PENCIRIAN ELEKTRODE MEMBRAN TERMODIFIKASI ZEOLIT UNTUK PENGUKURAN KROMIUM(VI)
LAELA WULAN SARI
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2012
ABSTRAK LAELA WULAN SARI. Pencirian Elektrode Membran Termodifikasi Zeolit untuk Pengukuran Kromium(VI). Dibimbing oleh RUDI HERYANTO dan ETI ROHAETI. Penelitian ini berhasil membuat elektrode membran termodifikasi zeolit untuk pengukuran Cr(VI). Zeolit yang digunakan termasuk jenis mordenit dengan ukuran partikel 414.3 nm. Elektrode selektif ion (ESI) dibuat dengan modifikasi membran dengan difenilkarbazida (DPC) (ESI I), zeolit (ESI II), dan gabungan keduanya (ESI III). Ketiga ESI dicirikan berdasarkan nilai faktor Nernst, trayek pengukuran, limit deteksi, waktu respons, dan koefisien selektivitas. Nilai faktor Nernst ESI I, II, dan III pada trayek pengukuran 10-1–10-6 M berturut-turut ialah -18.4; -29.11; dan -28.8 mV/dekade, dengan limit deteksi masing-masing 1.44 × 10-6 , 1.91 × 10-6, dan 2.14 × 10-6 M. Waktu respons rata-rata dari yang tercepat hingga terlambat adalah ESI I, III, dan II. Berdasarkan koefisien selektivitas, ketiga ESI lebih selektif terhadap ion Cr(VI) dibandingkan dengan ion pengganggu Cu2+ dan Fe3+, kecuali untuk ESI I lebih selektif terhadap ion Fe3+ pada konsentrasi tinggi, yaitu 10-1–10-3 M. Hasil uji parameter secara keseluruhan menunjukkan bahwa elektrode membran termodifikasi gabungan zeolit dan DPC memiliki kinerja yang lebih memuaskan.
ABSTRACT LAELA WULAN SARI. Characterization of Zeolite-Modified Membrane Electrode for Measurement of Chromium(VI). Supervised by RUDI HERYANTO and ETI ROHAETI. This research success fully made zeolite-modified membrane electrodes for measurement of Cr(VI). Zeolites used were mordenit type with particle size of 414.3 nm. Ion selective electrodes (ISE) were made with membrane modification with diphenylcarbazide (DPC) (ISE I), zeolite (ISE II), and a combination of both (ISE III). All ISE were characterized based on the Nernst factor, concentration range, detection limit, response time, and selectivity coefficient. The values of Nernst factor for ISE I, II, and III on the concentration range of 10-1–10-6 M were -18.4; -29.11; and -28.8 mV/decade, respectively, with detection limit of each were 1.44 × 10-6, 1.91 × 10-6, and 2.14 × 10-6 M. Average response time from the fastest to the slowest were ESI I, III, and II. Based on the selectivity coefficients, all ISEs were more selective to Cr(VI) compared with Cu2+ and Fe3+ interfering ion, except for ESI I which was more selective to Fe3+ ion at high concentration, that was 10-1–10-3 M. Results of all parameter examinations showed that combination of zeolite and DPC-modified membrane electrode gave more satisfied performance.
PENCIRIAN ELEKTRODE MEMBRAN TERMODIFIKASI ZEOLIT UNTUK PENGUKURAN KROMIUM(VI)
LAELA WULAN SARI
Skripsi Sebagai salah satu syarat memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2012
Judul Skripsi
: Pencirian Elektrode Membran Termodifikasi Zeolit untuk Pengukuran Kromium(VI) : Laela Wulan Sari : G44096029
Nama NIM
Disetujui
Pembimbing I
Pembimbing II
Rudi Heryanto, SSi, MSi NIP 19760428 200504 1002
Dr Eti Rohaeti, MS NIP 19600807 198703 2 001
Diketahui Ketua Departemen Kimia
Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS NIP 19501227 197603 2 002
Tanggal Lulus:
PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan ke hadirat Allah SWT atas segala karunia kesehatan dan kemudahan yang dilimpahkan-Nya selama proses penyusunan karya ilmiah dengan judul “Pencirian Elektrode Membran Termodifikasi Zeolit untuk Pengukuran Kromium(VI)“. Karya ilmiah ini disusun berdasarkan penelitian yang dilaksanakan pada bulan Oktober 2011 hingga Januari 2012 di Laboratorium Analitik Departemen Kimia dan Laboratorium Terpadu Fakultas Peternakan, Kampus IPB Dramaga, Bogor. Penelitian ini didanai oleh proyek dari Kerja Sama Kemitraan Penelitian Pertanian dengan Perguruan Tinggi (KKP3T) Badan Penelitian dan Pengembangan Pertanian Departemen Pertanian dengan No Kontrak 897/LB.620/I.1/3/2011. Terima kasih penulis ucapkan kepada Bapak Rudi Heryanto, SSi, MSi selaku pembimbing pertama dan Ibu Dr Eti Rohaeti, MS selaku pembimbing kedua yang telah memberikan arahan, bimbingan, motivasi, dan doa selama penelitian. Ungkapan terima kasih juga penulis sampaikan kepada Ibu Prof Dr Ir Latifah K Darusman, MS, seluruh laboran, analis, dan staf Laboratorium Analitik. Terima kasih penulis juga sampaikan kepada Bapak Dr Ir M Ridla, MAgr sebagai Kepala Laboratorium Terpadu Fakultas Peternakan IPB, Bapak Sulistioso Giat Sukaryo, MT, dan Bapak Drs Bambang Sugeng, MT atas bantuannya dalam analisis menggunakan difraksi sinar-X. Tidak lupa penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Ibunda tercinta, almarhum Ayahanda, saudara-saudariku, Laen, teman-teman Ekstensi Kimia IPB, dan seluruh pihak yang telah membantu penulis dalam menyelesaikan karya ilmiah ini yang tidak dapat disebutkan satu per satu tanpa maksud mengurangi rasa terima kasih atas doa, semangat, kasih sayang, dan dukungannya selama masa studi hingga proses penyusunan karya ilmiah ini. Semoga Allah SWT memberikan balasan atas segala amal yang diperbuat dan menyertai hamba-Nya dengan kasih dan sayang-Nya. Semoga karya ilmiah ini dapat memberikan manfaat. Februari 2012
Laela Wulan Sari
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Cianjur pada tanggal 2 Februari 1984 sebagai putri dari Bapak Muhammad Yahya Abdullah dan Ibu Dewi Kartini. Penulis lulus dari SMA Insan Kamil Bogor pada tahun 2002 dan pada tahun yang sama diterima di Akademi Kimia Analisis (AKA) Bogor melalui jalur ujian seleksi. Penulis lulus dari AKA Bogor dengan predikat sangat memuaskan pada tahun 2005 dan melanjutkan pendidikan S1 melalui Program Penyelenggaraan Khusus Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Pertanian Bogor (IPB) pada tahun 2009. Selama menjalani masa perkuliahan di AKA Bogor, penulis pernah mengikuti kegiatan Achievement Motivation Training, Pelatihan Pengantar Sistem Manajemen Lingkungan (ISO 14001), Pelatihan Pengantar Sistem Manajemen Mutu (ISO 9001:2001), Pelatihan Latihan Kepemimpinan Mahasiswa, Pelatihan Komputer, Pelatihan Untuk Teori dan Praktik “Aspek dari Analisis Secara Potensiometri”, Seminar Nasional Sehari Tentang “Membangun Produk Nasional Unggulan Berjaya di Pasar Lokal Bersaing di Pasar Global. Penulis juga mengikuti beberapa kegiatan organisasi selama masa perkuliahan di AKA, yaitu menjadi bendahara Badan Legislatif Mahasiswa periode 2002–2003, bendahara Dewan Perwakilan Mahasiswa (DPM) periode 2003–2004, staf pengawas DPM periode 2004–2005, staf Humas Keluarga Muslim AKA periode 2004–2005, panitia Musyawarah Nasional VI Forum Kerja Sama Lembaga Mahasiswa Perindustrian dan Perdagangan Indonesia 2003. Penulis melakukan praktik kerja lapangan di PT Panasonic Gobel Battery Indonesia. Penulis bekerja di PT Nilam Widuri setelah lulus dari AKA Bogor selama 1 tahun, kemudian penulis melanjutkan bekerja di IPB sebagai teknisi laboratorium di Laboratorium Terpadu Fakultas Peternakan Departemen Ilmu Nutrisi dan Teknologi Pakan IPB sampai sekarang.
