JURNAL SAINS DAN SENI POMITS Vol. 1, No. 1, (2014) 1-5
1
Pengaruh Suhu Sintering terhadap Morfologi dan Sifat Mekanik Membran Rapat Asimetris CaTiO3 Maya Machfudzoh, Hamzah Fansuri, dan Endang Purwanti S. Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 E-mail:
[email protected] Abstrak— Membran rapat asimetris CaTiO3 telah dibuat dari oksida perovskit CaTiO3 tanpa retak. Tahapan yang dilakukan dalam pembuatan membran rapat asimetris CaTiO3 yaitu sintesis oksida perovskit CaTiO3 dengan metode solid state, metode inversi fasa rendam-endap dengan polieterimida sebagai binder polimer, dan tahap sintering. Suhu sintering sangat menentukan morfologi akhir membran rapat asimetris. Suhu sintering yang digunakan adalah 890°C, 1100°C dan 1200°C. Fasa kristal CaTiO3 dianalisa menggunakan X-Ray Difraction (XRD), menunjukkan kesesuaian dengan standard International Center Difraction Data. Foto Scanning Electron Microscope (SEM) menunjukkan telah terbentuk membran rapat asimetris dengan struktur pori finger-like. Sifat mekanik membran diuji dengan alat Thermomechanical Analyzer (TMA) dan Micro Vikers Hardness. Koefisien muai panas membran rapat asimetris berkisar 10,82 dan 12,78×10-6 C-1. Kekerasan membran berkisar antara 3,5-25,8 Hv. Suhu sintering 1200°C menghasilkan membran yang kuat dan tanpa retak dengan koefisien muai panas 12,78×10-6 C-1 dan nilai kekerasan 19,4-25,8 Hv. Semakin tinggi suhu sintering membran, kerapatan membran dan kekerasan membran semakin tinggi, porositas dan koefisien muai panas rendah. Kata Kunci— inversi fasa rendam endap, membran rapat asimetris, oksida perovskit CaTio3, sifat mekanik,solid state.
S
I. PENDAHULUAN
ELAMA dua dekade akhir ini, teknologi membran telah diaplikasikan secara luas, salah satunya adalah untuk memisahkan komponen-komponen dari campurannya [1]. Khususnya membran anorganik yang saat ini banyak digunakan untuk pemisahan gas oksigen seperti pada sel bahan bakar jenis Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). Membran ini bersifat semi permeabel terhadap ion oksigen dan mekanisme hantarannya adalah melalui difusi ioin oksigen pada kisi-kisi kristal bahan membran anorganik. Beberapa material penyusun membran anorganik memiliki kemampuan mengkatalisis reaksi oksidasi hidrokarbon. Kemampuan tersebut dapat dimanfaatkan sebagai katalis dalam pembuatan bahan bakar cair dari gas alam yang membutuhkan kontrol okisgen. Komponen utama gas alam yang diubah menjadi bahan bakar cair umumnya adalah metana. liran oksigen dalam reaksi oksidasi parsial metana dapat dikontrol melalui penggunaan material yang dapat menghantarkan ion oksigen sehinga didapatkan jumlah oksigen yang tepat untuk mengoksidasi
metana dan menghindari terjadinya oksidasi lebih lanjut menjadi karbon dioksida [2]. Oksida perovskit merupakan material yang dapat digunakan sebagai membran penghantar ion oksigen dan memiliki aktivitas katalitik untuk reaksi oksidasi. Hal ini terjadi karena oksida perovskit mampu melepaskan oksigen kisi yang diperlukan untuk mengoksidasi metana tanpa menyebabkan perubahan struktur yang berarti dan hanya meninggalkan kekosongan oksigen kisi. Kekosongan tersebut selanjutnya dapat segera diisi kembali melalui reoksidasi [3]. Membran berbahan oksida perovskit adalah membran rapat (dense) sehingga sangat selektif dalam menghantarkan ion oksigen. Pada membran yang tidak rapat, ion oksigen dapat berpindah melalui pori dan/atau celah-celah pada retakan sehingga menurunkan selektivitas membran [4]. Kemampuan membran oksida perovskit untuk menghantarkan ion oksigen (fluks) dipengaruhi oleh beberapa faktor