POUŽITÍ ORGANOSLOUČENIN PŘECHODNÝCH KOVŮ V KATALÝZE Komplexy přechodných kovů jsou v současné době velmi intenzivně využívány při řadě katalytických procesů nejen v chemickém výzkumu, ale i v průmyslové praxi. Následují pouze základní reakce s průmyslovou aplikací.
1. Polymerizace a oligomerizace alkenů a alkinů Při studiu vysokotlaké inserce ethylenu do vazby Al-C při přípravě alkylhlinitých sloučenin s dlouhými řetězci zjistil K.Ziegler, že za přítomnosti solí některých přechodných kovů dochází za relativně mírných podmínek (nízké teploty a tlaky) k oligomeraci, ev. polymerizaci ethylenu. Jako nejvhodnější se ukázaly katalyzátory na bázi TiCl4. Prvním krokem reakce je vznik aktivního katalyzátoru, tj. reakce TiCl4 + Et3Al
EtTiCl3
+ Et2A1C1
Titan jako centrální atom je pak reakčním centrem polymerizačního procesu
Dochází tedy k inserci molekuly ethylenu (migrující částicí je σ-ethyl) a prodloužení řetězce o skupinu –CH2-CH2– . Inserce pak
může pokračovat další koordinací ethylenu atd. Ukončení tvorby polymeru může proběhnout buď β-eliminací
přičemž vznikající Ti-hydrid může podléhat další inserční reakci
nebo působením H2 (opět za vzniku hydridokomplexu) ukončíme polymerační proces
Při polymeraci propylenu je situace složitější. G. Natta zjistil, že polymerace propylenu může probíhat na různých katalyzátorech, odvozených nejen od TiCl4, ale i TiCl3 a VCl4 (do Nattova objevu byl propylen považován za nepolymerizovatelný). Dle použitého katalyzátoru a reakčních podmínek mohou vznikat polymery
Katalýza na TiCl3-Et3Al katalyzátoru je heterogenní, TiCl4 ev. VCl4-Et3Al jsou katalyzátory homogenní. Při heterogenní katalýze (experimentálně méně výhodné) je vznikající polymer izotaktický, krystalický, tedy z praktického hlediska široce použitelný. Ostatní (homogenní) katalyzátory poskytují směsi syndiotaktického a ataktického polymeru olejovité až voskovité konsistence. Podíl jednotlivých izomerů lze ovlivnit jednak reakčními podmínkami (např. teplotou, kdy na VC13 za vyšších teplot vzniká ataktický polymer), jednak přítomností různých typů ligandů na centrálním atomu titanu. Hlavní faktory ovlivňující vznik toho kterého izomeru jsou: a) způsob přechodu η2-vazby na σ-vazbu b) způsob koordinace η2-propylenu na centrální atom K přechodu (inserci) η2-vazby na σ-vazbu může docházet - podle typu uhlíkového atomu vázaného na centrální atom kovu - dvojím způsobem: buď primární inserci
nebo sekundární insercí
Methylová skupina na α či β uhlíku ovlivňuje totiž vznik izo či syndiotaktického polymeru, protože koordinace další molekuly propylenu může proběhnout čtyřmi způsoby:
V případě (a) a (b), kdy methylová skupina je na β -uhlíku, vzniká izotaktický polymer, případy (c) a (d) vedou k syndiotaktickému polymeru. Projevují se tedy sférické vlivy αmethylových skupin. Pro polymeraci propylenu byl navržen i jiný, tzv. karbenový mechanismus. Tento postup předpokládá α-eliminaci H atomu a vznik karbonového intermediátu
Následuje koordinace propylenu a vznik metallacyklobutanu. Vodíkový atom se posléze váže zpět na původní uhlíkový atom a resultuje alkylderivát o propylenovou jednotku delší
K. Ziegler a G. Natta obdrželi za svoje výzkumy na tomto poli v r. 1963 Nobelovu cenu. Na katalyzátorech založených na bázi Ni-derivátů (NiCl2 nebo Ni(acac)2 + Et3AI) dochází většinou pouze k dimerizaci ethylenu a vzniku 1-butenu. Základem reakce je vznik nestálého σ-EtNi(acac)2 Tuto sloučeninu je možno stabilizovat dalším vhodným ligandem, např. PPh3. Jinak dochází snadno k (β-eliminaci a vzniku hydridu. Tato reakce je vratná. Insercí další molekuly ethylenu vzniká σ-butyl komplex, z něhož resultuje β-eliminací 1-buten :
