Příručka o kvalitě vody pro mědí pájené deskové tepelné výměníky

Příručka o kvalitě vody pro mědí pájené deskové tepelné výměníky O Shrnutí Společnost Danfoss, Divize Centrálního zásobování teplem, vytvořila tuto Příručku o kvalitě pitné vody z vodovodního rozvodu a vody ze systému CZT, která se používá v deskových tepelných výměníkách z ušlechtilé oceli (1.4404, X2CrNiMo17-12-2 podle EN 10088-2:2005 ~ AISI 316L), pájených čistou mědí. Kvalita vody, která protéká s k r z t y t o pájené deskové tepelné výměníky (PHEX) se v jednotlivých

aplikacích

značně

mění,

přičemž

v

některých

případech

se

může

stát

problémem koroze. Tato příručka vychází z rozsáhlého přehledu literatury a z našich zkušeností

s

dlouholetým

používáním mědí pájených nerezových deskových

tepelných

výměníků. Na tomto místě je potřeba upozornit, že definování určité kvality vody j eště nezaručuje, že nevznikne koroze. Tuto příručku je potřeba považovat víceméně za pomocníka na zabránění nejkritičtějším aplikacím s vodou. Přehled parametrů vody na sekundární straně a

jejich

doporučených hraničních hodnot je uvedený v Tabulce 2 (voda z vodovodního rozvodu, pitná voda) a vody na primární straně (dodávka tepla, voda ze systému CZT) v Tabulce 3. Tyto omezení platí pouze pro deskové tepelné výměníky z ušlechtilé oceli (1.4404), pájené čistou mědí.

1 Úvod Společnost Danfoss, Divize Centrálního zásobování teplem, vytvořila tuto Příručku o kvalitě pitné vody z vodovodního rozvodu a vody ze systému CZT, která se používá v deskových tepelných výměníkách z ušlechtilé oceli (1.4404, X2CrNiMo17-12-2 podle EN 10088- 2:2005 ~ AISI 316L), pájených čistou mědí. Obyčejně proudí voda (pitná voda) na sekundární straně, zatímco vytápěcí médium (např. vytápěná voda ze systému CZT) proudí na primární straně tepelného výměníku. Zmáčené povrchy můžou být vystavené dvěma problémům: usazování minerálních látek a korozi. Hlavní úlohu přitom hrají ve vodě rozpuštěné plyny a soli. Riziko usazování a/ nebo koroze mimo toho ovlivňují samotné komponenty (např. konstrukce, použité materiály, výrobní procesy) a jejich provozní podmínky (např. teplota, poměry při proudění, časy bez proudění vody). Mimo to j e p o t ř e b a si uvědomit, že rychlost chemických reakcí, např. i rychlost koroze, se zvětšuje s teplotou. Podle pravidla van´t Hoffa odpovídá každému zvýšení teploty o 10 °C 2- až 3- násobný nárůst. Riziko usazování minerálů a vzniku koroze j e možno určit na základě znalostí o složení chemikálií a vody j ako i o provozních podmínkách vytápěcího systému. Na základě toho můžeme poskytnout doporučení na zabránění problémům s komponenty v důsledku usazovaní a/nebo koroze. To bylo cílem vytvoření této specifikace vody.

Danfoss District Heating

VJ.KV.D3.29 © Danfoss 05/2013

strana 1 z 9

1.1 Vytváření usazenin Neupravená voda na výrobu pitné vody (voda z vodovodního rozvodu) obsahuje v závislosti od geologických daností v oblasti její získávání různého množství rozpuštěných plynů a solí. Tyto rozdíly způsobuje i

různé složení upravené pitné vody.

