Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar, Oláh György Doktori Iskola
Ph. D. értekezés
Nanoméretű volfrám-oxidok előállítása, szerkezete és alkalmazása a fényforrásiparban és gázszenzorokban
Szilágyi Imre Miklós
Témavezető: Dr. Madarász János (BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék) Konzulens: Prof. Dr. Pokol György (BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék)
MTA-BME Anyagszerkezeti és Modellezési Kutatócsoport BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék 2009
Tartalomjegyzék 1. RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE..............................................................................................4 2.BEVEZETÉS..........................................................................................................................5 3.IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ..........................................................................................8 3.1.A volfrám-oxidok (WO3-y) és volfrám-oxidbronzok (MxWO3-y).............................8 3.1.1.A volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok szerkezete..............................................8 3.1.2.A volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok felhasználása.......................................10 3.2.A hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz (HATB), (NH4)xWO3-y alkalmazása a fényforrásiparban......................................................................................12 3.2.1.A fényforrásipari volfrámgyártás.............................................................................12 3.2.2.A HATB szerkezete és összetétele...........................................................................13 3.2.3.A HATB ioncsereképességének jelentősége a volfrámgyártás során......................16 3.2.4.A HATB előállítása..................................................................................................18 3.2.5.A HATB termikus bomlása......................................................................................24 3.3.A hexagonális (h-) WO3 alkalmazása gázszenzorként..............................................26 3.3.1.Félvezető-oxid gázszenzorok...................................................................................26 3.3.2.A h-WO3 szerkezete, összetétele és előállítása.......................................................29 3.3.3.A h-WO3 termikus stabilitása..................................................................................31 3.3.4.A h-WO3 mint gázszenzor.......................................................................................31 4.KÍSÉRLETI RÉSZ..............................................................................................................34 4.1.Vizsgált anyagok............................................................................................................34 4.2.Kísérleti terv..................................................................................................................36 4.2.1.Alkalmazott mérési módszerek................................................................................36 4.2.2.Elvégzett kísérletek és céljuk...................................................................................37 4.2.3.A doktorjelölt által illetve együttműködők segítségével elvégzett mérések............39 4.3.Az elvégzett mérések főbb paraméterei......................................................................40 5.EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK.............................................................................45 5.1.A HATB előállítása, szerkezete és stabilitása..............................................................45
2
5.1.1.Az ammónium-paravolframát (APT), (NH4)10[H2W12O42]·4H2O termikus bomlása 45 5.1.2.Tiszta HATB előállítása és szerkezete.....................................................................54 5.1.3.A HATB termikus viselkedése.................................................................................61 5.1.4.Ionpozíciók a volfrám-oxidbronzokban...................................................................66 5.1.5.A β-HATB szerkezete és összetétele........................................................................68 5.2.A h-WO3 előállítása, szerkezete és stabilitása............................................................72 5.2.1.A h-WO3 összetételének szabályozása....................................................................72 5.2.2.A h-WO3 szerkezetét stabilizáló ionok....................................................................78 5.2.3.A h-WO3 valójában nem egy volfrám-oxid, hanem egy volfrám-oxidbronz..........81 5.2.4.A h-WO3 termikus stabilitása..................................................................................83 5.3.A HATB és h-WO3 alkalmazási példái.......................................................................89 5.3.1.A HATB alkalmazása a fényforrásiparban...............................................................89 5.3.2.A h-WO3 alkalmazása gázszenzorként....................................................................93 6.ÖSSZEFOGLALÁS.............................................................................................................98 7.NYILATKOZAT................................................................................................................102 8.KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS...........................................................................................103 9.IRODALOMJEGYZÉK....................................................................................................105 10.A DOKTORI ÉRTEKEZÉS TÉZISPONTJAI.............................................................120 11.A DOKTORJELÖLT PUBLIKÁCIÓS LISTÁJA .......................................................122 12.A DOKTORJELÖLT SZAKMAI ÖNÉLETRAJZA....................................................128 13.MELLÉKLETEK: A DOKTORI DISSZERTÁCIÓ ALAPJÁT KÉPEZŐ PUBLIKÁCIÓK............................................................................................................131
3
1. Rövidítések jegyzéke
Rövidítés
Rövidített kifejezés
Magyar megfelelő, ha szükséges
ALD AMT APT BET BME
Atomic layer deposition Ammonium metatungstate Ammonium paratungstate Brunnauer-Emett-Teller Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Chemical vapor deposition Differential thermal analysis Derivative TG Evolved gas analysis Fourier transform infrared spectoscopy General Electric Grosskristallin Hexagonal ammonium tungsten bronze
Atomi réteg leválasztás Ammónium-metavolframát Ammónium-paravolframát
Proton nuclear magnetic resonance International Centre for Diffraction Data International Crystal Structure Database Magic angle spinning Mass spectrometry Non-sag Physical vapour deposition Scanning electron microscopy Tungsten blue oxide Tudományos diákkör Thermogravimetry Tetragonal hydrogen tungsten bronze Ultra high purity Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Volatile Organic Compound X-ray photoelectron spectroscopy X-ray diffraction
Proton mágneses magrezonancia
CVD DTA DTG EGA FTIR GE GK HATB 1
H NMR
ICDD ICSD MAS MS NS PVD SEM TBO TDK TG THTB UHP VBK VOC XPS XRD
Kémiai gőz leválasztás Differenciál termikus analízis Derivatív TG Fejlődőgáz-analízis Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia Nagykristályos Hexagonális ammónium-volfrámoxidbronz
Diffrakciós Adatok Nemzetközi Központja Nemzetközi Kristályszerkezeti Adatbázis Mágikus forgási szögű Tömegspektrometria Nem behajló Fizikai gőz leválasztás Pásztázó elektronmikroszkópia Volfrám-kékoxid Termogravimetria Tetragonális hidrogén-volfrámoxidbronz Ultra nagy tisztaság Illékony szerves vegyület Röntgen-fotoelektron spektroszkópia Röntgendiffrakció
4
2. Bevezetés A volfrám-oxidok (WO3-y) és volfrám-oxidbronzok (MxWO3-y) iránt megnőtt az érdeklődés az utóbbi évtizedekben, mivel számos területen jelentős az alkalmazásuk. A vegyületcsalád hagyományosan legismertebb és legelterjedtebb felhasználási területe a fényforrás- és keményfémiparban használt volfrámfém gyártása. Emellett egyre gyakrabban használják őket gázszenzorokban,
fotoelektrokémiai
cellákban,
másodlagos,
újratölthető
elemekben,
változtatható színű kromogén (elektro-, foto- és termokróm) eszközökben, szerves kémiai és fotokatalizátorként. Kutatómunkám középpontjában a hexagonális volfrám-trioxid (h-WO3) és a hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz (hexagonal ammonium tungsten bronze - HATB), (NH4)xWO3– y
áll (1. ábra). A h-WO3 nyílt csatornás szerkezete miatt az egyik legintenzívebben kutatott
volfrám-oxid. A HATB abban különbözik tőle, hogy a hatoldalú csatornákban NH4+ ionok (valamint NH3 molekulák) találhatók. A HATB vegyes (elektron és proton) vezetéssel rendelkezik, és jelentős az ioncsere képessége. Kiemelkedő tulajdonságaik miatt nagyon ígéretes a HATB és a h-WO3 használata a korábban említett felhasználási területeken.
1. ábra. A doktori munka célkitűzései Az első kutatási célom az volt, hogy jobban megismerjem a HATB szerepét a fényforrásipari volfrámgyártásban (1. ábra). Kutatómunkámat a General Electric ZRt. támogatásával kezdtem el 2002-ben negyedéves egyetemi hallgatóként az Aschner Lipót ösztöndíjprogram keretén belül, és ezen a területen a PhD munkám során is folytattam a kutatást. A volfrámgyártás során az ammónium-paravolframát (amonium paratungstate – APT), (NH4)10[H2W12O42]⋅4H2O többlépcsős redukciójával jutnak el a volfrámfémporhoz, melyből volfrám izzószálakat és elektródokat készítenek. Ahhoz, hogy a volfrámhuzaloknak a
5
lámpákban megfelelő legyen a magas hőmérsékleti kúszási szilárdsága (magas hőmérsékleti stabilitása), a volfrámfémgyártás egy köztitermékébe K+ iont kell bejuttatni. Ez a köztitermék különböző fázisok (volfrám-oxidok, volfrám-oxidbronzok) keveréke, melyek aránya gyártónként eltérő. Az adalékolás alaptechnológiáját már közel száz éve kidolgozták, de a lejátszódó reakciók olyan bonyolultak, hogy sok részük még ma sincs tisztázva. A HATB egyike a köztiterméket alkotó lehetséges fázisoknak, és jelentős ioncsere képessége miatt egyes kutatók kiemelkedő szerepet tulajdonítanak a HATB-nek a K+ megkötésében. Célom az volt, hogy felderítsem, hova kötődik meg a kálium az adalékolási reakció során: csak a HATB szemcsék felületén lesz megkötve, vagy a szerkezetbe is beépül. Ez ugyanis jelentősen befolyásolhatja a HATB-ből előállított volfrámfémpor és volfrámhuzal jellemzőit. Ennek eldöntéséhez meg kellett vizsgálnom, hogyan változik meg a HATB szerkezete és összetétele az ioncsere során, ehhez pedig tiszta, jó minőségű HATB-re volt szükségem, amit előbb elő kellett állítanom. Így a HATB megfelelő előállításához először az APT termikus bomlását tanulmányoztam inert, oxidatív és redutív atomszférákban (mérési módszerek: TG/DTA-MS, TG-FTIR, XRD, FTIR), mivel a HATB az APT hevítése során alakul ki. Megvizsgáltam azokat a paramétereket, amelyek befolyásolják a más fázistól mentes, jó minőségű HATB képződését (mérési módszer: in situ XRD). Az így kapott, megfelelő körülmények között előállított, nanoszemcsés HATB minta szerkezetét és összetételét megvizsgáltam a K+ ionnal történő ioncsere reakció előtt és után (mérési módszerek: XRD, FTIR, XPS, 1H-MAS NMR, SEM). Mivel általában az adalékolás a különböző volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok termikus viselkedésében is változásokat okozhat, ezért a HATB termikus bomlását is tanulmányoztam inert, oxidatív és reduktív atomszférákban az ioncsere reakció előtt és után (mérési módszerek: TG/DTA-MS, XRD, SEM, XPS, Raman, 1H-MAS NMR). PhD munkám másik központi vegyületét, a h-WO3-mat (1. ábra) többek között a HATB hevítésével lehet előállítani. Mivel a fényforrásipari kutatás miatt jó minőségű HATB alapanyag állt rendelkezésemre, ezért a PhD munka során a vizsgálatokat kiterjesztettem a hWO3 előállítására, szerkezetére, összetételére, termikus stabilitására és gázszenzorként való alkalmazására. A kiterjedt kutatásnak köszönhetően a h-WO3 ma már változatos nanomorfológiával (nanoszemcsék, nanolemezek, nanodrótok, nanocsövek formájában) állítható elő. Mivel a legtöbb tanulmány a h-WO3 morfológiájára koncentrált, kevés figyelmet fordítottak az összetétel szabályozására (prekurzorból származó maradék ionok és molekulák mennyisége, W és O atomok aránya). Pedig a volfrám-oxid nanorendszerek összetétele igen nagy 6
jelentőségű lehet egyes alkalmazások esetén (pl. gázszenzoroknál). Így második fő kutatási célom az volt, hogy ezt a problémát megoldjam, és szabályozni tudjam a h-WO3 összetételét. Úgy gondoltam, hogy ha a HATB hevítési hőmérsékletét és az alkalmazott atmoszférát megfelelően szabályozom, akkor a kapott h-WO3 összetételét (maradék NH4+ és NH3 mennyiségét,
W/O
arányt)
széles
tartományban
lehet
majd
változtatni.
Ehhez
tanulmányoznom kellett a h-WO3 kialakulását a HATB hevítése során, hogy megvizsgáljam a kísérleti paraméterek hatását a h-WO3 szerkezetére, morfológiájára és összetételére (mérési módszerek: TG/DTA-MS, XRD, SEM, XPS, Raman, 1H-MAS NMR, fajlagos felület mérés, ellenállás mérés). Ezt követően a h-WO3 mintákat gázszenzorként szerettem volna alkalmazni. Ehhez meg kellett vizsgálnom a h-WO3 termikus stabilitását (mérési módszerek: TG/DTA-MS, in situ XRD), ugyanis a félvezető-oxid gázszenzorok (így a h-WO3 is) általában 200-400 °C hőmérsékleten működnek. Végül a különböző összetételű h-WO3 mintákat gázszenzorként teszteltem, és tanulmányoztam, hogyan hat a gázérzékelésre az összetétel, az előállítás módja és a kristályszerkezet (mérési módszer: gázszenzor mérés).
7
3. Irodalmi összefoglaló Az irodalomi összefoglalóban bevezetésként először röviden bemutatom a volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok főbb fajtáit és alkalmazási lehetőségeit. Ezt követően a HATB előállításával, szerkezetével és fényforrásipari alkalmazásával, majd a h-WO3 előállításával, szerkezetével és gázszenzorként való alkalmazásával kapcsolatos korábbi eredményeket tekintem át.
3.1. A volfrám-oxidok (WO3-y) és volfrám-oxidbronzok (MxWO3-y)
3.1.1. A volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok szerkezete A volfrám – oxigén rendszer meglehetősen összetett. A stabil, sztöchiometrikus volfrámoxidok
(WO3,
WO2,9,
WO2,72,
WO2)
mellett
nagyszámú
sztöchiometrikus
vagy
nemsztöchiometrikus, oxidált vagy redukált vegyület létezik (pl. volfrám-oxidbronzok, volframátok, polivolframátok, stb.). Teljesen oxidált állapotban (W6+) a volfrám atomok körül leggyakrabban az oktaéderes koordináció fordul elő (ritkább esetben tetraéderes koordináció is megvalósulhat). Így a volfrám-oxidok szerkezetét olyan WO6 oktaéderek határozzák meg, ahol ideális esetben a volfrám atomok az oktaéderek középpontjában találhatók, és az oktaéderek a csúcsaik mentén kapcsolódnak egymáshoz. Ahogy a volfrám atomok átlagos oxidációs száma csökken, az oktaéderek között egyre inkább gyakori lesz az, hogy nemcsak a csúcsaik, hanem az éleik és oldalaik mentén is érintkeznek egymással [Lassner 1999]. A legelterjedtebb volfrám-oxid a ReO3-szerű WO3, melynek szerkeztében a WO6 oktaéderek sakktáblaszerűen helyezkednek el (2.a. ábra). A volfrám atomok ideálisan az oktaéderek középpontjában találhatóak, a valóságban azonban némileg ki vannak mozdulva a középponti helyzetből. Ezek az elmozdulások hőmérséklet-függőek, és ez magyarázza, hogy miért létezik ennek az alapszerkezetnek több allotróp módosulata: monoklin (-50 °C alatt, Pc tércsoport), triklin (-50 és +17 °C között, P1 tércsoport), monoklin (17-330 °C, P21/n tércsoport), ortorombos (330-740 °C, Pmnb tércsoport), tetragonális (740 °C felett, P4/nmm tércsoport). Mivel gyakorlati szempontból a szobahőmérsékleten stabil monoklin (17-330 °C,
8
P21/n tércsoport) módosulat a fontos, ezért erre a WO3 szerkezetre a továbbiakban monoklin (m-) WO3-ként fogok utalni [Lassner 1999]. A második legelterjedtebb volfrám-oxid a metastabil hexagonális WO3 (2.b. ábra). Az oktaéderek itt is csak a csúcsaik mentén kapcsolódnak egymáshoz, de nem sakktáblaszerű elrendezést hoznak létre, hanem három- és hatoldalú csatornák alakulnak ki a c tengely mentén1 [Lassner 1999].
(a)
(c)
(b)
(d)
(e)
2. ábra. A doktori értekezés szempontjából legfontosabb volfrám-oxidok és volfrám-oxidbonzok szerkezete. A kis karikák a W atomokat jelölik. Nyilak jelzik, hogy a megfelelő atomok merre vannak eltolódva. A nagyobb körök a volfrám-oxidbronzok beépült ionjait jelölik [Szalay 1989]. (a) monoklin WO3 (b) hexagonális WO3 (c) perovszkitszerű tetragonális volfrám-oxidbronz I (d) tetragonális volfrám-oxidbronz II (e) hexagonális volfrám-oxidbronz
A volfrám-oxidbronzok az oxidbronzok nagy családjába tartoznak. Az oxidbronzok nevüket fémes megjelenésük után kapták. Az oxidbronzok vagy másnéven terner oxidok az AxMOn általános képlettel jellemezhetőek, ahol M az alaprács fém atomja (pl. W, Ti, Mo, V, Nb, Ta), A pedig hidrogén, ammónium, alkáli-, alkáliföld- vagy átmenetifém ion. A volfrám1
A monoklin és hexagonális WO3 mellett számos további volfrám-oxid létezik: oxidált (piroklór WO3), redukált
sztöchiometrikus (WO2,9, WO2,72, WO2), redukált nemsztöchiometrikus (kristályos nyírt és pentagonális oszlop WOx szerkezetek).
9
oxidbronzok szerkezete nagyon hasonló a volfrám-oxidokéhoz: a volfrám-oxidbronzokat úgy kaphatjuk meg, hogy a volfrám-oxidok üres rácsközi helyeire idegen ionokat, elsősorban alkálifém vagy ammónium ionokat építünk be. A monoklin WO3-ból kiindulva a perovszkit szerkezetű tetragonális volfrám-oxidbronzot lehet levezetni (tetragonális I, 2.c. ábra). Létezik egy másik felépítésű tetragonális volfrám-oxidbronz (tetragonális II, 2.d. ábra), mely általában ritkábban fordul elől, azonban a volfrámgyártás szempontjából mégis ez a fontosabb, mert az APT termikus bomlása során ilyen típusú tetragonális volfrám-oxidbronz keletkezik. A hexagonális WO3-ból pedig a hexagonális volfrám-oxidbronzokat kaphatjuk meg (2.e. ábra) [Bartha 1995c, Dickens 1968, Lassner 1999, Szalay 1989, Tilley 1995].
3.1.2. A volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok felhasználása A volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok iránt jelentős érdeklődés alakult ki az utóbbi évtizedekben kiemelkedő fizikai és kémiai tulajdonságaik miatt, melyeket számos felhasználási területen lehet alkalmazni. Nagy sávszélességű n-típusú félvezetőként a WO3 egyike a fotoelektrokémiai cellákban használható anyagoknak [Dillon 2008, Grätzel 2001, Higashimoto 2007, Santato 2001, Yang 2008]. A TiO2-dal szemben, mely csak az UV tartományú fényt nyeli el, a WO3-nak a látható tartományban is van abszorpciója, és emiatt elterjedten használják fotokatalizátorként [Arai 2007, Baeck 2003, Georgieva 2007, Kim 2007b]. Sok más félvezető-oxidhoz hasonlóan a WO3-nak is jelentős a gázszenzorként való felhasználása. A WO3-mal sikeresen detektáltak számos gázt (NH3, NO2, H2S, stb.) és vízgőzt [Ashraf 2007, Balázsi 2008, Espinosa 2007, Huelser 2007, Ionescu 2005, Jin 2005, Kanan 2007, Kim 2008, Kunte 2005, Li 2004, Polleux 2006, Shaw 2005, Siciliano 2008, Stankova 2006, Tsuyomoto 1996, Zhuang 2003]. A WO3 közismerten hatékony katalizátor számos savkatalizált reakcióban (izomerizáció és olefin polimerizáció, alkoholok dehidrálása és észterezése, stb.) [Arai 2008, Gao 2008, Huang 2007, Irie 2008, Lin 2008, Martín 2002, Natile 2006, Onfroy 2005, Pedrosa 2008]. Ha a WO3 elektronszerkezete valamilyen külső hatásra megváltozik, akkor a színe széles tartományban tud változni (pl. citromsárga, narancssárga, zöld, kék színű lehet), és ez az alapja a kromogén alkalmazásoknak. A legfontosabb ilyen felhasználás az (elektrokróm tulajdonság), amikor külső feszültség hatására idegen ionokat juttatunk a WO 3-ba (sötétkék szín), vagy távolítunk el belőle (sárga szín). Ilyen módon WO3 nanofilmmel bevont
10
felületeket (pl. ablakokat, kijelzőket) gyorsan el lehet sötétíteni vagy szinte teljesen átlátszóvá lehet tenni. Ezt elektrokróm eszközökben, ún. intelligens ablakokban, felvillanásmentes visszapillantó tükrökben lehet használni [Argun 2004, Azens 2005, Bathe 2008, Lassner 1999, Granqvist 2005, Granqvist 2003, Granqvist 1995, Gubbala 2008, Hepel 2007, Hong 2008, Sallard 2007, Suda 2008, Todorovski 2007, Turyan 2000, Xue 2005]. Ugyancsak intelligens ablakokban lehet alkalmazni a WO3 azon tulajdonságát, hogy hő (termokróm tulajdonság [Durrani 2002, Lu 2007]), és fény (fotokróm tulajdonság [He 2003, Wang 2006a]) hatására is változtatja a színét. Ezzel elő lehet segíteni nagy üvegfelülettel rendelkező épületek klímaszabályozásának automatikussá és energiatakarékosabbá tételét. A fentieken túlmenően úgy is megváltozhat a WO3 színe, ha bizonyos gázokkal értintkezik (gázokróm tulajdonság [Chen 2007, Hsu 2007]). Jelentős a csatornás szerkezetű [Bartha 1995a, Gérand 1996, Lassner 1999, Wittingham 2004] volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok felhasználása - elsősorban elektródként -elektrokémiai cellákban (pl. üzemanyagcellák, másodlagos, újratölthető elemek [Dillon 2008, Han 2000]. Az alkalmazás elve - ionok beépítése és eltávolítása a csatornákból hasonló az elektrokróm eszközökhöz. A volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok hagyományosan kulcsszerepet játszanak a fényforrásiparban, a volfrámszálakhoz felhasznált volfrámfém gyártásában (bővebben lásd a 3.2.1. fejezetet). A volfrám-oxidokon és volfrám-oxidbronzokon keresztül előállított volfrámfémet a volfrám-karbid (W2C, WC) gyártásánál is felhasználják. A volfrám-karbid a legelterjedtebb és legalapvetőbb kemény komponense a cementált karbidoknak és a keményfémeknek, melyeket vágó, bányászati, gépészeti és formázó eszközök gyártásánál használnak fel [Biedunkiewicz 2004, Kano 2006, Kim 2007a, Lassner 1999, Zhang 2003]. Továbbá katalizátorként a WC és a W2C számos oxidációs/redukciós reakcióban is (pl. hidrogenolízis, alkán reformálás, stb.) fontos szerepet játszhat [Lassner 1995, Moreno-Castilla 2001, Szymańska-Kolasa 2007]. Mindezek mellett egyes volfrám-oxidbronzok magashőmérsékletű szupravezetést is mutatnak (pl. NaxWO3, Tc = 90 K [Shengelaya 1998]).
11
3.2. A hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz (HATB), (NH4)xWO3-y alkalmazása a fényforrásiparban Először a fényforrásipari volfrámgyártást vázolom fel röviden. Majd a HATB szerkezetét és összetételét tárgyalom. Ezt követően azt mutatom be, hogy miért fontos a HATB és a K + ion közötti ioncsere reakció a volfrámgyártás szempontjából. A reakció tanulmányozásához előbb elő kellett állítanom a HATB-t és pontosan kellett jellemeznem a szerkezetét és összetételét. Továbbá a HATB termikus viselkedését is tanulmányoznom kellett, mert erre is hatással lehetett az ioncsere, és a változásokból információt szerettem volna nyerni a K+ beépülésének módjára. Így bemutatom az ezeken a területeken elért korábbi eredményeket is.
3.2.1. A fényforrásipari volfrámgyártás Az izzólámpaiparban használt volfrámfém előállítása során szervetlen volfrámvegyületeket redukálnak volfrámfémporrá. Az így nyert fémporból volfrámrudakat készítenek – a volfrám magas olvadáspontja miatt – porkohászati úton szintereléssel. A volfrámrudakat körkovácsolják, majd több lépésben addig húzzák, míg el nem jutnak a kívánt átmérőjű volfrámhuzalokhoz. A volfrámszálakat végül spiralizálják, és így nyerik a fényforrásokban izzószálként
(izzólámpák)
vagy
elektródként
(pl.
kompakt
fénycsövek)
használt
volfrámhuzalokat (3. ábra) [Bartha 1995a, Kiss 1979, Lassner 1999, Neugebauer 1981-1985, Pink 1989]. Ahhoz, hogy a lámpák magas, 3000 °C feletti működési
hőmérsékletén
az
izzószálak
ne
szakadjanak el, a volfrámfémport adalékolni kell. Különféle anyagokat tartalmazó adalékkeverékek alkalmazásával próbálkoztak, végül a K, Al, Si adalékhármas használata vált be leginkább, melyet oldott
formában
adnak
a
gyártás
egy
köztitermékéhez. Az adalékok közül a K biztosítja a volfrámhuzal magas hőmérsékletű alaktartóságát, az Al és Si pedig a K beépülését segíti elő.
3. ábra. Izzólámpákban használt volfrám kettős csavar SEM képe [Pink 1989]
12
A lámpákban a volfrám izzószál vagy elektród a magas működési hőmérsékleten nagymértékben átkristályosodik. Ennek során a szálban a mikrokristály szemcsék a három dimenziós növekedésük közben egymáshoz képest elmozdulnak, elcsúsznak, ami a szál spontán szakadását okozhatja. A káliumnak (pontosabban a jelenleg elfogadott elmélet szerint a volfrámhuzalban a gyártás során kialakuló ún. „káliumbuborékoknak”) köszönhetően azonban csupán hosszanti irányú, kétdimenziós kristályosodás játszódik le, ami egy átlapoló krisztallitszerkezetet eredményez. Ezt NS (non-sag) vagy GK (grosskristallin) tulajdonságnak nevezik. Az adalékolt volfrámgyártás technológiáját tapasztalati úton fejlesztették ki már közel száz éve, de a lejátszódó reakciók és folyamatok sok esetben olyan összetettek, hogy sok részük még ma sincs tisztázva, és a gyártás még ma is sok vonatkozásban tapasztalaton alapul [Bartha 1995a, Kiss 1979, Lassner 1999, Neugebauer 1981-1985, Pink 1989].
APT
~ 400-600 °C Redukció H2-ben
TBO
~ 600-900 °C Redukció H2-ben
W
K, Al, Si 4. ábra. A volfrámgyártás folyamata napjainkban
A volfrám gyártásának (4. ábra) ma leggyakrabban használt kiindulási anyaga az ammónium-paravolframát (ammonium paratungstate - APT), (NH4)10[H2W12O42]·4H2O [Bartha 1995a, Lassner 1999, Pink 1989]. Az APT 400-600 °C között történő részleges redukciójával állítják elő azt a köztiterméket, amit az adalékok bejuttatására használnak. A köztiterméket kék színe miatt „volfrám-kékoxidnak” (tungsten blue oxide – TBO) hívják, és különböző fázisok (röntgen amorf fázis, WO3, WO2,9/W20O58, WO2,72/W18O49, WO2, volfrámoxidbronzok [Bartha 1995a, Chungliang 1988, Jiqiao 2001, Lackner 1996, Lunk 1998, Lunk 1996, Lunk 1993-1994, Lassner 1999, Schubert 1995, Shujie 1987, van Put 1995, van Put 1991a, Zhang 2003, Ziemer 1996, Ziemer 1989, Ziemer 1989b]) keveréke alkotja, melyek aránya gyártónként eltérő. A „volfrám-kékoxidhoz” adják hozzá a K, Al, Si adalékhármast. Végül az adalékolt „volfrám-kékoxid” magas hőmérsékletű (600-900 °C) redukciója után jutnak el a volfrámfémporhoz [Bartha 1995a, Lassner 1999, Pink 1989, Van Put 1991b].
3.2.2. A HATB szerkezete és összetétele Az ammónium-volfrám-oxidbronzok, (NH4)xWO3-y rendkívül figyelemreméltó tagjai a volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok családjának. Nyitott csatornás szerkezettel
13
rendelkeznek, és képesek fémionokra kicserélni NH4+ ionjaikat [Bartha 1979, Kiss 1987, Lunk 1998, Lunk 1993-1994]. Továbbá vegyes vezetésük van, azaz képesek vezetni protonokat (H+ átugrálás révén a szerkezetben előforduló OH-csoportokon, NH3 és H2O molekulákon és NH4+ ionokon keresztül) és elektronokat (az elektronok W6+, W5+ és W4+ atomokon keresztül történő vándorlása miatt) [Huao 2004]. A legfontosabb
ammónium-volfrám-oxidbronz
a
hexagonális-ammónium-volfrám-
oxidbronz (HATB, ICDD 42-0452). Ez a vegyület képezi a doktori disszertáció egyik tárgyát, és a volfrámgyártásban ennek van a legnagyobb jelentősége. A HATB szerkezetét csúcsaik mentén érintkező WO6 oktaéderek építik fel, amelyek három- és hatoldalú csatornákat hoznak létre a c tengely mentén (2.e. ábra). Az NH4+ ionok a hatoldalú csatornák üregeiben helyezkednek el [Bartha 1995c, Dickens 1968, Lassner 1999, Szalay 1989, Tilley 1995]. Érdemes megemlíteni, hogy több kutató is beszámolt arról, hogy a HATB hexagonális csatornáiban nem csak NH4+ ionok, hanem NH3 és H2O molekulák is előfordulhatnak [Dickens 1971, Lunk 1998, Lunk 1993-1994]. Ha a csatornák üregei teljesen be vannak töltve, akkor x = 0,33 az (NH4)xWO3-y képletben. Az y együtthatót oxigén indexnek nevezik, és értéke a volfrám-oxidbronzok (és volfrám-oxidok) redukáltságának fokát mutatja meg [Bartha 1995c, Dickens 1968, Lassner 1999, Szalay 1989, Tilley 1995].
2000 (NH4)0.25WO3, Transactions of the Faraday Society, 1500
1000
500
0 10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
2θ
60.0
70.0
80.0
90.0
5. ábra. Az (NH4)0,25±0,01WO3 hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz szimulált diffraktogramja a Dickens és munkatársai által megadott atomi koordináták alapján [Dickens 1971, ICSD 2008]
A HATB szerkezetének felderítésében űttörő jelentőségű volt Dickens és munkatársainak kutatása [Dickens 1971]. Ők a HATB-t úgy állították elő, hogy az APT-t 300-500 °C között, hidrogén atmoszférában, kemencében redukálták. A röntgen-pordiffrakciós adatokból Dickens és munkatársai egykristály szerkezeti paramétereket számoltak és megadták az atomi pozíciókat az elemi cellában. HATB mintájuk tércsoportját – P63/mcm, (No. 193) – azonosnak találták a hexagonális rubídium-volfrám-oxidbronzéval, Rb0,27WO3 (ICDD 5-0532). A 14
szerkezetek egyezése a Rb+ és NH4+ ionok hasonló méretével magyarázható: r(NH4+) = 0,143 nm és r(Rb+) = 0,149 nm [Euchen 1955]. A két ion hasonló körülmények között az alaprács megváltozása nélkül helyettesítheti egymást. Ugyanakkor ezen túlmenően általánosságban is elmondható, hogy a HATB fázis izostrukturális és izoelektromos a megfelelő alkálifémvolfrám-oxidbronzokkal (elsősorban a K- és Rb-volfrám-oxidbronzokkal) [Dickens 1971, Dickens 1968, Szalay 1989]. A Dickens és munkatársai által a HATB-ről közölt atomi paraméterek
[Dickens
1971]
alapján
az
ICSD
adatbázisban
szimulált
röntgen-
pordiffraktogramot készítettek [ICSD 2008], amit az 5. ábrán mutatok be. Dickens és munkatársain kívül Kiss és munkatársai [Kiss 1987], valamint Volkov [Volkov 1990] is közölték a HATB cellaparamétereit és indexelt d értékeit. Végül csak a Volkov által közzétett adatok kerültek be az ICDD adatbázisba (ICDD 42-0452) [Volkov 1990]. Előtte a legtöbb kutató a már említett rubídium-volfrám-oxidbronz, Rb0,27WO3, ICDD 5-0532 jelzésű kártyája alapján azonosította a hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz fázist. 1. táblázat. Az irodalomban található hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronzok Nr. Összetétel Rácsparaméterek Megjegyzés, eredeti forrás a (nm) c (nm) (NH4)0,33WO3 0,7392 0,7512 [Volkov 1990] ICDD 42-0452 1 2 (NH4)0,33WO3 0,739 0,7525 [Bartha 1995c] 3 (NH4)0,33WO3 0,7564 0,7525 [Bartha 1995c] 4 (NH4)0,30WO3 0,7376 0,7575 [Bartha 1995c] 5 (NH4)0,25WO3 0,7388 0,7551 [Bartha 1995c] 6 (NH4)0,24(NH3)0,03(H2O)0,00WO3 0,7385 0,7536 [Lunk 1998] 7 (NH4)0,204WO3(H2O)0,1 0,736 0,759 [Kiss 1973] 8 (NH4)0,16(NH3)0,13(H2O)0,04WO3 0,7375 0,7585 [Lunk 1998] 9 (NH4)0,1135WO2,9832(H2O)0,14 0,73890 0,75143 [Kiss 1987] 10 (NH4)0,06(NH3)0,23(H2O)0,08WO3 0,7347 0,7623 [Lunk 1998] 11 (NH4)0,00(NH3)0,06(H2O)0,01WO3 1,4665 0,7677 [Lunk 1998]
Az irodalomban a hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronzról az eddig közölt cellaparaméterek összefoglalását az 1. táblázatban mutatom be Bartha és munkatársai összefoglalója [Bartha 1995c], illetve saját gyűjtésem alapján. A rácsparaméterek értelmezéséhez fontos tudni, hogy a HATB szerkezetében a W atomok a hexagonális tengelyhez képest kissé eltolódva helyezkednek el a WO6 oktaéderek centrumában (lásd a 2.e. ábrán a kis nyilakat és az oktaéderek eltérő satírozását, ill. torzulását). Így a szomszédos rétegekben az ellentétes irányú eltolódás miatt a c cellaparaméter megkétszereződik, és az elemi cella két rétegre terjed ki [Dickens 1968, Szalay 1989]. Egy további ammónium-volfrám-oxidbronzot is említ az irodalom. Ez a fázis az APT [Mészáros 1996], a HATB [Volkov 1990] vagy az ammónium-ortovolframát, (NH4)2WO4 [Neugebauer 1959] termikus redukciója során jelenik meg 550-700 °C között. Nincs 15
egyetértés a szerkezetét illetően, amit az is jelez, hogy két különböző röntgen-pordiffrakciós azonosító kártya van hozzárendelve. Az egyik egy tetragonális ammónium-volfrámoxidbronzot, (NH4)0,06WO3(H2O)0,11 (ICDD 15-0217) [Mészáros 1996, Neugebauer 1959] ír le, míg a másik egy hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronzot, (NH4)0,42WO3 (ICDD 420451) [Volkov 1990].
3.2.3. A HATB ioncsereképességének jelentősége a volfrámgyártás során A HATB egyike a “volfrám-kékoxidot” alkotó lehetséges fázisoknak (röntgen amorf fázis, WO3, WO2,9/W20O58, WO2,72/W18O49, WO2, volfrám-oxidbronzok [Bartha 1995a, Chungliang 1988, Jiqiao 2001, Lackner 1996, Lunk 1998, Lunk 1996, Lunk 1993-1994, Lassner 1999, Schubert 1995, Shujie 1987, van Put 1995, van Put 1991a, Zhang 2003, Ziemer 1996, Ziemer 1989, Ziemer 1989b]). A „volfrám-kékoxid” lehetséges többi fázisalkotójától eltérően a HATB jelentős ioncsere képességgel bír, és emiatt egyes kutatók kiemelkedő szerepet tulajdonítanak a HATB-nek a K+ ion megkötésében és beépülésében [Bartha 1979, Kiss 1987, Lunk 1998, Lunk 1993-1994]. Ugyanis a HATB már az adalékoló oldatok hozzáadása során ioncserével ionos kötést tud létesíteni a K+ ionnal, és így lényegesen erősebben tudja megkötni a K+-ot, mint a “volfrám-kékoxid” többi lehetséges fázisa. Az már korábban is jól ismert volt, hogy ioncsere reakció játszódik le, ha alkálifém ion tartalmú oldatokat adnak HATB-hez [Bartha 1979, Kiss 1987, Lunk 1998, Lunk 1993-1994] vagy más hexagonális volfrám-oxidbronzokhoz [Griffith 2004, Luca 2006]. Korábbi eredmények alapján [Kiss 1987, Szalay 1989] a HATB ioncsere tulajdonságainak hordozója a HATB felületi hidratációjával létrejött OH-/H+ réteg. Ugyanakkor még nem tisztázott, hogy az ioncsere csak a felületre korlátozódik, vagy pedig a felületen megkötődött K+ ionok esetleg a kristályszerkezet belsejébe, a hexagonális csatornákba is beépülhetnek-e. A K+ ionok esetleges beépülése a HATB kristályszerkezetébe feltételezi azt, hogy az eredetileg a hexagonális csatornában lévő ionok (NH4+) és molekulák (NH3, H2O) vándorolni képesek. Hiszen ezek csak akkor cserélődhetnek ki a beépülő K+ ionokra, ha el tudnak jutni a kristályos tömbfázisból a szemcsék felületére. Korábbi vizsgálatok szerint ez lehetséges, ugyanis szilárd fázisú 1H-NMR vizsgálatok kimutatták a HATB rácsában az NH4+ ionok bizonyos mértékű vándorlását [Clark 1972, Slade 1990].
16
Másrészt a K+ ionoknak is el kell jutniuk a kristályszerkezet belsejébe. Ezzel kapcsolatban nem egyezik a kutatók véleménye. Szalay szerint [Szalay 1989] az oxidbronzok nagy kémiai ellenállóképességének egyik magyarázata az, hogy a bronzképző elem nagy energiával kötődik meg a WO3 mátrixban. Tehát Szalay gondolatmenete nyomán a K+ ionok vándorlása nehezen elképzelhető a rácsban, ami azt jelenti, hogy a rács belsejében aligha következik be ioncsere. Ezzel szemben Kiss és munkatársai szerint a K+ ionok akár már viszonylag alacsony hőmérsékleten
beépülhetnek
a
kristályszerkezetbe.
A
kálium-volfrám-oxidbronzok
kialakulásában Kiss és munkatársai szerint egy általuk feltételezett ammónium-hidrogénvolfrám-oxidbronznak (3.2.5. fejezet) lehet kitüntetett szerepe, mely a HATB redukciója során alakul ki [Kiss 1987]. Hasonló Zeiler és munkatársai véleménye [Schubert 1995, Zeiler 1993-1994, Zeiler 1991], bár náluk nem a Kiss és munkatársai [Kiss 1987] által feltételezett ammóniumhidrogén-volfrám-oxidbronzba épül be a K+ ion. Zeiler és munkatársai szerint a K+ ion felvétele szempontjából egy oxigén hiányos WO3-y szerkezet az alapvető fontosságú, ami már az APT hidrogénes redukciója során létrejöhet („volfrám-kékoxid” előállítása) és/vagy a „volfrám-kékoxid” hidrogénes redukciója elején. Zeiler és munkatársai nézetüket indirekt kísérleti eredményeikre alapozták. Azt tapasztalták ugyanis, hogy adalékolt „volfrámkékoxid” mintáik rövid idejű redukciója után a K+ ionokat intenzív mosási műveletekkel sem tudták eltávolítani az adalékolt „volfrám-kékoxid” szemcsék felületéről. Szerintük ez azt jelenti, hogy a K+ ionok jelentős része a redukció elejére valahova beépült a szilárd fázisba, ugyanakkor a beépülés módjáról és helyéről nem közöltek mérési adatokat. A káliumvolfrám-oxidbronz képződését az indirekt mérési eredményeikből kiindulva elméleti megfontolások alapján valószínűsítették. Lunk és munkatársai is támogatják azt az elképzelést, hogy a K+ ionok beépülhetnek a HATB szerkezetébe [Lunk 1993-1994]. Szerintük, ha a HATB-t kálium sók vizes oldatába helyezzük, akkor a HATB hexagonális csatornáiban lévő NH4+ ionok kicserélődhetnek a K+ ionokra, és a K+ ionok már szobahőmérsékleten beépülhetnek a HATB hexagonális csatornáiba. Előzetes kísérleteikben egyelőre csak a H+/K+ ioncsere megtörténtét tudták kimutatni. A felületi ioncsere mellett a szerkezeti ioncserét mérésekkel nem támasztották alá. A disszertáció szempontjából a lényeges az, hogy nem lelhető közvetlen bizonyíték arra nézve, hogy a K+ ion tényleg beépül-e a HATB szerkezetébe az adalékolás során. Ahogy a fentiekben láthattuk, a K+ ion beépülését elsősorban indirekt mérési eredmények és elméleti következtetések alapján valószínűsítik egyes kutatók. 17
3.2.4. A HATB előállítása Ahogy az előzőekben láttuk, fényforrásipari volfrámgyártásban a HATB intermedierként jelentkezik az APT termikus bomlása során, ahol a „volfrám-kékoxid” egyik lehetséges alkotója. Emellett hidrotermális [Gier 1968, Huao 2004] és szolvotermális [Michailovski 2004, Zhan 1999] szintézis módszerekkel is elő lehet állítani. Mivel a kutatás célja a HATB fényforrásipari szerepének a felderítése, ezért a HATB kialakulását csak az APT redukciója során vizsgáltam, a többi előállítási módszert nem tanulmányoztam. Ennek megfelelően az alábbiakban az APT termikus bomlásával és a HATB kialakulásával kapcsolatos korábbi eredményeket tekintem át. Az APT szerkezete. A volfrámgyártás alapanyagául szolgáló ammónium-paravolframát (APT) fehér, kristályos vegyület, melynek négy, hét és tíz kristályvizet tartalmazó változata fordul elő. A volfrámgyártás során a négy kristályvizet tartalmazó változatot, az (NH4)10[H2W12O42]·4H2O-t alkalmazzák, melynek tércsoportja P21/n, továbbá a = 1,505 nm, b = 1,445 nm, c = 1,1 nm; β = 109,40°, Z = 2 [D’Amour 1972]. Az
APT
szerkezetének
alapját,
hasonlóan a legtöbb volfrám-oxidhoz és a volfrám-oxidbronzhoz, a WO6 oktaéderek adják. Az APT esetében ezekből az oktaéderekből épül fel az APT szerkezetét meghatározó paravolframát ion, melynek jelenleg elfogadott térszerkezete a 6. ábrán látható [Allmann 1970, D’Amour 1972, Li 1999, Lipscomb 1965, Müller 1992, Weiss 1969]. Az APT kristályszerkezetében a paravolframát ionokat a közöttük lévő H2O molekulák és NH4+ ionok tartják össze.
