RINGKASAN SKRIPSI
PENGARUH RASIO POLISULFON/POLI(EUGENOL SULFONAT) TERHADAP KARAKTER MEMBRAN POLIMER ELEKTROLIT FUEL CELL
Khairil Amri 02/158797/PA/09202
Pembimbing : Dra. Wega Trisunaryanti M.S., Ph.D., Eng Dr. Triyono, SU
JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS GADJAH MADA JOGJAKARTA
2007
PENGARUH RASIO POLISULFON/POLI(EUGENOL SULF ONAT) TERHADAP KARAKTER MEMBRAN POLIMER ELEKTROLIT FUEL CELL a Khairil Amri 02/158797/PA/09202 INTISARI Telah dilakukan kajian pengaruh rasio polisulfon/poli(eugenol sulfonat) terhadap karakter membran polimer elektrolit untuk aplikasi fuel cell. Sintesis poli(eugenol sulfonat) (PES) dilakukan melalui reaksi sulfonasi dan polimerisasi eugenol dengan katalis timbal sulfat (PbSO4). Sintesis membran dilakukan dengan cara pencampuran polisulfon (PSF) + PES dalam rasio berat PSF/PES : 4/0 (membran A), 3/1 (membran B), 1/1 (membran C) dan 1/3 (membran D). Pelarut yang digunakan adalah Dimetil Sulfooksida (DMSO). Membran cair kemudian dibentuk menjadi padatan tipis dan dikeringkan dalam kondisi vakum pada suhu 80 oC. Analisis permukaan membran dilakukan dengan mikroskop optik pada perbesaran 1000 kali. Karakterisasi sifat fisika dan kimia membran yang dipelajari meliputi konduktivitas proton, kemampuan mengikat air (water uptake), stabilitas oksidatif, stabilitas termal dan kristalinitas membran. Konduktivitas proton ditentukan dengan metode V-I pada suhu 30 oC dan variasi kelembaban relatif 50100 %. Uji water uptake dilakukan dengan menghitung selisih berat membran dalam keadaan basah dan kering pada suhu 30 oC dan kelembaban relatif 100 %. Uji stabilitas oksidatif dilakukan dengan mencelupkan membran dalam reagen fenton. Uji stabilitas termal dilakukan dengan Differential Thermal Analysis (DTA) dan kristalinitas membran dianalisis dengan X-Ray Diffraction (X-RD). Analisis permukaan menunjukkan bahwa distribusi matriks sudah homogen. Uji konduktivitas proton menunjukkan kenaikan konduktivitas saat kelembaban relatif dinaikkan. Persentase water uptake dan konduktivitas proton meningkat dengan menurunnya rasio PSF/PES. Nilai konduktivitas proton berada pada orde 10-8-10-6 S/cm. Uji stabilitas oksidatif menunjukan bahwa membran stabil terhadap lingkungan oksidatif. Secara umum, termogram DTA menunjukkan bahwa membran mengalami perubahan struktur geometri pada suhu 155-170 oC dan pelepasan SOx pada suhu 220-325 oC. Uji kristalinitas menunjukkan bahwa membran bersifat amorf. Membran terbaik dari hasil penelitian ini adalah membran D yang mempunyai konduktivitas proton (10-6 S/cm) dan water uptake (144,19 %) tertinggi dengan stabilitas termal yang baik (225,85 oC) untuk aplikasi. Kata kunci : fuel cell, sulfonasi, konduktivitas, proton, membran. a
Grant Karya Inovasi Mahasiswa DUE-Like BATCH UGM-DIKTI 2005 dan PKMI Pekan Ilmiah Mahasiswa Nasional (PIMNAS), Malang, 2006
THE EFFECT OF POLYSULFON/POLY(EUGENOL SULFONAT) RATIO ON THE ELECTROLYTE POLYMER MEMBRANE PROPERTIES USED AS FUEL CELL Khairil Amri 02/158797/PA/09202 ABSTRACT The influence of polysulfon/poly(eugenol sulfonat) ratio toward the characters of electrolyte polymer membrane, which is used as fuel cell, was studied. Synthesis of poly(eugenol sulfonat) (PES) was carried out by sulfonation and polymerization of eugenol using lead (II) sulphate (PbSO4) as a catalyst. Synthesis of membrane was performed by mixing polysulfon (PSF) + PES at