Pro vytváření usazenin

je

rozhodující hlavně karbonátová tvrdost (= obsah hydrogenuhličitanu) a celková tvrdost, teda součet iontů vápníku a hořčíku. Mimo to můžou mít vliv i jiné ionty, např. síranové. Z výše uvedených složek se mohou při zvyšující se teplotě a/nebo při ztrátě kysličníku uhličitého, např. v důsledku odplynování vytvářet usazeniny vápníku (vodní kámen, uhličitan vápenatý, CaCO3). Další zvyšování teploty může způsobit usazování různých solí, např.

sádry (síran

vápenatý; CaSO4). Další složky, které můžou zapříčinit zablokování prvků, j s o u usazeniny s obsahem železa jako "rez", čili oxid železnatý a hydroxid železný anebo magnetit (oxid železnato- železitý). Tyto se mohou vytvářet v samotných mědí pájených deskových tepelných výměníkách anebo se můžou do nich dostat i z jiných častí systému, ve kterých už nastaly procesy koroze.

1.2 Koroze Korozi aktivují různé mechanizmy, z čeho vyplývají různé druhy koroze. Některé z nich mohou vznikat i během provozu mědí pájených deskových tepelných výměníků. Většina mechanizmů koroze je způsobená chemicky, přičemž chemické složení vody různým způsobem ovlivňuje různé materiály. Vedle

již

uvedených

faktorů

(materiál,

provozní

podmínky… )

má

při

korozi

kovů

nejdůležitější úlohu obsah kyslíku. Pro vznik koroze jsou mimo toho důležitými parametry hodnota pH (koncentrace kyseliny- "kyselost"), kyselinová tlumivá neutralizační kapacita (pufrovací kapacita) jako i obsah solí. Z tohoto důvodu je na hodnocení možného rizika vzniku koroze rozhodující znalost těchto parametrů. Podrobné vysvětlení různých druhů koroze by překročilo rozsah této příručky. V následující Tabulce 1 je proto uvedený stručný přehled nejčastějších se vyskytujících druhů koroze.



strana 2 z 9

Tabulka 1 Typické druhy koroze při mědí pájených deskových tepelných [12] výměníkách z ušlechtilé oceli Druh koroze

Popis

Všeobecná koroze

Pro mědí pájené deskové tepelné výměníky se všeobecná koroze týká typicky mědi a ne ušlechtilé oceli. Případná koroze měděného pájení způsobuje ztrátu mechanické pevnosti jako i možné netěsnosti v tepelném výměníku.

Štěrbinová koroze

Tepelný výměník je obyčejně bez štěrbin a trhlin. Štěrbiny se však můžou objevit pod usazeninami v á p n í k u a jinými druhy usazenin jako i z důvodu nedostatečné kvality pájených spojů.

Galvanická koroze

Důsledkem kovového kontaktu mezi mědí a ušlechtilou ocelí ve vodě s vysokou elektrickou vodivostí může nastat korozivní napadnutí neušlechtilého (více e l e k t r o n e g a t i v n í h o ) kovu, v tomto případě mědi.

Koroze napětím (vločková)

V případě existence tahových napětí jako i velkého množství chloridu se může při ušlechtilé oceli vyskytnout koroze napětím (SCC: stress corrosion cracking). Riziko koroze napětím se nejvíc zvyšuje zvyšováním teploty; často se objevuje při teplotě nad 60 °C.

[14]

Mezikrystalická koroze

Mezikrystalická koroze se může vyskytnout při ušlechtilé oceli, pokud se během neodborného tepelného zpracování vytváří na hranicích zrn karbid chrómu. Oblasti s redukovaným obsahem chromu se tak stávají citlivější na korozi.