6. ábra. A WO6 oktaéderek elhelyezkedése a [H2W12O42]10- képletű paravolframát ionban. (A nyíl mutatja a két OH-csoport egyikének helyét a három alsó oktaéder közös csúcsánál.) [ Allmann 1970, D’Amour 1972, Li 1999, Lipscomb 1965, Müller 1992, Weiss 1969]
Ezen túlmenően adszorptív és/vagy kemiszorptív kötéssel kötve is előfordulhat H2O, NH3 és NH4+ az APT szemcsék felületén, melyek az APT kristályosító anyalúgjából származhatnak. Tehát különböző módon kötött H2O és NH3 molekulák, NH4+ ionok, illetve a paravolframát
18
ion képletében jelölt szerkezeti OH-csoportok is előfordulhatnak az APT-szemcsékben, amit az irodalom is megerősít [Li 1997]. Az APT termikus bomlása. Az APT termikus viselkedéséről sok kísérleti és összefoglaló tanulmány jelent meg. Számos vizsgálati módszert alkalmaztak, melyek közül a leggyakoribbak: TG, DTA, EGA (fejlődőgáz-analízis MS-sel, FTIR spektroszkópiával és gáztitrimetriával), FTIR, XRD, SEM, stb. [Ahn 1961, Bartha 1979, Basu 1977, Basu 1975, Chandra 1989, Dickens 1971, Fait 2008, Fouad 2000a, Fouad 2000b, Fouad 1994, French 1981, Gerey 1977, Kirilenko 2005, Kiss 1979, Kiss 1978a, Kiss 1978b, Kiss 1973, Kiss 1972a, Kiss 1972b, Kiss 1970, Kiss 1969, Kohlstrung 1962, Lake 1979, Lassner 1999, Lassner 1995, Li 1997, Lunk 1998, Lunk 1993-1994, Mansour 1988, Mészáros 1996, Mohamed 1989, Neugebauer 1981-1985, Neugebauer 1959, Pfeifer 1994, Pfeifer 1993, Pink 1989, Schubert 1991a, Schubert 1991b, Shujie 1987, Tripathy 1997, Van Put 1995, Van Put 1991a, Van Put 1991b, Van Put 1991c, Volkov 1990, Yamamoto 1993, Yamamoto 1993b, Zhang 2003]. A nagyszámú tanulmány oka az, hogy az APT termikus bomlása több helyen is igen fontos szerepet tölt be. Első helyen természetesen a fényforrásipari volfrámgyártást kell kiemelni, ahol régen egyes gyártók az APT oxidatív termikus bontásával nyerték az adalékolásra korábban használt WO3-mat. Manapság pedig az adalékanyagok bevitelére jelenleg használt „volfrám-kékoxidot” az APT reduktív termikus bontásával állítják elő [Bartha 1995a, Lassner 1999, Neugebauer 1981-1985, Pink 1989, Van Put 1991b]. Ezen túlmenően az APT oxidatív és reduktív bomlása fontos része a volfrám-karbid (WC, W 2C) előállításának, amit keményfémként [Biedunkiewicz 2004, Kano 2006, Kim 2007a, Lassner 1999, Schubert 1991a, Schubert 1991b, Zhang 2003] vagy katalizátorként [Lassner 1995, Moreno-Castilla 2001, Szymańska-Kolasa 2007] alkalmaznak. Továbbá az APT levegőben történő termikus bomlása meghatározó lépése a WO3 előállításának, melyet katalizátorként, kromogén eszközökben, elektrokémiai cellákban, gázszenzorokban is felhasználhatnak [Arai 2008, Arai 2007, Argun 2004, Ashraf 2007, Azens 2005, Baeck 2003, Balázsi 2008, Bartha 1995a, Bathe 2008, Bi 1996, Chen 2007, Dillon 2008, Durrani 2002, Espinosa 2007, Gao 2008, Georgieva 2007, Gérand 1996, Granqvist 2005, Granqvist 2003, Granqvist 1995, Grätzel 2001, Gubbala 2008, Han 2000, He 2003, Hepel 2007, Higashimoto 2007, Hong 2008, Huang 2007, Huelser 2007, Ionescu 2005, Irie 2008, Jin 2005, Kanan 2007, Kim 2008, Kim 2007b, Kunte 2005, Lassner 1999, Li 2004, Li 1997, Lin 2008, Lu 2007, Martín 2002, Mansour 1988, Mohamed 1989, Natile 2006, Onfroy 2005, Pedrosa 2008, Polleux 2006, 19
Sallard 2007, Santato 2001, Shaw 2005, Siciliano 2008, Stankova 2006, Suda 2008, Todorovski 2007, Tsuyomoto 1996, Turyan 2000, Wang 2006a, Wittingham 2004, Yang 2008, Xue 2005, Zhuang 2003]. Alapvetően kétféle hőmérséklet programmal vizsgálták az APT termikus bomlását. Egyfelől az APT-t kemencében bontották el, ami hasonló az ipari gyakorlathoz, és hőmérséklet program szempontjából egy nagyon gyors felfűtést követő hőntartást jelent. Ekkor általában az előálló terméket vizsgálták, a gyors felfűtés és hőntartás során lejátszódó folyamatokat viszont még nem tanulmányozták [Dickens 1971, Lunk 1998, Schubert 1991b, Shujie 1987, Van Put 1991c]. Másfelől az APT-t lineáris módon, lassan (5-10 °C/perc) hevítették, és a felfűtés során mérték többek között a tömegváltozásokat, az entalpiaváltozásokat, a fejlődő gázokat, stb. A lineáris hőmérséklet program előnye, hogy az itt lejátszódó folyamatok lényegesen könnyebben vizsgálhatóak laboratóriumi körülmények között, mint az előző esetben (gyors hevítést követő hőntartás). Ezt a lineáris hősémát követő mérések nagyobb száma is mutatja [Ahn 1961, Bartha 1979, Basu 1977, Basu 1975, Fait 2008, Fouad 2000a, Fouad 2000b, Fouad 1994, French 1981,Gerey 1977, Kirilenko 2005, Kiss 1978a, Kiss 1978b, Kiss 1973, Kiss 1972a, Kiss 1972b, Kiss 1970, Kiss 1969, Kohlstrung 1962, Lake 1979, Li 1997, Lunk 1998, Lunk 1993-1994, Mansour 1988, Mészáros 1996, Mohamed 1989, Neugebauer 19811985, Neugebauer 1959, Van Put 1995, Van Put 1991a, Van Put 1991b, Van Put 1991c, Zhang 2003]. Viszont a lassú, lineáris felfűtési módnak az a hátránya, hogy az ipari folyamatokat kevésbé jól modellezi.
7. ábra. Az APT termikus bomlása a lineáris, lassú (5-10 °C/perc) hőmérséklet program szerint a megjelenő főbb fázisokkal, a fejlődő gázokkal és a főbb bomlási lépcsőket kísérő reakciók hőszínezetével
Az APT termikus bomlása (7. ábra) a lineáris, lassú (5-10 °C/perc) felfűtést jelentő hőmérséklet program szerint az alkalmazott atmoszférától függetlenül az első szakaszokban
20
nagyjából hasonló módon történik. Az atmoszféra oxidáló, inert vagy redukáló jellege döntően csak 300 °C felett kezdi befolyásolni az APT bomlását. A különböző tanulmányok eredményei között (különösen a DTA görbén észlelt hőeffektusok tekintetében) jelentős eltérések vannak, amit egyrészt az eltérő kísérleti körülmények (pl. eltérő mérőkészülékek, mintatömegek, gázáramok, fűtési sebességek) és/vagy az APT minták eltérő kristályvíz tartalma okozhatott. Az első lépcsőben (50-170 °C) vízfejlődés közben az APT teljesen vagy részlegesen dehidratálódik, amihez egy endoterm hőeffektus tartozik (8-11. ábra). A második szakaszban (170-250 °C) száraz ammónia fejlődik, amit ugyancsak egy endoterm hőeffektus kísér (8,10,11. ábra). A második lépcső végén kialakult szerkezetet illetően nincs egyetértés a kutatók között. A kutatók többsége szerint a második lépcső végére ammónium metavolframát (AMT) [Mansour 1988, Van Put 1991] lesz jelen a szilárd fázisban, de ennek kristályszerkezetét nem közölték. Ezzel szemben Kiss és Chudik-Major [Kiss 1973] egy új, általuk APT II-nek elnevezett fázist azonosított a második bomlási szakasz végén.
9. ábra. Az APT·4H2O reduktív termikus bomlásának fejlődőgáz-analitikai (EGA-MS) felvétele [Gerey 1977, Mészáros 1996, Neugebauer 1981-1985] (H2)
8. ábra. Az APT⋅7H2O reduktív termikus bomlásának TG/DTA felvétele [Schubert 1991] (H2, 5 °C/min, 30 ml/min)
A harmadik bomlási lépcsőben (250-350 °C) víz és ammónia együttesen távozik el a szilárd fázisból (9. ábra). A korábbi kristályos szerkezet összeomlik, és egy röntgenamorf fázis keletkezik. A szerkezeti átalakulást egyes szerzők [Mohamed 1989] azzal magyarázzák, hogy a harmadik bomlási lépcsőben ammónia formájában felszabadul a korábbi kristályos struktúrából a paravolframát ionok között lévő ammónium ionok egy része, illetve ezzel 21
párhuzamosan a paravolframát ionok között lévő víz molekulák egy része is eltávozik. Ennek hatására pedig cementálódás, a paravolframát ionok makroszkópikusan egyelőre rendezetlen összecsúszása és összekapcsolódása játszódik le, ami a röntgenamorf fázist eredményezi. A harmadik szakaszt kísérő hőeffektus leírásánál a korábbi két lépcsőtől eltérően már nem egységes az irodalmi kép. Reduktív atmoszférában mindenhol endoterm hőeffektust említenek (8. ábra) [Fouad 2000 B, Mohamed 1989], viszont oxidatív atmoszférában endoterm (10. ábra) [Basu 1977, Basu 1975, Fouad 1994, Kiss 1973, Kiss 1972b] és/vagy exoterm (11. ábra) [Mansour 1988, Mohamed 1989] hőeffektusról is beszámoltak. Az oxidatív atmoszférában esetlegesen előforduló exoterm hőeffektus magyarázataként egyes kutatók az amorf fázis kialakulását említették [Mohamed 1989].
10. ábra. Az APT·4H2O oxidatív termikus bomlása Kiss és munkatársai szerint [Kiss 1972a] (levegő, 5 °C/min)
11. ábra. Az APT·7H2O oxidatív termikus bomlása Mansour és munkatársai szerint [Mansour 1988] (levegő, 5 °C/min, 20 ml/min)
A negyedik lépcsőben (350-450 °C) újra ammónia és vízgőz fejlődését tapasztalták, amit exoterm hőeffektus kísért mind reduktív, mind oxidatív atmoszférában [Basu 1977, Basu 1975, Fouad 2000b, Fouad 1994, Kiss 1973, Kiss 1972b, Mansour 1988, Mohamed 1989] (811. ábra). Az oxidatív körülmények között előforduló exoterm hőeffektus egy lehetséges magyarázataként Kiss és munkatársai a fejlődő ammónia elégését hozták fel, de állításukat nem bizonyították [Kiss 1972b]. A reduktív atmoszférában előforduló exoterm hőeffektus magyarázatát egyelőre nem közölték. Érdemes megemlíteni, hogy inert atmoszférában is tapasztaltak a negyedik bomlási lépcső során egy exoterm hőeffektust, és ezt Basu és Sale az amorf fázisból kialakuló (pontosan nem megnevezett) kristályos fázis kialakulásához rendelték [Basu 1977, Basu 1975]. A disszertáció szempontjából az APT bomlása során az a leglényegesebb, hogy a HATB a negyedik lépcső során jelenik meg. Az irodalmi beszámolókban a reduktív és inert 22
atmoszférában kapott HATB-k kékes színűek voltak [Dickens 1971, Fouad 2000b], míg az oxidatív atmoszférában kapottak sárgás, narancssárgás színűek [Kiss 1972b, Zhang 2003]. A színek eltérésének az oka valószínűleg az eltérő bomlási körülmények (atmoszféra, mintatömeg, fűtési sebesség) miatt előálló kissé eltérő összetételben és az emiatt némileg eltérő elektronszerkezetben keresendő. További hevítés során levegőben és inert atmoszférában a kialakult HATB-ből WO3 alakul ki 380-600 °C között, ami a bomlás végterméke is egyben. Fouad és munkatársai a volfrámtrioxid kialakulásához rendelték az általuk 386 °C körül tapasztalt exoterm hőeffektust [Fouad 1994]. Az APT redukcióját kevésbé vizsgálták 400-600 °C fölött, mert a kutatókat elsősorban a „volfrám-kékoxid” kialakulása érdekelte. Mészáros és munkatársai arról számoltak be, hogy az APT-ből 300-500 °C között HATB és tetragonális hidrogén-volfrám-oxidbonz (HxWO3-y) keletkezett. Ezek közül 450-550 °C között a HxWO3-y, majd 550-650 °C között a HATB bomlott el, és ezzel párhuzamosan β-volfrám-oxid, WO2,9 jelent meg (8. ábra) [Mészáros 1996, Neugebauer 1981-1985]. Általában 400-600 °C fölött elsősorban TG görbéket közöltek a különböző kutatócsoportok [Fouad 2000a, Fouad 1994, Kirilenko 2005, Kiss 1972a, Lake 1989, Neugebauer 1959], továbbá néhány ex situ [Fouad 2000b] és in situ [Kirilenko 2005, Mészáros 1996] XRD mérést. Ezek eredményét összefoglalva az elbomló volfrámoxidbronzokból (HATB és HxWO3-y) redukált volfrám-oxidok (WO2,9/W20O58, WO2,72/W18O49, WO2) alakulnak ki, és végül β-volfrám (W3O) és α-volfrám (W) jön létre. A folyamatokat nagyban befolyásolják a kísérleti körülmények (redukáló atmoszféra jellege, minta mennyisége, porréteg vastagsága, szemcseméret stb.) [Bartha 1995a, Lassner 1999, van Put 1991a]. A 400-600 °C feletti szakaszról közölt kevés DTA felvétel egy vagy két endoterm hőeffektust mutatott ebben a tartományban [Fouad 2000b, Fouad 1994, Kiss 1972a, Lunk 1998] és egy megmagyarázatlan exoterm DTA csúcsot is [Lunk 1998]. Egyedül Gerey és Szigeti végzett fejlődőgáz-analitikai méréseket 400-600 °C felett az APT redukciójáról [Gerey 1977, Mészáros 1996, Neugebauer 1981-1985], ahol H2O, NH3 és kismértékben N2 eltávozását észlelték lépcsőzetes folyamatokban. A HATB megjelenése az APT termikus bomlása során: az alkalmazott hőmérséklet program hatása. Ahogy az előzőekben láttuk, a HATB mindig kialakult, amikor az APT-t 5-10 °C min-1 fűtési sebességgel hevítették 350-600 °C között. Azonban nem tiszta formában jelent meg, hanem az alkalmazott atmoszférától függően számos különböző fázis volt mellette: monoklin, ortorombos vagy hexagonális WO3 levegőben [Bartha 1995a, Fouad 2000a, Kiss 23
1973, Lassner 1999, Zhang 2003], tetragonális hidrogén-volfrám-oxidbonz (HxWO3-y), WO2,9, WO2,72, és WO2 redukáló atmoszférákban [Bartha 1995a, Fouad 2000b, Kirilenko 2005, Lassner 1999, Mészáros 1996] és röntgen-amorf fázis az összes atmoszféra esetén. Ezzel szemben más fázistól mentesen is elő lehetett állítani kristályos és/vagy részben amorf formában a HATB-t, ha az APT-t 300-500 °C között reduktív [Bludská 1994, Clark 1972, Dickens 1971, Slade 1990, Yamamoto 1993] vagy inert [Volkov 1990] atmoszférában kemencében hevítették. Ez hőmérséklet program szempontjából megfelel egy nagyon gyors felfűtésnek, majd hosszabb ideig tartó hőntartásnak. Ez azt mutatja, hogy az alkalmazott hőmérséklet program döntően befolyásolja a HATB kialakulását. A jelenlegi irodalmi ismeretek alapján a HATB kialakulása szempontjából az a legkedvezőbb, ha az APT-t 400 °C körüli kemencében bontják el, ugyanis így egy olyan kristályos HATB áll elő, melynek 0,8 % NH4+ ion tartalma megfelelő stabilitást biztosít a HATB számára [Yamamoto 1993].
3.2.5. A HATB termikus bomlása Az adalékolás a különböző volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok termikus viselkedésében általában változásokat okozhat. Ezért tanulmányoznom kellett a HATB termikus viselkedését is, mert erre is hatással lehet az ioncsere, és a változásokból esetleg következtetni lehet a K+ beépülésének módjára. Az irodalomban kevés adat állt rendelkezésre a HATB termikus bomlásáról. Az adalékolatlan [Gerey 1977, Kiss 1987] és adalékolt [Mészáros 1996] HATB redukciójáról legjobb tudomásom szerint csak egy-két tanulmány jelent meg, amik nem tartalmaztak részletes szerkezeti vagy összetételi vizsgálatokat. A HATB termikus bomlását inert vagy oxidatív atmoszférában pedig még egyáltalán nem vizsgálták. Kiss és munkatársai az (NH4)0,1135WO2,9832(H2O)0,13 összetételű HATB mintájukat hidrogén atmoszférában hevítették, és a tömegváltozásokat (TG), a fejlődő gázokat (EGA-IR: víz és ammónia detektálása) (12. ábra) és a megjelenő szilárd fázisokat (XRD) vizsgálták [Kiss 1987]. Öt, egymással átfedő bomlási folyamatot tudtak elkülöníteni.
24
Az első lépcsőben (20-150 °C) csekély mennyiségű H2O távozását észlelték. A második lépcsőben (100-360 °C) NH3 fejlődését tapasztalták, és a TG és EGA görbék
alapján
(NH4)0,0779H0,0356WO2,9832
egy összetételű
ammónium-hidrogén-volfrám-oxidbronz keletkezését valószínűsítették, de ennek szerkezetét nem ismertették. Szerintük ez a vegyület felelős a K+ ionok beépüléséért (3.2.3. fejezet). A harmadik lépcsőben (250-550 °C) NH3 és H2O szabadult fel, és
12. ábra. A HATB reduktív termikus bomlása, ahol „a” a TG, „b” az ammóniafejlődési, „c” a vízfejlődési görbét, az „x” az állandó páratartalmat jelöli [Kiss 1987]
a második lépcső végén tapasztalt ammónium-hidrogén-volfrám-oxidbronzból egy újabb ammónium-volfrám-oxidbronz alakult ki, melynek összetételét (NH4)0,0135WO2,4335-nek jelentették, de ezt a bronzvegyületet sem tárgyalták részletesebben. A negyedik lépcső (450660 °C) során NH3 és H2O fejlődött, a harmadik lépcső végén leírt új, ismeretlen szerkezetű ammónium-volfrám-oxidbronz elbomlott, és a lépcső végére egy WO0,1247 összetételű, igen erősen redukált volfrám-oxid vegyület keletkezett. Az utolsó, ötödik lépcső (660-700 °C) csak H2O felszabadulásával járt, és az előző lépcső végén észlelt erősen redukált volfrám-oxid teljesen átalakult volfrámfémmé. Gerey és Szigeti EGA-MS mérésekkel vizsgálták a HATB reduktív termikus bomlását [Gerey 1977]. Jelentésükben igen röviden írtak a lejátszódó folyamatokról. Kísérleteik során NH3 és H2O kilépését észlelték 70-320 °C között. Érdekes, hogy 400-600 °C között N2 fejlődéséről is beszámoltak. Mészáros és munkatársai [Mészáros 1996] az NH3 felszabadulást hasonlították össze adalékolatlan és adalékolt „volfrám-kékoxid” minták redukciója esetén. Két jellemző NH3 fejlődési csúcsról számoltak be 460 és 530 °C-nál, amit a kristályszerkezetben eltérő erősséggel kötött NH4+ ionok eltávozásához rendeltek. Az 530 °C-nál lévő csúcsot érzékenynek találták a káliumos dópolásra, mivel az adalékolás után ez jelentősen kisebb lett. Zeiler és munkatársai irodalomi áttekintésükben leírták, hogy az összes, különböző összetételű „volfrám-kékoxid” redukciója, beleértve a csak kristályos HATB-t tartalmazó „volfrám-kékoxid” redukcióját is, az adalékolás hatására felgyorsul, és némileg alacsonyabb hőmérsékletek felé tolódik el [Schubert 1995, Zeiler 1993-1994, Zeiler 1991].
25
3.3. A hexagonális (h-) WO3 alkalmazása gázszenzorként A HATB hevítésével könnyen elő lehet állítani a hexagonális volfrám-trioxidot (h-WO3). Ezért szabályozott összetétellel h-WO3 mintákat szerettem volna készíteni a HATB-ből, amiket gázszenzorként kívántam tesztelni. Az ezzel kapcsolatos korábbi eredmények áttekintése céljából először a félvezető-oxid gázszenzorok működését tárgyalom. Ezt követően a hexagonális volfrám-trioxid (h-WO3) szerkezetét, összetételét és előállítását részletezem. Mivel a félvezető-oxid gázszenzorok általában 200-400 °C körül működnek, ezért lényeges áttekinteni a h-WO3 termikus tulajdonságával kapcsolatos korábbi beszámolókat. Végül a h-WO3 gázszenzorként való alkalmazásának lehetőségéről esik szó.
3.3.1. Félvezető-oxid gázszenzorok Félvezető-oxid gázszenzorok általános jellemzői. A félvezető-oxidokat (pl. SnO2, In2O3, ZnO2, TiO2, WO3, stb.) előszerettel alkalmazzák gázszenzorként, mivel számos gázt nagy érzékenységgel tudnak detektálni [Ali 2008, Law 2008, Lee 2008, Mizsei 1982, Mohammadi 2008, Rodríguez 2007]. Nagyobb stabilitásuk miatt az n-típusú félvezető-oxidokat (pl. WO3) általában előnyben részesítik gázszenzorként a p-típusú félvezető-oxidokkal szemben [Réti 2004]. Valamennyi félvezető-oxid gázérzékelőre jellemző a következő működési folyamat [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007]: -
a mérendő gáz és a mérőeszköz felülete között kialakul egy dinamikus egyensúly,
-
az egyensúly kialakításához az érzékelő felületre került részecskék egy felületi töltést, dipólusréteget vagy potenciálváltozást okoznak,
-
a felületi viszonyok, a félvezető-oxid egyéb tulajdonságaitól függően, kisebb-nagyobb mélységben megváltoztatják a félvezető-oxid elektromos jellemzőit,
-
a félvezető-oxid elektromos jellemzőinek megváltozása a félvezetőből készült eszköz valamilyen tulajdonságának (pl. ellenállás) megváltozásán keresztül mérhető.
A gázérzékeny rétegek fejlesztése során a következő paraméterekre kell elsősorban figyelemmel lenni [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007]: -
szenzorok szelektivitása és keresztszelektivitása az adott gázokra,
-
a válaszjel nagysága és a szenzor érzékenysége,
-
a szenzorok hőmérsékletfüggése, mivel a gázok és gőzök adszorpcióját a hőmérséklet jelentősen befolyásolja, 26
-
a szenzorok memória effektusa és időbeli stabilitása.
A fenti paraméterek javítását a kutatók elsősorban az összetétel megfelelő szabályozásával (pl. kompozit és aktivált/adalékolt gázérzékeny rétegek létrehozásával) próbálják elérni, továbbá
a
félvezető-oxid
morfológiájának
és
kristályszerkezetének
megfelelő
megválasztásával [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007]. A gázérzékelő réteg előállításához a félvezető-oxid filmet folyadék- és gázfázisból is le lehet választani. Folyadékfázisból a lecsapással, szol-gél eljárással, stb. előállított félvezetőoxid részecskéket elsősorban ún. dip coating, spin coating, screen printing módszerekkel viszik fel a szenzorra. A gázfázisból való leválasztáshoz PVD, CVD és aeroszol (pl. spray pirolízis) módszereket használnak leginkább. A leválasztott filmeket gyakran hevíteni kell ahhoz, hogy a fölösleges oldószer vagy prekurzor molekulákat eltávolítsák, illetve a kívánt kristályszerkezetet elérjék [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007]. A gázszenzorok válaszjele és szelektivitása. A gászenzoroknok a mérendő gázra adott válaszát többféle módon is ki lehet fejezni, pl. a mérendő gáz jelenléte és hiánya esetén mért szenzorjelek különbségével vagy arányával, a mérendő gázra adott jel integráljával, a mérendő gázra adott kezdeti jel deriváltjával [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007]. A gázszenzorok szelektivitása alatt azt értjük, hogy különböző gázokra valamilyen eltérő módon válaszolnak. Minden esetben meg kell fontolni, hogy az adott eszköz esetében a szelektivitás előnyös tulajdonság-e vagy sem. Ezt alapjában két tényező dönti el. Az első tényező a felhasználás módja, célja, ahol esetenként az a kívánatos, hogy az érzékelő szelektív legyen (pl. gázanalízis). Máskor pedig előnyösebb, ha nem szelektív, hanem érzékeny pl. a robbanásveszélyes gázok vagy gőzök túlnyomó többségére, esetleg valamennyi, az adott alkalmazásban előforduló mérges gázra. A második tényező a szelektivitás megítélésének szempontjából az, hogy a szelektivitás megvalósítása minden, vizsgálni kívánt gázra sikerül-e. Úgy is fogalmazhatunk, hogy egyetlen gázt szelektíven mérő eszköz egymagában csak igen korlátozott mértékben használható, szelektív érzékelők rendszere viszont jóval bonyolultabb feladatok megoldására is alkalmas lehet, mint egyetlen, univerzális érzékelő [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007]. Félvezető-oxid alapú ellenállás gázszenzorok. A legegyszerűbb és legelterjedtebb mérési megoldás a félvezető-oxid gázszenzorok esetén az, ha a mérendő gáz koncentrációját a félvezető-oxid ellenállásával (vezetőképességével) hozzuk összefüggésbe. Az ellenállás ugyanis gyorsan és pontosan mérhető. Ha az ellenállásváltozás nagy, közvetlenül is mérhető 27
elektromos
áram-,
illetve
feszültségváltozást
okoz
a
mérőáramkörben.
Kis
ellenállásváltozások pedig hídmódszerek segítségével mérhetők jól. Ellenállásváltozás mérésére egyaránt alkalmas egyen- és váltakozófeszültségű vagy egyen- és váltakozóáramú meghajtás. Az ellenállásváltozást mint kimenőjelet szolgáltató jelátalakítók minden nehézség nélkül beleilleszthetők az esetleg már kész rendszerekbe, ugyanakkor kisebb igényű mérések bonyolult elektronikus berendezések nélkül is megfelelőek lehetnek [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007]. Általánosságban elmondható, hogy az n-típusú félvezető-oxid gázszenzorok ellenállása nő redukáló gáz detektálása esetén (pl. NH3), a p-típusúaké pedig csökken [Siciliano 2008]. A
félvezető-oxid
alapú
ellenállás
gázérzékelők felépítése hasonló, általában tartalmaznak egy fűtőellenállást, mely az esetek
nagy
részében
a
hőmérséklet
mérésére is alkalmas lehet, de a fő szerepe a felületek olyan hőmérsékletre hevítése, amelyen a felület és a gáztér közötti egyensúly rövid idő alatt beáll. Ezen kívül
13. ábra. Félvezető-oxid alapú ellenállás gázszenzorok egy lehetséges felépítése
tartalmaznak egy gázérzékeny ellenállást is, mely el van szigetelve a fűtőellenállástól. A gázérzékeny ellenállás legfontosabb része a félvezető-oxidból álló érzékelő réteg, amit egy ellenállás (pl. kerámia lap, interdigitális elektróda) felületére választanak le (13. ábra) [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007]. A fenti szenzorokban az alapanyagok, a gyártási technológiák sokfélesége, az eszközök konkrét megvalósítási formái nagyon változatosak, azonban a működési folyamatuk alapvetően megegyezik: működési hőmérsékletük legtöbbször 200-400 °C, és korlátozottan szelektívek, tehát a gázok egyes csoportjaival szemben hasonló viselkedést mutatnak. A hőmérséklettől és a konstrukciós tulajdonságoktól függően a beállási és a visszaállási idő is hasonló, és az ellenállás-gázkoncentráció karakterisztikák jellege is megegyezik, az eltérések elsősorban a mennyiségi viszonyokban vannak [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007].
28
3.3.2. A h-WO3 szerkezete, összetétele és előállítása A h-WO3 szerkezete. A volfrám-oxidok között a h-WO3 különleges figyelmet vívott ki nyílt csatornás szerkezete miatt. Ahogy korábban láthattuk (3.1.1. fejezet), a h-WO3 szerkezetében a WO6 oktaéderek a csúcsaik mentén úgy kapcsolódnak egymáshoz, hogy három- és hatoldalú csatornák alakulnak ki a c tengely irányában (2.b. ábra) [Lassner 1999]. A h-WO3 a volfrám-trioxid termodinamikailag metastabil módosulata, és emiatt viszonylag későn, csak 1979-ben sikerült előállítani Gerand és munkatársainak [Gerand 1979], azonban ezután a h-WO3 egyből az érdeklődés középpontjába került. Gerand és munkatársai röntgen-pordiffrakciós adatokból egykristály szerkezeti paramétereket számoltak és megadták az atomi pozíciókat az elemi cellában, illetve a h-WO3 minta tércsoportját: P63/mmm, (No. 191) [Gerand 1979]. A h-WO3 előállítása. Gerand és munkatársai Na2WO4 oldat sósavas savanyításával H2WO4-et kaptak, és ebből dehidratálással előbb WO3·0,33H2O-t állítottak elő, majd ennek hidrotermális kezelésével (hevítés 150-200 °C-on nyomássálló reaktorban, azaz ún. bombában) nyerték a h-WO3-mat [Gerand 1979]. A későbbiekben többen a Gerand és munkatársai által kidolgozott szintézist (alkálifémvolframátok savas és hidrotermális kezelése) használták eredeti, vagy kissé módosított formában [Balázsi 2002, Gu 2007, Gu 2005, Oaki 2006, Pfeifer 1999]. Azonban számos egyéb előállítási módról is beszámoltak a kutatók, így ma már a fent leírt út mellett a h-WO3 előállítható volfrámfém termikus elpárologtatásával és oxidálásával [Wu 2006], a HATB termikus [Schlasche 1982] vagy nedves kémiai [Cheng 1981, de la Cruz 1996] oxidációjával, ammónium-polivolframátok termikus oxidációjával [Han 2000, Oi 1992], ioncserével hexagonális volfrám-oxidbronzokból [Wittingham 1994], valamint spray pirolízissel WCl6 prekurzort használva [Ortega 2006]). A fenti előállítási módszerek közül elsősorban a hidrotermális utat használják napjainkban. Azonban a hidrotermális reakcióhoz használt autoklávok kis mérete (néhány ml) erősen korlátozza az egy adagban készített h-WO3 porok mennyiségét. Továbbá ez az út időigényes is, mivel a hidrotermális reakció számos órán vagy napon keresztül is eltarthat, és általában még egy kalcinálási lépésre is szükség van ahhoz, hogy kristályos termék álljon elő. A hidrotermális reakció mellett az ammónium-polivolframátok [Han 2000, Oi 1992] vagy a HATB [Schlasche 1982] hevítésével is kedvezően lehet előállítani a h-WO3-mat. Ennek az 29
eljárásnak az az előnye, hogy kevesebb időt igényel, és nagyobb mennyiségű mintát lehet egyszerre készíteni. Ugyanakkor nem volt ismert, hogy vajon az ammónium-polivolframátok vagy a HATB hevítésével is elő lehet-e állítani nanoszemcsés formában a h-WO3-mat hasonlóan a hidrotermális úthoz, ahol megfelelő körülmények esetén nanoszemcséket vagy nanocsöveket lehet kapni. Érdemes megjegyezni, hogy a hevítéssel, illetve a hidrotermális reakcióval előállított hWO3 szerkezete között apró eltérések vannak. Ezt az mutatja, hogy a különböző módon készített h-WO3 mintáknak eltérő XRD azonosító kártyái vannak: a hidrotermális úton előállított h-WO3-hoz az ICDD 33-1387 és 75-2187 kártyák, míg a hevítéssel kapotthoz az ICDD 85-2460 kártya tartozik. Azonban a két szerkezet között nincs döntő különbség, mindkettő csúcsaik mentén érintkező WO6 oktaéderekből épül fel, melyek hexagonális és trigonális csatornákat hoznak létre a c tengely mentén. A h-WO3 összetétele. Az elmúlt 30 év kiterjedt kutatásának köszönhetően a h-WO3 ma már változatos nanomorfológiával előállítható: pl. nanoszemcsék [Cheng 1981, Gerand 1979, Han 2000, Schlasche 1979], nanofilmek [Ortega 2006], nanolemezek [Oaki 2006], nanodrótok [Gu 2007, Gu 2005] és nanocsövek [Wu 2006] formájában is. Mivel a legtöbb tanulmány a h-WO3 morfológiájára koncentrált, kevés figyelmet fordítottak az összetétel (prekurzorból származó maradék ionok és molekulák mennyisége, volfrám és oxidén atomok aránya) szabályozására. Pedig a volfrám-oxid nanorendszerek összetétele igen nagy jelentőségű lehet egyes alkalmazások esetén (pl. gázszenzoroknál). A h-WO3-ra általában úgy hivatkoznak mint egy sztöchiometrikus vegyületre. Csak kevesen vizsgálták meg a prekurzorokból a h-WO3-ban maradó ionok vagy molekulák szerepét [Balázsi 2002, Gu 2007, Gu 2005, Pfeifer 1999]. A h-WO3-ban maradó esetleges prekurzor ionok jelentősen módosíthatják a h-WO3 elektromos tulajdonságait, amit az erre érzékeny alkalmazásoknál figyelembe kell venni (pl. ellenállásmérésen alapuló h-WO3 gázszenzorok). Emellett felmerült, hogy a maradék ionok nemcsak az alkalmazásokat befolyásolhatják, de igen fontosak lehetnek a h-WO3 szerkezete szempontjából is. Nemrég Gu és munkatársai azt állították, hogy Li+ ionok segítettek a h-WO3 stabilizálásában, de ezt nem támasztották alá elméleti vagy kísérleti bizonyítékkal [Gu 2007, Gu 2005]. Általánosságban elmondható, hogy a mai napig nincs megfelelő megoldás a h-WO3 összetételének megfelelő szabályzására. Az elterjedt nedves kémiai előállítási módszerekkel nagy nehézségekbe ütközik a maradék ionok mennyiségének szabályzása a h-WO3-ban. A volfrám atomok oxidációs állapotának szabályzása pedig egyáltalán nincs kidolgozott eljárás. 30
3.3.3. A h-WO3 termikus stabilitása A h-WO3 termikus viselkedéről meglehetősen kevés adatot közöltek eddig. Bár a h-WO3 termikus stabilitását több módszerrel vizsgálták (DSC-vel és DTA-val [Cheng 1981, Santato 2001, Seguin 1993], XRD-vel [Figlarz 1982, Han 1998, Kumagai 1996], TEM-mel és SEMmel [Al Mohammad 2002, Yamaguchi 1987], Raman [Santato 2001] és FTIR [Han 1998] spektroszkópiával), általában csak egy-két mondatot írtak róla. A munkák célja nem a h-WO3 termikus viselkedésének felderítése volt, a h-WO3 csak az egyike volt az előforduló köztitermék fázisoknak. Mindenesetre az eddigi eredmények azt mutatták, hogy a h-WO3 250-500 °C között egy exoterm reakcióban átalakul monoklin (m-) WO3-má. Más vizsgálatok szerint további hevítés esetén az m-WO3 reverzibilisen átalakul tetragonális (t-) WO3-má 700800 °C között [Yamaguchi 1987]. Ahogy láttuk, a h-WO3 termikus viselkedéséről megjelent eddigi tanulmányok hiányosak voltak, és még egyáltalán nem közöltek részletes termoanalitikai (TG, DTA, DSC, fejlődőgázanalízis, stb.) görbéket a h-WO3-ról. Azt sem vizsgálták még eddig, hogy a különféle előállítási utaknak mi a hatása a h-WO3 termikus stabilitására. Pedig ez is lényeges lehet, mert az eltérő szintézis technikák eltérő morfológiát és összetételt eredményezhetnek, és ezek befolyásolhatják a h-WO3 termikus tulajdonságait.
3.3.4. A h-WO3 mint gázszenzor A WO3 n-típusú félvezető, és egyike a gázszenzorként leginkább vizsgált félvezetőoxidoknak. A WO3 gázszenzorra vonatkozó egyik legelső tanulmányt Shaver tette közzé 1967-ben, aki Pt-val aktivált WO3 vékony filmet állított elő H2 érzékelésre [Shaver 1967]. Az 1990-es években kimutatták, hogy a WO3-
14. ábra. WO3 gázszenzor válaszjele NO2-re [Siciliano 2008]
nak kitűnő az érzékenysége NOx gázokra, melyek kimutatása a savas esők terjedése miatt kiemelkedő jelentőségű [Akiyama 1991]. A NOx gázok kimutatása ma is az egyik legjelentősebb terület a WO3 gázszenzorok kapcsán [Rout 2006, Siciliano 2008, Wang 2003]. Ezt követően sikeresen használták a WO3 alapú gázzenzorokat számos egyéb gáz és gőz érzékelésére is (pl. H2S [Lin 1994], NH3 [Maekawa 31
1992, Wang 2006b], H2 [Davazoglou 2001, Lin 1994], O3 [Aguir 2002], VOC-k [Kanda 2005], stb.). A WO3 gázérzékelési tulajdonságait számos elemmel vagy vegyülettel próbálták módosítani, és így kompozit vagy adalékolt/aktivált WO3 gázszenzorokat állítottak elő. Számos félvezető-oxidot felhasználtak WO3 alapú kompozit szenzor létrehozására: pl. TiO2-ot [Chaudhari 2006, Galatsis 2002], MoO3-ot [Galatsis 2002], SnO2-ot [Ling 2003], stb. Nemesfémekkel (Au [Maekawa 1992], Pt [Shaver 1967]) és egyéb fémekkel (Cr [Rossinyol 2007]) aktivált WO3 szenzorokról is beszámoltak. Számos nemhagyományos kompozit szenzort is létrehoztak, pl. WO3/polimer [Parvatikar 2006] vagy WO3/szén nanocső [Li 2006] kompozit szenzorokat. Napjainkban egyre több figyelem irányul az 1D (egydimenziós) nanocsövekre, és ennek megfelelőn 1D WO3 nanocsöveket is sikeresen előállítottak és teszteltek gázszenzorként [Rout 2007, Rout 2006]. Eddig a WO3-nak csak a monoklin módosulatát
használták
gázszenzorokban,
bár
fel
valószínűsíthető,
hogy a WO3 további módosulatainak (pl. hexagonális, piroklór) [Lassner 1999] is jelentős gázérzékelő képessége lehet. Tehát a h-WO3-mat még nem tanulmányozták gázszenzorként.
Általánosságban
elmondható, a h-WO3 számos alkalmazási lehetősége közül eddig döntően csak az
15. ábra. WO3 gázszenzor válaszjele NH3-ra [Wang 2006b]
elektrokróm alkalmazások számára fontos ionbeépülési reakcióját vizsgálták [Oi 1992, Schlasche 1982]. Így
kérdés
volt,
hogy
a
h-WO3
gázszenzorként milyen viselkedésű. Fel kellett deríteni továbbá, hogy a h-WO3 összetétele komoly hatást gyakorol-e a gázérzékelésre. Ez ugyanis megmutathatja, hogy
valóban
fontos-e
a
h-WO3
16. ábra. WO3 gázszenzor válaszjele H2-re [Davazoglou 2001]
összetételének a szabályozása. Az is kérdés [Mandelis 1992, Mizsei 1982, Rodríguez 2007] volt, hogy a különböző úton előállított h-WO3 minták gázérzékelési képességei eltérést mutatnak-e.
32
Általában a félvezető-oxid fajtája mellett a kristályszerkezet is befolyásolhatja a gázérzékelést: azonos félvezető-oxid különböző kristályos módosulatainak eltérő lehet a gázérzékelő képessége (pl. a TiO2 anatáz módosulata jobb gázszenzornak bizonyult, mint a rutil módosulat [Mohammadi 2008]). Így kérdéses volt az is, hogy a WO3 hexagonális módosulatának gázérékelése eltér-e jelentősen a monoklin módosulatétól.
33
4. Kísérleti rész Ebben a fejezetben először az általam vizsgált mintákat sorolom fel. Majd a kísérleti tervben egyrészt azt tárgyalom, hogy milyen mérési módszereket és miért használtam, másrészt azt, hogy mely kísérleteket hajtottam végre személyesen, illetve melyeket mások segítségével. Végül a vizsgálatokhoz használt mérési módszerek és berendezések főbb paramétereit sorolom fel.
4.1. Vizsgált anyagok A kísérletek során használt fontosabb minták előállítási körülményeit a 2. táblázat foglalja össze.
Minta neve
2. táblázat. A kísérletek során használt fontosabb minták előállítási körülményei Előállítás körülményei Prekurzor Atmoszféra Hőmérséklet (°C)
APT HATB β-HATB oxidált h-WO3 oxidált h-WO3 (b) enyhén redukált hWO3 redukált h-WO3 hidrotermális hWO3 m-WO3 Köztitermék minták
APT HATB HATB HATB HATB
H2 10 % H2/Ar levegő levegő N2
400 650 470 400 550
HATB Na2WO4
10 % H2/Ar hidrotermális úton
550 125
APT, HATB APT, HATB
levegő
600
levegő, N2, 10 % H2/Ar
általában a megfelelő bomlási folyamatok vége
Ammónium paravolframát. Kutatási munkám elsődleges
kiindulási
anyaga
az
ammónium-
paravolframát tetrahidrát volt (APT – ammonium
Szín fehér sötétkék sötétkék sárga sárga sárgás-zöld sötétkék szürkésfehér sárga
3. táblázat. Az APT minta összetétele Alkotó Elméleti érték (%) Mért érték (%) WO3 88,8 89,6 NH3 5,4 5,1 H 2O 5,8 5,3
paratungstate), (NH4)10[H2W12O42]⋅4H2O. Minden más mintát közvetlenül vagy közvetve ebből állítottam elő. Az APT minta a H. C. Starck GmbHtól származott. A minta fázisanalitikai szempontból tiszta volt, az APT ICDD 40-1470 XRD kártyájával azonosítottam, és 20-100 µm méretű, fehér színű szemcsékből állt (17. ábra).
