PROSIDING SEMINAR NASIONAL REKAYASA KIMIA DAN PROSES 2004 ISSN : 1411 - 4216
PENGARUH CO-SOLVENT ETANOL PADA EKSTRAKSI MINYAK CENGKEH DARI BUNGA CENGKEH MENGGUNAKAN KARBON DIOKSIDA SUPERKRITIS R. Kalla, S.W. Hidayat, D.Q. Muhlis, M. Rasad dan S. Winardi Laboratorium Mekanika Fluida dan Pencampuran Jurusan Teknik Kimia FTI-ITS Kampus ITS Sukolilo, Surabaya 60111 Telp: 031-5924448; Fax : 031-5999282; E-mail :
[email protected]
Abstrak Penelitian ini bertujuan untuk menyelidiki pengaruh co-solvent etanol terhadap yield pada ekstraksi minyak cengkeh dari bunga cengkeh menggunakan pelarut karbon dioksida superkritis. Variabel operasi yang digunakan adalah Penambahan co-solvent etanol, tekanan, temperatur, waktu ekstraksi . Tekanan dan temperatur ekstraksi yang dicobakan berturut-turut adalah 14 - 22 MPa dan 40-50 oC. Pada temperatur konstan, semakin tinggi tekanan ekstraksi, kadar eugenol dalam minyak cengkeh cenderung meningkat. Sedangkan pada tekanan konstan, semakin tinggi temperatur ekstraksi, kadar eugenol cenderung menurun. Kadar eugenol dalam minyak cengkeh cenderung meningkat dengan bertambahnya waktu ekstraksi (45 - 75 menit). Daya melarutkan karbon dioksida dapat ditingkatkan dengan penambahan co-solvent etanol.. Penambahan co-solvent 1% berat menyebabkan peningkatan kadar eugenol, Sedangkan penambahan co-solvent 0.5 % menyebaban kadar eugenol cenderung menurun. Hasil eksperimen tersebut sesuai dengan hasil pemodelan dengan menggunakan shrinking core model.
Kata kunci : minyak cengkeh, fluida superkritis, co-solvent, yield Pendahuluan Minyak cengkeh adalah minyak atsiri yang terkandung dalam tanaman cengkeh (bunga, ranting dan daun cengkeh). Komponen terbesar dalam minyak cengkeh adalah eugenol yang banyak digunakan dalam dunia industri untuk dikonversi menjadi bahan-bahan yang bernilai tinggi untuk industri makanan, kosmetik, farmasi dan lain-lain. (Ketaren S, 1990). Di Indonesia, minyak cengkeh sebagian besar masih diolah dengan cara penyulingan secara tradisional sehingga kualitasnya rendah. Kualitas minyak cengkeh dapat ditingkatkan dengan menggunakan teknologi ekstraksi fluida superkritis yang telah diaplikasikan untuk mengekstrak minyak dari biji-bijian, pemurnian lechitin, mengurangi kadar kolesterol dalam makanan serta fraksinasi minyak dan lemak. Aplikasi komersilnya berskala besar telah berhasil untuk proses dekafeinasi kopi. Khusus untuk minyak cengkeh telah dilakukan penelitian oleh Gopalakrishnan dkk (1990) yang mengekstrak bunga cengkeh kering dengan fluida CO2 superkritis. Hasil minyak cengkeh yang diperoleh dipengaruhi oleh tekanan, temperature, waktu kontak dan kadar air. Yield minyak cengkeh dan kadar eugenol naik dengan kenaikan tekanan namun menurun dengan kenaikan suhu dan kadar air. Kadar eugenol yang diperoleh dengan ekstraksi menggunakan CO2 superkritis lebih tinggi dari hasil dengan distilasi konvensional. Penelitian yang sama telah dilaporkan oleh grup peneliti terdahulu di labopratorium yang sama (Zainuddin dan Purwanto, 2001; Ristyanto dan Agung, 2001; Wulandari dan Nuhan, 2003. Hasil yang diperoleh adalah minyak cengkeh dengan kadar eugenol tertinggi adalah sekitar 83% pada kondisi ekstraksi 120-180 bar dan waktu ekstraksi 45-60 menit. Disamping itu penelitian dasar untuk prediksi solubility system biner eugenol-fluida CO2 superkritis juga dilakukan pada beberapa variasi tekanan, suhu, ukuran partikel, rate solvent dan waktu kontak. Tetapi dari penelitian tersebut diatas belum ada yang menggunakan co-solvent, padahal co-solvent dapat meningkatkan solubilitas fluida atau solvent power. Oleh karena itu, penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh co-solvent terhadap ekstraksi bunga cengkeh kering dengan fluida CO2 superkritis .
