Kinetika dan Katalisis Semester Genap 2010/2011
KINETIKA REAKSI HOMOGEN PADA SISTEM REAKTOR ALIR
PENGANTAR Klasifikasi sistem reaktor (secara garis besar):
Siti Diyar Kholisoh
Batch reactor (BR) Steady-state flow reactor: a) Plug flow reactor, dan b) Mixed flow reactor Unsteady-state flow or semibatch reactor
Batch Reactor (BR)
BR
Uniformly mixed
PRODI TEKNIK KIMIA - FTI UPN “VETERAN” YOGYAKARTA Kamis, 9 Juni 2011
Plug Flow Reactor (PFR)
Biasa disebut juga sebagai piston flow, ideal tubular, atau unmixed flow reactor. Reaktor ini juga disebut sebagai reaktor alir pipa (RAP) ini biasanya dipakai untuk proses alir/kontinyu tanpa pengadukan. Di dalam RAP, fluida mengalir dengan pola seperti plug flow (aliran sumbat). Fluida mengalir di dalam pipa dengan arah yang sejajar dengan sumbu pipa, dengan kecepatan yang sama di seluruh penampang pipa. Biasanya diasumsikan tidak ada difusi arah aksial maupun pencampuran balik (backmixing).
Continuous Stirred Tank Flow Reactor (CSTFR)
Reaktor ini disebut juga mixed flow reactor atau reaktor alir tangki berpengaduk (RATB) Pada reaktor jenis ini, reaktan dimasukkan secara kontinyu ke dalam reaktor. Pada saat yang bersamaan juga ada hasil reaksi yang dikeluarkan dari reaktor secara kontinyu dengan kecepatan massa yang sama.
Biasanya dimodelkan sebagai reaktor tangki berpengaduk. Reaktan mula-mula dimasukkan sekaligus ke dalam sebuah wadah yang dilengkapi dengan sistem pengadukan yang baik (well mixed) Reaksi dibiarkan berlangsung selama periode waktu tertentu sampai dicapai tingkat konversi yang diinginkan
RAP Umpan atau reaktan
Umpan reaktan
Uniformly mixed
Produk atau hasil reaksi
RATB Produk atau hasil reaksi
1
BATCH VERSUS CONTINUOUS OPERATION
Semibatch Reactor
Biasanya berbentuk tangki berpengaduk Pada pengoperasian reaktor jenis ini, sebagian reaktan atau salah satu reaktan dimasukkan ke dalam reaktor, sedangkan reaktan yang lain atau reaktan sisanya dimasukkan secara kontinyu dan produk reaksi dibiarkan di dalam reaktor Atau reaktan dimasukkan sekaligus dan hasil reaksinya dapat dikeluarkan secara kontinyu sampai konversi yang diinginkan
Space Time versus Holding Time
No Operasi batch 1. Biasanya lebih baik untuk produksi volume kecil (A)
2. Lebih fleksibel untuk operasi multi produk (multi proses) (A) 3. Biaya modal biasanya relatif rendah (A)
Untuk sistem varying density (secara umum): V = V0 (1 + ε A X A )
Holding time: mean residence time of flowing material in the reactor: X
Q = Q0 (1 + ε A X A )
t = C A0
∫ 0
dX A (− rA ) (1 + ε A X A )
For constant density system (all V liquid and constant density gases): τ = t =
Q
Biaya modal biasanya relatif tinggi (D)
4. Mudah diberhentikan dan membersihkan pengotor (A)
Space time: time needed to treat one reactor volume of feed: V C A0 V τ= = Q0 FA 0
A
Operasi kontinyu Lebih baik untuk produksi jangka panjang dari satu produk atau sejumlah produk (A)
P0 T P T0
(batch)
5.
Memerlukan waktuberhenti (pengosongan, pencucian, dan pengisian) antar batch (D)
6.
Biaya operasi dapat menjadi relatif tinggi (D) Operasi tidak ajeg berarti lebih sukar mengendalikan dan mendapatkan keseragaman produksi (D)
7.
