PILARISASI BENTONIT SEBAGAI KATALIS BASA UNTUK KONVERSI GLISEROL MENJADI GLISEROL KARBONAT
SKRIPSI
MARITSA NAUVA
PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SYARIF HIDAYATULLAH JAKARTA 2015 M/1436 H
ABSTRAK
Maritsa Nauva. Pilarisasi Bentonit Sebagai Katalis Basa Untuk Konversi Gliserol Menjadi Gliserol Karbonat. Dibimbing oleh Dr. Eng. Nino Rinaldi dan Nanda Saridewi, M.Si Salah satu upaya untuk meningkatkan nilai ekonomis gliserol adalah mengkonversi gliserol menjadi gliserol karbonat melalui reaksi sikloadisi CO2 dan reaksi transesterifikasi yang membutuhkan katalis basa. Penelitian ini bertujuan untuk memanfaatkan katalis berbasis bentonit yaitu Mg/bentonit, Al/bentonit, AlMg/Bentonit dengan rasio 0,1 : 0,3 : 0,5 : 0,8sebagai katalis basa yang memiliki selektifitas dan aktifitas untuk konversi gliserol menjadi gliserol karbonat. Metode penelitian pada katalis dilakukan dengan metode pilarisasi dan katalis dikarakterisasi menggunakan XRD, SAA, FTIR, TGA, GC-MS. Hasil preparasi semua katalis berhasil dilakukan dengan terjadinya perubahan sifat fisika dan kimia seperti peningkatan luas permukaan, perubahan jarak antar lapis, peningkatan sifat kebasaan dan stabilitas termal. Hasil uji aktivitas katalis didapatkan umumnya senyawa propilen glikol dan propilen karbonat, namun gliserol karbonat sebagai produk yang diinginkan tidak ditemukan. Hal ini menunjukan katalis bentonit terpilar Al dan Mg kurang aktif untuk mengkonversi gliserol menjadi gliserol karbonat karena diduga kapasitas kebasaan belum cukup tinggi. Kata kunci :Bentonit, Gliserol , Kebasaan, Pilarisasi, Transesterifikasi
iii
ABSTRACT
Maritsa Nauva. Pillarization Bentonite As Catalyst Bases for Conversion Glycerol to Glycerol Carbonate. Supervised by Dr. Eng. Nino Rinaldi and Nanda Saridewi, M.Si One to increase the economic value of glycerol to convert glycerol into glycerol carbonate through reaction cycloaddition of CO2 and transesterification reactions require a base catalyst. This research aims to utilize bentonite as an base catalyst namely Mg-bentonite, Al-bentonite, Al / Mg-Bentonite with a ratio of 0.1: 0.3: 0.5: 0.8 has selectivity and activity for the conversion of glycerol to glycerol carbonate. Methods in catalyst research conducted by pillarization methods and catalysts were characterized using XRD, SAA, FTIR, TGA, GC-MS. The results of all the catalyst preparation successfully done with the change of physical and chemical properties such as increased surface area, change the distance between layers, increase alkalinity properties and thermal stability. The test results obtained catalyst activity generally compounds propylene glycol and propylene carbonate, but glycerol carbonate as the desired product was not found. This shows pillared bentonite catalyst Al and Mg are less active to convert glycerol into glycerol carbonate alkalinity capacity for allegedly not high enough.
Keywords: Bentonite, Glycerol, Basicity, Pillarization, Transesterification
iv
KATA PENGANTAR
Puji syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT atas rahmat dan karuniaNya. Shalawat serta salam tak lupa penulis panjatkan kehadirat Nabi Muhammad SAW karena berkat jasa beliaulah manusia dibawa dari zaman jahiliyah ke zaman yang terang benderang oleh ilmu pengetahuan. Alhamdulillah penulis dapat menyelesaikan penulisan skripsi yang berjudul “ Pilarisasi Bentonit Sebagai Katalis Basa Untuk Konversi Gliserol Menjadi Gliserol Karbonat”. Skripsi
ini disusun untuk memenuhi syarat
kelulusan di Program Studi Kimia, Fakultas Sains dan Tekhnologi, Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah Jakarta. Skripsi ini tidak mungkin selesai tanpa pihak-pihak yang terus memberikan bimbingan serta dukungannya. Oleh sebab itu penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada: 1. Dr. Eng.Nino Rinaldi selaku dosen pembimbing I yang telah memberikan pengetahuan, bimbingan, dan pengarahan selama proses penulisan skripsi ini. 2. Nanda Saridewi, M.Si selaku dosen pembimbing II yang telah memberikan ilmunya dan kemudahan dalam penulisan. 3. Yusraini D.I.S, M.Si selaku Ketua Program Studi Kimia Fakultas Sains dan Teknologi UIN Syarif Hidayatullah Jakarta. 4. Dr. Agus Salim, M.Si selaku Dekan Fakultas Sains dan Teknologi UIN Syarif Hidayatullah Jakarta.
v
5. Abah dan Umah yang selalu mendoakan, memberikan kasih sayang, nasihat yang manfaat dan memantapkan hati penulis serta dukungan moril lainnya maupun materil. 6. Kakak-kakak ku Makhsus Bil Majdi, Anik Murobbi Nufus, Adik-adikku Arsiliyya Rifda, Saifiddaullah Shofiyullah, Nabhan Istofa Bairukh, Shilviyya Daniyya Maula yang telah menjadi penyemangat selama proses penulisan skripsi. 7. Teman-teman Mahasiswa/i Program Studi Kimia Angkatan 2011 yang selalu mendukung dan memotivasi penulis. 8. Semua pihak yang tidak dapat penulis sebutkan satu per satu. Penulis menyadari dalam penyusunan skripsi ini tidak lepas dari kekurangan. Oleh karena itu, kritik dan saran yang membangun sangat penulis harapkan. Semoga skripsi ini memiliki suatu nilai manfaat.
Jakarta , April 2015
Penulis
vi
DAFTAR ISI
Halaman KATA PENGANTAR...............................................................................
v
DAFTAR ISI..............................................................................................
vii
DAFTAR GAMBAR.................................................................................
x
DAFTAR TABEL .....................................................................................
xi
DAFTAR LAMPIRAN .............................................................................
xii
BAB I PENDAHULUAN..........................................................................
1
1.1. Latar Belakang .....................................................................................
1
1.2. Rumusan Masalah ................................................................................
4
1.3. Hipotesis...............................................................................................
4
1.4. Tujuan Penelitian .................................................................................
5
1.5. Manfaat Penelitian ...............................................................................
5
BAB II TINJAUAN PUSTAKA...............................................................
6
2.1. Bentonit ................................................................................................
6
2.1.1. Sifat Fisik dan Kimia Bentonit...................................................
7
2.1.2. Komposisi Bentonit....................................................................
8
2.1.3. Aplikasi Bentonit .......................................................................
8
2.2. Gliserol.................................................................................................
10
2.3. Gliserol Karbonat .................................................................................
11
2.4. Preparasi Katalis...................................................................................
13
2.4.1. Presipitasi ...................................................................................
13
vii
2.4.2. Impregnasi...................................................................................
13
2.4.3. Pilarisasi ......................................................................................
14
2.4.3.1. Jenis-Jenis Agen Pemilar ...............................................................
18
2.5. Adsorpsi CO2 .......................................................................................
19
2.6. Karakterisasi Katalis ............................................................................
20
2.7. X-Ray Diffraction Spectrofotometry (XRD). ......................................
21
2.8. Thermo Gravimetric Analyzer (TGA).................................................
22
2.9. Surface Area Analyzer ( SAA)............................................................
23
2.10. Gas Cromatografy Mass Spectrometry (GCMS)...............................
26
2.11 Fourier Transform Infra Red(FTIR)..................................................
27
BAB III METODE PENELITIAN ..........................................................
30
3.1. Waktu dan Tempat Penelitian ..............................................................
30
3.2. Alat dan Bahan.....................................................................................
30
3.3. Prosedur Kerja......................................................................................
31
3.3.1. Preparasi Bentonit Terpilar Satu Logam...................................
31
3.3.1.1. Preparasi Larutan Polikation Al dan Mg ......................
31
3.3.1.2. Preparasi Suspensi Bentonit..........................................
31
3.3.1.3. Pilarisasi Bentonit dengan Polikation Al dan Mg.........
32
3.3.2. Preparasi Bentonit Terpilar Campuran Logam .........................
32
3.3.2.1. Preparasi Larutan Polikation Al dan Mg rasio.............
32
3.3.2.2. Preparasi Suspensi Bentonit.........................................
33
3.3.2.3. Pilarisasi Bentonit dengan Polikation Al dan Mg rasio 0,1:0,3:0,5: 0,8.....................................................
34
3.3.3. Karakterisasi Bentonit dan Bentonit Terpilar ............................
34
viii
3.3.3.1. Karakterisasi dengan TGA..................................................
34
3.3.3.2. Karakterisasi dengan XRD..................................................
35
3.3.3.3. Karakterisasi dengan SAA ..................................................
35
3.3.3.4. Karakterisasi dengan FTIR .................................................
36
3.3.3.4.1. Adsorpsi CO2 terhadap Katalis ...............................
36
3.3.3.4.2. Analisis FTIR ..........................................................
36
3.3.4. Uji Aktivitas dan Analisis GC/MS pada Konversi Gliserol menjadi Gliserol Karbonat....................................................
37
3.3.4.1. Uji Aktivitas pada Konversi Gliserol menjadi Gliserol Karbonat...............................................................................
37
3.3.4.2. Analisis GC/MS ..................................................................
37
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ..................................................
39
4.1. Analisis Kstabilan dengan TGA.........................................................
39
4.2. Analisis Luas Permukaan dengan SAA ............................................
41
4.3. Analisis Lapisan Interlayer dengan XRD ..........................................
43
4.4. Analisis Kebasaan dengan FTIR.........................................................
47
4.5. Uji Aktivitas Produk Gliserol Karbonat dengan GC-MS ...................
50
BAB V SIMPULAN DAN SARAN..........................................................
56
5.1. Simpulan ..............................................................................................
56
5.2. Saran.....................................................................................................
56
DAFTAR PUSTAKA ................................................................................
57
ix
DAFTAR GAMBAR
Halaman Gambar 1. Struktur Montmorilonit ............................................................
6
Gambar 2. Bentuk Fisik Bentonit...............................................................
7
Gambar 3. Reaksi Transesterifikasi Trigelisrida Menjadi Biodiesel ........
10
Gambar 4. Struktur Gliserol Karbonat .......................................................
11
Gambar 5. Mekanisme Pilarisasi................................................................
15
Gambar 6. Skema dasar XRD ....................................................................
22
Gambar 7. Skema dari TGA.......................................................................
23
Gambar 8. Skema dari Alat SAA...............................................................
25
Gambar 9. Prinsip Kerja FTIR ...................................................................
28
Gambar 10. Pola XRD dari bentonit, Al/Bentonit, Mg/Bentonit................
44
Gambar 11. Pola XRD dari Bentonit, Al-Mg/Bentonit berbagai rasio .......
45
Gambar 12. Skema reaksi sikloadisi dan transesterifikasi ..........................
53
x
DAFTAR TABEL
Halaman Tabel 1. Komposisi Bentonit ......................................................................
8
Tabel 2. Jenis-Jenis Agen Pemilar ..............................................................
18
Tabel 3. JumlahMgCl2.6H2O , AlCl3.6H2O, NaOH dan Aquades ..............
31
Tabel 4. JumlahMgCl2.6H2O dan Aquades masing-masing katalis............
33
Tabel 5. Nilai TGA Katalis Bentonit dan Bentonit Terpilar Logam...........
39
Tabel 6. Hasil SAA pada Katalis ................................................................
42
Tabel 7. Pergeseran lapisan antar layer pada Katalis.................................. .
46
Tabel 8. Hasil Adsorpsi CO2 pada Sampel .................................................
48
Tabel 9. Hasil produk gliserol karbonat menggunakan GC-MS.................
50
xi
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman Lampiran 1. Spesifikasi Bentonit................................................................
62
Lampiran 2. Perhitungan Bahan Untuk Pilarisasi Bentonit .......................
63
Lampiran 3. Hasil analisis TGA katalis bentonit dan bentonit terpilar......
66
Lampiran 4. Hasil Analisis FTIR katalis bentonit dan bentonit terpilar ....
70
Lampiran 5. Hasil Analisis GC/MS ...........................................................
71
Lampiran 6. Hasil Perhitungan Analisa GC/MS........................................
