Vysok´ aˇ skola chemicko-technologick´ a v Praze ´ Ustav plyn´ arenstv´ı, koksochemie a ochrany ovzduˇ s´ı Technick´a 5, 166 28 Praha 6
Testov´ an´ı v´ apenat´ ych vysokoteplotn´ıch sorbent˚ u kysel´ ych sloˇ zek gener´ atorov´ ych plyn˚ u (H2S, HCl, HF) Semestr´aln´ı projekt
Vypracoval: Bc. Petr Bal´ıˇ cek ˇ Skolitel:
Ing. Pavel Machaˇ c, CSc.
Obor:
Chemick´ e a energetick´ e zpracov´ an´ı paliv
Praha, duben 2009
Prohlaˇsuji, ˇze jsem pˇredloˇzen´ y semestr´aln´ı projekt vypracoval samostatnˇe a pouˇzil jen pramen˚ u, kter´e cituji a uv´ad´ım v seznamu pouˇzit´e literatury.
V Praze, dne 6. dubna 2009
Chtˇel bych podˇekovat zejm´ena Ing. Pavlu Machaˇcovi, CSc. za odborn´e veden´ı m´e pr´ace, doc. Ing. Bohum´ıru Dvoˇr´akovi, CSc. za to, ˇze mi pomohl s tabletac´ı vzorku a Ing. Katce Brad´aˇcov´e a Ing. Petru Pek´arkovi za pomoc s mˇeˇren´ım.
Souhrn T´ematem tohoto semestr´aln´ıho projektu je vysokoteplotn´ı ˇciˇstˇen´ı gener´atorov´eho plynu ze zplyˇ nov´an´ı biomasy. V teoretick´e ˇc´asti je kr´atce shrnuta technologie zplyˇ nov´an´ı biomasy a jsou zde pops´any dva typy vysokoteplotn´ıch palivov´ ych ˇcl´ank˚ u, v nichˇz lze tento plyn vyuˇz´ıt k v´ yrobˇe elektrick´e energie. D´ale je zde zm´ınˇena problematika vyuˇzit´ı popela z uhl´ı a ze dˇreva, protoˇze se nab´ız´ı moˇznost pouˇzit´ı popela jako sorbentu kysel´ ych plyn˚ u. Experiment´aln´ı ˇca´st se zab´ yv´a pˇr´ıpravou sorbentu z dˇrevˇen´eho popela a jeho testov´an´ı na aparatuˇre, kter´a byla sestavena pro projekt GFC (Green Fuel Cell).
Obsah ´ 1 Uvod
2
2 Teoretick´ aˇ c´ ast
3
2.1 Technologie zplyˇ nov´an´ı biomasy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.2 Vysokoteplotn´ı palivov´e ˇcl´anky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.3 Neˇza´douc´ı kysel´e sloˇzky gener´atorov´eho plynu . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.4 Vysokoteplotn´ı sorpce kysel´ ych sloˇzek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.5 Popel, jeho vlastnosti a vyuˇzit´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
3 C´ıle pr´ ace
10
4 Experiment´ aln´ı ˇ c´ ast
11
4.1 Pˇr´ıprava sorbentu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 4.2 Vlastnosti sorbentu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 4.3 Adsorpˇcn´ı aparatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 4.4 Modelov´ y plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4.5 Podm´ınky mˇeˇren´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 5 V´ ysledky a diskuze
16
6 Z´ avˇ er
21
Literatura
22
Seznam obr´ azk˚ u
24
Seznam tabulek
25
1
´ 1 Uvod V souˇcasn´e dobˇe se ˇcasto mluv´ı o pouˇzit´ı biomasy jako zdroje energie. Jednou z moˇznost´ı realizace je zplynˇen´ı biomasy a vyuˇzit´ı takto z´ıskan´eho plynu k v´ yrobˇe elektrick´e energie a ˇ tepla prostˇrednictv´ım kogeneraˇcn´ı jednotky s vysokoteplotn´ımi palivov´ ymi ˇcl´anky (VPC). Palivov´e ˇcl´anky maj´ı ve srovn´an´ı s konvenˇcn´ımi syst´emy vyˇsˇs´ı elektrickou u ´ˇcinnost, ale pro jejich pouˇzit´ı je nezbytn´e d˚ ukladnˇe vyˇcistit vstupuj´ıc´ı plyn od prachu, dehtu, slouˇcenin ˇ Tento semestr´aln´ı s´ıry a halogen˚ u, protoˇze tyto l´atky v´ yraznˇe sniˇzuj´ı ˇzivotnost VPC. projekt se bude zab´ yvat odstraˇ nov´an´ım kysel´ ych sloˇzek (jmenovitˇe H2 S, COS, HCl a HF) z tohoto plynu za vysok´ ych teplot, pozornost je soustˇredˇena na v´apenat´e sorbenty. Jak potvrdil pˇredchoz´ı v´ yzkum, afinita sulfanu a halogenvod´ık˚ u k r˚ uzn´ ym sorbent˚ um se znaˇcnˇe liˇs´ı. Zat´ımco k sorpci sulfanu jsou vhodn´e sorbenty zaloˇzen´e na slouˇcenin´ach pˇrechodn´ ych kov˚ u, halogenvod´ıky se daˇr´ı odstraˇ novat sp´ıˇse sorbenty alkalick´ ymi. Nejvhodnˇejˇs´ı se zat´ım jev´ı v´apenat´e materi´aly, zejm´ena proto, ˇze je lze snadno a pomˇernˇe levnˇe pˇripravit z v´apenat´ ych hornin. Nab´ız´ı se vˇsak jeˇstˇe jedena zaj´ımav´a surovina. Z procesu spalov´an´ı i zplyˇ nˇen´ı biomasy totiˇz tak´e odpad´a popel, kter´ y m´a alkalickou reakci, a nepˇrekroˇc´ı-li teploty bˇehem procesu jeho bod t´an´ı, mohl by m´ıt i velk´ y aktivn´ı povrch. Proto jsem se rozhodl provˇeˇrit sorpˇcn´ı schopnosti tohoto popela a moˇznost vyuˇz´ıt jej jako jeˇstˇe levnˇejˇs´ı alternativu k v´apencov´ ym sorbent˚ um.
