/'"n"/'//un d"" 1""'I:"...IJ.:Jnga" Apltkasi Iso/Of don Radias/, 1999
PENGURAIAN ASAM HUMUS DALAM AIK DENGAN IRADIASI SINAR GAMMA Winarti Andayani, Ennin Katrin W., Agustin S.. Hendig W., dan Endrawanto W.
Pusat Aplikasi Isotop dan Radiasi, BATAN
ABSTRAK PENGURAIAN ASAM HUMUS DALAM AIR DENGAN IRADIASI SINAR GAMMA. Telah dilakukan kajian iradiasi sil\ar gaJIU118 padasenyawa asam hwnus dalam air. Iradiasi dilakukan dengan variasi pH (3, 5,7,9, daD 12) dengan dosis 0 sampai dengan 10 kGy dalllaju dosis 5 kGy/jam. Pengaliran udara dilakukan selama jradiasi. Parameter yang diatlalisis adalah wanJa larutan, serapandengan spektrofotometer UV -VIS, COD, pH, daya hantar listrik larutan, dan produk asatn-asatnorganik dengatl cara KCKT. Penguraian asam humus yang optimal teljadi pada pH awallarutan 7 dan 9. Penguraian senyawa asam humus pada kondisi optimal mencapai > 95 % ~da dosis 8 kGy. Penguraian ini ditw~ukkan dengan teljadinya penurunan warna yang pada awalnya sekitar 1000 Pt Co menjadi sekitar 50 Pt Co, dan nilai COD larutan menurun d.'Iri 393,6 mg/l menjadi 28,8 mg/l. Nilai daya hantar listrik larutan yang meningkat dun pH larutan yang menurun dari larutan basil irndiasi menWtjukkan bahwa senyawa asam humus terurai menjadi senyawa ion dengatl berat molekul rendah yang bersifat asam. Hasil analisis dengan HPLC menunjukkan bahwa senyawa hasil pengurnian adalah asam oksalat dun asatnasetat.
ABSTRACT DEGRADATION OF HUMIC ACm IN AQUEOUS SOLUTION BY GAMMA RAY IRRADIATION. llTddiation studied of hwnic acid in aqueoussolution by ganuna rays have been conducted. Inadiationwasdoneat variouspH (3, 5, 7, 9 and 12)with dosesof 0 to 10kGy and dosernteof 5 kGy/h. Irradiation ofhurnic acid wasdone in aerntedcondition.Theparametersanalysiswerethe colour of solution,the changeof the spectrumusing UV -VIS spectrophotometer, COD, pH, conductivityof the solutionand the degradationproducts using HPLC. The optimal degradationof humic acid Yr'aS occuredat initial pHs 7 and 9. h1 this conditionshumic aciddegradedmorethan 95 % at the doseof 8 kGy. The degradationwasshowedwith decreasingof colour solution at initial value 1000Pt-Co into 50 Pt-Co, al1dthe decreasedof COD value from the initial 393.6mg/L into 28.8 rng/L,respectively.llie increasedof the conductivitysolutionandthe decreasedof pH solillion after irrndiation give the-resultsthat hwnic acid wasdegradedinto low molecularweightswhichis acidic. The rneasurem~lided prolluctsusing HPLCshowedthatoxalicacid alldaseticacid weredetected.
PENDAHULUAN SaIaIl satu kebutultan utanta manusia ludup adalall air bersih. Beberapa d.1erall di Indonesia seperti SulDatern.Kalimantan d.w Irian Jaya memplmyai sumber air baku yang melimpal1, akan tetapi air baku tersebut berupa air gambut yang bef\varna cokIat. Intensitas wanta tersebut disebabkan oleh tingginya kmldlffigan zat orgmlik yang terlarut. dalmn belltuk asatn humus dan derivatllya yang bersifat nonbiodegradable. Dellgml potellsi yang besar sebagai air baku Wltuk air bersih. maka tekllologi pengolal1an air gambut yang efektif perlu dikembangkan
(1.2).