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
D-11-1
Metodologi Penelitian Penelitian ini dilakukan dengan menggunakan pendekatan eskperimental dan teoritis. Pendekatan eksperimental dilaksanakan dengan menggunakan unit alat ekstraksi fluida superkritis (Thermo Separation Product USA, model X-10). Kolom ekstraktor berkapasitas 100 ml dengan tinggi 12 cm dan diameter 3 cm. Peralatan dilengkapi dua separator untuk pemisahan bertingkat agar diperoleh hasil yang maksimal dengan kualitas yang lebih baik. Susunan peralatan dapat dilihat pada Gambar 1.
UV/VIS High Press Monitor
Ethanol Pump Pressure Gauge
Check Valve
CO2 Pump
1
Safety Valve 3
8
Pressure Gauge 10
6
7
Diff-Press Valve
Back-Press Valve
Safety Valve
Extractor
Separator 1
Back-Press Valve
Dry Gas Meter
Separator 2
4
Keterangan Gambar:
Filter
: Tape heater
CO2
Chiller
o
o
C
C
Ice Bath Nomor Valve
Temp Controller
Thermo Separation Products Supercritical Extraction System Model X-10
Gambar 1 Susunan peralatan Kondisi operasi ditentukan berdasarkan hasil penelitian sebelumnya : laju alir CO2 ditentukan 140 ltr/jam dan ukuran partikel bunga cenhkeh kering 0,21 mm. Sedangkan tekanan ekstraktor divariasikan 14–22 MPa, waktu ekstraksi 45–75 menit, temperatur ekstraksi 40–50 oC dan penambahan co-solvent 0,5–1 % terhadap laju alir CO2. Hasil yang diperoleh dianalisa dengan menggunakan Gas Chromatography untuk menentukan komposisi kimia minyak cengkeh. Untuk membandingkan hasil eksperimen dengan hasil perhitungan (teoritis) digunakan shrinking core model yang dikembangkan Goto dkk (1996). Persamaan neraca massa total diberikan dalam persamaan :
∂C ∂C ∂C DR ∂ ∂C 3kf +v = DL + (r )− (1 − ε )[C − C i ( R)] ∂t ∂z ∂z r ∂r ∂r Rε
............ (1)
Dengan memperhatikan dispersi aksial, maka neraca massa pada bulk fluid phase dalam ekstraktor :
∂C 3kf ∂C ∂C − (1 − ε )[C − C i ( R )] = DL +v ∂z Rε ∂z ∂t
.............. 2)
Perubahan konsentrasi fase solid (konsentrasi rata-rata minyak didalam partikel) setara dengan kecepatan transfer massa solut melalui eksternal film disekeliling partikel :
∂q 3kf = [C − C i ( R)] R ∂t
............ (3)
Diffusi pada bagian luar :
De ∂ 2 ∂C i r =0 ∂r r 2 ∂r
............. (4)
Solute fase padat berada pada inti, nilai rata-rata konsentrasi fase solid :
q rc = q0 R
3
.............. (5)
Kondisi batas diberikan yaitu : pada batas inti, konsentrasi pada fase fluida sama dengan konsentrasi pada kondisi jenuh. (6) Ci = Csat pada r = rc JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