2
2 Teoretick´ aˇ c´ ast 2.1 Technologie zplyˇ nov´ an´ı biomasy
Obr. 1: Zplyˇ novac´ı gener´atory podle konstrukce. [1] Zplyˇ nov´an´ım se rozum´ı proces, pˇri nˇemˇz se pevn´e, kapaln´e nebo plynn´e organick´e materi´aly ˇc´asteˇcnou oxidac´ı pˇrev´adˇej´ı na hoˇrlav´ y plyn, jehoˇz hlavn´ımi sloˇzkami jsou H2 a CO. Tento proces se zaˇcal vyuˇz´ıvat jiˇz v 19. stolet´ı, nejvˇetˇs´ı uplatnˇen´ı naˇsel pˇri v´ yrobˇe sv´ıtiplynu z uhl´ı, kter´ y byl ale v polovinˇe 20. stolet´ı nahrazen zemn´ım plynem. Zn´am´e je tak´e pouˇzit´ı tzv. dˇrevoplynu k pohonu automobil˚ u zejm´ena za svˇetov´ ych v´alek, kdy byl nedostatek ropy pro civiln´ı u ´ˇcely. Princip zplyˇ nov´an´ı spoˇc´ıv´a v tom, ˇze do reaktoru je pˇriv´adˇeno palivo, zplyˇ novac´ı m´edium (kysl´ık nebo vzduch). Doch´az´ı zde k exotermn´ım reakc´ım typu: Cx Hy + (x + y/4)O2 −→ xCO2 + (y/2)H2 O
(1)
C + O2 −→ CO2
(2)
2C + O2 −→ 2CO
(3)
3
kter´e vedou k dosaˇzen´ı potˇrebn´e teploty v reaktoru a dod´avaj´ı teplo endotermn´ım reakc´ım: C + CO2 −→ 2CO
(4)
C + H2 O −→ CO + H2
(5)
pˇri nichˇz vznikaj´ı poˇzadovan´e plyny. Kromˇe tˇechto hlavn´ıch prob´ıh´a bˇehem procesu mnoho vedlejˇs´ıch reakc´ı, jejichˇz produkty, ˇcasto neˇz´adouc´ı, jsou samozˇrejmˇe v plynu v menˇs´ı m´ıˇre tak´e obsaˇzeny. Ke zplyˇ nov´an´ı biomasy jsou v souˇcasn´e dobˇe pouˇz´ıv´any dvˇe z´akladn´ı metody:
2.1.1 Zplyˇ novaˇ ce s pevn´ ym loˇ zem Tato metoda je jednoduˇsˇs´ı, m´enˇe investiˇcnˇe n´aroˇcn´a, avˇsak je pouˇziteln´a jen pro mal´e tepeln´e v´ ykony. Zplyˇ nov´an´ı prob´ıh´a pˇri niˇzˇs´ıch teplot´ach (kolem 500 ◦ C) a za atmosf´erick´eho tlaku ve vrstvˇe biomasy. Vzduch jako okysliˇcovac´ı m´edium proud´ı bud’ v protiproudu nebo v souproudu obr.1 vzhledem k postupn´emu pohybu zplyˇ novan´eho paliva. Popelov´e zbytky jsou odv´adˇeny ze spodn´ı ˇc´asti reaktoru. Nev´ yhodou tohoto syst´emu je znaˇcn´a tvorba dehtov´ ych l´atek, fenol˚ u apod., jejichˇz odstranˇen´ı je pak nejvˇetˇs´ım probl´emem.
2.1.2 Zplyˇ novaˇ ce s fluidn´ım loˇ zem Ve fluidn´ıch gener´atorech obr.1 prob´ıh´a zplyˇ novac´ı proces pˇri teplot´ach 850 aˇz 950 ◦ C. Soubˇeˇznˇe zde prob´ıh´a v´ yvoj ve dvou z´akladn´ıch smˇerech: zplyˇ nov´an´ı pˇri atmosf´erick´em tlaku, zplyˇ nov´an´ı v tlakov´ ych gener´atorech pˇri tlaku 1,5 aˇz 2,5 MPa. Oba zp˚ usoby maj´ı sv´e v´ yhody a nev´ yhody. Tlakov´e zplyˇ nov´an´ı biomasy vych´azelo bezprostˇrednˇe z v´ yvoje zplyˇ novac´ıch technologi´ı uhl´ı, v nichˇz byly z mnoha d˚ uvod˚ u pouˇz´ıv´any v´ yluˇcnˇe tlakov´e gener´atory. Obecnˇe menˇs´ı jednotkov´e v´ ykony zaˇr´ızen´ı s biomasou a jej´ı specifick´e vlastnosti vedou k tomu, ˇze v souˇcasn´e dobˇe je d´av´ana pˇrednost syst´em˚ um s atmosf´erick´ ym zplyˇ nov´an´ım a s tlakov´ ym zplyˇ nov´an´ım se uvaˇzuje aˇz u pˇr´ıpadn´ ych budouc´ıch projekt˚ u tepeln´ ych centr´al s v´ ykony vˇetˇs´ımi neˇz asi 60 MWe. [2]
2.2 Vysokoteplotn´ı palivov´ eˇ cl´ anky Palivov´e ˇcl´anky jsou zaˇr´ızen´ı, kter´a pˇremˇen ˇuj´ı energii z´ıskanou oxidac´ı paliva kysl´ıkem pˇr´ımo na energii elektrickou. Jejich hlavn´ı souˇca´st´ı je elektrolyt, pˇr´ıpadnˇe membr´ana propouˇstˇej´ıc´ı bud’ vod´ıkov´e kationty nebo kysl´ıkov´e anionty ve formˇe CO3 2− . Elektrony, 4
nutn´e k vyrovn´an´ı takto vznikl´eho n´aboje mus´ı proj´ıt vnˇejˇs´ım elektrick´ ym obvodem, ˇc´ımˇz konaj´ı poˇzadovanou pr´aci. Tato pr´ace se zab´ yv´a pˇr´ıpravou paliva pro vysokoteplotn´ı ˇcl´anky MCFC a SOFC kter´e kromˇe toho, ˇze pracuj´ı za vysok´ ych teplot a vyuˇz´ıvaj´ı tak entalpii hork´eho plynu, maj´ı tu v´ yhodu, ˇze jako palivo m˚ uˇze slouˇzit nejen vod´ık, ale tak´e CO nebo smˇes obou plyn˚ u a nejsou n´achyln´e na pˇr´ıtomnost CO2 a dus´ıku, takˇze se daj´ı pouˇz´ıt ke spalov´an´ı gener´atorov´eho plynu. Vad´ı ale pˇr´ıtomnost pevn´ ych ˇc´astic, dehtu a kysel´ ych plyn˚ u (HCl, HF, COS a H2 S), jejichˇz koncentrace se mus´ı sn´ıˇzit na velmi n´ızk´e hodnoty, ˇra´dovˇe jednotky mg/m3 .