75
xii
BAB I PENDAHULUAN 1.1. Latar Belakang Pemanfaatan energi alternatif biodiesel merupakan salah satu usaha yang sangat bermanfaat dan menjanjikan untuk menggantikan ketergantungan manusia terhadap sumber energi fosil karena melihat bahwa potensi sumber energi fosil terbatas dan akan habis. Bahan bakar biodiesel memiliki banyak kelebihan daripada bahan bakar fosil, yaitu bersifat dapat diperbaharui, dapat terdegradasi secara alami, menghasilkan emisi gas buang yang ramah lingkungan, tidak beracun dan biodiesel berpotensi besar untuk dikembangkan di Indonesia (Wang, 2011) Peningkatan produksi biodiesel ini memberikan dampak negatif pada produk sampingnya yaitu gliserol yang akan tersedia berlimpah dan memerlukan penanganan khusus. Seperti diketahui bahwa proses produksi biodiesel berupa alkil ester yang umumnya dibuat melalui reaksi transesterifikasi lemak nabati dengan metanol ditambah katalis dan menghasilkan produk samping gliserol dengan volume 10% dari volume trigliserida yang dipakai (Dasari et al., 2005). Dengan demikian, solusi yang tepat yaitu meningkatkan nilai ekonomis gliserol dengan mengkonversi gliserol menjadi senyawa turunannya yang mempunyai nilai tambah seperti gliserol karbonat. Hal ini disebabkan karena gliserol karbonat memiliki kegunaan cukup beragam diantaranya, bio pelumas, elektrolit, dan
1
merupakan zat antara dari polikarbonat, poliester, poliuretan, dan poliamida (Damayanti, 2012). Proses konversi gliserol menjadi gliserol karbonat melalui reaksi sikloadisi CO2 dan reaksi transesterifikasi menggunakan katalis basa yang bersifat heterogen dengan alasan proses pemisahan dan pendaurulangan mudah seperti katalis CaO, MgO, KF, logam sulfat anhidrat, CeO2/Al2O3, mineral lempung terpilar, zeolit, mineral alumina silikat yang aktif sebagai katalis. Namun selektifitas katalis dan konversi gliserol masih rendah (Vieville et al, 1998). Indonesia memiliki sumber daya alam mineral yang tersebar dibeberapa propinsi dengan jumlah yang cukup besar berupa lempung. Salah satu lempung yang banyak menarik perhatian adalah bentonit. Hal ini karena bentonit mempunyai kemampuan untuk swelling, memiliki ruang antar lapis (interlayer) atau memiliki pori lebih besar dan strukturnya fleksibel sehingga dapat dilakukan rekayasa pori membentuk bentonit terpilar dengan ukuran mikropori atau mesopori yang dapat digunakan sebagai adsorben, katalis, penukar ion, reagen penghilang warna dan lain-lain tergantung pada sifat spesifik yang terdapat pada bentonit (Vaccari, 1998). Karakteristik bentonit sebagai katalis memiliki kelemahan yaitu stabilitas termal dan hidrotermal yang rendah (dibawah 600–700 oC), dan luas permukaan yang rendah (Ocelli et al, 2000). Untuk meningkatkan sifat katalitik pada bentonit maka dilakukan modifikasi struktur bentonit melalui proses pilarisasi yaitu proses distribusi logam pada bentonit melalui interkalasi agen pemilar berupa kation hidroksi logam ke dalam antar lapis silika pada struktur lempung. Melalui
2
pemanasan pada kalsinasi, kation hidroksi logam pada antar lapis struktur akan mengalami dehidrasi dan dehidroksilasi yang menghasilkan oksida logam pada antar lapis silikat sehingga memiliki stabilitas termal yang tinggi dan menghasilkan ruang interlayer dalam dimensi molekular (Galambos et al, 2010). Sifat fisik dan kimia katalis pada bentonit dapat dipengaruhi oleh polikation yang digunakan. Berdasarkan penelitian terdahulu bahwa banyak polikation ukuran besar yang dapat digunakan sebagai pilar diantaranya beberapa jenis logam besar yang sudah biasa digunakan sebagai pilar, antara lain : Al, Fe, Ti, La, Mg, Ce, Cr, Zr maupun Ga yang menghasilkan bentonit terpilarisasi dengan karakteristik sifat yang berbeda-beda (Nezahat, 2013) Contohnya Zr-PILC kaya akan pusat asam bronsted dan meningkatkan kestabilan termal (Tomul, 2010) sedangkan Al-PILC kaya akan asam lewis dan Bronsted, dapat menghasilkan perubahan basal spacing
d001 pada struktur mineral lempung
sebesar 18 Ao serta mampu meningkatkan kestabilan termal sampai suhu di atas 500 oC ( Gill, 2010), Mg-PILC dapat menjadi katalis padat dalam reaksi transesterifikasi ( Dossin, 2006 ), Mg-Al Hidrotalsit dapat efektif menjadi katalis basa padat dalam reaksi hidrogenolisis gliserol (Zhenle, 2011) dan beberapa logam lain yang memiliki sifat fisik dan kimia yang spesifik ( Peng et al , 2008). Pada penelitian ini digunakan polikation Al, Mg, dan Al-Mg dengan beberapa rasio yang diharapkan dapat meningkatkan sifat basa dari katalis bentonit sehingga memberikan katalis padatan yang lebih baik terhadap aktivitas katalitiknya pada konversi gliserol menjadi gliserol karbonat.
3
1.2. Rumusan Masalah Rumusan masalah dalam penelitian ini adalah: 1. Apakah sifat fisika dan kimia bentonit dapat dimodifikasi dengan menggunakan logam Mg dan Al melalui metode pilarisasi ? 2. Apakah bentonit yang terpilarisasi Al dan Mg dapat meningkatkan sifat kebasaan? 3. Bagaimana aktivitas katalis bentonit yang terpilarisasi Mg, Al, Al-Mg rasio 0,1: 0,3 : 0,5 : 0,8 dalam mengkonversi gliserol menjadi gliserol karbonat ?
1.3. Hipotesis Hipotesis dari penelitian ini adalah: 1. Sifat fisika dan kimia bentonit dapat dimodifikasi dengan penambahan logam tertentu melalui metode pilarisasi. 2. Penggunaan logam Al dan Mg pada suatu katalis dapat meningkatkan sifat kebasaan pada katalis tersebut. 3. Adanya aktivitas bentonit yang terpilarisasi Mg, Al, Al-Mg rasio 0,1: 0,3 : 0,5 : 0,8 dalam mengkonversi gliserol menjadi gliserol karbonat.
4
1.4. Tujuan Penelitian Tujuan dari penelitian ini adalah: 1.
Melakukan preparasi katalis Mg/bentonit, Al/bentonit, Al-Mg/Bentonit rasio 0,1: 0,3 : 0,5 : 0,8 sebagai katalis basa dengan teknik pilarisasi.
2.
Mengetahui sifat fisik dan kimia seperti sifat kebasaan, luas permukaan, stabilitas termal, perubahan jarak ruang basal dari katalis Mg/Bentonit, Al/bentonit, Al-Mg/Bentonit rasio 0,1: 0,3 : 0,5 : 0,8.
3.
Mengetahui aktivitas katalis terhadap proses konversi gliserol menjadi gliserol karbonat.
1.5. Manfaat Penelitian Penelitian ini diharapkan dapat memberikan manfaat dan kontribusi bagi masyarakat Indonesia, diantaranya: 1.
Untuk memberikan informasi sifat kimia dan sifat fisika dari pilarisasi polikation Al dan Mg dalam bentonit untuk meningkatkan sebagai katalis.
2.
Untuk menyediakan katalis basa berbasis bentonit yang efektif dan efisien sehingga dapat digunakan secara kontinyu untuk proses konversi gliserol menjadi gliserol karbonat dalam skala industri.
3.
Meningkatkan pemanfaatan sumber daya alam khususnya mineral bentonit.
5
6
BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1. Bentonit Bentonit merupakan istilah yang digunakan di dalam dunia perdagangan untuk sejenis mineral yang mengandung lebih dari 85% montmorilonit,sisanya antara lain kaolin, illite,gipsum, fieldspar, abu vulkanik, pasir kuarsa. Bentonit mempunyai rumus kimia Al2O3.4SiO2.XHO yaitu senyawa silikat dan alumina yang mengandung air terikat secara kimia (Sukandarrumidi, 1999). Struktur montmorilonit terdiri atas tiga lembar yaitu satu lembar alumino (AlO62-) berbentuk oktahedral pada bagian tengah yang diapit oleh dua buah lembar silanol (SiO42-) berbentuk tetrahedral. Diantara lapisan-lapisan silikat tersebut terdapat ruang antarlapisan yang berisi kation monovalen
maupun
bivalen yang dapat dipertukarkan seperti Na+, Ca2+, dan Mg2+ (Syuhada et al, 2009). Struktur montmorilonit seperti pada gambar di bawah ini.
Gambar 1. Struktur Montmorilonit (Syuhada et al, 2009)
6
2.1.1. Sifat Fisik dan Kimia Bentonit Keadaan kering bentonit mempunyai sifat fisik berupa partikel butiran yang halus berbentuk rekahan-rekahan atau serpihan yang khas seperti tekstur pecah kaca (concoidal fracture), kilap lilin, lunak, plastis,terasa seperti sabun, mudah menyerap air, dan dapat melakukan pertukaran ion,
berwarna kuning muda
hingga abu-abu, bila lapuk berwarna coklat kekuningan, kuning merah atau coklat,kehijauan tergantung dari jenis dan jumlah fragmen mineralnya. Bila diraba terasa licin, dan bila dimasukan ke dalam air akan menghisap air. Bentuk fisik dari bentonit diperlihatkan pada gambar berikut :
Gambar 2. Bentuk fisik bentonit Sifat fisik lainnya berupa massa jenis 2,2-2,8 Kg/m3; indeks bias 1,5471,557;massa molekul relatif sebesar 549,07 g/mol dan titik lebur 1330-1430oC. Ukuran partikel koloid bentonit sangat kecil dan mempunyai kapasitas penukar ion yang tinggi dengan pertukaran ion terutama diduduki oleh ion-ion Ca2+ dan Mg2+ (Supeno, 2007).
7
2.1.2. Komposisi Bentonit Unsur-unsur kimia yang terkandung dalam bentonit diperlihatkan pada tabel berikut : Tabel 1. Komposisi Bentonit (Supeno, 2007). Komposisi
Na-Bentonit (%) Ca-Bentonit (%)
kimia SiO2
61,3-61,4
62,12
Al2O3
19,8
17,33
Fe2O3
3,9
5,30
CaO
0,6
3,68
MgO
1,3
3,30
Na2O
2,2
0,50
K2O
0,4
0,55
H2O
7,2
7,22
2.1.3. Aplikasi Bentonit Bentonit setelah selesai di aktivasi dan di olah maka bentonit tersebut dapat digunakan dalam beberapa aplikasi sebagai berikut: 1. Bentonit sebagai bahan penyerap (adsorben) atau bahan pemucat pada industri minyak kelapa sawit Proses penyerapan zat warna (pigmen) merupakan proses yang sering digunakan seperti penyerapan zat warna pada minyak hewani, minyak nabati, minyak bumi dan lain-lain.
8
2. Bentonit sebagai katalis Penggunaan lempung sebagai katalis telah lama diperkenalkan, yaitu pada proses perengkahan minyak bumi dengan menggunakan mineral monmorillonit yang telah diasamkan. Namun, penggunaan lempung sebagai katalis memiliki kelemahan, yaitu tidak tahan terhadap suhu tinggi. 3. Bentonit sebagai bahan penukar ion Pemanfaatan bentonit sebagai penukar ion didasarkan pada sifat permukaan bentonit yang bermuatan negatif sehingga ion-ion dapat terikat secara elektrostatik pada permukaan bentonit. 4. Bentonit sebagai lumpur bor Penggunaan utama bentonit adalah pada industri lumpur boryaitu sebagai lumpur terpilar dalam pengeboran minyak bumi, gas bumi serta panas bumi. Aktivasi bentonit untuk lumpur bor adalah merupakan suatu perlakuan untuk mengubah Ca-bentonit menjadi Na-bentonit dengan penambahan bahan alkali.Bahan alkali yang umum digunakan adalah natrium karbonat dan natrium hidroksida. 5. Bentonit untuk pembuatan tambahan makanan ternak Digunakan dalam pembuatan tambahan makanan ternak, bentonit harus memenuhi persyaratan sebagai berikut : - Kandungan bentonit < 30 % - Ukuran butiran bentonit adalah 200 mesh - Memiliki daya serap > 60 % - Memiliki kandungan mineral monmorilonit sebesar 70 %
9
6. Bentonit untuk industri kosmetik Digunakan dalam industri kosmetik, bentonit harus memenuhi persyaratan sebagai berikut : (Supeno,2007) - Mengandung mineral magnesium silikat (Ca-bentonit) - Mempunyai pH netral - Kandungan air dalam bentonit adalah < 5 % - Ukuran buturin adalah 325 mesh.
2.2.Gliserol Gliserol adalah produk samping yang melimpah dari proses reaksi pembuatan biodiesel. Untuk 10 kg biodiesel yang diproduksi, limbah gliserol yang dihasilkan adalah sebesar 1 kg. Banyak dilakukan penelitian mengenai konversi gliserol menjadi bahan kimia bernilai tambah seperti asetaldehid, akrolein, formaldehid, asetol, gliserol karbonat (Kapil, 2005). Reaksi kimia dalam pembuatan biodiesel sebagai berikut:
Gambar 3. Reaksi Transesterifikasi Trigliserida Menjadi Biodiesel
10
2.3. Gliserol Karbonat Gliserol karbonat (4-hidroksimetil-1 ,3dioksilan-2-one) adalah cairan polar bening, bertitik didih tinggi dan tidak beracun. Gliserol karbonat merupakan senyawa bifungsional karena memiliki gugus hidroksilmetil dan karbonil sekaligus sehingga dapat mensubstitusi penggunaan pelarut kimia toksik.
Gambar 4. Struktur Gliserol karbonat (4-hidroksimetil-1 ,3dioksilan-2-one) Gliserol karbonat digunakan sebagai pelarut pada industri plastik dan resin seperti selulosa asetat, nilon, poliakrilonitril. Gliserol karbonat digunakan sebagai reaktan pada industri polikarbonat dan poliuretan, sebagai bio pelumas karena dapat melindungi permukaan logam dan tahan terhadap oksidasi dan tekanan (Tjahjono, 2010). Selain itu kegunaan gliserol karbonat sebagai pelarut polar aprotik, elektrolit dalam materai sekunder, dan intermediet dalam produksi bahan kimia dan farmasi ( Mizuno et al, 2010). Gliserol karbonat dapat diperoleh melalui reaksi karboksilasi gliserol dengan urea (Claude et al, 2000). Proses karboksilasi menggunakan urea akan menghasilkan gas amonia yang justru akan mengganggu seleksi reaksi sehingga diperlukan pemisahan gas in-situ dan proses superkritikal gliserol dengan karbon
11
dioksida (Vieville et al, 1998). Selain itu, pembuatan gliserol karbonat dari gliserol adalah dengan karboksilasi (kopling langsung) dengan CO2, tetapi secara termodinamika reaksi ini masih sulit diwujudkan. Untuk meningkatkan konversi gliserol karbonat kemudian dikembangkan reaksi tidak langsung yaitu reaksi sikloadisi CO2dan reaksi transesterifikasi dengan propilen oksida sebagai agen pengkopling. Penambahan propilen oksida dan halida logam alkali NaI atau KI terbukti dapat menurunkan limitasi termodinamika sehingga konversi gliserol yang diperoleh lebih tinggi (Ma, 2012). Proses reaksi konversi gliserol menjadi gliserol karbonat sangat dipengaruhi oleh kondisi reaksi seperti konsentrasi reaktan dan pemilihan katalis.Penggunaan katalisis akan menghasilkan selektifitas mekanisme reaksi dan perolehan yang berbeda.Penggunaan katalis basa kimia akan membantu alkil karbonat menyerang sembarang gugus hidroksil gliserol (Tjahjono, 2010). Beberapa
katalis
heterogen
dan
homogen
seperti
CeO2/Al2O3,
CeO2/Nb2O5, n-Bu2SnO telah digunakan untuk mempercepat reaksi, namun selektifitas dan konversi gliserol karbonat masih rendah. Maka digunakan katalis basa dan untuk mendapatkannya digunakan mineral liat bentonit yang dimodifikasi logam seperti Mg, Ca,Li,Na,Al,Zn, Cu sehingga akan meningkatkan sifat kebasaan (Dibenedetto et al,2011).
12
2.4. Preparasi Katalis 2.4.1. Presipitasi Prosedur presipitasi adalah mengontakkan larutan garam logam dengan larutan alkali, amonium hidroksida atau natrium karbonat untuk mengendapkan logam hidroksida atau logam karbonat. Dasar pemilihan senyawa yang akan digunakan dalam metode presipitasi berdasarkan pada kemudahan perolehannya dan sifat kelarutannya dalam air. Presipitasi memiliki tujuan untuk mencapai reaksi antara sumber inti aktif dan penyangga seperti dibawah ini: Larutan garam + Penyangga
logam hidroksida/karbonat di permukaan
penyangga (Nasikin, 2010). 2.4.2. Impregnasi Metode impregnasi biasanya sudah sering digunakan dalam memasukkan prekursor logam ke dalam suatu pengemban atau penyangga. Logam yang digunakan harus dilarutkan dalam pelarut yang tepat bisa berupa air, larutan amonia atau fosforit encer. Preparasi katalis dengan metode impregnasi dibagi menjadi dua, yaitu: a.