yaitu jenis oksida perovskit, ketebalan membran dan luas permukaan. Untuk meningkatkan fluks oksigen, maka perlu diperhatikan ketebalan dan luas permukaan dari membran oksida perovskit tersebut. Semakin tipis ketebalan membran dan semakin luas permukaannya, fluks oksigen semakin besar. Akan tetapi, membran yang sangat tipis mudah retak dan tidak mampu bertahan pada suhu dan tekanan tinggi [5]. Peningkatkan fluks oksigen dari membran oksida perovskit diperoleh dari nmembran rapat asimetris. Membran ini terdiri dari lapisan tipis yang rapat pada bagian atas dan lapisan tebal dan berpori pada bagian bawahnya. Membran rapat asimetris oksida perovskit dapat dibuat dengan beberapa metode. Pada penelitian yang telah dilaporkan sebelumnya, membran oksida perovskit jenis La1xSrxCo1-yFeyO3-δ (LSCF) dibuat melalui metode pelapisan slurry pada pendukung mentah. Hasilnya adalah membran asimetris yang rapat dan bebas retak. Dalam metode ini komposisi antara membran tipis rapat dan lapisan berpendukung berpori harus sesuai untuk menghindari ketidaksesuaian sifat muai panas. Kelemahan dalam metode ini adalah membutuhkan waktu yang lama, karena tahapannya yang panjang. Wei dkk., (2008) melaporkan pemembuatan membran rapat asimetris Yttria-stabilised zirconia (YSZ) dengan metode satu langkah yaitu teknik inversi fasa-rendam endap dengan
JURNAL SAINS DAN SENI POMITS Vol. 1, No. 1, (2014) 1-5 memanfaatkan membran polimer organik sebagai templat dalam pembuatan membran YSZ. Membran yang dihasilkan memiliki struktur asimetris dan biaya produksi dapat direduksi. Faktor-faktor yang harus diperhatikan dalam metode ini yaitu jenis polimer, pelarut, non-pelarut, kekentalan, suhu sintering, dan distribusi partikel oksida perovskit [6]. Liu (2003) melaporkan pembuatan membran berbasis titanium yaitu membran komposit TiO2/Al2O3 dengan menggunakan teknik inversi fasa-rendam endap dan sintering. Binder polimer yang digunakan adalah polieterimida (PEI) dengan pelarut N-metil-2-pirolidon (NMP) dan aqua DM sebagai koagulan. Hasilnya menunjukkan bahwa diperoleh membran berpori asimetris yang memliki ukuran pori berbeda. Berdasarkan kajian literatur di atas, pada pembuatan membran rapat asimetris oksida perovskit, belum diketahui suhu sintering yang tepat untuk menghasilkan membran rapat asimetris dengan morfologi yang sama dengan membran mentah sebelum disinter. II. URAIAN PENELITIAN A. Alat dan Bahan Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini meliputi peralatan sintesis CaTiO3, preparasi membran dan karakterisasi. Alat sintesis dan preparasi terdiri dari mortar porselin, alu, krusibel porselin, spatula besi, kaca arloji, neraca analitik, plat kaca, stirrer, erlenmeyer, gelas ukur, bak, pipet tetes, muffle furnace. Instrumen yang digunakan antara lain XRay Difraction (XRD), Scanning Electron Micrograph (SEM) ZEISS EVO MA 10, analisis Termogravimetri (TGA), TMA/SDTA 840 METTLER TOLEDO dan Micro Vickers hardnes. Sedangkan bahan yang digunakan adalah CaCO3, TiO2, polieterimida (PEI), N-Metil-2-pirolidon (NMP) dan aqua demineralisasi (aqua DM). B. Prosedur Kerja Penelitian ini dibagi dalam dua tahap yaitu tahap sintesis oksida perovskit CaTiO3, tahap preparasi membran dan sintering. 1) Sintesis Oksida Perovskit CaTiO3 Tahap petama yaitu sintesis CaTiO3 menggunakan metode solid-state. Bahan baku yang digunakan adalah CaCO3 dan TiO2. Kedua bahan tersebut ditimbang sesuai stoikiometri, kemudian digerus selama 1 jam agar campuran homogen. Campuran kemudian dikalsinasi secara bertahap pada suhu 1200°C untuk menghindari letupan bahan baku. Serbuk CaTiO3 yang terbentuk kemudian di karakterisasi menggunakan XRD. 2) Preparasi Membran Rapat Asimteris CaTiO3 Membran rapat asimetris CaTiO3 dibuat melalui metode inversi fasa rendam-endap. Kemudian dilakukan sintering untuk mendapatkan membran kerapatan yang tinggi. Membran dibuat dengan komposisi PEI 13%, NMP 42% dan oksida perovskit 45%. PEI dan NMP dicampur secara perlahan selama 24 jam pada suhu 70°C sampai membentuk
