jak za vysokých teplot separovat z plynné reakční směsi amoniak. Pokud jde o středotlakou syntézu, stačí plyn ochladit vodou ke zkondenzování amoniaku. Při nízkotlaké syntéze se však plyn musí ochladit na teplotu kolem -25°C, kterou obvykle dosáhneme odpařováním kapalného amoniaku. Pokud nejde vzniklý plynný amoniak spotřebovat v závodě v nějaké výrobně, např. výroba amonných solí, je třeba jej stlačit, zkapalnit a znovu použít k ochlazení reakční směsi.
Obr. 5.2 Nepřímo chlazený reaktor a) katalyzátor, b) výměník tepla, c) chla dící trubky, d) hlavní vstup plynu, e) vstup plynu, f) vstup plynu pro rychlé ochlazení, g) výstup plynu
Obr. 5.3 Nepřímo chlazený reaktor a) katalyzátor, b) výměník tepla, c) ochlazovací sekce, d) vstup plynu, e) vstup plynu pro rychlé ochlazení, g) výstup plynu
43
Obr. 5.4 Přímo chlazený reaktor a) katalyzátor, b) výměník tepla, c) vstup chladícího plynu, d) vstup plynu, e) výstup plynu
5.2.4. Zpracování odtahovaných plynů Inertní plyny, zejména zbytky CH4, Ar ze vzduchu a He ze zemního plynu, se hromadí v syntézním okruhu a po čase by znemožnily další syntézu NH3. Z toho důvodu je třeba koncentraci těchto „inertních“ plynů v syntézním okruhu udržovat na konstantní úrovni rovnající se přibližně obsahu těchto plynů v syntézním plynu vstupujícím do reaktoru. Toho lze dosáhnout jen odtahováním části cirkulujícího plynu ze syntézního okruhu po separaci amoniaku. Odtahovaný plyn se zbaví zbytků NH3 sprchováním vodou. Pokud pro vznikající čpavkovou vodu není žádné využití, destilací se z ní regeneruje amoniak a ten se vrací do procesu. Odplyn po odstranění amoniaku obsahuje cca 60% vodíku a byl obvykle likvidován spalováním. Avšak energie získaná spálením vodíku je menší než energie, kterou je nutno na jeho přípravu vynaložit. Proto je v dnešní době tendence vodík z odplynu izolovat a vrátit do syntézy. Hlavní postupy izolace vodíku z odplynu jsou vymrazování a membránová separace. Při vymrazování se plyn nejprve vysuší na molekulových sítech a potom ochladí na -188°C. Při této teplotě zkondenzuje CH4, Ar a také část dusíku a He. Zbývající plyn bohatý na vodík se vrací zpět do syntézního plynu. Vodík může být také separován membránami při 35°C. Membrána propouští jen vodík, zatímco větší molekuly mají průnik velmi omezený. Dostaneme tak permeát (plyn prošlý membránou) bohatý na vodík, který vracíme zpět do syntézy. Tyto postupy jsou schopny vrátit 90 až 95% vodíku v odplynu zpět, což výrazně snižuje energetickou náročnost výroby amoniaku.
5.3. Výroba hlavních amonných sloučenin Mezi průmyslově důležité amonné sloučeniny řadíme NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4Cl, NH4NO3 a (NH4)2SO4. Výroba chloridu amonného obvykle navazuje na výrobu sody Solvayovým postupem, viz. kap. 8. Zde se zmíníme o dusičnanu, síranu a fosforečnanech amonných.
5.3.1. Dusičnan amonný Dusičnan amonný, nazývaný také ledek amonný, je produkován v množství kolem 20 mil. t ročně. Použití nachází především jako dusíkaté hnojivo, které kryje přibližně 25% světové spotřeby dusíku a dále při výrobě průmyslových trhavin. NH4NO3 je bílá krystalická látka, která je hygroskopická, tzn. při styku s atmosférou přibírá vlhkost. Tuhá fáze se může vyskytovat v pěti strukturních modifikací stálých v různých teplotních intervalech. Ve vodě je NH4NO3 velmi dobře rozpustný. 50 až 70% vodný roztok NH4NO3 ochotně absorbuje amoniak a proto je často používán k vypírání NH3 z plynů. Za normálních podmínek je tuhý NH4NO3 stálý. Podléhá však termickému rozkladu, jehož mechanismus je závislý na teplotě. Při 200°C probíhá rozklad podle rovnice NH4NO3
N2O + 2H2O
44
zatímco nad 230°C podle rovnice 4NH4NO3
3N2 + 2NO2 + 8H2O
Při detonaci je rozkladná reakce NH4NO3
N2 + 1/2O2 + 2H2O
Rozklad je katalyzován H3O+ ionty, chloridy a těžkými kovy. NH4NO3 se vyrábí neutralizací 50 až 60% HNO3 plynným amoniakem. Při neutralizaci se uvolní značné množství tepla, které se využije k odpaření vody z reakční směsi. Neutralizace se vede za normálního nebo zvýšeného tlaku. Při procesu za normálního tlaku jsou HNO3 a NH3 současně uváděny do difusoru reaktoru, viz. obr. 5.5. Ve vnějším mezikruží reaktoru roztok prudce vře, zatímco v difusoru je var potlačen. Roztok se varem odpařuje, takže výsledná koncentrace odváděného roztoku (taveniny) je 95 až 97%. Při neutralizaci je třeba udržovat konstantní pH roztoku.
Obr. 5.5 Neutralizační reaktor A) úroveň plnění, a) přívod amoniaku, b) přívod HNO3,c) pára, d) difusor, e) vnitřní mezikruží, f) vnější mezikruží, g) parní hlava, h) vrch difusoru, i) odvod páry, k) reaktor l) odvod roztoku
Při tlakové neutralizaci jsou předehřátá HNO3 a NH3 rozstřikovány do reaktoru, v němž je udržován tlak 0.5 MPa a teplota 170 až 180°C. V reaktoru je umístěn tepelný výměník,
45
který ochlazuje reakční směs a současně vyrábí páru. Roztok z reaktoru o koncentraci 75% je dále zahuštěn na filmové odparce na koncentraci 95 až 97%. Tavenina NH4NO3 z odparky je uvedena do vakua a tím se obsah vody sníží pod 0.5%. Téměř bezvodá tavenina se zpracuje buď v krystalizátoru za vzniku drobných krystalků, na chladicím pásu za vzniku šupinek, na granulačním talíři za vzniku kuliček o velikosti 7 až 12 mm, nebo se tavenina tzv.priluje. Prilování je proces, kde se tavenina rozstřikuje do prázdné věže o výšce až 70 m. Proti padajícím kapkám taveniny postupuje studený vzduch, který taveninu ochladí natolik, že na dno věže dopadají tuhé, ale stále ještě teplé, kuličky. Velikost kuliček je určena velikostí kapek, na které se tavenina rozstřikuje. Pokud je prilována tavenina s obsahem cca 5% vody, dostaneme „vlhké“ kuličky, které po vysušení jsou značně porézní. Dusičnan amonný byl považován za bezpečnou anorganickou látku až do doby kdy došlo k výbuchu skladiště v Oppau a dvou lodí dopravujících dusičnan amonný. Tuhý NH4NO3 a jeho horké koncentrované roztoky mohou být přivedeny k výbuchu účinkem rázové vlny, zejména obsahuje-li dusičnan více jak 0.4% organické látky. Porézní kuličky dusičnanu napuštěné 6% nafty představují tzv. bezpečnostní trhavinu používanou zejména při důlních pracích především proto, že teplota výbuchu je natolik nízká, že nedojde k zážehu eventuelně přítomných důlních plynů. Pro tyto vlastnosti musí být NH4NO3 používaný jako hnojivo „deflegmován“ přídavkem anorganické inertní sloučeniny jako je CaCO3, vápno, dolomit aj. Směs obsahující méně než 80% NH4NO3, pod 0.4% organických látek a nejméně 18% CaCO3 je nevýbušná, tzn. nelze ji přivést k výbuchu rázovou vlnou a ani jinou iniciací.
5.3.2. Síran amonný Síran amonný nachází použití především jako hnojivo zejména pro rýži, čaj a gumovníky. Jeho význam jako hnojiva však neustále klesá a dnes představuje jen kolem 6% celkové spotřeby dusíku pro hnojení. V průmyslu je síran amonný používán k výrobě peroxosíranů, do protihořlavých přípravků, hasicích prášků, v textilním a sklářském průmyslu. Spotřeby síranu amonného se pohybuje kolem 4 mil.t/rok. Síran amonný je bílá krystalická látka, která se za atmosférického tlaku při tavení rozkládá na NH3 a NH4HSO4. Do 80°C je však tlak NH3 nad tuhou fází prakticky nulový. Nad 300°C se síran amonný rozkládá na N2, SO2, SO3, H2O a NH3. Síran amonný se vyrábí buď neutralizací kyseliny sírové amoniakem nebo reakcí sádry s amoniakem a CO2 ve vodné suspenzi. Při neutralizaci kyseliny sírové amoniakem se uvolní tolik tepla, že při použití kyseliny o koncentraci nejméně 70% se veškerá voda z reakční směsi tímto teplem odpaří. Reakce je vedena v tzv. saturátorech, viz. obr. 5.6. Odpařováním vody v saturátoru vznikají krystaly síranu, které sedimentují ke dnu odkud jsou odtahovány jako krystalová suspenze na odstředivku. Matečný roztok z odstředivky je vracen do saturátoru. V místech nedostatku kyseliny sírové se síran amonný vyrábí reakcí sádrovce s NH3 a CO2 ve vodné suspenzi CaSO4.2H2O + NH3 + CO2 + H2O
(NH4)2SO4 + CaCO3 + 2H2O
46
Do suspenze jemně rozemletého sádrovce se uvádí NH3 a CO2 v kaskádě míchaných reaktorů. Suspenze z posledního reaktoru natéká např. na rotační filtr, kde se oddělí tuhý CaCO3 a matečný roztok se zahustí ke krystalizaci v odparce. Krystaly jsou z krystalové kaše odebírané z odparky odstředěny a vysušeny. Síran amonný také odpadá při výrobě některých organických komodit, jako akrylonitril, metylmetakrylát a zejména kaprolaktam, který slouží k výrobě nylonu. Ve vyspělých zemích se proto síran amonný většinou nevyrábí, ale získává se z uvedených výrob. Obr. 5.6 Saturátor a) odstředivka, b) zásobník matečného roztoku
5.3.3. Fosforečnany amonné Neutralizací kyseliny fosforečné amoniakem postupně dostaneme dihydrogenfosforečnan amonný (MAF) H3PO4 + NH3
NH4H2PO4
hydrogenforforečnan amonný (DAF) H3PO4 + 2NH3
(NH4)2HPO4
a fosforečnan amonný (TAF) H3PO4 + 3NH3
(NH4)3PO4
TAF není stabilní nad 20°C a proto není použitelný jako hnojivo. MAF a DAF jako hnojivo jsou používány buď jako takové v tuhé nebo kapalné formě anebo ve směsi s jinými hnojivy. Pro hnojiva se obě sloučeniny vyrábí z nečištěné extrakční kyseliny fosforečné v granulované nebo práškové formě. Pro jiná použití se sloučeniny izolují krystalizací. MAF se vyrábí uváděním amoniaku do kyseliny fosforečné o minimální koncentraci 42% P2O5 v míchaném reaktoru za atmosférického tlaku. Vzniklá suspenze krystalů MAF a DAF o celkovém molárním poměru N/P 1.4 se převede do mixéru, kde se přídavkem amoniaku upraví molární poměr na 1. Vlivem reakčního a krystalizačního tepla se většina vody odpaří, tuhý produkt se sítuje, nadsítný podíl se v drtiči rozmělní a vrací zpět na síto, viz. obr. 5.7. Jiný způsob výroby spočívá v neutralizaci H3PO4 (45 - 55 % P2O5) za tlaku tak, aby výsledný molární poměr N/P = 1. Výsledný roztok je vysušen v rozprašovací sušárně za vzniku kuliček obsahující 6 až 8% vlhkosti, viz obr. 5.8.
47
Obr. 5.7 Výroba práškového MAF
Obr. 5.8 Výroba práškového MAF
a) ventilátor, b) separátor, c) pračka plynů, d) reaktor e) mixér, f) síto, g) drtič; 1) H3PO4, 2) plynný NH3, 3) odplyn
a)výparník NH3, b) tlakový reaktor, c) rozprašovací, sušárna; 1) kapalný NH3, 2) H3PO4, 3) voda, 4) odplyn, 5) kondenzát, 6) product
DAF má jako hnojivo podstatně větší význam než MAF a je tudíž vyráběn v 5x větším množství než MAF. Jeden z možných způsobů výroby je uveden na obr. 5.9. Amoniak reaguje s kyselinou v neutralizátoru tak, aby molární poměr N/P = 1.4. Reakční teplo uvede suspenzi k varu a část vody se odpaří. Horká suspenze s obsahem vody 20% je nastřikována do granulátoru na fluidní lože recyklovaného DAF a současně do spodu lože je uváděn amoniak v takovém množství, aby výsledný poměr N/P dosáhl 2. Reakčním teplem se odpaří další voda. Granule jsou dále sušeny, sítovány a ochlazeny. Nadsítný podíl je vracen přes drtič do fluidního lože.
Obr. 5.9 Výroba granulovaného DAF a) pračka, b) neutralizátor, c) zásobník, d) granulátor, e) suška, f) síta, g) drtič h) chladič, i) cyklon, j) ventilátor; 1) odplyn, 2) recykl, 3) produkt
48
5.4. Závěry Syntéza čpavku - surovinou pro výrobu vodíku a čpavku je nejčastěji zemní plyn. Důvodem je vysoký obsahu vodíku, snadná přeprava a zpracovatelnost i relativně nízká cena. S ohledem na těžitelné zásoby fosilních paliv lze očekávat návrat ke tlakovému zplyňování uhlí ve fluidních reaktorech. Ropné suroviny budou z uvedených důvodů postupně z užití vytlačeny. - vázáním vzdušného kyslíku na výchozí uhlíkatou surovinu během reformingu je získán nejlevnější cestou dusík pro přípravu syntézní směsi. Všechny ostatní technologické procesy získávání dusíku jsou několikanásobně dražší. - ve výrobě amoniaku jsou nejčastěji používány středotlaké postupy syntézy. U velkokapacitních výrobních jednotek (cca 1500 t/den) lze z ekonomických důvodů očekávat častější využití nízkotlakého postupu syntézy. To si ale vyžádá užití aktivnějších katalyzátorů na bázi ruthenia (M.W.Kellog). Tím se obejde problém většího objemu aparatury a pomalejšího průběhu reakce za nižšího tlaku. - V produkci vázaného dusíku jsou pro potřeby výživy roslin rozpracovány biotechnologické postupy využívající genových manipulací. Jejich cílem je fixace genetické schopnosti uchycení azobakteru, převádějícího plynný dusík ze vzduchu na iont NO3-, na kořenech dalších kulturních rostlin, nejen rostlin motýlokvětých, jak je tomu dáno přirozeným vývojem. Zvládnutím tohoto postupu může významně poklesnou potřeba průmyslové výroby čpavku k produkci dusíkatých hnojiv.
49
6. KOMBINOVANÁ PRŮMYSLOVÁ HNOJIVA TYPU NPK, KOMPLEXNÍ VYUŽITÍ SUROVIN. 6.1. Úvod Z hlediska zastoupení základních biogenních prvků jsou rozeznávána průmyslová hnojiva: - jednosložková - obsahují pouze jeden ze základních biogenních prvků (živin), t.j. dusík, fosfor nebo draslík, - vícesložková - dvojitá (obsahující dva z uvedených prvků) nebo plná obsahující všechny tři základní biogenní prvky. Vícesložková hnojiva jsou dále rozlišována směsná, vyráběná pouhým smícháním jednosložkových hnojiv v požadovaném poměru živin bez potřeby průběhu chemických reakcí ve směsi a hnojiva kombinovaná, kde spolu jednotlivé složky během výroby musí chemicky reagovat. Právě při výrobě kombinovaných hnojiv je technologicky výhodné použití surovin s vysokou koncentrací základních složek a minimem znečišťujících příměsí. Některé ze složek reakčního systému je nezbytné oddělovat nebo je alespoň vázat do sloučenin nerozpustných ve vodě pro zajištění žádaných kvalitativních znaků, případně je oddělovat z jiných důvodů - v hnojivu jsou balastem a snižují jeho koncentraci, ale jinak jsou velmi žádané pro možnost dalšího využití.
6.2. Suroviny pro výrobu kombinovaných hnojiv Základními surovinami pro výrobu kombinovaných hnojiv jsou: - kapalný nebo plynný čpavek, - kyselina dusičná s koncentrací 52 - 70 %, - fosfáty nebo kyselina fosforečná, - chlorid nebo síran draselný. Dalšími surovinami může být dle zvolené technologie např. kyselina sírová, síran amonný, oxid uhličitý, dusičnan amonný, případně fosforečnany amonné. Z uvedených základních surovin má pro volbu výrobní technologie a kvalitu produktu rozhodující význam zpracovávaný fosfát. Jsou rozlišovány dva základní typy fosfátů s obecným vzorcem vystihujícím jejich základní chemické složení Ca5(PO4)3X : - fosfority sedimentárního původu, kde "X" může být iont F-, Cl- a hlavně CO32-, - apatity vulkanického původu, kde je iont Cl- ve stopovém množství a zpravidla výrazně převažuje obsah iontu F-nad CO32-. Z hlediska zpracování a možností komplexního využití suroviny jsou velmi zajímavé apatity. V ČR je zpracováván apatitový koncentrát z poloostrova Kola v Rusku a v menší míře apatitový koncentrát Foskor z Jihoafrické republiky. Souběžně s apatitem se v ložiscích vyskytují další minerály obsahující významné prvky: - hliník v nefelinu - NaAlSiO4, - titan v titanitu - CaTiOSiO4, perowskitu - CaTiO3, rutilu - TiO2 nebo ilmenitu FeTiO3, - zirkon v badeleiytu - ZrO2 nebo zirkonu - ZrSiO4, - železo v magnetitu - Fe3O4, - měď v kupritu - Cu2O.
50
Z tohoto důvodu je těžená ruda po rozdrcení úpravárensky zpracovávána na mokré cestě (plavením, hydraulickým tříděním, flotací) nebo i magnetickou separací sloučenin železa s cílem zisku koncentrátů dříve uvedených minerálů dále průmyslově zpracovatelných. Vápenatý iont v krystalové mřížce apatitů bývá do určité míry nahrazen dalšími prvky skupiny kovů alkalických zemin ( hlavně Mg, Sr, Ba v koncentraci 0,1 - 2,5%) nebo prvky skupiny kovů vzácných zemin (do 1,0%). V průběhu chemického přepracovávání apatitů je lze z příslušných roztoků získávat v podobě koncentrátů.
6.3. Technologie výroby kombinovaných hnojiv Základní technologickou operací při výrobě kombinovaných hnojiv je rozklad fosfátů v min. 5%-ním přebytku kyseliny dusičné s koncentrací nad 53,0 %hm.: 2 Ca5(PO4)3F + 20 HNO3 10 Ca(NO3)2 + 6 H3PO4 + 2 HF Cílem rozkladu je převedení všech složek do roztoku, tzv. rozložené břečky. Dalším úkolem je úprava poměru mezi P a Ca tak, aby ve výsledném produktu po neutralizaci čpavkem a přídavku draselné složky byl fosfor ve sloučeninách dobře rozpustných ve vodě nebo slabých minerálních kyselinách. Jen tak je z půdního roztoku přístupný rostlinám. Této podmínce vyhovují dihydrogen- nebo minimálně hydrogenfosforečnany vápenaté vznikající při neutralizaci: 7 Ca(NO3)2 + 6 H3PO4 + 2 HF + 14 NH3 6 CaHPO4 + CaF2 + 14 NH4NO3 Ze stechiometrických rovnic rozkladu a neutralizace je patrné, že se musí odstranit nebo do jiných nerozpustných sloučenin vázat min. 3 moly Ca z původně přítomného fluoridofosforečnanu vápenatého. Podle způsobu úpravy poměru mezi fosforem a vápníkem jsou rozlišovány následující základní technologie výroby NPK: NPK-2 - rozklad je realizován kyselinou dusičnou s přídavkem kyseliny sírové, kdy je přebytečný vápník vázán do dihydrátu síranu vápenatého - sádry - CaSO4.2H2O, která zůstává po neutralizaci čpavkem v hnojivu. Sádra je balastem, který snižuje koncentraci živin v hnojivu. NPK-3 - rozložená břečka je po částečné neutralizaci čpavkem sycena oxidem uhličitým, který váže vápník do uhličitanu vápenatého zůstávajícího v hnojivu. Do vzniklé suspenze je po odpaření dávkován chlorid nebo síran draselný. Vzniklá tavenina je granulována, surový granulát sušen, chlazen, tříděn a vytříděný produkt povrchově upravován. Nadsítný podíl z třídění po rozdrcení a podsítný podíl je přímo vracen zpět do ganulace. NPK-4A - po rozkladu v kyselině dusičné je dávkován hydrogensíran amonný, který část vápníku sráží v formě sádry. Další postup zpracování suspenze po neutralizaci čpavkem je stejný pro všechny typy NPK jako je tomu pro NPK-3. NPK-4B - po rozkladu v kyselině dusičné je dávkován síran draselný a amonný, které sráží vápník jako sádru. NPK-NF - po rozkladu fosfátu kyselinou dusičnou je do rozložené břečky dávkována kyselina fosforečná snižující koncentraci vápníku - upravující jeho poměr k fosforu. NPK-1 - z podchlazené rozložené břečky je po krystalizaci (vymražení) filtrací oddělen tetrahydrát dusičnanu vápenatého (obr. 6.1.).
51
Obr. 6.1. Schematické znázornění NPK procesu
52
Vymrazovací technologie výroby NPK-l (tzv. ODDA-proces firmy Norsk Hydro a jeho další modifikace) poskytuje několik možností zisku důležitých sloučenin dále dobře zpracovatelných na komerčně zajímavé produkty o jejichž výrobě bude pojednáno v navazujících kapitolách. Zjednodušené schema výroby kombinovaného hnojiva NPK-l vymražovací technologií je na obrázku č. 6.1.
6.4. Komplexní využití surovin 6.4.1. Výroba strotnatých solí Po rozkladu je nutné z rozložené břečky sedimentací nebo odstřeďováním oddělit nerozložené zbytky (převážně SiO2 a zbytky nerozloženého fosfátu), které by rušily dále následující krystalizaci a filtraci, případně by poškozovaly filtrační odstředivky nebo pásové filtry. Spolu s nimi jsou z roztoku oddělovány krystaly dusičnanu strontnatého, který má v břečce menší rozpustnost než tetrahydrát dusičnanu vápenatého. Rekrystalizací a konverzí s uhličitanem amonným jej lze převést na uhličitan strotnatý: Sr(NO3)2 + (NH4)2CO3
SrCO3 + 2 NH4NO3
Dusičnan a zejména uhličitan strontnatý jsou výchozími meziprodukty pro výrobu dalších strontnatých solí. Největší díl uhličitanu strotnatého je zpracováván do skloviny pro výrobu stínítek obrazovek barevných televizorů nebo monitorů PC. Stroncium spolu s bariem se podílí na zvýšení absorpce roentgenova záření vznikajícího odrazem katodového záření v obrazovkách a tím dodržení emisních limitů krátkovlnného záření do okolí.
6.4.2. Možnosti zpracování tetrahydrátu dusičnanu vápenatého Tetrahydrát dusičnanu vápenatého lze přepracovat na: - jednosložkové hnojivo ledek vápenatý po přídavku dusičnanu amonného, odpaření a granulaci, - konverzí s uhličitanem amonným převést na uhličitan vápenatý použitelný k vápnění půdy a jednosložkové dusíkaté hnojivo pevné (LAV, LAM, LAD) nebo kapalné (DAM) na bázi dusičnanu amonného: Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3
CaCO3 + 2 NH4NO3
- vymrazovací technologií je získáván poměrně čistý tetrahydrát dusičnanu vápenatého Ca(NO3)2 . 4 H2O s max. 0,5 % P2O5, 0,5% volné HNO3 a HF. Srážením s CaCO3 a filtrací lze oddělit fosforečnany a fluoridy vápenaté, přičemž volná kyselina dusičná se převede na dusičnan vápenatý. Pokud se realizuje dříve uvedená konverze dusičnanu vápenatého na uhličitan vápenatý pomocí uhličitanu amonného po přečištění srážením, je vyroben velmi čistý uhličitan vápenatý použitelný jako plnivo a abrazivo pro výrobu zubních past, pleťových krémů a pleťového mléka. Takto vyrobený uhličitan vápenatý je rovněž přepracovatelný reakcí s dearzenizovanou termickou kyselinou fosforečnou na dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého, který je použitelný buď jako abrazivum do zubních past nebo jako tzv. krmný precipitát do krmných směsí pro výkrm hospodářských zvířat: CaCO3 + H3PO4 + H2O
CaHPO4 . 2 H2O + CO2
53
6.4.3. Možnosti zpracování vymražené břečky Vedle přímého zpracování vymražené břečky na NP nebo NPK hnojivo, jak je uvedeno v kapitole 4.3.0., lze při její částečné neutralizaci plynným čpavkem získat fosforečnany kovů vzácných zemin (TR). Ty jsou obsaženy v apatitech (kolem 1 % TR), zejména v apatitu těženém na poloostrově Kola v Rusku. Fosforečnany kovů vzácných zemin jsou omezeně rozpustné a krystalizují během neutralizace vymražené břečky plynným čpavkem při nižším pH, než fosforečnany vápníku a hořčíku. Vznikající suspenzi lze rozdělit na složky filtrací nebo odstřeďováním. Tímto způsobem lze vyrobit fosforečnanový koncentrát dále zpracovatelný až na jednotlivé kovy dle dále uvedeného částečně zjednodušeného schematu: - rozklad fosforečnanů ve zředěné kyselině dusičné, - srážení šťovanů TR kyselinou šťavelovou a šťovanem draselným, - konverze šťovanů TR na hydroxidy pomocí hydroxidu draselného, - žíhání hydroxidů TR na oxidy, - rozklad oxidů TR v kyselině dusičné, úprava pH, přídavek peroxidu vodíku, - elektrochemické oddělení europia, - vícestupňová kapalinová extrakce roztoku dusičnanů TR v kaskádě mixer-setlerů pomocí TBP (tributylester kyseliny fosforečné) a DEHPA (dietylester kyseliny hydrogenfosforečné), - rozklad a redukce jednotlivých dusičnanů vodíkem na kovy, - rafinace kovů (destilací chloridů, fluoridů, zonální tavbou apod.). Výše uvedeným postupem lze získat chemické sloučeniny nebo kovy 3 až 5-ti devítkové čistoty (např. 99,999 %-ní kov). Tyto materiály mají mimořádný význam pro hutnictví (legovací přísady pro výrobu speciálních nerezavějících ocelí), elektrotechniku (výroba miniaturních elektromotorků, perspektivně vysokoteplotních supravodičů aj.), elektroniku (výroba polovodičů, pamětí pro kalkulačky a PC, luminoforů pro úsporná svítidla, obrazovky barevných televizorů a PC ). Výhodou popsaných technologií je vedle výroby prodejných produktů minimum odpadů, většinou roztoků dusičnanů amonných nebo draselných, které lze opět zpracovat ve výrobě kombinovaného hnojiva NPK-l nebo kapalného hnojiva DAM, je-li koncentrace roztoků nižší. Některé z výše uvedených technologií provozují např. v Lovochemii, a.s. Lovosice nebo finské firmě KEMIRA OY.