Složitější je dimerizace propylenu, protože může docházet jednak k primární, jednak k sekundární inserci. Další molekula propylenu po
inserci může poskytovat různě větvené šestiuhlíkové řetězce, které (β-eliminací poskytují celkem šest možných izomerů hexenu. Polymerizace ev. oligomerizace alkinů je známa už od r. 1948 (Reppeho syntézy), l samotný acetylen je reaktivní sloučeninou, ochotně tvoří komplexy a může podléhat řadě katalyzovaných reakcí (viz str. 52). Nejdůležitějšími reakcemi jsou jeho cyklizace. Na katalyzátorech Ni(CO)4 ev. Ni(CN) dochází při teplotách 330-340 K a tlacích 1,5-2 MPa k cyklizaci na cyklooktatetraen
Je-li v katalyzátoru centrální atom Ni v tetraedrickém, ev. oktaedrickém uspořádání a jeden z ligandů je PPh3 (ostatní ligandy mohou být CO, acac, salicylaldehyd), dochází k cyklotrimerizaci na benzen
Reakci lze uskutečnit i se substituovanými acetyleny. Tak na palladiových katalyzátorech s vazbami Pd-Cl může docházet k inserčním reakcím a po dalších mezistupních pak rezultují substituované cyklobutadieny a benzeny. Za přítomnosti CO jako ligandu může ovšem docházet ke vzniku chinonů, metallacyklopentadienů aj.
Také polymerizace dienů byla velmi intenzivně studována. Výzkum byl motivován snahou po syntéze umělé pryže. Dříve navrhované organolithné katalyzátory byly zcela vytlačeny jednak
Zieglerovými katalyzátory, jednak katalyzátory na bázi komplexů Ni, Co, ale i Rh aj. Podle volby katalyzátoru i různých druhů ligandu lze butadien dimerizovat na
Na TiCl4 - AlkAlCl2 lze butadien trimerizovat na cyklododekatrien
Polymerizace butadienů probíhá vždy přes které přecházejí na σmezistupně η3-allylkomplexů, 3 allylderiváty a další insercí η -allylderivátů dochází k
polymerizaci. Podobně probíhá i nejdůležitější průmyslově aplikovaná reakce - polymerizace izoprenu (2-methyl butadien-1,3).
2. Syntézy s oxidem uhelnatým Oxid uhelnatý je jednou z nejdůležitějších výchozích surovin průmyslové chemie. Navzdory svému nenasycenému charakteru je za běžných podmínek málo reaktivní, proto vyžaduje určitou aktivaci. Ta je realizována přechodnými kovy, s nimiž oxid uhelnatý vytváří ochotně karbonyly, podléhající pak dalším reakcím. 2.1. Hydroformylace olefinů (tzv. oxoproces) Základní reakci přestavuje rovnice
Katalyzátory na bázi kobaltu poskytují směs aldehydů s lineárními a rozvětvenými řetězci, rhodiové katalyzátory upřednostňují řetězce lineární. Proto jim je v současnosti dávána přednost. Mechanismus reakce byl objasněn v r. 1938 (O.Roelen) a probíhá následovně : a)
b) koordinačně nenasycený HCo(CO) koordinuje molekulu olefinu
c) následuje inserční reakce
d) koordinačně nenasycený komplex váže molekulu CO
e)
f) Působením H2 dochází k oxidativní adici
g) a reduktivní eliminací se odštěpuje aldehyd za současné regenerace hydrido-trikarbonylu kobaltu
Katalýza na rhodiových katalyzátorech byla studována G. Wilkinsonem (1976) na komplexu RhH(CO) (PPh3)2. Hydroformylační reakce probíhá za normálního tlaku a při 290 K s podíly konverze olefinu až 90% a selektivní přeměnou na n-aldehyd. Mechanismus reakce je obdobný jako v případě katalýzy HCo(CO)4. Světová produkce aldehydů Jako prekurzorů dalších organických derivátů se ročně pohybuje v milionech tun!
