Polymery
[show -IG pic/ALA30; show -Iggg -b2 pic/ALA30]
1/31
µ13
Pøírodní (polysacharidy, polypeptidy, polynukleotidy. . . ) Syntéza ji¾ 19. stol., osmotický tlak → koloidní hypotéza 1920 Hermann Staudinger (Nobel 1953): makromolekulární hypotéza (polymery jsou koloidní ve v¹ech rozpou¹tìdlech). 1930{ vìk polymerù
poly(oxyethylen) poly(ethylen oxid) polyethylen glykol poly alanin [-NH-CHCH3-CO-]N
DNA credit: wikipedie
[blend -g -m0 pic/ALA30]
Stupeò polymerace
2/31
µ13
Stupeò polymerace = poèet jednotek v øetìzci. Pozn. Tradiènì polyethylen monomer = -CH2-CH2Molární hmotnost øetìzce M = NMmon
Jednotky: g/mol = Da (Dalton), kg/mol = kDa Pro cca N < 20: oligomer Pøíklad.
Kolik by vá¾ilo vlákno polyalaninu ([-NH-CHCH3-CO-]N, v konformaci α-¹roubovice) namotané jednou okolo rovníku? 30 µg
3/31
Struktura polymeru
Mikrostruktura (primární struktura) = organizace vazeb a skupin podél vlákna (napø. poøadí aminokyselin v proteinu) Sekundární struktura = lokální prostorové uspoøádání (napø. α-helix, β-sheet) Terciální struktura = slo¾ení lokálních struktur (protein { øízeno hlavnì hydrofobní interakcí) Kvartérní struktura = skládání vy¹¹ích jednotek
µ13
myoglobin
credit: wikipedie
Fáze
Polymer v roztoku Tavenina, skelný pøechod. . . Tg: η = 1012 Pa s . . . Sklo (amorfní) (Semi)krystalický: lamely, sferulity Tekuté krystaly
4/31
µ13
credit: wikipedie
Izomerie
[che/showpoly.sh]
5/31
µ13
sekvenèní, napø. polypropylen hlava-ocas (head-to-tail ): [-CH2-CHCH3-CH2-CHCH3-], hlava-hlava (head-to-head ): [-CH2-CHCH3-CHCH3-CH2-] strukturní, napø. cis, trans polybutadien -CH2-CH=CH-CH2stereoizomerie { struktura okolo ètyøvazného C: izotaktický head-to-tail polypropylen, polyvinylchorid aj.: substituenty (postranní øetìzce) ve stejné konformaci vzhl. k øetìzci syndiotaktický: substituenty se pravidelnì støídají v konformaci vzhl. k øetìzci ataktický: substituenty se støídají náhodnì Kopolymery (2 typy monomerù), obecnì heteropolymery: støídavý ABABABABABABABABABAB náhodný ABBABAABABBABBAAABABBAB blokový AAAAABBBBBAAAABBBBBBAAA
6/31
Vìtvení
lineární
hvìzda
µ13
kruhový ring
høeben comb
star
¾ebøík ladder
dendrimer zesítìný
[show/fraktaly.sh]
Fraktály
7/31
µ13
Problém: jaká je délka pobøe¾í? Odpovìï: zále¾í na metru m: l = const m1−D D = 1.02 D = 1.25
pro Ji¾ní Afriku pro západní pobøe¾í GB
geometrický útvar, která je podobný (po transformaci obsahující zmìnu mìøítka) své èásti. Pro náhodný fraktál staèí podobnost ve statistickém smyslu (Skoro)de nice fraktální dimenze: log Nm D = lim m→0 log(1/m) kde Nm = poèet úseèek/ètvereèkù/krychlièek. . . o délce/stranì/hranì/. . . m nutných k pokrytí útvaru. (1/m je poèet úseèek o délce m nutných k pokrytí jednotkové úseèky, která má dimenzi 1.) Fraktál:
Fraktální dimenze
[mz show/Kochsim.gif ]
8/31
µ13
Vypoètìte fraktální dimenzi úseèky o délce l. Odpovìï: Nm = l/m, D = lim log(l/m)/ log(1/m) = 1
Pøíklad.
Vypoètìte fraktální dimenzi Kochovy køivky
ln 4/ ln 3 =. 1.26
Pøíklad.
Vypoètìte fraktální dimenzi trajektorie Brownova pohybu. 1/2 1/2 1 krok náhodné procházky o 1 ( ← , → ): hR2√ i = 1, m = 1, l = 1, Nm = 1 √ 2 2 kroky náhodné procházky: hR i = 1, m = 1/ 2, l = 2, Nm = l/m = 2
D=2
(nezávisí na dimenzi prostoru.)
