12/20/2011
SENYAWA IONIK 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
PENDAHULUAN PENGGOLONGAN SENYAWA IONIK KARAKTER IONIK SENYAWA BINER KISI KRISTAL ENERGI KISI DAUR BORN HABER KELARUTAN SENYAWA IONIK
Pendahuluan Senyawa Kovalen 1. Interaksi non-ionik (penggunaan elektron bersama) 2. Umumnya larut dalam pelarut non polar 3. Titik didih / leleh relatif rendah 4. Dalam larutan bersifat konduktor lemah / isolator kuat 5. Contoh: gula, bensin, dll
Senyawa Ionik 1. Interaksi ionik (serah terima elektron) 2. Umumnya larut dalam pelarut polar 3. Titik didih / leleh relatif tinggi 4. Dalam larutan bersifat konduktor kuat/ isolator lemah 5. Contoh: garam, dll
Penggolongan senyawa ionik Seny. ionik sederhana (monoatomik) cth : NaCl, KBr, MgO, CaI2, dll Seny. ionik dgn kation sederhana dan anion poliatomik cth : NaNO3, MgSO4, Ca(ClO4)2, K2[Fe(CN)6], dll Seny. ionik dgn kation poliatomik dan anion sederhana cth : NH4Br, [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(H2O)4]Cl2, dll Seny. ionik dgn kation dan anion poliatomik cth : NH4NO3, (NH4)2SO4, [Cu(NH3)4](ClO4)2, [Ag(NH3)2]2[Fe(CN)6], dll
[email protected]
• Ikatan ionik merupakan suatu gaya tarik yang terjadi antara kation dan anion dalam senyawa ionik • Di dalam kristal senyawa ionik, ion – ion tersusun secara teratur, bergantian dan berulang secara periodik • Kation dgn anion – anion seharga yang berada di sekelilingnya membentuk geometri tertentu • Banyaknya anion seharga yang ada di sekitar kation menunjukkan bilangan koordinasi kation, sebaliknya banyaknya kation seharga yang berada di sekitar anion menunjukkan bilangan koordinasi anion
1
12/20/2011
Karakter ionik senyawa biner Karakter ionik suatu senyawa biner yang tersusun atas atom – atom A dan B, dimana keelektronegatifan atom B > atom A, dapat diperkirakan dari persamaan :
Karakter ionik = 1 – e -¼(χb – χa) χa = keelektronegatifan atom A χb = keelektronegatifan atom B Tidak ada senyawa ionik yang karakter ioniknya 100%. Bila perbedaan keelektronegatifan > 1,7 ===> seny. ionik Bila perbedaan keelektronegatifan < 1,7 ===> seny. kovalen polar
Urutkan senyawa berikut dari yang bersifat paling kovalen hingga paling ionik ! 1. CuI, AgI, dan AuI 2. K2O, CaO, MnO dan ZnO 3. PbCl2, PbBr2, dan PbI2 4. CdO, CdS, CdSe (elektronegativitas Cl = 3,16; Br = 2,96; I = 2,66; O = 3,44; S = 2,58; Se = 2,55; Cu = 1,90; Ag = 1,93; Au = 2,54; K = 0,81; Ca = 1,00; Mn = 1,55; Zn = 1,65; Pb = 2,33; dan Cd = 1,69)
[email protected]
Berikut data titik leleh (°C) beberapa senyawa kimia: 1. BeCl2 = 405 ; CaCl2 = 782 2. NaBr = 747 ; MgBr2 = 700 ; AlBr3 = 97,5 3. LiF = 845 ; LiCl = 605 ; LiBr = 550 ; LiI = 449 Jelaskan mengapa terjadi perbedaan titik leleh di antara senyawa di atas ! Adakah hubungan antara titik leleh dengan karakter ionik dari senyawa tersebut ? Adakah faktor lain yang berpengaruh di antara senyawa tersebut !