weight ratios PSF/PES of 4/0 (membrane A), 3/1 (membrane B), 1/1 (membrane C) and 1/3 (membrane D). Dimethyl Sulfooxide (DMSO) was used as a solvent. A thin dried solid of the liquid membrane was then produced in vacuum condition at temperature 80 oC. The surface of the membrane was analyzed by optical microscope at the magnification of 1000x. Physical and chemical characterizations of the membrane included proton conductivity, percentage of water uptake, oxidative stability, thermal stability, and crystalinity were investigated. Proton conductivity was determined by using V-I method at temperature 30 oC and relative humidity of 100 %. The water uptake value was calculated according to the humidified and dried membrane masses difference at temperature 30 oC and relative humidity of 100 %. The oxidative stability test was performed by immersing the membrane into fenton solution. The thermal stability of the membrane was analyzed by Differential Thermal Analysis (DTA) and the membrane crystallinity was identified by X-Ray Diffraction (XRD). The surface analysis indicated that the distribution of matrix in the membrane was homogeneous. The proton conductivity test showed that the conductivity increased when the humidity was increased. The percentage of water uptake and the proton conductivity increased together with the decreasing of PSF/PES ratio. The value of proton conductivity was at the order of 10-8-10-6 S/cm. The oxidative stability test indicated that all of the membranes were stable in the oxidative environment. Generally, thermograms of DTA indicated that the geometry structure of the membranes changed at the temperature of 155-170 oC and decomposition of SOx was observed at 220-325 oC. The XRD diffractograms showed that there were no crystalline peaks suggesting that all of the membranes were amorphous. The result also showed that the best performance of the membranes was membrane D, which has the highest proton conductivity (10-6 S/cm) and water uptake (144,19 %) and a good thermal stability (225,85 oC) for application. Key words : fuel cell, sulfonation, conductivity, proton, membrane. a
Grant Karya Inovasi Mahasiswa DUE-Like BATCH UGM-DIKTI 2005 dan PKMI Pekan Ilmiah Mahasiswa Nasional (PIMNAS), Malang, 2006
PENGANTAR Indonesia adalah salah satu negara penghasil minyak bumi dunia. Namun, jumlah penduduk yang meningkat dari tahun ke tahun mengakibatkan peningkatan konsumsi energi yang sumbernya banyak berasal dari bahan bakar fosil (minyak bumi). Padahal kondisi ini akan mengakibatkan cadangan bahan bakar fosil semakin menipis. Penggunaan bahan bakar fosil juga menimbulkan berbagai macam masalah, terutama karena emisi pembakaran yang menyebabkan efek rumah kaca (greenhouse effect). Berbagai upaya telah dilakukan agar ditemukan bahan bakar baru yang efisien dan ramah lingkungan. Salah satu sumber energi alternatif yang banyak dikembangkan karena berbagai macam keunggulannya adalah fuel cell (sel bahan bakar). Fuel cell adalah sistem elektrokimia yang memiliki elektroda dan dilengkapi oleh suatu membran khusus yang bekerja dengan mengkonversi energi kimia secara langsung menjadi energi listrik dengan efisiensi tinggi dan emisi polutan yang rendah (Steele dan Heinzel, 2001). Salah satu jenis fuel cell yang banyak dikembangkan karena memiliki banyak keunggulan adalah Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC).