34
A minta WO3 tartalmát úgy határoztuk meg, hogy levegőben tömegállandóságig (600 °C-ig)
hevítettük,
tömegcsökkenést.
Az
és
mértük
ammónia
a
tartalom
méréséhez a mintát nitrogénben hevítettük, a fejlődött gázokat kénsav oldatban elnyelettük, és
az
ammónia
visszatitrálással
tartalmat
határoztuk
meg.
NaOH-s A
víz
mennyisége kiadódott a WO3 és NH3 mért értékeinek ismeretében. A 3. táblázatban
17. ábra. Az APT minta pásztázó elektronmikoszkópos (SEM) felvétele
megadtam az APT minta mért WO3, H2O és NH3 tartalmát, illetve összehasonlításként a megfelelő elméleti értékeket. Hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz (HATB). A HATB minta az APT 400 °C-os izoterm, részleges redukciójával készült tiszta hidrogén atmoszférában egy kemencében. A HATB minta tiszta volt, más fázistól mentes, és az (NH4)0,33WO3 hexagonális ammóniumvolfrám-oxidbronz ICDD 42-0452 jelű kártyájával azonosítottam. A minta sötétkék színű volt. A minta jellemzését és összetételének meghatározását az 5.1.2. fejezet tartalmazza. β-Hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz (β-HATB). A HATB 10 % H2/Ar atmoszférában, 650 °C-on történő hevítésével más fázistól mentes, tiszta β-HATB mintát állítottam elő. A minta jellemzését és összetételének meghatározását az 5.1.5. fejezet tartalmazza. Hexagonális volfrám-oxid (h-WO3) minták. A HATB hevítésével különböző összetételű hWO3 mintákat állítottam elő. A HATB levegőben történő hevítésével (400 és 470 °C) sárga színű oxidált h-WO3 mintákat kaptam. Nitrogénben (550 °C) történő hevítéssel sárgás-zöld enyhén redukált h-WO3 mintát állítottam elő, 10 % H2/Ar atmoszférában (550 °C) történő hevítéssel pedig sötétkékszínű redukált h-WO3 mintát. A minták jellemzését és összetételük meghatározását az 5.2.1. fejezet tartalmazza. Emellett összehasonlítás céljából hidrotermális úton előállított h-WO3 mintákat is felhasználtam a kísérletek során. Na2WO4 oldat sósavas savanyításával H2WO4-et kaptunk. Egy napos hűtés után a kivált gélt vízzel mostuk, majd 3-5-ször centrifugáltuk. A mosott gél
35
szuszpenzióját hidrotermálisan kezeltük Parr sav- és nyomásálló bombákban 125±5 °C-on. A kapott h-WO3 mintákat szobahőmérsékleten szárítottuk. Monoklin volfrám-oxid (m-WO3) minták. Az APT és a HATB levegőben történő 600 °Cos hevítésével sárga színű m-WO3 mintákat kaptam. Köztitermék minták. Mind az APT, mind a HATB termikus bomlásának felderítése során számos köztitermék mintát állítottam elő. A köztitermék mintákat általában úgy készítettem, hogy az APT-t és a HATB-t egy-egy adott bomlási folyamat végéig (pl. adott DTG csúcs végének megfelelő hőmérsékletig) hevítettem. A köztitermék minták szerkezetének és összetételének vizsgálatából az adott bomlási folyamat során a szilárd fázisban lejátszódó változásokat kívántam felderíteni.
4.2. Kísérleti terv
4.2.1. Alkalmazott mérési módszerek A minták termikus bomlása során a tömegváltozásokat és a fellépő hőeffektusokat szimultán termogravimetriával és differenciál termikus analízissel (TG/DTA) követtem nyomon. A fejlődőgázokat termomérlegekhez on-line kapcsolt tömegspektrométerrel (TG/DTA-MS)
és
infravörös
gázcellával
(TG-FTIR)
detektáltam.
A
porminták
kristályszerkezetét röntgen-pordiffrakcióval (XRD) vizsgáltam. A magas hőmérsékleten reverzibilis fázisátalakulásokat in situ magas hőmérsékletű röntgen-pordiffrakcióval (in situ XRD) tanulmányoztam. A minták morfológiáját pásztázó elektronmikroszkópiával (SEM) derítettem fel. A volfrám atomok oxidációs állapotát röntgen-fotoelektron spektroszkópiával (XPS) vizsgáltam. Az ammónium ionok és ammónia molekulák mennyiségét szilárd fázisú 1
H-MAS (magic angle spinning) NMR spektroszkópiával határoztam meg. Az egyes atomok
közötti kötéseket infravörös (FTIR) és Raman spektroszkópiával tanulmányoztam. Néhány minta esetén meghatároztam a minták vezetőképességet és fajlagos felületét. Végül megmértem egyes minták gázérzékelő képességét.
36
4.2.2. Elvégzett kísérletek és céljuk Az első fő kutatási célom annak felderítése volt, hogy hova kötődik meg a K + az adalékolási reakció során: csak a HATB szemcsék felületén, vagy a szerkezetbe is beépül. Ennek tanulmányozásához először megfelelő minőségű HATB mintára volt szükségem. A HATB a volfrámgyártás során az APT termikus bomlása során alakul ki. Bár korábban már többen is vizsgálták az APT termikus bomlását, mégis a rendelkezésemre álló, a korábbiaknál korszerűbb berendezésekkel érdemesnek látszott a folyamatok felülvizsgálata. Különösen a bomlást kísérő különböző exoterm DTA csúcsok eredete volt kérdéses. Ezért részletesen tanulmányoztam az APT termikus bomlását oxidatív (levegő), inert (N2, He) és reduktív (10 % H2/Ar, 10 % H2/He) atmoszférákban 900 °C-ig (mérési módszerek: TG/DTA-MS, TGFTIR, XRD, FTIR) lassú (10 °C/min) hevítési sebesség mellett. Ezt követően azt vizsgáltam meg, hogyan lehet más fázistól mentes, jó minőségű HATB-t előállítani. A korábbi kutatók eredményei arra utaltak, hogy az APT hevítési programjának jelentős hatása van a HATB kialakulására, de részletesen még nem vizsgálták ezt a kérdést. Ezért modelleztem az APT kemencében történő bomlását (gyors hevítést - 100 °C/min - követő hőntartás 400 °C-on) reduktív atmoszférában (10 % H2/He), és magyarázatot javasoltam a más fázistól mentes HATB kialakulására (mérési módszer: in situ XRD). Az így kapott, megfelelő körülmények között előállított HATB szerkezetét és összetételét a korábbiaknál pontosabban jellemeztem (mérési módszerek: XRD, FTIR, Raman, XPS, 1HMAS NMR, SEM). A HATB szerkezetének minél pontosabb leírása ugyanis feltétele annak, hogy az adalékolás okozta változásokat észre lehessen venni, és így a K+ ion és a HATB közötti reakciót fel lehessen deríteni. A K+ ionnal történő ioncsere felderítése céljából összehasonlítottam a HATB szerkezetét, összetételét és morfológiáját az ioncsere előtt és után. Az ioncsere hatására ugyanis változhat a HATB-ben lévő NH4+, NH3 és H2O mennyisége (mérési módszer: 1H-MAS NMR), a volfrám atomok oxidációs állapota (mérési módszer: XPS), változhatnak a kötések (mérési módszerek: FTIR, Raman), és a szemcsék morfológiája (mérési módszer: SEM). Azért, hogy kimutathassam a K+ esetleges beépülését a HATB szerkezetébe, egyrészt a HATB szemcsék felületét Ar+ ionokkal porlasztottam. Ezzel a szemcsék felszíne mellett a szemcsék belsejének elemi összetételét kívántam meghatározni, különösen tekintettel a K+ mennyiségére (mérési módszer: XPS). Másrészt, ha beépül az adalékolás során a hexagonális csatornában lévő NH4+ ion (r = 0,143 nm) helyére a nála kicsit kisebb K+ ion (r = 0,133 nm) [Euchen 1955], akkor ennek hatására a HATB elemi cellájának
37
kismértékben meg kell változnia. Ezért összehasonlítottam a HATB elemi cellaparamétereit az ioncsere előtt és után (mérési módszer: XRD). Az ioncsere az irodalom alapján [Gerey 1977, Kiss 1987, Lassner 1995, Mészáros 1996] valószínűleg a HATB redukciójában is változásokat okoz. Ugyanakkor a korábbi vizsgálatok sajnos hiányosak voltak. Már a HATB termikus bomlásáról is nagyon kevés információ állt rendelkezésre. Nem jellemezték alaposan a HATB bomlása során a szilárd fázis szerkezetében és összetételében bekövetkező változásokat, a fellépő hőeffektusokat pedig egyáltalán nem tanulmányozták, továbbá a vizsgálatok csak reduktív atmoszférára szorítkoztak. Ezért részletesen tanulmányoztam a HATB termikus bomlását 900 °C-ig reduktív atmoszférában, továbbá inert (N2) és oxidatív (levegő) atmoszférákban is (mérési módszerek: TG/DTA-MS, XRD, SEM, XPS, Raman,
1
H-MAS NMR). Végül az ioncsere hatására a HATB
redukciójában bekövetkező változásokat vizsgáltam meg, mivel ezek felderítéséből további információkat szerettem volna nyerni a K+ ion felületi és/vagy szerkezeti megkötődésére vonatkozóan (mérési módszer: TG/DTA-MS). A PhD munkám második részében a h-WO3 előállításával, szerkezetével, összetételével és gázszenzorként való alkalmazásával foglalkoztam. A h-WO3-mat a HATB hevítésével állítottam elő. Második fő kutatási célom az volt, hogy szabályozni tudjam a h-WO3 összetételét. Úgy gondoltam, hogy ha a HATB hevítési hőmérsékletét és az alkalmazott atmoszférát megfelelően szabályozom, akkor ezzel a kapott h-WO3 összetételét (maradék NH4+ és NH3 mennyisége, W/O arány) széles tartományban lehet majd változtatni. Ezért tanulmányoztam a HATB hevítése során a kísérleti paraméterek hatását a h-WO3 szerkezetére, morfológiájára és összetételére (mérési módszerek: TG/DTA-MS, XRD, SEM, XPS, Raman, 1
H-MAS NMR, fajlagos felület mérés, ellenállás mérés). Ezt követően megvizsgáltam a h-WO3 termikus stabilitását (mérési módszerek: TG/DTA-
MS, in situ XRD), mivel a h-WO3 mintákat gázszenzorként szerettem volna alkalmazni, és a félvezető-oxid gázszenzorok (így a h-WO3 is) általában 200-400 °C hőmérsékleten működnek. A HATB-ből előállított h-WO3 minták mellett Na2WO4-ből hidtrotermális úton előálllított h-WO3 minták termikus viselkedését is megmértem, így tanulmányozhattam a hWO3 előállítási módjának és összetételének hatását a termikus stabilitásra. A minták szerkezetét, összetételét és morfológiáját előzetesen jellemeztem (mérési módszerek: XRD, XPS, SEM-EDX, fajlagos felület mérés). Végül a h-WO3 mintákat gázszenzorként teszteltem (mérési módszer: gázszenzor mérés). Először tanulmányoztam, hogyan hat a h-WO3 összetétele a gázérzékelésre H2S gáz mérése során. Ezzel arra kívántam válaszolni, hogy valóban fontos-e a h-WO3 összetételének a 38
szabályozása. Majd összehasonlítottam a HATB-ből hevítéssel és Na 2WO4-ből hidtrotermális úton előálllított h-WO3 mintákat NH3 szenzorként. A HATB hevítése ugyanis lényegesen egyszerűbb módszer a h-WO3 előállítására, mint az elterjedt hidrotermális út, ezért érdemes volt megvizsgálni, hogy a HATB hevítésével hasonló, vagy akár jobb gázszenzor tulajdonságú h-WO3-mat lehet-e előállítani. Végül a kristályszerkezet és a gázérzékelés kapcsolatát vizsgáltam meg a volfrám-oxidok esetén. Azt szerettem volna felderíteni, hogy a WO3 hexagonális módosulatának gázérzékelése mennyire tér el a monoklin módosulatétól. Ezért összehasonlítottam a hexagonális és monoklin WO3 válaszjeleit CO, H2, CH4, NO és H2S gázok esetén.
4.2.3. A doktorjelölt által illetve együttműködők segítségével elvégzett mérések A legtöbb mintát én készítettem, kivéve a HATB-t és a hidrotermális úton előállított hWO3 mintákat. A HATB a GE Hungary ZRt. mérnökeinek segítségével, a hidrotermális úton előállított h-WO3 minták pedig Dr. Balázsi Csaba és Rónaniné Dr. Pfeifer Judit segítségével (MTA-MFA) készültek. Az APT minta esetében Prof. dr. Medzihradszky Kálmánné (ELTEMTA Paptidkémiai Kutatócsoport), a HATB minta esetében pedig Mészáros Mária (GE Hungary ZRt.) segített az ammónia tartalom meghatározásában. A HATB minta W és O tartalmának meghatározásában diplomamunkám ipari konzulense, Hange Ferenc (GE Hungary ZRt.) segített. Mivel számos mérési módszert alkalmaztam és több nagy műszert használtam, melyek közül egyesek nem álltak rendelkezésemre a tanszéken, ezért csak a mérések egy részét tudtam személyesen elvégezni, másik részét pedig együttműködő partnerek segítségével hajtottam végre. Azonban az összes mérés eredményét egy-két kivételtől eltekintve teljesen egyedül én értékeltem ki. A termikus kísérleteket (TG/DTA, TG/DTA-MS, TG-FTIR) én hajtottam végre, csak a mérés betanításánál segédkeztek témavezetőim. A termoanalitikai mérések eredményeit én értékeltem ki. Az XRD méréseket egy részét (APT termikus bomlása, HATB kialakulásának in situ vizsgálata a hőmérséklet program függvényében) közösen végeztük el Hange Ferenccel (GE Hungary ZRt.). A többi XRD mérést én végeztem el. A cellaparaméter számítást a témavezetőimmel, valamint Hange Ferenccel (GE Hungary ZRt.) és Sajó Istvánnal (MTA-KK Szerkezeti Kémia Intézet) együtt végeztem el. Az összes XRD mérési felvétel fázisazonosítását én hajtottam végre. A SEM felvételek egy részét én 39
készítettem (APT), másik részüket pedig Dr. Tóth Attila L. (MTA-MFA), a felvételeket én értékeltem ki. Az EDX (SEM-EDX) méréseket én végeztem és értékeltem ki. Az XPS méréseket Dr. Vargáné Josepovits Katalin (BME Atomfizika Tanszék) készítette, a méréseket én értékeltem ki. A 1H-MAS NMR spektrumok egy részét (adalékolatlan és adalékolt HATB) Dr. Szalontai Gábor (Pannon Egyetem, NMR Laboratórium), másik részét (HATB, β-HATB, h-WO3 minták) Dr. Tárkányi Gábor és Király Péter (MTA-KK Szerkezeti Kémia Intézet) vette fel, a méréseket én értékeltem ki. Az FTIR spektrumokat én vettem fel és értékeltem ki. A Raman spektrumokat Szabó András és Vajna Balázs (BME Szerves Kémia és Technológia Tanszék) vette fel, a kiértékelést én végeztem el. A porminták vezetőképességét Prof. Dr. Mizsei János (BME Elektronikus Eszközök Tanszék) és Gyurcsányi E. Róbert (BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék) segítségével mértem meg, a kiértékelést én végeztem el. A fajlagos felület mérést és a kiértékelést Lisheng Wang végezte (SUNY, USA). A gázszenzor mérések egy részét (NH3 érzékelés) Lisheng Wang (SUNY, USA) végezte, másik részét Sami Saukko és Prof. Dr. Mizsei János (Oulu University, Finnország) hajtotta végre. A hidrotermális úton előállított h-WO3 minta gászenzor méréseit Lisheng Wang értékelte ki. A HATB-ből előállított h-WO3 és m-WO3 minták gázszenzor méréseit én értékeltem ki. Azoknak a kéziratoknak a megírását, beküldését és kezelését, ahol én vagyok az első szerző, én végeztem (kivéve a [II] publikációt, ahol a Dr. Madarász János küldte be a kéziratot). Ahol nem én vagyok az első szerző, ott csak segítettem a kézirat írásában.
4.3. Az elvégzett mérések főbb paraméterei Szimultán termogravimetria és differenciál termikus analízis (TG/DTA). A méréseket egy STD 2960 Simultaneous (TA Instruments Inc.) szimultán TG/DTA készüléken végeztem. A mérések során 10 °C/perc fűtési sebességet, 40-150 mg mintatömeget és nyitott platina vagy aluminíum-oxid mintatartót alkalmaztam, a kemencét áramló (130 ml/min) levegővel, nitrogénnel, vagy 10 % H2/Ar illetve 10 % H2/He gázkeverékekkel öblítettem. Fejlődőgáz-analízis tömegspektrométerrel (TG/DTA-MS). A berendezés az előbbi STD 2960 Simultaneous (TA Instruments Inc.) szimultán TG/DTA készülékből és egy Thermostar GSD 200 (Balzers Instruments) kvadrupól tömegspektrométerből állt. A két berendezés közötti csatolás egy fűtött (T=200°C), 1 m hosszú és 0,15 mm belső átmérőjű, metilcsoportokkal 100 %-osan deaktivált kvarc kapillárison keresztül történt. A termikus mérések 40
során a TG/DTA mérésnél leírt körülményeket alkalmaztam. A tömegspektrométerrel az m/z = 1-64 tartományt vizsgáltam 64 csatornán Multiple Ion Detection (MID) üzemmódban. Egy mérési ciklus során egy-egy csatorna mérési ideje 0,5 másodperc volt, tehát ugyanarról a csatornáról kb. fél percenként kaptam új jelet. A minták hevítése során fejlődő gázokat referencia tömegspektrumaik [NIST 2005] alapján azonosítottam. Fejlődőgáz-analízis infravörös gázcellával (TG-FTIR). A berendezés egy TGA 2050 (TA Instruments Inc.) termogravimetriai (TG) készülékből és egy Excalibur Series FTS 3000 (Biorad) FTIR spektrométerből állt, mely utóbbi egy TGA\IR Accessory (Biorad) gázcellával volt felszerelve. A két berendezés egy fűtött (T=175°C), 0,8 m hosszú és 3 mm átmérőjű rozsdamentes acélcsővel volt összekapcsolva. A termikus mérések során 10 °C/perc fűtési sebességet, 130-160 mg mintatömeget és nyitott platina mintatartót alkalmaztam, a kemencét áramló (130 ml/min) levegővel, nitrogénnel vagy 10 % H2/Ar gázkeverékkel öblítettem. Az FTIR spektrométer 30 interferogramot gyűjtött 30 másodpercenként, és ezeket egy IR spekrummá (600-4000 cm-1) alakította 4 cm-1 felbontás mellett. A minták hevítése során fejlődő gázokat referencia infravörös spektrumaik [NIST 2005] alapján azonosítottam. Infravörös spektroszkópia (FTIR). Az infravörös spekrumokat egy Excalibur Series FTS 3000 (Biorad) FTIR spektrométerrel vettem fel 400-4000 cm-1 hullámszám tartományban. A készülék egy mérés során 64 interferogramot gyűjtött, és ezeket egy IR spekrummá (4004000 cm-1) átlagolta 4 cm-1 felbontás mellett. Röntgen-pordiffrakció (XRD). A diffraktogramok egyik részét egy MPD 1880 (Philips) vettük fel (APT termikus bomlásának köztitermékei, adalékolatlan és adalékolt HATB cellaparaméterei), másik részét (többi minta) pedig egy PANanalytical X’Pert Pro MPD röntgen-pordiffraktométerrel mértem meg. A mérések során Cu K α 1, 2 sugárzást (λ = 0,15418 nm) alkalmaztam. A kristályos fázisok azonosításához az ICDD adatbázist használtam. A cellaparaméterek meghatározásánál szilíciumot (Si, ICDD 27-1402) vagy korundot (Al2O3, ICDD 43-1284) használtunk belső standardként. A reflexiók pozícióit és intenzitásait a Cu Kα 2 vonalak levágása után teljes görbeillesztéssel határoztuk meg.
41
A félkvantitatív fázisanalízis az alábbi összefüggés alapján végeztem el: I mérő ,hkl ,mért Fázisarány (%) =
∑
I mérő ,hkl ,relatív ⋅ 100% , ahol I mérő ,hkl ,mért
mérőérőcs , hkl
I mérő ,hkl ,relatív
-
mérő, hkl az adott fázis mérőreflexiójának Miller indexe,
-
I mérő ,hkl ,mért az adott fázis mérőreflexiójának mért intenzitása,
-
I mérő ,hkl ,relatív az adott fázis mérőreflexiójának a fázis ICDD kártyáján szereplő intenzitása.
Az in situ XRD mérések egy részét egy PANanalytical X’Pert Pro MPD röntgenpordiffraktométerből és egy Anton Paar HTK 2000 magas hőmérsékletű röntgenpordifrakciós kamrából álló készüléken végeztem el (HATB és h-WO3 termikus viselkedése). Az in situ XRD mérések másik részét (HATB kialakulásának vizsgálata az APT redukciója során) egy Müller Mikro 111 generátorból, Philips PW 1710 Diffractometer Control Unit vezérlőegységből
és
egy
Philips
PW
1050
goniométerből
összeállított
por-
röntgendiffraktométerrel hajtottuk végre. A diffraktométerhez egy Anton Paar HTK 16 magas hőmérsékletű röntgen-pordifrakciós kamra tartozott. Mindkét készüléknél a mérések során Cu K α 1, 2 sugárzást (λ = 0,15418 nm) alkalmaztunk. Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (XPS). A spektrumokat egy VG Microtech XR3E2 röntgensugárforrásból, egy Mg Kα és Al Kα sugárzás kibocsájtására alkalmas ikeranódból és egy VG Microtech CLAM 2 félgömbös elektron energia analizátorból álló készülékkel vettük fel. A mérések során Mg Kα (Ε = 1253.6 eV) sugárzást alkalmaztunk. Az áttekintő spektrumoknál 0,4 eV lépésközt használtunk, egy pontban 0,1 másodpercig egyszer mértünk. A részletes spektrumoknál 0,05 eV lépésközt használtunk, egy pontban 1,5 másodpercig háromszor mértünk. A minták felszín alatti rétegeinek vizsgálatához a minták felszínét 15 percig tartó 0,5 µA áramerősségű Ar+ ionos bombázással martuk le. A spektrométert a szén atom C1s vonalával (284,5 eV) kalibráltuk. Az XPS görbék dekonvolúciója során azzal a feltételezéssel éltem, hogy a csúcsok Gauss eloszlásúak voltak. Szilárd fázisú proton mágneses magrezonancia spektroszkópia (1H-MAS NMR). Az 1HMAS (magic angle spinning) NMR spektrumok egy részét egy Doty XC5 szilárd fázisú 1H mérőfejjel ellátott Varian UNITY 300 NMR készülékkel vettük fel 4000 Hz MAS pörgési
42
frekvencia mellett (adalékolatlan és adalékolt HATB minták). Az 1H kémiai eltolódásokat tetrametil-szilánra vonatkoztattuk (δ1H = 0 ppm). A mintákat egy Si3N4 rotorba helyezett XC5 speciális mintatartóba (insert) raktuk nagy sűrűségük miatt. Az
1
H-MAS NMR spektrumok másik részét egy VARIAN NMR SYSTEM
spekrométerrel (600 MHz protonra) vettük fel egy 3,2 mm HXY VARIAN/Chemagnetics mérőfejet használva (többi minta). Az 1H kémiai eltolódásokat adamantánra vonatkoztattuk (δ1H = 0 ppm). A relaxációs késleltetéseket optimalizáltuk és a proton pulzus szélességeket (PW90) minden egyes minta esetén kalibráltuk. A PW90 3µs és 7µs között változott. 16 felvételt regisztráltunk 12 kHz MAS pörgési frekvencia mellett, és 20 s késleltést használtunk. DEPTH háttérelnyomást [Cory 1998] alkalmaztunk, hogy eltávolítsuk a mintafejből származó jeleket. Raman spektroszkópia. A Raman spektrumokat egy Olympus BX41 mikroszkóppal csatolt Jobin Yvon Labram típusú mikrospektroszkóppal vettük fel. Gerjesztő forrásként frekvenciakettőzött Nd-YAG lézert (532 nm) használtunk 1mW teljesítmény mellett. A mintát 50× objektívval vizsgáltuk, és így különálló egyedi kristályszemcséket tudtunk tanulmányozni (a lézer nyaláb átmérője kb. 1,2 µm volt). A visszaszórt fotonokat 1800 g/mm osztású rácson felbontva 1024 × 256 pixel méretű CCD detektorral detektáltuk. A mérési idő (3-100 s) a minták Raman aktivitásától függően változott. Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM). A pásztázó elektronmikroszkópos felvételeket egyrészt egy volfrámkatódos JEOL JSM-550LV készülékkel rögzítettem (APT minta), másrészt a képeket egy LEO-1550 FEG SEM berendezéssel vettük fel, mely téremissziós katóddal rendelkezett (többi minta). Energiadiszperzív analízis (SEM-EDX). A röntgenfluoreszcens spektrumokat egy volfrámkatódos JEOL JSM-550LV SEM készülékhez integrált IXRF energiadiszperzív analizátorral vettem fel. Gázszenzor mérés. A gázszenzor mérések egy részéhez (H2S, H2, CO, NO, CH4 gázok detektálása) platina elektromos kontaktussal ellátott Al2O3 lapokra cseppentéssel (drop coating) vittük fel az adott minták etanolos szuszpenzióit. A vizsgált gázokat szintetikus levegővel hígítottuk. A mérőkészülékbe egyszerre több szenzorlapot tudtunk helyezni. Ez biztosította, hogy a különböző mintákat ugyanolyan körülmények között vizsgáltuk: 43
ugyanazokkal a gázokkal reagáltak, és a mérések kezdete és vége is pontosan egyszerre volt, így a válasz- és visszatérési időket megbízhatóan össze lehetett hasonlítani. A gázszenzor mérések másik részéhez (NH3 detektálás) ún. spin coating-gal 10 mg h-WO3 / 5 ml n-butanol koncentrációjú szuszpenziót vittünk fel Al2O3 lapkákra, melyek arany kontaktussal voltak ellátva. A szenzor méréseket a State University of New York egyetemen lévő gázszenzor tesztelő beredendezéssel végeztük el. A kísérletek során a következő gázokat használtuk: UHP nitrogén (Praxair), UHP oxigén (Praxair), 1000 ppm NH3 nitrogénben hígítva (BOC). Az ammónia koncentrációját a térfogatáramának szabályozásával változtattuk a nitrogén áramához képest. Ellenállás mérés. A porminták ellenállásának méréséhez egy házi mérőcellát készítettem, mely réz elektromos kontaktussal rendelkezett, és amelybe reprodukálható (kb. 2 cm3) mennyiségű pormintát lehetett belehelyezni. Mintánként tíz-tíz mérést végeztem egy Keithley 616 digitális elektrométerrel egyenáramú üzemmódban. Fajlagos felület mérés. A BET (Brunnauer-Emett-Teller) fajlagos felület mérést a minta kigázosítása (legalább 1 óráig 150 °C-on nitrogénben) után 77K-en nitrogén adszorpcióval mértük meg egy Micromeritics Gemini 2375 készülékkel.
44
5. Eredmények és értékelésük 5.1. A HATB előállítása, szerkezete és stabilitása Elsődleges kutatási célom az volt, hogy felderítsem, hova kötődik meg a K+ ion a HATB és a K+ közötti ioncsere reakció során. Ennek eldöntéséhez meg kellett vizsgálnom, hogyan változik meg a HATB szerkezete és összetétele az ioncsere során, ehhez pedig tiszta, jó minőségű HATB-re volt szükségem, amit előbb elő kellett állítanom az APT termikus bontásával. Mivel az ioncsere a HATB redukciójára is hatással lehet, ezért részletesen felderítettem a HATB termikus viselkedését is.
5.1.1. Az ammóniumparavolframát (APT), (NH4)10[H2W12O42]·4H2O termikus bomlása A
doktorjelölt
idetartozó
publikációi: [I, II, III]. Az APT termikus redukciója során jelenik meg a HATB, ezért a redukció minél pontosabb felderítése alapvető jelentőségű a volfrámgyártás számára. Emellett az APT termikus bomlását
18. ábra. Az APT termikus bomlásának szimultán TG/DTG/DTA görbéi 10 % H2/Ar atmoszférában (130 ml min-1, 10 °C min-1, nyitott Pt mintatartó, 149,7 mg). A szaggatott vonalak az adott átlagos összetételhez tartozó elméleti összetételt mutatják
inert és oxidatív atmoszférában is célszerű volt tanulmányozni több okból is. A különböző atmoszférában végzett mérések eredménye gyakran kiegészíti, alátámasztja egymást. Továbbá
45
az APT termikus bomlása a volfrámgyártás mellett számos más helyen is fontos techológiai lépés (pl. WO3 előállítása APT-ből katalizátorként vagy gázszenzorként való felhasználás céljából). Bár korábban már sokan vizsgálták az APT termikus bomlását (lásd a 3.2.4. fejezetet), mégis számos része még nem volt kellően tisztázott (pl. exoterm DTA csúcsok magyarázata). Az APT termikus redukciója. Volfrámoxidbronzok képződése. Az APT redukciója során 900 °C-ig nyolc bomlási lépcsőt észleltem, melyeket a DTG görbén jelöltem (18. ábra). Az első bomlási lépcsőben (50-170 °C) egy endoterm reakcióban (18. ábra) adszorptív és kemiszorptív módon megkötött víz (19. ábra, 4. táblázat) távozott el (az 1,81 % tömegveszteség ~ 2.5 H2O molekulának felel meg). Az APT
4. táblázat. Az APT, a HATB és a h-WO3 termikus bomlása során fejlődött gázok tömegspektrométerrel mért ionjai m/z Ion Kiindulási molekula 14 N+ NH3, N2 15 NH+ NH3 16 NH2+ NH3 O+ H 2O 17 NH3+ NH3 + OH H 2O 18 H2O+ H 2O 19 HDO+ HDO 28 N2+ N2 30 NO+ NO (csak levegőben) 44 N2O+ (CO2+) N2O (CO2) (csak levegőben)
infravörös spektrumában (20. ábra) az 1622 és 1680 cm-1-nél lévő deformációs sávok eltérő módon kötött H2O molekulákra utalnak (3.2.4. fejezet). A vízfelszabadulással párhuzamosan 170 °C-ra a 1680 cm-1-nél lévő csúcs teljesen eltűnt. Az N-H és O-H vegyérték rezgésekhez tartozó 3000 cm-1 feletti széles sáv intenzitása erősödött, ami feltételezhetően azzal magyarázható, hogy a vízeltávozást követően az OH-sávokhoz kevesebb asszociált vízmolekula kötődött, és így a kötött NH4+ ionok hidratációja is csökkent (ezért markánsabb O-H és N-H vegyértékrezgési sávok jelentek meg). Az XRD diffraktogramok (21. ábra) alapján az intermedier szerkezete 170 °C-on az APT (ICDD 40-1470) és a dehidratált APT, (NH4)10W12O41 (ICDD 25-0045) közötti állapotot mutatta. 170-240 °C között a második bomlási lépcsőben egy endoterm reakcióban (18. ábra) száraz ammónia (19. ábra, 4. táblázat) fejlődött (az 1,53 % tömegveszteség ~ 2 NH3 molekulának felel meg) úgy, hogy az adott NH4+ ionok egyik protonja a szilárd fázisban maradt. Az APT infravörös spektrumában (20. ábra) az 1401 és 1462 cm -1-nél lévő deformációs sávok eltérő módon kötött NH4+ ionokra utalnak (3.2.4. fejezet). A második lépcső során a száraz NH3 eltávozásával párhuzamosan az 1462 cm-1-nél lévő váll teljesen eltűnt 240 °C-on. Az XRD felvétel (21. ábra) alapján nem tudtam egyértelműen eldönteni, hogy a 240 °C-on kialakult szerkezet az ammónium-metavolframáthoz [van Put 1995, van Put 1991a],
(NH4)6[H2W12O40]·2H2O,
vagy
pedig
egy
ún.
APT
II
[Kiss
1978a]
46
(NH4)8[H2W13O43(OH)2]·H2O fázishoz tartozott-e. Érdemes megjegyezni, hogy egyik fázishoz sem található referencia kártya az ICDD adatbázisban. A harmadik bomlási lépcsőben (240-365 °C) egy endoterm reakcióban (18. ábra) NH3 és H2O fejlődött (19. ábra). Az NH4+ ionokhoz tartozó sáv (1401 cm-1) intenzitása jelentősen csökkent, a 3000 cm-1 feletti széles sáv (N-H, O-H vegyérték rezgések) és a víz deformációs sávja (1622 cm-1) pedig teljesen eltűnt (20. ábra). A nagymértékű NH3 és H2O eltávozás hatására a korábbi szerkezet (különálló paravolframát-ionok hálózata, melyeket H2O molekulák és NH4+ ionok kapcsolnak össze [Allmann 1970, D’Amour 1972, Li 1999, Lipscomb 1965, Müller 1992, Weiss 1969]) összeomlott, és egy röntgen-amorf fázis alakult ki (21. ábra). A korábbi szerkezet összeomlását a W-O kötések rezgéseihez tartozó, 1000 cm -1 alatti tartomány átalakulása is mutatja (20. ábra). A negyedik bomlási lépcsőben (365450 °C) egy exoterm reakcióban (18. ábra) NH3 és H2O szabadult fel (19. ábra), és az NH4+ ion deformációs sávja (1401 cm-1) teljesen eltűnt (20. ábra). A röntgen-amorf fázis átrendeződése és kristályosodása
során
(21.
ábra)
megjelent a hexagonális ammóniumvolfrám-oxidbronz
(hexagonal
ammonium tungsten bronze - HATB), (NH4)xWO3–y (ICDD 42-0452), és a tetragonális
hidrogén-volfrám-
oxidbronz, HxWO3–y (ICDD 23-1448). Mivel a bronzok kristályosodásán kívül más reakciót nem tapasztaltam, így az exoterm hőeffektust a két volfrámoxidbronz kialakulásához rendeltem, ami az első magyarázat a 400 °C körüli exoterm DTA csúcs okára. A HATB és
19. ábra. Az APT termikus bomlásának EGA-MS görbéi 10 % H2/Ar atmoszférában (130 ml min-1, 10 °C min-1, nyitott Pt mintatartó, 149,7 mg)
HxWO3–y mikrokrisztallitjai már a röntgen-amorf fázisban is jelen lehettek, mivel az infravörös spektrumban a W-O rezgésekhez tartozó 1000 cm-1 alatti tartományban a negyedik lépcső során nem történt jelentős változás. Így az exoterm hőeffektus elsősorban az új
47
kristályos fázisok szemcséinek növekedését követő felületi szabadenergia csökkenéshez tartozhat. A fejlődőgáz-analitikai görbék alapján a két bronz látszólag párhuzamos kialakulása némileg elkülöníthető egymástól. A 3. DTG csúcs jobb oldalán egy váll látható, ami a DTA görbén is megfigyelhető (320-380 °C). Hasonlóan látható ez a váll a harmadik szakasz (240-365 °C) során az NH3 fejlődési görbéjén is jobb oldalt, míg a H2O fejlődési görbéjén nem. Ez azt jelenti, hogy 320-380 °C között elsősorban ammónia fejlődött. Valószínűleg ez a váll a mikrokristályos, még
röntgen-amorf
kialakulásához
tartozik.
HxWO3–y A
fázis HxWO3–y
kialakulásához a szilárd fázisban lévő protonok
szükségesek,
amik
úgy
keletkezhetnek, hogy a száraz NH3 fejlődése során az NH4+ ammónium ionok egyik protonja a szilád fázisban marad. A HATB kialakulása már korábban elkezdődhetett, mivel Dickens és munkatársai korábban leírták [Dickens 1971], hogy a HATB már akkor is megjelent, amikor az APT-t 285 °C-
20. ábra. Az APT termikus bomlásának FTIR spektrumai 10 % H2/Ar atmoszférában
on redukálták egy kemencében. Redukált volfrám-oxidok kialakulása. Az ötödik lépcső során (450-570 °C) kevés NH3 fejlődött egy enyhén endoterm reakcióban. Ezzel párhuzamosan a HATB és HxWO3–y fázisok aránya csökkent, és megjelent a WO2,9/W20O58 (ICDD 05-0386, 36-0102) fázis. Mivel innentől kezdve az infravörös spektrum már nem volt informatív, ezért a továbbiakban nem tárgyalom. A hatodik lépcsőben (570-670 °C) kevés H2O és NH3 a fejlődött (19. ábra) egy enyhén endoterm reakcióban (18. ábra). 670 °C-on a minta fő alkotója a β-volfrám-oxid, WO2,9/W20O58 volt, ami nem egy határozott kristályos fázis Booth és munkatársai szerint [Booth 1982]. Ez magyarázza, hogy miért voltak diffúzak a fázis reflexiói. Mellékalkotóként 48
az irodalmi bevezetésben említett második fajta, vitatott szerkezetű ammónium-volfrámoxidbronz fázist lehetett kimutatni – a tetragonális (NH4)0,06WO3(H2O)0,11 (ICDD 15-0217) [Mészáros 1996, Neugebauer 1959] vagy a hexagonális (NH4)0,42WO3 (ICDD 42-0451) [Volkov 1990] ammónium-volfrám-oxidbronzot. Ezen túlmenően kis mennyiségben γvolfrám-oxid WO2,72/W18O49 (ICDD 05-0392) is jelen volt a mintában 670 °C-on. A hetedik lépcsőben (670-750 °C) H2O és NH3 fejlődésén túlmenően N2-t (4. táblázat) is ki lehetett kimutatni. A nitrogénfejlődés
észlelése
egybevág
Gerey és Szigeti eredményével [Gerey 1977]. Az észlelt nitrogén fő forrása a gázfázisban
lejátszódó
ammónia-szintézis 1936].
A
lehetett
fentieken
fordított [Gmelins
túlmenően
a
lejátszódó hidrogénes redukció miatt a H2 görbéjén
egy
negatív
csúcs
volt
megfigyelhető. A szilárd fázis főalkotója 750
°C-on
a
γ-volfrám-oxid,
WO2,72/W18O49 volt. Második fő fázisként δ-volfrám-oxid, WO2 (ICDD 32-1393) volt jelen, továbbá kis mennyiségben βvolfrám-oxid, WO2,9/W20O58. A nyolcadik lépcső során (750-900 °C) redukciós termékként H2O fejlődött, és a H2 görbéjén itt is egy negatív csúcs volt látható. 900 °C-on a szilárd fázis
21. ábra. Az APT termikus bomlásának XRD felvételei 10 % H2/Ar atmoszférában
döntően WO2-ból állt, mellette kis mennyiségű β-volfrámot, W3O (ICDD 41-1230) és αvolfrámot, W (ICDD 04-0806) detektáltam. A hetedik lépcsőnél 700-750 °C között egy korábban még nem észlelt exoterm hőeffektust figyeltem meg, míg a nyolcadik lépcsőt nem kísérte hőeffektus. A 700-750 °C közötti exoterm hőeffektus első közelítésre a WO2,72/W18O49 és a WO2 fázisok kialakulásához is tartozhat, hiszen mindkét fázis aránya nőtt a hetedik bomlási lépcső során. Azonban a nyolcadik bomlási lépcsőt, ahol gyakorlatilag csak WO2 képződött, nem kísérte hőeffektus. Így a
49
hőeffektus 700-750 °C között nem tartozhatott a WO2 képződéséhez. Ezért a 700-750 °C között tapasztalt exoterm hőeffektust a γ-volfrám-oxid, WO2,72/W18O49 kialakulásához és kristályosodásához rendeltem. Ez a fázis jól definiált és sztöchiometrikus Booth és munkatársai szerint [Booth 1982], és ezt az XRD felvételen a fázis éles reflexiói is mutatják. Az exoterm hőeffektus azzal értelmezhető, hogy a korábbi, nem jól definiált WO2,9/W20O58 fázis átalakult a rendezett szerkezetű WO2,72/W18O49 fázissá.
1,00E-06 16+
18+
1,00E-07
Ionáram (A)
17+ 1,00E-08
30+
15+ 44+
1,00E-09
19+ 1,00E-10 0
100
200
300
400
500
600
Hőmérséklet (°C)
22 ábra. Az APT termikus bomlásának szimultán TG/ DTA görbéi levegőben (130 ml min-1, 10 °C min-1, nyitott Pt mintatartó, 44,14 mg)
23. ábra. Az APT-ből felszabaduló gázok EGA-MS görbéi levegőben (130 ml min-1, 10 °C min-1, nyitott Pt mintatartó, 44,14 mg)
Az APT termikus bomlása oxidatív atmoszférában. Az APT termikus bomlása levegőben (22-24. ábra) az első két lépcső során (240 °C-ig) a reduktív atmoszférában tapasztaltakhoz hasonlóan történt. A harmadik szakaszban (240-365 °C) a vízgőz és ammónia fejlődésén túlmenően a nitrogén-monoxid (NO) és dinitrogén-oxid (N2O) jelenlétét tudtam kimutatni (23-25. ábra, 4. táblázat). A gázok azonosítását a TG/DTA-MS mérés (23. ábra, 4. táblázat) mellett a TG-FTIR mérés tette még egyértelműbbé (24-25. ábra), ami a két fejlődőgáz-analitikai módszer egymást kiegészítő jellegét mutatja. A 44-es tömegszámú ion elvileg az N2O+ mellett a CO2+-t is
jelölhette
(23.
ábra,
4.
táblázat),
azonban
a
CO2
fejlődését
az
adott
hőmérséklettartományban több ok miatt kizártam. Egyrészt az EGA-MS görbéken jól látszik, 50
hogy az 44-es tömegszámú ion párhuzamosan távozott el az NO és NH3 fejlődésével, ami a 44-es tömegszámú ion szoros kapcsolatát mutatja az NO-val és NH3-mal. Másrészt az EGAFTIR mérés alapján ábrázoltam a CO2 és N2O fejlődési görbéit, és míg a CO2 görbéje gyakorlatilag egy alapvonalat mutatott (a 25. ábrán a CO2 jele az optikai út közel állandó koncentrációjú CO2 szennyeződésétől származott), addig az N2O görbéje jól követte a 44-es tömegszámú ion EGA-MS görbéjét.
