Polimerek alkatrészek tönkremenetele Dr. Tábi Tamás

Polimerek alkatrészek tönkremenetele Dr. Tábi Tamás 2015. Október 21.

Tönkremenetelt befolyásoló fő tényezők

Tönkremenetelt befolyásoló fő tényezők 3

Az alábbi négy fő tényező befolyásolja, hogy az adott termék esetében idő előtt bekövetkezik-e a tönkremenetel vagy pedig sikeres alkatrész lesz belőle: - Alapanyag tulajdonságai (polimer és adalékanyagai), - Tervezés (alapanyag-kiválasztás, geometria, erősítőanyagok, feszültséggyűjtő helyek), - Feldolgozás (termikus és orientációs hatások, feldolgozás közbeni degradáció, egyenetlenül eloszlatott adalékanyagok, erősítőanyagok), - Üzemi, felhasználási körülmények (hőhatás, páratartalom, UV, vegyszerállóképesség, kifáradás). A tönkremenetel forrása egy-egy aprócska mozzanat is lehet valahol a termék teljes életciklusában az alapanyag gyártása és kész termékként való felhasználása között: - Alapanyag molekulatömege, - Alapanyag szállítási, tárolási körülményei, - Feldolgozás előtti kondicionálás, - Feldolgozás, - Feldolgozás utáni kondicionálás, - Üzemi körülmények (üzemszerű használat és környezet), - Terméktervezés (design), szerszámtervezés - Utómunkálatok: összeszerelés, csatlakozás, hegesztés, ragasztás



Mit értünk pontosan tönkremenetel alatt? A polimer termékek tönkremenetele leggyakrabban annak törését jelenti, ugyanakkor a tönkremenetel jelenthet túlzott vetemedést vagy zsugorodást, kopást, repedések megjelenését, a termék esztétikus jellegének megváltozását és sok esetben ezek kombinációja lép fel. Bár nem tartozik a tönkrementelek közé, de egy újfajta tönkremenetelt, pontosabban „meghibásodást” jelent a polimer termékre nézve, ha egészségkárosító hatása miatt betiltott adalékanyagot tartalmaz, és ezt próbálják eladni. Egy-egy tönkrement polimer termék akár peres eljárást is vonhat maga után, amelyben az adott cég komoly árat fizethet a terméke megbízhatatlanságáért.

Néhány példa a tönkremenetel fajtáira: 6

1. Törés: - Termék eltörik (nem viseli el a terhelést) - Öregedés okozta (termikus, UV, ózon, eső, radioaktív sugárzás, nem megfelelő stabilizátor/antioxidáns kimigrál) - Elridegedik a lágyító migrálása miatt - Túl nagy regranulátum tartalom 2. Kúszás: - Az igénybevétel okozta feszültség egy bizonyos időn túl nagy deformációt okoz - Alapanyag hőtűrése túl kicsi, vagy nem lett kellően kitérhálósítva (és emiatt emelt hőmérsékleten túl nagy a kúszása)

3. Feszültség okozta repedések: - Vegyszer okozta - Túl nagy belső feszültség vagy külső igénybevétel 4. Kifáradás: - Ciklikus húzó, hajlító vagy nyírófeszültség

Néhány példa a tönkremenetel fajtáira: 7

5. Vetemedés - Feldolgozási paraméterek okozta - Megterhelő üzemi körülmények 6. Zsugorodás: - Túl nagy üzemi hőmérséklet okozta (belső feszültség „felszabadul” és ez általában vetemedéssel is jár)

7. Megjelenésben bekövetkező változások: - Szín megváltozása (színezék migrál, degradálódik, öregszik, termikus degradáció feldolgozáskor) - Felületi fényesség megváltozása - Átlátszóság megváltozása (homályos lesz) 8. Toxikus vagy „szagos” - Maradék oldószer vagy monomer illata - Maradék oldószer vagy monomer kimigrál az ételbe (toxikus) - Egészségügyi okokból betiltott adalékanyag használata

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre 9

Az alapanyag fő paraméterei, amelyek befolyásolják a tönkremenetelt: - Molekulatömeg (átlaga és eloszlása vagy térhálós), - Molekulalánc szerkezete, összetétel (homopolimer, kopolimer, terpolimer, blend, szándékos vagy „nem szándékos” adalékanyagok, erősítőanyagok), - Molekulák közti rendezettség (kristályosság, orientáció, hőmérséklet átmenetek, Tg, Tm, megolvasztás mértéke).

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulatömeg

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulatömeg A minél nagyobb molekulatömeg (és annak eloszlása), valamint a molekulaláncok tekeredett alakja felelős a polimer előnyös tulajdonságaiért (és ez az ami megkülönbözteti őket a fémektől és kerámiáktól), mint például a szívóssága, szilárdsága, kémiai, fárasztással, kúszással, feszültség-korrózióval szembeni ellenálló-képessége, ugyanakkor a minél nagyobb molekulatömeg okozza a nagyobb viszkozitást (feldolgozás nehezebb). A nagy viszkozitás „bevonz” olyan problémákat, mint a: - Nehezen „összeálló” termék (nem kellő megolvasztás, a megolvadt granultáumszemek összehegedése nem tökéletes) - Befagyott (belső) feszültségek - Gyenge összecsapási, összefolyási helyek

Mivel a polimerek tulajdonságait (szilárdság, szívósság, ömledékviszkozitás, termikus és termomechanikai stabilitás, kémiai ellenállás, Tg) leginkább azok nagy molekulatömege határozza meg, így feldolgozáskor a legfontosabb, hogy megóvjuk a minél nagyobb értékét. Feldolgozáskor a hőmérséklet hatására csökken a molekulatömeg, akár oly mértékben, hogy romlanak a polimer tulajdonságai, legfőképpen a szívóssága és szilárdsága.

11

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulatömeg Átlagosan 10.000-100.000 g/mol terjed a molekulatömeg – polimerizációs – polimerek esetében, mint például a PE, PP, PS, PVC, de például UHMWPE esetében 3-5.000.000 g/mol is lehet, ami kiemelkedő szívósságot és kopás-állóságot kölcsönöz az alapanyagnak. Fontos, hogy a molekulatömeg mindig egy átlagérték, például a 100.000 g/mol esetében az adott polimer 1.000 és 1.000.000 g/mol molekulatömegű polimer láncot is tartalmazhat. A polidiszperzitás foka (Pd=Mw/Mn) kifejezi, hogy mennyire széles a molekulatömeg eloszlása. Monodiszperz anyagoknál Pd=1. Kondenzációs polimerek esetében, mint például a PET, PC, PA, a molekulatömeg kisebb, kb 20-30.000 g/mol körüli, így ezeknél egy esetleges molekulatömeg csökkenés feldolgozáskor drasztikusabb hatással bír a mechanikai jellemzőkre. Ráadásul érzékenyek hidrolitikus degradációra. Térhálós polimerek esetében a molekulatömeg szinte végtelen, amely jelentősen hozzájárul a polimer szilárdságához, szívósságához, kémiai vagy kúszással szembeni ellenálló-képességéhez, ugyanakkor a nem kellő térhálósodási fok okozhat rosszabb mechanikai jellemzőket az elvárt értékekhez képest. Ezt DSC-vel tudjuk mérni a Tg ellenőrzésével (Tg nő a térhálósodási fok növelésével).

12

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulatömeg

13

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulatömeg Molekulatömeg mérésre a gél-permeációs kromatográfia (GPC) áll rendelkezésre. Az elvárthoz (előírthoz) képest rosszabb mechanikai tulajdonságokkal rendelkező polimer alkatrész esetében célszerű meghatározni a molekulatömeget, és ha az túl kicsi, akkor azt vagy nem megfelelő feldolgozás vagy nem megfelelő alapanyag (eredetileg is túl kicsit molekulatömeg) okozta. Előbbi esetében a feldolgozó, utóbbi esetében az alapanyag-gyártó hibás a tönkremenetelért.

PÉLDA: Rotációs öntött PE üzemanyagtartályok elrepedtek, mert a rotációs öntéshez nagyon jó folyóképességű (és emiatt kis molekulatömegű) polimert alkalmaztak. Nagyobb molekulatömeg ellenállt az üzemanyag kémiai hatásának, de ahhoz extrúziós fúvásra kellett átállni. Megoldás lehet még térhálósítható PE alkalmazása.