Gambar 1. Skema sel tunggal PEMFC (Anonim, 2004)
Reaksi yang terjadi dalam suatu sel tunggal PEMFC adalah : Anoda : Katoda : Total :
Pt
2 H2 O2
+
2 H2 +
4 H+ +
4 H+ + 4 e-
4 ePt
O2
2 H 2O
2 H2O +
+
panas
panas
Potensi kekayaan alam yang berlimpah seharusnya menjadi peluang yang lebih besar dalam menciptakan sumber energi alternatif dan terbaru seperti fuel cell. Salah satu sumber daya alam yang ketersediannya melimpah adalah minyak cengkeh. Beberapa penelitian terdahulu telah mensintesis polimer turunan eugenol, salah satunya poli(eugenol sulfonat) (PES). PES dimanfaatkan sebagai katalis asam reaksi siklisasi sitronelal (Handayani et al., 1999) dan aditif anionik lipofilik pada Elektroda Selektif Ion (ESI) (Wijayanti, 2006). Namun, polimer yang mengikat gugus asam sulfonat (–SO3H) ini belum ada yang diaplikasikan sebagai matriks membran polimer elektrolit fuel cell. Polimer berbasis hidrokarbon aromatik merupakan polimer yang memiliki ketahanan yang baik terhadap oksidasi. Kekuatan ikatan C-H aromatik adalah 435 kJ/mol, lebih besar dibanding C-H alifatik dengan nilai kuat ikat 350 kJ /mol. Pengaruh lingkungan oksidatif dan reduktif terhadap membran mampu diatasi dengan menambahkan polimer berbasis hidrokarbon aromatik seperti polisulfon. Polimer hidrokarbon aromatik mempunyai kestabilan yang baik terhadap panas dan lingkungan oksidatif (Li et al., 2003). Polipaduan
(polyblend)
merupakan
salah
satu
usaha
untuk
mengkombinasikan karakteristik beberapa polimer yang berbeda (Stevens, 2001).
Kombinasi tersebut dapat dilakukan melalui blend polimer yang mengandung gugus penghantar proton dengan polimer hidrokarbon aromatik.
CARA PENELITIAN Bahan Bahan-bahan kimia yang digunakan adalah sebagai beriukt : eugenol (Laboratorium Kimia Organik FMIPA UGM), asam sulfat pekat (konsentrasi 97 % v/v) (E.Merck), dimetil sulfooksida (E.Merck), polisulfon (PSF) (SigmaAldrich Inc.), Poli(vinilidena fluorida) (PVDF) (E.Merck), Dioktil phtalat (DOP) (E.Merck), silika gel (E.Merck), besi (II) sulfat (FeSO4) (E.Merck), ferri klorida (FeCl3) (E.Merck), akuades (Laboratorium Kimia Analitik FMIPA UGM), Kertas saring Whatman 42 (E.Merck). Sintesis Poli(eugenol sulfonat) Dua puluh mL H2SO4 pekat (97 %) dimasukkan dalam labu leher tiga volume 250 mL yang dilengkapi pendingin bola dan termometer. Kemudian ditambahkan 0,32 gr PbSO4 dan diaduk hingga larut. Eugenol sebanyak 0,32 gram ditambahkan ke dalam labu tetes per tetes sambil diaduk dengan pengaduk magnet. Campuran dipanaskan dalam penangas air selama 2 jam pada temperatur 90 oC. Selanjutnya ditambahkan 100 mL H2SO4 2 M dingin dan diaduk selama 12 jam. Endapan yang diperoleh disaring dengan penyaring buchner dan dicuci dengan aquades. Endapan dikeringkan dalam desikator vakum berisi adsorben silika gel selama 24 jam. PES yang diperoleh dianalisis dengan spektrometer infra merah atau Fourier Tranform-Infra Red (FT-IR)
Sintesis Membran Semua komponen matriks membran dilarutkan dengan DMSO dalam gelas beker selama 12 jam sambil dipanaskan (80 oC) dan diaduk dengan pengaduk magnet. Campuran polimer yang sudah jadi kemudian dibentuk menjadi membran tipis menggunakan metode direct casting. Membran dikeringkan pada temperatur 80 oC selama 24 jam pada kondisi vakum. Permukaan membran difoto dengan mikroskop optik. Karakterisasi Membran Karakterisasi membran meliputi : konduktivitas proton, kemampuan mengikat air (water uptake), stabilitas oksidatif, stabilitas termal dan kristalinitas membran.
HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis poli(eugenol sulfonat) Pembentukan PES dari bahan awal eugenol melalui tahap sulfonasi dan polimerisasi. Pada tahap sulfonasi, diawali dengan pembentukan molekul SO3. SO3 + H3O + + HSO4-
2 H2SO4
Reaksi sulfonasi eugenol adalah sebagai berikut : HC
CH2
HC
CH2 O O
S
CH2
CH2
PbSO4
+
O
OCH3 HO3S OH
OCH3 OH
Tahap berikutnya adalah reaksi polimerisasi eugenol tersulfonasi sehingga diperoleh poli(eugenol sulfonat) dengan rendemen 51,94 %.
HC
CH2
H C
*
CH2
H2 C
*
CH2
Polimerisasi +
HO3S
H
+
OCH3 OH
HO3S
OCH3 OH
n
Poli(eugenol sulfonat)
Analisisis dengan spektrofotometer infra merah (IR) menunjukkan bahwa terjadinya reaksi sulfonasi ditandai dengan masuknya gugus -SO3H pada pita serapan 1215,1 cm-1 (S=O asimetri) dan 1037,6 cm-1 (S=O simetri), didukung oleh pita serapan pada daerah 590,2 yang merupakan pita serapan –C-S. Reaksi polimerisasi terjadi dengan tidak munculnya pita serapan gugus olefin pada 1636,5 cm-1 dan gugus vinil pada 995,2 cm-1. Sintesis Membran Pembuatan polipaduan dilakukan melalui blend matriks membran menggunakan pelarut dimetil sulfooksida (DMSO). PVDF digunakan sebagai polimer backbone, sedangkan Dioktil Ptalat (DOP) ditambahkan dalam polipaduan sebagai plasticizer. Fungsi utama DOP adalah matriks yang mampu membantu dalam proses casting membran dalam bentuk padatan Secara umum distribusi matriks membran sudah homogen.
Konduktivitas Proton Membran Kelembaban Relatif (%) 40
50
60
70
80
90
100
110
-5 Membran A Membran B Membran C Membran D -6
-7
-8
Gambar 2. Grafik pengukuran konduktivitas membran variasi RH Konduktivitas proton membran A, B, C dan D mengalami peningkatan dengan bertambahnya kelembaban relatif. Interaksi antara molekul air dan dan gugus asam sulfonat (R-SO3H) pada PES dapat dijelaskan menurut reaksi : R-SO3H
H2 O
R-SO3-
H 3O+
H 3O +
H2O
H2O
H3O+
R merupakan rantai utama PES yang mengikat gugus asam sulfonat (-SO3H). Reaksi tersebut menggambarkan bahwa membran polimer elektrolit yang terhidrasi oleh molekul air mengalami dissosiasi pada gugus asam sulfonat (R-SO3H) PES menjadi RSO3- dan H3O+. Proton kemudian disolvasi oleh molekul air membentuk ion hidronium (H3O+). Proses difusi proton dalam bentuk ion hidronium dan karena interaksi antar molekul air melalui ikatan hidrogen.
Water Uptake Membran Gugus asam sulfonat yang terikat pada PES menyebabkan terikatnya molekul air dalam jumlah bervariasi pada masing-masing membran. Hasil penelitian menunjukkan bahwa semakin rendah rasio PSF/PES dalam membran, maka semakin besar kemampuan membran untuk mengikat air. Fenomena ini disebabkan oleh jumlah gugus asam sulfonat yang terikat pada membran semakin banyak. Stabilitas Oksidatif Membran Hasil pengamatan menunjukkan bahwa selama 2 jam perendaman pada suhu 80 oC dalam larutan fenton, membran tidak larut dan belum mengalami kerusakan ataupun proses dekomposisi. Pengamatan dilakukan dengan melihat perbandingan membran sebelum dan setelah uji. Kestabilan oksidatif membran dipengaruhi oleh cincin aromatik yang merupakan struktur dominan polimer matriks, terutama PSF. Stabilitas Termal Membran Secara umum puncak yang muncul pada termogram DTA menunjukkan bahwa membran mengalami perubahan struktur geometri pada interval suhu 155170 oC. Kesimpulan ini diambil karena munculnya puncak eksotermis pada interval suhu 155-170 oC. Membran A mengalami dekomposisi pada suhu 324,14 o
C, sedangkan membran B, C dan D masing-masing pada suhu 233,11 oC; 237,90
o
C dan 225,85 oC. Dekomposisi membran terjadi karena pelepasan gugus SOx
yang terikat pada cincin aromatik PES. Dengan demikian, dapat dikatakan bahwa semua membran memiliki kestabilan termal yang baik untuk aplikasi.