DAFTAR ISI Halaman DAFTAR TABEL ................................................................................................. vii DAFTAR GAMBAR ............................................................................................ vii DAFTAR LAMPIRAN ........................................................................................ viii PENDAHULUAN .................................................................................................. 1 BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat ............................................................................................. 2 Metode Penelitian......................................................................................... 2 Pencirian Zeolit ............................................................................................ 2 Pembuatan Membran Termodifikasi dan Perakitan ESI Cr(VI) .................. 3 Pencirian ESI ................................................................................................ 4 HASIL DAN PEMBAHASAN Preparasi dan Aktivasi Zeolit ....................................................................... 4 Hasil Pencirian Zeolit dengan PSA, XRD, dan SEM .................................. 5 Kapasitar Tukar Kation ................................................................................ 5 Kapasitas Adsorpsi Zeolit terhadap Cr(VI) dan Analisis Cr(VI) ................. 6 Konsentrasi, pH, dan Waktu Kontak Optimum Adsorpsi ............................ 6 Elektrode Selektif Ion Cr(VI)....................................................................... 8 Faktor Nernst dan Trayek Pengukuran ........................................................ 9 Limit Deteksi .............................................................................................. 10 Waktu Respons........................................................................................... 10 Pengaruh pH Terhadap ESI........................................................................ 11 Koefisien Selektivitas................................................................................. 12 SIMPULAN DAN SARAN Simpulan .................................................................................................... 12 Saran ........................................................................................................... 12 DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................... 13 LAMPIRAN .......................................................................................................... 15
vi
DAFTAR TABEL Halaman 1 Puncak XRD zeolit alam mordenit dan zeolit Cikembar sebelum aktivasi ........ 5 2 Puncak XRD zeolit alam mordenit dan zeolit Cikembar setelah aktivasi .......... 5 3 Limit deteksi ketiga jenis ESI ........................................................................... 10 4 Waktu respons rerata ketiga jenis ESI .............................................................. 11 5 Koefisien selektivitas ESI terhadap ragam ion pengganggu ............................. 12
DAFTAR GAMBAR Halaman 1 Morfologi permukaan zeolit............................................................................... 5 2 Reaksi 1,5-difenilkarbazida (DPC) dan Cr (VI). ............................................... 6 3 Kurva penentuan konsentrasi optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr (VI). ......... 7 4 Kurva penentuan pH optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI). ....................... 7 5 Kurva penentuan waktu kontak optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI). ...... 8 6 Diagram skematik dari rangkaian sel potensiometri selektif-ion. ...................... 8 7 Diagram Pourbaix spesies ion Cr(VI) pada suhu 25 oC. .................................... 9 8 Kurva hubungan (-) log [K2Cr2O7] dengan potensial (mV) pada ketiga ESI.. 10 9 Kurva pengaruh pH terhadap ESI. ................................................................... 11 10 Kurva hubungan (-) log [K2Cr2O7] pada pH 9 dengan potensial (mV) .......... 11
vii
DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1
Bagan alir penelitian ....................................................................................... 16
2
Difraktogram sinar-X zeolit sebelum dan setelah aktivasi ............................. 17
3
Data 2θ difraktogram zeolit alam Cikembar sebelum dan setelah diaktivasi 18
4
Basis data puncak 2θ nomor arsip 29-1257 pada PCDFWIN untuk zeolit alam (mordenit)........................................................................................................ 20
5
Kurva standar analisis Cr(VI) ......................................................................... 20
6
Konsentrasi optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI) ................................... 21
7
pH optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI) ................................................. 22
8
Waktu kontak optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI) ................................ 22
9
Hubungan (-) log [KCl] dengan potensial kawat Ag/AgCl hasil elektrolisis (mV) ................................................................................................................ 23
10 pH larutan standar K2Cr2O7 10-1–10-6M ......................................................... 23 11 Potensial larutan standar K2Cr2O7 dengan ESI ............................................... 24 12 Limit deteksi ESI ............................................................................................ 25 13 Waktu respons elektrode kerja membran ESI ................................................. 27 14 Potensial ESI larutan K2Cr2O7 10-3 M pada rentang pH larutan 2–14 ........... 27 15 Potensial ESI larutan standar K2Cr2O7 pada pH 9 .......................................... 28 16 Potensial ESI larutan K2Cr2O7 10-3 M tanpa ion pengganggu ........................ 28 17 Koefisien selektivitas ESI terhadap beberapa ragam konsentrasi ion pengganggu ..................................................................................................... 28
viii
PENDAHULUAN Logam kromium (Cr) terdapat dalam 2 bentuk oksida, yaitu Cr(III) dan Cr(VI). Dalam larutan, ion Cr(VI) dapat berada dalam beberapa bentuk spesies, sebagai kromat (CrO42−), dikromat (Cr2O72−), hidrogen kromat (HCrO4−), hidrogen dikromat (HCr2O72−), dan asam kromat (H2CrO4) (Yari & Bagheri 2009). Kromium(III) relatif tidak berbahaya dan memiliki peran dalam metabolisme tubuh, sedangkan Cr(VI) memiliki potensi 100–1000 kali lebih beracun daripada Cr(III) karena memiliki potensi oksidasi yang tinggi. Menurut Organisasi Kesehatan Dunia (WHO), konsentrasi Cr(VI) dalam tanah tidak boleh lebih dari 0.05 mg/L atau 50 ppb (Welch et al. 2005). Senyawaan Cr(VI) juga memiliki sifat genotoksik, mutagenik, dan karsinogenik (Ertürün et al. 2007). Sifat racun yang dibawa oleh logam ini dapat membahayakan organ vital seperti hati, ginjal, menyebabkan timbulnya penyakit kanker paru-paru, keracunan akut, kronis, iritasi pada sistem pernapasan, dan iritasi pada kulit manusia (Slamet et al. 2005). Seiring dengan berkembangnya teknologi dan ilmu pengetahuan, penggunaan logamlogam berat terutama dalam industri semakin meningkat (Sudiarta & Yulihastuti 2010). Keberadaan logam berat dalam lingkungan bisa membahayakan makhluk hidup dan perlu dihilangkan. Oleh karena itu, sangat penting dilakukan penentuan kadar logam berat, salah satunya adalah Cr(VI), dalam berbagai bidang pemanfaatannya dan di lingkungan sekitar. Penentuan kromium dapat dilakukan antara lain dengan teknik analisis spektrofotometer serapan atom (AAS) dan kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC), namun biaya operasionalnya sangat mahal. Oleh karena itu, telah dikembangkan teknologi sensor untuk penentuan ion logam secara potensiometri menggunakan elektrode selektif ion (ESI). Keunggulan metode ini ialah memiliki rentang pengukuran yang lebar, respons pengukuran yang cepat, proses pengukuran yang mudah, biaya murah (Górski et al. 2010), memiliki tingkat sensitivitas dan selektivitas yang tinggi, tidak dipengaruhi oleh warna, limit deteksi yang rendah, dan akurasi yang tinggi (Arvand et al. 2008). ESI merupakan sensor kimia yang spesifik dan selektif terhadap aktivitas ion atau konsentrasi ion tertentu dalam suatu larutan contoh (Arvand et al. 2008). Penentuan aktivitas ion ditentukan dari perubahan potensial keaktifan ion yang dianalisis.
Mekanisme yang terjadi adalah proses pertukaran ion antara membran dan larutan uji. Membran akan membiarkan suatu ion yang diinginkan untuk menembusnya dan menghalangi ion-ion lain untuk melewatinya. Sensor membran selektif ion mengandung beberapa bagian, yaitu matriks polimer, ionofor, pelarut membran, dan zat aditif ionik (Faridbod et al. 2007). Komponen utama dalam membran yang menentukan keselektifan ESI adalah ionofor (Gorski et al. 2010). Ionofor merupakan suatu ligan dalam fase cair membran yang dapat membentuk kompleks dengan kation atau anion tertentu bergantung pada jenis ionofor yang digunakan pada ESI (Rezaei et al. 2009). Ionofor memiliki kemampuan menangkap dan mentransfer ion melalui media lipofilik, bersifat selektif, dan dapat membedakan ionion berdasarkan ukurannya (Ramadani et al. 2006). Ionofor yang pernah digunakan pada penelitian sebelumnya untuk penetapan Cr(VI) adalah difenilkarbazida (DPC). DPC merupakan pereaksi selektif yang digunakan pada penentuan Cr(VI) secara kualitatif dan kuantitatif (Paniagua et al. 1991). Ionofor memiliki rongga yang mengandung gugus-gugus polar dari atomatom elektronegatif seperti nitrogen, oksigen, dan sulfur sehingga dapat bereaksi dengan logam berat (Ramadani et al. 2006). Zeolit merupakan senyawa anorganik dengan struktur aluminasilikat terhidrasi yang tersusun atas tetrahedral-tetrahedral alumina (AlO45−) dan silika (SiO44−) yang membentuk struktur bermuatan negatif dan berongga terbuka atau berpori. Zeolit memiliki struktur dan kerangka tiga dimensi yang unik dan mudah dimodifikasi sehingga dapat digunakan sebagai penukar ion, katalis, dan adsorben untuk logam-logam berat seperti kromium (Muhammad & Munawar 2007). Pada penelitian sebelumnya, zeolit digunakan dalam modifikasi elektrode dan campuran pasta karbon untuk elektrode sensor kadmium dan timbel. Zeolit juga memiliki kemampuan dalam pertukaran ion sehingga dapat digunakan dalam penetapan ion logam (Senthilkumar & Saraswathi 2009). Sifat pertukaran ion dari zeolit dimanfaatkan untuk menyiapkan membran ion selektif pada pengukuran kation alkali, spesies divalen, dan deteksi obat secara potensiometri. Bentuk, ukuran, selektivitas, muatan, kestabilan fisika dan kimia, serta kemampuan pertukaran ion yang tinggi menjadikan zeolit memiliki peran penting dalam desain sistem elektroanalitik (Muresan 2011). Oleh karena itu, pada
penelitian ini zeolit digunakan sebagai ionofor membran pada ESI Cr(VI). Zeolit yang digunakan berasal dari Cikembar dan dicirikan terlebih dahulu dengan penganalisis ukuran partikel (PSA), mikroskop elektron payaran (SEM), difraksi sinar-X (XRD), serta ditentukan kapasitas tukar kation (KTK) dan kapasitas adsorpsinya pada kondisi optimum untuk melihat interaksinya terhadap Cr(VI). Tahap selanjutnya ialah pembuatan membran ESI menggunakan ionofor berupa zeolit, DPC, dan gabungan keduanya untuk mengetahui pengaruh masing-masing komposisi membran terhadap kinerja ESI mendeteksi Cr(VI). Kinerja ESI ditentukan dari parameter faktor Nernst, trayek pengukuran, limit deteksi, pengaruh pH, waktu respons, dan koefisien selektivitas (Sanchez-Moreno et al. 2010).
BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain zeolit alam dari Cikembar, difenilkarbazida (DPC) (Merck), polivinil klorida (PVC) (Merck), asetofenon (Merck), asam oleat (Merck), kalium dikromat (K2Cr2O7) (Merck), kalium klorida (KCl) (Merck), tetrahidrofuran (THF) (Merck), natrium hidroksida (NaOH) (Merck), asam sulfat (H2SO4) (Merck), dan asam klorida (HCl) (Merck). Peralatan yang digunakan antara lain potensiometer (EUTECH Instrument pH 510), kawat Ag/AgCl, shaker K Model VRN-360, PSA Delsa Tm Nano Serpong, spektrofotometer UV-Vis, SEM JEOL JSM836 OLA (Pusat Penelitian dan Pengembangan Geologi Kelautan Bandung), XRD Shimadzu XRD-7000 (Puslitbang Hutan Bogor), XRD Shimadzu X-Ray Diffractometer XD-610 (Batan), saringan 200 dan 325 mesh, pengaduk, sentrifuga, dan alatalat kaca yang lazim di laboratorium. Metode Penelitian Penelitian ini terdiri atas 3 tahap. Tahap pertama merupakan pencirian zeolit yang akan digunakan pada membran ESI yang meliputi preparasi dan aktivasi zeolit, analisis morfologi zeolit dengan PSA, XRD, dan SEM untuk mengetahui jenis zeolit, penentuan KTK, dan penentuan kapasitas adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI) pada kondisi optimum. Tahap kedua adalah pembuatan membran termodifikasi zeolit, DPC, dan gabungan