24. ábra. Az APT termikus bomlásának EGA-FTIR görbéi levegőben (129,1 mg, 130 ml/min, 10 °C/min, nyitott Pt mintatartó)
H2O(3734) NH3(3335)
CO2(2361)
H2O(1508) N2O (2237) N2O (1271)
NH3(930)
NO (1907)
Abszorbancia
N2O(2583)
3500
3000
2500 2000 Hullámszám (cm-1)
1500
1000
25. ábra. Az APT termikus bomlása során levegőben a TG készülék kemencetérből 428 °C-on on-line vett gázminta jellegzetes FTIR spektruma (129,1 mg, 130 ml/min, 10 °C/min, nyitott Pt mintatartó)
Az észlelt NO-t és N2O-t a fejlődő ammónia égéstermékeiként magyaráztam és azonosításukkal először sikerült kísérletileg bebizonyítani a bomlás során fejlődő ammónia (katalitikus – 5.1.3. fejezet) égését, amit már korábban is sejteni lehetett a folyamatot kísérő exoterm hőeffektus alapján [Kiss 1972].
51
A harmadik szakaszban a DTA görbe levegőben is endotermként indult, azonban – eltérően a reduktív atmoszférában tapasztaltaktól - exotermként fejeződött be (22. ábra). Az ammónia égésének kimutatásával sikerült megmagyarázni az itt jelentkező exoterm csúcs (343 °C) okát: az égésből származó hő túlkompenzálta a gázkilépéssel járó endoterm folyamatot, és így a DTA görbe a harmadik lépcső második felére exotermbe ment át. A harmadik szakasz végére a reduktív atmoszférában végzett mérések során is tapasztalt röntgen-amorf fázis alakult ki (27. ábra). A negyedik szakaszban ebből a röntgen-amorf fázisból hexagonális volfrám-trioxid (hWO3) [ICDD 85-2460] alakult ki. Egyes korábbi munkák ezt a fázist HATB-ként azonosították [Fouad 2000a, Yamamoto 1993, Zhan 1999] – beleértve a doktorjelölt egy korábbi saját munkáját is [I]. Azonban ahogy később látni fogjuk (5.2.3. fejezet), levegőben a minta oxidáltsága miatt a köztiterméket helyesebb a h-WO3 ICDD 85-2460 jelű kártyájával azonosítani. Bár azt is látni fogjuk később, hogy a két fázis (a HATB és a h-WO3) között nem lehet éles határvonalat húzni (5.2.3. fejezet). A
negyedik
szakaszban
(365-500
°C)
tapasztalt, korábban nem tisztázott exoterm DTA csúcsot (443 °C) az ennél a lépcsőnél fejlődött ammónia égésével magyaráztam – hasonlóan a harmadik szakaszhoz. A negyedik szakasznál az ammónia égése még hevesebb lett, amit jól mutat az ehhez tartozó igen éles exoterm DTA csúcs (22. ábra). A magasabb hőmérséklet az NO kialakulása szempontjából kedvezőbb [Gmelins 1936], amit jelez az NO görbéjén 400 °C felett tapasztalt
éles
csúcs
(24.
ábra).
Érdemes
megjegyezni, hogy Fait és munkatársai nemrég arról írtak, hogy szerintük ez a csúcs inkább az amorf fázisból kialakuló új fázisok (HATB, h-
26. ábra. Az APT termikus bomlásának FTIR felvételei levegőben
WO3, m-WO3) megjelenéséhez tartozik [Fait 2008]. Azonban az általam észlelt exoterm DTA csúcs rendkívül keskeny és szimmetrikus volt (inflexiós pont nélkül), ezért a két hőeffektus véletlen egybeesése (s ezzel a kristályosodási hő észrevehető hozzájárulása az exoterm hőeffektushoz) kizárható.
52
Intenzitás (cps)
16000 14000
600°C
12000
500°C
10000
300°C
400°C
8000 240°C 6000
170°C
4000 2000 APT 0 5
15
25
35
45
55
65
2 theta (°)
27. ábra. Az APT termikus bomlásának XRD felvételei levegőben
További hevítés hatására újabb gázfejlődést nem tapasztaltam. 500 °C-on a h-WO3 mellett megjelent a monoklin (m-) WO3 fázis (ICDD 43-1035). A reduktív atmoszférában készült infravörös spektrumokhoz képest oxidatív atmoszférában itt tapasztalhatunk egyedül jelentősebb eltérést az APT termikus bomlásáról készült infravörös spektrumokban (26. ábra). Ugyanis 500 °C-on a 1000 cm-1 alatti tartományában (W-O kötési régió) a volfrámoxidbronzok elnyújtott elnyelési sávja helyett egy éles csúcs figyelhető meg, ami a WO 3-ra jellemző. 600 °C-t elérve a szilárd minta m-WO3-ból állt (27. ábra), ami a bomlás végterméke volt. Az APT termikus bomlása inert atmoszférában. Az APT termikus bomlása N2-ben gyakorlatilag teljesen megegyezett a levegőben tapasztaltakkal, kivéve, hogy a fejlődött NH3 nem égett el. Emiatt a harmadik bomlási lépcső során a DTA görbe végig endoterm maradt. A negyedik bomlási lépcsőben exoterm DTA csúcsot tapasztaltam, amit az amorf fázisból kialakuló HATB kristályosodása magyarázott. N2-ben 600 °C-on a végtermék m-WO3 volt.
53
5.1.2. Tiszta HATB előállítása és szerkezete A doktorjelölt idetartozó publikációja: [IV]. Miután feltérképeztem az APT termikus bomlását, a következő feladat a más fázistól mentes
HATB
kialakulását
befolyásoló
paraméterek megértése volt. A cél az volt, hogy tiszta HATB-t állítsak elő, és a mintát minél pontosabban tudjam jellemezni. Tiszta,
más
fázistól
mentes
HATB
kialakulásának modellezése. Az előző részben láttuk, hogy az APT lassú (10 °C min-1) hevítése során a HATB nem tisztán jelent meg, hanem a HxWO3–y fázis kíséretében. Ezzel
szemben
korábbi
vizsgálatok
azt
mutatták [Bludská 1994, Clark 1972, Dickens
28. ábra. Az APT gyors (100 °C min-1), 400 °C-os, 10 % H2/He atmoszférában végrehajtott hevítése után készült in situ XRD felvételek
1971, Slade 1990, Volkov 1990, Yamamoto 1993], hogy ha az APT-t egy 300-500 °C-os kemencében hevítették néhány óráig, akkor elő tudták állítani más fázistól mentesen is a HATB-t. Ez arra utal, hogy az APT hevítése során a hőmérséklet programnak jelentős hatása van a HATB kialakulására, de korábban még nem vizsgálták meg ezt a kérdést alaposabban. Így következő feladatként az APT hevítése során a tiszta HATB kialakulását befolyásoló paraméterek megértését tűztem ki célul. Ezért szerettem volna modellezni az APT kemencében történő redukcióját, ami megfelel az APT gyors hevítésének, majd hosszabb ideig való hőntartásának. A vizsgálatokat in situ magas hőmérsékletű röntgen-pordiffrakcióval 10 % H2/He atmoszférában hajtottam végre, és megvizsgáltam a keletkező fázisokat követlenül a gyors felfűtés után, illetve a hőntartás során. Közvetlenül (1 min) az APT 400 °C-ra történő gyors (100 °C min -1) hevítése után az XRD felvételen (28. ábra) a HATB és a HxWO3–y jelent meg kristályos fázisként. A mintában a hexagonális és tetragonális fázisok jelentős része még mikrokristályos formában volt jelen, amit a reflexiók alatti széles csúcsalap jelez. A HATB 2θ = 23,702° (I/I0 = 65 %) reflexióját és a HxWO3–y 2θ = 22,980° (I/I0 = 50 %) reflexióját használtam a félkvantitatív fázisanalízishez. 54
A HATB aránya (69%) gyors felfűtés esetén lényegesen magasabb lett (29. ábra), mint amikor az APT-t lassan (5 °C min-1) hevítettem 450 °C-ra (34 %). A 400 °C-os hőntartás során a minta kristályosabb lett, amit jól mutat az, hogy nőtt a hexagonális és tetragonális bronzok reflexióinak intenzitása (28. ábra). Ezzel párhuzamosan a hexagonális fázis aránya folyamatosan emelkedett a tetragonálishoz képest (29. ábra). A négy órás hevítést követően, a szobahőmérsékletre való lehűtés során a minta még kristályosabb lett, és a hexagonális fázis aránya (80 %) a tetragonális fázishoz viszonyítva tovább nőtt. A méréseim és a korábbi eredmények [Bartha 1995a, Bludská 1994, Clark 1972, Dickens 1971, Fouad 2000b, Kirilenko 2005, Lassner 1999, Mészáros 1996, Slade 1990, van Put 1991, Volkov 1990, Yamamoto 1993] azt mutatják, hogy a hevítési körülmények jelentősen befolyásolják azt, hogy reduktív atmoszférában az APT hevítése során milyen arányban keletkeznek a volfrámoxidbronzok. Ahogy láttuk, a HATB képződésének az APT gyors hevítése kedvez, míg a lassú felfűtés a HxWO3–y keletkezése számára előnyös. Az alábbiakban egy szerkezeti magyarázatot javaslok erre a jelenségre (30. ábra). Az APT szerkezetét a paravolframát ion, [H2W12O42]10- határozza meg, ami tizenkét WO6 okteéderből épül fel. Ezeket a nagyméretű ionokat
29. ábra. A keletkezett kristályos volfrám-oxidbronzok aránya az APT gyors (100 °C min-1), 400 °C-os, 10 % H2/He atmoszférában végrehajtott hevítése után
H2O molekulák és NH4+ ionok kapcsolják össze [Allmann 1970, D’Amour 1972, Li 1999, Lipscomb 1965, Müller 1992, Weiss 1969]. Ahogy az APT-t 250-300 °C között hevítjük (a gyakorlatban ez az APT lassú hevítése esetén a harmadik bomlási lépcsőnek felel meg, 5.1.1. fejezet), NH3 és H2O távozik el. Ezzel párhuzamosan összeomlik a korábbi kristályos szerkezet, vagyis az addig különálló paravolframát ionok néhány WO6 oktaédere összekapcsolódik, és egy amorf fázis alakul ki [Mohamed 1989]. Ebbe a szerkezetbe bizonyos mennyiségű NH4+ ion, H2O és NH3 molekula záródhat be, amelyek így már nem tudnak eltávozni a szilárd fázisból ezen a hőmérsékleten. A 300-600 °C közötti további hevítés során az amorf fázisból előbb volfrám-oxidbronzok, majd volfrám-oxidok alakulnak ki. Feltételezésem szerint az APT hevítésének sebessége jelentősen befolyásolja a WO6 oktaéderek összekapcsolódásának folyamatát és a bezárt molekulák és ionok mennyiségét, 55
ami pedig a hexagonális és tetragonális volfrám-oxidbronzok kialakulására van alapvető hatással. Az NH3 molekulák és NH4+ ionok csak a HATB hexagonális csatornáiban férnek el [Bartha 1995a]. Ebből következően minél gyorsabb az APT hevítése, annál több NH3 molekula és NH4+ ion (valamint H2O) molekula záródik be a WO6 oktaéderek közötti üregekbe, és így annál nagyobb lesz a keletkező HATB aránya.
30. ábra. A hőmérséklet program hatása a HATB képződésére az APT redukciója során
Az is magyarázatra szorul, hogy miért nőtt a HATB aránya a gyors felfűtést követő hőntartás során. Az egyik lehetőség az, hogy a HxWO3–y átalakult a HATB-vé [Mészáros 1996]. A másik lehetőség szerint az APT gyors felfűtését követően (28. ábra, 1 min) csupán a minta egy része volt kristályos. Mivel adott körülmények között a HATB képződése látszik kedvezményezettnek, ezért amikor a hőntartás során a mintának még amorf része kristályosodott, a HATB nagyobb arányban keletkezett, mint a HxWO3–y, és emiatt a HATB százalékos aránya folyamatosan nőtt a HxWO3–y-hoz képest. Érdemes megjegyezni, hogy a kísérlet során végig jelen volt a két oxidbronz, és még a négyórás hőntartás végén is megfigyelhető volt kis mennyiségben a HxWO3–y a HATB mellett. Valószínűleg az lehet annak az oka, hogy miért nem keletkezett tiszta, egyfázisú HATB a kísérlet során, hogy az APT hevítési körülményei az in situ XRD mérés során nem teljesen egyeztek meg azzal, mint amit a korábbi tanulmányokban a kemencés hevítésnél alkalmaztak. Mindazonáltal egyértelműen kimutattam, hogy az APT gyors hevítésénél és az azt követő hőntartás során a HATB lényegesen nagyobb arányban képződött, mint a HxWO3–y, valamint a hőntartás során a minta egyre kristályosabb lett. Így mérési eredményeim és a korábbi vizsgálatok [Bludská 1994, Clark 1972, Dickens 1971, Slade 1990, Volkov 1990, Yamamoto 56
1993] alapján következtetésként levonható, hogy ha a más fázistól mentes, és rendezett HATB előállítása a cél, akkor az APT-t gyorsan kell hevíteni – lehetőleg 400 °C-on reduktív atmoszférában – majd több órán keresztül hőn kell tartani, ami a gyakorlatban megfelel az APT kemencében történő redukciójának. Igen érdekes, hogy levegőben nem jelentkezik a HxWO3–y, csupán a hexagonális fázis (hWO3 formájában), amit röntgen-amorf fázis, illetve monoklin vagy ortorombos WO3 kísérhet [Fouad 2000a, Kirilenko 2005, Kiss 1973, Lassner 1999, Zhang 2003]. Valószínűleg a minta oxidációja okozhatja azt, hogy levegőben az APT termikus bomlása során nem alakul ki a HxWO3–y fázis. Más fázistól mentes HATB előállítása és jellemzése. A fenti modellnek megfelelően sikerült más fázistól mentes, rendezett HATB mintát előállítanom az APT 400 °C-os izoterm, részleges redukciójával, amit egy 400 °C-ra hevített kemencében, tiszta H2 atmoszférában hajtottam végre. Az XRD vizsgálat azt mutatta,
31. ábra. A HATB minta XRD felvétele szilícium
hogy a HATB minta valóban tiszta volt, nem
belső standard alkalmazásával
tartalmazta a HxWO3–y fázist és m-WO3-mat sem. Így a HATB mintát az (NH4)0,33WO3 hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz ICDD 42-0452 jelű kártyájával azonosítottam. Mivel a minta nagyon jó minőségű, rendezett volt, ezért Si belső standard (ICDD 27-1402) alkalmazása mellett meghatároztam a HATB minta röntgen-pordiffrakciós adatait (5. táblázat): a = 0,7381 (±0,0001) nm, c = 0,7540 (±0,0002) nm. Érdemes megjegyezni, hogy míg én a HATB-nek mind a 77 elvileg is mérhető reflexióját detektálni tudtam, addig Kiss és munkatársai csak 49-et észleltek [Kiss 1987], Volkov csak 25-öt [Volkov 1990], Dickens és munkatársai pedig csak 20-at [Dickens 1971]. Továbbá Kiss és munkatársai [Kiss 1987] két olyan indexet is feltüntettek (301) és (503), amelyek ellentétesek voltak a P63/mcm, No. 193 tércsoport kizárási szabályaival. Ezt követően a minta pontos összetételét szerettem volna megadni. Ez különösen amiatt volt fontos, mivel a korábbi tanulmányokban, melyekben a HATB cellaparamétereit közölték, a minták kémiai összetelét nem vizsgálták meg kellően alaposan. Az NH3 molekulák jelenlétét
57
sehol sem ellenőrizték [Dickens 1971, Kiss 1990, Volkov 1990], a minták redukáltságát pedig két esetben nem vizsgálták [Dickens 1971, Volkov 1990]. A volfrám atomok oxidációs állapotát XPS-sel tanulmányoztam. Referenciaként egy teljesen oxidált m-WO3 mintát használtam. A mintában az O atomok mellett (O1s = 530,7 eV), csak W6+ atomokat tudtam kimutatni
(32.
ábra),
melyek
W4f
értékei
összhangban voltak a korábbi eredményekkel (W4f7/2 = 36,9 eV and W4f5/2 = 34,8 eV) [Crist 1999, Khyzhun 2001, Wagner 1979]. A HATB minta XPS spektrumának görbeillesztése után W4+ és W5+ atomokat is kimutattam a W6+ atomok mellett (32. ábra, 6. táblázat – az XPS görbék dekonvolúciója során azzal a feltételezéssel éltem, hogy a csúcsok Gauss
eloszlásúak
voltak)
[Gogova
2000,
Henningson 2004, Wong 2000]. A W atomok részleges redukáltsága jól magyarázza a minta sötétkék színét. Korábban Zhan és munkatársai is vizsgáltak XPS módszerrel egy HATB mintát, de ők nem végeztek görbefelbontást, és így nem is számoltak be redukált volfrám atomok jelenlétéről [Zhan 1999]. Ezen túlmenően XPS-sel a HATB mintában kétféle nitrogén (N1s) jelet észleltem. A nitrogénre vonatkozó irodalmi XPS adatok [Crist 1999, Wagner 1979] alapján a 399,7 eV-nál észlelt jelet az NH3 molekulához, a 401,9 eV-nál észlelt jelet az NH4+ ionhoz rendeltem. Az NH3 és NH4+ egyidejű jelenléte
5. táblázat. A HATB minta reflexiói d (nm) I/I0 (%) hkl d (nm) I/I0 (%) 0,6407 41,4 100 0,1277 0,3 0,3771 66,7 002 0,1267 0,4 0,3696 17,9 110 0,1257 0,8 0,3308 7,5 111 0,1233 0,9 0,3246 18,8 102 0,1226 0,9 0,3197 100,0 200 0,1220 3,0 0,2638 9,7 112 0,1219 3,0 0,2439 55,9 202 0,1216 1,5 0,2413 2,5 210 0,1210 2,1 0,2303 4,4 211 0,1209 1,7 0,2132 2,8 300 0,1188 0,5 0,2076 1,5 113 0,1170 1,8 0,2035 2,6 212 0,1168 1,5 0,1885 8,7 004 0,1158 0,9 0,1857 2,9 302 0,1152 2,8 0,1846 17,0 220 0,1149 2,0 0,1808 2,9 104 0,1148 1,5 0,1774 4,6 310 0,1136 2,2 0,1741 2,0 213 0,1121 0,6 0,1726 6,3 311 0,1114 0,2 0,1678 2,8 114 0,1105 1,1 0,1657 15,6 222 0,1098 0,9 0,1624 18,1 204 0,1082 0,2 0,1603 6,5 312 0,1066 0,6 0,1599 5,1 400 0,1052 0,3 0,1484 1,7 214 0,1050 0,2 0,1473 6,9 402 0,1045 2,0 0,1470 3,1 320 0,1040 0,9 0,1450 3,3 313 0,1038 1,5 0,1441 0,6 321 0,1035 0,5 0,1413 0,9 304 0,1030 0,6 0,1400 0,7 115 0,1026 0,6 0,1395 0,8 410 0,1025 1,0 0,1374 2,5 411 0,1024 0,4 0,1367 0,6 322 0,1023 0,4 0,1320 7,2 224 0,1018 2,7 0,1310 1,1 412 0,1015 0,7 0,1292 1,8 314 0,1011 0,1 0,1280 0,1 215
hkl 500 323 006 106 330 413 404 331 502 420 116 206 332 324 422 315 510 511 414 216 333 512 306 600 325 430 513 431 226 117 334 316 602 415 520 424 521 432
a HATB-ben megfelel az irodalmi beszámolóknak [Lunk 1998, Lunk 1993-1994] de ezt az XPS módszerrel először sikerült kimutatni. A HATB minta redukáltságát a Raman spektroszkópiás felvétel is mutatta (33. ábra). Mivel a HATB mind elekronokat, mind protonokat vezetett, ezért a Raman csúcsai szélesek voltak. Emiatt nehéz volt a csúcsokat hozzárendelni a megfelelő rezgésekhez, különösen így volt ez az 500 cm-1 alatti széles csúcs esetében, amely valószínűleg számos deformációs és 58
rácsrezgésre bontható fel. A 721 cm-1-nál lévő fő csúcs, és a 654 cm-1nél lévő váll az O-W-O nyújtási rezgésekhez tartozik, de további átlapoló rezgési csúcsok jelenléte is feltételezhető. A 988 cm-1-nél lévő kis csúcs a terminális W=O nyújtási rezgéshez rendelhető [Ramana 2006]. Ez utóbbi elnyelési sáv ugyan a volfrám-oxid-hidrátokra jellemző, de a HATB-nél is értelmezhető a megjelenése, mivel a HATB jelentős mennyiségű H2O-t tud adszorbeálni az aktív ionos felületének köszönhetően [Lunk 1993-1994]. A szilárd fázisban maradó NH4+ ionok és NH3 molekulák mennyiségét szilárd fázisú 1H-MAS (magic angle spinning) NMR spektroszkópiával tanulmányoztam [Lunk 1998, Lunk 1993-1994]. Az 1H-MAS NMR módszerrel direkt információt nyerhetünk az NH4+ ionok és NH3 molekulák mennyiségéséről, feltéve, hogy a mintatartó háttérjelét levonjuk a kapott jelből [Cory 1988]. Görbefelbontás- és illesztés után a HATB 1HMAS
NMR
spepktrumában
–
a
korábbi
vizsgálatokkal összhangban [Lunk 1998, Lunk 1993-1994] - az 5,0 ppm-nél lévő jelet az NH4+ ionokhoz rendeltem, az 5,8 ppm-nél lévő jelet pedig az NH3 molekulákhoz (34. ábra). 4,0 ppmnél az NH4+ csúcs jobb oldalán is sejtettem egy kisebb vállat, ami a szemcsék felszínén és/vagy belsejében lévő víz molekuláktól származhat.
32. ábra. (a) A monoklin WO3 és (b) HATB minták XPS spektrumai
A HATB infravörös (FTIR) spektrumában (35. ábra) az NH4+ ionok és NH3 molekulák jelenlétére 1403 cm-1-nél az N-H deformációs rezgéshez tartozó kis csúcs utalt, illetve 3000 cm1
felett a széles, kis intenzitású sáv, mely az N-H
33. ábra. A HATB minta Raman spektruma
(illetve az O-H) nyújtási rezgésekhez tartozott. Az FTIR spektrum alapján nem lehetett elkülöníteni az NH4+ ionokat és NH3 molekulákat. A spektrumban a legerősebb csúcs (897 cm1
, illetve a hozzá tartozó váll 700-750 cm-1-nél) a W-O rezgésektől származott [Huao 2004,
Kiss 1973]. A 2300 cm-1 körüli kis negatív csúcsot az optikai út CO2 szennyezése magyarázta.
59
A
HATB
minta
összetételének
meghatározásához a mintát először 800 °Cig hevítettem inert (Ar) atmoszférában, mely
során
WO3-x
keletkezett,
majd
levegőben WO3 keletkezése mellett 800 °Cig hevítettem. Ezekből a minta W és O tartalmát
tudtam
kiszámolni,
melyet
összevetettem az XPS mérés eredményével is. A minta nitrogén tartalmát úgy mértem,
34. ábra. A HATB minta 1H-MAS NMR spektruma
hogy a mintát N2 atmoszférában hevítettem, és a kihajtott NH3-at megtitráltam. Az NH4+ és NH3 arányt az XPS spektrum alapján határoztam meg. A víztartalmat 100 %-ra való
kiegészítéssel
szerkezeti
kaptam
víztartalom
meg
számításánál
(a a
HATB-ből 100 °C-ig felszabaduló, vagyis adszorptív módon kötött vizet nem vettem
35. ábra. A HATB minta FTIR spektruma
figyelembe). A fentiek alapján a minta összetétele a következőnek adódott: (NH4)0,08(NH3)0,04(H2O)0,09WO2,93.
36. ábra. A HATB minta (a) mikro- és (b) nanomorfológiája
Az összetétel mellett tanulmányoztam a HATB minta morfológiáját is pásztázó elektronmikroszkópiával (SEM). Az APT, ami a HATB prekurzora volt, polikristályos volt és µm-es nagyságrendű szemcsékből állt (17. ábra). Amikor a HATB előállt az APT-ből, a szemcsék mikromorfológiája nem változott. Ellenben a nanomorfológia jelentősen módosult,
60
mivel 50-100 nm-es HATB szemcsék jöttek létre, ahogyan a HATB kristályosodott a paravolframát ionok összecsúszása után előálló amorf fázisból (36. ábra).
5.1.3. A HATB termikus viselkedése
A doktorjelölt idetartozó publikációi: [VI, VII]. A K+ ion és a HATB közötti ioncsere felderítéséhez a HATB redukcióját is tanulmányoznom kellett, mert az ioncsere a HATB
redukciójában
is
változásokat
okozhat [Gerey 1977, Kiss 1987, Lassner 1995, Mészáros 1996]. Sajnos a HATB termikus
bomlásáról
nagyon
kevés
információ állt rendelkezésre, és az is reduktív
atmoszférára
szorítkozott.
Azonban az APT termikus bomlásához hasonlóan itt is célszerű volt a termikus folyamatokat a reduktív atmoszféra mellett inert és oxidatív atmoszférában is nyomon követni a mérések egymást kiegészítő jellege miatt. A HATB esetében ennek azért is volt különös jelentősége, mivel a doktori munka másik fő célja az volt, hogy a HATB hevítésének (pl. az alkalmazott atmoszférának)
a
szabályozásával
kontrollálni
megfelelő tudjam
a
HATB-ből keletkező h-WO3 összetételét. A HATB termikus stabilitása inert atmoszférában.
A
HATB
termikus
bomlásának TG/DTG/DTA és fejlődőgáz-
37. ábra. A HATB termikus bomlásának szimultán TG/DTG/DTA és EGA-MS görbéi He atmoszférában (130 ml min-1, 10 °C min-1, nyitott Pt mintatartó, 106,5 mg)
analitikai görbéi inert atmoszférában a 37. ábrán láthatóak, az XRD felvételek pedig a 38. 61
ábrán. A bomlás öt lépcsőben zajlott, melyeket a DTG görbén jelöltem. A bomlás során H 2O és NH3 fejlődött. 200 °C-ig adszorbeált és kemiszorbeált H2O távozott el két enyhén endoterm, átlapoló folyamatban (lásd a 1-2. DTG csúcsokat). 250-550 °C között H2O és NH3 fejlődött
három
endoterm,
átlapoló
lépcsőben (lásd a 3-5. DTG csúcsokat és három átlapoló csúcsot az NH3 görbéjén). Végül 550-600 °C között egy exoterm hőeffektust észleltem. További hevítés során nem történt újabb reakció. Szokatlan volt az, hogy az NH3 már 400 °C alatt elkezdett fejlődni, hiszen a HATB
minta
az
APT
400
°C-os
redukciójával készült. Az NH3-nak az előzetesen vártnál korábbi eltávozására az egyik feltételezett magyarázat az, hogy a HATB szemcsék a 400 °C-on történő előállításukat követően a lehűlés során töredezhettek, és így új felületi rétegek keletkeztek, melyeken NH3 és NH4+ is volt. A másik feltételezés szerint az újonnan előállított HATB szemcsékben, melyek hevített
és
így
kiürült felületein
az
előállítás után közvetlenül nem volt NH3 és NH4+, egy egyelőre nem pontosan tisztázott vándorlási reakció során a tömbfázisban lévő NH3 és NH4+ egy része a szemcsék felületére kerülhetett. (Ezen vándorlási reakcióra az utal, hogy 1H-MAS NMR vizsgálatokkal korábban kimutatták az
38. ábra. (a) A HATB termikus bomlásának in situ XRD felvételei levegőben; (b) a HATB termikus bomlásának ex situ XRD felvételei N2-ben
NH4+ ionok bizonyos mértékű vándorlását a HATB rácsában, továbbá protonvándorlás útján
62
az NH3 molekulák és NH4+ ionok kicserélődését is [Clark 1972, Slade 1990]. Így újabb hevítés során az NH3 és NH4+ már 400 °C alatt is fejlődhetett. Az XRD felvételek alapján, ahogyan egyre több NH3 távozott el a mintából, a HATB szerkezete (ICDD 42-0452) lassan eltolódott
a
h-WO3
(ICDD
85-2460)
szerkezete felé. 450 °C-on a sárgás-zöld színű köztitermék szerkezete a HATB és a h-WO3 között volt. A hexagonális szerkezet 550-600 °C között összeomlott, és átalakult monoklin
volfrám-trioxiddá
(m-WO3)
(ICDD 43-1035). A h-WO3 összeomlását és az m-WO3-má történő átalakulását kísérő exoterm hőeffektus (DTA csúcs 586 °C-nál [Cheng 1981, Santato 2001, Seguin 1993]) az
m-WO3
nagyobb
termodinamikai
stabilitásával magyarázható.
A HATB termikus stabilitása oxidatív atmoszférában.
Levegőben
alapvetően
hasonló folyamatok játszódtak le (39. ábra),
mint
inert
atmoszférában.
Különbséget jelentett az, hogy nitrogénoxidok (NO, N2O) jelenlétét is észleltem a gázfázisban, melyeket a bomlás során fejlődött
NH3
égéstermékeiként
magyaráztam. Mivel az NH3 döntő része elégett, ezért az NH3 görbéjén csak kis csúcsok jelentkeztek, és az átlapoló 3-5.
39. ábra. A HATB termikus bomlásának szimultán TG/DTG/DTA és EGA-MS görbéi levegőben (130 ml min-1, 10 °C min-1, nyitott Pt mintatartó, 104,3mg)
DTG csúcsok aránya is más volt, mint inert atmoszférában. Az NH3 égése hasonlóan játszódott le, mint az APT termikus oxidációjánál. Itt a HATB termikus oxidációja esetén a DTA görbe endotermként indult a gázoknak a szilárd fázisból való eltávozása miatt. Azonban az NH3 égése exoterm folyamat, és ennek köszönhetően a DTA görbe 300 °C fölött már exotermmé változott (lásd az exoterm DTA 63
csúcsokat 328 és 425 °C-nál). Felmerült a kérdés, hogy az NH3 égését vajon a Pt mintatartó [Pokol 1994] katalizálta, vagy a mintában lévő volfrám-oxidbronz szerkezet [Gmelins 1936]. Ennek a kérdésnek az eldöntéséhez a HATB-t Al2O3 mintatartóban hevítettem levegőben, de nem találtam jelentős különbséget ahhoz képest, mint amikor Pt mintatartót használtam. Az
inert
bomláshoz
atmoszférában
képest
az
is
történt
különbséget
jelentett, hogy levegőben 500 °C-on tiszta, sárga színű h-WO3 alkotta a köztiterméket. További levegőben
különbség egy
volt,
reverzibilis
hogy
endoterm
hőeffektust tapasztaltam 750 °C-nál a DTA görbén, melyet ahhoz kapcsoltam, hogy a monoklin WO3 átalakult a tetragonális (t-) WO3-má (ICDD 85-0807) [Yamaguchi 1987]. Az m-WO3 átalakulását a t-WO3-má in
situ
hőmérsékletű
magas
használatával
sikerült
XRD
kísérletileg
kimutatnom (38. ábra). A reverzibilis m- és t-WO3 átalakulást ezen túlmenően az is jelezte, hogy a minta hűlése során 700 °C körül egy exoterm DTA csúcsot észleltem (a 37. ábrán nincs bemutatva), ahol a tWO3 visszaalakult m-WO3-má. Az, hogy a monoklin-tetragonális WO3 reverzibilis fázisátalakulás nem jelentkezett inert
atmoszférában,
az
ott
kialakult
redukált WO3-y szerkezettel magyarázható. Míg levegőben a W és O atomok aránya közel volt az ideális 1:3-hoz, addig inert atmoszférában
az
m-WO3
szerkezet
lényegesen torzultabb volt az oxigán
40. ábra. A HATB termikus bomlásának szimultán TG/DTG/DTA és EGA-MS görbéi 10 % H2/He amtoszférában (130 ml min-1, 10 °C min-1, nyitott Pt mintatartó, 150,9 mg)
atomok részleges hiánya miatt és ez az, ami gátolhatta a t-WO3 kialakulását. Míg a monoklin szerkezet képes kisebb torzulások elviselésére, addig a nagyon jól rendezett t-WO3 szerkezet már nem (a t-WO3-ban a volfrám 64
atomok pontosan az egyes WO6 oktaéderek középpontjában találhatóak [Lassner 1999]). Ez lehet az oka annak, hogy a t-WO3 csak egy teljesen oxidált, vagyis torzulásmentes szerkezetből tudott kialakulni. A HATB termikus stabilitása reduktív atmoszférában. 500-550 °C-ig reduktív atmoszférában hasonló folyamatok játszódtak le, mint inert atmoszférában. Annyi különbség volt, hogy reduktív atmoszférában 550 °C-on a sötétkék színű köztitermék szerkezete gyakorlatilag teljesen megegyezett a HATB szerkezetével, és nem tolódott el a h-WO3 szerkezet felé, mint levegőben vagy inert atmoszférában történt. 550 °C-tól kezdve már jelentős különbségeket tapasztaltam a HATB termikus bomlásában reduktív atmoszférában (40-41. ábra). A
hexagonális
szerkezet
reduktív
atmoszférában is összeomlott egy exoterm reakcióban. Azonban míg oxidatív és inert atmoszférában m-WO3 alakult ki belőle, addig reduktív atmoszférában a szerkezet már túlságosan redukált volt ehhez, és ez meggátolta az m-WO3 kialakulását. Ehelyett az irodalmi bevezetésben említett, második fajta,
vitatott
szerkezetű
ammónium-
volfrám-oxidbronz fázis alakult ki – a tetragonális (NH4)0,06WO3(H2O)0,11 (ICDD 15-0217) 1959]
[Mészáros
vagy
1996,
hexagonális
Neugebauer (NH4)0,42WO3
(ICDD 42-0451) [Volkov 1990] szerkezetű ammónium-volfrám-oxidbronz. Ezt a fázist már az APT termikus redukciója során is észleltem 650 °C-on, azonban ott csak kis mennyiségben volt jelen. Ezzel szemben a HATB termikus redukciója esetén ez a vitatott szerkezetű ammónium-volfrám-oxidbronz tisztán, más
41. ábra. A HATB termikus bomlásának XRD felvételei 10 % H2/He amtoszférában
fázistól mentesen jelent meg. Ez igen nagy jelentőségű volt, mert ez lehetőséget adott arra, hogy eldönthessem a közel 50 éves vitát arról, hogy ez a fázis hexagonális vagy tetragonális 65
szerkezetű-e (bővebben lásd az 5.1.5. fejezetben). További hevítés során ez az ammóniumvolfrám-oxidbronz 650-800 °C között H2O és kis mennyiségű NH3 fejlődése mellett elbomlott, és γ-volfrám-oxid, WO2,72/W18O49 (ICDD 05-0392, 36-0102) valamint δ-volfrámoxid, WO2 (ICDD 32-1393) alakult ki belőle. 750-800 °C között egy korábban nem észlelt exoterm hőeffektust tapasztaltam. Az APT termikus bomlásánál leírtakhoz hasonlóan ezt az exoterm hőeffektust is a WO2,72/W18O49 fázis kialakulásához és kristályosodásához rendeltem. 800 °C fölött a volfrám-oxidok redukciós termékeként már csak H2O fejlődött. 900 °C-on a szilárd fázis WO2-ból állt döntően, ami mellett nyomokban α-volfrám, W (ICDD 04-0806) és WO2,72/W18O49 volt kimutatható.
5.1.4. Ionpozíciók a volfrám-oxidbronzokban
A doktorjelölt idetartozó publikációja: [VI]. A HATB termikus bomlása során 250-550 °C között három átlapoló lépcsőben távozott el az NH3. Arra következtettem, hogy az NH3 molekulák azért három különböző folyamatban szabadultak fel, mivel három különböző helyről származtak. Érdemes emlékezni arra, hogy a HATB mintában NH4+ ionok és NH3 molekulák is előfordulnak (5.1.2. fejezet). Egyfelől a HATB hevítése esetén az NH3 változatlan formában szabadul fel. Másfelől az NH4+ ionok alapvetően úgy távoznak el a szilárd fázisból, hogy O és H atomokkal kombinálódnak, és így NH3 és H2O molekulák jönnek létre, amik már könnyen eltávozhatnak. (Speciális esetben NH4+-ból száraz ammónia is fejlődhet, ahogy az APT termikus bomlása során 170-240 °C között történt. Lásd az 5.1.1. fejezetet) Így a HATB-ből felszabduló NH3 a HATB-ben lévő NH4+ ionoktól és NH3 molekuláktól is származott. Két különböző lehetséges magyarázatot találtam a különböző szakaszokban eltávozó NH3 eredetét illetően. Az első magyarázat szerint elképzelhető, hogy az NH3 gyengébben van kötve a HATB-ben, mint az NH4+, hiszen az előbbi nem ionosan van kötve. Ezért először a HATB NH3 tartalma szabadulhatott fel. Majd a következő lépcsőben a szemcsék felületén kötött NH4+ ionok, végül pedig a hexagonális csatornákban lévő NH4+ ionok távozhattak el. Ennek a feltételezésnek ellentmond az, hogy korábbi vizsgálatok szerint az ammóniumvolfrám-oxidbronzokban a protonok hosszútávú vándorlását figyelték meg az NH4+ ionok és NH3 molekulák között [Clark 1972, Slade 1990]. Ebből arra lehet következtetni, hogy a HATB-ben az NH4+ ionok és NH3 molekulák között gyors kicserélődési egyensúlyi reakció játszódik le, ami miatt rendkívül valószínűtlen az, hogy az NH 3 önmagában elhagyhatta volna 66
a szilárd fázist, anélkül, hogy az NH4+ ionok egy része ne jött volna el vele párhuzamosan. Ezért valószínűbb, hogy az NH4+ és NH3 többé kevésbé egymással párhuzamosan távozott el. Ezt támasztják alá az 1H-MAS NMR eredmények is (bővebben lásd az 5.2.1. fejezetben), melyek szerint a HATB hevítésével kapott h-WO3 minták nemcsak NH4+ ionokat tartalmaztak - ahogyan ez az első magyarázat sugallná -, hanem NH3 molekulákat is. A második magyarázat szerint először azok az NH4+ ionok és NH3 molekulák jöttek el, melyek a leggyengébben lehettek kötve, és amelyek így a szemcsék felületén lehettek. Az utolsó lépcsőben az NH4+ ionok és NH3 molekulák azokból a pozíciókból (a krisztallitok hexagonális csatornáiból) szabadulhattak fel, ahol a legerősebben voltak kötve. Még nem teljesen világos, hogy a középső lépcsőben honnan jöhettek el az NH4+ ionok és NH3 molekulák. Egyfelől elképzelhető, hogy egy második típusú felületi helyről távozhattak el, melyek mások voltak, mint ahonnan az első lépcsőben jött el az NH4+ és NH3. Másfelől az is lehetséges, hogy a krisztallithatárok közötti rendezetlen régiókból származtak. Ahogy láttuk, az első magyarázat nincs összhangban az elméleti megfontolásokkal és az 1
H-MAS
NMR
mérések
eredményével,
ezért
a
második
magyarázat
tűnik
az
elfogadhatóbbnak. Érdemes megjegyezni, hogy a különböző pozíciójú ionok jelenlétét más módszerrel (pl. XRD, NMR, Raman, FTIR stb.) eddig még nem sikerült kimutatni. A volfrám-oxidbronzok általában fémionokat tartalmaznak, amelyeket nem lehet termikusan kihajtani a szerkezetből. Jelen kísérletek során a különböző ionpozíciókat azért sikerült kimutatnom, mert a megfelelő anyagot, az NH4+ és NH3 tartalmú HATB-t, a megfelelő módszerrel, fejlődőgáz-analízissel, vizsgáltam. A különböző ionpozíciók kimutatása új eredmény a hexagonális volfrám-oxidbronzokat illetően általában is, ami a gyakorlatban például a volfrám-oxidbronzok ioncsere reakcióinak tanulmányozásánál
lehet
hasznos.
Nemrég
tanulmányozták
a
volfrám-oxidbronzok
alkalmazását nukleáris szennyvíz tisztítása során [Griffith 2004, Luca 2006]. Kimutatták, hogy a radioaktív Cs+ and Sr2+ ionokat sikeresen kötötték meg hexagonális nátrium-volfrámoxidbronzokkal, ugyannakkor az ioncsere pontos mechanizmusát nem tárgyalták. Ha hasonló vizsgálatokban ammónium-volfrám-oxidbronzokat használnánk, akkor fejlődőgáz-analízis segítségével el lehetne dönteni, hogy milyen pozíciójú ionok vettek részt az ioncserében – hiszen az ioncsere reakció után a különböző pozíciójú NH4+ ionok mennyiségének meg kell változnia, amit az NH3 fejlődési görbén lévő csúcsok változásaiból nyomon lehet követni. Erre az 5.3.1. fejezetben konkrét példát is láthatunk majd.
67
5.1.5. A β-HATB szerkezete és összetétele
A doktorjelölt idetartozó publikációja: [VII]. A HATB redukciója során 650 °C-on sikerült tisztán, más fázistól mentesen előállítanom a második típusú ammónium-volfrám-oxidbronzot,
melynek
szerkezete
korábban vitatott volt. Ezzel lehetőség nyílt arra, hogy szerkezetét meghatározzam, és eldönthessem, hogy
4. táblázat. A β-HATB minta, (NH4)0,001WO2,79 reflexiói Nr. d (nm) 2θ (°) I/I0 (%) 1 0,3784 23,511 100,0 2 0,3163 28,213 30,0 3 0,2427 37,043 25,0 4 0,1892 48,092 20,0 5 0,1624 56,692 15,0 6 0,1261 75,353 5,0 7 0,1172 82,296 3,0
hkl 002 200 202 004 204 006 206
tetragonális vagy hexagonális rendszerű-e. Az XRD mérés pontosságának biztosítására belső standardként korundot (Al2O3, ICDD 43-1284) használtam. A csúcspozíciókat és intenzitásokat a Cu Kα2 reflexiók levágása után teljes görbeillesztéssel és finomítással kaptam meg (4. táblázat). Már előzetes elméleti megfontolások alapján is valószínűtlen volt, hogy ez az ammóniumvolfrám-oxidbronz
tetragonális
legyen.