14

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulatömeg PÉLDA: Elmosogatott PMMA fröccsöntött pohárba whiskey-t öntöttek, amelynek hatására a pohár azonnal berepedezett. Az ok, hogy a mosogatás és száradás során egy víztartalom gradiens jött létre (felületen kisebb, magban nagyobb víztartalom), amely egy belső feszültséget okoz. Mivel a PMMA-nak önmagában nagy a viszkozitása, így a fröccöntéshez nagyon kis molekulatömegű (és ezátlal elfogadható viszkozitású) PMMA típust használtak. Az alkohol, mint a PMMA-ban feszültségkorróziót okozó anyag hatására mikrorepedések jelennek meg, amelyek nagyobb molekulatömeg esetében csak nagyon lassan fejlődnek ki, de esetünkben a kis molekulatömegű PMMA poháron azonnal megjelentek.

15

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulalánc szerkezete, összetétel

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulalánc szerkezete

17

Összetétel hatása a polimer merevségére, szívósságára: A tekeredett molekulaláncok nyújtás hatására kiegyenesednek, és addig biztos nem következik be a molekulalánc szakadása, amíg a nyújtás során tovább tud egyenesedni. Az egész folyamat hasonlítható egy rugó kiegyenesedéséhez. A molekulalánc szakadás nélküli nyújthatóságát (mozgékonyságát) az oldalcsoportok nagysága (relatív atomtömege) határozza meg (periódusos rendszerben az adott elem alatt). A H atom relatív tömege 1, amíg a fenol gyöké 77, ennek hatására a PE egy rugalmas és szívós polimer szemben a PS-sel, ami merev és rideg.

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulalánc szerkezete Összetétel hatása a polimer termikus stabilitására: A polimer molekulaláncban található atomok közti kötések erőssége jelentősen befolyásolja a polimer termikus stabilitását azaz nagy hőmérsékletnek való ellenálló-képességét, a bomlás megindulásához szükséges hőmérsékletet (oxigén nélkül!). Az oldalcsoportnak itt is nagy szerepe van: Pl. C-H és C-Cl kötés gyengébb, mint a C-F kötés, így a PVC kisebb termikus stabilitással rendelkezik, mint a PVF (Polivinil-fluorid). A termikus stabilitása Termogravimetriával (TGA) lehet mérni. A TGA mérés során egy kis mintát (5-15 mg) konstans fűtési sebességgel (pl. 10°C/perc) melegítenek és méri a minta tömegcsökkenését (és annak sebességét), amiből a degradációra (vagy pl. illékony adalékanyag távozására) lehet következtetni. Szokás levegő, oxigén és nitrogén (inert) atmoszféra alatt mérni. További lehetőség izotermikus (állandó hőmérsékletű) mérés, aholis célszerű a mintát a feldolgozási hőmérsékleten hőn tartani, így lehet következtetni arra, hogy mennyi ideig képes elviselni a minta az adott hőmérsékletet komolyabb degradáció nélkül (tartózkodási idő fontos fröccsöntésnél).

18


19

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulalánc szerkezete A PVC termikus stabilitása egy kritikus kérdés, mivel a Cl és H atomok leszakadásával HCl gáz képződik. Még ha kellő mennyiségű hőstabilizátort (termikus stabilizátor) tartalmaz a PVC, tűz esetén nagy mennyiségű HCl gáz képződik, amely a fém alkatrészekben korróziót okoz és nem mellesleg életveszélyes. (1) – Illékony vegyületek bomlása (2) – DOP lágyító bomlása (3) – HCl képződés (4) – C-C kötések felszakadása (5) – CO2 képződés

20

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulalánc szerkezete Összetétel hatása a polimer oxidációjára: Az oxidációt leginkább a harmadrendű (tercier) szénatomról leváló hidrogén hatására a szénláncban szabadgyök képződik, amely reagál az oxigénnel és előbb peroxid gyök, majd pedig karbonil csoport (C=O kötés jön létre), azaz megkötődik az oxigén. Mivel az oxigén megkötésekor kettős kötés alakul ki, így a C-C kötés felbomlik, tehát a folyamat degradációhoz vezet. Leginkább emelt hőmérsékleten megy végbe a folyamat, de nagyon lassan akár szobahőmérsékleten is.

Fourier Transzformációs Infravörös Spektroszkópiával (FTIR) kimutatható a megkötött oxigén mennyisége. Az oxidáció ellen antioxidáns adalékanyag használata szükséges, amely „önfeláldozó” módon reagál a szabadgyökkel, legalábbis amíg van antioxidáns tartalom. Ennek megfelelően a legveszélyesebb pillanat a polimer életében a feldolgozás (emelt hőmérséklet) és az alkalmazás emelt hőmérsékleten. Ha elfogy az antioxidáns tartalom, onnatól a polimer ki van téve az oxidációnak. Legfőképpen a PE, PP hajlamos oxidációs degradációra.

21


22

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulalánc szerkezete Hőmérséklet szempontjából a tönkrementel egyrészt a kész termék elvetemedéséből (amorf polimereknél Tg felett, részben-kristályos polimereknél Tm felett), valamint termikus bomlásából ered. A termikus bomlásra oxigén jelenlétében az oxidáció folyamata is szuperponálódik egyben. Emelt hőmérsékleten a polimer termékek elvetemedése csökkenthető nagyobb molekulatömeggel, kristályos részarány növelésével, térhálósítással, szálerősítéssel vagy töltőanyagokkal.

23

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulalánc szerkezete, összetétel A kondenzációs polimerek, mint például a PA, PET, PC, PUR esetében a polimer molekulalánc gerince nem csak C-C kötéseket tartalmaz, hanem amid, észter, karbonát vagy uretán csoportokat is. Ezek a csoportok hidrolizálhatóak (megfordul a kondenzációs reakció). Akár 0.01% víztartalom is jelentősen csökkentheti a molekulatömeget a feldolgozási hőmérsékleten, így szárítási előkészültek szükségesek feldolgozás előtt. A hidrolízis felhasználás közben is létrejöhet, de jóval kisebb mértékben, mint feldolgozáskor. Továbbá a kondenzációs polimereknel kisebb a molekulatömege, mint a polimerizációs polimereknek, így egy esetleges molekulatömeg csökkenés drasztikusabb hatásokkal bír a polimer tulajdonságaira. Végül pedig észter csoportot tartalmazó polimerizációs (PMA) és kondenzációs (PET) polimer esetében az előbbi hidrolízise esetén nem csökken a molekulalánc (oldalág szakad le), amíg utóbbinál igen! Homo,- ko-, terpolimerek esetében egy, kettő, három monomer kombinációjából áll a polimer lánc. A gyártás során beállítható a monomerek típusa, aránya, és a kopolimerizáció típusa (blokk, oljott, random). Néha elég a két polimert összekeverni (blend), de a kopolimerként jobb tulajdonságokat mutatnak. Esetekben 1-2% komonomer tartalom is elég lehet a kopolimer módosítására.

24

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekulalánc szerkezete, összetétel

25

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – összetétel: adalékanyagok Minden adalékanyag a polimer valamely tulajdonságát növelni hivatott, ugyanakkor bizonyos okokból hozzájárulhatnak az alkatrész tönkremeneteléhez: - Nem megfelelő mennyiség alkalmazása (túl kevés, túl sok) - Nem megfelelő adalékanyag használata (nem kompatibilis, nem hatékony, túlságosan illékony) - Felületre történő migrálás („vándorlás”) (kompatibilitás-függő, feszültségkorrózió veszélye, más alkalmazásokkal nem összeegyeztethető, pl. színezékkel) - Nem egyenletes eloszlatottság PÉLDA: Szerves színezéket tartalmazó PS vállfa esetében váltottak PP-re, amelynek hatására, a PP-ből kimigrált az inkompatibilis színezék, és megfestette a rajtuk tárolt ruhákat (ez PS-nél nem történt meg). A PS esetében az amorf molekulaszerkezetbe beilleszkedtek a szerves színezék molekulái, amíg a részbenkristályos PP esetében az erős intermolekuláris erők miatt kiszorították a színezéket. Megoldás lehet PP esetében nem-migráló pigment (szervetlen színezék) használta a szerves helyett (habár előbbiből több kell és eloszlatása is nehezebb).