2 Tabel 1. Variasi Suhu Sintering Membran
Larutan Campuran Polimer
Suhu Sintering (°C) 890
A
1100 1200
larutan polimer. Kemudian serbuk CaTiO3 yang lolos ayakan 120 mesh dimasukkan kedalam larutan dan diaduk menggunakan strirrer selama 24 jam agar campuran larutan polimer merata. Kemudian suspensi diatas plat kaca. Hasil pencetakan langsung dimasukkan dalam bak berisi aqua DM sebagai non-pelarut untuk membentuk membran mentah yang padat. Membran mentah kemudian dianalisis menggunakan TGA untuk menentukan suhu sintering membran. Kemudian Membran mentah disinter pada beberapa suhu sesuai Tabel 1. Membran yang telah terbentuk kemudian dilihat morfologinya menggunakan SEM C. Analisis TMA Analisis TMA dilakukan untuk mengetahui koefisien muai panas dari membran CaTiO3 yang terbentuk. Membran yang digunakan harus memiliki permukaan yang rata. Analisis dilakukan pada rentang suhu suhu 25° sampai 1100°C dengan kenaikan suhu 25°C/menit. D. Pengujian Kekerasan Membran Rapat Asimetris CaTiO3 Membran rapat asimteris diuji kekerasan menggunakan metode Micro Vickers Hardness. Permukaan membran yang diuji harus rata. Indentor berupa intan berbentuk piramid. Indentasi yang dihasilkan berupa piramid. Gaya yang diberikan saat indentasi adalah 0,5 N dan dipertahankan selama 4 detik.. III. HASIL DAN PEMBAHASAN A. Sintesis Oksida Perovskit CaTiO3 Oksida perovskit CaTiO3 pada penelitian ini disintesis melalui metode solid state seperti yang telah dilakukan oleh Roushown (2005). Metode ini dipilih karena memiliki keuntungan yaitu stoikiometri oksida perovskit yang diinginkan sesuai yang diharapkan. CaCO3 dan TiO2 dipilih sebagai bahan baku oksida perovksit. Bahan baku tersebut ditimbang sesuai dengan mol stoikiometrinya, kemudian dicampur sampai homogen... Campuran homogen ini bermanfaat untuk mempermudah jalannya reaksi solid state. Selain itu, akibat dari proses penggerusan, dihasilkan ukuran partikel yang lebih kecil dengan luas permukaan yang besar, sehingga jarak antar ion semakin kecil dan mudah berdifusi kedalam kisi kristal membentuk produk [7]. Campuran yang telah homogen kemudian dikalsinasi dengan secara bertahap. Kalsinasi dilakukan pada suhu 1200°C selama 4 jam dengan kenaikan suhu 3°C/menit. kalsinasi agar
JURNAL SAINS DAN SENI POMITS Vol. 1, No. 1, (2014) 1-5 terbentuk fasa perovskit sempurna. Pada tahap kalsinasi ini terjadi difusi ion-ion reaktan pada kisi kristal yang saling kontak sehingga terbentuk struktur perovskit CaTiO3. Sebelum dikalsinasi, campuran berwarna putih, setelah dikalsinasi campuran berubah menjadi warna kuning yang
3 pori akibat dari proses inversi fasa rendam-endap. Ketika NMP pada campuran larutan polimer bertukar dengan aqua DM, salah satu permukaan membran bertindak sebagai jalan untuk pertukaran tersebut sehingga terbentuk pori pada permukaan. Pada Gambar 2 (c) terlihat bahwa penampang lintang membran mentah memiliki struktur asimetris yaitu terdiri dari lapisan rapat dan lapisan berpori. Pori membran dibentuk dari pergerakan perovskit yang telah diselimuti polimer menuju ke
(a) Gambar. 1. Difraktogram CaTiO3 hasil sintesis dan pola difraksi standard CaTiO3 dari ICDD