Impregnasi Basah Metode ini penyangga dibasahi dengan sejumlah larutan yang mengandung
senyawa logam yang sesuai dengan volume pori-pori penyangga, setelah itu dikeringkan. Keuntungan cara ini adalah proses pembuatannya sederhana,murah, dan pemuatan logam dapat dilakukan berulang kali. Sedangkan kelemahannya
13
adalah jumlah logam yang terimpregnasi sangat tergantung pada kelarutan senyawa logam tersebut. b.
Impregnasi Rendam Metode ini penyangga dicelupkan dalam suatu larutan senyawa logam.
Larutan diaduk selama beberapa waktu tertentu, disaring, dan hasilnya dikeringkan. Sedangkan cairan induknya dapat dimanfaatkan kembali. Cara ini sering digunakan pada jenis prekursor yang berinteraksi dengan penyangga. (Nasikin, 2010). 2.4.3. Pilarisasi Tingginya daya mengembang dan menyusut dari bentonit menyebabkan mineral ini dapat disisipi ion logam. Penyisipan ini dikenal dengan metode pilarisasi. Pilarisasi merupakan interkalasi agen pemilar ke dalam struktur material berlapis. Interkalasi merupakan suatu proses penyisipan ataom-atom atau molekul-molekul ke dalam antaralapis material berlapis dengan tidak merusak struktur lapisan tersebut. Atom-atom atau molekul-molekul yang akan disisipkan disebut interkalat sedangkan lapisan yang merupakan tempat interkalat disebut interkalan. Dengan masuknya interkalat ke dalam interkalan maka susunan yang dimiliki interkalan mengalami perubahan. Perubahan terjadi karena lapisan terdekat terhalangi oleh interkalat karena memiliki ukuran molekul lebih besar dari molekul asalnya (Arfaoui et al, 2007).
14
Proses pemilaran bentonit dapat dilihat pada Gambar 5.
Keterangan
= Logam
Gambar 5. Mekanisme Pilarisasi ( Yuliani, 2010) Mekanisme pemilaran pada Gambar 5 dilakukan melalui pertukaran kation antar kation polihidroksi logam dengan kation lain seperti Na+, K+, Ca2+ yang terdapat dalam bentonit. Selanjutnya dikalsinasi untuk membentuk pilar oksida logam. Perubahan jarak antar lapis silikat akibat masuknya agenpemilar polihidroksi kation akan menyebabkan perubahan karakteristik seperti basal spacing, luaspermukaan spesifik, distribusi ukuran pori, dan gambar morfologi struktur permukaan. Beberapa faktor yang berpengaruh padapilarisasi yaitu konsentrasi ion logam, derajat hidrolisis (OH/Metal), rasio metal/clay, suhu dan waktu pilarisasiserta suhu dan waktu kalsinasi (Sychev et al, 2000).
15
Tahap-tahap yang dilakukan pada preparasi pilarisasi bentonit terdapat tiga tahap diantaranya preparasi larutan polikation, preparasi suspensi bentonit dan pilarisasi bentonit dengan larutan polikation.Pembuatan larutan polikation satu logam yaitu mencampurkan logam dalam aquades sedangkan pembuatan larutan polikation dua logam yaitu mencampurkan larutan logam Mg ke dalam larutan logam Aldalam aquades dengan berbagai rasio. Kemudian dilakukan penambahan larutan basa (NaOH) ke dalam larutan campuran logam tersebut secara perlahanlahan menggunakan
pompa peristaltik disertai pengadukan yang cepat
menggunakan magnetic stirrer. Tujuannya adalah agar terjadi reaksi yang optimal antara ion-ion logam dengan ion OH- yang pada akhirnya akan membentuk kompleks polikation tipe keggin. Salah satu bentuk ion tipe kegginialah [Al3O4OH)24(H2O)12]7+. Ion keggin tersebut berasal dari polihidroksi ion logam alumunium. Ion keggin bersifat stabil. Kstabilannya tersebut menyebabkan proses penyisipan logam-logam pemilar ke dalam ruang antar lembaran alumina-silikat pada bentonit semakin mudah (Larosa, 2007). Larutan polikation di aging selama ± 12 jam dalam suhu kamar agar terbentuk larutan polikation yang sempurna dan homogen. Selanjutnya proses pilarisasi bentonit dengan larutan polikation yaitu larutan polikation tersebut dimasukkan ke dalam larutan suspensi 1 % bentonit. Larutan tersebut diaduk kembali selama 24 jam pada suhu kamar agar proses pilarisasi dapat berlangsung maksimal.
Larutan campuran di cuci dengan akuades hangat (600C) untuk
menghilangkan ion-ion pengotor, salah satunya ion klorida. Sehingga kualitas bentonit terpilar yang diperoleh baik. Ion klorida tersebut harus dihilangkan
16
karena ion tersebut dapat meningkatkan keasaman dari bentonit yang telah dipilarisasi dengan polihidroksi ion logam, sementara proses pilarisasi katalis yang dilakukan bertujuan mendapatkan katalis yang memiliki kebasaan bentonit. Identifikasi menggunakan pereaksi AgNO3. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut. AgNO3 + Cl-
AgCl (s)(Putih) + NO3- (Harjadi, 1989)
Bentonit terpilar yang telah bebas dari Cl- dikeringkan dalam oven. Perlakuan tersebut bertujuan menghilangkan akuades yang masih melekat. Pengeringan yang baik akan menghasilkan struktur lempung terpilar yang baik dengan mesoporitas yang tinggi. Pengeringan juga mendukung distribusi homogen pilar antar lapisan, sehingga jarak antar lapisan lempung meningkat. Perlakuan selanjutnya adalah penggerusan hingga halus. Tujuannya agar diperoleh ukuran partikel bentonit terpilar yang seragam(Larosa, 2007). Proses selanjutnya adalah kalsinasi. Kalsinasi bertujuan menambahkan energi pada proses interaksi antara logam dan bentonit, sehingga keduanya akan membentuk ikatan yang kuat. Hal ini terjadi karena pada proses pertukaran ion, ikatan antar logam dengan lapisan-lapisan alumina–silikat pada bentonit masih lemah. Sehingga dikhawatirkan jika digunakan pada reaksi yang menggunakan reaktan gas, maka logam-logam tersebut akan lepas. Tujuan lainnya adalah memberikan kesempatan pada logam untuk bergerak pada tempat-tempat yang masih kosong pada bentonit. Selama proses kalsinasi, berlangsung reaksi dehidrasi dan dehidroksilasi terhadapa prekursor pemilar bermuatan yang akan menghasilkan partikel-partikel oksida yang netral. Persamaan reaksi dalam
17
kesetimbangan elektrik diperoleh dengan melepaskan proton selama konversi pada temperatur tinggi. Reaksi adalah sebagai berikut. [Al13O4(OH)24(H2O)12]
6,5 Al2O3 + 20,5 H2O + 7 H+ ( Larosa, 2007)
Bentonit yang telah dipilarisasi memiliki keadaan fisik yang berbeda dengan bentonit awal, terutama dari struktur dan warnanya. Struktur bentonit yang telah dipilarisasi dengan kedua logam lebih kasar dibandingkan dengan bentonit awal. 2.4.3.1.Jenis-Jenis Agen Pemilar Jenis-jenis agen pemilar seperti dibawah ini. Table 2. Jenis-jenis agen pemilar (Supeno, 2007) Kelas
Contoh
Kation-kation organik
Alkil ammonium Dialkil ammonium
Kompleks organologam
Co(en)33+ Kompleks M (2,2 bipiridin) Kompleks M (O-penentrolin) Si(acac)33+ Fe3O(OCOCH3)6CH3COOH+
Senyawa-senyawa kluster logam
Nb6Cl12n+, Ta6Cl12n+, Mo8Cl84+
Kation-kation polioksida
AL13O4(OH)24(H2O)127+ Zr4(OH)8(H2O)168+ (TiO)8(OH)124+ Crn(OH)m(3n-m)+ Garam Fe-hidrolisis
Sol-sol oksida
Sol TiO2-,TiO2-SiO2 Si2Al4O6(OH)8 atau imogolit
Pilar-pilar oksida campuran
Fe/Al Fe/Cr, Fe/Zr La/Al GaAl12O4(OH)24(H2O)127+
18
Pinnavia (1985) telah melaporkan interaksi smektit menggunakan kompleks organometalik, dimana stabilitas struktur mencapai suhu 450oC. Kation logam hidroksida polinuklear menghasilkan spasi/jarak yang lebih tinggi, mencapai 15 A, sehingga memiliki stabilitas pada suhu tinggi. Prinsipnya, berbagai ion bermuatan positif digunakan sebagai agen pemilar (Pinnavaia, 1985). 2.5. Absorpsi CO2 Bentonit dan Al-Mg/Bentonit mengandung sisi permukaan yang terdiri dari sisi permukaan yang rendah (kelompok OH-), medium (sepasang Mg2+-O2-) dan kuat (daerah anion O2-). CO2 adalah molekul amfoter yang dapat menyerap diatas permukaan ion oksigen menjadi spesies karbonat dan dapat menyerap kelompok hidroksil menjadi hidrogen spesies karbonat. Selain itu, CO2 berperan sebagai basa lewis dan menyerap ion logam yang membentuk karboksilat. Ada 3 tipe spesies CO2 yang diserap oleh sampel katalis yang diukur dengan FTIR. Pertama, Karbonat Unidentat dengan kekuatan basa tinggi (daerah anion O2-), memiliki pita simetris O=C-O pada daerah 1360-1400 cm-1 dan pita asimetris pada daerah 1510-1560 cm-1. Kedua, Karbonat Bidentat dengan kekuatan basa medium (sepasang Mg2+-O2-), memiliki pita simetris O=C-O pada daerah 1320-1340 cm-1 dan pita asimetris pada daerah 1610-1630 cm-1. Ketiga, Bikarbonat dengan kekuatan basa rendah (daerah OH-)memiliki pita simetris O=C-O pada daerah 1480 cm-1,pita asimetris pada daerah 1650 cm-1 dan pada pita C-OH bending pada daerah 1220 cm-1 (Rabindran, 2011).
19
2.6. Karakterisasi Katalis Katalis yang telah dibuat perlu diuji apakah struktur katalis tersebut sudah sesuai dengan struktur yang diinginkan. Struktur katalis ini secara saintifik didesain berdasarkan kinerja yang diharapkan pada saat penggunaan katalis. Jika sudah sesuai maka proses pembuatan katalis adalah berhasil, namun sebaliknya jika tidak sesuai maka katalis tersebut perlu penanganan lebih lanjut atau merubah teknik proses pembuatannya. Pengujian katalis ini biasa disebut karakterisasi. Bagian yang paling penting dalam karakterisasi katalis adalah pemilihan metode karakterisasi katalis yang tepat. Oleh karena itu, di bab ini teknik dasar karakterisasi katalis dijelaskan secara singkat dan jelas. Pada dasarnya semua metode karakterisasi katalis adalah bermanfaat. Metode karakterisasi katalis dipilih sedemikian rupa berpedoman pada beberapa hal berikut yang menjadi pertimbangan: 1.
Sesuai pengaplikasiannya untuk katalis nyata
2.
Kemudahan akses bahan dan peralatan
3.
Luas cakupan pengaplikasiannya
4.
Lebih informatif untuk aspek-aspek katalis. Teknik karakterisasi katalis dapat dibagi menjadi beberapa macam
berdasarkan sifat-sifat yang akan diteliti, antara lain: 1. Sifat – sifat partikel, meliputi: luas permukaan (surface area), porositas ataudistribusi ukuran pori (adsorpsi uap pada suhu rendah, Hg porosimetry, dan incipient wetness), densitas, ukuran partikel, sifat-sifat mekanis, dan difusifitas.
20
2. Sifat-sifat permukaan (surface), meliputi: struktur dan morfologi (SEM, TEM, XRD, EXAFS, XPS, IR, Raman, UV-Vis), dispersi (chemisorption), dan keasaman (TPD). 3. Sifat-sifat bulk, meliputi: komposisi elemental (XRF, AAS), sifat-sifat senyawa atau struktur fasa (XRD, Raman, IR, DTA, TPR, TPO, TEM), struktur molekul (IR, Raman, UV-Vis, XAFS, NMR, dan EPR), serta reaktifitas bulk (XRD, UV-Vis, TGA, DTA, TPR, dan TPO) (Nasikin, 2010). 2.7.X-Ray Diffraction (XRD) Karakterisasi XRD untuk mengidentifikasi fasa bulk suatu katalis, menentukan sifat kristal atau kristalinitas dari suatu katalis dan untuk menentukan perubahan jarak antar lapis dari katalis. Kebanyakan dari katalis adalah berbentuk padatan kristal seperti oksida logam, zeolite, dan logam yang berpenyangga. Namun demikian, metode ini tidak cocok atau tidak mampu menampilkan sifatsifat yang diperlukan untuk katalis-katalis yang bersifat bukan kristal (Moore, 1997). Mekanisme kerja dari analisis XRD adalah kristal katalis memantulkan sinar X yang dikirimkan dari sumber dan diterima oleh detektor. Dengan melalui sudut kedatangan sinar X maka spektrum pantulan adalah spesifik yang berhubungan langsung dengan lattice spacing dari kristal yang dianalisis. Pola difraksi diplotkan berdasarkan intensitas peak yang menyatakan peta parameter kisi kristal atau indeks Miller (hkl) sebagai fungsi 2θ (Robert, 2012 ).
21
Proses pengubahan θ, detektor akan mencatat puncak intensitas yang bersesuaian dengan orde n yang divisualisasikan dalam difraktogram. Skema dasar XRD seperti gambar dibawah ini.
