7. ELEKTROCHEMIE v rovnovážném stavu J studium roztoků
elektrolytů a jejich tavenin, při průchodu elektrického proudu
J elektrické a energetické aspekty jevů na styčné ploše mezi pevnou fází (elektroda)
a kapalnou fází. ZÁKLADNÍ POJMY Přenos elektřiny - nabité částice pohybující se v elektrickém poli ve vzájemně protichůdných směrech. Michael Faraday - základy elektrochemie a nauky o elektromagnetismu, studium rozkladu roztoků solí, kyselin a zásad elektrickým proudem názvosloví (dosud používané) elektroda, elektrolýza, elektrolyt, ion, anion, kation Schopnost vedení elektrického proudu omezena pouze „vodiče“ Podle způsobu vedení proudu:
TYPY VODIČŮ I. třídy (elektronové)
kovy, uhlík, některé oxidy, sulfidy
schopnost vést elektrický proud je dána existencí volně se pohybujících elektronů v krystalové mřížce tvořené kationty)
silné
vodiče
elementárními částicemi jejich krystalové struktury jsou ionty, takže při rozpouštění v rozpouštědle dochází pouze ke vzájemnému oddálení těchto iontů, nikoliv k disociaci molekul. Patří sem
♣ většina anorganických kyselin i zásad ♥ téměř všechny neutrální soli
II. třídy (iontové) kapalné vodiče, v nichž k transportu elektřiny dochází prostřednictvím iontů ion - nabitá částice; kation - kladně nabitá částice, anion - záporně nabitá částice
slabé
v čistém stavu jsou složeny z molekul, jež v roztoku disociují na ionty a to v tím větší míře, čím je roztok zředěnější - v roztoku jsou přítomny jak molekuly tak ionty. Patří sem
♣ téměř všechny organické kyseliny a zásady ♥ některé anorganické kyseliny (H2CO3, H3BO3, H2S ...) ♠ některé anorganické zásady (NH3, Pb(OH)2 ...) ♦ některé soli (HgCl2, Hg(CN)2 ...)
Je-li látka silný nebo slabý elektrolyt závisí: % na rozpuštěné látce % na rozpouštědle (např. kyselina octová, ve vodném roztoku slabý elektrolyt, v roztoku kapalného amoniaku úplně disociuje).
Kν K Aν A = ν K K z K + ν A A z A
prakticky zcela disociovány i při vyšších koncentracích podmínka elektroneutrality:
ν K ⋅ zK = ν A ⋅ zA koncentrace jednotlivých iontů v roztoku o koncentraci c (nebo molalitě m): cK = νK ⋅ c
a
cA = νA ⋅ c
Ideální a zředěné roztoky neelektrolytů jsou aktivity prakticky totožné s koncentracemi roztoky elektrolytů (coulombické interakce) neideální ani ve zředěných roztocích (0,001 mol dm-3), koncentraci iontů nutno korigovat aktivitním koeficientem: ci a i = γ i ⋅ st c
Standardní stavy: Voda jako rozpouštědlo - standardní stav čistá kondenzovaná látka při teplotě a tlaku soustavy, její aktivita rovna jedné Rozpuštěné látky - standardní stav nekonečného zředění (jednotkové koncentrace cst = 1 mol dm–3, nebo mst = 1 mol kg–1; u zředěných vodných roztoků se tyto dvě koncentrace liší jen zanedbatelně).).
V dalších úvahách - jen ideální roztoky, tj. γi =1, ai ≈ (ci/cst)
jen částečná disociace + – B2A → ← 2B +A ,
Např.:
K=
aB2 + ⋅ aA − aBA
γ B+ cB+ 2 γ A − cA − ) ⋅( ) c2 + ⋅ c − 1 γ3 cst cst = = B A ⋅ st 2 ⋅ ± γ c cB2 A (c ) γ B2 A ( B2 A st B2 A ) c
(
V ideálních zředěných roztocích: γ± = 1, γB2A = 1, standardní stav nekonečné zředění (cst = 1 mol dm–3) c 2 + ⋅ cA − K B2 A = B , cB2A Pomocí stupně disociace: cB2A = c (1 – α) , cB+ = 2 c⋅α K B 2A =
, cA– = c⋅α (c - výchozí koncentrace B2A)
(2 c ⋅ α ) 2 ⋅ (c ⋅ α ) c ⋅ (1 − α )
=
4α 3 ⋅c2 (1 − α )
.
Disociace vody Voda - slabý elektrolytem + – H2O → ← H + OH → H3O+ + OH– 2 H2O ←
popř. H3O+ - oxoniový kation, popř. H5O2+ - (zjednodušený zápis H+) Rovnováha disociace vody a + ⋅ aOH − Ka = H aH2 O
- silně posunuta vlevo, koncentracím iontů nepatrné, aH2O téměř stejná jako aktivita čisté vody, tj. jednotková, 1 K v = aH+ ⋅ aOH− = cH + ⋅ cOH − ⋅ γ ±2 ⋅ st 2 - iontový součin vody (c ) (hodnota byla určena z vodivostních měření)
Kv závisí silně na teplotě (viz Tabulka IX). (standardní stav c° = 1 mol/dm3) t (°C)
1014 Kυ
t (°C)
1014 Kυ
t (°C)
0 5 10
0,1139 0,1846 0,2920
15 20 25
0,4505 0,6809 1,008
30 35 40
V čisté vodě při 25°C: .....
1014 Kυ 1,469 2,089 2,919
t (°C) 45 50 55
1014 Kυ 4,018 5,474 7,297
... cH+ = cOH– = 10–7 mol dm–3.
Kvantitativní popis kyselosti - vodíkový
exponent pH pH = –log aH3O+ , pOH = –log aOH– pH + pOH = pKv , pKv = –log Kv
Silné kyseliny a silné zásady HA → H+ + A– cH+ = c, pH = –log c
BOH → B+ + OH– cOH– = c, pOH = –log c Při nízkých koncentracích není již hlavním zdrojem H+ iontů disociace kyseliny, ale disociace vody. Vliv disociace vody lze tedy zanedbat, pokud se pH roztoku dostatečně liší od sedmi.
Slabé kyseliny a slabé zásady Roztok slabé
kyseliny o koncentraci c
HA
€
H+ + A–
ideální roztok, standardní stav cst = 1 mol dm–3, aH2O = 1) , cHA = c (1 – α) , cH+ = c⋅α , cA– = c⋅α c + ⋅c − α2 ⋅c K HA = H A = (1 − α ) cHA pH = –log cH+ = –log c⋅α Také u rovnováh slabých zásad je pro příslušné rovnovážné konstanty používáno názvu disociační konstanta, i když o disociaci zásady (rozštěpení na ionty) nejde: → BH+ + OH– B + H2O ← + – (např. amoniak NH3 + H2O → ← NH4 + OH ) KB = cOH– = c⋅α,
aBH + ⋅ aOH − aB
pOH = –log cOH–= –log c⋅α,
, cOH– = c α
pH = –log
Kv = pKv + log c⋅α cOH −
Rovnováha mezi nasyceným roztokem elektrolytu, který obsahuje pouze ionty, a přebytečným elektrolytem v pevné fázi. → 3 A2+ + 2 B3– A3B2 (s) ←
Např. K=
3 ⋅ a2 aA 2+ B3−
aA3B2 (s)
; aA3B2 (s) = 1 , cst = 1 mol/dm3
3 ⋅ c 2 = (3 c )3 ⋅ (2 c ) 2 = 108 c5 - součin K = KS = cA 2+ 0 0 0 B3−
rozpustnosti
c0 = rozpustnost A2B3 v čisté vodě Součin rozpustnosti závisí na teplotě, na rozpouštědle a jen nepatrně na tlaku. Např. pro Ba3(PO4)2 je KS = 3,4 ⋅ 10–23 a KS 5 3, 4 ⋅ 10−23 = = 1,26 ⋅ 10–5 mol dm–3 108 108 3 Přidáme-li např. n = 0,2 mol Na3PO4 k 1 dm nasyceného roztoku Ba3(PO4)2, změní se rozpustnost z c0 na hodnotu c1. Na3PO4 je úplně disociován: Na3PO4 = 3 Na+ + PO43– Koncentrace iontů: (cBa2+)1 = 3 c1, (cPO43–)2 = (cPO43–)Ba3(PO4)2 + (cPO43–)Na3PO4 = 2 c1 + n . Součin rozpustnosti se nezmění, pokud je konstantní teplota: KS = (cBa 2+ )13 ⋅ (cPO 3− )12 = (3 c1 )3 ⋅ (2 c1 + n)2 B 27 c13 ⋅ n 2 c0 =
5
4
c1 = 3
KS 3, 4 ⋅ 10−23 3 = = 3,1 ⋅ 10–8 mol dm–3 2 2 27 n 27 ⋅ 0, 2
Rozpustnost se sníží o 3 řády
DĚJE V ROZTOCÍCH ELEKTROLYTŮ PŘI PRŮCHODU ELEKTRICKÉHO PROUDU VODIVOST ROZTOKŮ ELEKTROLYTŮ Vodiče I. třídy jsou především kovy. Kovová mřížka je tvořena kationty příslušného kovu. Valenční elektrony nejsou pevně vázány, tvoří „elektronový plyn“ a pod vlivem vnějšího elektrického pole se usměrněně pohybují. Vodivost kovů je velká. S rostoucí teplotou klesá, protože elektrony jsou ve svém rovnoměrném pohybu bržděny vibračními pohyby kationtů kolem rovnovážných poloh v kovové mřížce a se stoupající teplotou amplituda těchto vibrací roste. Iontové (elektrolytické) vodiče - vodiče II. třídy - jsou roztoky elektrolytů, koloidní systémy, ionizované plyny. Jejich vodivost je ve srovnání s kovovými vodiči malá a s rostoucí teplotou roste, protože odpor viskózního prostředí, působící proti pohybu iontů, s rostoucí teplotou klesá. Protože převod náboje je spojen s transportem látky, doznávají vodiče s iontovou vodivostí při průchodu proudu změn.