Křehkost způsobená roztaveným kovem

Pokud se proces pájení realizuje při příliš vysokých teplotách, může měď difundovat do ušlechtilé oceli, což snižuje pevnost desek z ušlechtilé oceli.



strana 3 z 9

2 Specifikace vody 2.1 Sekundární strana – pitná voda z vodovodního rozvodu Následující parametry určují při normální pitné vodě z vodovodního rozvodu všeobecnou korozní

stabilitu

deskového

tepelného výměníku:

teplota,

pH,

karbonátová

(alkalita), celková tvrdost jako i koncentrace chloridů, síranů a dusičnanů.

tvrdost

Jako výsledný

parametr na vyjádření celkového obsahu iontů (solí) se často používá vodivost. Jelikož má měď v pitné vodě z vodovodního rozvodu ve všeobecnosti menší korozní stabilitu než ušlechtilá ocel (1.4404), jsou specifikace vody v podstatě určené korozí mědi. Koroze ušlechtilé oceli v pitné vodě z vodovodního rozvodu vzniká ve všeobecnosti pouze při vysoké koncentraci chloridů při vysoké teplotě. Dále budou popsané nejdůležitější parametry vody jako i jejich specifikace. 

Teplota: Ve většině případů zvýšení teploty zrychluje intenzitu koroze. Pravděpodobnost existence jamkové koroze mědi v teplé vodě se zvyšuje při teplotách nad 60 °C. Při teplotě nad 60 °C se zvyšuje i riziko napěťové koroze ušlechtilé oceli; teplotně závislá je i [1, 2, 14]

štěrbinová koroze ušlechtilé oceli (prohlédněte si část o chloridech). 

Hodnota pH: Všeobecná koroze mědi závisí hlavně na hodnotě pH, přičemž nejnižší riziko [1, 10, 12]

koroze je při udržení hodnot pH nad 7,5 a pod 9,0. Při normální pitné vodě z vodovodního rozvodu je třeba však počítat s hodnotou pH cca 7; mělo by se zabránit hodnotám pH vody pod 7. Voda v systému CZT je často alkalická, s hodnotou pH až do 10.

[4, 5, 6, 8]



Alkalita: Jestli je obsah hydrogenuhličitanu (HCO -3) ve vodě velmi nízký, t.j. pod 60 mg/l, mohou se výrobky koroze mědi rozpustit a uvolnit do systému. Proto se i doporučuje nepřekročit [1, 10, 12] koncentraci HCO -3 300 mg/l .



Vodivost: Vysoká vodivost pitné vody z vodovodního rozvodu znamená vysokou koncentraci iontových látek. U většiny kovů způsobuje zvýšení vodivosti vody z potrubí zrychlení koroze. Všeobecně požadovanou hraniční hodnotou je maximální vodivost n 500 μS/cm.



[13]

3

Tvrdost: Měď je náchylná na korozi v měkké vodě; proto by měl být poměr [Ca [9, 12] [HCO -] větší než 0,5 (počítané v molárních množstvích).

2+

2+

, Mg ] /

3



Chlorid: Přítomnost chloridu v pitné vodě zvyšuje riziko jamkové koroze ušlechtilé oceli. Hraniční hodnota v závislosti od teploty je uvedená v tabulkách 2 a 3 .



Síran: Vysoké koncentrace síranů zvyšují riziko jamkové koroze mědi. Doporučuje se maximální koncentrace síranu 100 mg/l, přičemž koroze může 2] menší než 1 vzniknout i při nižších koncentracích, jestliže je poměr [HCO3 ] / [SO4 (počítané v molárních množstvích).



[1, 10]

Dusičnan: Vliv dusičnanových iontů je podobný jako síranových. Doporučuje se maximální koncentrace dusičnanu 100 mg/l.



[14, 15]

[10, 13]

Chlór: V mnohých systémech pitné vody z vodovodního rozvodu se z bakteriologických důvodů přidává chlór. Chlór má vysoký oxidační účinek a redukuje odolnost ušlechtilé oceli vůči korozi. Analýzy výrobce ušlechtilé oceli Outukumpu Oy ukázali, že na zabránění koroze ušlechtilé oceli (1.4404) by bylo potřeba udržovat koncentraci volného aktivního chlóru pod 0,5 mg/l.



[15]

strana 4 z 9

V následující tabulce je uvedené shrnutí specifikací, doporučených pro sekundární stranu (strana pitné vody) mědí pájených deskových tepelných výměníků.