Gambar 6. Skema Dasar XRD(Robert, 2012 ). 2.8.Thermo Gravimetric Analyzer (TGA) TGA merupakan instrumen untuk menentukan komposisi material dan memprediksi stabilitas termalnya pada temperatur mencapai 1000oC. Teknik ini dapat mengkarakterisasi material yang menunjukkan kehilangan atau pertambahan berat akibat dekomposisi, oksidasi, atau dehidrasi.Teknik ini sesuai untuk berbagai macam material padat termasuk material organik maupun inorganik. Metode TGA yang banyak diterapkan didasarkan pada pengukuran bobot yang terus menerus terhadap suatu neraca sensitif (disebut neraca panas) ketika suhu sampel dinaikkan dalam udara atau dalam dalam atmosfer yang inert. TGA ini dinyatakan sebagai TGA nonisotermal. Data dicatat sebagai termogram bobot versus temperatur. Hilangnya bobot bisa timbul dari evaporasi lembab yang tersisa atau pelarut, tetapi pada suhu-suhu yang lebih tinggi terjadi dari terurainya polimer. Selain memberikan informasi mengenai stabilitas panas, TGA bisa
22
dipakai untuk mengkarakterisasi polimer melalui hilangnya suatu entitas yang diketahui (Perkin, 2010).Skema kerja dari TGA seperti gambar di bawah ini:
Gambar 7. Skema kerja dari TGA(Perkin, 2010). 2.9.Surface Area Analyzer (SAA) Luas permukaan merupakan jumlah pori disetiap satuan luas dari sampel dan luas permukaan spesifiknya merupakan luas permukaan per gram. Luas permukaan dipengaruhi oleh ukuran partikel/pori, bentuk pori dan susunan pori dalam partikel (Istiana, 2003). Surface Area Analyzer (SAA) merupakan salah satu alat utama dalam karakterisasi material yang memerlukan sampel dalam jumlah yang kecil biasanya berkisar 0,1 sampai 0, 01 gram . Alat ini khususnya berfungsi untuk menentukan luas permukaan material, distribusi pori dari material dan isotherm adsorpsi suatu gas pada suatu bahan. Surface Area bekerja berdasarkan metode BETyaitu
23
adsorpsi dan desorpsi isotermis gas nitrogen (N2) oleh sampel padatan pada kondisi temperatur nitrogen cair sebagai lapisan tunggal (monolayer). Alat surface area analyzer ini terdiri dari dua bagian utama yaitu: Degasser dan Analyzer. Degasser berfungsi untuk memberikan perlakuan awal pada bahan uji sebelum dianalisis. Fungsinya adalah untuk menghilangkan gas-gas yang terjerap pada permukaan padatan dengan cara memanaskan dalam kondisi vakum. Biasanya degassing dilakukan selama lebih dari 6 jam dengan suhu berkisar antara 200-300oC tergantung dari karakteristik bahan uji. Prinsip kerja
SAA menggunakan mekanisme adsorpsi gas pada
permukaan suatu bahan padat yang akan dikarakterisasi pada suhu konstan, biasanya suhu didih dari gas tersebut. Gas yang umum digunakan adalah nitrogen, argon dan helium, Alat tersebut pada dasarnya hanya mengukur jumlah gas yang dapat dijerap oleh suatu permukaan padatan pada tekanan dan suhu tertentu. Secara sederhana, jika diketahui berapa volume gas spesifik yang dapat dijerap oleh suatu permukaan padatan pada suhu dan tekanan tertentu dan juga diketahui secara teoritis luas permukaan dari satu molekul gas yang dijerap, maka luas permukaan total padatan tersebut dapat dihitung. Sampel selesai proses degassing, maka dapat langsung dianalisis. Sebelum analisis sampel perlu ditimbang beratnya setelah degas. Supaya benar–benar diketahui berat sampel sebenarnya setelah dibersihkan dari gas–gas yang terjerap. Kemudian yang perlu dilakukan sebelum menjalankan analisis adalah mengisi kontainer pendingin dengan gas cair. Kemudian mengeset kondisi analisis. Waktu analisis bisa berkisar antara 1 jam sampai lebih dari 3 hari untuk satu sampel. Jika
24
hanya ingin mengetahui luas permukaan maka kita hanya membutuhkan 3 – 5 titik isotherm sehingga proses analisis menjadi singkat. Namun jika kita ingin mengetahui distribusi pori khususnya material yang mengandung pori ukuran mikro (< 20A) maka memerlukan 2 – 3 hari untuk satu kali analisis dengan menggunakan gas nitrogen sebagai adsorbennya. Sebenarnya waktu analisis bisa dipersingkat jika kita menggunakan jenis gas lain misalnya CO2 (Czanderna, 1975).Contoh Skema dari alat SAA seperti gambar di bawah ini:
Gambar 8. Skema dari Alat SAA Gambar A adalah port untuk keperluan degassing. Gambar B adalah port analisis. Gambar C adalah kontainer untuk menampung zat pendingin. Sedangkan gambar D adalah panel yang menunjukkan layout dari proses analisis dilengkapi indikator – indikator lampu yang dapat menandakan setiap valve dalam posisi dibuka atau ditutup (Robert, 2012).
25
2.10. Gas Cromatografy Mass Spectrometry (GC/MS) Metode analisis GC/MS (Gas Cromatografy Mass Spektroscopy) adalah dengan membaca spektra yang terdapat pada kedua metode yang digabung tersebut. Pada spektra GC jika terdapat bahwa dari sampel mengandung banyak senyawa, yaitu terlihat dari banyaknya puncak (peak) dalam spektra GC tersebut. Berdasarkan data waktu retensi yang sudah diketahui dari literatur, bisa diketahui senyawa apa saja yang ada dalam sampel. Memasukkan senyawa yang diduga tersebut ke dalam instrumen spektroskopi massa. Hal ini dapat dilakukan karena salah satu kegunaan dari kromatografi gas adalah untuk memisahkan senyawa-senyawa dari suatu sampel. Setelah itu, didapat hasil dari spektra spektroskopi massa pada grafik yang berbeda. Informasi yang diperoleh dari kedua teknik ini yang digabung dalam instrumen GC/MS adalah tak lain hasil dari masing-masing spektra. Untuk spektra GC, informasi terpenting yang didapat adalah waktu retensi untuk tiap-tiap senyawa dalam sampel. Sedangkan untuk spektra MS, bisa diperoleh informasi mengenai massa molekul relatif dari senyawa sampel tersbut. Tahap-tahap suatu rancangan penelitian GC/MS: 1. Sample preparation 2. Derivatisation 3. Injeksi
26
Menginjeksikan campuran larutan ke kolom GC lewat heated injection port. GC/MS kurang cocok untuk analisis senyawa labil pada suhu tinggi karena akan terdekomposisi pada awal pemisahan. 4. GC separation Campuran dibawa gas pembawa (biasanya Helium) dengan laju alir tertentu melewati kolom GC yang dipanaskan dalam pemanas. Kolom GC memiliki cairan pelapis (fasa diam) yang inert. 5. MS detektor Aspek kualitatif : lebih dari 275.000 spektra massa dari senyawa yang tidak diketahui dapat teridentifikasi dengan referensi komputerisasi. Aspek kuantitatif : dengan membandingkan kurva standar dari senyawa yang diketahui dapat diketahui kuantitas dari senyawa yang tidak diketahui. 6. Scanning Spektra massa dicatat secara reguler dalam interval 0,5-1 detik selama pemisahan GC dan disimpan dalam sistem instrumen data untuk digunakan dalam analisis. Spektra massa berupa fingerprint ini dapat dibandingkan dengan acuan (Fowlis, 1998). 2.11. Fourier Transform Infra Red(FTIR) Spektoskopi FTIR adalah teknik pengukuran untuk mengumpulkan spektrum inframerah. Energi yang diserap pada sampel pada berbagai frekuensi sinar inframerah direkam, kemudian diteruskan ke interferometer. Sinar pengukuran sampel diubah menjadi interferogram (Selli, 1999).
27
Perhitungan secara matematika Fourier Transfrom untuk sinyal tersebut akan menghasilkan spektrum yang identik pada spektroskopi inframerah. Prinsip kerja FTIR seperti gambar dibawah ini:
Gambar 9. Prinsip Kerja FTIR (Peng, 2008) FTIR terdiri dari 5 bagian utama, yaitu a. Sumber sinar, yang terbuat dari filamen Nerst atau globar yang dipanaskan menggunakan listrik hingga temperatur 1000-1800oC. b. Beam Splitter berupa material transparan dengan indeks relatif , sehingga menghasilkan 50 % radiasi akan direfleksikan dan 50 % radiasi akan diteruskan. c. Interferometer, merupakan bagian utama dari FTIR yang berfungsi untuk membentuk interferogram yang akan diteruskan menuju detektor. d. Daerah cuplikan, dimana berkas acuan dan cuplikan masuk ke dalam daerah cuplikan dan amsing-masing menembus sel acuan dan cuplikan secara bersesuaian.
28
e. Detektor, merupakan piranti yang mengukur energi pancarana yang lewat akibat panas yang dihasilkan. Detektor yang sering digunakan adalah termokopel dan balometer. Mekanisme yang terjadi pada alat FTIR dapat dijelaskan sebagai berikut. Sinar yang datang dari sumber sinar akan diteruskan, kemudian akan dipecah oleh pemecah sinar menjadi dua bagian sinar yang saling tegak lurus. Sinar ini kemudian dipantulakn oleh dua cermin yaitu cermin diam dan cermin bergerak. Sinar hasil pantulan kedua cermin akan dipantulkan kembali menuju pemecah sinar untuk saling berinteraksi. Dari pemecah sinar, sebagian sinar akan diarahkan menuju cuplikan dan sebagian menuju sumber. Gerakan cermin yang maju mundur akan menyebabkan sinar yang sampai pada detektor akan berfluktuasi. Sinar akan saling menguatkan ketika kedua cermin memiliki jarak yang sama terhadap detektor, dan akan saling melemahkan jika kedua cermin memiliki jarak yang berbeda. Fluktuasi sinar yang sampai pada detektor ini akan menghasilkan sinyal pada detektor yang disebut interferogram. Interferogram ini akan diubah menjadi spektra IR dengan bantuan komputer berdasarkan operasi matematika (Peng, 2008).
29
BAB III METODELOGI PENELITIAN
3.1. Waktu dan Tempat Penelitian Penelitian ini dilaksanakan selama 5 bulan mulai dari bulan November 2014 sampai Maret 2014. Penelitian ini akan dilakukan di Pusat Penelitian Kimia, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (LIPI) Puspiptek Serpong-Tangerang. 3.2.Alat dan Bahan Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah peralatan gelas, kertas saring, alumunium foil, termometer alkohol, lemari asam, magnetik stirrer, neraca analitik Mettler Toledo AB-204S, hot plate-stirer Cimarec, spatula, oven Quincy Lab, Furnace Philips Harris Ltd, pompa peristaltic Bio Rad Econo Pump,Gas Chromatography-Mass spectroscopy (GC-MS) Agilent, Spektofotometer X-Ray Diffraction (XRD) Philips Expert Pro, Fourier Transform Infrared Red (FTIR) Shimadazu, Surface Area Analyzer (SAA) Micromeritics Tristar II, TGA Linseis Q50 V20.13 Build 39. Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah Bentonit alam SigmaAldrich, AlCl3 Merck, MgCl2.6H2O Merck,NaOH Merck, AgNO3 0,0111 M,Kalium Iodida, Propilen Oksida, Etanol,Gliserol p.a dan Gliserol dari limbah biodiesel dan aquades.
30
3.3. Prosedur Kerja 3.3.1. Preparasi Bentonit Terpilar Satu Logam 3.3.1.1.Preparasi Larutan Polikation Al dan Mg Gelas beaker ukuran 1 L disiapkan lalu ditambahkan x ml (Tabel 3) H2O kemudian ditambahkan sebanyak x gram (Tabel 3) larutan polikation secara perlahan-lahan sambil dilakukan pengadukan dengan magnetic stirer. Disediakan 500 ml gelas beaker lalu ditambahkan x ml (Tabel 3) H2O kemudiaan ditambahkan sebanyak x gram (Tabel 3) NaOH. Selanjutnya, Larutan polikation Al dibuat dengan menambahkan x ml (Tabel 3) larutan NaOH 0,2 M secara perlahan-lahan ke dalamx ml (Tabel 3) AlCl3 0,1 M dengan menggunakan pompa peristatik sambil diaduk cepat. Selanjutnya larutan diaduk ± 12 jam. Tabel 3. Jumlah MgCl2.6H2O , AlCl3, NaOHdan Akuades masing-masing katalis Katalis Al /Bentonit Mg/Bentonit
Larutan Polikation AlCl3/ Akuades MgCl2.6H2O/ Akuades 4 gram/ 300 ml 10,16 gram/ 500 ml
NaOH/Akuades 2,4 gram/ 300 ml 4 gram/ 500 ml
3.3.1.2. Preparasi Suspensi Bentonit 3 gram bentonit dilarutkan ke dalam 300 ml H2O, kemudian dipanaskan dengan suhu 60oC sambil diaduk selama 2 jam untuk memperoleh suspensi 1,0 %.
31
3.3.1.3. Pilarisasi Bentonit dengan Polikation Al dan Mg Hasil preparasi larutan polikationik sebanyak 600 ml pada sub bab 3.3.1.1. ditambahkan secara perlahan-lahan ke dalam suspensi bentonit 1,0 % dan di aduk selama 24 jam pada suhu kamar. Kemudian dimatikan dan didiamkan. Endapan kemudian dicuci dengan akuades, untuk menghilangkan ion Cldan di uji dengan AgNO3 sampai tidak terbentuk endapan. Jika larutan sudah terbatas dari ion Cl-, larutan kemudian disaring dan dilanjutkan dengan pengeringan dalam oven selama 24 jam. Hasil dari pengeringan diangkat kemudian dihaluskan dan dimasukkan dalam botol sampel kemudian ditimbang. Selanjutnya, hasil dari pengeringan yang sudah di botol sampel kemudian dikalsinasikan sebagian dengan suhu 400oC selama 5 jam dan kemudian diangkat lalu dimasukkan dalam botol sampel kemudian di timbang kembali. 3.3.2. Preparasi Bentonit Terpilar Campuran Logam 3.3.2.1.Preparasi Larutan Polikation Al dan Mg berbagai rasio Gelas beaker ukuran 1 L disiapkan lalu ditambahkan 500 ml H2O kemudian ditambahkan sebanyak 6,667 gram AlCl3 secara perlahan-lahan sambil dilakukan pengadukan dengan magnetic stirer. Disediakan gelas beaker lalu ditambahkan x ml (Tabel 4) H2O kemudiaan ditambahkan sebanyak x gram (Tabel 4) MgCl2.6H2O sambil dilakukan pengadukan dengan magnetic stirer. jumlah MgCl2.6H2O dan Akuades masing-masing katalis berbeda, seperti pada Tabel 4 di bawah ini.
32
Tabel 4. Jumlah MgCl2.6H2O dan Akuades masing-masing katalis
Katalis Al-Mg/BentonitRasio 0,1 Al-Mg/BentonitRasio 0,3 Al-Mg/BentonitRasio 0,5 Al-Mg/BentonitRasio 0,8
MgCl26 H2O 1,1303 g 4,3563 g 10,165 g 40,66 g
Akuades 55,6 ml 214,284 ml 500 ml 2000 ml
Percampuran polikation Al dan Mg selanjutnya dilakukan dengan cara ditambahkan polikation Mg secara perlahan-lahan terhadap gelas beaker yang berisi polikation Al sambil dilakukan pengadukan dengan magnetic stirer, kemudian didiamkan selama ± 2 jam. 4 gram NaOH kedalam 500 mL akuades. Larutan NaOH tersebut dimasukan kedalam larutan polikation Al-Mg menggunakan pompa peristaltik dibawah kondisi high stirring. Perlakuan high stirring dilakukan ± 12 jam pada kondisi suhu ruang. 3.3.2.2. Preparasi Suspensi Bentonit 5 gram bentonit dilarutkan ke dalam 500 ml H2O, kemudian dipanaskan dengan suhu 60oC sambil diaduk selama 2 jam untuk memperoleh suspensi 1,0 %.