mengindikasikan telah terbentuknya produk. Karakterisasi menggunakan XRD, menunjukkan bahwa Difraktogram CaTiO3 hasil sintesis dibandingkan dengan difraktogram CaTiO3 dari database ICDD nomor 00-0220153, seperti yang terlihat pada Gambar 1. Berdasarkan hasil analisa tersebut, pola difraksi antara CaTiO3 hasil sintesis dan standard memiliki kesesuaian yang tinggi. Puncak-puncak khas perovskit pada 2θ = 33.14°; 47,543°; 58.888°; 59.054°; 59,304°; 69,454°; dan 79.173°. Puncak yang tinggi, baseline yang rata dan bentuk puncak yang tajam menunjukkan CaTiO3 hasil sintesis memiliki kekristalan yang tinggi. Selain itu, pada difraktogram tersebut juga tidak tampak adanya puncak dari bahan baku CaCO3 maupun TiO2. Hal ini menunjukkan semua bahan baku telah beraksi membentuk CaTiO3 dengan kemurnian tinggi. B. Preparasi Membran Rapat Asimetris CaTiO3 Membran datar rapat asimetris dibuat dengan teknik inversi fasa dengan metode rendam endap. Teknik ini dipilih karena dapat menghasilkan membran dengan struktur asimetris seperti yang telah dilaporkan Liu dkk. (2003). Pembuatan membran asimetris CaTiO3 dilakukan melalui metode inversi fasa yang melibatkan sistem polimer, pelarut, dan non-pelarut. Ketiga sistem tersebut adalah polieterimida, N-metil-pirolidon, serta air. Membran dibuat dari pencampuran larutan polimer dengan serbuk CaTiO3 hasil sintesis yang akan menghasilkan suspensi. Kemudian suspensi tersebut dicetak menggunakan plat kaca hingga membentuk membran datar. Membran tersebut dicelupkan kedalam bak aqua DM agar mengeras membentuk membran mentah. Morfologi membran mentah CaTiO3 terlihat pada Gambar 2. ada permukaan rapat membran tampak polimer menyelimuti serbuk oksida perovskit dan persebaran serbuk oksida perovskit tampak merata. Hal berbeda ditunjukkan pada permukaan membran yang berpori. Permukaan ini membentuk
(b)
Lapisan rapat
(c) Gambar. 2. Foto SEM membran sebelum sintering (a) permukaan rapat, (b) permukaan berpori, (c) penampang lintang
permukaan. Hal ini mengakibatkan adanya ruang kosong yang ditinggalkan perovskit dan polimer ketika menuju permukaan. Ruang kosong ini kemudian membentuk pori. Bentuk pori tersebut dipengaruhi oleh laju pertukaran pelarut dan nonpelarut. Pertukaran NMP dan aqua DM berlangsung dengan cepat, sehingga menghasilkan pori didalam membran berbentuk memanjang (finger-like) dan porositas permukaan membran cukup tinggi. SepertiLapisan yang berpori telah dilaporkan oleh Bakeri, dkk., 2011. Hasil analisa TGA menunjukkan adanya penurunan massa pada suhu 493°C yang disebabkan oleh penguapan PEI, seperti yang terlihat pada Gambar 3. Hal ini sesuai dengan penelitian yang dilakukan Farong dkk. (1987), bahwa PEI menguap semua pada suhu sekitar 500°C.
Gambar. 3. Termogram TGA membran mentah
JURNAL SAINS DAN SENI POMITS Vol. 1, No. 1, (2014) 1-5 Berdasarkan data TGA di atas, maka proses sintering membran dilakukan secara bertahap dari suhu ruang sampai suhu 890°C. Sintering membran dilakukan bertahap untuk menghindari letupan membran yang menyebabkan membran menjadi rusak. Kenaikan suhu sintering yaitu 1°C/menit. Membran yang terbentuk selanjutnya disinter kembali pada beberapa variasi suhu yaitu 890°C, 1100°C dan1200°C selama 4 jam dengan kenaikan suhu 3°C/menit. Sintering tahap ini berfungsi untuk membentuk membran yang lebih kuat dan bebas retak. Membran yang disinter pada suhu 890°C. masih sangat rapuh. Hal ini mengindikasikan bahwa membran telah kehilangan polimer, namun belum terjadi densifikasi pada membran. Partikel-partikel perovskit masih saling berjauhan sehingga kerapatan pada membran sangat rendah. Kerapatan yang rendah mengakibatkan