Ugyanis
a
tetragonális
volfrám-oxidbronz
szerkezetben a rendelkezésre álló üregek túl kicsik lettek volna az NH4+ ionok számára [Dickens 1971]. A mért XRD reflexiókat megpróbáltuk tetragonális és hexagonális rendszerben is beindexelni. Mindkét esetben a diffraktogramokat finomítottuk, és cellaparamétereket számoltunk. Csak a hexagonális rendszer esetén kaptunk kedvező eredményt. Tehát az XRD adatok elemzése egyértelmű kísérleti bizonyítékot szolgáltatott arra nézve, hogy a minta szerkezete hexagonális és nem tetragonális rendszerű volt. Volkovval összhangban [Volkov 1990] a β-hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz (βHATB), β-(NH4)xWO3–y elnevezést javaslom ezen fázis számára, hiszen így meg lehet különböztetni a közismert HATB-től (vagy α-HATB-től, α-hexagonális ammónium-volfrámoxidbronztól). Amikor a vizsgálatok során az α- és β-HATB egyidejűleg előfordul, akkor szükséges őket egymástól megkülönböztetni, de minden más esetben az α-HATB-t egyszerűen HATB-nek is lehet nevezni, hiszen ez a legfontosabb és legtöbbet vizsgált hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz. Az XRD analízis során a β-HATB cellaparaméterei a következőknek adódtak: a = 0,7305 ± 0,0002 nm c = 0,7568 ± 0,0002 nm. A cellát c = 0,3784 nm cellaparaméterrel is be lehetett indexelni, de azért, hogy az eredmények összevethetőek legyenek a korábbi eredményekkel, a cellát a kétszeres mérettel határoztam meg.
68
42. ábra. A β-HATB (a) mikro- és (b) nanomorfológiája. A 42.a. ábrán a kör azt a területet mutatja, amiről nagyobb nagyításban a 42.b. ábra készült.
Az ehhez a fázishoz tartozó két, korábbi ICDD
kártya
ellenőrzése
céljából
összevetettem őket a β-HATB szimulált XRD adataival. Hozzám képest Volkov eggyel több reflexiót
adott
meg
(d
=
0,2864
nm),
ugyanakkor ezt a reflexiót nem lehetett beleilleszteni
a
β-HATB
szimulált
XRD
görbéjébe. Feltételezésem szerint ez a reflexió szennyezéstől
származhatott,
amit
az
is
alátámaszt, hogy Volkov sem tudta beindexelni ezt
a
reflexiót.
Neugebauer tetragonális
és
Véleményem munkatársai
szerint által
a
leírt
ammónium-volfrám-oxidbronz
[Neugebauer 1959] is a β-HATB lehetett. Ők 48°-nál két reflexiót észleltek egy helyett, 57°nál pedig hármat egy helyett, de az általuk leírt extra reflexiók nem illeszkednek a tetragonális szerkezetbe. Elképzelhető, hogy a β-HATB 48° és 57°-nél lévő reflexiói nem voltak elég élesek
43. ábra. (a) A HATB és a (b) β-HATB XPS spektruma
Neugebauer és munkatársainál (a méréshez egy Guinier kamrás XRD készüléket használtak, a görbéket fotofilmre rögzítették, és denzitométerrel olvasták ki), és emiatt nem egy, hanem több csúcsra bontották fel őket.
69
Megpróbáltam meghatározni a β-HATB atomi koordinátáit Rietveld analízissal. Ehhez egy kiindulási szerkezetre volt szükség. Esély volt rá, hogy a β-HATB szerkezete hasonló az α-HATB
szerkezetéhez
hexagonális volt,
(mindkét
szerkezet
hasonló cellaparaméterek
mellett), és a α-HATB-nek már közölték korábban az atomi koordinátáit [Dickens 1971]. Ezért az α-HATB már közölt szerkezetét vettem
44. ábra. (a) A HATB és a (b) β-HATB Raman spektruma
az iteráció kiindulási alapjául. A kizárási szabályok alapján számos hexagonális rendszerű tércsoport megfelelt a β-HATB általam mért XRD adatainak. Az analízist a legvalószínűbb tércsoportokra
(P6/m,
végeztem
és
el,
több
P6/mmm, paraméter
P6/mcm) hatását
vizsgáltam közben. Azonban az eredmények azt mutatták, hogy a β-HATB szerkezetére egyik esetben sem kaptam akár kicsit is elfogadható közelítést. A Rietveld analízis adatai egyik vizsgált szerkezethez sem konvergáltak, így
45. ábra. (a) A HATB és a (b) β-HATB 1 H-MAS NMR spektruma
nem tudtam meghatározni a β-HATB atomi koordinátáit. Tehát megfelelő kiindulási szerkezet hiányában a jelenlegi mérési adatok nem elégségesek a Rietveld analízis végrehajtásához. Mindazonáltal mérési eredményeimmel sikerült eldönteni az 50 éve vitatott kérdést a β-HATB szerkezetéről, mivel kísérletileg bebizonyítottam, hogy a β-HATB-nek hexagonális elemi cellája van, és nem tetragonális. A szerkezete mellett a β-HATB összetételét és morfológiáját is megvizsgáltam – szemben Neugebauerrel és munkatársaival [Neugebauer 1959] és Volkovval [Volkov 1990]. A SEM képek szerint a β-HATB morfológiája hasonló volt, mint az α-HATB-é, hiszen a β-HATB is 50-100 nm-es aggregálódott szemcsékből állt (42. ábra). Így az α-HATB és β-HATB között lezajló szerkezetváltozást nem követte morfológiai módosulás. A XPS spektrum alapján a sötétkék színű β-HATB minta még redukáltabb lett (43. ábra, 6. táblázat), mint az α-HATB. A minta erősen redukált állapotát a Raman spektrum is mutatja (44. ábra). A Raman spektrumban az is látszódott, hogy a β-HATB kötései megváltoztak az α70
HATB-hoz képest. Az 1H-MAS NMR vizsgálat alapján kis mennyiségben még a β-HATB-ben is kimutatató volt NH4+ (45. ábra), amit az EGA-MS mérés is mutatott (40. ábra). A β-HATB összetételét a különböző mérések eredményeinek összevetésével sikerült meghatározni. A W és O atomok arányát az XPS spektrumban lévő W4f és O1s régiók területi integráljainak összehasonlításával lehetett kiszámolni. A maradék NH4+ mennyiségét az 1HMAS NMR spektrum alapján határoztam meg. A számítások elvégzése után a β-HATB összetétele a következőnek adódott: (NH4)0,001WO2,79. Ez az összetétel arra utal, hogy a βHATB alapvetően egy redukált volfrám-oxid, aminek kis NH4+ tartalma esetleg a szerkezet stabilizálásában játszhat szerepet. A rendkívül kis NH4+ tartalom nagyon szokatlan, de az 1HMAS NMR és EGA-MS mérések egyértelműen kimutatták jelenlétét a β-HATB-ben.
71
5.2. A h-WO3 előállítása, szerkezete és stabilitása PhD munkám másik központi vegyületét, a h-WO3-mat a HATB hevítésével szerettem volna előállítani, mert úgy véltem, hogy így befolyásolni lehet az összetételét. Mivel a HATB hevítése során szabályozni lehet az NH4+ és NH3 eltávozását a szilárd fázisból, ez lehetőséget teremtett arra, hogy megvizsgáljam, mennyire fontos az NH4+ és NH3 a hexagonális szerkezet stabilizálása szempontjából. Végül ellenőriznem kellett a h-WO3 termikus stabilitását, mivel a h-WO3 mintákat gázszenzorként szerettem volna alkalmazni.
5.2.1. A h-WO3 összetételének szabályozása
A doktorjelölt idetartozó publikációi: [VI, VII]. Úgy véltem, hogy a korábban ismertetett számos előállítási lehetőség közül (3.2.4. fejezet) a HATB hevítése az, amelyik lehetőséget nyújt a h-WO3 összetételének viszonylag egyszerű szabályzására. Előzetes feltételezésem szerint, ha a HATB-t hevítjük, NH3 és H2O távozik el, és egy hexagonális volfrám-oxid szerkezet marad vissza. Úgy gondoltam, hogy ha a HATB hevítési hőmérsékletét és az alkalmazott atmoszférát megfelelően szabályozom, akkor ezzel a kapott h-WO3 összetételét (maradék NH4+ és NH3 mennyisége, W/O arány) széles tartományban lehet változtatni. Ugyanakkor ez csak egy hipotézis volt, mivel még nem tanulmányozták korábban ezt a folyamatot részletesen. Csak egy részletes tanulmány jelent meg eddig a HATB termikus bomlásáról [Kiss 1987], ahol nem vizsgálták közvetlenül a szilárd fázis összetételének változását, ráadásul a tanulmány csak reduktív atmoszférában írta le a folyamatokat. Emiatt részletesen megvizsgáltam a HATB termikus bomlását inert, reduktív és oxidatív atmoszférákban (5.1.3. fejezet). Az eredmények azt mutatták, hogy a mindegyik atmoszférában a HATB hevítése során NH3 és H2O szabadult fel (levegőben a fejlődött NH3 elégett), és az alkalmazott atmoszférától és a hevítési hőmérséklettől függően a HATB szerkezete kisebb-nagyobb mértékben eltolódott a h-WO3 irányába. Várható volt, hogy a hevítés során módosul a szilárd fázis összetétele – ugyancsak az alkalmazott atmoszféra és hevítési hőmérséklet függvényében –, azaz változik a volfrám atomok oxidációs állapota, a maradék NH4+ ionok és NH3 molekulák mennyisége, és változnak az atomok közötti kötések. Ezeket a változásokat próbáltam nyomon követni a megfelelő analitikai módszerrel.
72
6. táblázat. A volfrám atomok oxidációs állapota, az NH4+ and NH3 mennyisége a W atomokhoz viszonyítva (az x a (NH4)xWO3-y képletben), cellaparaméterek és válogatott d értékek az α-HATB, számos h-WO3 minta és a β-HATB esetén minták (a HATB
W6+
W5+
W4+
W (átlagos
(NH4+ +
hevítési
(%)*
(%)*
(%)*
oxidációs
NH3) / W
körülményeivel) α-HATB redukált h-WO3 (10 %
82 77
13 16
5 7
szám) 5,78 5,71
0,12 0,011
H2/Ar, 550 °C h-WO3 (N2, 550 °C) h-WO3 (levegő, 400
88 95
8 4
4 1
5,84 5,93
°C) h-WO3 (levegő, 470
97
2
1
°C) β-HATB (10 % H2/Ar,
70
18
13
a (nm)
c (nm)
V0
d200
d002
d202
d112
(nm3)
(nm)
(nm)
(nm)
(nm)
0,7380 0,7542 0,7395 0,7586
0,3557 03593
0,3196 0,3202
0,3771 0,3793
0,2438 0,2447
0,2637 0,2648
0,010 0,025
0,7370 0,7612 0,7341 0,7645
0,3580 0,3568
0,3191 0,3179
0,3806 0,3823
0,2445 0,2444
0,2647 0,2647
5,95
0,019
0,7341 0,7662
0,3575
0,3179
0,3831
0,2446
0,2650
5,57
0,002
0,730
0,3498
0,756
5 8 650 °C) 6+ 5+ 4+ * W4f7/2 csúcsok: 37,1, 36,0, 34,7 eV a W , W , W atomok esetén; W4f5/2 csúcsok: 35,0, 33,7, 32,8 eV a W6+, W5+, W4+ atomok esetén Az XPS görbék dekonvolúciója során azzal a feltételezéssel éltem, hogy a csúcsok Gauss eloszlásúak voltak.
73
A volfrám atomok oxidációs állapotát XPS módszerrel vizsgáltam (6. táblázat, 46. ábra) Amikor a részlegesen redukált HATB-t 470 °C-ig hevítettem levegőben, az előálló oxidált h-WO3 minta csaknem teljesen oxidált lett, amit a minta sárga színe is alátámasztott. A HATB N2-ben, 550 °C-on történő hevítésével kapott minta csak enyhén redukált volt, és ezt mutatta a minta sárgás-zöldes színe is. Redukáló atmoszférában (10 % H2/Ar), 550 °C-on hevítve a HATB-t a kapott h-WO3 minta már erősen redukált lett, és ez a minta már sötétkék színű volt. A h-WO3 mintákban esetleg jelen lévő NH4+ ionokat és NH3 molekulákat nem tudtam kimutatni XPS-sel. A szilárd fázisban maradó NH4+ ionok és NH3 molekulák mennyiségét szilárd fázisú 1H-MAS NMR spektroszkópiával továbbra is jól lehetett detektálni (47. ábra) [Lunk 1998, Lunk 19931994]. Érdemes megjegyezni, hogy a TG/DTAMS mérés csak indirekt információt adott a NH4+ ionok és NH3 molekulák jelenlétéről a h-WO3 mintákban,
míg
módszerekkel
XPS,
egyáltalán
Raman
vagy
FTIR
nem
tudtam
őket
észlelni. A mérések kimutatták, hogy a HATB hevítési hőmérsékletének növelésével az NH4+ ionok és NH3 molekulák mennyisége csökkent, de még jól mérhetőek voltak a különböző h-WO3 mintákban. Az
NMR
spektroszkópia
a
minták
tömbfázisbeli vezetőképességéről is információt nyújtott. A HATB-nek proton (a H+ tartalmú -
46. ábra. (a) a HATB; (b) a redukált h-WO3; (c) az enyhén redukált h-WO3 és (d) az oxidált h-WO3 XPS spektruma
NH3, NH4+, H2O, OH-csoport - specieszek miatt) és elektron (a W6+, W5+ és W4+ atomok közötti elektron vándorlás miatt) vezetése is volt [Huao 2004]. Egyrészt, ahogyan egyre több NH3 és H2O távozott el a mintákból, várható volt, hogy a minták proton vezetése csökkeni 74
fog. Másfelől, ahogyan redukáló atmoszférában nőtt a redukált W atomok mennyisége, a minta elektron vezetésének nőnie kellett, levegőben pedig a minta oxidáltságának növekedésével az elektron vezetésnek csökkenie kellett. A kísérleti eredmények egybevágtak ezekkel az előzetes várakozásokkal. Az egyes h-WO3 minták kalibrációja jelentősen eltért 90°-os proton impulzusoknál (pw90). A redukált h-WO3 mintánál az impulzus hossza kétszer akkora volt, mint az oxidált h-WO3 minta esetében, ami a redukált h-WO3 minta nagyobb tömfázisbeli vezetőképességét mutatta. A Raman spektrumok is alátámasztották ez utóbbi megfigyelést (48. ábra). Ahogy korábban láttuk, a protonokat és elekronokat vezetni képes HATB Raman csúcsai szélesek voltak. A redukált h-WO3 minta, amit a HATB további redukciójával kaptam, a HATB-hez képest még redukáltabb lett, ezért a Raman sávjai is még diffúzabbak lettek. Ezzel szemben a HATB-t N2-ben hevítve a Raman csúcsok
valamivel
Levegőben
pedig
élesebbekké a
Raman
váltak. csúcsok
kifejezetten keskenyek lettek, ahogyan a minta tömbfázisbeli
vezetőképessége
csökkent
erőteljes
az
jelentősen
oxidáció
miatt.
Levegőben a Raman spektrum már 400 °C-on is
egy
erőteljesen
oxidált
köztiterméket
47. ábra. (a) A HATB; (b) az oxidált (400, 470 °C ) h-WO3; (c) az enyhén redukált h-WO3 és (d) a redukált h-WO3 1 H-MAS NMR spektruma
mutatott, ami összhangban volt az XPS mérés eredményével (6. táblázat). 470 °C-ra az XRD mérés alapján a köztitermék már csak h-WO3-at tartalmazott (5.1.3. fejezet, 38. ábra), és Raman spektruma is teljesen megegyezett a h-WO3 előzetesen elvárt spektrumával (7. táblázat). A minta további hevítése során 500 °C-on már nyomokban az m-WO 3 csúcsai is felfedezhetőek voltak. A 600 °C-ra hevített a mintában már csak az m-WO 3 Raman sávjait lehetett kimutatni (7. táblázat). Levegőben a minta oxidációját a csúcsok élesebbé válása mellett a Raman sávok eltolódása is mutatta. A W6+ atomokkal alkotott W-O kémiai kötések erősebbek azoknál, mint amikben a W5+ és W4+ atomok vesznek részt, ezért a W6+-O and W6+=O kötéseknek megfelelő Raman csúcsok nagyobb energiájúak, vagyis nagyobb hullámszámoknál jelentkeznek [Ramana 2006]. A HATB-nél a legintenzívebb elnyelési sáv 726 cm-1-nél volt, ami a 75
magasabb hullámszámok felé tolódott el, ahogyan a minta egyre oxidáltabb lett: levegőben 470 °C-on ez az elnyelési sáv már 786 cm-1-nél jelentkezett. Ezen
túlmenően
vezetőképesség
a
csökkenését,
tömbfázisbeli azaz
a
minta
oxidációját, az is jól szemléltette, hogy a legintenzívebb
csúcshoz
tartozó
intenzitás
jelentősen nőtt az oxidációval párhuzamosan. Ennek a csúcsnak az intenzitása a HATB-nél (721 cm-1) 5 kcps volt 100 s mérési idő mellett, míg az oxidált h-WO3 minta esetében (783 cm-1) 20 kcps volt mindössze 3 s mérési idő esetén. Ahogyan láttuk, az 1H-MAS NMR és Raman mérések
eredményei
indirekt
módon
azt
mutatták, hogy az oxidáltság növekedésével csökken a minták tömbfázisbeli vezetőképessége. Mivel számos alkalmazás számára jelentős paraméter a minták vezetőképessége, ezért direkt módon is megpróbáltam megmérni a minták vezetőképességét, illetve ellenállását. Porminták esetén az ellenállásmérésnél számos nehézség merül fel, pl. a porok mennyisége és porozitása jelentősen befolyásolhatja a mérést. Azért, hogy az ilyen jellegű hibákat a lehető legjobban kiküszöböljem,
egy
olyan
mérési
cellát
készítettem, amibe reprodukálható mennyiségű pormintát lehetett beletölteni. Az esetleges mérési hibák további csökkentése céljából tíz-tíz mérést végeztem mintánként, és az eredmények azt mutatták, hogy a mérés reprodukálható volt.
48. ábra. A HATB bomlástermékeinek Raman spektruma (a) levegőben; (b) N2-ben és (c) 10 % H2/Ar-ben
Természetesen a mérések reprodukálhatósága nem jelenti a mérés abszolút értelemben vett pontosságát. A mérések végrehajtása során a kapott ellenállás értékek függtek pl. a mérőkészülék mérési határának beállításától is. Ezekkel a mérésekkel nem az volt a célom, hogy pontosan megadjam a porok ellenállását, mindössze kvalitatív becslést szerettem volna kapni arra, hogy a minták összetétele mennyire változtatja meg a minták mérhető ellenállását. 76
Mivel a minták kristályszerkezete, morfológiája és alapvető összetétele hasonló volt, továbbá minden mérést ugyanolyan beállítások mellett végeztem, és ilyen körülmények között a mérések reprodukálhatóak voltak, ez biztosította azt, hogy össze tudjam hasonlítani a minták mért ellenállásait. 7. táblázat. A h-WO3 és m-WO3 Raman sávjai [Daniel 1987, Ramana 2006, Santato 2001] Raman sávok h-WO3 (cm-1) m-WO3 (cm-1) O-W-O nyújtási rezgések 648, 692, 783 714, 805 O-W-O deformációs rezgésel 264, 300, 325 269, 293, 327 Kristályrács rezgések 184 135, 186 A terminális W=O nyújtási rezgése Redukált W atomokhoz köthető rezgések 456 Az m-WO3 további jellemző rezgései 418, 445
A mérések alapján a különböző h-WO3 minták ellenállása között nem volt jelentős különbség (oxidált h-WO3: 14,3 ± 2,5 MΩ, enyhén redukált h-WO3: 15,5 ± 1,8 MΩ, redukált h-WO3: 16,7 ± 4,2 MΩ). Ezzel szemben a HATB minta ellenállása (1,25 ± 0,4 GΩ) két nagyságrenddel nagyobb volt a h-WO3 minták ellenállásánál. Ezek fényében valószínűsíthető, hogy a vizsgált porminták ellenállását a szemcsék felületi kapcsolódási pontjai határozzák meg, és nem elsősorban a tömbfázisbeli összetétel. A HATB jelentősen nagyobb ellenállása azzal lehet összefüggésben, hogy a HATB felületén sokkal több NH4+, NH3 és adszorbeált H2O volt. Így míg a Raman és 1H-MAS NMR mérések indirekt módon arra utaltak, hogy a minták összetétele tömbfázisbeli
jelentősen
befolyásolta
a
ellenállást/vezetőképességet,
addig az ellenállás közvetlen mérése nem mutatta ezt. Ennek oka az lehetett, hogy a porminták ellenállását döntően a szemcsék
49. ábra. (a) az oxidált h-WO3; (b) az enyhén redukált h-WO3 és (c) a redukált h-WO3 morfológiája
felszíne és nem a belseje határozta meg.
77
Az összetételük mellett tanulmányoztam a h-WO3 minták morfológiáját is SEM-mel. A HATB hevítése nem módosította a nanorészecskék morfológiáját, a h-WO3 minták is aggregálódott 50-100 nm-es részecskékből álltak (49. ábra). Ez azt jelenti, hogy nemcsak a HATB, hanem a h-WO3 is megőrizte az APT mikromorfológiáját (ez jól látszik a 49.b. ábrán), és a h-WO3 mikrométeres szemcseszerkezetét szabályozni lehet a HATB, vagy akár az APT kiindulási morfológiájával. A nanomorfológiáját pedig a HATB nanomorfológiájával lehet kontrollálni. Összefoglalva a mérések azt mutatták, hogy a HATB hevítési hőmérsékletének és az alkalmazott atmoszférának a megfelelő ellenőrzésével széles tartományban szabályozni lehet a h-WO3 összetételét. Továbbá a h-WO3 morfológiáját jelentősen befolyásolni lehet megfelelő szemcseméretű HATB és APT prekurzorok kiválasztásával.
5.2.2. A h-WO3 szerkezetét stabilizáló ionok
A doktorjelölt idetartozó publikációja: [VI]. A h-WO3-mat metastabil fázisnak tartják [Lassner 1999], és a korábban tárgyalt mérési eredményeim alapján javaslatot teszek arra, hogy mi stabilizálhatja a szerkezetét. Ahogy a HATB hevítése során láthattuk (5.1.3. fejezet), a hexagonális szerkezet gyakorlatilag minden esetben csak azután omlott össze, miután az összes ammónia eltávozott belőle. Továbbá az ammónia fejlődés vizsgálata során arra a következtetésre jutottam, hogy legutoljára (harmadik NH4+ és NH3 pozíció a HATB-ben) a hexagonális csatornákból jön el az ammónia (5.1.4. fejezet). Ha összekapcsoljuk ezt a két eredményt, akkor azt kapjuk, hogy a hexagonális szerkezet mindaddig fennmaradt, amíg az összes NH4+ és NH3 el nem hagyta a hexagonális csatornákat. Innen pedig arra lehet következtetni, hogy a hexagonális csatornában lévő NH4+ és NH3 döntő volt a hexagonális szerkezet stabilitása szempontjából, hiszen nélkülük a hexagonális volfrám-oxid váz azonnal összeomlott. Ebből kiindulva feltételezhető, hogy általában véve a hexagonális volfrám-oxid struktúra fenntartásához szükség van stabilizáló ionokra vagy molekulákra a hexagonális csatornákban. Erre már Gu és munkatársai is utaltak korábban, de állításukat nem támasztották alá sem elméleti, sem kísérleti bizonyítékkal [Gu 2007, Gu 2005]. Így a termoanalitikai és szerkezeti vizsgálataim jelentik az első kísérleti bizonyítékot arra, hogy milyen alapvető fontosságúak a szennyezők a hexagonális volfrám-oxid struktúra stabilizálása és fenntartása szempontjából.
78
A szennyezők nemcsak a h-WO3 stabilizálása miatt szükségesek. Nemrég kimutatták, hogy egy bizonyos minimális mennyiségű szennyező nélkül ki sem tud alakulni a hexagonális volfrám-oxid szerkezet [Balázsi 2002]. A h-WO3 nedves kémiai, hidrotermális előállítása során [Gerand 1979] a Na2WO4 sósavas reakciójában H2WO4 képződik, amiből számos mosási lépés során WO3·0.33H2O alakul ki. Ebből a fázisból jön létre hidrotermális kezelés után a h-WO3. Azonban a vizsgálatok alapján [Balázsi 2002] a WO3·0.33H2O csak akkor alakul ki (és így a belőle keletkező h-WO3 is), ha a H2WO4 Na+ tartalma 160 ppm felett van. Tehát ez a minimális Na+ tartalom, ami a h-WO3 képződéséhez szükséges a hidrotermális előállítás során.
50. ábra. A HATB, h-WO3 és m-WO3 közötti fázisátalakulás szemléltetése
Egyelőre csak becsülni lehet, hogy pontosan mennyi szennyezőre van szükség a h-WO3 stabilizálásához. Ahogy az előbbiekben láttuk, a Na+-ot tartalmazó h-WO3 minták esetén minimálisan 160 ppm Na+ szükséges. Ugyanakkor érdemes megjegyezni, hogy ezekben a mintákban még jelentős mennyiségű H2O molekula is lehet a hexagonális csatornákban (5.2.4. fejezet), és ezek is hozzájárulhatnak a szerkezet stabilizálásához. Az NH4+ és NH3 tartalmú hWO3 minták esetén megpróbáltam meghatározni a szennyezőknek a szükséges minimális mennyiségét. Számos h-WO3 mintát készítettem úgy, hogy a HATB-t levegőben különböző hőmérsékletig hevítettem, és megvizsgáltam, hogy melyik tartalmazott csak h-WO3-mat, és melyikben fordult elő már m-WO3 is. Azt tapasztaltam, hogy az egyfázisú h-WO3 levegőben történő előállítására a hőmérsékleti határ 470 °C. Az ezen a hőmérsékleten előállított h-WO3 minta körülbelül 0,11 tömeg % NH4+-ot és 0,04 tömeg % NH3-ot tartalmazott (az XPS és 1H-
79
MAS NMR eredmények alapján számolva). Ugyanakkor hozzá kell tenni, hogy ezek az értékek a maradék szennyezők teljes mennyiségét jelentik, de valószínűleg csak egy részük található a hexagonális csatornákban. Felmerül a kérdés, hogyan képes ilyen kis mennyiségű ion vagy molekula stabilizálni a hexagonális volfrám-oxid szerkezetet. Mivel a hexagonális volfrám-oxidbronzokban (MxWO3–y) a hexagonális csatornák teljes betöltöttsége esetén x = 0,33, ezért ki lehet számolni, hogy a korábban említett, levegőben 470 °C-on előállított h-WO3 minta esetében a hexagonális csatornákban lévő üregeknek mintegy 8 %-át töltötték ki NH4+ ionok és NH3 molekulák. Még ez is számottevő a szerkezet szempontjából, hiszen ekkor a háromdimenziós szerkezetben a hexagonális csatornák betöltött üregei között a távolság általában egy-kettő, esetleg három üres üreg volt. Tehát gyakorlatilag minden üres hexagonális üreg mellett volt egy betöltött üreg. Szobahőmérsékleten a WO3 stabil módosulata az ortorombos/monoklin fázis. Ebben az esetben a WO6 oktaéderek sakktáblaszerűen kapcsolódnak össze (50. ábra). A monoklin fázissal ellentétben a WO3 hexagonális módosulata metastabil. Véleményem szerint a maradék szennyezők oly módon stabilizálhatják a h-WO3 szerkezetét, hogy blokkolhatják az amúgy termodinamikailag kedvezményezett hexagonális-monoklin átalakulást. Habár a hWO3-ban a maradék szennyezők mennyisége általában igen kicsi, mégis kimutatható módon képesek befolyásolni a szerkezetet. Nemrég kimutatták [Pfeifer 1999], hogy a h-WO3-ban lévő maradék Na+ mennyiségének változása befolyásolta a cellaparamétereket, azaz magát a szerkezetet, és a szennyezők hatással voltak a h-WO3-nak a WO3·0.33H2O-ból történő képződésére és a h-WO3 redukciójára is. Feltételezésem szerint már a szennyezők kis koncentrációja is elég lehet ahhoz, hogy megnöveljék a hexagonális-monoklin WO3 átalakulás aktivációs energiáját annyira, hogy az nem játszódhat le szobahőmérsékleten. A hexagonálismonoklin átalakulás lejátszódásához a WO6 oktaéderek hálózatának át kell rendeződnie, ami kötések fölbomlásával jár együtt, és ami ennek megfelelően aktivációs energiát igényel. Az idegen ionok vagy molekulák csökkenthetik maguk körül a WO6 oktaéderek hálózatának rugalmasságát, ezért ezeket a régiókat nehezebb lesz deformálni, és ebből következően megnő az ehhez tartozó aktivációs energia is. Magasabb hőmérsékleten az atomok nagyobb rezgési energiával rendelkeznek, és ez már elég lehet a szerkezet számára ahhoz, hogy legyőzze a maradék ionok és molekulák blokkoló hatását, és így lejátszódhat a hexagonális-monoklin átalakulás (50. ábra). Ezen hipotézis alapján minél nagyobb a szennyezők mennyisége, annál jelentősebb az általuk kifejtett stabilizáló hatás és annál magasabb lesz a hőmérséklet, ahol a hexagonális szerkezet összeomlik (erre példát az 5.2.4. fejezetben láthatunk.) 80
Hasonló stabilizáló (a hexagonális-monoklin átalakulást blokkoló) hatása lehet azoknak a szerkezeti torzulásoknak, amelyek az oxigén atomok részleges hiánya miatt léphetnek fel. Ezek a torzulások is növelhetik a h-WO3 stabilitását és késleltethetik a szerkezet összeomlását. Ez történhetett akkor, amikor a HATB-t inert vagy reduktív atmoszférában hevítettem. Ezekben az esetekben a hexagonális szerkezet mintegy 50 °C-kal magasabb hőmérsékleten omlott össze, mint levegőben.
5.2.3. A h-WO3 valójában nem egy volfrám-oxid, hanem egy volfrámoxidbronz
A doktorjelölt idetartozó publikációja: [VI, VII]. A h-WO3-ban lévő stabilizáló ionok és molekulák jelenlétének ismerete lényeges, mivel általában a h-WO3-mat egy olyan anyagnak tartják, amely csupán volfrámból és oxigénből áll, és csak ritkán tesznek említést maradék elemekről [Balázsi 2002, Balázsi 1999, Gu 2007, Gu 2005]. Azonban az eredményeim alapján úgy vélem, hogy nem létezik olyan anyag, amelynek torzítatlan hexagonális szerkezete van, és amely csak sztöchiometrikus (1:3) mennyiségű volfrámot és oxigént tartalmaz. A valóságban a hexagonális volfrám-oxid szerkezet fenntartásához szennyezőkre van szükség a hexagonális csatornákban (vagy torzulásokra a szerkezetben). Ezekre a szennyezőkre pedig komoly figyelmet kell fordítani, hiszen jelentősen befolyásolhatják a h-WO3 elektromos paramétereit, és így a h-WO3-on alapuló eszközök (pl. gázszenzorok) működését. Mivel a h-WO3-ban mindig vannak stabilizáló szennyezők, így valójában már nem egy sztöchiometrikus volfrám-oxiddal van dolgunk, hanem sokkal inkább egy volfrám-oxidbronzzal, amely nagyon kis mennyiségű maradék iont vagy molekulát tartalmaz. Ezt támasztja alá az is, ha megvizsgáljuk a HATB és h-WO3 minták XRD adatait és az összetételüket. A h-WO3 és a HATB elemi cellája igen hasonló. A kutatók általában két különálló fázisként kezelik a HATB-t (valamint a hexagonális volfrám-oxidbronzokat) és a hWO3-mat. A döntő különbséget abban látják, hogy míg a h-WO3 esetében a hexagonális csatornákat üreseknek tartják, addig a HATB (és a hexagonális volfrám-oxidbronzok) esetében a hexagonális csatornákban különböző ionok vagy molekulák vannak. Emiatt a kutatók úgy vélik, hogy a h-WO3 és a HATB elemi cellájának a paramétereit alapvetően a hexagonális csatornák betöltöttsége szabja meg [Bartha 1995a, Lassner 1999].
81
Azonban a HATB és a h-WO3 minták szerkezetéről és összetételéről szerzett eredményeim alapján úgy vélem, hogy a volfrám atomok oxidációs állapota legalább annyira befolyásolja a HATB és a h-WO3 cellapamétereit, mint a hexagonális csatornák betöltöttsége. A 6. táblázatban a minták átlagos oxidációs száma a minták redukáltságának/oxidáltságának mértékét adja meg, míg az NH4+ és NH3 összesített mennyisége a hexagonális csatornák betöltöttségét mutatja. Csak az NH4+ és NH3 összesített mennyiségét adtam meg, mivel egyrészt a csatornák betöltöttségének becsléséhez mind az NH4+, mind az NH3 mennyiségét figyelembe kell venni, másrészt rendkívül nehéz és pontatlan lett volna az 1H-MAS NMR spektrumokban a NH4+ és NH3 átlapoló csúcsainak (5-6 ppm) dekonvolúciója a h-WO3 minták esetén. Az egyértelműen látható a 6. táblázatból, hogy ahogy a h-WO3 mintákban csökkent a hexagonális csatornák betöltöttsége (a HATB-hez viszonyítva), ezzel párhuzamosan a c cellaparaméter nőtt, ami összhangban van a korábbi eredményekkel [Lunk 1993-1994]. Ennek az az oka, hogy ahogyan kevesebb ion és molekula marad a hexagonális csatornákban, úgy csökken az általuk kifejtett elektrosztatikus összehúzó hatás, és így a csatornák kitágulnak a c tengely irányában [Lunk 1993-1994]. Ugyanakkor a c cellaparaméter értékét a volfrám atomok oxidációs állapota is befolyásolta. A redukált h-WO3 esetén a c növekedése (a HATBhez képest) lényegesen kisebb volt, mint az N2-ben készült (enyhén redukált) h-WO3 minta esetében, és a két h-WO3 minta között a fő különbség az oxidációs állapotukban volt, nem pedig a csatornáik betöltöttségében, ami közel egyező volt. Ezzel szemben az a cellaparaméterrre gyakorlatilag csak a volfám atomok oxidációs állapota volt hatással, a csatornák betöltöttsége nem (6. táblázat). Ahogy a HATB-hez képest a redukált h-WO3-ban a volfrám atomok redukáltabbak lettek, az a cellaparaméter nőtt. Ugyanakkor ahogy a volfrám atomok egyre oxidáltabbak lettek a levegőben és N2-ben készült h-WO3 minták esetén, úgy az a cellaparaméter csökkent. Mivel az a és a c cellaparaméterek főként ellenkező irányban változtak, az elemi cella térfogata kevésbé módosult, de minden minta esetén különböző lett (6. táblázat). Különösen érdekes volt, hogy míg érthető módon a d200 és d002 reflexiók követték az a és c cellaparaméterek változását, addig a d202 és d112 reflexiók gyakorlatilag nem változtak (6. táblázat). Ez a legszembetűnőbb a d112 reflexiónál a HATB és a 10 % H2/Ar-ben (550 °C), N2ben (550 °C) és levegőben (400 °C) előállított h-WO3 minták esetén. A fentiekből az következik, hogy a h-WO3 (ICDD 85-2460) és a HATB (ICDD 42-0452) röngten-pordiffrakciós azonosító kártyái által leírt szerkezetek között a fő különséget a szerkezetek eltérő oxidáltsága jelenti, nem pedig a hexagonális csatornák betöltöttsége – 82
ahogy korábban gondolták. Így véleményem szerint a h-WO3 ICDD kártyája egy oxidált hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronzot ír le (kis hexagonális csatorna betöltöttség mellett), míg a HATB referencia kártyája egy redukáltat. Ezt fontos figyelembe venni, amikor a későbbiekben ezeket a referencia kártyákat szerkezeti azonosításra használják.
5.2.4. A h-WO3 termikus stabilitása
A doktorjelölt idetartozó publikációja: [VIII]. Mivel a h-WO3 mintákat gázszenzorként szerettem volna alkalmazni, meg kellett vizsgálnom a h-WO3 termikus stabilitását. Nemcsak a HATB-ből hevítéssel, hanem Na2WO4-ből hidrotermális úton előállított hWO3
minták
termikus
viselkedését
is
tanulmányoztam. Ezzel össze tudtam vetni, hogy az eltérő előállítási utaknak mennyire van jelentős hatása a h-WO3 termikus stabilitására. A különböző úton előállított h-WO3 minták
szerkezete,
összetétele
és
morfológiája. A HATB-ből előállított oxidált h-WO3 mintát korábban már részletesen
51. ábra. (a) A HATB-ből előállított h-WO3 (b) a Na2WO4-ből előállított h-WO3 és (c) a Na2WO4-ből előállított és WO3·0,33H2O-ot tartalmazó h-WO3 XRD felvételei
jellemeztem (5.2.1. fejezet). A minta a HATB 470 °C-os hevítésével készült levegőben, és tisztán h-WO3-ból (ICDD 85-2460) állt (51. ábra). Kis mennyiségű maradék NH 4+ iont (0,11 tömeg%) és NH3 molekulát (0,04 tömeg%) tartalmazott stabilizáló szennyezőként, sárga színű volt, és 50-100 nm-es részecskékből állt, melyek 1-80 µm-es szemcsékké aggregálódtak (52. ábra). A minta fajlagos felülete 8,3 m2/g volt. A Na2WO4-ből hidrotermális úton készített h-WO3 előállítási körülményeit is már korábban leírtam (4.1. fejezet). A minta csak h-WO3-ból (ICDD 33-1387) állt (51. ábra), a Na2WO4 prekurzortól származó Na+ ionokat tartalmazott stabilizáló szennyezőként, szürkés-
83
fehér színű volt, és 20-30 nm vastag lemezekből és rudakból állt, melyek 1-2 µm-es szemcsékké aggregálódtak (52. ábra). A minta fajlagos felülete 15,8 m2/g volt. A Na2WO4-ből
készített
h-WO3
minta
alapváltozatán kívül két további, szélsőséges összetételű változatát is tanulmányoztam. Az egyik ilyen minta kis mennyiségben még tartalmazta a prekurzort, a WO3·0,33H2O-ot (ICDD 35-0270) is (51. ábra). A másik minta pedig
igen
nagy
mennyiségű
Na+
iont
tartalmazott. Általában a Na2WO4-ből készített h-WO3 minták 50-500 ppm Na+-t tartalmaznak. Ezzel szemben a minta Na+ tartalma SEM-EDXszel mérve 1,2 tömeg% volt, XPS-sel mérve pedig 2,3 tömeg%, ami azt mutatta, hogy a Na+ tartalom a szemcsék felszínén feldúsult (az információs mélység SEM-EDX esetén 400-500 nm, XPS esetén pedig 5-10 nm [Bertóti 2003]). Ezek a minták lehetővé tették, hogy még pontosabban tanulmányozhassam az összetétel hatását a h-WO3 termikus viselkedésére. HATB–ből
hevítéssel
előállított
h-WO3
termikus stabilitása. Az NH4+ és NH3 tartalmú hWO3 minta termikus bomlásáról készült TG/DTA és fejlődőgáz-analitikai (TG/DTA-MS) görbék
52. ábra. A HATB-ből előállított h-WO3 SEM felvétele (a) kis (10k) nagyítás és (b) nagy (150k) nagyítás mellett; a fekete szaggatott kör jelzi, honnan készült az 51.b. ábra (c) a Na2WO4-ből előállított h-WO3 SEM felvétele
az 53. ábrán láthatóak. Fejlődőgáz-analízissel csak víz eltávozása volt kimutatható. Bár a minta tartalmazott kis mennyiségű NH4+ iont és NH3 molekulát, olyan kicsi volt a mennyiségük, hogy a TG/DTA-MS készülék nem észlelte felszabadulásukat. A bomlásról készült in situ XRD felvételek a 54. ábrán láthatóak, a SEM felvétel pedig a 55. ábrán. 200 °C-ig adszorbeált és kemiszorbeált H2O távozott el két endoterm lépcsőben (0,49 % tömegveszteség 190 °C-ig). 200-400 °C között további vízfejlődés történt, de a felszabadult H2O mennyisége kevesebb volt, mint 200 °C-ig, és itt jelentős hőeffektust nem tapasztaltam. A kiindulási szerkezet 450 °C-ig gyakorlatilag nem változott. 450-500 °C között egy újabb vízfejlődési lépcső következett. 500 °C-on a h-WO3 reflexói diffúzabbak lettek. Majd 500-550 84
°C között egy exoterm reakcióban a h-WO3 összeomlott (hasonlóan a HATB oxidációjához is), és átalakult a stabilabb m-WO3-má (ICDD 43-1035). Feltételezhető, hogy a h-WO3-ból 450-500 °C között eltávozó víz a hexagonális csatornákból jöhetett el, és (a korábban tárgyalt NH4+-hez, NH3-hoz és Na+-hoz hasonlóan, lásd az 5.2.2. fejezetet) fontos szerepet játszhatott a hexagonális szerkezet stabilizálásában, mivel az eltávozása után a szerkezet azonnal összeomlott. Az m-WO3 750 °C körül egy endoterm reakcióban reverzibilis módon átalakult tetragonális (t-) WO3-má (ICDD 85-0807) – ugyancsak hasonlóan a HATB oxidációja során tapasztaltakhoz.
53. ábra. A HATB-ből előállított h-WO3 szimultán TG/DTA és EGA-MS görbéi levegőben (130 ml/min, 10 °C/min, nyitott Pt mintatartó, 102,4 mg)
54. ábra. A HATB-ből előállított h-WO3 in situ XRD felvételei
A 900 °C-ig hevített minta SEM képén 100-150 nm-es szemcsék voltak megfigyelhetőek – szemben a kiindulási h-WO3 50-100 nm-es szemcséivel. Egyrészt az m-WO3
85
átkristályosodása a h-WO3-ból lehetett a szemcseméret növekedésének az oka, másrészt a további hevítés során bekövetkező általános szemcsenövekedés. Na2WO4-ből hidrotermális úton előállított hWO3 termikus stabilitása. A Na+ tartalmú h-WO3 minták termikus bomlásáról készült TG/DTA és fejlődőgáz-analitikai (TG/DTA-MS) görbék az 56. ábrán láthatóak. Fejlődőgáz-analízissel csak víz eltávozása volt kimutatható. A bomlásról készült XRD felvételek az 57. ábrán láthatóak, a SEM felvétel pedig az 55. ábrán. Az NH4+ és NH3 tartalmú h-WO3 mintákhoz hasonlóan
először
itt
is
adszorbeált
és
kemiszorbeált víz távozott el, de ez a szakasz most tovább tartott (250°C) és a hozzátartozó tömegveszteség is nagyobb volt (1,61 % tömegveszteség
250
°C-ig).