26

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – összetétel: adalékanyagok (színezékek) Adalékanyagok, színezékek esetében fontos kérdés azok eloszlatottsága (diszperzív és disztributív). A fröccsöntőgép csigája általában nem túl jó keverő („hagyományos” csiga). Ha nincs tökéletes elkeveredés, akkor az eltérő régiók (adalékanyagban, színezékben dús – szegény) eltérő tulajdonsággal bírhatnak (merevségben, hőtágulásban, stb), így potenciálisan repedések jelenhetnek meg. PÉLDA: Működő és tönkrement 33% üvegszálas PA-ból fröccsöntött fekete színezékkel gyártott termékek TGA és DSC vizsgálata. Kiderült, hogy más a színezék hordozója (PE és nem PA alapú mesterkeverék) és az üvegszál tartalom is, amire jól rávilágított a TGA és DSC vizsgálat.

27

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – összetétel: adalékanyagok (antioxidáns) PÉLDA: Antioxidáns eloszlatása PE kábelbevonó extrudálás során nem sikerült teljesen, így a nagy (161°C) olvadáspontú adalék megjelent a termék felszínén. A megoldást az jelentette, hogy kisebb olvadáspontú (<100°C) antioxidánsra váltottak, mivel az jobb keveredést biztosít.

28

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – összetétel: adalékanyagok (égésgátlók) Az általánosan használt halogénezett égésgátlók klórt vagy brómot tartalmaznak és illékony HCl-t vagy HBr-t hoznak létre emelt hőmérsékleten (de akár már 150°Con, a feldolgozásnál kisebb hőmérsékleten). Ezek a savas vegyületek a fröccsöntőgép alakadó szerszámát is kikezdhetik, legfőképpen ha együtt használják abrazív töltő vagy erősítőanyagokkal. Az használandó anyagok között (kétféle égésgátolt PA) ismét TGA méréssel lehet eldönteni, hogy melyiket fogják ténylegesen alkalmazni (amelyik nagyobb termikus stabilitással rendelkezik). Általánosságban véve a TGA méréssel össze lehet hasonlítani az illékony adalékanyagok polimerből való kimigrálásának hajlamát. Ezek alapján az illékony adalékanyag tartalmú polimert célszerű a lehetőségekhez képest kis hőmérsékleten (ömledék és szerszám) feldolgozni.

29

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – összetétel: adalékanyagok nem várt hatásai PÉLDA: Többféle színezékkel fröccsöntött menetes PP kupak széttört, de csak az amelyik egy bizonyos színezéket tartalmazott. Megoldás: Kiderült, hogy ez a színezék hatékony gócképző is volt egyben és a részbenkristályos polimerek nagyobb zsugorodása miatt nagyobb feszültség érte összeszerelést követően, és ez a feszültség, valamint a tartályban tárolt vegyszer együttes hatásaként feszültség-korrózióval eltört. Más szerszám gyártása (a megfelelő méretekkel) drága lett volna, így más színezékre váltottak. A kristályos részarány DSC-vel mérhető:

Nem lehet azt állítani, hogy az adalékanyag, amit a polimerbe töltöttünk, az ott is fog maradni… A nagy hőmérséklet (feldolgozás vagy felhasználás) során az illékony adalékanyagok mennyisége csökkenni fog, így például egy antioxidáns esetében az oxidáció okozta tönkremenetel előbb bekövetkezhet. Az adalékok illékonyságát TGA-val lehet mérni. Alapvetően a nagyobb molekulatömegű adalékok (vagy adalék-polimerek) kevéssé hajlamosak kimigrálni és kevéssé illékonyak.

30

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – összetétel: „véletlenszerű adalékanyagok”

31

Az adalékanyagokat általában szándékosan adjuk hozzá az alap polimerhez tulajdonság-módosítás célzattal, ugyanakkor olyan anyagok is kerülhetnek a polimerhez, amit nem szerettünk volna hozzáadni, vagy tudtunk nélkül benne voltak. Ilyenek lehetnek: - Por, szennyeződés - Maradék alapanyag a csigából - Maradék monomer vagy oldószer - Víz - A szándékosan használt adalékanyag szennyeződése - Csiga vagy henger felületéről származó fém részecske PÉLDA: Többrétegű HDPE lemezből kivágással gyártott termékek esetében delaminációt figyeltek meg a vágási él mentén. A delaminált területek elemzése kimutatta, hogy szennyeződés jutott a lemezbe amely elszeparálta az alatta és felette lévő részeket, így nem tudott egybefüggő lemez létrejönni a tökéletes megolvasztás ellenére. A „szennyeződés” lehet víz is, ez is okozhat delaminációt lemezből való kivágás esetén a vágási él mentén.

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – összetétel: „véletlenszerű adalékanyagok” PÉLDA: Koextrudált fehér ABS lemezben találtak szennyeződést. FTIR (Fourier Transzformációs Infravörös Spektroszkópia) vizsgálattal elemezték a szennyeződést (hullámhossz vagy hullámszám függvényében mérik az infravörös sugárzás elnyelődését. A kész spektrummal be lehet azonosítani az alapanyagot)

Kiderült, hogy a szennyeződés egy korábbi kompaundáláskor a csigában maradt PMMA alapanyag volt.

32

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – összetétel: „véletlenszerű adalékanyagok” Maradék monomer vagy oldószer: Szinte lehetetlen, hogy olyan polimert állítsanak elő, amely nyomokban nem tartalmaz maradék monomert, vagy oldószert öntésnél. Ez legfőképpen az élelmiszeri csomagolásoknál fontos. Víz: Mindenhol megtalálható (levegő nedvességtartalma), így különösen oda kell rá figyelni. Feldolgozáskor hidrolízist okozhat, így a molekulatömeg csökken, de kész termék esetében a vízfelvétel lágyító hatással bír. Leginkább a kondenzációs polimerek (PET, PC, PA) vannak kitéve roncsoló hatásának, mivel egyébként is kisebb a molekulatömegük, mint a polimerizációs polimereké így akár 0.01-0.02% (100-200 ppm) is jelentős csökkenést eredményezhet szilárdságban, vagy átlátszó polimer foltossá, homályossá válhat, esetleg üregek jöhetnek létre. A vízfelvétel továbbá a tűrésezett méreteket tűrésen kívülre viheti. PÉLDA: Fröccsöntött PA termék Floridában tökéletesen működik (párás levegő), amíg Angliában januárban (száraz levegő) eltört. A PA vízfelvétele 2-4% is lehet, ami lágyítja.

33

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – összetétel: „véletlenszerű adalékanyagok” A szándékosan használt adalékanyag szennyeződése: PÉLDA: A színezék könnyebb elkeverésére a színezék gyártók néha olajos vegyületet adnak a mesterkeverékhez (és ezt feldolgozók nem mindig tudják, sőt, sok esetben a mesterkeverék összetétele ipari titok). Fehér színű HDPE fecskendő még a használat előtt eltört. A törött fecskendők felszínén dibutil-ftalátot találtak, amely a titánium-dioxid, mint fehér színezék elkeverését segíti elő. Mivel a HDPE részbenkristályos, ez növelte a dibutil-ftalát migrációs hajlamát. A dibutil-ftalát végül feszültség-korróziót okozott és tönkremenetelt okozott a HDPE-ben. PÉLDA: Csiga vagy henger felületéről származó fém részecske: A csiga vagy henger átmeneti-fém bevonata az idővel csökken, így időközönként újra fel kell azt vinni. Nyomokban megjelenhetnek az átmeneti-fémek a polimer termékben.

34

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekuláris rendezettség

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekuláris rendezettség Az intermolekuláris rendezettséget hőre lágyuló polimereknél egyrészt a kristályos részarány (kristályosság) jelenti, másrészt pedig az orientáció és ennek egyik negatív hatása a befagyott (belső) feszültség. A kristályos részarány szinte 0 és 100% között változhat, előbbi esetben amorf polimerről beszélünk. Amorf polimerenél Tg feletti hőmérsékleten drasztikusan lecsökken a merevségük, amíg részben kristályos polimerek Tg fölött is alkalmazhatóak akár a Tm-hez közeli hőmérsékletig. További intermolekuláris rendezettség lehet hőre keményedő polimereknél maga a térháló. Magát a térhálót leginkább a termomechanikai tulajdonságok növelése céljából hozzuk létre.

36

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekuláris rendezettség

37

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekuláris rendezettség Fröccsöntésnél orientálódnak.

a

molekulaláncok

(vagy

az

erősítőszálak)

38

mindenképpen

A molekulaláncok terheletlen állapotban egy véletlenszerű tekervényre, rugóra hasonlítanak, így a nagy feldolgozási sebesség, nyírás hatására orientálónak, elkezdenek kiegyenesedni. Gyors hűtés és kellően nagy (utó-)nyomás hatására nem hagyjuk visszaalakulni, relaxálódni (feszültség-mentesíteni) a molekulaláncokat és „befagyasztjuk” bennük ezt feszültséget, amely feszültség igyekszik az eredeti, tekervényes állapotba visszavinni a molekulát. A fröccsöntött termékek belső feszültsége mérsékelhető nagyobb ömledék és szerszámhőmérséklet alkalmazásával, valamint az utónyomás nagyságának és idejének csökkentésével, hogy legyen az orinetálódott molekulaláncoknak ideje relaxálódni.