Tidak memerlukan waktu berhenti kecuali untuk perawatan terjadwal dan emergensi (A); tetapi kehilangan produksi pada penghentian lama dapat menjadi mahal (D) Biaya operasi relatif rendah (A) Operasi ajeg berarti lebih mudah mengendalikan dan mendapatkan keseragaman produksi (A)
STEADY-STATE MIXED FLOW REACTOR Peneracaan massa sistem (mol/waktu): Input – Output – Berkurang karena reaksi = Akumulasi
V ≡ volume sistem reaksi
P0 T P T0
BATCH VERSUS CONTINUOUS OPERATION (lanjutan)
(alir)
Q ≡ laju alir volume (debit) P ≡ tekanan total sistem reaksi T ≡ suhu absolut sistem reaksi Pada sistem alir: V ≡ volume reaktor
Jika XA0 = 0, maka:
FA0 − FA − ( −rA ) V = 0 FA0 − FA0 ( 1 − X A ) − ( −rA ) V = 0
FA0 X A = ( −rA ) V
V τ ∆ XA XA = = = FA0 C A0 − rA − rA τ=
1 V V C A0 C A0 X A = = = s Q0 FA0 − rA
Pada berbagai εA
2
Dalam hal ini, XA dan rA diukur pada aliran keluar reaktor (sama dengan kondisi di dalam reaktor) Jika εA = 0, maka:
atau:
C − CA X V = A = A0 FA0 − rA C A0 (− rA )
τ=
V C A0 X A C A0 − C A = = − rA Q − rA
Keterangan: τ ≡ space-time, yakni waktu yang dibutuhkan oleh proses untuk mereaksikan satu volume reaktor, dengan umpan tertentu, pada kondisi tertentu s ≡ space-velocity (1/τ)
STEADY-STATE PLUG FLOW REACTOR Pada plug flow reactor (PFR), komposisi fluida berubah/bervariasi terhadap posisi aksial (sepanjang pipa). Neraca massa (mol/waktu) dalam elemen volume diferensial dV: Input – Output – Berkurang karena reaksi = Akumulasi FA – (FA + dFA) – (− rA) dV = 0 Karena:
dFA = d{FA0 (1 – XA)} = − FA0 dXA
maka: atau:
FA – FA + FA0 dXA = (− rA) dV FA0 dXA = (− rA) dV
CONTOH SOAL:
Hasil perhitungan:
Gas A murni pada 3 atm dan 30 oC (120 mmol/liter) diumpankan ke dalam sebuah reaktor alir tangki berpengaduk yang bervolume 1 liter, pada berbagai laju alir yang berbeda. Reaksi yang terjadi: A → 3 R dan konsentrasi A yang keluar reaktor di ukur pada setiap variasi laju alir tersebut. Dari data berikut, tentukan persamaan kecepatan reaksinya (reaksi penguraian A)!
Asumsi: Hanya reaktan A yang mempengaruhi kecepatan reaksi
Jika XA0 = 0 dan diintegralkan untuk keseluruhan volume reaktor V: V
dV ∫0 FA0 =
X Af
∫ 0
d XA − rA
V τ = = FA0 C A0
τ=
X Af
∫ 0
Pada constant-density system (εεA = 0): V τ = = FA0 C A0
τ=
d XA − rA
V V C A0 = = C A0 Q0 FA0
Jadi: -rA = k CA2
X Af
∫ 0
d XA − rA (Pada berbagai εA)
X Af
∫ 0
V = C A0 Q0
d XA 1 =− − rA C A0
X Af
∫ 0
C Af
∫ C A0
d CA − rA
C Af
d XA d CA =− ∫ − rA − rA C A0
(Silakan Anda jabarkan sendiri untuk kasus-kasus reaksi homogen sederhana, seperti: reaksi searah orde satu, orde dua, dsb)
3
Perhatikanlah bahwa: Harga kecepatan reaksi (-rA) di dalam reaktor:
Konstan, pada SS mixed flow reactor Bervariasi sepanjang reaktor, pada SS plug flow reactor
Keterangan: XAf ≡ konversi reaktan A keluar reaktor (final) CAf ≡ konsentrasi molar reaktan A keluar reaktor (final)
Atau, jika harga k dihitung dengan metode grafik:
Contoh Soal Kinetika Reaksi Homogen pada Steady-State PFR ##
−rA = 0,304 C ACB
Harga k, dengan metode k-averaging:
Reaksi homogen fase gas ireversibel elementer: A + B R berlangsung dalam sebuah reaktor alir pipa steady-state pada kondisi isotermal. Reaktor bervolume 0,1 liter dan percobaan dilakukan dengan mengukur konsentrasi A yang keluar reaktor pada berbagai variasi laju alir volumetrik umpan (Q0), dengan data sbb.: Q0 CA Perco(liter/ (mmol/ baan jam) liter) 1 10 85 2 4,1 66 3 2,5 50 4 1,5 33
Umpan reaktor mengandung A dan B dengan perbandingan ekuimolar. Jika konsentrasi A di dalam umpan tetap, sebesar CA0 = 100 mmol/liter, tentukan persamaan laju reaksinya.