A
nagyobb
tömegveszteség valószínűleg egyrészt annak
55. ábra. A HATB-ből előállított h-WO3 és (b) a Na2WO4-ből előállított h-WO3 900 °C-os bomlástermékeinek SEM felvételei
köszönhető, hogy a Na+ tartalmú h-WO3 mintának nagyobb volt a fajlagos felülete, másrészt a hidrotermális előállítás során több vizet tudott megkötni. 250-450 °C között tovább folytatódott a vízfejlődés. 450-550 °C között a hexagonális szerkezet egy exoterm reakcióban, vízfelszabadulással kísérve átalakult m-WO3-má, de 50 °C-kal alacsonyabb hőmérsékleten, mint az NH4+ és NH3 tartalmú h-WO3 minta. 500 °C-on a köztitermék elősorban már m-WO3ból állt. További hevítés során 700-750 °C között az m-WO3 a már ismert reverzibilis módon átalakult t-WO3-má. Mivel a minta nátriumot is tartalmazott, a hexagonális szerkezet összeomlása után nátrium tartalmú
volfrám-oxid/volfrám-oxidbronz
fázisok
is
kialakultak.
Ezek
kimutatása
meglehetősen bizonytalan volt, mivel egyrészt csak kis mennyiségben voltak jelen, másrészt ezek nem mindig jól definiált fázisok, és nem mindig lehetséges megfelelő ICDD kártyát találni az azonosításukhoz. Míg a Na2W4O13 (ICDD 27-1425, 21-1667) fázist megbízhatóan sikerült kimutatni, további volfrám-oxidbronz fázisok jelenléte csak sejthető volt.
86
57. ábra. A Na2WO4-ből előállított h-WO3 in situ XRD felvételei
56. ábra. (a) Na2WO4-ből előállított h-WO3; (b) Na2WO4-ből előállított és WO3·0.33H2O tartalmú hWO3; (c) Na2WO4-ből előállított és nagy Na+ tartalmú h-WO3 szimultán TG/DTA és EGA-MS görbéi levegőben (130 ml/min, 10 °C/min, nyitott Pt mintatartó, 29,7, 40,8 és 29,8 mg)
A hevítés során a Na2W4O13 fázis kis mennyiségben már 700 °C-on jelen volt. A kimutatását az is alátámasztotta, hogy ez a fázis az egyik nátrium-volfrám-hidroxid, a Na0,4WO3·0.6H2O termikus bomlása során is kialakult [Laptash 1993]. A Na2W4O13 fázis
87
mennyisége 750 °C-on megnőtt, majd 800 °C-on csökkent, végül 850 °C-on teljesen eltűnt. A minta szobahőmérsékletre való visszahűlése után pedig újra megjelent. 700-900 °C között négy endoterm csúcs jelent meg a DTA görbén, melyeket az in situ XRD felvételek segítségével tudtam értelmezni. A Na2W4O13 fázis 750 °C-ig alakulhatott ki, mivel a mennyisége 750 °C-ig nőtt, így a 735 °C-nál lévő endoterm DTA csúcsot a Na2W4O13 képződésével magyaráztam. A monoklin-tetragonális WO3 átalakulás 750-800 °C között történt, ezért a 790 °C-nál lévő endoterm csúcsot ehhez kapcsoltam, bár ez a hőeffektus 40 °C-kal magasabb hőmérsékleten jelent meg, mint az NH4+ és NH3 tartalmú h-WO3 mintánál. 850 °C-ra a Na2W4O13 fázis teljesen eltűnt, és csak a t-WO3 volt kimutatható. Ugyanakkor a minta szobahőmérsékletre való visszahűtése után újra megjelent a Na2W4O13 fázis. Ez azt jelenti, hogy ez a fázis nem elbomlott, hanem megolvadt 800-850 °C között, és így a 815 °Cnál lévő endoterm hőeffektus a Na2W4O13 fázis olvadásához tartozhatott. A 900 °C-ig hevített köztitermék SEM felvétele is alátámasztja ezt az elképzelést (55. ábra). A képen az m-WO3 nanoszemcséi (kis részecskék) mellett a Na2W4O13 mikroszemcséi (nagy kristályok) figyelhetők meg. A Na2W4O13 fázisnak az olvadékából való kristályosodásávál magyarázható, hogyan alakulhattak ki a 0,5-4 µm méretű szemcsék a 20-30 nm-es h-WO3 részecskékből. A 885 °C-nál jelentkező kis endoterm hőeffektus értelmezése még jelenleg nem egyértelmű, mivel a szerkezet 850-900 °C között gyakorlatilag nem változott. Na2WO4-ből hidrotermális úton előállított, szélsőséges összetételű (WO3·0.33H2O-ot tartalmazó, illetve nagy Na+ tartalmú) h-WO3 minták termikus stabilitása. Mindkét minta esetében a szélsőséges összetétel megváltoztatta a minták termikus tulajdonságait. A WO3·0,33H2O tartalmú mintánál egy endoterm vízfejlődési lépcsőt jelent meg 250-370 °C között, amit a képletben lévő 0,33 H2O okozott. A mérés azt mutatja, hogy termikus analízissel jól nyomon lehet követni a WO3·0,33H2O → h-WO3 átalakulás folyamatát. A nagy Na+ tartalmú minta esetében a hexagonális szerkezet összeomlása csak 80 °C-kal magasabb hőmérsékleten következett be az átlagos Na+ tartalmú mintához képest (480 °C helyett 560 °C). Ennek az az oka, hogy a nagy nátrium tartalom jobban stabilizálta a szerkezetet (bővebben lásd az 5.2.2. fejezetet). Ennél a mintánál a hexagonális szerkezet összomlásához tartozó exoterm DTA csúcsnál egy további, átlapoló exoterm hőeffektus is jelentkezett (538 és 560 °C). A 700 °C feletti endoterm csúcsok is módosultak kissé a WO3·0.33H2O-ot tartalmazó és a nagy Na+ tartalmú h-WO3 minták esetében.
88
5.3. A HATB és h-WO3 alkalmazási példái Az eddigiek során felderítettem a HATB és a h-WO3 előállítását, szerkezetét, összetételét, morfológiáját és termikus viselkedését. Utolsó feladatként a két vegyület egy-egy alkalmazási lehetőségét szerettem volna tanulmányozni. Így megvizsgáltam a HATB és a K+ ion közötti ioncsere reakciót, ami a HATB fényforrásipari alkalmazása szempontjából volt fontos, illetve tanulmányoztam a h-WO3 gázszenzorként való alkalmazását.
5.3.1. A HATB alkalmazása a fényforrásiparban
A doktorjelölt idetartozó publikációja: [V]. A kutatás első fő célja a HATB fényforrásipari alkalmazásának vizsgálata volt. Ez konkrétan azt jelentette, hogy szerettem volna eldönteni, hova kötődik meg a K+ ion a HATB és a K+ közötti ioncsere reakció során: csak a HATB szemcsék felületén, vagy a szerkezetbe is beépül. Ezért először azt vizsgáltam, hogy közvetlenül az ioncsere után hogyan változott a HATB szerkezete, összetétele és morfológiája. Az adalékolt
HATB
előállításához
a
HATB-t
58. ábra. A K+ ionok részleges beépülése az NH4+ ionok helyére a HATB hexagonális csatornáiban
a
fényforrásiparban szokásos KCl és Al4(SiO4)3 oldatokkal kezeltem [Bartha 1995a, Pink 1989]. Mivel az adalákolás gyakran megváltoztatja a volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok redukcióját [Schubert 1995, Zeiler 1993-1994, Zeiler 1991], ezért a HATB redukcióját is tanulmányoztam az ioncsere után. Mivel korábban fejlődőgáz-analízissel meg tudtam különböztetni az eltérő pozícióban lévő NH4+ ionokat a HATB-ben (5.1.4. fejezet), ezért esély volt rá, hogy fejlődőgáz-analitikai mérések eredményéből következtetni lehet arra, hogy a K+ ionok csak a HATB felületén lévő NH4+ ionokkal lépnek reakcióba vagy a szerkezetben lévő NH4+ ionokkal is. A K+ ioncsere hatása a HATB szerkezetére. Az XRD felvétel alapján az ioncsere után a HATB szerkezete gyakorlatilag nem változott meg, és nem jelentek meg új reflexiók. Ugyanakkor, ha a K+ ion beépül az ioncsere során a szerkezetbe (58. ábra), akkor ez
89
kismértékben módosíthatja cellaparamétereket. Ennek felderítése céljából 4-4 XRD mérést végeztem a HATB-ről az ioncsere előtt és után (7. táblázat). Az eredmények azt mutatták, hogy mind az a, mind a c cellaparaméter csökkent az ioncsere után, melyre két magyarázat merült fel bennem. Az első lehetőség az, hogy a K+ ionok nem épültek be a HATB szerkezetébe, hanem csak a szemcsék felületén kötődtek meg. Ekkor a cellaparaméterek csökkenését csak az okozta, hogy az NH4+ és NH3 mennyisége csökkent a hexagonális hexagonális csatornákban, és emiatt az elemi cella mérete is csökkent kissé. A második megoldás az, hogy a K+
ionok
felületén
nemcsak kötődtek
a
szemcsék
meg,
hanem
beépültek a HATB szerkezetébe is. Ebben az esetben az elemi cella
7. táblázat. A HATB cellaparaméterei az ioncsere előtt és után ioncsere előtt ioncsere után Nr. a (nm) c (nm) Nr. a (nm) c (nm) 1. 0,73841 0,75394 4. 0,73816 0,75378 2. 0,73863 0,75379 3. 0,73835 0,75360 3. 0,73830 0,75390 1. 0,73810 0,75395 4. 0,73839 0,75374 2. 0,73824 0,75342 Átlag 0,73843 0,75384 Átlag 0,73824 0,75367
méretének csökkenése azzal magyarázható, hogy a nagyobb NH4+ ionok (az NH4+ ionsugara 0,143 nm [Euchen 1955]) részlegesen felcserélődtek a kisebb K+ ionokkal (a K+ ionsugara 0,133 nm [Euchen 1955]) a hexagonális csatornákban. A korábban tárgyalt eredményeim (5.2.1. és 5.2.3.
fejezetek)
a
második
magyarázatot
támasztják alá. A HATB termikus viselkedésének, továbbá a HATB és h-WO3 minták szerkezetének és összetételének összehasonlítása során azt az eredményt kaptam, hogy amikor a HATB hevítése során az NH4+ ionok és NH3 molekulák elhagyták a
hexagonális
csatornákat,
cellaparaméter
csökkent,
cellaparaméter
nőtt.
A
akkor viszont
c
az
a
a
c
cellaparaméter
növekedését az okozta, hogy kevesebb NH4+ és NH3 maradt a hexagonális csatornákban. Így azok kevésbé tudták elektrosztatikusan összehúzni a csatornákat, melyek így tágultak a c tengely
59. ábra. A HATB 1H-MAS NMR spektruma (a) az ioncsere előtt és (b) az ioncsere után
mentén. Ezzel szemben most a K+ ionnal történő ioncsere után a HATB-nek az a és c cellaparamétere is csökkent. Ez azt mutatja, hogy a cellaparaméterek csökkenését nem egyszerűen az okozta, hogy NH4+ és NH3 távozott el a hexagonális csatornákból, hanem
90
sokkal inkább az, hogy a kisebb K+ ionok részlegesen felcserélték a nagyobb NH4+ ionokat a csatornákban. Az ioncsere után a HATB szemcsék felületén XPS-sel jól kimutatható volt a HATBtől származó volfrám, oxigén és nitrogén jelenléte. Hasonlóan jól lehetett detektálni az adalékoló oldatból származó szilíciumot is, ugyanakkor a kálium csak nyomokban volt észlelhető, az alumínium pedig egyáltalán nem volt megfigyelhető. Az XPS spektrumban az adalékolás
során
kialakuló
(elsősorban
szilikátokra)
vegyületekre
jellemző
oxigén
atomok (533,3 eV) is megjelentek a HATB oxigén atomjai (530,6 eV) mellett [Crist 1999, Wagner 1979]. Ezek az eredmények arra utalnak, hogy az ioncsere során adalékoló vegyületek vagy reakciótermékeik kötődtek meg
a
HATB
szemcsék
felületén.
Megpróbáltam megvizsgálni, hogy a kálium a HATB
szemcsék
felületén
túlmenően
a
szemcsék belsejében is jelen volt-e. Ennek céljából az adalékolt HATB szemcsék felületét Ar+ ionokkal porlasztottam (15 min, 0,5 µA). Nemrég W2O3 vékonyfilmeket állítottam elő atomi
réteg
leválasztással
(atomic
60. ábra. A HATB szimultán TG/DTG/DTA görbéi az ioncsere előtt és után 10 % H2/Ar-ben (130 ml min-1, 10 °C min-1, nyitott Pt mintatartó, 150,9 mg és 152,1 mg)
layer
deposition - ALD), és a filmek összetételét XPS módszerrel határoztam meg [XV]. Ott a porlasztás nagyon hasznos volt az XPS mérések során, mivel egy néhány nanométer vastag WO3 film fedte a mintát, amit Ar+ ionos porlasztással el lehetett távolítani, és így meg lehetett határozni a film tömbbi összetételét (W2O3). Ezzel szemben jelen esetben sajnos az Ar+ ionos porlasztás annyira roncsolta a HATB kristályszerkezetét, hogy az oxigén eltávozása miatt az XPS spektrumban W(0) atomok (W4f7/2 = 32,5 eV and W4f5/2 = 30,5 eV) is megjelentek [Crist 1999, Wagner 1979]. A porlasztás után a nitrogén már csak nyomokban volt felfedezhető, míg a kálium egyáltalán nem volt kimutatható. Mivel a porlasztás erősen roncsolta a szerkezetet,
91
ezért igen valószínű, hogy még ha be is épültek kálium ionok a szemcsék belsejébe, XPS módszerrel akkor sem lehetett volna őket kimutatni. Az adalékolt HATB 1H-MAS NMR spektrumában (59. ábra), erőteljesebb vállak jelentek meg az NH4+ ionokhoz tartozó csúcs (5 ppm) mindkét oldalán. Az NH3 molekulák (5,8 ppm) csúcsának az NH4+ ionok csúcsához viszonyított relatív növekedése azt mutatta, hogy az NH3 molekulák aránya nőtt az NH4+ ionokhoz képest. Mivel az NH3 molekulák az NH4+ ionokkal szemben nem vettek részt az ioncserében, ezért várható volt, hogy a NH4+ ionok mennyisége csökkeni fog az adalékolás után az NH3 molekulák mennyiségéhez képest. Bár az 1H-MAS NMR méréssel egyelőre nem sikerült különbséget tenni a szemcsék felszínén és belsejében lévő NH4+ ionok között, a mérés mindenesetre egyértelműen kimutatta azt, hogy ténylegesen lejátszódott az ioncsere. Mivel az adalékoló oldatokból a HATB nagyobb mennyiségű vizet tudott megkötni, mint levegőből, ezért az adalékolás után a vízmolekulák (4 ppm) aránya is nőtt az NH4+ ionokhoz képest. A HATB FTIR és Raman spektrumában, valamint SEM felvételein nem észleltem számottevő változás az ioncsere hatására. A K+ ioncsere hatása a HATB termikus redukciójára.
Mindössze
egy
találtam
adalékolt
HATB
az
beszámolót termikus
redukciójáról [Mészáros 1996]. Ebben a munkában arról számoltak be, hogy amikor a HATB-t K+ ionnal reagáltatták, akkor az adalékolás után az NH3 fejlődésének EGA-MS görbéiben reméltem,
változást hogy
a
érzékenyebb
tapasztaltak. rendelkezésemre
Azt álló
fejlődőgáz-analitikai
vizsgálatokkal sikerül megmagyarázni az NH3 fejlődési
görbéinek
megváltozását,
és
részletesebben megismerni az adalékolt HATB termikus redukcióját. Az
adalékolt
HATB
termikus
61. ábra. A HATB EGA-MS görbéi az ioncsere előtt és után 10 % H2/Ar-ben (130 ml min-1, 10 °C min-1, nyitott Pt mintatartó, 150,9 mg és 152,1 mg)
redukciójáról készült szimultán TG, DTG és DTA görbék az 60. ábrán láthatóak, a fejlődőgázanalitikai görbék pedig a 61. ábrán. Mivel az adalékolatlan HATB redukcióját korábban
92
részletesen megvizsgáltam, ezért az alábbiakban a görbéknek csak azokat a részleteit tárgyalom, ahol az adalékolás hatására változás történt. Az első (25-100 °C) és második (100-250 °C) bomlási lépcső során több H 2O szabadult fel, mint az adalékolás előtt, ami azzal magyarázható, hogy az adalékoló oldatokból a HATB nagyobb mennyiségű vizet tudott mekötni, mint levegőből. Ez egybevág az 1H-MAS NMR mérés eredményével. A harmadik lépcsőben (250-450 °C) több NH3 távozott el, a negyedik lépcsőben (450-500 °C) nem történt jelentős változás, az ötödik lépcsőben (500-650 °C) pedig kevesebb NH 3 szabadult fel. Az NH3 fejlődés megváltozása megfelel Mészáros és munkatársai megfigyeléseinek [Mészáros 1996]. A mérési eredményekből az szűrhető le, hogy az ioncsere után az NH3 és NH4+ összes mennyisége a szemcsék felszínén nőtt (harmadik lépcső megnövekedett NH3 fejlődése), míg a hexagonális csatornákban csökkent (ötödik lépcső lecsökkent NH3 fejlődése). A korábban tárgyalt XRD vizsgálatok szerint az adalékolás után csökkent a HATB elemi cellájának mérete, ami arra utalt, hogy a K+ ionok részlegesen helyettesítették az NH4+ ionokat a hexagonális csatornákban. Ebből következően kevesebb NH3 fejlődésére lehetett számítani a hexagonális csatornákból 500-650 °C között, és ez egybevág a TG/DTA-MS mérés eredményével. A hexagonális csatornákból kikerülő NH4+ ionok olyan pozíciókba kerülhettek (valószínűleg a szemcsék felületére), ahol már csak gyengébben lehettek kötve, és ez magyarázhatja azt, hogy miért nőtt a 250-450 °C között felszabaduló NH 3 mennyisége az adalékolás után. Összefoglalva a TG/DTA-MS mérés is alátámasztotta azt, hogy a hexagonális csatornákban lévő NH4+ ionok helyére részlegesen K+ ionok épültek be. A termoanalitikai görbék 650 °C felett is változásokat mutattak az adalékolás után, ami azzal magyarázható, hogy az adalékolás általában módosítja a volfrám-oxidok és volfrámoxidbronzok redukciójának menetét [Bartha 1995a, Zeiler 1993-1994, Zeiler 1991].
5.3.2. A h-WO3 alkalmazása gázszenzorként
A doktorjelölt idetartozó publikációi: [IX, X, XI]. A második fő kutatási célom az volt, hogy szabályozni tudjam a h-WO3 összetételét. Miután ez sikerült (5.2.1. fejezet), szerettem volna megvizsgálni, hogy az összetétel szabályzása valóban olyan fontos-e, ezért ellenőriztem a h-WO3 összetételének hatását a gázérzékelésére. Ezt követően azt tanulmányoztam, hogy a h-WO3 előállítási módja mennyire
93
befolyásolja
a
h-WO3
gázszenzorok
tulajdonságait.
Végül
a
volfrám-oxidok
kristályszerkezetének hatását vizsgáltam a gázérzékelésre úgy, hogy összehasonlítottam a hexagonális és monoklin WO3 gázszenzorok működését. Az összetétel hatása a h-WO3 gázérzékelésére. Azért, hogy tanulmányozhassam, vajon a h-WO3 összetétele mennyire befolyásolja a gázérzékelési képességét, az oxidált és redukált hWO3 mintákat H2S szenzorként (10 ppm H2S, 200 °C) teszteltem. (Az oxidált h-WO3 a HATB 470 °C-os hevítésével készült levegőben, a redukált h-WO3 a HATB 550 °C-os hevítésével készült 10 % H2/Ar atomszférában. Lásd az 5.2.1. fejezetet.) Az
eredmények
(62.
ábra)
azt
mutatták, hogy az oxidált h-WO3 minta sokkal gyorsabban reagált a H2S gázra, mint a redukált minta. A görbe fel- és lefutása sokkal élesebb volt az oxidált mintánál. A végső jel 80 %-ánál a válasz- és visszaállási idők az oxidált hWO3 mintáknál (140 s és 50 s) 2,3-2,4szer rövidebbek voltak, minta a redukált
62. ábra. A h-WO3 összetételének hatása a gázérzékelésre. Az oxidált és redukált h-WO3 válaszjele 10 ppm H2S-re 200 °C-on
h-WO3 minta (320 s és 120 s) esetében. Ez jelentős különbség volt, és azt mutatta, hogy a hWO3 oxidált változata lényegesen jobb volt H2S szenzorként. Általánosítva elmondható, hogy a h-WO3 összetételének számottevő hatása van a gázérzékelésre. Éppen ezért komoly jelentősége van annak, hogy a HATB hevítésével most már lehetőség nyílik arra, hogy a hWO3 összetételét szabályozni lehessen. A h-WO3 előállítási módjának hatása a gázérzékelésre. Mivel a HATB-ből előállított hWO3 minták közül az oxidált h-WO3-nak volt a legkedvezőbb gázérzékelési tulajdonsága, ezért ezt teszteltem tovább NH3 szenzorként (63. ábra). Emellett a Na2WO4-ből hidrotermális úton előállított h-WO3-nak is megmértem az NH3-ra adott válaszjeleit (64. ábra). A h-WO3mat leggyakrabban hidrotermális reakcióval állítják elő, így a két minta vizsgálatával össze tudtam vetni, hogy a h-WO3 előállítása szempontjából a HATB hevítése mennyire tekinthető a hidtrotermális szintézis versenytársának. Mindkét gázszenzort 300 °C-on vizsgáltam, mivel alacsonyabb hőmérsékleten NH3-ra nem voltak kielégítőek a válaszjelek. A két h-WO3 minta esetén a vizsgált NH3 koncentráció tartományok nem pontosan ugyanazok voltak (10-50 ppm NH3 a HATB-ből készített h-WO394
nál, és 50-500 ppm NH3 a Na2WO4-ből előállított h-WO3 esetén). Azonban az 50 ppm-es NH3 szintet mindkét szenzorral vizsgáltam, így itt össze lehetett hasonlítani a két szenzor válaszjeleit és érzékenységét. Mindkét h-WO3 mintánál NH3-mal érintkezve csökkent az ellenállás, ami megfelel egy n-típusú félvezetőtől elvárt viselkedésnek. A gázszenzorok érzékenységét a méréseknél a végső és a kezdeti ellenállás hányadosaként határoztam meg. A HATB-ből előállított h-WO3 szenzor esetén az érzékenység 10 ppm NH3 koncentráció esetén 2 volt. Az NH3 koncentrációját lépésenként 20
és
50
ppm-ra
növelve
az
érzékenység rendre 4 és 6 értéket vett fel, ami azt mutatta, hogy a szenzor érzékeny volt NH3-ra 300 °C-on. A válaszidő 10, 20 és 50 ppm NH3
63. ábra. A HATB-ből előállított oxidált h-WO3 válaszjele NH3-ra 300 °C-on
koncentrációnál 200, 90 és 75 s volt. Ezt követően az NH3 koncentrációját csökkentve az ellenállás is arányosan csökkent, gyakorlatilag ugyanazokat az értékeket vette fel, mint amikor az NH3
koncentrációja
nőtt
a
méréssorozat első felében. Végül a szenzor
ellenállása
visszatért
az
alapvonalra, amikor az NH3 gázáram
64. ábra. A Na2WO4-ből előállított h-WO3 válaszjele NH3-ra 300 °C-on
el lett zárva. A visszatérési idő (10, 20 és 50 ppm NH3 koncentrációnál 540, 360 és 230 s) bár hosszabb volt, mint a válaszidő, de ez általános a félvezető-oxid gázszenzoroknál. A Na2WO4-ből előállított h-WO3 esetén hasonló szenzor működést tapasztaltam, mint a HATB-ből előállított minta esetén. Az érzékenység lineárisan nőtt az NH3 koncentrációjával: 50, 100, 200, 500 ppm NH3 koncentrációnál 1,7, 2,1, 2,8 és 6,0 értéket vett fel. A válaszidők rövidebbek voltak (50 és 100 pm NH3 koncentrációnál 23 illetve 14 s), a visszatérési idők viszont hosszabbak (50 és 100 pm NH3 koncentrációnál 1480 illetve 1446 s), mint a HATBből előállított h-WO3 mintánál. A különböző módon előállított h-WO3 minták gázszenzor jeleit 50 ppm NH3 koncentrációnál volt célszerű összehasonlítani. A leglényegesebb, hogy a HATB-ből 95
előállított h-WO3 minta érzékenysége közel négyszer nagyobb volt 50 ppm NH3 detektálása esetén, tehát ez a minta lényegesen kedvezőbb gázérzékelési tulajdonságú. A válaszidő hosszabb, a visszatérési idő viszont rövidebb volt ennél a mintánál, de ez utóbbi paramétereket a morfológia megfelelő szabályzásával valószínűleg javítani lehet. Amellett, hogy a gázzenzor mérések alapján a HATB hevítésével legalább olyan jó h-WO3 mintát lehet előállítani, mint a hidrotermális reakcióval, a HATB hevítése preparációs szempontból is kedvezőbb. Ugyanis a hidrotermális reakcióhoz használt autoklávok kis mérete (néhány ml) erősen korlátozza az egy adagban készített h-WO3 porok mennyiségét (néhány tíz mg). Továbbá ez az út időigényes is, mivel a hidrotermális reakció számos órán vagy napon keresztül is eltarthat, és általában még egy kalcinálási lépésre is szükség van ahhoz, hogy kristályos termék álljon elő. Ezzel szemben a HATB hevítése során legfeljebb egy óra kellett a h-WO3 előállításához, továbbá az egy adagban előállított h-WO3 mennyisége is lényegesen nagyobb volt. (A kísérleteimben általában 1 g h-WO3 mintát állítottam elő a HATB hevítésével, mivel ennyi általában bőven elég volt, de a mintatömeg széles tartományban tovább növelhető.) A volfrám-oxidok kristályszerkezetének hatása a gázérzékelésre. Miután az előzőekben megvizsgáltam az összetételnek és az előállítás módjának hatását a h-WO 3 gázérzékelésére, azt szerettem volna ellenőrizni, hogy a kristályszerkezet mennyire befolyásolja a volfrám-oxid gázszenzorok működését. Kérdéses volt, hogy a WO3 hexagonális polimorfjának gázérzékelése jelentősen eltér-e a monoklin WO3 gázérzékelésétől – hasonlóan ahogy a TiO2 rutil és anatáz módosulatainál tapasztalták [Mohammadi 2008]. Ezért összehasonlítottam az m-WO3 és h-WO3 minták CH4, CO, H2, H2S és NO gázokra adott válaszjeleit. Az m-WO3 az összes vizsgált gázra adott jelet (65. ábra). Mivel az m-WO 3 n-típusú félvezető, így a vezetőképessége nőtt redukáló gázok (CH4, CO, H2 és H2S) detektálása esetén, és csökkent az oxidáló hatású NO mérése során. Az NO és H 2S gázok már 10 ppm koncentrációban is jól kimutathatóak voltak. Az m-WO3 gázszenzor a H2S-re volt a legérzékenyebb, mivel 10 ppm H2S esetén a vezetőképesség növekedése több mint két nagyságrend volt. Ezen túlmenően a leggyorsabb válaszjelet is H2S-re adta az m-WO3. Az mWO3 H2S-sel szemben mutatott jelentős érzékenységét mutatja az is, hogy már szobahőmérsékleten (25 °C) is adott jelet 10 ppm H2S-re. A vezetőképesség változása ekkor is nagyobb volt két nagyságrendnél, de a válaszidő lényegesen hosszabb volt, mint 200 °C-on. Összefoglalva a mérések azt mutatták, hogy az m-WO3 igen szelektív volt H2S-re CH4, CO, H2 és NO jelenlétében. 96
65. ábra. Az m-WO3 gázszenzor válaszjelei (a) CH4 (1000 ppm, 200 °C); (b) CO (1000 ppm, 200 °C); (c) H2 (1000 ppm, 200 °C); (d) NO (10 ppm, 200 °C); (e) H2S (10 ppm, 200 °C); (f) H2S (10 ppm, 25 °C) gázokra
66. ábra. Az oxidált h-WO3 gázszenzor válaszjelei (a) CH4 (1000 ppm, 200 °C); (b) CO (1000 ppm, 200 °C); (c) H2 (1000 ppm, 200 °C); (d) NO (10 ppm, 200 °C); (e) H2S (10 ppm, 200 °C); (f) H2S (10 ppm, 25 °C) gázokra
A h-WO3 gázszenzor, szemben az m-WO3-mal, csak a H2S-t (10 ppm) érzékelte, és csak 200 °C-on (66. ábra). A h-WO3 válaszjele nem volt olyan nagy 10 ppm H2S-re 200 °C-on (20szoros emelkedés a vezetőképességben), mint az m-WO3 esetében (100-szoros emelkedés a vezetőképességben). Ugyanakkor a h-WO3 kisebb gázérzékenysége azt eredményezte, hogy a h-WO3 egyáltalán nem adott jelet a CH4, CO, H2 és NO gázokra. Ez azt jelentette, hogy hWO3 abszolút szelektív volt 10 ppm H2S-re 200 °C-on CH4, CO, H2 és NO jelenlétében, míg az m-WO3 csak relatív módon volt szelektív. Ezen túlmenően a h-WO3 válaszideje lényegesen rövidebb volt az m-WO3-hoz viszonyítva, és a görbe telítését is hamarabb érte el a h-WO3.
97
6. Összefoglalás Kutatómunkám középpontjában két hasonló szerkezetű vegyület, a hexagonális volfrámtrioxid (h-WO3) és a hexagonális ammónium-volfrám-oxidbronz (hexagonal ammonium tungsten bronze - HATB), (NH4)xWO3–y állt. Munkám során először a HATB szerepét vizsgáltam a fényforrásipari volfrámgyártásban. Első fő kutatási célom az volt, hogy felderítsem, hova kötődik meg a HATB és a K + közötti ioncsere reakció során a K+: csak a HATB szemcsék felületén, vagy a szerkezetbe is beépül. Ez ugyanis jelentősen befolyásolhatja a HATB-ből készült volfrámfémpor és volfrámhuzal jellemzőit. Ennek eldöntéséhez meg kellett vizsgálnom, hogyan változik meg a HATB szerkezete és összetétele az ioncsere során, ehhez pedig tiszta, jó minőségű HATB-re volt szükségem, amit előbb elő kellett állítanom. Így a HATB megfelelő előállításához először az ammónium-paravolframát (APT – ammonium paratungstate), (NH4)10[H2W12O42]⋅4H2O termikus bomlását tanulmányoztam inert, oxidatív és reduktív atomszférákban, mivel a HATB az APT hevítése során alakul ki. A mérési eredményeimmel a volfrámgyártás több, korábban nem értelmezett reakcióját sikerült megmagyaráznom. Az APT termikus oxidációja során az NH3 és H2O felszabadulása mellett N2O és NO gázok fejlődését is észleltem. Ezen gázok kimutatásával kísérletileg is alátámasztottam a bomlás során fejlődő ammónia égését. A DTA görbén 340 °C-nál és 440 °C-nál jelentkező exoterm csúcsokat az ammónia égése során felszabaduló hővel magyaráztam [I]. Értelmeztem az APT termikus bomlása során inert és reduktív atmoszférákban a DTA görbén 400 °C körül jelentkező exoterm hőeffektust. Ezt a bomlás során keletkezett amorf anyag részleges rendeződésekor megjelenő HATB és tetragonális hidrogén-volfrám-oxidbronz, HxWO3-y kristályosodási hőjével magyaráztam [I, II, III]. Az APT további redukciója során 700-800 °C között egy korábban nem észlelt exoterm hőeffektust detektáltam, amit a redukciós intermedierként jelentkező γ-volfrám-oxid, WO2,72 kialakulásához kapcsoltam [III]. Megvizsgáltam azokat a paramétereket, amik befolyásolják a más fázistól mentes, rendezett, jó minőségű HATB képződését. Kimutattam, hogy ennek az a szerkezeti magyarázata, hogy az APT gyors hevítése esetén több NH4+ és NH3 záródik be a bomlás során keletkezett amorf anyagba, és mivel az NH4+ és NH3 csak a HATB hexagonális csatornáiban fér el, a HxWO3-y üregeiben nem, így több HATB fog keletkezni. Ezen modell alapján reduktív atmoszférában az APT 400 °C-ra való gyors hevítésével és hőntartásával tiszta, nanoszemcsés 98
HATB mintát állítottam elő. Meghatároztam az így kapott HATB minta összetételét és röntgen-pordifrakciós adatait: (NH4)0,07(NH3)0,04(H2O)0,09WO2,95, P63/mcm, No. 193 tércsoport, a = 0,7386 +/- 0,0001 nm, b = 0,7538 +/- 0,0002 nm [IV]. Mivel általában az adalékolás a különböző volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok termikus viselkedésében is változásokat okozhat, ezért tanulmányoztam a HATB termikus bomlását inert, oxidatív és reduktív atomszférákban. Kimutattam, hogy a HATB termikus bomlása során 250-550 °C között három átlapoló lépcsőben távozik el az ammónia, mely a HATB-ben megkötött NH3-tól és NH4+-tól származik. A három átlapoló lépcsőt azzal magyaráztam, hogy a HATB-ben az NH4+ ionok és NH3 molekulák három különböző pozícióban lehetnek: a szemcsék felületén, a krisztallitok közötti rendezetlen térben és a krisztallitok hexagonális csatornáiban [VI]. A HATB redukciója során 650 °C-on megjelent egy korábban vitatott szerkezetű ammónium-volfrám-oxidbronz, mégpedig tiszta formában. Így meg tudtam határozni szerkezetét, és el tudtam dönteni a közel ötven éves vitát arról, hogy hexagonális vagy tetragonális szerkezetű-e. Megállapítottam, hogy hexagonális szerkezetű, és ezért a fázisra a β-hexagonális
ammónium-volfrám-oxidronz
(β-HATB),
β-(NH4)xWO3-y
elnevezést
javasoltam. Meghatároztam a nanoméretű szemcsékből álló minta összetételét és röntgenpordiffrakciós adatait: (NH4)0.001WO2,79, a = 0,7305 +/- 0.0002 nm, c = 0.7568 +/- 0.0002 nm [VII]. Ezt követően tanulmányoztam a HATB ioncsere reakcióját a K+ ionnal. A HATB szerkezetét és összetételét megvizsgáltam az ioncsere reakció előtt és után. Kimutattam, hogy a HATB elemi cellájának mérete csökkent az ioncsere után. Ezt azzal magyaráztam, hogy a kisebb K+ ionok (a K+ ionsugara 0,133 nm) részlegesen beépültek a nagyobb NH4+ ionok (az NH4+ ionsugara 0,143 nm) helyére a HATB hexagonális csatornáiban [V]. Az adalékolás miatt bekövetkező változásokat a HATB termikus redukciója során is vizsgáltam. A mérési eredmények azt mutatták, hogy az ioncsere után az NH3 and NH4+ összes mennyisége a szemcsék felszínén nőtt (megnövekedett NH3 fejlődés a szemcsék felületéről), míg a hexagonális csatornákban csökkent (lecsökkent NH3 fejlődés a hexagonális csatornákból). Ez is azt támasztotta alá, hogy a K+ ionok részlegesen helyettesítették az NH4+ ionokat a hexagonális csatornákban [V]. Összefoglalva sikerült elérnem az első kutatási célomat, és meg tudtam válaszolni a kérdést, hogy hova kötődik meg a HATB és a K+ közötti ioncsere reakció során a K+. Kísérletileg kimutattam, hogy a K+ nemcsak a HATB szemcsék felületén kötődik meg, hanem a szerkezetbe, a HATB hexagonális csatornáiba is beépül. Ez azt jelenti, hogy kedvező a 99
HATB alkalmazása a volfrámgyártás során, mivel a volfrámhuzal magas hőmérsékleti kúszási szilárdságáért felelős K+ iont a HATB tudja a legjobban megkötni az adalékolásra szóba jöhető különböző volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok közül. Az eredmények alapján javaslatokat tettem a GE Hungary ZRt. részére a volfrámgyártás fejlesztésére, a hatékonyság növelésére. Ezek egy része ipari titkot képez, ezért a doktori disszertációban nem számolhatok be róluk. A dolgozatban a volfrámgyártáshoz kapcsolódó, nem ipari titkot képező új tudományos eredményeket mutattam be. Ezt követően a PhD munkám másik központi vegyületének, a h-WO3-nak az előállításával,
szerkezetével,
összetételével,
stabilitásával
és
gázszenzorként
való
alkalmazásával foglalkoztam. A h-WO3-mat a HATB hevítésével állítottam elő. A kiterjedt kutatásnak köszönhetően a h-WO3 ma már változatos nanomorfológiával állítható elő, azonban kevés figyelmet fordítottak az összetétel szabályozására. Második fő kutatási célom az volt, hogy ezt a problémát megoldjam, és szabályozni tudjam a h-WO3 összetételét a HATB megfelelő hevítésével. Ehhez először a h-WO3 kialakulását tanulmányoztam a HATB hevítése során, és sikerült lényeges
információkat
nyernem
a
h-WO3
szerkezetéről
és
stabilitásáról
[VI].
Megállapítottam, hogy a h-WO3-ban a maradék NH4+ ionok alapvető fontosságúak a h-WO3 szerkezete számára: amikor teljesen eltávolítottam őket, a szerkezet összeomlott. Ezt általánosítva feltételezem, hogy a hexagonális szerkezet fenntartásához szükség van stabilizáló ionokra. A szennyezőkre komoly figyelmet kell fordítani, mert jelentősen befolyásolhatják az elektromos tulajdonságokat, és így a h-WO3-on alapuló eszközök működését is. Kimutattam, hogy sztöchiometrikus h-WO3 nem létezik, a h-WO3 valójában egy kis iontartalmú hexagonális volfrám-oxidbronz [VI]. Megállapítottam, hogy a h-WO3 és a HATB cellaparamétereit nemcsak a hexagonális csatornák betöltöttsége szabja meg – ahogy korábban gondolták –, hanem legalább annyira a volfrám atomok oxidációs állapota is [VII]. Ezek után megvizsgáltam a HATB hevítése során a kísérleti paraméterek hatását a h-WO3 szerkezetére, morfológiájára és összetételére. A HATB hevítési hőmérsékletének és az alkalmazott atmoszférának a megfelelő szabályzásával széles tartományban tudtam változtatni a kapott h-WO3 összetételét (maradék NH4+ és NH3 mennyisége, W/O arány). Így redukált illetve oxidált h-WO3 mintákat állítottam elő. Ezzel sikerült elérnem a második fő kutatási célomat is: megoldást találtam a h-WO3 összetételének szabályzására [VI]. Majd tanulmányoztam a h-WO3 minták gázszenzorként való alkalmazását. Ehhez előbb meg kellett vizsgálnom a h-WO3 termikus stabilitását, ugyanis a félvezető-oxid gázszenzorok (így a h-WO3 is) általában 200-400 °C hőmérsékleten működnek. A vizsgálatok azt mutatták, 100
hogy a h-WO3 400-550 °C-ig stabil, és az előállítás módja jelentősen befolyásolja a h-WO3 termikus viselkedését [VIII]. Megvizsgáltam, hogy az összetétel szabályzása valóban olyan fontos-e a h-WO3 esetében. Kimutattam, hogy a h-WO3 összetételének jelentős hatása van a gázérzékelésére. Az oxidált h-WO3 kétszer olyan gyorsan reagált H2S-re (10 ppm 200 °C-on), mint a redukált h-WO3 [VI]. Ezt követően azt tanulmányoztam, hogy a h-WO3 előállítási módja mennyire befolyásolja a h-WO3 gázszenzorok tulajdonságait. Az általam HATB-ből hevítéssel előállított h-WO3 minta közel négyszer nagyobb érzékenységű NH3 szenzornak bizonyult (50 ppm NH3 detektálása esetén 300 °C-on), mint az elterjedt hidrotermális úton előállított h-WO3 minták [IX-X]. Továbbá kimutattam, hogy a HATB hevítésével gyorsabban, nagyobb mennyiségű hWO3 mintát lehet előállítani, mint a leggyakrabban használt hidrotermális szintézissel [IX]. Végül a volfrám-oxidok kristályszerkezetének hatását vizsgáltam a gázérzékelésre úgy, hogy összehasonlítottam a hexagonális és monoklin WO3 gázszenzorok működését. Kimutattam, hogy
a
volfrám-oxidok
kristályszerkezete
jelentősen
megszabja
a
gázérzékelési
tulajdonságaikat. Az oxidált h-WO3 abszolút szelektív gázszenzor volt H2S-re CH4, CO, NO és H2 gázok jelenlétében, míg a monoklin WO3 csak relatív módon volt szelektív [XI].
101
7. Nyilatkozat Alulírott Szilágyi Imre Miklós kijelentem, hogy ezt a doktori értekezést magam készítettem és abban csak a megadott forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, amelyet szó szerint, vagy azonos tartalomban, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem. Budapest, 2008. február 23.
Szilágyi Imre Miklós
102
8. Köszönetnyilvánítás A hála legfőképpen az én Uramat és Megváltómat, Jézus Krisztust illeti. Tőle kaptam a képességeimet, a kutatási témámat, a segítőkész embereket, az új eredményeket. Egyedül Istené a dicsőség! Soli Deo Gloria! Köszönöm mindazoknak, akik bármilyen módon segítettek a kutatómunkám során: •
Feleségemnek, Évinek, aki végig támogatott a kutatómunkám során, és a személyes hátteret biztosította.
•
Családomnak, különösen édesapámnak, hogy lehetővé tették a tanulmányaimat, és bátorítottak.
•
Témavezetőimnek, Prof. Dr. Pokol Györgynek, Dr. János Madarásznak, illetve diplomamunka konzulensemnek, Hange Ferencnek (GE Hungary ZRt.), akiktől nagyon sokat tanulhattam mind szakmailag, mind emberileg.