2
12/20/2011
• Jari – jari kation lebih pendek daripada jari – jari atomnya, sdgkan jari – jari anion lebih panjang daripada jari – jari atomnya. • Jari – jari kation akan semakin kecil dgn semakin positifnya muatan kation, sebaliknya jari – jari anion akan semakin besar dgn semakin negatifnya muatan anion. • Semakin besar bilangan koordinasi kation atau anion, akan memperbesar jari – jarinya. • Harga jari – jari kation dibagi jari – jari anion atau sebaliknya disebut dgn rasio radius.
Kemudahan terbentuknya senyawa ionik dipengaruhi oleh: 1. Energi ionisasi kation 2. Afinitas elektron anion 3. Energi kisi pada pembentukan kristal bersifat menguntungkan secara energetik, yaitu apabila: - energi potensial (ΔHf) senyawa ionik yg terbentuk lebih rendah dibandingkan atom –atom pembentuknya - struktur yang diadopsi oleh senyawa ionik memiliki energi potensial yang paling rendah dibandingkan struktur lainnya
Kisi Kristal
Enam kisi kristal senyawa ionik
• Pada suatu kisi kristal, atom – atom atau ion – ion yang terdapat di pojok – pojok sel satuan harus merupakan atom – atom atau ion – ion yang sama • Sel satuan dapat merupakan sel satuan sederhana / primitif (P), berpusat badan (I), berpusat pada semua muka (F), atau berpusat dua muka
1. Kisi kristal NaCl kubus berpusat muka (fcc), Fm3m, dgn bil. koordinasi Na+ dan Cl- adl 6:6 contoh : MX (M = Li, Na, K, Rb; X = halida), MO (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Cd, Mn, Fe, Ti), MS (M = Mg, Ca, Sr, Ba), dll
[email protected]
3
12/20/2011
2. Kisi kristal CsCl kubus primitif, Pm3m, dgn bil. koordinasi Cs+ dan Cl- adl 8:8, contoh : CsX (X = Cl, Br, I), CsCN, NH4X (X = Cl, Br), TlX (X = Cl, Br, I), dll
Wurtzit: heksagonal primitif, P63mc, dgn bil. koordinasi Zn dan S adl 4:4, contoh : NH4F, MSe (M = Zn, Cd, Mn), MS (M = Zn, Cd, Mn), MN (M = Al, Ga, In, Ta), AgI, ZnO, BeO, dll
[email protected]
3. Kisi kristal ZnS zink blende: kubus berpusat muka (fcc), F43m, dgn bil. koordinasi Zn dan S adl 4:4, contoh : MSe (M = Be, Zn, Cd, Cs, Hg), MTe (M = Be, Zn, Cs, Hg), CuX (X = F, Cl, γBr – I), dll
4. Kisi kristal fluorit kubus berpusat muka (fcc), Fm3m, dgn bil. koordinasi Ca2+ dan F- adl 8:4, contoh : MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Hg, Cd, Eu, βPb), MCl2 (M = Sr, Ba), MO2 (M = Am, Ce, U, Pa, Pb, Pr, Pu), dll Antifluorit merupakan struktur dgn posisi dimana kation pada struktur fluorit bergantian dgn posisi anionnya (kation : anion = 2:1), contoh : M2N (M = Li, Na, K dan N = O, S, Se, Te), dll
4
12/20/2011
Jumlah spesies dalam sel satuan 5. Kisi kristal rutil tetragonal primitif, P4/mmm, dgn bil. koordinasi Ti4+ dan O2- adl 6:3, contoh : MF2 (M = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Pd, Zn), MO2 (M = Ti, Mn, Pb, Sn, Mo, Cr, Co), dll
6. Kisi kristal perovskit kubus primitif, Pm3m, dgn bil. koordinasi Sr2+ dan Ti4+ adl 12:6, contoh : SrMO3 (M = Sn, Th, Hf, Zr), LaMO3 (M = Co, Cr, Fe, Ga), KMO3 (M = Nb, Ta, I), CsMX3 (M = Cd, Hg; X = Cl, Br), dll
Kisi kristal NaCl Jumlah ion Na+ dalam setiap satu kisi kristal (sel satuan): = (1/8 x 8 ion) + ( ½ x 6 ion) = 4 ion Jumlah ion Cl- dalam setiap satu kisi kristal (sel satuan): = (1/4 x 12 ion) + 1 ion = 4 ion .:. Jumlah spesies NaCl dalam sel satuan = 4 Tentukan jumlah spesies untuk kisi kristal lainnya!