2.2 Karboxylace olefinu Tato reakce, vedoucí k syntéze karboxylových kyselin, jejich esterů ev. amidů se svým mechanismem podobá hydroformylační reakci. Také zde je katalyzátorem Co2(CO)8, přesněji řečeno hydrido(tetrakarbonyl)kobaltu HCo(CO)4. Na rozdíl od hydroformylace, kde se na reakci vedle olefinu a oxidu uhelnatého podílí vodík, při karboxylaci je vodík nahrazen nukleofilem, obsahujícím aktivní vodík : vodou, alkoholem či aminem. Reakce pak vede ke kyselinám, esterům, amidům. Schematicky můžeme psát
Také při těchto reakcích vznikají při použití vyšších olefinů vedle lineárních též rozvětvené řetězce kyselin (esterů, amidů). Reakce je navíc komplikována tím, že při práci ve vodném prostředí dochází za přítomnosti katalyzátorů k nežádoucí boční reakci
a přítomnost vodíku umožňuje pak boční hydroformylační reakci. Karboxylace olefinů bývá realizována při teplotách 410-440 K a tlaku 10-20 MPa. Průmyslově se touto metodou vyrábí kyselina propionová, vyšší karboxylové kyseliny se získávají v prostředí methanolu, ev. ethanolu ve formě methyl či ethylesterů. Obdobou karboxylační reakce olefinů je průmyslová výroba akrylové kyseliny a jejích esterů karboxylací acetylenu; reakce je vlastně varietou Reppeho syntéz. Jako katalyzátor slouží Ni(CO)4
Ve vodném roztoku může reakce za katalýzy Co2(CO)8 probíhat i do druhého stupně za vzniku kyseliny jantarové HC=CH (acetylen) + 2 CO + 2 H2O -- HOOC-CH2CH2-COOH 2.3 Karboxylace methanolu - syntéza kyseliny octové Kyselina octová s roční celosvětovou produkcí převyšující 5 milionů tun představuje jednu z nejdůležitějších surovin pro přípravu vinylacetátu, acetátů celulozy, tereftalové kyseliny, esterů kyseliny octové, chlorooctové kyseliny atd. Pochopitelně zdaleka nestačí pro takovou produkci fermentativní oxidace ethanolu, ani oxidace acetaldehydu získávaného katalytickou hydratací acetylenu, ani acetaldehydu získávaného Wackerovou metodou (viz dále). Byly vypracovány dva postupy karboxylace methanolu (jak methanol, tak oxid uhelnatý lze pohodlně získat z uhlí). Reakce probíhá podle sumární rovnice CH3OH + CO - CH3COOH
Starší, dnes už neužívaný postup používal jako katalyzátor komplexy CoI a směs CH3OH a CO reagovala až při teplotách 480 K a tlaku 70 Mpa (nehledě na korozivní vlastnosti reagentů). Novější postup, pracující za podstatně mírnějších podmínek (450 K, 0,1 - 4 MPa) s vysokými výtěžky (99% počítáno na methanol) používá jako katalyzátor směs Ph4As+[Rh(CO)2I2]- + Mel. Reakční schéma (prokázané podrobným studiem dílčích mechanismů) lze psát
hydrolýzou CH3COI + H2O CH3COOH + HI Reakcí in situ se regeneruje methyljodid CH3OH + HI CH3I + H2O V alternativním mechanismu může docházet místo reduktivní eliminace CH3COI přímo k hydrolýze acetylovaného RhIII komplexu.