Pøíklad.
9/31
Distribuce velikosti øetìzcù
µ13
Monodisperzní polymer, koloid aj.: = v¹echny molekuly/èástice jsou stejné Polydisperzní = rùzná velikost. Popis: molární zlomek: xN = XnN nN
hmotnostní zlomek:
N
P
m n M Nn Nx wN = P N = P N N = P N = P N mN nNMN NnN NxN Èíselnì
(poèetnì)
støední molární hmotnost
(koligativní vlastnosti)
P nNMN X Mn = P = xNMN nN
Hmotnostnì støední molární hmotnost
≡
(rozptyl):
P X nNM2 N Mw = P = wNMN nNMN
X N
10/31
Disperzita
µ13
je míra neuniformity velikostí èástic de novaná jako D=
Mw Mn
Té¾ se nazývá index polydisperzity (PDI, polydispersity index ). Uniformní (monodisperzní) systém: D = 1. Neuniformní (polydisperzní) systém: D > 1. termíny monodisperzita, polydisperzita, PDI se podle IUPACu nedoporuèují Pøíklad. Ve tøídì je 20 anorketièek (m = 30 kg) a 10 tlou¹tíkù (m = 90 kg). Vypoètìte støední hmotnosti a disperzitu. Mn = 50
kg,
Mw = 66
kg,
Mz = 79.1
kg, D = 1.32
Ideální øetìzec
11/31
µ13
je model lineárního polymeru, kdy jsou zanedbány interakce vzdálených èástí øetìzce mezi sebou. Jsou v¹ak uva¾ovány interakce blízkých èlánkù v tom smyslu, ¾e øetìzec není zcela exibilní. Ideální øetìzec
NB: Interakce = repulze (protínání) a atrakce (pøitahování), té¾ propletení (entanglement ) Dobrý model pro: øetezec v tzv. θ-rozpou¹tìdle, kdy se pøita¾livé a odpudivé síly vyrovnávají jeden øetìzec v taveninì (rozpu¹tìný v ostatních øetìzcích) Øetìzec polymeru je: málo exibilní na krátkých vzdálenostech (nìkolik vazeb) zcela exibilní na del¹ích vzdálenostech
12/31
Konformace ideálního øetìzce
µ13
Vzdálenost koncù (end-to-end ), n= poèet vazeb: ~Rn =
n X
~ri
i=1
Izotropie: h~Rni = 0 Støední kvadratická vzdálenost konec-konec: h~R2ni Volnì spojené vazby stejné délky l, náhodný smìr: * h~R2 ni =
proto¾e
h~ri · ~rji = 0
Obecnì
X
X
~ri ·
i
θij
~ri
=
i
X
pro i 6= j. h~ri · ~rji = 6 0 pro vazby blízko u sebe,
Floryho charakteristický pomìr
kde
+
Cn =
2 ~r2 = nl i
i
h~ri · ~rji → 0 h~R2 ni
h~R2 nivolnì spojený
pro i, j daleko 1 XX hcos θiji = n
i
j
je úhel mezi ~ri a ~rj, ~ri · ~rj = l cos θij. Obvykle nás zajímá limita: C∞ =
lim Cn = 1 + 2 n→∞
∞ X
hcos θ0ii,
i=1
n→∞ h~R2 i = C∞nl2 n
13/31
Kuhnova délka
µ13
je délka vazby ekvivalentního volnì spojeného øetìzce stejné nata¾ené délky (contour length) Rmax
2
2 !
