PALEOENVIROMENTÁLNÍ ZÁZNAM JEZERNÍCH SEDIMENTŮ KARBONU STŘEDOČESKÝCH A ZÁPADOČESKÝCH PÁNVÍ: ANALÝZA A KORELACE MINERÁLNÍCH A BIOGENNÍCH PROXY

ÚSTAV GEOLOGIE A PALEONTOLOGIE PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE

Disertační práce

PALEOENVIROMENTÁLNÍ ZÁZNAM JEZERNÍCH SEDIMENTŮ KARBONU STŘEDOČESKÝCH A ZÁPADOČESKÝCH PÁNVÍ: ANALÝZA A KORELACE MINERÁLNÍCH A BIOGENNÍCH PROXY RICHARD LOJKA Praha 2012 Školitel: RNDR. David Hradil, DR., UACH AV ČR, v.v.i. KONZULTANTI: RNDR. TOMÁŠ MATYS GRYGAR, DR., UACH AV ČR, v.v.i. MGR. KAREL MARTÍNEK, PHD., PŘF UK PRAHA

Disertační práce Paleoenviromentální záznam jezerních sedimentů karbonu Richard Lojka 2012

ČESTNÉ PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem disertační práci vypracoval samostatně pod vedením školitele a použil jsem pouze prameny, které cituji a uvádím v seznamu použité literatury. Práce, ani její podstatná část, nebyla předložena k získání jiného nebo stejného akademického titulu.

…………………………………………….. Mgr. Richard Lojka Praha, 6. května 2012 1


POZNÁMKA K CITOVÁNÍ TÉTO PRÁCE Tato disertační práce nesplňuje podle pravidel ICZN kritéria pro zveřejněnou publikaci. Vedle publikovaných prací (viz seznam příloh), které lze řádně citovat, obsahuje tato práce také nepublikovaný manuskript a další nepublikovaná data a zjištění. V případě odkazování na tato nepublikovaná zjištění, žádám čtenáře této práce o její citování v následující podobě: Lojka, R. 2012. Paleo‐enviromentální záznam jezerních sedimentů karbonu středočeských a západočeských pánví: analýza a korelace minerálních a biogenních proxy. Unpublished PhD. Thesis. Ústav Geologie a Paleontologie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova v Praze, 1‐58. Praha.

2


PODĚKOVÁNÍ Předkládaná disertační práce by nevznikla bez finanční podpory ze strany Grantové agentury Akademie Věd ČR v.v.i., která poskytla finanční prostředky formou juniorského grantu GA AV KJB307020601: Paleoenviromentální záznam svrchnopaleozoických kontinentálních pánví Českého masivu (2006 – 2008). Veliký dík patří mému školiteli Davidu Hradilovi, za veškerou pomoc a trpělivé vedení, ale také za shovívavost, kterou projevil zejména v posledních fázích přípravy této práce. Veliký dík patří také konzultantovi práce Tomáši Matysu Grygarovi za pomoc s analýzou minerálních proxy v sedimentárním záznamu, a za četné inspirativní diskuze řešené problematiky. Rád bych také poděkoval konzultantovi práce Karlu Martínkovi za inspiraci při řešení problematiky jezerních archivů a jejich sedimentárních záznamů. Největší dík však patří všem spolupracovníkům, kteří se z velké části svou prací přímo podíleli na výsledcích této studie. Děkuji Janě Drábkové z České geologické služby (ČGS) za analýzu palynologických společenstev, Ivaně Sýkorové (Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, v.v.i.) za analýzu rozptýlených částic organické hmoty, Zbyňkovi Šimůnkovi (ČGS) a Jaroslavu Zajícovi (Geologický ústav AV ČR, v.v.i.) za diskuzi paleobotanických a palozoologických aspektů jezerních sedimentů karbonu a za zpracování nových nálezů makrofosilií. Za geochemickou analýzu organické hmoty děkuji Juraji Franců z ČGS. Jiřímu Laurinovi z Geofyzikálního ústavu AV ČR, v.v.i. děkuji za zpracování a analýzu časových řad. Na analýze a zpracování rozsáhlé série vzorků se z velké části podíleli pracovníci laboratoří Ústavu anorganické chemie AV ČR, v.v.i. v Řeži Jana Dorflová, Zuzana Hájková, Anna Píšková a Petr Vorm. V neposlední řadě děkuji mým přátelům Zuzaně Tasáryové a Štěpánu Mandovi a rodině, kteří mě vytrvale podporovali v mém ne vždy pevném odhodlání a úsilí dokončit tuto práci.

3


Abstrakt Práce shrnuje výsledky multidisciplinární paleoenviromentální a paleoklimatické studie nejvýznamnějšího jezerního horizontu svrchního karbonu – malesických vrstev slánského souvrství středočeských a západočeských kontinentálních pánví. Analyzována byla vrtná jádra jemnozrnných sedimentů ze dvou nově provedených vrtů situovaných do kladensko‐ rakovnické a plzeňské pánve ve vzdálenosti přibližně 80 km. Sledovány byly struktury a periodicita laminace, minerální a izotopické složení autigenních minerálů, zejména sideritu, složení detritických minerálů včetně asociací jílových minerálů a složení autochtonní a alochtonní organické hmoty včetně palynospolečenstev. Detailní analýza vrtných jader dovolila identifikovat dílčí fáze vývoje jezerního systému spojené s fluktuací úrovně jezerní hladiny a stratifikací vodního sloupce, které byly řízené celkovými srážkovými úhrny a jejich celoroční distribucí. Vývoj srážek ovlivňoval také hustotu a skladbu vegetačního pokryvu v okolí jezera, charakter zvětrávání zdrojových hornin a degradaci organické hmoty v povodí, a v konečném důsledku tak ovlivňoval i charakter a skladbu materiálu přinášeného do jezerní pánve. Kromě těchto společných znaků, byly mezi studovanými lokalitami pozorovány také významné odlišnosti. Zvýšený podíl lamin primárního sideritu a většinou nízké hodnoty vodíkového indexu indikují lepší okysličení vod okrajové části v dnešní plzeňské pánvi, situované zřejmě poblíž přítoku do pánve. Výrazný ojedinělý nárůst hodnot vodíkového indexu a celkového organického uhlíku v nejvyšší části hlubokovodních prachovců indikuje zřejmě rozpad původního jezera do systému dílčích, hydrologicky více či méně izolovaných jezer. Odlišná skladba asociací jílových minerálů indikuje také různé zdrojové oblasti. Výrazná cyklická distribuce poměrů stabilních izotopů primárního sideritu v plzeňské pánvi odráží rychlé změny izotopického složení krystalizačních vod, které indikují rychlé a výrazné variace srážkových úhrnů a jejich distribuce. Paralelní trendy poměrů vyměnitelných iontů Ca/Mg expandabilních jílových struktur v obou vrtech nerespektují různou mineralogii (smektit vs. illit/smektit) a množství nosičů tohoto poměru, danou zejména odlišností zdrojových oblastí a různým stupněm diagenetického postižení profilů, a lze je tedy použít jako spolehlivý nástroj pro téměř chronostratigrafickou korelaci jemnozrnných kontinentálních sedimentárních sérií. 4


Abstract Ph.D. thesis represents summary of multidiciplinary palaeoenvironmental and palaeoclimatic research of the most significant Late Pennsylvanian lacustrine horizon of the central and western Bohemian basins – the Malesice Member of the Slaný Formation. Two cores from new shallow drills, situated 80 km apart, were analysed. Multidisciplinary approach is based on description of lamination structure and periodicity; mineral and isotopic composition of autigennic carbonates, namely siderite; compositiona of detrital minerals including clay mineral assemblages; and composition of autochthonous and allochthonous organic particles including palynospectra. Detailed analysis of drill cores lead to the identification of individual phases of lake development linked with lake‐level fluctuation and water‐column stratification, which were driven by a sume of precipitation and its seasonal distribution. Changes in precipitation also affected compostion and density of vegetational cover in the lake surroundings, weathering intesity of source rocks and degradation of organic matter in the drainage basin, and so precipitation affected final grain‐size and composition of detrital material deposited in the lake. Beside common environmental signatures at both studied sites, there are also significant differences between both areas. Increased proporiton of primary sidertie laminae and usually low values of HI indicate better oxigenated waters at the basin margins at the recent plzeň basin situated probably near river inflow. Significant inrease in HI and TOC at the upper part of the studied section, in the isotopically heaviest interval, indicate fragmentation of lake to a system of more or less hydrologically closed basins. Different clay mineral asemblages also indicate different source areas. Significant cyclic arrangement of isotopic values of primary siderite (Mn‐rich), indicate quite fast variations in precipitation beside a long‐term trend in lake desiccation. Paralel trends of exchangable Ca/Mg ratios of expandable clayes in both sites are not affected by different mineralogy (smectite vs. illite/smectite) or contents of expandable clayes, which results from different composition of source areas and different intensity of post‐depositional processes. Thus the Ca/Mg ratios of expandable clayes is proposed as a new reliable tool for nearly chronostratigraphic correalation of fine‐grained continental sedimentary series. 5


OBSAH 1 Úvod ………………………………………………………………………………………………………………………………………........ 8 2 Cíle práce a její struktura …………………………………………………………………………………………..................... 9 2.1 Paleoklimatický záznam v jezerních sedimentech ……………………………………………………………........ 11 2.2 Klimatické změny v nejvyšším karbonu a jejich záznam v kontinentálních sedimentech ……...... 13 3. Kontinentální pánve karbonu a permu ve středních a západních Čechách …………………………....... 17 3.1 Jezerní sedimenty malesických vrstev slánského souvrství ………………………………………………........ 19 4 Metody analýzy jezerního sedimentárního záznamu …………………………………………………………......... 23 4.1 Terénní – vrtné práce………………………………………………………………………………………………………......... 23 4.2 Sedimentárně petrografické metody …………………………………………………………………………………...... 24 4.3 Instrumentální metody analýzy minerálních proxy …………………………………………………………......... 24 4.4 Instrumentální metody analýzy biogenních proxy ……………………………………………………………........ 27 4.5 Petrografické a palynologické metody analýzy biogenních proxy ………………………………………...... 28 5 Shrnutí výsledků ……………………………………………………………………………………………………………………...... 29 5.1 Autigenní minerální složky …………………………………………………………………………………………………...... 29 5.2 Detritické minerální složky …………………………………………………………………………………………………...... 38 5.3 Autigenní biogenní složky …………………………………………………………………………………………………….... 42 5.4 Detritické biogenní složky …………………………………………………………………………………………………….... 43 6 Diskuse výsledků ……………………………………………………………………………………………………………………...... 45 6.1 Autigenní siderit a organika jako indikátory vývoje jezerního prostředí .....................……………… 45 6.2 Ca/Mg v mezivrství expandabilních jílů: nástroj pro korelaci jezerních sedimentů? …………........ 47 6.3 Biogenní detrit jako indikátor vývoje prostředí v povodí ............................................................. 49 6.4 Diagenetický přetisk ..................................................................................................................... 50 7 Závěry ..…………………………………………………………………………………………………………………………………….... 52 8 Literatura ……………………………………………………………………………………………………………………………......... 55

6


SEZNAM PŘÍLOH Lojka, R., Sýkorová, I., Laurin, J., Matysová, P., Grygar, T. M. 2010. Lacustrine couplet‐lamination: evidence for Late Pennsylvanian seasonality in central equatorial Pangaea (Stephanian B, Slaný Formation, central and western Bohemian basins). Bulletin of Geosciences 85, 4, 709‐734. Lojka, R., Drábková, J., Zajíc, J., Sýkorová, I., Franců, J., Bláhová, A., Grygar, T. 2009. Climate variability in the Stephanian B based on environmental record of the Mšec Lake deposits (Kladno–Rakovník Basin, Czech Republic). Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 280, 78‐93. Grygar, T., Kadlec, J., Žigová, A., Mihaljevič, M., Nekutová, T., Lojka, R., Světlík, I. 2009. Chemostratigraphic correlation of sediments containing expandable clay minerals based on ion exchange with Cu(II) triethylenetetramine. Clays and Clay minerals 57, 2, 168‐182.

7


1 Úvod

Nutnost porozumět globálnímu klimatickému systému, a zejména pak jeho vývoji a současným změnám označovaným jako globální oteplování, vede ke stále intenzivnějšímu studiu klimatických změn v geologické minulosti. Případové studie z minulosti Země mohou pomoci při hledání možných analogií budoucího vývoje. Vedle velmi často studovaných klimatických poměrů nejmladších geologických období (kvartér, neogén) vzniká celá řada paleoklimatických rekonstrukcí ze stále vzdálenějších geologických útvarů, které dovolují sledovat vývoj prostředí v naprosto odlišných podmínkách s dříve nevídaným rozlišením. Hlavní nevýhodou analýz těchto časově velmi vzdálených geologických útvarů je dosud omezená možnost spolehlivých globálních korelací vzhledem k absenci přesných nástrojů geochronologického datování. Sedimentární záznamy kontinentálních prostředí představují velmi cenný materiál pro studium klimatických poměrů v geologické historii, neboť vznikaly v těsném kontaktu s tehdejší atmosférou a přímo tak odrážejí podmínky panující na zemském povrchu v době jejich vzniku. Některé typy kontinentálních prostředí velmi citlivě zaznamenávají klimatické podmínky a vytvářejí tak unikátní plaeoklimatické archivy jako jsou např. půdní/sprašo‐půdní profily nebo jezerní sekvence, které se často zachovávají i ve velmi starých sedimentech. Zatímco půdní profily představují kondenzované – zvětrávací horizonty v sedimentárních sledech vznikající převážně v období snížené rychlosti sedimentace, jezerní prostředí vytváří relativně kontinuální a dlouhotrvající záznam s vysokým rozlišením. Zatímco kondenzované půdní profily většinou zaznamenávají atmosférické podmínky přímo skrze svoji strukturu a skladbu novotvořených minerálů, jezerní prostředí představuje mnohem komplexnější systém ovlivněný celou řadou faktorů, které se přímo či nepřímo zapisují do jezerních sedimentů, jako jsou např. celková srážková bilance a její roční distribuce ovlivňující hydrologii a produktivitu jezer nebo geologická stavba či velikost povodí. Záznamy klimatických změn v nedávné minulosti jsou relativně snadno přístupné v historických pramenech nebo v sedimentech současných jezer, abysálních plošin, korálových útesů, sprašo‐ půdních profilů, případně v jeskynních systémech. Nejcennější jsou však vrtná jádra z arktických ledovců, která obsahují vzorky atmosféry z období více než 400 tisíc let před současností (např. Petit a kol. 1999). Vyjma vzduchových bublin z ledovcových jader, které umožňují studovat složení tehdejší atmosféry přímo, poskytuje většina ostatních klimatických archivů „pouze“ tzv. proxy data, která mají více či méně přesně definovaný vztah k určitému parametru prostředí (např. vztah mineralizace jezerní vody a Mg/Ca poměru v autigenním kalcitu). Diverzita vhodných klimatických archivů stejně jako metod jejich výzkumu klesá s rostoucím stářím studovaného intervalu, neboť „trvanlivost“ nositelů dílčích klimatických proxy postupně klesá se změnou okolních podmínek a s rostoucí

8


hloubkou pohřbení sedimentů. Při těchto diagenetických alteracích může docházet k rozpouštění a rekrystalizaci nositelů minerálních proxy. Ekologické nároky dávno vymřelých organismů jsou obecně poměrně málo známé a výsledné spektrum organických zbytků nelze většinou s jistotou jednoznačně interpretovat. Aplikace moderních instrumentálních metod vyvinutých při výzkumu kvartérních klimatických archivů na podstatně starší sedimenty nese četná rizika, zejména v podobě odlišení sekundárních a primárních enviromentálních signálů v sedimentárním záznamu. Relevanci jednotlivých takto získaných proxy dat je potřeba ověřovat zejména kombinací širšího spektra nejen minerálních metod, ale i analýzou tzv. biogenních proxy, která pokud jsou přítomná, mají neocenitelný význam pro paleoenviromentální studie skrze jejich přímý vztah k biogenní složce původního sedimentačního prostředí. 2 Cíle práce  Předmětem předkládané disertační práce bylo studium jezerních sedimentů malesických vrstev slánského souvrství, které představují nejrozsáhlejší jezerní horizont kontinentálních pánví mladšího paleozoika západních a středních Čech. Vysoce rozlišený kontinuální záznam jezerních sedimentů malesických vrstev vznikal v období dynamicky se měnícího klimatu poblíž hranice útvarů karbonu a permu.  Hlavním cílem předkládané disertační práce byl detailní popis sedimentačního prostředí a hydrologického režimu tropického jezerního systému a následná rekonstrukce paleoklimatických poměrů oblasti zaznamenané v jezerních sedimentech, za použití širokého spektra instrumentálních, sedimentárně‐petrografických a paleontologických metod. 

Dílčím cílem práce, úzce provázaným s rekonstrukcí paleo‐enviromentálních a paleo‐ klimatických poměrů, bylo ověření spolehlivosti zavedených a některých nových minerálních proxy dat jejich vzájemnou korelací a porovnáním s biogenní složkou sedimentů, které mohou vést k vývoji nových metod chemostratigrafické korelace sedimentů v kontinentálním – v tomto případě jezerním – prostředí.

9


Struktura Předkládaná práce je pojata jako uvozující a shrnující text tří článků (Přílohy 1‐3) doplněný o dosud nepublikovaná data. Úvodní kapitola představuje problematiku klimatických změn v kontextu se změnami prostředí v rovníkovém pásu Pangei, které jsou spojené s rozhraním geologických útvarů karbon‐perm. Součástí úvodní kapitoly je i základní přehled a charakteristika jezerních sedimentárních archivů a jejich potenciálu uchovávat vývoj klimatických podmínek. Následuje popis studovaného materiálu – jezerní sekvence malesických vrstev slánského souvrství, jejich sedimentárních facií a rozšíření v rámci mladopaleozoických pánví středočeské a západočeské oblasti. Přehled metod v následující kapitole obsahuje také výčet analýz provedených v rámci subdodávky z jiných pracovišť a zároveň tak objasňuje podíl autora práce na předkládaných výsledcích. Kapitola „Shrnutí výsledků“ obsahuje výčet již publikovaných dat s komentáři a odkazy na příslušné publikace a také detaily dosud nepublikovaných výsledků, které jsou dále diskutovány v kontextu všech zjištění. Hlavní výstupy práce jsou shrnuty v jednotlivých bodech v závěrečné kapitole. Přílohy obsahují publikované články uvedené abstraktem v českém jazyce.

10


2.1 Paleoklimatický záznam v jezerních sedimentech Jezerní prostředí představuje unikátní sedimentární systém schopný zaznamenávat vývoj klimatu a prostředí přímo na kontinentech ve vysokém rozlišení po dobu stovek tisíc až desítek milionů let (např. Olsen, 1986). Regionálně významná jezera současnosti, jejichž sedimentace trvá již od neogénu, jsou vázána zejména na riftové pánve jako např. jezero Bajkal nebo skupina rozsáhlých jezer ve východní Africe. Úroveň jezerní hladiny reprezentuje regionální erozní bázi, pod kterou dochází ke kontinuální sedimentaci značné části materiálu erodovaného v celém povodí. Kromě alochtonních detritických složek zformovaných vně jezerních pánví, obsahují jezerní sedimenty také autochtonní autigenní složky, které představují veškerý materiál vytvořený v prostředí jezera (vysrážené minerály, jezerní biota). Jezera a jejich sedimenty lze klasifikovat podle mnoha hledisek, např. podle chemismu jezerní vody (sladkovodní, slaná, alkalická), způsobu vzniku (tektonická, ledovcová, fluviální) nebo hydrologie systému (otevřená vs. uzavřená). Jezerní pánve lze dělit také podle charakteru a stability stratifikace vodního sloupce, která se odvíjí od vnějších – klimatických faktorů (zejména sezónnost) a značně ovlivňuje primární produkci a zachování organické hmoty, rozlišují se tzv. amiktní, monomiktní, dimiktní, oligomiktní, meromiktní a polymiktní jezera. V některých případech se jezerní systémy rozlišují podle množství přinášených živin a primární produkce na oligotrofní s nižším přínosem a eutrofní s vysokým přínosem živin, který vede k vyšší primární produkci. Následná oxidace odumřelé organické hmoty vede k rychlému poklesu obsahu kyslíku v nižších vrstvách vodního sloupce tzv. hypolimnionu, což má za následek sub‐oxické až anoxické podmínky u dna a převahu anaerobních bakteriálních procesů. Tyto podmínky, umožňující nepřetržité ukládání materiálu v hlubokovodním prostředí bez porušení sedimentární laminace a souslednosti vrstev biologickou aktivitou, jsou pro zachování a studium paleoklimatických signálů zřejmě nejvhodnější (např. Talbot a Allen, 1996, Cohen, 2003). V kontrastu se značnou diverzitou vnějších podmínek dnešních jezer si někteří autoři všimli nápadné podobnosti jejich sedimentárních záznamů a záznamů fosilních jezer, a na základě charakteristických faciálních asociací, které odrážejí hlavní faktory řídící charakter a výskyt jezer rozlišili tři koncové typy jezerních pánví (Carroll a Bohacs, 1999). Hlavním faktorem ovlivňující výskyt, charakter a sedimentární záznam v jezerech různých klimatických pásů je relativní vyváženost mezi velikostí dostupného akomodačního prostoru (vliv tektoniky) a množstvím přinášené vody a sedimentů (vliv klimatu). Na základě tohoto poměru autoři vyčleňují jezerně‐říční faciální asociaci odpovídající tzv. přeplněným jezerům typu „overfilled lake“; fluktuující hlubokovodní asociaci typickou pro vyrovnané pánve typu „balanced‐fill lake“; a evaporitickou faciální asociaci charakteristickou pro tzv. podvyživená jezera typu „underfilled lake“ (Carroll a Bohacs, 1999).