keduanya serta perakitan masing-masing ESI. Pada tahap ketiga, masing-masing ESI dicirikan melalui penentuan harga faktor Nernst, trayek pengukuran, limit deteksi, waktu respons, pengaruh pH terhadap ESI, dan koefisien selektivitas. Metode penelitian yang digunakan diringkaskan dalam diagram alir (Lampiran 1). Pencirian Zeolit Preparasi dan Aktivasi Zeolit (Ozkan & Ulku 2004) Zeolit dicuci dengan akuades dan dikeringkan dalam oven pada suhu 180 oC kemudian diayak dengan saringan 200 mesh. Selanjutnya zeolit diaktivasi secara kimia, yaitu dengan cara pengasaman. Sebanyak 5 g zeolit dilarutkan ke dalam 100 mL HCl 0.032 M. Campuran diaduk dengan pengaduk magnet pada suhu 25 oC selama 3 jam lalu dibilas dengan akuades sampai pH netral dan bebas ion klorin. Zeolit kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 300 oC selama 3 jam. Zeolit yang telah diaktivasi diayak dengan saringan 325 mesh. Analisis Morfologi Zeolit Zeolit yang sudah diaktivasi dan disaring 325 mesh dicirikan menggunakan PSA, SEM, dan XRD. Analisis XRD juga dilakukan terhadap zeolit sebelum aktivasi. Penentuan Kapasitas Tukar Kation (Balai Penelitian Tanah 2005) Sebanyak 2.5 g sampel butiran zeolit dicampur dengan kurang lebih 5 g pasir kuarsa. Campuran dimasukkan ke dalam tabung perkolasi yang telah dilapisi berturutturut dengan filter pulp dan pasir terlebih dahulu (filter pulp digunakan seperlunya untuk menutup lubang pada dasar tabung, sedangkan pasir kuarsa berjumlah sekitar 2.5 g). Lapisan atas ditutup dengan penambahan 2.5 g pasir. Ketebalan setiap lapisan pada sekeliling tabung diusahakan sama. Blangko disiapkan dengan pengerjaan seperti sampel, namun tanpa berisi sampel. Sampel kemudian diperkolasi dengan amonium asetat pH 7 sebanyak 2 × 25 mL dengan selang waktu 30 menit dan filtratnya dibuang. Setelah itu, ditambahkan 100 mL etanol 96% untuk menghilangkan kelebihan amonium dan perkolat ini juga dibuang. Sampel didiamkan semalaman. Selanjutnya sampel diperkolasi dengan NaCl 10% sebanyak 50 mL, filtrat ditampung dalam labu takar 50 mL dan diimpitkan dengan larutan NaCl 10%. Filtrat
3
ini digunakan untuk pengukuran KTK dengan cara spektrofotometri. Sebanyak 0.5 mL filtrat dan beberapa konsentrasi standar NH4+ dimasukkan ke dalam tabung reaksi, lalu ditambahkan 9.5 mL air bebas ion (pengenceran 20×). Kemudian masing-masing 2 mL larutan tersebut diambil dan dimasukkan ke dalam tabung reaksi lain. Ke dalam setiap tabung selanjutnya ditambahkan berturut-turut larutan sanggatartat dan Na-fenat masing-masing sebanyak 4 mL, dikocok dan didiamkan selama 10 menit. Setelah itu, 4 mL NaOCl 5% ditambahkan dan dikocok, lalu larutan diukur menggunakan spektrofotometer pada panjang gelombang 636 nm. Penentuan Kapasitas Adsorpsi dan Analisis Cr(VI) (modifikasi Clescery et al. 2005) Analisis kromium dimulai dengan membuat kurva standar Cr(VI). Larutan standar Cr(VI) dibuat dari K2Cr2O7 dengan ragam konsentrasi 1, 2, 4, 6, dan 8 ppm. Larutan standar sebanyak 25 mL dimasukkan ke dalam labu takar 50 mL, ditambahkan 5 tetes H2SO4 9 M dan 2 mL DPC 0.25%, lalu dikocok. Blangko dibuat dengan menggantikan larutan standar dengan air bebas ion dalam jumlah yang sama. Larutanlarutan ini diukur serapannya dan dibuat kurva standar hubungan antara konsentrasi Cr(VI) dan serapan untuk menentukan konsentrasi kromium contoh. Analisis Cr(VI) filtrat hasil penyaringan dilakukan dengan menempatkan semua filtrat ke dalam labu takar 50 mL kemudian ditambahkan 5 tetes H2SO4 9 M dan 2 mL DPC 0.25%, dan dikocok. Setelah itu, didiamkan selama 10 menit agar warna yang dihasilkan stabil. Larutan lalu diukur absorbansnya pada λ 543 nm untuk menentukan konsentrasi sisa kromium setelah proses adsorpsi. Tahap selanjutnya ialah menghitung kapasitas adsorpsi menggunakan persamaan Q =
V (C0 – C)
m Keterangan: Q = Kapasitas adsorpsi (mg/g adsorben) V = Volume larutan (mL) C0 = Konsentrasi Cr(VI) awal (ppm) C = Konsentrasi Cr(VI) sisa (ppm) m = Massa zeolit (g) Penentuan Konsentrasi Optimum Sebanyak masing-masing 0.5 g zeolit dimasukkan ke dalam erlenmeyer yang berisi
25 mL larutan Cr(VI) dengan ragam konsentrasi 5–280 ppm. Larutan dikocok dengan shaker 150 rpm selama 24 jam, kemudian filtratnya disaring. Konsentrasi larutan Cr(VI) sisa diukur dengan spektrofotometer UV-Vis pada λ 543 nm dan kapasitas adsorpsi dihitung. Konsentrasi awal larutan Cr(VI) dialurkan pada kurva sebagai sumbu x dan nilai kapasitas adsorpsi sebagai sumbu y. Penentuan pH Optimum Sebanyak masing-masing 0.5 g zeolit dimasukkan ke dalam erlenmeyer yang berisi 25 mL larutan Cr(VI) 200 ppm, kemudian diatur ragam pH 2, 3, 4, 5, dan 6. Larutan dikocok dengan shaker selama 24 jam dalam suhu kamar. Filtrat dipisahkan dan konsentrasi Cr(VI) sisa diukur menggunakan spektrofotometer UV-Vis pada λ 543 nm. Kapasitas adsorpsi kemudian ditentukan. pH larutan Cr(VI) dialurkan pada kurva sebagai sumbu x dan nilai kapasitas adsorpsi sebagai sumbu y. Penentuan Waktu Kontak Optimum Sebanyak masing-masing 0.5 g zeolit dimasukkan ke dalam erlenmeyer yang berisi 25 mL larutan Cr(VI) 200 ppm pada pH optimum yang diperoleh. Campuran diaduk dengan ragam waktu kontak selama 3, 6, 12, 24, 36, dan 48 jam dalam suhu kamar. Filtrat dipisahkan dari sampel. Konsentrasi Cr(VI) sisa ditentukan menggunakan spektrofotometer UV-Vis pada λ 543 nm, kemudian dihitung kapasitas adsorpsinya. Ragam waktu kontak dialurkan pada kurva sebagai sumbu x dan nilai kapasitas adsorpsi sebagai sumbu y. Pembuatan Membran Termodifikasi dan Perakitan ESI Cr(VI) Pembuatan membran dilakukan dengan 3 jenis ionofor, yaitu DPC, zeolit, dan gabungan keduanya dengan komposisi 1:1. Masingmasing membran dibuat dengan mencampurkan 0.033 g PVC, 0.057 mL asetofenon, 0.005 g asam oleat, 6 mL THF, 1 mL aseton, dan 0.005 g masing-masing ionofor. Campuran diaduk selama 15 menit selanjutnya dimasukkan ke dalam botol alas datar, ditutup dengan kertas saring, dan dibiarkan di udara terbuka selama 3 hari. Membran cair berbasis PVC yang berupa lapisan tipis akan terbentuk setelah pelarut menguap. Prosedur yang digunakan merupakan modifikasi dari penelitian yang
dilakukan Sanchez-Moreno et al. (2010), Asri (2011), dan Arvand (2008). Membran tersebut kemudian disimpan dalam larutan standar K2Cr2O7 10-3 M. Elektrode terbagi menjadi 3 tipe, yaitu ESI I dengan ionofor DPC, ESI II dengan ionofor zeolit, dan ESI III dengan ionofor gabungan keduanya. Prosedur yang digunakan merupakan modifikasi dari penelitian Faridbod et al. (2007). Pertama-tama kawat perak (Ag) yang telah dielektrolisis dimasukkan ke dalam badan elektrode sebagai elektrode pembanding dalam Ag/AgCl. Membran ditempelkan pada mulut elektrode dan larutan elektrolit pembanding dalam, yaitu K2Cr2O7 10-3 M, ditambahkan secukupnya ke dalam mulut elektrode tersebut. Pada saat pemasangan, elektrode Ag/AgCl diatur agar tercelup dalam larutan elektrolit pembanding dalam, tanpa pembentukan gelembung udara dan tanpa perembesan larutan keluar dari mulut elektrode maupun dari badan elektrode. Pencirian ESI Faktor Nernst dan Trayek Pengukuran Pengamatan potensial (E) dilakukan pada 3 tipe ESI Cr(VI) terhadap larutan standar K2Cr2O7 dengan konsentrasi 10-1–10-6 M. Pengukuran dilakukan dalam sel elektrokimia dengan susunan ESI Cr(VI) sebagai katode, elektrode Ag/AgCl sebagai anode, dan potensiometer penganalisis ion EUTECH Instruments pH 510 sebagai penunjuk potensial. Potensial yang ditunjukkan oleh ESI Cr(VI) masing-masing ditabulasikan dan dibuat kurva hubungan antara E (mV) sebagai sumbu y dan –log [Cr2O72−] sebagai sumbu x sehingga terbentuk persamaan garis regresi linear. Limit Deteksi (IUPAC 2006) Limit deteksi ditentukan dengan membuat titik potong antara kurva yang linear dan yang taklinear pada kurva pengukuran potensial larutan standar K2Cr2O7 oleh ESI. Titik potong tersebut diekstrapolasikan ke absis, maka akan diperoleh nilai limit deteksi dari masingmasing tipe elektrode. Waktu Respons (Buchari & Irdhawati 2002) Larutan standar K2Cr2O7 dengan -1 -6 konsentrasi 10 –10 M disiapkan. Waktu respons adalah saat pembacaan potensial menunjukkan nilai yang stabil.
Pengaruh pH (Ardakani et al. 2005) Larutan standar K2Cr2O7 10-3 M disiapkan dengan pH diragamkan dari 2 sampai 14 menggunakan larutan NaOH 0.1 M dan HCl 0.1 M. Setiap larutan diukur potensialnya menggunakan ketiga tipe ESI sehingga dapat dilihat rentang pH yang menunjukkan kestabilan pembacaan potensial. Tahap selanjutnya ialah pengukuran potensial larutan standar K2Cr2O7 10-1–10-6 M yang dibuat pada rentang pH tersebut. Koefisien Selektivitas (Umezawa et al. 2000) Koefisien selektivitas ditentukan dengan metode larutan tercampur dengan teknik fixed primary method (FPM). Larutan yang mengandung ion utama, digunakan larutan K2Cr2O7 10-3 M, diukur terlebih dahulu potensialnya. Selanjutnya diukur potensial campuran larutan K2Cr2O7 10-3 M dengan larutan yang mengandung ion pengganggu dengan nisbah volume 1:1. Larutan ion pengganggu yang digunakan adalah larutan CuSO4 dan FeCl3 dengan konsentrasi beragam 10-1–10-6 M. Nilai koefisien selektivitas dapat dihitung menggunakan persamaan 1: K = (10∆E/S – 1)( [K+] / [X m]1/m )……… (1) Keterangan: K = Koefisien selektivitas ∆E = Selisih potensial larutan ion utama saja dan larutan campuran ion S = Faktor Nernst [K+] = Konsentrasi ion utama [X m] = Konsentrasi ion utama m = Muatan ion pengganggu
HASIL DAN PEMBAHASAN Preparasi dan Aktivasi Zeolit Pada penelitian ini digunakan zeolit alam dari daerah Cikembar Sukabumi. Zeolit memiliki ukuran pori yang tidak seragam dan mengandung banyak pengotor, maka perlu dilakukan preparasi dan aktivasi zeolit. Proses preparasi dilakukan dengan pengayakan menggunakan saringan 200 mesh, selanjutnya zeolit diaktivasi secara kimia maupun fisis. Secara kimia, dilakukan penambahan asam HCl 0.032 M untuk membersihkan permukaan pori, membuang senyawa pengotor, dan mengatur kembali letak atom yang dapat dipertukarkan. Secara fisis, zeolit diaktivasi
5
dengan pemanasan atau kalsinasi dalam oven pada suhu 300–400 oC selama 3–4 jam (Suwardi 2000). Proses ini bertujuan menguapkan air yang terperangkap dalam pori-pori kristal zeolit sehingga pori-porinya menjadi kosong dan dapat digunakan untuk pertukaran ion dan proses adsorpsi. Zeolit yang telah diaktivasi diayak kembali dengan saringan 325 mesh untuk menghasilkan ukuran pori yang lebih kecil sehingga memperluas permukaan atau bidang kontak adsorben (zeolit) dengan adsorbat (Rohaeti 2007). Hal ini dapat meningkatkan daya adsorpsi zeolit serta pergerakan logamlogam alkali dan alkali tanah yang ada di dalamnya. Hasil Pencirian Zeolit dengan PSA, XRD, dan SEM PSA bertujuan menentukan ukuran partikel dan distribusinya dari sampel yang representatif. Zeolit yang telah diaktivasi dan diayak 325 mesh dianalisis menggunakan PSA, diperoleh ukuran partikel rata-ratanya sebesar 414.3 nm. Zeolit juga dianalisis menggunakan SEM untuk melihat morfologi permukaan zeolit. Analisis dengan SEM dilakukan dengan perbesaran 3000×, fotonya ditunjukkan pada Gambar 1. Terlihat ronggarongga zeolit di sebelah kanan dan kiri.
Gambar 1 Morfologi permukaan zeolit. Zeolit sebelum dan setelah aktivasi dicirikan dengan XRD untuk mengetahui jenis mineral zeolit asal Cikembar. Puncak-puncak khas 2θ yang diperoleh (Lampiran 2 dan 3) dibandingkan dengan data-data nilai 2θ puncak standar pada PCPDFWIN dari ICDD (Lampiran 4). Diperoleh kemiripan nilai 2θ dengan basis data standar nomor arsip 291257 yang merupakan jenis mordenit. Karena itu, zeolit yang digunakan dalam penelitian diduga termasuk ke dalam jenis mordenit. Pembandingan nilai 2θ dari puncak-puncak khas tersebut ditunjukkan pada Tabel 1 dan 2.