Odpor vůči vedení proudu: R= ρ⋅
l
A
R závisí na materiálu, z něhož je vodič zhotoven, je přímo úměrný délce ℓ, nepřímo úměrný ploše průřezu vodiče A, ρ - měrný odpor, jeho převrácená hodnota - měrná vodivost (elektrolytická konduktivita) κ = 1/ρ - vodivost vodiče tvaru krychle o hraně jednotkové délky. Měrná vodivost je charakteristickou konstantou pro tuhé látky, roztoky však jednoznačně necharakterizuje, protože ještě závisí na jejich koncentraci. Jednotky: odpor Ω (ohm), měrný odpor Ω⋅m, měrná vodivost Ω–1⋅m–1 = S⋅m–1
Metr piv je česká míra množství vypitého alkoholu - množina půllitrů postavených v zákrytu, jejíž délka odpovídá vzdálenosti rysek na mezinárodním metru ± něco málo. Zpravidla to bývá 10-11 piv, popřípadě doplněných o jednu či dvě různě velkou štamprli kořalky.
Etalon metr piv - mezinárodní vzor měrové jednotky
1 metr piv provedený jako prototyp v podobě kamenného stolu vybavený Českým metrologickým institutem veškerými náležitostmi k mezinárodní platnosti regulérně zavedené jednotky.
Mistr sochař Řehna dokončuje poslední úpravy etalonu. Jsme svědky zodpovědného přístupu k metrologické práci.
Definice jednotky: 11 (slovy: jedenáct) velkých piv, rozumí se půllitrů Metoda definice: objektivní definice na základě sociologického výzkumu Dovolená tolerance měrové jednotky: 1 (slovy: jeden) panáček; může být navíc, ale taky nemusí Destinace etalonu: Na palouku s alejí pivoněk u rybníka před hospodou v Dobříči u Prahy
Slavnostně zprovozněn dne 3. 6. 2001 v pravé poledne
MĚŘENÍ VODIVOSTI
Můstková metoda (Wheatstoneův můstek) jako u vodičů I. třídy, ale střídavým proudem, (polarizace elektrod při použití stejnosměrného proudu) Wheatstoneův můstek a některé typy vodivostních nádobek
Konstanta nádobky
l κ KCl A odtud vyjádříme poměr délce ℓ/A, který se nazývá konstanta nádobky (rozměrem [m–1]) l C = = RKCl ⋅ κ KCl = R ∙ κ A RKCl =
vodivostní
RS srovnávací
R
odpor
nádobka indikátor
⋅
C R Vodivostní voda, - voda dokonale zbavená všech rozpuštěných látek včetně plynů (vodivost při 18oC 3,8⋅10–6 S m–1, vodivost destilované vody je 70⋅10–6 S m–1). Vodivost vody je nutné od vodivosti roztoku odečíst. κ=
Pak
R2
R1
1
nízkofrekvenční střídavý zdroj (1 - 4 kHz) Wheatstoneův můstek
R1 R = RS R 2
N Naa ččeem m zzáávviissíí m měěrrnnáá vvooddiivvoosstt?? Konduktivita dána
pohyblivostí koncentrací
iontů
nábojem Pro ideální roztoky elektrolytů lze odvodit, že
konduktivita je přímo úměrná koncentraci elektrolytu (to lze očekávat na základě představy, že schopnost roztoku převádět proud je tím větší, čím více je přítomno částic nesoucích náboj). V domnění, že získá veličiny nezávislé na koncentraci, zavedl Kohlrausch nové veličiny:
κi ci κ λ= c
IONTOVOU VODIVOST a
λi =
MOLÁRNÍ VODIVOST
λ = |νK|⋅ λK + |νA| λA
mezi nimiž platí vztah:
Přímá úměrnost mezi κ a c platí jen pro ideální roztoky. Reálné roztoky - molární vodivost není konstanta nezávislou na koncentraci:
Závislost měrné vodivosti na koncentraci pro silné elektrolyty a pro slabé elektrolyty
Molární vodivost tedy není charakteristickou konstantou pro daný elektrolyt. Tou je teprve její limitní hodnota λ∞ při nulové koncentraci: λ∞ = lim λ , λ∞ i = lim λi c →0
c →0
Koncentrační závislost molární vodivosti
Tato extrapolace - snadná pouze u silných elektrolytů, ale u slabých elektrolytů ji není možno provést, protože v oblasti zajímavé pro extrapolaci – při takových zředěních kde hodnoty λ začínají strmě stoupat - jsou experimentální hodnoty vodivosti již zatíženy velkými neurčitostmi. Pro určení λ∞ se pak využívá zákona o nezávislém putování iontů (viz dále). Pro koncentrační závislost λ roztoků silných elektrolytů nalezl Kohrausch čistě empiricky vztah:
λ = λ∞ – k⋅ √c
k je empirická konstanta.
Limitní hodnota λ∞ není vodivost čistého rozpouštědla, ale vodivost jednoho molu daného elektrolytu v tak zředěném roztoku, že jednotlivé ionty na sebe nepůsobí.
Tímto vztahem se řídí roztoky solí při nepříliš velkých koncentracích, a to soli s jednomocnými ionty lépe než soli s vícemocnými ionty.
ZÁKON O NEZÁVISLÉ MIGRACI (PUTOVÁNÍ) IONTŮ Při vzájemném porovnávání hodnot λ∞ pro různé elektrolyty Kohlrausch zjistil, že rozdíly hodnot λ∞ u solí, které mají společný iont, nezávisí na povaze tohoto iontu. Např.: KCl NaCl ∆λ∞
λ∞ 149,86 126,45 23,4
KI NaI
λ∞ 150,38 126,94 23,4
KClO4 NaClO4
λ∞ 140,04 116,48 23,6
Kohlrauschův zákon o nezávislé migraci iontů: Při mezním zředění je limitní molární vodivost součtem svou na sobě nezávislých členů, z nichž jeden je charakteristický pro kation, druhý pro anion: λ ∞ = ν K ⋅ λK∞ + ν A ⋅ λ A∞
Na základě Kohrauschova zákona je možno počítat hodnoty limitní molární vodivosti slabých elektrolytů, které není možno zjistit extrapolací na nulovou koncentraci (viz nahoře). Jako příklad může být uveden výpočet λ∞ organických kyselin z hodnot λ∞ jejich solí, které jsou naopak silnými elektrolyty. Tak např. λ∞ kyseliny octové lze vypočítat ze známých hodnot λ∞ (CH3COONa) = 0,0091 S m2 mol–1 ∞ λ (HCl) = 0,0426 S m2 mol–1 ∞ λ (NaCl) = 0,012645 S m2 mol–1 ∞ ∞ ∞ λ (CH3COOH) =λ (CH3COONa) + λ (HCl) – λ∞ (NaCl) = ( =λ∞ (CH3COO–) + λ∞ (Na+) + λ∞ (H+) + λ∞ (Cl–) – λ∞ (Na+) – λ∞ (Cl–) =) = 0,0091 + 0,0426 –0,012645 = 0,03908 S m2 mol–1
Je patrné, že hodnota λ∞ (CH3COOH) je souměřitelná s hodnotou λ∞ (HCl) – při nekonečném zředění tedy mizí rozdíl mezi silnými a slabými elektrolyty.