11


Nejvýznamnějším a nejvíce proměnlivým klimatickým faktorem je celková srážková bilance a její roční distribuce, která má přímý vliv na vegetační pokryv v povodí jezera, vývoj půd a tedy i rychlosti eroze, a přímo tak ovlivňuje množství a kvalitu materiálu transportovaného do jezerní pánve. Vedle těchto aspektů ovlivňují změny v celkové srážkové bilanci a její roční distribuci také fluktuaci jezerní hladiny, teplotu jezerní vody, teplotní stratifikaci a také produktivitu a biodiverzitu jezerního ekosystému. Změny srážkových úhrnů se tak projevují komplexně jak v detritických tak v autigenních složkách jezerních sedimentů. Vzájemné vazby však nejsou lineární a projevují se v různých nosičích klimatických informací, tzv. proxy, s různou intenzitou a různým časovým zpožděním. V souvislosti se střídáním glaciálních a interglaciálních cyklů v kvartéru byly například v riftových jezerech východní Afriky pozorovány fluktuace jezerních hladin v řádech až prvních stovek metrů (Cohen 2003, Stager a kol., 2003). Společně s fluktuacemi jezerních hladin byly dokumentovány také značné rozdíly v rychlostech sedimentace i kvalitě přinášeného materiálu, které se např. u velmi hlubokého jezera Tanganika pohybují v rozpětí 8–22 cm/tisíc let (Felton a kol., 2007). Alochtonní – detritické složky Složení detritu odpovídá zejména geologii zdrojové oblasti, charakteru zvětrávání zdrojových hornin a typu transportu materiálu do pánve (vodní vs. vzdušný). Minerální složení detritu je ovlivněno zejména charakterem a intenzitou zvětrávání a složením zdrojových hornin. Celkové množství transportovaného materiálu je ovlivněno také typem a hustotou vegetačního pokryvu a tedy i stabilitou zemského povrchu v povodí. Vedle běžných složek detritu jako jsou křemen a živce, mají značnou informační hodnotu o procesech zvětrávání zejména koncové členy těchto procesů, mezi které patří jílové minerály, které se hromadí v jezerních pánvích jako detrit jílové frakce a přímo odrážejí intenzitu a charakter zvětrávání ve zdrojových oblastech. Kromě minerálních detritických složek se často vyskytuje také organický detrit tvořený drtí terestrických rostlin splavených do jezerní pánve. Relativní množství jemně rozptýlené organické drtě je funkcí intenzity přínosu materiálu do jezerní pánve, ale zároveň také obsahuje informace o převažujících procesech degradace organické hmoty v povodí. Převaha humifikovaných látek indikuje relativně vyšší hladinu spodní vody a přítomnost rašelinišť v povodí, zatímco převaha zoxidované organické drtě indikuje sušší klima s častými požáry lesních porostů (Scott a Jones, 1994). Neocenitelnou součástí detritické organické drtě jsou společenstva rozptýlených pylů a spór, které zvláště u fosilních jezerních záznamů nesou unikátní informace o složení tehdejší vegetace a jejích změn v průběhu sedimentace. Autochtonní – autigenní složky Přínos detritického materiálu představuje také hlavní zdroj živin pro jezerní organismy a také hlavní zdroj iontů, jejichž postupná koncentrace v jezerech bývá kompenzována biogenním či chemogenním

12


srážením autigenních minerálů. Množství rozpuštěných iontů určuje salinitu jezer, která postupně roste s rostoucí koncentrací prvků v řadě: Ca, Mg, Na a K. Jezera s nízkou mineralizací jsou velmi často průtočná a v jejich sedimentárním záznamu dominuje detritická složka siliciklastických minerálů. Tato často hydrologicky otevřená jezera mívají dlouhé rezidenční časy (kompletní výměna jezerní vody) a hlavními autigenními minerály bývají většinou siderit a nízko‐hořečnatý kalcit (Talbot a Kelts, 1990). S rostoucí salinitou roste podíl Mg v autigenním kalcitu či aragonitu, postupně se objevuje dolomit (Talbot, 1990) případně sádrovec a v nejvíce mineralizovaných, hydrologicky uzavřených jezerech vzniká halit a případně další evapority (Talbot a Allen, 1996). Aktivita a koncentrace rozpuštěných iontů v hypersalinních jezerech může být natolik vysoká, že dochází také k výměně iontů v mezivrství detritických expandabilních jílových minerálů, případně až k tvorbě autigenních jílů (Chamley, 1989). V sedimentárním záznamu vysoce mineralizovaných alkalických jezer převažují často chemogenní sedimenty jako karbonáty (zejména dolomit) či evapority nad siliciklastickou složkou. Primární produkce je závislá na přísunu živin z povodí a na intenzitě oslunění jezerní hladiny. Produktivitu fosilních jezer lze zpětně rekonstruovat pomocí analýzy distribuce a způsobu zachování planktonních organismů, nejčastěji různých forem fotosyntetizujících řas, které jsou vázány na povrchovou fotickou zónu. S rostoucí produkcí klesá množství kyslíku ve spodních částech vodního sloupce a zároveň roste relativní podíl organické hmoty zachovalé v jezerních sedimentech.

2.2 Klimatické změny v nejvyšším karbonu a jejich záznam v kontinentálních sedimentech Vývoj klimatu v mladším paleozoiku byl do značné míry ovlivněn specifickou paleogeografickou situací. Na přelomu staršího a mladšího paleozoika (rozhraní devon/karbon) došlo ke zformování rozsáhlého superkontinentu nazvaného Pangea (obr. 1), který tvořil jednotnou kontinentální masu od vyšších severních šířek přes rovníkovou oblast až po jižní polární oblasti. Jednolitost, a zejména meridiální pozice Pangei zabraňující rovníkové cirkulaci oceánských proudů výrazně ovlivnila zonalitu klimatických pásů a také citlivost globálního klimatického systému na periodické změny oslunění vázané na variace oběžné dráhy Země a zemské osy, které zodpovídají za střídání ledových a meziledových dob v kvartéru. Podobně jako pro nejmladší období historie Země je i pro období mladšího paleozoika charakteristické rozsáhlé zalednění jižních polárních oblastí a částečně i vyšších severních šířek, které bylo svým rozsahem podobné kvartérním glaciálům. Původní představa o jednom dlouhotrvajícím zalednění se třemi maximy (např. Veewers a Powell, 1987) byla nedávno překonána díky mapování a podrobnému studiu mladoplaeozoických periglaciálních oblastí v dnešní Austrálii, které odhalilo

13


Obr. 1. Paleogeografická situace superkontinentu Pangea, pozice evropských variscid v tropické oblasti a postavení kontinentálních pánví Českého masivu (upraveno podle Roscher a Schneider, 2006).

14


celkem 8 intervalů s plošně rozsáhlými glaciálními sedimenty trvající přibližně 1–10 miliónů let, oddělené podobně dlouhými intervaly fluviálních sedimentů jen s lokálně vyvinutým zaledněním (Isbell a kol., 2003; Fielding a kol., 2008). V období karbonu byly na území dnešní Austrálie dokumentovány čtyři relativně kratší glaciální maxima (v průměru ~ 3 milióny let) soustředěná v poměrně úzkém intervalu spodní namur – střední westfál (dle regionální evropské stratigrafické škály pro kontinentální pánve). Podstatně delší permská glaciální maxima (v průměru ~ 7 miliónů let) se objevují již v nejvyšším karbonu (stefanu) a pokračují do spodního a středního permu (Fielding a kol., 2008). Glaciální maxima byla provázená výrazně sníženým tlakem CO2 (pCO2) v atmosféře a relativně nízkou úrovní hladiny světového oceánu (Isbell a kol., 2003; Jones a Fielding, 2004). Alternující období jen s lokálně vyvinutými ledovci v jižních polárních oblastech byla spojená s nárůstem pCO2 v atmosféře a vzestupem hladiny světového oceánu (Visser, 1997; Montañez a kol., 2007; Fielding a kol., 2008). Původ těchto dlouhotrvajících cyklických změn v rozsahu zalednění nebyl dosud uspokojivě vysvětlen, stejně tak zůstává nejasný přesný rozsah zalednění v jednotlivých oblastech, jejich přesné datování a tedy i globální korelace. Díky zvýšené citlivosti podnebí na cyklické změny orbitálních parametrů jsou prakticky ve všech tehdejších pobřežních – paralických – pánvích tropických oblastí vyvinuté vysokofrekvenční trangresně‐regresní cykly několika řádů i amplitud vázané na tání a opětovný růst ledovců (Heckel, 1986; Cecil, 1990). Délka trvání těchto vysokofrekvenčních glaci‐eustatických cyklů, stanovená na základě radiometrického datování a frekvenční analýzy faciálních sledů, se mírně liší v závislosti na paleogeografické pozici, ale většinou dosahuje period 40–70, 100 a 400 tis. let (Izart a kol., 2003; Feldman a kol., 2005). V sedimentech glaciálních maxim na jižní polokouli byly teprve nedávno dokumentovány podobné vysokofrekvenční cyklické změny v distribuci ledovcových a před‐ ledovcových facií odpovídající výrazným fluktuacím v rozsahu ledovců (Birgenheier a kol., 2009). Tyto glaci‐eustatické cykly jsou velmi podobné střídání glaciálů a interglaciálů v současnosti, které je řízené cyklickými variacemi orbitálních parametrů – tzv. Milankovičovými cykly (cyklus precese – stáčení zemské osy 19–23 tis. let, cyklus sklonu zemské osy ~ 41 tis. let, cyklus výstřednosti – excentricity zemské oběžné dráhy ~ 100–400 tis. let). Glaci‐eustatické vysokofrekvenční cykly se vyskytují v průběhu celého mladšího paleozoika nehledě na nízkofrekvenční dlouhodobé fluktuace ledovců (Heckel 1986). V období nejvyššího karbonu – stefanu – dosahují frekvence i amplituda těchto cyklů nejvyšších hodnot (Rygel et. al., 2008) indikující značnou nestabilitu globálního klimatického systému v tomto relativně krátkém intervalu bezprostředně před nástupem permu (obr. 2). Období nejvyššího karbonu – stefanu (přibližně 6 Ma) – reprezentuje klíčový interval, během kterého došlo k výrazným klimatickým a biotickým změnám zejména v rovníkových oblastech superkontinentu Pangea. Vlivem zesilující aridizace tropických oblastí ustupují rozsáhlá uhlotvorná

15


Obr. 2. Fluktuace úrovní mořské hladiny v období mladšího paleozoika (Rygel a kol., 2008).

rašeliniště do vyšších zeměpisných šířek a zároveň se začíná postupně více uplatňovat sezónní monzunová cirkulace, jak indikuje nárůst podílu eolických sedimentů (většinou spraší) v rovníkových oblastech (Soregham a Soregham, 2002 ; Soregham a kol. 2008). Výsledky analýzy paleopůdních profilů v Severní Americe indikují rychlý a výrazný nárůst povrchových teplot kontinentů spojený s nástupem silné sezónní monzunové cirkulace na začátku permu (Tabor a Poulsen, 2008). Intenzivní sezónní monzunová cirkulace v tropických oblastech se v některých intervalech projevovala už dříve ve vyšším karbonu, což dokládá i výrazná sezónní laminace jezerních sedimentů stefanu Českého masivu studovaná v rámci předkládané disertační práce (Lojka a kol., 2010). Pro všechny kontinentální pánve v rovníkové oblasti Pangei, vzdálené od pobřeží stovky kilometrů, je typické střídání převážně červeně a šedě zbarvených souvrství, které se tradičně interpretují jako střídání humidních a aridních období. Červeně zbarvená souvrství postupně do permu převládají, zatímco šedá souvrství prakticky mizí na hranici karbon/perm, výše se vyskytují jen velmi ojediněle nebo ve vyšších zeměpisných šířkách. Tento trend postupného vysoušení tropických oblastí je patrný v celém euroamerickém prostoru (původně rovníková oblast Pangei) a je doprovázen poměrně rychlým

16


vymizením vlhkomilné vegetace během stefanu (Cleal a Tomas, 2005) a postupným nástupem pokročilejších rostlinných společenstev, tzv. mezofytika, lépe adaptovaných na sezónní výkyvy v distribuci srážek (DiMichele a kol., 2001, 2006). Období mladšího paleozoika představuje poslední a tedy nejlépe dokumentovaný přechod ze světa zalednění (karbon – střední perm) do tzv. skleníkového světa bez ledovců (svrchní perm – jura), který vzhledem k současným trendům ve vývoji klimatu představuje možnou analogii budoucího vývoje a proto bývá často předmětem GCM simulací (global circulation models; Hyde a kol., 1999; Gibbs a kol., 2002; Tabor a Poulsen, 2008), které jsou dosud zatížené nedostatkem kvalitních vstupních dat.

3 Kontinentální pánve karbonu a permu ve středních a západních Čechách Kontinentální sedimenty mladšího paleozoika vystupují na poměrně rozsáhlé ploše středních a západních Čech, kde vytvářejí několik dílčích sedimentárních pánví reprezentující dnes pouze erozní relikty původně mnohem rozsáhlejšího sedimentačního prostoru většinou s jednotným vývojem, který umožňuje dělit převážně jílovito‐písčité sedimenty na základě litologické skladby do čtyř souvrství (obr. 3). Sedimenty karbonu a permu navazují severovýchodním směrem na tzv. sudetské (lužické) pánve, ve kterých sedimentace pokračuje až do spodního triasu. Pozice pánví v severní části Českého masivu, v centru původního variského orogénu, předurčila čistě kontinentální vývoj sedimentace doprovázený častými projevy vulkanické a tektonické aktivity. Syn‐sedimentární tektonická aktivita se projevila jednak postupnou expanzí sedimentačního prostoru, která se odehrávala spíše skokově v krátkých časových intervalech často zvýrazněných přerušením sedimentace a lokálně i s úhlovou diskordancí na bázi některých souvrství, a jednak migrací maxim mocností dílčích jednotek pánevní výplně (Havlena a Pešek, 1980; Pešek 1996). Syn‐sedimentární vulkanickou aktivitu indikují četné polohy napadaných i přeplavených tufů případně větších příkrovů bazických láv, mocná tělesa ryolitů a ignimbritů tvoří lokálně bázi pánevní výplně. Paleomagnetické studium vulkanických produktů dovolilo určit paleogeografickou pozici pánví v období sedimentace do východní části centrální rovníkové oblasti 0–5 °S jednotného kontinentu Pangea (Krs a Pruner, 1995). Sedimentární záznam pokrývá časový interval přibližně 15 miliónů let, počátek sedimentace byl nedávno nově datován radiometricky na populacích zirkonů z tufitických horizontů (Davydov a kol., 2010) v laboratořích Boise State University Isotope Geology Laboratory (~ 314 miliónů let, osobní sdělení S. Opluštil 2011), a také biostratigraficky do období wesfálu C podle regionální stratigrafické škály, který odpovídá období středního moskovu podle mezinárodní stratigrafické škály (Gradstein a kol., 2004). Nejmladší sedimenty se ukládaly již v období nejstaršího permu, jak dokládají nedávné faunistické sběry z jezerních horizontů nejmladšího líňského souvrství (Zajíc 2004, 2010).

17


Mocnosti dílčích souvrství se běžně pohybují v řádu prvních několika stovek metrů, největší známé celkové mocnosti – až 1600 m – dosahuje výplň pánve v okolí Roudnice nad Labem (vrt Mt‐1 Martiněves). Výplň kontinentálních pánví lze rozdělit do dvou litologicky odlišných celků. Ve spodní části převažují hrubě zrnité sedimenty říčního prostředí (pískovce, arkózy, slepence) doprovázené jemně zrnitými sedimenty aluviálních niv, na které jsou vázané hlavní uhelné sloje; zatímco svrchní část je charakteristická převahou jemně zrnitých sedimentů převážně jezerního prostředí (jílovce, prachovce). Členění pánevní výplně do čtyř souvrství respektuje zejména střídání červených a šedě zbarvených (uhlonosných) jednotek, které je důsledkem klimatických a environmentálních změn během sedimentace (obr. 3). Převážně fluviální sedimenty ve spodní části pánevní výplně (kladenské a týnecké souvrství) jsou často uspořádané do nahoru zjemňujících cyklů mocných od několika metrů až po první desítky metrů, které vznikly v důsledku laterální migrace říčních pásů (Miall, 1996). Na plošně rozsáhlém území ve středních Čechách lze některé mocnější cykly nýřanských vrstev kladenského souvrství s uhelnými slojemi v nejvyšších částech korelovat na vzdálenost až desítek kilometrů (Spudil, 1990) – což je v kontinentálním prostředí poměrně neobvyklé a těžko vysvětlitelné pouze autocyklickými změnami fluviálního sedimentárního systému. Jedná se pravděpodobně o důsledek poměrně rychlých alocyklických klimatických změn spočívající ve variabilitě celkových srážkových úhrnů a jejich sezónní distribuci, které značně ovlivnily úroveň regionální erozní báze a tedy i poměr eroze a akomodace materiálu. Podobné jevy lze pozorovat i v případě červeně zbarvených fluviálních sedimentů nadložního týneckého souvrství, kde lze korelovat polohy vápnitých paleopůd – kalkrust – v nejvyšších částech některých cyklů (Skoček, 1993).

Obr. 3. Stratigrafické schéma sedimentů mladopaleozoických kontinentálních pánví západočeské a středočeské oblsati (upraveno podle Havlena a Pešek, 1980).

18


Nadloží červeně zbarvených sedimentů týneckého souvrství tvoří opět šedě zbarvené sedimenty slánského souvrství, které dosahují celkové mocnosti až 250 m. Na bázi souvrství leží ještě fluviální série jelenických vrstev s lokálně vyvinutým mělnickým souslojím, které má ve své nejvyšší části až 3,8 m mocnou hlavní mělnickou sloj. Uhlonosné sedimenty jelenických vrstev jsou opět charakteristické výraznou cyklickou stavbou s hrubě zrnitými pískovci na bázích a uhelnými slojemi ve svrchních částech cyklů. Nástup tmavošedých jílovců malesických vrstev představuje nejvýraznější litologickou změnu v celé výplni pánve, výše již převládají jemnozrnné sedimenty většinou jezerního prostředí. Do nadloží hrubnoucí sled jezerně‐deltových sedimentů malesických vrstev zvolna přechází do deltových sedimentů ledeckých vrstev, které tvoří plošně rozsáhlé, ale laterálně ne vždy propojené čočky odpovídající dílčím deltovým tělesům (Pešek a Spudil, 1972). Na částečně zaplavovaných rozsáhlých deltových plošinách vznikaly uhelné sloje kounovských vrstev, které tvoří laterálně nejstálejší souslojí mladopaleozoických pánví středních a západních Čech. Skladba fosilního rostlinného společenstva kounovských slojí se prakticky neliší od společenstva mělnických slojí na bázi souvrství, mezi kterými leží až 120 m mocný sled jezerně deltových sedimentů malesických vrstev a několik desítek metrů mocné pískovce ledeckých vrstev (Šetlík, 1967; Pešek, 1996). Tento jev může indikovat relativně krátký časový interval, během kterého došlo k uložení mocného jezerně‐ deltového komplexu a tedy i mimořádně rychlou subsidenci pánevního dna, případně neobvyklou stabilitu rostlinných společenstev. Druhá možnost však není plně v souladu se zjištěními této disertační práce (Lojka a kol. 2009). Nejvyšší část slánského souvrství nese známky fosilního zvětrávání, ke kterému došlo během přerušení sedimentace před ukládáním červeně zbarvených, převážně jemně zrnitých sedimentů líňského souvrství, které pokračuje až do spodního permu. Celková mocnost souvrství dosahuje místy až 1000 m, a vedle červeno‐hnědě zbarvených jílovců a prachovců se vyskytují až tři šedě zbarvené jezerní horizonty místy doprovázené tenkými uhelnými slojemi. V nejvyšším jezerním horizontu se již neobjevují indexové fosilie nejvyššího karbonu (stefanu C); indexové druhy spodního permu se však objevují pouze v ekvivalentních horizontech v podkrkonošské pánvi (Havlena a Pešek, 1979; Tásler, 1986; Zajíc 2004, 2010). 3.1 Jezerní sedimenty malesických vrstev slánského souvrství Malesické vrstvy slánského souvrství středočeských a západočeských pánví tvoří až 120 m mocnou jednotku jemnozrnných, siliciklastických, jezerně‐deltových sedimentů uspořádaných do nahoru hrubnoucího sledu (Skoček 1968, 1990). Skladba rostlinného společenstva stejně jako skladba bohatého společenstva jezerní fauny náleží lokální biozóně Elonichthys stáří stefanu B (např. Havlena a Pešek, 1980; Zajíc 2000, 2004). Na základě litofaciální skladby jezerně‐deltového komplexu malesických vrstev a jeho ekvivalentů lze na rozsáhlém území západočeských, středočeských a

19


částečně i lužických pánví vyčlenit hlubokovodní a relativně mělkovodní pro‐deltovou faciální asociaci, které odpovídají mšeckým respektive hředelským vrstvám (Obrhel 1958a, b). Souhrnné označení malesické vrstvy se používá v případech, kdy obě asociace od sebe nelze spolehlivě odlišit, neboť se vzájemně prolínají či vertikálně střídají. Na bázi celého komplexu vystupuje 5–35 m (průměrně ~ 20 m) mocný sled jílovců a jílovitých prachovců bohatých organickou hmotou, který tvoří nejvýznamnější korelační horizont mladopaleozoických pánví západních, středních a východních Čech vyvinutý na ploše větší než 3500 km2 (Skoček, 1968, 1990; Havlena a Pešek, 1980; Pešek, 1996). Tyto bazální jílovce a jílovité prachovce reprezentují hlubokovodní jezerní faciální asociaci, která je charakteristická zvýšeným podílem jemně rozptýlené organické hmoty, tence vyvinutou laminací a téměř kompletní absencí písčitých lamin. Bazální jílovce a jílovité prachovce rychle, ale většinou pozvolna přecházejí do nadložního komplexu pro‐deltových prachovců a pískovců bohatých zuhelnatělou rostlinnou drtí, ve kterém postupně převládají jemnozrnné až střednozrnné pískovce. Většinou ostrý bazální kontakt hlubokovodní jezerní série mšeckých vrstev s podložními pískovci a slepenci vrstev jelenických, indikuje společně s četnými polohami tufů při bázi jezerních sedimentů synsedimentárně aktivní tektoniku, která se podílela na zakládání jezerní pánve (Pešek, 1996). Synsedimentární tektonickou aktivitu nepřímo indikují také náhlé ‐ skokové nárůsty v rychlostech sedimentace hlubokovodních jílovců odhalené pomocí analýzy časových řad (Lojka a kol., 2010). Skokový nárůst v rychlostech sedimentace lze předpokládat i s nástupem jezerní pro‐deltové faciální asociace, která ve spodních partiích obsahuje četné úlomky tmavošedých hlubokovodních jílovců z podloží. Ve vyšší části hředelských vrstev byla v některých oblastech středních Čech (např. mělnicko) pozorována úhlová diskordance jak v profilech reflexní seismiky (Pešek, 1996) tak i v některých vrtech (např. MB‐13 Vysoká Libeň, Bš‐4 Byšice nebo Sř‐1 Střemy). Mšecké vrstvy ‐ hlubokovodní jezerní sedimenty Hlavními rysy bazální jednotky malesických vrstev je naprostá převaha jílové a prachové frakce, obohacení organickým uhlíkem a všudypřítomná, většinou tence vyvinutá, laminace. Mocnost jednotky se na většině území pohybuje stabilně okolo 20 m, v okrajových vývojích (viz níže) klesá na 5–13 m. Hlubokovodní jezerní faciální asociaci mšeckých vrstev tvoří: i) tmavošedé jílovce s nepravidelně vyvinutou laminací, a ii) jílovité prachovce s pravidelnou rytmickou laminací definovanou střídáním tmavých, jílovou frakcí a organikou hmotou bohatých lamin a světlých prachovitých, detritickým materiálem bohatých lamin. Polohy kaolinizovaných a karbonatizovaných tufů a tufitů (siderit, kalcit, ankerit), hojné především v kladensko‐rakovnické pánvi, tvoří několik velmi nápadných bělavých proplástků zejména ve spodní části série tmavošedých jílovců, které dosahují mocností většinou jen několika milimetrů až prvních centimetrů, ze severní části mnichovohradišťské pánve však byly dokumentovány polohy mocné až 100 cm (Skoček 1968, 1990).