D-11-2
Fluks diffusi pada permukaan luar partikelsama dengan perpindahan massa melalui film eksternal :
∂C i = k f [C − C i (R )] De ∂r r = R Kondisi awal : rc = R pada t = 0 C = 0 pada t = 0 Kondisi awal danckwert pada bagian inlet dan bagian outlet kolom :
vC − DL
∂C = 0 pada z = 0 ∂z
∂C = 0 pada z = L ∂z
............. (7)
............. (8)
............ (10) ........... (11)
Untuk menyusun persaman tak berdimensi (dimensionless) maka digunakan kelompok dimensionless : x = C/Csat ; xi = Ci/Csat ; ξ = r/R ; Z = z/L ; a = vR2/DeL ; θ = (De/R2)t ; y = q/q0 ; b = Csat/qo ; Pe = Lv/DL ; Bi = kfR/De Dengan kelompok dimensionless, maka persamaan 2.2 – 2.4 dapat dibuat menjadi tak berdimensi sebagai berikut :
a ∂2x 1− ε ∂x ∂x 3Bi[x − xi (1)] − +a = ε ∂θ ∂z Pe ∂Z 2 ∂y = 3Bi b[x − xi (1)] ∂θ 1 ∂ 2 ∂xi ξ =0 ξ 2 ∂ξ ∂ξ Kondisi batas dan kondisi awal dimensionless adalah : xi = 1 pada ξ = ξ0
∂xi ∂ξ
= Bi [x − xi (1)] ξ =1
y = ξc
3
............ (12) ............ (13) ........... (14)
.................
(15)
........... (16) ............ (17)
ξ = 1 pada θ = 0 x = 0 pada θ = 0
........... (18) ........... (19)
x−
........... (20)
1 ∂x = 0 pada Z = 0 Pe ∂Z
∂x = 0 pada Z = 1 ∂Z
............ (21)
Persamaan berikut disusun dengan menyusun ulang persamaan-persamaan menjadi :
a ∂ 2 x 1 − ε 3Bi ( x − 1) ∂C ∂x − +a = ε 1 − Bi (1 − 1 / ξ c ) ∂θ ∂Z Pe ∂Z 2 ∂ξ c bBi ( x − 1) = 2 ∂θ ξ c [1 − Bi (1 − 1 / ξ c )]
............. (22)
............ (23)
Yield yang merupakan jumlah kumulatif ekstrak selama waktu θ adalah :
Yield =
εab θ xdθ 1 − ε ∫0
............ (24)
Hasil dan Pembahasan JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
D-11-3
Pengaruh Kondisi Operasi terhadap Yield Pengaruh tekanan, temperatur, waktu ekstraksi dan co-solvent terhadap perolehan dan kualitas minyak cengkeh ditunjukkan pada Gambar 2 baik tanpa co-solvent dan dengan co-solvent. Perolehan minyak cengkeh dinyatakan dalam yield yang didefinisikan sebagai berat minyak cengkeh yang dihasilkan dibagi dengan berat cengkeh. Yield minyak cengkeh yang diperoleh tanpa co-solvent naik dengan kenaikan tekanan ekstraksi sampai tekanan 20 MPa, tetapi akan konstan bila tekanan dinaikkan lagi. Sementara itu, bila temperatur ekstraksi naik ternyata yield minyak cengkeh turun terutama untuk waktu ekstraksi 45 menit. Sedangkan untuk waktu ekstraksi 60-75 menit pengaruh temperatur terhadap yield kurang signifikan. Kecenderungan yang serupa diperoleh dari ekstraksi dengan co-solvent etanol seperti ditunjukkan pada Gambar 2(b).