6.5. Závěry Příprava fosforečných surovin a vlastní produkce kombinovaných průmyslových hnojiv vykazuje následující vývojové trendy: - koncentrace fosforečné suroviny poblíž těžební lokality fyzikálně-chemickými úpravárenskými procesy s cílem izolace a koncentrování dalších průmyslově zpracovatelných minerálů, uložení odpadních materiálů do vytěžených partií lomu nebo hlubinného dolu, - na základě pečlivé chemické analýzy a ekonomického rozboru volit zpracovatelskou technologii tak, aby kromě základní výroby kombinovaného hnojiva bylo možné produkovat další chemikálie - prodejné výrobky v požadované kvalitě, - výroba koncentrovaných hnojiv s co nejvyšším obsahem základních živin s minimem balastu a případně obsahem mikroživin důležitých pro výživu kulturních rostlin.
54
7. TECHNOLOGIE VÝROBY ANORGANICKÝCH PIGMENTŮ 7.1. Úvod Svět kolem nás je barevný a to jak v důsledku přírodního (u rostlin, zvířat atd.) tak uměle vytvořeného (věci, stavby, stroje atd.) zbarvení. Umělého zbarvení se dosáhne podle charakteru objektu buď barvivy nebo pigmenty. Pigmenty, na rozdíl od barviv, jsou nerozpustné sloučeniny nanášené na povrch barveného objektu v systému, který se obecně nazývá nátěrová hmota (NH). Hlavní složkou NH je pojivo představované epoxidovou pryskyřicí, alkydem, akrylátem, polyuretanem atd., které vytvoří souvislou tenkou vrstvu (film) pevně přiléhající k povrchu natíraného objektu. V pojivu je rozptýlen pigment, který vrstvu pojiva zneprůhlední a zabarví. Samotné pojivo je však silně viskózní hmota, kterou nelze na povrchu objektu vytvořit homogenní a tenký film. NH musí proto obsahovat ředidlo (organickou kapalinu nebo vodu) snižující viskozitu pojiva do té míry, aby výsledná NH byla lehce roztíratelná na tenký film. NH ještě obsahuje plniva, jako mletý vápenec, dolomit, křídu, přírodní křemičitany baryt aj., která výslednou NH zlevňují a přísady upravující vlastnosti NH. Současná světová spotřeba NH se pohybuje kolem 25 mil. t ročně, což v hodnotovém vyjádření představuje více jak 60 mld. USD. Přibližně 30% vyráběných NH se spotřebuje na dekorativní účely ve stavebnictví, 20% na antikorozní ochranu, 10% na nátěry strojů a aut a zbývajících 40% na rozmanitá použití.
7.2. Emise těkavých organických látek (VOC) S nátěrovými hmotami je úzce spojena problematika emisí těkavých organických látek volatile organic compounds (VOC) - a jejich vlivu na zdraví člověka a životní prostředí. Mezi VOC obecně řadíme alkany (kromě metanu), alkeny, aromatické uhlovodíky a organické těkavé látky obsahující kyslík a nebo dusík. V ovzduší se vyskytuje přibližně 300 různých druhů těkavých organických látek, které poškozují zdraví a škodí životnímu prostředí. Mezi hlavní škodliviny z hlediska zdraví patří benzen způsobující leukémii. Do ovzduší se benzen dostává automobilovými emisemi a vypařováním pohonných hmot. Benzíny totiž obsahují kolem 5% benzenu na zvýšení oktanového čísla. V městském ovzduší se koncentrace benzenu pohybuje -3 v rozmezí 3 až 30 g.m (jednotka je označována také jako ppb), ale u rušných silnic jeho -3 koncentrace může dosáhnout až 150 g.m . Další významnou škodlivinou v ovzduší je karcinogenní 1,3-butadien, jehož zdrojem jsou výfukové plyny a který se vyskytuje v koncentraci kolem 0.5 ppb. Vliv VOC na zdraví člověka je úměrný kumulativní expozici. Jelikož v současné době nejsou jasné mechanizmy, kterými VOC způsobují různé nemoci, je stanovení „bezpečných“ limitů obsahu VOC v ovzduší obtížné až nemožné.
55
7.2.1. Vznik přízemního ozónu Negativní vliv VOC na životní prostředí se projevuje především podporou tvorby ozónu v přízemních vrstvách atmosféry. V ovzduší se za normálních podmínek vyskytuje kolem -3 20 g.m O3, za slunečných dnů i více. V některých městských aglomeracích se však -3 může obsah ozónu pohybovat v rozmezí 300 až 500 g.m . Ozón má nepříznivý vliv jak -3 na zdraví lidí tak na životní prostředí. O3 v koncentraci 80 g.m negativně ovlivňuje -3 -3 funkci plic, při 120 g.m indukuje u některých jedinců různé alergie a nad 500 g.m způsobuje záněty dýchacích cest. V přírodě ozón snižuje výnosy obilovin a luštěnin a způsobuje degradaci stavebního materiálu, jako jsou nátěry, guma, barvy atd. Škody způsobené zvýšeným množstvím ozónu v ovzduší jdou do miliard USD ročně. V přírodě vzniká ozón následujícím mechanizmem: Vlivem slunečního záření se NO2 přítomný v atmosféře rozkládá h
NO2 NO + O a radikál kyslíku reaguje s molekulou kyslíku za vzniku ozónu O + O2
O3
Vzniklý ozón má však krátkou dobu životnosti, protože reaguje s NO za vzniku NO2 NO + O3
NO2 + O2
a systém se tak dostává do výchozího stavu. V důsledku krátké doby životnosti ozónu je jeho koncentrace v atmosféře nízká. V přítomnosti VOC je však mechanizmus přirozeného zániku ozónu narušen. VOC se totiž účinkem slunečního světla oxidují a tvoří peroxoradikály RO2 , které reagují s NO za vzniku NO2 podle reakce RONO2 RO2 + NO RO + NO2 NO je tak odstraňován z atmosféry a ozón již nemůže zanikat a hromadí se v ovzduší. Avšak ne každá organická látka se stejně snadno fotochemicky oxiduje na peroxidy, tzn. má stejnou fotochemickou reaktivitu, a tudíž ani nepřispívá stejnou měrou k tvorbě ozónu v ovzduší. Na vzniku ozónu se nejvíce podílí látky s vysokou fotochemickou reaktivitou toluen, butan, etylén a xylen, které představují kolem 40% celkového fotooxidačního potenciálu všech VOC obsažených v atmosféře, zatímco tetrachloretylén a aceton mají fotoreaktivitu blízkou nule.
7.2.2. Definice VOC Vzhledem k nepříznivému vlivu VOC na zdraví člověka a životní prostředí je snaha omezit jejích emise různými legislativními opatřeními. Definice VOC však není ve všech zemích světa jednotná. Tak např. v USA je do této kategorie řazena jakákoliv organická látka, která se podílí na atmosférických fotochemických reakcích s výjimkou těch, které jsou EPA (Enviromental Protection Agency) označeny jako látky se zanedbatelnou fotochemickou reaktivitou. V Australii jsou za VOC považovány všechny organické sloučeniny s tenzí par více jak 0.01 mmHg při 21°C a s bodem varu nižším než 250°C. 56
V EU je v současnosti za VOC považována jakákoliv organická látka s bodem varu 250°C při normálním tlaku. Ženevský protokol z r. 1979 považuje za VOC všechny organické látky antropogenického původu jiné než metan, které jsou schopny produkovat fotochemické oxidanty reakcí s oxidy dusíku v přítomnosti slunečního světla. Vzhledem k rozdílným definicím VOC nejsou emise udávané jednotlivými státy zcela porovnatelné a také regulační opatření se nevztahují na stejné skupiny látek
7.2.3. Zdroje VOC Odhaduje se, že celosvětové emise VOC z antropogenních zdrojů (spalovací procesy, skladování a doprava kapalných paliv, užití rozpouštědel, průmyslové emise, skládky komunálního a nebezpečného odpadu) do atmosféry ročně dosahuje 60 až 140 mil. t VOC. Pro porovnání lze uvést, že celosvětové emise VOC z biogenních zdrojů (isopren, monoterpeny, seskviterpeny, metanol a další alkoholy) dosahují 1.2 mld. t za rok. Celkové emise VOC ze zemí OECD v Evropě (16 zemí) v roce 1985 dosáhly 16 mil. tun za rok. Mezi největší znečišťovatele ze zemí EU patří Anglie, Francie, Itálie a Německo, zatímco nejmenší znečišťovatelé jsou Dánsko, Irsko, Norsko a Portugalsko. Rozdělení původu emisí VOC je uvedeno na obr. 7.1 ZDROJE VOC antropogenní 70%, tj. 11 mil.t mobilní (doprava) 40%, tj. 4.5 mil.t
biogenní 30%, tj. 5 mil.t rostliny, stromy, živočichové stacionární 60%, tj. 6.5 mil.t
chemické výroby 3 mil.t
použití rozpouštědel 3.5 mil.t
NH Odmašťování Chemické Tisk, lepidla, procesy chemické čištění Obr. 7.1 Rozdělení zdrojů VOC Pro lepší představu o rozsahu problému lze uvést, že roční množství emisí VOC ze zemí OECD z antropogenních zdrojů představuje vlak sestavený z cca 250000 cisternových 3 vozů o objemu 50 m , jehož délka by byla přibližně 3500 km.
7.2.4. Omezování emisí VOC Emise VOC (vztažené na jednotku produkce) v důsledku použití rozpouštědel se za posledních 15 let v zemích západní Evropy snížily na polovinu. Ženevský protokol však 57
zúčastněné strany zavazuje k snížení celkových emisí VOC na 70% úrovně r. 1988. Jelikož biogenní emise omezit neumíme, týká se toto snižování jen emisí pocházejících z antropogenních zdrojů. Předpisy o maximálně přípustných emisích VOC jsou v jednotlivých státech různé a jsou vesměs založeny na hmotovém toku. Tak např. ve -3 Francii při emisích větších než 2 kg/hod nesmí koncentrace VOC překročit 150 mg m . Vzhledem k různé molární hmotnosti VOC nejsou takto stanovené emisní limity úměrné příspěvku jednotlivých látek k celkovému fotochemickému potenciálu VOC v ovzduší. Nově se proto budou emise v EU vztahovat k uhlíku obsaženému v organické látce. Tak např. závod se spotřebou 2 až 5 t rozpouštědel za rok bude mít limit 50 mg C na 3 3 1 m plynných emisí a závod se spotřebou větší než 5 t/r jen 20 mg C na 1 m plynných emisí Omezování emisí VOC se samozřejmě dotýká nátěrových hmot, i když emise VOC z tohoto zdroje představují jen 10% celkových emisí z umělých zdrojů. K omezení emisí z NH existují v podstatě dvě cesty, a to a) snížit obsah organických ředidel v NH, nebo b) omezit emise z prostoru aplikací NH využitím ničících technik jako je absorpce, vymražování atd. V Anglii budou legalizovány obě cesty. Při použití NH s nízkým (normovaným) obsahem organických ředidel nebude třeba zařazovat ničící techniky, ale při použití ničících technik nebude obsah ředidel v NH normován. EU hodlá uplatnit jen cestu první, tj. obsah ředidel v různých NH bude limitován s tím, že do 6ti let by měly být NH obsahující organická ředidla zcela zakázány. V USA musí být snížen obsah VOC ve výrobcích pro domácnost jako jsou laky, lepidla, čistící prostředky, spreje a holící krémy. U nátěrů pro stavby je limitní obsah VOC 250 g v 1 l nátěru zředěného k přímé aaplikaci. Nejvýraznější omezení emisí VOC lze dosáhnout opatřeními vztahujícími se na mobilní zdroje, jako je snížení spotřeby pohonných hmot, povinné zavedení katalyzátorů aut a na procesy při výrobě, skladování, čerpání a rozvozu pohonných hmot. Omezování emisí VOC bude finančně nákladné. Odhaduje se, že jen v EU bude omezení emisí na 70% úrovně r. 1988 vyžadovat kolem 90 mld. USD. Každé další snížení bude ještě podstatně nákladnější. Je nutno vzít rovněž v úvahu nadnárodní rozměr VOC emisí, které jsou v atmosféře přenášeny mezi územími jednotlivých států. Aby omezení emisí bylo účinné, bude třeba postup omezování emisí VOC koordinovat v celé Evropě, protože opatření na snížení emisí zavedené na území jen jednoho státu se může do značné míry minout účinkem.
7.2.5. Důsledky omezování emisí VOC Plánované snížení emisí VOC neodstraní zvýšený výskytu ozónu v přízemních vrstvách atmosféry. Pokud by měl být tento problém zcela eliminován, bylo by třeba omezit emise z antropogenních zdrojů na 30% současné úrovně, tj. snížit emise o 70%. Snížení koncentrace přízemního ozónu má však kromě pozitivních vlivů i negativní stránky. Přízemní O3 totiž absorbuje část UV záření zvýšeného v důsledku úbytku stratosférického -3 ozónu. Snížení koncentrace přízemního ozónu o 10 g.m způsobí jen v USA 25 až 50 dodatečných úmrtí v důsledku rakoviny kůže a ke vzniku 13 000 nových očních onemocnění. Nelze rovněž přehlédnout, že ohromné sumy vynaložené na protiemisní opatření se promítnou do cen výrobků, což povede k dalšímu snížení konkurenceschopnosti evropského průmyslu. V mnoha případech nebude možno organická rozpouštědla eliminovat buď nikdy, nebo alespoň ne v dohledné době, protože nejsou známy plnohodnotné náhrady. Tak např. katastrofu space shuttle se třemi astronauty na palubě v r. 1995 způsobila záměna
58
1,1,1-trichloretanu při výrobě motoru rakety za jiné ekologičtější rozpouštědlo. Rovněž záměna rozpouštědlových NH za vodné disperze, kde ředidlem je voda, nemá vždy pozitivní dopady. NH na bázi vodných disperzí jsou totiž stále méně kvalitní a odolné ve srovnání s rozpouštědlovými NH a vyžadují tudíž častější obměnu nátěrů. To klade vyšší nároky na suroviny a tedy způsobuje tvorbu emisí u jiného zdroje. Navíc se mnohdy ukazuje, že použití tradičních rozpouštědlových NH vede ve svém důsledku ke vzniku menšího množství emisí než použití nových ekologičtějších systémů, jmenovitě vodních disperzí nebo NH s vysokým obsahem tuhé fáze, tzv. high solids coatings. Klasickým příkladem je analýza možností obnovení nátěru mostu Humber Bridge v Anglii. Posouzení životního cyklu procesu v horizontu 15 let ukázalo, že ekologicky nejšetrnější je použití klasického (rozpouštědlového) nátěrového systému. Použití jak vodných disperzí tak „high solids coatings“ by totiž vyžadovalo nejprve úplné odstranění starého nátěru pomocí rozpouštědel a jeho následné skládkování, dále by vedlo k podstatně vyšší spotřebě surovin a nutnosti obnovování nátěru každých 5 let. Je zřejmé, že vždy je třeba posuzovat všechny dopady dané akce v delším časovém horizontu a neprosazovat zdánlivě ekologické postupy, které však ve svém důsledku mohou poškozovat životní prostředí více než řešení, které se jeví na první pohled ekologičtější. Postupy šetrné pro životní prostředí jsou obvykle takové, které v sobě kombinují vyšší funkčnost a nižší celkové náklady.
7.3. Pigmenty Pigmenty jsou práškové látky, které mají vybarvovací a/nebo krycí schopnost a jsou nerozpustné v matrici, ve které jsou aplikovány. Pigmenty jsou používány již od pravěku, jak o tom svědčí malby v jeskyních barvené přírodními pigmenty, zejména okry, červeněmi nebo sazemi. V 18. a hlavně 19. století začala nabývat na významu výroba umělých pigmentů, která zaznamenala skutečný rozmach ve 20. století. Současná výroba pigmentů dosahuje přibližně 5 mil. t za rok v celkové hodnotě přes 70 miliard USD. Poptávka po pigmentech neustále roste, a to o 5 až 10% ročně v Asii a Jižní Americe a v Evropě a USA pod 5 % ročně. Tabulka 7.1 uvádí spotřeby hlavních druhů pigmentů v rozvinutých zemích. Tabulka 7.1 Spotřeba hlavních druhů pigmentů v kt v r. 1995 Bílé pigmenty Titanová běloba Zinková běloba Černý pigment Saze Barevné pigmenty Železité Chroman olovnatý Oxid chromitý Komplexní anorganické Kademnaté Ultramariny Organické pigmenty
USA
Západní Evropa
Japonsko
Celkem
1142 9
830 15
259 6
2231 30
155
94
63
312
162 17 9 10 1 5 61
326 9 25 4 2 5 64
42 8 4 1 0 5 20
530 35 38 15 3 15 145
59
Pigmenty jsou převážně jednoduché anorganické sloučeniny, jako oxidy, sulfidy, sírany, chromany atd., jejichž příprava je v podstatě jednoduchá. Pigmentové vlastnosti jsou ale výslednicí fyzikálních a chemických vlastností látky, jako je chemické složení, velikost a tvar částic, měrný povrchu pigmentu, krystalová modifikace, takže operace konečné úpravy „chemikálie“ na pigment jsou často kritické a také velmi náročné. Mnohé druhy pigmentů, představované toxickými sloučeninami těžkých kovů, jako Pb, Cr a Cd, jsou dnes z ekologického hlediska opouštěny a nahrazovány buď netoxickými anorganickými nebo organickými pigmenty. Organické pigmenty jsou vesměs velmi stálé a pokrývají barevnou škálu od žluté po modrou. Výroba pigmentů na bázi těžkých kovů, které jsou pro své vlastnosti stále žádané na některá použití, se neustále zdokonaluje a často již není doprovázena vznikem odpadů. Požadavky na vlastnosti pigmentů se neustále stupňují. Je vyžadována větší odolnost jak vůči UV záření tak i chemickému působení. Také současný trend po hladkých a lesklých površích klade rostoucí požadavky na kvalitu pigmentu. Neustále jsou proto vyvíjeny nové druhy pigmentů. V této kapitole se budeme stručně zabývat jen technologií výroby hlavních druhů klasických anorganických pigmentů.
7.4. Bílé Pigmenty Mezi bílé pigmenty řadíme titanovou bělobu (TiO2), zinkovou bělobu (ZnO), litopon (směs ZnS a BaSO4), sachtolit (ZnS), blanc-fix (BaSO4) a dnes již nepoužívanou olovnatou (2PbCO3.Pb(OH)2) a síranovou (2PbSO4.PbO) bělobu. Nejvýznamnější a také nejvíce vyráběný bílý pigment je titanová běloba pro své vynikající pigmentové vlastnosti (matnost, bělost, kryvost a jas) a naprostou netoxičnost. Všechny ostatní bílé pigmenty vykazují výrazně horší pigmentové vlastnosti a jsou vyráběny v nepoměrně menších množstvích.
7.4.1. Titanová běloba V r. 1998 se na světě vyrobilo cca 6 mil. tun TiO2, přičemž přibližně polovina produkce byla v pigmentové kvalitě. Titanová běloba je dnes nejrozšířenější bílý pigment.
7.4.1.1 Vlastnosti TiO2 Oxid titaničitý se vyskytuje ve třech modifikacích, z nichž jako pigmenty jsou užívány dvě, a to anatas a rutil. Rutil je termodynamicky stabilní modifikace, ale vzhledem k malému rozdílu mřížkových energií, je anatas za normálních podmínek rovněž stálý. Anatas přechází na rutil až při teplotách kolem 700°C. TiO2 při zahřívání mění barvu. Kolem 400°C se bílá barva vratně mění na žlutou v důsledku termické expanze krystalové mřížky. Nad 1000°C ztrácí TiO2 postupně kyslík a přechází nevratně na nižší oxidy za současné změny barvy. TiO2 je polovodič citlivý na světlo a absorbuje elektromagnetické záření v blízké UV oblasti. TiO2 má amfoterní charakter a vytváří jak titaničitany tak soli titaničité. Je však chemicky velmi stabilní a nereaguje s většinou anorganických i organických látek. Rozpouští se v HF, koncentrované H2SO4 a v taveninách alkalií. Při vyšší teplotě TiO2 reaguje s redukčními látkami jako CO, H2 a NH3 za vzniku nižších oxidů. V přítomnosti 60
uhlíku reaguje TiO2 nad 500°C s chlorem za vzniku TiCl4. TiO2 není toxický, nemetabolizuje a není karcinogenní.
7.4.1.2 Výroba TiO2 Titanová běloba se vyrábí sulfátovým nebo chloridovým postupem. Sulfátový postup je starší a ve srovnání s chloridovým postupem produkuje více odpadů a poskytuje méně kvalitní pigment. Podíl TiO2 vyrobený sulfátovým postupem neustále klesá a dnes představuje přibližně 50% celkové produkce. Nově budované kapacity využívají výhradně chloridový způsob výroby TiO2. Jak síranový tak chloridový postup vychází ze stejné suroviny, a to z ilmenitu, FeTiO3, nebo titanové strusky. Titanová struska vzniká „odželezením“ ilmenitu redukcí koksem při teplotě kolem 1500°C. Při procesu vzniká roztavené železo a titanová struska obsahující 70 až 85% TiO2. Při sulfátovém postupu se titanová surovina rozloží koncentrovanou kyselinou sírovou, ze vzniklého roztoku titanylsulfátu se po odstranění části síranu železnatého vyloučí hydrolýzou hydratovaný TiO2, který se zbaví stržených nečistot, vykalcinuje a upraví na pigment, viz. obr. 7.2. Ilmenit Sušení, mletí
Hydrolýza
Rozklad
Separace
Rozpouštění
Promytí, dopování
pára
H2SO4
voda
zárodky
zředěná kyselina
Usazování
kaly
Kalcinace
Mletí
Krystalizace
FeSO4.7H2O Separace
Titanová běloba
Obr. 7.2 Zjednodušené blokové schéma výroby TiO2 sulfátovým postupem
61
Surovina obsahující zpravidla kolem 5% vlhkosti se nejprve vysuší, aby voda při rozkladu nezřeďovala kyselinu, a poté se jemně rozemele v kulovém mlýnu. Takto upravená surovina se smísí v reaktoru s 80 až 98% H2SO4 v molárním poměru 1:2 a přidáním vody, nebo uvedením přímé páry, se směs zahřeje nad 50°C kdy začne reakce FeTiO3 + 2 H2SO4
TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
Reakce je silně exotermní a směs se reakčním teplem zahřeje až na 200°C. Po proreagování směsi, které trvá podle typu suroviny 1 až 12 hod., obsah reaktoru ztuhne. Kromě popsaného šaržovitého procesu se rozklad může vést také kontinuálně. Při kontinuálním rozkladu se ilmenit mísí s vodou a kyselinou sírovou ve šnekovém dopravníku, ve kterém se zdrží asi 1 hod. Z dopravníku vystupuje tuhá hmota. Kontinuální provedení rozkladu lze použít jen v případě, že titanová surovina je dostatečně reaktivní. Tuhá hmota vzniklá rozkladem ilmenitu se rozpustí ve studené vodě nebo zředěné H2SO4. Při rozpouštění teplota nesmí překročit 85°C, aby nenastala předčasná hydrolýza TiOSO4 3+ 2+ na TiO2. Do vzniklého roztoku se vnese kusové železo ke zredukování Fe na Fe . 2+ 4+ 3+ Zpětné oxidaci Fe se zabrání tím, že se zredukuje i část Ti na Ti . Roztok obsahující kolem 15% TiO2 se po přídavku flokulačního činidla nechá vyčeřit v usazováku. Vysedimentovaný kal se separuje na rotačních filtrech, filtrát se spojí s vyčeřeným roztokem z usazováku a přítomné jemné nerozpustné podíly se odstraní filtrací v kalolisu. Přefiltrovaný roztok, který podle použité titanové suroviny obsahuje 5 až 20% FeSO4, se ve vakuovém krystalizátoru ochladí a částečně odpaří. Část síranu železnatého se vyloučí jako krystalický FeSO4.7H2O, který se oddělí na filtru nebo odstředivce. Roztok po krystalizaci, který obsahujíce 25 % TiO2, se převede do míchaných vyzděných reaktorů, kde se podrobí hydrolýze při 100 °C TiOSO4 + (x+1)H2O
TiO2.xH2O + H2SO4
Před hydrolýzou je nutno přidat tzv. „zárodky“, což je koloidní TiO2, v množství do 1% celkového obsahu TiO2 v roztoku, aby hydrolýza proběhla s dostatečným výtěžkem kolem 95%. Zárodky se připraví odděleně vysrážením roztoku titanylsulfátu roztokem NaOH. Podmínky během hydrolýzy, především intenzita míchání, teplota, koncentrace TiO2 a obsah FeSO4 v roztoku, určují vlastnosti výsledného pigmentu, ale hydrolyzát ještě nemá pigmentové vlastnosti. Po hydrolýze získáme suspenzi TiO2.xH2O v 30% H2SO4 obsahující rozpuštěné sírany. Gelovitá tuhá fáze je separována na rotačních nebo Moore filtrech a promyta vodou nebo slabou kyselinou sírovou. Promytý hydrolyzát nelze ještě přímo použít k výrobě pigmentu, protože je znečištěn těžkými kovy obsaženými ve výchozí titanové surovině. K odstranění nečistot adsorbovaných na povrchu hydrolyzátu je filtrační koláč rozplaven v 10% H2SO4 a ke vzniklé suspenzi je přidán zinkový prach. Nečistoty se zredukují a přejdou do roztoku. Suspenze je znovu filtrována a filtrační koláč promyt. Po důkladném promytí koláč ještě obsahuje cca 10% H2SO4 chemisorbované na povrchu, kterou je možno odstranit až při kalcinaci. Vyčištěný hydrolyzát je znovu rozplaven ve vodě a do suspenze jsou přidány tzv. mineralizátory. Pokud má při kalcinaci vzniknout krystalová modifikace anatas, jako mineralizátory se přidávají soli alkalických kovů a H3PO4, zatímco má-li vzniknout rutil, přidává se ZnO, Al2O3 a Sb2O3.