2.4 Reakce vodního plynu Při reakci vodní páry s rozžhaveným koksem vzniká tzv. vodní plyn C + H2O CO + H2 Pro plynulý chod endothermní reakce je potřebí vhánět vzduch, proto vodní plyn (nebo též syntézní plyn) obsahuje také asi 5% CO2 a 6% N2. Vodní plyn je používán jako palivo, v poslední době však je důležitým výchozím materiálem pro výrobu celé rady látek. Už v létech 1923-1925 F.Fischer a H.Tropsch vypracovali postup, kdy na heterogenních katalyzátorech (Fe + Cu + KOH + CaO) docházelo k syntéze kapalných směsí alkoholů, alkenů, alkanů a vody
Složení produktů lze ovlivnit typem katalyzátoru, teplotou a tlakem. Fischerův a Tropschův proces byl používán v době 2. světové války v Německu při nedostatku přírodních kapalných paliv (ropa), v poslední době je intenzivně studován díky zdražení ropy jako alternativní zdroj tekutých paliv (zásoby použitelného uhlí se odhadují na zhruba 250 let). Hydrogenace oxidu uhelnatého probíhá dvěma způsoby. Při prvém dochází ke štěpení vazby C-O (tato reakce je připisována Fischerově-Tropschově reakci), při druhém zůstává vazba C - O zachována, příkladem této reakce je syntéza ethylenglykolu. Mechanismus vzniku uhlovodíků je dosud nejasný. Katalýza je heterogenní, probíhá na povrchu katalyzátoru, proto studium
mechanismů je velmi obtížné, odtud doslova kontraverzní názory na průběh reakce. Předpokládá se, že reakce probíhá přes mezistupně
Klíčovým krokem hydrogenace je vznik formylkomplexu (jednoduchá inserce CO na vazbu M-H je termodynamicky nevýhodná, proto se uvažuje o inzerci za přítomnosti Lewisových kyselin), vlastní reakce pak předpokládá vznik hydridů M-H. Alternativní možnost uvažuje aktivaci vazby C-0 interakcí karbonylové skupiny s více atomy kovu - terminální CO má kratší vazbu než můstkový, ev. vázaný na tři kovové atomy. Na povrchu katalyzátoru vznikající karbonová skupina =CH2 pak podléhá reakci s M-H za vzniku M-CH3, která insercí =CH2 prodlužuje řetězec na CH2CH3 atd. Druhý typ reakce, zachovávající vazbu C-0, je syntéza ethylenglykolu. Reakce je katalyzována rhodiovými katalyzátory a i když probíhá za vysokých tlaků i teplot (50-340 MPa, 480-520 K), poskytuje až 70% výtěžky. Jako katalyzující intermediát byl identifikován [Rh12(CO)30]2-. Také zde je mechanismus reakce nejasný, předpokládá se, že reakce probíhá obdobně jako v případě reakce hydridu zirkonu s CO
Také při syntetické výrobě methanolu (výchozí látka pro výrobu syntetické kyseliny octové a v novější době i benzinu) zůstává vazba CO zachována
Reakce probíhá na heterogenních katalyzátorech Cu-Zn-Cr2O3 nebo Cu-Zn-Al2O3. I když byly navrženy i homogenní katalyzátory (např. Co2(CO)8), heterogenním katalyzátorům je dávána přednost pro rychlejší syntézu. Aktivní složkou katalyzátoru je měď (buď CuI či Cu0) aktivující oxid uhelnatý, a zinek, aktivující molekulární H2. V poslední době je značná pozornost věnována homologizačním reakcím
poskytujícím acetaldehyd a ethanol (vedle směsi vyšších alkoholů).