20


Polohy karbonátů – zejména sideritu – tvoří četné několik milimetrů mocné laminy a až několik centimetrů mocné masivní či laminované horizonty. Ve facii pravidelně laminovaných jílovitých prachovců se ojediněle vyskytují nejvýše několik centimetrů mocné polohy jemnozrnných pískovců s gradačním zvrstvením tvořící solitérní laminy nebo shluky lamin. Koprolity, rybí šupiny, zbytky ryb, kosti a drobné schránky jsou hojnou součástí tmavošedých jílovců s nepravidelnou laminací, zatímco zbytky suchozemské flóry a drobný rostlinný detrit jsou mnohem častější v jílovitých prachovcích s pravidelnou rytmickou laminací (Lojka a kol. 2009). Tmavošedé jílovce s nepravidelnou laminací tvoří zpravidla bazální až 6 m mocný interval bohatý organickou hmotou řasového původu (H index až 500 mg/gTOC). Celkové množství rozptýleného organického uhlíku značně kolísá v rozmezí 2–5 %, lokálně může dosahovat až 10 % (Skoček 1968). Biologickou aktivitou neporušená nepravidelná laminace je definována buď změnami v obsahu rozptýlené organické hmoty, nebo často neprůběžnými, velmi tenkými (<1 mm), světle šedými pásky prachové frakce. Pravidelná laminace v jílovitých prachovcích má charakter rytmického střídání tmavých a světlých pásků a je vyvinutá v intervalu o mocnostech běžně okolo 15 m. Tmavé laminy tvořené zejména organickou hmotou řasového původu a jílovými minerály mají často ostré báze a do nadloží pozvolna přecházejí do světlých lamin bohatých detritickým materiálem včetně drobného rostlinného detritu terestrického původu. Světlé a tmavé laminy tak vytvářejí pravidelné rytmy s negativní zrnitostní gradací a průměrnou mocností ~ 1,1 mm. Takto pravidelná, dlouhotrvající a litologicky kontrastní laminace vznikala velmi pravděpodobně v důsledku pravidelného střídání dvou odlišných sezón, definovaných různými srážkovými úhrny a tedy i různou intenzitou přínosu detritického materiálu do jezerní pánve. Distribuce mocností rytmů stejně jako relativního podílu mocností světlých/tmavých lamin v rámci dílčích rytmů v profilu má charakter harmonického signálu (Lojka a kol. 2010). Získané spektrum frekvencí sice proporčně odpovídá cyklům sluneční aktivity (např. Usoskin, 2008), avšak absolutní hodnoty period jsou posunuté směrem k nižším hodnotám, což může souviset s neschopností sedimentárního systému citlivě zaznamenávat všechny tj. i jen málo výrazné sezónní výkyvy. Vzhledem k těmto disproporcím, a také vzhledem k absenci přesných radiometrických dat, se roční původ sezónních rytmů nepodařilo prokázat. Z frekvenční analýzy laminací však vyplynula několikanásobná redukce sedimentačních rychlostí směrem k bázi jednotky, která nastává vždy skokově na několika diskrétních rozhraních. Detailní popis a interpretace všech typů laminace, jejich vzájemné vztahy a analýza jejich cykličnosti byla publikována v práci Lojka a kol. (2010). Hředelské vrstvy ‐ pro‐deltové jezerní sedimenty Hředelské vrstvy tvoří většinou 60–110 m mocný komplex pro‐deltových jezerních sedimentů, které jsou charakteristické většinou rychlým střídáním poloh jílovců až středně zrnitých pískovců, přičemž

21


hruběji zrnité sedimenty postupně do nadloží převládají. Vedle značné faciální variability je pro sedimenty hředelských vrstev typická příměs humifikované a zoxidované rostlinné drtě obsahující až několik centimetrů velké fragmenty rostlin. V některých dosud zachovaných okrajových částech původní jezerní pánve se lokálně vyskytují i tenké uhelné sloje (viz níže). Polohy jemnozrnných pískovců, zejména ve spodní části jednotky, obsahují často úlomky jílovců podložní hlubokovodní asociace mšeckých vrstev, které indikují redukci sedimentačního prostoru a resedimentaci staršího materiálu v důsledku poklesu erozní báze, případně výzdvihu okrajů pánve. Bezprostředně před nástupem pro‐deltové jezerní sedimentace dochází v podložních hlubokovodních jílovitých prachovcích mšeckých vrstev k nárůstu mocnosti rytmů až na několik prvních centimetrů a častěji se vyskytují tenké polohy gradačně zvrstvených jemnozrnných pískovců. Báze hředelských vrstev je definována nárůstem zrnitosti pravidelných jilovito‐prachovitých rytmů na prachovito‐jemně písčité rytmy (Pešek, 1996). Vývoj slánského souvrství na okrajích pánve Dnešní rozsah kontinentálních pánví mladšího paleozoika reprezentuje pouze erozní relikty původně mnohem rozsáhlejšího sedimentačního prostoru. Výše popsaný úplný vývoj malesických vrstev převládá na většině plochy dnešních mladopaleozoických pánví, vyskytuje se však i tzv. redukovaný vývoj slánského souvrství, který reprezentuje původní okraje jezerní pánve. V případě těchto redukovaných vývojů lze vyčlenit pouze bazální jednotku souvrství – jelenické vrstvy, v jejichž nadloží následuje 5–13 m mocná poloha hlubokovodních jílovců, které přecházejí do litologicky velmi pestrého a dále nedělitelného komplexu v nadloží. Nejčastěji se vyskytuje tzv. manětínský vývoj, který převládá v severní a západní části kladensko‐rakovnické pánve – v tzv. žatecké dílčí pánvi, v celé manětínské pánvi a na některých lokalitách v západní části plzeňské pánve. Hlubokovodní jílovce a jílovité prachovce zde dosahují mocnosti do 13 m a v jejich nadloží následuje pestrý komplex hruběji zrnitých pro‐deltových sedimentů (Tásler a Skoček, 1964). V manětínském vývoji zcela schází jednotka hrubě zrnitých pískovců ledeckých vrstev a nadložní kounovské vrstvy s kounovským souslojím. Malesické vrstvy tvoří většinu slánského souvrství a mají podobný litologický vývoj jako v ostatních částech pánve, avšak značně redukovanou mocnost (okolo 50 m), která je zřejmě důsledkem nižší subsidence a sníženého přínosu detritického materiálu z povodí. Mocnost takto redukovaného souvrství nepřesahuje 70 m. Ojediněle se vyskytuje také tzv. sulkovský vývoj známý pouze z jihovýchodní části plzeňské pánve. Charakteristická je pouze ~ 5 m mocná poloha hlubokovodních jílovců následovaná pestrým komplexem hrubě zrnitých pískovců, prachovců a jílovců, uspořádaných do několika až desítky metrů mocných, nepravidelných, nahoru zjemňujících cyklů, které ve svých nejvyšších částech lokálně obsahují tenké uhelné sloje nebo jejich ekvivalenty (Havlena a Pešek, 1980; Pešek, 1996). Výrazná

22


cyklická stavba společně s celkovou mocností souvrství přibližně 200 m indikuje okrajový, jezerně‐ deltový vývoj v místě přínosu klastického materiálu do jezerní pánve (Havlena a Pešek, 1980; Pešek, 1996). Paleogeografická pozice plzeňské pánve při okraji karbonské jezerní pánve byla potvrzena také analýzou a korelací vrtných jader v rámci předkládané disertační práce (Lojka a kol., 2010).

4 Metody analýzy jezerního sedimentárního záznamu 4.1 Terénní – vrtné práce Základem detailních paleoklimatických studií sedimentárního záznamu geologicky starších období je zejména výběr vhodného studijního materiálu, který je pokud možno co nejméně postižen sekundárními procesy zvětrávání. V případě jezerních jílovců karbonského stáří byly zhotoveny dva mělké jádrované vrty, které zastihly bázi i strop jílovito‐prachovité série na bázi malesických vrstev – mšecké vrstvy. Výchozové partie jílovců a jílovitých prachovců mšeckých vrstev vytvářejí četné ložiskové akumulace cihlářských surovin, které byly v minulosti předmětem místy poměrně intenzivního vrtného průzkumu. Na základě těchto starších vrtných prací byly vytipovány lokality pro umístění dvou mělkých studijních vrtů. Vrt Tr‐1 (hloubka 40 m) byl lokalizován na prognózní zdroj cihlářských jílů „Saky“ v katastru obce Třebichovice cca 2 km jižně od města Slaný. Vrt DV‐1 (60 m) byl situován na prognózní zdroj černého uhlí „Chotíkov“ přibližně v polovině vzdálenosti mezi obcemi Malesice a Dolní Vlkýš cca 7 km severozápadně od centra města Plzeň. Vzdálenost obou studovaných vrtů je necelých 80 km. Vrtná jádra byla získána technologií vrtání dvojitou jádrovnicí, která umožnila minimalizovat ztrátu jádra na jednotky procent. Tato technologie vrtání však vede k vytvoření až několik dm mocných intervalů s deformovaným vrtným jádrem pravidelně se vyskytující každých cca 2,5 m v závislosti na délce použité jádrovnice. Geofyzikální vlastnosti hornin byly měřeny přímo ve vrtech za použití soupravy Mineral Logging System firmy Penetra s.r.o. Vodivost – odpor hornin ( m) a magnetická susceptibilita (mV) byly měřeny velmi detailně s krokem měření 1 cm a se vzdáleností elektrod 2 cm. Přirozená radioaktivita hornin (R/h) byla měřená s krokem měření 10 cm a se vzdáleností 33 cm mezi zdrojem a detektorem neutronového záření. Výsledky karotážních prací vedly kromě prvotního rozčlenění vrtných profilů zejména k upřesnění stratigrafických pozic některých vůdčích horizontů v rámci jednotlivých vrtů. Mezi takové vůdčí horizonty s maximy vodivostí patří např. polohy sideritů nebo karbonatizovaných tufů. Získaná vrtná jádra byla rozříznuta na dvě poloviny, z nichž jedna byla dále detailně vzorkována pro všechny druhy analýz, její zbývající část byla následně paleontologicky zhodnocena. Druhá

23


polovina vrtného jádra byla vyleštěna, podrobně zdokumentována (fotodokumentace, litologický profil) a bezpečně uskladněna na pracovišti Ústavu anorganické chemie AV ČR v.v.i. v Řeži pro případný další výzkum. 4.2 Sedimentárně petrografické metody Vrtná jádra byla detailně sedimentologicky popsána, dokumentovány byly zrnitostní a litologické změny a texturní jevy na vertikálních řezech i na vrstevních plochách. Pro detekci možného harmonického signálu u tence vyvinuté pravidelné rytmické laminace ve vrtu Tr‐1 byly zkonstruovány dvě nezávislé časové řady, které odrážejí litologické změny a změny v rychlostech sedimentace. Časová řada litologických změn odráží střídání světlých a tmavých lamin, které lze vyjádřit pomocí variací stupňů šedi získaných z černobílých fotografií. Časová řada sedimentačních rychlostí byla získána měřením mocností dílčích rytmů respektive vzdáleností bází tmavých lamin přímo na vrtném jádře. Takto získané časové řady ze třech přibližně 2 m mocných průběžných intervalů vrtu Tr‐1 byly zpracovány a vyhodnoceny v úzké spolupráci s Dr. Jiřím Laurinem z Geofyzikálního ústavu AV ČR v.v.i. Podrobný popis metodiky analýzy časových řad včetně použitého SW, matematického zpracování analyzovaných dat a výsledků byl publikován v práci Lojka a kol. (2010). Zakryté výbrusy byly studovány v polarizačním mikroskopu Nikon Eclipse 80i v procházejícím světle s použitím zobrazovacího SW Nis‐Elements AR 2.30. Mikromorfologie a složení dílčích minerálních fází bylo studováno na pokovených leštěných výbrusech na pracovišti Ústavu petrologie a strukturní geologie Přírodovědecké fakulty UK pomocí skenovacího elektronového mikroskopu TESCAN Vega s nainstalovanými detektory BSE, SE a CL. Mikroskop je dále vybaven energiově disperzním spektrometrem EDS (detektor X‐Max 50 výrobce Oxford Instrumens) pro kvalitativní i kvantitativní mikroanalýzu. Menší část leštěných výbrusů byla analyzována na pracovišti Ústavu anorganické chemie AV ČR v.v.i. v Řeži pomocí skenovacího elektronového mikroskopu Philips XL 30 CP s EDS detektorem (výrobce EDAX) pro kvantitativní prvkovou mikroanalýzu. 4.3 Instrumentální metody analýzy minerálních proxy Rentgenová prášková difrakce Metoda rentgenové práškové difrakce umožnila stanovit hlavní minerální fáze a jejich relativní změny ve studovaných vrtných profilech. Připraveny byly jak práškové celohorninové preparáty lisované do tablety tak orientované preparáty jílových frakcí. Celohorninové vzorky byly odebrány v hustotě přibližně 1‐2 vzorků/m v závislosti na litologické pestrosti. Na základě celohorninových difrakčních záznamů byly dále vytipovány vzorky pro analýzu asociací jílových minerálů pomocí orientovaných

24


přírodních a ethylen‐glykolem sycených preparátů. Jílové frakce <2 µm byly separovány z horninových vzorků sedimentací v destilované vodě. Hranice frakce jílu a tedy množství odebíraného vzorku bylo určeno na základě viskozity a času sedimentace podle Tannera a Jacksona (1948). Suspenze jílových frakcí byly pipetou nanesené na křemité kyvety a následně vysušené v laboratorních podmínkách. Po pořízení difrakčního záznamu přírodních vzorků byly preparáty sycené v parách ethylen‐glykolu v exsikátoru při 60°C po dobu 8 hodin před pořízením difrakčního záznamu. Difrakční záznamy byly pořízené na pracovišti Ústavu anorganické chemie AV ČR v.v.i. v Řeži pomocí rengenového práškového difraktometru PANalytical X´Pert PRO MPD (Co Kα, λ = 1,789 Å) s rychlým, lineárně pozičně citlivým detektorem XĆelerator. Difrakční záznam byl pořízen v rozpětí 2–70 2Θ, s krokem měření 0,02 a časem měření 5 vteřin na každém kroku. Uspořádání a expandabilita smíšeněvrstevného minerálu illit/smektitu byla zjištěna na základě porovnávání záznamu s modelováním illit/smektitu o různé expandabilitě pomocí programu NEWMOD (Reynolds, 1985). Rentgenová fluorescenční spektroskopie Pomocí rentgenové fluorescence bylo na základní prvkové složení analyzováno přes 500 vzorků s hustotou vzorkování většinou mezi 30–50 cm. Vzorky byly vysušeny na vzduchu při laboratorních podmínkách a následně ručně třeny v achátové misce na analytickou jemnost. Stanovení prvkového složení pomocí rentgenové fluorescenční analýzy bylo provedeno na přístroji MiniPal4.0 firmy PANalytical s Rh rentgenkou a energiově disperzním detektorem na pracovišti Ústavu anorganické chemie AV ČR v.v.i. v Řeži. K analýze byly použity plastové kyvety se dnem z Mylarovy fólie s volně sypaným vzorkem. Při měření lehkých prvků byl prostor mezi zdrojem primárního záření, vzorkem a detektorem proplachován héliem. Stanovení obsahů Mg je v tomto uspořádání prakticky nemožné, měření Al je na hranici statistické přijatelnosti metody v případě přesných čísel. Výsledkem analýzy je číselný údaj (signál detektoru na vybrané čáře analyzovaného prvku), který je za daných podmínek úměrný koncentraci. Metoda tedy nevede k získání přesných dat o koncentracích sledovaných prvků v jednotkách ppm, jako v případě měření ve vakuu, ale velmi rychle poskytuje informace o variacích prvkového složení s hloubkou. Sledovány byly zejména prvky: K, Ca, Si, Al, S, Ti, Zr, Fe a Mn. Ionto‐výměnná kapacita Analýza vyměnitelných iontů (cation exchange capacity, CEC) se prováděla metodou zavedenou Meierem a Kahrem (1999), později ověřenou pomocí jiných metod (Czímerová a kol., 2006) a nedávno adaptovanou na pracovišti Ústavu anorganické chemie AV ČR v.v.i. pro analýzu velkých sérií sedimentárních profilů (Grygar a kol. 2005, 2009). Metoda spočívá v suspendování suchého

25


sedimentu, rozetřeného na analytickou jemnost, v malém množství destilované vody, přidání definovaného množství (5ml) roztoku komplexu měďnatých iontů s trienem (1,4,7,10‐triazadekan), míchání suspenze, filtrace, a stanovení nespotřebovaných měďnatých iontů Cu2+ a uvolněných iontů Ca2+, K+, Mg2+ a Na+ metodou atomové absorpční nebo emisní spektrometrie na přístroji AAS Zeiss 3 (Carl Zeiss, Jena, Německo). Množství spotřebovaného mědnatého komplexu je dále uváděno pod zkratkou CEC s jednotkami mmol/g, tj. mmol Cu2+ komplexu na gram suchého vzorku. Číslo je přímo úměrné obsahu expandabilních (smektitických) vrstev v jílových minerálech. Pokud je v sedimentu přítomen čistý smektit (montmorillonit) jako jediný expandabilní jílový minerál, bude hodnota CEC přímo úměrná jeho procentuálnímu obsahu. Konstantou úměrnosti je specifická kationtově výměnná kapacita CEC čistého montmorillonitu, která se pohybuje v rozmezí asi 0,3 – 0,6 mmol Cu2+/g. Pomocí této metody nelze například odlišit nízké obsahy čistého smektitu ‐ montmorillonitu (s vysokou expandabilitou) a vysoké obsahy smíšených minerálů illit/smektit s nízkým podílem smektitických vrstev (tj. s nízkou expandabilitou). Změna CEC sedimentu může být tedy způsobena jak změnou procentuálního zastoupení dílčích expandabilních struktur v jílové frakci, tak změnou celkového obsahu jílové frakce. Variace CEC v profilu je tedy třeba posuzovat v souvislosti se změnou minerálních struktur jílových frakcí a celkové zrnitosti sedimentu. Kationty, které se po reakci expandabilních jílových minerálů s měďnatým komplexem uvolní z mezivrství do roztoku, charakterizují prostředí, kde tyto jílové minerály vznikaly nebo se transformovaly. Iontová výměna mezi expandabilním jílovým minerálem a okolním prostředím je poměrně rychlá a tedy v podstatě rovnovážná. Kationty přítomné v mezivrstvě lze přitom vyměnit jen roztokem jiných kationtů tzn., že je nelze např. vymýt čistou vodou. Otázkou je, zda poměry iontů v mezivrství odrážejí podmínky převažující v místě jejich vzniku (např. v paleopůdních profilech) nebo podmínky prostředí v oblasti sedimentace (např. mineralizaci jezerní vody), či diageneze. Celkem bylo analyzováno přibližně 450 vzorků s krokem vzorkování v rozpětí 30–50 cm. Mineralogie a izotopové poměry δ18O a δ 13C sideritu a kalcitu Variabilita chemického složení sideritu a kalcitu byla studována jak v mikroměřítku pomocí elektronové mikroskopie (viz výše), tak v celohorninových práškových vzorcích pomocí chemického rozkladu. Kvantitativní a kvalitativní stanovení sideritu a kalcitu předcházelo analýzám jejich izotopových poměrů δ18O a δ 13C. Chemický rozklad na karbonáty spočíval v suspendování známého množství vzorku, rozetřeného na analytickou jemnost, v malém množství destilované vody, přidání 5 ml 5% roztoku HCl, zahřátí suspenze po dobu 5 min, filtraci a stanovení uvolněných iontů Fe2+, Ca2+, Mg2+ a Mn2+ metodou atomové absorpční nebo emisní spektrometrie na přístroji AAS Zeiss 3 (Carl Zeiss, Jena, Německo) na pracovišti Ústavu anorganické chemie AV ČR v.v.i. v Řeži. Z takto získaných obsahů prvků vázaných na uhličitany byly zpětně dopočítány obsahy hlavního autigenního karbonátu

26


– sideritu v celohorninových vzorcích sedimentu. Ve většině vzorků s obsahy sideritu většími než 5 % byly dále stanoveny poměry stabilních izotopů δ18O a δ 13C. Stanovení izotopového složení uhlíku a kyslíku v karbonátech bylo provedeno rozkladem práškových vzorků ve 100% kyselině fosforečné H3PO4 ve vakuu při teplotě 25°C v případě kalcitu (McCrea, 1950) a při teplotě 100°C v případě sideritu (Rosenbaum a Sheppard, 1986). Složení izotopů uhlíku a kyslíku v uvolněném CO2 bylo změřeno na hmotnostním spektrometru Finnigan MAT 251 v laboratořích České geologické služby (ČGS) na Barrandově. Celková chyba stanovení izotopového složení je ±0,1‰ v případě obou prvků. Izotopové složení kyslíku a uhlíku je vztažené k mezinárodnímu standardu V‐PDB. Hodnoty izotopového složení δ18O sideritu stanovené rozkladem při teplotě 100°C byly vzhledem k odlišnému frakcionačnímu faktoru při přípravě plynného CO2 korigovány o hodnotu +1,44 ‰ (Rosenbaum a Sheppard, 1986). 4.4 Instrumentální metody analýzy biogenních proxy Geochemie organické hmoty v sedimentárních sledech pomocí řízené pyrolýzy ROCK EVAL 6 především charakterizuje prvkové složení přírodních uhlovodíků, které má přímý vztah k jejich genezi a termální zralosti (Behar a kol., 2001). Metoda spočívá v řízeném tepelném rozkladu (rozmezí teplot 100–850 °C) organické hmoty v inertní atmosféře (helium nebo dusík), při které vznikají nízkomolekulární produkty a CO2 detekované plynovým ionizačním detektorem. Množství uvolněného CO2 odpovídá maximu S3 na grafickém záznamu pyrolýzy. Korekce se provádí na hmotnost navážky. Maximum S1 odpovídá celkovému množství volně vázaných uhlovodíků (mg/g horniny) uvolněných v teplotním intervalu 300–350 °C. Celkové množství uhlovodíků (mg/g horniny) a dalších částic vázané na uhlovodíky uvolněné v teplotním intervalu 350–850 °C odpovídá maximu S2. Teplota, při které je produkce maximální se označuje jako Tmax a má přímý vztah k termální zralosti organické hmoty a tedy i ke stupni diagenetické přeměny sedimentárních hornin a lze ji korelovat jak s hodnotami odraznosti vitrinitu tak se skladbou asociací jílových minerálů. Obsah celkového organického uhlíku (TOC či Corg) bývá stanoven až v posledním kroku oxidací zbytkového vzorku, která se projeví jako maximum S4. V paleoenviromentální analýze jezerního prostředí se hojně uplatňují tzv. vodíkový (HI) a kyslíkový (OI) index, které vyjadřují podíl vodíkem resp. kyslíkem bohatých uhlovodíků na celkovém množství organické hmoty. Vodíkový index vyjadřuje relativní podíl organické hmoty řasového původu v celkovém organickém uhlíku, který lze odvodit z pyrolytických dat podle vztahu: HI=100*S2/TOC (mg/g TOC). Kyslíkový index vyjadřuje realtivní stupeň oxidace organické hmoty v sedimentech a lze jej odvodit z pyrolytických dat podle vztahu: OI=100*S3/TOC (mg/g TOC). Pyrolýza organické hmoty jezerních jílovců byla provedena v laboratořích ČGS ‐ Brno.