I=
XA
∫ 0
(1 + ε A X A ) 2 d XA (1 − X A ) 2
I = −0, 5 ln(1 − X A ) + 0, 25 X A + 0, 25
XA 1− X A
Problem 14-6, Missen, 1999 A pure gaseous reactant A is fed at a steadystate (q0) of 30 L h-1 and a concentration (CA0) of 0,1 mol L-1 into an experimental CSTR of volume (V) 0,1 L, where it undergoes dimerization (2 A A2). If the steady-state outlet concentration (CA) is 0,0857 mol L-1, and if there is no change in T or P, calculate: (a) The fractional conversion of A
Jadi, persamaan laju reaksinya adalah:
Hasil Perhitungan:
(b) The oulet flow rate
From: Problem 14-13, Missen, 1999 Determine the rate constant of a firstorder reaction: A P, conducted in a steady-state CSTR (V = 3700 L), given that q0 = 5 L s-1, the density of the system is constant, CA0 = 4 mol L-1, and XA = 65%
(c) The rate of reaction, -rA, mol L-1 h-1 Jangan lupa, tuliskan satuannya…!
(d) The space time based on the feed rate
4
Soal Latihan Nomor 12:
Contoh Soal (RATB, reversible): Reaksi fase-cair elementer: A ⇔ R berlangsung dalam RATB isotermal. Pada kesetimbangan: XA = 66,67%. Pada pengoperasian reaktor dengan waktu tinggal 12 menit: XA = 40%. Umpan reaktor mengandung A [CA0 = 0,5 M dan CR0 = 0]. Tentukan nilai k1 dan k2!
Reaksi homogen fase-gas: 2 A → B berlangsung dalam sebuah RATB (bervolume VR liter). P0 = 2 atm dan T0 = 170oC (kondisi tekanan & suhu tetap). Umpan berupa gas A murni dialirkan dengan laju alir FA0 mol/menit. Dua percobaan pada kondisi steady menghasilkan data sbb.: FA0/VR FA/FA0 (= f)
0,10 0,20
0,15 0,30
Tentukan orde reaksi dan konstanta kecepatan reaksi ini! Tuliskan juga
satuannya.
Soal Latihan Nomor 16: Reaksi homogen fase-cair bolak-balik: 2 A ⇔ B berlangsung dalam sebuah RATB steady. Umpan reaktor berupa A dan B dengan konsentrasi: CA0 = 1,5 mol/m3 dan CB0 = 0,5 mol/m3. Kesetimbangan reaksi ini tercapai pada rasio CA/CA0 = 0,20. Pengoperasian reaktor dengan waktu tinggal τ = 1,07 jam menghasilkan rasio CA/CA0 = 0,60. Jika reaksi tersebut di atas elementer, berapakah nilai k1 dan k2? Tuliskan juga satuannya.