62
Dopovaný hydrolyzát je znovu odfiltrován na rotačním filtru nebo v kalolisu. Filtrační koláč obsahující do 50 hm.% sušiny se kalcinuje v rotační peci vyhřívané přímo plynem nebo naftou na 800 až 1100 °C podle druhu pigmentu. Zdržení tuhé fáze v rotační peci je 7 až 20 hodin. Teplotní režim kalcinační pece významně ovlivňuje vlastnosti konečného pigmentu. Kalcinát vystupující z pece je ochlazen a rozemlet v kladivovém a následně tryskovém mlýnu. Při výrobě TiO2 vznikají tuhé, kapalné a plynné odpady. Na 1 t TiO2 vzniknou 3 t FeSO4.7H2O, 5 t 25% H2SO4 a 2 t velmi zředěné kyseliny. Síran železnatý může být použit k výrobě termických červení (viz. kap. 7.5.1) a/nebo k přípravě sloučenin železa sloužících k úpravě vody. Přebytek síranu je vyvážen na skládku. Výrobny situované na pobřeží se zbavovaly odpadní zředěné kyseliny sírové vyléváním do moře. Vzhledem k ekologickým škodám je od této praktiky upouštěno a kyselina se buď neutralizuje vápnem nebo se po zahuštění vrací zpět do procesu. Neutralizace kyseliny neřeší v podstatě problém odpadu, neboť po vzniklém síranu vápenatém není poptávka a je nutno jej ukládat na skládky. Plynné odpady z kalcinační pece obsahují SO2, SO3 a stržený prach TiO2. Stržený prach se zachytí na filtrech, oxidy síry se odstraní v pračce a jak pigment, tak i zředěná kyselina, je vracena do procesu. Chloridový způsob výroby TiO2 je založen na přípravě TiCl4 přímou chlorací titanové suroviny (převážně strusky), který se po vyčištění destilací spálí na TiO2 a uvolněný chlor se vrací zpět do procesu, viz. obr. 7.3. Rozemletá suchá titanová surovina se spolu s koksem (cca 300 kg koksu na 1 t TiO2) dávkuje do fluidního reaktoru, do kterého je současně uváděn chlor a vzduch. Při teplotě kolem 1000°C probíhá exotermní reakce TiO2 + 2Cl2 + C
TiCl4 + CO2
Přídavek vzduchu je nezbytný k zamezení reakce CO2 + C
2CO
která by neúměrně zvyšovala spotřebu koksu. Titanová surovina musí být suchá, jinak by hydrolýzou TiCl4 vznikal také HCl. Uváděný chlor zreaguje téměř stoprocentně a TiO2 v surovině je z 95% převeden na TiCl4. Ve fluidním loži reaktoru zůstanou jen málo těkavé chloridy kovů, zejména MgCl2 a CaCl2. Plyn odcházející z reaktoru obsahuje především TiCl4 a potom všechny těkavé chloridy, zejména FeCl3 a VCl5. Plyn je ochlazen kapalným TiCl4 na teplotu pod 300°C, kdy se oddělí chloridy železa. Následně je plyn ochlazen pod 0°C, kdy téměř veškerý TiCl4 zkondenzuje. Zbytky TiCl4 a Cl2 se z odplynů odstraní alkalickou vypírkou a zůstávající CO2, CO a dusík se vypouští do atmosféry. Surový kapalný TiCl4 se zbaví stržených nečistot destilací. Čistý TiCl4 se poté odpaří, páry se předehřejí na 1000°C, smíchají s předehřátým 1.5 násobným přebytkem (vzhledem ke stechiometrii reakce) kyslíku a spálí TiCl4 + O2
2Cl2 + TiO2
Spaliny jsou rychle ochlazeny pod 600°C, TiO2 je oddělen v cyklonech a následujícím filtru, chlor je zkapalněn a vrácen do procesu a přebytečný kyslík vypouštěn do atmosféry.
63
Obr. 7.3 Chloridový způsob výroby TiO2 a) mlýn, b) silo, c) fluidní reaktor, d) chladicí věž, e) separace chloridů, f) kondenzace TiCl4, zásobník, h) chladič, i) redukce vanadu, j) destilace, k) výparník, l) předehřívač TiCl4, předehřívač O2, n) spalovací pec, o) chlazení, p) filtr, q) čištění TiO2, r) silo, s) čištění plynu, t) čištění odplynů, u) zkapalňování Cl2; 1) titanová surovina, 2) koks, 3) chlor, 4) produkt
7.4.1.3 Použití TiO2 TiO2 jako pigment má téměř univerzální použití do barev, inkoustů, plastů, vláken i papíru. V barvách a inkoustech zajišťuje jednak bílou barvu a jednak zesvětluje jiné barevné odstíny. Do plastů jde přibližně 25% vyráběného pigmentu. Plastové folie na balení zboží o tloušťce pod 100 m jsou titanovou bělobou zneprůhledněny, což umožňuje vnější potisk folie. TiO2 navíc absorbuje UV záření a tím chrání zabalené zboží, zejména potraviny obsahující tuky, od znehodnocení. Do umělých vláken se spotřebuje dalších cca 25% vyráběného pigmentu. Vlákna bez pigmentu jsou průhledná a vypadají mastně. Titanová běloba dodá vláknům matný lesk. V papírenství se TiO2 přidává do velmi bílých papírů a také do tenkých papírů, které mají být neprůhledné. Titanová běloba se dále přidává do smaltů, keramiky, bílého cementu a do bílé gumy. V kosmetickém průmyslu má TiO2 široké použití pro svou netoxičnost a snášenlivost s kůží a sliznicemi. Přidává se do mýdel, krémů, zubních past a pro svou schopnost absorbovat UV záření také do opalovacích prostředků jako filtr UV záření. Téměř polovina vyráběného TiO2 nachází nepigmentářské použití především při výrobě optických skel, UV filtrů, elektrokeramiky a katalyzátorů na odstranění NOx ze spalných plynů elektráren (viz kap. 10).
64
7.4.2. Pigmenty na bázi ZnS Bílé pigmenty na bázi ZnS - litopon a sachtolit - byly vyvinuty v polovině 19. století ve Francii. Po zavedení titanové běloby ztratily svou důležitost a dnes jsou užívány jen v aplikacích, kde se vyžaduje malá abrazivita, nízká tvrdost a event. antibakteriání účinky. Z ekologického hlediska je výroba zinkových bělob žádoucí, neboť výchozí surovinou může být jakýkoliv odpad obsahující zinek, který by jinak skončil na skládkách. ZnS je na vzduchu stabilní do 500°C, chová se inertně k organickým látkám a je stabilní ve vodné suspenzi, ale rozpouští se v kyselinách. Litopon je směs sulfidu zinečnatého a síranu barnatého v různých poměrech a vyrábí reakcí vodných roztoků ZnSO4 a BaS, ZnSO4 + BaS
BaSO4 + ZnS
Roztok síranu zinečnatého se připraví rozpuštěním např. kovového Zn v kyselině sírové. Vyčeřený roztok obvykle obsahuje další kovy, které by bělobu znehodnotily. Proto se roztok nachloruje, čímž se přítomné Fe a Mn zoxiduje a vyloučí jako hydroxidy. K roztoku se dále přidá Zn prach, který z roztoku téměř kvantitativně vyloučí všechny kovy ušlechtilejší než Zn, jako Co, Ni, Cu, Pb atd., při současném rozpouštění zinku. Redukcí přírodního rozemletého BaSO4 koksem při 1200°C v rotační peci získáme tavený BaS, BaSO4 + 2C
BaS + 2 CO
Tavenina se rozpustí ve vodě, nezreagované podíly barytu a přítomné nečistoty se odstraní filtrací. Oba roztoky se smísí za definovaných podmínek, jako pH, teplota, míchání atd, které určují vlastnosti vzniklé sraže-niny. Sraženina je odfiltrována, usušena a při 700°C v rotační peci vykalcinována. Před kalcinací se přidávají některé látky, jako NaCl, Na2SO4 aj., které ovlivňují výslednou velikost částic a tím pigmentové vlastnosti produktu. Vlastnosti produktu jsou rovněž podstatně ovlivněny teplotním profilem v kalcinační peci a celkovou dobou zdržení tuhé fáze v peci. Horký pigment se vnáší do vody, vzniklá suspenze se zahustí v hydrocyklonech a tuhá fáze se oddělí a promyje na rotačních filtrech. Filtrační koláč je poté vysušen a rozemlet. Technologie výroby litoponu je schematicky znázorněna na obr. 7.4.
0br. 7.4 Technologické schéma výroby litoponu
65
Sachtolit je čistý ZnS, který se vyrábí stejným postupem jako litopon s tím rozdílem, že ke srážení roztoku zinečnaté soli je použit roztok Na2S ZnSO4 + Na2S
ZnS + Na2SO4
Použití: Běloby na bázi ZnS se užívají v barvách a NH. Tak např. litopon nepotřebuje velké množství pojiva, je dobře smáčivý a dispergovatelný, na rozdíl od TiO2 má však malou kryvost. Litopon se užívá v poměrně vysokých koncentracích v umělých hmotách, kytech, tmelech, plnivech a barvách. Jelikož zinkové bělob májí antibakteriální a antifungicidní účinky využívají se s výhodou na pigmentaci obalů potravin (není povoleno v ČR). Navíc ZnS je neškodný pro svou nízkou rozpustnost a dokonce ani při požití není nebezpečný. Reakce ZnS s HCl v žaludku je totiž natolik pomalá, že nemůže vzniknout nebezpečná koncentrace zinku v těle, která je kolem 20g/kg váhy. V plastech se zejména sachtolit používá nejen jako pigment, ale také jako protihořlavá přísada, která může nahradit až 50% obvykle přidávaného Sb2O3.
7.4.3. Blanc-fix Blanc-fix, neboli síran barnatý, je nerozpustný ve vodě, nereaguje s minerálními kyselinami, a není tudíž jedovatý. Vyznačuje se vysokou bělostí s natolik malou kryvostí, že v podstatě nemůže být považován za pigment, ale spíše za plnivo. Používá se jako plnivo do bílých papírů, do NH a také jako kontrastní látka v rentgenografii. BaSO4 se vyrábí srážením roztoku BaCl2 roztokem síranu alkalického kovu nebo kyseliny sírové. Podmínky při srážení, jako koncentrace roztoků, teplota, pH, intenzita míchání aj., určují vlastnosti vznikající sraženiny a tím i kvalitu výsledného blanc-fixu. Po srážení se tuhá fáze separuje filtrací, promyje, usuší a rozemele.
7.4.4. Oxid zinečnatý ZnO, průmyslově vyráběný od r. 1840, byl dříve široce používán jako bílý pigment, který vytlačil olověné běloby pro svou netoxičnost, větší kryvost a barevnou stálost (olověné běloby tmavnou). ZnO je bílý prášek absorbující UV záření, který při zahřátí nad 300°C žloutne. Je amfoterní, reaguje s organickými i anorganickými kyselinami a rozpouští se v zásadách. Surovinou pro výrobu ZnO je odpadní kovový zinek všeho druhu, zinkové rudy, nebo při výrobě velmi čistého produktu elektrolytický zinek. Výroba ZnO se realizuje buď přímým nebo nepřímým procesem, přičemž nepřímým procesem se produkuje cca 80% veškerého ZnO. Přímý proces je založen na redukci zinkové suroviny koksem při teplotě kolem 1000°C ZnO + C
Zn + CO
Redukce se realizuje v rotační peci obvykle 30m dlouhé a kolem 3m v průměru. Zpracovávaná surovina je dávkována kontinuálně a nezreagované zbytky spolu s netěkavými podíly opouští pec. Zinkové páry a CO jsou následně oxidovány na ZnO a CO2 v oxidačních komorách. Plyn je poté ochlazen buď ve výměníku nebo zředěním vzduchem a ZnO je odloučen ve filtrech. Nepřímá metoda je založena na oxidaci zinkových par získaných odpařením rafinovaného nebo elektrolytického zinku. Při použití elektrolytického Zn je produkt tak čistý, že lze použít i ve farmaceutickém průmyslu. Odpaření Zn se provádí buď v nepřímo topených 66
muflích nebo v přímo topené rotační peci při teplotě kolem 1000°C. Eventuálně přítomné nečistoty, jako Fe a Cu, do par nepřechází. Oxidace par nastává ve spalovacím kanálu, kam se přivádí nadbytek předehřátého vzduchu. Reakce je silně exotermní, takže teplota dosáhne až 1200°C, kdy dochází k nárůstu krystalů ZnO. Proto je tvar a rozměr kanálu volen tak, aby teplotní režim a rychlost proudění par zaručovala vznik částic ZnO o požadovaných vlastnostech. ZnO je z plynu odloučen v usazovacích komorách následovaných cyklonem a nakonec v rukávovém filtru se k zachytí i nejjemnější částice. Použití. Jako pigment se ZnO dnes již neužívá. Dnes se přidává do gumy jako aktivátor vulkanizace, do antikorozních nátěrů jako aktivní komponenta (viz. kap. 7.6) a do barev pro ochranu dřeva. Ve farmaceutickém a kosmetickém průmyslu je ZnO užíván do dentálních cementů, do zásypů a olejů je přidáván pro výrazně bakteriocidní účinky. Jako přísada do skla a keramiky slouží ZnO ke zvýšení chemické odolnosti a bodu tání a ke snížení termální roztažnosti materiálu. V těle člověka se nachází asi 2 g Zn a denní příjem by se měl pohybovat kolem 10 až 20 mg Zn. Na světě je dnes vyráběno kolem 500 000 t ZnO, z něhož kolem 50% nachází použití při vulkanizaci gumy.
7.5. Barevné pigmenty Většina barevných anorganických pigmentů jsou kovové oxidy nebo hydroxidy, které jsou zpravidla lehce dostupné, levné a jednoduše vyrobitelné. Význam anorganických pigmentů na bázi oxidů železa, které pokrývají barevnou škálu od žluté po černou, neustále roste pro jejich nízkou cenu, stálost na světle, vysokou kryvost, netoxičnost a chemickou odolnost.
7.5.1. Železité pigmenty Železité pigmenty jsou jednoduché sloučeniny s přesně definovanou strukturou, jejichž základní barva je určena typem sloučeniny a barevný odstín velikostí a tvarem částic. Základní typy železitých pigmentů jsou uvedeny v Tabulce 7.2. Železité pigmenty žluté, oranžové, červené a černé jsou jednofázové a jsou představovány příslušnou modifikací oxidu řeleza, viz. Tab. 7.2. Hnědý pigment, přestože může být také jednofázový, je většinou směsí černého, žlutého a červeného pigmentu. Některé druhy železitých pigmentů se nachází v přírodě. Bylo již zmíněno jejich použití v pravěku na barvení kreseb v jeskyních. Rovněž staří Egypťané, Řekové a Římané užívali přírodní železité pigmenty k barvení různých materiálů. V přírodě se nachází okry ve Francii a Jižní Africe, červeně ve Španělsku a v Perském zálivu a hnědě na Kypru a v Itálii. Vytěžený pigment se promyje, vysuší, v některých případech i vykalcinuje a rozemele. Ještě dnes jsou tyto pigmenty užívány v nenáročných aplikacích jako je barvení cementů, malt, umělého kamene atd. Ročně se na tyto účely spotřebuje přibližně 100 000 t přírodních železitých pigmentů
67
Tabulka 7.2 Základní typy železitých pigmentů Sloučenina
Struktura
Barevná škála
-FeOOH
goethit
zelenožlutá až hněděžlutá
-FeOOH
lepidocrocit
žlutá až oranžová
-Fe2O3
hematit
světle červená až tmavě fialová
-Fe2O3 Fe3O4
maghemit
hnědá
magnetit
černá
Kvalitní železité pigmenty jsou připravovány synteticky, a to reakcí v tuhé nebo kapalné fázi. Pigmentové vlastnosti jsou určeny velikostí a tvarem částic, což klade značné nároky na přesné dodržení reakčních podmínek během výroby. Výchozí surovinou pro výrobu železitých pigmentů je odpadní železo, FeSO4.7H2O odpadající při výrobě titanové běloby a vyčerpané lázně po moření železa kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou. Reakcí v tuhé fázi se připravují železité červeně, černě a hnědě termickým rozkladem síranu železnatého v oxidační atmosféře 2 FeSO4.H2O
Fe2O3 + SO2 + SO3 + 2H2O
Vlastní reakční mechanismus je podstatně složitější než naznačuje stechiometrická rovnice a prochází přes řadu mezistupňů. Kalcinace se provádí v přímo vytápěné rotační peci při teplotě 700 až 800°C. Kalcinace může být vedena jednostupňově, kdy heptahydrát síranu železnatého se dávkuje do rotační pece, v níž je kalcinován až na oxid železitý. Takto připravené červeně jsou méně kvalitní než pigment připravený vícestupňovým procesem, viz. obr. 7.5.
Obr. 7.5 Vícestupňová výroba železitých pigmentů a) sušárna, b) rotační pec, c) rotační pec, d) zásobník, e) usazovák, f) filtr 1) odpadní voda, 2) pigmentová pasta
68
Při vícestupňovém procesu je FeSO4.7H2O nejprve vysušen, potom částečně dehydratován na FeSO4.H2O a teprve potom kalcinován. Před kalcinací se k síranu přidávají mineralizační přísady, jako sírany nebo chloridy alkalických kovů, k ovlivnění velikosti částic. Kalcinát je rozsuspendován ve vodě k odstranění přítomných rozpustných solí, suspenze se mele za mokra, poté se zahustí v usazováku a tuhá fáze se separuje na filtru. Vzniklá pasta se vysuší při 250°C a suchý produkt se znovu rozemele na požadovanou velikost částic. Reakcí v tuhé fázi lze připravit hnědý pigment kalcinací -FeOOH s přísadou sloučenin manganu nebo oxidací Fe3O4 při 500°C kdy vzniká -Fe2O3 2Fe3O4 + 1/2 O2
3 -Fe2O3
Všechny druhy oxidů železa je možné připravit vhodně vedeným srážením vodných roztoků solí železa, tedy reakcí ve vodné fázi. Postup je založen na tom, že přidáním alkalie k roztoku železnaté soli se vyloučí Fe(OH)2, který je v suspenzi zoxidován na Fe2O3 nebo Fe3O4, sraženina je promyta, separována na filtru, vysušena nebo vykalcinována a produkt rozemlet. Příkladem může být výroba -FeOOH, železité žlutě, reakcí 2FeSO4 + 4NaOH + 1/2O2
2 -FeOOH + 2Na2SO4 + H2O
K roztoku FeSO4 se přidají zárodky -FeOOH připravené odděleně a roztok se v otevřeném míchaném reaktoru neutralizuje louhem sodným nebo amoniakem. Vzniklá suspenze Fe(OH)2 se zoxiduje probubláváním vzduchem. Reakce se vede při teplotě 10 až 90°C po dobu 10 až 100 hodin podle toho jaký odstín výsledného žlutého pigmentu je požadován. Pigment se poté promyje, odfiltruje, usuší a rozemele. Pokud se srážení vede při pH 7 a teplotě 90°C za současného uvádění vzduchu dostaneme černý pigment Fe3O4. Uměle připravené železité pigmenty mají čistý barevný odstín, jsou homogenní a vykazují velkou barevnou sílu a kryvost. Jejich tepelná stabilita je vynikající. Červeně jsou stálé do 1200°C, žlutě do 250°C a černě do 180°C. Pigmenty nejsou toxické, a pokud jsou připraveny z čistých surovin mohou být použity v potravinářském a farmaceutickém průmyslu. Železité pigmenty se užívají pro barvení konstrukčních materiálů (cihly, beton, cement aj.), gumy, v barvách a nátěrových hmotách. Ročně se spotřebuje přibližně 500 000 t těchto pigmentů.
7.5.2. Pigmenty na bázi těžkých kovů Některé sloučeniny chromu, olova a kadmia vykazují pigmentové vlastnosti a jsou stále užívány, i když omezeně, v aplikacích určených na dlouhodobé použití. Chromové pigmenty, především chromany olova, zinku, barya, stroncia a vápníku, mají dobrou kryvost i barvivost a vyhovující stálost na povětří a světle. Jejich značnou nevýhodou je toxicita. Chromové žlutě, oranže a červeně jsou chromany olovnaté ve směsi se síranem nebo oxidem olovnatým představují . Tyto pigmenty se připravují srážením roztoků Pb(NO3)2 roztokem K2Cr2O7 za specifických podmínek, jako je teplota, pH a molární poměr iontů. Vzniklá sraženina se promyje, usuší při nízkých teplotách a rozemele.
69
Další chromany, zejména zinečnatý, barnatý a strontnatý, slouží především jako antikorozní pigmenty. Jeden z mála jednofázových zelených pigmentů je oxid chromitý, Cr2O3, který má žlutozelený odstín, malou barvivost a střední kryvost. Je však velmi stálý jak vůči chemikáliím tak i teplotě. Je proto užíván do chemicky a tepelně namáhaných nátěrů, do tiskových barev, k barvení pryže, keramiky a skla. Oxid chromitý se připravuje redukcí dichromanu draselného sírou nebo uhlím za vysokých teplot K2Cr2O7 + 2C
K2CO3 + CO + Cr2O3
anebo redukcí chloridem amonným při 700°C K2Cr2O7 + 2NH4Cl
2KCl + 4H2O + N2 + Cr2O3
Tavenina se vylouží vodou, mokře rozemele, oxid chromitý je odfiltrován a vykalcinován. Ze sloučenin olova je dnes užíván jen tzv. suřík, chemicky olovičitan olovnatý Pb2PbO4. Je užíván jen jako antikorozní pigment pro těžkou antikorozní ochranu. Jeho výroba je uvedena v kap. 7.6. Základní kademnaté pigmenty jsou kadmiová žluť, CdS a kadmiová červeň, CdS.CdSe. Tyto pigmenty mají velmi dobré pigmentové vlastnosti, velkou stálost na světle a teple, odolnost proti povětrnostním vlivům a jsou nerozpustné v zásadách a ve zředěných kyselinách. Pro svou nepatrnou rozpustnost jsou prakticky nejedovaté. Užívají se k barvení plastů, pigmentaci nátěrových hmot a při výrobě glazur a smaltů. Sulfid kademnatý podle metody přípravy vykazuje celou škálu žlutých odstínů. Vyrábí se srážením roztoku síranu nebo chloridu kademnatého sulfanem nebo roztokem sulfidu alkalického kovu. Sraženina je separována, usušena a kalcinována při 500°C. CdS se rovněž připravuje tavením CdO se sírou při 500 až 600°C 2 CdO + 3S
2CdS + SO2
Vypálená směs se za horka vyluhuje vodou, tuhá fáze odfiltruje a vysuší při 100 až 150°C. Kadmiová červeň se připravuje srážením roztoku kademnaté soli roztokem alkalického sulfidu a selenidu 2+
2Cd
+ Na2S + Na2Se
CdS.CdSe + 4Na
+
Sraženina se promyje, odfiltruje, vysuší a mírně kalcinuje. Kadmiová červeň se také připravuje tavením CdO se sírou a selenem při 500°C 2CdO + 2S + Se
CdS.CdSe + SO2
Vypálená směs se zpracuje obdobně jako při výrobě kadmiové žluti.
70
7.6. Antikorozní pigmenty Koroze je proces zhoršování konstrukčního materiálu vyvolaný vnějšími vlivy. Jde o velmi rozdílné procesy, jako je rozpad kovů v roztocích elektrolytů, oxidace kovů vzdušným kyslíkem, vyluhování skla aj. Ve spojení s antikorozními pigmenty budeme uvažovat jen korozi kovů vyvolanou roztoky elektrolytů nebo plyny. Koroze železa a oceli je způsobena nehomogenitou kovu, který sestává z oblastí (zrn) o různém složení. Oblasti obsahující jen železo se za vhodných podmínek mohou stát anodou, zatímco oblasti bohaté na karbidy a oxidy se mohou stát katodou. Tyto latentní galvanické články jsou aktivovány vlhkostí, kyslíkem nebo elektrolyty a začne probíhat reakce na anodě 2+
Fe
2Fe
+ 4e
-
a na katodě O2 + 2 H2O + 4e
-
-
4OH
-
OH ionty vznikající na katodě způsobují místní vysokou alkalitu, což vede k degradaci pojiva NH s následkem odlupování nátěru od podkladu. Navíc probíhá chemická reakce 2+
2Fe
-
+ O2 + 2H2O + 2OH
2FeOOH + 2H2O
za vzniku rzi, která postup koroze jen urychluje. Korozi zabraňují, nebo ji alespoň omezují, ochranné nátěry obsahující antikorozní pigmenty. Tyto pigmenty můžeme podle mechanizmu jejich působení dělit na pigmenty chemicky neaktivní, které poskytují jen fyzikální ochranu, chemicky aktivní pigmenty, pigmenty elektrochemicky aktivní. Chemicky neaktivní pigmenty jsou v podstatě lístečkové pigmenty, které se na chráněném povrchu uloží v neuspořádaných vrstvách. Pigment odráží záření dopadající na vrstvu ochranného nátěru a současně prodlužuje délku dráhy, po níž musí ionty difundovat k chráněnému povrchu, viz. obr. 7.6. Pigment také zlepšuje adhezi mezi nátěrem a chráněným povrchem. Takovýmto pigmentem je např. lístečkový hliník, zinek, wollastonit aj. Chemicky aktivní pigmenty udržují konstantní pH ve vrstvě nátěru reakcí s difundujícími hydroniovými ionty a tím zabraňují degradaci pojiva. K těmto pigmentům patří např. boritany, jako Ba(BO2)2.H2O nebo ZnO.xB2O3.yP2O5.2H2O. Protože tento typ pigmentů je poměrně rozpustný, voda difundující nátěrem jej pozvolna rozpouští a boritanový anion neutralizuje jak hydroniové ionty tak i rozkladné produkty pojiva. Obdobně působí i zinková běloba ZnO. Některé pigmenty navíc vytváří na povrchu kovu ochrannou vrstvu v důsledku chemické reakce. Tak např. fosforečnan zinečnatý Zn3(PO4)2.4H2O hydrolyzuje účinkem OH iontů vznikajících na anodě Zn3(PO4)2.4H2O + 4OH
-
2-
3Zn(OH)2 + 2HPO4
+ 2H2O
a hydrogenfosforečnanový ion reaguje s Fe3+ ionty za vzniku železito-zinečnatého fosforečnanu na povrchu kovu, který je tím pasivován. Obdobně působí AlPO4 obsahující navíc zinek nebo CrPO4.3H2O.
71
Obr. 7.6 Mechanizmus působení chemicky neaktivních pigmentů Elektrochemicky aktivní pigmenty inhibují buď jen jednu nebo obě elektrochemické reakce, tj. reakci na katodě a/nebo na anodě. Chromové pigmenty jsou aktivní v katodické oblasti, protože uvolněné elektrony redukují Cr6+ na Cr3+. Chromité ionty dále reagují s Fe2+ za vzniku Fe(OH)2.2CrOOH čímž se zastaví elektrochemická reakce. Jak již bylo zmíněno, k těmto pigmentům patří chroman zinečnatý, strontnatý, olovnatý a vápenatý. Použití chromových pigmentů je však omezeno v důsledku jejich toxičnosti. Netoxickou náhradou chromových pigmentů jsou molybdenové pigmenty, které jsou však velmi drahé a proto se používají v kombinaci s fosforečnanovými pigmenty. Molybdenové pigmenty neposkytují ochranu v katodické oblasti, protože anion MoO42- většinou nepodléhá redukci. Předpokládá se, že molybdenové pigmenty jsou účinné v anodické oblasti kde podobně jako fosforečnanové pigmenty vytváří ochranné povlaky na povrchu kovů. Pro těžkou korozní ochranu je stále přes svou toxičnost užíván suřík Pb3O4, který poskytuje ochranu jednak v katodické oblasti redukcí Pb4+ na Pb2+ a navíc tvoří olovnatá mýdla s mastnými kyselinami přítomnými v pojivu. Olovnatá mýdla zvyšují nepropustnost nátěru pro vodu, zlepšují přilnavost nátěru k povrchu kovu a rovněž zlepšují mechanické vlastnosti nátěru. Značnou nevýhodou suříku je jeho vysoká měrná hmotnost a s tím spojené odsazování z nátěrové hmoty a jeho malá odolnost vůči H2S a CO2, které jsou obsaženy v exhalacích. Výroba suříku je dvoustupňová. V prvním stupni se oxidací roztaveného olova rozptýleného do malých kapek vzduchem při 400°C získá PbO. V druhém stupni výroby se v rotační nebo fluidní peci PbO při 500°C dále oxiduje vzduchem na suřík.