VODIVOST A STUPEŇ DISOCIACE
Při mezním zředění, kdy molární vodivost dosahuje limitní hodnoty λ∞, je elektrolyt úplně rozštěpen na ionty a převodu se zúčastní veškerá rozpuštěná látka. Při menších zředěních není elektrolyt úplně disociován a o jeho molární vodivosti rozhoduje jen jeho disociovaná část, jejíž velikost je dána disociačním stupněm α. Arrhenius vyjádřil stupeň disociace jako poměr: λ α= ∞ λ Porovnával takto vypočtené hodnoty α s hodnotami zjištěnými z osmotických měření pro řadu solí a dostal celkem uspokojivou shodu. Pozdější vývoj teorie elektrolytické disociace ukázal, že v případě silných elektrolytů nepředstavuje poměr λ/λ∞ pochopitelně žádný stupeň disociace. Zde se nazývá vodivostní poměr.
DISOCIAČNÍ KONSTANTA SLABÝCH ELEKTROLYTŮ Při disociaci slabého, např. uni-univalentního elektrolytu BA o počáteční relativní koncentraci crel = c/cst: → B+ + A– BA ← jsou relativní koncentrace jednotlivých složek: (cBA)rel = crel ⋅ (1– α), (cB+)rel = crel ⋅ α, (cA–)rel = crel ⋅ α Pro disociační konstantu platí: K=
2 α 2 ⋅ crel aB+ ⋅ aA− γ B+ ⋅ γ A − (cB+ )rel ⋅ (cA − )rel γ = ⋅ = ± ⋅ γ AB (cAB )rel γ AB crel ⋅ (1 − α ) aAB
Za stupeň disociace dosadíme α = λ/λ∞ a pro ideální roztoky dostaneme vztah: λ2 K = crel ⋅ ∞ ∞ λ (λ − λ ) označovaný jako Ostwaldův zřeďovací zákon. V případě reálných roztoků je třeba naměřená data extrapolovat na nulovou koncentraci.
ZJIŠŤOVÁNÍ NÍZKÝCH KONCENTRACÍ POMOCÍ VODIVOSTNÍCH MĚŘENÍ V silně zředěných roztocích (např. nasycené roztoky tzv. „nerozpustných solí“) nabývá molární vodivost prakticky hodnoty λ∞, takže κ λ∞ Hodnotu κ změříme (nutno provést korekci na vodivost použité vody: κ = κexp – κvoda) a λ∞ získáme jako součet limitních iontových vodivostí (jsou tabelovány). λ ∞ = ν K ⋅ λK∞ + ν A ⋅ λ A∞ c=
KONDUKTOMETRIE Závislost vodivosti roztoku elektrolytu na povaze a koncentraci rozpuštěného elektrolytu umožňuje určovat bod ekvivalence ze změny vodivosti při titraci (konduktometrická titrace) § pro reakce, při nichž se v roztoku z iontů tvoří nevodivé částice (neutralizační a srážecí reakce § pro reakce, při nichž se vzájemně vyměňují částice o různé molární vodivosti (substituční reakce, tvorba komplexů atd.) Při titraci se nemá znatelně měnit objem roztoku – je třeba používat pokud možno koncentrovaná titrační činidla. Průběh závislosti vodivosti roztoku na objemu přidávaného titračního činidla ukazují následující obrázky:
Titrace silné kyseliny HA silnou zásadou BOH ► Velmi pohyblivé vodíkové ionty nahrazovány málo pohyblivými B+ ⇒ vodivost roztoku klesá až k bodu ekvivalence. Pak stoupá – kromě B+ přibývají velmi pohyblivé OH–.
1-4: titrovaná látka i titrační činidlo jsou silně vodivé 2-4: titrovaná látka nepříliš vodivá, titrační činidlo silně vodivé, (slabá kyselina silnou zásadou - nejprve ubývá H+ iontů, pak se uplatňuje vodivost vznikající soli) 3-4: titrovaná látka nepatrně vodivá (velmi slabá kyselina), titrační činidlo silně vodivé, 1-5: titrovaná látka silně vodivá, titrační činidlo i produkty reakce málo vodivé 1-6: titrovaná látka silně vodivá, titrační činidlo i produkty reakce nepatrně vodivé (za bodem ekvivalence se projeví zřeďování roztoku
JEVY NA ROZHRANÍ TUHÁ FÁZE - ROZTOK ELEKTROLYTU OXIDAČNĚ REDUKČNÍ DĚJE Za oxidačně redukční (redox) děj lze označit každou reakci, při níž dochází k převodu elektronů od jejich donoru (redukčního činidla) k akceptoru elektronů (oxidačnímu činidlu). Celkovým efektem redox reakce je změna oxidačního čísla. Např. při reakci Cu2+(aq) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+(aq) jsou ionty Cu2+ oxidačním činidlem (při reakci se mění oxidační číslo z +2 na 0) a kovový zinek je činidlem redukčním (jeho oxidační číslo se mění z 0 na +2). Každá redox reakce může být zapsána jako součet dvou dílčích reakcí, které ukazují odnímání elektronů (redukce) a přijetí elektronů (oxidace). Např. Cu 2+ (aq) + 2 e − → Cu (s) Zn (s) → Zn 2+ (aq) + 2 e −
redukce oxidace
Oba děje je možno vyjádřit schématem (z je počet převáděných elektronů) + z e– (redukce)
oxidovaná forma (Ox)
(snížení oxidačního čísla) –
– z e (oxidace)
redukovaná forma (Red)
(zvýšení oxidačního čísla)
Podle zavedené konvence je zvykem psát obě dílčí reakce redukčně, redukce Cu 2+ (aq) + 2 e − → Cu (s) redukce Zn 2+ (aq) + 2 e − → Zn (s) takže výsledná redox reakce je pak rozdílem obou dílčích dějů. Oxidační a redukční činidla v dílčích reakcích se vždy vyskytují v párech, pro které je používáno označení Ox/Red; každé oxidační činidlo, když reaguje, se tedy stává potenciálním redukčním činidlem a naopak. Pomocí dílčích dějů lze vyjádřit i takové reakce, při nichž se oxidační číslo nemění. Např. expanze plynu, H 2 (g, p1 ) → H 2 (g, p2 ) může být formálně zapsána jako rozdíl dvou redukčních reakcí, kde dvojicí Ox/Red je H+/H2: 2 H + (aq) + 2 e − → H 2 (g, p1 ) 2 H + (aq) + 2 e − → H 2 (g, p2 ) Při oxidačně redukčních dějích dochází
k převodu elektronů z oxidované látky redukovanou Protože pohyb elektronů představuje elektrický proud, je možno při vhodném uspořádání pomocí elektrického proudu vyvolat oxidačně redukční změny nebo naopak produkovat elektrický proud v důsledku chemických nebo koncentračních změn, ke kterým v systému spontánně dochází. Dílčí reakce jsou zde realizovány odděleně, na dvou různých místech zařízení – elektrodách. Na anodě oxidace, na katodě - redukce. Soustava tvořená dvěma elektrodami v prostředí elektrolytu může tedy mít dvojí funkci:
eelleekkttrroollyyzzéérr - soustava, které je z okolí dodávána energie proto, aby se uskutečnily žádané chemické přeměny; katoda je zde zápornou elektrodou – je zdrojem elektronů, které je nutno dodat, aby mohla proběhnout redukce. anoda je kladnou elektrodou.