Kristalinitas Membran Difraktogram X-RD membran menunjukkan bahwa puncak-puncak yang muncul sangat rapat dan tidak ada pemisahan puncak secara jelas. Dapat disimpulkan bahwa membran bersifat amorf. Sifat amorf menyebabakan pergerakan molekul pada membran lebih bebas, sehingga pergerakan proton atau ion hidronium lebih mudah terjadi. Sifat amorf suatu membran juga berkaitan dengan persentase water uptake membran. Polimer amorf akan mengakibatkan penggelembungan (swelling) membran lebih besar sehingga dissosiasi gugus asam sulfonat lebih mudah terjadi.
KESIMPULAN Berdasarkan hasil penelitian dan pembahasan, dapat diambil beberapa kesimpulan sebagai berikut : 1. Sintesis membran polimer elektrolit dapat dilakukan dengan membentuk polipaduan antara poli(eugenol sulfonat) (PES), polisulfon (PSF) dan poli(vinilidena fluorida) (PVDF) sebagai backbone. Secara umum distribusi matriks penyusun membran sudah homogen. 2. Semakin meningkat komposisi PES dalam membran, maka konduktivitas proton semakin meningkat. Konduktivitas proton membran polimer elektrolit dalam orde 10-8-10-6 S/cm. 3. Persentase water uptake semakin meningkat dengan meningkatnya komposisi PES dalam membran. 4. Visualisasi membran setelah pencelupan dalam reagen fenton selama 2 jam menunjukkan bahwa membran stabil terhadap lingkungan oksidatif. 5. Perubahan struktur geometri membran terjadi pada interval suhu 155-170 o
C dan pelepasan gugus SOx terjadi pada interval suhu 220-325 oC, kondisi
ini sudah melebihi kondisi operasi membran PEMFC (80 oC). 6. Analisis kristalinitas membran menunjukkan membran bersifar amorf. 7. Membran terbaik dari hasil penelitian ini adalah membran D, karena mempunyai konduktivitas proton (orde 10-6 S/cm) dan water uptake (144,19 %) tertinggi dengan stabilitas termal yang baik (225,85 oC) untuk aplikasi.
SARAN Perlu dilakukan sulfonasi terhadap polisulfon untuk meningkatkan konduktivitas membran yang masih rendah, dan pengukuran konduktivitas membran polimer elektrolit menggunakan metode lain, seperti teknik spektroskopi impedansi. Analisis termal membran perlu dilengkapi dengan Thermal Gravimetry Analyzer (TGA) untuk mengetahui perubahan berat yang terjadi.
DAFTAR PUSTAKA Anonim, 2004, Fuel Cell Handbook, 7th edition, EG & G Technical Inc, West Virginia. Handayani, D. S., Anwar, C. dan Respati, 1999, Sintesis Poli(eugenolsulfonat) dan Aplikasinya sebagai Katalis Asam Reaksi Siklisasi Sitronelal, Prosiding Seminar Nasional Kimia VI, Yogyakarta 24-25 September 1999. Steele, B.C.H. dan Heinzel, A., 2001, Material For Fuel-Cell Technologies, Nature 6861, 414, 345 – 352. Stevens, M.P., 2001, Kimia Polimer (diterjemahkan oleh Sopyan, I., cetakan pertama), PT Pradnya Paramita, Jakarta. Wijayanti, S.P., 2006, Penggunaan Poli(Eugenol Sulfonat) Sebagai Aditif anionik Lipofilik Pada ESI Natrium Berbasis Ionofor p-t-Butilkaliks[4]Arena Tetraetilasetat, Skripsi, FMIPA UGM, Yogyakarta.