33
3.3.2.2.Pilarisasi Bentonit dengan Polikation Al dan Mg Rasio 0,1:0,3:0,5: 0,8 Hasil preparasi larutan polikationik ditambahkan secara perlahan-lahan ke dalam suspensi bentonit 1,0 % dan di aduk selama 24 jam pada suhu kamar. Kemudian dimatikan dan didiamkan. Endapan kemudian dicuci dengan akuades, untuk menghilangkan ion Cldan di uji dengan AgNO3 sampai tidak terbentuk endapan. Jika larutan sudah terbatas dari ion Cl-, larutan kemudian disaring dan dilanjutkan dengan pengeringan dalam oven selama 24 jam. Hasil dari pengeringan diangkat kemudian dihaluskan dan dimasukkan dalam botol sampel kemudian ditimbang. Selanjutnya, hasil dari pengeringan yang sudah di botol sampel kemudian dikalsinasikan sebagian dengan suhu 400oC selama 5 jam dan kemudian diangkat lalu dimasukkan dalam botol sampel kemudian di timbang kembali. 3.3.3. Karakterisasi Bentonit dan Bentonit Terpilar Bentonit yang sudah terpilar kemudian dikarakterisasi untuk mengetahui peningkatan sifat fisika dan kimianya menggunakan beberapa instrumen yaitu : TGA, SAA, XRD dan FTIR. 3.3.3.1.Karakterisasi dengan TGA (Perkin Elmer, 2010) TGA terdiri dari sebuah sample pan yang didukung oleh sebuah balance. Pan tersebut ditempatkan dalam suatu furnace dan dipanaskan atau didinginkan selama eksperimen. Massa dari sampel dipantau selama eksperimen. Sampel dialiri oleh suatu gas inert atau gas reaktif yang mengalir melalui sampel dan keluar melalui exhaust. Pertama, dialirkan gas nitrogen dengan flowrate 40 ml/menit ke dalam furnace TG dan dialirkan gas selanjutnya gas oksigen dengan
34
flowrate 60 ml/menit. Kemudian sampel dengan berat 30- 40 mg dimasukkan kedalam wadah platina yang berada didalam furnace. Temperatur dinaikkan dengan rate 10o C/menit dan selama 100 menit hingga suhu 1000oC. Pengurangan fraksi massa sampel selama eksperimen dicatat. 3.3.3.2.Karakterisasi dengan XRD ( Herdianita et al., 1999) Analisis XRD dilakukan dengan memasukkan sampel bentonit yang dicetak pada cetakan alumunium yang merupakan cetakan standar untuk analisis XRD berukuran 20 x 10 mm dan tebal 1 mm. Pengukuran pola difraksi pada 2θ antara 2- 10 derajat dengan kondisi pengoperasian adalah pada 40 kV dan 30 mA dengan menggunakan radiasi CuKα. 3.3.3.3.Karakterisasi dengan SAA ( Robert, 2012) Sampel ditimbang
biasanya berkisar 0.1 sampai 0.5 gram kemudian
ditimbang tube kosong, selanjutnya sampel dimasukkan kedalam tube kosong. Persiapan utama dari sampel sebelum dianalisis adalah dengan menghilangkan gas – gas yang terjerap (degassing). Biasanya degassing dilakukan selama 2 jam dengan
suhu
200 ℃
sambil
dialirkan
gas
N2
200
Kpa,
kemudian
didinginkan.Setelah sampel selesai didegas, maka dapat langsung dianalisis. Analisis sebelumnya perlu ditimbang berat sampel setelah degas. Supaya benar – benar diketahui berat sampel sebenarnya setelah dibersihkan dari gas – gas yang terjerap. Kemudian yang perlu dilakukan sebelum menjalankan analisis biasanya adalah mengisi kontainer pendingin (tabung dewar) dengan gas cair
35
N2dan dialirkan dengan gas N2 200 Kpa dan gas H2 20 Psi. Kemudian mengatur kondisi alalisa. Waktu analisis bisa berkisar ± 5 jam untuk satu sampel. 3.3.3.4. Karakterisasi dengan FTIR ( Sastrohamidjojo, 2005) 3.3.3.4.1. Adsopsi CO2 terhadap Katalis Sampel katalis dipreparasi dengan cara adsorpsi CO2. Sampel katalis sebanyak 0,5 gram dipanaskan dengan suhu 1200C dan dialirkan gas N2 2 kg/cm2 selama 1 jam. Selanjutnya dimatikan suhunya dan dibiarkan gas N2 2 kg/cm2 tetap mengalir sampai tempat sampel katalis tidak panas. Kemudian dihentikan aliran gas N2 2 kg/cm2 dan dialirkan gas CO2 2 bar selama 30 menit. Selanjutnya dialirkan gas N2 2 kg/cm2 selama 15 menit. Sampel dianalisis menggunakan FTIR (Shimadzu) untuk mengetahui gugus fungsi CO2 yang teradsorpsi dalam sampel katalis, sehingga dapat ditentukan jumlah kebasaan sampel katalis dari molekul CO2 yang berikatan dengan gugus –OH (Situs basa) pada katalis. Ada 3 jenis ikatan CO2 berdasarkan kekuatannya. Unidentat karbonat > Bidentat karbonat > Bikarbonat. Unidentat karbonat simetrik pada 1360-1400 cm-1 dan unidentat karbonat asimetrik pada 1510-1560 cm-1. Bidentat karbonat simetrik pada 1320-1340 cm-1 dan bidentatkarbonat asimetrik pada 1610-1630 cm-1, Bikarbonat pada 1220 cm-1 ,1650 cm-1, 1480 cm-1 . 3.3.3.4.2. Analisis FTIR Analisis FTIR menggunakan teknik KBr pelet yaitu, padatan sampel bentonit digerus dalam mortal kecil bersama padatan dengan kristal KBr kering 36
dalam jumlah sedikit sekali (0,5 – 2 Mg cuplikan + 100 mg KBr kering ). Campuran tersebut kemudian dipress dengan alat penekan hidrolitik hingga menjadi pelet yang transparan. KBr harus kering dan akan lebih baik bila penumbukaan dilakukan di bawah lampu IR untuk mencegah terjadinya kondensasi uap dari atmosfer. Tablet cuplikan tipis tersebut kemudian dinetralkan di tempat sel spektrofotometer IR dengan lubang mengarah ke dalam radiasiKa. Serbuk KBr sebagai blanko diletakkan dalam pan yang berbeda dan ditempatkan pada ruang pengukuran. Pengukaran blanko dilakukan terlebih dahulu sebelum pengukuran sampel. Pengukuran dilakukan pada kisaran bilangan gelombang yang diatur mulai 300-4500 cm-1. 3.3.4. Uji Aktivitas dan Analisis GC/MS pada Konversi Gliserol menjadi Gliserol Karbonat (Ma, 2012) 3.3.4.1. Uji Aktivitas pada Konversi Gliserol menjadi Gliserol Karbonat. Reaksi dilakukan menggunakan reaktor autoclave stainless steel 22 ml yang dilengkapi dengan pengaduk magnetik stirrer. Katalis bentonit terpilar (0,1 gram) dan gliserol (1 gram) ditambahkan kedalam reaktor. Setelah ditutup dengan rapat CO2 dialirkan kedalam reaktor (2 MPa). Reaksi dilakukan pada temperatur 85-115 0C selama 6 jam. 3.3.4.2. Analisis GC/MS Analisis komponen sampel katalis bentonit yang telah mengalami proses reaksi dilakukan dengan Agilent Techonologies 6890 Gas Chromatograph 5973 Mass Selective Detector dengan system pengolahan data Chemstation, yang
37
dilengkapi dengan kolom kapiler HP Ultra 2 ( 17 m x 0,25 mm id. Dan ketebalan film 0,25µm). Kondisi suhu kolom mula-mula 65oC , dinaikkan sampai mencapai suhu 150oC dengan laju 30C/menit, dinaikkan kembali sampai mencapai suhu 300oC dengan laju 30C/menit. Gas pembawa yang digunakan adalah helium dengan laju alir 0,6 µL/menit dan nisbah pemisahan 10 : 1, injector dijaga pada suhu 3000C. Hasil analisis GC-MS dilakukan perhitungan % Konversi, % Yield, % Selektifitas. Seperti rumus dibawah ini: % Konversi = % Gliserol mula − mula − % Gliserol Tersisa...... (1) % Yield
=
%
%
x 100%....................................(2) %
% Selektifitas = %
..............................................(3)
38
39
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN
Preparasi katalis bentonit terpilar logam yang mampu meningkatkan kemampuan kerja dari bentonit dapat dilakukan dengan metode pilarisasi (Lubis, 2007). Logam-logam yang digunakan dalam penelitian ini sebagai pemilar antara lain logam Mg dan Al. Kedua logam tersebut merupakan logam yang memiliki potensi untuk meningkatkan sifat kebasaan yang tinggi (Rabindran, 2011). Bentonit terpilarisasi satu logam seperti katalis Mg/Bentonit dan Al/Bentonit dan dua logam seperti katalis Al-Mg/Bentonit rasio 0,1 ; AlMg/Bentonit rasio 0,3; Al-Mg/Bentonit rasio 0,5 ; Al-Mg/Bentonit rasio 0,8. 4.1. Analisis Kestabilan Termal dengan TGA Analisis sampel katalis dengan TGA (Thermogravimetry Analysis) memiliki tujuan untuk mengetahui titik dekomposisi katalis yang ditandai dengan perubahan masa akibat panas sehingga dapat diketahui stabilitas termal (ketahanan terhadap panas) dari katalis bentonit dan bentonit terpilar logam untuk penentuan suhu kalsinasi yang akan digunakan (Bakkara, 2013). Tabel 5. Nilai TGA Katalis Bentonit dan Bentonit Terpilar Logam Sampel Katalis Titik Dekomposisi (oC) Bentonit 650 Al/bentonit 800 Mg/bentonit 650 Al-Mg/bentonit rasio 0,1 650 Al-Mg/bentonit rasio 0,3 650 Al-Mg/bentonit rasio 0,5 650 Al-Mg/bentonit rasio 0,8 650
39
Hasil pengujian TGA katalis seperti pada Tabel 5 dapat dilihat bahwa pelepasan molekul air yang terikat secara fisika dari struktur bentonit awal terjadi pada suhu 150℃ seperti terlihat pada Lampiran 3.1. Setelah dilakukan pilarisasi dengan logam Al dan Mg maka pelepasan molekul air yang terikat secara fisika dari struktur Al/bentonit pada suhu 200℃ dan Mg/Bentonit pada suhu 150℃ seperti pada Lampiran 3.2 dan Lampiran 3.3. Hal ini disebabkan karena logam Al memiliki kemampuan melepaskan molekul airnya pada suhu yang lebih tinggi dibandingkan logam lain (Hutson, 1999). Selanjutnya, terjadi penurunan lagi yang merupakan perubahan fase sempurna sehingga diketahui Bentonit, Al/bentonit dan Mg/Bentonit memiliki kestabilan termal dengan rentang suhu berturut-turut pada 150-600℃, 200-600℃ dan 150-600℃. Pemanasan 650℃ terjadi perubahan fase oksida menjadi fase logam yang menunjukan struktur bentonit dan Mg/Bentonit sudah rusak. Hal ini menunjukan kekuatan struktur bentonit dan Mg/Bentonit hanya bertahan sampai suhu 650℃ seperti yang terlihat pada Lampiran 3.3. Berbeda halnya dengan Al/Bentonit pada suhu 600 ℃ logam Al sedikit tertahan seperti terlihat pada Lampiran 3.2 dan muncul puncak baru pada suhu 800℃ yang menyebabkan bobot bentonit terpilar
logam Al turun secara signifikan sehingga dapat diketahui struktur Al/Bentonit sudah rusak dan kekuatan struktur Al/bentonit dapat bertahan sampai 800℃. Hal ini membuktikan bahwa dengan penambahan logam Al terhadap bentonit memberikan ketahanan pada sifat fisik dari bentonit sehingga mengakibatkan tingkat kestabilan Al/bentonit lebih tinggi dibandingkan bentonit awal (Lubis, 2007) sedangkan dengan penambahan logam Mg terhadap bentonit tidak terjadi
40
perubahan hampir sama dengan bentonit awal. Hal ini diduga bahwa logam Mg pada Mg/Bentonit hanya bisa bertukar ion tidak bisa terjadinya pilarisasi (Rabindan, 2011). Hasil TGA untuk Al-Mg/Bentonit dengan berbagai rasio belum melihat perbedaan karena efeknya sama, tingkat kestabilan termal dan ketahanan katalis nya sama seperti yang dilihat pada Tabel 5. Hal ini menunjukan bahwa tidak ada pengaruh dari konsentrasi pada penambahan logam Al dan Mg pada bentonit awal. Dari penelitian ini dapat diketahui bahwa katalis Al/Bentonit memiliki kestabilan termal yang cukup tinggi dibandingkan katalis yang lain dengan memiliki titik dekomposisi pada suhu 800℃. Analisis termal pada TGA meliputi tiga tahap yaitu hilangnya molekul air secara fisika, hilangnya
senyawa volatil
dan terdegradasinya senyawa
(Setiawan,2010). Perubahan fase sempurna sekitar pada suhu150-600 ℃ yang menunjukan fase kestabilan termal katalis. Selanjutnya bobot bentonit terpilar
logam turun secara signifikan yang menunjukan bahwa banyak molekul-molekul yang terdapat dalam bentonit terlepas, dan terdapat juga bagian dari pemilar yang terlepas atau keluar dari ruang antar lapis alumina-silikat bentonit (Suwazan, 2014). Berdasarkan hasil tersebut, maka suhu kalsinasi yang digunakan adalah sebesar 400℃ karena kestabilan termal katalis pada rentang suhu 150 oC - 650 oC. 4.2. Analisis Luas Permukaan dengan SAA Katalis dikarakterisasi dengan SAA (Surface Area Analyzer) dengan metode
BET
bertujuan
untuk
mengetahui
luas
permukaan.