27


4.5 Metody analýzy detritických biogenních proxy Starší palynologické výzkumy sedimentů slánského souvrství byly zaměřeny především na uhelné sloje jelenických a kounovských vrstev (tj. v bezprostředním podloží a nadloží jezerních sedimentů malesických vrstev). Studium tzv. rozptýlených spór z neuhelných sedimentů nebylo dosud v podobném rozsahu v karbonu Českého masivu uskutečněno a to zejména vzhledem k problematickému přiřazení většiny morfotaxonů rozptýlených pylů a spór k jejich mateřským rostlinám. Na základě dosavadních znalostí o pylových zrnech a spórách in situ však lze izolované rozptýlené morfotaxony mladopaleozoického stáří přiřadit alespoň do širších rostlinných skupin. Fosilní společenstva pylů a spór byla dosud analyzována pouze na vzorcích z vrtu Tr‐1, který byl situován do centrální části původní jezerní pánve. Celkem bylo studováno 21 vzorků prachovitých jílovců jak hlubokovodní jemnozrnné série tak i pro‐deltové jemně písčité série v nadloží. Vzorky z podložních jelenických vrstev byly vyhodnoceny jako negativní. Acido‐resistentní organické zbytky (spóry, pylová zrna, kutikuly, pletiva a dřevní části suchozemských rostlin, řasy apod.) byly získány technikou standardní palynologické macerace s použitím 27% roztoku HCl a 38% roztoku HF. Z každého vzorku bylo vytvořeno pět palynologických preparátů – sklíček, na kterých byly určeny zástupci dílčích morfotaxonů a pomocí metody tzv. řádkování bylo na základě minimálního počtu alespoň 200 objektů stanoveno jejich poměrné semi‐kvantitativní zastoupení. Veškeré práce včetně zpracování vzorků, určení morfotaxonů pylů a spór a následné vyhodnocení palynologických společenstev byly provedeny v mikropaleontologické laboratoři České geologické služby, kde jsou také vzorky uloženy. Složení a optické vlastnosti jemně rozptýlených částic organické hmoty botanického původu – macerálů byly stanoveny v laboratořích Ústavu struktury a mechaniky hornin AV ČR v.v.i. pomocí optického mikroskopu UMPS 30 Petro Opton‐Zeiss v odraženém monochromatickém světle s UV excitací (Hg lampa). Odraznost a složení macerálů skupin vitrinitu a inertinitu byly studovány na leštěných výbrusech a nábrusech s použitím imersních objektivů (zvětšení 20x, 40x a 100x) a imersního oleje s indexem lomu n = 1,518 v monochromatickém světle (λ = 546 nm) v souladu s publikovanou metodikou (ISO 7404 1984; ICCP 1998, 2001). Nábrusy byly zhotoveny rozemletím horninových vzorků, jejich následnou fixací v pryskyřici a leštěním. Zastoupení dílčích macerálů skupiny liptinitu bylo stanoveno s použitím stejné sestavy jen ve fluorescenčním režimu (např. Hutton 1987; Kalkreuth a Macauley 1989; Taylor a kol., 1998). Studium leštěných výbrusů umožnilo sledovat strukturní vztahy a vazby dílčích macerálů zejména v případě pozorování sekundárních – rozkladných procesů organické hmoty, zatímco leštěné nábrusy umožnily stanovit semikvantitativní zastoupení dílčích macerálů bez ovlivnění přednostní orientací v sedimentech.

28


5 Shrnutí výsledků Většina výsledků byla publikována v recenzovaných časopisech (viz přílohy), smyslem této kapitoly je kromě jejich stručného výčtu zejména doplnění některých nových a dosud nepublikovaných dat, která dále upřesňují některé interpretace diskutované v publikacích i dále v tomto textu. Veškeré analýzy tzv. biogenních proxy, ať již detritických či autigenních, byly prováděny formou subdodávek. Výsledky těchto analýz byly z velké části publikovány a jsou zde uváděny pouze ve stručnosti pro přehlednost a ucelenost navazující diskuze a závěrů. 5.1 Autigenní minerální složky Jílovce a jílovité prachovce mšeckých vrstev obsahují poměrně diverzifikované společenstvo autigenních minerálů, ve kterém převažují karbonáty a to zejména siderit, dále se vyskytují velmi drobné vyrostlice sulfidů (pyrit, sfalerit) a lokálně také akumulace fosfátu – apatitu, které jsou vázané na polohy sideritu. Vzhledem k jejich rozšíření byla největší pozornost věnována mineralogii, morfologii a izotopickému složení karbonátů, zejména pak nejhojnějšího sideritu. Siderit Siderit představuje nejhojnější autigenní minerál v obou studovaných oblastech, jeho relativní proporce, minerální a izotopické složení i morfologie zrn se však značně liší. Obě studované oblasti mají společný způsob výskytu sideritu, který tvoří drobné (3–25 µm) nepravidelné krystality nebo sloupce rozptýlené v matrix. Tyto krystality se často koncentrují do mm‐tenkých lamin (častěji v DV‐1) případně do cm‐mocných laminovaných nebo masivních poloh. Krystality sideritu se přednostně vyskytují v prachovitých laminách, v jílovitých polohách s organickou hmotou jsou vzácné a řídce rozptýlené. Mšecké vrstvy v centrální části kladensko‐rakovnické pánve (Tr‐1) obsahují podobný podíl řídce rozptýleného sideritu jako v plzeňské pánvi (DV‐1). Z velké části je výskyt rozptýlených krystalitů vázan na prachovité pásky pravidelné laminace, kde však většinou nevytváří koncentrované laminy jako v případě sideritu v plzeňské pánvi (DV‐1). Několik tenkých diskrétních lamin se objevuje jen ve dvou úrovních, zatímco masivní nebo laminované několik cm‐mocné polohy vystupují celkem pravidelně (ca po 1,5 m) v celém profilu. Podle podílu izomorfních příměsí Mn/Mg lze rozdělit siderit centrální části původní jezerní pánve do dvou generací. Podíl Mg v sideritech se v průměru pohybuje okolo 7 at. %, ale v některých rozptýlených krystalitech dosahuje až 17 at. %. Průměrné atomové

29


obsahy Mn se pohybují okolo 1,5 at. %, maxima nepřesahují hodnotu ~ 6 at. %. Podobných hodnot dosahují i obsahy Ca, které se v průměru pohybují okolo 2 at. %, a nejvýše okolo 7 at. %. Zatímco distribuce Ca v sideritu nevykazuje žádnou přímou závislost na stratigrafické pozici, složení či morfologii krystalitů, obsahy Mn a Mg se vzájemně zastupují a lze podle nich vyčlenit dvě populace (obr. 4). Podle rtg‐difrakčních záznamů má variabilní chemismus obou typů sideritu odezvu také v mírně odlišných mřížkových parametrech (obr. 5). Velká většina řídce rozptýlených krystalitů odpovídá svým složením Mg‐sideritu, často mají tyto rozptýlené krystality Mn bohatá jádra (obr. 6). Obohacení Mn lze pozorovat také v jádrech většiny krystalitů tvořící masivní či laminované sideritové horizonty, okraje krystalitů jsou výrazně chudší Mn i Fe a bohatší Mg. V některých laminovaných sideritových horizontech se střídají jemně zrnité Mn‐bohaté a hruběji zrnité Mg‐bohaté laminy (obr. 7). Izotopické poměry δ18O v obou typech lamin jsou poměrně stabilní (~ 7,25‰), zatímco izotopické poměry δ13C značně kolísají v rozmezí od ‐12,07‰ v Mg‐bohaté lamině po ‐0,08‰ v Mn‐bohaté lamině (tab. 1). Poměry stabilních izotopů δ18O v sideritech centrální části původní jezerní pánve oscilují v poměrně úzkém rozmezí od ‐7,53‰ V‐PDB do ‐3,62‰ V‐PDB, většinou ale kolísají okolo hodnoty ‐4,5‰ V‐PDB. Hodnoty stabilních izotopů δ18O v profilu nepravidelně oscilují díky většinou jen jednobodovým exkurzím do izotopicky výrazně lehčích hodnot, které vytvářejí málo zřetelnou, ale poměrně pravidelnou cyklickou stavbu s periodou ~ 3 m. Poměry stabilních izotopů δ13C oscilují v rozmezí od ‐11,07‰V‐PDB do 1,63‰V‐PDB a vykazují do nadloží rostoucí trend, jen ojediněle a nepravidelně přerušovaný jednobodovými exkurzemi do izotopicky výrazně lehčích hodnot. Na rozdíl od sideritů z vrtu DV‐1 (obr. 8), převažují záporné hodnoty izotopových poměrů δ13C, pouze dva vzorky z vyšší části profilu dosahují mírně pozitivních hodnot, jde zároveň o siderity s nejvyššími obsahy Mn ve vrtu Tr‐1 (obr. 9). Hodnoty δ13C a δ18O sideritu z centrální části původní jezerní pánve

Obr. 4. Prvkové složení sideritu; a) ternární diagram izomorfních příměsí v sideritech; b) dvě populace sideritu vymezené na základě podílu izomorfních příměsí Mg a Mn.

30


Obr. 5. Fázové složení sideritu, rozdílná stechiometrie dvou typů sideritu se zřetelně projevuje i na odlišných mřížkových parametrech (vzorek 22 m, Tr‐1).

vzájemně nekorelují (obr. 10), což indikuje jejich krystalizaci v několika fázích, zřejmě i v průběhu diageneze, jak naznačuje častá zonalita krystalů. Podíl sideritu ve mšeckých vrstvách plzeňské pánve (DV‐1) je v porovnání s centrální částí kladensko‐rakovnické pánve výrazně vyšší a to zejména díky daleko četnějším tence vyvinutým laminám, které jsou často pravidelnou součástí rytmické laminace popisované výše v úvodní kapitole. V profilu se vyskytují vyšší desítky tenkých sideritových lamin, které mají poměrně stálé minerální složení značně odlišné od sideritu z centrální části (Tr‐1). Častěji se vyskytují také cm‐mocné laminované případně masivní horizonty sideritu, který v těchto polohách může lokálně tvořit směs s kalcitem. Morfologie krystalitů stejně jako minerální složení se značně liší od sideritu v centrální části původní jezerní pánve (Tr‐1). Rozptýlený siderit se vyskytuje jako drobné (3–15 µm nejčastěji), nepravidelné a špatně definované krystality, ale mnohem častěji jako velmi drobné kruhovité útvary s dutinou uprostřed (obr. 8b), které se většinou koncentrují do tenkých lamin v rytmické laminaci (obr. 8a). Masivní nebo laminované, několik cm mocné polohy sideritu jsou tvořené koncentrovanými agregáty většinou špatně vyvinutých často i dutých krystalitů (obr. 8c). Laminace je v těchto horizontech, definována střídáním sideritových a apatitových lamin (obr. 8c,d), na rozdíl od vrtu Tr‐1 kde se střídají laminy Mn‐ a Mg‐sideritu (obr. 7). Podíl izomorfních příměsí Ca‐ Mg‐Mn v sideritu z vrtu DV‐1 je přibližně poloviční vzhledem k Tr‐1 a liší se i vzájemné poměry prvků, mezi kterými převažuje Mn s průměrem ~ 2,4 at. % a nejvýše až 9,54 at. %. Atomové obsahy Ca a Mg

31


Obr. 6. Zonalita rozptýlených krystalitů sideritu ve vrtu Tr‐1, 18,9 m; a) celkový pohled s jasně patrnými světlejšími – těžšími jádry krystalitů bohatší na Fe a Mn (BSE); b) obsah Ca; c) Fe; d) Mn; e) Mg.

se pohybují v průměru okolo 1,6 at. % a 1,65 at. %, zatímco maxima dosahují 5,3 at. % a 7,66 at. % (obr. 4). Zonální distribuce prvků nebyla pozorována ani u rozptýlených krystalitů, ani v případě laminovaných či masivních horizontů nebo u jednotlivých lamin. Podobně nebyla zjištěna závislost poměrů izomorfních příměsí na pozici v profilu ani na poměrech stabilních izotopů δ18O a δ13C (obr. 9). Poměry stabilních izotopů δ18O v sideritech plzeňské pánve (DV‐1) oscilují v relativně širokém rozmezí od ‐9,67‰V‐PDB do ‐2,25‰V‐PDB a kolísají v nápadných 2–4 m mocných cyklech, s postupným nárůstem hodnot, který vrcholí v izotopicky nejtěžším intervalu ve stropu série hlubokovodních jílovců. Izotopicky lehčí intervaly obsahují časté jemně písčité laminy a zároveň korelují s intervaly se zvýšenou produktivitou. Izotopicky těžší intervaly většinou odpovídají

Obr. 7. Variabilita izomorfních příměsí definuje laminaci v sideritových horizontech,Tr‐1, 30,65 m; a) celkový pohled (BSE); b) distribuce Ca; c) Fe; d) Mn; e) Mg.

32


prachovitým jílovcům s dobře vyvinutou (5–20 mm) rytmickou laminací s výjimkou nejvyššího izotopicky nejtěžšího intervalu s nepravidelnou laminací. Poměry stabilních izotopů δ13C oscilují v rozmezí od ‐11,75‰V‐PDB do 7,07‰V‐PDB a téměř dokonale, jen ve větším rozpětí, kopírují vývoj hodnot δ18O, koeficient korelace r dosahuje 0,87 (obr. 10). Posuny některých sousedních hodnot odlehlých jen 16 cm až o ~ 10 ‰ svědčí o výrazných a rychlých změnách ve složení celkového rozpuštěného uhlíku HCO3+ doprovázené méně výraznými změnami ve složení δ18O, které mohou být důsledkem různých krystalizačních teplot a/nebo odrážejí dramatické výkyvy v izotopických poměrech krystalizačních vod způsobené mnoha vnějšími faktory prostředí jako je např. srážková bilance, evaporace, produktivita apod.

Obr. 8. Mikromorfologie krystalitů sideritu z vrtu DV‐1 (BSE); a) koncentrace převážně dutých krystalitů do laminy, která je součástí rytmické laminace; b) duté nebo velmi špatně vyvinuté krystality rozptýlené v jílovito‐ prachovité matrix; c) lamina koncentrovaných krystalitů, které se v sideritové poloze střídají s laminami rozptýlených krystalitů plovoucí v apatitu (d).

33


Kalcit Kalcit se vyskytuje spíše ojediněle jako doprovodný minerál vázaný většinou na sideritové polohy. V případě vrtu Tr‐1 byl kalcit zaznamenán až na jedinou výjimku vždy ve směsi se sideritem, buď v masivních cm‐mocných polohách, nebo jako rozptýlené krystaly vázané na prachovité rytmy, případně jemně písčité laminy. Společně se sideritem a stopovým množstvím ankeritu se vyskytuje také v alterovaných polohách tufů a tufitů ve spodní části hlubokovodních jílovců, kde se svými poměry δ13C -9,54‰V‐PDB a δ18O ‐5,55‰V‐PDB neliší od izotopových poměrů sideritu z alterovaných tufů. Ojedinělá poloha kalcitu bez příměsi sideritu (15,5 m, Tr‐1) má brekciovitou stavbu a izotopové poměry značně posunuté směrem k negativním hodnotám (δ13C -12,63‰ V‐PDB a δ18O ‐10,24‰V‐PDB). Opačný extrém představuje anomálně pozitivní δ13C kalcitu (+13,85‰V‐PDB) z první jemně písčité laminy ve vrtu Tr‐1 (24,05 m). Poměr δ18O ‐7,95‰V‐PDB kalcitu koresponduje s poměrem δ18O ‐6,95‰V‐PDB v sideritu ze stejné polohy, zatímco δ13C se s hodnotou ‐5,2‰V‐PDB liší až o ~19 ‰. Ve vrtu DV‐1 je kalcit častější, v sérii hlubokovodních prachovitých jílovců vystupuje vždy v asociaci se sideritem, a to jak v cm‐mocných sideritových polohách tak v tenkých laminách jako součást rytmické laminace. S nástupem jemně písčitých sedimentů ve svrchní části profilu vrtu DV‐1 siderit kompletně vymizí a kalcit se stává jediným autigenním uhličitanem. Vyskytuje se nahodile jako tmel pískovců většinou jen v ~ 5 cm mocných polohách, místy bohatší rozptýleným organickým detritem. Podíl

Obr. 9. Závislost izotopového složení δ18O a δ13C sideritu na poměru izomorfních příměsí Mn/Mg. Ze srovnání obou studovaných oblastí vyplývá nejen značný rozdíl v rozsahu hodnot zejména δ13C, ale i naprosto odlišné poměry Mn/Mg. Závislost izotopových poměrů na Mn/Mg je patrná zejména u dvou vzorků z vrtu Tr‐1.

34


izomorfních příměsí Mn a Fe v kalcitu nepřesahuje 3 at. %, podíl Mg dokonce ani 1 at. %. Izotopové poměry zejména δ13C kalcitu, který vystupuje v hlubokovodní jemnozrnné sérii společně se sideritem, jsou velmi podobné izotopovým signaturám směsného sideritu, hodnoty δ18O se liší nejvýše o ~ 4‰. Podobně jako v případě sideritu i v případě kalcitu spolu hodnoty δ18O a δ13C velmi dobře korelují, alespoň ve spodní části vrtu, s nástupem jemně písčité jezerně deltové série se trend obrátí a hodnoty spolu korelují negativně (s rostoucím δ13C klesá δ18O a naopak). Z uvedených dat je zřejmé, že v případě vrtu DV‐1 kalcit ve směsi nevznikal v příliš odlišných podmínkách od těch převládajících během krystalizace sideritu, zatímco izotopové poměry kalcitu ve vrtu Tr‐1 zaznamenávají zřejmě několik různých prostředí krystalizace, které se jen částečně kryjí s podmínkami vzniku sideritu. Dolomit a ankerit Dolomit a ankerit se vyskytují pouze v jednom případě jen ve vrtu Tr‐1 a to pouze v akcesorickém množství. Dolomit byl zjištěn v asociaci se sideritem a také kalcitem v jedné ze série pozitivně gradovaných lamin jemnozrnných pískovců v hloubce 19,39 m, které jsou jinak relativně obohacené kalcitem. Ankerit byl zjištěn pouze v jedné poloze alterovaných tufů, kde vystupuje v asociaci se sideritem a kalcitem. Vzhledem k jejich pouze velmi malému množství se poměry stabilních izotopů δ18O a δ13C nepodařilo stanovit ani v jednom případě.

Obr. 10. Srovnání izotopických poměrů sideritu z obou studovaných vrtů. Poměry δ18O a δ13C v sideritech plzeňské pánve (DV‐1) vykazují značnou míru korelace (r=0.878) na rozdíl od sideritů z kladensko‐rakovnické pánve (Tr‐1).

35


Tr‐1 vzorek (cm) 1010 1160 1260 1290 1405 1485 1525 1560 1626 1660 1695 1739 1761 1810 1853 1870 1895 1939 1973 1991 2005 2050 2110 2165 2200 2302 2341 2369 2405 2415 2490 2495 2595 2644 2670 2705 2755 2790 2845 2907 2980 3021 3038 3061 3065‐Mn 3065‐Mg 3087 3123 3138 3156 3195 3230 3307 3400 1010 1551 1939 s Mg 1991 2405 2740 3148 3400

13

δ C V‐PDB ‐6,35 ‐3,06 ‐6,26 ‐4,70 ‐2,71 ‐1,73 ‐4,44 ‐8,76 ‐2,669 1,49 1,63 ‐3,304 ‐5,72 ‐3,696 ‐4,47 ‐5,05 ‐5,73 ‐0,99 ‐2,582 ‐8,32 ‐5,27 ‐2,494 ‐6,77 ‐5,562 ‐5,67 ‐6,282 ‐7,06 ‐2,28 ‐5,20 ‐1,28 ‐6,72 ‐9,67 ‐1,859 ‐4,99 ‐4,191 ‐10,77 ‐4,24 ‐6,99 ‐7,574 ‐6,79 ‐6,95 ‐5,097 ‐5,048 ‐6,87 ‐0,08 ‐12,72 ‐7,141 ‐10,97 ‐5,265 ‐11,07 ‐9,62 ‐9,14 ‐9,761 ‐9,20 ‐1,42 ‐12,63 ‐1,20 ‐7,43 13,85 ‐10,33 ‐9,54 ‐8,06

kalcit

DV‐1 18

δ O V‐PDB ‐7,14 ‐4,62 ‐5,47 ‐4,58 ‐5,37 ‐5,708 ‐4,50 ‐6,57 ‐4,78 ‐4,70 ‐5,26 ‐5,01 ‐4,49 ‐6,337 ‐4,38 ‐4,63 ‐4,30 ‐4,34 ‐4,851 ‐5,07 ‐4,30 ‐4,999 ‐6,67 ‐5,019 ‐4,25 ‐4,42 ‐4,25 ‐4,666 ‐6,95 ‐4,709 ‐4,97 ‐6,50 ‐5,05 ‐4,322 ‐5,312 ‐7,53 ‐4,26 ‐5,85 ‐5,931 ‐5,76 ‐7,04 ‐4,304 ‐4,326 ‐4,58 ‐7,04 ‐7,52 ‐4,074 ‐6,18 ‐4,529 ‐5,74 ‐6,40 ‐6,57 ‐3,618 ‐6,02 ‐7,17 ‐10,24 ‐8,47 ‐6,95 ‐7,95 ‐9,79 ‐5,55 ‐5,39

18

δ O SMOW 23,55 26,15 25,27 26,19 25,37 25,03 26,27 24,13 25,98 26,07 25,49 25,75 26,28 24,38 26,39 26,14 26,47 26,44 25,91 25,69 26,48 25,76 24,11 25,75 26,53 26,35 26,53 26,1 23,74 26,06 25,78 24,21 25,7 26,45 25,84 23,15 26,52 24,88 24,8 24,97 23,66 26,47 26,44 26,19 23,66 23,16 26,71 24,53 26,24 24,99 24,31 24,14 27,18 24,7 23,52 20,35 22,18 23,74 22,71 20,81 25,19 25,35

vzorek (cm) 3558 3592 3625 3655 3690 3736 3765 3836 3906 3955 3973 4002 4035 4067 4107 4128 4133 4179 4220 4288 4325 4349 4405 4431 4445 4453 4489 4518 4535 4545 4554 4575 4591 4608 4650 4699 4778 4793 4808 4841 4880 4920 4963 4984 5030 5135 5240 5310 5355 5470 5585 5625 1945 2085 2635 2994 3103 3120 3530 3558 4535 4575 4920 4979 4984

13

δ C V‐PDB ‐1,63 0,15 3,48 6,37 3,60 ‐0,17 4,71 0,87 7,00 7,07 2,11 ‐6,28 ‐7,53 4,88 3,54 5,91 5,70 ‐0,74 ‐3,48 1,73 0,43 6,53 6,95 6,70 3,26 0,23 ‐3,67 ‐4,64 ‐3,97 ‐4,34 3,78 ‐11,75 ‐5,00 ‐5,35 2,59 3,11 3,58 4,03 ‐6,39 ‐7,90 ‐5,12 ‐11,07 ‐10,48 0,69 2,07 2,50 5,05 5,11 ‐2,22 ‐0,70 ‐6,22 ‐1,99 ‐7,55 ‐6,52 ‐1,33 ‐3,25 ‐4,90 ‐4,01 ‐10,82 ‐1,12 ‐3,10 ‐12,05 ‐12,61 ‐2,96 ‐4,99

18

δ O V‐PDB ‐6,57 ‐2,73 ‐2,45 ‐2,40 ‐3,82 ‐3,81 ‐3,08 ‐2,77 ‐2,34 ‐2,30 ‐3,44 ‐5,13 ‐5,25 ‐3,01 ‐3,06 ‐2,59 ‐2,81 ‐4,30 ‐5,47 ‐3,21 ‐3,23 ‐2,36 ‐2,35 ‐2,25 ‐3,08 ‐4,05 ‐4,68 ‐5,08 ‐5,23 ‐5,35 ‐3,10 ‐7,76 ‐4,59 ‐4,83 ‐3,50 ‐3,37 ‐3,42 ‐3,24 ‐5,10 ‐6,77 ‐4,78 ‐9,67 ‐7,42 ‐5,45 ‐4,51 ‐3,97 ‐3,49 ‐2,76 ‐6,21 ‐5,80 ‐6,96 ‐6,49 ‐7,72 ‐7,63 ‐12,25 ‐12,02 ‐11,19 ‐10,99 ‐8,95 ‐6,63 ‐7,86 ‐10,02 ‐11,91 ‐6,00 ‐7,55

18

δ O SMOW 24,14 28,09 28,39 28,44 26,98 26,99 27,74 28,04 28,5 28,54 27,37 25,62 25,49 27,81 27,75 28,25 28,01 26,48 25,27 27,6 27,58 28,47 28,49 28,59 27,73 26,74 26,08 25,67 25,52 25,39 27,71 22,91 26,18 25,93 27,3 27,43 27,39 27,57 25,65 23,94 25,98 20,94 23,26 25,29 26,26 26,81 27,32 28,07 24,51 24,93 23,74 24,22 22,95 23,04 18,29 18,51 19,37 19,59 21,68 24,08 22,81 20,58 18,63 24,73 23,13

Tab. 1. Hodnoty poměrů stabilních izotopů δ18O a δ13C autigenního sideritu a kalcitu obou studovaných vrtů.