Tabel 1 Puncak XRD zeolit alam mordenit dan zeolit Cikembar sebelum aktivasi Puncak (2θ) Zeolit Alam (Mordenit) PCPDFWIN Nomor Zeolit Cikembar 29-1257 9.754 9.785 19.579 19.647 22.205 22.049 27.680 27.692 Tabel 2 Puncak XRD zeolit alam mordenit dan zeolit Cikembar setelah aktivasi Puncak (2θ) Zeolit Alam (Mordenit) PCPDFWIN Nomor Zeolit Cikembar 29-1257 9.754 19.579 19.6964 22.205 22.2710 27.680 27.6619 Kapasitar Tukar Kation Sifat fisis mineral zeolit adalah memiliki 3 komponen, yaitu kerangka aluminasilikat dan ruang kosong atau pori yang dapat diisi oleh molekul air yang dapat berkoordinasi dengan kation (Wahyudi et al. 2010). Sifat kimia zeolit adalah kemampuannya mengikat kation yang tinggi atau memiliki nilai KTK yang tinggi. KTK merupakan jumlah milliekuivalen (mek) kation yang dapat dipertukarkan maksimum oleh 100 g bahan penukar ion (zeolit) dalam kondisi kesetimbangan. Nilai KTK ditunjukkan dari tingkat substitusi Al terhadap Si yang menghasilkan muatan negatif. Nilai KTK zeolit akan meningkat apabila semakin banyak kation diperlukan untuk menetralkan muatan negatif dari zeolit. Pada penentuan KTK dilakukan perkolasi dengan pelarut amonium asetat untuk membersihkan dan membuka pori zeolit. Alkohol 96% selanjutnya ditambahkan untuk membersihkan sisa amonium dari pasir, kuarsa, dan kertas saring, namun menjaga amonium tetap berada dalam sampel zeolit. Kation NH4+ akan menjenuhi tempat pertukaran kation dan menggantikan kation dapat tukar pada rongga zeolit. Pelarut NaCl 10% dimasukkan ke dalam tabung perkolasi untuk mempertukarkan kation NH4+ dalam kerangka zeolit tersebut dengan kation Na sehingga menjadi Na-zeolit. Filtratnya yang
6
berupa NH4Cl ditampung dalam labu takar. Kation NH4+ inilah yang diukur sebagai KTK. Menurut Al-Jabri (2008), KTK zeolit berdasarkan SNI 13-3494-1994 dinyatakan lolos uji mutu (LUM) jika nilainya 100 cmol(+)kg-1. Berdasarkan Permentan No. 02/Pert/HK.060/2/2006, KTK zeolit dikatakan tinggi jika nilainya 80 cmol(+)kg-1. Hasil analisis KTK zeolit setelah diaktivasi pada penelitian ini sebesar 46.22 cmol(+)/kg. Nilai ini tergolong kecil, namun nilai KTK juga bergantung pada jenis dan asal daerah zeolit yang digunakan. Zeolit yang berasal dari tempat yang berbeda akan memiliki kondisi morfologi yang beragam dan komposisi yang berbeda pula. Hal ini dibuktikan dalam penelitian sebelumnya berdasarkan prosedur Permentan No 02/Pert/HK.060/2/2006 terhadap beberapa zeolit, salah satunya berasal dari Sukabumi juga menghasilkan nilai KTK yang kecil, yaitu 39 cmol(+)/kg (Al-Jabri 2008). Nilai KTK zeolit juga sangat ditentukan oleh sifat pergerakan logam-logam alkali dan alkali tanah yang ada di dalamnya (K, Na, Ca, Mg, dan Fe) (Susetyaningsih et al. 2009). Distribusi kation dapat-tukar zeolit bergantung pada suhu pemanasan spesies kationik, dan tingkat hidrasi (Yang 2003). Nilai KTK yang kecil ini juga dapat menunjukkan kemungkinan zeolit memiliki kemampuan mengadsorpsi anion lebih besar daripada kation (Furi 2010). Hal ini sesuai dengan pemanfaatannya sebagai adsorben untuk adsorpsi Cr(VI), karena Cr(VI) yang berasal dari larutan K2Cr2O7 dalam larutan akan berada dalam bentuk anionnya. Kapasitas Adsorpsi Zeolit terhadap Cr(VI) dan Analisis Cr(VI) Metode adsorpsi yang digunakan adalah metode tumpak (batch adsorption). Pada metode tumpak, larutan contoh yang berisi adsorbat dan adsorben dicampur kemudian dikocok selama waktu tertentu hingga tercapai kesetimbangan. Kesetimbangan terjadi saat adsorben telah jenuh oleh adsorbat. Tahap selanjutnya dilakukan penyaringan sehingga dapat diukur konsentrasi sisa dalam larutan untuk menentukan kapasitas adsorpsi. Kapasitas adsorpsi menyatakan jumlah adsorbat yang dapat teradsorpsi tiap gram adsorben. Faktor-faktor yang memengaruhi proses adsorpsi antara lain sifat fisis dan kimia adsorben (luas permukaan, ukuran pori partikel, dan komposisi kimia), sifat fisis dan kimia adsorbat (ukuran molekul dan komposisi kimia), serta konsentrasi adsorbat dalam fase cairan.
Pada penelitian ini, adsorben yang digunakan adalah zeolit dan adsorbat yang ingin dijerap adalah Cr(VI). Penentuan kapasitas adsorpsi diawali dengan pengukuran konsentrasi sisa larutan Cr(VI) yang tidak teradsorpsi oleh zeolit. Metode yang umum digunakan untuk pengukuran kadar kromium total dan heksavalen adalah spektroskopi sinar tampak. Metode ini didasarkan pada pengukuran serapan larutan berwarna ungu kemerahan yang menunjukkan terbentuknya kompleks antara DPC dan Cr(VI) (Gambar 2). Reaksi ini berlangsung cepat dan spesifik. Senyawa kompleks berwarna lembayung yang terbentuk menyerap pada panjang gelombang ~540 nm (Wulandari 2010).
Cr2O72− +
Gambar 2 Reaksi 1,5-difenilkarbazida (DPC) dan Cr(VI). Penentuan kapasitas adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI) dilakukan dengan meragamkan konsentrasi larutan Cr(VI), pH, dan waktu kontak sehingga dapat diperoleh konsentrasi, pH, dan waktu kontak optimum pada penentuan kapasitas adsorpsi. Penentuan kapasitas adsorpsi dilakukan dengan mengukur konsentrasi sisa larutan Cr(VI) yang tidak teradsorpsi oleh zeolit menggunakan spektrofotometer. Konsentrasi awal larutan Cr(VI) juga diukur dengan spektrofotometer agar dapat diketahui konsentrasi sebenarnya. Pengukuran dilakukan pada panjang gelombang maksimum 543 nm. Kurva standar pengukuran konsentrasi Cr(VI) menghasilkan linearitas sebesar 99.81% (Lampiran 5). Konsentrasi, pH, dan Waktu Kontak Optimum Adsorpsi Penentuan konsentrasi optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI) dilakukan dengan meragamkan konsentrasi larutan Cr(VI) dari 5
7
sampai 280 ppm. Konsentrasi optimum dicapai pada konsentrasi 200 ppm dengan kapasitas adsorpsi sebesar 3.227 mg/g adsorben (Gambar 3).
Lampiran 7 dan Gambar 4 dapat dilihat penurunan kapasitas adsorpsi saat pH larutan Cr(VI) dinaikkan.
Gambar 4 Gambar 3
Kurva penentuan konsentrasi optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI).
Gambar 3 memperlihatkan peningkatan kapasitas adsorpsi seiring dengan kenaikan konsentrasi awal larutan Cr(VI). Kenaikan konsentrasi akan meningkatkan jumlah ion logam adsorbat yang dapat diadsorpsi oleh adsorben selama tapak aktif adsorben masih memungkinkan untuk mengadsorpsinya. Pada konsentrasi awal larutan Cr(VI) 220 ppm terjadi penurunan kapasitas adsopsi menjadi 2.993 mg/g. Penurunan terus berlanjut sampai konsentrasi 260 ppm, yaitu mencapai 2.286 mg/g. Pada konsentrasi 280 ppm terjadi sedikit kenaikan menjadi 2.888 mg/g, namun tetap berada di bawah nilai kapasitas adsorpsi pada konsentrasi 200 ppm (Lampiran 6.) Hal ini menunjukkan bahwa adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI) telah mengalami kondisi jenuh. Permukaan zeolit telah terisi penuh oleh Cr(VI) pada konsentrasi larutan Cr(VI) 200 ppm sehingga ketika konsentrasi dinaikkan, zeolit tidak mampu mengadsorpsi Cr(VI) lebih banyak dan dapat mengalami proses desorpsi, yaitu pelepasan ikatan antara tapak aktif adsorben dan adsorbat (Suprayogi 2009) yang menyebabkan kapasitas adsorpsi berbalik menurun. Penentuan kondisi pH optimum adsorpsi zeolit terhadap larutan Cr(VI) dilakukan dengan meragamkan pH larutan Cr(VI) 200 ppm dari 2 sampai 6. pH optimum dicapai pada pH 3 dengan kapasitas adsorpsi sebesar 3.376 mg/g adsorben. Hal ini menunjukkan bahwa adsorpsi Cr(VI) oleh zeolit lebih mudah dilakukan pada kondisi asam. Pada
Kurva penentuan pH optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI).
Peningkatan dan penurunan kapasitas adsorpsi Cr(VI) dapat dipengaruhi oleh terjadinya kesetimbangan kromat-dikromat dalam larutan. 2CrO42− + 2H+ ⇋ Cr2O72− + H2O
Kc = 4.2 × 1014
Penambahan basa akan menggeser ketimbangan ke arah kiri sehingga bentuk ion Cr(VI) yang lebih dominan pada suasana basa adalah kromat (CrO42−). Sebaliknya, penambahan asam akan menggeser kesetimbangan ke arah kanan sehingga bentuk ion Cr(VI) yang lebih dominan pada suasana asam adalah dikromat (Cr2O72−) (Yari & Bagheri 2009). Penurunan kapasitas adsorpsi pada suasana basa dapat disebabkan kompetisi antara ion OH−dari larutan NaOH yang digunakan untuk mengatur suasana basa pada larutan K2Cr2O7 dan ion kromat (Rohaeni 2005). Peningkatan kapasitas adsorpsi pada suasana asam dapat disebabkan karena tidak adanya kompetisi ion pada larutan sehingga ion dikromat sebagai bentuk ion yang paling dominan dapat dengan mudah masuk atau terjerap pada rongga zeolit. Penentuan waktu kontak optimum adsorpsi zeolit terhadap larutan Cr(VI) dilakukan pada pH dan konsentrasi optimum yang telah diperoleh. Waktu kontak diragamkan dari 3, 6, 12, 24, 36, dan 48 jam. Waktu kontak yang menghasilkan kapasitas adsorpsi Cr(VI) tertinggi, yaitu 2.838 mg/g, adalah 24 jam. Berdasarkan Gambar 5, dapat dilihat adanya kenaikan kapasitas adsorpsi pada rentang waktu kontak adsorpsi sampai 24 jam. Penurunan terjadi setelah waktu kontak 36 jam menjadi 2.772 mg/g (Lampiran 8). Hal ini
8
menunjukkan bahwa proses pengocokan dengan waktu kontak yang semakin lama menyebabkan semakin banyak ion Cr(VI) yang teradsorpsi zeolit sampai dengan waktu pengocokan selama 24 jam. Pada waktu kontak 24 jam kontak zeolit sebagai adsorben dan Cr(VI) sebagai adsorbat telah mencapai kesetimbangan, permukaan zeolit menjadi jenuh karena seluruhnya telah dipenuhi oleh ion Cr(VI). Jika waktu kontak terus dinaikkan, maka dapat terjadi proses desorpsi.