Indikasi
keberhasilannya proses pilarisasi katalis dengan adanya peningkatan luas
41
permukaan dalam hasil karakterisasi nya. Hasil karakterisasi SAA dapat dilihat pada Tabel 6 di bawah ini. Tabel 6. Hasil SAA pada Katalis Katalis
Bentonit Mg/Bentonit Al/Bentonit Al-Mg/Bentonit rasio 0,1 Al-Mg/Bentonit rasio 0,3 Al-Mg/Bentonit rasio 0,5 Al-Mg/Bentonit rasio 0,8
Luas Permukaan (m2/g) 21,2512 34,2016 198,4133 199,4358 191,6939 191,6489 188,7867
Tabel 6 menunjukan bentonit awal mempunyai luas permukaan spesifik 21,2512 m2/g kemudian dilakukan pilarisasi dengan logam Mg terjadi peningkatan luas permukaan menjadi 34,2016 m2/g sedangkan setelah dilakukan pilarisasi dengan logam Al terjadi peningkatan yang signifikan sehingga luas permukaan menjadi 198,4133 m2/g. Hal ini menunjukan adanya ikatan pilar yang telah terikat stabil di dalam interlayer Al-Bentonit. Al3+ berperan sebagai penukar kation dan sebagai penyangga pada interlayer bentonit sedangkan Mg2+ hanya berperan sebagai penukar kation (Rosadalima,2012). Selain itu, diduga Al3+ merupakan polikation yang dapat membentuk pilar dengan baik sedangkan Mg2+ bukan polikation yang dapat membentuk pilar karena hanya terjadi ikatan Mg2+ yang ada dalam molekul bentonit tersebut (Zhenle, 2011). Tabel 6 menunjukan Al-Mg/ Bentonit rasio 0,1 ; Al-Mg/ Bentonit rasio 0,3 ; Al-Mg/ Bentonit rasio 0,5 ; Al-Mg/ Bentonit rasio 0,8 berturut-turut 199, 4358 m2/g ; 191,6939 m2/g ; 191,6489 m2/g ; 188,7867 m2/g. Katalis Al/Mg dengan berbagai rasio mempengaruhi perubahan nilai luas permukaan sangat signifikan
42
karena distribusi polikation Al merata pada interlayer
(Yuliani, 2010).
Selanjutnya pada Al-Mg/ Bentonit dengan rasio 0,1 terjadi peningkatan luas permukaan yang sangat besar, Hal ini diduga karena komposisi Al dan Mg pada katalis memiliki komposisi yang sesuai dan optimal untuk membentuk pilar yang sangat baik. Namun, jika diperhatikan lebih lanjut pada katalis Al-Mg/ Bentonit dengan rasio 0,3 ; rasio 0,5 ; rasio 0,8 terjadi penurunan luas permukaan, hal ini disebabkan oleh jumlah logam Mg yang semakin banyak mempengaruhi jumlah konsentrasi Al yang akan menjadi pilar dalam katalis tersebut karena logam Mg dapat mengganggu ikatan pada Al yang dapat meningkatkan luas permukaan katalis dengan membentuk pilar pada Al (Borgna, 2004). Oleh karena itu, Semakin banyak logam Mg yang ditambahkan pada pemukaan bentonit maka akan semakin kecil luas permukaan dari katalis tersebut. Hasil analisis SAA pada Tabel 6 diketahui luas permukaan bentonit terpilar maupun hasil modifikasinya mempuyai nilai yang jauh lebih besar dibandingkan bentonit awal. Peningkatan luas permukaan spesifik yang sangat signifikan ini menunjukan bahwa proses pilarisasi bentonit terpilar telah berhasil dilakukan. Meningkatkan luas permukaaan spesifik bertujuan untuk mempermudah gliserol masuk kedalam katalis untuk bereaksi karena reaksi yang terjadi didalam permukaaan material katalis. Sehingga luas permukaan spesifik pada bentonit yang telah dipilarisasi semakin besar yang berarti kontak antara gliserol dengan katalis semakin banyak, maka reaksi yang terjadi akan semakin cepat dan banyak juga (Robert, 2012).
43
4.3. Analisis Lapisan Interlayer dengan XRD Analisis jarak lapisan interlayer terhadap sampel bentonit dan bentonit terpilar dilakukan dengan menggunakan metode XRD pada refleksi d001 dan 2θ antara 2 – 10 o . Hasil analisis XRD menunjukan bahwa terjadi pergeseran puncak ke arah kiri (peningkatanjarak ruang basal) dari bentonit awal ke bentonit yang telah terpilarisasi. Pergeseran puncak ke arah kiri menandakan kenaikan jarak ruang basal alumina silikat pada bentonit, dikarenakan masuknya polihidroksi kation ke dalam lapisan bentonit (Supeno, 2009).
Gambar 10. Pola XRD dari bentonit, Al/Bentonit, Mg/Bentonit Pola difraksi XRD pada Gambar 10 memperlihatkan dengan jelas, bahwa pilarisasi terjadi pada Al/Bentonit. Hal ini ditunjukan dengan bergesernya d 001dan 2θ dari 7,30o menjadi 4,63o. Pada Mg/Bentonit tidak terjadi pergeseran 2θdan
44
puncak Mg/Bentonit yang tajam dan melebar mengidentifikasikan bahwa tidak terjadi
pilarisasi,
karena
Mg
hanya
pertukaran
ion.
Al-Bent Al-Mg-0.3 Al-Mg-0.8
Intensity / a.u.
Bent Al-Mg-0.1 Al-Mg-0.5
mengalami
0
2
4
6
8
10
2-Theta / deg.
12
14
16
Gambar 11. Pola XRD dari Bentonit, Al-Mg/Bentonit rasio 0,1, Al- Mg/Bentonit rasio 0,3 ; Al-Mg/Bentonit rasio 0,5 ; Al-Mg/Bentonit rasio 0,8
Pola difraksi XRD pada Gambar 11 menunjukan Al-Mg/Bentonit berbagai rasio telah terjadi pilarisasi dengan bergesernya 2θ. Selain itu, struktur berlapis ( 2θ < 10)
terlihat
dengan
jelas
dan
intesitasnya
besar.
Hal
ini
mengidentifikasikan bahwa kristalinitas katalis cukup besar dan ruang antar lapisan bentonit yang dihasilkan relatif besar. Sementara pada (10θ < 30) terlihat tetap dan nilai intensitasnya yang sama menunjukan semua katalis dapat mempertahankan struktur lapis nya (Nezahat, 2013). Perubahan jarak ruang basal pada bentonit dan bentonitterpilar dapat dilihat dari hasil analisis difraktogram seperti yang ditampilkan pada Tabel 7.
45
Tabel 7. Pergeseran lapisan antar layer pada katalis Sampel
2θ
d (Å)
Bentonit
7,30
12,09
Mg/Bentonit
5,03
14,96
Al/Bentonit
4,63
19,06
Al-Mg/Bentonit rasio 0,1
4,50
19,61
Al-Mg/Bentonit rasio 0,3
4,79
18,42
Al-Mg/Bentonit rasio 0,5
4,80
18,38
Al-Mg/Bentonit rasio 0,8
4,82
18,31
Tabel 7 bentonit awal mempunyai jarak ruang basal sebesar 12,45 Å, sedangkan bentonit yang telah dilakukan pilarisasi dengan Mg yaitu Mg/Bentonit mengalami peningkatan menjadi 14,96 Å , hal tersebut menunjukkan adanya kenaikan jarak ruang basal namun peningkatannya sangat kecil. Hal ini memperkuat alasan tidak terjadi pilarisasi pada Mg/Bentonit karena kemampuan logam Mg hanya untuk pertukaran kation bukan membentuk pilar. Akan tetapi Al/Bentonit mengalami perubahan nilai jarak ruang basal yang sangat besar menjadi 19,06 Å hal ini disebabkan proses pilarisasi sempurna karena larutan pemilar membuat ukuran molekul besar (Borgna, 2004). Bentonit dengan Al-Mg/Bentonit rasio 0,1; Al-Mg/Bentonit rasio 0,3 AlMg/Bentonit rasio 0,5 ; Al-Mg/Bentonit rasio 0,8 berturut-turut mempunyai 12,09 Å ; 19,61 Å ; 18,42 Å ; 18,38 Å ; 18,31 Å menunjukan katalis mengalami peningkatan yang sangat signifikan dari katalis bentonit awal.Berdasarkan Tabel 7 didapatkan hasil bahwa kenaikan jarak ruang basal yang terbesar adalah AlMg/Bentonit rasio 0,1dengan kenaikan sebesar 7,52 Å. Selanjutnya, Al-
46
Mg/Bentonit rasio 0,3 ; Al-Mg/Bentonit rasio 0,5 ; Al-Mg/Bentonit rasio 0,8 berturut-turut sebesar 6,33 Å , 6,29 Å , 6,22 Å. Hal ini menunjukan bahwa Mg menurunkan nilai jarak ruang basal ini disebabkan karena adanya hambatan difusi oleh jumlah molekul salah satu pemilar yang telalu banyak. Penghambatan terjadi karena terbentuk polimer kation polihidroksi logam dengan ukuran besar atau banyaknya jumlah molekul pemilar sebelum memasuki ruang antar lapis lempung (Vicente et al, 1996; Gillet al,2000). Penurunan dan peningkatan jarak ruang basal pada katalis Al-Mg/Bentonit berbagai rasio dipengaruhi oleh pemilar yaitu logam Mg dan Al yang diberikan terhadap masing-masing katalis. Pada Tabel 7 dapat dilihat semakin banyak logam Mg yang diberikan maka akan semakin kecil nilai jarak ruang basal dari masing-masing katalis. Peningkatan jarak ruang basalmerupakan salah satu indikator keberhasilan proses pilarisasi karena terjadinya interkalasi agen pemilar ke dalam antar lapis silikat pada bentonit (Yuliana, 2010). Hal ini dapat disimpulkan bahwa proses pilarisasi dalam penelitian ini telah berhasil dilakukan. Data XRD didukung juga dari data dari hasil SAA karena peningkatan jarak ruang basal akan diikuti dengan peningkatan luas permukaan, peningkatan porositas dan volume total (Supeno, 2007). Jika terjadi interkalasi maka terjadi peningkatan jarak ruang basal dan peningkatan luas permukaan (Suwazan, 2010). 4.4. Analisis Kebasaan dengan FTIR Penentuan kekuatan basa katalis bentonit dan bentonit terpilar secara kualitatif menggunakan spektroskopi inframerah (FTIR) pada daerah bilangan gelombang 4000-400 cm-1.
47
Uji kekuatan basa sampel dilakukan dengan adsorpsi CO2. Jumlah CO2 yang teradsorpsi diamati dengan menggunakan teknik spektroskopi inframerah pada daerah 1200-1600 cm-1 (Borga, 2004). Ada 3 jenis ikatan CO2 berdasarkan kekuatannya. Unidentat karbonat > Bidentat karbonat > Bikarbonat. Unidentat karbonat simetrik pada daerah 1360-1400 cm-1 dan unidentat karbonat asimetrik pada daerah 1510-1560 cm-1. Bidentat karbonat simetrik pada daerah 1320-1340 cm-1 dan bidentatkarbonat asimetrik pada daerah 1610-1630 cm-1, bikarbonat pada daerah 1220 cm-1 ,1650 cm-1, 1480 cm-1
(Cosimo, 1998) sehingga dengan
absorpsi CO2 dapat diketahui kekuatan basa dari masing-masing katalis. Seperti yang terlihat pada Tabel 8. Tabel 8. Hasil Adsorpsi CO2 pada Sampel Sampel Katalis Spektrum Gugus Bentonit Karbonat bidentat asimetris Bikarbonat Mg/Bentonit Karbonat unidentat simetris Karbonat unidentat asimetris Karbonat unidentat asimetris Karbonat bidentat asimetris Al/Bentonit Karbonat unidentat simetris Karbonat bidentat asimetris Bikarbonat Al-Mg/Bentonit rasio 0,1 Karbonat bidentat asimetris Bikarbonat Al-Mg/Bentonit rasio 0,3 Karbonat unidentat simetris Karbonat bidentat asimetris Karbonat bidentat asimetris Bikarbonat Al-Mg/Bentonit rasio 0,5 Karbonat unidentat simetris Karbonat bidentat asimetris Al-Mg/Bentonit rasio 0,8 Karbonat unidentat simetris Karbonat bidentat asimetris Karbonat bidentat asimetris
Daerah 1633 cm-1 1116 cm-1 1388 cm-1 1510 cm-1 1552 cm-1 1633 cm-1 1392 cm-1 1624 cm-1 1116 cm-1 1627 cm-1 1116 cm-1 1386 cm-1 1633 cm-1 1627 cm-1 1116 cm-1 1390 cm-1 1629 cm-1 1392 cm-1 1625 cm-1 1631 cm-1
48
Hasil karakterisasi dengan metode FTIR untuk semua katalis pada Tabel 8terlihat bentonit awal memiliki gugus karbonat bidentat asimetris pada daerah 1633 cm-1 dan bikarbonat pada daerah 1116 cm-1. Setelah dilakukan pilarisasi terjadi peningkatan kekuatan basa seperti pada Mg/Bentonit memiliki gugus karbonat unidentat simetris pada daerah 1388 cm-1dan 1510 cm-1, 1552 cm-1selain itu memiliki gugus karbonat karbonat bidentat pada daerah 1633 cm-1.Data tersebut menunjukan bahwa Mg/Bentonit memiliki kekuatan basa yang paling tinggi dibandingkan katalis yang lain. Hal ini disebabkan karena logam Mg termasuk salah satu logam yang bersifat basa (Zhenle, 2011). Tabel 8 menunjukan bahwa Al/Bentonit memiliki gugus karbonat unidentat simetris pada daerah 1392 cm-1 , karbonat bidentat asimetris pada daerah 1624 cm-1 , bikarbonat pada daerah1116 cm-1. Hal tersebut terlihat Al/Bentonit memiliki kekuatan basa yang rendah jika dibandingkan dengan Mg/Bentonit. Hal ini disebabkan karena logam Al bersifat amfoter yang dapat bersifat asam dan bersifat basa sehingga jika ada penambahan CO2 yang bersifat basa maka Al akan terpengaruh menjadi bersifat basa (Rabindran, 2011). Hasil karakterisasi Al-Mg/Bentonit rasio 0,1; Al-Mg/Bentonit rasio 0,3; Al-Mg/Bentonit rasio 0,5; Al-Mg/Bentonit rasio 0,8 pada Tabel 8dapat dilihat bahwa masing-masing katalis menghasilkan berbagi tipe karbonat yang berbedabeda. Pada Al-Mg/Bentonit rasio 0,1 terlihat kekuatan basa sangat lemah dengan adanya gugus karbonat bidentat asimetris didaerah 1627 cm-1 dan bikarbonat didaerah 1116 cm-1. Hal ini diduga disebabkan karena semakin besar jumlah atom
49
Al pada katalis Al-Mg/Bentonit mengakibatkan semakin berkurang kekuatan basa pada sampel. Al-Mg/Bentonit rasio 0,3; Al-Mg/Bentonit rasio 0,5; Al-Mg/Bentonit rasio 0,8 dapat dilihat pada Tabel 8 yang menunjukan bahwa semakin kecil konsentrasi Al maka terjadi peningkatan kembali kekuatan basa suatu katalis. Hal ini disebabkan karena logam Al memiliki sedikit kekuatan basa sehingga terjadi kompetisi terhadap logam Mg yang memiliki kekuatan basa yang tinggi (Borgna, 2004). 4.5. Uji Aktivitas Produk Gliserol Karbonat dengan GC-MS Uji aktivitas bentonit dilakukan dengan menggunakan GC-MS untuk mengetahui kandungan gliserol karbonat yang dihasilkan. Dalam penelitian ini reaksi yang terjadi adalah reaksi sikloadisi CO2 dan transesterifikasi. Tabel 9. Hasil produk gliserol karbonat menggunakan GC-MS Katalis
Al/Bentonit Mg/Bentonit Al-Mg/Bentonit rasio 0.1 Al-Mg/Bentonit rasio 0.3 Al-Mg/Bentonit rasio 0.5 Al-Mg/Bentonit rasio 0.8 Al-Mg/Bentonit rasio 0,8 (Limbah)
Konversi Selektifitas (%) (%)
32,46 0 31,85 35,08 31,32 17,27 70,23
0,68 0 0,84 0,60 0,59 0,50 0,94
Yield (%) GKa
PGb
PKc
nd nd nd nd nd nd nd
22,30 0 27 21,14 18,78 8,78 66,58
3,04 0 1,23 0 0 2,15 0
Produk Lain 7,12 0 3,62 13,94 12,54 6,34 3,66
Keterangan ; a Gliserol Karbonat, b Propilen Glikol, c Propilen Karbonat.
