Ph.D. értekezés tézisei
Alumínium-oxid porkerámiák alakadási technológiai paramétereinek optimalizálása, különös tekintettel a mechanikai tulajdonságokra és a mikroszerkezetre
Tamásné Csányi Judit okleveles anyagmérnök
Témavezető:
Dr. Gömze A. László egyetemi docens
Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia és Szilikátmérnöki Tanszék Kerpely Antal Anyagtudományok és technológiák Doktori Iskola A doktori iskola vezetője:
Dr. Roósz András egyetemi tanár
Miskolc 2007
1.
Bevezetés, célkitűzések
A hagyományos Al2O3 kerámiák a műszaki kerámiák 2. illetve 3. generációjához tartoznak „szennyezettségük” miatt. Ugyanakkor a nagytisztaságú, különleges feltételek mellett gyártott – alakított és szinterelt - Al2O3 termékek a műszaki kerámiák 4. illetve 5. generációjába sorolhatók. A mi célunk az, hogy megfelelő technológiai feltételek létrehozásával és annak gyártás során történő biztosításával a 2. és 3. generációhoz tartozó „szennyezettségű” Al2O3 alapanyagból ilyen 4. vagy 5. generációhoz tartozó kerámiákkal egyező mechanikai, fizikai tulajdonságú termékeket hozzunk létre. A Bayer-eljárás során a nagymennyiségben előállított nagy tisztaságú alumínium-oxid, mint keramikus alapanyag forradalmasította ezen anyagok elterjedését és ipari alkalmazását; tekintettel arra, hogy ezek a műszaki kerámiák kiváló mechanikai, fizikai és elektromos tulajdonsággal rendelkeznek, valamint a vegyi anyagokkal és a korrózióval szemben is igen ellenállóak. Ugyanakkor napjainkban még számos megválaszolatlan kérdést tartogat számunkra ez az anyag, mivel előtérbe kerültek olyan felhasználási területek, mint a különleges mechanikai és fizikai igénybevételek, orvosi alkalmazások, elektronika és nanotechnológia. A felhasználási területtől függetlenül a termékek előállításában közös, hogy azok alakadása és a szinterelése a portechnológiában jól bevált módszerekkel történik. Ehhez ismerni kell a porok reológiáját, viselkedését az adagolás, töltés és az alakadás során. Számos szerző foglalkozik az öntőiszapok, illetve 20-30% nedvességtartalmú masszák reológai tulajdonságaival, nemcsak a kerámia iparban, de a gyógyszeriparban is a különböző porok folyási tulajdonságainak jellemzésére, leírására. Ismert alakadási technológia az alumínium-oxid műszaki kerámiák száraz porsajtolásának területén az egy- és a kétoldali sajtolás, valamint az izostatikus préselés. A sajtolás folyamatát, elvét és hatásmechanizmusát számos szakirodalomban dolgozták fel. Ezekből
egyértelműen
kitűnik,
hogy
a
kerámiatermékek
tömörödését
a
porok
szemcseméretével és szemcseszerkezetével, valamint az alkalmazott alakadási technológiával és sajtolónyomásokkal tudjuk irányítani, befolyásolni. A sajtolási feltételek és technológiákon kívül a szinterelés módja is jelentős mértékben befolyásolja az Al2O3 kerámia termékek minőségét, attól függően, hogy az milyen típusú kemencében és atmoszférában történik. A tömörödésre és a mikroszerkezet kialakítására összességében hat a porok karakterisztikája, a por kémiai és ásványi összetétele, az alkalmazott adalékanyagok, a szinterelési atmoszféra, a szinterelési hőmérséklet és a hőntartási idő. Az átkristályosodás és a diffúzió szempontjából a
2
porok és a nyers próbatestek elvárt tulajdonságai általában jól ismertek. Az agglomerátumok és a gyártott próbatestek inhomogenitásának hatása a kiégetett kerámiák mikroszerkezetében jelentkezik. Értekezés célkitűzése a reológiai jellemzők meghatározása mellett feltárni a tömörítő feszültség –sajtolónyomás- valamint a szinterelési atmoszféra hatását a gyártott termék anyagszerkezetére, és a gyártott termék legfontosabb fizikai, mechanikai tulajdonságaira. Ennek megfelelően a disszertáció legfőbb célkitűzései: •
A
leggyakrabban
használt
alumínium-oxid
atomizer
porok
reológiai
tulajdonságainak feltárása az összetétel, a szemcseméret, az alakító-nyomás, valamint a deformációs sebesség függvényében az alakítástechnológia számára használható anyagmodellek és amennyiben lehetséges reo-mechanikai anyagegyenlet felállítása. •
A termék mikro- és makroszerkezének, valamint mechanikai tulajdonságai szempontjából optimális – vagy közel optimális - sajtolónyomás értékek meghatározása; különös tekintettel arra, hogy az alakadáskor használt sajtolónyomással javíthatók-e a mechanikai tulajdonságok, megközelíthetők vagy elérhetők-e a 4. és 5. generációs nagytisztaságú alumínium-oxid termékekre jellemző mechanikai szilárdságok.