0,250 Yield Minyak Cengkeh (g/g sampel)
Yield Minyak Cengkeh (g/g sampel)
0,200
0,160
0,120 40 C ; 45 mnt 40 C ; 60 mnt 40 C ; 75 mnt 50 C ; 45 mnt 50 C ; 60 mnt 50 C ; 75 mnt
0,080
0,040 12,5
15
17,5
20
22,5
25
0,200
0,150 40 C ; 45 mnt 40 C ; 60 mnt 40 C ; 75 mnt 50 C ; 45 mnt 50 C ; 60 mnt 50 C ; 75 mnt
0,100
0,050 12,5
Tekanan ( MPa )
(a)
15
17,5
20
22,5
25
Tekanan (MPa)
(b)
Gambar 2 Pengaruh tekanan, temperature, waktu ekstraksi terhadap yield minyak cengkeh : (a) tanpa co-solvent, (b) co-solvent 1%
Pengaruh co-solvent Pengaruh adanya co-solvent terhadap perolehan minyak cengkeh ditunjukkan pada Gambar 3. Dapat dilihat bahwa penambahan co-solvent pada penelitian ini menunjukkan peningkatan yield minyak cengkeh pada penambahan co-solvent 1%. Peningkatan yield minyak cengkeh yang terjadi karena penambahan cosolvent menyebabkan polaritas campuran karbon dioksida dan etanol memberikan daya melarutkan yang lebih besar terhadap komponen-komponen polar dalam bubuk bunga cengkeh dari pada jika hanya menggunakan karbon dioksida saja. Tetapi penambahan co-solvent 0,5% mengakibatkan yield menurun, dikarenakan mungkin penambahan co-solvent sejumlah itu justru tidak meningkatkan solvent power fluida CO2 superkritis. Prediksi teoritis Hasil prediksi secara teoritis dengan shrinking core model ditunjukkan pada Gambar 5 dan 6. Perbandingan dengan hasil eskperimen menunjukkan kesesuaian adanya kesesuaian yang cukup baik. Hasilnya menunjukkan bahwa yield hasil perhitungan model sesuai untuk proses ekstraksi tanpa menggunakan co-solvent pada harga a = 10 dan Bi = 19. Sedangkan yield hasil perhitungan model sesuai untuk proses ekstraksi dengan menggunakan co-solvent 1 % pada harga a = 12 dan Bi = 20. Berdasarkan proses fitting tersebut diperoleh harga De untuk proses ekstraksi tanpa co-solvent dan dengan co-solvent 1 % pada tekanan 22 MPa dan temperature 40 oC berturut-turut adalah 7,09662 x 10-4 dan 5,91385 x 10-4, sedangkan harga kf berturut-turut adalah 0,128415 dan 0,112645.Harga De untuk proses ekstraksi dengan cosolvent lebih besar dari pada harga De untuk proses ekatraksi tanpa menggunakan co-solvent, hal ini berarti bahwa penambahan co-solvent 1 % menyebabkan solvent karbon dioksida yang termodifikasi dengan co-solvent etanol lebih mudah masuk berdifusi ke bahan solid. Selain itu sifat solvent termodifikasi yang lebih polar akan meningkatkan proses pelarutan solute dalam solid sehingga mudah berdifusi keluar partikel. Peningkatan yield pada tekanan 22 MPa dan temperature 40 oC karena adanya penambahan coJURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
D-11-4
Yield Minyak Cengkeh (g/g sampel)
solvent tidak menunjukkan peningkatan yang tajam, hal tersebut sesuai dengan peningkatan nilai diffusifitas effektif intra partikel hasil perhitungan juga kecil.