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekuláris rendezettség Az orientáció, mint a molekulák (és az esetleges erősítőanyagok) irányultságának a beállítása, beállíthatósága (gát elhelyezésével) tervezés szempontjából előnyös, ugyanakkor az orientáció, mint az molekulák túlzott kiegyenesedése és ennek az állapotnak a rögzítése belső, „befagyott” feszültségként már káros. Megfelelő hőmérsékleten és idővel a molekulák visszaalakulnak, így a belső feszültség eliminálható, azaz Tg fölötti hőntartással (amorf polimereknél) a polimer termék a belső feszültségének mértékben el fog torzulni. Ezzel a módszerrel jól mérhető a belső feszültség mértéke.

További lehetőség átlátszó, azaz leginkább amorf polimerek esetében a feszültségoptikai vizsgálat. Polarizált szűrőn keresztül vizsgáljuk a terméket, alkatrészt és a belső feszültségekről a szintvonalak sűrűségéből lehet következtetni.

39

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – molekuláris rendezettség Ez a belső feszültség többféleképpen is tönkremenetelhez vezethet: - További, külső igénybevétel szuperponálódásik a belső feszültségre, így a termék az eredeti teherbíráshoz képest kisebb igénybevételnél is törik, - Vetemedés (főképp emelt hőmérsékleten) - Feszültségkorrózió (utóbbi esetében valamely vegyszer is szükséges).

PÉLDA: SAN-ból készített zongora billentyűk eltörtek, amikor keton oldószerrel tisztítottak egy, a billentyűkhöz közeli alkatrészt. Kiderült, hogy jelentős belső feszültséget tartalmaztak a billentyűk, amely feszültség és a vegyszer együttesen feszültségkorróziót okozott. A tanulság, hogy a feszültségkorrózió esetében a feszültség nem csak a „külső” feszültségből, azaz igénybevételből származhat, de lehet belső is! A termék hatalmas belső feszültségét bizonyítja a Tg feletti hőntartásból származó deformációja. Megoldás a fröccsöntési ciklus átalakítása, hogy legyen ideje a molekuláknak relaxálódni (nagyobb szerszámhőmérséklet, hosszabb tartózkodási idő, kisebb utónyomás).

40

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – megolvasztás mértéke Az alapanyag nem kellő mértékű megolvasztása is okozhat tönkremenetelt. Teljes megolvasztáshoz kellő hőmérséklet (és/vagy nyírás), valamint idő szükséges.

PÉLDA: PE tömlő esetében megváltozott a tönkremenetel fajtája szívósról rideg töréssé pusztán azért, a feldolgozás során nem volt kellően megolvasztva az alapanyag, ezért saját magával (a megömlesztett és nem kellően megömlesztett részek között) nem alakult ki jó kohéziós kapcsolat.

41

Alapanyag tulajdonságainak hatása a tönkremenetelre – fizikai öregedés Gyakorlatilag minden fröccsöntött polimer termék tartalmaz valamelyest belső feszültséget, amely hatására fizikai öregedés jön létre, amely jelentősen felgyorsul a Tg-hez közeli (de mindenképpen az alatti) hőmérsékleten. A fizikai öregedés hatására valamelyest nő a merevség és a szilárdság, de csökken az ütésállóság és a nyúlás, tehát ridegebb lesz a polimer termék. Különösen az amorf polimerek vannak kitéve a fizikai öregedésnek. Ezt DSC-vel lehet ellenőrizni, mivel a Tg-nél nem csak alapvonal eltolódás, hanem egy endoterm csúcs is látható, amelyet entalpia relaxációnak hívunk. Az endoterm csúcs mértéke arányos az öregedési folyamat előrehaladtával.

Ha a Tg után közvetelnül nem endoterm, hanem exoterm csúcs látható, az pedig a belső feszültség felszabadulására utal.

42

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre A tervezőnek nem csak az alkatrész konstrukcióját (design) kell megalkotnia, de ő felel egyben az alapanyag-kiválasztásért (és a gyártástechnológia kiválasztásáért is). A kész, beépített műanyag alkatrész tönkremenetelét alapvetően három ok indukálhatja: - Terhelés (nagysága és ideje) - Felhasználási hőmérséklet - Környezeti hatások (páratartalom, időjárás (UV, víz), vegyszerek jelenléte)

„Sikeres” termék gyártásának feltételei az alábbiak pontos megválasztása: - Alapanyagkiválasztás (típus, molekulatömeg, MFI, összetétel, forrás, megengedett regranulátum mennyiség, mechanikai tulajdonságok), - Tervezési előírások (mérettűrések, beszívódás, lunkerek, felületi érdesség, osztósík, sorja, meglövés helye, vetemedés), - Teljesítőképességi előírások (szimulált felhasználási körülmények, vizuális tesztek esztétikai megfelelőségre (szín, folyásnyomok, beszívódások)).

44

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre A tervezéskor elkövetett leggyakoribb hibák, vagy nem figyelembe vett műanyagtulajdonságok: - Feszültség (belső, befagyott feszültség és külső igénybevétel okozta feszültség). A kettő gyakran szuperponálódik, így a darab a belső feszültséges helyen törik. Belső feszültséget okozhat a túl kis szerszám és ömledékhőmérséket (ciklusidő minimalizálása érdekében), és/vagy a túl nagy és hosszú utónyomás, - Feszültségkorrózió, - Szívós – rideg viselkedési átmenet, - Ciklikus terhelés (fárasztás) okozta melegedés (akár Tg-ig, vagy fölé is), - Kúszás, - Ütésállóság, - Összecsapási hibahely, - Zsugorodás (eltérő hőtágulás műanyagok és fémek között), vetemedés, - Színeltérés (falvastagságtól függ a színmélység!), - Gát elhelyezése (nem esztétikus megjelenés látható felületen), - Kellő mértékű oldalferdeség, - Beszívódás (változó falvastagság, bordák, tubusok környékén), - Előre nem látott használati körülmény vagy mód (farzsebben hagyott mobillal leülni nem egy hagyományos használati körülmény a telefonnak, de előfordulhat).

45

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre Felhasználási körülmények együttes hatása (1+1=10, mintsem 2…). Tipikus példa erre a feszültségkorrózió. Belső vagy külső feszültség és megfelelő vegyszer együttesen feszültségkorróziót okozhat az arra fogékony polimer termékben, amíg az külön-külön mindkettőnek ellenáll. A feszültségkorrózió során a vegyszer bediffundál a polimerláncok közé, megnöveli aktivitásukat, lecsökken a Tg, és a szilárdság. A csökkent szilárdság miatt kisebb külső vagy belső igénybevétel esetén is mikrorepedések jelennek meg, amelyek továbbterjednek és végbemegy a tönkremenetel. Amorf polimerek jobban ki vannak téve ennek a hatásnak. PÉLDA: Fröccsöntött alkatrészben található menetes inzertbe a fém csavart ragasztóval rögzítették. A ragasztó nem ért hozzá a műanyaghoz, csak a két fém alkatrészhez, ugyanakkor a ragasztó illékony részei kicsapódtak az inzert melletti műanyagon. Mivel az inzert körül nagy a feszültség a műanyag és az inzert eltérő hőtágulása miatt, így együttesen a feszültség és a vegyszer feszültségkorróziót okozott.

46


47

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre Szívós – rideg viselkedés közti átmenet: a szívós anyagok is viselkedhetnek ridegen, kellően kicsi hőmérsékleten, vagy kellően nagy falvastagság, vagy kellően nagy sebességű terhelés esetén. Hosszútávú igénybevétel esetében a nagyobb konstans terhelés hatására jellemzően szívós tönkremenetelt, amíg kisebb terhelés hatására rideg tönkremenetelt tapasztalhatunk.