•
Megvizsgálni és feltárni, hogy az Al2O3 szinterelésekor kifejt-e a nitrogén védőgáz olyan pozitív hatást a kerámia termékek anyagszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira, mint ahogyan ez megfigyelhető az acélötvözetek nitridálásakor, illetve karbonitridálása során.
•
Megvizsgálni és feltárni, hogy megfelelő gyártástechnológia kialakításával és alkalmazásával a hagyományos tisztaságú, („szennyezettségű”) 92-99,7% alumínium-oxid-tartalmú
alapanyagokból
előállíthatók-e
mechanikai tulajdonságú termékek, mint amilyenek a
olyan
kiváló
4 - 5. generációs
nagytisztaságú Al2O3 porokból gyárthatóak. 2.
Az elvégzett kutatás rövid összefoglalása A célkitűzésekben megfogalmazott hatásmechanizmusok feltárásában az alumínium-
oxid elvárt tulajdonságainak megismerésében az egyes technológiai paraméterek ezen tulajdonságokra
gyakorolt
hatásainak
elemzésében
segített
az
elvégzett
részletes
3
irodalomkutatás. Számos szakirodalom foglalkozik a sajtolási művelet jellegzetességeivel, azoknak a sajtolt termék mikroszerkezetére gyakorolt hatásával. A szakirodalom többsége a forró izostatikus sajtolás problémakörével foglalkozik. Azonban számos kutató továbbra is az uniaxiális
és
hideg
izostatikus
sajtolás
kérdéseivel,
és
azok
hatásaival,
mint
mikroszerkezetbeni anizotrópiát előidéző tényezővel foglalkozik. A szinterelésre vonatkozóan a kutatók többsége a forró izostatikus sajtolás terméktulajdonságra és anyagszerkezetre gyakorolt hatását tanulmányozza, míg a nitrogén-atmoszféra alumínium-oxidra gyakorolt hatását egyáltalán nem, vagy csak nagyon kevesen vizsgálják. Az irodalomkutatással párhuzamosan az elkészített disszertációban, elméleti és gyakorlati összefüggéseket kerestünk a sajtolónyomás, a szinterelési atmoszféra, a szinterelési hőmérséklet és a késztermék sűrűsége, illetve hajlítószilárdsága között. Kísérleteinkhez a kísérlettervezés matematikaistatisztikai módszerét alkalmaztuk. Vizsgálatainkhoz teljes faktoriális és másodfokú rotációs kísérletterveket
készítettünk,
célzottan
a
sajtolási
és
szinterelési
paraméterek
terméktulajdonságaira gyakorolt hatásainak feltárására. A kísérlettervek elvégzésével az egyes faktorok (sajtolónyomás, maximális rátartási idő, szinterelés hőmérséklete, adalékanyag mennyisége) és a vizsgált tulajdonságok közötti összefüggéseket meghatároztuk. A
klasszikus
portechnológiával
készült
alumínium-oxid
műszaki
kerámiák