Sclama ini proses pengolaJlan air gambut dilakukatl sccara konvensionaJ yaitu dengan koagulasi, flotasi, adsorpsi yang dilanjutkan dengan proses disinfeksi menggunakan klor. Dengan dernikian sisa as:un hwnus dalam air akan bereaksi dengall klor daf1 menghasilkan senyawa organoklorin yang bersifat karsinogenik (3,4). Oleh karem itu teknologi pengolaJl.w air g.'1mbutyang lebih efektif perlu dikembangkan. Irndiasi siJI.'1rgamnla dil\arnpkan d.'1pat menjadi metode altenultif dalam n1enyelesaikanmasalall ini. Dan bebernpa penelitian terd.c1l1ulu telah diperoleh IlaSil bahwa teknik irndiasi dapat mengurnikan
senyawa organik yang nonb iodegradab Ie menjadi senyawa biodegradable. Senyawa nonbiodegradable yang telah berhasil diurnikan antarn lain zat wama tekstil, renal dan derivatnya serta beberapa senyawa pestisida (5-8). Berdasarkan hasil penelitian tersebut diharapkan asam humus dalam air juga akan terurai menjadi senyawa yang biodegradable setelal1 diiradasi. Penelitian ini bertujuan untuk menguraikan asam hun1us dalam air dengan carn iradiasi ganuna.
BAHAN DAN METODE Bahan. BaJ1anyang digill1akan dalam penelitian ini adalaJ1 tanaJ1 gambut (diambil dari Pontianak, Kalimal1tat1 Barat), resin penukar kation AGRSO W-XI2, resin penukar anion BIORExR9, NaOH, HCl, etanol 70%, H2SO4, metanol, Fe(NH4)2(SO4)2, K2CrO7, AgSO4, indikator ferroin, ~ oksalat, asarn suksinat, asam maleat, aSaDl propionat. Bahan kimia ini berkualitas proanalisis kecuali tanal1galubut. Peralatan. Alat yang digunakan selama penelitian antara lain iradiator Irpasena dcngan sumber cobalt-60 (43,5 kCi), tabung gelas (tinggi 22 cm, diameter
IJJ
Pene/i/iandon Pengembangan Ap/ikasils%p clanRadiasi./999
5,5 cm), alat pengocok, pompa udara, pH meter, conductivitymeter merk Lamote, spektrofotometerUV VIS 160 tipe genesis-2 shimadzu, kromatografi cair kinerja tinggi merk Jasco yang dihubungkan dengan detektor UV clan kolom fenomenexC-18, clan peralatan gelas. Isolasi Asam Humus dari Tanah Gambut. Ke dalam botol yang berisi 20 g tanal} gambutditambaltkan 500 mJ 0,5 N NaOH. Campurandikocok selama 4 jam kemudian disaring. Larutan filtrat diatur pada pH 1 denganmenambahkc:w 12 N HCl. Endapanyang terbentuk dikeringkan,dan dilarutkan kembalidengan0,1 N NaOH. Larutan dilewatkan ke dalam kolom yang berisi resin penukar anion daD kation , sehingga diperoleh larutan asamhwnus yang bebaskation dananion. Cara Iradiasi. Larutan asarn humus dengan konsentrasi 50 mg/l, diatur pH nya menjadi pH 3, 5, 7, 9 dan 12 dengan menarnbahkan NaOH. Larutan sebanyak 250 ml yang telall ditepatkan pH nya ditempatkan dalarn tabung gelas dan diiradiasi dengan sinar gaImna pada SuIIU ruang (35°C). Laju dosis 5 kay/jam ditentukan dengan dosimeter Fricke (G(Fe3+) = 15,6]. lradiasi dilakukan pada dosis 0, 2, 4, 6, 8, dan 10 kay, daD disarnpling sebanyak 40 mI wltuk dilakukan analisis. Selarna iradiasi berlangsWlg udara dialirkan ke dalarn larutan. lradiasi larutan asam humus diulang sebanyak 3 (tiga) kali. Analisis Larutan. Larutan sebelum dan sesudall diiradiasi diukur wamanya dengan metode Pt-Co untuk mengetallui perubahan Wanta larutan dc'llldianalisis dengan alat spektrofotolneter UV -VIS pc1dapanjang gelombang 275 om untuk mengetallui penurunan serapc'lll larutan. Serapan larutaIl sebanding dengan konsentrasi aSaIn hUlllUS dcllanl larutan. Untuk mengetahui ballwa pada proses iradiasi tersebut terjadi penguraian, larutan sebelum daD sesudah diiradiasi diukur pH, Kebutullan oksigen kimia (COD), dan daya hantar listrik (DHL). Untuk menentukan Imsil degradasi larutan asam hunlUS, larutan dianalisis dengan HPLC yang dihubungkan dengan detektor UV pada 210 run, dengan kolom phenomenex C18, eluen metanoVair = 1/9 pada pH 4 dengan kecepatan alir eluen 1 mVmenit.