membran menjadi sangat rapuh. Hasil sintering membran pada suhu 1100°C dan 1200°C menghasilkan membran yang lebih kuat. Kekuatan membran diukur melalui alat Micro Vickers Hardness. Analisis SEM dilakukan untuk mengamati morfologi dari bagian rapat, pori dan penampang lintang dari membran. Pada Gambar 4 ditunjukkan perubahan morfologi membran pada suhu sintering 1100°C dan 1200°C. Pada bagian permukaan membran yang berpori (Gambar 4. A1) terbentuk pori-pori antar partikel oksida perovskit yang lebih besar dibandingkan dengan membran hasil sintering suhu 1200°C. Peningkatan suhu menyebabkan jarak antar partikel semakin kecil, sehingga pori-pori antar partikel menjadi rendah seperti terlihat pada Gambar 4 B4. Hal ini sebanding dengan penelitian yang telah dilakukan Wu dkk. (2013) bahwa semakin tinggi suhu sintering semakin berkurang porositas permukaan membran. Pada permukaan rapat membran juga menunjukkan kecenderungan yang sama, yaitu semakin tinggi suhu sintering, membran semakin rapat. Pada permukaan rapat tampak adanya pertumbuhan partikel akibat tingginya suhu sintering, seperti yang dapat dilihat pada Gambar 4. B5. Foto SEM penampang lintang pada Gambar 4. 3A dan 6B memperlihatkan adanya perbedaan antara lapisan rapat dan berpori. Porositas penampang lintang membran hasil sintering suhu 1200°C lebih kecil dibandingkan dengan sintering suhu 1100°C. Morfologi membran rapat asimetris disebabkan oleh ukuran partikel oksida perovskit dan distribusinya yang kurang seragam. Partikel oksida perovskit yang lolos ayakan 120 mesh masih mengandung partikel dengan ukuran terbesar 125µm. Sintering pada suhu 1100°C dan 1200°C menyebabkan partikel oksida perovskit yang berukuran lebih kecil mengisi pori-pori yang telah terbentuk pada proses inversi fasa. C. Pengujian Koefisien Muai Panas. Koefisien muai panas erat kaitannya dengan kuat ikat antar atom dan kerapatan partikel (Mittemeijer, 2010). Penurunan bilangan oksida Ti4+ menjadi Ti3+ sangat tidak mungkin terjadi, karena CaTiO3 sangat stabil pada suhu tinggi, kecuali jika dilakukan pada atmosfer reduksi atau H2. Hal ini ditunjukkan dari tidak terjadi perubahan warna CaTiO3.. Stelah
4 pengujian, warna CaTiO3 tetap berwarna kuning. Warna CaTiO3 akan berubah menjadi hitam apabila terjadi reduksi ion Ti4+ menjadi Ti3+, seperti yang telah dilaporkan oleh Vashook dkk. (2006) [8]. sehingga dapat disimpulkan bahwa koefisien muai panas membran CaTiO3 dihasilkan dari pemuaian pada volume unit sel CaTiO3. Semakin tinggi suhu semakin besar volume unit sel. Nilai koefisien muai panas 1
4
2
5
6
3
Lapisan rapat
Lapisan berpori
Gambar. 4. Foto SEM Membran rapat asimetris CaTiO3 pada suhu (A) 1100°C, (B)1200°C, (1,3) Permukaan berpori, (2,5). Permukaan rapat, (3,6). Penampang lintang. Tabel 1. Nilai koefisien muai panas pada kisaran suhu 400 sampai 900°C
Suhu Sintering (°C)
Koefisien Muai Panas (10-6 C-1)
1100
12,78
1200
10,82
ditunjukkan pada Tabel 4.1. Nilai tersebut merupakan koefisien muai panas rata-rata pada suhu 400 sampai 900°C. Perbedaan suhu sintering memberikan perbedaan signifikan pada nilai koefisien muai panas. Membran hasil sintering suhu 1100°C memiliki koefisien muai panas sebesar 12,78×10-6 C-1 sedangkan, membran hasil sintering suhu 1200°C memiliki koefisien muai panas koefisien muai panas yang rendah yaitu 10,82 10-6 C-1. D. Pengujian Kekerasan Membran Membran keramik merupakan tipe membran yang rapuh. Indentasi dengan beban lebih dari 0,5 N menyebabkan membran retak. Gambar 5 menunjukkan sebaran kekerasan pada membran rapat asimetris hasil sintering pada suhu 1100°C dan 1200°C.