2.2.1 Karbon´ atov´ e palivov´ eˇ cl´ anky (MCFC) Palivov´e ˇcl´anky MCFC pracuj´ı s taveninou, nas´aknutou v keramick´e membr´anˇe. Tavenina je tvoˇrena alkalick´ ymi uhliˇcitany. MCFC pracuj´ı pˇri vyˇsˇs´ıch teplot´ach - okolo 650 ◦ C. Vysok´a provozn´ı teplota je nezbytn´a k dosaˇzen´ı dostateˇcn´e vodivosti elektrolytu. MCFC jsou vyv´ıjeny pro energetick´e zdroje v pr˚ umyslov´em sektoru a d´ıky tomu, ˇze pracuj´ı pˇri vyˇsˇs´ıch teplot´ach jsou ˇzhav´ ymi kandid´aty pro aplikace, zaloˇzen´e na kombinovan´em cyklu, kde vystupuj´ıc´ı plyny jsou vyuˇz´ıv´any na generov´an´ı dalˇs´ı elektrick´e energie. MCFC patˇr´ı mezi takzvanou druhou generaci palivov´ ych ˇcl´ank˚ u, protoˇze se pˇredpokl´ad´a, ˇze dos´ahnou st´adia pln´eho komerˇcn´ıho vyuˇzit´ı aˇz potom, co PAFC (n´ızkoteplotn´ı palivov´e ˇcl´anky, kde elektrolytem je kyselina fosforeˇcn´a) budou jiˇz bˇeˇznˇe komerˇcnˇe vyuˇz´ıv´any. Palivov´e ˇcl´anky MCFC jsou dnes v USA, Japonsku a vyspˇel´ ych st´atech Evropy v prvn´ım st´adiu komercializace, nebo ve st´adiu prvn´ıch ovˇeˇrovac´ıch provoz˚ u sv´ ych palivov´ ych ˇcl´ank˚ u. Napˇr´ıklad firma Energy Research Corporation, USA, uvedla jiˇz v ˇcervnu 1996 do provozu 2-MW MCFC zdroj na zemn´ı plyn, jako demonstraˇcn´ı projekt. Cena jednotky energie vyroben´e v palivov´ ych ˇcl´anc´ıch MCFC, je ale st´ale vysoko nad trˇzn´ı cenou d´ıky vysok´ ym cen´am samotn´ ych palivov´ ych ˇcl´ank˚ u. V USA je dnes v´ yzkum a vyuˇzit´ı palivov´ ych ˇcl´ank˚ u v´ yznamnˇe dotov´an ze st´atn´ıho rozpoˇctu ministerstvem energetiky USA.
2.2.2 Palivov´ eˇ cl´ anky s pevn´ ym elektrolytem (SOFC) Palivov´e ˇcl´anky SOFC pouˇz´ıvaj´ı keramick´ y pevn´ y elektrolyt, zpravidla obsahuj´ıc´ı jako z´akladn´ı sloˇzku ZrO2 a pracuj´ı pˇri teplotˇe okolo 1000 ◦ C. Vysok´a teplota, pˇri kter´e pracuj´ı, d´av´a vˇetˇs´ı moˇznosti pˇri v´ ybˇeru paliva, nab´ız´ı k vyuˇzit´ı kombinovan´ y cyklus a tak´e umoˇzn ˇuje pouˇzit´ı intern´ıho reformingu. Naopak, vysok´a provozn´ı teplota klade pˇr´ısnˇejˇs´ı n´aroky na pouˇzit´e materi´aly. V´ yvoj vhodn´ ych materi´al˚ u a v´ yroby keramick´ ych struktur jsou nyn´ı hlavn´ımi technick´ ymi probl´emy v´ yvoje SOFC ˇcl´ank˚ u. Pˇri v´ yvoji SOFC v´ yrobci 5
pˇrev´aˇznˇe pˇredpokl´adaj´ı, ˇze SOFC budou souˇca´st´ı kombinovan´eho cyklu, kde budou d´ale napojeny na jednu nebo v´ıce plynov´ ych turb´ın. Pˇredpokl´adan´a elektrick´a u ´ˇcinnost je 62 - 72 % v z´avislosti na konstrukci, s emisemi NOX v rozsahu 1 - 2 mg/m3 . V souˇcasn´e dobˇe pracuje v provozn´ıch podm´ınk´ach napˇr´ıklad 100 kW demonstraˇcn´ı jednotka SOFC firmy Westinghouse Electric Corporation v Holandsku. Hlavn´ı pˇrednost´ı SOFC je pevn´ y elektrolyt, kter´ y m˚ uˇze b´ yt pouˇzit i na konstrukˇcn´ı ˇcleny ˇcl´anku. Dalˇs´ı nev´ yhodou kapaln´eho elektrolytu je jeho nepˇr´ızniv´ y vliv na korozi materi´alu a zt´ıˇzenou manipulaci. Pevn´ y charakter vˇsech souˇca´st´ı SOFC v principu znamen´a, ˇze neexistuj´ı ˇza´dn´a omezen´ı v jejich konstrukci. Je dokonce moˇzn´e tvarovat ˇcl´anek zcela podle potˇreb aplikace. Napˇr´ıklad jiˇz v´ yˇse zm´ınˇen´a firma Westinghouse jiˇz od ˇsedes´at´ ych let vyv´ıj´ı trubkovit´e SOFC. Cena energie z kogeneraˇcn´ıch jednotek s palivov´ ymi ˇcl´anky SOFC je podobnˇe jako u MCFC zat´ım vysoko nad cenou trˇzn´ı, pˇrev´aˇznˇe d´ıky vysok´e poˇrizovac´ı hodnotˇe ˇcl´anku. [3]
2.3 Neˇ z´ adouc´ı kysel´ e sloˇ zky gener´ atorov´ eho plynu Neˇz´adouc´ımi kysel´ ymi sloˇzkami jsou myˇsleny HCl, HF, H2 S a COS. Pˇri hork´em odsiˇrov´an´ı plynu ze zplyˇ nov´an´ı biomasy nen´ı tˇreba se zvl´aˇst’ zab´ yvat odstraˇ nov´an´ım karbonylsulfidu, pokud se odsiˇruje vlhk´ y plyn. Karbonylsulfid se za tˇechto podm´ınek pˇremˇen ˇuje dostateˇcnˇe rychle na sulfan a s´ıra je z plynu odstraˇ nov´ana v t´eto formˇe.[4]
2.4 Vysokoteplotn´ı sorpce kysel´ ych sloˇ zek Vysokoteplotn´ı ˇciˇstˇen´ı m´a tu v´ yhodu, ˇze plyn nemus´ıme chladit, ˇc´ımˇz bychom ztratili znaˇcnou ˇca´st jeho energie a museli bychom investovat do pomˇernˇe sloˇzit´eho zaˇr´ızen´ı. Absorpˇcn´ı procesy zde nepˇripadaj´ı v u ´vahu.