Tabel
Nilai warna larutan asamhwnus sebelumdan sesudahdiiradiasi pacta berbagai pH awal larutan
Dosis
Wama ~(Pt-Co),
~0
814 494 378 293 215 165
2 4 6 8 10
~878
DadapH-
-E!!2 1004 522 203
404 250 128 83 59
~978 ~ 1030 465
660
189
461 336 293 234
90
79
60 42
49 43
Hasil yang sarna juga ditunjukkan pacta pengukuran larutan asam humus sebelum dan sesudah diiradiasi dengan spektrofometer UV .VIS. Menurut Wisnuprnpto (9) dikatakan bahwa molekul asam humus mempunyai inti cincin bensen atau senyawa paling sederana dari asam (Gambar I), yang mampu menyerap intensitas cahaya di daerall UV. Hasil serapan larutan asam humus sebelum diirndiasi dengan spektrofotometer UV -VIS dapat dilihat pacta Gambar 2. Disini terlihat bahwa asam humus mempunyai puncak serapan pacta A 275 nm. Puncak serapan ini tidak mengalmui perubahan dengan berubalmya pH larutan yang ditunjukkan dengan nilai koefisien ekstingsi molar (s) yang tidak berbeda nyata ( :f: 2%)(Tabel 2). Hal ini berarti struktur molekul asam humus tidak mengalami perubahan dengan berubahnya pH larutan. //0"'""OH
HhCH2. BASIL DAN PEMBAHASAN Pengaruh Iradiasi daD pH Terhadap Nilai WarDa Larutan Asam Humus. Larutan asam humus sebelum diiradiasi berwama coklat tua dan mempunyai nilai wanta cukup tinggi. Larutan tersebut mernpunyai pH antara 3 sarnpai dengan 12. Setelall diiradiasi dengan dosis 2 kGy sampai dengan 10 kGy terjadi penurunan nilai warna yang lk1silnya dapat dililk1t pada Tabel I. Pad.1 Tabel 1 terlilmt bahwa larutan asam humus sebelum diiradiasi mempunyai nilai warna berkisar antara 814 sampai dengan 1030 Pt-Co. Nilai warna ini berangsurangsur menurull setelah diiradiasi daDpenurunan wanta ini sangat dipengarulli oleh pH larutan. Pada pH 3, nilai warna larutan sebelum diiradiasi 814 Pt-Co daD setelah diiradiasi rnenunm sesuai dengan meningkatnya dosis iradiasi dan pH larutan. lradiasi larutan pada pH 3 dengan
134
'--.'rl-r, i
dosissampai 10 kGy penunmannilai warna lambat,pada dosis 10 kGy, larutan masih mempunyainilai warna yang cukup tinggi yaitu 165 Pt Co. Keadaan yang sarnajuga terjadi padalarutandengan pH 12. tampaknyapenunman nilai wama pada pH 12 lebih sulit terjadi. Larutan yang diiradiasi denganpH 5, 7 dan 9 mengalarnipenunman nilai wanta cukuptajam,yaitu mencapai sekitar 50 Pt Co pada dosis 10 kGy. Berkurangnya wama larutan ini diperkirakanasamhumustelahterurai.
OCH3 Gambar
Asarn 4 -hidroksi -
-metoksifenilasetat
,~..o)l
.\ \
'-
.,~. )!