Contoh Soal (RATB, paralel, variable-density):
Soal Latihan Nomor 15: Reaksi homogen fase-cair: A→B+C rB = k1 CA A+C→2D rD = 2 k2 CA CC berlangsung dalam sebuah RATB isotermal steady, dengan CA0 = 3 mol/liter (CB0 = CC0 = CD0 = 0). Jika reaktor dioperasikan pada waktu tinggal (τ) = 15 menit, konsentrasi A dan B keluar reaktor: CA = 1,5 mol/liter dan CB = 1,2 mol/liter. Hitunglah: k1 dan k2 (beserta satuannya)
Reaksi fase-gas elementer simultan: A+½BP 2AQ berlangsung dalam sebuah RATB pada kondisi steady. Laju alir umpan masuk = 100 dm3/min pada 5 atm dan 140oC. Umpan berupa campuran: A 66,7% dan B 33,3%-mol. Pengoperasian reaktor dengan space time = 10 menit menghasilkan XA = 71,43% dan yield P terhadap B = 40%. Reaksi berlangsung pada suhu dan tekanan tetap (5 atm, 140oC).
Tentukan nilai k1 dan k2!
Soal Latihan Nomor 21: Dekomposisi dimethyl ether (CH3)2O (E) menjadi CH4, H2, dan CO merupakan reaksi irreversible berorder satu. Reaksi ini dilangsungkan dalam sebuah PFR steady (VR = 23,3 m3). Umpan reaktor yang berupa eter murni masuk pada 504oC dan 1 bar (reaktor beroperasi pada T dan P tetap), dengan laju alir 0,1 mol/detik. Jika 60% eter terkonversi pada aliran keluar reaktor, berapakah konstanta kecepatan reaksi pada kondisi ini?
5
Soal Latihan Nomor 36: Reaksi homogen fase-gas: A → 3 B berorde dua dan berlangsung pada suhu dan tekanan tetap. Untuk umpan dengan laju alir 4 m3/jam berupa A murni pada 5 atm dan 350oC, sebuah reaktor pilot-scale berupa pipa dengan ID = 2,5 cm dan L = 2 m menghasilkan 60% konversi A. Berapakah konstanta kecepatan reaksi ini?
Example 4-3: Smith, 1970 Reaksi homogen fase-uap/gas: CH4 + 2 S2 CS2 + 2 H2S berlangsung dalam sebuah RAP (V = 35,2 ml). Sebuah percobaan pada 600oC dan 1 atm; dengan waktu tinggal 10 menit menghasilkan 0,10 g CS2. Laju alir uap S2: 0,238 gmol/jam (steady-state). (a) Berapakah r, dinyatakan dalam gmol CS2 dihasilkan/jam/ml volume reaktor. (b) Kecepatan pada 600oC: r = k pCH4 pS2 (atm). Hitung specific reaction rate, dalam gmol/(ml.atm2.jam). FCH4,0 = 0,119 gmol/jam. FCS2,0 = FH2S,0 = 0.
Problem 4-11 (Smith, 2nd ed, 1970, page 197) The following conversion data were obtained in a tubular-flow reactor for the gaseous pyrolysis of acetone at 520oC and 1 atmosphere. The reaction is: CH3COCH3 CH2=C=O + CH4 The reactor was 80 cm long and had an inside diameter of 3,3 cm. What rate equation is suggested by these data? Flow rate, g/hr Conversion of acetone
130,0 0,05
50,0 0,13
21,0 0,24
10,8 0,35
Example: The decomposition of ozone (O3) to produce oxygen (O2) observes the following stoichiometry: 2 A 3 R The apparent rate law (derived using the pseudo-equilibrium approximation) is: CA2 − rA = k
CR
The reaction is carried out in a 2,0 L CSTR at constant temperature and pressure. When pure A is fed at 1,00 L/min, the flow rate out of the reactor is 1,30 L/min. (a) Calculate XA, the fractional conversion of A, under these conditions. (b) Derive expressions for CA and CR in terms of XA and constant parameters. (c) Estimate the value of the rate constant k and give its units.
Soal (Smith, 1970): Studi kinetika dekomposisi fase-gas asetaldehida pada 518oC dan 1 atm: CH3CHO CH4 + CO dalam sebuah reaktor alir pipa isotermal (ID = 3,3 cm, L = 80 cm). Reaksi ini berorde satu. Jika umpan berupa asetaldehida murni yang dialirkan dengan laju 50 g/jam menghasilkan 13% konversi asetaldehida, berapakah nilai konstanta laju reaksinya?