Latihan Massa Jenis Kristal berupa massa jenis hasil observasi (Dobs) yg diperoleh dari hasil bagi massa dan volume kristal hasil pengukuran dgn massa jenis teoritik yg diperoleh dari data kristalografi dan dianggap tidak memiliki cacat kristal, dirumuskan :
FW = massa rumus Z = jumlah spesies dalam sel satuan V = volume sel satuan note: 1,66 diperoleh dari 1 / {6,022.1023 x (10-8)3}
[email protected]
• Hitung massa jenis teoritik kristal MgO bila panjang sisi sel satuan kristal tsb 4,213Å dan jumlah spesies dalam sel satuan adalah 4! • Berapakah panjang sisi sel satuan kristal AgCl bila terdapat 4 spesies dalam sel satuan dgn massa jenis 5,684 g/cm3! • Berapakah jumlah spesies dalam sel satuan PbO2 bila panjang sisi sel satuan kristal tsb 7,359Å dgn massa jenis 7,172 g/cm3!
5
12/20/2011
Hubungan antara rasio radius dengan kemungkinan struktur senyawa ionik Senyawa ionik mengkristal dgn kisi kristal tertentu. Kisi kristal yang terbentuk ini dapat diramalkan berdasarkan rasio radius antara kation dan anion yang ada. Apabila rasio antara kation dan anion semakin besar maka bilangan koordinasi kation akan semakin besar pula. Untuk bilangan koordinasi 4 dan 6, rentangan harga rasio radiusnya sama karena tempat selitan yang terbentuk dari 4 buah anion dgn geometri bujursangkar dan tempat selitan yang terbentuk dari 6 buah anion dgn geometri oktahedral memiliki volume yang sama.
r+ / r-
r- / r+
BK kation
< 0,155
> 6,452
Geometri sekitar kation
Kemungkinan struktur yang diperoleh *
2
Linear
0,155 – 0,225 4,444 – 6,452
3
Segitiga planar
*
0,225 – 0,414 2,415 – 4,444
4
Tetrahedral
Wurtzit, zink blende
0,414 – 0,732 1,366 – 2,415
4
Bujursangkar
*
0,414 – 0,732 1,366 – 2,415
6
Oktahedral
NaCl, rutil
8
Kubus
Fluorit
12
Dodekahedral
**
0,732 – 0,999 1,001 – 1,366 1
1
* Belum pernah dilaporkan utk kristal ionik ** BK 12 tdk pernah ditemukan utk kristal seny ionik sederhana
Prediksi rasio radius terhadap struktur senyawa ionik Diketahui jari – jari Mg2+ = 86 pm, O2- = 126 pm. Rasio radius r+/r- = r Mg2+ / r O2- = 86 : 126 = 0,68. Berdasarkan data di tabel, bilangan koordinasi ion Mg2+ dan ion O2- adalah 6 dgn geometri oktahedral sehingga MgO kemungkinan mengadopsi struktur NaCl. Fakta eksperimen membuktikan bahwa struktur MgO memang mengadopsi struktur NaCl. Diketahui jari – jari Be2+ = 59 pm, S2- = 170 pm. Rasio radius r+/r- = r Be2+ / r S2- = 59 : 170 = 0,35. Berdasarkan data di tabel, bilangan koordinasi ion Be2+ dan ion S2- adalah 4 dgn geometri tetrahedral sehingga BeS kemungkinan mengadopsi struktur zinc blende / wurtzit. Fakta eksperimen menunjukkan bahwa struktur BeS memang mengadopsi struktur wurtzit.