1"1 1
20.','
1 '-.1-1"
rr"'~TrTTITrr'l
III '..1
"',t
Gambar2. Serapan larutan asam humus sebelum diirndiasi,kons awal = 50 mg/l
Penelitian dan Pengemhangan Aplikasi IsOIOp dan Radiasi, J 999
Nilai koefisien molar (&) larutan asamhumus sebelum diiradiasipadaberbagaipH
Tabel 2.
akibatiradiasi. Nilai COD larutanyang diiradiasipadapH awal7 dapatdilihat padaTabel3. Tabel3. Nilai COD larntanyang diiradiasipadapH awal 7
Turunnya nilai serapan pada A. 275 lUll akibat iradiasi merupakan indikasi ballwa molekul asam hwnus mengalalni penguraian. Kurva pengurnian asam hwnus sebagai fungsi dosis irndiasi pada larutan dengan pH awal
antara3 sampaidengan12 dapatdilihat padaGambar3. 100
80 "0~ '-' c
~ Of = ~ c
60
40
~ 20
0
Gambar
3,
Penguraianasmnhumus akibat iradiasi,kons. awal = 50 mg/l, laju dosis= 5 kGy/jam
Secara umum kenaikan dosis iradiasi daTi 0 sampc1idengan 10 kGy menyebabkan persentasi penguraian asmn humus dalam larutan meningkat. Larutan asam humus terurai lambat pc1da pH yang sangat asarn yaitu pH 3. Meningkatnya pH larutan menyebabkan jumlah molekul asam humus yang terurai juga meningkat, dan penguraian mencapai maksimal (:t 95 %) setelah diiradiasi dengan dosis 8 kGy pacta larutan dengan pH 7 dan 9. Sernakin tinggi pH laruta11 temyata meyebabkan penguraian kelubali menjadi lambat. Hasil penelitian yang smna oleh Wilk1fti dkk (6) pacta penelitian sebelumnya, zat warDa basa lnaksilon blue dalam air diiradiasi dengan sinar gallliua.
Aoalisis COD tarutao. lndikasi adaIlya penguraianasmll humus oleh iradiasi dapat dilihat dari pembahan lulai COD larutan. Larutan asam humus sebelum diiradiasi mempunyai nilai COD yang cukup tinggi yaitu COD 393,6 mg/!. Penumnan nilai COD menunjukkanadanya penguraian molekul asam humus
Sebelumdiiradiasi larutanasam humus mempunyainilai COD yang sangattinggi 330,6mg/l. Hal ini menunjukkan senyawaorganik dalam air sangattinggi. lradiasi larutan asamhumus pada dosis 2 kGy sampai dengan 10 kGy menyebabkanberkurangnyanilai COD larutan. Makin tinggi dosis iradiasi,nilai COD larutan makin berkurang. Padadosis 10kGy nilai COD larutanmencapai28,8 mg/l. Hal ini menunjukkansenyawaorganik dalam air terurai setelahdiiradiasi. Analisis Senyawa Basil Penguraian. Untuk mempelajari senyawa-senyawa basil penguraian akibat iradiasi dari larutan asam humus, larutan sebelum dan sesudah diiradiasi diukur pH daD daya hantar listriknya, serta dilakukan identifikasi senyawa basil penguraian dengan HPLC. Hasil pengukuran nilai daya hantar listrik pactalarutaIl sebelUln daD sesudah diiradiasi pactapH awal larutan sebelum diiradiasi 3, 5, 7, 9 dan 12 dapat dilibat pacta Tabel 4. Dari label 4 terlibat bahwa pH larutan 3, 5, 7, daD 9, nilai daya hantar listrik larutan menmgkat dengan bertambahnya dosis iradiasi. Peningkatan daya hantar listrik pacta larutan asam humus yang diiradiasi dapat terjadi karena senyawa asam humus terurai menjadi senyawa dengan berat molekul rendah yang berbentuk ion. Bentuk senyawa tersebut mengandung spesi karbon bilangan oksidasi tinggi. Oleh karena dalam senyawa asam humus tersebut tidak terdapat gugus nitrogen, maka kemungkinan besar dalaIn senyawa tersebut terbentuk asam-aSaIn organik dengan rantai pendek. Keadaan ini diperkuat dengaIl adanya indikasi perubahan pH selarna proses iradiasi yang cenderung menurun (Gambar 4). Penurunan nilai pH ini merupakan indikasi bahwa senyawa asam hUlnus setelah diiradiasi dengan sinar ganuna, terurai menjadi senyawa yang bersifat asam. Tabel 4. Nilai daya hantar listrik larntan sebelum dan sesudahdiiradiasi pada berbagai pH awallarntan
Dosis (kGy) 0
2
4 6 8 10
Dayahantarlistrik (~ mhos/cm) padapH awal
-E!!1600 620 640 655 660 680
@
195 230 240 245 250 255
e!!1 270
280 285 290 295 300
E!!1 360 370 375 380 385 390
135
Penelilian don Pengembangan Ap/ikasi ISOIOpdan Radiasi, /999
'-.;.~
'.-- '-40.-~--
PadaGambar6 terlihatbahwaada 2 puncakkromatogram yang mempunyaiwaktu retensi3,04 menitdan 3,65 menit.