2.5 Popel, jeho vlastnosti a vyuˇ zit´ı Spalov´an´ım prakticky kaˇzd´eho tuh´eho paliva, kromˇe plynn´ ych spalin vznik´a tak´e popel. Jeho mnoˇzstv´ı se m˚ uˇze znaˇcnˇe liˇsit podle druhu paliva: Rovnˇeˇz sloˇzen´ı popela se liˇs´ı pˇredevˇs´ım v z´avislosti na druhu paliva, ale tak´e na podm´ınk´ach spalov´an´ı. Zat´ımco popel z uhl´ı se skl´ad´a pˇredevˇs´ım z oxidu kˇremiˇcit´eho a kˇremiˇcitan˚ u, popel z biomasy obsahuje pˇredevˇs´ım oxidy/uhliˇcitany v´apn´ıku a drasl´ıku.
6
Palivo
Pod´ıl popela
ˇ e uhl´ı Cern´
10 – 15 %
Hnˇed´e uhl´ı
10 – 30 %
Uheln´e brikety
10 – 40 %
Koks
9 – 17 %
Lignit
5 – 60 %
Hoˇrlav´e bˇridlice
50 – 80 %
Raˇselina
2 – 30 %
Dˇrevo
0,1 – 5 %
Palivov´e dˇrevo
0,2 – 1 %
Dˇrevˇen´e brikety
0,5 – 1,5 %
Dˇrevˇen´e uhl´ı
1–7%
Mazut
0,1 – 2 %
Tabulka 1: Pr˚ umˇern´ y obsah popela
2.5.1 Popel z uhl´ı SiO2
Al2 O3
CaO
MgO TiO2
FT* - pop´ılek
42,34
19,44
18,21
2,49
PT* - pop´ılek
52,22
28,01
3,09
PT* - struska
51,1
22,6
54,7
ˇ Na2 O K2 O Z.Z.*
Fe2 O3
SO3
1,55
5,79
5,26
0,37
1,41
10,7
1,38
2,37
9,66
0,6
0,51
1,59
5,9
1,8
0,78
1,22
8,8
0,42
-
-
-
-
-
-
29,6
3,6
1,45
1,86
13,0
1,14 <0,7
-
-
2,47 1,43 ˇ * FT - fluidn´ı topeiˇstˇe, PT - pr´aˇskov´e topeniˇstˇe, Z.Z. - ztr´ata ˇz´ıh´an´ım Tabulka 2: Pˇr´ıklad sloˇzen´ı popela z uhl´ı [v hmotnostn´ıch %] [5] Popel z uhl´ı je sv´ ym sloˇzen´ım pˇredurˇcen k vyuˇzit´ı jako pˇr´ısada stavebn´ıch hmot. Stavebn´ı firmy je vyuˇz´ıvaj´ı pˇri pˇr´ıpravˇe beton˚ u a malt, pˇriˇcemˇz pop´ılek m˚ uˇze p˚ usobit jako aktivn´ı i neaktivn´ı sloˇzka (pˇrisp´ıv´a ˇci nepˇrisp´ıv´a k procesu tvrdnut´ı), struska a ˇskv´ara zast´av´a pˇredevˇs´ım funkci plniva. Pop´ılek a strusku je moˇzno t´eˇz vyuˇz´ıvat pˇri v´ yrobˇe cihel, pˇrid´av´a se do asfaltu atd. V´ yroba umˇel´eho kameniva Aardelite vyuˇz´ıv´a reakce hydroxidu v´apenat´eho ve formˇe v´apenn´e kaˇse s SiO2 , Al2 O3 a Fe2 O3 oxidy obsaˇzen´ ymi v pop´ılku. Reakce je podobn´a tvrdnut´ı betonu a vznik´a tvrd´ y a stabiln´ı materi´al. Asi 5 % z pop´ılku 7
zachycen´eho v elektrostatick´ ych odluˇcovaˇc´ıch m´a vlastnosti vyuˇziteln´e pro u ´ˇcely ˇciˇstˇen´ı odpadn´ıch vod. Tato ˇca´st se odseparuje a pouˇzije se jako n´aplˇ n do filtr˚ u, pˇriˇcemˇz jsou dosahov´any pˇrekvapivˇe vysok´e u ´ˇcinnosti pˇri ˇciˇstˇen´ı nˇekter´ ych odpadn´ıch vod. Smˇes pop´ılku, ˇ cementu a vody (popˇr. dalˇs´ıch pˇr´ısad) po pˇrid´an´ı napˇr. ke kalu z COV vytvoˇr´ı pevnou hmotu s velmi n´ızkou vyluhovatelnost´ı ˇskodlivin, kter´a m˚ uˇze b´ yt bez rizika ukl´ad´ana. M´enˇe hodnotn´e produkty, napˇr´ıklad z polosuch´e metody ods´ıˇren´ı, popel z fluidn´ıch kotl˚ u, stabiliz´at, aglomer´at, depon´at m˚ uˇzou b´ yt u ´spˇeˇsnˇe pouˇzity jako technick´a rekultivaˇcn´ı vrstva skl´adek, sloˇziˇst’ apod. pˇred pˇrekryt´ım zeminou a koneˇcnou u ´pravou povrchu. Stabiliz´at je i velmi vhodn´ ym materi´alem pro rekultivaci b´ yval´ ych odkaliˇst’. Tyto materi´aly jsou t´eˇz vhodn´e pro vyplˇ nov´an´ı prostor po povrchov´e tˇeˇzbˇe a obnoven´ı p˚ uvodn´ıho nebo vytv´aˇren´ı nov´eho