[email protected]
Diketahui jari – jari ion Pb4+ = 108 pm, ion O2- = 126 pm. Rasio radius r+/r- = r Pb4+ / r O2- = 108 : 126 = 0.87. Berdasarkan data di tabel, bilgn. koord. ion Pb4+ adalah 8 (kubus) sdgkan bilgn. koord. ion O2- adalah 4 (tetrahedral) sehingga PbO2 kemungkinan mengadopsi struktur fluorit. Fakta eksperimen membuktikan bahwa struktur PbO2 memang mengadopsi struktur fluorit. Rasio radius dapat digunakan untuk meramalkan struktur dari kristal ionik namun dalam beberapa hal, ramalan yang diberikan tidak selamanya sesuai dgn struktur kristal ionik sebenarnya yang diperoleh dari hasil eksperimen, contoh pada kasus CuF dan KCl.
6
12/20/2011
Kelemahan konsep rasio radius dalam memprediksi struktur kristal ionik Beberapa asumsi yang mendasari konsep rasio radius : 1. Ikatan dalam senyawa dianggap 100% murni 2. Jari – jari kation dan anion dianggap diketahui dgn pasti 3. Ion – ion dianggap sbg bola – bola keras yg tidak elastis 4. Sususan yang stabil hanya diperoleh apabila kation dan anion saling bersinggungan 5. Ion – ion selalu mengadopsi susunan dgn bilangan koordinasi tertinggi
Dalam kenyataannya diperoleh fakta bahwa : 1. Tidak ada senyawa yang ikatannya 100% ionik 2. Jari – jari ion tidak dapat ditentukan dgn pasti karena adanya sumbangan kovalen 3. Ion – ion bentuknya cenderung tidak sferik karena adanya efek polarisasi 4. Ion – ion bukan merupakan bola – bola yang keras
Energi Kisi Pada saat kation – kation dan anion – anion dalam fase gas membentuk senyawa ionik, maka akan dibebaskan sejumlah energi yang disebut dgn energi kisi. Kestabilan senyawa ionik diperoleh apabila energi kisi dapat mengatasi energi – energi yang diperlukan pada beberapa tahap endotermik dalam pembentukan senyawa ionik dari unsur – unsurnya. Energi tsb dapat berupa energi transfer elektron antara kation - anion, energi atomisasi, energi disosiasi, dll. Kestabilan senyawa ionik bukan disebabkan oleh dipenuhinya aturan oktet oleh kation – kation penyusunnya.
[email protected]
Energi kisi dari suatu senyawa ionik dapat ditentukan secara eksperimental maupun dengan perhitungan (U = Ecoul + Erep). Dengan metoda perhitungan, apabila struktur kristal senyawa ionik dan jarak antara kation dan anion telah diketahui maka energi kisi kristal dapat dihitung dengan persamaan Born – Landé. Apabila struktur kristal senyawa ionik tidak diketahui maka energi kisi kristal dihitung berdasarkan persamaan yang disarankan oleh Kapustinskii. Sedangkan secara eksperimental, energi kisi kristal ditentukan dengan menggunakan daur Born – Haber.