Gambar 5
larut dalam air, stabil terhadap pH, lentur, tahan terhadap keretakan dan mudah dalam penanganan, dapat menghantarkan listrik, serta bereaksi secara selektif dengan ion-ion analit melalui 3 jenis ikatan, yaitu pertukaran ion, kristalisasi, dan kompleksasi (Bailey 1983). Mekanisme ESI secara umum adalah ion dapat melewati batas antara fase organik dan fase berair, maka akan dikenali oleh ionofor dalam membran selektif ion. Kesetimbangan secara elektrokimia akan tercapai dengan adanya beda potensial di antara 2 fase tersebut. Bahan pengenal hanya dapat menukarkan satu jenis ion di antara 2 fase. Karena itu, bahan ini menjadi sumber selektivitas dari sensor. Beda potensial yang dihasilkan kemudian akan diatur hanya oleh aktivitas ion tertentu dalam 2 fase larutan dan juga dalam fase membran (Faridbod et al. 2007). Diagram skematik dari rangkaian sel potensiometri selektif-ion ditunjukkan pada Gambar 6.
Kurva penentuan waktu kontak optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI).
Elektrode Selektif Ion Cr(VI) Pengukuran ESI Cr(VI) menggunakan potensiometer. Pengamatan dasar pada pengukuran potensiometri adalah potensial (E) yang timbul antara 2 elektrode pada kondisi sekitar aliran arus nol. Sel potensiometri lengkap terdiri atas elektrode rujukan dalam (elektrode kerja) dan elektrode rujukan luar (elektrode pembanding). Elektroda rujukan dalam merupakan ESI Cr(VI) yang pada penelitian ini dibuat dari kawat Ag yang dilapisi AgCl melalui elektrolisis dan bahan pengenal atau ionofor yang ditempatkan dalam membran. Sementara elektrode rujukan luar yang digunakan adalah elektode Ag/AgCl. Pada ESI, yang diukur adalah beda potensial dari sel elektrokimia yang dihasilkan (potensial ESI versus elektrode rujukan luar) yang menunjukkan hubungan linear dengan logaritma aktivitas ion dalam larutan. Komponen penting ESI adalah membran selektif ionnya, terutama bahan pengenal ion atau ionofor. Beberapa sifat harus dimiliki oleh membran selektif ion agar elektrode memiliki selektivitas dan sensitivitas yang baik terhadap kation dan anion, yaitu tidak
Gambar 6 Diagram skematik dari rangkaian sel potensiometri selektif-ion. Potensial elektrode yang terjadi saat pengukuran dapat ditulis Esel = Eref dalam - Eref luar + Ememb + Ej
(2)
Membran yang bersifat selektif bergantung pada aktivitas ion di kedua sisi. Persamaan potensial yang dihasilkan dapat ditulis Ememb = RT/nF ln (ai1/ai2)
(3)
Bila persamaan (3) disubstitusikan ke persamaan (2), maka menjadi persamaan (4): Esel = Eref dalam - Eref luar + RT/nF ln (ai1) RT/nF ln (ai2) + Ej (4)
9
Potensial setengah sel kedua elektrode pembanding bersifat konstan. Kondisi larutan contoh dan larutan di dalam membran dapat diatur sehingga Ej akan konstan, maka persamaan 4 dapat disederhanakan menjadi Esel = RT/nF ln ai1+ K
(5)
Keterangan: ai1 = ai2 = K R
= =
T N F
= = =
Aktivitas ion di bagian luar membran atau contoh Aktivitas di bagian dalam membran Tetapan total dari elektrode Tetapan molar gas (8.314 J/K mol) Suhu (K) Muatan ion Bilangan Faraday (96 500 C)
Pada penelitian ini digunakan PVC sebagai matriks polimer, THF sebagai pelarut membran, asetofenon, asam oleat sebagai pemlastis, dan aseton sebagai pelarut ionofor. Ionofor yang digunakan pada penelitian ini adalah DPC, zeolit, dan gabungan keduanya. Komposisi dari masing-masing bahan didasarkan pada penelitian Asri (2011) yang memberikan hasil membran terbaik untuk digunakan pada ESI. Asam oleat dan asetofenon merupakan bahan pemlastis yang apabila dicampurkan dengan PVC akan menghasilkan membran yang tipis sehingga daya difusi ion terhadap membran akan lebih besar. Jika komposisi PVC ditambah, membran akan semakin tebal dan kaku (Asri 2011), porositasnya menjadi kecil, kerapatan ion akan semakin besar, sedangkan daya difusi ion akan semakin kecil sehingga ion semakin tidak bebas dipertukarkan, maka nilai faktor Nernst dan linearitas semakin rendah (Fardiyah 2003). Pemlastis ditambahkan untuk menurunkan nilai Tg (suhu transisi kaca) sehingga diperoleh membran yang lentur dan viskositas yang rendah. Faktor Nernst dan Trayek Pengukuran Faktor Nernst dan trayek pengukuran dapat dijadikan ukuran sensitivitas suatu elektrode. Faktor Nernst diperoleh dari kemiringan kurva persamaan Nernst, yaitu 2.303RT/nF. Kisaran konsentrasi tertentu yang berada pada garis linear disebut trayek pengukuran. Nilai faktor Nernst pada suhu 25 ºC adalah 59.2/n mV/dekade dengan n adalah jumlah elektron yang terlibat dalam proses oksidasi dan reduksi (Rahmat 2007) atau muatan ion
yang akan dideteksi, misalnya untuk ion monovalen nilainya 59.2 mV/dekade karena nilai n = 1 (Fardiyah 2003). Harga faktor Nernst juga dapat ditentukan berdasarkan ion paling dominan yang terdapat dalam larutan (Zazoua et al. 2008). Pada penelitian ini, tiap ESI dilakukan perlakuan yang sama, yaitu dibuat 6 ulangan pembuatan elektrode kemudian ditentukan faktor Nernst dan koefisien korelasi terbaik. Kawat Ag/AgCl yang digunakan pada ESI dielektrolisis terlebih dahulu dan ditentukan pula faktor Nersntnya melalui pengukuran potensial larutan KCl standar 10-1–10-5 M (Lampiran 9). Nilai faktor Nernst untuk kawat Ag/AgCl harus mendekati nilai teoretis faktor Nernst untuk ion monovalen karena Ag memiliki muatan +1. Fraksi spesies kromat yang dominan dan paling dominan pada larutan ditunjukkan pada diagram Pourbaix pada Gambar 7.
Gambar
7
Diagram Pourbaix spesies ion Cr(VI) pada suhu 25 oC (Welch et al. 2005).
Fraksi spesies kromat dalam larutan bergantung pada pH dan konsentrasi ion. Pada rentang pH 0.75–6.45 terdapat 2 spesies dominan kromat, yaitu HCrO4− jika konsentrasi Cr(VI) rendah (kurang dari 0.01 g/L) atau Cr2O72− jika konsentrasi Cr(VI) tinggi (Welch et al. 2005). Menurut Yari & Bagheri (2009), spesies kromat yang paling dominan pada larutan K2Cr2O7 dengan rentang pH 4–6 adalah HCrO4−. Pernyataan ini diperkuat oleh Choi & Moon (2004): spesies kromat yang paling dominan pada larutan K2Cr2O7 dengan rentang pH 3.5–6 tanpa ion pengganggu adalah HCrO4−. Larutan K2Cr2O7 yang digunakan pada penelitian ini
10
memiliki kisaran konsentrasi 10-1–10-6 M dengan rentang pH sekitar 4–6 (Lampiran 10). Karena itu, spesies kromat paling dominan pada larutan adalah HCrO4−. Pada ESI I yang menggunakan membran termodifikasi DPC, elektrode terbaik memiliki koefisien korelasi paling tinggi, yaitu 0.9954, dengan faktor Nernst -18.4 mV/dekade (Lampiran 11). Nilai faktor Nernst untuk transfer ion monovalen adalah 59.2 mV/dekade, namun faktor Nernst yang ditunjukkan dengan nilai kemiringan pada ESI I (Gambar 8) mengindikasikan respons Nernst untuk ion trivalen. Hal ini dapat disebabkan ketika terjadi pertukaran ion antara fase organik, yaitu membran yang mengandung ionofor DPC, dan larutan K2Cr2O7, ion yang paling dominan, yaitu HCrO4−, terekstraksi ke dalam fase organik dengan mengalami reduksi secara spontan menjadi Cr(III) (Choi & Moon 2004).
Gambar 8 Kurva hubungan (-) log [K2Cr2O7] dengan potensial (mV) pada ketiga ESI. [ ] ESI I, [ ] ESI II, dan [ ] ESI III. Pada ESI II yang menggunakan membran termodifikasi zeolit, elektrode terbaik memiliki koefisien korelasi tertinggi 0.9938 dan nilai faktor Nernst -29.11 mV/dekade (Lampiran 11 dan Gambar 8) yang mengindikasikan bahwa ion paling dominan saat pengukuran adalah Cr2O72−. Nilai ini lebih sesuai dengan pernyataan Welch et al. (2005) dan diperkuat oleh Hasan et al. (2005) bahwa ion HCrO4− dan Cr2O72− paling dominan dan terdapat bersama-sama di dalam larutan K2Cr2O7 dengan rentang pH 2–6, namun berbeda dari pernyataan Yari & Bagheri (2009) dan Choi & Moon (2004). Perbedaan ini dapat disebabkan oleh perbedaan jenis ionofor yang digunakan pada membran ESI dalam penelitian ini, yaitu DPC dan zeolit, sehingga kemungkinan dapat memengaruhi kinerja ESI. Namun, pada
penelitian ini mekanisme keselektifan membran termodifikasi zeolit terhadap Cr2O72− dibandingkan dengan HCrO4− tidak dipelajari. Pada ESI III yang menggunakan membran termodifikasi zeolit dan DPC, elektrode terbaik memiliki koefisien korelasi tertinggi 0.9946 dan nilai faktor Nernst -28.8 mV/dekade (Lampiran 11). Nilai ini juga mendekati nilai faktor Nernst untuk ion divalen, yaitu 29.6 mV/dekade. Seperti halnya ESI II, ion paling dominan yang berada pada larutan saat pengukuran adalah Cr2O72−. Limit Deteksi Limit deteksi adalah konsentrasi ion yang merupakan batas antara daerah linear dan taklinear pada kurva persamaan Nernst. Daerah kurva yang taklinear tidak memenuhi hukum Nernst dan terjadi pada konsentrasi rendah (Saputra 2009). Limit deteksi ditentukan dengan mencari titik potong antara fungsi garis lurus dan garis lengkung pada kurva hubungan (-) log konsentrasi K2Cr2O7 dengan potensial larutan standar K2Cr2O7 hasil pengukuran dengan ESI (Lampiran 12). Ekstrapolasi titik potong yang dihasilkan terhadap absis menghasilkan nilai limit deteksi. Hasilnya ditunjukkan pada Tabel 3. Pada konsentrasi yang lebih kecil dari nilai limit deteksi, ESI tidak dapat digunakan karena akan menghasilkan koefisien korelasi (r) yang jelek dan tidak linear. Tabel 3 Limit deteksi ketiga jenis ESI ESI Limit Deteksi (10-6 M) I 1.44 II 1.91 III 2.14 Waktu Respons Waktu respons adalah waktu yang dibutuhkan suatu ESI untuk menghasilkan pembacaan potensial yang stabil dan konstan pada saat pengukuran larutan. Nilai tersebut dicapai saat kesetimbangan reaksi terjadi. Pengukuran dilakukan dari konsentrasi rendah ke tinggi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa waktu respons ESI semakin cepat seiring dengan kenaikan konsentrasi larutan (Tabel 4). Hal ini disebabkan difusi ion larutan contoh melalui permukaan membran dan karena itu, pertukaran ion ke dalam membran, semakin cepat pada konsentrasi tinggi. Faktor–faktor lain yang memengaruhi waktu respons suatu ESI di antaranya adalah ketebalan membran, kecepatan pengadukan,
11
adanya ion pengganggu dalam larutan, dan kecepatan melarutnya ionofor membran (Naibaho 2007).
menyatakan bahwa ESI yang dibuat cocok untuk pengukuran larutan K2Cr2O7 pada kisaran pH 8–12.