7.7. Závěry
72
- v nátěrových systémech jsou důsledně nahrazována organická rozpouštědla vodou. Vodou ředitelné nátěrové hmoty na bázi akrylátů již v současnosti hrají nezastupitelnou roli v ochraně pracovního a životního prostředí. Tomuto trendu musí vyhovět smáčivost a dispergovatelnost anorganických pigmentů. - z obdobných důvodů nejedovaté anorganické pigmenty postupně mohou nahradit pigmenty s obsahem těžkých kovů, zejména chromu a olova. - požadavek brilantních barevných tónů, vysoké kryvosti pigmentů i barvivosti a z nich vyrobených nátěrových hmot zřejmě změní jejich sortiment a zvýší se požadavky na jemnost mletí. Ta se většinou pohybuje pod 1 mikrometrem, žádané jsou prakticky monodisperzní směsi. - stálost pigmentů vůči účinkům rozpouštědel, povětrnostním vlivům, slunečnímu záření a jeho krátkovlnným složkám se bude muset nadále zvyšovat. Tím se prodlouží životnost povrchových úprav provedených nátěrovými hmotami a sníží se jejich relativní spotřeba. - speciální kategorií pigmentů zůstávají směsné pigmenty a keramická barvítka. Jejich vysoká a dlouhodobá teplotní i chemická stálost musí umožňovat použití k vybarvování smaltů a keramiky. Teplotou kalcinace, přídavkem mineralizačních činidel a jemností mletí lze řídit velikost částic a tím ovlivňovat jejich koloristické vlastnosti.
73
8. TECHNOLOGIE VÝROBY SODY 8.1. Úvod Soda patří k nejdůležitějším produktům chemického průmyslu. Nachází využití v rozmanitých výrobách, jako např. v keramice, textilním průmyslu (barvení a zpracování bavlny), při výrobě mýdel, ve sklářství, při výrobě buničiny, v pracích a odmašťovacích prostředcích, v chemickém průmyslu jako levná alkálie atd. Současná výroba sody na světě přesáhla 32 mil. t/rok. Soda je známa od nepaměti. Již ve starém Egyptě byla k dispozici přírodní usazenina obsahující 4% Na2CO3 a 25% NaHCO3, která se používala např. při mumifikaci. Do 18. století byla soda vyráběna spalováním rostlin rostoucích na mokrých a slaných půdách. Popel byl poté kalcinován a vyluhován. Vzniklý produkt obsahující podle provenience od 3 do 30% Na2CO3, byl drahý a dostupný jen v omezeném množství. V 18. století se zvýšila poptávka zejména po skle, mýdle a textilu a dostupné zdroje sody přestaly dostačovat. Proto r. 1775 Francouzská akademie věd vyhlásila soutěž o nejlepší postup jak z dostupných surovin vyrobit sodu. Soutěž vyhrál francouzský lékař Leblanc, který založil první výrobnu sody podle svého postupu, která však zkrachovala a vynálezce skončil sebevraždou v chudobinci. Leblancův postup byl realizován v Anglii, která nutně potřebovala sodu na zpracování bavlny dovážené z kolonií. První anglická výrobna byla uvedena do provozu r. 1829. Výroba sody Leblancovým postupem dosáhla vrcholu kolem r. 1880, kdy Anglie produkovala ročně 500 t a zbytek světa 250 t. Výroba sody Leblancovým postupem potom začala upadat, protože byl průmyslově realizován energeticky výhodnější Solvayův postup, který produkoval méně odpadů a poskytoval kvalitnější sodu. Solvayův způsob výroby sody, který vychází ze surovin CaCO3 a NaCl je založen na reakci CaCO3 + 2NaCl
Na2CO3 + CaCl2
která však ve vodném roztoku běží zprava doleva. Belgičan E.Solvay vyřešil problém jak obrátit směr reakce a technicky postup realizoval. V r. 1865 již byla v Belgii prvá výrobna sody s kapacitou 1.5 t/den. V Německu byla první Solvayova jednotka uvedena do provozu r. 1880. Solvayův proces zcela vytlačil Leblancův postup počátkem 20tých let 20. století a r. 1923 byla zastavena poslední výrobna sody postupem podle Leblanca. Po 2. světové válce nabyla na důležitosti výroba sody z minerálu trona, Na2CO3.NaHCO3.2H2O, který byl objeven r. 1937. Výroba z trony je ekologická, investičně málo náročná a poskytuje levný produkt. V USA jsou dnes v provozu jen čtyři Solvayovy jednotky a většina sody je vyráběna z trony. Jelikož v Evropě není trona k dispozici, vyrábí se zde soda stále Solvayovým postupem. Výroba sody z trony kryje přibližně 30% její celosvětové spotřeby. Přestože jediná výrobna sody Solvayovým postupem na našem území ukončila činnost počátkem 90-tých let, nelze tuto technologii pominout. Zavedení výroby sody Leblancovým postupem totiž představuje počátek chemické technologie. Pro průmyslovou realizaci postupu bylo třeba vyvinout nová, do té doby neznámá, zařízení a postupy, jako např. absorbéry, rotační pec, protiproudé vyluhování, která se v mírně modifikované formě používají dodnes. Solvayův postup byl zase prvním cyklickým procesem omezujícím vznik odpadních látek na dosažitelné minimum. 74
8.2. Chemické vlastnosti sody Soda je dobře rozpustná ve vodě. Jako sůl slabé kyseliny a silné zásady reaguje ve vodném roztoku zásaditě v důsledku hydrolýzy anionu 2-
-
CO3 + H2O
-
HCO3 + OH
Při krystalizaci z vodného roztoku vzniká v rozmezí teplot 0 až 32°C dekahydrát Na2CO3.10H2O, v rozmezí 32 až 36°C heptahydrát, monohydrát krystaluje do 100°C a nad tuto teplotu vzniká soda bezvodá. Bezvodá soda je bílý hygroskopický prášek, která nad 300°C začíná uvolňovat CO2. Při skladování na vlhkém vzduchu soda nabývá na hmotnosti a přechází na NaHCO3. Rovněž při uvádění CO2 do roztoku sody vzniká málo rozpustný NaHCO3. Dekahydrát sody krystaluje ve velkých krystalech, které při relativní vlhkosti menší než 75% větrají již při 25°C.
8.3. Leblancův způsob výroby Prvním stupněm Leblancova postupu je příprava Na2SO4 reakcí 2 NaCl + H2SO4
Na2SO4 + 2HCl
Reakce se provádí v tzv. Manheimských pecích, kde se na litinové pánvi, zespodu vyhřívané přímým plamenem na cca 500°C, promíchává směs kyseliny sírové a soli. Unikající chlorovodík byl zprvu volně vypouštěn do atmosféry. Jelikož ovzduší v okolí výroben bylo silně znečištěno, bylo r. 1863 v Anglii vydáno první ekologické opatření, které omezovalo exhalace a přinutilo výrobce sody chlorovodík absorbovat. Síran sodný se v dalším kroku zahřívá s koksem a vápencem v rotační peci. Koksem se redukuje na sulfid sodný Na2SO4 + 2C
Na2S + 2CO2
který v červeném žáru reaguje s vápencem za vzniku sody Na2S + CaCO3
Na2CO3 + CaS
Vyžíhaná směs se potom protiproudně vyluhuje a výluh se odpaří za vyloučení sody. Získá se poměrně málo čistý produkt. Proces je energeticky náročný a navíc při výrobě síranu sodného panuje velmi silně korozní prostředí. CaS nenašel žádné použití a jako tuhý odpad byl skladován na haldách. Tam se však vlivem povětrnosti pomalu rozkládal za uvolňování H2S do ovzduší a rozpustné vápenaté soli přecházely do podzemních vod. Chlorovodík byl zpočátku bezcenný odpad vypouštěný do atmosféry nebo absorbovaný do vody. Později byl oxidován na chlor, který byl jímán v roztoku louhu za vzniku chlornanu. Roztok chlornanu byl používán jako žádané bělidlo pro bavlnu a papír a právě jeho výroba udržela v chodu některé jednotky podle Leblanca, protože až do 20tých let nebyl jiný zdroj chloru. Po průmyslovém zavedení elektrolýzy solanky se však chlor stal lehce dostupným a tím zmizel poslední důvod k udržování Leblancova procesu v chodu.
75
8.4. Solvayův způsob Obrátit směr úhrnné reakce Solvayova procesu je možné tak, že je rozdělena do několika dílčích kroků. Nejdůležitějším krokem je zvratná reakce NaCl + NH4HCO3
NaHCO3 + NH4Cl
Přestože tato reakce byla známa již dlouho, teprve r. 1861 E.Solvay nalezl cestu jak ji realizovat s dostatečně velkým výtěžkem málo rozpustného NaHCO3. Přidáme-li totiž do roztoku NH4HCO3 solanku nevznikne žádná sraženina. Přidá-li se tuhý NaCl, hydrogenuhličitan se vyloučí neúplně a navíc není takový proces průmyslově snadno realizovatelný. Objev E.Solvaye spočíval ve zjištění, že ze solanky nasycené amoniakem se uváděním CO2 vyloučí dobře krystalický hydrogenuhličitan v dostatečném výtěžku. Solvayův postup výroby sody je vystižen následujícími reakcemi: CaCO3
CaO + CO2
Ca(OH)2 2 NH4Cl + 2 NaHCO3 2NaHCO3
CaO + H2O 2H2O + 2CO2 + 2NH3 + 2 NaCl
2H2O + CO2 + Na2CO3
2NH4Cl + Ca(OH)2
CaCl2 + 2NH3 + H2O
Amoniak se v procesu nespotřebovává a slouží jako pomocná látka, u níž se jen doplňují pracovní ztráty, které jsou menší než 1 kg/t sody. Vstupní surovina NaCl se využije z cca 75% a zbytek odchází v odpadních vodách a zbytek odchází v odpadních vodách. Technologie výroby sody Solvayovým postupem lze rozdělit na následující soubory, které budou probrány odděleně: 1. Příprava nasycené solanky. 2. Pálení vápna a příprava vápenného mléka. 3. Amoniakalizace solanky. 4. Karbonatace solanky a separace NaHCO3. 5. Kalcinace NaHCO3. 6. Regenerace amoniaku. Provázání jednotlivých souborů výroby sody podle Solvaye je znázorněno blokovým schématem na obr. 8.1.
76
NaCl
H2O
CaCO3
Příprava solanky
koks
Pálení vápna
chlazení
CaO Ca(OH)2
Čištění solanky
Hašení vápna
kaly
Na2CO3 CO2
Amoniakalizace solanky
Ca(OH)2
amoniak Karbonatace solanky
CO2
Separace NaHCO3
Kalcinace NaHCO3
filtrát
Regenerace amoniaku
Na2CO3
Roztok CaCl2
Obr. 8.1 Blokové schéma výroby sody Solvayovým postupem
8.4.1. Příprava solanky Tuhý NaCl je v otevřených bazénech zkrápěn vodou. Z nasycené solanky je třeba odstranit Mg2+ a Ca2+ ionty, kterými je vždy výchozí surovina znečištěna. Hořčík by totiž při amoniakalizaci vypadával jako Mg(OH)2 a vápník při karbonataci jako CaCO3. Obě sloučeniny by vytvářely inkrusty na zařízení. Studená solanka se proto v reaktoru smíchá s vápenným mlékem k odstranění hořčíku Mg
2+
2+
+ Ca(OH)2
Mg(OH)2 + Ca
a potom se reakcí s roztokem sody ze solanky odstraní vápník Ca
2+
+ Na2CO3
CaCO3 + 2Na
+
Vzniklá tuhá fáze CaCO3 je ze solanky odstraněna sedimentací v usazováku. Solanka musí být téměř nasycená, jinak by se v ní při amoniakalizaci (viz kap. 8.4.3) nerozpouštělo dostatečné množství NH3. .
77
8.4.2. Pálení vápna Součástí Solvayova procesu je příprava oxidu vápenatého a uhličitého pálením čistého vápence. Směs kusového vápence a koksu v hmotnostním poměru 10:1 se zaváží do šachtové pece, kde hořením koksu je udržována teplota kolem 1100°C, při které se vápenec rychle rozkládá a přeměňuje na CaO. Hmotnost vápence po vypálení poklesne o 40%, ale objem jednotlivých kusů zůstane zachován, takže vzniklé vápno je pórovité a proto dostatečně reaktivní s vodou. Pokud by teplota pálení dosáhla 1200°C, dostaneme tzv. tvrdě pálené vápno, které je slinuté na povrchu a s vodou nereaguje vůbec nebo jen pomalu a neúplně. Na 1 t sody potřebujeme 1.1 až 1.2 t vápence. Z šachtové pece uniká horký zaprášený plyn obsahující kolem 40% CO2. Nízká koncentrace CO2 je způsobena uváděním vzduchu do spodku pece, což umožňuje hoření koksu, ale zřeďuje vznikající CO2 dusíkem. Plyn se ochladí a zbaví prachu promýváním vodou ve zkrápěné náplňové koloně a stlačí se před uvedením do karbonatační kolony. Jen část CO2 vzniklého pálením vápna se spotřebuje na výroby sody. Zbytek se vypouští do atmosféry, nebo se využije v jiných spotřebičích. Pálené vápno se v mírně skloněném rotačním válci mísí s 50°C teplou vodou, kde se „hasí“ za vzniku Ca(OH)2. Hustá suspenze Ca(OH)2 odtéká z válce přes síť zadržující nevypálené kusy a nečistoty obsažené ve vápenci do sběrné nádrže.
8.4.3. Amoniakalizace solanky Před vstupem do absorpční kolony obvykle 30 m vysoké a 2 m v průměru natéká studená vyčištěná solanka na pračky koncových plynů z kalcinace, filtrace a absorpce k odstranění posledních zbytků amoniaku před jejich vypuštěním do atmosféry. Teprve potom solanka přichází na hlavu absorpční kolony, kde se sytí amoniakem, tzv. amoniakalizace solanky, viz. obr. 8.2. Absorpční kolona je opatřena vnitřní vestavbou (patry) k zajištění intenzivního styku mezi fázemi. Do spodní části kolony je uváděn plyn z regenerace amoniaku obsahující amoniak, vodní páru a CO2. Solanka se při průchodu kolonou zahřívá jak absorpčním teplem tak i kondenzačním teplem vodních par. Teplotu solanky je však nutno držet kolem 50°C. Při vyšší teplotě je totiž absorpční schopnost solanky značně snížena a nelze dosáhnout požadované koncentrace rozpuštěného amoniaku. Naopak při nízké teplotě se absorbuje větší množství CO2 a z roztoku vypadává krystalický NH4HCO3, který kolonu zanáší a tak negativně ovlivňuje její chod. Proto se přibližně v polovině výšky kolony solanka odvádí do chladiče umístěného mimo kolonu a po ochlazení vodou na 25 až 30°C se vrací na následující nižší patro.
78
Obr. 8.2 Amoniakalizační kolona
Obr. 8.3 Karbonatační kolona
a – rozdělovač solanky, b, c, d - pračky odplynů z kalcinace, filtrace odplynů z karbonatace, f – absorpční kolona, g - amoniakalizace, d – pračka, g – chladič, h – reservoár, 1 - plyn z karbonatace, 2 – plyn z regenerace, 3 – amoniakalizovaná solanka.
a - patra, b - chladiče, 1 - vstup amonia- kalizované solanky, 2- zředěný plyn z vápenky, 3 – koncentrovaný plyn z kalcinace, 4 - suspenze NaHCO3.
8.4.4 Karbonatace solanky a separace NaHCO3 Uvádění CO2 do amoniakalizované solanky, tzv. karbonatace, se realizuje v koloně o výšce až 25m a průměru 2m, která je ve spodní polovině opatřena chladiči, obr. 8.3. V koloně je vestavba, která rozbíjí proud plynu na malé bublinky. Solanka o teplotě 30°C je uváděna na hlavu kolony. Zředěný plyn z vápenky se přivádí do střední části kolony a koncentrovaný plyn z kalcinace do paty kolony. V horní části kolony vznikají malé krystalky NaHCO3, které ve spodní části jen rostou a další již nevznikají. Tento režim zajišťuje vznik dostatečně velkých (kolem 0.1 mm), a tudíž dobře filtrovatelných, krystalů. Z kolony je odváděna suspenze NaHCO3 o teplotě 30°C. Odplyn z kolony je v absorbéru zbaven zbytků amoniaku a potom vypouštěn do atmosféry. Protože téměř celá kolona je vyplněna kapalinou, kterou probublává plyn, její vnitřek se postupně zanáší úsadami hydrogenuhličitanu, které je nutno periodicky (přibližně každé 4 dny) odstraňovat. Každá výrobna má proto několik karbonatačních kolon (obvykle 5), z nichž jedna se čistí a ostatní pracují. Krystalický NaHCO3 je ze suspenze vytékající z paty kolony oddělen na rotačních vakuových filtrech nebo na odstředivkách. Matečný roztok ulpělý na krystalech je odstraněn promýváním vodou. Promytím se ve filtračním koláči sníží obsah chloridů 79
(NaCl + NH4Cl) až na 0.5 hm.%. NaCl zůstane v produktu a NH4Cl při následné kalcinaci reaguje za vzniku NaCl NH4Cl + NaHCO3
NaCl + NH3 + CO2 + H2O
který zůstává jako nečistota v produktu. Filtrační koláč z rotačních filtrů obsahuje kolem 15% vody, zatímco z odstředivky jen kolem 8% vody.
8.4.5. Kalcinace Kalcinace hydrogenuhličitanu je prováděna v rotační peci o průměru 2.5 m nepřímo vyhřívané (přes plášť) na 200°C. Termickým rozkladem NaHCO3 podle rovnice 2 NaHCO3
Na2CO3 + H2O + CO2
se uvolní polovina CO2 vázaného v hydrogenuhličitanu. Ten je vracen do procesu a chybějící polovina je dodávána z pálení vápence. Horký a zaprášený plyn opouštějící kalcinační pec obsahuje CO2, trochu NH3 a značné množství vodních par pocházejících jak z reakce tak ze sušení vlhkého NaHCO3 vstupujícího do pece. Plyn před použitím v karbonataci musí být zbaven prachu v cyklonech a ochlazen sprchováním vodou.
8.4.6. Regenerace amoniaku Filtrát po oddělení NaHCO3 na rotačních filtrech obsahuje amoniak vázaný ve formě sloučenin (NH4)2CO3, NH4HCO3, NH4Cl a (NH4)2SO4. Nejprve je třeba odstranit uhličitany, které by při vápnění tvořily nerozpustný uhličitan vápenatý. Odstranění provedeme zahřátím filtrátu na teplotu kolem 90°C kdy se uhličitany rozloží na NH3 a CO2. Z roztoku vytěká část NH3 a všechen CO2. Chlorid a síran amonný se rozloží přídavkem vápenného mléka podle reakcí 2NH4Cl + Ca(OH)2
2NH3 + 2H2O + CaCl2
(NH4)2SO4 + Ca(OH)2
2NH3 + 2H2O + CaSO4
Uvolněný NH3 se potom z roztoku vydestiluje. Plyn z regenerace se po ochlazení na 60°C uvádí do amoniakalizační kolony. Solvayův způsob výroby sody produkuje značné množství odpadů. Ze stechiometrie reakce je zřejmé, že na 1 mol vyrobené sody vznikne 1 mol CaCl2. Navíc vstupující NaCl je využit jen z 75%, takže zbývajících 25% se nutně objeví v odpadech. Všechny látky odpadající při výrobě sody jsou obsaženy v matečném roztoku po destilaci amoniaku, 3 kterého vzniká 7 až 10 m /t sody. Tento roztok v 1 l obsahuje 120 - 180 g CaCl2, 1 - 2 g Ca(OH)2, 50 - 75 g NaCl, 1 g CaSO4 a 20 - 30 g suspendované tuhé fáze. V omezeném množství se odpařováním z matečného roztoku izoluje CaCl2, který je používán jako posypová sůl na odstranění námrazy z komunikací. Většinou je však matečný roztok buď ředěn vodou a vypouštěn ze závodu anebo se nejprve v sedimentačních lagunách zbaví tuhých podílů a teprve potom je vyčeřený roztok vypouštěn.
80
8.5. Modifikovaný Solvayův postup Existují četné modifikace popsaného Solvayova postupu, které jsou vesměs založeny na současné výrobě sody a NH4Cl. V Japonsku, kde se NH4Cl používá jako hnojivo na rýži a současně není zdroj NaCl, je realizován proces znázorněný blokových schématem na obr. 8.4. Tento proces nevyžaduje regeneraci amoniaku, vápenku pokud existuje jiný zdroj CO2 a ani rozpouštění a čištění solanky. Množství vody uváděné do systému při promývání tuhých fází nesmí být větší než množství, které z procesu vystupuje ve formě vlhkosti filtračních koláčů odparem.
Na2CO3
NH3
Kalcinace
Filtrace NaHCO3
Amoniakalizace
Karbonizace
Krystalizace NH4Cl
Filtrace NH4Cl
NH4Cl
NaCl
Obr. 8.4 Blokové schéma modifikovaného Solvayova postupu
8.6. Výroba sody z trony Minerál trona, jehož obrovské zásoby jsou zejména v USA a Africe, obsahuje nad 90% Na2CO3.NaHCO3.2H2O a zbytek tvoří organické látky, NaCl a minerály nerozpustné ve vodě. Přímou kalcinací trony lze získat surovou sodu o čistotě 95 až 96%. Přečištěním přírodní trony dostaneme čistou sodu. Jsou realizovány dva postupy čištění trony, a to tzv. postup seskvikarbonátový a mnohydrátový. Prvý postup je založen na čištění trony krystalizací, která se potom kalcinuje na sodu. V druhém postupu se nejprve trona převede na surovou sodu kalcinací, ze které se následně odstraní nečistoty. V dalším stručně popíšeme jen monohydrátový postup schématicky uvedený na obr. 8.5. Vytěžená trona (a) je rozdrcena v drtiči (b) a tříděna na sítě (c). Podsítný podíl je veden do rotační pece, kde je při cca 300°C vykalcinován na surovou sodu. Kalcinát je v sérii míchaných nádrží (e) rozpouštěn ve vodě, ze vzniklého roztoku jsou odděleny hrubé 81
částice v usazováku (f) a jemné nerozpuštěné podíly v usazováku (g). Vyčeřený roztok je přefiltrován přes kalolis (h) a organické látky jsou odstraněny průchodem přes filtr naplněný aktivním uhlím (i). Eventuálně stržené částice aktivního uhlí jsou separovány v kalolisu (h). Roztok je potom v krystalizační odparce (j) při teplotě nad 100°C odpařen na suspenzi obsahující 30% tuhé fáze. Suspenze vystupující z odparky je zahuštěna v hydrocyklonu (k), tuhá fáze je separována na odstředivce (l) a matečný roztok je vracen do odparky. Vlhký filtrační koláč monohydrátu je vykalcinován v peci (m), kalcinát rozemlet v mlýně (o) a výsledný produkt skladován v sile (p). Monohydrátový proces poskytuje tzv. těžkou sodu se sypnou hmotností 1.1 kg/l zatímco Solvayovým postupem vzniká tzv. lehká soda o sypné hmotnosti kolem 0.6 kg/l. Těžká soda je výhodnější než lehká soda, a to z hlediska nižších dopravních nákladů (stejná hmotnost zabere jen poloviční objem ve srovnání s lehkou sodou), na rozdíl od lehké sody nepráší a lépe se mísí s jinými komponentami, jako např. při přípravě sklářského kmene.
Obr. 8.5 Výroba sody z trony monohydrátovým postupem a) surovina, b) drtič, c) síto, d) rotační pec, e) rozpouštěč, f) klasifikátor, g) usazovák, h) kalolis, i) aktivní uhlí, j) krystalizátor, k) cyklon, l) odstředivka, m) suška, n) mlýn, o) klasifikátor, p) produkt
8.7. Závěry - Spotřeba energie, vznik nezpracovatelných odpadů a tím ekonomika výroby limituje průmyslové využití dříve uvedených technologií. Momentálně se jeví perspektivní a efektivní výroba sody jen zpracováním přírodních ložisek sody nebo trony a roztoků ze solných jezer. - Výše uvedené důvody a vyčerpání přírodních zdrojů může vést ve zdůvodněných případech k náhradě sody hydroxidem sodným nebo až k výrobě sody z hydroxidu sodného absorpcí oxidu uhličitého. K tomu rovněž přispívá nerovnováha mezi produkcí a spotřebou chloru a hydroxidu sodného elektrolýzou solanky (viz dále). 82
9. TECHNOLOGIE CHLORU 9.1. Úvod Jedna přednáška hnutí Greenpeace nazvaná „Dá se dělat chemie bez chloru“ zaměřená na propagaci boje za zákaz výroby chloru byla uvedena větou „Pán Bůh stvořil 92 prvků a jednoho ďábla. Tím ďáblem je chlor“. Odhlédneme-li od evidentní chyby v počtu prvků, kterých bylo dosud identifikováno 120, musíme uznat, že jde o působivou větu, zejména na laickou veřejnost. Potom následoval výčet negativních vlastností chloru počínaje použitím jako bojové látky za 1. světové války přes emise chlorovaných rozpouštědel a freonů, haldy odpadního PVC a konče PCB. Závěr byl, že výrobu elementárního chloru je třeba zakázat. Přes snahu o zákaz chloru však celosvětově roste jeho spotřeba a tudíž i výroba. V západní Evropě se dnes vyrábí kolem 5 mil. t elementárního chloru, z nichž jen 35% se spotřebuje na výrobu PVC a zbytek na výrobu fosgenu pro polykarbonáty, epichlorhydrinu pro epoxidové pryskyřice (20%), chlorovaná rozpouštědla (20%) jako meziprodukty různých organických výrob a na další produkty. V následujících letech se předpokládá nárůst výroby chloru o několik procent ročně. Elementární chlor a chlorované sloučeniny jsou doposud nepostradatelné v organické syntéze. Kolem 80% stávajících léčiv by bez chloru nebylo možno vůbec vyrábět. Nezanedbatelné množství chloru se rovněž spotřebuje na dezinfekci pitné vody. Chlor je nezbytnou součástí našeho života a veškeré snahy zakázat jeho výrobu musí vyznít naprázdno, přinejmenším při současné úrovni technologií produkujících výrobky, bez nichž si dnes život neumíme představit.