7
12/20/2011
Persamaan Born – Landé
• • • • • • •
• Harga eksponen Born (n) tergantung pada ukuran ion. Semakin besar ukuran ion, semakin besar nilai n. Harga eksponen Born yang diusulkan Pauling menghasilkan Uo dgn ketelitian yang tinggi, yaitu :
A = tetapan Madelung (tabel) N = bilangan Avogadro = 6,022.1023 Z+ = muatan kation ; Z- = muatan anion e = muatan elektron = 1,6021.10-19 C ε0 = permitivitas vakum = 8,854185.10-12 C2/J.m r0 = jarak antara kation dan anion (Å) = r+ + rn = harga eksponen Born (tabel)
• Informasi tentang interaksi total antara semua ion – ion yang terdapat dalam suatu kisi kristal dinyatakan dengan Tetapan Madelung (A)
Nilai n
He Ne Ar, Cu+ Kr, Ag+ Xe, Au+
5 7 9 10 12
• Berdasarkan persamaan Born – Landé , harga Uo kristal NaCl adalah: (1,74756).(6,022.1023).(+1).(-1).(1,6021.10-19)2 x (1 – 1/8) 4.(3,14159).(8,854185.10-12).(2,814.10-10) Uo = -755 kJ/mol …(eksperimen = -770 kJ/mol)
Uo =
Struktur
Bilangan Koordinasi kation : anion
A
Natrium klorida (NaCl) Sesium klorida (CsCl) Zink blend (ZnS) Wurtzit (ZnS) Fluorit (CaF2) Rutil (TiO2)
6:6 8:8 4:4 4:4 8:4 6:3
1,74756 1,76267 1,63805 1,64132 2,51939 2,40800
[email protected]
Konfigurasi e-
Dengan persamaan Born – Landé , tentukan harga Uo dari : (a) LiCl, KCl dan RbCl (b) MgO, MgS, dan MgSe (c) CsCl, ZnS, CaF2 dan TiO2
8
12/20/2011
Persamaan Kapustinskii
• Berdasarkan persamaan Kapustinskii, harga Uo kristal CaO (BK kation : anion = 6 : 6) adalah: Uo =
Z+ = muatan kation Z- = muatan anion
(120200).(2).(+2).(-2)
(114 + 126) Uo = – 3430,7 kJ/mol
x (1 – 34,5/240)
Berdasarkan persamaan Kapustinskii, harga Uo
v = jumlah ion per molekul senyawa ionik
kristal BaF2 (BK kation : anion = 8 : 4) adalah:
r0 = jumlah jari - jari kation dan anion (pm) = r+ + r-
(120200).(3).(+2).(-1) x (1 – 34,5/273) (156 + 117) Uo = – 2307,9 kJ/mol
Dengan persamaan Kapsutinskii, tentukan harga energi kisi (Uo) dari : (a) LiCl, KCl dan RbCl (b) MgO, MgS, dan MgSe (c) CsCl, ZnS, CaF2 dan TiO2
Uo =
Daur Born – Haber Siklus Born – Haber sering digunakan untuk: 1. Menentukan energi kisi 2. Menghitung afinitas elektron yang sulit ditentukan secara eksperimen 3. Memprediksi kemungkinan terbentuk tidaknya suatu senyawa ionik
Bandingkan dengan harga energi kisi (Uo) yang diperoleh dari persamaan Born – Landé!
[email protected]
9
12/20/2011
Lattice energies are determined experimentally using a BornHaber cycle such as this one for NaCl. This approach is based on Hess’ law and can be used to determine the unknown lattice energy from known thermodynamic values.
∆H°sub ∆H°ie Na(s) → Na(g) → Na+(g) ½ Cl2(g) → Cl(g) → Cl-(g) ∆H°d
∆H°sub ∆H°ie Na(s) → Na(g) → Na+(g)
∆H°f ½ Cl2(g) → Cl(g) → Cl-(g) ∆H°d ∆H°ea ∆H°f
Lattice Energy, Uo
NaCl(s)
Lattice Energy, Uo
∆H°ea NaCl(s)
ΔH°f = ΔH°sub + ΔH°ie + 1/2 ΔH°d + ΔH°ea + Uo -411 = 109 + 496 + 1/2 (242) + (-349) + Uo Uo = -788 kJ/mol You must use the correct stoichiometry and signs to obtain the correct lattice energy.
If we can predict the lattice energy, a Born-Haber cycle analysis can tell us why certain compounds do not form. E.g. NaCl2 (∆H°ie1 + ∆H°ie2)
Larut atau tidaknya senyawa ionik juga dapat diamati dari nilai perubahan energi bebas larutan-nya (ΔGlarutan) ΔGlarutan = ΔHlarutan – T . ΔS
Na(s) → Na(g) → Na+2(g) ∆H°sub Cl2(g) → 2 Cl(g) → 2Cl-(g) ∆H°d ∆H°ea
∆H°f
Lattice Energy, Uo
NaCl2(s)
∆H°f = ∆H°sub + ∆H°ie1 + ∆H°ie2 + ∆H°d + ∆H°ea + Uo ∆H°f = 109 + 496 + 4562 + 242 + 2*(-349) + -2180 ∆H°f = +2531 kJ/mol This shows us that the formation of NaCl2 would be highly endothermic and very unfavorable. Being able to predict lattice energies can help us to solve many problems so we must learn some simple ways to do this.