tulajdonságait nagymértékben befolyásolják a következő paraméterek (faktorok), melyek hatását a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék laboratóriumában is vizsgáltuk: 1. Porok összetétele •
Szemcseszerkezet
•
Szemcseméret-eloszlás
•
Porok összetétel
2. Alakadási technológia (egy-, kétoldali sajtolás és izostatikus préselés) •
Alkalmazott sajtolónyomás (MPa)
•
A sajtolónyomás maximális hatóideje (s)
•
Adalékanyag mennyiségének aránya (%)
3. Égetés módja •
Hőntartási idő
•
Égetés hőmérséklete
•
A kemence atmoszférája
4
Vizsgálatainkhoz a kereskedelemben is kapható magas alumínium-oxid tartalmú présporokat (1. táblázat), valamint a Bakony Ipari Kerámia Kft. által gyártott 96% tisztaságú présport alkalmaztunk. 1. táblázat. Alkalmazott présporok kémiai összetétele Összetétel
Martoxid KMS-92
Kreutz SPG 95
Alcoa CT 3000 SDP
Al2O3
≈ 92%
≈ 95%
99,7%
SiO2
≈ 3,6%
2,2%
0,02%
MgO
≈ 1,5%
1,40%
0,1%
CaO
≈ 2,5%
1,10%
0,03%
Na2O
-
< 0,2%
0,08%
Fe2O3
-
< 0,3%
0,02%
Doktoranduszi tevékenység során alakadási technológiák jellemzésére egy- és kétoldali sajtolással, illetve izostatikus préseléssel készítettünk gyűrű-, tárcsa és hasáb alakú próbatesteket. A vizsgálati próbadarabok döntő többségét 1640°C-on Nabel HT128 típusú kemencében a Mikeron Kft üzemében szintereltük. Továbbá megvizsgáltuk az egyes présporból készült darabok tulajdonságait alacsonyabb hőmérsékleten (1460°C, 1550°C) égetve is. A vizsgált minták egyrészét nitrogén atmoszférában a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék laboratóriumában zsengéltük (előégettük) 1250-1340°C hőmérsékleti tartományban, más-más hőntartási idő mellett. Az 1640°C-on történő szinterelésnek az így előégetett, zsengélt próbatesteket vetettük alá. A sajtolóporok szemcseméret-eloszlásának meghatározására a Quantimet 570C képelemző berendezést alkalmaztuk. A vizsgálat során több látótérben is mértük a szemcsék területét, majd az így kapott adatokból kiszámítottuk azok átmérőjét. Az elemzéshez pedig a szemcsék átmérőjének számtani közepét vettük figyelembe. Erre azért volt szükség, hogy feltárjuk a szemcseméret hatását a sajtolt és égetett alumínium-oxid termékek tulajdonságaira. A sajtolóporok súrlódási jellemzőit – együtthatóit - annak érdekében mértük, hogy megismerjük azok viselkedését az alakadás - préselés - során. Ugyanis sajtoláskor a porszerű anyagok tömörödése alapvetően függ azok belső- és külső súrlódási együtthatójától, melyek értéke a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszéken lévő kombinált reo- és tribométerrel könnyen meghatározható.