48


49

Ciklikus terhelés (fárasztás) esetén a feszültség gerjesztés és a deformáció válasz közötti fáziseltolás következmények, hogy minden egyes terhelési ciklusban a mechanikai igénybevétel egy része hőként jelenik meg az alapanyagban. Mivel a polimerek rossz hővezetők, így a hőt nem tudják kellően rövid idő alatt elvezetni, és előfordulhat, hogy Tg-t is eléri a hőmérséklet, azaz kilágyul az alapanyag. A polimerek ilyen jellegű tulajdonságáért a veszteségi modulus vagy még inkább a veszteségi tényező a felelős, amely a bevitt mechanikai energia hőenergiává alakult részével arányos. Attól függően, hogy mekkora a veszteségi modulus és tényező, a ciklikus terhelés hatására a polimer tönkremenetele lehet: - a mechanikai terhelés hatására létrejövő repedések által (kis veszteségi tényező, a képződő hőt elvezeti az alkatrész). Pl. rideg PVC, epoxi, - a fejlődő hő által (nagy veszteségi tényező, nem tudja elvezetni az alkatrész). Pl. PP, PE, PA, - vegyesen a repedések és a fejlődő hő hatására. Pl. PMMA, PET, PC. Kristályos polimerek és a nagyobb molekulatömegű polimerek jobban ellenállnak a fárasztásnak.

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre PÉLDA: PC zsanér és fém csap esetében a fém csapot kenőzsírral kenték be. A ciklikus terhelés (feszültség) és a „vegyszer” jelenlétének hatására feszültségkorrózió lépett fel. Erről a hullám alakban terjeszkedő repedések árulkodnak.

50

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre Kúszás: Ez a jelenség tehető felelőssé azért, hogy a műanyagokat nem tudják bármely, tartós igénybevételű alkatrészként alkalmazni. Rövididejű terhelések esetén szinte teljesen rugalmas testként képesek viselkedni, ugyanakkor hosszútávú vizsgálatok esetében szilárd állapotban is különösen nagy viszkozitású anyagként viselkednek. A kúszás törést akkor okoz, ha a deformáció túllépi azt az értéket amit az alapanyag (és termék design) el tud viselni (deformációra való méretezés a fémekkel szemben!).

Az alapanyag tulajdonságai közül az alábbi tényezők befolyásolják a kúszással szembeni ellenálló-képességet: - összetétel: az oldalcsoportok nagysága (hasonlóan a merevséghez). Minél nagyobb az oldalcsoport relatív atomtömege, annál merevebb és egyben annál ellenállóbb a polimer a kúszással szemben, - Molekulatömeg, - Kristályos részarány (részben-kristályos polimerek ellenállóbbak), - Fázisállapot (Tg felett fokozottabb a kúszási hajlam), - Erősítő-, és töltőanyagok.

51

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre Kúszás hosszútávú előrejelzése: értelem szerűen nincs idő 5-10 évig megfigyelni egy igénybevett prototípus kúszását sorozatgyártás előtt. Ezért a hosszútávú viselkedést úgy becslik, hogy vagy az adott terhelési szinthez képest nagyobb terhelési szinten (terhelési szint – idő ekvivalencia) vagy az adott hőmérsékleten képest nagyobb hőmérsékleten (hőmérséklet – idő ekvivalencia) végeznek kúszásmérést és eltolással illesztik össze a görbéket, amely így vagy az adott terhelési szinthez, vagy az adott hőmérséklethez tartozó hosszútávú viselkedést írja le! PÉLDA: Összecsapási hibahellyel rendelkező üvegszálas PP hosszútávú viselkedését vizsgálták. 1200 óra után, de a tervezett élettartam elérése előtt eltörtek a prototípusok, habár a terhelés az összecsapási hibahelyhez képest is enyhébb volt (esetünkben a hibahellyel rendelkező prototípus szilárdsága 90%-a volt a hibahelyet nem tartalmazóénak). Mivel sem a terhelés nem lehetett csökkenteni, sem pedig a hibahely minőségét javítani, így PA-ra váltottak. A víztartalom hatását is kimérték.

52


53


54

PÉLDA: Hőre keményedők is kúsznak; alagút beton darabjait a mennyezethez acél tüskékkel rögzítették, amelyeknek pozícióját pedig epoxi ragasztóval biztosították. A felhasznált epoxinak túl nagy volt a kúszása, idővel engedett, és a betontömb leesése emberáldozatot követelt. Kiderült, hogy a használt epoxi kevéssé volt térhálósítva. Az újonnak használt, nagy térháló fokú epoxival való vizsgálatok rámutattak, hogy ez az epoxi típus gyakorlatilag nem kúszik. Azóta ezt sikeresen alkalmazzák.

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre Ütésállóság: Sok tervezési és alapanyag paraméter befolyásolja az ütésállóságot mint például a bordák, furatok, sarkok kialakítása, a molekulatömeg, oldalágak relatív atomtömege (kisebb  nagyobb ütésállóság), kristályos részarány (kisebb  nagyobb ütésállóság), kristályos szemcsenagyság (kisebb  nagyobb ütésállóság), termikus előélet, kitöltés (orientáció), regranulátum mennyisége. Az ütésállóság a terhelés paramétereitől is függ, mint például a hőmérséklet és a terhelés sebessége. A polimerek egyik legfőbb előnyös tulajdonsága a csillapítás (veszteségi tényező, veszteségi modulusz), amelynek hatására a bevitt mechanikai energia egy része hővé alakul. Tervezési paraméterek, amelyek befolyásolják az ütőszilárdságot: - Bemetszés, horony, összecsapási hibahely, gát helye, - Éles sarok, - Furat, - Hirtelen falvastagság változás. Ezeket a geometriai megfontolásokat a tervező részben kézben tudja tartani kellően nagy sugárral, lekerekítéssel, egyenletes geometriai átmenetekkel, ugyanakkor a feszültséggyűjtő helyek egy részét, mint például a lunkerek, összecsapási hibahelyek, töltőanyagok nem tudja kontrollálni a tervező. A töltőanyagok közül a Talkum (lemezes szerkezetű) növeli az ütőszilárdságot az esetek többségében.

55


56

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre PÉLDA: Fröccsöntött PP kenyértartók esetében egy csatornát alakítottak ki, hogy a kenyértartókat egymás tetejére lehessen helyezni. A csatornák esetében viszont lekerekítés nem került kialakításra, így azok feszültséggyűjtő helyként viselkedtek és eltörtek.

57

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre Összecsapási hibahely: Abban az esetben képződik, ha az ömledék a kitöltés folyamán szétválik, majd újra találkozik és a kész terméken egy mechanikailag gyenge helyet alkotnak. A „találkozás” szögétől függően összecsapási (rosszabb) vagy összefolyási hibahelyről beszélhetünk. Ha az összecsapást a tervezés szempontjából nem tudjuk elkerülni, akkor megfelelő alapanyagválasztással (kis viszkozitás), gépparaméterekkel (nagy ömledék és szerszámhőmérséklet, hosszú utónyomás) kell biztosítani a megfelelő összehegedést, vagy az összecsapási hibahelyet a meglövés segítségével kell terhelés szempontjából nem kritikus helyre pozícionálni. Szálerősített polimerek esetében fokozottan érvényes az összecsapási hibahely gyengítő hatása. Az összecsapás során egy V horony alakul ki, ahogy a találkozó ömledékfrontok kiszorítják a levegőt. A horony mérete befolyásolható a kilevegőztetéssel. A V horony hatására jelentősen csökken az ütőszilárdság („bemetszett” termék). Nem csak fröccsöntött, de extrudált termékek is ki vannak téve ennek a hatásnak (szerszám belső mag felfüggesztő csavarok).

58


59


60

A terméktervezés és az alapanyag kiválasztásának hatása a tönkremenetelre Vetemedés: A vetemedés fő okozója az egyenetlen zsugorodás. Ha a zsugorodás okozta feszültség (az orientált és nyújtott molekulaláncok szeretnének visszatérni eredeti, tekeredett alakjukba) nagyobb, mint az alapanyag (és termék együttes) merevsége, akkor vetemedés jön létre, ellenben ha az alapanyag (és termék együtt) a merevebb, akkor belső feszültség jön létre. A vetemedés tehát nem más, mint a termék egyenetlen belső feszültségének felszabadulása. Ebből következik, hogy nem lehet tökéletesen elkerülni, csak lehetőség szerint minimalizálni a belső feszültséget fröccsöntött termékekben. Egyenetlen zsugorodást okozhat: - Eltérő falvastagságú helyek - Orientációs hatás (elsősorban szálerősítésnél) - Egyenetlen hőelvonás (és az abból fakadó kristályosodásbeli különbségek) Különböző alkatrészek összeszerelésekor vetemedést okozhat, ha túl nagy a hőtágulási tényező különbség, vagy a vízfelvételi különbség az egyes alkatrészek anyagai között, esetleg az utókristályosodás okoz méretbeli változásokat, elsősorban csökkenést (szerszámhőmérséklet hatása).