JURNAL SAINS DAN SENI POMITS Vol. 1, No. 1, (2014) 1-5
5 DAFTAR PUSTAKA [1] [2]
[3]
(a) (b) Gambar 5. Nilai kekerasan membran hasil sintering suhu (a) 1100°C,(b) 1200°C pada beberapa titik indentasi
[4]
Nilai kekerasan membran hasil sintering suhu 1100°C bervariasi antara 3,5-21,4 Hv, seperti yang terlihat pada Gambar 4.10 (a). Nilai kekerasaan tidak merata antara sisi satu dengan sisi yang lain. Gambar 4.10 (b) yaitu grafik nilai kekerasan hasil sintering membran rapat asimetris pada suhu 1200°C. Nilai kekerasan yang dimiliki lebih tinggi yaitu 19,425,8 Hv. Persebaran nilai kekerasan tidak merata diakibatkan oleh distribusi partikel oksida perovskit yang kurang merata saat proses densifikasi, sehingga kekerasan yang dihasilkan berbeda. Kekerasan membran berkaitan dengan kerapatan membran. Semakin rapat membran, semakin tinggi pula kekerasannya, seperti yang ditunjukkan pada hasil SEM.
[5]
IV. KESIMPULAN Membran rapat asimetris CaTiO3 telah dibuat tanpa cacat dan tanpa retak dengan metode inversi fasa rendam-endap. Morfologi membran menunjukkan adanya lapisan rapat yang tipis dan lapisan berpori dengan struktur memanjang (fingerlike). Suhu sintering sangat mempengaruhi morfologi membran, koefisien muai panas dan kekerasan membran. Membran dengan suhu sintering 1200°C menghasilkan membran dengan lapisan rapat lebih rapat dan tipis dan lapisan berpori yang porinya lebih kecil dibandingkan dengan suhu sintering 1100°C. Sedangkan, sintering pada suhu 890°C menghasilkan membran yang sangat rapuh. Nilai koefisien muai panas pada suhu 400-900°C menunjukkan bahwa koefisien muai panas membran dengansuhu sintering 1200°C sebesar 10,82×10-6 C-1. Hasil pengujian kekerasan membran menggunakan Micro Vickers Hardness menunjukkan bahwa membran hasil sintering suhu 1200°C lebih keras daripada membran hasil sintering suhu 1100°C. Secara keseluruhan sebaran kekerasan membran tidak merata. Pada membran hasil sintering 1200°C, kekerasan pada kisaran 19,4-25,8 Hv. UCAPAN TERIMA KASIH Penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada Bu Endang Purwanti dan Bapak Hamzah Fansuri selaku dosen pembimbing, Laboratorium Kimia Material dan Energi, Kimia ITS dan Laboratorium Energi LPPM ITS atas fasilitas yang diberikan dalam rangka menyelesaikan penelitian ini.
[6] [7] [8]
Tan X., Liu S. and Li K. (2001) Preparation and characterization of inorganic hollow fiber membranes. vol 188, pp. 87–95. Tan X., and Li K., 2011, Inorganic hollow fiber membranes in catalytic processing. Chemical Engineering. vol 1. pp. 69-79H. Poor, An Introduction to Signal Detection and Estimation. New York: SpringerVerlag (1985) Ch. 4. Maulidah N. (2010) Sintesis dan Karakterisasi Oksida Perovskit La1xSrxCo1-yFeyO3-δ (0,0≤x,y≤0,5) dengan Metode Solid-State. In Skripsi Kimia FMIPA ITS, Surabaya. Balachandran U., Dusek J. T., Mieville R. L., Poeppel R. B., Kleefish M. S., Pei S., Kobylinski T. P. and Bose A. . (1995) Dense membranes for partial oxidation of methane to syngas. Applied Catalysis A: General vol.33, pp.19. Kusaba H., Shibata Y., Sasaki K. and Teraoka Y. (2006) Surface Effect on Oxygen Permeation Through Dense Membrane of Mixed-Conductive LSCF Perovskite-Type Oxide. Solid State Ionics vol.177, pp. 2249– 2253. West, A. R. (1984) Solid State Chemistry and its applications., John Wiley & Sons Ltd, New York. Wei C. C., Chen O. Y., Liu Y. and Li K. (2008) Ceramic asymmetric hollow fibre membranes—One step fabrication process. Journal of Membrane Science. vol. 320, pp. 191–197. Vashook, V., Vasylehco, L., Trofimenko, N., Kuznecov, M., Otchik, P., Zosel, J., Guth, U., (2006). A-site deficient perovskite-type compound in the ternary CaTiO3-LaCrO3-La2/3TiO2 system. Journal of Alloys and Compounds. vol. 419. pp. 271-280