9.2. Výroba chloru Chlor lze průmyslově vyrábět elektrolytickou nebo chemickou oxidací chloridového aniontu. Elektrolytickou cestou se oxiduje chloridový anion pocházející buď z rozpuštěného chloridu, tj. elektrolýzou solanky, nebo z kyseliny chlorovodíkové. Chemicky se oxiduje jen chlorovodík. Ostatně zdrojem chloru před zavedením elektrolýzy byla chemická oxidace HCl (např. použitím MnO2) odpadajícího při Leblancově postupu výroby sody, viz kap. 8.
9.2.1. Princip elektrolýzy Roztok vedoucí elektrický proud se nazývá elektrolyt. Elektrolyty patří k vodičům 2. druhu u nichž dochází při průchodu proudu k chemickým změnám. Děje probíhající v elektrolytu jako důsledek uvádění proudu se nazývají souhrnně elektrolýza.
83
Děje probíhající v roztoku elektrolytu KxAy při průchodu proudu jsou schematicky znázorněny na obr. 9.1. Záporný pól vnějšího zdroje proudu je připojen na katodu a kladný na anodu. Objem elektrolytu můžeme myšlenkově, nebo skutečně, rozdělit na katodový a anodový prostor. Roztoku v katodovém prostoru se říká katolyt a v anodovém prostoru anolyt.
Obr. 9.1 Elektrolýza roztoku soli KxAy Kationty v roztoku putují ke katodě (záporně nabitá elektroda), kde přijímají elektrony (elektron), tzn. redukují se a přechází do elektroneutrálního stavu, y+
K
+ ye
-
K
Anionty putují k anodě (kladně nabitá elektroda), kde odevzdávají elektrony (elektron), tzn. oxidují se, a také přechází do elektroneutrálního stavu, x-
A
A + xe
-
9.2.2. Elektrolýza solanky Elektrolýzu solanky lze vystihnout souhrnnou stechiometrickou rovnicí 2NaCl + 2H2O
Cl2 + H2 + 2NaOH
Podle reakce na katodě při elektrolýze a podle způsobu oddělení anodového a katodového prostoru rozeznáváme proces rtuťový, diafragmový a membránový. Při rtuťovém procesu (1892) je katoda elektrolyzéru tvořena elementární rtutí, ve které se vznikající sodík rozpouští na amalgam +
-
Na + e + Hgx
NaHgx
Vzniklý amalgam je v odděleném aparátu, tzv. rozkladači, rozložen vodou 84
2 NaHgx + 2H2O
2NaOH + H2 + 2xHg
Uvolněná rtuť je vracena do elektrolyzéru, vodík je odváděn a vznikající velmi čistý roztok NaOH s minimálním obsahem chloridů dosahuje koncentrace kolem 50%, takže pro většinu dalšího použití jej není nutno zakoncentrovat odpařováním. Na titanové anodě se vyvíjí plynný chlor -
½ Cl2 + e-
2Cl
Diafragmový proces má anodový a katodový prostor oddělen permeabilní asbestovou diafragmou. Solanka je uváděna do anodového prostoru, kde se vyvíjí plynný chlor stejně jako při rtuťovém procesu. Na katodě probíhá elektrolýza vody -
-
2H2O + 2e
H2 + 2OH
Roztok z anodového prostoru proniká do katodového prostoru, kde vznikající katolyt obsahující kolem 11 hm.% NaOH a 18 hm.% NaCl je odváděn na další zpracování. V membránovém procesu (1970) je anodový a katodový prostor oddělen membránou propustnou jen pro kationty. Děje probíhající na elektrodách jsou stejné jako v diafragmovém procesu. Jelikož membrána nepropouští anionty, je vznikající louh značně čistý o koncentraci kolem 30 hm.%, takže jen pro některá použití je třeba jej zakoncentrovat odpařováním. Pro rtuťovou i membránovou elektrolýzu se koncentrovaná solanka připravuje rozpouštěním tuhého chloridu sodného v dosycovačích, což jsou buď otevřené betonové bazény nebo uzavřené nádoby naplněné solí, kam natéká cirkulující vyčerpaná solanka opouštějící elektrolýzéry. Ta se při průchodu tělesem soli dosytí na koncentraci kolem 310 g/l. Otevřené bazény jsou zdrojem emisí jak mlhy solanky tak i rozprášené soli, na rozdíl od uzavřených dosycovačů, kde emise prakticky nevznikají. V uzavřených dosycovačích je možno navíc vhodnou volbou rychlosti nátoku solanky a přidávání tuhé soli omezit rozpouštění síranu vápenatého, který je v soli obvykle obsažen a tím usnadnit následné čištění solanky. Kuchyňská sůl, nejmasovější komodita vyráběná v množství kolem 200 mil t/rok, se přibližně z jedné třetiny získává odpařováním mořské vody, třetina je hornicky těžena a třetina je získávána ve formě solanky rozpouštěním ložiska vháněnou vodou. Tuhá sůl obsahuje 0.2 - 0.3 hm.% vápníku, 0.03 - 0.1 hm.% hořčíku a 0.8 hm.% síranu. Tyto nečistoty je třeba ze solanky odstranit protože u rtuťové elektrolýzy by vyvolávaly nebezpečné operační podmínky, především by se na anodě vyvíjel vodík, který s chlorem tvoří výbušnou směs. Nečistoty navíc vedou ke vzniku tzv. „rtuťového másla“ na povrchu katody, které může zkratovat elektrody. U membránové elektrolýzy by vznikající nerozpustné kovové hydroxidy nevratně poškozovaly membránu. Proto se k solance vystupující z dosycovačů přidává roztok sody k vysrážení vápníku ve formě CaCO3, potom roztok hydroxidu sodného k vysrážení Mg a Fe ve formě hydroxidů a nakonec roztok BaCl2 k vyloučení síranů jako BaSO4. Vzniklá sraženina se ze solanky oddělí sedimentací v Dorrově usazováku a vyčeřená solanka je ještě filtrována na kleračním filtru. Filtrační koláč je skládkován jako odpad. Pokud filtrační koláč pochází ze rtuťové elektrolýzy, je vždy kontaminován rtutí a musí být skládkován jako zvláště nebezpečný odpad, což je ekologicky nepřijatelné a také nákladné. Odstranění rtuti z koláče destilací vyžaduje vysoké teploty, je nákladné a nikdy není dokonalé. Je proto žádoucí pro přípravu 85
solanky používat sůl zbavenou předem nečistot např. krystalizací z roztoku ve vakuu - tzv. vakuovou sůl. Vyčištěná solanka musí obsahovat Ca 2 mg/l, Mg 1 mg/l a SO4 5 g/l. Pro membránovou elektrolýzu je třeba odstranit Ca i Mg pod 0.05 ppm, což se dosáhne na iontoměničových kolonách. Před vstupem do elektrolýzy se ještě solanka okyselí kyselinou chlorovodíkovou na pH 6, což prodlužuje životnost elektrod a snižuje množství vznikajícího ClO2 a ClO3 . Ve rtuťovém a membránovém procesu, kde na rozdíl od diafragmového procesu solanka cirkuluje a je periodicky dosycována, musí být vyčerpaná solanka vystupující z elektrolyzéru před dosycením dechlorována. Přidáním kyseliny chlorovodíkové do solanky k dosažení pH 2 až 2.5 se sníží rozpustnost chloru a solanka je rozstřikována do prázdné věže. Tím se sníží obsah chloru na 10 až 30 mg/l. Obsah chloru může být dále snížen profukováním solanky vzduchem, adsorpcí na aktivním uhlí nebo chemicky přidáním redukčních činidel jako NaHSO3, SO2, Na2S2O3 nebo H2S. 9.2.2.1 Rtuťový proces Rtuťový proces byl vyvinut r. 1892, ale až do 30tých let byla výroba chloru touto metodou poměrně malá. Rozmach procesu nastal po 2. světové válce, ale nyní je na ústupu v důsledku obav z vlivu emisí rtuti z procesu na životní prostředí. Rtuť působí jako nervový jed na nějž jsou obzvláště citlivé gravidní ženy a děti. U dětí i malá expozice, zejména v prenatálním stavu, způsobuje duševní zaostávání, poruchy řeči, chůze i učení. Rtuť se snadno akumuluje v živých organizmech, především v rybách, a tak se dostává do potravního řetězce. Kontaminované sladkovodní ryby a mořští živočichové jsou pro člověka hlavním zdrojem přijímání rtuti. Ryby v některých oblastech obsahují až 5 ppm rtuti, zatímco v jiných oblastech je obsah rtuti řádově nižší, kolem 0.1 ppm. Problém je stanovení dávky Hg bezpečné pro lidský organizmus. Podle EPA (Enviromental Protection Agency) je bezpečná dávka 0.1 g Hg na každý kilogram tělesné váhy přijímaný denně po celý život. Tato dávka odpovídá koncentraci 0.1 ppm Hg v potravě. Podle odhadu EPA je v USA ročně emitováno do atmosféry 160 t rtuti z nichž cca 70% pochází z antropogenních zdrojů, především ze spaloven odpadů (52t), uhelných elektráren (52t) a místních kotelen, různých skládek odpadů a rtuťových elektrolýz (7t). Hlavním zdrojem emisí rtuti je tedy spalování uhlí a jiných materiálů. Neustále je vyvíjena snaha o omezení rtuťových emisí. Tato snaha vedla ve spalovnách odpadů k zařazení adsorpce rtuti ze spalin na aktivním uhlů. Zavedení tohoto stupně čištění vedlo jen v Minnesotě ke snížení emisí Hg na méně jak polovinu, z 5 na 2.1 t Hg/rok. Dalším krokem omezení emisí rtuti je čištění spalných plynů elektráren, což je však úkol podstatně obtížnější, protože adsorpce na aktivním uhlí ze spalin je málo účinná. Dosud opomíjeným zdrojem emisí rtuti jsou krematoria. Emise pochází z dentálních amalgamů, které obsahují 50 hm.% Hg. Každé krematorium emituje do ovzduší 4 až 5 t Hg/rok, což je již množství představující rizikový faktor pro zaměstnance a populaci bydlící v blízkém okolí. V některých zemích, jako např. ve Švédsku, budou krematoria osazeny selenovými filtry, které zachytí až 85% emitované rtuti ve formě selenidu rtuťnatého. Rtuťový proces je vytlačován membránovým procesem vyvinutým v Japonsku po hromadné otravě rtutí způsobené konzumací ryb z moře, do kterého byly vypouštěny chemické odpady obsahující rtuť (ne z elektrolýzy). V Japonsku je rtuťový proces od 1972 zakázán a od 1986 jsou všechny rtuťové elektrolýzy uzavřeny. V USA a EU jsou rtuťové 86
elektrolýzy stále v provozu (v USA 14 závodů, v Evropě jsou 2/3 vyráběného chloru produkovány rtuťovým procesem), nejsou však obnovovány a jsou postupně nahrazovány membránovým procesem. Očekává se, že po r. 2010 nebo 2015 bude rtuťový proces v EU zakázán. Na Středním východě, v Indii a Jižní Americe jsou však nové rtuťové elektrolýzy uváděny do provozu i dnes. Rtuťový elektrolyzér je mírně skloněný uzavřený žlab vyložený gumou, po jehož dně 2 stéká kovová rtuť představující katodu o ploše 4 až 40 m podle velikosti elektrolyzéru. Nad katodou souproudně teče teplá solanka (70°C). Do solanky jsou ponořeny v malé vzdálenosti od katody ploché anody z grafitu nebo titanu. Proud až 400 kA o napětí kolem 2 4V je přiváděn na anody, kde proudová hustota se pohybuje kolem 10 kA/m . Na výrobu 1 t Cl2 je zapotřebí kolem 3.5 MWh. Nad hladinou solanky se shromažďuje teplý chlor, který je odváděn na další zpracování. Sodík vznikající na katodě se ve rtuti rozpouští za vzniku amalgamu, jehož koncentrace nesmí překročit cca 0.4 hm.%, jinak by amalgam přestal být tekutý. Z elektrolyzéru vystupuje ochuzená solanka o koncentraci kolem 270 g/l. Amalgam z elektrolyzéru je veden do rozkladače, kam se uvádí demineralizovaná voda. Rozklad amalgamu je urychlován přítomností grafitu aktivovaného oxidem Fe, Co nebo Ni. Rozkladač může být konstruován jako horizontální nebo vertikální. Horizontální rozkladač je skloněný žlab po jehož dně teče amalgam, do kterého zasahují grafitové desky. Voda je uváděna protiproudně. Teplota v rozkladači dosahuje 80 až 120°C, takže jak vystupující louh, tak i vznikající plynný vodík, musí být ochlazen na cca 40°C. Vertikální rozkladač je věž s grafitovou výplní o výšce cca 1 m do níž je voda uváděna protiproudně zdola. Z hlavy rozkladače je odebírán 50% louh a plynný vodík, ze spodu rozkladače rtuť, která je vracena do elektrolyzéru. Vertikální rozkladač zabere méně místa než horizontální, louh však obsahuje více stržené rtuti. Elektrolyzér s rozkladačem je schematicky znázorněn na obr. 9.2.
Obr. 9.2 Schéma elektrolyzéru a rozkladače A – elektrolyzér, B - horizontální rozkladač, C - vertikální rozkladač, a - vstup rtuti, b - anody, c,d - výstup amalgamu, e – chladič vodíku, f - grafitové bloky, g - pumpa pro cirkulaci rtuti, h - rozdělovač rtuti, i - přítlačná péra, CW - chladicí voda. 1 - vstup vyčištěné solanky, 2 - chlor, 3 - vyčerpaná solanka, 4 - vodík, 5 - vstup vody
Při elektrolýze probíhají kromě hlavních reakcí i reakce vedlejší, a to na anodě oxidace 2OH , SO4 a vznik ClO3 , na katodě uvolňování vodíku a vznik ClO2 . Na vedlejší reakce
87
se spotřebuje 3 až 5% procházejícího proudu, takže tzv. proudový výtěžek u rtuťové elektrolýzy je 95 až 97%. Moderní rtuťové elektrolýzy nejsou považovány za nebezpečné životnímu prostředí. Všechny technologické proudy, tj. louh, vodík, chlor, odpadní a oplachové vody, obsahují strženou rtuť a musí být demerkurizovány. Z chloru se odstraní rtuť při ochlazení, z vodíku se rtuť odstraní adsorpcí na aktivním uhlí, z louhu se odstraní filtrací na svíčkových filtrech a z odpadních vod sedimentací a následným chemickým zpracováním (např. redukcí hydrazinem a následným srážením sulfidem sodným). Jediný zdroj emisí, který nelze demerkurizovat, je vzduch, do kterého se rtuť dostává z elektrolyzérů, cirkulující solanky a z kontaminovaných podlah. Dekontaminace vzduchu není možná pro jeho obrovské objemy. Ztráty rtuti u nových elektrolýz jsou maximálně 3 g Hg na 1 t vyrobeného chloru, z toho po 1 g Hg/1t chloru v odpadních vodách a ve vzdušných emisích. U starých závodů jsou emise obvykle menší než 10g Hg/1t chloru. Jak již bylo uvedeno, emise Hg do atmosféry ze 14 rtuťových elektrolýz v USA jsou odhadovány dohromady na 7 t Hg/rok. Nicméně tyto závody nakupují ročně celkem 160 t rtuti k doplnění provozních ztrát, což znamená, že osud téměř 150 t Hg není dostatečně dobře zmapován a je značně nejistý. V současné době usiluje průmysl chloru o zmapování osudu těchto ztrát a jejich snížení na minimum. 9.2.2.2 Membránový proces Membránový proces se vyznačuje tím, že katodový a anodový prostor elektrolyzéru je oddělen iontoměničovou membránou, která propouští Na+ ionty z anodového do katodového prostoru a potlačuje migraci OH- iontů z katodového do anodového prostoru. Tento proces byl sice znám již delší dobu, ale mohl být průmyslově realizován až poté, co byly vyvinuty dostatečně účinné a odolné membrány. Membrána musí splňovat náročné požadavky: musí být odolná vůči chloru i alkáliím za tepla, dostatečně mechanicky pevná s malým elektrickým odporem a musí mít vysokou selektivitu na transport Na+ iontů. Dále je třeba, aby membrána vydržela drastické provozní podmínky nejméně dva roky, přičemž její účinnost nesmí klesnout o více jak 2%. Tyto podmínky splňují membrány vyrobené z organických fluorovaných polymerů, jako např. perfluorokarboxylátový polymer. Membrány mají obvykle tloušťku 250 m a jsou naneseny na kovovém sítě, které zajišťuje dostatečnou mechanickou pevnost. I když je membrána velmi selektivní, pronikání OH- do anodového prostoru nelze zcela zabránit. V důsledku pronikání OH- iontů do roztoku v anodovém prostoru (anolytu) se zvyšuje jeho pH, což má za následek tvorbu ClO2 , ClO3 a vylučování kyslíku, který znečišťuje chlor. Vedlejší reakce snižují proudový výtěžek o 3 až 5%. Jak bylo uvedeno dříve, solanka musí být zbavena Ca2+ a Mg2+ iontů pod 0.05 mg/l, jinak by tyto kationty reagovaly v membráně s OH- a vytvářely málorozpustné hydroxidy, které by zacpávaly póry membrány a tím snižovaly její účinnost. Schéma membránového elektrolyzéru je uvedeno na obr. 9.3.
88
Obr. 9.3 Schéma membránového elektrolyzéru 1-chlor, 2-vodík, 3-membrána, 4-vyčerpaná solanka, 5-anolyt, 6-kovová anoda, 7-louh, 8- katolyt, 9- kovová katoda, 10-nasycená solanka, 11-čistá voda
Do anodového prostoru natéká čistá nasycená solanka a vyvíjí se zde chlor. Anody jsou speciálně konstruované z Ti potaženým aktivními vrstvami Ru, Ni a Zn nebo Ni a Al. Na+ ionty migrují do katodového prostoru kam je uváděna čistá voda v množství nutném k udržování konstantní koncentrace louhu. Na katodě probíhá elektrolýza vody, tj. tvoří se OH- a uvolňuje se vodík. Napětí na elektrolyzéru je kolem 3V, proudová hustota kolem 3 kA/m2. Na 1 t Cl2 je třeba méně než 2500 kWh, na výrobu 1t NaOH méně než 2200 kWh. Solanka se při průchodu elektrolyzérem vyčerpá z cca 50%. Louh vznikající při procesu má koncentraci 35% a je velmi čistý s obsahem NaCl pod 100 ppm. Je-li požadován 50% louh, je třeba louh vystupující z elektrolýzy zahustit odpařením obvykle ve dvoustupňové odparce. Nejnovější vývoj membránové elektrolýzy je zaměřen na potlačení vzniku vodíku na katodě. Katoda je konstruována z porézního grafitu obsahujícího Pt katalyzátor a je sycena vzduchem. Kyslík ze vzduchu je redukován na OH- a proto se nevyvíjí vodík. To má za následek snížení spotřeby elektrické energie na výrobu 1 t Cl2 o cca 35%. 9.2.2.3 Diafragmový proces V diafragmovém procesu, který byl rozšířen zejména ve 20 tých letech, je katodový a anodový prostor oddělen průlinčitou asbestovou diafragmou. Schéma diafragmového elektrolyzéru je uvedeno na obr. 9.4.
89
Obr. 9.4 Diafragmový elektrolyzér 1) víko elektrolyzéru, 2) hladina anolytu, 3) hladina katolytu; a) anodový prostor, b) katodový prostor, c) membrána
Solanka je uváděna do anodového prostoru, kde se vylučuje chlor. Zde se rozloží přibližně 50% soli v solance. V uzavřeném katodovém prostoru je hladina kapaliny nižší než v anodovém prostoru. V důsledku rozdílu hladin proniká solanka do katodového prostoru, kde probíhá elektrolýza vody a uvolňuje se vodík. Z katodového prostoru se odvádí katolyt obsahující přibližně 11% NaOH a 18% NaCl. Proudová hustota na elektrodách je nejmenší ze všech tří procesů, jen kolem 2 až 2.5 kA/m2. Kromě žádoucích reakcí probíhají i vedlejší reakce v důsledku pronikání OH- skupin do anodového prostoru přes membránu. Na anodě hydroxyly reagují podle rovnice -
2OH
½ O2 + H2O + 2e-
za vzniku kyslíku, který znečišťuje chlor. Chlor vstupuje do katodového prostoru, kde probíhá vedlejší reakce 3Cl2 + 6NaOH
NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
Diafragmu obvykle tvoří asbest, který má v alkalickém prostředí dobrou chemickou stabilitu a vykazuje také iontoměničové vlastnosti. Vzhledem k zdravotní závadnosti asbestu se hledají vhodné náhrady. V současnosti je membrána směsí 25% fluoropolymeru a 75% asbestu. Nároky na čistotu solanky jsou u diafragmového procesu nejmenší ze všech tří procesů. 2+ 2+ Solanka se zbaví jen kovových příměsí, zejména Ca a Mg , srážením. Obsah síranů není třeba upravovat. Po srážení se solanka přefiltruje, okyselí a uvádí do elektrolyzéru. Solanka není recyklována a není ji tedy třeba dechlorovat. Katolyt (roztok v katodovém prostoru) je málo koncentrovaný a je třeba jej zbavit chloridu a síranu sodného. Ve vakuové odparce (obvykle trojčlen) se roztok odpaří tak, že obě soli vypadnou jako tuhá krystalická látka, která se oddělí na odstředivkách. Vzhledem ke 90
korozivitě odpařovaného roztoku musí být odparka niklová, nebo alespoň niklem vyložená. Filtrát je cca 50% roztok NaOH, který však stále obsahuje kolem 1% NaCl. 9.2.2.4 Porovnání procesů Kvalita produktů Chlor vyráběný rtuťovým procesem je velmi čistý a většinou může být přímo použit pro většinu aplikací. Chlor z diafragmového a membránového procesu obsahuje podle pH anolytu až 2% kyslíku, který musí být odstraněn zkapalněním chloru a jeho následným odpařením. Roztok hydroxidu sodného je nejčistší ze rtuťového procesu; obsah hlavních příměsí je 5.10-3 hm.% NaCl a 5.10-4 hm.% NaClO3. Membránový proces poskytuje velmi podobný louh, jen obsah NaCl03 je přibližně o řád vyšší, tj. 5.10-3 hm.%. Louh z diafragmového postupu obsahuje kolem 1 hm.% NaCl a 0.1 hm.% NaClO3. 3
3
Vodík ze rtuťového procesu je vždy kontaminován rtutí v množství 1 g/m až 10 mg/m podle použitého demerkurizačního postupu. Vodík z obou dalších procesů rtuť neobsahuje. Investiční náklady 75% investičních nákladů na vybudování jednotky o kapacitě 100 000 t Cl2/rok jsou stejné pro všechny tři procesy. Rozdíly jsou a) v rozpouštěčích soli, které není třeba budovat pro diafragmový proces používající solanku přímo z ložisek, b) v demerkurizačním zařízení, které je třeba jen u rtuťového procesu, c) v odparkách na koncentrování louhu, které jsou nevyhnutelné u diafragmové elektrolýzy a částečně u membránové elektrolýzy, zatímco rtuťový proces je nepotřebuje. Jestliže vezmeme za základ investiční náklady na vybudování jednotky s kapacitou 100 kt Cl2/rok diafragmovým procesem, potom investice na stejnou jednotku rtuťovým procesem činí 90 - 95% a membránovým procesem kolem 80% těchto nákladů. Spotřeba energie Je-li relativní spotřeba energie na výrobu 50% louhu diafragmovým procesem 100% (80% elektrická energie a 20% pára), potom u rtuťového procesu je 92% (jen elektrická energie) a 75% u membránového procesu (72% elektrická energie, 3% pára). Z hlediska energetické náročnosti je tedy nejvýhodnější membránová elektrolýza. Celkové porovnání jednotlivých procesů je uvedeno v Tabulce 9.1
9.3. Elektrolýza kyseliny chlorovodíkové Při mnoha organických výrobách používajících v některém stupni syntézy elementární chlor odpadají značná množství chlorovodíku, který po absorpci ve vodě za vzniku zředěné kyseliny chlorovodíkové jen obtížně nachází nějaké použití. Elektrolyticky je možno HCl rozštěpit na vodík a chlor, který se vrátí zpět do výroby.
91
Tabulka 9.1 Porovnání jednotlivých procesů Proces
Výhody
Nevýhody
čisté produkty, koncentrovaný louh, rozpouštěče soli, dechlorace poměrně jednoduché čištění solanky, solanky, emise rtuti, nejsou odparky demerkurizace produktů, složitý elektrolyzér Membránový poměrně koncentrovaný a čistý louh, rozpouštěče soli, složité čištění nejnižší investiční náklady, nejmenší solanky, dechlorace solanky, spotřeba energie, jednoduchý degradace membrán, nutné malé elektrolyzér odparky, znečištěný H2 a Cl2 Rtuťový
Diafragmový nejsou rozpouštěče a dechlorace solanky, jednoduché čištění solanky, malá spotřeba elektrické energie, jednoduchý elektrolyzér
nejvyšší investice, velká spotřeba páry, vždy nutné velké odparky, znečištěné produkty, použití asbestu
První elektrolyzér na rozklad HCl byl uveden do chodu v r. 1942 v Německu. V současné době je takto vyráběno, vlastně recyklováno, kolem 1 mil. t chloru ročně v Evropě a v USA. Schéma jednotky na elektrolýzu HCl je uvedeno na obr. 9.5. Kyselina chlorovodíková o koncentraci cca 22 hm.% o teplotě 65°C je současně uváděna do katodového i anodového prostoru elektrolyzéru.Při elektrolýze poklesne její koncentrace na 17% a zahřeje se na 80°C. Část katolytu je dosycena v absorbéru plynným chlorovodíkem unikajícím z výroby na koncentraci 30 hm%, ochlazena, v případě nutnosti vyčištěna aktivním uhlím a vracena zpět do obou okruhů elektrolyzéru.
Obr. 9.5. Výroba chloru elektrolýzou HCl a - absorpční kolona, b - výměník, c - zásobník silné kyseliny, d,f - zásobník katolytu, e - filtr katolytu, g - elektrolyzér, h - separátor vodíku, i - separátor chloru, k,m - zásobník anolytu, l - filtr anolytu, n - vyčerpaná kyselina do absorbéru; 1 – vodík, 2 - chlor, CW - chladicí voda
92
Chlor a vodík odcházející elektrolyzéru společně s anolytem, resp. katolytem je oddělován v separátorech. Tyto plyny nasycené vodními parami jsou ochlazeny, vodík promyt roztokem NaOH k odstranění chloru a HCl a chlor vysušen koncentrovanou kyselinou sírovou. Vlastní elektrolyzér má grafitové elektrody oddělené PVC membránou k zamezení míšení plynů. Proud uváděný na elektrody má napětí 1.9V při proudové 2 hustotě 4 kA/m . Na 1 t Cl2 je zapotřebí 1400 až 1500 kWh.