50
Tabel 9 menunjukan bahwa hasil analisis GC-MS pada kondisi operasi yang dilakukan, Gliserol telah mengalami proses reaksi sikloadisi dan reaksi transesterifikasi dengan bantuan katalis berupa Al/Bentonit, Mg/Bentonit. Al-Mg/ Bentonit rasio 0,1 ; Al-Mg/Bentonit rasio 0,3 ; Al-Mg/ Bentonit rasio 0,5 ; AlMg/ Bentonit rasio 0,8 sehingga gliserol terkonversi menjadi propilen glikol, propilen karbonat dan senyawa lainnya. Namun, dari semua katalis tidak menghasilkan produk gliserol karbonat sebagai produk yang diinginkan. Aktifitas katalis yang digunakan dalam penelitian ini dapat diartikan tidak membantu proses konversi gliserol membentuk gliserol karbonat. Hal ini di duga karena variasi logam Al yang berperan menjadi pilar dan logam Mg yang tidak membentuk pilar berperan untuk meningkatkan kebasaan namun pada katalis ini tidak sesuai komposisinya sehingga tidak memiliki kapasitas kebasaan tinggi yang sesuai untuk reaksi transesterifikasi. Jika logam Al berlebih maka akan menyebabkan tidak terjadinya reaksi karena dalam reaksi ini membutuhkan sifat kebasaan yang tinggi. Begitu sebaliknya, jika logam Mg berlebih maka akan meningkatkan kebasaan akan tetapi dapat menarik logam Al untuk membentuk pilar sempurna sehingga proses reaksi tidak akan terjadi. Kinetika reaksi transesterifikasi antara gliserol dengan propilen karbonat sebagai zat antara menggunakan katalis tidak hanya dipengaruhi oleh kebasaan permukaan baik situs basa bronsted maupun situs basa lewis tetapi juga dipengaruhi oleh sifat fisikokimia pada bentonit seperti luas permukaan spesifik, jarak antar ruang basal. Hal ini juga diperkuat oleh penelitian yang dilakukan oleh Peter et al. (2012) dan Igbokwe et al. (2011) Dari penelitian tersebut diketahui
51
bahwa peningkatan sifat fisikokimiawi pada bentonit setelah proses pilarisasi mengakibatkan peningkatan konversi gliserol menjadi produk yang diinginkan. Oleh karena itu, meskipun kebasaan permukaan dibutuhkan dalam mekanisme reaksi tetapi efek karakter fisikokimiawi material turut memberikan peranan dalam aplikasi bentonit terpilar sebagai katalis heterogen (Wang et al, 2004). Reaksi transesterifikasi sangat cepat dan membutuhkan sifat kebasaan atau anion OH- yang terkandung dalam katalis yang berfungsi sebagai pemutus ikatan H+ pada gliserol, ketika ikatan H lepas, atom C dari gliserol akan terikat dengan atom C yang lain. Kemudian H yang terlepas akan berikatan dengan OH dari katalis bentonit yang termodifikasi. Untuk katalis bentonit yang termodifikasi yang tidak memiliki sifat kebasaan yang tinggi reaksi tersebut sulit terjadi karena reaksi tidak mempunyai kandungan anion OH- yang cukup (Robert, 2012). Mekanisme reaksi pembentukan gliserol karbonat dari gliserol dalam penelitian ini sesuai dengan penelitian sebelumnya
oleh
Ma (2012)
yang
menggunakan agen pengkopling propilen oksida dan halida logam alkali KI untuk menurunkan limitasi termodinamika sehingga dapat meningkatkan konversi gliserol karbonat. Akan tetapi, Hasil dalam penelitian ini tidak sesuai dengan pernyataannya. Dalam penelitian ini gliserol karbonat tidak terbentuk Hal ini diduga setelah proses reaksi sikloadisi CO2 dengan propilen oksida membentuk propilen karbonat sebagai intermediet. Suatu reaksi membutuhkan katalis yang memiliki sifat kebasaan yang tinggi untuk berlanjutnya reaksi transesterifikasi dari propilen oksida dengan gliserol sehingga membentuk gliserol karbonat dan propilen glikol.
Jika sifat kebasaan belum cukup tinggi maka hanya akan
52
terbentuk propilen glikol (Hiroyuki, 2002) Hal ini memperkuat alasan bahwa katalis dalam pnelitian ini katalis kurang aktif untuk mengkonversi gliserol menjadi gliserol karbonathanya selektif membentuk propilen glikol Mekanisme reaksi yang terjadi pada saat pengujian aktivitas sebagai berikut ini.
(Tahap 1- Reaksi sikloadisi)
( Tahap 2 - Reaksi Transesterifikasi) Keterangan; PO (Propylene Oxide), PC (Propylene Carbonate), GC (Glyserol Carbonate) , PG (Propylene Glycol)
Gambar 12. Skema reaksi sikloadisi dan transesterifikasi (Melendez, 2007) Katalis ini cukup selektif untuk membentuk produk propilen glikol seperti pada Tabel 9 yang menunjukan propilen glikol yang terbentuk dari masingmasing katalis Al/bentonit, Mg/Bentonit, Al-Mg/Bentonit rasio 0,1; AlMg/Bentonit rasio 0,3; Al-Mg/Bentonit rasio 0,5; Al-Mg/Bentonit rasio 0,8
53
berturut-turut 22,30 ; 0 ; 27 ; 21,14 ; 18,78 ; 8,78. Besarnya produk propilen glikol yang dihasilkan tergantung masing-masing katalis. Katalis yang mampu mengkonversi gliserol menjadi propilen glikol paling tinggi adalah AlMg/Bentonit rasio 0,1. Sedangkan setelah ada penambahan Mg yang semakin banyak maka terjadi penurunan produk propilen glikol yang dihasilkan. Hasil dari propilen glikol pada Tabel 9 dapat memperkuat alasan dari hasil penelitian ini bahwa katalis dengan penambahan logam Mg mampu meningkatkan kekuatan basa sedangkan Al dapat membentuk pilar dengan baik. Dapat diperkirakan logam Mg yang seharusnya berikatan dengan OH pada lapisan interlayer sehingga kekuatan basa meningkat tetapi logam Mg berikatan dengan logam Al yang membentuk pilar sehingga terlepas gugus OH dan akibatnya dapat mempengaruhi proses reaksi dari suatu katalis. Tabel 9 menunjukan % konversi gliserol
dan % yield produk pada
Mg/Bentonit adalah 0 %. Hal ini disebabkan karena Mg/Bentonit tidak terjadi pilarisasi sehingga reaksi tidak terjadi diantara ruang lapisnya. Data tersebut didukung oleh hasil analisis SAA, XRD. Meskipun hasil analisis yang diperkuat dengan spektrum inframerah pada Lampiran 4 (Analisis FTIR Mg/Bentonit ) yang menunjukan bahwa Mg/Bentonit teridentifikasi memiliki sifat kebasaan yang lebih tinggi dibandingkan katalis yang lain. Tabel 9 dapat diketahui % konversi gliserol yang paling besar dari semua katalis adalah Al-Mg/Bentonit rasio 0,3 dengan konversi 35,08 %
hal ini
disebabkan karena Al dalam penelitian ini berfungsi sebagai pilar sedangkan Mg berfungsi untuk meningkatkan kebasaan. Dari variasi konsentrasi yang dilakukan,
54
katalis dengan Al-Mg/Bentonit rasio 0,3 memiliki % konversi gliserol yang lebih baik dibandingkan katalis yang lain karena Al memiliki komposisi yang lebih tinggi sebagai pilar, sementara ketersediaan Mg yang berfungsi menghasilkan kebasaan yang lebih baik dari katalis Al-Mg/Bentonit yang lain.Sedangkan % konversi gliserol pada Al-Mg/Bentonit 0,8 sangat kecil sebesar 17,27 % . Hal ini disebabkan Al yang berfungsi sebagai pilar memiliki komposisi yang kecil meskipun ketersediaan Mg sangat banyak. Hal ini dapat disimpulkan semakin banyak Al dan semakin baik ketersediaan Mg maka katalis akan semakin besar menghasilkan % konversi dan % yield produk. Karena semakin banyak terbentuknya pilar maka semakin baik aktivitas katalitik katalis (Gill, 2010). Akan tetapi, secara umum dapat dilihat bahwa preparasi katalis Al dan Mg pada bentonit dengan metode pilarisasi dapat memodifikasi sifat kebasaan dari bentonit awal, Namun variasi logam Al dan Mg ini memiliki sifat kebasaan yang kurang tinggi dengan kemampuan mendonorkan elektron nya dalam reaksi pembentukan gliserol karbonat.
55
56
BAB V SIMPULAN DAN SARAN
5. 1. Simpulan Dari penelitian yang dilakukan, maka dapat diambil simpulan sebagai berikut. 1. Preparasi bentonit dengan metode pilarisasi menggunakan Al dan Mg dapat dilakukan dimana merubah sifat fisika dan kimia yaitu luas permukaan, jarak ruang basal,stabilitas termal, sifat kebasaan. 2. Logam Mg dapat meningkatkan sifat kebasaan pada bentonit tapi tidak membentuk pilar, sementara logam Al dapat membentuk pilar. 3. Hasil uji aktivitas katalis didapatkan umumnya senyawa propilen glikol dan propilen karbonat, namun gliserol karbonat sebagai produk yang diinginkan tidak ditemukan. Hal ini menunjukan katalis bentonit terpilar Al dan Mg kurang aktif untuk mengkonversi gliserol menjadi gliserol karbonat karena diduga kapasitas kebasaan belum cukup tinggi. 5.2. Saran Saran pada penelitian selanjutnya, adalah: 1.
Analisis
kuantitas
kebasaan
katalis
dapat
dilakukan
dengan
menggunakan metode chemabsorpstion. 2.
Katalis dapat dimodifikasi dengan mencari variasi logam alkali lain yang mempunyai sifat kebasaan yang tinggi, Khusunya untuk proses konversi gliserol menjadi gliserol karbonat di bidang industri.
56
DAFTAR PUSTAKA
Arfaoui, S., Frini-Srasra, N., and Srasra, E. 2007.Modelling of The Adsorption of The Chromium Ion by Modified Clay , Desalination 222, 474-481. Aresta, M ., Dibenetto, A ,.Nocito, F., Pastore, C. 2006. A study on the carboxylation of glycerol to glycerol carbonate with carbon dixide : the role of catalyst, solvent and reaction condition. Journal of molecular catalysis . 257, 149-153. Astuti, Jumaeri dan Lestari. 2007. Preparasi dan Karakterisasi Zeolit Dari Abu Layang Batu Bara secara Alkali Hidrotermal. Reaktor, 11, 38-44. Ayudianingsih, U.,Khairun Nisa, K ., Swandaru .,Yuni, R ., Nanik, F.2006. Pemanfaatan Bentonit Sebagai Katalis Padat dalam Optimasi dan Efesiensi Sintesis-Tokoferol (Vitamin E). Jurnal Universitas Airlangga. 2-21-1. Bakkara, L. 2013. Karakteristik Bentonit terpilar Alumunium, Ferrium, Kromium, dan Zirkonium. Skripsi. Bogor : Institut Pertanian Bogor. Canizares, P., Valverde, J.L., Sun Kou, M.R., Molina, C.B., 1999. Synthesis and Characterization of PILC with single and mixed oxide pillars prepared from two different bentonites. A comparative study. Microporous and Mesoporous Material, Journal of Elsevier, 29, 267-281. Chen, S., 1999.From layer Compounds to Catalytic Materials.Catalysis Today, 49, hal. 303-312. Claude, S., Zephirin M., Jeong W.Y. and A. Gaset. 2000. Method for Preparing Glyserol carbonate.U.S. Patent No. 602550. Cosimo, J.I., Diez, V.K., Xu, M. Structure and surface and catalytic properties of Mg-Al Basic Oxides. Journal of Catalysis 178, 499-510. Crompton, T.R. 1989. Analysis of Polymers : An Introduction. New York : Pergamon Press Czanderna (ed). 1975. Methods of Surface Analysis, New York : Journal of Elsevier. Damayanti, O ., Yuanita G., dan Achmad R. 2012. Pembuatan Gliserol Karbonat Dari Gliserol Dengan Katalis Berbasis Nikel. Jurnal Teknik ITS. 1 (1), 2301-9271.
57
Dasari, M.A., Kiatsimkul, P.P., Sutterlin, W.R., and Suppes, G.J . 2005. Low pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol. Applied Catalysis A: General 281(1-2): 225-231. Dibenedetto, A., Angelini, A., Ethiraj, J., Fragale, C., and Nocito, F. 2011.Tetrahedron, 67. Dossin, T.F., Reyniers, M.F,. Berger,R.J,. Marin, G.B,. 2006. Applied Catalysis A General. 6 (7), 136-148. Felycia, E., Aning, A., Suryadi, I., Anastasia, L. 2011. KOH/bentonite catalysts for transesterification of palm oil to biodiesel. Applied Clay science 53, 341346. Fowlis, Ian A.,1998. Gas Chromatography Analytical Chemistry by Open Learning. John Wiley & Sons Ltd: Chichester. Galambos, M., Kufcakova, J., Rosskopfova, O.,Rajec, P. 2010. Adsorption of Cesium and Strontium on Natrified Bentonites. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 283 (3), 803-813. Gill, A., Sophia, A,. Korili, Raquel T,. Miguel, A.V. 2010. A review on characterization of pillared clays by specific techniques. Journal of Elsevier. Gil, A., Vicente, M.A and Korili, S.A. 2000. Main Factor Controlling the Texture of Zirconia and Alumina Pillared Clays, Microporous and Mesoporous Material, 34.115-125.Goenadi, D.H, 1982, Dasar-dasar Kimia Tanah,S. Harjadi, W. 1989. Ilmu Kimia Analitik Dasar. Jakarta: PT. Gramedia Pustaka Utama. Haerudin,H., Rinaldi, N.,Fisli, A. 2002. Characterization of modified bentonite using alumunium polycation. Pusat Penelitian Kimia – LIPI. Indonesian Journal of Chemistry, 2 (3), 173-176. Herdianita, N.R., Ong, H.L., Subroto, E.A., Priadi, B. 1999. Pengukuran Kristalinitas Silika Berdasarkan Metode Difraktometer Sinar- X. Proc. ITB, 31 (1), 1-8. Hutson, N.D., Hoekstra, M.J and Yang, R.T.1999.Control of Microporosity of Al2O-PillaredClays : Effect of pH, CalcinationTemperature and Clay Cation ExchangeCapacity. Journal Microporous and Mesoporous Material 28, 447-459. Istiana. 2003. Pilarisasi dan Karakterisasi Montmorillonit. Jurnal Sains Materi Indonesia 4(3) ISSN 1411-1098. 1-7.
