Přednáška 10
Příprava substrátů: chemické ošetření, žíhání, iontové leptání.
Proč? ●
●
Každá vrstva nanesená na povrch materiálu by měla být s povrchem nějak spojena. Nejčastěji budeme požadovat ●
●
mechanickou nebo mechanicko-chemickou vazbu – adheze vrstev elektrický (ohmický) kontakt
Jak? ●
Pokud skladujeme vzorky na vzduchu, tak na jejich povrchu lze očekávat ●
adsorbovaný vzduch
●
adsorbovanou vlhkost – vodu
●
prachové částice
●
●
produkty chem. reakcí – oxidy (rez) – ty se mohou jen volně vázat k povrchu – viz odlupování rzi z některých slitin železa olej, chladící kap. po obrábění, soli kyselin po moření, atd.
Vlivy ●
Co na může mít vliv ●
póry na povrchu
●
chemický stav povrchu
●
skladování (prašnost)
●
atd.
Co s tím udělat? ●
●
Před nanášením povlaků je obvykle nutné povrch nejdříve vhodně upravit Obvyklý postup pro nízkotlaké plazmové technologie ● ●
úprava před vložením do komory úprava ve vakuové komoře před samotným nanesením vrstvy
Úpravy před vložením ●
To jsou podobné procesy jako před úpravou nějakou konvenční technikou ●
●
●
● ●
●
odstranění hrubých nečistot – mechanicky - např. pískování odstranění narušeného povrchu – mechanicky – např. leštění (zejména ocel) odstranění povrchu – chemicky (zejména kovy, skla) úprava fázového složení – někdy (žíhání) pak nutné vhodné skladování před vložením do komory nebo ihned vložit některé kroky lze opakovat v různých variantách
O co jde
Průmysl - odstranění starých povlaků ●
●
●
např. obráběcí nástroje se povlakují opakovaně, takže ještě musí být provedeno HSS - chemickou a elektrochemickou cestou a využívá silných oxidačních činidel, popř. účinku elektrického proudu, používá roztok peroxidu vodíku, vody a tetranatriumdifosfátu za teploty kolem 70 °C. HS - mnohem komplikovanější technologií. Nevhodně volená technologie může způsobit narušení struktury materiálu vyleptáním kobaltu ze struktury.
Poznámka ●
HSS a HS - Rychlořezná ocel (anglicky High speed steel nebo zkráceně HSS) a nástrojové oceli HS, jsou druh oceli určený na rychlé obrábění a pro výrobu vysoce namáhaných řezných nástrojů určených pro obrábění kovových součástek v tepelně nezpevněném stavu. Mezi její významné vlastnosti patří vysoká tvrdost a žárupevnost (zůstává tvrdá i po zahřátí). Používá se k výrobě nástrojů jako například pil, pilových pásů, pilových listů, soustružnických nebo hoblovacích nožů, fréz a dalších. Ocel HSS vydrží v místě řezu až 600 °C. Pro výrobu se používá ocel třídy 19 která se dále kalí a popouští. Nevýhodou HSS je nízká životnost, rychlé opotřebení a neposlední řadě i fakt, že při velkém zahřátí v místě řezu se změní struktura kovu, ocel se začne drolit a je dále nepoužitelná.
Striping pro HS ocel ●
●
Naleptání kobaltu do hloubky 5 μm způsobí vážné problémy při následném povlakování i použití nástrojů. Také pro tuto technologii je využíván peroxid vodíku ovšem ve výrazně nižších koncentracích a většinou za pokojové teploty. Dobrý
Špatný
Požadavky na vzorky pro výzkum ●
●
Pro vývoj a výzkum, je potřeba zejména dbát na reprodukovatelnost experimentů – proto volíme modelové vzorky Modelové vzorky = definované vzorky ●
leštěné – např. ocel a kovy obecně –
●
● ●
některé lze snadno vyrobit (ocel, hliník, Si)
s definovanou strukturou povrchu – Si, safír, slída, monokrystaly kovů, … s definovaným chemickým i fázovým složením amorfní a transparentní ve viditelném světle (skla, polymery, ...)