reli´efu krajiny. Stabiliz´at m˚ uˇze b´ yt i cenn´ ym konstrukˇcn´ım prvkem v silniˇcn´ım stavitelstv´ı. Pˇri vˇsech tˇechto zp˚ usobech vyuˇzit´ı se na jedn´e stranˇe ˇsetˇr´ı pˇr´ırodn´ı suroviny, kter´e by jinak byly spotˇrebov´any, na stranˇe druh´e se sniˇzuje mnoˇzstv´ı odpadu, kter´e by bylo uloˇzeno bez uˇzitku na skl´adk´ach. V nˇekter´ ych zem´ıch, napˇr. Nizozem´ı je takto vyuˇzito aˇz 100 % odpad˚ u z energetiky, celosvˇetovˇe se zuˇzitkuje asi jedna tˇretina popela.[6]
2.5.2 Popel ze dˇ reva Ca
Na
K
Mg
Al
Si
P
S
Cl
dˇrevo
22,71 0,41 49,32
3,87
1,53
8,37
4,85
5,44 1,76
ˇst’ov´ık
25,43 0,68
41,4
4,15
1,98 12,66
5,55
4,96 0,84
obiln´ı zbytky
29,95 4,13
9,57
10,31 1,53
9,21
seno
11,14 1,16 14,45
4,01
48,39 10,23 4,98 0,26
3,1
30,18 2,28 0,77
Tabulka 3: Pˇr´ıklad sloˇzen´ı popela z biomasy [v hmotnostn´ıch %] V t´eto pr´aci se d´ale zamˇeˇr´ım na popel ze dˇreva. Jeho pˇresn´e sloˇzen´ı z´avis´ı na druhu dˇreviny a na konkr´etn´ı ˇca´sti rostliny. Napˇr´ıklad popel z k˚ ury strom˚ u se m˚ uˇze v´ yraznˇe odliˇsovat od popela ze samotn´eho dˇreva. Obsah nˇekter´ ych prvk˚ u tak´e evidentnˇe z´avis´ı na ˇzivotn´ıch podm´ınk´ach stromu, zejm´ena na typu horninn´eho podloˇz´ı, potaˇzmo p˚ udy.[8] V minulosti byl dˇrevˇen´ y popel cennou surovinou. Lid´e ho pouˇz´ıvali napˇr´ıklad k ˇcinˇen´ı k˚ uˇz´ı nebo v´ yrobˇe m´ ydla, velmi v´ yznamn´e bylo z´ısk´av´an´ı potaˇse (K2 CO3 ) pro v´ yrobu skla, kde slouˇzila ke sn´ıˇzen´ı teploty t´an´ı. Za u ´ˇcelem z´ısk´an´ı potaˇse byly kdysi vyk´aceny rozs´ahl´e lesn´ı plochy. Dnes je vˇsak jako tavidlo do skla pˇrid´av´ana vˇetˇsinou soda. V souˇcasnosti 8
dˇrevˇen´ y popel nem´a moc velk´e vyuˇzit´ı, i kdyˇz v posledn´ı dobˇe se st´ale v´ıce prosazuje pouˇz´ıv´an´ı popela z biomasy jako draseln´eho hnojiva a prostˇredku k u ´pravˇe pH kysel´ ych p˚ ud - vzhledem ke sv´emu p˚ uvodu obsahuje prvky, kter´e rostliny potˇrebuj´ı ke sv´emu r˚ ustu ve vhodn´em pomˇeru.
9
3 C´ıle pr´ ace C´ılem m´e pr´ace bude z´ıskat vzorek popela vznikl´eho zplynˇen´ım biomasy, z´ıskat informace o jeho sloˇzen´ı a aktivn´ım povrchu, pˇrev´est ho na formu vhodnou pro sorpci kysel´ ych plyn˚ u a otestovat jeho sorpˇcn´ı schopnosti na existuj´ıc´ı aparatuˇre. Namˇeˇren´e hodnoty porovn´am s jiˇz zn´am´ ymi sorbenty.
10
4 Experiment´ aln´ı ˇ c´ ast 4.1 Pˇ r´ıprava sorbentu Pro prvn´ı pˇribl´ıˇzen´ı byl popel ze zplynˇen´ı biomasy nahrazen popelem, vznikl´ ym sp´alen´ım smrkov´eho dˇreva v dom´ac´ım kotli u ´stˇredn´ıho topen´ı. Podm´ınky panuj´ıc´ı v tomto druhu topeniˇstˇe by se nemˇely v´ yraznˇe liˇsit od skuteˇcn´eho gener´atoru plynu. Tento popel byl rozetˇren v tˇrec´ı misce a pros´ıtov´an´ım byla z´ısk´ana frakce pod 0,3 mm. N´aslednˇe byla nam´ıch´ana smˇes 97 % popela a 3 % grafitu jako maziva pro tabletovac´ı lis. Z t´eto smˇesi byly lisem Erweka vytlaˇceny tablety o pr˚ umˇeru 5 mm a v´ yˇsce 2,5 mm. Lis byl nastaven na n´asypnou v´ yˇsku 7 mm a tlak odpov´ıdaj´ıc´ı 11,5 d´ılk˚ um. Tento sorbent dostal pracovn´ı oznaˇcen´ı Phoenix.