ggaallvvaanniicckkýý ččlláánneekk -- soustava buď rovnovážná nebo taková,
která
předává elektrickou práci svému okolí. katoda - spontánní redukce odebírá z elektrody elektrony; ta tím získává kladný náboj. anoda - výsledkem spontánně probíhající oxidace je přenos elektronů na elektrodu, která se tím stává zápornou
ELEKTROLÝZA Jestliže do roztoku vložíme elektrody, spojené s vnějším zdrojem o dostatečném napětí (několik voltů), probíhá elektrolýza - rozklad roztoku elektrickým proudem. Na elektrodách dochází k chemickým reakcím, spojeným s výměnou náboje na elektrodách:
Kationty se pohybují k elektrodě spojené se záporným pólem vnějšího zdroje – katodě – a přijímají od ní elektron; probíhá zde redukce např.:
F Katodické vylučování kovů F Rozpouštění nekovů
nekovů
F Katodická redukce kationtů F Katodická redukce aniontů F Katodická redukce molekul O
O
Ag+ + e → Ag 2+ Cu + 2 e → Cu + 2H +2e → H2 Cl2 + 2 e → 2 Cl– Br2 + 2 e → 2 Br– Fe3+ + e → Fe2+ 4+ Sn + 2 e → Sn2+ NO3– + 2 e + 2 H+ → NO2– + H2O
+ 2 e + 2 H+ → OH
OH
Anionty odevzdávají elektron na kladné elektrodě – anodě (tj. spojené s kladným pólem zdroje); probíhá zde oxidace, např.:
F Vylučování nekovů
F Rozpouštění kovů na anodě F Anodická oxidace kationtů F Anodická oxidace aniontů F Anodické vylučování kovových oxidů F Anodická oxidace molekul O
O
2 Cl– → Cl2 + 2 e – 2 OH → H2O + ½ O2 + 2 e H2 → 2 H+ + 2 e Ag → Ag+ + e Cu → Cu2+ + 2 e Fe2+ → Fe3+ + e Sn2+ → Sn4++ 2 e Fe(CN)64 → Fe(CN)63 + e Pb2+ + 6 H2O → PbO2 + 4 H3O+ + 2 e
→ 2 e + 2 H+ + OH
OH
FARADAYOVY ZÁKONY Faraday se zabýval elektrolýzou také po kvantitativní stránce (1833-34). Své výsledky publikoval ve formě dvou zákonů: I. Množství jakékoliv látky chemicky přeměněné na elektrodě je přímo úměrné prošlé elektřiny. II. Projde-li stejné množství elektřiny několika různými elektricky vodivými roztoky, jsou množství látek přeměněných na elektrodách ve stejném poměru jako jejich elektrochemické ekvivalenty. Oba Faradayovy zákony bývají dnes spojovány v jednu rovnici, kterou můžeme odvodit následující úvahou: • prochází-li elektrolyzérem proud I po dobu τ, projde náboj Q = I ⋅ τ (rozměry: C = A ⋅ s) • k elektrodové přeměně jedné částice o mocenství z je zapotřebí náboje z ⋅ e, kde e je náboj elektronu (e = 1,6022⋅10–19 C). Součin z ⋅ e budeme v této části považovat za kladný. • k elektrodové přeměně jednoho molu částic o mocenství z je pak zapotřebí náboje z ⋅ e ⋅ NA • Součin (náboj jednoho molu elektronů) e ⋅ NA = F je označován jako Faradayova konstanta F = 96 485,3 C mol–1 Nábojem Q lze tedy vyloučit látkové množství:
n=
m I ⋅τ = M z⋅F
Faradayovy pokusy se týkaly elektrodových dějů, při nichž se látky na elektrodách vylučovaly a bylo je možno z přímo vážit, M + (aq) + z e → M (s) např.:
Ag+ (aq) + e → Ag (s) Cr3+ (aq) +3 e → Cr (s)
Při elektrodových dějích, kdy látka po elektrodové přeměně zůstává v roztoku, je z rovno počtu elektronů, které jedna částice dané látky při této přeměně získává či ztrácí, z1+
M např.:
z2+
+ (z1 – z2) e → M
Fe + e → Fe Sn4+ + 2 e → Sn2+ 3+
2+
z = z1 – z2 z=3–2=1 z=4–2=2
Využití Faradayova zákona • Platí velmi přesně, ve starších soustavách byl používán k definici jednotky elektrického proudu • Přesné zjišťování velikosti prošlého náboje měřením rozsahu chemické reakce způsobené průchodem jistého elektrického náboje elektrolyzérem v zařízení nazývaném coulometr. coulometr na stříbro. zvážený Pt kelímek je naplněn 10-20%ním roztokem dusičnanu stříbrného a připojen na záporný pól zdroje. Anodou je stříbrná tyčinka, ponořená do roztoku. Po skončené elektrolýze se kelímek vymyje,vysuší a zváží. mAg ⋅ F Q = I ⋅τ = M Ag
coulometr na měď bývá tvořen měděnými deskovými anodami, mezi nimiž je v okyseleném roztoku síranu měďnatého umístěna měděná desková katoda m ⋅2⋅ F Q = I ⋅τ = Cu M Cu
coulometr na třaskavý plyn v němž se elektrickým proudem rozkládá okyselená voda. Děje probíhající při průchodu proudu mohou být popsány rovnicemi
vyrovnávací nádobka
H 2O(l) = H + (aq) + OH − (aq) +
−
H (aq) + e =
V
1 H (g) 2 2
OH − (aq) = 12 H 2O(l)+ 14 O 2 (g) + e − 1 H O(l)= 1 H (g)+ 1 O (g) 2 2 2 2 4 2
Průchodem náboje 1 F se tedy rozloží ½ molu vody a vznikne 0,75 molu plynné směsi vodíku s kyslíkem. Pro náboj Q, kterým se za čas τ v coulometru uvolní látkové množství plynu n(H2+O2), které při teplotě T a tlaku p zaujímá objem V (obr. 7-5) platí Q = I ⋅τ = n(H 2 +O 2 ) ⋅
F pV F = ⋅ 0, 75 R T 0, 75
kde n(H2+O2) je látkové množství plynu, které se v coulometru uvolnilo za čas τ a V jeho objem, naměřený při teplotě T a tlaku p.
• V analytické chemii - kvantitativní stanovení různých látek coulometrie a coulometrická titrace. Technické využití elektrolýzy
F výroba různých, nejčastěji anorganických látek např. hydroxidu sodného, chloru, chlorečnanů, chloristanů, vodíku, peroxidu vodíku, výroba hliníku elektrolýzou oxidu hlinitého rozpuštěného v roztaveném kryolitu
F při
ochraně životního prostředí - likvidace odpadů odstraňování těžkých kovů (Cu, Pb, Zn, Hg) z odpadních vod v metalurgickém průmyslu, elektrooxidace kyanidů z galvanických lázní
F elektroflotace – čištění odpadních vod mlékárenského, masného a papírenského průmyslu – odstraňování nefiltrovatelných částic, suspendovaných v odpadních vodách mlékárenského, masného a papírenského průmyslu. Znečištěná voda prochází reaktorem, v jehož spodní části je elektrolyticky vyráběn vodík nebo kyslík. Bublinky vynášení suspendované částice na povrch, odkud jsou mechanicky odstraňovány.
kalibrovaná trubice (měření objemu plynu)
elektrody
okyselená voda
GALVANICKÉ ČLÁNKY Heterogenní iontové rovnováhy - přes fázové rozhraní mohou přecházet kationty i anionty aniž ♣ je porušena podmínka elektroneutrality v některé z fází ♣ dochází k průchodu proudu ♣ vzniká rozdíl elektrických potenciálů mezi oběma fázemi. Vodič prvé třídy (kov) + vodič druhé třídy (elektrolyt): při přechodu nepatrného množství iontů kovu z povrchu tuhé fáze do roztoku elektrolytu - kov se vůči roztoku nabije záporně Dva různé kovy v elektrolytu se nabijí proti roztoku do různé míry ⇒ elektrické napětí, soustava může ve svém okolí - ve vnějším proudovém okruhu - konat elektrickou práci. Koncem 18. století - Alessandro Volta na základě Galvaniho pokusy s žabími stehýnky. Jednou se paní Lucia Galcazzi Galvaniová, podle všeobecného mínění nápadná kráska, silně nachladila. Bylo jí předepsáno užívat žabí polévku. Její manžel, profesor anatomie Luigi Aloisio Galvani, si náhodou všiml, že žabí stehýnka sebou škubnou, jakmile z třecí elektriky - v jejíž blízkosti se nalézala - vyšlehne jiskra. Galvani usoudil, že v žabích svalech je jakási "živočišná elektřina". V jeho víře ho utvrdila další náhoda: Stehýnka sebou škubala i za bouřky, když byla zavěšena měděnými háčky na železném zábradlí. Když se pak dostala na pozinkovaný pitevní stůl, hýbala se i při doteku skalpelu. To se stalo v italské Bologni v roce 1780. Svůj "objev" zveřejnil o 11 let později.