36


Sulfidy Pyrit je přítomen v prachovitých jílovcích pouze v akcesorickém, avšak ve značně variabilním množství od několika desetin do více než jednoho procenta. Relativní obsahy pyritu, odvozené z obsahu celkové síry z prvkových analýz, kopírují trendy celkového organického uhlíku a dalších indikátorů zvýšené primární produkce a anoxických podmínek u dna jezera jako jsou vodíkem bohaté uhlovodíky a macerály skupiny liptinitu. Pyrit tvoří typické cirkulární framboidy složené z mnoha drobných (~ 1µm) euhedrálních mikrokrystalků (obr. 11). Framboidy jsou rozptýlené v jílovité matrix a velmi často vznikají v sousedství rozptýlených částic organické hmoty (macerálů), případně je kompletně nahrazují. V některých polohách laminovaných sideritů s hojným autigenním apatitem a živočišnými zbytky dochází ke koncentraci pyritu do větších shluků případně až do mm mocných neprůběžných lamin. Velmi ojediněle se v těchto polohách vyskytuje také sfalerit ve formě drobných sloupečků. Izotopické poměry δ34S nebyly stanoveny, vzhledem většinou jen k velmi malému množství pyritu pod limity rtg detekce.

Obr. 11. Framboidy pyritu (BSE); a) kruhovité „kolonie“ framboidálního pyritu roztroušené v jílovité matrix bohaté organickou hmotou (černé pásky) a doprovázené rozptýlenými krystality Mg‐sideritu (32,6 m, Tr‐1); b) detail framboidu s dobře patrnou euhedrální kubickou stavbou dílčích mikrokrystalků.

Fosfáty Apatit se vyskytuje v profilech nahodile jako relikty kostí obratlovců či celých šupin, které jsou nejčastěji volně rozptýlené v jílovcích anebo méně často koncentrované v laminách některých laminovaných sideritových horizontů z vrtu DV‐1. Další formou výskytu apatitu, zaznamenanou jen ve vrtu DV‐1, jsou velmi jemně krystalické laminy a rozptýlené krystality ve většině sideritových poloh (obr. 3‐5d). Apatit se vyskytuje v jílovcích vrtu Tr‐1 jen velmi ojediněle, nejčastěji ve formě rozptýlených šupin a reliktů kostí rybovitých obratlovců, ale také jako autigenní minerál nahrazující až několik cm velké koprolity, které často obsahují kosterní zbytky. Stanovení poměrů izotopů δ18O

37


v apatitu nebylo provedeno vzhledem k malému množství vhodného materiálu a zejména k jeho nízké hustotě záznamu. 5.2 Detritické minerální složky Detritické minerály jílové a prachové frakce dominují jezerním siliciklastickým sedimentům, které jsou prokládané jen tenkými polohami autigenních karbonátů. V minerálech detritické frakce převažuje křemen, kaolinit, minerály skupiny slíd (muskovit, illit, illit/smektit, biotit) a místy smektit, méně se vyskytují draselné živce a chlorit, dále potom v akcesorickém množství také těžké minerály jako je apatit, turmalín, zirkon, rutil a monazit. Složení detritické minerální asociace je ovlivněné zrnitostí materiálu a tedy i prostředím a procesy sedimentace. Kvalitativní změny ve vývoji asociace detritických minerálů lze vyjádřit relativními poměry hlavních prvků typických pro dílčí minerály, jako jsou poměry K/Al a Al/Si. Minerály prachové frakce se mezi oběma studovanými oblastmi liší jen nepatrně v relativních proporcích, zatímco asociace jílových minerálů se kromě různých proporcí dílčích minerálů liší i jejich kvalitativním zastoupením, což indikuje poměrně odlišnou geologii ve zdrojových oblastech. Poměry Al/Si a K/Al Asociace detritických minerálů jsou v obou vrtných profilech značně monotónní, v profilu se mění pouze jejich vzájemné poměry, které se odrážejí v poměrech některých hlavních prvků K/Al a Al/Si. Různá mobilita těchto prvků ve zvětralinových kůrách závislá především na převládajících podmínkách a procesech zvětrávání umožňuje z vývoje jejich vzájemných poměrů interpretovat vývoj podmínek ve zdrojových oblastech. Minerály s obsahem draslíku představují zejména živce a minerály skupiny muskovitu, jejichž podíl většinou nepřesahuje ~ 15 %, respektive ~ 25 %. Živce i slídy jsou velmi nestabilní zejména v podmínkách chemického zvětrávání. Absence nebo nízký podíl draselných minerálů v záznamu jezerních sedimentů tak indikuje jejich úplný rozpad a chemické zvětrávání ve zdrojových oblastech. Minerály bohaté hliníkem reprezentuje zejména kaolinit, který představuje jeden z konečných produktů intenzivního chemického zvětrávání; jeho podíl podle semi‐kvantitativních analýz dosahuje až 35%. Křemík je přítomen ve všech sledovaných horninotvorných minerálech, jeho podíl však přímo odráží zejména množství křemenných zrn v detritické asociaci; jeho změny jsou pak velmi často jen důsledkem změny zrnitosti materiálu. Zatímco poměr K/Al tedy přímo odráží relativní změny v intenzitě chemického zvětrávání, poměr Al/Si vyjadřuje spíše změny v přínosu klastického materiálu. Nástup jezerně‐deltových pískovců ve vrtu DV‐1 odpovídá zvýšení energie sedimentačního prostředí a přínosu materiálu a projevuje se

38


Obr. 12. Korelace vrtů pomocí prvkových poměrů K/Al a Al/Si celohorninových vzorků, a pomocí poměru Ca/Mg na vyměnitelných pozicích expandabilních jílových minerálů; vyznačené jsou fáze vývoje jezera a významné korelační horizonty (tab. 2).

výrazným zvýšením podílu křemene (nárůst Si) a snížením podílu minerálů skupiny slíd indikované poklesem poměru K/Al (obr. 12) a poklesem intenzity bazální 001 difrakce slídových minerálů (obr. 13). Vzhledem k morfologii zrn slídových minerálů, která jim umožňuje delší setrvání ve vodním sloupci, lze pokles jejich obsahu vysvětlit přednostním odplavením dále do centra pánve místo jejich sedimentace v relativně vysokoenergetickém prostředí v předpolí deltového tělesa. Nárůst obsahu hliníku vůči draslíku odráží značné zvýšení podílu smektitu v prodeltových pískovcích (obr. 13), který je velmi pravděpodobně také detritického původu (viz níže). Vývoj prvkových poměrů citlivých na změny podmínek zvětrávání je v obou profilech většinou spojitý s reverzními trendy indikující postupný pokles intenzity chemického zvětrávání a relativní nárůst množství přinášeného materiálu. Na rozhraní některých intervalů s odlišnými poměry Al/Si a K/Al dochází k velmi rychlým místy až skokovým změnám v prvkových poměrech, které většinou doprovázejí i nepatrné změny litologie. Přibližně uprostřed bazální jednotky jílovců s nepravidelnou laminací dochází v obou vrtech k velmi rychlému nárůstu Al/Si a poklesu K/Al (horizont 1, obr. 12). Toto rozhraní je zvýrazněno sérií několika prachovitých lamin s erozní bází a 1 mm mocnou tufitickou laminou v centrální části jezerní pánve. Na tomto rozhraní byl také pomocí analýzy časových řad identifikován přibližně trojnásobný nárůst rychlosti sedimentace (Lojka a kol., 2010). Další korelační horizont přibližně chronostratigrafického významu, odpovídá nástupu pravidelně rytmicky laminovaných prachovců (horizont 2, obr. 12), kdy vlivem zvyšujícího se přínosu detritického materiálu (zejména křemen a živce) dochází k nárůstu poměru K/Al a poklesu Al/Si. Litologická změna společně s analýzou časových řad indikují opět několikanásobný nárůst sedimentačních rychlostí. Nejvýraznější posun prvkových poměrů ve vyšší části hlubokovodní jemnozrnné série nedoprovází žádná výrazná litologická změna (horizont 4, obr. 12). O to nápadnější je velikost posunu poměrů,

39


který završuje trend postupně rostoucích relativních obsahů draslíku a klesajících relativních obsahů hliníku v celém profilu hlubokovodních jezerních sedimentů.

Tab. 2. Přehled chronostratigraficky významných korelačních povrchů.

Asociace jílových minerálů Skupině jílových minerálů dominuje v obou studovaných vrtech kaolinit. Spektrum ostatních minerálů jílové frakce se poměrně výrazně liší (obr. 13). Kaolinit se vyskytuje jako velmi drobné, nepravidelně omezené relikty vrstevnatých šupin. Drobný vermikulární kaolinit často úplně nebo částečně nahrazuje živce v jemně písčitých polohách, zejména ve vrtu DV‐1, kde jeho podíl díky tomu silně kolísá. Podobné ale nepoměrně větší vermikulární formy kaolinitu (~ 0,5 mm) se vyskytují v tufitických polohách, kde nahrazují původní vulkanický materiál. Vedle dominantního kaolinitu byl ve vrtu Tr‐1 identifikován illit a smíšeně‐vrstevný minerál typu illit/smektit typu R0, bez známek větší uspořádanosti vrstev a s nejvýše ~ 30 % zastoupením smektitu. Podíl smíšeně‐vrstevného minerálu illit/smektitu v jílové frakci je poměrně stabilní a v celém profilu kolísá jen velmi nepatrně, jak indikuje ionto‐výměnná kapacita (obr. 14). Podobně stabilní je také podíl illitu, respektive dioktaedrické slídy 2M1 v jílové frakci vrtu Tr‐1. Asociace jílových minerálů ve vrtu DV‐1 se liší zejména přítomností chloritu ve spodní jemnozrnné hlubokovodní sérii a dominancí smektitu v písčitých jezerně‐deltových sedimentech ve svrchní části profilu (obr. 13). V prachovitých jílovcích hlubokovodní série převažuje kaolinit, podíl illitu značně kolísá a do nadloží postupně roste, naopak s nástupem jezerně‐deltové jemně písčité série rychle klesá až na akcesorické množství. Vedle illitu je v jílovcích hlubokovodní série relativně menším podílem zastoupen také smíšeně‐vrstevný minerál illit/smektit s neuspořádanou strukturou typu R0 a s nejvýše 30 % obsahem vrstev smektitu. Stopové množství chloritu se projevuje bazální difrakcí 001 u přírodních i etylen‐glykolem sycených preparátů na hodnotě d: 14,22 Å (obr. 13). Asociace jílových minerálů ve vrtu DV‐1 se výrazně mění s nástupem jezerně‐deltové, jemně písčité série, ve které značně převažuje vápnitý minerál skupiny smektitu, zatímco podíl illitu klesá na akcesorické množství. Přítomnost smektitu byla prokázána na preparátech sycených v parách etylen‐ glykolu podle charakteristických difrakcí jeho komplexu s etylen‐glykolem, d: 17 Å, 8,52 Å a 5,62 Å.

40


Obr. 13. Rtg difraktogramy orientovaných preparátů jílových frakcí v přírodním stavu s bazálními 001 difrakcemi jílových minerálů z obou studovaných lokalit

Expandabilita jílových minerálů odráží podíl expandabilních vrstev (v tomto případě smektitu) ve všech typech smíšeně‐vrstevných minerálů i samotného smektitu, které jsou schopné vázat ionty ze svého okolí v mezivrstevním prostoru. Stanovení ionto‐výměnné kapacity (CEC) lze využít jako proxy pro množství expandabilních vrstev a zároveň poskytuje data o složení iontů vázaných v mezivrstevním prostoru, které zaznamenává aktivitu iontů v prostředí vzniku smíšeně‐vrstevných minerálů. V mezivrství expandabilních jílových minerálů studovaných jezerních sedimentů je nejvíce zastoupen vápník, který dosahuje řádově vyšších obsahů než hořčík, jehož podíl v mezivrství je zase řádově vyšší než sodík a draslík, přítomné pouze ve stopovém množství. Absolutní hodnoty obsahu vyměnitelných iontů odpovídají celkovému podílu expandabilních vrstev, který se v obou vrtech místy značně liší (obr. 14). Naproti tomu relativní podíl jednotlivých iontů, zejména Ca/Mg, je mezi oběma vrty srovnatelný a jeho vývoj v profilu vykazuje vysokou míru korelace (obr. 13, 14), nehledě na značné odlišnosti v absolutním množství i mineralogii nositelů tohoto poměru.

41


Obr. 14. Hodnoty ionto‐výmměných kapacit a poměrů Ca/mg v mezivrství expandabilních jílových struktur.

5.3 Autigenní biogenní složky Organickou hmotu rozptýlenou v jezerních jílovcích tvoří především relikty jedno‐ a mnohobuněčných řas (autochtonní složky), a dále pak rostlinný a dřevní detrit transportovaný z okolních zdrojových oblastí včetně rostlinných pylů a spór (alochtonní složky). Relativní podíl reliktů řas na celkovém organickém uhlíku a způsob jejich zachování je ovlivněn zejména primární produkcí a hydrologií jezerní pánve a zejména stratifikací vodního sloupce a jeho stabilitou (Talbot a Allen, 1996). Relativní podíl detritických organických složek na obsahu celkového organického uhlíku odráží intenzitu přínosu rostlinného detritu z povodí. Podíl rostlinných spór a pylů na celkovém organickém uhlíku je stabilní a dosahuje řádu jen několika procent. Přes zanedbatelný podíl, nesou asociace pylů a spór neocenitelné informace o skladbě rostlinných společenstev v povodí a v širším okolí jezera. Produktivita Zachování organické hmoty v sedimentech je podmíněno vytvořením dlouhodobě stabilního dysoxického prostředí, které zabraňuje její oxidaci. Dysoxické až anoxické podmínky v hlubokovodních jezerních sedimentech přímo dokládá přítomnost sulfidů, jejichž obsah dobře koreluje s obsahy celkového organického uhlíku, a nepřímo také dokonalé zachování sedimentární laminace, téměř bez známek bioturbace. Rozkladné procesy organických látek bez přístupu kyslíku dokládá místy velmi hojný macerál bituminitu jehož obsahy korelují s obsahy pyritu a vodíkovým indexem. Zvýšená primární produktivita nebo zvýšený přínos detritické organické hmoty z povodí vedou k větší spotřebě kyslíku při oxidaci organické hmoty, a ke vzniku dysoxických podmínek

42


Obr. 15. Korelace obsahů celkového organického uhlíku (TOC), vodíkového indexu (HI), obsahů inertodetrinitu a poměrů stabilních izotopů δ18O sideritu. Zeleně jsou vyznačené intervaly zvýšené primární produktivity.

u dna jezerních pánví a tedy i k zachování většího množství organické hmoty v sedimentech. Množství celkového organického uhlíku (TOC případně Corg) je v hlubokovodních jezerních sedimentech obou studovaných vrtů výrazně ovlivněné obsahem autochtonní organické složky řasového původu. Tato souvislost se v obou studovaných vrtech projevuje paralelními trendy celkového organického uhlíku, vodíkem bohatých uhlovodíků a dalšími proxy řasových výkvětů jako je distribuce organických macerálů skupiny liptinitu (zejména alginit). Nejvyšší zjištěné hodnoty celkového organického uhlíku dosahují bezmála ~7 %, a v jemnozrnné hlubokovodní sérii se pohybují v rozmezí od 1,2 do 4,3 %. Obsahy TOC společně s obsahy HI vykazují v centrální části pánve (Tr‐1) zřetelné cyklické uspořádání s maximy v jílovitých intervalech a minimy v prachovito‐písčitých intervalech s hojným alochtonním organickým detritem z povodí. Vertikální trendy obsahu TOC a HI v hlubokovodní sérii více okrajové části původní jezerní pánve (DV‐1) mají paralelní, ale nepravidelný průběh, velmi odlišný od centrální části (obr. 15). Tyto odlišnosti lze částečně vysvětlit lepším okysličením okrajových vod, jak naznačují nižší hodnoty HI, vyšší podíl lamin a vrstev sideritu i častější nálezy živočišných zbytků.

5.4 Detritické biogenní složky

Rozptýlená organická hmota Macerálem se rozumí mikroskopická komponenta organické hmoty botanického původu, v případě jezerních sedimentů volně rozptýlená většinou v jílovito‐prachovité matrix. Rozptýlené macerály organické hmoty reprezentují jednak autochtonní komponentu řasového původu (zejména alginit a bituminit ze skupiny liptinitu), a jednak alochtonní detritickou složku tvořenou humifikovanými

43


(skupina vitrinitu) a oxidovanými (skupina inertinitu) zbytky rostlinných pletiv a dřevního detritu včetně spór a pylových zrn, jejichž skladba je detailněji popsána níže. Macerály skupiny vitrinitu vznikají humifikací rostlinné biomasy v rašeliništích, jejich podíl tak odrážejí relativní četnost těchto biotopů závislých na zvýšené hladině spodních vod v povodí. Macerály skupiny inertinitu představují relikty zoxidované rostlinné biomasy, včetně té vznikající za vyšších teplot (fusinit a semifusinit) např. během lesních požárů, jak prozrazuje vysoká odraznost těchto macerálů (Scott a Jones, 1994). Odraznost macerálů skupiny vitrinitu roste s termální zralostí a s věkem sedimentů. Hodnoty odraznosti vitrinitu mohou být mírně snížené pokud jsou macerály volně rozptýlené v jílové matrix bohaté macerály skupiny liptinitu, které jsou typické pro jezerní prostředí. Hodnoty odraznosti vitrinitu se výrazně neliší v obou studovaných oblastech a kolísají v rozmezí 0,65 – 0,71% VRo. Termální zralost organické hmoty indikuje také teplota pyrolýzy s maximální produkcí organický látek, která v případě obou studovaných lokalit dosahuje rozmezí 427–439 °C (obr. 16). Zvýšené obsahy macerálů skupiny inertinitu jsou z velké části podmíněné obsahy inertodetrinitu, který je tvořený velmi drobnými částicemi (<10 µm) snadno transportovanými větrem. Detritické macerály se v obou vrtech vzájemně zastupují s macerály autochtonního řasového původu, jejich vertikální trendy se však značně liší vzhledem k odlišné litologii. Přesto lze nalézt několik společných prvků v distribuci macerálů v obou vrtech, jako je výskyt humifikovaných reliktů rostlinné biomasy (skupina vitrinitu) v intervalech se zvýšeným přínosem detritického materiálu, které zejména v případě vrtu DV‐1 odpovídají izotopicky lehkým intervalům, a naopak výskyt maxim zoxidovaných reliktů rostlinné biomasy (skupina inertinitu) v izotopicky těžkých intervalech. Palynospolečenstva a palynofacie Společenstva rozptýlených pylů a spór byla studována prozatím jen ve vzorcích z profilu vrtu Tr‐1. Zjištěné změny v zastoupení dílčích taxonů tak nelze korelovat v celo‐pánevním měřítku, ale pouze s ostatními indikátory vývoje prostředí v centrální části původní jezerní pánve. V profilu vrtu Tr‐1 lze jednoznačně vymezit několik intervalů s odlišnými asociacemi rozptýlených pylů a spór, které velmi dobře korelují s fázemi vývoje jezerního prostředí definovaných na základě většiny ostatních proxy (Lojka a kol., 2009). Vedle těchto „palynologických zón“ s různou skladbou společenstev pylů a spór byly identifikovány dvě hlavní palynofacie, které odpovídají hlavním typům laminace ve vrtu Tr‐1. Palynofacie jílovců s nepravidelnou laminací odpovídá zároveň bazální „palynologické zóně“ s nízkým obsahem spór a bohaté monosakátními a bisakátními pylovými zrny, produkované vývojově pokročilejší tzv. suchomilnou vegetací, rostoucí na mimopánevních vyvýšeninách. Tyto rostlinné prvky jsou typické až pro pozdější období permu (pteridospermy, conifery). Obohacení pylovými zrny v bazální zóně mocné ~ 6 m je zřejmě důsledkem souhry převládajícího větrného transportu a

44


kondenzované hlubokovodní jezerní sedimentace, které umožnily koncentraci pylových zrn v sedimentech. Pylová zrna a spóry se nacházejí v různém stavu degradace, často jsou silně přirozeně zoxidována, korodována či mikrobiálně degradována. Pylová zrna nejsou v této palynofacii mechanicky deformována na rozdíl spór, které jsou částečně fragmentované se sekundárními záhyby. Kromě pylových zrn jsou v palynofaciii bazálních jílovců s nepravidelnou laminací hojné shluky bezstrukturní organikcé hmoty bituminitu, při bázi se často vyskytují úlomky dřevního detritu a degradované kutikuly. Palynofacie pravidelně rytmicky laminovaných prachovitých jílovců obsahuje podstatně větší podíl drobných úlomků dřevního detritu (~ 10 µm), který do nadloží roste. Postupně vzrůstá podíl spór na úkor pylových zrn, a výše se také podstatně mění vzájemný poměr morfotaxonů spór produkovaných rostlinami ze skupiny kapradin a plavuní (Lojka a kol., 2009). Spóry a pylová zrna většinou nejsou zoxidována, jsou však výrazně mechanicky poničena díky stále více se uplatňujícímu vodnímu transportu.