58
Kloprogge, J.T., Evans, R., Hickey, L.,Frost, R.L. 2002. Characterisation and Alpillaring of smecties from Miles, Queensland (Australia). Journal of Applied Clay Science 20, 157-163. Larosa, Y. D. 2007. Studi Pengetsaan Bentonit Terpilar Fe2O3. Medan : Universitas Sumatera Utara. Lubis, S. 2007. Preparasi Bentonit Terpilar Alumina dari Bentonit Alam dan Pemanfaatannya sebagai Katalis pada Reaksi Dehidrasi Etanol, 1-Propanol serta 2Propanol. Banda Aceh : Jurnal Rekayasa Kimia dan Lingkungan. 6 (2), 77-81. Ma, J., Song, J., Liu,H., Zhang, Z., Jiang, T., Fan, F., Han, B. 2012.One-pot conversion of COand glycerol to value-added products usingpropylene oxide as the coupling agent. Green Chem. 14, 1743. Malcolm P. Stevens. 2007. Polymer Chemistry : An Introduction. Oxford : University Press. Melendez, J., North, M., and Pasquale, R., J.inorg.Chem. 2007. 3323. Michele A., Dibenedetto A., Francesco N., Carlo P.2006. A study on the carboxylation of glycerol to glycerol carbonate with carbondioxide: The role of the catalyst, solvent and reaction conditions. Journal of moleculewr of catalysis. Department of Chemistry, University of Bari, via Orabona 4, Bari 70126, Italy. Mizuno, T. Nakai, T., and Mihara, M. Heteroat. Chem., 2010. 21-99. Moore, D. M., Reynolds, Jr,R.C. 1997. X-Ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals ; 2nd ed.; Oxford University Press; Oxford. Nasikin, M., Susanto, H.B. 2010. Katalis Heterogen. Jakarta : UI-Press. Nezahat, B., Nebahat, D., Dihan, M. 2013. Transesterification of canola oil to biodiesel using calsium bentonie functionalized with K compounds. Journal of Applied Catalysis B, 138-139, 236-242. Occelli, M, L., Bertrand, J.A, Gould, S.A.C., Dominguez, J,M., 2000. Physicochemical Characterization of a Texas Montmorillonite Pillared with Polyoxocations of Aluminum Part I: Microporous Structure.Micropor,mesopor,Mater.Journal of Elsevier 34, 195-206. Perkin Elmer. 2010. Thermogravimetric Analysis (TGA). USA: Perkin Elmer,Inc. Pathak, K. D ,. 2005. Catalytic Conversion of Glycerol to Value-AddedLiquid Chemicals. Saskatchewan: Department of Chemical Engineering, University of Saskatchewan Saskatoon. 59
Peng Y., Faiza A., Tao, Q., Fan, M., Liu, Z., Zhu, J., He, H.,Chen, T. 2008. A Combined study by XRD, FTIR , TGA and HRTEM on the structure of delaminated Fe-intercalated/Pillared clay. Journal of Colloid and Interface Science 324, 142-149. Pinnavaia. 1985. New Chromia Pillared Clay Catalyst. Journal Of Amateur Chemistry Society. 4783. Rabindran, J.B., Balkrishna, B.T., Alam, K., Ali,A.S., Luqman, A.A., Kunimasa., Makiko,A., Hidenori., Kiyoshi,N., Tsuneji, S., Katsunomi, T., Sulaiman, S.A. 2011. Ethylbenzena dehydogenation over FeOx/(Mg, Zn) (Al)O catalysts derived from hydrotalcites: Role of MgO as basoc sites. Apppied Catalysis A : General, Journal of Elsevier. Robert, R.W, Soegijono, B and Rinaldi, N. 2012.Characterization of Cr/Bentonite and HZSM-5 Zeolite as Catalysts for Ethanol Conversion to Biogasolin . Research Centre for Chemistry, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia, Tangerang 15314, Indonesia. Sastrohamidjojo, H. 2005. Kimia Dasar. Yogjakarta : UGM Press. Selli, E., Forni, L. 1999. Comparison Between The Surface Acidity Of Solid Catalyst Detremined By TPD and FTIR Analysis Of Pre-Adsorbed Pyridine. Journal Of Surface Chemistry, 31. Setiawan, Y. 2010. Karakteristik Char Sampah Organik dan Anorganik Hasil Pirolisis. Pangkal Pinang : Universitas Bangka Belitung. Skoog, Douglas A., Donald M. West, F. James Holler. 1991. Fundamental of Analytical Chemistry. Seventh Edition. New York: Saunders College Publishing. Sukandarrumidi. 1999. Bahan Galian Industri. Yogjakarta : Gajah Mada University Press. Supeno, M. 2007. Bentonit Alam Terpilar sebagai material katalis/Co-Katalis Pembuatan gas hidrogen dan oksigen dari air. Thesis. Medan : USU Press. Suwazan, D. 2010. Preparasi dan Karakterisasi bentonit dengan Al, Fe, Zr, Cr.Skripsi. Jakarta: UIN Jakarta Sychev, M., Shubina, T., Rozwadowski, M., Sommen, A.P.B., Beer, V.H.J.D and Santen, R.A.V., 2000. Characterization of microporosity of chromia-and titania-pillared montmorillonites differing in pillardensity. I.Adsorption of Nitrogen, JournalMicroporous and Mesoporous Material, 37, 187-200.
60
Syuhada, Rahmat, W., Jayatin, Saeful, R. 2009. Modifikasi Bentonit (Clay) MenjadiOrganoclay dengan PenambahanSurfaktan. Jurnal Nanosains dan Nanoteknologi. 21. Tjahjono, H. 2010. Sintesa Gliserol Karbonat Dengan Kemurnian 80% Dari Gliserol Hasil Samping Pabrik Biodiesel Sebagai Adjuvan Agrokimia . Bogor : Badan Penelitian dan Pengembangan Pertanian Pusat Penelitian dan Pengembangan Tanaman Perkebunan. Tomul, T. 2010. Synthesis, Characterization, and Adsorption Properties of Fe/CrPillared Bentonite.Journal of Industrial and Engineering Chemistry Research 50, 7228-7240. Tsuchida, T., Yoshioka, T., Sakuma, S., Takeguchi, T., Ueda, W. 2008. Synthesis of Biogasoline from Ethanol over Hydroxyapatite Catalyst. American Chemical Society, (9), 1-10. Vaccari, A., 1998.Preparation and Cataytic Properties of Cationic and AnionicClays.Catal Today 41, 53-71. Vieville, C., Jeong Y.S., Pelet dan Zephirin, M. 1998. Synthesis of GlyserolCarbonate by Direct Carbonatation of Glyserol in Supercritical CO2 inThe Presence of Zeolites and Ion Exchange Resins. Catalyst Letters 56:245-247. Wardani, chris kusuma. 2007. Pemanfaatan gliserol sebagai bahan bakusintesa gliserol karbonat. Bogor : Institut Pertanian Bogor. Wang, L., Ma, Y., Wang, Y.,Liu, S., Deng, Y. 2011. Efficient synthesis of glycerol carbonate from glycerol and urea with lanthanumoxide as a solid base catalyst. China : Journal of Elsiever , 1458–1462. Yasuda, H., Liang, N., and Toshiyasu, S. 2002. Cyclic Carbonate Synthesis from Supercritical Carbon Dioxide and Epokxide over lanthanide Oxycholride. Japan : Journal of Catalysis 209, 547-550. Yuliani H.R., 2010. Prosiding Seminar Nasional Rekayasa Kimia dan Proses 2010.Modifikasi Ampo Melalui Metode Pilarisasi.Semarang : Jurusan Teknik Kimia , Universitas Diponegoro. Zhenle, Y., Lina, W., Junhua, W., Shuixin, X., Ping, C., Zhaoyin, H., Xiaoming, Z. 2011. Hydrogenolysis of glycerol over homogenously dispersed copper on solid base catalysts. Applied Catalysis B . 101, 431-440.
61
LAMPIRAN Lampiran 1. Spesifikasi Bentonit
IDENTIFIKASI PRODUK Nama Produk
: Bentonit
Brand
: Sigma-Aldrich
Alamat Perusahaan
:
Sigma-Aldrich Pte Ltd, 1 Science Park Road. # 02-14 The Capricon, Singapore Science Park Road II, SINGAPORE 117528
KOMPOSISI PRODUK Sinonim
: Montmorillnite
Formula
: Al2O3.4SiO2.xH2O
Berat Molekul
: 180,1 g/mol
SIFAT FISIKA DAN KIMIA Kenampakan
: Berbentuk granula, berwarna abu-abu
pH
: 6-9
Densitas
: 2.400 g/cm3
62
Lampiran 2. PerhitunganBahan untukPilarisasiBentonit
Catalyst
Mg-
Al-
bentonite
bentonite
Al-Mg Bentonite 0.1
OH-/metal
Al-Mg
Al-Mg
Bentonite
Bentonite
0.3
0.5
2
2
2
2
2
10
10
10
10
10
molar ratio Metal/clay ratio (mmol g-1) Initial
MgCl2.6H2O AlCl3 0.1
AlCl3 0.1 M
AlCl3 0.1 M
AlCl3 0.1 M
solution
0,1 M
MgCl2.6H2O
MgCl2.6H2O
MgCl2.6H2O
0,1 M
0,1 M
NaOH 0.2 M
NaOH 0.2 M
5
10
M
0,1 M Basic
NaOH 0.2
NaOH
NaOH 0.2
solution
M
0.2 M
M
Bentonite
10
3
5
basic (g)
63
PreparasiAl/Mg-Bentonit 0.1
Basis :
10 gram
2. MgCl2.6H2O Al =9 Mg
bentonit
OH-/Al3+ = 2
Al/Clay = 10 mmol/gr = 0,
+
Mg = 0,1 Al
+ 0,1
50 mmol = 5,56 mmol 9
Mg 0,9Mg = 0,1 Al
MolMg
= 5,56 mmol 3+
Berat Fe =9→
∶
= mol x BM ,
=9∶1
,
=1,1303gram
Perhitungan Massa 1. AlCl3
3. NaOH
Al = 10 mmol Clay Al3+
= 10 mmol.gram-1 x 5
gram 3+
Berat Al
3+
= 50mmol = mol x BM =
,
3+
OH = 50 mmol
Mol Al
Ratio :
,
=2
= 2 x 50mol = 100mol
BeratNaOH
= mol x BM =
NaOH= 4 gram \
= 6,667 gram AlCl3
64
PembuatanLarutan 1. AlCl3 Mol = 0.05mol Massa = 6.667 gram
50 0,1 Volaquades = 500 mL H2O =
LarutanMgCl2.6H2O 0,1 M 2. MgCl2.6H2O Mol = 5.56 x 10-3 Massa = 1,1303 gram
3. NaOH Mol = 0,1mol Massa = 4 gram
Larutan AlCl3 0,1 M =
0,1 =
50
=
=
=
,
,
=
55,6mL H2O Larutan 0,2NaOH =
100 0,2 = 500 =
2
65
Lampiran 3. Hasil Analisis TGA katalis bentonit dan bentonit terpilar 3.1.Bentonit Awal
Terjadinya pelepasan molkeul air Perubahan Fase Oksida
Terdegradasi Senyawa (struktur bentonikt rusak)
3.2.Al/Bentonit
66
3.3.Mg/Bentonit
3.4.Al-Mg/ Bentonitrasio 0,1
67
3.5.Al-Mg/ Bentonitrasio 0,3
3.6.Al-Mg/ Bentonitrasio 0,5
68
3.7.Al-Mg/ Bentonitrasio 0,8
69
Lampiran 4. Hasil Analisis FTIR katalis bentonit dan bentonit terpilar 4.1.SpektrumkatalisBentonit, Al/Bentonit, Mg/Bentonit m g
A b s
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 b e n t o n it h a s il a b s o rp s i
2 5 0 0
2 0 0 0
1 7 5 0
1 5 0 0
1 2 5 0
b e n t o n it h a s il a b s o r p s i A l b e n t o n it h s l a b s o r p s i b e n t o n it h a s il a b s o r p s i
1 0 0 0
7 5 0
5 0 0 1 /c m
4.2.SpektumKatalis Al-Mg/Bentonitrasio 0.1, Al-Mg/Bentonitrasio 0.3, AlMg/Bentonitrasio 0.5 , Al-Mg/Bentonitrasio 0.8
A l- m g b e n t o n it r a s io A l- m g b e n t o n it r a s io A l- m g b e n t o n it r a s io 0 . 3 A l m g b e n t o n it r a s io
A bs
4000 3500 3000 2500 A l m g b e n t o n it ra s io 0 -1 h s l a b s o rp s i
2000
1750
1500
1250
1000
0.8 0.5 hsl 0 -1
750
hsl hsl hsl hsl
a b s o rp s i a b s o rp s i a b s o rp s i a b s o rp s i
500 1 /c m
70
Lampiran 5. Hasil Analisis GC/MS 5.1.Al/Bentonit
5.2. Mg/Bentonit
71
5.3. Al-Mg/Bentonit Rasio 0,1
5.4. Al-Mg/Bentonit Rasio 0,3
72
5.5. Al-Mg/Bentonit Rasio 0,5
5.6. Al-Mg/Bentonit Rasio 0,8
73
5.7. Al-Mg/Bentonit Rasio 0,8 ( Limbah Gliserol)
74
Lampiran 6. Hasil Perhitungan Analisa GCMS Al/Bentonit 6.1. % Konversi -
% Gliserol mula − mula = 100 % % Gliserol Tersisa = 67,54 %
% Konversi = % Gliserol mula − mula − % Gliserol Tersisa = 100 % - 67,54 % = 32,46 %
6.2. % Yield - % Target Produk Propilen Glikol = 22,30 % - % Jumlah total produk = 100 %
% Yield =
% Yield =
%
% ,
x 100% % %
x 100 %
= 22,30 % 6.3. % Selektifitas - % Target Produk = 22,30 % - % konversi gliserol = 32,46 %
% Selektifitas = % % Selektifitas =
,
,
%
%
= 0,68 %
75