Tabel 4 Waktu respons rerata ketiga jenis ESI Konsentrasi (M) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6
Waktu respons (detik) ESI I ESI II ESI III 5 15 15 10 24 24 10 67 67 12.5 225 190 15 480 247 15 262 262
Tabel 4 memperlihatkan, ESI I memiliki waktu respons yang lebih cepat dibandingkan dengan ESI II dan III. Waktu respons yang dihasilkan untuk setiap konsentrasi juga relatif hampir sama cepat. Hal ini dapat disebabkan ionofor larut sempurna dalam pembuatan membran sehingga membran yang dihasilkan ketebalannya merata. Berdasarkan pengamatan, membran ESI I terlihat lebih tipis dibandingkan dengan ESI II dan ESI III. Semakin tipis membran ESI, pertukaran ion Cr(VI) dari larutan ke dalam membran akan semakin mudah sehingga waktu respons semakin cepat. Waktu respons ESI II semakin lambat seiring dengan penurunan konsentrasi, tetapi pada konsentrasi 10-6 waktu respons lebih cepat dibandingkan dengan pada konsentrasi 10-5. Hal ini dapat disebabkan ion-ion dalam larutan yang akan dideteksi tidak tersebar merata sehingga dimungkinkan difusi ion ke dalam membran melambat. Hal ini dapat diatasi dengan mengaduk larutan sebelum pengukuran potensial, tetapi akan lebih baik lagi jika selama pengukuran, larutan terus diaduk menggunakan pengaduk magnetik. Kecepatan pengadukan yang homogen diharapkan dapat menghasilkan data yang homogen. Data lengkap pengukuran waktu respons ditampilkan pada Lampiran 13.
Gambar 9 Kurva pengaruh pH terhadap ESI. [ ] ESI I, [ ] ESI II, dan [ ] ESI III. Tahap selanjutnya ialah pengukuran larutan standar K2Cr2O7 10-1–10-6 M pada kisaran pH 8–12 (dipilih pH 9), untuk mengamati pengaruh pH terhadap faktor Nernst dan koefisien korelasi. Hasil yang diperoleh ditunjukkan pada Lampiran 15. Kurva hubungan (-) log konsentrasi larutan standar K2Cr2O7 pada pH 9 dengan potensial yang dihasilkan (Gambar 10) menunjukkan perubahan nilai faktor Nernst dan koefisien korelasi, namun tidak terlalu signifikan. Diagram Pourbaix pada Gambar 8 menunjukkan, spesies yang dominan pada pH larutan K2Cr2O7 lebih dari 7 adalah CrO42−. Hal ini menjelaskan nilai faktor Nernst untuk ESI II dan ESI III yang mendekati nilai teoretis untuk ion divalen. Namun, pada ESI I nilai faktor Nernst yang diperoleh tetap mendekati nilai teoretis untuk ion trivalen. Ion yang paling dominan memang CrO42− , namun ion tersebut diduga terekstraksi ke dalam fase organik dengan secara spontan mengalami reduksi menjadi Cr(III).
Pengaruh pH Terhadap ESI Penentuan pengaruh pH terhadap ESI dilakukan dengan meragamkan pH larutan standar K2Cr2O7 10-3 M dari 2 sampai 14, kemudian diukur potensialnya menggunakan ESI I, II, dan III. Data yang diperoleh (Lampiran 14) dialurkan ke dalam kurva hubungan pH larutan standar K2Cr2O7 dengan potensial yang dihasilkan (Gambar 9). Berdasarkan kurva tersebut, kisaran pH yang memberikan pembacaan potensial yang stabil untuk ketiga jenis ESI adalah sama, yaitu 8– 12. Hasil ini sesuai dengan penelitian sebelumnya oleh Ardakani et al. (2005) yang
Gambar 10
Kurva hubungan (-) log [K2Cr2O7] pada pH 9 dengan potensial (mV). [ ] ESI I, [ ] ESI II, dan [ ] ESI III
Koefisien Selektivitas Koefisien selektivitas merupakan besaran khas yang menunjukkan kemampuan ESI untuk membedakan atau merespons pengaruh aktivitas ion lain terhadap ion utama dalam pengukuran aktivitas berbagai ion pada larutan yang sama. Pada umumnya, ada 2 metode untuk menentukan koefisien selektivitas, yaitu metode larutan terpisah dan larutan tercampur. Pada metode larutan terpisah, potensial ion utama dan pengganggu diukur terpisah. Metode ini kurang baik karena dilakukan pada kondisi larutan yang berbeda sehingga keterulangannya kurang baik. Metode larutan tercampur dapat dilakukan pada larutan yang mengandung ion utama dengan aktivitas beragam dan ion pengganggu dengan aktivitas tertentu, yang dikenal dengan fixed interfering ion method (FIM) atau komposisi sebaliknya, yang dikenal dengan fixed primary ion method (FPM) (Umezawa et al. 2000). Pada penelitian ini digunakan metode tercampur FPM. Data hasil pengukuran potensial untuk penentuan koefisien selektivitas ditunjukkan pada Lampiran 16 dan 17. Nilai koefisien selektivitas ESI terhadap variasi ion pengganggu ditampilkan pada Tabel 5. Tabel 5 Koefisien selektivitas ESI terhadap ragam ion pengganggu [A] ESI I ESI II ESI III (M) 2+ -1 Cu 10 0.1160 0.0717 0.0184 10-2 0.0739 0.0203 0.0581 10-3 0.0936 0.0381 0.1248 10-4 0.1721 0.0268 0.0616 10-5 0.2749 0.0260 0.1192 10-6 0.6496 0.0822 0.1733 Fe3+ 10-1 1.4304 0.4994 0.1345 10-2 6.6358 0.7342 0.0557 10-3 2.7800 0.1766 0.1542 10-4 0.0299 0.0607 0.0262 10-5 0.0975 0.3190 0.0288 10-6 0.0455 0.5676 0.0491 Keterangan: [A] = Konsentrasi ion pengganggu
Jika koefisien selektivitas (K) < 1, maka ESI lebih selektif kepada ion utama. Jika K > 1, maka ESI lebih selektif terhadap ion pengganggu. Berdasarkan Tabel 5, ion pengganggu Cu2+ tidak berpengaruh pada pengukuran ketiga jenis ESI, karena koefisien selektivitas yang dihasilkan kurang dari 1. Ini berarti ESI I, II, maupun III selektif terhadap ion utama, yaitu Cr(VI), dibandingkan dengan ion Cu2+. Hal ini sesuai dengan penelitian sebelumnya yang dilakukan oleh Sanchez-
Moreno et al. (2010): Cu2+ tidak memengaruhi kinerja ESI Cr(VI) yang dimodifikasi dengan DPC. Keberadaan ion Fe3+ pada ESI I berpengaruh hanya pada konsentrasi tinggi, sedangkan untuk ESI II dan ESI III keberadaan Fe3+ tidak berpengaruh pada pengukuran. Keselektifan ESI II dan III terhadap ion utama dapat disebabkan adanya zeolit pada komposisi membrannya. Zeolit pada penelitian ini memiliki KTK yang kecil sehingga kation yang akan dipertukarkan jumlahnya sedikit. Hal ini kemungkinan dapat disebabkan oleh potensi pertukaran anion yang lebih besar. Karena itu, Cr(VI) yang terdapat dalam bentuk anionnya akan lebih mudah terjerap dibandingkan dengan kation Fe3+ dan Cu2+.
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Zeolit Cikembar termasuk jenis mordenit, memiliki nilai KTK 46.22 cmol(+)/kg. Kapasitas adsorpsi zeolit tersebut terhadap Cr(VI) diperoleh pada konsentrasi Cr(VI) 200 ppm, yaitu sebesar 3.227 mg/g. Kondisi optimum ini dicapai pada pH 3 dengan waktu kontak 24 jam. Data pendukung ini menunjukkan adanya interaksi yang kuat antara zeolit dan Cr(VI). Penggunaan zeolit sebagai ionofor pada membran ESI Cr(VI) memberikan respons hasil yang baik dan nilai koefisien selektivitas <1. Hal ini menunjukkan bahwa ESI dengan membran termodifikasi zeolit berhasil menjadi ESI yang selektif terhadap Cr(VI). Faktor Nernst ESI termodifikasi DPC, zeolit, dan gabungan keduanya (ESI I, II, dan III) pada trayek pengukuran 10-1–10-6 M berturutturut -18.4; -29.11; dan -28.8 mV/dekade, dengan limit deteksi masing-masing 1.44 × 10-6, 1.91 × 10-6, dan 2.14 × 10-6 M. Waktu respons ESI I lebih cepat dibandingkan dengan ESI II dan III. Semakin tinggi konsentrasi, waktu respons semakin cepat. Keberadaan ion Cu2+ dalam larutan Cr(VI) tidak memengaruhi kinerja ketiga jenis ESI, sedangkan keberadaan ion Fe3+ hanya berpengaruh pada ESI I pada konsentrasi tinggi dari 10-1–10-3 M. Hasil uji parameter secara keseluruhan menunjukkan bahwa ESI III memiliki kinerja yang lebih memuaskan. Saran Perlu penelitian lebih lanjut mengenai umur pakai elektrode dan komposisi ionofor dari masing-masing membran untuk
mendapatkan kinerja ESI yang lebih baik. Pengukuran ketebalan membran secara kuantitatif dapat dilakukan untuk melihat pengaruhnya terhadap kinerja ESI. Pengukuran SEM juga diperlukan terhadap membran termodifikasi zeolit. Selain itu, karena ion Cr(VI) terdapat dalam bentuk anionnya perlu dilakukan pengukuran kapasitas tukar anion (KTA).
DAFTAR PUSTAKA Al-Jabri M. 2008. Kajian metode penetapan kapasitas tukar kation zeolit sebagai pembenah tanah untuk lahan pertanian terdegradasi. J Standardisasi 10:56-69. Ardakani MM, Dastanpour A, Salavati-Nisari M. 2005. Novel coated-wire membrane sensor based on bis(acetylacetonato) cadmium(II) for the determination of chromate ions. Microchim Acta 150:67-72. Arvand M, Vejdani M, Moghimi M. 2008. Construction and performance characterization of an ion selective electrode for potentiometric determination of atenololin pharmaceutical preparations. Desalination 225:176-184. Asri BH. 2011. Pembuatan dan pencirian elektrode ion selektif ion Lu3+ dengan ionofor 4-dodekanadiolbis-(1-fenil-3metil)-5-pirazolon [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Bailey PL. 1983. Analysis with Ion Selective Electrodes. London: Heyden and Sons. Balai Penelitian Tanah. 2005. Analisis Kimia Tanah, Tanaman, Air, dan Pupuk. Ed ke1. Bogor: Badan Penelitian dan Pengembangan Pertanian, Departemen Pertanian. Buchari, Irdhawati. 2002. Pembuatan dan karakterisasi ESI nitrat kawat terlapis membran PVC dengan dopa metal trioktil ammonium nitrat sebagai ionofor. Di dalam: Prosiding Seminar Kimia Bersama UKM ITB K-5; Hotel Equatorial, 16-17 Jul 2002. Malaysia: Universitas Kebangsaan Malaysia. hlm 159-168. Choi Y-W, Moon S-H. 2004. Determination of Cr(VI) using an ion selective electrode with SLMs containing aliquat336. Environ Monitoring Assessment 92:163-178. Clescery LS, Greenberg AE, Eaton AD. 2005. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. Ed ke-21.