Tabulka

2

Doporučené hraniční hodnoty pro kvalitu pitné vody z vodovodního rozvodu na sekundární straně mědí pájených deskových tepelných výměníků

Parameter

Poznámky

Hodnota

Vzhled

čirá

Zápach

bez zápachu

Nečistoty

bez usazenin / častíc

Olej a tuk

< 1 mg/l

Hodnota pH

mezi 7 a 10

Elektrická vodivost

2500 μS/cm

Karbonátová tvrdost *)

1 mmol/l < Ks 4.3 < 5 mmol/l **) [Ca2+, Mg2+]/[HCO3 ] > 0,5 -

Celková tvrdost ***) Chlorid při T ≤ 20 °C

1000 mg/l

při T ≤ 50 °C

400 mg/l

při T ≤ 80 °C

200 mg/l

při T > 100 °C

100 mg/l [SO 2-] < 100 mg/l a 4

Síran

[HCO -]/[ SO 2-] > 1,5 3

Dusičnan

< 100 mg/l

Dusitan

Není dovolený

Amoniak

< 2,0 mg/l

Volný chlór

< 0,5 mg/l

Celkový obsah železa

< 2,0 mg/l

Mangan

< 0,05 mg/l

4

*) = obsah hydrogenuhličitanu, dočasná tvrdost, (karbonátová) alkalita **) Ks 4.3 = kyselinová tlumivá neutralizační kapacita ***) = suma iontů vápníku a hořčíku



strana 5 z 9

2.2 Primární strana – voda ze systému CZT Specifikace pro vodu v systému CZT definují víceré vnitrostátní směrnice, které byly využité pro tuto specifikaci

[4, 5, 6, 7, 8]

. Každá z těchto směrnic se zabývá aspekty zabránění vzniku koroze

a usazování vodního kamene v systémech CZT. Hraniční hodnoty, uvedené v Tabulce 3, představují přiměřený kompromis na zabránění vzniku koroze a usazování vodního kamene na primární straně deskového tepelného výměníku. Značnou mírou odpovídají hodnotám pro pitnou vodu z vodovodního rozvodu na jeho sekundární straně. Nejdůležitější parametry, které ovlivňují odolnost ušlechtilé oceli vůči korozi ve vodě systému CZT jsou chlorid, teplota a obsah kyslíku. Akceptovatelný obsah chloridu závisí od maximální teploty, která působí na mědí pájený deskový tepelný výměník. Nejdůležitější parametry pro omezení rizika koroze mědi je vytvoření skoro bezkyslíkového (pod 0,01 mg/l) a alkalického prostředí (pod pH 10) a omezení koncentrací amoniaku a síranu pod hraniční hodnoty (viz Tabulka 3). V systémech CZT se často používá změkčená nebo deionizovaná voda, upravená na hodnotu pH od 9 do 9,5. Obsah kyslíku je buď odstraněný nebo chemicky vázaný. Zvláštní pozornost je třeba věnovat některým chemickým látkám, používaným na úpravu pH resp. na vázání kyslíku. Z důvodu rizika koroze mědi (a mosazi) by se mělo vyloučit použití amoniaku na úpravu pH. Namísto něho by se měl na zvýšení hodnoty pH použít hydroxid sodný (NaOH) nebo fosforečnan sodný (Na3PO4). Na vázání kyslíku se často používá siřičitan sodný (Na2SO3). Tato látka by se však neměla používat v systémech s prvky z mědi resp. z ušlechtilé oceli. Na základě vázání kyslíku se siřičitan mění na síran. Síran mohou využít některé bakterie, které redukují síran na sirník (sirovodík) a přitom vytvářejí korozní prostředí pro měď a ušlechtilou ocel. Na vázání kyslíku by se měly namísto toho použít organické látky, např. tanin. Vysoká koncentrace sirníku ve vodě indikuje ve všeobecnosti bakteriální znečištění systému CZT. Obsah sirníku ve vodě by se měl teda omezit na minimum. Někdy se na vázání kyslíku přidávají do vody i jiné látky jako např. C- vitamín a metyl-etyl-ketoxim (MEKO). Na omezení rozmnožování bakterií v systému CZT se do vody mohou přidávat i biocidní přípravky. Na redukci tření v systému se někdy do vody přidávají tenzidy.