61


62

63

Példák a helytelen terméktervezés és alapanyag-kiválasztás okozta tönkremenetelre

Helytelen terméktervezés vagy alapanyag-kiválasztás PÉLDÁK PÉLDA: Fröccsöntött PVC gyártásához készítettek egy új szerszámot, amely mindenben tekintetben azonos volt a régivel (a régi „klónja”). Az új szerszámban gyártott termékek selejtaránya megnőtt, azok sok esetben eltörtek. Megoldás: A régi szerszámban gyártott termékek esetében a PVC (HCl fejlődik feldolgozás során) az éles sarkokat idővel jobban lekerekítette, viszont az új szerszámban ezek az éles sarkok kezdő törést okoztak.

64

Helytelen terméktervezés vagy alapanyag-kiválasztás PÉLDÁK PÉLDA: Csőszerű fröccsöntött alkatrészeket ultrahangos hegesztéssel szerelték össze, egyes esetekben ezek eltörtek. Megoldás: Az eltört alkatrészek mind kiestek a körkörösség tűrésből. Ultrahang hegesztés során pedig ebben az esetben az ömledékállapotba lépő műanyag nem lefelé haladt, hanem a gyűrűt kifelé feszítette (mivel volt helye oda befolyni).

65

Helytelen terméktervezés vagy alapanyag-kiválasztás PÉLDÁK PÉLDA: Fröccsöntött PP vízszűrő zárókupakja, amely leszorít egy O-gyűrűt eltört egyéves használat után. Megoldás: Mivel összeszerelt állapotban a kupak leszorítja az O-gyűrűt, ezért természetesen az is visszahat a kupakra, és a kupak menetes falára egy húzóerő ébred. Ez a húzóerő a kúszás jelensége miatt vezetett a tönkremenetelhez. A PP szobahőmérsékleten ráadásul Tg felett van, így fokozottabban ki van téve a kúszásnak. Tervezés szempontjából egy lehetséges megoldás, ha a menetes kupak vállát meghosszabbítják, így az felütközik és az O-gyűrűre ható erőt (és ezáltal a kupakra visszaható erőt) le lehet határolni (túlhúzni ekkor is lehet, ebben az esetben a menetben következhet be a törés).

66

Helytelen terméktervezés vagy alapanyag-kiválasztás PÉLDÁK

67

Helytelen terméktervezés vagy alapanyag-kiválasztás PÉLDÁK PÉLDA: Munkagépben található, forró hidraulikaolaját szállító szeleptest elrepedt. POM alapanyagot használtak, ami jó választás (hidraulikaolajnak ellenáll, hőtűrése megfelelő). Megoldás: A tervezésnél nem fröccsöntéshelyesre alakították át a korábbi, alumínium szeleptestet, hanem meghagyták annak falvastagságait, ami lunkerképződéshez vezetett. Ráadásul a menetes résznél lévő éles sarok inicializálta a törést. Áttervezés során a falvastagságot egyenletesebbét tették, éles sarkokat megszűntették.

68

Helytelen terméktervezés vagy alapanyag-kiválasztás PÉLDÁK PÉLDA: Vízszűrő menetes része körül egy repedés indult meg, amely végül töréshez, és komoly anyagi károkhoz vezetett, mivel elöntötte a lakást a víz. A menetes rész környékén egy összecsapási hibahely található. Megoldás: A menetes résznél a design megengedte a túl nagy nyomatékkal való becsavarást. Ezt egy vállal határolták le.

69

70

Különféle polimerek tipikus tönkremeneteli fajtái

Különféle polimerek tipikus tönkremeneteli fajtái 71

Lágy Polivinilklorid (PVC): Nagy lágyító tartalmú, flexibilis, ezért általában hajlékony termékek esetében alkalmazzák, így sok esetben fárasztó (hajlító) igénybevételt kap, ami idővel a tönkremenetelhez vezet. Kemény Polivinilklorid PVC: Csekély ütőszilárdságú, rideg polimer. Általában a dinamikus igénybevétel vezet tönkremenetelhez. Polisztirol (PS) és származékai: PS homopolimer egy merev, rideg polimer. Kopolimerje a SAN (Sztirol-akrilnitril), vagy a gumival módosított PS a HIPS (High Impact PS) már kevéssé. Az ABS (Akrilnitril-butadién-sztirol), ami pedig a gumival (butadién) együtt polimerizált SAN kopolimer pedig már jó ütésállósággal rendelkezik. A gumitartalom 5-30% között mozog általában. Bemetszésre, feszültségkorrózióra érzékenyek. PÉLDA: Autóba helyezhető parkolócédulát EVA-ból gyártották, de a nyári hőmérséklet miatt (autóban akár 50-60°C) kilágyult. Helyette HIPS-re váltottak, ami viszont berepedt. A megoldást HDPE jelentette, megfelelő antioxidáns tartalommal. A HDPE hőtűrése nagyobb (Tm=135°C) és kevéssé érzékeny a bemetszésre, vágásra.


Polietilén (PE): A PS-hez képest jóval rugalmasabb, szívósabb, mivel a C-C főláncból csak egy kis relatív atomtömegű atom (H) jelenik meg oldalcsoportként. 25-90%-ban kristályos (LDPE, HDPE), így rugalmas fóliáktól kezdve merev, igénybevett alkatrészekig terjedhet az alkalmazása a kristályos részarány függvényében. Hidegálló, mivel a Tg-je -125°C. Tönkremenetelt okozhat az oxidatív degradáció (antioxidáns szükséges), UV sugárzás (korom használata) és a feszültség-korrózió. Az antioxidáns tartalom a felhasználás során idővel csökken, de egyben figyelni kell a feldolgozásra is, mivel ott is „elhasználódhat”, hiszen nagy hőmérsékleten történik az ömledék alakadása. PÉLDA: Feszültségkorrózió által tönkrement folyékony szappanos palack és tusfürdős kupak (vegyszer + feszültség).


Oxidatív degradáció (oxidáció) mértékének meghatározása: Oxidatív degradációt hő (és oxigén), valamint UV sugárzás okozhat. Ellene antioxidáns adalékanyaggal védekezhetünk, de ennek tartalma a polimer granulátumban az életciklusa során (feldolgozás és felhasználás) folyamatosan csökken. Az antioxidáns tartalom közvetetten vizsgálható DSC-vel, azon belül pedig úgynevezett OIT (oxidációs indukciós idő) méréssel. A mérés során inert atmoszférában felhevítik a mintát adott hőmérsékletre, ott hőn tartják és vizsgálat az inert atmoszféra oxigénre való átkapcsolásával kezdődik. Az OIT így az az idő, amely az oxidatív degradáció megkezdése előtt eltelik, azaz, hogy mennyi időt bír ki a minta emelt hőmérsékleten, oxigén atmoszférában degradáció nélkül. Ez az idő minél nagyobb, annál tovább fogja bírni a termék oxidatív degradáció nélkül. A nulla idő pedig azt jelenti, hogy a termék ki van téve oxidatív degradációnak. A másik módszer, amivel már nem az antioxidáns tartalomra lehet következtetni, hanem a bekövetkezett degradáció mértékére az az FTIR (Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia). Itt a felvett spektrumon az oxidatív degradáció során a polimer láncban megkötött oxigén (C=O, karbon csoportok, 1720 1/cm hullámszámnál) mennyiségét lehet vizsgálni.



PÉLDA: PE hordó fedél kültéri használat során idővel berepedezett, eltört.

PÉLDA: Művirág 15 év után saját súlya alatt letört.


Polipropilén (PP): Nagyjából ami igaz volt a PE-re az igaz a PP-re is, azaz a PP fő tönkremenetelei közé tartozik az oxidatív degradáció (még fokozottabban is, mint a PE esetében). A PP ellenben nem érzékeny a feszültségkorrózióra, de nem túl hidegálló, mivel a Tg-je -20°C, ami alatt ridegen viselkedik. PÉLDA: Egy termék folyamatos, problémamentes gyártása, alkalmazása után egy idővel elkezdtek megjelenni ridegebben viselkedő termékek is a gyártási paraméterek és az alapanyag állandóságának ellenére. Megoldás: A mesterkeverék pigment tartalma megváltozott, ami gócképzőként hatott és ezáltal befolyásolta a kristályos részarányt. Mindezt TGA és DSC vizsgálattal ellenőrizték. Nagyobb kristályos részaránynál ridegebb lesz a PP.