2
hRni = nbb = C∞nl
,
nbb = Rmax
1,4-polyisopren: C∞ = 4.7, b = 0.84 nm ataktický polystyren: C∞ = 9.5, b = 1.8 nm
⇒
C∞nl2 b= Rmax
Vypoètìte Kuhnovu délku polyethylenu. Data: C∞ = 7.4 |CC| = 1.54 A 6 CCC= 112◦
14/31
µ13
14 A
Pøíklad
[show simul/pe]
Volnì rotující (skloubený) øetìzec
úhel èlánkù θ = 180◦ − vazebný úhel dal¹í èlánek nekorelován (nulový torzní èlen) Zøejmì
h~r0 · ~r1i = l2 cos θ
~r0 ~r1 = ~r2 =
.. ~ h~rrandom · cokoliv i=0 C∞ = 1 + 2
∞ X i=1
cos θ~r0 + ~rrandom cos θ~r1 + ~rrandom ⇒
h~r0 · ~rji = l2hcos θ0ji = l2 cosj θ
cosj θ = 1 +
2 cos θ 1 + cos θ = 1 − cos θ 1 − cos θ
Pro PE vyjde 2.2 { pøíli¹ málo (torzní èlen je významný)
15/31
µ13
[simul/worm.sh]
Perzistentní délka øetìzce a ohebný øetìzec
16/31
µ13
Korelace podél øetìzce se zpravidla rozpadají exponenciálnì: h~r0 · ~rji l2
kde
= hcos θ0ji = e−z/lp ,
volnì rot.:
hcos θ0ji = cosj θ
⇒
lp = −
l
ln(cos θ)
je délka mìøená podél øetìzce (contour ) a lp je perzistentní délka øetìzce = charakteristická délka rozpadu korelací Ohebný øetìzec: worm-like, èervovitý, vhodný pro DNA ap. Z volnì rotujícího se získá limitou θ → 0, l → 0: slo¾itìj¹í modely mohou mít více perzisl 2l lp = − = tentních délek ln(cos θ) θ2 Floryho pomìr: 1 + cos θ 4 C∞ = ≈ 1 − cos θ θ2 z = jl
Kuhnova délka:
C∞nl2 C∞nl2 = = 2lp b= Rmax nl cos(θ/2)
DNA: lp = 50 nm, b = 100 nm; nanotrubièka více Ukázka: vazby α = 0, bez torze, ni¾¹í a vy¹¹í teplota
17/31
Vzdálenost koncù ohebného øetìzce
µ13
krátký øetìzec: R ≈ Rmax = nl, hR2i = R2max dlouhý øetìzec: hR2ni ≈ C∞nl2 = 2Rmaxlp støednì dlouhý øetìzec: Z Rmax
Z Rmax
|y − z| lp 0 0 Z Rmax Z Rmax z−y = 2 dy dz exp − lp 0 y R R max max = 2l2 exp − − 1 − p lp lp
hR2 ni =
dy
dz exp
−
Pøesnìj¹í modely
Bránìná rotace (torze): π (φ) = exp[−utorsion(φ)/kBT ] Pro velku bariéru torzního potenciálu staèí uva¾ovat stavy t, g+, g− a místo integrace pøes úhly sèítáme pøes konformace øetìzce, napø.: {tttg+ttg−tg+ttg−tg+tttttg+tttg+ttg−tg+ttt}
Polomìr setrvaènosti (gyraèní polomìr)
18/31
µ13
vhodný i pro vìtvené polymery experimentálnì lépe dostupný ne¾ konec-konec (difrakce) Pøedpoklad: v¹echny èlánky mají stejnou hmotnost n = poèet vazeb N X 1 N=poèet èlánkù R2 = (~Ri − ~Rcm)2 g N i=1 N=n+1 ~Rcm =
N 1X ~
N
Alternativní vyjádøení: R2 g = 2 g
R = Pøíklad:
tyèinka délky
N 1X
N
Ri
i=1
2 R2 − R cm i
i=1
1 N
X ~Ri − ~Rj)2 ( 2 i<j
2 Rmax: R2 g = Rmax /12
[xmaple maple/gyr.mws]
Polomìr setrvaènosti ideálního øetìzce
Aproximace pro kde
Rmax lg ≈ b, n ≈ N. Poèítáme støední Zn Zn 1 ~R(y) − ~R(z)]2i d y d zh[ hR2 i ≈ g n2 0 y
µ13
hodnotu:
h[~R(y) − ~R(z)]2i = |y − z|b2 ⇒ 2 g
hR i ≈
podle de nice Kuhnova monomeru 2 g
hR2i = Nb2 ⇒
hR i =
Pro kruhový (cyklický) polymer Pro f-hvìzdu
2 g
hR i =
(N/f)b2 6
nb2
6
hR2i
6
2 Nb hR i = 12 2 g
(3 − 2/f)
19/31
(Debye):
[traj/brown.sh]
Analogie ideálního øetìzce a Brownova pohybu
Ideální lineární øetìzec: hR2ni = nb2 Brownùv pohyb: hR(τ)2i = 6Dτ Analogie: nb2 ↔ 6Dτ Odvodili jsme (ve 3D): 3D:
c(~r, τ) = (4πDτ)−3/2 exp
r2 − 4Dτ
!
To¾ známe rozdìlovací funkci vzdáleností konec-konec: ! −3/2 2 2 π R 2 π (n, ~R) = nb exp − 2 2 3 nb 3 . . . platí pro R Rmax
20/31
µ13
21/31
Deformace øetìzce (entropická pru¾ina) π (n, ~R) =
þPoèetÿ øetìzcù délky
n
2π 2 nb 3
−3/2
exp
−2
R2
µ13
!