9
; 2
. .5
'i
~
i
6
~
..~ 0
3
0
I
0
I
2
-;:
I
0
I
I
4
I
oc
I
6
I
I
8
10
9
-.0.- pH awal12
Dosisiradiasi (kGy) -0-
pH 3
-+-
pH S
-0-
pH 7
---pH
Gambar4. PerubahanpH larutan selamairadiasi larutan
asamhwnus Senyawa hasil penguraian ini diperkirakan berupa senyawaasmnorganikdenganberat molekulrendah.Hasil analisis secara kualitatif dengan metode HPLC pada larutan standardan larutan asarn humus yang diiradiasi masing-rnasing dapat dilihat pada Gambar 5 dan 6. Garnbar 5 adalall krornatogrmn larutan standar dari senyawaasarnoksalat,asarn asetat,asarnsuksinat,asarn malat,asarnlnaleat,dan asarnfonniat. Hasil waktu retensi daTi setiap krornatograrnsenyawastandarasarn organik yang diperolehdari Garnbar5, disajikaIl padaTabel5.
-
~ '-'
11.6'
~
~
"~
..J
~ W:lll" ",r"""(""'llil)
Gambar 5. Kromatogram asam organik standar dari asam formiat, oksalat, malat, asetat, maleat, daD asam suksinat
Larntan asam hwnus setelah diiradiasi dengan sinar gaillma dengandosis 8 kGy pada pH awal larntan 7 dan disuntikkan ke HPLC dengankondisi yang sarnadengan larntan standar,maka basil krornatogralnnyadapatdilibat padaGambar6. Tabe! 5. Waktu retensi dari beberapa aSaInorganik standar
Gambar6. Kromatograrn senyawa basil penguraian larutan asamhwnus yang diirndiasi, pH awal larutan7, dosis 8 kGy
Dengan cara membandingkan waktu retensi sarnpel basil iradiasi dan standar dengan penyimpangan :I: 2 0/0,dapat diasumsikan bahwa senyawa basil penguraian adalah asam oksalat dan asamasetat.
KESIMPULAN Dari hasilpenelitianini dapatdiambil kesimpulan bahwa iradiasi sinar gmnllla pada senyawaasarn humus dapattemrai menjadisenyawaasamorganik denganberat molekul rendah.Penguraianasam humus yang optimal terjadi padapH awallarutan 7 daD9. Penguraiansenyawa asarnhumuspadakondisi optimal mencapai> 95 % pada dosis8 kGy. Penguraianini ditunjukkandenganterjadinya penurunanwarna yang padaawalnya sekitar 1000Pt Co menjadisekitar50 Pt Co, dan nilai COD larutan menurun dari 393,6 mg/l menjadi 28,8 mg/l. Nilai daya hantar listrik larutan yang meningkat dan pH larutan yang menurundaTi larutan basil iradiasi menunjukkanbahwa senyawaasamhumusterurai menjadisenyawaion dengan berat molekul rendal}yang bersifat asam. Basil analisis dengan HPLC menunjukkan bahwa senyawa basil penguraianadalahasamoksalatdan asarnasetat.
DAFTAR PUSTAKA SUPRIHANTORO, Pengolahan air gambut: kajian terhadapstudi labratorium,Lokakarya Pengolahan Air Gambut Berwarna 27-28 Juni 1994 PalangkarayaKaI-Teng,PERPAMSI,Jakarta,10p. 2. L Y A MEILANY SETYA WA TI, Pengolahan air berwarna dengan koaguJanalami di Kalimantan, LokakaryaPengolahanAir GambutBerwarna 2728 Juni 1994 Palangka Raya Kal-Teng, PERPAMSI, Jakarta,22 P
136
~ ::=~:::==e====::e=====e=~
Pene/iliandon Pengembangan Ap/ikasiIsotop dan Radiasi,/999
BENEFIELD, L.D., JUDKINS, I.F., and WEAND, B.L., ProcessChemistry for Water and Waste waterTreatment,Prentice-Hall,Inc, USA, 1982.