K nadšeným obdivovatelům Galvaniho patřil univerzitní profesor v Padově, Alessandro Guiseppe Antonio Anastasio Volta. O Galvaniho pokusech se dozvěděl ještě před jejich zveřejněním. Mnohokrát je s mnoha obměnami opakoval. K závěru došel v roce 1791: Elektřina vzniká stykem dvou kovů. Tuto skutečnost ihned sdělil londýnské královské společnosti a Galvanimu, jehož si velice vážil. Pro toho to byla pravda velice hořká . . .
Voltův sloup: destičky z mědi a zinku proložené plstí nasáklou kyselinou sírovou
Zn | H2SO4 | Cu | Zn | H2SO4 | Cu - první zdroj stejnosměrného napětí, ze kterého bylo možno po určitou dobu odebírat elektrický proud (dosud pouze „třecí“ elektřina, poskytující proud jen krátkodobě). Napětí - tím větší, čím větší počet dvojic, nezávisí na velikosti destiček ani na velikosti stykové plochy, závisí však na povaze použitých kovů Sestavil kovy do tzv. řady napětí (souhlasí s dnešní řadou elektrochemických potenciálů –napětí mezi dvojicí kovů je tím větší, čím větší je jejich vzdálenost v této řadě: Zn, Cd, Sn, Sb, Cu, Hg, Ag, Au Souvislost mezi produkcí elektrické energie a dějem, při kterém se tato energie uvolňuje, byla poznána mnohem později.
Vynález udělal obrovský dojem i na Napoleona Bonaparta. Vypráví se, že když jednou navštívil pařížskou Národní knihovnu a stanul u věnce, pod kterým byl nápis "Au grant Voltaire", zamyslel se a smazal poslední 3 písmena . . . Tato Napoleonova obliba přinesla Voltovi bohatou odměnu, povýšení na hraběte, byl jmenován senátorem, rektorem atd. atd. Galvani se však ocenění svého objevu nedožil.
7 Alessandro Volta předvádí svoji baterii (sedící muž vpravo je Napoleon Bonaparte)
Zařízení, které může konat elektrickou práci na úkor změny energie systému při změnách, které v něm probíhají
- galvanický článek Elektrická energie je produkována v důsledku výměny elektronů mezi látkami, které se zúčastňují daného děje. Každá taková reakce elektronů v článku ze dvou dějů: Ø oxidace: látka elektrony uvolňuje (tím se sama oxiduje) Ø redukce: jiná látka tyto uvolněné elektrony přijímá Na rozdíl od běžných chemických reakcí tohoto typu probíhají elektrochemická redukce a oxidace v galvanickém článku na dvou různých navzájem oddělených místech - elektrodách (poločláncích) Elektrony, uvolněné při oxidaci, nejsou v článku předávány přímo, ale prostřednictvím vnějšího elektrického obvodu. Tento průchod elektronů představuje elektrický proud, který může být využit ke konání užitečné práce. Oba poločlánky jsou vzájemně propojeny, ionty mohou přecházet z jednoho roztoku do druhého. F společný roztok elektrolytu nebo F vodivé spojení ù přes pórovitou přepážku, která umožňuje elektrické spojení obou roztoků, ale zabraňuje jejich nadměrnému míšení vzájemnou difúzí (toto kapalinové rozhraní je pak zdrojem nevratnosti článku) ù prostřednictvím tzv. solného můstku Původ poklesu Gibbsovy energie (∆G < 0), který podmiňuje funkci článku, U v chemické reakci (chemické články) U ve fyzikální změně (koncentrační články - hnací silou rozdíl koncentrací elektrolytů nebo elektrod). Symbolika pro zápis elektrochemických článků: |
fázové rozhraní
y
záporná elektroda (vlevo)
⊕
kladná elektroda (vpravo) kapalinové rozhraní (pórovitá přepážka)
||
solný můstek polopropustná membrána
ROVNOVÁŽNÉ NAPĚTÍ ČLÁNKU galvanický článek: dvě elektrody, každá alespoň 2 vodiče
kovový na fázovém rozhraní elektrodový potenciál
elektrolytický Absolutní hodnotu elektrodového potenciálu nelze stanovit. Přímému měření je přístupný pouze algebraický součet všech potenciálů uvnitř galvanického článku, který se projeví jako potenciální rozdíl na jeho svorkách. Hodnota potenciálního rozdílu na svorkách galvanického článku závisí na ♠ chemickém složení elektrod, ♠ na koncentraci elektrolytů, ♠ na teplotě, ♠ tlaku ♠ na tom, zda je článek při měření zatížen, či zda je měřeno v bezproudovém stavu. V bezproudovém stavu (proud procházející článkem limituje k nule) je potenciální rozdíl na svorkách je největší a nazývá se rovnovážné napětí článku E. úhrnná reakce v článku = rozdíl dílčích redukčních reakcí
E = Ered, pravý − Ered, levý
(mezinárodní konvence)
Absolutní hodnoty elektrodových potenciálů nejsou přímo přístupné měření, jen napětí článků elektroda – referenční elektroda - relativní hodnoty potenciálů od téhož společného základu (referenční elektrody)
STANDARDNÍ REDUKČNÍ POTENCIÁLY Definice standardního redukčního potenciálu Za referenční elektrodu byla zvolena standardní vodíková elektroda, které byla konvencí přisouzena hodnota E$ = 0. Spojíme-li jakoukoliv elektrodu X, jejíž všechny komponenty jsou ve svých standardních stavech, se standardní vodíkovou elektrodou v článek, udává naměřené elektromotorické napětí potenciál této elektrody relativně vůči potenciálu standardní vodíkové elektrody – standardní elektrodový potenciál elektrody X. Podle tzv. Stockholmské konvence z r. 1953 se pod tímto pojmem rozumí vždy pouze redukční potenciál. Využití standardních redukčních potenciálů k tabelaci dat Při tabelaci elektrochemických dat lze s výhodou využít stavového charakteru termodynamických funkcí. Stejně jako není možno tabelovat nejrůznější reakční tepla a tabelují se tepla slučovací, není únosná ani tabelace hodnot E$ pro ohromný počet dosud proměřených článků a tabelují se standardní redukční potenciály, z nichž je možno vypočítat E$ jakéhokoliv článku jako y y E y = Epravý − Elevý
(není-li kapalinový potenciál nebo je potlačen). Standardní redukční potenciály - Tabulky XV až XVIII.
VRATNOST ČLÁNKU Studium galvanických článků může být zdrojem cenných termodynamických dat. Za tímto účelem je třeba zvolit takové uspořádání, aby reakce v článku probíhala za vratných podmínek: • V článku nesmějí probíhat žádné děje, které nejsou spojeny s průchodem proudu (ani v otevřeném článku, jehož elektrody nejsou vodivě spojeny) jako např. Ø rozpouštění kovu v kyselině (např. Zn v H2SO4 ve Voltově článku), Ø rozpouštění plynů v roztoku elektrolytu, Ø difuze – např. v článku, kde se stýkají dva stejné elektrolyty o různých koncentracích, může dojít k vyrovnávání koncentrací i bez průchodu proudu pouze difuzí. • Zapojíme-li do vnější části okruhu článku vnější napětí, namířené proti napětí článku, musí probíhat chemický děj podle téže rovnice buď doprava nebo doleva podle toho, je-li vnější napětí menší nebo větší než rovnovážné napětí článku.