2 nb 3
se vzdáleností koncù ~R je W(~R) = W0π (n, ~R)
kde
W0
je konstanta (závislá na n). Entropie je pak: S(~R) = kB ln W(~R) = S(0) − kB 2 3
Helmholtzova energie F(~R) = U − T S = U(0) + kBT 2 3
Síla ve smìru
R2 nb2
R2 nb2
x (~R = (Rx, Ry, Rz)): ∂F 3kBT Rx fx = − =− ∂Rx nb2
pro velké výchylky pøestává být závislost fx vs. Rx lineární
energie je stejná, ale èím dále jsou konce, tím ménì je konformací { øízeno entropií
[cd pic; jkv -n1 -sf
[email protected]]
Deformace øetìzce (entropická pru¾ina) II 2
2
22/31
µ13
V¹imnìte si, ¾e F(~R) − U(0) = kBT 2 Rnb2 = 32 kBT hRR2 i , tj. klubko má energii ∼ kBT , n 3 je-li nata¾eno o svou velikost ∼ hR2ni1/2. Natahujme klubko silou fx. De nujme \blob" jako èást klubka, která má: energii nata¾ení ∼ kBT g Kuhnových segmentù velikost ξ, hR2g i1/2 = ξ nata¾ení ∼ ξ chová se (skoro) jako náhodné klubko: ξ2 = gb2 poèet blobù = n/g Proto¾e bloby jsou spojeny (skoro) za sebou, platí Rx = ξn/g, ⇒
g = (nb/Rx)
2
⇒
kBT n kBT R2 x energie = = g nb2
(øádovì to samé)
Reálný øetìzec: vylouèený objem
Pro èlánek = tuhá koule (jen repulze = odpudivost) ∞ pro rèl < d u(r) = u(r) = 0 jindy je vylouèený objem roven: 4π 3 d , d = 2rèl = dosah interakce v= 3 Roz¹íøení de nice zahrnující i pøita¾livé síly: v=−
Zh
e−u(r)/kBT − 1
i
d~r
dΩ pro dΩ nekulaté molekuly
× R
atermální rozpou¹tìdlo = jen repulze: v ≈ b2d na èlánek délky b dobré rozpou¹tìdlo 0 < v < b2d (PS v benzenu) theta-rozpou¹tìdlo v = 0 (PS v cyklohexanu, t = 34.5 ◦C) ¹patné rozpou¹tìdlo −b2d < v < 0 (PS v ethanolu) nerozpou¹tìdlo v 6 −b2d (PS ve vodì)
23/31
µ13
Floryho teorie polymeru v dobrém rozpou¹tìdle
klubko o velikosti R v roztoku je slo¾eno z N Kuhnových segmentù o velikosti b pøedpoklad: (Kuhnovy) èlánky (monomery) jsou rozmístìny rovnomìrnì pravdìp., ¾e 1 èlánek se dotkne jednoho z N jiných = vN/R3 poèet dotykù celkem = vN2/R3 energie na dotyk øádovì ≈ kBT Vnitøní energie: Entropie
≈
nata¾ení o
Helmholtzova energie:
N2 U ≈ kBT v 3 R R kBR2 S≈− Nb2
F = U − T S ≈ kBT
N2 R2 v 3 + R Nb2
!
24/31
µ13
Floryho teorie polymeru v dobrém rozpou¹tìdle II
25/31
µ13
Helmholtzova energie: 2
F = U − T S ≈ kBT
v
2
R N + R3 Nb2
!
Minimum pro R = RF ≡ v1/5b2/5N3/5 ∝ N3/5
Pro srovnání: pøesnìj¹í teorie R ∝ N0.588 ideální øetìzec R ∝ N1/2 Zdroj pøesnìj¹í teorie: MC neprotínající se náhodné procházky (self-avoiding walk ) na møí¾ce { fraktál, univerzální chování. Pùvodní velikost = Rid = bN1/2, pomìr nabobtnání je RF = Rid
tj. klubko nabobtná pro
N > b6/v2.
1/2
vN b3
!1/5
26/31
Deformace øetìzce III
µ13
Klubko natahujeme silou fx. Na krátké ¹kále se (témìø) nenatahuje. Na ¹kále ∼ ξ se natáhne o ∼ ξ. Tento \blob" má: g èlánkù þelementární tepelnou energiiÿ kBT chová se (skoro) jako Floryho [ideální] klubko: ξ ∝ g5/3 [1/2]
Bloby ji¾ jsou spojeny (skoro) za sebou: ⇒ g = (N/Rx)5/2 [2]
Energie =
kBT N = kBT g
Rx RF [id]
!5/2 [2]
Rx = ξN/g = N/g2/5 [1/2]
K nata¾ení reálného øetìzce v dobrém rozpou¹tìdle staèí men¹í síla ne¾ pro ideální øetìzec. Síla pak ale roste s výchylkou rychleji.