Leštění kovových vzorků ●
rotující brusný disk – papír, voda
●
rotující držák vzorků
●
●
postupujeme postupně s různými zrnitostmi brusných papírů a past někdy je nutné malé vzorky
upevnit do držáků – např. zalít do pryskyřice ●
leštěná ocel = zrcadlo
http://www.petrography.net/samplepreparation.htm
Leštěné ocelové vzorky
http://www.struers.com/resources/elements/12/101820/Application %20Notes%20Stainless%20Steel%20English.pdf http://www.ipt.fraunhofer.de/en/Images/110_02_Polishing_defects_tcm362-71094.pdf
Leštění
http://www.struers.com/default.asp?top_id=3&main_id=10&sub_id=300&doc_id=1197
Vady vzorků ●
škrábance
●
„pomerančová kůra“
●
„závoj“ - není zcela lesklý povrch
●
dírky - velké množství mikroskopických dírek na povrchu
●
reliéf
●
poškozené hrany vzorku
●
vlnitost
●
barevné mapy
http://www.ipt.fraunhofer.de/en/Images/110_02_Polishing_defects_tcm362-71094.pdf
Vady vzorků
http://www.ipt.fraunhofer.de/en/Images/110_02_Polishing_defects_tcm362-71094.pdf
Vady vzorků ●
drážky
●
praskliny
●
dírky - občasné
●
cizorodé vměstky
http://www.ipt.fraunhofer.de/en/Images/110_02_Polishing_defects_tcm362-71094.pdf
Poznámka – ocel (kompozit?) 150x Duplex steel etched electrolytically with 40% aqueous sodium hydroxide solution, showing blue austenite and yellow ferrite
Chemická úprava povrchu ●
moření v kyselinách + oplachy vodou
●
chemické čištění ●
odstranění oxidů kovů (zejména)
●
také úprava stavu povrchu – lesk (zejména skla)
Před mořením
Po mořením
http://jawarmaniak.wz.cz/technika/jak_na_to/seznameni_se_s_morenim.html
Příklad aplikace na sváry
Po mořením Před mořením
Praxe ●
●
Využívá zejména právě kyseliny dusičné, fosforečné, sírové a chlorovodíkové. S poměrně dobrým výsledkem lze využívat například i kyseliny citrónové a šťavelové. Moření se všeobecně provádí buď jako antikorozní ochrana nebo jako čistící proces. Obvykle ponorem (tj. kyselinová lázeň) (průmysl) nebo v malém nátěry (speciální mořící gely, které se rozetřou nechají působit a pak setřou pryč).
Moření – uhlíkové ocel ● ●
●
nejvhodnější kyseliny dusičná a fosforečná kyselina dusičná vzlíná do pórů kovu a po ukončení reakce s kovem na vzduchu ještě zapříčiní oxidaci na povrchu ve velmi tenké (mikroskopické) vrstvě, tak k materiálu nemá přes oxidy dobrý přístup vlhkost a kov už nemůže dál snadno oxidovat. kyselina fosforečná při reakci na povrchu kovu vysráží ve vodě nerozpustné fosfáty, k povrchu materiálu pak nemá opět snadný přístup vlhkost.
Moření – nerezová ocel ● ●
●
hlavně kyselina dusičná a fosforečná. po moření ztrácí nerez svůj kovově lesklý zevnějšek a nepatrně zmatní a zbělá. Tím pádem na něm není vidět každý otisk prstu.