5
A
kerámiákat
leginkább
mechanikai,
tribológiai
tulajdonságaikkal
és
mikroszerkezetükkel lehet jellemezni. Ezért a nagytisztaságú alumínium-oxid műszaki kerámiák mechanikai tulajdonságainak jellemzésére szilárdsági vizsgálatokat végeztünk. A hárompontos hajlítóvizsgálatokat a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék laboratóriumában található 100kN mechanikus huzó-nyomó gépen, illetve MTA KFKI Instron 1112 gépén végeztük. A kopási tulajdonságok vizsgálatára a fenti Tanszék laboratóriumában meglévő koptatóberendezést használtuk a kopásállóság jellemzésére. A berendezés a koptatás utáni tömegveszteségről ad információt. A Vickers-féle mikrokeménység meghatározását Mitutoyo keménységmérő berendezéssel végeztük. A mikroszerkezet feltárására AMRAY 1801 pásztázó elektronmikroszkópos felvételeket készíttettünk, illetve EDX analízist végeztünk. A számunkra lényeges információkat a gerjesztett térfogatból visszaszóródó elektronok hordozzák. EDX üzemmódban a DX 4.51 szoftver segítségével a készülék ezeket a jeleket feldolgozva a térfogatban lévő atomokat, molekulákat térfogathányaduk szerinti mennyiségben adja meg. Az általunk gyártott - normál és nitrogén gázban szinterelt - próbatestek próbák röntgenelemzése a Miskolci Egyetem Ásványtani-Földtani Intézetében elhelyezett BRUKER D8 ADVANCE-típusú röntgen diffraktométerrel készült. A különböző Al2O3-tartalmú sajtolóporok termoanalitikai vizsgálatát a Földtani Intézet által üzemeltetett MOM Derivatograph C-típusú termoanalitikai berendezéssel végeztük. A próbatestek testsűrűségét Archimedesi-módszerrel mértük, és ezáltal meghatároztuk azok látszólagos porozitását is. 3.
Az értekezés tézisei 1.
A kombinált reo- és tribométerrel elvégzett vizsgálatok alapján sikerült meghatároznunk a különböző összetételű alumínium-oxid atomizer porok külső
súrlódási
együtthatóját
acélfelületen,
valamint
belső
súrlódási
együtthatóinak tartományát a nyomás, a csúszási illetve deformációs sebesség, valamint a szemcseméret-eloszlás függvényében. Ezzel párhuzamosan sikerült megalkotnunk a 92%-nál nagyobb tartalmú alumínium-oxid porok reológiai anyagmodelljét és annak reomechanikai anyagegyenletét. Az általunk kapott reológai anyagmodell, illetve anyagegyenlet alapján megállapítható, hogy a magas Al2O3-tartalmú sajtolóporok képlékeny viszkorugalmas anyagként viselkednek, ahol az alakváltozások időben gyorsan végbemennek, ezért ezek a porok alkalmasak a dinamikus, gyors sajtolásra. 6
2.
Az elvégzett vizsgálatok eredményeként sikerült bebizonyítani, hogy az alumínium-oxidból
készült
kerámia
termékek
tulajdonságait
jelentős
mértékben befolyásolja az alakadás során alkalmazott sajtolónyomás nagysága és
hatásideje.
Ugyanakkor
a
sajtolónyomással
jelentős
mértékben
befolyásolható a porsajtolással készült kiégetett (szinterelt) alumínium-oxid termékek mikro- és makroszerkezete is. A sajtolónyomás értékeinek megfelelő megválasztásával a 2. generációs kerámiák gyártásához használt a viszonylag nem nagy tisztaságú (92-99,7% Al2O3-tartalmú) sajtolóporokból is sikerült a 4. illetve az 5. generációs nagytisztaságú kerámia termékekre jellemző mechanikai szilárdságú, mikrokeménységű és kopásállóságú oxidkerámia termékeket előállítani. Az általunk használt, megtalált sajtolási peremfeltételek mellett a 2. generációs alumínium-oxid nyersanyagokból lehetőség nyílik az 5. generációs Al2O3-ra jellemző nagy mechanikai szilárdságú, mikrokeménységű és kopásállóságú kerámiákat előállítani. 3.
Az
elvégzett
vizsgálatok
egyértelműen
bizonyítják,
hogy
az
Al2O3
szinterelésekor a nitrogén védőgáz hasonlóan pozitív hatást fejt ki a kerámia termékek anyagszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira, mint ahogyan ez megfigyelhető az acélötvözetek nitridálásakor, illetve karbonitridálása során. SEM felvételekkel bizonyítottuk, hogy a szinterelt test felületének közelében az anyagszerkezetben nagy mennyiségben jönnek létre és oszlanak el tizedmikronos nagyságú szemcsék, amelyek jelenlétének köszönhetően jelentősen nő az anyagrendszer víz és gáztömörsége és mechanikai szilárdsága. 4.