Example: Pure A (gas) is fed at 50,0 L/s (25°C, 1,0 atm) into a well-mixed CSTR (1000 L), maintained at 200°C, 2,0 atm, in which the following reaction occurs: A 2R. The disappearance of A follows first-order kinetics, and the exit stream contains 15 mol% A. Estimate: (a) the rate of reaction, -rA (mol/L-s), and (b) the apparent first-order rate constant, k (s-1).
6
Example:
Example:
Consider the homogeneous, gas-phase reaction: A + 2 B R + S. The rate of reaction is first-order with respect to A and zero-order with respect to B. The feed contains 40 mol% A and 60 mol% B and is fed to a 10,0 L PFR at 1 L/s, 25 °C, 1,0 atm. The PFR is operated at 150 °C, 1,0 atm. At steady state, the exit stream is found to contain 20 mol% A. (a) For the PFR run cited above, calculate the fractional conversion of A. (b) For this feed, what is the maximum possible fractional conversion of A?
Tinjaulah sebuah reaksi homogen fase-gas: A+2BR+S Umpan yang dialirkan ke dalam sebuah reaktor alir (kontinyu) mengandung 40%-mol A dan 60%-mol B. Pada keadaan steady, aliran keluaran reaktor mengandung 20%-mol A. (a) Untuk reaktor yang digambarkan tersebut di atas, hitunglah konversi A (XA)! (b)Untuk umpan ini, berapakah konversi maksimum A yang mungkin dicapai?
Example: Gas A murni diumpankan dengan laju alir 50 liter/detik (pada 25oC, 1 atm) ke dalam sebuah wellmixed CSTR (bervolume 1000 liter) yang dijaga pada kondisi 200oC dan 2 atm, dengan reaksi homogen: A 2 R. Jika laju reaksi berkurangnya A mengikuti model kinetika berorde satu, dan aliran keluaran reaktor mengandung 15%-mol A: (a) Berapakah nilai kecepatan reaksi berkurangnya, -rA (dalam mol/liter.detik)? (b)Berapakah nilai konstanta kecepatan reaksinya (dalam detik-1)?
Example: (60oC,
Umpan gas 1 atm) yang mengandung 50%mol A dan tidak mengandung R dialirkan ke dalam sebuah CSTR (20 liter) yang beroperasi pada T dan P yang sama. Reaksi homogen yang berlangsung adalah: A 2 R, dengan laju reaksi berorde dua. Pada laju alir umpan sebesar 5 liter/ menit, A terkonversi sebesar 80%. (a) Berapakah laju alir yang diperlukan untuk mencapai konversi A sebesar 90%? (b)Berapakah nilai konstanta kecepatan reaksinya? (Jangan lupa, tuliskan juga satuannya)
Example: Tinjaulah sebuah reaksi homogen fase-cair: A P, dengan persamaan kinetika hukum pangkat. Percobaan reaksi dilakukan dengan memvariasikan laju alir ke dalam sebuah CSTR. Pengukuran pada keadaan steady dilakukan pada 2 laju alir yang berbeda dan pada suhu yang sama. Jika: V = 10 liter dan CA0 = 0,10 molar, serta diperoleh data sbb.: Laju alir (liter/detik) CA (molar) 0,5 0,027 1,5 0,059 (a) Tentukan orde reaksi ini! (b) Berapakah nilai konstanta kecepatan reaksi pada suhu ini? Jangan lupa, tuliskan juga satuannya.
Example: Reaksi homogen fase-cair: A P berlangsung dengan mengikuti bentuk kinetika berorde dua. Reaksi dilangsungkan dengan mengumpankan A (pada konsentrasi 0,12 molar) ke dalam sebuah steady-state plug flow reactor (bervolume 10 liter). Pada laju alir umpan sebesar 1 liter/ menit, 75% A terkonversi. (a) Perkirakan nilai konstanta kecepatan reaksinya! (Tuliskan juga satuannya) (b)Berapakah A yang terkonversi jika laju alir umpan diperbesar menjadi 3 liter/menit?
7