•
A BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék munkatársainak, különös tekintettel Dr. Koczka Bélanak, Prof. Dr. Liptai Györgynek, Dr. Novák Csabának, Dr. Sztatisz Janisznak, Dr. Gyurcsányi E. Róbertnek, Dr. Izvekov Vladiszlávnak, Szamek Lászlóné Juditnak, Feketéné Kerékgyártó Emesének, Tóth Lászlóné Erzsikének.
•
Az MTA-BME Anyagszerkezeti és Modellezési Kutatócsoport munkatársainak, különös tekintettel a csoport vezetőjének, Prof. Dr. Hargittai Istvánnak és Szűcs Juditnak.
•
Az SZTE Kolloidkémiai Tanszék munkatársainak, különösen tekintettel Prof. Dr. Dékány Imrének.
•
Dr. Balázsi Csabának és Rónainé Dr. Pfeifer Juditnak (MTA MFA), akikkel már évek óta gyümölcsöző együttműködést alakítottunk ki a volfrám-oxidok kutatása terén.
•
Sajó Istvánnak (MTA-KK Szerkezeti Kémia Intézet), aki az XRD mérésekben segített.
•
Szabó Andrásnak és Vajna Balázsnak (BME Szerves Kémia és Technológia Tanszék), akik a Raman mérésekben segítettek.
•
Vargáné Dr. Josepovits Katalinnak (BME Atomfizika Tanszék), aki az XPS mérésekben segített.
103
•
Dr. Tárkányi Gábornak és Király Péternek (MTA-KK Szerkezeti Kémia Intézet), illetve Dr. Szalontai Gábornak (VE Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszék, NMR Laboratórium), akik az 1H-MAS NMR mérésekben segítettek.
• •
Dr. Tóth L. Attilának (MTA-MFA), aki a SEM mérésekben segített. Dr. Mizsei Jánosnak (BME Elektronikus Eszközök Tanszék), Sami Saukkonak (Microelectronics and Materials Physics Laboratories, Oulu University, Finnország) és Lisheng Wangnak (Department of Materials Science and Engineering, StateUniversity of New York, USA), akik a gázszenzor mérésekben segítettek.
•
Mészáros Máriának (GE Hungary ZRt.), aki a HATB ammónia tartalmának meghatározásában segített.
•
Dr. Bombicz Petrának (MTA KK), aki a P63/mcm, No. 193 tércsoport szimulált reflexióinak kiszámításában segített.
•
Prof. Dr. Medzihradszky Kálmánnénak (ELTE MTA Peptidkémiai Kutatócsoport), aki a kiindulási APT minta ammónia tartalmának meghatározásában segített.
Köszönöm az anyagi támogatást, melyet a kutatómunkához, a konferenciákon való részvételhez, és a tanulmányi utakhoz kaptam: •
Scopus Fiatal Kutatók Fődíja
•
ICTAC - Perkin Elmer Young Scientist Award 2008
•
Pro Patria et Scientia I. díj
•
Deák Ferenc Ösztöndíj
•
EU Marie Curie Actions
•
Finn-Magyar TéT (2002-2005)
•
MTA-BME Anyagszerkezeti és Modellezési Kutatócsoport
•
BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék
•
BME-VBK Varga József Alapítvány
•
BME-VBK Oláh György Doktori Iskola
•
SZTE-TTK Kémiai Doktori Iskola
•
GE Hungary Zrt. Aschner Lipót Ösztöndíj
•
NKTH Apponyi Albert Mecenatúra Program
•
Magyar Kémikusok Egyesülete
•
Magyar Mérnökakadémia – Rubik Alapítvány
104
9. Irodalomjegyzék 1. 2.
3. 4. 5. 6. 7.
8.
9.
10.
11.
12.
Aguir 2002
K. Aguir, C. Lemire, D.B.B. Lollman: Electrical properties of reactively sputtered WO3 thin films as ozone gas sensor. Sensors & Actuators B (2002) 84, 1-5. Ahn 1961 Y. Ahn: Studies on the formation and reduction of the tungsten trioxide. (I) Studies on the process of the thermal decomposition of ammonium paratungstate. Funtai Oyubi Funmatsu Yakin, (1961) 8, 253-262. Akiyama 1991 M. Akiyama, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe: Tungsten oxide-based semiconductor sensor highly sensitive to NO and NO2. Chemical Letters (1991) 9, 1611-1614. Al A. Al Mohammad, M. Gillet: Phase transformations in WO3 thin films Mohammad during annealing. Thin Solid Films (2002) 408, 302-309. 2002 Ali 2008 M. Ali, C.Y. Wang, C.-C. Röhlig, V. Cimalla, T. Stauden, O. Ambacher: NOx sensing properties of In2O3 thin films grown by MOCVD. Sensors & Actuators B (2008) 129, 467-472. Allmann 1970 R. Allmann: Die Struktur des Ammoniumparawolframates (NH4)10·[H2W12O42]·10H2O. Acta Crystallographica B (1970) 27, 1393. Arai 2008 T. Arai, M. Yanagida, Y. Konishi, Y. Iwasaki, H. Sugihara, K. Sayama: Promotion effect of CuO co-catalyst on WO3-catalyzed photodegradation of organic substances. Catalysis Communications (2008) 9, 1254-1258. Arai 2007 T. Arai, M. Yanagida, Y. Konishi, Y. Iwasaki, H. Sugihara, K. Sayama: Efficient complete oxidation of acetaldehyde into CO2 over CuBi2O4/WO3 composite photocatalyst under visible and UV light irradiation. Journal of Physical Chemistry C (2007) 111, 7574-7577. Argun 2004 A.A. Argun, P.H. Aubert, B.C. Thompson, I. Schwedeman, C.L. Gaupp, J. Hwang, N.J. Pinto, D.B. Tanner, A.G. MacDiarmid, J.R. Reynolds: Multi-colored electrochromism in polymers: Structures and devices. Chemistry of Materials (2004) 16, 4401-4412. Ashraf 2007 S. Ashraf, C.S. Blackman, R.G. Palgrave, I.P. Parkin: Aerosol-assisted chemical vapour deposition of WO3 thin films using polyoxometallate precursors and their gas sensing properties. Journal of Materials Chemistry (2007) 17, 1063-1070. Azens 2005 A. Azens, E. Avendano, J. Backholm, L. Berggren, G. Gustavsson, R. Karmhag, G.A. Niklasson, A. Roos, C.G. Granqvist: Flexible Foils with Electrochromic Coatings: Science, Technology, and Applications. Materials Science and Engineering B (2005) 119, 214223. Baeck 2003
S.H. Baeck, K.S. Choi, T.F. Jaramillo, G.D. Stucky, E.W. McFarland: Enhancement of photocatalytic and electrochromic properties of electrochemically fabricated mesoporous WO3 thin films. Advanced Materials (2003) 15, 1269-1273.
105
13.
Balázsi 2008
14.
Balázsi 2002
15.
Bartha 1995a
16.
Bartha 1995b
17.
Bartha 1995c
18.
Bartha 1979
19.
Bathe 2008
20. 21. 22. 23. 24. 25. 26.
C. Balázsi, K. Sedlacková, E. Llobet, R. Ionescu: Novel hexagonal WO3 nanopowder with metal decorated carbon nanotubes as NO2 gas sensor. Sensors & Actuators B (2008) 133, 151-155. C. Balázsi, J. Pfeifer: Development of tungsten oxide hydrate phases during precipitation, room temperature ripening and hydrothermal treatment. Solid State Ionics (2002) 151, 353-358. L. Bartha, E. Lassner, W.-D. Schubert, B. Lux (eds.): Special Issue on the Chemistry of Non-Sag Tungsten. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1995) 13, 1-159. L. Bartha, J. Neugebauer: Aspects of Effective Doping and the Incorporation of Dopant. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1995) 13, 1-34. L. Bartha, B.A. Kiss, T. Szalay: Chemistry of tungsten oxide bronzes. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1995) 13, 77-91. L. Bartha, G. Gyarmathy, B.A. Kiss, T. Németh, A. Salamon, T. Szalay: Complex studies on intermedier decomposition products of amonium paratungstate. Acta Chimica Academiae Scientiarium Hungaricae (1979) 101, 127-138. S.R. Bathe, P.S. Patil: Titanium doping effects in electrochromic
pulsed spray pyrolysed WO3 thin films. Solid State Ionics (2008) 179, 314-323. Basu 1977 A.K. Basu, F.R. Sale: The thermal decomposition of ammonium paratungstate. Journal of Materials Science (1977) 12, 1115-1124. Basu 1975 A.K. Basu, F.R. Sale: Characterization of various commercial forms of APT powder. Journal of Materials Science (1975) 10, 571-577 Bertóti 2003 I. Bertóti, G. Marosi, A. Tóth: Műszaki felülettudományi és orvosbiológiai alkalmazásai. B+V Lap- és Könyvkiadó, (2003) Bi 1996 M. Bi, H. Li, W.-P. Pan, W.G. Lloyd, B.H. Davis: Thermal studies of (NH4)2 Cr2O7, (NH4)2 WO4, and (NH4)6Mo7O24.4H2O deposited on ZrO2. Thermochimica Acta (1996) 284, 153-160. Biedunkiewicz A. Biedunkiewicz, A. Szymczyk, J. Chrosciechowska: Oxidation of 2004 (Ti,W)C ceramic powders. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2004) 77, 75-83. Bludská 1994 J. Bludská, J. Vondrák, I. Jakubec: Insertion of hydrogen into hexagonal ammonium tungsten bronze (NH4)0.3WO3. Electrochimica Acta (1994) 39, 2045-2048. Booth 1982 J. Booth, T. Ekström, E. Iguchi, R.J.D. Tilley: Notes on phases occurring in the binary tungsten-oxygen system. Journal of Solid State Chemistry (1982) 41, 293-307.
27.
Chandra 1989
28.
Chaudhari 2006
29.
Chen 2007
S. Chandra, S.K. Topaldi, S.A. Hashmi: Experimental studies on the ionic (protonic) transport in ammonium para-tungstate pentahydrate. Journal of Physics: Condensed Matter (1989) 1, 9101-9109. G. N. Chaudhari, A. M. Bende, A. B. Bodade, S.S. Patil, V.S. Sapkal: Structural and gas sensing properties of nanocrystalline TiO2: WO3based hydrogen sensors. Sensors & Actuators B (2006)115, 297-302 H. Chen, N. Xu, S. Deng, D. Lu, Z. Li, J. Zhou, J. Chen: Gasochromic effect and relative mechanism of WO3 nanowire films. 106
30.
Cheng, 1981
31.
Chungliang 1988
32.
Clark 1972
33.
Cory 1988
34.
Crist 1999
35.
D’Amour 1972
36.
37.
38.
39.
40. 41.
42.
43.
Nanotechnology (2007) 18, 205701. (6pp) K. H. Cheng, A .J. Jacobson, M. S. Whittingham: Hexagonal tungsten trioxide and its intercalation chemistry. Solid State Ionics (1981) 5, 355-358. Q. Chungliang, Z. Zhiqiang, W. Enxi: A study on high temperature Xray diffraction of the H2-reduction of tungsten oxide. W-Ti-Re-Sb ’88, Changsa, China, (1988) Vol. II. 816-821. L.D. Clark, M.S. Whittingham, R.A. Huggins: An NMR study of ionic motions in ammonium tungsten bronze. Journal of Solid State Chemistry (1972) 5, 487-493. D. G. Cory; W. M. Ritchey: Suppression of signals from the probe in Bloch decay spectra. J. Magn. Reson. (1988) 80, 128-132. B.V. Crist: Hanbook of Monochromatic XPS Spectra. Volume 1 – The Elements and Nature Oxides. XPS International, California (1999)
H. D’Amour, R. Allman: Die Kristallstruktur des Ammoniumparawolframat-tetrahydrates (NH4)10[H2W12O42].4H2O. Zeitschrift für Kristallographie (1972) 136, 23-47. Davazoglou D. Davazoglou, T. Dritsas: Fabrication and calibration of a gas sensor 2001 based on chemically vapor depositited WO3 films on silicon substrates. Application to H2 sensing. Sensors & Actuators B (2001) 77, 359-362. De La Cruz A.M. De La Cruz, L.M. Torres-Martínez, G. García-Alvaro, E. 1996 Morán, M.A. Alario-Franco: Synthesis and characterization of hMgxWO3 and MgxW18O49 and their intercalation with lithium. Solid State Ionics (1996) 84, 181-188. Dezelah 2006 C.L. Dezelah IV, O.M. El-Kadri, I.M. Szilágyi, J.M. Campbell, K. Arstila, L. Niinistö, C.H. Winter: layer deposition of tungsten(III) oxide thin films from W2(NMe2)6 and water: Precursor-based control of oxidation state in the thin film material. Journal of American Chemical Society (2006) 128, 9638-9639. Dickens 1971 P.G. Dickens, A.C. Halliwell, D.J. Murphy, M.S. Whittingham: Preparation and characterization of a hexagonal ammonium tungsten bronze phase (NH4)xWO3. Transactions of Faraday Society (1971) 67, 794-800. Dickens 1968 P.G. Dickens, M.S. Whittingham: The tungsten bronzes and related compounds. Quarterly Reviews (1968) 22, 30-45. Dillon 2008 A.C. Dillon, A.H. Mahan, R. Deshpande, P.A. Parilla, K.M. Jones, S.H. Lee: Metal oxide nano-particles for improved electrochromic and lithium-ion battery technologies. Thin Solid Films (2008) 518, 794-797. Durrani 2002 S.M.A. Durrani, E.E. Khawaja, M.A. Salim, M.F. Al-Kuhaili, A.M. Al-Shukri: Effect of preparation conditions on the optical and thermochromic properties of thin films of tungsten oxide. Solar Energy Materials and Solar Cells (2002) 71, 313-325. Espinosa 2007
E. H. Espinosa, R. Ionescu, E. Llobet, A. Felten, C. Bittencourt, E. Sotter, Z. Topalian, P. Heszler, C.G. Granqvist, J.J. Pireaux, X.
107
44.
Euchen 1955
45.
Fait 2008
46.
Figlarz 1982
47.
Fouad 2000a
48.
Fouad 2000b
49.
Fouad 1994
50.
French 1981
51.
Gao 2008
52.
Galatsis 2002
53.
Garrido Pedrosa 2007
54.
Georgieva 2007
Correig: Highly selective NO2 gas sensors made of MWCNTs and WO3 hybrid layers. Journal of the Electrochemical Society (2007) 154, J141. A. Euchen: Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, I. Band: Atom- und Molekularphysik, 4. Teile: Krystalle. Springer, Berlin, Göttingen, Heidelberg (1955) M.J.G. Fait, H.-J. Lunk, M. Feist, M. Schneider, J.N. Dann, T.A. Frisk: Thermal decomposition of ammonium paratungstate tetrahydrate under non-reducing conditions. Characterization by thermal analysis, X-ray diffraction and spectroscopic methods. Thermochimica Acta (2008) 469, 12–22. M. Figlarz, B. Dumont, R. Gerand, B. Beaudoin: Etude de la transformation de phase WO3 hexagonal → WO3 monoclinique. Journal of Microscopy and Spectroscopy of Electrons (1982) 7, 371386. N.E. Fouad, A.K.H. Nohman, M.A. Mohamed, M.I. Zaki: Characterization of ammonium tungsten bronze [(NH4)0.33WO3] in the thermal decomposition course of ammonium paratungstate. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (2000) 56, 23-31. N.E. Fouad, A.K.H. Nohman, M.I. Zaki: Spectro-thermal investigation of the decomposition intermediates developed throughout reduction of ammonium paratungstate. Thermochimica Acta (2000) 343, 139-143. N.E. Fouad, A.K.H. Nohman, M.I. Zaki: Thermoanalytic resolution of hydrogen-influenced reductive events in the decomposition course of ammonium paratungstate. Thermochimica Acta (1994) 239, 137-145. G.J. French, F.R. Sale: A re-investigation of the thermal decomposition of ammonium paratungstate. Journal of Materials Science (1981) 16, 3427-3436. R. Gao, X. Yang, W.L. Dai, Y. Le, H. Li, K. Fan: High-activity, singlesite mesoporous WO3-MCF materials for the catalytic epoxidation of cycloocta-1,5-diene with aqueous hydrogen peroxide. Journal of Catalysis (2008) 256, 259. K. Galatsis, Y. X. Li, W. Wlodarski, E. Comini, G. Sberveglieri, C. Cantalini, S. Santucci and M. Passacantando: Comparison of single and binary oxide MoO3, TiO2 and WO3 sol-gel gas sensors. Sensors & Actuators B (2002) 83, 276-280. A.M. Garrido Pedrosa, M.J.B. Souza, D.M.A. Melo, A.S. Araujo: Thermo-programmed reduction study of Pt/WOx-ZrO2 materials by thermogravimetry. Journal of Thermal Analyis and Calorimetry (2007) 87, 349-353. J. Georgieva, S. Armyanov, E. Valova, I. Poulios, S. Sotiropoulos: Enhanced photocatalytic activity of electrosynthesised tungsten trioxide-titanium dioxide bi-layer coatings under ultraviolet and visible light illumination. Electrochemical Communications (2007) 9,
108
55.
Gérand 1996
56.
Gérand 1979
57.
Gerey 1977
58.
Gier 1968
59.
Gmelins 1936
60.
Gogova 2000
61.
Granqvist 2005 Granqvist 2003
62. 63. 64. 65.
Granqvist 1995 Grätzel 2001 Griffith 2004
66.
Gu 2007
67.
Gu 2005
68.
Gubbala 2008
69.
Han 2000
70.
Han 1998
71.
He 2003
365-370. B. Gérand, L. Seguin: The soft chemistry of molybdenum and tungsten oxides: a review. Solid State Ionics (1996) 84, 199-204. B. Gérand, G. Nowogrocki, J. Guenot, M. Figlarz: Structural study of a new hexagonal form of tungsten trioxide. Journal of Solid State Chemistry (1979) 29, 429-434. G. Gerey, G. Szigeti: Ammóniumparawolframát (APW) és volframoxidok termikus bomlásának és redukciójának tömegspektrometriás vizsgálatáról. MFKI Évkönyv (1977) 57-60. T.E. Gier, D.C. Pease, A.W. Sleight, T.A. Bither: New lithium, ammonium, and tin hexagonal tungsten bronzes prepared hydrothermally. Inorganic Chemistry (1968) 7, 1646-1647. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Achte Auflage, Stickstoff, System Nummer 4., Verlag Chemie, Berlin, (1936) D. Gogova, K. Gesheva, A. Kakanakova-Georgieva, M. Surtchev: Investigation of the structure of tungsten oxide films obtained by chemical vapor deposition. Eur. Phys. J. Appl. Phys. (2000) 11, 167174. C.G. Granqvist: Electrochromic devices. Journal of the European Ceramic Society (2005) 25, 2907-2912. C.G. Granqvist, A. Avendano, A. Azens: Electrochromic coatings and devices: survey of some recent advances. Thin Solid Films (2003) 442, 201-211. C.G. Granqvist: Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdam, (1995) M. Grätzel: Photoelectrochemical cells. Nature (2001) 414, 338-344. C. S. Griffith, V. Luca: Ion-exchange properties of microporous tungstates. Chemistry of Materials (2004) 16, 4992-4999. Z. Gu, H. Li, T. Zhai, W. Yang, Y. Xia, Y. Ma, J. Yao: Large-scale synthesis of single-crystal hexagonal tungsten trioxide nanowires and electrochemical lithium intercalation into the nanocrystals. Journal of Solid State Chemistry (2007) 180, 98-105. Z. Gu, Y. Ma, W. Yang, G. Zhang, J. Yao: Self-assembly of highly oriented one-dimensional h-WO3 nanostructures. Chemical Communications (2005) 28, 3597-3599. S. Gubbala, J. Thangala, M.K. Sunkara: Nanowire Based Electrochromic Devices. Solar Energy Materials and Solar Cells (2008) 91, 813-820. W. Han, M. Hibino, T. Kudo: Hysteresis on the electrochemical lithium insertion and extraction of hexagonal tungsten trioxide Influence of residual ammonium. Solid State Ionics (2000) 128, 2532. W. Han, M. Hibino, T. Kudo: Synthesis of the hexagonal form of tungsten trioxide from peroxopolytungstate via ammonium paratungstate decahydrate. Bulletin of the Chemical Society of Japan (1998) 71, 933-937. Y. He, Z. Wu, L. Fu, C. Li, Y. Miao, L. Cao, H. Fan, B. Zou: Photochromism and size effect of WO3 and WO3-TiO2 aqueous sol. 109
72.
Henningson 2004
73.
Hepel 2007
74.
Higashimoto 2007
75.
Hong, 2008
76.
Hsu 2007
77.
Huao 2004
78.
Huang 2007
79.
Huelser 2007
80.
ICDD 2008
81.
ICSD 2008
82.
Ionescu 2005
83.
Irie 2008
Chemistry of Materials (2003) 15, 4039-4045. A. Henningson, H. Rensmo, A. Sandell, S. Södergen, H. Siegbahn: Insertion of H+, Li+, Na+ and K+ into thin films prepared from silicotungstic acid—a photoelectron spectroscopy study. Thin Solid Films (2004) 461, 237-242. M. Hepel, H. Redmond, I. Dela: Electrochromic WO3−x films with reduced lattice deformation stress and fast response time. Electrochimica Acta (2007) 52, 3541-3549. S. Higashimoto, T. Shishido, Y. Ohno, M. Azuma, M. Takahashi, M. Anpo: Photocharge-discharge behaviors of hybrid WO3/TiO2 film electrodes: conversion, storage of electrons, and the effect of the WO3 structure on rechargeability. Journal of the Electrochemical Society (2007) 154, F48-F54. S.F. Hong, K.C. Chen: Stability-enhanced indium hexacyanoferrate electrodes : Morphological characterization, in situ EQCM analysis in nonaqueous electrolytes and application to a WO3 electrochromic device. Electrochimica Acta (2008) 53, 5306-5314. W.C. Hsu, C.C. Chan, C.H. Peng, C.C. Chang: Sensing characteristics of electrodeposited WO3 thin film gasochromic sensor activated by Pt catalyst. Thin Solid Films (2007) 516, 407-411. L. Huao, H. Zhao, F. Mauvy, S. Fourcade, C. Labrugere, M. Pouchard, J.C. Grenier: Synthesis and mixed conductivity of ammonium tungsten bronze with tunneling structures. Solid State Sciences (2004) 6, 679-688. T. Huang, X. Lin, J. Xing, W. Wang, Z. Shan, F. Huang: Photocatalytic activities of hetero-junction semiconductors WO3/SrNb2O6. Materials Science and Engineering B (2007) 141, 4954. T.P. Huelser, A. Lorke, P. Ifeacho, H. Wiggers, C. Shulz: Core and grain boundary sensitivity of tungsten-oxide sensor devices by molecular beam assisted particle deposition. Journal of Applied Physics (2007) 102, 124305 (7pp). ICDD (International Centre for Diffraction Data) Powder Diffraction File, Release 2008 International Crystal Structure Database (ICSD), Release 2008/2, Fachinformationszentrum, Karlsruhe, NIST, National Institue of Standards and Technology, Technology Administration, U.S. Department of Commerce R. Ionescu, A. Hoel, C.G. Granqvist, E. Llobet, P. Heszler: Ethanol and H2S gas detection in air and in reducing and oxidising ambience: application of pattern recognition to analyse the output from temperature-modulated nanoparticulate WO3 gas sensors. Sensors & Actuators B (2005) 104, 124-131. H. Irie, S. Miura, K. Kamiya, K. Hashimoto: Efficient visible lightsensitive photocatalysts: Grafting Cu(II) ions onto TiO2 and WO3 photocatalysts. Chemical Physics Letters (2008) 457, 202-205.
110
84.
Jin 2005
85.
Jiqiao 2001
86.
Kanan 2007
87. 88. 89. 90.
91.
92. 93.
94. 95. 96. 97.
98.
C.J. Jin, T. Yamazaki, Y. Shirai, T. Yoshiwaza, T. Kikuta, N. Nakatani, H. Takeda: Dependence of NO2 gas sensitivity of WO3 sputtered films on film density. Thin Solid Films (2005) 474, 255-260. L. Jiqiao, H. Baiyun, Z. Zhiqiang: Determination of physical characteristics of tungsten oxides. International Journal of Refractory Metals &Hard Materials (2001) 19, 79-84.
S.M. Kanan, A. Waghe, B.L. Jensen, C.P. Tripp: Dual WO3 based sensors to selectively detect DMMP in the presence of alcohols. Talanta (2007) 72, 401-407. Kande 2005 K. Kanda, T. Maekawa: Development of a WO3 thick-film-based sensor for the detection of VOC. Sensors & Actuators B (2005) 108, 97-101 Kano 2006 S. Kano, T. Inoue: Surface softening and hardening of WC-Co using pulsed laser irradiation. Surface & Coatings Technology (2006) 201, 223-229. Khyzhun 2001 O.Y. Khyzhun, Y.M. Solonin, V.F. Dobrovolsky: Electronic structure of hexagonal tungsten trioxide: XPS, XES, and XAS studies. Journal of Alloys and Compounds (2001) 320, 1-6. Kim 2008 S.J. Kim, P.S. Cho, J.H. Lee, C.Y. Kang, J.S. Kim, S.J. Yoon: Preparation of multi-compositional gas sensing films by combinatorial solution deposition. Ceramics International (2008) 34, 827-831. Kim 2007a H.-C. Kim, I.-J. Shon, J.-K. Yoon, J.-M. Doh: Consolidation of ultra fine WC and WC-Co hard materials by pulsed current activated sintering and its mechanical properties. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (2007) 25, 46-52. Kim 2007b T. Kim, A. Burrows, C.J. Kiely, I.E. Wachs: Molecular/electronic structure-surface acidity relationships of model-supported tungsten oxide catalysts. Journal of Catalyis (2007), 246, 370-381. Kirilenko O. Kirilenko, F. Girgsdies, R.E. Jentoft, T. Ressler: In situ XAS and 2005 XRD studies on the structural evolution of ammonium paratunsgate during thermal decomposition. European Journal of Inorganic Chemistry (2005) 11, 2124-2133. Kiss 1987 B.A. Kiss, G. Berendné Rom, G. Gyarmathy, Z. Feketéné Kutasi: Ammónium-volfrámoxidbronz porkohászati alapanyag reduktív termikus bomlása. Magyar Kémiai Folyóirat (1987) 93, 97-106. Kiss 1979 B.A. Kiss: A volfrám és molibdénkémia aktuális kérdései I. Tankönyvkiadó, Budapest (1979) Kiss 1978a B.A. Kiss, T. Németh, É. Szalánczy: Themal polycondensation of ammonium paratungstate, (NH4)10[H2W12O42]·4H2O. Journal of Materials Science (1978) 13, 2541-2547. Kiss 1978b B.A. Kiss, T. Németh, É. Szalánczy, L. Bartha: Kiegészítő adatok az ammónium paravolframát-4-hidrát [(NH4)10[H2W12O42].4H2O] termikus polikondenzációjához. Magyar Kémiai Folyóirat (1978) 84, 326-333. Kiss 1973 B.A. Kiss, L. Chudik-Major: Infrared and X-ray studies on the structural changes in the thermocondensation of ammonium paratumgstate⋅5-hydrate. Acta Chimica Academiae Scientiarium
111
Hungaricae (1973) 78, 237-251. A.B. Kiss: Magyar Kémiai Folyóirat (1972) 78, 302-311. B.A. Kiss, P. Gadó, J.A. Hegedűs: Az APT-5⋅víz termokondenzációjának vizsgálata termoanalitikai-infravörös spektrofotometriás és kiegészítő módszerekkel. Magyar Kémiai Folyóirat (1972) 78, 30-38. Kiss 1970 B.A. Kiss: Thermogravimetric and IR spectrophotometric evaluation of TG steps of thermal decompositions producing two gases. Acta Chimica Academiae Scientiarium Hungaricae (1970) 63, 243-256. Kiss 1969 B.A. Kiss: Termikus bomlásreakciónál felszabaduló ammónia és vízgőz iv. spektrofotometriás nyomonkövetése és tanulmány az iv. és TG-görbék együttes mennyiségi kiértékelésére. Magyar Kémiai Folyóirat (1969) 75, 302-311. Kohlstrung G. Kohlstrung: Über WO3-Umwandlungen bei der thermischen 1962 Zersetzung der Ammoniumparawolframates. Physica Status Solidi (1962) 2, 85-96. Kumagai 1996 N. Kumagai, N. Kumagai, Y. Umetzu, K. Tanno, J.P. Pereira-Ramos: Synthesis of hexagonal form of tungsten trioxide and electrochemical lithium insertion into the trioxide. Solid State Ionics (1996) 86-88, 1443-1449. Kunte 2005 G.V. Kunte, U. Ail, S.A. Shivashankar, A.M. Umarji: Dip-coated hydrotungstite thin films as humidity sensors. Bulletin of Materials Science (2005) 28, 243-248.
99. Kiss 1972a 100. Kiss 1972b
101. 102.
103. 104.
105.
106. Lackner 1996 107. Lake 1979 108. Laptash 1993
109. Lassner 1999 110. Law 2008 111.
Lee 2008
112. Li 2005 113. Li 2004 114. Li 1999
A. Lackner, T. Molinari, P. Paschen: A thermogravimetric study on the hydrogen reduction of tungsten oxides. Scandinavian Journal of Metallurgy (1996) 25, 115-121. J.G. Lake, W.R. Ott: Maximization of tungsten crystallites from directly reduced ammonium paratungstate. Thermochimica Acta (1979) 32, 225-233. N.M. Laptash, S.A. Polyshchuk, E.I. Melnichenko, Y.Y. Kravtzova: Synthesis and thermoanalytical studies of tungsten ammonium sodium oxyfluorides. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (1993) 39, 1477. E. Lassner, W.-D. Schubert: Tungsten. Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, (1999) J.B.K. Law, J.T.L. Thong: Improving the NH3 gas sensitivity of ZnO nanowire sensors by reducing the carrier concentration. Nanotechnology (2008) 19, 205502. (5pp) Y.C. Lee, H. Huang, O.K. Tan, M.S. Tse: Semiconductor gas sensor based on Pd-doped SnO2 nanorod thin films. Sensors & Actuators B (2008) 132, 239-424. L. Li, Q.Y. Pan, Z.X. Cheng, X.-W. Dong, H.-H. Chen: NH 3 sensing properties of CNT-WO3 sensors. Journal of Inorganic Materials (2006) 21, 151-156 X.L. Li, T.J. Lou, X.M. Sun, Y.D. Li: Highly sensitive WO3 hollowsphere gas sensors. Inorganic Chemistry (2004) 43, 5442-5449. J. Li, R.-J. Wang, C.C. Torardi: (NH4)2[Mg4(H2O)18(H2W12O42)]
112
115.
116. 117. 118. 119. 120. 121.
122. 123. 124.
10H2O, a new compound containing chains formed by magnesium and paradodecahedral tungstate ions. Acta Crystallographica C (1999) 55, 1388-1391. Li 1997 C. Li, H. Zang, K. Wang, Y. Miao, Q. Xin: FT-IR emission spectroscopic studies of the thermal decomposition of ammonium molibdate, vanadate and tungstate, Applied Spectroscopy (1997) 47, 56-61 Lin 2008 C.F. Lin, C.H. Wu, Z.N. Onn: Degradation of 4-chlorophenol in TiO2, WO3, SnO2, TiO2/WO3 and TiO2/SnO2 systems. Journal of Hazardous Materials (2008) 154, 1033-1039. Lin 1994 H.M. Lin, C.M. Hsu, H.Y. Yang, P. Lee, C. Yang: Nanocrystalline WO3-based H2S sensors. Sensors & Actuators B (1994) 22, 63-68 Ling 2003 Z. Ling, C. Leach, R. Freer: NO2 sensitivity of a heterojunction sensor based on WO3 and doped SnO2. Journal of the European Ceramic Society (2003) 23, 1881-1891. Lipscomb W.N. Lipscomb: Paratungstate ion. Inorganic Chemistry (1965) 4, 1965 132-134. Lu 2007 D.Y. Lu, J. Chen, H.J. Chen, L. Gong, S.Z. Deng, N.S. Xu: Raman study of thermochromic phase transition in tungsten trioxide nanowires. Applied Physics Letters (2007) 90, 041919. (3pp) Luca 2008 C. Luca, C.S. Griffith, E. Drabarek, H. Chronis: Tungsten bronzebased nuclear waste form ceramics. Part 1. Conversion of microporous tungstates to leach resistant ceramics. Journal of Nuclear Materials (2006) 358, 139-150. Lunk 1998 H.-J. Lunk, M. Salmen, D. Heidemann: Solid state 1H NMR studies of different tungsten blue oxides and related substances. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1998) 16, 23-30. Lunk 1996 H.-J. Lunk: Investigation of powder metallurgical production of doped tungsten with unorthodox doping specifications. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1996) 14, 271-271. Lunk 1993- H.-J. Lunk, B. Ziemer, M. Salmen, D. Heidemann: What is behind 1994 ’tungsten blue oxides’? International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1993-1994) 12, 17-26.
125. Maekawa 1992
T. Maekawa, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe: Gold-loaded tungsten-oxide sensor for detection of ammonia in air. Chemistry Letters (1992) 4, 639-642. 126. Mandelis 1992 A. Mandelis, C. Christofides: Physics, Chemistry, and Technology of Solid State Gas Sensors Devices. John Wiley & Sons, New York, (1992) 127. Mansour 1988 S.A.A. Mansour, M.A. Mohamed, M.I. Zaki: Thermal decomposition and the creation of reactive solid surfaces. V. The genesis course of the WO3 catalyst from its ammonium paratungstate precursor. Thermochimica Acta (1988) 129, 187-196. 128. Martín 2002 C. Martín, G. Solana, P. Malet, V. Rives: Nb2O5-supported WO3: a comparative study with WO3/Al2O3. Catalysis Today (2003) 78, 365376. 129. Mészáros M. Mészáros, J. Neugebauer, F. Hange: Processes of reductive 1996 decomposition of APT above 400 °C; Transformation of APT → KTB
113
130. Michailovski 2004 131. Mizsei 1982 132. Mohammadi 2008 133. Mohamed 1989 134. MorenoCastilla 2001 135. Müller 1992
136. Natile 2006 137. Neugebauer 1981-1985 138. Neugebauer 1959 139. NIST 2005
140. Oaki 2006
141. Oi 1992
142. Onfroy 2005 143. Ortega 2006
→ β-W in the presence of K. High Temperature Materials and Processes (1996) 15, 111-115. A. Michailovski, F. Krumeich, G.R. Patzke: Hierachical Growth of Mixed Ammonium Molybdenum/Tungsten Bronze Nanorods. Chemistry of Materials (2004) 16, 1433-1440. Mizsei János: Ón-oxid félvezető gázérzékelők. Kandidátusi értekezés. Budapesti Műszaki Egyetem. Budapest, (1982) M.R. Mohammadi, D.J. Fray, M. Ghorbani: Comparison of single and binary oxide sol–gel gas sensors based on titania. Solid State Sciences (2008) 10, 884-893. M.A. Mohamed, S.A.A. Mansour, M.I. Zaki: Non-isothermal kinetic and thermodynamic parameteres of ammonium paratungstate decomposition – A thermoanalytic study. Thermochimica Acta (1989) 138, 309-317. C. Moreno-Castilla, M.A. Alvarez-Merino, F. Carrasco-Marín, J.L.G. Fierro: Tungsten and tungsten carbide supported on activated carbon: surface structures and performance for ethylene hydrogenation. Langmuir (2001) 17, 1752-1756. U. Müller: Inorganic structural chemistry. John Wiley & Sons, Chichester, UK (1992). M. M. Natile, F. Tomaello, A. Glisenti: WO3/CeO2 nanocomposite powders: Synthesis, characterization, and reactivity. Chemistry of Materials (2006), 18, 3270-3280. J. Neugebauer: Wolframgyártás. Tapasztalatok, ismeretek. I-III. kötet. EIVRT Wolfram és Drótalkatrész Gyár, Budapest (1981-1985) J. Neugebauer, A.J. Hegedűs, T. Millner: Über die Reduktion des Ammoniumwolframates und Wolframtrioxyds mittels Ammoniak. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1959) 302, 5059. NIST (National Institute of Standards and Technology) Chemistry Webook Standard Reference Database, No. 69.(2005) June Release, http://webbook.nist.gov/chemistry Y. Oaki, H. Imai: Room-temperature aqueous synthesis of highly luminescent BaWO4-polymer nanohybrids and their spontaneous conversion to hexagonal WO3 nanosheets. Advanced Materials (2006), 18, 1807-1811. J. Oi, A. Kishimoto, T. Kudo, M. Hiratani: Hexagonal tungsten trioxide obtained from peroxo-polytungstate and reversible lithium electro-intercalation into its framework. Journal of Solid State Chemistry (1992), 96, 13-19. T. Onfroy, G. Clet, M. Houalla: Acidity, Surface Structure, and Catalytic Performance of WOx Supported on Monoclinic Zirconia. Journal of Physical Chemistry B (2005) 109, 3345-3354. J.M. Ortega, A.I. Martinez, D.R. Acosta, C.R. Magana: Structural and electrochemical studies of WO3 films deposited by pulsed spray pyrolysis. Solar Energy Materials and Solar Cells (2006) 90, 2471-
114
2479. 144. Parvatikar 2006
N. Parvatikar, S. Jain, S. Khasim, M. Revansiddappa, S.V. Bhoraskar, M.V.N. Ambika Prasad: Electrical and humidity sensing properties of polyaniline/WO3 composites. Sensors & Actuators B (2006) 114, 599603. 145. Pedrosa 2008 A.M.G. Pedrosa, M.J.B. Souza, B.A. Marinkovic, D.M.A. Melo, A.S. Araujo: Structure and properties of bifunctional catalysts based on zirconia modified by tungsten oxide obtained by polymeric precursor method. Applied Catalysis A (2008) 342, 56-62. 146. Pfeifer 1999 J. Pfeifer, C. Balázsi, B.A. Kiss, B. Pécz, A.L. Tóth: Influence of residual sodium on the formation and reductive decomposition of hexagonal tungsten oxide. Journal of Materials Science (1999) 18, 1103-1105. 147. Pfeifer 1993- J. Pfeifer, B.A. Kiss, P. Tekula-Buxbaum, K. Vadasdi: On the 1994 possibility of microwave applicatons in the powder processing and testing of selected tungsten compounds. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1993-1994) 12, 27-33. 148. Pfeifer 1993 J. Pfeifer, E.G. Badaljan, P. Tekula-Buxbaum, K. Vadasdi: Microwave decomposition of solid state ammonium paratungstate and ammonium metatungstate. Journal of Solid State Chemistry (1993) 105, 588-594. 149. Pink 1989 E. Pink, L. Bartha: The Metallurgy of Doped/Non-Sag Tunsgten. Elsevier, London, (1989) 150. Pokol 1994 G. Pokol, T. Leskelä, L. Niinistö: Thermal behaviour of sulphato and nitrato complexes of cerium.. Journal of Thermal Analysis (1994) 42, 343-359. 151. Polleux 2006 J. Polleux, A. Gurlo, N. Barsan, U. Weimar, M. Antonietti, M. Niederberger: Template-free synthesis and assembly of singlecrystalline tungsten oxide nanowires and their gas-sensing properties. Angewandte Chemie International Edition (2006) 45, 261-265. 152. Ramana 2006 153. Réti 2004 154. Rodríguez 2007 155. Rossinyol 2007
156. Rout 2007
C.V. Ramana, S. Utsunomiya, R.C. Ewing, C.M. Julien, U. Becker: Structural Stability and Phase Transitions in WO3 Thin Films. Journal of Physical Chemistry B (2006) 110, 10430-10435. F. Réti, G. Kiss, I.V. Perczel: Subjective overview on oxide semiconductor gas sensors. Sensors and Materials (2004) 16, 53-69. J.A. Rodríguez, M. Fernández-Garcia (szerk.): Synthesis, Properties, and Applications of Oxide Nanomaterials. Chapter 15. D. Lutic, M. Sanati, A. Lloyd Spetz: Gas Sensors. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, USA, (2007) E. Rossinyol, A. Prim, E. Pellicer, J. Arbiol, F. Hernández-Ramírez, F. Peiró, A. Cornet, J.R. Morante, L.A. Solovyov, B. Tian, T. Bo, D. Zhao: Synthesis and characterization of chromium-doped mesoporous tungsten oxide for gas-sensing applications. Advanced Functional Materials (2007) 17, 1801-1806. C.S. Rout, G.U. Kulkarni, C.N.R. Rao: Room temperature hydrogen and hydrocarbon sensors based on single nanowires of metal oxides. Journal of Physics D: Applied Physics (2007) 40, 2777-2782.
115
157. Rout 2006
C.S. Rout, K. Ganesh, A. Govindaraj, C.N.R. Rao: Sensors for the nitrogen oxides, NO2, NO and N2O, based on In2O3 and WO3 nanowires. Applied Physics A (2006) 85, 241-246.
158. Santato 2001
C. Santato, M. Odziemkowski, M. Ulmann, J. Augustynski: Crystallographically oriented mesoporous WO3 films: synthesis, characterization, and applications. Journal of American Chemical Society (2001) 123, 10639-10649. S. Sallard, T. Brezesinski, B.M. Smarsly: Electrochromic stability of WO3 thin films with nanometer-scale periodicity and varying degrees of crystallinity. Journal of Physical Chemistry C (2007) 111, 72007206. B. Schlasche, R. Schollhorn, Revue de Chimie Minerale (1982) 19, 534-544. W.-D. Schubert, B. Lux, B. Zeiler: Formation and incorporation of dopant phases during technical reduction of NS-doped tungsten blue oxide. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1995) 13, 119-135. W.D. Schubert, E. Lassner: Production and characterization of hydrogen-reduced submicron tungsten powders – Part 1: State of the art in research, production and characterization of raw materials and tungsten powder. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1991) 10, 133-141. W.D. Schubert, E. Lassner: Production and characterization of hydrogen-reduced submicron tungsten powders – Part 2: Controlled decomposition of APT and hydrogen reduction of the oxides. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1991) 10, 171-83. G.K. Schwenke, M. Feist, H.-J. Lunk: Study of the reduction of tungsten trioxide doped with MCl (M=Li, Na, K) Journal of Thermal Analyis and Calorimetry (2003) 73, 3-15. L. Seguin, Figlarz, M.; Pannetier: A novel supermetastable WO3 phase. Solid State Ionics (1993) 63-65, 437-441. P.J. Shaver: Activated tungsten oxide gas detectors. Applied Physics Letters (1967) 11, 255-257. G. Shaw, I.P. Parkin, K.F.E. Pratt, D.E. Williams: Control of semiconducting oxide gas-sensor microstructure by application of an electric field during aerosol-assisted chemical vapour deposition. Journal of Materials Chemistry (2005) 15, 149-154. A. Shengelaya, S. Reich, Y. Tsabba, K.A. Müller: Electron spin resonance and magnetic susceptibility suggest superconductivity in Na doped WO3 samples. European Physical Journal (1998) 12, 1315. L. Shujie, L. Ho-yi: Control of phases of tungsten blue oxide and their effects ont he particle size of tungsten powder. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1987) 6, 35-39. T. Siciliano, A. Tepore, G. Micocci, A. Serra, D. Manno, E. Filippo: WO3 gas sensors prepared by thermal oxidization of tungsten. Sensors & Actuators B (2008) 133, 321-326.