Washington DC: American Public Health Association. Ertürün KEH, Yılmaz M, Kılıc E. 2007. Construction of an anion-selective electrode: Dichromate-selective electrode. Sensors and Actuators B 127:497-504. Fardiyah Q. 2003. Aplikasi elektrode ion selektif nitrat tipe kawat terlapis untuk penentuan secara tidak langsung gas [tesis]. Bandung: Sekolah Pascasarjana, Institut Teknologi Bandung. Faridbod F, Ganjali MR, Dinarvand R, Norouzi P. 2007. The fabrication of potentiometric membrane sensors and their applications. African J Biotechnol 6:29602987. Furi PR. 2010. Pengembangan pengekstrak fase padat berbasis zeolit untuk adsorpsi kromium heksavalen [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Górski Ł, Matusevicha A, Parzuchowski P, Łuciuk I, Malinowskaa E. 2010. Fluorideselective polymeric membrane electrodes based on Zr(IV)- and Al(III)-salen ionophores of various structures. Anal Chim Acta 665:39-46. Hasan MSS, El-Shahawi SM, Othman MA, Mosaad AM. 2005. A potentiometric rhodamine-B based membrane sensor for the selective determination of chromium ion in wastewater. Anal Chem 21:673-677. IUPAC. 2006. General terms relevant to ion selective electrodes [terhubung berkala]. http://www.iupac.org/publications/analytic compendium.pdf [8 Des 2011]. Muhammad S, Munawar E. 2007. Nanocrystalline zeolite Y: Synthesis and heavy metal removal. J Rekayasa Kim dan Lingkungan 6:55-62. Muresan ML. 2011. Zeolite modifiedelectrodes with analytical applications. Pure Appl Chem 83:325-343. Naibaho S. 2007. Pencirian dan penggunaan elektrode selektif ion klorida untuk penentuan klorida dalam larutan sistem hidroponik [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Ozkan, Ulku S. 2005. The effect of HCl treatment on water vapor adsorption characteristics of clinoptilolite rich natural zeolite. Microporous Mesoporous Mat 77:47-53. Paniagua RA, Vazquez DM, Tascon LM, Batanero SP. 1991. Determination of chromium(VI) and chromium(III) by using
14
a diphenylcarbazide-modified carbon paste electrode. Electroanalysis 5:155-163. Rahmat NA. 2007. Pembuatan dan pencirian elektrode selektif ion H2PO4− dan penerapannya pada tanaman hidroponik [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Ramadani, Siswanta D, Jumina. 2006. Pemanfaatan tetrakis(N-ropildihidro oxazina)-C-metil kaliks(4)resorsinarena sebagai komponen membran elektrode selektif ion perak. J Sains & Sibernatika 19:243-256. Rezaei B, Meghdadi S, Bagherpour S. 2009. Perchlorate-selective polymeric membrane electrode based on bis(dibenzoyl methanato) cobalt(II) complex as a neutral carrier. J Hazardous Mat 161:641-648. Rohaeni A. 2005. Penetapan kapasitas jerapan zeolit dan zeolit termodifikasi heksadesiltrimetil amonium bromida terhadap K2Cr2O7 [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Rohaeti E. 2007. Pencegahan pencemaran lingkungan oleh logam berat krom limbah cair penyamakan kulit (Studi kasus di Kabupaten Bogor) [disertasi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilm Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Sanchez-Moreno AR, Gismera JM, Sevilla TM, Procopio RJ. 2010. Evaluation of solid-state platforms for chromium(VI) potentiometric sensor development. Sensors and Actuators 143:716-723. Saputra ARD. 2009. Pembuatan dan pencirian elektrode selektif ion kalium [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Senthilkumar S, Saraswathi R. 2009. Electrochemical sensing of cadmium and lead ions at zeolite-modified electrodes: Optimization and field measurements. Sensors and Actuators B 141:65-75. Slamet R, Arbianti, Daryanto. 2005. Pengolahan limbah organik (fenol) dan logam berat (Cr VI atau Pt IV) secara simultan dengan fotokatalis TiO2, ZNOTiO2, dan CDS-TiO2. Makara Teknol 9:6671.
Sudiarta IW, Yulihastuti DA. 2010. Biosorpsi kromium(VI) pada serat sabut kelapa hijau (Cocos nucifera). J Kim 4:158-166. Suprayogi D. 2009. Adsorpsi dan desorpsi kromium(VI) pada zeolit alam asli Lampung termodifikasi heksadesiltrimetil amonium bromida [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Susetyaningsih R, Kismolo E, Prayitno. 2009. Karakterisasi zeolit alam pada reduksi kadar chrom dalam limbah cair. Di dalam: Prosiding Seminar Nasional V SDM Nuklir Yogyakarta; Yogyakarta, 5 Nov 2009. Yogyakarta:Sekolah Tinggi Teknologi Nuklir-BATAN. hlm 741-748. Suwardi. 2000. Mineral Zeolit: Sifat-Sifat dan Pemanfaatan di Bidang Pertanian. Bogor: Departemen Manajemen Sumber Daya Lahan, Fakultas Pertanian, Institut Pertanian Bogor. Umezawa Y, Buhlmanni P, Umezawa K, Tohda K, Amemiyai S. 2000. Potentiometric selectivity coefficients ofion selective electrodes Part 1. Inorganic cations Pure Appl Chem. 72:1851-2082. Wahyudi A, Amalia D, Sariaman, Rochani S. 2010. Sintesis nanopartikel zeolit secara top down menggunakan Planetary Ball Mill dan ultrasonikator. M&E 8:32-36. Welch CM, Nekrassova O, Compton RG. 2005. Reduction of hexavalent chromium at solid electrodes in acidic media: Reaction mechanism and analytical applications. Talanta 65:74-80. Wulandari M. 2010. Resin pengkhelat Amberlite XAD-16-1,5-difenilkarbazida untuk prakonsentrasi dan analisis selektif kromium(VI) [tesis]. Bandung: Sekolah Pasca sarjana, Institut Teknologi Bandung. Yang RT. 2003. Adsorbent: Fundamental and Applications. New Jersey: J Wiley. Yari A, Bagheri H. 2009. Determination of Cr(VI) with selective sensing of Cr(VI) anions by PVC-membrane electrode based on quinaldine red. J Chin Chem Soc 56:289-295. Zazoua A et al. 2008. Characterization of TBP containing polysiloxane membrane / insulator / semiconductor structures for hexavalent chromium detection. Mat Sci Eng C 28:1014-1019.
LAMPIRAN
16
Lampiran 1 Bagan alir penelitian Analisis morfologi zeolit dengan PSA, XRD, dan SEM
Preparasi dan aktivasi zeolit Zeolit
Pengukuran KTK zeolit
Penentuan kondisi optimum konsentrasi, pH, dan waktu kontak adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI)
Penentuan kapasitas adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI)
Pembuatan membran elektrode termodifikasi DPC, zeolit, dan gabungannya
Perakitan ESI Cr(VI)
Pencirian ESI dengan penentuan faktor Nernst, trayek pengukuran, limit deteksi, waktu respons, pengaruh pH terhadap ESI, dan koefisien selektivitas
Analisis data
17
Lampiran 2 Difraktogram sinar-X zeolit sebelum dan setelah aktivasi Sebelum aktivasi
Setelah aktivasi
18
Lampiran 3 Data 2θ difraktogram zeolit alam Cikembar sebelum dan setelah diaktivasi Sebelum aktivasi 2Theta
d (A)
Height
Area
FWHM
2Theta
d (A)
Height
Area FWHM
5.675 15.56043
4.7
114.1
0.7320
39.599 2.27406
4.7
86.0
0.5420
6.545 13.49319
2.9
28.1
0.3520
40.473 2.22695
3.1
46.5
0.4070
7.576 11.65998
0.9
12.7
0.3790
41.556 2.17140
2.6
36.3
0.3790
8.222 10.74437
2.3
26.4
0.3260
42.436 2.12836
4.6
63.2
0.5150
9.146 9.66184
3.7
54.0
0.4330
43.321 2.08693
3.5
48.8
0.3790
9.785 9.03231 11.173 7.91252
19.2 5.6
324.7 0.4600 88.2 0.4330
43.895 2.06096
0.5
3.5
0.1900
44.402 2.03861
2.2
24.7
0.3520
11.847 7.46440
2.6
28.1
0.2980
44.945 2.01523
2.0
26.0 0.3520
12.365 7.15268
1.7
9.7
0.1630
45.808 1.97926
1.2
9.6
0.2710
13.429 6.58838
14.0
237.5 0.4610
46.240 1.96175
2.3
20.8
0.2440
14.585 6.06850
4.2
40.5
0.2980
46.671 1.94462
3.2
39.4
0.3800
15.211 5.82027
5.5
82.3
0.4070
47.469 1.91381
1.7
14.9
0.2980
15.853 5.58574
2.5
32.5
0.3520
47.897 1.89770
0.9
7.8
0.2440
16.891 5.24471
3.4
57.8
0.4870
48.378 1.87994
1.2
8.0
0.2430
17.537 5.05315
2.4
42.7
0.4880
48.978 1.85830
1.8
31.0
0.5420
18.338 4.83408
1.6
21.4
0.3800
50.282 1.81311
4.9
73.3
0.4070
18.850 4.70388
1.0
10.4
0.2710
50.942 1.79118
3.4
34.2
0.2980
19.647 4.51483
13.2
221.7
0.4600
51.366 1.77737
2.1
19.9
0.2980
20.870 4.25293
13.5
213.6
0.4330
52.117 1.75352
1.6
5.2
0.2170
22.049 4.02818 23.528 3.77819
29.8 834.0 0.7580 6.2 105.0 0.4610
52.898 1.72946
4.1
27.5
0.4330
53.311 1.71703
1.7
15.2
0.2440
24.542 3.62435
4.0
53.798 1.70263
2.3
22.1
0.2710
25.671 3.46739 26.638 3.34368
23.7 380.0 0.4340 39.8 595.5 0.4060
54.199 1.69098
2.4
16.1
0.1900
54.676 1.67733
4.1
65.5
0.4330
27.692 3.21882 28.826 3.09469
23.1 2.8
620.8 0.7310 23.0 0.2170
55.653 1.65017
3.0
33.1
0.4060
56.283 1.63320
3.9
46.9
0.3520
29.954 2.98070
7.5
132.3
0.4880
57.051 1.61302
2.3
14.2
0.2170
30.893 2.89220
10.0
156.5
0.4330
58.160 1.58488
4.0
40.7
0.6770
32.005 2.79421
3.0
42.1
0.3800
58.940 1.56576
2.1
27.6
0.3520
32.838 2.72516
2.8
31.2
0.3520
60.007 1.54045
5.8
80.0 0.3790
30.730 2.90713
5.1
20.1
0.3250
60.592 1.52695
4.1
43.9
34.088 2.62806
1.8
19.0
0.2710
61.531 1.50589
4.3
43.1 0.2980
34.918 2.56743
7.0
117.7
0.4610
62.212 1.49102
4.5
69.4
0.4330
35.673 2.51486
9.4
140.2
0.4060
62.870 1.47699
3.3
47.4
0.4880
36.586 2.45413
9.0
133.2
0.4060
64.009 1.45343
3.1
40.7
0.3790
37.161 2.41748
3.3
23.3
0.1900
64.787 1.43785