Polimetilmetakrilát (PMMA): Szobahőmérsékleten rideg polimer, és nem túl karcálló, ami azért fontos, mivel főleg átlátszó alkalmazásokban használják. Feszültségkorróziónak ki van téve, főként kis molekulatömeg mellett. Poliamid (PA): A PA tönkremenetelét okozhatja a feldolgozás előtti víztartalma (feldolgozás során hidrolízis útján degradálódik), a feldolgozás utáni vízfelvétele (méretbeli változások), vagy a kristályos részaránya, amit a feldolgozás során kontrollálni kell (utókristályosodás), hogy méretpontos terméket lehessen gyártani. Ennek elkerülésére célszerű gócképzőket alkalmazni, hogy a feldolgozás során kikristályosodjon, és ne az utókristályosodás során fejeződjön be a kristályosodása. Gumi: Mivel a Tg-je szobahőmérséklet alatt van, így önmagában egy rugalmas polimerről van szó (szobahőmérsékleten nagyrugalmas, azaz gumiszerű állapotban van). Nagyon szívós. Sok esetben erősen koptató alkalmazásokban használják, aholis az anyagmennyiség folyamatosan csökken (pl. gumiabroncs). Fő tönkremenetelei az alábbiak: Túlterhelés, fárasztás, környezeti hatások (ózon, oxidáció, UV, páratartalom, hő, kémiai és biológiai „támadás”).


Egészségügyi vonatkozások: PVC lágyítók: 40-50 évig a DOP (dioktil-ftalát) volt a leggyakrabban alkalmazott lágyító, amíg ki nem derült, hogy a PVC-ből kijutva (migrál a lágyító) és az emberi szervezetbe bejutva megavarja az endokrin rendszert (hormonokat). Továbbá égésekor HCl és dioxin keletkezik. PC és epoxi monomer: A Bisphenol A momonert szintén az endokrin rendszer megzavarásáért kezdik betiltani. Leginkább a minél fiatalabbak vannak kitéve ennek veszélyeinek. Mindkét esetben az élelmiszerrel, vagy emberrel közvetlenül érintkező ilyen jellegű termékeket kezdik betiltani és alternatív megoldásokat keresnek.

79

Feldolgozás okozta tönkremenetel

Feldolgozás okozta tönkremenetel 80

A polimerek előnyös tulajdonságait, mint a szilárdság, vegyszerekkel szembeni ellenálló-képesség, feszültségkorrózióval szembeni ellenálló-képesség, a nagy molekulatömegük okozza. Ugyanakkor egy nagy molekulatömegű polimer egyben nagy viszkozitást is jelent, ami a feldolgozást nehezíti (nagy nyomás kell az alakadáshoz). Ezek kapcsán a feldolgozás során a legfőbb feladat: - A molekulatömeg megőrzése, degradáció elkerülése, - Befagyott feszültségek minimalizálása (Gépparaméterek!).

Feldolgozás szempontjából a minél kisebb molekulatömegű polimert a legkönnyebb feldolgozni (kis viszkozitás), de a kis molekulatömeg miatt a felhasználás során bekövetkező tönkremenetel esélye fokozottan nő. A feldolgozás az egyik legdurvább igénybevétel a polimer számára hőmérséklet és nyírás szempontjából, így sokszor előfordulhat, hogy a feldolgozás utáni kész termék szemrevételezés alapján kiváló, de valójában már tönkremenetelre van utalva. A feldolgozási hőmérséklet esetleges degradáló hatását TGA-val, illetve DSC-vel lehet mérni. Ezek alapján célszerű módosítani a feldolgozási hőmérsékletet ha szükséges. További lehetőség az MFI mérés, ahol a degradációt a megnövekedett folyóképesség jelzi.



A feldolgozás során vagy közvetlenül utána esetlegesen bekövetkező jelenségek: - Hőmérséklet és nyírás okozta degradáció, - Hidrolízis okozta degradáció (kondenzációs polimerek esetében, PC, PET, PLA, PA, PU), - Oxidáció okozta degradáció (poliolefinek esetében, PE, PP), - Polimer láncból történő vegyület kicsapódása okozta degradáció (HCl a PVC-ből és ecetsav (CH3COOH) a PVA-ból és EVA-ból), - Utókristályosodás (ami további zsugorodást okoz). Mérettűrésekben okozhat problémát, célszerű úgy feldolgozni a polimert, hogy elérje a feldolgozás során a végső kristályos részarányt és ne a tárolás, vagy alkalmazás során, - Kristályos részecskenagyság (nem azonos a részaránnyal!) befolyásolja az ütőszilárdságot. Gyors hűtéssel kisebb, lassú hűtéssel nagyobb krisztallitok alakulnak ki. A kisebb krisztallitok nagyobb ütőszilárdságot és jobb átlátszóságot jelentenek, - Belső feszültség (befagyott orientáció) felszabadulása a tárolás vagy alkalmazás során, amely vetemedést eredményez (molekulaláncok visszatérnek eredeti, göngyölt alakjukhoz), - Kis molekulatömegű anyagok, lágyítók, adalékanyagok mennyiségének csökkenése migráció által.



Különböző feldolgozás-technológiák hatása a tönkremenetelre: Kompaundálás (ömledékkeverő extruzió): - Nincsenek eloszlatva a töltőanyagok (vagy aggregátumban marad a töltőanyag, ami feszültséggyűjtő helyként funkcionál, vagy pedig ha stabilizátorról van szó, akkor egyes, stabilizátorban szegény helyeken ki lesz téve az alkatrész az oxidációnak), - A feldolgozást segítő (pl. töltőanyagok eloszlatását segítő) adalékanyagok nemkívánatos hatása a polimerre (festhetőség, nyomtathatóság, esetleges feszültség-korrózió). Fröccsöntés: A fröccsöntés során a molekulaláncok kibogozódnak, orientálódnak, megnyúlnak (kezdetben rendezetlen állapotból). A hűtés során valamilyen mértékű orientáció megmarad, amely belső feszültséget okoz és később problémákhoz vezethet (vetemedés emelt hőmérsékleten vagy feszültségkorrózió vegyszer jelenlétében).


Fröccsöntés: A fő változók a feldolgozás során a különféle nyomások, a hőmérséklet (ömledék és szerszám), és a hűtési idő. A ciklusidőt sok esetben szeretnék minimalizálni, de ez kisebb szerszám (és ömledék) hőmérséklettel (intenzívebb hűtés) és emiatt nagyobb mértékű befagyott feszültséggel jár. A feszültség mértékét vegyszerekkel lehet ellenőrizni, mivel a vegyszerek a belső feszültség mértékétől függően teszik tönkre a terméket. A vizsgálat segítségével el lehet érni a lehető legkisebb belső feszültséget a termékben a fröccsöntési sebesség, az ömledék és szerszámhőmérséklet, valamint az utónyomás függvényében (a belső feszültséget leginkább ezek határozzák meg). Mindezek alapján a fröccsöntési paraméterek megválasztása egy kompromisszum, mivel egyrészt gazdaságosan szeretnénk gyártani (rövid ciklusidő), másrészt kis belső feszültséggel rendelkező terméket is szeretnénk egyben gyártani, ami nagyobb szerszám és ömledékhőmérsékletet, ezáltal pedig nagyobb ciklusidőt jelent. Ráadásul a belső feszültséget sem lehet teljesen megszüntetni az ömledékhőmérséklet minden határon túli növelésével, mert az pedig degradációhoz vezethet, vagy ha degradációhoz nem is, de az antioxidáns tartalom csökkenéséhez.


PÉLDA: Fröccsöntött PP rotorlapátok egy év után váratlanul, a tervezett élettartam előtt tönkrementek forróvizes alkalmazási környezetben. Megoldás: Az OIT vizsgálat rávilágított, hogy a feldolgozás előtti granulátum kellő mennyiségű antioxidánst tartalmazott (OIT>50 perc), de a feldolgozott termékben az OIT már kevesebb volt 4 percnél, azaz a feldolgozás során az antioxidáns tartalmat közel teljesen kimerítették. A forróvizes közeg pedig a maradék antioxidáns tartalmat gyorsan kimerítette, így a PP ki lett téve a degradációnak.