159. Sallard 2007
160. Schlasche 1982 161. Schubert 1995
162. Schubert 1991a
163. Schubert 1991b
164. Schwenke 2003 165. Seguin 1993 166. Shaver 1967 167. Shaw 2005
168. Shengelaya 1998 169. Shujie 1987 170. Siciliano 2008
116
171. Slade 1990
172.
173. 174. 175.
R.C.T. Slade, P.G. Dickens, D.A. Claridge, D.J. Murphy, T.K. Halstead: Ammonium ion motions in the hexagonal tungsten trioxide framework: a 1H NMR study of (NH4)xWO3. Solid State Ionics (1990) 38, 201-206. Stankova 2006 M. Stankova, X. Vilanova, J. Calderer, E. Llobet, J. Brezmes, I. Gràcia, C. Cané, X. Correig: Sensitivity and selectivity improvement of rf sputtered WO3 microhotplate gas sensors. Sensors & Actuators B (2006) 113, 241-248. Suda 2008 Y. Suda, H. Kawasaki, T. Ahshima, Y. Yagyuu: Characteristics of tungsten oxide thin films prepared on the flexible substrates using pulsed laser deposition. Thin Solid Films (2008) 516, 4397-4401. Szalay 1989 T. Szalay: Oxidbronzok. A kémiai újabb eredményei, Akadémiai Kiadó, Budapest, (1989) 69, 183-271. SzymańskaA. Szymańska-Kolasa, M. Lewandowski, C. Sayag, G. DjégaKolasa 2007 Mariadassou: Comparions of molybdenum carbide for the hydrodesulfurization of dibenzithiophene. Catalysis Today (2007) 119, 7-12.
176. Tilley 1995 177. Todorovski 2007 178. Tripathy 1997
179. Tsuyomoto 1996 180. Turyan 2000
181. van Put 1995 182. van Put 1991a
183. van Put 1991b 184. van Put 1991c
R. J. D. Tilley: The crystal chemistry of the higher tungsten oxides. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1995) 13, 93-109. T. Todorovski, M. Najdowski: The solution growth route and characterization of electrochromic tungsten oxide thin films. Materials Research Bulletin (2007) 42, 2025-2031. P.K. Tripathy, S.P. Chakraborty, I.G. Sharma, D.K. Bose: A comparative study on the thermal decomposition of ammonium ptungstate in batch and fluidized-bed reactors. Industrial & Engineering Chemistry Research (1997) 36, 3602-3606. I. Tsuyomoto, T. Kudo: Humidity sensor using potassium hexagonal tungsten bronze synthesized from peroxo-polytungstic acid. Sensors & Actuators B (1996) 30, 95-99. I. Turyan, U.O. Krasovec, B. Orel, T. Saraidorov, R. Reinsfeld, D. Mandler: “Writing-reading-erasing” on tungesten oxide films using the scanning electrochemical microscope (SECM). Advanced Materials (2000) 12, 330-330. J.W. van Put: Crystallisation and Processing of Ammonium Paratungstate (APT). International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1995) 13, 61-76. J.W. van Put, T.W. Zegers: Hydrogen reduction of ammonium paratungstate into tungsten blue oxide – Part I: Literature review. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1991) 10, 115-122. J. W. Put: Ammonium paratungstate as a raw material for the manufacturing of lamp filament tungsten wire. Thesis, Delft University, Delft University Press (1991) J.W. van Put, T.W. Zegers: Hydrogen reduction of ammonium paratungstate into tungsten blue oxide – Part II: Experimental.
117
185. Volkov 1990
186. Wagner 1979
187. Wang 2006a 188. Wang 2006b
189. Wang 2003 190. Weiss 1969 191. Whittingham 2004 192. Whittingham 1994 193. Wong 2000 194. Wu 2006 195. Yamaguchi 1987 196. Yamamoto 1993a 197. Yamamoto 1993b 198. Yang 2008
International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1991) 10, 123-131. V.L. Volkov: (a) Izv. Akad. nauk. SSSR. Neorg. Mater. (1990) 26, 125129. [orosz]; (b) Synthesis and investigation of ammonium tungsten bronze. Inorganic Materials (1990) 26, 101 [angol fordítás]; (c) (NH4)0.33WO3, International Centre for Diffraction Data (ICDD) File No. 42-0452. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg (szerk.): Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, PerkinElmer Corporation, Division of Electronics Division, Minessota, (1979) S. Wang, X. Feng, J. Yao, L. Jiang: Controlling Wettability and Photochromism in a Dual-Responsive Tungsten Oxide Film. Angewandte Chemie International Edition (2006) 45, 1264-1267. G. Wang, Y. JI, X. Huang, X. Yang, P.-I. Gouma, M. Dudley: Fabrication and characterization of polycrystalline WO3 nanofibers and their application fo ammonia sensing. Journal of Physical Chemistry B (2006) 110, 23777-23782. S.H. Wang, T.C. Chou, C.C. Liu: Nano-crystalline tungsten oxide NO2 sensor. Sensors & Actuators B (2003) 94,343-351 G. Weiss: Die Struktur des Parawolframations am Beispiel des Ammoniumparawolframates (NH4)10·[H2W12O42]·10H2O. Zeitschrift for anorganische und allgemeine Chemie (1969) 368. 279-283. M.S. Whittingham: Hydrogen Motion in Oxides: From Insulators to Bronzes. Solid State Ionics (2004) 168, 255-263. M.S. Whittingham, J. Li, J.D. Guo, P. Zavalij: Hydrothermal synthesis of new oxide materials using the tetramethyl ammonium ion. Materials Science Forum (1994) 152-153, 99-108. H.Y. Wong, C.W. Ong, R.W.M. Kwok, K.W. Wong, S.P. Wong, W.Y. Cheung: Thin Solid Films (2000) 376, 131-139. Y. Wu, Z. Xi, G. Zhang, J. Yu, D. Guo: Growth of hexagonal tungsten trioxide tubes. Journal of Crystal Growth (2006) 292, 143-148. O. Yamaguchi, D. Tomihisa, H. Kawabata, K. Shimizu: Formation and Transformation of WO3 Prepared from Alkoxide. Journal of the Amecian Ceramic Society (1987), 70, C94-C96. Y. Yamamoto, S. Yamada, S. Honkawa, N. Shigaki: Formation condition of hexagonal ammonium tungsten bronze during thermal decomposition of ammonium paratungstate. Funtai Oyubi Funmatsu Yakin (1993) 40, 1126-30. Yamamoto. Y, A. Matsumoto, S. Honkawa, N. Shigaki: Formation mechanism of ultrafine tungsten oxide particle during thermal decomposition of ammonium paratungstate. Funtai Oyubi Funmatsu Yakin (1993) 40, 784-788. J. Yang, Y. Li, Y. Huang, J. :iang, P.K. Shen: Dynamic conducting effect of WO3/PFSA membranes on the performance of proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources (2008) 177, 56-60.
118
199. Xue 2005
B. Xue, J. Peng, Z. Xin, Y. Kong, L. Li, B. Li: High-contrast electrochromic multilayer films of molybdenum-doped hexagonal tungsten bronze (Mo0.05–HTB). Journal of Materials Chemistry (2005) 15, 4793-4798.
200. Zeiler 1994 201.
202. 203. 204. 205.
206.
207.
1993- B. Zeiler, W.-D. Schubert, B. Lux: Dopant incorporation during technical reduction of K,AL,Si-doped tungsten blue oxide. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (19931994) 12, 9-16. Zeiler 1991 B. Zeiler, W.-D. Schubert, B. Lux: On the reduction of NS doped tungsten blue oxide – Part II: Mechanistic considerations. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials (1991) 10, 91-105. Zhan 1999 J.H. Zhan, X.G. Yang, Y. Xie, B.F. Li, Y.T. Qain, Y.B. Jia: A solvothermal route for the synthesis of ammonium tungsten bronze. Solid State Ionics (1999) 126, 373-377 Zhang 2003 Z. Zhang, M. Muhammed: Thermochemical decomposition of cobalt doped ammonium paratungstate precursor. Thermochimica acta (2003) 400, 235-245. Zhuang, 2003 L. Zhuang, X. Xu, H. Shen: A study on the gasochromic properties of WO3 thin films. Surface and Coatings Technology (2003) 167, 217220. Ziemer 1996 B. Ziemer, H.-J. Lunk: QUADIF – A simple program for quantitative X-ray powder diffraction analysis os tungsten oxide and other systems with low crystallinity. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials (1996) 14, 279-287. Ziemer 1989a B. Ziemer, H.-J. Lunk: Quantitative X-ray powder diffraction of reduction products formed in the manufacturing process of tungsten wire. Proceedings of the 12th International Plansee Seminar (1989) 7, 471-481. Ziemer 1989b B. Ziemer, C. Krüger, H.-J. Lunk: A method for quantitative X-ray diffraction of mictures containing α-W, β-W and WO2. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials (1989) 8, 52-54.
119
10. A doktori értekezés tézispontjai 1. Az
ammónium-paravolframát
(APT
–
ammonium
paratungstate),
(NH4)10[H2W12O42]⋅4H2O termikus oxidációja során az ammónia és vízgőz felszabadulása mellett N2O és NO gázok fejlődnek. Ezen gázok jelenléte bizonyítja a bomlás során fejlődő ammónia égését. A DTA görbén 340 °C-nál és 440 °C-nál jelentkező exoterm csúcsokat az ammónia égése során felszabaduló hő okozza [I]. 2. Az APT termikus bomlása során inert és reduktív atmoszférákban a DTA görbén 400 °C körül jelentkező exoterm hőeffektus a bomlás során keletkezett amorf anyag részleges rendeződésekor
megjelenő
hexagonális
ammónium-volfrám-oxidbronz
(HATB
–
hexagonal ammonium tungsten bronze), (NH4)xWO3–y és tetragonális hidrogén-volfrámoxidbronz, HxWO3–y kristályosodási hőjétől származik [I,II,III]. Az APT további redukciója során 700-800 °C közötti exoterm hőeffektust a redukciós intermedierként jelentkező γ-volfrám-oxid, WO2,72 kialakulása okozza [III]. 3. A HATB előállítását az APT termikus bomlása során az alkalmazott hőmérséklet program befolyásolja legnagyobb mértékben. Ennek szerkezeti magyarázata az, hogy az APT gyors hevítése esetén több NH4+ és NH3 záródik be a bomlás során keletkezett amorf anyagba, és mivel az NH4+ és NH3 csak a HATB hexagonális csatornáiban fér el, a HxWO3–y üregeiben nem, így több HATB fog keletkezni. Ezen modell alapján reduktív atmoszférában az APT 400 °C-ra való gyors hevítésével és hőntartásával tiszta, nanoszemcsés HATB minta állítható elő. Az így kapott HATB minta összetétele és röntgen-pordiffrakciós adatai: (NH4)0,07(NH3)0,04(H2O)0,09WO2,95, P63/mcm, No. 193 tércsoport, a = 0,7386 +/- 0,0001 nm, b = 0,7538 +/- 0,0002 nm [IV]. 4. A HATB NH4+ ionjai és a K+ ion közötti ioncsere reakció során a HATB elemi cellájának mérete csökken, amit az okoz, hogy a kisebb K+ ionok (a K+ ionsugara 0,133 nm) részlegesen beépülnek a nagyobb NH4+ ionok (az NH4+ ionsugara 0,143 nm) helyére a HATB hexagonális csatornáiban. Ennek kövezkeztében az ioncsere után az NH 4+ és NH3 összes mennyisége a szemcsék felszínén nő (megnövekedett NH3 fejlődés a szemcsék felületéről), míg a hexagonális csatornákban csökken (lecsökkent NH3 fejlődés a hexagonális csatornákból). Mindezek azt mutatják, hogy az ioncsere során a K+ ion nemcsak a szemcsék felületén kötődik meg, hanem a HATB szerkezetébe is beépül [V].
120
5. A HATB termikus bomlása során 250-550 °C között három átlapoló lépcsőben távozik el az ammónia, mely a HATB-ben megkötött NH3-tól és NH4+-tól származik. A három átlapoló lépcső magyarázata az, hogy a HATB-ben az NH4+ ionok és NH3 molekulák három különböző pozícióban lehetnek: a szemcsék felületén, a krisztallitok közötti rendezetlen térben és a krisztallitok hexagonális csatornáiban [VI]. 6. A HATB redukciója során 650 °C-on tiszta formában jelenik meg egy korábban vitatott szerkezetű ammónium-volfrám-oxidbronz. A nanoméretű szemcsékből álló vegyület hexagonális szerkezetű és β-hexagonális ammónium-volfrám-oxidronznak (β-HATB) célszerű nevezni. Összetétele és röntgen-pordiffrakciós adatai: (NH4)0,001WO2,79, a = 0,7305 +/- 0,0002 nm, c = 0,7568 +/- 0,0002 nm [VII]. 7. A HATB 400-550 °C között történő hevítésével nanoméretű, tiszta hexagonális volfrámtrioxid (h-WO3) állítható elő. A h-WO3 400-550 °C-ig stabil. A h-WO3 előállításának módja jelentősen befolyásolja a termikus stabilitását [VIII]. 8. A h-WO3-ban a HATB-ből származó maradék NH4+ ionok és NH3 molekulák alapvető fontosságúak a h-WO3 szerkezete számára: teljes eltávolításuk után a hexagonális szerkezet összeomlik. Ezt általánosítva feltételezhető, hogy a hexagonális WO3 szerkezet fenntartásához stabilizáló ionokra szükség van. Ebből következik, hogy a tiszta, sztöchiometrikus h-WO3 a valóságban nem létezik, csak egy idealizált vegyület. Valójában a h-WO3 egy kis idegen iontartalmú hexagonális volfrám-oxidbronz [VI]. A h-WO3 és a HATB elemi cellaparamétereit nemcsak a hexagonális csatornák betöltöttsége szabja meg, hanem legalább annyira a volfrám atomok oxidációs állapota is [VII]. 9. A HATB hevítési körülményeinek (a hevítési hőmérsékletnek és atmoszférának) változtatásával szabályozható a h-WO3 minták összetéte. Ezzel a módszerrel oxidált és redukált h-WO3 minták állíthatók elő széles összetétel tartományban [VI]. 10. A h-WO3 összetételének jelentős hatása van a gázérzékelésre, az oxidált h-WO3 kétszer olyan gyorsan reagál H2S-re, mint a redukált h-WO3 [VI]. Az oxidált h-WO3 NH3 szenzorként is kiemelkedő érzékenységű [IX]. A HATB-ből hevítéssel előállított h-WO3 lényegesen jobb NH3 szenzor, mint az elterjedt nedves kémiai úton előállított h-WO3 [X]. A volfrám-oxidok kristályszerkezete is döntően megszabja a gázérzékelést. Az oxidált hWO3 abszolút szelektív gázszenzor H2S-re CH4, CO, NO és H2 gázok jelenlétében, míg a monoklin WO3 csak relatív módon szelektív [XI].
121
11. A doktorjelölt publikációs listája Összesített hatástényező (IF = Impact factor): 34,585 Összes független hivatkozás (CI = Citation index): 22 Az értekezés alapját képező folyóiratcikkek [I]
J. Madarász, I.M. Szilágyi, F. Hange, G. Pokol: Comparative evolved gas analyses (TGFTIR, TG/DTA-MS) and solid state (FTIR, XRD) studies on thermal decomposition of ammonium paratungstate tetrahydrate (APT) in air. Journal of Analytical and Applied Pirolysis 2004, 72, 197-201. (IF 2004: 1,352; CI: 4)
[II]
I.M. Szilágyi, J. Madarász, F. Hange, G. Pokol: On-line evolved gas analyses (EGA by TG-FTIR and TG/DTA-MS) and solid state (FTIR, XRD) studies on thermal decomposition and partial reduction of ammonium paratungstate tetrahydrate. Solid State Ionics 2004, 172, 583-586. (IF 2004: 1,862; CI: 4)
[III] I.M. Szilágyi, J. Madarász, F. Hange, G. Pokol: Evolved gas analysis (TG/DTA-MS) and solid state studies (XRD, FTIR) on the partial thermal reduction of ammonium paratungstate tetrahydrate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2007, 88, 1, 139-144. (IF 2007: 1,483; CI: 2) [IV] I.M. Szilágyi, F. Hange, J. Madarász, G. Pokol: In situ HT-XRD study on the formation of hexagonal ammonium tungsten bronze by partial reduction of ammonium paratungstate tetrahydrate. European Journal of Inorganic Chemistry 2006, 17, 3413-3418. (IF 2006: 2,704; CI: 3) [V] I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol, F. Hange, G. Szalontai, K. Varga-Josepovits, A.L. Tóth: The effect of K+ ion doping on the structure and thermal reduction of hexagonal ammonium tungsten bronze. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2009, elfogadva (IF 2007: 1,483) [VI] I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol, P. Király, G. Tárkányi, S. Saukko, J. Mizsei, A.L. Tóth, A. Szabó, K. Varga-Josepovits: Stability and controlled composition of hexagonal WO3. Chemistry of Materials 2008, 20, 4116-4125. (IF 2007: 4,883; CI: 2) [VII] I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol, I. Sajó, P. Király, G. Tárkányi, A.L. Tóth, A. Szabó, K. Varga-Josepovits: Phase transformations of ammonium tungsten bronzes. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2009, elfogadva (IF 2007: 1,483)
122
[VIII]I.M. Szilágyi, J. Pfeifer, C. Balázsi, A.L. Tóth, K. Varga-Josepovits, J. Madarász, G. Pokol: Thermal stability of hexagonal tungsten trioxide. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2008, 94, 499-505. (IF 2007: 1,483) [IX] I.M. Szilágyi, L. Wang, P.-I. Gouma, C. Balázsi, J. Madarász, G. Pokol: Preparation of hexagonal WO3 from hexagonal ammonium tungsten bronze for sensing NH3. Materials Research Bulletin 2009, 44, 505-508. (IF 2007: 1,484) [X] C. Balázsi, L. Wang, E.O. Zayim, I.M. Szilágyi, K. Sedlackova, J. Pfeifer, A.L. Tóth, P.I. Gouma: Nanosize hexagonal tungsten oxide for gas sensing applications. Journal of the European Ceramic Society 2008, 28, 913-917. (IF 2007: 1,562; CI: 3) [XI] I.M. Szilágyi, S. Saukko, J. Mizsei, A.L. Tóth, J. Madarász, G. Pokol: Gas sensing selectivity of hexagonal and monoclinic WO3 to H2S. Solid State Sciences 2009, beküldve (IF 2007: 1,698) Az értekezéshez nem kapcsolódó folyóiratcikkek [XII] O. Czakkel, E. Geissler, I.M. Szilágyi, E. Székely, K. László: Cu doped RF polymer and carbon aerogels. Journal of Colloid and Interface Science 2009, beküldve (IF: 2007: 2,309) [XIII]L.P. Fernandes, W.P. Oliveira, J. Sztatisz, I.M. Szilágyi, C. Novák: Solid state studies on molecular inclusions of lippia sidoides essential oil obtained by spray drying. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2009, elfogadva (IF 2007: 1,483) [XIV]O. Czakkel, I.M. Szilágyi, E. Geissler, N. Kanellopoulos, K. László: Morphological characterization of oxidized and metal impregnated spherical carbons. Progress in Colloid and Polymer Science 2008, 135, 139-147. (IF 2007: 1,620) [XV] C.L. Dezelah IV, O.M. El-Kadri, I.M. Szilágyi, J.M. Campbell, K. Arstila, L. Niinistö, C.H. Winter: Atomic layer deposition of tungsten(III) oxide thin films from W2(NMe2)6 and water: precursor-based control of oxidation state in the thin film material. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 9638-9639. (IF 2006: 7,696; CI: 4) Az értekezéshez kapcsolódó könyvfejezet 1. C. Balázsi, L. Wang, K. Kalyanasundaram, K. Sedlackova, E. Ozkan Zayim, I.M. Szilágyi, J. Pfeifer, A.L. Tóth, P.-I. Gouma: Synthesis and examination of hexagonal Tungsten oxide nanocrystals for electrochromic and sensing applications. NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security; Sensors for Environment, Health and Security, 2009, 77-91, doi: 10.1007/978-1-4020-9009-7_5
123
Az értekezéshez kapcsolódó konferencia cikkek 1. I.M. Szilágyi: A K+ ion beépülése nanoméretű (NH4)xWO3 szemcsékbe. Tavaszi Szél Konferenciakiadvány, 2008. május 23-25. Budapest, p. 80-87. 2. I.M. Szilágyi, S. Saukko, J. Mizsei, P. Király, G. Tárkányi, AL. Tóth, A Szabó, K. VargaJosepovits, J. Madarász, G. Pokol: Controlling the composition of nanosize hexagonal WO3 for gas sensing. Materials Science Forum, Proceedings of the VI. Hungarian Materials Science Conference, 2007. október 14-16. Siófok, Vol. 589 (2008) p. 161-165. 3. L. Wang, J. Pfeifer, C. Balázsi, I.M. Szilágyi, P.I. Gouma: Nanostructured hexagonal tungsten oxides for ammonia sensing. 2007 Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering "Nanosensing: Materials, Devices, and Systems III, Boston, MA, USA, 2007. szeptember 9-12. Vol. 6769, p. 67690E. 4. C. Balázsi, A.K. Prasad, L. Wang, E.O. Zayim, I.M. Szilágyi, J. Pfeifer, A.L. Tóth, P.-I. Gouma: Tungsten oxide nanocrystals for electrochromic and sensing applications. Proceedings of 10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, 2007. június 17-21. Berlin, Németország, p. 860-865. 5. I.M. Szilágyi, F. Hange, J. Madarász, G. Pokol: A hexagonális ammónium-volfrámoxidbronz kialakulásának vizsgálata az ammónium-paravolframát redukciója során. XXVIII. Kémiai Előadói Napok előadás összefoglalók, Szeged, 2005. október 24-26. p. 92-97. Az értekezéshez kapcsolódó plenáris és meghívott konferencia előadás 1. I.M. Szilágyi: Formation, structure and application of tungsten oxides. Use of combined and coupled thermoanalytical techniques. Perkin Elmer-ICTAC Young Scientist Award Lecture, 14th International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry, 2008. szeptember 14-18. Sao Pedro, Brazília (plenáris előadás) Az értekezéshez kapcsolódó konferencia előadások és poszterek 2. I.M. Szilágyi, P.P. Varga, D. Janke, J. Madarász, G. Pokol: A termikus analízis alkalmazása az anyagtudományban. 11. Labortechnika Kiállítás, Termoanalitikai Szakmai Nap, 2009. február 03. Budapest (előadás) 3. I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol: A termikus analízis szerepe nanoméretű volfrámoxidok szerkezetének, összetételének és gázszenzorként való alkalmazásának felderítésében. A Magyar Kémikusok Egyesülete Szerves Analitikai és Termoanalitikai Szakcsoportjainak közös szakmai napja, 2008. december 09. Budapest (előadás) 4. I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol, S. Saukko, J. Mizsei: Nanosize tungsten oxides for gas sensing and ion exchange applications. European Materials Research Society Spring Meeting 2008, 2008. május 26-30. Strasbourg, Franciaország (poszter) 5. I.M. Szilágyi: A K+ ion beépülése nanoméretű (NH4)xWO3 szemcsékbe. Tavaszi Szél Konferencia, 2008. május 23-25. Budapest (előadás) 124
6. I.M. Szilágyi: Volfrám-oxidok előállítása, szerkezete és alkalmazása. Kombinált és csatolt termoanalitikai módszerek használata. MTA Termoanalitikai Munkabizottság ülése, 2008. május 22. Budapest (előadás) 7. I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol: Nanoméretű volfrám-oxidok felhasználása az izzólámpagyártásban és gázszenzorokban. MTA-KK 11. Doktori Iskola, 2008. április 2122. Mátrafüred (előadás) 8. I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol: Nanoméretű volfrám-oxidok alkalmazása a fényforrásiparban és gázszenzorokban. BME-VBK Oláh György Doktori Iskola 5. Doktoráns Konferenciája, 2008. február 08. Budapest (előadás) 9. I.M. Szilagyi, J. Madarász, P. Király, G. Tárkányi, A.L. Tóth, A. Szabó, K. VargaJosepovits, G. Pokol: Controlling the composition of nanosize h-WO3 for gas sensors. Seventh Students' Meeting - Processing and Application of Ceramics, 2007. december 0608. Újvidék (Novi Sad), Szerbia (előadás) 10. I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol, S. Saukko, J. Mizsei: Nanosize hexagonal WO3 for gas sensor and ion exchange applications. NanoMemCourse EF1 Nanostructured material and membrane synthesis and characterisation, 2007. november 7-16. Zaragoza, Spanyolország (poszter) 11. I.M. Szilágyi, J. Madarász, P. Király, G. Tárkányi, A.L. Tóth, A. Szabó, K. VargaJosepovits, G. Pokol: Preparation of nanosize h-WO3 with controlled composition for gas sensors. VI. Hungarian Materials Science Conference, 2007. október 14-16. Siófok (poszter) 12. C. Balázsi, L. Wang, K. Kalyanasundaram, K. Sedlackova, E.O. Zayim, I.M. Szilágyi, J. Pfeifer, A.L. Tóth, P.-I. Gouma: Synthesis and examination of hexagonal tungsten oxide nanocrystals for electrochromic and sensing applications. NATO-ASI Sensors For Environment, Helth and Security: Advanced Materials and Technologies, 2007. szeptember 17-26. Vichy, Franciaország (előadás) 13. I.M. Szilágyi, J. Madarász, A. Szabó, K. Varga-Josepovits, G. Pokol: Formation of hexagonal WO3 with controlled composition and morphology from hexagonal ammonium tungsten bronze for sensors and chromogenic devices. 10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, 2007. június 17-21. Berlin, Németország (előadás) 14. C. Balázsi, L. Wang, E.O. Zayim, I.M. Szilágyi, J. Pfeifer, A.L. Tóth, P.-I. Gouma: Hexagonal tungsten oxide nanocrystals for electrochromic and sensing applications. 10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, 2007. június 17-21. Berlin, Németország (előadás) 15. I.M. Szilágyi, J. Madarász, A. Szabó, K. Varga-Josepovits, G. Pokol: Preparation of hexagonal WO3 with controlled composition for sensor and electrochromic devices. 1st Joint Czech-Hungarian-Polish-Slovakian Thermoanalytical Conference, 2007. május 29. – június 01. Sopron (előadás) 16. C. Balázsi, L.Wang, E.O. Zayim, I.M. Szilágyi, K. Sedlackova, J. Pfeifer, A.L. Tóth, P.-I. Gouma: CNT/hexagonal tungsten oxides for gas sensing applications. 6th Workshop Engineering Ceramics, 2007. május 06-10. Szomolány (Smolenice), Szlovákia (poszter) 125
17. I.M. Szilágyi, J. Madarász, A. Szabó. K. Varga-Josepovits, G. Pokol: A hexagonális WO3 előállítása szabályozott összetétellel és morfológiával. BME-VBK Oláh György Doktori Iskola 4. Doktoráns Konferenciája, 2007. február 07. Budapest (előadás) 18. I.M. Szilágyi, J. Madarász, F. Hange, G. Pokol: Study on the thermal decomposition of hexagonal ammonium tungsten bronze. 9th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, 2006. augusztus 27-31. Krakkó (Krakow), Lengyelország (előadás) 19. I.M. Szilágyi, J. Madarász, F. Hange, G. Pokol: Study on the thermal reduction of ammonium paratungstate. 9th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, 2006. augusztus 27-31. Krakkó (Krakow), Lengyelország (poszter) 20. I.M. Szilágyi, J. Madarász, F. Hange, G. Pokol: Evolved gas analytical and in situ X-ray diffraction study on the thermal oxidation of hexagonal ammonium tungsten bronze. 17th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, 2006. május 21-26. Budapest (poszter) 21. I.M. Szilágyi, F. Hange, J. Madarász, G. Pokol: A hexagonális WO3 kialakulása a hexagonális ammónium volfrám-oxidbronz termikus oxidációja során. BME-VEK Oláh György Doktori Iskola 3. Doktoráns Konferenciája, 2006. február 07. Budapest (előadás) 22. I.M. Szilágyi, F. Hange, J. Madarász, G. Pokol: A hexagonális ammónium-volfrámoxidbronz kialakulásának vizsgálata az ammónium-paravolframát redukciója során. XXVIII. Kémiai Előadói Napok, 2005. október 24-26. Szeged (előadás) 23. I.M. Szilágyi, G. Pokol, J. Madarász, F. Hange: A hexagonális ammónium-volfrámoxidbronz kialakulása, szerkezete és adalékolása. MTA Termoanalitikai Munkabizottság ülése, 2005. május 02. Budapest (előadás) 24. J. Madarász, I.M. Szilágyi, F. Hange, G. Pokol: Comparative evolved gas analyses (TGEGA-FTIR, TG/DTA-EGA-MS) and solid state (FTIR, XRD) studies on thermal decomposition of ammonium paratungstate (APT), on one of the basic processes in powder metallurgy of tungsten wires. XVth International Symposium on the Reactivity of Solids, 2003. november 09-13. Kyoto, Japán (poszter) 25. I.M. Szilágyi: Volfrám-porkohászati alapanyag termikus bomlásának fejlődőgáz-analitikai (TG-FTIR, TG/DTA-MS), röntgendiffrakciós és infravörös spektroszkópiai vizsgálata. XXVI. OTDK Konferencia, Kémiai és Vegyipari Szekció, Analitikai Kémia Tagozat, 2003. Budapest (előadás) 26. I.M. Szilágyi: A „volfrám-kékoxid” összetevőinek és kialakulásának röntgenpordiffrakciós (precíziós, ill. in situ magas hőmérsékletű), továbbá reduktív termikus bomlásának on-line fejlődőgáz-analitikai (TG/DTA-MS, TG-FTIR) vizsgálata. BME-GÉK TDK Konferencia, Fényforrás Szekció, 2003. Budapest (előadás) 27. I.M. Szilágyi: Volfrám-porkohászati alapanyag termikus bomlásának fejlődőgáz-analitikai (TG-FTIR, TG/DTA-MS), röntgendiffrakciós és infravörös spektroszkópiai vizsgálata. 2002 BME-VEK TDK Konferencia, Fényforrás Szekció, 2002. Budapest (előadás)
126
Az értekezéshez nem kapcsolódó konferencia előadások és poszterek 28. O. Czakkel, E. Székely, I.M. Szilágyi, E. Geissler, K. László: SAXS study on transition metals in resorcinol-formaldehyde derived carbon aerogels. PORANAL 2008, 2008. augusztus 27-29. Debrecen (előadás) 29. O. Czakkel, E. Székely, I.M. Szilágyi, E. Geissler, K. László: Distribution of transition metals in carbon aerogels. 22nd Conference of the European Colloid and Interface Society (ECIS), 2008. augusztus 31 – szeptember 05. Krakkó (Krakow), Lengyelország (poszter) 30. O. Czakkel, E. Székely, I.M. Szilágyi, E. Geissler, K. László: Preparation of resorcinol formaldehyde gels for advanced carbon materials. Polymer Networks Group Conference, 2008. június 22-26. Larnaca, Ciprus (poszter) 31. P. Molnár, P. Thorey, G. Bánsághi, E. Székely, J. Madarász, I.M. Szilágyi, L. Poppe, A. Tomin, S. Kemény, E. Fogassy, B. Simándi: Transz-1,2-ciklohexándiol reszolválása szuperkritikus szén-dioxiddal. Szuperkritikus oldószerek műveleti és analtikai alkalmazása’08, 2008. május 22. Budapest (előadás) 32. I.M. Szilágyi: Is evolution a scientific fact or just a thesis not proved? BME-GTK TDK Konferencia, Angol Nyelvi Szekció, 2001. Budapest (előadás)
127
12. A doktorjelölt szakmai önéletrajza Személyi adatok Név: Született: Családi állapot Cím: Tel: Fax: Email:
Szilágyi Imre Miklós Szeged, 1979. 12. 27. Nős MTA-BME Anyagszerkezeti és Modellezési Kutatócsoport, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék, 1111 Budapest, Szt. Gellért tér 4. 06-1-364-4047 06-1-463-3408
[email protected]
Szakmai tapasztalat 2007. szept.-
Tudományos segédmunkatárs, MTA Anyagszerkezeti és Modellezési Kutatócsoport, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem
Tanulmányok 20052004-2005 1998-2004 1994-1998
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Vegyészmérnöki Kar, Oláh György Doktori Iskola (Témavezetők: Prof. Dr. Pokol György, Dr. Madarász János) Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi Kar, Kémiai Doktori Iskola (Témavezető: Prof. Dr. Dékány Imre) Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Vegyészmérnöki Kar, okl. vegyészmérnök (kitüntetéses diploma) Szeged, JATE Ságvári Endre Gyak. Gimn., fizika tagozat (kitűnő érettségi)
Nyelvismeret Angol: állami felsőfok (1997, ELTE - Origo) Német: állami felsőfok (2006, Goethe Institut) Tudományos tevékenység Publikációk - 15 folyóirat cikk (10 megjelent, 3 elfogadott, 2 beküldött, Σ impact factor: 34,585, Σ független hivatkozás: 22) - 5 konferencia cikk (5 megjelent) - 1 könyvfejezet (megjelent) - 32 konferencia előadás és poszter (1 plenáris előadás, 22 előadás és 9 poszter) Díjak és ösztöndíjak - EU Marie Curie International European Fellowship (2009-2011) - Scopus Fiatal Kutatók Fődíja (2008) - Scopus Díj – Kémia (2008) 128
-
Deák Ferenc Ösztöndíj (2008-2009) Perkin-Elmer – ICTAC (International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry) Young Scientist Award (2008) Pro Patria et Scientia I. díj (2008) Meisel Tibor BME-VBK Kari díj (2004) 2003 XXVI. OTDK Konferencia, Kémiai és Vegyipari Szekció, Analitikai Kémia Tagozat, II. helyezés 2003 BME-GÉK TDK Konferencia, Fényforrás Szekció, II. General Electric különdíj 2002 BME-VEK TDK Konferencia, Fényforrás Szekció, II. helyezés 2001 BME-GTK TDK Konferencia, Angol Nyelvi Szekció, II. helyezés GE Hungary ZRt. - BME Aschner Lipót ösztöndíj (2002-2004) Köztársasági Ösztöndíj (2003/2004. és 2002/2003. tanév) Egyetemi BME Ösztöndíj (2003/2004/II. és 2001/2002/II. félév) Kari BME Ösztöndíj (2003/2004/II. és 2002/2003/II. félév) Irinyi János Országos Kémiai Tanulmányi Verseny 19. (1996) és 17. (1995) helyezés Hevessy György Országos Kémiai Tanulmányi Verseny 16. helyezés (1994)
További elismerések -
Career Profile interjú I.M. Szilágyival a Science Careers c. folyóiratban (a Science folyóirat állás és karrier magazinjában): Elisabeth Pain: Testimony of a Young Christian Scientist. Science Careers, 19 February 2009, doi: 10.1126/science.caredita0900026, http://sciencecareers.sciencemag.org/career_magazine/previous_issues/articles/2009_0 2_20/caredit.a0900026
Szakmai tanulmányút - University of Zaragoza (2007 – 2 hét, részvétel az EU Marie Curie NanoMemCourseon) - Helsinki University of Technology (2005 - 4 hét, részvétel kutatási projektben) - Vienna University of Technology (2003 - 4 hónap, vendég hallgató) Szakmai közéleti tevékenység: - Felkért bíráló a következő újságokban: Journal of the American Ceramic Society, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Journal of Materials Science, Chemical Engineering Communications - Az International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry tagja (2008-) - A Magyar Kémikusok Egyesületének tagja (2007-) - A 14th ICTAC (International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry) konferencián (2008. szept. 14-18., Sao Pedro, Brazília) a tudományos bizottság tagja - A Magyar Mérnökhallgatók egyesületének (IAESTE-MME VEK) tagjaként részvétel a nemzetközi szakmai gyakorlatcsere program szervezésében (2001-2002) Kutatási területek - Nanoméretű volfrám-oxidok és volfrám-oxidbronzok előállítása, szerkezete és alkalmazása a fényforrásiparban és gázszenzorként (2002-) - W2O3 vékony filmek előállítása atomi réteg leválasztással (ALD – Atomic layer deposition) (2005)
129
-
Ipari partnerektől származó minták (integrált áramkörök, ülésfűtés huzalok, légszűrők, szövetek, stb.) morfológiájának, összetételének, szerkezetének és termikus stabilitásának vizsgálata (2006-) Racemát ciklohexándiol reszolválása borkősav enantiomerekkel (2007-) Impregnált grafit minták összetétele, morfológiája és szerkezete (2007-) Al/Zn/Mg/Fe komplexek (2008-) és ciklodextrin zárvány komplexek szerkezete és termikus stabilitása (2008-)
Alkalmazott technikák: - XRD, SEM-EDX, XPS, 1H-MAS NMR, FTIR, Raman, TG/DTA-MS, TG-FTIR, DSC, ALD, ellipszometria, titrimetira, gázszenzor tesztek, fajlagos felület mérés, ellenállás mérés. Akadémiai és ipari partnerek: - Department of Materials Science and Engineering, SUNY, Stony Brook, NY, USA; Laboratory of Inorganic Chemistry, Helsinki University of Technology, Finnország; Microelectronics and Materials Physics Laboratories, University of Oulu, Finnország; Szerkezeti Kémia Intézet, Anyagtudományi és Környezetkémiai Intézet, MTA-KK, Budapest; Kerámis és Nanokompozit Osztály, MTA-MFA, Budapest; Elektronikus Eszközök Tanszék, Elektronikus Technológia Tanszék, Szerves Kémia és Technológia Tanszék, Anyagtudományi és Fizikai Kémia Tanszék, Atomfizika Tanszék, BME, Budapest, - General Electric, Bosch, GlaxoSmithKline, Temic, Unicum, különböző magyarországi KKV-k Oktatási tevékenység - Az Analitikai kémia III. c. tárgy (előadás és labor) tanmenetének kidolgozása (2008-) - Oktatási, vizsgáztatási feladatok (Analitikai kémia I-II, Általános kémia labor, Műszaki Kémia I-II, Anyagvizsgálati módszerek, Környezetvédelmi analitika, A XX. Század nagy kémiai felfedezései c. tárgyak, 2002-) - Demonstrátori tevékenység (BME Általános és Analitikai Kémia Tanszék, 2002-2003)
130
13. Mellékletek: A doktori disszertáció alapját képező publikációk [I]
J. Madarász, I.M. Szilágyi, F. Hange, G. Pokol: Comparative evolved gas analyses (TGFTIR, TG/DTA-MS) and solid state (FTIR, XRD) studies on thermal decomposition of ammonium paratungstate tetrahydrate (APT) in air. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2004, 72, 197-201. (IF 2004: 1,352; CI: 4)
[II]
I.M. Szilágyi, J. Madarász, F. Hange, G. Pokol: On-line evolved gas analyses (EGA by TG-FTIR and TG/DTA-MS) and solid state (FTIR, XRD) studies on thermal decomposition and partial reduction of ammonium paratungstate tetrahydrate. Solid State Ionics 2004, 172, 583-586. (IF 2004: 1,862; CI: 4)
[III] I.M. Szilágyi, J. Madarász, F. Hange, G. Pokol: Evolved gas analysis (TG/DTA-MS) and solid state studies (XRD, FTIR) on the partial thermal reduction of ammonium paratungstate tetrahydrate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2007, 88, 1, 139-144. (IF 2007: 1,483; CI: 2) [IV] I.M. Szilágyi, F. Hange, J. Madarász, G. Pokol: In situ HT-XRD study on the formation of hexagonal ammonium tungsten bronze by partial reduction of ammonium paratungstate tetrahydrate. European Journal of Inorganic Chemistry 2006, 17, 3413-3418. (IF 2006: 2,704; CI: 3) [V] I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol, F. Hange, G. Szalontai, K. Varga-Josepovits, A.L. Tóth: The effect of K+ ion doping on the structure and thermal reduction of hexagonal ammonium tungsten bronze. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2009, elfogadva (IF 2007: 1,483) [VI] I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol, P. Király, G. Tárkányi, S. Saukko, J. Mizsei, A.L. Tóth, A. Szabó, K. Varga-Josepovits: Stability and controlled composition of hexagonal WO3. Chemistry of Materials 2008, 20, 4116-4125. (IF 2007: 4,883; CI: 2) [VII] I.M. Szilágyi, J. Madarász, G. Pokol, I. Sajó, P. Király, G. Tárkányi, A.L. Tóth, A. Szabó, K. Varga-Josepovits: Phase transformations of ammonium tungsten bronzes. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2009, elfogadva (IF 2007: 1,483) [VIII]I.M. Szilágyi, J. Pfeifer, C. Balázsi, A.L. Tóth, K. Varga-Josepovits, J. Madarász, G. Pokol: Thermal stability of hexagonal tungsten trioxide.
131
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2008, 94, 499-505. (IF 2007: 1,483) [IX] I.M. Szilágyi, L. Wang, P.-I. Gouma, C. Balázsi, J. Madarász, G. Pokol: Preparation of hexagonal WO3 from hexagonal ammonium tungsten bronze for sensing NH3. Materials Research Bulletin 2009, 44, 505-508. (IF 2007: 1,484) [X] C. Balázsi, L. Wang, E.O. Zayim, I.M. Szilágyi, K. Sedlackova, J. Pfeifer, A.L. Tóth, P.I. Gouma: Nanosize hexagonal tungsten oxide for gas sensing applications. Journal of the European Ceramic Society 2008, 28, 913-917. (IF 2007: 1,562; CI: 3) [XI] I.M. Szilágyi, S. Saukko, J. Mizsei, A.L. Tóth, J. Madarász, G. Pokol: Gas sensing selectivity of hexagonal and monoclinic WO3 to H2S. Solid State Sciences 2009, beküldve (IF 2007: 1,698)
132