2.5 Oxidační reakce Oxidační reakce mají v organické chemii zcela mimořádný význam. Nejlacinější oxidace vzdušným kyslíkem probíhá většinou radikálově, s nízkou selektivitou (tj. s řadou vedlejších produktů) a lze ji jen obtížně kontrolovat. Při využití rozpustných komplexů přechodných kovů jako katalyzátorů se ve velké většině oxidačních reakcí ukázalo, že tyto komplexy působí jako inhibitory rozkladu peroxidu vodíku, který vzniká jako meziprodukt oxidačního procesu. Skutečným katalyzátorem oxidace ethylenu na acetaldehyd se ukázal být PdCl2. Sumární rovnice této oxidace (tzv. Wackerův proces) lze psát následovně :
Základním předpokladem využití reakce je regenerace katalyzátoru, tj. oxidace elementárního palladia měďnatou solí v silně kyselém prostředí. Oxidační reakce probíhá následujícím mechanismem : a) reakce PdCl42- s ethylenem za vzniku (η2-C2H4)Pd2+ intermediátu
b) nukleofilní atak H2O či OH- (buď substituce na Pd2+ či atak na koordinovaný ethylen)
c) inserce ethylenu do vazby Pd - OH
d) přesmyk protonu a odštěpení aldehydu
e) regenerační reakce
Pd + 4 Cl- + 2 Cu2+ ———> PdCl42- + 2 Cu+ + 4 H+ ———> 4 Cu2+ + 2 H2O 4 Cu+ + O2 I když výroba acetaldehydu touto metodou v současnosti ustoupila do pozadí díky levnější karbonylaci methanolu, stále ještě je tento postup průmyslově využíván (acetaldehyd potřebujeme pro výrobu syntetické kyseliny octové a acetanhydridu).
2.6 Hydrogenační reakce Hydrogenační reakce katalyzované komplexy přechodných kovů jsou nejčastěji studovanými reakcemi ze všech homogenních katalytických procesů. Roční počet studií jde do stovek. Nejdůkladněji byl prostudován proces hydrogenace olefinů. I když katalyzátorů byla navržena celá řada, nejlépe prozkoumanou reakcí je katalýza Wilkinsonovým katalyzátorem RhCl(PPh3)3. Hydrogenační reakci lze opět rozdělit na několik kroků : a) částečná disociace komplexu a adice rozpouštědla
b) oxidativní adice H2
c) substituce rozpouštědla alkenem za vzniku η2-komplexu
d) inserce vodíku za vzniku o-alkyl komplexu a adice rozpouštědla
e) reduktivní eliminace a regenerace RhClS(PPh3)2
Reakci lze přisoudit i jiné, poněkud odlišné pořadí reakcí, v podstatě však jednotlivé meziprodukty zůstávají stejné. Hydrogenačních katalyzátorů byla studována celá řada, pro ukázku uvádíme alespoň některé :
Za studia mechanismů těchto reakcí obdržel G.Wilkinson (vedle zásluh o studium ferrocenu) v r. 1973 Nobelovu cenu.