Extruzió: A nyírás és orientációs hatások jóval kisebbek a fröccsöntött termékekhez képest, valamint a hűtési időt is jóval szélesebb időskálán lehet megválasztani. A problémát egy bizonyos falvastagság felett a külső felület és a belső mag eltérő hűtési sebességéből adódik, amelynek hatására lunkerek jelenhetnek meg, akárcsak fröccsöntésnél. Az elhúzás sebességével az orientáció és ezáltal a belső feszültség is befolyásolható. Egy zsugorcsövet gyorsan lehűtenek, hogy nagy legyen az orientáció és a belső feszültség, amely bizonyos hőmérsékletet elérve felszabadul és a cső összezsugorodik. További problémát okozhat, ha a belső magot felfüggesztő csavarok megkerülése után az ömledék önmagával nem heged tökéletesen vagy nincs erre ideje. Végül pedig az extruziónál is előfordulhat nagymértékű kopás, amit célszerű a csiga keményített bevonatának vastagságán nyomon követni. Vákuumformázás: A feldolgozás során hőmérséklet segítségével nem ömledék, csak nagyrugalmas állapotba viszik a tipikusan amorf hőre lágyuló polimert Tg fölöttre történő melegítéssel és legtöbbször vákuum és egy szerszám segítségével kialakítják a terméket.


Vákuumformázás: Részben kristályos polimerek vákuumformázása is lehetséges, ugyanakkor a kristályosodás miatt nagyobb zsugorodás várható nem csak feldolgozáskor de azután is (utókristályosodás). Ha a kristályos részarány eltér a terméken különböző helyein, az vetemedéshez vezethet. PÉLDA: Bliszter csomagolás ragasztása elengedett. Megoldás: EDS vizsgálat szilikon jelenlétét mutatta ki a ragasztótól elvált mintákon, ami a túlzott formaleválasztóból származott. Emiatt nem tudott megfelelő tapadás kialakulni.


Rotációs öntés: Mivel a rotációs öntés során relatíve kis nyomáson történik az alakadás, így jó folyóképességű, azaz kis molekulatömegű polimert használnak. Ennek következtében azonos polimer típus esetén is rosszabbak lesznek a tulajdonságai (szilárdság, vegyszerállóképesség) a kis molekulatömeg miatt, mint pl. egy fröccsöntött vagy extrudált terméknek. A feldolgozás során létrehozott terméket célszerű térhálósítani (pl. térhálós PE), amely így szilárdabb és vegyszerállóbb lesz.


Vizsgálati módszerek a feldolgozás esetleges káros hatásának ellenőrzésére: - Szilárdság (pl. szakítóvizsgálat), - Ütőszilárdság (pl. Charpy), - Molekulatömeg (GPC, vagy MFI), - Antioxidáns tartalom ellenőrzése OIT vizsgálattal (DSC kell hozzá), - Oxidációs degradáció ellenőrzése Infravörös Spektroszkópia (FTIR), - Belső feszültség mértékének ellenőrzése (vegyszerbe merítéssel vagy Tg (Tm) fölé hevítéssel. Belső feszültséges termék esetén előbbi vizsgálatnál a termék berepedezik, utóbbi vizsgálatnál pedig jelentősen elvetemedik). Lehetőség van még feszültségoptikára is átlátszó termékek esetében.


Utómegmunkálások: - Hegesztés, ragasztás, - Festés, - Forgácsolás, - Összeszerelés. Az utómegmunkálást is figyelembe kell venni a termék tervezésekor, alapanyag kiválasztásakor, mivel pl. a cink-sztearát, mint csúsztató habár a feldolgozást megkönnyíti, de mivel kimigrál a felületre (ez az elsődleges feladata) megnehezíti a termék festését. Illetve ha belső feszültséggel terhelt terméket gyártanak, annak ragasztása után feszültségkorrózió léphet fel a ragasztó miatt.

Szállítás: A szállítás során oda kell figyelni a szállítási hőmérsékletre, hogy az Tg (amorf polimerek esetében) vagy Tm (részben kristályos polimerek esetében) alatt legyen. A túl hideg sem jó, pl. a PP -20°C alatt ridegen viselkedik.


Beépítés: A termék tervezésekor annak beépítési, összeszerelési előírásait egyértelműen kell közölni a szerelővel/végfelhasználóval. PÉLDA: Víz csatlakozó több éves használat után eltört. Megoldás: A jelenséget kúszás okozta, amely végül azért tette tönkre a terméket, mivel nem volt egyértelműen jelölve a meghúzási nyomaték (ellentmondó információ).

93

Felhasználási körülmények, környezet okozta tönkremenetel

Felhasználási körülmények, környezet okozta tönkremenetel Sok esetben már az is kihívás, hogy olyan terméket tervezzünk, amely megfelelően működik az előre ismert üzemi vagy felhasználási körülmények között, azonban a tönkremenetel esélye jelentősen megnőhet, ha előre nem látott vagy véletlenszerű felhasználási körülmények adódnak: - Helytelen (de egyben életszerű) használat, - A terméket a tervezett életciklusán túl használják, - A tervezetthez képest megváltozott felhasználási körülmények, - Többféle igénybevétel együttes hatása (mechanikai, termikus, kémiai, biológiai, elektromos). Példák többféle igénybevétel együttes hatására: - Mechanikai és kémiai (vegyszer) együttes hatása = feszültségkorrózió - Mechanikai és kémiai (oxigén vagy ózon) = gumi repedezése - Mechanikai és termikus = kúszás felgyorsul - Kémiai (víz) és termikus = hidrolízis

94

Felhasználási körülmények, környezet okozta tönkremenetel A felhasználás során leginkább az időjárásnak vannak kitéve a termékek, azaz az UV sugárzás és az oxidáció hosszútávú hatásának (antioxidáns tartalom kritikus). De többek között a nagy hőmérséklet, hőmérséklet-ingadozások, szél és szál által felkapott részecskék okozta erózió is közrejátszanak az időjárás roncsoló hatásának. A hőmérséklet hatására tágulás-zsugorodás megy végbe, ami egy rögzített termék esetében feszültséget és esetenként vetemedést, egy szabadon álló termék esetében tágulást és esetenként vetemedést eredményez. Ha a hőmérséklet amorf polimereknél a Tg-t, részben kristályosaknál pedig a Tm-et megközelíti, akkor a belső feszültségek felszabadulásából és a merevség lecsökkenéséből eredően el fog deformálódni. A túl kis hőmérséklet is problematikus lehet, mivel Tg alatt ridegen viselkednek a részben-kristályos polimerek. Az időjárás hatására az amorf polimerek átlátszósága csökken, a színezetteké pedig megváltozik (a polimer maga sárgul, a színezék színe változik meg idővel).

95

Felhasználási körülmények, környezet okozta tönkremenetel PÉLDA: PP és PE tetőtéri alkalmazásakor a PP erőteljesen degradálódott.

Megoldás: Mindkét termék esetében megvizsgálták a megkötött Oxigén mennyiségét FTIRrel. A PP esetében jelentősebb megkötött Oxigént találtak és MFI értéke is számottevően nagyobb volt.

96

Felhasználási körülmények, környezet okozta tönkremenetel A felhasználás során továbbá különböző vegyszerekkel érintkezhetnek a műanyag termékek, így létrejöhet: - Kémiai reakció (hidrolízis, savak (savas eső), lúgok hatása, oxidáció, ózon), - Oldódás, - Felszívódás (diffúzió), - Lágyítás, - Feszültség-korrózió (mechanikai feszültség is kell hozzá).

A hidrolízis általi degradációra leginkább a kondenzációs polimerek vannak kitéve, amíg az oxidációra a poliolefinek, az ózon roncsoló hatásának pedig az elasztomerek. Gumik esetében az ózon hatására egy keményebb, ózontól védő réteg alakul ki. Ez a réteg feszültség hatására berepedezik és az ózon számára elérhetővé válik a mélyebb, még nem degradálódott réteg.

97

Felhasználási körülmények, környezet okozta tönkremenetel Végül pedig a váratlan, előre nem feltételezett felhasználási körülmény, környezet okozhat tönkremenetelt (példák): - PVC padló tönkremenetele egy folyékony nitrogén átfejtő tartály alatt, - Habosított PS pohár használata forró leves tálalására (a zsírtartalom a habszerkezetet roncsolja). Forró kávé, tea, kakaó tárolására alkalmas továbbra is, - Egyszer használatos termék többszöri használata, - PC lencsét arra megfelelő izopropil-alkohollal tisztították, de kiderült, hogy az izopropil-alkoholból oxidációval egy kis aceton is létrejött, ami már oldja a PC-t.

98

Köszönöm a figyelmet! Dr. Tábi Tamás

Polimerek alkatrészek tönkremenetele Dr. Tábi Tamás

Recommend Documents