9.4. Chemická výroba chloru Chlor může být získán rovněž chemickou oxidací chlorovodíku kyslíkem, vzduchem, SO3, HNO3 atd. Průmyslově byl realizován jen tzv. KEL proces oxidace HCl kyslíkem podle úhrnné stechiometrické rovnice 4HCl + O2
2Cl2 + 2H2O
Vlastní oxidace je katalyzovaná kyselinou nitrosylsírovou NOHSO4 HCl + NOHSO4
NOCl + H2SO4
2NOCl + O2
2NO2 + Cl2
NO2 + 2HCl NO + Cl2 + H2O Reakce je vedena při 1.4 MPa a teplotě 120 až 180°C. V důsledku silně korozivního prostředí musí být zařízení vyloženo tantalem. Vyrobený chlor obsahuje až 10% kyslíku a musí být proto čištěn např. zkapalňováním.
9.5. Zpracování chloru Chlor opouštějící elektrolyzér má atmosférický tlak, je 80°C teplý a nasycený vodní parou (1 kg chloru obsahuje 0.2 kg vody), obsahuje mlhu solanky, kyslík a u rtuťového procesu také Hg. V tomto stavu nelze chlor přímo použít a je třeba jej nejprve ochladit, zbavit nečistot, vysušit a stlačit nebo zkapalnit. Zjednodušené schéma zpracování chloru je uvedeno na obr. 9.6.
Obr. 9.6 Schéma zpracování chloru a - chladič chloru, b – demistér, c - ventilátor, d - chladič chloru, e - nádrž na kondenzát, f,g - sušič, h - separátor kys. sírové, k,m - chladič recirkulující kys. sírové, l – zásobník kys. sírové; 1 - chlor z elektrolýzy, 2 – kondenzát, 3 - chlor na stlačení
93
Chlazení chloru se provádí buď přímo v koloně protiproudým skrápěním vodou, nebo nepřímo v trubkovém výměníku. Při přímém chlazení je chladicí voda nasycena chlorem a před dalším použitím musí být dechlorována. Navíc ochlazený chlor unáší kapičky vody, které je nutno odstranit v demistéru. Nepřímé chlazení má výhodu v tom, že chladicí voda není kontaminována chlorem a lze ji tedy znovu použít bez dechloračního stupně. Chlor nelze ochladit pod 10°C neboť vznikají tuhé hydráty. Čištění chloru. Stržené kapky vody nebo solanky se z plynu oddělí v demistéru nebo aerosolovém filtru. Eventuálně přítomné organické nečistoty, jako např. chlorované uhlovodíky, se z chloru odstraní adsorpcí na aktivním uhlí. Obsah bromu a/nebo CO2 se sníží zkrápěním proudu plynného chloru kapalným chlorem. Sušení chloru se provádí výlučně 96 - 98% H2SO4 ve výplňových kolonách. Kyselina je uváděna na hlavu kolony a proti ní je zespodu uváděn chlor. Kyselinu po použití je nutno dechlorovat buď chemicky přísadou redukovadel nebo profukováním vzduchem. Pokud má být obsah vody v chloru snížen pod 50 ppm, je třeba zařadit další stupeň sušení při použití molekulových sít. Pro stlačení chloru jsou použita zařízení podle požadovaného konečného tlaku, a to ventilátory nebo dmýchadla (přetlak 50 kPa), šroubové kompresory (přetlak 0.5 MPa), turbokompresory nebo jiné typy zařízení. Kompresory musí být chlazeny vodou tak, aby se konstrukční materiál při zahřátí v chloru nevznítil. Při zkapalnění chloru je hlavní problém obsah vodíku v chloru protože při zkapalňování jeho koncentrace v chloru stoupá. Jakmile v plynné směsi koncentrace vodíku dosáhne 6%, vzniká nebezpečí výbuchu. Proto je třeba zkapalnění vést buď jednostupňově tak, že se zkapalní 90 až 95% chloru a zbytek se využije v plynném stavu, nebo vícestupňově, kde se zbytkový chlor po prvním stupni zředí dusíkem a tím se sníží koncentrace vodíku. Při tomto postupu lze zkapalnit 99.8% chloru. Zkapalnění lze vést při vysokém tlaku - 1 MPa - kdy stačí chlazení vodou, nebo při středním tlaku kolem 0.5 MPa, kdy je nutno chladit na -10 až -20°C, nebo při atmosférickém tlaku, kdy je třeba ochlazovat pod -40°C.
9.6. Zacházení s chlorem Chlor je nebezpečný plyn zejména pro své silně oxidační účinky. Při fyziologickém pH se rozpouští ve vodě za vzniku HClO, která rozrušuje buňky. Inhalace chloru způsobuje vznik plicního edému. Obsah chloru v ovzduší je limitován koncentrací 0.2 až 3 ppm. Při koncentraci 3 až 5 ppm je bezpečná expozice ještě 30 min. V koncentraci 5 až 10 ppm chlor mírně dráždí dýchací ústrojí, při 30 ppm vyvolává nevolnost až zvracení a nad 40 ppm způsobuje edém plic. Chlor není karcinogenní ani mutagenní a ani nejsou známy žádné zdravotní komplikace při dlouhodobé expozici nízkým koncentracím chloru. Vzhledem k vlastnostem chloru je třeba věnovat zvláštní péči skladování, manipulaci a dopravě. Chlor se skladuje v kapalném stavu v 300 - 400 t zásobnících za tlaku při normální teplotě nebo pod -30°C při atmosférickém tlaku. V druhém případě musí být chlor ze zásobníku odsáván a znovu zkapalňován, což je realizovatelné jen u výrobce nebo velkospotřebitele. Zásobníky jsou dvouplášťové umístěné v ochranných jímkách. Chlor je distribuován na krátké vzdálenosti potrubím, a to jak v kapalném tak i v plynném stavu. Pro malospotřebitele je dodáván v kontejnerech do max. 70 kg. Ve velkém je chlor přepravován v autocisternách (do 20t) nebo v železničních cisternách (do 90t), které jsou dvouplášťové a konstruovány tak, aby při jakékoliv nehodě nedošlo k úniku chloru. Je 94
třeba zdůraznit, že není znám ani jediný případ úniku chloru při dopravě v důsledku nehody.
9.7. Použití chloru Chlor byl zpočátku používán jen jako prostředek k bělení textilu, papíru a jako dezinfekční činidlo. Od poloviny 20. století spotřeba chloru neustále roste v důsledku jeho použití zejména v organických syntézách. V současnosti kolem 80% produktů organické chemie obsahuje buď chlor přímo anebo při jejich syntéze je nutno chlor použít při přípravě některého meziproduktu. Přehled hlavních využití chloru je uveden na obr. 9.7. chladiva, aerosoly, silikony, silikonový kaučuk
CH4 CH2 = CH2 CH3 - CH = CH2 CH2 = CH - CH = CH2
nátěrové hmoty, pěny chlorovaný kaučuk polyuretany, nátěrové hmoty
CO Chlor
plasty, rozpouštědla
Parafin + SO2
detergenty
benzen
insekticidy, barviva
NaOH
dezinfekční a bělicí prostředky
P,S,O
herbicidy
TiO2
pigment
Obr. 9.7 Některá využití chloru Značné množství chloru se užívá na dezinfekci pitné vody. Voda, aby mohla být použita jako pitná, musí být zbavena nejen tuhých nečistot, ale i všech bakterií a virů, tzn. musí být dezinfikována. K dezinfekci se používá plynný chlor, chloramin T nebo ozón. Použití každého z těchto dezinfekčních prostředků má své výhody i nevýhody. Nejrozšířenější prostředek k dezinfekci vody je chlor. Reakcí chloru s vodou vzniká kyselina chlorná, která svými silně oxidačními účinky odstraní veškeré choroboplodné zárodky. Jelikož chlor zůstává rozpuštěn ve vodě po dlouhou dobu a je tedy dlouhodobě účinný z hlediska dezinfekce, je zaručena nezávadnost vody během transportu k uživateli. 95
Nevýhodou použití chloru k dezinfekci vody je tvorba trihalogenmetanů (THM), především trichlormetanu (chloroformu CHCl3), reakcí s organickými látkami rozpuštěnými ve vodě, zejména s huminovými kyselinami. THM v lidském organizmu metabolizují na látky poškozující tkáně (fosgen a HCl) a způsobují tak vznik rakovinného bujení buněk. Bylo však zjištěno, že karcinogenní účinky THM se projevují až od relativně vysokých dávek, zatímco malá množství vyskytující se v pitné vodě nevyvolávají žádnou reakci organizmu. Z tohoto důvodu navrhuje americká EPA (Enviromental Protection Agency) zvýšit povolený obsah chloroformu v pitné vodě na 0.3 mg/l místo současně platné hodnoty 0.1 mg/l. Nedávná studie Kalifornského oddělení zdravotních služeb však poukazuje na zvýšené riziko o cca 6% (15.9 oproti 9.5%) potratů u žen pijících během gravidity 5 a více sklenic studené vody obsahující 0.075 a více mg THM/l oproti skupině vystavené nižším dávkám THM. Obsah THP ve vodě, zejména v bazénech, často vysoce překračuje hygienické limity určené pro pitnou vodu. Je to způsobeno tím, že do bazénů jsou přidávány prostředky na potlačení růstu řas (chlornan vápenatý nebo lithný). Přidaný volný chlor reaguje s přítomnými organickými látkami za vzniku THM. V těchto případech je výhodné odstranění THM při filtraci cirkulující vody např. ultrazvukem nebo proudem vysoce energetických elektronů, které předávají svou energii molekulám vody a ty způsobí desintegraci jak organických molekul tak i všech mikrobů. Nově se nabízí použití nanoporézních polymerů na bázi cyklodextrinu, tvořených kruhovými polymerními molekulami ve středu s otvorem o rozměru 0.5 až 1.1 nm, které vykazují přirozenou afinitu k organickým molekulám. Tento typ polymerů je schopen snížit obsah THM ve -12 vodě až na úroveň 10 g/l (tzv. ultra čistá voda pro použití v elektrotechnice). Adsorbované THM se po vyčerpání adsorpční kapacity polymeru vymyjí etanolem a polymer je možno znovu použít. Použití ozónu jako dezinfekčního prostředku je možnou alternativou k chloru a oblíbeným tématem „ekologů“. Ozón oxidací zničí veškeré choroboplodné zárodky. Reakcí ozónu s organickými látkami obsaženými ve vodě však vznikají peroxidy o jejichž účinku na organismus nevíme vůbec nic. Navíc ozón není ve vodě stálý jako chlor, takže nezajišťuje dezinfekci vody při dopravě ke spotřebiteli a je třeba před dopravou přidávat buď chlor nebo chloramin T. -
+
Ani chloramin T ( CH3-C6H4-SO2-N-Cl Na ) jako dezinfekční činidlo není bez nežádoucích vedlejších účinků. Chloramin T s formaldehydem a některými dalšími organickými látkami přítomnými ve vodě tvoři toxický plyn chlorkyan (Cl-CN). Všechny studie na téma škodlivosti chloru v pitné vodě však dospívají k jednoznačnému závěru, že zdravotní rizika spojená s chlorováním pitné vody jsou zanedbatelná ve srovnání s pozitivním vlivem způsobeným dokonalou a trvalou dezinfekcí vody. Kam může vést neuvážené zrušení chlorování vody názorně ukazuje příklad Peru, které v 90tých letech na nátlak ekologických skupin přestalo vodu chlorovat. To mělo za následek epidemii cholery s 19 000 mrtvými, což je více než způsobilo použití chloru jako bojové látky v 1. světové válce (14 000 úmrtí).
9.8. Kyselina chlorovodíková Kyselina chlorovodíková byla objevena v 15. století německým alchymistou při zahřívání síranu železnatého s chloridem sodným. V 17. století připravil Glauber chlorovodík reakcí H2SO4 a NaCl. Na konci 18. století Davey syntetizoval HCl z prvků. V dostatečném 96
množství byla kyselina chlorovodíková k dispozici až po zavedení povinné absorpce chlorovodíku unikajícího z Manheimských pecí při Leblancově výrobě sody, což vedlo k jejímu průmyslovému využití. Po rozšíření elektrolytické výroby chloru byla HCl průmyslově připravována převážně spalováním chloru ve vodíku. Dnes je tento postup využíván jen pro výrobu čisté kyseliny, zatímco pro technické účely je užívána kyselina odpadající v mnoha organických výrobách. Vlastnosti. Chlorovodík je bezbarvý plyn, který kapalní při -85°C a tuhne při - 114°C. Do teplot 1500°C je stabilní, nad tuto teplotu dochází k disociaci na prvky. Chlorovodík v suchém stavu není reaktivní a nenapadá kovy, jako např. ocel. Je rozpustný v polárních rozpouštědlech na silnou kyselinu, ve vodě tvoří roztok o max. koncentraci 35 hm.%, která s výjimkou tantalu a některých slitin niklu napadá všechny kovy. Výroba. HCl se vyrábí následujícími hlavními postupy: a) spalováním chloru ve vodíku vzniká velmi čistý HCl H2 + Cl2
2HCl
b) reakcí NaCl a H2SO4 při 500°C, která dnes nemá praktický význam 2NaCl + H2SO4
Na2SO4 + 2HCl
c) vedlejší produkt při chloracích organických látek, např. C2H4 + Cl2
C2H4Cl2
C2H3Cl + HCl
d) tepelným rozkladem odpadů z moření ocele 2FeCl3.3H2O
Fe2O3 + 3H2O + 6HCl
e) spalováním organických odpadů obsahujících chlor, např. C4H6Cl + 5O2
4CO2 + 2H2O + 2HCl
Při spalování je třeba přebytek kyslíku při úplný rozklad chlorované látky. HCl však reaguje s kyslíkem 2HCl + ½ O2
H2O + Cl2
Při teplotách nad 1000°C je rovnováha posunuta doprava a proto je nutno spalné plyny rychle ochladit, aby se zabránilo významné oxidaci HCl. HCl a ani ochlazené spalné plyny však nejsou nikdy zcela prosty chloru, který je třeba odstranit např. zařazením druhého spalovacího stupně v redukční atmosféře při 1000°C. Čistá HCl se připravuje postupem ad a), tj. přímou reakcí prvků. Při spalování chloru dosahuje teplota 2400°C, kdy již HCl začíná disociovat na prvky. K zabránění této nežádoucí reakce je třeba spalovat v 5% nadbytku vodíku. Jelikož je směs vodíku a chloru výbušná a za normální teploty může být iniciována i světlem, je třeba zvláštního postupu při spalování, zejména při najíždění reakce. Hořák, tvořený dvěma koncentrickými trubkami, je zasunut do vertikální válcovité spalovací pece. Pec je v podstatě ocelová trubka vyzděná šamotem a na vrchu opatřená bezpečnostní záklopkou, která se při eventuálním výbuchu otevře a tím zabrání roztržení pece. Pec je nejprve vypláchnuta dusíkem, potom se začne uvádět vodík, který se zapálí. Až je pec 97
vyhřátá, začíná se postupně do hořáku připouštět chlor. Z vrchu pece se odvádí plynný chlorovodík o teplotě 600 až 800°C, který se následně absorbuje ve vodě. Absorpce chlorovodíku ve vodě nebo zředěné kyselině chlorovodíkové probíhá jen tehdy, kdy tenze HCl v plynné fázi je větší než rovnovážná tenze par HCl nad kapalinou. Do koncentrace kyseliny cca 20% je rovnovážná tenze par nad kyselinou natolik nízká, že absorpce je dobrá při jakékoliv teplotě a koncentraci HCl v plynné fázi. Při přípravě koncentrované kyseliny je však nutno udržovat nízkou teplotu a vysoký tlak HCl v plynné fázi, jinak by absorpce neprobíhala. Absorpce je realizována v trubkovém chladiči z iguritu (impregnovaný grafit), kam je protiproudně uváděna voda a plynný chlorovodík. To znamená, že plyn s nejmenší koncentrací HCl je ve styku s vodou nebo velmi zředěnou kyselinou, zatímco nejvíce sytý plyn je ve styku s koncentrovanou kyselinou. Absorpční teplo je odváděno vnějším chlazením zařízení vodou. Plyn opouštějící absorbér stále ještě obsahuje něco chlorovodíku a proto je veden do výplňové kolony, kde je vypírán vodou. Toxikologie. Chlorovodík dráždí oči, dýchací ústrojí. Kůži a poškozuje sliznici. Při dlouhodobé expozici způsobuje chronickou bronchitidu, poruchy žaludku pro vysokou kyselost a zvýšený výskyt zubních kazů. Při koncentraci v ovzduší do 5 ppm je jen cítit, do 10 ppm je zápach obtížný a nad 10 ppm silně dráždí.
9.9. Hydroxid sodný a draselný NaOH patří mezi nejdéle známé a používané chemikálie. Ve starých egyptských hrobech byly nalezeny nádoby obsahující 3% NaOH. Dnešní světová výroba dosahuje 40 mil. t NaOH ročně. Před rozšířením elektrolýzy byl NaOH vyráběn tzv. kaustifikací. Při tomto procesu reaguje za horka 12% roztok sody s tuhým CaO za vzniku suspenze CaCO3 v 12% roztoku NaOH. Tuhá fáze se odfiltruje a roztok zahustí. Tento způsob výroby louhu není dnes, až na výjimky, provozován.
a - vývěva, b - kondensátor, c - čerpadlo, d – ohřev taveniny, e - čerpadlo, f - zásobník taveniny, g - předkoncentrátor, h - vývěva, i -kondenzátor, j - odparka s padajícím filmem, k - flash odparka, l - zásobník roztaveného louhu; 1 - roztok louhu, 2 - voda, 3 - palivo, 4 - vzduch, 5 - dusík, 6 – tavenina louhu
Obr. 9.8 Zahušťování roztoku NaOH
98
Roztok NaOH je dnes výhradně získáván z elektrolýzy solanky. Ve většině aplikací je roztok zcela dostatečný, nicméně někteří spotřebitelé požadují tuhý NaOH. Tuhý louh se připravuje odpařením roztoku louhu z elektrolýzy ve vícestupňové odparce, viz.obr 9.8. Roztok louhu je nejprve v tzv. předkoncentrátoru vytápěným brýdovými parami z odparky zahuštěn na 60% roztok, poté v odparce s padajícím filmem topené nad 400°C cirkulující taveninou solí (NaNO2 – KNO3 –NaNO3) zahuštěn na 90% taveninu. Tavenina je potom uváděna do vakuové tzv. flash odparky, kde se zahustí na 98.5 až 99.5%. Tavenina o teplotě cca 360°C (bod tuhnutí 322°C) je pak ztužena v prilovací věži, viz. obr. 9.9, kde se do vysoké prázdné věže rozstřikuje tavenina louhu, která se chladí protiproudem vzduchu na cca 250°C. Než dopadnou kuličky taveniny na dno věže ztuhnou. Dalším způsobem ztužování je chlazení taveniny na kovovém pásu za vzniku peciček, nebo ztužování tenké vrstvy taveniny na povrchu chlazeného válce za vzniku šupin. Hydroxid draselný se vyrábí v množství kolem 1 mil. t elektrolýzou roztoku KCl stejnými postupy jako hydroxid sodný. Draselná solanka musí být velmi čistá, zejména musí být zbavena kovů jako Cr, V, W, Mo na úroveň ppb protože jinak by se na katodě vyvíjel také vodík. Roztok KOH se ztužuje obdobně jako NaOH s tím rozdílem, že tuhý KOH obsahuje 90 až 95% KOH a zbytek je voda, protože bod tání KOH je příliš vysoký.
Obr. 9.9 Ztužování NaOH prilováním a – zásobník taveniny, b - čerpadlo, c - prilovací věž, d – rozprašovač taveniny, e - chladič produktu, f – redler, g – odprášení vzduchu, h - silo, i – balení; 1 - vzduch, 2 - demineralizovaná voda, 3 - suchý vzduch, 4 – voda
99
9.10. Závěry - s ohledem na ochranu pracovního a životního prostředí se jeví nejpřijatelnější membránový postup výroby chloru a hydroxidů sodného nebo draselného. - Nejkvalitnější a koncentrované produkty lze získat amalgamovým postupem výroby. Množství nebezpečných odpadů, tzv. rtuťových kalů, lze podstatně omezit zpracování čisté suroviny - rekrystalovaného chloridu sodného nebo draselného. - Diafragmový postup je z dříve uvedených důvodů proti postupu amalgamovému a membránovému méně konkurenceschopný. - o tom, který z dříve uvedených postupů převládne, rozhodnou ekonomické ukazatele, kde klíčovou roli sehrají energetické náklady přílušného postupu a náklady na zneškodnění vznikajících odpadů. - Význam bude mít rovněž cena a prodejnost hydroxidu sodného nebo draselného, neboť dlouhodobě je určitá nerovnováha mezi výrobou a spotřebou chloru a alkalických hydroxidů. Proto se může rozšířit elektrolýza zředěné HCl.
100
10. PROGRESIVNÍ TECHNOLOGIE V této kapitole jsou uvedeny některé postupy vyvinuté v poslední době, anebo stále ještě vyvíjené, které s vysokou pravděpodobností naleznou široké uplatnění v 21. století. Všechny tyto postupy se vyznačují šetrností k životnímu prostředí, nízkými spotřebami surovin a energií. V případech, kdy výroba dané kategorie látek není a nejspíše ani nebude na našem území realizována, není uváděna technologie výroby, ale jen nástin problematiky, která je řešena.
10.1. Iontové kapaliny V poslední době se dostávají do popředí zájmu tzv. iontové kapaliny, což jsou soli + obsahující organický anion a anorganický kation, typu (CH3)3NH (Al2Cl7) , + CH3-C3H3N2-(CH2)3CH3 (PF6) nebo (BF4) . Tyto soli jsou kapalné v širokém rozmezí teplot, podle typu kapaliny od -40°C do +200°C, nemají měřitelnou tenzi par, tzn. jsou prakticky netěkavé, jsou chemicky stálé, neoxidují se, nereagují s vodou a nejsou s ní ani mísitelné a rozpouštějí celou řadu organických sloučenin a komplexních sloučenin přechodných kovů. Iontové kapaliny představují enviromentálně neškodná rozpouštědla, v nichž je možno uskutečnit většinu organických reakcí, jako alkylace, Friedel-Craftsovy acetylace, hydrogenace aj., které jsou dosud většinou prováděny v těkavých organických rozpouštědlech a mohou také sloužit jako katalyzátory některých reakcí, jako např. při přípravě alkylbenzenů (detergenty). Použitím iontových kapalin jako reakčních medií jsou zcela eliminovány emise VOC do životního prostředí a navíc jsou tyto kapaliny bez problému neomezeně recyklovatelné. Výhoda použití iontových kapalin může být demonstrována na dvoufázové hydrogenaci aromatických sloučenin jako benzen a toluen. Při konvenčně prováděné hydrogenaci je katalyzátor obsažen ve vodné fázi se kterou jsou jak výchozí aromatické látky, tak i hydrogenované produkty, jen nepatrně nemísitelné. Katalyzátor ztrácí postupně účinnost a po jisté době je třeba vodnou fázi vyměnit. Vodná fáze vždy obsahuje stopy organických látek jejichž odstranění je obtížné, ale nutné k tomu, aby voda mohla být vypuštěna do životního prostředí. Reakce vedené v iontové kapalině běží stejně dobře jako ve vodě, ale organická fáze je s kapalinou zcela nemísitelná, takže katalyzátor neztrácí účinnost. Proto iontová kapalina s katalyzátorem může být neomezeně recyklována. Jiným příkladem použití iontových kapalin jsou alkylace. Ty jsou konvenčně vedeny v rozpouštědle dimetylsulfoxidu nebo dimetylformamidu, které urychlují reakci. Tato rozpouštědla jsou toxická a navíc jsou obtížně odstranitelná z produktu. Iontová kapalina urychluje reakci do stejné míry jako uvedená rozpouštědla, není však toxická a s produktem se nemísí, takže není potřeba produkt čistit. Pokud reakční produkt zůstane rozpuštěný v iontové kapalině, musí být nějakým způsobem izolován. Je-li produkt těkavý lze jej jednoduše oddestilovat. Netěkavé produkty musí být izolovány extrakcí. Pokud jde o hydrofilní produkty, mohou být extrahovány do vody. V případě hydrofobních produktů, což je většina organických látek, by použití organických rozpouštědel k extrakci vedlo jak ke znečištění iontové kapaliny, tak i k emisím VOC. V takovém případě lze s výhodou využít extrakcí nadkritickým CO2, viz. kap. 10.2. Extrakce je kvantitativní, v extrahované látce není měřitelný obsah ani extrakčního činidla a ani iontové kapaliny, takže tento způsob izolace vede k naprosto čistému produktu.
101
Kombinace použití iontových kapalin jako reakčního prostředí pro organické syntézy s extrakcí nadkritickým CO2 vede k čisté technologii, při níž nevznikají emise, reakční medium je neomezeně recyklovatelné a získaný produkt není kontaminován a tudíž ho není třeba následně dále čistit.
10.2. Nadkritické kapaliny 10.2.1. Nadkritický stav Křivka varu, tj. rovnováha mezi kapalinou a párou, ve fázovém diagramu jednosložkového systému, viz. obr. 10.1, končí v kritickém bodě charakterizovaném kritickou teplotou a tlakem. V tomto bodě mizí rozdíl mezi kapalinou a plynem, který se projeví např. zmizením fázového rozhraní, je-li látka umístěna v uzavřené nádobě. Dokud nejsou dosaženy kritické parametry je rozhraní mezi oběma fázemi stále patrné. Při teplotě a tlaku vyšším než příslušné kritické hodnoty se látka nachází v tzv. fluidní oblasti, kde nemůžeme říci, zda se jedná o kapalinu nebo o plyn. V tomto stavu mají látky některé fyzikální vlastnosti jako plyny a jiné jako kapaliny: nízkou viskozitu, vysokou difuzivitu a mísitelnost s jinými plyny jako u plynů, hustotu a solvatační schopnost jako u kapalin. Stupeň solvatace dané látky v nadkritické kapalině je do značné míry funkcí stavu v němž se kapalina nachází, tj. funkcí teploty a tlaku. Jelikož tento stupeň je mírou Obr. 10.1 Schematický fázový diagram rozpustnosti látky v kapalině, T - trojný bod, K - kritický bod, s - tuhá fáze, můžeme rozpustnost látek lehce l - kapalina, g - plynná fáze, f - fluidní oblast ovlivňovat změnou uvedených parametrů. Nejrozšířenější látka používaná pro procesy vedené v nadkritickém stavu je CO2 pro nízkou kritickou teplotu, 31.3°C, a tlak 0.73 MPa. CO2 navíc není toxický a je snadno dostupný ve velmi čistém stavu. Dalšími látkami, které je možno využít pro nadkritické procesy je voda, alkoholy, NH3, SF6, CO, N2O a jiné.