IImiah Penelitian dan PengembanganAplikasi 1sotopdan Radiasi,Jakarta 18-19 Februari (1998) 47.
4. MASSCHELEIN, W.J., Unit Process in Drinking WaterTreatment,Marcel DekkerInc., United State, 1996,518p.
7. BAGYO, N.M.A., ANDAY ANI, W and SADJlRUN, S., Radiation-Induced Degradation and Decoloration of Disperse Dyes in Water., Env.Appl. IonizingRad. (1998)507.
5. HENDIG, W., BAGYO, N.M.A., ANDAYANI, W., WINARNO, E.K and WIDAYAT, E., RadiationInduced Degradation of Pirilniphos Methyl in aeratedsolution,dipresentasikan padaInternational Symposium on Environmental Engineering, Kyongju, Korea,28 Sept-1 Okt, 1997(in press) 6. WINARTI ANDA Y ANI, AGUSTIN S.M., ERMIN K. W., HENDIG W., Pengaruhiradiasi gammapada zat warnabasamaksilonblue dalamair, Pertemuan
8. GETOFF,N., Radiation-InducedDegradationof Water PollutantsState of the Art., Radiat.Phys.Chem.4, 47(1996)581 9. WISNUPRAPTO, Pengolahan air berwarna alami untuk sistim penyediaan air bersih, Lokakarya Pengolahan Air Gambut Berwarna, 27-28 Juni 1994 Palangkaraya Kal-Teng , PERPAMSI, Jakarta,7P.
DISKUSI ZAINAL ABIDIN Setelah Anda dapat menguraikanasam hwnus dengan radiasi, tnanfaat apa yang akan didapat ? SelanjutIlyadigunakanuntuk apa? AGUSTIN MembantuPDAM dalmnpengolahanair gambut agar supaya dapat dikonsmnsi oleh Inasyarakat. Sebetulnyakelompok kami merencanakaningin membuat suatu pilot plan pengolahan limbah (termasuk asam hwnus),namun karenakrisis ekonomi,maka kami hc1llya dapat memberikan suatu konsep, mudah-mudallan penelitian ini dapat dilanjut&1ll pactatahun yang akan datang.
RISTIN
2. Pengolahanlain ialah dengancara koagulasi,flokulasi, adsorbsidaD desinfeksi klor. Pactaproses ini akan dihasilkan senyawa organoklorin yang mempunyai sifat karsinogenik.Prosesradiasi tidak menghasilkan senyawayang mempunyaisifat karsinogenik,namun senyawayang bersifat asam yang akan terurai lebih lanjut menjadi C~ dan H2O yang aman bagi lingkungan.
WAHLAN 1. Berapa dosis radiasi y sehingga memperoleh air industri dari air humus yang optimum ekonornis, apakalldengankandunganasam izolat/asetattersebut telahmemnuhisyaratair industri? 2. Bagairnanahubunganbesar dosis y dengan volume/ debit air humus? AGUSTIN
1. Ditinjau dari tujuan penelitian tersebut,bagaimana aplikasinya terlk'ldapmasalall lingkungan, mengingat pengolahandenganradiasiperlubiaya mahal? 2. Apakall telall adapengolahanlain sellin denganproses radiasi, hila ada bagailnanaperbandingannyadengan melaluiprosesradiasi? AGUSTIN Tujuan akllir daTi penelitian ini ialall membantu PDAM dalam pengolalk'lli air gambut agar diperoleh air bersih yang dapat dikonsumsi oleh masyarakat, mengingat pengolaltan dengan cara konvensional mengltasilkan senyawa yang mempunyai sifat karsinogenik. Pada taltap sekarang, kami haIlya memberikan konsep pengolaltan air g.'1mbut.
1. Dosis radiasioptimumyang diperolehdalampenelitian ini ialall 8 kGy dengan pH awal larutan 7 dan 9, dimanapersentase penguraianmencapai> 95%. Asam oksalat daD asam asetat ialah basil penguraiandari asamhumusdan akan terurai lebih lanjut menjadi C~ dan H2O,sellinggaamanbagi lingkungan. 2. Penelitian ini masihdalam skala lab., karena iradiasi dilakukandengansinar gamma,lnakahubunganbesar dosis y denganvolume/debitair humus, belum dapat dilakukan.
137