Floryho teorie polymeru ve ¹patném rozpou¹tìdle
Helmholtzova energie: 2
F = U − T S ≈ kBT
v
2
R N + R3 Nb2
!
kde ale v < 0 ⇒ minimum pro R = 0. ⇒ klubko ve ¹patném rozpou¹tìdle se bude smr¹»ovat A¾ do R = 0 ale ne. Proti smr¹»ování pùsobí: pokles entropie zpùsobený omezením pohybu (nestaèí) tøíèásticové interakce (w) . . . po odvození vyjde
R≈
wN |v|
1/3
. . . podobný výsledek odvodíme pozdìji na základì ¹kálovacích úvah
27/31
µ13
28/31
Závislost vylouèeného objemu na teplotì
Uva¾ujme pro jednoduchost model pravoúhlé jámy (square-well ) mezi èlánky èi Kuhnovy segmenty (aproximovanými sféricky symetrickou interakcí)
3 HS
SW
u(r)/ε 1 0 -1
0
Zh
LJ
2
∞, uSW (r) = −,
pak
µ13
0
1
2
3
r/σ
pro pro pro
0
1
2
3
0
r/σ
r<σ r < σ < λσ λσ < r
4π 3 4π 3 3 v=− d~r = σ − σ (λ − 1)(e/kBT − 1) 3 3 pro kBT (nebo v aproximaci støedního pole, λ → ∞, → 0): e−u(r)/kBT − 1
i
v≈
1−
θ b3 T
kde b3 = 43π σ3. Pozn.: T θ: atermální rozpou¹tìdlo (v = const) T = θ: theta-rozpou¹tìdlo, v = 0
1
2 r/σ
3
29/31
Vliv teploty na reálné øetìzce
µ13
Tepelný blob = témìø ideální oblast øetìzce s energií ≈ kBT : oznaème velikost = ξT , poèet (Kuhnových) èlánkù = gT Idealita øetìzce:
Z Floryho teorie: Pozn.:
v<0
1/2
ξT ≈ bgT
N2 ! U ≈ kBT |v| 3 = kBT ξT
⇒
b6 gT ≈ 2 v
¹patné rozpou¹tìdlo, v > 0 dobré rozpou¹tìdlo gT = 1, v ≈ b3, ξT ≈ b: rozvinutý øetìzec v atermálním rozpou¹tìdle gT = 1, v ≈ −b3, ξT ≈ b: zkolabovaný øetìzec v ne-rozpou¹tìdle gT > N, |v| < b3N−1/2, ξT > bN1/2: témìø ideální øetìzec (θ-rozpou¹tìdlo) 1 < gT < N, b3N−1/2 < |v| < b3, b < ξT < bN1/2: ideální na krátké ¹kále, neideální na del¹í = þneideální øetìzec z blobùÿ
30/31
Dlouhý reálný øetìzec
µ13
. . . jako þneideální øetìzec z blobùÿ dobré rozpou¹tìdlo, v ∈ (b3N−1/2, b3): øetìzec se chová jako náhodná procházka bez protínání N/gT odpuzujících se tepelných blobù, velikost (end-to-end vzdálenost) je R ≈ ξT
N gT
0.588
Flory
≈ v1/5b2/5N3/5
èím lep¹í rozpou¹tìdlo, tím men¹í jsou globule, je jich více a øetìzec víc nabobtná ¹patné rozpou¹tìdlo, v ∈ (−b3, −b3N−1/2): pøitahující se tepelné bloby se tìsnì slo¾í do globule o velikosti R ≈ ξT
N gT
1/3 ≈
b2 |v|1/3
N1/3
èím hor¹í rozpou¹tìdlo, tím vìt¹í hustota Kuhnových monomerù v blobu a proto i globule
Fraktální dimenze Øetìzec v lineární konformaci: velikost R ∝ N ⇒ D = 1
Øetìzec v dobrém rozpou¹tìdle: R ∝ N0.588 ⇒ N ∝ R1/0.588 = R1.7 ⇒ D = 1.7
Øetìzec v θ-rozpou¹tìdle, trajektorie Brownova pohybu: R ∝ N1/2 ⇒ D = 2 Øetìzec ve ¹patném rozpou¹tìdle: D = 3 Dendrimer vzniklý difuznì øízenou agregací (ve 3D): D = 2.5 (obr. nahoøe) Brokolice D = 2.66 Povrch plic D = 2.97
31/31
µ13