Az
elvégzett
vizsgálatok
alapján
kijelenthető,
hogy
a
megfelelő
gyártástechnológia alkalmazásával (sajtolónyomás, szinterelési atmoszféra, szinterelési hőmérséklet) a hagyományos „szennyezettségű” 92 – 99,7% Al2O3-tartalmú alapanyagokból előállíthatók olyan kiváló tulajdonságú termékek, amilyeneket eddig csak a 4. és 5. generációjú nagytisztaságú Al2O3ból gyártottak.
7
4. Tudományos közlemények Tudományos folyóiratcikkek 1.
Csányi Judit – Dr. Gömze A. László: A technológiai paraméterek hatása az Al2O3 oxidkerámiák makrostruktúrájára, valamint a kopásállóságára Építőanyag, 53. évf. 2001. 3. szám
2.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László - Kövér Zsuzsanna Ilona: Néhány nagytisztaságú Al2O3 műszaki kerámia hajlítószilárdsági vizsgálata Építőanyag, 56. évf. 2004. 3. szám p.101-107 Tudományos konferencia kiadványok
1.
Csányi Judit – Dr. Gömze A. László: A technológiai paraméterek hatása az Al2O3 kerámiák mikrostruktúrájára hajlítószilárdságára Anyag- és Kohómérnöki Kar Szekciókiadványa, Doktoranduszok Fóruma, 2001. pp. 1-7.
2.
Csányi Judit – Dr. Gömze A. László: Égetési feltételek hatása az Al2O3 kerámiák tulajdonságaira XX. Finomkerámiai Nap konferencia kiadványa, 2001. pp. 39-44
3.
Csányi Judit - Dr. Gömze A. László - Kós Ivett: A technológiai paraméterek hatása az Al2O3 kerámiák mechanikai tulajdonságára MicroCAD 2002 International Conference, University of Miskolc
4.
Csányi Judit – Dr. Gömze A. László: Hőkezelési technológiák hatásmechanizmusa az alumínium-oxid mikroszerkezetére Anyag- és Kohómérnöki Kar Szekciókiadványa, Doktoranduszok Fóruma, 2002.
és
kerámiák
5.
Csányi Judit – Dr. Gömze A. László: Nitrogén atmoszféra hatása szinterelés során az Al2O3 oxidkerámiák mikro- és makroszerkezetére MicroCAD 2003. International Conference, University of Miskolc pp. 15-20
6.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: „Extrém” sűrűségű alumínium-oxid műszaki kerámiák előállítása nitrogén atmoszférában történő égetéssel „Kerámia és szilikátipari kutatások-mérnökképzés a Miskolci Egyetemen” konferencia kiadványa 2003. pp.61-66
7.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Magas Al2O3 tartalmú sajtolt termékek N2 védőgázban történő zsugorításának néhány tapasztalata Anyag- és Kohómérnöki Tudományok, Miskolc, 31. kötet. (2003) pp.25-34
8.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Detect of Fracture Mechanics Properties of Alumina by Micro-Hardness Testing 4th International Conference of PhD Students, Miskolc 2003. pp.287-292.
9.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Egyes Al2O3 műszaki kerámiák mechanikai tulajdonságai MicroCAD 2004. International Conference, University of Miskolc p.33
8
10.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Effect of grain size distribution for bending strength of different alumina MicroCAD 2005. International Conference, University of Miskolc p.25 Tudományos előadások tudományos konferenciákon
1.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: A technológiai paraméterek hatása Al2O3 oxidkerámiák makrostruktúrájára és mechanikai tulajdonságaira PhD hallgatók anyagtudományi napja, Veszprém 2001. augusztus 27.
2.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: A technológiai paraméterek hatása az Al2O3 oxidkerámiák mikrostruktúrájára Doktoranduszok Fóruma, Miskolc 2001. november 6.