• V průběhu reakce jedním směrem je třeba dodat stejné množství elektrické práce, kolik se jí získá při průběhu reakce opačným směrem. • Mezi elektrolyty obou poločlánků se nesmí vyskytovat kapalinové rozhraní nebo musí být jeho vliv vhodným způsobem eliminován. Např. v Daniellově článku na rozhraní mezi roztoky síranu zinečnatého a měďnatého o stejné koncentraci je tato situace:
Rozhraní v Daniellově článku
Necháme-li článkem procházet malý proud zleva doprava, je přes rozhraní přenášen ionty Zn2+ a SO42–; protéká-li článkem malý proud v opačném směru, je přes toto rozhraní přenášen zprava doleva ionty Cu2+ a SO42–; článek s tímto kapalinovým rozhraním je tedy již svou podstatou nevratný. • Je-li průběhem reakce v článku získáno určité množství práce, musí být dodáním stejného množství práce vratnému článku uskutečněna tato reakce ve stejném rozsahu v opačném směru. V reverzibilním případě se pak celá změna Gibbsovy energie při reakci probíhající v článku projeví jako elektrická práce; ΔG, u nevratných článků bude práce menší nebo žádná.
TERMODYNAMIKA VRATNÉHO ČLÁNKU Pracuje-li článek vratně, je jeho elektromotorické napětí E kompenzováno vnějším napětím jen infinitezimálně menším než E. Proběhne-li v článku chemická reakce v rozsahu ξ = 1, při čemž článkem prošel náboj zF (z je počet elektronů vyměněných při reakci v článku a tedy veličina kladná), platí:
∆rG = Wel = – z F E (znaménko –: práce se koná). Reakce může samovolně probíhat pouze tehdy, je-li ∆G < 0, tj. když E > 0. Pak může reakce v článku probíhat tak, jak je napsaná. Na levé elektrodě probíhá oxidace, kladné ionty migrují článkem zleva doprava. Elektrony proudí vnějším obvodem rovněž zleva doprava.
Závislost elektromotorického napětí na složení soustavy - Nernstova rovnice Uvažujme galvanický článek, v němž probíhá chemická reakce: bB+cC=rR+sS Změnu Gibbsovy energie při reakci udává reakční izoterma (rov. (5.8), Chemické rovnováhy): ∆rG = ∆rGy + RT ln kde
(
∆rGy = – RT ln ∏ aνi i
)
aRr ⋅ aSs │: (–zF) )mimo aBb ⋅ aCc rovnováhu
= – RT ln K rovn
∆rG − zF E Nernstova rovnice:
(
E = Ey −
=
∆ r Gy − zF
+
ar ⋅ a s RT ln ( bR cS )mimo − zF aB ⋅ aC rovnováhu
Ey ar ⋅ as RT ln ( Rb Sc )mimo zF aB ⋅ aC rovnováhu
Ey - standardní elektromotorické napětí, tj. rovnovážné napětí článku, jehož všechny složky jsou ve standardních stavech (ai = 1, E = Ey). S rovnovážnou konstantou souvisí vztahem: ∆Gy − RT ln K RT Ey = = = ln K − zF − zF zF
TYPY ELEKTROD kovové (kov | kation) kationtové
•
amalgamové (amalgam kovu | kation) plynové (Pt | Pt-čerň | plyn)
prvého druhu plynové (Pt |Pt-čerň | plyn) aniontové nekov (l , s) | ionty
• druhého druhu • třetího druhu • oxidačně-redukční • iontově selektivní
Elektrody prvého druhu poločlánky, jejichž potenciál je řízen ionty odvozenými přímo z elektrodového materiálu, elektrodový děj popsán jedinou elementární reakcí
Kationtové elektrody kovové Elektrodovým materiálem je kov Potenciál určujícím iontem (tj. iontem, jehož aktivita vystupuje v Nernstově rovnici) je kation tohoto kovu. Elektrodová reakce: Mz+ + ze → M (s) (např. Zn2+ + 2 e → Zn(s)) Nernstova rovnice: RT RT a d d (aM = 1) E = EM ln M = EM ln aM z + z + |M − z + |M + zF aM z + zF Kovy tvoří z hlediska standardních potenciálů přirozenou elektrochemickou řadu podle toho, jakou mají snahu uvolnit elektron: E$Mz+/M < 0
E$Mz+/M > 0 E$ = 0 vodíková elektroda
alkalické kovy a žíravé zeminy
ušlechtilé kovy
Čím negativnější je E$Mz+|M , tím je tato tendence větší - kov má snahu přejít do roztoku jako ion méně ušlechtilý (negativnější) kov vytěsňuje z roztoku ionty ušlechtilejšího kovu.
amalgamové kov rozpuštěný ve rtuti - amalgam (aktivita kovu v amalgamu, aM) ponořený do roztoku iontů tohoto kovu (aktivita iontů kovu v roztoku aMz+), Elektrodová reakce: Mz+ + ze → M(Hg) Nernstova rovnice: RT aM(Hg) d E = EM − ln z+ |M(Hg) zF aM z + nasycený amalgam, aM(Hg) = 1 - amalgamová elektroda je ekvivalentní elektrodě kovové Výhody: • použití zvláště u alkalických kovů, (čistý kov příliš reaktivní) • na amalgamových elektrodách se potenciál ustavuje lépe a rychleji než na čistých kovových elektrodách.
plynové vodíková elektroda - platinový drátek nebo plíšek, potažený Pt černí (velký specifický povrch a velkou katalytickou aktivitu - naadsorbuje značné množství vodíku a ustaví se rovnováha H2 ≡ 2 H). Standardní Pt | H2 (p) | H+ (aq) Na povrchu se ustavuje rovnováha H+ + e → ½ H2 (g) d
E = EH+ |H
2
RT (aH 2 )1/2 − ln F aH +
kde aH 2 = ϕH 2
pH 2 pst
Citlivá na přítomnost některých látek v roztoku (silná oxidační činidla, sirné sloučeniny, povrchově aktivní látky, ...) Používána k přesnému měření pH v čistých roztocích.
Aniontové elektrody plynové z–
X + ze → X
Elektrodová reakce: Nernstova rovnice:
d E = EX/X z− −
RT aX z − ln zF aX
Např. chlorová elektroda, která se realizuje jako vodíková: ½ Cl2 (g) + e → Cl– pCl2 RT aCl− d E = ECl ln , − a = ϕ − Cl Cl 2 2 2 /Cl F a1/2 p st Cl 2
nebo kyslíková elektroda:
¼ O2 (g) + ½ H2O (ℓ) + e → OH– RT aOH− E = EOd /OH − − ln 1/4 2 F aO 2
nekov/ionty inertní kov ve styku s kapalnou nebo pevnou fází, např. Pt|Br2,Br– ½ Br2 (ℓ) + e → Br– Pt|I2,I– ½ I2 (s) + e → I–
Elektrody druhého druhu Kov pokrytý některou z jeho málo rozpustných solí, ponořený do roztoku, který obsahuje anionty stejné jaké má nerozpustná sůl. Úhrnný děj v poločlánku lze rozložit na dvě elementární reakce. Např.:
Elektroda chloridostříbrná :
∆G1d = − RT ln K AgCl
(2)
→ Ag+ + Cl– AgCl (s) ← Ag+ + e → Ag
(3)
AgCl (s) + e → Ag + Cl–
d ∆G3d = − 1⋅ F ⋅ EAgCl/ Ag/Cl−
(1)
d ∆G2d = − 1⋅ F ⋅ EAg + /Ag
∆G3d = ∆G1d + ∆G2d d d − F ⋅ EAgCl/Ag/Cl − = − RT ln K AgCl − F ⋅ E Ag + /Ag d EAgCl/Ag/Cl − =
RT d ln K AgCl + EAg + /Ag F
Ze standardního potenciálu je možno stanovit součin rozpustnosti. Pro potenciál chloridostříbrné elektrody platí Nernstova rovnice RT aAg ⋅ aCl− RT d d ln ln aCl− , E = EAgCl/Ag/Cl = EAgCl/Ag/Cl − − − − F aAgCl F kde aktivity tuhých látek jsou jednotkové: aAg = 1 , aAgCl = 1.
Kalomelová elektroda KCl : 0,1 M; 1 M nebo nasycený. Reakce: → Hg22+ + 2 Cl– Hg2Cl2 (s) ← Hg22+ + 2 e → 2 Hg Hg2Cl2 (s) + 2 e → 2 Hg + 2 Cl– d
E = EHg
2Cl 2 /Hg/Cl
−
2 2 RT aHg ⋅ aCl− RT d − ln = EHg ln aCl− − − Cl /Hg/Cl 2 2 2F aHg2Cl2 F
F snadná přípravu, dokonalá reprodukovatelnost ⇒ referenční elektroda. F ve spojení s jinou elektrodou přes nasycený KCl jakožto solný můstek umožňuje co
největší potlačení
difuzního potenciálu.