strana 6 z 9

Tabulka 3 Doporučené hraniční hodnoty pro kvalitu vody ze systému CZT na primární straně Parametr

Poznámka

Hodnota

Vzhled

čirý

Zápach

bez zápachu bez usazenin / částic

Nečistoty Olej a tuk

< 1 mg/l

Hodnota pH při 25°C

7 až 10 [Ca2+, Mg2+]/[HCO -] > 0,5, 3

Zůstatková tvrdost vody

< 0,5 mmol/l (2,8 °dH) Vodivost při 20°C

2500 μS/cm

Kyslík

<0.1 mg/l (co možno nejméně)

Chlorid pri T ≤ 20 °C

1000 mg/l

pri T ≤ 50 °C

400 mg/l

pri T ≤ 80 °C

200 mg/l

pri T > 100 °C

100 mg/l [SO 2-] < 100 mg/l a

Síran

4

2 [HCO -]/[ SO -] > 1,5 3

Siřičitan

např. použití látek na vázání kyslíku

4

< 10 mg/l

Sirník

< 0,02 mg/l

Dusičnan

< 100 mg/l

Amoniak

< 2,0 mg/l

Organické uhlovodíky celkem(TOC)

< 30 mg/l

2.3 Tvrdost, vytváření vodního kamene a záruka Přenos tepla v deskových tepelných výměníkách negativně ovlivňuje usazování látek, které obsahuje voda (např. vápník), jako i nečistoty. Usazeniny vápníku se obyčejně vytvářejí v případě obsahu solí vápníku a hořčíku. Výsledná tvrdost je daná hlavně součtem iontů vápník (Ca

++

) a hořčíku (Mg

++

) ve vodě. Podíl

uhličitanu vápenatého (CaCO3) se ve všeobecnosti udává v miligramech na litr (mg/l), v ppm (parts per million) nebo ve stupních tvrdosti (°dH). "Německý" stupeň tvrdosti (°dH) odpovídá 17,8 ppm CaCO3. Od roku 2004 je v Evropském společenství tvrdost vody odstupňovaná podle "Nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 648/2004 o detergentech"



[16]

(viz Tabulka dole).

strana 7 z 9

Tabulka 4

Odstupňování tvrdosti vody podle "Nařízení ES č. 648/2004 o detergentech"

Rozsah tvrdosti

Uhličitan vápenatý [mmol/l]

1

2

1

)

Uhličitan vápenatý

Mäkká

pod 1,5

[mg/L] pod 150

Stredná

1,5 až 2,5

150 až 250

Tvrdá

nad 2,5

nad 250

2 )

°dH

2 )

pod 8,4 °dH 8,4 do 14 °dH nad 14 °dH

)

podle soustavy SI (Système international d’unités) z roku 1971 se množství alkalických zemin udává v mmol/l .

)

Hodnoty v mg/l a „stupeň německé tvrdosti °dH“ jsou pouze informativní.

Při ohřívání vody s vysokou tvrdostí se vylučuje vápník (CaCO3), což se projevuje ve formě vrstvy na povrchu desek výměníku. Při teplotách nad 55°C může být vylučování / usazování

vápníku

intenzívnější. Tím se redukuje přenos tepla v deskových výměníkách. Z tohoto důvodu je důležitý výběr správné dimenze tepelného výměníku Danfoss, aby se zabezpečila co možno největší rychlost proudění vody. Tím se redukuje riziko usazování vápníku. I nečistoty se mohou usazovat ve formě vrstvy na povrchu desky. Nečistoty a usazeniny vápníku můžeme odstranit propláchnutím t e p e l n é h o výměníku různými chemikáliemi v závislosti

na

složení

usazeniny.