3.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Effects of Technological Parameters for Mechanical Properties of Alumina microCAD 2002. International Conference, University of Miskolc 2002. március 7-8.
4.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Az égetési atmoszféra hatása az Al2O3 kerámiák mechanikai tulajdonságaira Tavaszi Szél, Gödöllő 2002. április 12-14.
5.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Égetési feltételek hatása az Al2O3 kerámiák tulajdonságaira XX. Finomkerámiai Nap, Szakmai Tudományos Konferencia, Miskolc 2002. május 27.
6.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: A nitrogén védőgázas égetés hatása az alumínium-oxid kerámiák mechanikai tulajdonságaira Miskolci Egyetem Anyag- és Kohómérnöki Karának Tudományos Ülése, 2003.
7.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Hőkezelési technológiák hatásmechanizmusa az alumínium-oxid kerámiák mikroszerkezetére Doktoranduszok Fóruma, Miskolc 2002. november 5-6.
8.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Effect of nitrogen atmosphere on the micro- and macrostructure of alumina microCAD 2003 International Conference, University of Miskolc 2003. március 6-7.
9.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Nitrogén atmoszféra hatása szinterelés során az Al2O3 oxidkerámiák hajlítószilárdságára Tavaszi Szél, Sopron 2003. május 19-22
10.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: „Extrém” sűrűségű alumínium-oxid műszaki kerámiák előállítása nitrogén atmoszférában történő égetéssel „Kerámia- és Szilikátipati kutatások-mérnökképzés a Miskolci Egyetemen” Miskolc 2003. május 20-21.
11.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Detect of Fracture Mechanics Properties of Alumina by Micro-Hardness Testing 4th International Conference of PhD Students, Miskolc 11-17. 08. 2003
9
12.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Al2O3 műszaki kerámiák Vickers lenyomatos törési szívósságának meghatározása PhD hallgatók anyagtudományi napja III., Veszprém 2003.
13.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Nagytömörségű alumínium-oxid kerámiák előállítása Doktoranduszok Fóruma, Miskolc 2003
14.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Mechanical properties of some Al2O3 technical ceramics MicroCAD 2004. International Conference, University of Miskolc
15.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Néhány nagytisztaságú Al2O3 műszaki kerámia hajlítószilárdsági vizsgálata 2004.05.23. Bányászati-kohászati-földtani Konferencia, Petrozsény 2004.
16.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Nagytisztaságú alumínium-oxid alakadási és égetési tulajdonságai Kerámia és Szilikátipari Kutatások – Mérnökképzés a Miskolci Egyetemen, Miskolc 2004. 06. 7-8.
17.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Alumínium-oxid tartalmú kerámiaporok sajtolása és szinterelése Kerámia és Szilikátipari Kutatások – Mérnökképzés a Miskolci Egyetemen, Miskolc 2004. 06. 7-8.
18.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Alagút és kamrás kemencék égetési tulajdonságainak összehasonlítása Kerámia és Szilikátipari Kutatások – Mérnökképzés a Miskolci Egyetemen, Miskolc 2004. 06. 7-8.
19.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Effect of grain size distribution for bending strength of different alumina MicroCad 2005 International Conference, University of Miskolc
20.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Alumínium-oxid porkerámiák alakadási technológiai paramétereinek optimalizálása, különös tekintettel a mechanikai tulajdonságokra és a makroszerkezetre A Magyar Tudományos Akadémia Anyagtudományi és Szilikátkémiai Munkabizottságának kihelyezett ülése, Miskolc 2005. május 11.
21.
Csányi Judit – Dr Gömze A. László: Keramikus anyagok alakadása PhD hallgatók anyagtudományi napja, Veszprém 2005. november 21
22.
Dr Gömze A. László – Paróczai Csilla - Csányi Judit – Gulyás Gábor: Some New Results in Development of Nano-ceramics Obtained at Department of Ceramics and Silicate Engineering MicroCAD 2007. International Conference, University of Miskolc
10