10.2.2. Nadkritická extrakce V nadkritické, označované rovněž jako superkritické, extrakci (SCE) je extrakčním činidlem látka v nadkritickém stavu. Nadkritické extrakční medium v důsledku nízké
102
viskozity a vysoké difuzivity snadno proniká do extrahované matrice, zejména je-li pórovitá a proto je SCE ve srovnání s klasickou extrakcí organickými rozpouštědly výrazně rychlejší. Výhodou použití CO2 pro SCE je skutečnost, že extrakční medium vytěká z produktu i extrahované látky beze zbytku, produkt lze z extrakčního media jednoduše izolovat převedením CO2 na plyn prostou změnou teploty a tlaku, CO2 neextrahuje anorganické látky, takže např. těžké kovy se nedostanou do produktu ani ve stopovém množství, bakterie a plísně jsou zničeny, takže produkt splňují požadavky kladené na ekologicky čisté výrobky. Pro tyto vlastnosti je nadkritická extrakce používána v potravinářském, farmaceutickém a kosmetickém průmyslu. První průmyslová SCE jednotka s kapacitou 50 000 t/rok využívající CO2 jako extrakční medium byla uvedena do provozu r. 1978 v Německu na odstraňování kofeinu z kávy. Impulzem pro její výstavbu byl zákaz používání metylenchloridu, který byl do té doby k extrakci využíván. V r. 1982 byla průmyslově realizována extrakce chmelu a později extrakce theinu z čaje rovněž pomocí CO2. V USA byla první jednotka využívající SCE postavena r. 1988 na 25 000 t/rok kávy ze stejných důvodů jako dříve v Německu. Poté následovalo poměrně rychlé rozšíření SCE na odstraňování nikotinu z tabáku, získávání vonných látek z rostlinného materiálu, odstraňování cholesterolu z másla a sádla, čištění součástek pro letecký průmysl, odmašťování komponent světlovodných kabelů aj. Vlastní technické zařízení pro SCE je poměrně jednoduché. Kapalný CO2 se kompresorem stlačí na nadkritický tlak a uvede se do extrakční komory, kde je umístěna extrahovaná hmota. V komoře se kapalina zahřeje na nadkritickou teplotu, tj. uvede se do nadkritického stavu a nechá se nějakou dobu působit na extrahovanou matrici. Poté je nadkritický CO2 odveden z komory, jeho tlak snížen, čímž přejde na plyn a vyextrahovaná látka se vyloučí ve formě kapek kapaliny nebo krystalků, které se oddělí od plynu. Plynný CO2 je zkapalněn a vrácen na počátek procesu. Využití nadkritického CO2 k extrakci je omezeno tím, že CO2 je nepolární, nebo jen mírně polární po přídavku modifikujících látek, takže lze extrahovat látky rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, jako v benzenu, uhlovodících a chlorovaných rozpouštědlech. Navíc pro vysoké investiční náklady na vybudování SFC jednotky je tato metoda použitelná jen v případech, kdy získáváme buď cenný anebo velmi čistý produkt. Tak např. SCE olejů ze semen by byla účinnější než běžně používané lisování, které má nižší výtěžek, ale ekonomicky SCE nemůže lisování konkurovat. Extrakce kovových iontů nadkritickým CO2 není možná přímo, protože nabité ionty se v tomto prostředí nesolvatují. Nicméně převedením těchto iontů do neutrálních komplexů pomocí např. organických sloučenin obsahujících fosfor, je jejich SCE umožněna. V současné době je využití tohoto postupu testováno na zpracování vyhořelého jaderného paliva a radioaktivních zbytků po těžbě a zpracování uranové rudy. Výrazné snížení objemu radioaktivního odpadu oddělením radioaktivní látky od neaktivního materiálu výrazně usnadní nakládání a dlouhodobé skladování aktivních odpadů.
10.2.3. Chemické reakce v nadkritickém CO2 Nadkritický CO2 může být s výhodou použit jako rozpouštědlo v mnohých chemických reakcích. Výhoda spočívá ve vyloučení organických rozpouštědel z procesu, což eliminuje 103
VOC emise a problematickou regeneraci rozpouštědla. Separace produktů reakce z nadkritického CO2 je velmi snadná, protože snížením tlaku přejde CO2 na plyn a produkt zůstane v kapalné nebo tuhé formě. Vysoká difuzivita nadkritického CO2 navíc urychluje reakce probíhající v difúzní oblasti, tj. v oblasti, kde rychlost reakce je řízena rychlostí difúze reakčních komponent. Jelikož rozpustnost v nadkritickém CO2 je funkcí teploty a tlaku, lze těmito parametry snadno ovlivňovat reakční rychlost a selektivitu reakce. Nadkritický CO2 velmi dobře rozpouští fluorované sloučeniny, které obsahují skupiny jako fluoralkyly nebo fluorétery. Pro tuto vlastnost může sloužit jako náhrada freonů při syntéze fluorovaných polymerů. Fluoropolymery jsou v nadkritickém CO2 natolik rozpustné, že radikálová polymerace může být vedena v homogenní fázi. V důsledku nízké viskozity reakčního prostředí je reakce rychlejší než ve standardních rozpouštědlech. Pokud je k CO2 přidána vhodná aktivní látka, je možno v tomto prostředí provádět např. polymeraci metylmetakrylátu s vyšším výtěžkem než v klasickém rozpouštědle. Přítomností aktivních látek lze dále ovlivňovat molekulovou hmotnost výsledného polymeru, fyzikální formu produktu, jako např. granulometrické složení, sypnou hmotnost atd. Reakce vedené v nadkritickém CO2 jsou často rychlejší, vedou ke specifickým produktům, lze ovlivnit fázové chování reakční směsi atd. V nadkritickém CO2 lze také vést reakce běžící řetězovým mechanizmem, tj. tvorbou volných radikálů a jejich vzájemnou reakcí. Nadkritický CO2 je dobře mísitelný s vodíkem a může proto obsahovat až 10x více vodíku než běžná rozpouštědla jako tetrahydrofuran. To umožňuje vést v nadkritickém CO2 hydrogenaci jako homogenní reakci a zvýšit tak rychlost a výtěžek reakce. Tak např. reakce CO2 s vodíkem na kyselinu mravenčí v přítomnosti katalyzátoru probíhá o řád rychleji než v běžném organickém rozpouštědle. Jak je zřejmé z předchozích odstavců, mnohé reakce vedené v nadkritickém CO2 probíhají rychleji, selektivněji a s vyšším výtěžkem než reakce vedené v konvenčních organických rozpouštědlech. Izolace produktů, které nejsou znečištěny stopami rozpouštědla je navíc jednoduchá, reakční medium není toxické a zcela jsou eliminovány emise VOC. V současnosti je věnována značná pozornost těmto reakcím, protože představují cestu k čistým technologiím 21. století.
10.3. Výroba energie V 50tých letech 20. století na základě porovnávání meteorologických a jiných jevů s dřívějšími časy, jako např. zimy byly dříve drsnější, přicházely dříve a trvaly déle, zamrzání řek se postupně posunovalo stále více na sever atd., vzniklo podezření, že se Země otepluje. Meteorologové tato lidová pozorování potvrzovali ze srovnání dlouhodobých záznamů o počasí. Tenkrát však nebylo ještě jasné, zda jde o trvalý jev nebo jen o přechodné kolísání průměrných teplot. V polovině 60tých let však již vědci měli jasno v tom, že nejde jen o přechodnou teplotní výchylku, ale o trvalý jev oteplování v rozsahu, který nemá v minulosti obdobu. Oteplování bylo spojováno s rostoucí koncentrací CO2 v atmosféře, který absorbuje infračervené záření Země a tím omezuje její přirozené ochlazování. Dlouhodobá víra v samoregulační vlastnosti Země byla otřesena a vědci poprvé přijali názor, že lidská činnost mění radikálně zemské klima. Dnes se má za prokázané, že zvyšující se koncentrace CO2 v atmosféře je v přímém vztahu k oteplování Země. Má-li se zamezit vzrůstání teploty, bude třeba výrazně omezit emise CO2. Dnes je do atmosféry emitováno kolem 24.109 t CO2 ročně, z čehož cca 7.109 t CO2 je absorbováno 104
kontinenty (rostliny, půda) a 4 až 6.109 t CO2 oceánem. Zvýšení koncentrace CO2 na dvojnásobek dnešní hodnoty by mělo za následek zvýšení průměrné teploty o 2 až 4.5°C, což by vedlo ke zvýšení hladiny oceánů o cca 50 cm v důsledku rozpouštění ledovců v Antarktidě. Převážná část emisí CO2 vzniká spalováním fosilních paliv při výrobě energie. Je rozšířeným názorem, že k zamezení růstu koncentrace CO2 v atmosféře může vést jen omezení výroby energie, což je v přímém vztahu k jen stěží přijatelnému omezení ekonomického růstu. V současné době jsou proto hledány zdroje energie, které by nezvyšovaly emisí CO2. V podstatě jde o využití jaderné, solární a větrné energie a omezení až eliminaci emisí při výrobě energie z fosilních paliv. Jaderná energie je v neustále zpochybňována zejména pro svou potenciální nebezpečnost (viz. Černobyl), stále nevyřešený problém bezpečného ukládání radioaktivního paliva na dlouhou dobu a problematickou likvidaci starých jaderných elektráren. V současné době je pod nátlakem různých skupin trend využití jaderné energie spíše omezovat než ji rozvíjet. Dnes nelze odhadnout jakým směrem se bude další osud jaderné energie vyvíjet. Využití solární energie se nabízí samo, neboť Země každý den obdrží 10 000x více energie ze Slunce než je naše spotřeba. Příroda tuto energii ukládá fotosyntézou ve formě energeticky bohatých uhlovodíků. Technické využití sluneční energie představují hlavně tepelné kolektory k zásobování budov teplem a články měnící solární na elektrickou energii. Výraznému rozšíření výroby elektrické energie slunečními bateriemi však stále brání jejich nízká účinnost (nejběžnější křemíkové články kolem 11%) a vysoká cena. Se zvyšováním účinnosti solárních článků v důsledku technického rozvoje stoupá i poptávka po tomto zdroji energie, což je spojeno s rostoucí výrobou a tím i se snižováním ceny, které se od r. 1970 snížily přibližně 10x. V r. 1998 byla celková instalovaná kapacita slunečních článků 160 MW a předpokládá se, že do r. 2010 bude cca 10% spotřeby energie kryto sluneční energií. Energie větru má jen lokálně omezené využití. Využití všech obnovitelných zdrojů energie včetně racionalizace využití energie však nebude dostačovat k pokrytí budoucích potřeb lidstva. Pro blízkou budoucnost tedy stále zůstávají fosilní paliva hlavním zdrojem energie. Aby se koncentrace CO2 v atmosféře stabilizovala na úrovní 550 ppm, což je dvojnásobek hodnoty v předindustriální době, nesmí emise CO2 přesáhnout 20.109 t ročně. V r. 2100 jsou však očekávány emise 70.109 t CO2, pokud by byl veškerý oxid vznikající při spalování vypouštěn do atmosféry. Faktory určující množství emisí CO2 produkovaného státem udává tzv. Kayova rovnice Emise CO2 = P x (HDP/P) x (E/HDP) x (C/E) - S kde P je počet obyvatelstva státu, HDP - hrubý domácí produkt, E - energie spotřebovaná na tvorbu HDP, C - množství emisí CO2 vznikající při výrobě energie spotřebované při tvorbě HDP a S - množství CO2 zachyceného v důsledku přirozené absorpce z atmosféry (rostliny, stromy atd.) a využitého k jiným procesům (např. srážení CaCO3). Nejvýznamnější vliv na množství emisí CO2 má počet obyvatelstva státu, které vyžaduje a spotřebovává energii. Druhým významným faktorem je životní úroveň obyvatelstva reflektovaná velikostí HDP. Třetí člen rovnice zohledňuje technickou úroveň státu vyjádřenou spotřebou energie na jednotku HDP a poslední člen vystihuje způsob výroby energie a použité palivo.
105
Omezení emisí CO2 při výrobě energie spalováním paliv se může ubírat jen dvěma směry a to náhradou klasických paliv palivy produkující méně CO2 na jednotku vyrobené energie, nebo použitím klasických paliv s tím, že vznikající CO2 není emitován do atmosféry, ale je nějakým způsobem fixován. Využití paliv produkujících méně CO2 na výrobu jednotky energie vede k využívání zemního plynu, neboť při výrobě 1 GJ spalováním uhlí vzniká 92 kg CO2, spalováním nafty 69 kg CO2 a zemního plynu 49 kg CO2. V elektrárnách je energie většinou vyráběna spalováním uhlí, nafta je užívána především v dopravě a zemní plyn je využíván u malých zdrojů a v domácnostech. Pokud by v USA bylo uhlí a nafta nahrazena zemním plynem, poklesly by emise CO2 o 35% (USA produkují přibližně 1/3 světových emisí). Pokud by byl technicky realizován tzv. Carolův proces, ve kterém se nafta termicky rozkládá na vodík a uhlík, z vodíku a CO2 je syntetizován metanol pro potřeby dopravy, bylo by možno snížit emise o 45% vzhledem k současné úrovni. Emise CO2 by tak vznikaly jen v dopravě při spalování metanolu, protože veškerý CO2 vznikající v tepelných elektrárnách při spalování uhlí by byl využit k syntéze metanolu. Nezanedbatelnou výhodou použití metanolu v dopravě před zemním plnem je skutečnost, že dnešní infrastruktura na dodávky paliva pro dopravu je založena na distribuci kapaliny a ne plynu. Tuhý uhlík vznikající při Carolově procesu by byl ukládán na skládky pro budoucí využití. Druhá možnost omezení emisí CO2 je jeho dlouhodobé skladování, tzv. fixace. Jsou vyvíjeny následující způsoby fixace CO2: Fixace CO2 řasami na uměle vybudovaných útesech v moři, které zachycují až 20x více CO2 než řasy na otevřeném oceánu. Fixace CO2 na kontinentech rozsáhlými lesními porosty a zvýšeným obsahem organických látek v půdě. Využití CO2 k syntéze polymerů. Fotoreakcí by se z CO2 syntetizovaly jednoduché alkoholy, které by byly dále využity k syntéze polymerů. Vhánění spalných plynů do opuštěných dolů, kde přes nedotěžené vrstvy uhlí oddifundují ostatní plyny a zbývající CO2 je komprimován a vháněn do spodních netěžitelných vrstev uhlí, které jej absorbují a vážou. Ukládání CO2 do hlubinných vodonosných vrstev nebo vyčerpaných naftových vrtů, které jsou izolovány od zásob pitné vody. Injektáž zkapalněného CO2 na dno oceánů do hloubek pod 3000 m. Některé z těchto metod jsou dnes již prakticky využívány. V Dakotě závod Great Plains Synfuels separuje CO2 ze zplyněného uhlí, který je dopravován do 200 km vzdálených naftových polí Saskatchewanu, kde je čerpán do naftových vrtů ke zvýšení výtěžnosti nafty a zůstává ve vrtech fixován. V Norsku je 1 mil. t CO2 ročně oddělováno ze zemního plynu a je čerpáno do vodonosných vrstev nacházejících se v hloubce 1 km pod mořským dnem. Takovýchto prostor existuje jen v okolí Norska na uložení 1.1012 t CO2. Obdobný projekt bude realizován na Borneu, kde ze zemního plynu bude ročně odděleno 1.108 t CO2 a toto množství ukládáno do prostor hluboko pod mořským dnem. Ukládání CO2 v podzemních prostorách na obydlené pevnině je potenciálně nebezpečné, neboť při zemětřesení by mohlo dojít k výronu plynu, který by zahubil vše živé, zejména v údolích. Při ukládání do podmořských prostor toto nebezpeční nehrozí.
106
Intenzivně je sledována možnost ukládání CO2 na dně mořském. Kapalný CO2 je více stlačitelný než voda a při tlaku v hloubce 3000 m je již těžší než voda a klesá tudíž ke dnu. Navíc reaguje s mořskou vodou za tvorby tuhého hydrátu obsahujícího 6 molekul vody, který je těžší než kapalný CO2 a klesá tedy ke dnu. CO2 zůstane na dně oceánu nejméně 500 let, neboť jednotlivé vrstvy oceánu se mísí jen velmi pomalu; stáří vody na dně oceánu je kolem 2000 let, zatímco stáří povrchových vrstev nepřesahuje 200 let. Dnes ještě není známo jaký vliv by mělo jezero CO2 na dně oceánu na podmořský život a jak rychle se bude uložený oxid dostávat k povrchu moře. Koncepce využití fosilních paliv pro výrobu energie bez emisí CO2 do atmosféry je založena na následujících krocích: převedení materiálu bohatého na uhlík na směs vodíku a CO2 následovaný separací obou plynů, deponování CO2 na Zemi tak, aby nebyl dlouhodobě uvolněn do atmosféry, využití vodíku jako zdroje tepelné (spalováním na vzduchu) a elektrické energie (v kyslíkovodíkových článcích), viz obr. 10.2. Materiál bohatý na C
Distribuce stlačeného H2
Doprava
Výroba vodíku (uhlovodíky, biomasa, komunální odpad, uhlí)
CO2 deponování
Budovy (teplo, energie)
Obr. 10.2 Schéma energetického využití uhlíkatých materiálů Výroba vodíku - přeměna uhlíkaté suroviny na vodík a CO2 buď tzv. parním reformingem nebo částečnou oxidací, viz kap. 5.2.1. Fixace CO2 - předpokládá se ukládání kapalného CO2 na dno oceánu, viz výše. Distribuce vodíku - stávající plynovody přírodního plynu nejsou vesměs dostatečně těsné pro distribuci stlačeného vodíku a tudíž musí být vybudována nová distribuční síť . Skladování vodíku je v současné době možné ve formě stlačeného nebo zkapalněného plynu a ve formě hydridů některých přechodných kovů (tvorba hydridů je vratný proces). Objem zásobníku potřebný ke skladování 15 g vodíku v různé formě je uveden v Tabulce 10.1.
107
Tabulka 10.1 Objem zásobníku potřebný ke skladování 15 g vodíku Forma
Podmínky
Objem v l
Stlačený plyn Zkapalněný plyn KHS KHS KHS
15 MPa
1 0.45 0.55 0.4 0.25
1 hm.% 1.5 hm.% 2 hm.%
KHS - skladování ve formě kovového hydridu obsahujícího 1, 1.5 a 2 hm.% vodíku na hmotnost kovu
Ve vývoji je skladování vodíku tzv. grafitovými nanovlákny, která vznikají při katalytickém rozkladu uhlovodíků za vysokých teplot. Nanovlákna jsou útvary o rozměru řádově m tvořené paralelně uspořádanými tenkými grafitovými destičkami vzdálenými od sebe 34 nm, mezi nimiž se zachycují molekuly vodíku Takovýto materiál pojme množství vodíku rovnající se až 65% vlastní hmotnosti. 1 g nanovláken při tlaku 12 MPa absorbuje 20 l vodíku. Odhaduje se, že 25 l nádoba naplněná nanovlákny by pojala množství vodíku, které by stačilo autu na ujetí až 8000 km. Využití vodíku pro výrobu tepelné energie je normálním spalovacím procesem v uzpůsobených hořácích. Elektrická energie je z vodíku vyráběna v palivových článcích (viz dále). V obou případech jsou zplodinou jen vodní páry. Již dnes jsou v běžné městské dopravě Chicaga testovány 3 autobusy poháněné elektromotorem s výkonem 275 HP, kterému energii dodávají palivové články. Vodík je skladován v 9 tlakových lahvích na střeše autobusu. Náklady na tento testovací projekt jsou značně vysoké, cca 8 mil. USD (cena autobusu je 1.4 mil. USD). Poslední model osobního auta na palivové články má výkon 75 HP, dosahuje rychlosti 140 km/hod a s jednou náplní vodíku (kapalný vodík umístěný v nádrži v podlaze) může ujet cca 450 km. Elektrická energie je v palivovém článku produkována souhrnnou reakcí 2H2 + O2
2H2O
Na anodě probíhá reakce +
2H2
4H + 4e
-
a na katodě -
O2 + 4e + 4H
+
2H2O
Anoda obsahující platinu jako katalyzátor rozptýlenou v porézním grafitu je sycena plynným vodíkem. Vzniklé protony difundují přes tenkou membránu z perfluorovaných polymerů ke katodě sycené vzduchem. Elektrony jsou z anody vedeny na katodu externím okruhem. Na katodě reagují protony s elektrony a kyslíkem za vzniku vody. Elektrody jsou odvětrávané a zplodinami jsou jen nezreagované plyny a vodní pára. Palivové články jsou sestavovány do baterií, aby dodávaly potřebný elektrický výkon.
108
Palivové články, na rozdíl od běžných baterií a akumulátorů, není třeba nabíjet, protože dávají energii pokud jsou zásobovány vodíkem a vzduchem. Současná cena baterie palivových článků je příliš vysoká, kolem 2500 - 5000 USD/kW. Je vyvíjena neustálá snaha palivové články zlevnit na cenu cca 1500 USD/kW, kdy již začnou být komerčně zajímavé. Pro ilustraci lze uvést, že prvá baterie palivových článků byla použita v projektu Gemini, obsahovala 20 g Pt/kW a stála přes 30 000 USD. Dnešní baterie obsahují cca 2 g Pt/kW a očekává se snížení až na 0.2 g Pt/kW.
10.4. Chladiva V této kapitole se nebudeme zabývat technologií výroby chladiv, tj. náplně chladicích zařízení, se kterou se ani u nás nemůžeme setkat, ale zmíníme se o ekologických problémech spojených s jejich aplikací. Že nejde jen o okrajový problém může ilustrovat spotřeba chladiv v USA a Evropě, která jen r. 1996 dosáhla cca 250 000 t. Jako chladiva se používají fluorované alifatické uhlovodíky, které mohou obsahovat v molekule také chlor. Tyto sloučeniny, nazývané freony, byly objeveny r. 1930 a nahradily toxické kapaliny užívané do té doby jako náplň chladicích agregátů ledniček, mrazicích zařízení atd. Jde zejména o CFC 11 a 12, chemicky CFCl3 a CF2Cl2. Jelikož freony jsou chemicky velmi stálé a také nejedovaté, byly následně použity jako hnací náplně sprejů, rozpouštědla, čistící prostředky, nadouvadla pro výrobu pěnových umělých hmot atd. a dosáhly tak masové spotřeby. V 70. letech bylo pozorováno výrazné ztenčení ozónové vrstvy chránící Zemi před slunečním UV zářením, která hraje významnou úlohu v tepelné stabilitě Země. Pozorovaný úbytek ozónu byl tak velký, že nemohl být připsán jen pravidelným fluktuacím. Atmosférický ozón je z 90% soustředěn ve stratosféře (výška kolem 30 km nad povrchem) v koncentracích ppm. Zde ozón neustále vzniká v důsledku působení záření o vlnové délce kolem 200 nm na molekulární kyslík O2 + h
O+O
(1)
O + O2
O3
(2)
a současně i zaniká působením záření o vlnové délce kolem 300 nm O3 + h
O + O2
(3)
O + O3
2O2
(4)
Výsledkem předcházejících reakcí je přeměna slunečního záření na teplo aniž by se koncentrace ozónu měnila. To má za následek vzrůst teploty s výškou ve stratosféře až na 0°C, na rozdíl od troposféry, kde se vzrůstající výškou teplota klesá až na -60°C. Ozón ve stratosféře je odbouráván ještě katalytickým působením oxidů dusíku NOx NO + O3 NO2 + O a atomů chloru
109
NO2 + O2
(5)
NO + O2
(6)
Cl + O3
ClO + O2
(7)
ClO + O
Cl + O2
(8)
NOx jsou ve stratosféře přirozeně přítomné v koncentraci jednotek ppb (parts per billion), nicméně jedna molekula NOx může zlikvidovat tisíce molekul ozónu dokud sama není zneškodněna reakcí OH + NO2
HNO3
(9)
Chlor pocházející z přirozených zdrojů, v podstatě jen CH3Cl vznikající v důsledku biologických procesů, se ve stratosféře vyskytuje v koncentracích pod 1 ppb. NaCl a HCl dostávající se do atmosféry z oceánů jsou pro svou rozpustnost ve vodě vymyty dešti dříve než mohou dosáhnout stratosféru. Atomy chloru jsou desaktivovány reakcí s metanem Cl + CH4
HCl + CH3
(10)
Rozkladný cyklus ozónu chlorem může být dočasně přerušen reakcí ClO s HO2 nebo NO2 ClO + HO2
HOCl + O2
(11)
ClO + NO2
ClONO2
(12)
nebo
Rovněž brom vyskytující se ve stratosféře v koncentracích ppt (parts per trilion) se podílí na destrukci ozónu reakcí Br + O3
BrO + O2
(13)
a BrO dále reaguje s přítomným ClO za vzniku atomů Cl a Br, které opět destruují ozón BrO + ClO
Cl + Br + O2
(14)
Přes nízkou koncentraci se brom významnou měrou podílí na destrukci ozónu, protože většina bromu je přítomna ve formě volných radikálů v důsledku nízké stability vznikajících sloučenin. 25% úbytku ozónu jde na vrub účinku bromu a 75% je způsobeno chlorem. Přírodním zdrojem bromu je CH3Br, který je rovněž průmyslově vyráběn a užíván v zemědělství jako účinný fungicid. Významným zdrojem bromu jsou tzv. halony - CF3Br, CF2ClBr a CBrBlF, užívané jako náplně do hasicích přístrojů a vyráběné ve značných množstvích. Fluor jako jediný z halogenů nepřispívá k destrukci ozónové vrstvy, protože velmi rychle reaguje s metanem nebo vodou za vzniku stabilní molekuly HF.