6 Diskuse výsledků 6.1 Autigenní siderit a organika jako indikátory vývoje jezerního prostředí Siderit přestavuje nejběžnější autigenní minerál v jezerních sedimentech malesických vrstev, kde se vyskytuje společně s menším množstvím pyritu a fosfátu. Prvkové složení stejně jako izotopické poměry indikují přítomnost dvou generací sideritu vznikající v odlišných podmínkách. Siderit z původní okrajové části pánve vykazuje stabilní prvkové složení se zvýšenou příměsí Mn, která je typická pro mikrobiálně srážený siderit pomocí anaerobních bakterií produkující relativně nízké hodnoty δ13C a variabilní hodnoty δ18O (Mortimer a Coleman, 1997). Siderit z původní centrální části pánve je výrazně zonální s Mn příměsí v centrech některých krystalitů a Mg příměsí na okrajích případně v celých zrnech či laminách. Obě populace jsou vyvinuté pouze v původní centrální části pánve na Slánsku, která vykazuje také vyšší zralosti organických částic bitumenu (Lojka et al., 2010). Siderit je obecně považován za nepříliš spolehlivý minerál pro paleoklimatické interpretace z jeho izotopických poměrů, vzhledem k různým faktorům jako je např. mikrobiální aktivita, které mohou ovlivnit původní environmentální signál. Siderit vzniká jak anorganickým srážením, tak srážením pomocí anaerobních sladkovodních mikroorganismů. Oba mechanismy mají však odlišné frakcionační faktory (Mortimer a Coleman, 1997), což může vést k zavádějícím interpretacím. Pro bezpečnou interpretaci prostředí vzniku sideritu je nutné sledovat mikrostrukturní znaky a zároveň prvkové a izotopické složení (Curtis a kol., 1986). Pole stability sideritu je poměrně úzké, omezené na redukční prostředí s nízkou koncentrací síry, vyššími obsahy redukovaného železa a vysokou aktivitou CO2. Podmínky vhodné pro krystalizaci

45


sideritu však mohou nastat v různém prostředí, a to jak ve spodní části vodního sloupce u dna jezerní pánve, tak v zóně bakteriální redukce v prvních několika centimetrech sedimentu, ale také ve větších hloubkách v zóně bakteriální metanogeneze. V kontinentálním prostředí jezer se díky obecně nízkým obsahům SO4+ v jezerní vodě a relativně vysokému přínosu materiálu včetně oxidů železa a rozptýlené organiky daleko více uplatňuje zóna metanogeneze produkující zvýšené poměry δ13C (Mozley a Wersin, 1986). Tato zóna může dosahovat hloubek od několika desítek centimetrů až do několika desítek metrů, izotopické poměry δ 18O krystalizační vody tak mohou být již odlišné od těch ve vodním sloupci. Pro pozdější diagenetický siderit je kromě vysokých hodnot δ 13C charakteristická příměs hořečnatých iontů, které vstupují do krystalové mřížky sideritů v pozdní fázi metanogeneze, případně na začátku zóny termální dekarboxylace organické hmoty, kdy jsou již z velké části vyčerpané železnaté ionty nahrazovány hořčíkem (Curtis a kol., 1986, Sapota a kol., 2006). Spodní hranice zóny metanogeneze a začátek termální dekompozice je definována přibližně 75 °C (Morad, 1998). Synsedimentární až raně diagenetický siderit vznikající v prvních centimetrech sedimentu byl popsán ze současných jezer subtropické Číny, z nejhlubších distálních partií s vysokou koncentrací organické hmoty (Xiouzhu a kol., 1996). Špatně krystalický siderit zde vzniká prakticky již na dně jezerních pánví v prvním centimetru sedimentu, kde dochází ke spotřebě kyslíku při oxidaci organické hmoty produkující volný CO2, a zároveň k redukci oxidů železa na Fe2+, které spolu vzhledem k nízkým obsahům síry rychle reagují za vzniku sideritu. S postupujícím rozkladem organiky v sedimentech se tato reakce uplatňuje i ve větších hloubkách pohřbení za vzniku pozdějšího diagenetického sideritu (Roy a Azuma, 1981). Obsahy pyritu jsou vzhledem k obsahům sideritu podobně nízké jako v jílovcích malesických vrstev a odvíjejí se od nízkých obsahů sulfátů v jezerní vodě a sedimentech. Rajan a kol. (1996) na základě studia sideritu ze sladkovodních intervalů Černého moře navrhli termodynamický model pro jeho krystalizaci přímo ze spodních partií vodního sloupce, ve kterých lze také dosáhnout krystalizačních podmínek sideritu postupnou evaporací mírně kyselých vod bohatých na rozpuštěný uhlík a železo. Podmínky srážení sideritu byly dosaženy postupnou koncentrací až na 1/12 původního objemu. Siderit srážený přímo v dysoxických vrstvách ve spodní části vodního sloupce krystaluje v izotopické rovnováze s celkovým rozpuštěným uhlíkem, je mírně obohacený Mn a poměry δ13C se pohybují okolo nuly, zatímco poměr δ18O dosahuje mírně negativních hodnot. V literatuře lze nalézt několik takových příkladů, kdy byla krystalizace lamin či mocnějších laminových poloh sideritu interpretována jako synsedimentární v místech hlubokovodní sedimentace ovlivněné evaporací (Trendall a Blockley, 1970; Beukes a Klein, 1992). V současnosti bylo pozorováno srážení sideritu přímo z vodního sloupce jen ve vulkanických jezerech Kamerunu (Bernard and Symonds, 1989). V holocením archivu tropického jezera v Brazílii je výskyt sideritu s příměsí Mn vázán na intervaly zvýšené humidity a expanzi deštného pralesa, jak prozrazuje pylový záznam (Rodrigues‐

46


Filho a kol., 2002). Ve všech dokumentovaných případech souvisí synsedimentární i raně diagenetická krystalizace sideritu s převahou horkého a humidního klimatu, které vede k intenzivnímu chemickému zvětrávání zajišťující přínos dostatečného množství železa a terestrické organické hmoty. Korelace hodnot δ13C a δ18O bývá nejčastějším vodítkem pro posouzení vlivu diagenetických procesů na autigenní jezerní karbonáty (Talbot, 1990; Talbot a Kelts, 1990; Leng a Marshall, 2004). Porovnání izotopických poměrů sideritů obou studovaných oblastí (obr. 10) jednoznačně potvrzuje jejich rozdílný původ, patrný již z chemického složení. Zatímco siderity z původní spíše okrajové části jezerní pánve leží prakticky na přímce s vysokým korelačním koeficientem (r=0.878), siderity z původní centrální části pánve tvoří shluk hodnot s nejasnou korelací. Vysoký korelační koeficient hodnot δ13C a δ18O a obohacení Mn bez zonální stavby indikuje synsedimentární krystalizaci sideritu pomocí anaerobních mikroorganismů buď přímo ze spodní části vodního sloupce, nebo na dně jezerní pánve. Značný rozptyl hodnot δ13C a δ18O uskupených do cyklického vzoru, který částečně kopíruje distribuci písčitých lamin, indikuje pravidelné kolísání podmínek vzniku primárního sideritu v původní okrajové části jezera. Podobná vazba hodnot δ18O na faciální změny, resp. distribuci pískovců ukládaných z turbiditních proudů, byla pozorována v eocenním maarovém jezeře v Německu, kde byla interpretována jako vliv humidních eventů (Sabel a kol., 2005). Výrazná zonalita krystalů sideritu z původní centrální části pánve indikuje déle trvající polyfázovou krystalizaci, která mohla, podobně jako v případě okrajové části pánve, začít již sysedimentárně na dně jezera. S pokračující krystalizací a pohřbením sedimentů došlo zřejmě ke spotřebě železa v pórových fluidech a k jeho částečnému nahrazení hořčíkem v krystalové mřížce sideritu. Otázka korelace vrtných profilů pomocí autigenního sideritu se zdá být vzhledem k jeho různému původu v obou oblastech bezpředmětná, přesto lze některé intervaly celkem spolehlivě korelovat (tab. 2). Jedná se především o výraznou negativní exkurzi při nástupu pravidelně laminovaných jílovitých prachovců, a zejména izotopicky nejtěžší interval ve vyšší části jílovitých prachovců interpretovaný jako nejsušší období s nejnižší jezerní hladinou (Lojka a kol. 2009, 2010). 6.2 Ca/Mg v mezivrství expandabilních jílů: nástroj pro korelaci jezerních sedimentů? Expandabilní jílové minerály dosahují většinou relativně menšího podílu v celkové jílové frakci, avšak představují zřejmě jediný spolehlivý nástroj pro korelaci hlubokovodní jezerní sekvence malesických vrtev (Grygar a kol., 2009). Podíl volně vázaných iontů Ca/Mg v mezivrstevním prostoru expandabilních jílů vykazuje podobné hodnoty v obou oblastech a zejména podobný vertikální vývoj, který je nezávislý na litologických změnách a změnách v minerálním složení nejen detritu jílové frakce, které ovlivňují celohorninové prvkové poměry Al/Si a K/Al. Vzhledem k relativně slabým

47


vazbám iontů v mezivrstevním prostoru expandabilních jílů může kdykoliv při změně vnějších podmínek prostředí snadno dojít také ke změně na vyměnitelných pozicích, složení iontů v mezivrství je proto obecně považováno za indikátor podmínek prostředí vzniku či sedimentace expandabilních struktur (Chamley, 1989). V případě hlubokovodních jílovců malesických vrstev může poměr Ca/Mg v mezivrství odrážet buď podmínky v půdních profilech v povodí jezera, nebo mineralizaci jezerní vody případně diagenetický přetisk. Detritické smíšené minerály skupiny illit/smektitu mají svůj původ pravděpodobně v půdních profilech v povodí, jak nepřímo indikuje relativně nízký podíl smektitických vrstev v illitu a zejména jejich neuspořádanost. Z celkového složení asociace jílových minerálů jsou patrné jisté odlišnosti ve skladbě zdrojových hornin mezi oběma studovanými oblastmi, lze však předpokládat, že v obou zdrojových oblastech probíhaly stejné nebo podobné zvětrávací procesy, Výsledkem zvětrávání různých zdrojových hornin jsou mírně odlišné asociace jílových minerálů avšak s velmi podobným poměrem hlavních iontů v mezivrství expandabilních struktur. Hlavními zdroji iontů v povodí jsou podložní horniny, ze kterých se při zvětrávání horninotvorných minerálů postupně uvolňují. Jejich relativní četnost je tedy značně závislá na skladbě podloží. Vzhledem k výrazně většímu rozšíření Ca v horninotvorných minerálech, je také dominantním iontem i v půdách, hned druhým v pořadí je Mg. Chování obou prvků v půdních profilech je podobné, ovšem vzhledem k obecným zákonitostem dochází častěji k uvolňování Mg z půdních částic a přednostní fixaci Ca v půdách (Theng a Lagaly, 2006). Vápník i hořčík vytvářejí dvojmocné kationty s podobnými rozměry, ovšem hydratované formy Mg2+ jsou větší než Ca2+, a proto dochází k jejich přednostnímu uvolňování. Obecně totiž platí, že s rostoucím nábojem a klesajícími rozměry hydratovaných iontů je jejich vazba v mezivrství těsnější, a mají tendenci zůstávat vázané na jílové částice v půdách. Nápadně se tyto vztahy projevují v oblastech s aridním až semi‐aridním klimatem, kde v půdách dominuje vápník, který může vytvářet až několik metrů mocné, laterálně stálé vápnité krusty, zatímco dolomitické půdy jsou velmi vzácné, vázané na dodatečné zdroje hořčíku. Ke změně Ca/Mg poměrů v mezivrství získaných při zvětrávání v půdách ve zdrojových oblastech může dojít v místě sedimentace na dně jezerní pánve, v případech s vysokou mineralizací jezerní vody a vyšší aktivitou Ca2+ iontů. Vzhledem k dominanci sideritu v jílovcích malesických vrstev, velmi podružnému výskytu kalcitu a nízkým obsahům sulfidů lze předpokládat velmi nízkou mineralizaci jezerní vody (Gore, 1989). Siderit vznikal průběžně v celém intervalu hlubokovodní jezerní sedimentace, zatímco autigenní až pozdně diagenetický kalcit se objevuje až výše v obou profilech, s rostoucím přínosem klastického materiálu z povodí a rostoucími obsahy Ca2+ iontů v mezivrství. Zvětrávání v půdních profilech v povodí se jeví jako nejpravděpodobnější vysvětlení původu poměru Ca/Mg v mezivrství expandabilních jílů. Poměr prvků v mezivrství zůstává podobný nehledě na různou provenienci materiálu mezi studovanými lokalitami i změny provenience v rámci vrtu DV‐1.

48


Nespornou výhodou tohoto korelačního nástroje jezerních sedimentů je jeho spolehlivost i při korelaci diageneticky různě postižených profilů, který indikuje stabilitu iniciálního prvkového poměru v mezivrství i při uzavírání smektitických vrstev a tvorbě illitu v pozdějších fázích diageneze. Během pohřbení sedimentů působí společně více faktorů, kromě změny ve složení fluid také zvýšený tlak a teplota, díky čemuž dochází zřejmě k rovnoměrnému nahrazování iontů v mezivrství a k zachování jejich iniciálního poměru v reliktech expandabilních struktur. 6.3 Biogenní detrit jako indikátor vývoje prostředí v povodí Humifikované macerály rozptýlené organické hmoty pocházejí stejně jako oxidované macerály z terestrických rostlin a odrážejí dva hlavní způsoby degradace rostlinné organické hmoty. Při stabilních podmínkách v povodí lze předpokládat jejich stálé vzájemné poměry i chování během transportu do jezerní pánve. Macerály terestrických rostlin mají na obou lokalitách podobné poměry, přičemž oxidované macerály skupiny inertinitu v obou profilech převládají. Vertikální trendy v distribuci macerálů se však poměrně výrazně liší (Lojka a kol., 2010). S nástupem pravidelně laminovaných jílovitých prachovců, které odrážejí relativní nárůst přínosu materiálu a zvýšení sedimentačních rychlostí, dochází také ke zvýšení obsahu obou skupin terestrických macerálů a k jejich stabilizaci, zejména v případě centrální části jezerní pánve. Obsahy inertinitu v hlubokovodní faciální asociaci zde dosahují svého maxima (až 60 % všech rozptýlených organických částic) ve vyšší části profilu, v intervalu s laminami jemnozrnných pískovců ukládaných z turbiditních proudů. Naproti tomu ve více okrajové části původní jezerní pánve byla zaznamenána dvě maxima obsahů inertinitu ve vyšší části hlubokovodní jezerní faciální asociace. Všechna tato pozorovaná maxima inertinitu jsou podmíněna zvýšenými obsahy nejjemnějších částic inertodetrinitu (částice < 10 µm), které velmi snadno podléhají větrnému transportu (Scott a Jones, 1994). Ve všech případech nejsou intervaly s nejvyššími obsahy inertodetrinitu doprovázené zvýšenými obsahy macerálů skupiny vitrinitu a zároveň odpovídají intervalům s izotopicky nejtěžšími poměry δ18O, indikující zvýšenou evaporaci jezerní vody současnou s rozsáhlou oxidací rostlinné hmoty v povodí, a její následný větrný transport během těchto relativně aridních období. Vzájemný poměr obou skupin rozptýlených macerálů terestrických rostlin tak přímo odráží podmínky degradace rostlinné hmoty v povodí, v kombinaci s ostatními proxy v rámci dílčích profilů tak dokresluje vývoj prostředí v povodí i v samotné jezerní pánvi. Korelace více lokalit je však vzhledem k faciální závislosti obou skupin macerálů terestrických rostlin poměrně problematická. Trendy v distribuci rostlinných pylů a spór mohou odrážet vývoj vegetačního pokryvu v povodí, zároveň však mohou být ovlivněné, podobně jako rozptýlené macerály terestrických rostlin, tafonomickou závislostí na převládajícím typu transportu do jezerní pánve. Zatímco pylová zrna

49


vybavená vzdušnými váčky jsou přizpůsobená větrnému transportu, spóry se mohou transportovat prakticky jen ve vodním prostředí říčních toků. Obohacení bazálního intervalu jílovců s nepravidelnou laminací pylovými zrny (až 75 % společenstva pylů a spór) je zřejmě z části důsledkem kondenzované hlubokovodní sedimentace s omezeným přínosem klastického materiálu z povodí do centra jezerní pánve, která umožnila koncentraci větrem navátých pylů. Avšak jen pozvolný pokles podílu pylových zrn ve společenstvu pylů a spór s nástupem pravidelně laminovaných jílovitých prachovců nesoucích spory kapradin a přesliček, indikuje pouze částečný tafonomický přetisk záznamu vývoje vegetačního pokryvu v povodí (Lojka a kol., 2009). Tento předpoklad podporuje také náhlá změna, ke které dochází ve společenstvu spór v rámci jedné palynofacie pravidelně laminovaných jílovitých prachovců, kdy s nástupem izotopicky nejtěžšího intervalu, interpretovaného jako nejnižší stav jezerní hladiny, rychle narůstá podíl spór plavuní na úkor spór produkovaných kapradinami. Na základě dat z jedné lokality, byť z původní centrální části jezerní pánve, nelze s jistotou interpretovat vývoj vegetačního pokryvu v povodí. Dostupná data nicméně poskytují alespoň předběžný obraz vývoje prostředí v okolí jezera, který byl do jisté míry úzce svázán s vývojem samotného jezera. Hojnost mimopánevních prvků adaptovaných na sušší biotopy (DiMichele a kol., 2006) ve spodní části profilu indikuje hustý vegetační pokryv okolních hřbetů vyvinutý paradoxně v období per‐humidního klimatu s největší hloubkou jezera. S postupným změlčováním jezera a nástupem sezónní laminace se v palynospolečenstvu více uplatňují tzv. pionýrská společenstva kapradin a přesliček upřednostňující nestabilní substráty rychle se měnících jezerních a říčních břehů (DiMichele a Phillips, 1985; Gastaldo, 1986). Stabilizace jezerní hladiny na nejnižší úrovni a její následný nepatrný nárůst, daly vzniknout pravidelně zaplavovaným rašelinným biotopům s plavuňemi vázanými zřejmě jen na jezerní břehy, jak indikuje převaha zoxidovaných macerálů terestrických rostlin v tomto nejvyšším intervalu hlubokovodní jezerní sedimentace. S nástupem jezerně pro‐deltové faciální asociace opět roste podíl pionýrských společenstev kapradin a přesliček (Lojka a kol., 2009). 6.4 Diagenetický přetisk Intenzita diagenetických přeměn závisí především na nejvyšší dosažené teplotě, která většinou přímo souvisí s hloubkou pohřbení sedimentů. Tyto změny vnějších podmínek nejlépe odráží zejména uspořádání vrstev ve smíšeně‐vrstevných jílových minerálech skupiny illit/smektitu a termální zralost sedimentární organické hmoty, která se projevuje rostoucí odrazností macerálů skupiny vitrinitu a rostoucí teplotou maximálního pyrolytického signálu Tmax, při kterém dochází k uvolnění největšího množství uhlovodíků. V případě sedimentární organické hmoty nebyly mezi studovanými lokalitami pozorovány žádné významné rozdíly. Odraznosti vitrinitu se na obou lokalitách pohybují okolo 0,7%

50


VRo a maximální teplota pyrolytického efektu Tmax varíruje v okolí 435 °C, větší rozptyl obou hodnot byl pozorován ve vzorcích z centrální části původní jezerní pánve na Slánsku (obr. 16). Hodnoty obou těchto na sobě nezávislých indikátorů termální zralosti organické hmoty jsou v souladu, a odpovídají nejvyšší dosažené teplotě přibližně 70 °C, která při současném termálním gradientu 30°C/km indikuje hloubku pohřbení okolo 2 km. Ve vzorcích z kladensko‐rakovnické pánve byl však vedle vitrinitu pozorován také vitrinit s potlačenou odrazností, která je důsledkem přítomnosti liptinitu řasového původu v těsné blízkosti vitrinitu ("suppressed vitrinite reflectance" sensu Wilkins a kol., 1992; Lo 1993). Obdobný vliv obsahu liptinitu a vysokých hodnot vodíkového indexu (HI) pyrolýzy Rock‐Eval je pozorován na snížení indexu tepelné zralosti Tmax (Carr, 2000). Vzhledem většinou k podstatně nižším hodnotám vodíkového indexu v plzeňské dílčí pánvi zde byla druhotně snížená odraznost vitrinitu a Tmax pozorována v menší míře než v kladensko‐rakovnické pánvi. Při zohlednění tohoto fenoménu lze interpretovat tepelnou zralost sedimentární organické hmoty v kladensko‐rakovnické pánvi jako vyšší než v plzeňské, přestože měřené hodnoty odraznosti VRo a Tmax nejsou nápadně odlišné. To také potvrzuje skladba asociací jílových minerálů a autigenní siderit. Uspořádání smíšeně‐vrstevných jílových minerálů skupiny illit/smektitu typu R0 je na obou lokalitách velmi podobné. Teplotní interval stability a výskytu těchto struktur odpovídá teplotám odvozeným z termální zralosti sedimentární organické hmoty. Relativně menší intenzitu diagenetických procesů v plzeňské pánvi nepřímo podporuje naprostá převaha čistého smektitu v asociaci jílových minerálů pro‐deltové faciální asociace, který při vyšších teplotách podléhá illitizaci postupným uzavíranými smektitových vrstev a fixací draslíku v mezivrství (Maunier a Velde, 2004). Větší intenzita diagenetických procesů je patrná také ze zonální stavby krystalů sideritu indikující jeho krystalizaci v několika generacích na rozdíl od monotónní struktury a složení sideritu v plzeňské pánvi.

Obr. 16. Teploty maximálního pyrolytického signálu vs. hodnoty vodíkového indexu.