Chemické leštění skla ● ●
provádí se podobně jako moření kovů leštící lázeň zejména s fluorovodíkovou kyselinou
Úpravy vzorků v komoře ●
●
typicky jde o procesy před nanášení povlaků magnetronovým naprašováním nebo obloukovým výbojem ideál – žádné úpravy nejsou potřebné ●
●
●
typicky v inline procesu, kde jednotlivé operace probíhají ihned rychle po sobě a vzorky (díly) jsou mezi zpracováním skladovány ve vakuu typické pro výrobu magnetických ploten (hd), a mikročipů, částečně solárních panelů a LCD a plazma obrazovek
prakticky vždy je ale substrát nejprve na vzduchu – předúprava před první vrstvou
Typy vhodných úprav ●
Desorbce nečistot z povrchu ohřevem
●
Čištění povrchu iontovým bombardem
●
Příprava povrchu implantací vhodných atomů
Desorpce – kinetická teorie plynů známe dobu setrvání na povrchu jako t = t0 exp(Q/(RT)) , mějme cca t0 = 1 x 10-13 s Q [kJ/mol]
t [s] t = -196 oC
20 oC
500 oC
77 K
293 K
773 K
0.1
1.16907E-13
1.04191E-13
1.01568E-13
1
4.76866E-13
1.50758E-13
1.16836E-13
15
0.001499501
4.72308E-11
1.03192E-12
30
22485029.87
2.23074E-08
1.06486E-11
50
8.31424E+20
8.20508E-05
2.39231E-10
100
6.91266E+54
67323.40373
5.72316E-07
200
4.7785E+122
4.53244E+22
3.275458302
300
3.3032E+190
3.05139E+40
18745978.41
Desorpce ●
●
●
pro praktickou realizaci musíme být schopni ohřát vzorky před depozicí nad cca 400 oC – to není jednoduché pokud není vzorek v dobrém kontaktu vyhřívaným povrchem nebo ozářen přímo IR světlem – vakuum nevede teplo dobře vedením nebo prouděním plynu pozor – některé vzorky mohou být zničeny teplotou – typicky polymery a např. i již vytvořené polovodičové nebo i jiné struktury jak tedy očistit povrch bez ohřevu do hloubky vzorku?
Problémy ●
●
konstrukce vyhřívaného držáku vzorků je poměrně komplikovaná zvláště pokud má být ještě např. posuvný a otočný (homogenní vrstvy) s možností přivedení RF předpětí a to vše vakuově kompatibilní ohřev také poměrně dlouho trvá a je potřeba i chlazení – vakuum vede teplo špatně, tedy i špatně chladí!
Žíhání ve vakuu ●
●
●
●
●
metoda byla původně zaváděna pro dostatečné odplynění porézních pájek u nástrojů s pájenými částmi. Nástroje se po určitou dobu žíhají ve vakuu při teplotě blížící se povlakovacím teplotám. Jde o samostatný proces v technologickém cyklu povlakování. Tím se zabrání případnému znečistění vakuové komory během samostatného procesu povlakování. Metoda žíhání ve vakuu může mít ovšem také pozitivní vliv v případech nástrojů s chladícími otvory, kde běžné metody čištění nemusí stoprocentně zajistit odstranění všech nečistot. Vakuové žíhání lze také doporučit pro některé HSS materiály, ale to by mělo být spíše záležitostí samotného výrobce nástrojů.
Iontové leptání ●
●
dopady iontů (zejména) těžkých lze uvolnit atomy vázané na povrchu a i atomy samotného povrchu vzorku viz. iontové rozprašování – prahová energie 10 až 30 eV - nízký tlak a bias od 50V
Praktická realizace ●
●
●
pokud máme vakuový systém pro plazmové vytváření povlaků – zejména magnetron stačí na kovový držák vzorků přivést záporné předpětí – tím ionty z plazmatu urychlíme k substrátu (obvykle ionty Ar - použijeme čistý Ar) při splnění podmínky rychlost depozice menší než rychlost leptání budeme materiál ze substrátu odstraňovat. lze i zamezit přímému dopadu rozprášených částic z terče na substrát krytem a také malým proudem - jen zdroj nabitých částic
Praktická realizace ●
●
pro dielektrické substráty je problém vytvoření záporného předpětí na jejich povrchu – nabíjejí se takže řešením je RF napájení s přizpůsobovacím členem – drahé a složité
Příklady ●
např PE – polyethylen jako substrát pro vrstvu stříbra ●
●
●
●
přilnavost roste od neupraveného povrchu, Ar – plasma, O2-plasma, N2-plasma Ag se váže na PE chemicky přes Ag-O-C nebo AgN-C
obdobně Ti na PE, kde se povrch ionty očistí a aktivuje (volné vazby na C) a pak se tvoří vazby Ti-C různé vrstvy - různé mechanizmy – nutno znát ISBN 978-0-306-43470-9
Pro ověření se používají různé testy ●
adheze - jednoduchý „scratch“ test
Scratch test
http://www.tu-chemnitz.de/mb/lvw/forschung/ta38_scratch_en.php
Literatura ●
● ●
http://www.metal2012.com/files/proceedings/met al_07/Lists/Papers/065.pdf http://www.shm-cz.cz/files/literatura/37.pdf http://www.lakovna.cz/anodicka-oxidace-struktur a-a-rust-vrstvy/technologie.html