110
Obr. 10.3 Relativní množství emisí freonů vztažené k maximálnímu množství v 80tých letech
V r. 1974 Molina a Rowland (později obdrželi Nobelovu cenu) vyslovili hypotézu, že právě freony mohou být významným zdrojem chloru ve stratosféře a že tyto sloučeniny jsou zodpovědné za ubývání ozónové vrstvy. Jelikož freony jsou nerozpustné ve vodě a jsou chemicky velmi stálé, nepodléhají destrukci ve spodních vrstvách atmosféry a nejsou odstraňovány dešťovými srážkami. Stoupají do stratosféry, kde v důsledku slunečního záření jsou rozloženy za vzniku volných atomů chloru, které reagují s ozónem řádově ve vteřinách (reakce 8) a jsou regenerovány v minutách (reakce 9). Důkazy, že právě freony a halony jsou příčinou destrukce ozónové vrstvy jsou založeny na detekci meziproduktů rozkladných reakcí ozónu, jako BrO, ClO aj., ve stratosféře a jednak na analýzách plynů zachycených ve sněhových vrstvách v Antarktidě. Ve spodních vrstvách sněhu, na rozdíl od horních vrstev, se nevyskytují freony, halony, SF6, CCl4, CH3CCl3 a další chlorovaná rozpouštědla, což značí, že tyto sloučeniny jsou antropogenního původu. Na rozdíl od toho jsou CH3Cl a CH3Br i ve spodních vrstvách sněhu a tedy jsou přírodního a dnes i antropogenního původu. V r. 1987 byla tzv. Montrealským protokolem omezena výroby CFC na 50% a dodatkem z r. 1990 (Londýn) a 1992 (Copenhagen) byla výroba CFC ukončena v rozvinutých zemích.V rozvojových zemích by měla být ukončena do r. 2010. Také v ČR byla výroba freonů 11 a 12 ve Obr. 10.4 Vývoj koncentrace Spolchemii Ústí n.L. v ppt některých látek ve stratosféře ukončena v r. 1995. Výroba chlorovaných sloučenin typu halonů, CH3Br, CCl4 a CH3CCl byla v rozvinutých zemích buď zcela zakázána, nebo alespoň silně omezena. Produkce těchto sloučenin v rozvinutých zemích klesla z 1x109 t v r. 1988 na 0.1x109 t v r. 1998. Od ukončení výroby těchto sloučenin jejich koncentrace v atmosféře prudce klesá, zatímco koncentrace halonu H-1211 (CClBrF) užívaného zejména v Číně vzrůstá o cca 2% ročně, viz. obr. 10.3. Přes pokles koncentrace CFC v troposféře, bude koncentrace těchto sloučenin ve stratosféře stoupat, kolem r. 2000 bude kulminovat a teprve poté se začne snižovat, viz. obr. 10.4. Zákazem výroby CFC vznikla otázka čím tyto sloučeniny s jedinečnými vlastnosti nehořlavost, nejedovatost, chemická netečnost - nahradit. Byly vyvinuty hydrogenchloroflourouhlovodíky (HCFC), jako např. CH3CFCl2, CF3CH2Cl, protože obsahují vazbu C-H, která se v troposféře rozkládá reakci s OH radikály. Protože produkty rozkladné reakce jsou rozpustné ve vodě a jsou z troposféry vymývány, jen omezená část HCFC dosáhne stratosféry a způsobuje destrukci ozónu. I když je destrukce 111
ozónu menší než desetina destrukce způsobené stejným množstvím CFC, bude výroba a použití HCFC zakázána od r. 2010. Po tomto datu budou moci být vyráběny jen HFC, jako např. CF3CH2CF3, C3H3F5, které neobsahují chlor a nejsou proto žádnou hrozbou pro ozón. Přestože HFC nepřispívají k destrukci ozónu je jejich použití zpochybňováno v důsledku jejich silného příspěvku k oteplování Země, k tzv. skleníkovému efektu. Navíc použití HFC vyžaduje speciální mazadla pro kompresory, která zejména ve vlhkém podnebí postupně hydrolyzují na kyselinu a ta způsobí korozi kompresoru a jeho následnou havárii. Přes uvedené výhrady se očekává, že spotřeba HFC po r. 2000 ve světě dosáhne 150 000 t ročně. Toto množství, které nakonec skončí v atmosféře jako emise, bude mít vliv na skleníkový efekt jako emise CO2 vzniklé při spalování fosilních paliv během jednoho roku v Anglii. Jelikož ani HFC nejsou ideální chladiva z ekologického pohledu prosazuje se použití uhlovodíků, zejména cyklopentanu a isobutanu. Oba uhlovodíky mají téměř nulový vliv na skleníkový efekt. Nicméně jejich nevýhodou je hořlavost, avšak při náplních v chladicích agregátech domácích ledniček kolem 100g nepředstavuje hořlavost významné nebezpečí. Již dnes jsou všechny ledničky v SRN, Holandsku a Skandinávii plněny uhlovodíky.
10.5. Zhášedla Pod pojmem zhášedla rozumíme chemické látky přidávané k hořlavým materiálům za účelem snížení nebo zamezení jejich hořlavosti, tj. zvýšení jejich odolnosti vůči zážehu a šíření plamene. Zhášedla působí fyzikálně nebo chemicky na spalovací proces během zahřívání a zážehu hořlavého materiálu a při šíření plamene. Fyzikálně působí ochlazováním hořlavého materiálu tím, že se zhášedlo endotermně rozkládá, vytvoří ochrannou vrstvu na povrchu hořlavého materiálu a/nebo uvolňováním inertních plynů při rozkladu, které zředí vyvíjející se hořlavé plyny. Chemické působení je účinnější než fyzikální a je založeno na interakci se spalovacím procesem, při kterém se omezuje, nebo zcela zamezuje, přísun hořlavých plynů do plamene. Jelikož kouř a vznikající toxické plyny jsou hlavní příčinou úmrtí při požárech, zhášedla by rovněž měla omezovat jejich tvorbu. Každý požár potenciálně ohrožuje lidské životy a to buď jako takový nebo produkcí kouře, dusivých a toxických plynů, zejména CO, HCN a CO2, dráždivých zplodin jako akrolein, krotonaldehyd, formaldehyd, anorganické halogenidy, NOx a SO2 a organických sloučenin typu dioxiny a isokyanáty, které mají dlouhodobě negativní účinky na lidské zdraví a ekologii. Kouř z požáru ztěžuje orientaci osob v hořícím objektu, dráždivé látky znesnadňují opuštění prostoru v důsledku bolestivého působení na oči a dýchací cesty. Zpomalením evakuace prostoru se prodlouží doba expozice dusivým a toxickým plynům, které nakonec (do asi 4 minut) způsobí smrt. Jen v Anglii je ročně kolem 50 000 domovních požárů s následkem 500 úmrtí. Je třeba si uvědomit, že doba na opuštění prostoru kde vznikl požár je velmi krátká. Tak např. běžný obývací pokoj je celý v plamenech do 3 minut od vzniku požáru. Jakékoliv prodloužení doby, která uplyne mezi zažehnutím a vypuknutím požáru, poskytuje navíc drahocenný čas k úniku z hořícího prostoru a zvyšuje tak pravděpodobnost záchrany osob nacházejících se v zasaženém prostoru. Proto jsou dnes zhášedla přidávána k celé škále spotřebních a technických výrobků, od izolací vodičů a kabelů, přes pěny, textil, tmely, barvy, dřevo, papír, až po rozmanité konstrukční materiály. Roční spotřeba zhášedel se pohybuje kolem 300 000 t.
112
Látky užívané jako zhášedla se řadí do následujících kategorií anorganické sloučeniny a melamin, organické látky obsahující halogeny, organické látky obsahující fosfor. Anorganické sloučeniny, především Al(OH)3, Mg(OH)2, Sb2O3, Zn3(BO3)2, Zn2SnO3, představují přes 50% objemu všech zhášedel. Levný Al(OH)3 užívaný jako plnivo do gumy a úmělých hmot je často doprovázen Mg(OH)2, který má vyšší rozkladnou teplotu. Sb2O3 přidávaný hlavně do měkkého PVC je potenciálně nebezpečný, protože při hoření může vznikat toxický SbH3 a navíc podporuje tvorbu CO místo CO2. Proto je nahrazován sloučeninami zinku, které nejsou toxické a nemají vedlejší nežádoucí efekty. Melamin 2,4,6-triaminotriazin - je užíván v tmelech a polyuretanových pěnách. Z organických látek obsahujících halogen jde především o tzv. HET kyselinu, hexychlorobicyklo-2,2,1-hept-5-en-2,3-dikarboxylovou kyselinu, která je jediným dnes používaným zhášedlem obsahujícím chlor. Je užívána v kombinaci s Sb2O3 ve výrobcích z nenasycených polyesterových pryskyřic. Výroba chlorovaných parafinů, které se dříve užívaly jako zhášedla, byla zastavena. Zhášedla obsahující brom, jako tetrabromobisfenol, anhydrid kyseliny tetrabromoftalové a polybromované difenyloxidy, jsou běžnější než chlorovaná zhášedla. Používají se do nenasycených polyesterů a termoplastických umělých hmot. Organické sloučeniny fosforu, jako tris-(2-chlorethyl)-fosforečnan, tris-(1,3 dichlorisopropyl) - fosforečnan jsou užívány jako zhášedla v tuhých polyuretanových pěnách a polyesterových pryskyřicích. Zplodiny hoření těchto látek jsou často toxické. Ekologické námitky proti zhášedlům se týkají především škodlivých zplodin vznikajících jak při požáru, tak i při recyklaci nebo likvidaci materiálů, které je obsahují. Zejména zhášedla obsahující halogen uvolňují při spalování chlorované nebo bromované dibenzodioxiny a dibenzofurany. Spotřeba zhášedel obsahujících halogen však ani přes silný tlak ekologů neklesá. Důvodem je to, že zatím nejsou k dispozici stejně účinné materiály, které by byly ekologicky neškodné. Spotřeba zhášedel bude i nadále stoupat, protože užitek z jejich aplikace vysoce převyšuje možná rizika a eventuální ekologické škody.
10.6. Likvidace plynných emisí 10.6.1. Oxid siřičitý Do atmosféry je ročně emitováno kolem 200 000 t SO2, přičemž 90% těchto emisí vzniká v důsledku spalování fosilních paliv a jiných průmyslových aktivit. I když emise SO2 v USA a Evropě neustále klesají, zejména v důsledku odsiřování spalných plynů z tepelných elektráren, v rozvojových zemích se očekává nárůst emisí, takže celosvětově emise SO2 budou pozvolna vzrůstat. Odsiřování spalných plynů bylo poprvé uplatněno v 30tých letech, kdy spaliny z londýnské elektrárny Battersea byly zkrápěny vodou s přídavkem mletého vápence. Od té doby byly vyvinuty různé technologie na odstraňování SO2, nicméně převážná většina provozovaných zařízení je založena na suché nebo mokré vápencové metodě, kde SO2 je 113
z proudu spalin odstraňován reakcí s vápencem za současné oxidace vznikajícího produktu. Výsledný sádrovec je použitelný ve stavebnictví, převážně jako přísada do cementů nebo k výrobě sádrokartonových desek. Vápencová metoda však vyžaduje těžbu a přepravu obrovského množství vápence a ukládání stejně velkého množství sádrovce, protože další použití nalezne jen jeho malá část. Navíc při mokré vápencové metodě jsou značné potíže s inkrustacemi zařízení. Účinnost odsíření spalin vápencovými mokrými metodami se pohybuje kolem 95%. Regenerativní metody, při kterých se látka zachycující SO2 vrací zpět do procesu, např. magnezitová metoda, jsou málo rozšířené. Elektrárny ležící v blízkosti moře mohou s výhodou využít odsiřování spalných plynů mořskou vodou. SO2 je totiž v mořské vodě dobře rozpustný a snadno a rychle se v ní oxiduje na sírany. Přefiltrovaná mořská voda je vedena na hlavu absorpční věže, kde je rozstřikována proti proudu spalných plynů zbavených prachu v cyklonech. Kapičky vody unášené spalnými plyny vystupujícími z absorbéru jsou odstraněny v demistéru, plyny jsou potom zahřáty a vedeny na komín. Voda odebíraná z paty absorbéru je v nádrži provzdušňována, čímž se siřičitany převedou na sírany, stoupne koncentrace rozpuštěného kyslíku ve vodě a část zachyceného CO2 se uvolní. Po provzdušnění je voda vracena zpět do moře bez jakýchkoliv negativních efektů na ekosystém. Sírany jsou totiž v mořské vodě přirozeně přítomny v koncentraci pod 3g/kg vody a těžké kovy, které se ze spalin rovněž zachytí, jsou v moři přítomny ve značně vyšší koncentraci. Voda vystupující z odsiřovací jednotky splňuje ta nejpřísnější ekologická kriteria, jaká se uplatňují např. ve Skandinávii kde několik těchto jednotek je v provozu. Účinnost odsíření touto metodou převyšuje 99%. Na odstraňování SO2 z plynů generovaných při chemických a metalurgických procesech za vzniku použitelné zředěné kyseliny sírové byla vyvinuta metoda „Sulfacid“. Odprášené plyny o teplotě 50 až 80°C s obsahem do 2% SO2 a minimálně 7% O2 jsou zvlhčeny a vedeny do ležatého válcového reaktoru s nepohyblivou náplní katalyzátoru naneseného na povrchu aktivního uhlí. V reaktoru je SO2 v přítomnosti kyslíku a vody převeden na kyselinu sírovou. Lože katalyzátoru je v pravidelných intervalech promýváno vodou k odstranění kyseliny sírové hromadící se na povrchu a v pórech aktivního uhlí. Výsledná kyselina sírová shromažďující se na dně reaktoru má koncentraci kolem 20 hm.%. V provozu je již 11 jednotek využívajících tento proces.
10.6.2. Oxidy dusíku Emise SO2 výrazně poklesly zavedením odsiřovacích technologií, užíváním zemního plynu a nízkosirného uhlů. Emise NOx, tj. NO a NO2, se však neustále zvyšují a stávají se hlavním problémem v průmyslových zemích. NOx negativně ovlivňují dýchací trakt, podporují astmatismus, infekce a chronická onemocnění dýchacích cest. Navíc podporují vznik přízemního ozónu, poškozují vegetaci a jsou příčinou kyselých dešťů ve stejné míře jako SO2. Při spalování organického materiálu je vázaný a vzdušný dusík oxidován převážně na NO a v malé míře na NO2. NO je v atmosféře dodatečně oxidován na NO2. Téměř polovina NOx emisí pochází z mobilních zdrojů (automobilové, lodní a letecké dopravy) a zbývající část pochází ze stabilních zdrojů jako jsou elektrárny, teplárny a průmyslové kotle. Odstraňování NOx ze spalin bylo poprvé realizováno v 70tých letech. Technicky se využívá selektivní redukce NOx amoniakem buď na katalyzátoru při teplotách do 500°C nebo nekatalytická redukce při teplotách kolem 1000°C amoniakem nebo močovinou.
114
Redukce NOx amoniakem probíhá podle rovnice 4NO + 4NH3 + O2
4N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3
7N2 + 12H2O
a močovinou 2NO + ½ O2 + (NH2)2CO
2N2 + CO2 + 2H2O
Katalytická redukce je vedena při teplotách kolem 500°C na V2O5 nebo TiO2 naneseném na porézním nosiči nebo na zeolitovém molekulovém sítě. Amoniak je převeden do par, zředěn vzduchem a nastřikován do spalných plynů před reaktorem s katalyzátorem. Účinnost katalytické redukce je 80 až 90%, i když lze dosáhnout i vyšší účinnosti. Nekatalytická redukce je založena na stejném principu jako redukce katalytická. Amoniak nebo močovina se přidává do horkých spalných plynů v blízkosti spalovací zóny. Tento proces je jednodušší a méně nákladný než katalytická redukce, ale dosahuje nižší účinnosti, jen 30 až 70%, výjimečně 80%.
10.6.3. VOC Likvidace emisí VOC z rozptýlených zdrojů, jako např. při aplikaci nátěrových hmot, představuje obtížný problém řešitelný pouze snížením, nebo vyloučením, přítomnosti VOC v použitých materiálech. Emise VOC pocházející z bodových zdrojů, tj. průmyslových, je možné likvidovat některou z následujících metod kondenzací adsorpcí absorpcí tepelnou nebo katalytickou oxidací katalytickou extrakcí Kondenzace je standardní klasická operace na odstranění VOC z plynných emisí, pokud jejich koncentrace přesahuje 5000 ppm. Ochlazení plynu se realizuje buď ve výměnících solankou či jiným mediem nebo v kontaktních kondenzátorech, kde je studená kapalina rozprašována do proudu plynu. Zkondenzované rozpouštědlo může být většinou využito znovu ve výrobě. Účinnost odstranění VOC dosahuje až 95%. Po kondenzaci je obvykle nutné zařadit další čistící stupeň. VOC z proudu plynu mohou být odstraněny adsorpcí na aktivním uhlí, silikagelu, oxidu hlinitém nebo jiném adsorbentu. Adsorpcí, která probíhá velmi rychle, je možno odstranit téměř všechny VOC. Za jistou dobu je však adsorbent nasycen, tzn. již neadsorbuje, a je nutno jej regenerovat parou, horkým vzduchem nebo ve vakuu. Desorpce nikdy neproběhne úplně a po čase je nutno adsorbent vyměnit. Adsorpční kapacita klesá s rostoucí teplotou a vlhkostí plynů, takže teplota plynů nesmí přesahovat 50°C a relativní vlhkost musí být nižší než 50%. Při koncentraci VOC v plynu větší než 1000 ppm - 0.1% objemových - účinnost přesahuje 95%. Výhodou eliminace VOC z plynu adsorpcí je skutečnost, že získáme při desorpci relativně čisté rozpouštědlo, které může být vráceno do výroby. Jinou metodou je absorpce VOC do netěkavé kapaliny za nízké teploty. Absorpce obvykle probíhá ve výplňové věži. Při koncentraci VOC kolem 5000 ppm je účinnost 98%, pokud
115
je koncentrace VOC 300 ppm, klesne účinnost na asi 90%. Absorbované VOC mohou být izolovány z absorpční kapaliny např. stripováním a mohou být znovu použity. Likvidace emisí tepelnou oxidací je postup při němž jsou VOC převedeny na CO2 a vodu při vysokých teplotách přímo v plameni. Zařízení na realizaci procesu sestává ze spalovací komory vyložené ohnivzdornou vyzdívkou, ve které je umístěn jeden nebo více hořáků, tepelným výměníkem k předehřátí plynů a event. absorpčním zařízením na odstranění nežádoucích zplodin ze spalných plynů. Proud plynů obsahujících VOC je po předehřátí ve výměníku spalinami smíchán v hořáku s palivem (zemní plyn, nafta), protože obsah VOC je obvykle natolik malý, že plyny samy o sobě nehoří. Zařízení musí být konstruováno tak aby doba zdržení ve spalovací komoře se pohybovala od 0.5 do 2 s podle druhu spalované VOC. Pokud jsou likvidovány VOC obsahující halogeny, je třeba ze spalných plynů odstranit HCl a/nebo Cl2 v absorpčních kolonách. Účinnost odstranění VOC se pohybuje kolem 95%. Katalytická oxidace je založena na stejném principu jako tepelná oxidace. Rozdíl je v tom, že oxidace VOC probíhá na katalyzátoru při výrazně nižších teplotách než v předchozím případě, v teplotním intervalu 250 až 550°C. Předehřátý proud plynů s obsahem VOC prochází přes lože katalyzátoru, nejčastěji Pt nebo Pt slitiny rozptýlené na povrchu porézního podkladu. Katalyzátor se časem pokrývá vrstvou polymeru, která musí být pravidelně odstraňována profukováním vzduchem nebo parou, aby byla dosažena stálá účinnost nad 95%, často 99.8%. Katalyzátor, přes obnovu povrchu, ztrácí postupně účinnost a po čase musí být vyměněn. Výhoda tohoto procesu spočívá v nižších provozních teplotách než při tepelné oxidaci, takže obsah NOx ve spalinách je velmi nízký. Další výhodou je to, že nepřevádí odpadní látky do jiné fáze jako v případěabsorpce a adsorpce, ale přeměňuje je na složky vzduchu. Jeho nevýhodou je nemožnost likvidace halogenovaných VOC. Zcela nový způsob likvidace odpadů jak plynných tak i tuhých je tzv. katalytická extrakce. Proces je založen na výsledcích výzkumu z poloviny 80tých let, kdy bylo zjištěno, že komplexní molekuly jsou v roztaveném kovu rozloženy v důsledku jeho katalytických a solvatačních vlastností. Komplexní molekula disociuje na prvky, které jsou z taveniny kovu izolovány přídavkem látek, jako např. vápna. Organické látky nacházející se v biologických tuhých odpadech přecházejí na vodík a CO, které se uvolní jako syntézní plyn. Jednotka s kapacitou 35 000 t/r na likvidaci chlorovaných uhlovodíků za vzniku HCl a syntézního plynu bude uvedena do provozu v USA.
10.7. Elektrochemie Elektrochemické procesy, kromě klasických použití, nacházejí aplikace i v procesech likvidace odpadů, a to při odstraňování stopových množství těžkých kovů z odpadních vod, likvidaci organických látek oxidací, dekontaminaci půdy od těžkých kovů, odstranění neutrálních solí z odpadních vod. Vhodná aplikace elektrochemických procesů často umožní uzavření výrobního cyklu, tzn. přeměnu vznikajících odpadů na surovinu pro jinou výrobu. Elektrochemické procesy jsou investičně i provozně poměrně nákladné (viz. kap. 9), ale náklady na elektrický proud při zpracování odpadů představují jen 5 až 25% nákladů 116
vynaložených na jejich chemické zpracován. Elektrony jsou totiž levnější než jiná chemická oxidovadla nebo redukovadla. Odstraňování těžkých kovů z odpadních vod konvenčními způsoby, vesměs vyloučením ve formě málorozpustné sloučeniny, sníží jejich koncentraci na úroveň několika desítek ppm. Nicméně povolený limit se obvykle pohybuje v jednotkách ppm, takže je většinou třeba po srážení zařadit další čistící stupeň, obvykle iontoměniče. Na iontoměničích sice z odpadní vody odstraníme kovy na požadovanou koncentraci, ale získáme je zpět při regeneraci náplně kolony ve formě koncentrovaného roztoku, který musíme v dalším kroku nějakým způsobem likvidovat. V každém případě odstranění těžkých kovů z odpadních vod konvenčním způsobem (srážením) vede ke vzniku sraženiny obsahující málorozpustné sloučeniny kovů, kterou je třeba ve většině případů skládkovat jako nebezpečný odpad. Použití elektrochemického postupu řeší oba problémy, tj. zbytkovou koncentraci kovu ve vodě a nebezpečný odpad, beze zbytku. Elektrolýzou odpadních vod na speciálně konstruovaných elektrodách se sníží obsah těžkých kovů ve vodě pod 1 ppm. Kov se vyloučí na elektrodách jako hrubý povlak, který je možno izolovat a použít v jiné výrobě. S výhodou lze použít rotující elektrody (katody), která je od anody oddělena membránou. V takovém případě se na katodě vyloučí kov v práškové formě, která je pro další použití výhodnější než kompaktní vrstva. Likvidaci organických látek oxidací je možné realizovat spalováním. Proti spalování látek obsahujících zejména halogeny jsou vznášeny četné námitky ve spojitosti s možným vznikem škodlivých dioxinů, furanů aj. Elektrolytická oxidace vznik těchto látek zcela vylučuje. Oxidace probíhá v elektrolyzérech, kde na anodě se oxiduje pomocný systém, + 2+ 3+ 4+ 2+ 3+ např. Ag - Ag , Ce - Ce nebo Co - Co . Kation s vyšším oxidačním stupněm reaguje s vodou za vzniku radikálů kyslíku a současně se redukuje, takže pomocný systém se neustále obnovuje. Radikály kyslíku oxidují organické látky na CO2, CO, H2O atd. Tímto způsobem lze likvidovat i bojové chemické látky za vzniku netoxických produktů. Elektrolýzu lze použít na odstranění iontů kovů z kontaminované zeminy. Do kontaminované půdy nasycené vodou ke zvýšení vodivosti se zavedou elektrody vzdálené od sebe cca 3 m. Do nich se uvádí málo intenzivní stejnosměrný proud. Ionty se ze zeminy desorbují a migrují k elektrodám na nichž se buď vyloučí ve formě kovu, nebo se v okolí elektrod koncentrují. V druhém případě je koncentrovaný roztok z okolí elektrod odčerpáván na další zpracování. Při dekontaminaci půdy obsahující 3.5 g Pb/1 kg zeminy se tímto způsobem podařilo snížit koncentraci olova na 10% původní hodnoty. Mnohé technologie produkují odpadní vody obsahující anorganické soli typu NaCl, NaNO3, Na2SO4 aj. Tak např. na světě vzniká více jak 3x106 t Na2SO4 v odpadních vodách. Takovéto odpadní vody jsou obvykle naředěny a vypouštěny do řeky nebo moře. Vzhledem k neustále se zvyšujícím nárokům na čistotu odpadních vod bude tento způsob likvidace stále nákladnější (zvyšující se poplatky za znečištění) až nebude možný vůbec. Proto vzniká otázka jakým způsobem likvidovat anorganické iontové soli rozpuštěné v odpadních vodách. Jednou z možností je jejich likvidace elektrochemickou cestou. Na příkladu vod obsahujících Na2SO4 ukážeme možnosti využití elektrochemických procesů k přeměně odpadu na užitečné suroviny. Odpadní vody obsahující Na2SO4 musí být zbaveny rozpuštěných příměsí, zejména iontů Ca, Al a Mg, které by při elektrolýze ucpávaly membránu vznikajícími hydroxidy. Čištění se provádí stejně jako čištění solanky (viz kap. 9) a to přídavkem NaOH na odstranění Mg a Al a roztoku sody k vysrážení vápníku. Sraženina se odfiltruje a roztok musí být zakoncentrován na obsah Na2SO4 přesahující 10%, nejlépe kolem 20%,
117
odpařením, reversní osmózou nebo elektrodialýzou. Roztok je poté uveden do elektrolyzéru sestávajícího buď ze dvou sekcí oddělených membránou propouštějící kationty, nebo ze tří sekcí, kde katoda je od prostřední sekce oddělena membránou propustnou pro kationty a anoda membránou propustnou pro anionty. Při elektrolýze probíhá reakce Na2SO4 + 3H2O
2NaOH + H2SO4 + H2 + 0.5H2O
V elektrolyzéru sestávajícím ze dvou sekcí vzniká roztok NaOH a plynný H2 v katodovém prostoru a směs H2SO4 s Na2SO4 a O2 v anodovém prostoru (viz obr. 10.5).
Obr. 10.5 Elektrolýza roztoku Na2SO4 v elektrolyzéru se dvěma sekcemi 1 – čištění roztoku, 2 - zahuštění roztoku, 3 – pára, MC - membrána propouštějící kationty
V elektrolyzéru se třemi sekcemi vzniká 15-18% NaOH a plynný H2 v katodovém prostoru a cca 15% H2SO4 a plynný O2 v anodovém prostoru, viz. obr. 10.6.
118
Obr. 10.6 Elektrolýza roztoku Na2SO4 v elektrolyzéru se třemi sekcemi 1 - čištění roztoku, 2 - zahuštění roztoku, 3 - pára, MC - membrána propouštějící kationty, MA - membrána propouštějící anionty
Spotřeba elektrické energie může být významně redukována při použití depolarizované anody s katalyzátorem, čímž se zabrání vzniku kyslíku, viz. obr. 10.7. V takovém případě probíhá následující elektrochemická reakce Na2SO4 + 2H2O
2NaOH + H2SO4
Vznikající roztok NaOH a zředěná H2SO4 musí být většinou pro další použití zahuštěny. Náklady na odpaření vody jsou vysoké jak investičně (cca 20% ceny celé jednotky) tak i provozně (až 80% nákladů na elektrickou energii v elektrolýze).
119
Obr. 10.7 Elektrolýza roztoku Na2SO4 elektrolyzérem s depolarizovanou elektrodou 1 - čištění roztoku, 2 - zahuštění roztoku, 3 - pára, MC - membrána propouštějící kationty, DAP – depolarizovaná anoda
Uvedená technologie zpracování odpadního síranu sodného je velmi výhodná z hlediska životního prostředí, protože zcela eliminuje odpady a přeměňuje je na využitelné suroviny. Nicméně vzhledem k investičním a provozním nákladům této technologie je možné ji vybudovat a provozovat jen za následujících podmínek: ekologické poplatky za vypouštění 1 t RAS (rozpustných anorganických solí) musí být vyšší než 3000 Kč, cena NaOH musí přesahovat 6000 Kč/t, vznikající NaOH a H2SO4 musí mít využití jako suroviny v nějaké výrobě v rámci téhož závodu. Obdobným způsobem je možno likvidovat i další rozpuštěné anorganické soli obsažené v odpadních vodách.
120
Název: Autoři: Nakladatel: Edice: Rok: Vydání: Náklad: Počet stran: Tisk: ISBN:
Průmyslové technologie III Prof. Ing. Otakar Söhnel, DrSc., Ing. Miroslav Richter Fakulta životního prostředí UJEP v Ústí nad Labem Skripta 1999 první 300 ks 120 MINO, Ústí nad Labem 80-7044-278-6