Výhledy homogenní katalýzy Katalytické procesy jsou už z hlediska mechanismu reakce dosti podrobně prostudovány a jsou průmyslově využívány už několik desetiletí. V poslední době vystoupily některé průmyslové koncerny s novými výrobami dalších důležitých látek, ev. s efektivnějšími postupy výroby látek běžně vyráběných. Důležitým momentem těchto výrob je snaha o použití lacinějších výchozích surovin - místo drahé ropy se přechází na lacinější uhlí (tzv. C1-chemie). Většina těchto výrob je založena na homogenní katalýze organosloučeninami přechodných kovů. V některých případech byly popsány i jednotlivé kroky reakčního mechanismu, v jiných případech je průběh nejasný. V dalším proto uvádíme pouze sumární rovnice reakcí a příp. podmínky reakce a užitý katalyzátor. a) Výroba acetanhydridu ze syntézního plynu. Jednotlivé kroky reakce lze psát
Jako aktivní katalyzátor je používán cis-[Rh(CO)2I2]-, reakce probíhá při 450 K a 5,5 MPa. Acetanhydrid slouží k výrobě acetátu celulózy b) Výroba adipové kyseliny, resp. jejího dimethylesteru (dosud oxidací cyklohexanu na Co2+ katalyzátorech) z butadienu. Reakce probíhá ve dvou krocích, je katalyzována Co2(CO)8 a vyžaduje přítomnost heterocyklické terc. dusíkaté base, např. pyridinu
c) Aldehyd kyseliny máselné se vyrábí modifikovanou hydroformylační reakcí z propenu podle sumární rovnice
Rhodiový katalyzátor má místo PPh3 jiný ligand, totiž
a je díky sulfonové skupině rozpustný ve vodě. Reakce probíhá ve dvoufázovém systému s produkcí až 95 % lineárního butanalu. Mechanismus reakce je obdobný běžné hydroformylační reakci. d) Diethylester kyseliny ěťavelové vzniká na palladiových katalyzátorech podle sumární rovnice
Ethylnitrit se získává recyklováním unikajícího NO 2 NO + 1/2 02 + 2 EtOH ———> 2 EtONO + H2O Reakční mechanismus předpokládá oxidativní adici RONO na Pd, v druhém kroku inserci CO. Podobně je možno vyrábět i methyl, ev. n-butylester. Diethyloxalát se používá jako prekurzor pro výrobu ethylenglykolu. e) Dimethylester kyseliny uhličité se vyrábí podle sumární rovnice
Reakce je dvoustupňová
Dimethylkarbonát je používán místo fosgenu COC12 jako přenašeč CO při výrobě karbamátú reakcí s aminy, druhotně pak při výrobě isokyanátů, vznikajících štěpením karbamátú. f) Alkyl fenylkarbamáty lze jako prekurzory pro přípravu isokyanátů získat dvojím postupem : a) Oxidativní karbonylací aminů podle sumární rovnice
Katalýza je heterogenní a reakce v ethanolu probíhá s 96% výtěžkem. β) Reduktivní karbonylací nitrobenzenu v methanolu při 430 K a 10 MPa za použití Ru3(CO)12 katalyzátoru. Zde dochází nejprve k redukci nitrobenzenu na anilin, který podléhá oxidativní karbonylaci. Ru3(CO)12 v průběhu reakce přechází na hydrid a elementární ruthenium. Jako vedlejší produkt vzniká difenylmočovina. g) Aromatické polykarbonáty lze získat bez použití fosgenu podle rovnice
Jako organická base se používá 2,2,6,6,N-pentamethyl piperidin, reakce je uskutečňována v homogenní fázi CH2Cl2, Pd0 je regenerováno oxidací komplexem bis(benzoinoximato)manganatým. h) Propionová kyselina se získává homologizační reakcí z kyseliny octové
Jako promotor reakce slouží MeI, ev. HI, důležitým meziproduktem je acetyljodid, vznikající reakcí
Reakce nemá jednoznačný průběh, vedle kyseliny propionové vzniká i kyselina máselná, valerová, ethan, propan a octan ethylnatý. i) Vinylacetát, dříve získávaný z acetylenu, později ethenu a kyseliny octové, se dnes vyrábí podle schématu CH3OH + 2 CH3COOH —————> 2 CH3COOCH3 + 2 H20 CH3COOCH3 + CO —————> (CH3CO)2O (CH3CO)2O+CH3COOCH3 + CO + H2 —>CH3CH(OOCCH3)2 + CH3COOH
CH3CH(OOCCH3)2 ————> CH2=CHOOCCH3 + CH3COOH Katalyzující prekurzory jsou RhCl3, CH3I a promotorem je 3-pikolin. Jako katalyzující komplex byl identifikován [Rh(CO)2I2]-. Reakce, probíhající při 420 K a 7 MPa má výtěžnost až 89%.