[email protected]
Kelarutan Senyawa Ionik dalam Air
1. ΔHlarutan < 0 dan ΔG < 0 → spontan dan mudah larut dlm air 2. ΔHlarutan > 0 namun ΔG < 0 → spontan dan sulit larut dlm air 3. ΔHlarutan > 0 dan ΔG > 0 → ≠ spontan dan tidak larut dlm air Semakin positif ΔHlarutan maka peluang senyawa ionik untuk larut dalam air akan semakin kecil. Bila ΔHlarutan dan ΔS dianggap tetap maka kelarutan senyawa ionik dalam air akan meningkat dgn naiknya suhu T.
10
12/20/2011
MX(s)
ΔHlarutan -U
M(H2O)x+ + X(H2O)yΔHsolv M+
M(g)+
+
Apabila energi solvasi mampu mengatasi energi kisi maka proses pelarutan akan dapat terjadi.
ΔHsolv X-
X(g)-
• Entalpi pelarutan MX dalam air : ΔHlarutan = -U + ΔHsolv M+ + ΔHsolv X• Energi kisi (U) memiliki pengaruh yang berlawanan dgn entalpi solvasi (ΔHsolv), dimana energi kisi menghalangi larutnya senyawa ionik, sedangkan energi solvasi mendorong larutnya senyawa ionik
Latihan soal • Jelaskan pengaruh jari – jari atom terhadap kemudahan terbentuknya padatan senyawa ionik! • Prediksikan manakah diantara wurtzit dan zinc blende yang memiliki kestabilan lebih tinggi apabila jarak Zn dan S dari kedua kristal dianggap sama! • Jelaskan mengapa semakin besar perbedaan kation dan anion, akan memperbesar kelarutan senyawa ionik dalam air? • Prediksikan urutan kelarutan senyawa ionik berikut dari yang paling kecil dan berikan penjelasannya: – CaCO3, MgCO3, BaCO3, dan SrCO3 dalam (1) air; dan (2) MeOH – NaBr, MgBr2, dan AlBr3 dalam (1) asetonitril; dan (2) bensena – PbCl2, PbBr2, dan PbI2 dalam (1) heksana; dan (2) etanol
Besarnya energi solvasi dan energi kisi dipengaruhi oleh nilai jari – jari ionnya, sehingga apabila: 1. r+ dan r- memiliki perbedaan yang kecil U >> dan H << sulit / tidak larut 2. r+ dan r- memiliki perbedaan yang besar U << dan H >> mudah larut Kelarutan senyawa ionik dalam pelarut nonpolar karakter kovalen ===> like dissolved like!!
Latihan UAS • Tentukan jenis-jenis operasi simetri yang terdapat pada molekul di bawah ini dan ramalkan sifat kepolaran molekul-molekul tsb. berdasarkan simetri yang dimilikinya! (masing-masing 10 poin) a. aseton (CH3–CO–CH3) b. metanol (CH3OH) • Tentukan point group dari molekul-molekul berikut ini disertai dengan alasannya! (masing-masing 10 poin) a. asetonitril (CH3CN) b. kloroform (CHCl3) • Berapakah jumlah spesies dalam sel satuan (Z) senyawa kalsium sulfida CaS (Mr = 72 g/mol) dengan massa jenis 6,40 g/cm3, dan panjang sisi sel satuan 4,213Å! (10 poin) • Jelaskan 2 (dua) kelemahan konsep rasio radius dalam memprediksi struktur senyawa ionik! (20 poin) • Jelaskan perbedaan penggunaan persamaan Born-Lande, Kapustinskii, dan daur Born Haber dalam menentukan energi kisi senyawa ionik! (30 poin) (waktu = 100 menit)
[email protected]
11