Oxidové elektrody - kov (Sb, Bi, Te, W) potažený jeho nerozpustným oxidem. Nejvhodnější je antimonová elektroda Sb/Sb2O3, někdy též Te/TeO2. Na elektrodě se ustavuje reverzibilní potenciál při pH = 2 až 7. Reakce: ½ Sb2O3 (s) + 3/2 H2O → Sb3+ + 3 OH– Sb3+ + 3 e → Sb ½ Sb2O3 (s) + 3 e → Sb + 3 OH– → 3 H2O ) ( 3 OH– + 3 H+ ← Antimonová elektroda je vratná vzhledem k OH– ; mezi H+ a OH– se rychle ustavuje rovnováha ⇒ elektroda je vratná rovněž vzhledem k H+ iontům. Výhodou je masivnost, což umožňuje její použití ke kontrole průběhu některých reakcí v průmyslu.
Elektrody třetího druhu Zn(s) | (COO)2Zn(s) | (COO)2Ca(s) | Ca2+(m) Pb(s) | (COO)2Pb(s) | (COO)2Ca(s) | Ca2+(m)
např. nebo
kov pokrytý málo rozpustnou solí, pak jinou nerozpustnou solí se stejným aniontem a jiným kationtem ponořený do roztoku kationtů stejných jako má druhá nerozpustná sůl V soustavě probíhají tři elementární reakce, např. Zn(s) | (COO)2Zn(s) | (COO)2Ca(s) | Ca2+(m) Ca2+ + (COO)22– → ← (COO)2Ca 2– 2+ (COO)2Zn → ← (COO)2 + Zn Zn2+ + 2 e → ← Zn Ca2+ + (COO)2Zn + 2 e → ← (COO)2Ca + Zn potenciál elektrody je určen aktivitou vápenatých iontů RT ln a 2 + E = Ed + Ca 2F 2+ (přímé užití kovového vápníku (Ca /Ca) je experimentálně obtížné). Elektrod třetího druhu se používá pouze výjimečně.
Oxidačně-redukční elektrody ušlechtilý kov (Pt, Hg, Au) ponořený do roztoku dvou rozpustných forem téže látky v různém oxidačním ox + z e ≡ red
stupni. Rovnovážný potenciál elektrody:
d
Eox|red = Eox|red −
RT ared ln zF aox
kov - jen zprostředkuje výměnu elektronů mezi red a ox - pokud je chemicky inaktivní, nezáleží na něm. Stanovení mred/mox : RT mred RT γ red RT mred d d − B Eox|red − Eox|red = Eox|red − ln ln ln zF mox zF γ ox zF mox (lze očekávat blízkost obou aktivitních koeficientů)
Chinhydronová elektroda Pt drátek ponořený do zkoumaného roztoku s malým množstvím chinhydronu, (ekvimolární sloučenina, která se v roztoku rozpadá na své složky; aktivity chinonu (Q) a hydrochinonu (QH) je možno považovat za totožné). Používána ke stanovení pH chinon (Q) hydrochinon (QH) O
O + 2 H + + 2 e = OH
OH + 2 H2 O
Rovnovážný potenciál elektrody: d EQ|QH = EQ|QH −
a RT RT d ln QH2 = EQ|QH + ln a + H 2F aQ ⋅ a + F H
RT ⋅ 2, 303 ⋅ pH F E je lineární funkcí pH
d EQ|QH = EQ|QH −
Chinhydronová a kalomelová elektroda se solným můstkem
Iontově selektivní elektrody - založeny na existenci membránových potenciálů: dva roztoky obsahující elektrolyty a neelektrolyty o různé koncentraci v každém roztoku jsou odděleny membránou, která propouští všechny částice kromě jednoho druhu iontů. Po ustavení rovnováhy jsou různé tlaky v obou roztocích a na rozhraní mezi roztoky (semipermeabilní membráně) potenciální rozdíl, tzv. membránový potenciál , pro který za zjednodušujících předpokladů platí RT (mi )2 ln EM = − zi F (mi )1 ( zi je velikost náboje nedifuzibilního iontu) Použití: stanovení koncentrace H+ nebo jiného iontu (změří se elektrodový potenciál a z kalibrační křivky se odečte příslušný údaj). nepohyblivá (krystalické materiály, skla) aktivní iontoměničová místa membrán (polohy v krystalové mřížce, pohyblivá (kapalné membrány funkční skupiny apod.) – porézní destička napojená roztokem ionexu v rozpouštědle s malou tenzí páry a velkou viskozitou, nemísitelném s vodou).
Skleněná elektroda - elektroda s nepohyblivými iontoměničovými místy - baňka vyfouknutá na konci skleněné trubičky tak, aby její stěna byla co nejtenčí (speciální sodnovápenaté sklo). Při kontaktu s vodným roztokem se sklo do hloubky cca 100 nm hydratuje a dojde v něm k výměně sodíkových za vodíkové ionty: + + Na+(sklo) + H+(roztok) → ← Na (roztok) + H (sklo) Uvnitř: roztok o definovaném konstantním pH (pufr) a vhodnou referentní elektrodu (nejčastěji kalomelovou) Vně: měřený roztok spolu s další referentní elektrodou Rovnovážné napětí tohoto článku je funkcí pH: RT E=− ⋅ 2,303 ⋅ pH + konst.; F konstanta konst. se stanoví kalibrací. -pro měření pH v biochemii, kvasném průmyslu a v miniaturním provedením i k měření pH uvnitř jednotlivých buněk.
„Překvapil mě fackou, já mu ji vrátil a pak už jsem z překvapení nevyšel.“
PŘÍKLADY GALVANICKÝCH ČLÁNKŮ ROZTŘÍDĚNÍ ČLÁNKŮ chemické
bez převodu
s převodem
koncentrační
elektrolytové
bez převodu
elektrodové
s převodem
CHEMICKÉ ČLÁNKY tj. bez kapalinového rozhraní, tedy články, které mají pouze jeden elektrolyt, společný pro obě elektrody. Např. vodíková a chloridostříbrná elektroda: y Pt | H2 (g, p) |HCl (m) | AgCl (s) | Ag ⊕ měděné přívody
H2 Chloridostříbrná elektroda
Vodíková elektroda
roztok HCl Pt plíšek pokrytý Pt-černí
Ag plíšek pokrytý AgCl
Historicky nejzajímavějším příkladem článku s různými elektrolyty je
Daniellův článek - jeden poločlánek tvoří kovová měď v roztoku síranu měďnatého druhý kovový zinek v roztoku síranu zinečnatého. Při spojení obou kovových elektrod vodičem - na měděné elektrodě redukce, na zinkové elektrodě oxidace. V uspořádání v němž se oba roztoky stýkají prostřednictvím průlinčité přepážky, je článek nevratný. y Zn | ZnSO4 (1 m) M CuSO4 (1 m) | Cu ⊕
y Zn | ZnSO4 (1 m) || CuSO4 (1 m) | Cu ⊕
měděné přívody
měděné přívody
Cu
Cu
CuSO4
CuSO4
(b)
(a) pórovitá přepážka
solný můstek
Schéma Daniellova článku (a) s kapalinovým rozhraním, (b) se solným můstkem
Chceme-li děje v Daniellově článku popsat pomocí klasické termodynamiky, je třeba zvolit uspořádání se solným můstkem. Elektromotorické napětí článku je pak možno vyjádřit Nernstovou rovnicí: E = Ered, pravý − Ered, levý = Ey 2 + − Cu
c 2+ RT = ( Ey 2 + − Ey 2+ ) − ⋅ ln Zn Cu4244 Zn3 2F cCu 2 + 14 y E
RT 1 RT 1 ⋅ ln − Ey 2+ − ⋅ ln Zn 2F aCu 2 + 2F aZn 2 +
=
KONCENTRAČNÍ ČLÁNKY Koncentrační články elektrodové Amalgamové a slitinové - rozdílná koncentrace rozpuštěného kovu, např.: y Cd(Hg) (c1) | CdSO4 (aq) | Cd(Hg) (c2) ⊕ - elektrolytem je vodný roztok síranu kademnatého (označení aq) Plynové - rozdílný tlak plynu na elektrodách, např. y Pt | H2 (p1) | HCl | H2 (p2) | Pt ⊕ Reakce na elektrodách: levá ½ H2 (g, p1) → H+ (aH+) + e pravá ⊕ H+ (aH+) + e → ½ H2 (g, p2) Úhrnná reakce: ½ H2 (g, p1) → ½ H2 (g, p2)
Koncentrační články elektrolytové Kombinací dvou elektrod, látkově stejných, lišících se pouze koncentrací roztoku, vzniká tzv. koncentrační článek. Rozhraní, ať volné či v membráně, si můžeme představit jako vrstvičku určité tloušťky, v níž probíhá difuze rozpuštěné látky z koncentrovanějšího roztoku do zředěnějšího. Různé druhy iontů se přitom pohybují různými rychlostmi. Protože jde o difuzi nabitých částic, vznikne při nestejné rychlosti difuze různých iontů v kapalině potenciálový spád – tzv. difuzní (kapalinový) potenciál ED, který ovlivňuje rychlost pohybu nabitých částic rozhraním - způsobí vyrovnávání rychlostí obou iontů (pohyblivější ion předbíhá, nabíjí zředěnější roztok na svůj náboj, který pak další pohyblivější ionty zpomaluje (odpuzováním) a opačně nabité ionty urychluje. Tím se rychlosti obou iontů vyrovnají a sůl difunduje jako celek, takže elektroneutralita roztoku zůstává zachována. Narušení elektroneutrality difúzním potenciálem, který může nabývat hodnot řádově desítek mV, je zcela pod prahem analytické zjistitelnosti. Tento jev nastává bez ohledu na to, je-li rozhraní součástí článku nebo ne – v článku jej ale lze měřit (viz elektrolytové koncentrační články s převodem).