0,250 14 Mpa 16 Mpa 18 Mpa 20 Mpa 22 Mpa
0,200
0,150
0,100
0,050
0,000 0
0,3
0,6
0,9
1,2
Co-solvent (%)
Gambar 3 Pengaruh penambahan co-solvent terhadap yield minyak cengkeh pada berbagai tekanan, suhu 40 oC dan waktu ekstraksi 75 menit
0,25
Yield Minyak Cengkeh (g/g sampel
Yield Minyak Cengkeh (g/g sampel)
0,25
0,2
0,15
0,1
hasil perhitungan hasil eksperimen
0,05
0
0,20
0,15
0,10
hasil perhitungan hasil eksperimen
0,05
0,00 0
10
20
30
40
50
60
70
80
Waktu Ekstraksi (menit)
(a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Waktu ekstraksi (menit)
(b)
Gambar 4 Yield hasil perhitungan dan hasil percobaan terhadap waktu ekstraksi pada 22 MPa dan 40 oC : (a) tanpa co-solvent, (b) co-solvent 1%
Apabila dibandingkan harga kf yang diperoleh untuk proses ekstraksi tanpa co-solvent dengan harga kf yang diperoleh untuk proses ekstraksi dengan co-solvent 1 %, maka terlihat bahwa harga kf untuk proses ekstraksi dengan co-solvent 1 % lebih rendah dari pada harga kf untuk proses ekstraksi tanpa cosolvent, berarti bahwa hambatan perpindahan massa solute dari permukaan partikel ke fase fluida untuk proses ekstraksi dengan penambahan co-solvent 1 % lebih besar dari pada untuk proses ekstraksi tanpa menggunakan co-solvent.
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
D-11-5
Kesimpulan Semakin besar penambahan co-solvent akan meningkatkan yield minyak cengkeh maupun kadar eugenol dari minyak cengkeh yang dihasilkan. Peningkatan tekanan sampai dengan 22 MPa, serta lamanya waktu ekstraksi sampai dengan 75 menit juga meningkatkan yiel dan kadar eugenol yang dihasilkan. Sedangkan hasil perhitungan yang diperoleh dari permodelan dengan menggunakan shrinking core model menunjukkan kesesuaian dengan hasil eksperimen.
Ucapan Terima Kasih Kami sampaikan terima kasih kepada Jurusan Teknik Kimia FTI-ITS yang telah memberikan dana penelitian dan dana untuk berpartisipasi dalam seminar ini. Daftar Pustaka 1. Gopalakhrisnan, N., P.P.V. Shanti dan C.S. Narayanan : “Composition of Clove (Syzigium aromaticum) Bud Oil Extract Using Carbondioxide”, J. Sci. Food Agri, 50, 111-117 (1990). 2. Goto, M., B.C. Roy, dan T. Hirose, “Shrinking Core Leaching Model for Supercritical-Fluid Extraction”, J. Supercritical Fluids, 9, 128-133 (1996). 3. Ketaren S.,”Minyak Atsiri”, Jilid IV B UI Press Jakarta (1990). 4. Mc.Hugh, M.A. dan V.J. Krukonis, “Supercritical Fluid Extraction, Principles and Practice, 2nd Edition”, Butterworth-Heinemann (1986). 5. Taylor. L.T, “Supercritical Fluid Extraction, Techniques in Analytical Chemistry”, Jhon Wiley & Sons, Inc. (1996). Daftar Notasi
Bi C Ci De DL kf L Pe q qo R r rc t v x xi y z
ε
Biot Number Konsentasi dalam badan fase fluida Konsentrasi dalam pori Diffusifitas intra partikel efektif Koefisien dispersi aksial Koefisien transfer massa eksternal Tinggi ekstraktor Peclet Number Konsentrasi fase solid Konsentrasi fase solid awal Jari-jari partikel Koordinat radial Jari-jari unleached core Waktu Kecepatan fluida intertitial Dimensionless konsentrasi dalam badan fase liquid Dimensionless konsentrasi dalam pori Dimensionless konsentrasi fase solid Koordinat aksial dalam ekstraktor Porositas bed
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
kfR/De kg/m3 kg/m3 m2/s m2/s m/s m kg/m3 kg/m3 m m S m/s C/Csat Ci/Csat q/qo -
D-11-6