4.2 Vlastnosti sorbentu 4.2.1 Sloˇ zen´ı Po pros´ıtov´an´ı byl popel odesl´an na rozbor rentgenovou fluorescenˇcn´ı spektrometri´ı. Rentgenov´a fluorescenˇcn´ı spektrometrie (X-Ray fluorescence Spectrometry) je jednou z nejuniverz´alnˇejˇs´ıch metod anorganick´e anal´ yzy. Lze ji pouˇzit pro anal´ yzu t´emˇeˇr vˇsech prvk˚ u (kromˇe nˇekolika nejlehˇc´ıch) v kapaln´ ych i pevn´ ych vzorc´ıch. V´ yhodou je moˇznost analyzovat souˇcasnˇe prvky od nejniˇzˇs´ıch koncentrac´ı (kromˇe nejlehˇc´ıch prvk˚ u jednotky aˇz desetiny mg/kg) aˇz po des´ıtky % obsahu z´akladn´ıch prvk˚ u. Dalˇs´ımi v´ yhodami jsou, ve srovn´an´ı s vˇetˇsinou ostatn´ıch analytick´ ych metod, nedestruktivnost anal´ yzy a snadn´a pˇr´ıprava vzork˚ u. Nev´ yhodou jsou siln´a meziprvkov´a ovlivnˇen´ı vyˇzaduj´ıc´ı pouˇzit´ı matriˇcn´ıch referenˇcn´ıch materi´al˚ u pro kalibraci. Dalˇs´ı nev´ yhodou jsou pomˇernˇe velk´e poˇrizovac´ı n´aklady i n´aroky na provoz spektrometr˚ u. Na vzorek se p˚ usob´ı rtg. z´aˇren´ım (rentgenka), pˇr´ıpadnˇe gama z´aˇren´ı z vhodn´eho izotopu, coˇz vede k vybuzen´ı charakteristick´ ych spektr´aln´ıch ˇcar prvk˚ u vzorku, n´asleduje monochromatizace vybuzen´eho charakteristick´eho z´aˇren´ı, detekce z´aˇren´ı a nakonec se vyhodnocuje rentgenofluorescenˇcn´ı spektrum. Sekund´arn´ı (fluorescenˇcn´ı) z´aˇren´ı v sobˇe nese informaci o kvalitativn´ım prvkov´em sloˇzen´ı vzorku (vlnov´e d´elky, resp. energie spektr´aln´ıch ˇcar) a kvantitativn´ım sloˇzen´ı vzorku (ˇcetnosti foton˚ u resp. intenzity dan´ ych spektr´aln´ıch ˇcar). Typick´ ymi obory vyuˇz´ıvaj´ıc´ımi tuto analytickou metodu, tak jsou pˇredevˇs´ım hutnictv´ı a pr˚ umysl silik´at˚ u.
11
V hutnictv´ı se pouˇz´ıv´a k anal´ yze surovin, ke kontrole sloˇzen´ı kovov´e l´aznˇe, k anal´ yze produkt˚ u, vedlejˇs´ıch produkt˚ u a odpad˚ u, d´ale se nejˇcastˇeji pouˇz´ıv´a pro anal´ yzu hlavn´ıch a stopov´ ych prvk˚ u pevn´ ych materi´al˚ u.[5] Bylo zjiˇstˇeno sloˇzen´ı, kter´e odpov´ıd´a uv´adˇen´emu sloˇzen´ı dˇrevˇen´eho popela, v tabulce nejsou zahrnuty prvky lehˇc´ı neˇz sod´ık, to znamen´a zejm´ena kysl´ık a uhl´ık ve formˇe nedopalu a v´azan´ y v uhliˇcitanech. Ca
K
48,28 37,19 Sr
Zn
Mn
Mg
Si
Al
P
S
Fe
Ba
5,25
3,64
1,30
0,982
0,672
0,641
0,509
0,448
Ti
Na
Rb
Cl
Cu
Pb
Co
0,315 0,210 0,185 0,159 0,091 0,048 0,0326 0,0307 0,0028 Tabulka 4: Sloˇzen´ı popela pouˇzit´eho k pˇr´ıpravˇe sorbentu [v hmotnostn´ıch %] Z vysok´eho obsahu v´apn´ıku, drasl´ıku a hoˇrˇc´ıku lze usoudit, ˇze tento materi´al by mohl b´ yt vhodn´ y k sorpci HCl a HF, mangan by se pak mohl uplatnit k sorpci H2 S.
4.2.2 Povrch Povrch popela pˇred tabletac´ı byl zmˇeˇren podle metody Dubinin-Raduˇskieviˇc gravimetrick´ ym analyz´atorem IGA-02 firmy Hiden Analytical Ltd., Warrington, UK. Tato metoda je vhodn´a pro mˇeˇren´ı mikrop´or˚ u. Mezo- a makrop´ory byly mˇeˇreny na pˇr´ıstroji SORPTOMATIC 1990 Carlo Erba a vyhodnoceny podle rovnice BET, bohuˇzel mˇeˇren´ı se nezdaˇrilo, protoˇze popel se bˇehem mˇeˇren´ı nekontrolovatelnˇe rozpadal, proto jsou v tabulce 5 uvedeny pouze mikrop´ory. Pro srovn´an´ı jsou zde sorbenty CS a dolomit, uveden´e d´ale v textu. CS 600 ◦ C
dolomit
popel
objem mikrop´or˚ u [cm3 /g]
0
0
0,0041
povrch mikrop´or˚ u [m2 /g]
11,97
13,84
11,89
Tabulka 5: Povrch sorbent˚ u
4.3 Adsorpˇ cn´ı aparatura Hlavn´ı ˇca´st´ı aparatury je reaktor vyhˇr´ıvan´ y elektrickou pec´ı na poˇzadovanou teplotu. O regulaci v´ ykonu pece se star´a automatick´a jednotka. Uvnitˇr reaktoru je na kˇremenn´e fritˇe nasyp´ano loˇze sorbentu, pr´aˇskov´e sorbenty mus´ı b´ yt pˇred pouˇzit´ım tabletov´any, aby 12
Obr. 2: Mˇeˇric´ı aparatura
13