Koncentrační články elektrolytové s převodem Je-li koncentrační článek sestaven tak, že se v něm prostřednictvím průlinčité stěny stýkají dva různě koncentrované roztoky, vzniká na rozhraní difuzní potenciál, který je zahrnut v naměřeném EMN článku - elektromotorické napětí článku je součtem všech potenciálových rozdílů v článku: E = Ered,pravý + Eox,levý + ED y Cu | Cu2+ (c2) M Cu2+ (c1) | Cu ⊕ průlinčitá přepážka
Cu
Cu
Schéma koncentračního článku s převodem a průběh potenciálů
Cu2+
Cu2+
c2
c1
Elevý Redukční elektrodové reakce: Úhrnná reakce
+
levá pravá
Epravý ED Cu2+ (c2) + 2 e → Cu (s) Cu2+ (c1) + 2 e → Cu (s) Cu2+ (c1) → Cu2+ (c2)
y RT 1 y RT 1 RT c2 ln − Elevý − ln + ED = − ln + ED E = Epravý − 2 F c1 2 F c2 2 F c1
Koncentrační články elektrolytové bez převodu Při potenciometrických měřeních, která nesměřují přímo k určení kapalinového potenciálu, např. při měření pH, potenciometrických titracích apod., se snažíme difúzní potenciály zmenšit na nejmenší možnou hodnotu. ♠ solným můstkem - trubice vhodného tvaru, uzavřená na obou koncích porézním materiálem, naplněná nasyceným roztokem dusičnanu amonného nebo chloridu draselného, (pohyblivost kationtů a aniontů prakticky stejná). Ionty můstkových roztoků jsou proti iontům elektrodových roztoků přítomny ve velkém nadbytku a proto obstarávají přenos náboje přes obě rozhraní prakticky samy. Oba nově vzniklé difúzní potenciály jsou malé a jsou namířeny proti sobě, takže výsledný difuzní potenciál je zanedbatelný: y Cu | Cu2+ (c2) || Cu2+ (c1) | Cu ⊕ solný můstek
Cu2+
Cu2+
c2
c1
+ Schéma koncentračního článku se solným můstkem a průběh potenciálů
Epravý
Elevý ED ED
♠ přidáním indiferentního elektrolytu do obou roztoků ve značně větší koncentraci, než jsou koncentrace iontů v obou roztocích. Téměř všechen převod náboje přes rozhraní je pak obstaráván indiferentním elektrolytem a protože koncentrace jeho iontů jsou v obou roztocích stejné, je difuzní potenciál velmi malý. Nevýhodou je, že přebytek indiferentního elektrolytu ovlivňuje aktivity iontů určujících elektrodový potenciál. ♠ spojením dvou stejných články, které se liší pouze koncentrací elektrolytu (c1 < c2) proti sobě, např. ⊕ y y Pt | H2 (g, p) |HCl (c1) | AgCl (s) | Ag | AgCl (s) | HCl (c2) | H2 (g, p) | Pt ⊕
NĚKTERÉ APLIKACE MĚŘENÍ ELEKTROMOTORICKÝCH NAPĚTÍ
Měření elektromotorických napětí článků (potenciometrie) je možno využít k určování různých fyzikálně chemických veličin a kvantitativnímu stanovení látek, např.: Ø ke stanovení rovnovážných konstant a termodynamických veličin, které charakterizují reakce probíhající v článcích; vztah mezi rovnovážnou konstantou a standardním elektromotorickým napětím, které lze měřit nebo vypočítat z tabelovaných standardních redukčních potenciálů elektrod (viz tabulky XV až XVIII) je dán rovnicí (7.67), Ø k měření pH se kromě vodíkové elektrody v praxi častěji používá elektrody chinhydronové, antimonové nebo skleněné; Ø při potenciometrických titracích lze sledovat průběh titrací všech látek, jejichž ionty určují potenciál některé vratné elektrody: • průběh neutralizačních reakcí a reakcí spojených s tvorbou komplexů, účastní-li se disociační rovnováhy komplexu H+ ionty, lze sledovat pomocí elektrod, jejichž potenciál závisí na pH; • indiferentními elektrodami lze sledovat průběh oxidačně-redukčních reakcí; • elektrodami druhého druhu lze sledovat průběh srážecích reakcí, jestliže sraženina vystupuje v této reverzibilní elektrodě (např. AgCl v chloridostříbrné elektrodě). Měrná elektroda se spojí s některou referenční elektrodou v článek a během titrace se měří jeho rovnovážné napětí. V bodě ekvivalence dojde k náhlé změně koncentrace titrovaných iontů, které svou aktivitou určují potenciál měrné elektrody, takže se náhle změní i napětí článku. Ø ke stanovení aktivitních koeficientů
Potenciál není možno měřit absolutně !! Měrná (indikační) elektroda se spojí s referenční elektrodou (standardní vodíková elektroda, kalomelová, chloridostříbrná), naměří se E, Elektrodový potenciál měrné elektrody ve vodíkové stupnici = E – Eref (Eref - potenciál referenční elektrody ve vodíkové stupnici).
GALVANICKÉ ČLÁNKY JAKO ZDROJ ENERGIE Některé z článků mohou sloužit jako zdroj energie. Důležitým požadavkem je, aby měly dostatečnou energetickou kapacitu. Podle povahy elektroaktivních látek jsou rozdělovány do tří skupin
články •
••
•••
primární
sekundární (akumulátory)
palivové
elektroaktivní látky se při jejich činnosti spotřebují (články na jedno použití)
elektroaktivní látky lze elektrolýzou regenerovat (obnovit výchozí stav)
elektroaktivní látky (tekuté nebo plynné) jsou do soustavy kontinuálně přiváděny
biologické palivové články – zařízení, která přeměňují biochemickou energii na energii elektrickou katalytickým působením mikroorganismů nebo enzymů. Elektrony získané při oxidaci substrátu (např. glukózy) C6H12O6 + 6 H2O = 6 CO2 + 24 H+ + 24 e–, přecházejí na anodu a jsou vedeny vnějším okruhem na katodu, protony procházejí membránou do katodového prostoru, kde dochází k reakci 6 O2 + 24 H+ + 24 e– = 12 H2O Biologické palivové články jsou dosud v plenkách, i když bioelektrické jevy byly pozorovány už dávno (žabí stehýnka, Luigi Galvani 1790). S palivovými články se setkáváme i v přírodě. Elektrický úhoř a elektrický sumec představují biologickou verzi palivového článku, v němž jako palivo slouží přijímaná potrava.