3.1
46.3
0.4060
37.637 2.38802
3.8
42.2
0.2980
65.225 1.42924
2.3
23.2
0.2700
38.103 2.35988
2.9
25.6
0.2980
65.804 1.41806
1.7
16.0 0.2710
38.788 2.31974
1.0
7.7
0.2430
66.263 1.40934
2.7
29.9
68.0
0.4610
0.2980
0.2980
19
Setelah aktivasi
20
Lampiran 4 Basis data puncak 2θ nomor arsip 29-1257 pada PCDFWIN untuk zeolit alam (mordenit)
Lampiran 5 Kurva standar analisis Cr(VI) [Cr(VI)] (ppm)
Absorbans
1
0.388
2
0.792
4
1.536
6
2.081
8
2.737
21
Lampiran 6 Konsentrasi optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI) [Cr(VI)] dibuat (ppm)
Ulangan
Massa zeolit (g)
A terukur
A Sisa
[Cr(VI)] terukur (ppm)
[Cr(VI)] sisa (ppm)
Kapasitas adsorpsi (mg/g)
5
1
0.5053
0.993
0.725
5.293
3.680
0.080
2
0.5006
0.983
0.775
5.233
3.982
0.062
1
0.5047
0.794
1.437
10.227
7.982
0.111
2
0.5081
0.792
1.444
10.196
8.024
0.107
1
0.5005
0.808
0.624
20.876
15.347
0.276
2
0.5000
0.793
0.635
20.423
15.680
0.237
1
0.5031
0.625
0.543
30.695
25.801
0.243
2
0.5006
0.605
0.48
29.486
21.994
0.374
1
0.5038
0.807
0.631
41.692
31.118
0.525
2
0.5038
0.807
0.631
41.692
31.118
0.525
1
0.502
0.976
0.77
51.903
39.517
0.617
2
0.5010
0.984
0.784
52.387
40.363
0.600
1
0.5053
1.174
0.923
63.867
48.761
0.747
2
0.5048
1.148
0.88
62.296
46.163
0.799
1
0.5025
0.626
0.426
76.888
46.828
1.496
2
0.5039
0.572
0.406
68.731
43.807
1.237
1
0.5065
0.672
0.474
83.837
54.079
1.469
2
0.505
0.635
0.463
78.248
52.417
1.279
1
0.5097
0.758
0.551
96.828
65.710
1.526
2
0.5097
0.72
0.551
91.088
65.710
1.245
1
0.5019
0.795
0.6
102.417
73.112
1.460
2
0.5036
0.782
0.588
100.453
71.299
1.447
1
0.5001
0.847
0.645
110.272
79.909
1.518
2
0.5001
0.847
0.645
110.272
79.909
1.518
1
0.5006
0.925
0.598
122.054
72.810
2.459
2
0.5030
0.888
0.673
116.465
84.139
1.607
1
0.5055
1.005
0.705
134.139
88.973
2.234
2
0.5066
0.967
0.733
128.399
93.202
1.737
1
0.5039
1.085
0.785
146.224
101.057
2.241
2
0.5044
1.028
0.764
137.613
97.885
1.969
1
0.5090
1.134
0.789
153.625
101.662
2.552
2
0.5001
1.126
0.8
152.417
103.323
2.454
1
0.504
0.654
0.482
162.236
110.574
2.563
2
0.5006
1.197
0.88
163.142
115.408
2.384
1
0.5005
0.724
0.531
183.384
125.378
2.897
2
0.5055
1.33
0.534
183.233
126.284
2.816
1
0.5023
0.805
0.596
207.855
145.015
3.128
2
0.5017
0.781
0.559
200.604
133.837
3.327
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 180 200
Rerata (mg/g)
0.071 0.109 0.257 0.309 0.525 0.608 0.773 0.366 1.374 1.386 1.453 1.525 2.033 1.980 2.105 2.503 2.473 2.857 3.227
22
[Cr(VI)] dibuat (ppm)
Ulangan
Massa zeolit (g)
A terukur
A Sisa
[Cr(VI)] terukur (ppm)
[Cr(VI)] sisa (ppm)
Kapasitas Adsorpsi (mg/g)
220
1
0.5069
0.84
0.636
218.429
157.100
3.025
2
0.5000
0.844
0.647
219.637
160.423
2.961
1
0.5040
0.904
0.712
237.764
180.060
2.862
2
0.5013
0.913
0.689
240.483
173.112
3.360
1
0.5021
0.991
0.839
264.048
218.429
2.271
2
0.5021
0.991
0.839
264.048
218.429
2.271
1
0.5022
1.065
0.873
286.405
228.701
2.873
2
0.5022
1.065
0.873
286.405
228.701
2.873
240 260 280
Rerata (mg/g)
2.993 3.111 2.286 2.888
Lampiran 7 pH optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI)
pH
Ulangan
Bobot zeolit (g)
A terukur
A sisa
[Cr(VI)] terukur (ppm)
[Cr(VI)] sisa (ppm)
Kapasitas adsorpsi (mg/g)
2
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
0.5011 0.5064 0.5070 0.5005 0.5014 0.5030 0.5062 0.5014 0.5058 0.5032
0.791 0.791 0.791 0.791 0.791 0.791 0.791 0.791 0.791 0.791
0.572 0.584 0.569 0.560 0.577 0.574 0.601 0.594 0.575 0.594
205.988 205.988 205.988 205.988 205.988 205.988 205.988 205.988 205.988 205.988
140.419 144.012 139.521 136.826 141.916 141.018 149.102 147.006 141.317 147.006
3.271 3.060 3.277 3.455 3.195 3.229 2.809 2.941 3.196 2.930
3 4 5 6
Rerata (mg/g)
3.165 3.366 3.212 2.875 3.063
Lampiran 8 Waktu kontak optimum adsorpsi zeolit terhadap Cr(VI) Waktu (jam) 3 6 12 24 36 48
Ulangan
Bobot zeolit (g)
A terukur
A sisa
[Cr(VI)] terukur (ppm)
[Cr(VI)] sisa (ppm)
Kapasitas adsorpsi (mg/g)
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
0.5031 0.5030 0.5068 0.5035 0.5010 0.5048 0.5020 0.5059 0.5038 0.5013 0.5003 0.5009
0.794 0.794 0.794 0.794 0.794 0.794 0.794 0.794 0.794 0.794 0.794 0.794
0.604 0.611 0.605 0.609 0.615 0.611 0.604 0.603 0.609 0.608 0.610 0.610
206.886 206.886 206886 206.886 206.886 206.886 206.886 206.886 206.886 206.886 206.886 206.886
150.000 152.096 150.299 151.497 153.293 152.096 150.000 149.701 151.497 151.198 151.796 151.796
2.827 2.723 2.791 2.750 2.674 2.713 2.833 2.826 2.749 2.777 2.753 2.750
Rerata (mg/g)
2.783 2.779 2.702 2.838 2.772 2.760
23
Lampiran 9 Hubungan (-) log [KCl] dengan potensial kawat Ag/AgCl hasil elektrolisis (mV) [KCl] (M) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5
(-) log [KCl] 1 2 3 4 5
Lampiran 10 pH larutan standar K2Cr2O7 10-1–10-6M [K2Cr2O7] (M) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6
pH 4.43 4.64 5.16 5.77 6.16 6.25
Potensial (mV) 255 323 379 452 480
24
Lampiran 11 Potensial larutan standar K2Cr2O7 dengan ESI ESI I Ulangan 10-1 478 470 470 490 452 470
1 2 3 4 5 6
Potensial ESI (mV) pada [K2Cr2O7] (M) 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 449 426 403 394 388 454 444 414 390 383 463 441 414 396 389 475 456 428 415 409 438 401 395 385 355 456 441 414 397 382
S
A
(r)
-18.23 -18.77 -18.09 -17.51 -18.57 -18.40
486.80 491.53 422.13 505.20 469.33 491.07
0.9703 0.9868 0.9854 0.9853 0.9779 0.9954
S
A
(r)
-32.49 -33.68 -24.91 -29.14 -31.17 -29.11
514.53 490.73 363.87 491.00 503.93 520.73
0.9846 0.9764 0.9899 0.9895 0.9848 0.9938
S
A
(r)
-26.97 -24.54 -23.40 -32.22 -28.80 -28.17
474.40 502.73 447.73 407.67 378.80 378.93
0.9735 0.9882 0.9739 0.9801 0.9946 0.9934
ESI II
10-1 492 457 342 464 471 499
Potensial ESI (mV) pada [K2Cr2O7] (M) 10-2 10-3 10-4 10-5 453 404 374 349 434 393 335 312 319 278 260 246 442 391 370 344 445 420 369 335 459 431 398 372
10-1 465 471 421 364 357 356
Potensial ESI (mV) pada [K2Cr2O7] (M) 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 407 388 358 339 323 463 434 400 373 360 398 377 362 345 292 348 325 285 228 218 317 287 265 230 212 319 290 271 230 216
Ulangan 1 2 3 4 5 6
10-6 333 306 215 323 329 354
ESI III Ulangan 1 2 3 4 5 6 Keterangan: S
=
kemiringan (faktor Nernst) (mV/dekade)
A
=
Intersep
r
=
koefisien korelasi
25
Lampiran 12 Limit deteksi ESI ESI I [K2Cr2O7] (M) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9
(-) log [K2Cr2O7] 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Potensial (mV) 470 456 441 414 397 382 380 376 370
Penentuan limit deteksi ESI I: -18.4x + 491.07 = -4x + 407 x = 5.84 2-log [Cr2O7] = 5.84 [Cr2O7]2= 1.44 × 10-6 M ESI II [K2Cr2O7] (M) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9
(-) log [K2Cr2O7] 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Potensial (mV) 499 459 431 398 372 354 325 320 301
26
Penentuan limit deteksi ESI II: -29.11x + 520.73 = -16.4x + 448 x = 5.72 2-log [Cr2O7] = 5.72 [Cr2O7]2= 1.91 × 10-6 M ESI III [K2Cr2O7] (M) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9
(-) log [K2Cr2O7] 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Penentuan limit deteksi ESI III: = 12x + 147.5 -28.80x + 378.8 x = 5.67 -log [Cr2O7]2= 5.67 2[Cr2O7] = 2.14 × 10-6 M
Potensial (mV) 357 317 287 265 230 212 240 249 249
27
Lampiran 13 Waktu respons elektrode kerja membran ESI Elektrode membran termodifikasi
[Cr (VI)]
ESI I
10-1
5
5
5
10-2
10
10
10
10-3
10
10
10
10
-4
15
10
12.5
10
-5
15
15
15
10-6
15
15
15
10
-1
10
12
15
10
-2
41
50
24
10
-3
240
250
67
10
-4
210
240
225
10-5
480
480
480
10
-6
240
240
262
10
-1
15
15
15
10
-2
23
25
24
10-3
64
70
67
10
-4
180
200
190
10
-5
244
250
247
10
-6
262
262
262
ESI II
ESI III
Waktu Respons (Detik) Ulangan
Ulangan
Rata-rata
Lampiran 14 Potensial ESI larutan K2Cr2O7 10-3 M pada rentang pH larutan 2– 14 pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
ESI I 413 410 422 427 461 485 490 492 495 497 498 512 534
Potensial (mV) ESI II ESI III 433 325 399 375 394 391 422 397 453 419 481 430 491 440 497 439 500 437 500 439 501 440 506 456 527 469
28
Lampiran 15 Potensial ESI larutan standar K2Cr2O7 pada pH 9 [K2Cr2O7] (M)
Potensial (mV) ESI I
ESI II
ESI III
-1
403
474
514
10-2
389
443
495
10
-3
366
411
456
10
-4
340
395
424
10
-5
316
346
400
10-6
309
329
367
10
Lampiran 16 Potensial ESI larutan K2Cr2O7 10-3 M tanpa ion pengganggu Jenis ESI ESI I ESI II ESI III
Potensial K2Cr2O7 10-3 M tanpa ion penggnggu Cu2+ (mV) 409 440 404
Potensial K2Cr2O7 10-3 M tanpa ion penggnggu Fe3+ (mV) 398 394 399
Lampiran 17 Koefisien selektivitas ESI terhadap beberapa ragam konsentrasi ion pengganggu
Cu2+
Fe3+
[Ion pengganggu] (M) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6
ESI I 380 392 398 401 404 405 346 340 353 391 389 395
Potensial (mV) ESI II 400 426 430 437 439 439 325 330 357 377 368 370
ESI III 380 380 384 398 400 402 347 367 364 389 393 394