Danfoss

doporučuje

realizaci

firmou s

prokazatelně ověřenou technologií a zkušenostmi v oblasti čištění tepelných výměníků. Takovéto propláchnutí může na jedné straně odstranit usazeniny a zlepšit přenos tepla, na druhé straně však ale může i zkrátit životnost tepelného výměníku.

Společnost Danfoss, Divize Centrálního zásobování teplem nemůže uznat nároky na plnění záruky, když tepelný výměník: 

vykazuje redukci výkonu v důsledku vytváření a usazování vápníku



po propláchnutí na odstranění vápníku a usazenin vykazuje vnější anebo interní netěsnosti



vykazuje vnější anebo interní netěsnosti v důsledku vodou způsobené koroze, když nebyly splněné doporučení o kvalitě vody, uvedené v této Příručce.



strana 8 z 9

3 Literatura [1]

EN 12502-2:2004. Protection of metallic materials against corrosion – Guidance on the assessment of corrosion likelihood in water distribution and storage systems – Part 2: Influencing factors for copper and copper alloys

[2]

EN 12502-4:2004. Protection of metallic materials against corrosion – Guidance on the assessment of corrosion likelihood in water distribution and storage systems – Part 4: Influencing factors for stainless steels

[3]

EN 14868:08-2005 Protection of metallic materials against corrosion – Guidance on the assessment of corrosion likelihood in closed water circulation systems.

[4]

VDI 2035-2:08-2009 Prevention of damage in water heating installations, Part 2: Water- side corrosion.

[5]

AGFW-Arbeitsblatt FW 510:06-2011 Requirements for circulation water in industrial and district heating systems and recommendations for their operation.

[6]

ÖNORM H 5195-1:12-2010 Heat medium for technical building equipment, Part 1: Prevention of damage by corrosion and scale formation in closed warm-waterheating systems.

[7]

SWKI BT 102-01:04-2012, Richtlinie „Wasserbeschaffenheit für Gebäudetechnik-Anlagen“ Ed.: Schweizerischer Verein von Gebäudetechnik-lngenieuren, www.swki.ch

[8]

DFF-guideline „Vandbehandling og korrosionsforebyggelse i fjernvarmesystemer“. DFF Danske Fjernvarmeværkers Forening, 1999.

[9]

Mattsson, E., 1988. Counteraction of pitting in copper water pipes by bicarbonate dosing. Werkstoffe und Korrosion 39,499-503

[10] Mattsson, E., 1990. Tappvattensystem av kopparmaterial. Korrosionsinstitutet, ISBN 91- 7332-558-9. [11] Anonymus, 2004. Fachthema Gelötete Plattenwärmeüberträger. Euroheat & Power 33, 3, 96-104 [12] Nilsson, K., Klint, D., Johansson, M., 2007. "Corrosion aspects of compact heat exchangers consisting of stainless steel plates brazed with copper filler metal in water applications", 14th Nordic Corrosion Congress, Kopenhagen, Dänemark. [13] Pajonk, G., ohne Datum. "Korrosionsschäden an gelöteten Plattenwärmetauschern", Materialprüfungsamt Nordrhein-Westfalen, Dortmund. http://www.vau-thermotech.de/ mediapool/40/409506/data/Korrosionsschaeden_an_geloeteten_Plattenwaermetauschern. pdf [14] Outukumpu Corrosion Handbook for Stainless Steels“, Tenth edition, 2009 [15] Mameng, S., Pettersson, R., 2011. „Localised corrosion of stainless steels depending on chlorine dosage in chlorinated water“. Outukumpu acom 03-2011. [16] Regulation (EC) No 648/2004 of the European parliament and of the council of 31 March 2004 on detergents



strana 9 z 9

Příručka o kvalitě vody pro mědí pájené deskové tepelné výměníky

Recommend Documents