51


7 Závěry  Kombinací různých proxy záznamů se podařilo sestavit velmi detailní obraz vývoje prostředí úzce vázaného na vývoj klimatických poměrů ve východní části rovníkové Pangei. Tím byl splněn hlavní cíl předkládané práce: izolovat, analyzovat a interpretovat primární environmentální a klimatický záznam v jezerních sedimentech malesických vrstev mladšího paleozoika středočeské a západočeské oblasti.  Analýza texturních a minerálních změn na úrovni dílčích lamin prokázala střídání humidních a aridních sezón ve značné části hlubokovodní jezerní sekvence. Jejich distribuce v profilu má charakter periodického signálu, který se v některých aspektech podobá cyklům sluneční aktivity. Přiřazení rytmické laminace ročnímu střídání sezón však zůstává prozatím v rovině spekulací. Pomocí analýzy časových řad byla doložena převládající kontinuální sedimentace s vysoce rozlišeným záznamem.  Studium minerálního složení a izotopických poměrů δ13C a δ18O autigenního sideritu prokázalo přítomnost nejméně dvou generací sideritu. Mikrobiálně srážený synsedimentární siderit obsahuje zvýšený podíl Mn a hodnoty stabilních izotopů δ13C a δ18O spolu vzájemně korelují. Pozdější diagenetický siderit obsahuje zvýšený podíl Mg a vyskytuje se pouze v centrální části původní jezerní pánve.  Nápadné cyklické uspořádání hodnot izotopických poměrů δ13C a δ18O synsedimentárního sideritu do 4–6 m mocných cyklů v okrajové části původní jezerní pánve částečně koreluje s distribucí písčitých lamin a typy laminace v prachovcích, a dokládá tak relativně rychlé systematické změny v přínosu vody a sedimentů z povodí ovlivněné celkovým úhrnem srážek a jejich celoroční distribucí. Izotopicky těžké intervaly obsahují většinou zvýšený podíl zoxidovaných macerálů terestrických rostlin, naopak izotopicky lehké intervaly jsou často doprovázené zvýšenou primární produktivitou. Vedle těchto relativně rychlých změn, jasně patrných pouze v okrajové části původní jezerní pánve, byl na obou studovaných lokalitách pozorován pozvolný systematický nárůst hodnot δ13C a δ18O, který vrcholí v izotopicky nejtěžším intervalu v nejvyšší části hlubokovodní jezerní sekvence (interpretovaném jako nejnižší stav jezerní hladiny). Tento dlouhodobější trend postupně rostoucí aridizace se projevuje v centrální části původní jezerní pánve také ve struktuře laminace a v celkovém množství zachované organické hmoty.

52


 Obsahy celkového organického uhlíku kopírují trendy v distribuci vodíkem bohatých organických částic produkovaných jezerními organismy. V centrální části původní jezerní pánve mají hodnoty obsahu celkového organického uhlíku i vodíkového indexu charakter cyklického uspořádání. Intervaly se zvýšenými obsahy TOC odpovídají často jílovcům s nepravidelně vyvinutou laminací, která odráží minimální přínos materiálu do centrálních částí pánve a zároveň stabilní dysoxické podmínky u dna jezerní pánve charakteristické pro stabilní stratifikaci vodního sloupce. Intervaly snížených obsahů TOC a HI odpovídají jílovitým prachovcům s pravidelnou rytmickou laminací, dokládající sezónní variace v přínosu materiálu do centrálních částí pánve, a zřejmě i pouze sezónně stabilní stratifikaci vodního sloupce umožňující částečnou oxidaci organické hmoty.  Rozdílné vertikální trendy v distribuci celkového organického uhlíku i vodíkového indexu mezi plzeňskou a kladensko‐rakovnickou pánví indikují zřejmě částečnou fragmentaci původní jezerní pánve v pozdějších fázích jejího vývoje do systému hydrologicky izolovaných jezer.  Populace detritických minerálů citlivě reagují především na dlouhodobé změny srážkových úhrnů a jejich sezónní distribuci. V jemnozrnné hlubokovodní sérii tak do nadloží pozvolna narůstá podíl draselných minerálů, a naopak klesá relativní podíl kaolinitu v obou profilech, což je zřejmě důsledkem poklesu intenzity chemického zvětrávání v souvislosti s poklesem celkového množství srážek. Skladba asociací jílových minerálů indikuje také odlišné zdrojové oblasti studovaných lokalit, a zřejmě také náhlou změnu ve zdrojové oblasti s nástupem jezerně‐deltové série pozorovanou pouze v okrajové části původní jezerní pánve.  Nízké hodnoty termální zralosti sedimentární organické hmoty, a nízký stupeň uspořádání smíšeně‐vrstevných struktur illit/smektitu dokládají pouze nízký stupeň postižení sedimentů post‐sedimentárními diagenetickými procesy v teplotním intervalu do 70°C. Relativně větší intenzita diagenetických procesů byla pozorována v centrální části původní jezerní pánve v kladensko‐rakovnické pánvi, kterou přímo dokládá zonální stavba autigenního sideritu a nepřímo také výskyt čistého smektitu, který je vázán pouze na okrajovou část původní jezerní pánve.  Přes odlišnou skladbu asociací jílových minerálů, danou zejména rozdíly ve zdrojových oblastech, byla na obou lokalitách pozorována nápadná shoda ve vývoji poměru Ca/Mg v mezivrství expandabilních jílových struktur, která umožnila téměř chronostratigrafickou

53


korelaci obou litologicky odlišných profilů. Poměry Ca/Mg v mezivrství expandabilních jílových struktur vznikají zřejmě již při zvětrávání v půdních profilech a zůstávají zachované i při transportu a sedimentaci v nízko‐mineralizovaném prostředí tropického jezera. Na rozdíl od jiných minerálních proxy, jako například poměrů δ13C a δ18O v sideritu, se pomocí tohoto nástroje podařilo korelovat i diageneticky různě postižené profily. Skladba iontů v mezivrství expandabilních jílových struktur se tak jeví jako perspektivní nástroj pro korelaci jemnozrnných siliciklastických jezerních sérií s různou intenzitou diagenetického postižení a s různými zdrojovými oblastmi.  Skladba i hustota vegetačního pokryvu v blízkém i širším okolí jezerní pánve prošla zřejmě v průběhu existence jezera dynamickým vývojem. V palynologických společenstvech iniciální jezerní fáze dominují pylová zrna konifer, pteridosperm a kordaitů, které představují tzv. mimo‐pánevní elementy adaptované na sušší a spíše sezónní podmínky. Během regresní fáze výrazně vzrůstá podíl spór kapradin a přesliček, které zřejmě rychle pronikaly na odhalené jezerní břehy jako pionýrská společenstva. Dosažením stavu nejnižší hladiny náhle roste podíl spór stromovitých plavuní tvořící hlavní složku uhlotvorných rašelinišť, která zřejmě expandovala díky stabilizaci jezerní hladiny. Převaha stromovitých plavuní i během následného nárůstu jezerní hladiny indikuje menší rozlohu jezera než v počátcích jeho existence a větší podíl rašelinišť podél často zaplavovaných břehů. Na přechodu do jezerně‐ deltové fáze vývoje rychle klesá podíl stromovitých plavuní a opět roste podíl přesliček a kapradin. Nápadná je dominance suchomilného společenstva permského charakteru v iniciální fázi s vysokou jezerní hladinou a s předpokládaným velmi vlhkým klimatem. Tento paradox je částečně důsledkem koncentrace větrem navátých pylových zrn z širšího okolí pánve na dně jezera s kondenzovanou sedimentací, ale svědčí také o hustém vegetačním pokryvu mimo‐pánevních vyvýšenin, který se vyvinul, a měl šanci na trvalou prosperitu právě v obdobích velmi vlhkého klimatu.  Nová zjištění odhalila dynamicky se měnící klimatické podmínky i v období stefanu B, dosud považovaného za stabilní interval s převládajícím per‐humidním klimatem. Pozorovány byly dvě časové úrovně klimatických cyklů: i) dlouhodobý pokles jezerní hladiny spojený s nástupem sezónně suchého klimatu; a ii) rychlé periodické výkyvy celkových úhrnů srážek a jejich sezónní distribuce. Jejich vzájemný poměr 1 : 5‐6 podobný poměru cyklů excentricity oběžné dráhy Země a precese zemské osy dovoluje odhadnout délku trvání hlubokovodní jezerní sedimentace na přibližně 100 tis. let.

54


8 Literatura Behar, F., Beaumont, B., Penteado, H.L., 2001. Rock‐Eval 6 technology: performances and developments: Oil and Gas Science and technology – Rev. IFP 56, 111‐134. Bernard, A., Symonds, R.B. 1989. The significance of siderite in the sediments from Lake Nyos, Cameroon. Journal of Volcanology and Geothermal Research 39, 181–194. Beukes, N.J., Klein, C. 1992. Models for iron‐formation deposition. In: Schopf, J.W., Klein, C. (edit) The Proterozoic Biosphere: A Multidisiplinary study. Cambridge University Press, 147‐151. Birgenheier, L.P., Fielding, C.R., Rygel, M.C., Frank, T.D., Roberts, J. 2009. Evidence for dynamic climate chnage on sub‐106‐year scales from the late Paleozoic glacial record, Tamworth Belt, New South Wales Australia. Journal of Sedimentary Research 79, 56‐82. Carr, A.D. 2000. Suppression and retardation of vitrinite reflectance, Part 1. Formation and significance for hydrocarbon generation. Journal of Petroleum Geology 23(3), 313–343. Carroll, A.R. & Bohacs, K.M. 1999. Stratigraphic classification of ancient takes: Balancing tectonic and climatic controls. Geology 27, 99–102. Cecil, C.B. 1990. Paleoclimate controls on stratigraphic repetition of chemici and siliciclastic rocks. Geology 18, 533‐536. Cleal, CH.J., Thomas, A.B. 2005. Palaeozoic tropical rainforest and their effect on global climates: is the past the key to the present? Geobiology 3, 13‐31. Cohen, A.S. 2003. Paleolimnology. The History and Evolution of Lake Systems. Oxford University Press. Curtis, C.D., Coleman, M.L., Love L.G. 1986. Pore water evolution during sediment burial from isotopic and mineral chemistry of calcite, dolomite and siderite concretions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 50, 2321‐2334. Czímerová, A., Bujdák, J., Dohrmann, R., 2006. Traditional and novel methods for estimating the layer charge of smectites. Applied Clay Science 34, 2‐13. Davydov, V. I., Crowley, J. L., Schmitz, M. D., and Poletaev, V. I., 2010. High‐precision U‐Pb zircon age calibration of the global Carboniferous time scale and Milankovitch‐band cyclicity in the Donets Basin, eastern Ukraine: Geochemistry, Geophysics, Geosystems 10, 10‐29. DiMichele, W.A., Phillips, T.L., 1985. Arborescent lycopod reproduction and paleoecology in a coal‐swamp environment of late Middle Pennsylvanian age (Herrin Coal,Illinois). Review of Palaeobotany and Palynology 44, 1–26. DiMichele,W.A., Pfefferkorn, H.W., Gastaldo, R.A., 2001. Response of Late Carboniferous and Early Permian plant communities to climate change. Annual Review of Earth and Planetary Sciences 29, 461–487. DiMichele, W.A., Phillips, T.L., Pfefferkorn, H.W., 2006. Paleoecology of Late Paleozoic pteridosperms from tropical Euramerica. Journal of the Torrey Botanical Society 133, 1, 83–118. Fielding, C.R., Frank, T.D., Birgenheier, L.P., Rygel, M.C., Jones, A.T., Roberts, J. 2008. Stratigraphic record and facies associations of the late Paleozoic ice age in eastern Austgralia (New Asouth Wales and Queensland). Geological Society of America, Special Paper 441, 41–57. Feldman, H.R., Franseen, E.K., Joeckel, R.M., Heckel, P.H., 2005. Impact of longer‐term modest climate shifts on architecture of high‐frequency sequences (cyclothems), Pennsylvanian of midcontinent USA. Journal of Sedimentary Research 75, 350‐368.

55


Felton, A.A., Russell, J.M., Cohen, A.S., Baker, M.E., Chesley, J.I., Lezzar, K.E., McGlue, M.M., Pigati, J.S., Quade, J., Stager, J.C., Tiercelin, J.J., 2007. Paleolimnological evidence for the onset and termination of glacial aridity from Lake Tanganyika, Tropical East Africa. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 252, 405–423. Gastaldo, R.A., 1986. Implications on the paleoecology of autochthonous lycopods in clastic sedimentary environments of the Early Pennsylvanian of Alabama. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 53, 191–212. Gibbs, M.T., Rees, P.M., Kutzbach, J.E., Ziegler, A.M., Behling, P.J., Rowley, D.B. 2002. Simulations of Permian climate and comparisons with climate‐sensitive sediments. J. Geol. 110, 33‐55. Gore, P.J.W. 1989. Toward a model for open‐ and closed‐basin deposition in ancient lacustrine sequences: the Newark Supergroup (triassic‐jurassic), eastern North America. Paleogeography, Paleoclimatology, Paleoecology 70, 29‐51. Gradstein a kol., 2004. A geologic time scale. Cabridge University Press. Grygar, T., Kadlec, J., Žigová, A., Mihaljevič, M., Nekutová, T., Lojka, R., Světlík, I., 2009. Chemostratigraphic correlation of sediments containing expandable clay minerals based on ion exchange with Cu(II) complex with triethylenetetramine. Clays and Clay Minerals 57, 168‐182. Grygar, T., Bezdička, P., Hradil, D., Hrušková, M., Novotná, K., Kadlec, J., Pruner, P., Oberhänsli, H., 2005. Characterization of expandable clay minerals in Lake Baikal sediments by thermal dehydration and cation. Clays and Clay Minerals 53, 389‐400. Havlena, J., Pešek, J. 1979. Korelace líňského souvrství středních Čech se sudetským permokarbonem. Geologický průzkum 21. Havlena, V., Pešek, J. 1980. Stratigrafie, paleogeografie a základní strukturní členění limnického permokarbonu Čech a Moravy. Sborník Příroda 34. Plzeň. Heckel, P.H. 1986. Seal‐level curve for Pennsylvanian eustatic marine transgresive‐regressive depositional cycles along midcontinent outcrop belt, North America, Geology 14, 330‐334. Hutton, A.C., 1987. Petrographic classification of oil shales. International Journal of Coal Geology 8, 203‐231. Hyde, W.T., Crowley, T.J., Tarasov, L., Peltier, W.R. 1999. The Pangean ice age: studies with a coupled climate‐ ice sheet model. Climate Dynamics 15, 619‐629. Chamley, H. 1989. Clay sedimentology. Springer‐Verlag. Berlin. ICCP, 1998. The new vitrinite classification (ICCP System 1994). Fuel 77, 5, 349‐358. ICCP, 2001. The new inertinite classification (ICCP System 1994). Fuel 80, 6, 459‐471. Isbell, J.L., Miller, M.F., Wolfe, K.L., Lenaker, P.A. 2003. Timing of late Paleozoic glaciation in Gondwana: Was glaciation responsible for the development of northern hemisphere cyclothems? In: Chan, M.A., Archer, A.W. (eds) Extreme Depositional Environments: Mega End Members in Geologic Time. Geological Society of America, SP 370, 5‐24. ISO 7404, 1984. Methods for the petrographic analysis of bituminous coal and antracite. Izart, A., Stephenson, R., Vai, G.B., Vachard, D., Le Nindre, Y., Vaslet, D., Fauvel, P.J., Suss, P., Kossovaya, O., Chen, Z.Q., Maslo, A., Stovba, S. 2003. Sequence stratigraphy and correlation of late Carboniferous and

56


Permian in the CIS, Europe, Tethyan area, North Africa, Arabia, China, Gondwanaland and the USA. Palaeogeography, Palaeoclimatology,Palaeoecology 196(1‐2), 59–84. Jones, A.T., Fielding, C.R. 2004. Sedimentological record of the late Paleozoic glaciation in Queensland, Australia. Geology 32, 153‐156. Kalkreuth, W., Macauley, G., 1989. Organic petrology and Rock‐Eval studies on oil shales from the Lower Carboniferous Rocky Brook Formation, Western Newfounland. Bulletin of Canadian Petroleum Geology 37, 1, 31‐42. Krs, M., Pruner, P., 1995. Palaeomagnetism and palaeogeography of the Variscan formations of the Bohemian Massif, comparison with other European regions. Journal of Czech Geological Society 40, 3‐46. Leng, M.J., Marshall, J.D., 2004. Palaeoclimate interpretation of stableisotope data from lake sediment archives. Quaternary Science Reviews 23, 811–831. Lo, H.B. 1993. Correction criteria for the suppression of vitrinite reflectance in hydrogen‐rich kerogens: preliminary guidelines. Organic Geochemistry 20 (6), 653–657. Lojka, R., Sýkorová, I., Laurin, J., Matysová, P., Grygar, T.M. 2010. Lacustrine couplet‐lamination: evidence for Late Pennsylvanian seasonality in central equatorial Pangaea (Stephanian B, Mšec Member, Central and Western Bohemian basins). Bulletin of Geosciences 85(4), 709 – 734. Lojka, R., Drábková, J., Zajíc, J., Sýkorová, I., Franců, J., Bláhová, A., Grygar, T. 2009. Climate variability in the Stephanian B based on environmental record of the Mšec Lake deposits (Kladno–Rakovník Basin, Czech Republic). Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 280, 78‐93. McCrea, J. M. 1950. On the isotopic chemistry of carbonates and a paleotemperature scale. – Journal of Chemical Physics, 18, 849‐857. Meier, L.P., Kahr, P., 1999. Determination of the cation exchange capacity (CEC) of clay minerals using the complexes of copper(II) ion with triethylenetetranine and tetraethylenepentamine. Clays and Clay Minerals 47, 386‐388. Meunier, A., Velde, B. 2004. Illite. Origins, Evolution and Metamorphism. Springer. 286 pp. Miall, A.D. 1996. The geology of fluvial deposits: sedimentary facies, basin analysis, and petroleum geology. – Springer, NewYork. Montañez, I.P., Tabor, N.J., Niemeir, D., DiMichele, W.A., Frank, T.D., Fielding, C.R., Isbell, J.I. 2007. CO2‐forced climate and vegetation instability during Late Palaeozoic deglaciation. Science 315, 87‐91. Morad, S. 1998. Carbonate cementation in sandstones: distribution, patterns and geochemici evolution. In: Morad, S. (ed) Carbonate cementation in sandstones. Blackwell Science, IAS SP26, 1‐26. Mortimer, R.J.G., Coleman, M.L. 1997. Microbial influence on the oxygen isotopic composition of diagenetic siderite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 61(8), 1705‐1711. Mozley, P.S. 1989. Relation between depositional environment and the elemental composition of early diagenetic siderite.Geology, 17, 704‐706. Obrhel, J., 1958a. Malesické lupky v Kladensko‐Rakovnické pánvi. Věstník Ústředního Ústavu geologického 33, 68‐71. Obrhel, J., 1958b. Návrh detailního stratigrafického dělení svrchního šedého souvrství v kladensko‐rakovnické pánvi. Věstník Ústředního Ústavu geologického 33, 370‐373.

57


Olsen, P.E. 1986. A 40‐Million‐Year Lake Record of Early Mesozoic Orbital Climatic Forcing. Science 14, vol. 234(4778), 842‐848. Pešek, J., 1996. Geologie pánví středočeské svrchnopaleozoické oblasti. Český geologický ústav, Praha. Pešek, J., Spudil, J. 1972. Změny ve vývoji karbonských sedimentů ve slánském a líňském sovurství ve středních a západních Čechách. Sborník. I. uhelně‐geologické konference, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Praha. Petit, J.R., Jouzel, J., Raynaud, D., Barkov, N.I., Barnola, J.M., Basile, I., Bender, M., Chappellaz, J., Davisk, M., Delaygue, G., Delmotte, M., Kotlyakov, V.M., Legrand, M., Lipenkov, V.Y., Lorius, C., Pe´ pin, L., Ritz, C., Saltzmank, E., Stievenard, M. 1999. Climate and atmospheric history of the past 420,000 years from the Vostok ice core, Antarctica. Nature 399(3), 429‐435. Postma, D. 1982. Pyrite and siderite formation in brackish and freshwater swamp sediments. American Journal of Science 282, 1151‐1183. Rajan, S., Mackenzie, F:T, Glenn, C.R. 1996. A thermodynamic model for water column precipitation of siderite in the plio‐pleistocene black sea. American Journal of Science 296, 506‐548. Reynolds, R.C. Jr. (1985): NEWMOD© , a computer program for the claculation of onedimensional difraction patterns of mixed‐layered clays – R. C. Reynolds, Jr., 8 Brook Dr., Hanover, New Hempshire 03755. Rodrigues‐Filho, S., Behling, H., Irion, G., Muller, G. 2002. Evidence for lake formation as a response to an inferred holocéne climatic transitiv in Brazil. Quarternary Research 57, 131‐137. Rosenbaum, J., Sheppard, S.M.F. (1986): An isotopic study of siderites, dolomites and ankerites at high‐ temperatures. – Geochimica et Cosmochimica Acta, 50 (6), 1147‐1150. Roscher, M., Schneider, J.W., 2006. Permo‐Carboniferous climate: Early Pennsylvanian to Late Permian climate development of central Europe in a regional and global context. In: Lucas, S.G., Cassinis, G., Schneider, J.W. (edit.), Non‐marine Permian Biostratigraphy and Biochronology: Geological Society, London, SP 265, 95–136. Rygel, M.C., Fielding, C.R., Frank, T.D., Birgenheier, L.P., 2008. The magnitude of late Paleozoic glacioeustatic fluctuations: a synthesis. Journal of Sedimentary Research 78, 500‐511. Ryo, M., Azuma, I. 1981. Origin and diagenetic evolution of Ca‐Mg‐Fe carbonates in some coalfields of Japan. Sedimentology, 28, 239‐259. Sabel, M., Bechtel, A., Puttmann, W., Hoernes, S. 2005. Palaeoenvironment of the Eocene Eckfeld Maar lake (Germany): implications from geochemici analysis of the oil shale sequence. Organic Geochemistry, 36, 873‐891. Scott, A.C. & Jones, T.P. 1994. The nature and influence of fire in the Carboniferous ecosystems. Palaeogeography, Palaeoclimatology,Palaeoecology 106, 91–112. Skoček, V., 1968. Svrchnokarbonské varvity ve středočeských kamenouhelných pánvích. Věstník Ústředního Ústavu geologického 43, 113‐121. Skoček, V., 1990. Stephanian lacustrine‐deltaic sequence in central and northeast Bohemia. Sborník geologických věd, Geologie 45, 91‐122. Skoček, V. 1993. Fossil calcretes in the Permocarboniferous sequence; Bohemian Massif, Czechoslovakia. Věstník ČGÚ, 68, 2, 45‐51.