nedoch´azelo k ucp´av´an´ı p´or˚ u frity. Do reaktoru je pˇriv´adˇen pracovn´ı plyn napodobuj´ıc´ı gener´atorov´ y plyn z biomasy viz tabulka 3, k nastaven´ı jeho pr˚ utoku slouˇz´ı rotametr. Pˇred naplnˇen´ım pracovn´ım plynem mus´ı b´ yt aparatura propl´achnuta dus´ıkem abychom vylouˇcili riziko v´ ybuchu smˇesi hoˇrlav´eho plynu se vzduchem. D´ale je do reaktoru line´arn´ı pumpou pˇriv´adˇen roztok kyselin HCl a HF o zn´am´e koncentraci, protoˇze tyto kyseliny nemohou b´ yt obsaˇzeny pˇr´ımo v tlakov´e n´adobˇe. Jako ochrana reaktoru proti pˇretlaku vznikl´emu v d˚ usledku ucp´an´ı p´or˚ u frity slouˇz´ı sloupec glycerolu. Vystupuj´ıc´ı plyn je ochlazov´an v chladiˇci temperovan´em na 50 ◦ C, coˇz je nejniˇzˇs´ı teplota, pˇri n´ıˇz uˇz se v kondenz´atu prakticky nerozpouˇst´ı H2 S. Kondenz´at vznikl´ y v chladiˇci je oddˇelen od plynu v oddˇelovaˇci, z nˇehoˇz je kaˇzd´ ych 10 minut j´ım´an do vzorkovnice, pˇriˇcemˇz je mˇeˇreno jeho pH pomoc´ı univerz´aln´ıho indik´atorov´eho pap´ırku. Po 30 minut´ach se zbytek kondenz´atu z chladiˇce a oddˇelovaˇce kvantitativnˇe pˇrevede do vzorkovnice destilovanou vodou z injekˇcn´ı stˇr´ıkaˇcky, vzorkovnice se dopln´ı destilovanou vodou a zaˇslou na rozbor do laboratoˇre na kapalinovou chromatografii. Plyn je v absorb´eru promyt roztokem NaOH, kter´ y reaguje s H2 S podle reakce: 2N aOH + H2 S −→ N a2 S + 2H2 O
(6)
Koncentrace sulfidov´ ych iont˚ u ve vznikl´em roztoku je mˇeˇrena pomoc´ı sulfidov´e elektrody. Pˇr´ıtomnost H2 S je indikov´ana ztmavnut´ım pap´ırku napuˇstˇen´eho octanem olovnat´ ym. H2 S + (CH3 COO)2 P b −→ P bS ↓ +2CH3 COOH
(7)
Posledn´ı prom´ yvaˇcka s vodou slouˇz´ı k vizualizaci pr˚ uchodu plynu a k oddˇelen´ı aparatury od vnˇejˇs´ıho prostˇred´ı.
14
4.4 Modelov´ y plyn Sloˇzen´ı ˇciˇstˇen´eho plynu ovlivˇ nuje rovnov´ahy prob´ıhaj´ıc´ıch reakc´ı, proto byl pro mˇeˇren´ı pouˇzit modelov´ y plyn nam´ıchan´ y z ˇcist´ ych sloˇzek v koncentrac´ıch podobn´ ych skuteˇcn´emu gener´atorov´emu plynu ze zplyˇ nov´an´ı biomasy. CO
20 %
H2
17,5 %
CO2
17,6 %
H2 S
100 ml/m3
N2
44,9 %
Tabulka 6: Sloˇzen´ı modelov´eho plynu [v objemov´ ych %] Vodn´ı p´ara, HCl a HF nemohou b´ yt pˇr´ıtomny v plynu v tlakov´e lahvi, proto jsou dod´av´any do aparatury zvl´aˇst’.
4.5 Podm´ınky mˇ eˇ ren´ı oznaˇcen´ı sorbentu
dolomit
teplota [ ◦ C]
400
CS
600
tlak
400
Phoenix 600
400
600
atmosf´erick´ y
plyn
modelov´ y tab.6
nav´aˇzka [g]
N2
modelov´ y tab.6
19,6145 20,5801 15,6582 15,7455 15,3853 15,2613
vrstva sorbentu [cm]
5
5
3
3
pr˚ utok plynu
85 l/h pˇri 20 ◦ C
pr˚ utok roztoku kyselin
9,026 ml/h
3
3
koncentrace F− v roztoku [mg/l]
148,018
0
200,014
koncentrace Cl− v roztoku [mg/l]
3552,053
2814,05
2112,359
Tabulka 7: Podm´ınky mˇeˇren´ı
15
5 V´ ysledky a diskuze Na z´akladˇe v´ ysledk˚ u rozboru kondenz´atu byly sestrojeny pr˚ unikov´e kˇrivky sorbentu Phoenix pro HCl obr.3 a pro HF obr.4. Pro srovn´an´ı byly do graf˚ u pˇrid´any i jiˇz dˇr´ıve zmˇeˇren´e sorbenty a to kalcinovan´ y hydratovan´ y dolomit ve formˇe ˇstˇerku a sorbent CS, coˇz je oxid v´apenat´ y s pˇr´ıdavkem stearanu ve formˇe tablet. Mˇeˇren´ı kapacity sorbentu CS bylo prov´adˇeno za u ´ˇcelem v´ yzkumu ˇciˇstˇen´ı spalin ze spalovny odpad˚ u, proto byl nam´ısto modelov´eho plynu pouˇzit dus´ık a pˇriv´adˇen´ y roztok obsahoval pouze HCl. Bod pr˚ urazu sorbentu byl urˇcen zmˇenou barvy indik´atorov´eho pap´ırku. Z mnoˇzstv´ı HCl zachycen´eho do pr˚ urazu bylo spoˇc´ıt´ano mnoˇzstv´ı HCl nasorbovan´e do pr˚ urazu tab.8. nav´aˇzka
Tpokusu [ ◦ C]
kapacita [g/kg]
Phoenix
15,39 g; 2,5 cm
400
32,53
Phoenix
15,26 g; 2,5 cm
600
21,71
CS
15,75 g; 3 cm
400
16,66
CS
15,66 g; 3 cm
600
0,77
dolomit
19,61 g; 5 cm
400
5,73
dolomit
20,58 g; 5 cm
600
2,43
vzorek
Tabulka 8: Kapacita pro HCl Octanov´ y pap´ırek zˇcernal hned po zah´ajen´ı pokusu, to znamen´a, ˇze sorbent se ned´a pouˇz´ıt k sorpci sulfanu. Podle grafu z´avislosti potenci´alu sulfidov´e elektrody na ˇcase obr.5 se zd´a, ˇze v pr˚ ubˇehu prvn´ı hodiny pokusu doch´azelo k urˇcit´e sorpci, ovˇsem nen´ı to pr˚ ukazn´e.
16
Obr. 3: Pr˚ unikov´e kˇrivky sorbent˚ u pro HCl
17
Obr. 4: Pr˚ unikov´e kˇrivky sorbent˚ u pro HF
18
Obr. 5: Z´avislost potenci´alu sulfidov´e elektrody na ˇcase
19
Dalˇs´ım d˚ uleˇzit´ ym parametrem sorbentu je jeho mechanick´a pevnost. Byla zmˇeˇrena pˇr´ıstrojem KAHL Pellet - H¨artepr¨ ufer u jednotliv´ ych sorbent˚ u pˇred a po kaˇzd´em pokusu. Pevnost sorbentu Phoenix nen´ı pˇr´ıliˇs velk´a, nezp˚ usobovalo to vˇsak ˇza´dn´e probl´emy v pr˚ ubˇehu mˇeˇren´ı. Pˇr´ızniv´ y je tak´e fakt, ˇze pevnost se vlivem podm´ınek sorpce zv´ yˇsila. vzorek
pˇred pokusem pr˚ umˇer
po pokusu
stat. pr˚ umˇer pr˚ umˇer
stat. pr˚ umˇer
Phoenix 400 ◦ C
6,8
6,5
37,8
36,7
Phoenix 600 ◦ C
6,8
6,5
56,5
56,3
CS 400 ◦ C
113,2
106,2
106,1
95,9
CS 600 ◦ C
113,2
106,2
39,3
38,3
dolomit
38,2
31,6
59,0
50,2
Tabulka 9: Mechanick´a pevnost [N]
20
6 Z´ avˇ er Uk´azalo se, ˇze dˇrevˇen´ y popel by mohl b´ yt vhodn´ y sorbent HCl a HF nejen k ˇciˇstˇen´ı plynu do palivov´ ych ˇcl´ank˚ u, ale napˇr´ıklad i k ˇciˇstˇen´ı spalin ze spaloven komun´aln´ıho odpadu. V´ yhodou je zde hlavnˇe prakticky nulov´a cena materi´alu, pˇriˇcemˇz sorpˇcn´ı schopnosti jsou lepˇs´ı neˇz u dˇr´ıve testovan´ ych sorbent˚ u na b´azi v´apenc˚ u. Mnoˇzstv´ı nasorbovan´ ych l´atek by nejsp´ıˇs ani nebr´anilo dalˇs´ımu vyuˇzit´ı pouˇzit´eho sorbentu jako hnojiva v lesnictv´ı nebo zemˇedˇelstv´ı. Vlastnosti popela se mohou ale znaˇcnˇe liˇsit v z´avislosti na druhu paliva a spalovac´ıch podm´ınk´ach, tak´e pevnost tablet nebyla pˇr´ıliˇs velk´a, proto by se tento materi´al mˇel st´at pˇredmˇetem dalˇs´ıho v´ yzkumu.
21
Literatura [1] OCHODEK, T.: Pˇ rehled technologi´ı pro energetick´ e vyuˇ zit´ı biomasy Biomasa jako zdroj energie - semin´aˇr. 2006, Ostravice
´ J.; VA ´ NA, ˇ J.: Biomasa pro energii (2) Technologie. Biom.cz [online]. [2] MOTLIK, 20020206 [cit. 20080413]. Dostupn´ y z WWW: . ISSN: 18012655. ˇ P.; KOLAT, P.: Palivov´ [3] HERMANN, P.; NOSKIEVIC, e ˇ cl´ anky v uheln´ e energetice. Acta Montanistica Slovaca, 1998, 3 (3), 301306.
[4] CHALUPA, P.; et al.: Vliv vody na rozdˇ elen´ı s´ıry v plynu mezi sulfan a karbonylsulfid za podm´ınek hork´ eho ˇ ciˇ stˇ en´ı plynu. Energie z biomasy IV - odborn´ y semin´aˇr. 2005 Dostupn´ y z WWW: . ´ L.: XRF anal´ [5] ZAPLETALOVA, yza produkt˚ u spalov´ an´ı uhl´ı. 2008. 63 s. UTB ve Zl´ınˇe, Fakulta technologick´a. Vedouc´ı diplomov´e pr´ace Ing. Vratislav Bednaˇr´ık, Ph.D. Dostupn´ y z WWW: . [6] Moˇ znosti vyuˇ z´ıv´ an´ı odpad˚ u z energetiky. Encyklopedie Energie.
22
Dostupn´ y z WWW: . ˇ ˇ ´ O.: Dˇ [7] SOUCEK, J.; SPUL AK, revˇ en´ y popel - odpad, nebo cenn´ a surovina? Lesnick´a pr´ace : ˇcasopis pro lesnickou vˇedu a praxi. 2006, roˇc. 85, ˇc. 01/06 Dostupn´ y z WWW: . [8] MAHENDRA, K., et.al Wood ash composition as a function of furnace temperature. Biomass and Bioenergy Vol. 4, No. 2, pp. 103-116, 1993
23
Seznam obr´ azk˚ u 1
Zplyˇ novac´ı gener´atory podle konstrukce. [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
Mˇeˇric´ı aparatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3
Pr˚ unikov´e kˇrivky sorbent˚ u pro HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4
Pr˚ unikov´e kˇrivky sorbent˚ u pro HF
5
Z´avislost potenci´alu sulfidov´e elektrody na ˇcase . . . . . . . . . . . . . . . 19
24
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Seznam tabulek 1
Pr˚ umˇern´ y obsah popela . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2
Pˇr´ıklad sloˇzen´ı popela z uhl´ı [v hmotnostn´ıch %] [5] . . . . . . . . . . . . .
7
3
Pˇr´ıklad sloˇzen´ı popela z biomasy [v hmotnostn´ıch %] . . . . . . . . . . . .
8
4
Sloˇzen´ı popela pouˇzit´eho k pˇr´ıpravˇe sorbentu [v hmotnostn´ıch %] . . . . . 12
5
Povrch sorbent˚ u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6
Sloˇzen´ı modelov´eho plynu [v objemov´ ych %] . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7
Podm´ınky mˇeˇren´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
8
Kapacita pro HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
9
Mechanick´a pevnost [N] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
25