58


Soreghan, G.S., Soreghan, M.J. 2002. Atmospheric dust and algal dominance in the late Paleozoic: A hypothesis. J. Sed. Res. 72, 457‐461. Soreghan, M.J., Soreghan, G.S., Hamilton, M,A. 2008. Glacial‐interglacial shifts in atmospheric circulation of western tropical Pangea. Palaeogeog. Palaeoclim. Palaeoecol. 268, 260‐272. Spudil, J., 1990. Je možné členit nýřanské vrstvy? Nové trendy a poznatky v československé ložiskové geologii. In: Přírodovědecká fakulta, Karlova Univerzita, Praha. Stager, J.C., Cumming, B.F., Meeker, L.D., 2003. A 10,000‐year high‐resolution diatom record from Pilkington Bay, Lake Victoria, East Africa. Quaternary Research 59, 172–181. Šetlík, J. 1967. Zpáva o zpracování fytopaleontologického materiálu ze svrchního šedého souvrství. MS Geofond, Praha. Tabor, N.J., Poulsen, C.J. 2008. Palaeoclimate across the Late Pennsylvanian–Early Permian tropical palaeolatitudes: A review of climate indicators, their distribution, and relation to palaeophysiographic climate factors. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 268, 293–310. Tanner, C.B., Jackson, M.L. 1948. Nomographs of sedimentation times for soil particles under gravity or centrifugal acceleration. Soil Sci. Soc. Am. Proc. 12, p.60‐65. Talbot, M.R., 1990. A review of the palaeohydrological interpretation of carbon and oxygen isotopic ratios in primary lacustrine carbonates. Chemical Geology (Isotope Geoscience Section) 80, 261–279. Talbot, M.R., Kelts, K., 1990. Palaeolimnological signatures from carbon and oxygen isotopic ratios in carbonates from organic‐rich lacustrine sediments. In: Katz, B.J. (Ed.), Lacustrine Exploration: Case Studies and Modern Analogues: AAPG Memoir 50, 99–112. Talbot, M.R., Allen, P.A. 1996. Lakes. In: Reading, H.G. (ed) Sedimentary environments: Processes, Facies and Stratigraphy. 3rd edition, Blacwell Science. Oxford. Taylor G.H., Teichmüller M.T., Davis A., Diesel C.F.K., Littke R., Robert P., 1998. Organic Petrology. Gebrüder Borntraeger, Berlin‐Stuttgart. Tásler, R., Skoček, V. 1964. Geologie a litologie manětínské pánve. Sbor. geol. věd, Geologie 6, 7‐64. Tásler, R. 1986. Vrt Sč‐1 – Semčice. MS Geofond, Praha. Theng, B.K.G., Lagaly, G. 2006. Handbook of clay science. Elsevier, 1224 pp. Trendall, A.F., Blockley, J.G. 1970. The iron formations of the Precampbrian Hamersley Group, Western Australia. Geological survey of Western Australia Bulletin 119, 366pp. Usoskin, I.G. 2008. A History of Solar Activity over Milenia. Living reviews in Solar Physics 5, 7–60. Visser, J.N.J. 1997. Deglaciation sequences in the Permo‐Carboniferous Karoo and Kalahari basins of southern Africa: A tool in the analysis of cyclic glaciomarine basin fills. Sedimentology 44, 507‐521. Veevers, J.J., Powell, C.M. 1987. Late Paleozoic glacial episodes in Gondwanaland reflected in trangressive‐ regressive depositional sequences in Euramerica. Geological Society of America Bulletin 98, 475–487. Wilkins, R.W.T., Wilmshurst, J.R., Nigel, J. Russell, J., Hladky, G., Ellacott, M.V., Buckingham, C. 1992. Fluorescence alteration and the suppression of vitrinite reflectance. Organic Geochemistry 18(5), 629– 640.

59


Xiouzhu, Z., Wang, Y., Huaiyan, L. 1996. Authigenic mineralogy, depositional environments and evolution of fault‐bounded lakes of Yunnan Plateau, south‐western China. Sedimentology 43, 367‐380. Zajíc, J., 2000. Vertebrate zonation of the non‐marine Upper Carboniferous‐Lower Permian basins of the Czech Republic. Courier Forschungsinstitut Senckenberg 223, 563‐575. Frankfurt a. M., Germany. Zajíc J. 2004. Vertebrate biozonation of the Permo‐Carboniferous lakes of the Czech Republic ‐ new data. Acta Musei reginaehradecensis, Ser. A: Scientiae Naturales, 30, 16–17. Zajíc J. 2010. Fauna vrtu Be‐1 Bechlín (mšensko‐roudnická pánev, Stephan B ‐ ?spodní perm). In: Dašková J. & Kvaček J. (edit.) 11. slovensko‐polsko‐česká paleontologická konference, 48–49.

60

Příloha 1 Lojka, R., Sýkorová, I., Laurin, J., Matysová, P., Grygar, T. M. 2010. Lacustrine couplet‐lamination: evidence for Late Pennsylvanian seasonality in central equatorial Pangaea (Stephanian B, Slaný Formation, central and western Bohemian basins). Bulletin of Geosciences 85, 4, 709‐734. Lojka, R., Sýkorová, I., Laurin, J., Matysová, P., Grygar, T. M. 2010. Rytmická laminace v jezerních sedimentech: záznam sezónních změn ve svrchním pensylvánu v centrální rovníkové oblasti Pangei (stefan B, slánské souvrství, středočeské a západočeské pánve). Bulletin of Geosciences 85, 4, 709‐ 734. V období svrchního Pensylvánu, v intervalu stefan B (~ 304 milionů let), se ve východní části centrální rovníkové oblasti superkontinentu Pangea vytvořilo rozsáhlé sladkovodní jezero, které pokrývalo velkou část kontinentálních pánví ve střední části Českého masivu. Sedimentární sled jezerních jílovců mšeckých vrstev byl získán pomocí dvou mělkých vrtů vzdálených přibližně 80 km. Pro pozorování paleoenviromentálních změn v detailu na úrovni sezónních variací, byla v měřítku dílčích lamin sledována zejména struktura laminace a její periodicita, složení detritických minerálů a rozptýlených macerálů organické hmoty. Identifikovány byly dva odlišné hydrologické stavby jezera. Periody s vysokou úrovní jezerní hladiny byly charakteristické zvýšenou primární produkcí a zachováním většího podílu organické hmoty, které umožnily dysoxické podmínky u dna jezerní pánve a pernamentní stratifikace vodního sloupce. Hlubokovodní kondenzovaná sedimentace, bez významného přínosu klastik, se projevila také nepravidelně vyvinutou laminací. Série s průběžně vyvinutou pravidelnou rytmickou laminací s nižším podílem organické hmoty zaznamenává podmínky s částečnou – sezónní stratifikací vodního sloupce a lepší cirkulací vod v jezerní pánvi. Rytmickou laminaci tvoří střídání tmavých, jílovitých, autochtonní organickou hmotou bohatých lamin, a světlých, prachovitých lamin s hojným detritem terestrické flóry a rozptýlenými krystaly autigenního sideritu. Podobná rytmická laminace spočívající ve vysoko‐frekvenční variaci v přínosu detritického materiálu způsobené sezónní distribucí srážek byla pozorována i v některých současných hlubokých tropických jezerech. V distribuci mocností rytmů byla pozorována statisticky významná periodicita, podobná několikaletým až několika desetiletým cyklům pozorovaná ve většině holocénních jezerních archivech.

1

Lacustrine couplet-lamination: evidence for Late Pennsylvanian seasonality in central equatorial Pangaea (Stephanian B, Mec Member, Central and Western Bohemian basins) RICHARD LOJKA, IVANA SÝKOROVÁ, JIØÍ LAURIN, PETRA MATYSOVÁ & TOMÁ MATYS GRYGAR

2

A large freshwater lake formed (lake area > 5000 km ) during the Stephanian B (~304 My) period of the Late Pennsylvanian in the central-east equatorial Pangaea and covered a substantial part of the continental Late Palaeozoic basins in the central Bohemian Massif (the Czech Republic). Lacustrine mudstones of the Mšec Member were acquired from two shallow boreholes 80 km apart and were analysed for lamination structure and periodicity, mineral composition and dispersed organic matter, in order to obtain more detailed information on the palaeoenvironmental change with a near annual resolution. Two hydrological states of the lake were identified, including high lake-level periods with dysoxic conditions on the lake floor, under a permanently thermally stratified hypolimnion favouring organic matter production and storage during periods of condensed sedimentation producing an irregular lamination pattern. A series of continuous regular couplet lamination reflect conditions of partially, possibly seasonally stratified hypolimnion with advanced lake-water mixing and organic matter oxidation. The couplet lamination results from an alternation of organic-clay laminae, consisting of variable proportions of autochthonous algal and microbial organic remnants, with detrital silt laminae accompanied by authigenic siderite and humified or burnt terrestrial plant debris. Similarly as in some modern tropical lakes, such regular high-frequency variations in sediment supply suggest seasonal changes in rainfall to be responsible for couplet formation. Couplet thickness distribution shows statistically significant periodicities, resembling multiannual to multidecadal scales observed in recent sediment archives, and so indirectly supports seasonality in precipitation in Pangaean low-latitudes, at least during part of the Stephanian B. • Key words: lamination, cyclicity, freshwater lake, dispersed organic matter, siderite, palaeoclimate. LOJKA, R., SÝKOROVÁ, I., LAURIN, J., MATYSOVÁ, P. & MATYS GRYGAR, T. 2010. Lacustrine couplet-lamination: evidence for Late Pennsylvanian seasonality in central equatorial Pangaea (Stephanian B, Mšec Member, Central and Western Bohemian basins). Bulletin of Geosciences 85(4), 709–734 (15 figures, 1 table, 3 appendices). Czech Geological Survey, Prague. ISSN 1214-1119. Manuscript received September 1, 2010; accepted in revised form December 6, 2010; published online December 20, 2010; issued December 20, 2010. Richard Lojka, Czech Geological Survey, Klárov 3/131, 118 21 Praha 1, Czech Republic & Institute of Inorganic Chemistry of the ASCR, v.v.i., 250 68 Řež, Czech Republic; [email protected] • Ivana Sýkorová & Petra Matysová, Institute of Rock Structure and Mechanics of the ASCR, v.v.i., V Holešovičkách 41, 182 09 Praha 8, Czech Republic • Jiří Laurin, Institute of Geophysics of the ASCR, v.v.i., Boční II/1401, 141 31 Praha 4, Czech Republic • Tomáš Matys Grygar, Institute of Inorganic Chemistry of the ASCR, v.v.i., 250 68 Řež, Czech Republic

Global Pennsylvanian–Permian climate developed cyclically within several time scales. Between the Viséan and early Sakmarian, polar ice sheets were formed (Veevers & Powell 1987, Roscher & Schneider 2006) to an extent comparable to that in the Pleistocene (Frakes & Francis 1988; Crowley & Baum 1991, 1992; Crowell 1999). The equatorial Pangaea underwent long-term drying accompained by increasing seasonal contrasts during the Late Pennsylvanian, low-latitude aridisation and further harshening of seasonal contrasts during the Permian (Tabor & Poulsen 2008). The southern Gondwanan ice sheet was unstable

DOI 10.3140/bull.geosci.1210

with several My episodes of quasi-periodicity, several “deglaciation” cycles were revealed by environmental changes in the high southern latitudes (Visser 1997, Scheffler et al. 2003, Fielding et al. 2008), although their exact number and timing has not been established yet, neither their correlation with climate changes in Pangaean low latitudes. Similarly, the driving force for this periodicity remains unknown (Roscher & Schneider 2006). Recent more detailed examination of sediments accumulated in equatorial Pangaean basins during the Late Pennsylvanian and Early Permian has shown several periods of

709

Bulletin of Geosciences Vol. 85, 4, 2010

more humid climate (Opluštil & Cleal 2007, Schneider et al. 2006, Tabor & Poulsen 2008), which were correlated to these southern Gondwanan “deglaciations” by some authors (Roscher & Schneider 2006). The Barruelian (Roscher & Schneider 2006), also called Stephanian B (Opluštil & Cleal 2007) humid phase is recorded in the Central and Western Bohemian basins (Fig. 1) by the coal-bearing Slaný Formation that includes a widespread lacustrine-deltaic unit within the Malesice Member, embedded between the two main coal-bearing units of the Mělník and Kounov group of seams. Lacustrine fine siliciclastics represent the most reliable continental archives if the lakes were perennial and sufficiently large to be capable of recording at least regional conditions (Parrish 1998, Cohen 2003). One such extended and deep freshwater lake formed in the Stephanian B, Late Pennsylvanian, in the north-eastern part of the Bohemian Massif producing a ~20 m thick unit of more or less laminated organic-rich fine siliciclastics. Its stratigraphic position and continuous record provides a unique opportunity for detailed analysis of climate variability during a rather short humid episode during a long-term drying trend in equatorial Pangaea. The Mšec Member serves as a stratigraphic correlation for practically all Western and Central Bohemian and Lausatian basins in the Czech Republic (Pešek 1994, Pešek et al. 2001), hence it has been studied for several decades (Obrhel 1958; Skoček 1968, 1990; Holub et al. 1975; Lojka et al. 2009) and represents one of the largest and best documented lakes of that period and latitude (0–5 °N). Climate modelling (Roscher et al. 2008) suggested that since the Late Pennsylvanian to Early Permian the marginal belt of eastern equatorial Pangaea, including the Bohemian Massif, was a seasonally humid tropical region with substantial oceanic character although the westward European basins were exposed to a drier climate. Strengthening and weakening of seasonal forces accompanied by variation in the total annual precipitation would most likely be a major control on the environmental development of Pangaean continental tropics of that period. The aim of this report is to provide a detailed description of the recorded lamination, particularly its structural and compositional variations and cyclicity, as this provides direct evidence of seasonal variation in precipitation possibly related to the monsoonal circulation, which is considered one of the causes of seasonal distribution of humidity during the Pennsylvanian (Soreghan & Soreghan 2007).

Geological setting The Late Palaeozoic Central and Western Bohemian basins originated in the middle Pennsylvanian during early post-orogenic extension in the NW part of the Bohemian 710

Massif. Their structural position within the Variscan fold belt predestined purely continental sedimentation accompanied by volcanic and tectonic activity. Synsedimentary tectonics was responsible for the gradual expansion of the depositional area, for two regional disconformities (Pešek et al. 2001) and probably also for the prominent change in the depositional environment expressed by the expansion of the studied lacustrine unit. The >1400 m thick basin-fill, spanning the Moscovian to the Gzhelian, records a time frame of about 13 My, during which time the Bohemian basins were located in central-east equatorial Pangaea at 0–5 °N (Krs & Pruner 1995). The basin-fill can be divided into four main formations based on palaeofloral assemblages and prevailing lithology and sediment colour (e.g. Havlena & Pešek 1980). The two lower formations are dominated by coarse-grained fluvial deposits arranged into fining upwards successions of several different scales which are accompanied by coal seams (Kladno Formation) or well-drained calcic paleosols (Týnec Formation). The two upper formations consist mainly of lacustrine deposits accompanied by coal seams (Slaný Formation) or floodplain red beds (Líně Formation) consisting of well-drained calcic paleosols and in-situ or fluvially reworked loessite (Tásler & Skoček 1964). The Slaný Formation consists of several members representing different lithofacies of dominantly lacustrine and associated environments (Fig. 1). From macrofloral evidence from the Mělník and Kounov group of seams (Havlena 1961) encompassing the most characteristic part of the Slaný Formation – the Malesice Member lacustrine unit, the Slaný Formation has been established as being of Stephanian B age. Macrofloral evidence corresponds well with the quite rich freshwater faunal assemblage indicating a local Elonichthys bio/eco subzone of the Stephanian B (Zajíc 2000, 2004, 2006). While the base of the formation is transitional, its top is weathered and discordantly cut by alluvial-lacustrine red beds of Stephanian C age (Pešek 1994). The Stephanian B represents a rather narrow time interval lasting probably no longer than 1 My (Gradstein et al. 2004), during which the <220 m thick Slaný Formation was deposited. The thickness of the Malesice Member lacustrine unit is roughly half that of the entire formation.

Depositional setting of the Malesice Member The lacustrine-deltaic series of the Malesice Member are <120 m thick, and form a coarsening upward unit preserved in the major part (>3500 km2) of the Late Palaeozoic Central and Western Bohemian basins (Skoček 1968, 1990). According to prevailing lithology, it is usually divided into the Mšec Member in the lower part, dominated by black mudstones and the overlying Hředle Member consisting of variable sandy-silty facies (Obrhel 1958). These two

Richard Lojka et al. Lacustrine couplet-lamination: evidence for Late Pennsylvanian seasonality

B

A

C

Figure 1. A – Late Pennsylvanian palaeogeographic position of the Bohemian Massif at low-latitudes. • B – size and position of Bohemian Late Palaeozoic continental basins in the Bohemian Massif. • C – geological sketch map of Bohemian Late Palaeozoic basins with location of Tr-1 and DV-1 drillholes; simplified lithostratigraphic scheme of the Stephanian of Western and Central Bohemian basins. Abbreviations: J.M. – Jelenice Member, H.M. – Hředle Member, L.M. – Ledce Member, O.M. – Otruby Member.

members correspond to facies associations representing offshore-lacustrine and prodelta-lacustrine depositional environments (Skoček 1990). Fine grain-size, organic-carbon enrichment and undisturbed lamination are the main features of the offshorelacustrine Mšec Member which consist of: i) nearly massive claystones, ii) thinly laminated clayey siltstones with typical dark-light couplet lamination, and rarely of iii) thin layers of fine- to medium-grained sandstones with erosional bases and well-developed gradation (Fig. 2). Up to several centimetres thick massive or laminated siderite layers rich in faunal debris occur episodically, whitish volcanic ash layers ranging from coarse-sand to clay in grainsize were also observed in the basinal lake area (Tr-1 core). Total organic carbon content (TOC) of the claystones varies considerably, between 2–5% and can reach up to 10% (Skoček 1990). It consists mainly of algal material and rare terrestrial flora detritus. Coprolites, fish scales, bones and skeletons are relatively common in contrast to terrestrial flora which is more abundant in clayey siltstones with typical couplet-lamination (Figs 2J, 6). The prodelta-lacustrine Hředle Member differs from the offshore-lacustrine Mšec Member by its rapid alterna-

tion of facies with various grain-sizes. The omnipresent dispersed organic matter consists of large fragments (up to several cm) of humified or oxidised floral debris, including floral fragments such as stems, tissues and leaves. The prodelta-lacustrine facies association consists of: i) grey to dark grey horizontally laminated fine-sandy siltstones usually rich in dispersed organic matter; ii) pale grey to pale orange layers of fine- to medium-grained sandstones with sharp bases and well developed gradation, and iii) thick, pale grey units of fine to medium-grained horizontally to low-angle cross stratified or rippled sandstones. In addition, the short intervals of clayey siltstones with couplet lamination can also occur locally. The thickness of the offshore-lacustrine facies association, focused on in this study, varies between 5 to 35 m; however, it is stable over most of the basin area, varying between 20 to 25 m (Skoček 1968, 1990). The basal contact is usually sharp (Tr-1) or gradational (DV-1) and can be interpreted in sequence-stratigraphic terminology as a prominent flooding surface. The transition to the overlying prodelta-lacustrine facies association tends to be gradational. The number of clayey rip-up clasts (Figure 2D) in the basal layers of sandstones in the overlaying facies 711


association (Skoček 1990, Pešek 1994) indicates, however, pronounced erosion and redeposition of the offshore-lacustrine deposits linked with delta progradation. The thickness of the prodelta-lacustrine facies association is highly variable reaching up to 90 m according to its palaeogeographic position (Pešek 1994). If the offshorelacustrine facies association is completely absent, then it forms the whole Malesice Member lacustrine unit. The stratigraphic distribution and relative proportion of facies in the offshore-lacustrine facies association slightly differ in the two studied cores due to their differing palaeogeographic positions. Dark grey claystones occur at the base, however, their thickness varies laterally and it is almost doubled in the basinal lake setting (Tr-1 core). The most common facies in both cores is clayey siltstone with couplet lamination, however, the couplet thickness varies over a much wider range in the DV-1 core (0.3 mm–8 cm) than in the Tr-1 core (0.2 mm–2 cm). Thin layers of graded sandstones are quite exceptional in the Tr-1 core, while their number and thickness are greater in the DV-1 core indicating its more proximal position to the former lake margins. This interpretation is also supported by an order of magnitude increase in the number of distinct siderite laminae indicating a better-oxygenated environment in the marginal lacustrine setting (DV-1 core).

Methods Coring and lithology The two shallow drillholes, 80 km apart were made in the lacustrine sequence, the first one in central Bohemia in the vicinity of the city of Slaný (Tr-1 well), and the second one in western Bohemia in the vicinity of town Plzeň (DV-1 well, Fig. 1). Contrary to the Tr-1 well (40 m deep) situated in the central part of the former lake basin, the DV-1 well (60 m deep) was situated in the southwest basin area, which was suggested as being a more proximal lacustrine setting (Skoček 1968, 1990; Pešek 1994). The acquired cores were halved. One half of the cores were polished and photographed. The second half of the cores were subjected to detailed description, sampled for thin-sections, chemical and organic matter analyses, and

finally used for palaeontological examination. Several geophysical logs were acquired from the drill holes using a Mineral Logging System device (Penetra, s.r.o., Czech Republic). The most important logs were microresistivity and magnetic susceptibility with a 2 cm electrode distance. A γ-ray log was acquired with distance of 0.33 m between the source and the neutron radiation detector. X-ray fluorescence analysis (XRF) of powdered sediments was performed with a PANalytical MiniPal4.0 spectrometer with Rh tube and energy dispersive detector. The results were not recalculated via calibration to elemental composition but the element ratios were used as measures of compositional changes within the sediments. Samples for carbonate stable isotope determination were pulverized in an agate mortar and treated in a vacuum with 100% H3PO4, at 25 °C for calcite (McCrea 1950) and at 100 °C for siderite (Rosenbaum & Sheppard 1986). The measurement of C and O isotopic composition of the resultant CO2 gas was performed using a Finningan MAT 251 mass spectrometer in the Laboratories of the Czech Geological Survey in Prague. The acquired δ18O values for siderite decomposed at 100 °C, and were corrected for the different acid fractionation factor during CO2 preparation by the addition of +1.44‰ (Rosenbaum & Sheppard 1986). Results are displayed using the normal δ notation agains and the international V-PDB standard. Overall analytical uncertainty was ±0.1‰ for both δ13C and δ18O values.

Study of thin and polished sections Uncovered and covered thin sections were studied under plane-polarized transmission light using a Nikon Eclipse 80i optical microscope. The composition and optical properties of dispersed organic particles were examined using a UMSP 30 Petro Opton-Zeiss microscope under reflected monochromatic light and UV excitation (Hg lamp and filter reflector FL05) and Nikon ECLIPSE ME600 with image analysis system LUCIA 4.22. Random reflectance values, maceral composition of vitrinite and inertinite groups, and mineral composition of samples were recorded from polished blocks using immersion objectives (20×, 40×, 100× magnification) in oil immersion (n = 1.518), in

Figure 2. Typical facies of prodelta-lacustrine (A–D) and offshore-lacustrine (E–L) facies associations from both studied cores (DV-1 on the left, Tr-1 on the right), the scale bar is 2 cm. • A – sandy turbidite with poorly developed grading, sharp bases and load casts. • B – graded sandy turbidite with upward increasing amounts and sizes of terrestrial floral debris. • C, D – alternation of silty and sandy layers rich in clayey rip-up clasts. • E – very thick couplets (subtype IIb) with occasional positive gradation in detrital half-couplet. Note siderite laminae (orange) in organic-clay half-couplets, the bleached horizons represent the coarsest – fine sandy – laminae. • F – subtype IIb couplets with well-developed reverse grading consisting of coarsening, sharp-based very-fine sandy laminae, note also upward increasing siderite proportion in detrital half-couplets. • G, H – the only set of sandy turbidite layers from the offshore-lacustrine association in the basinal lake area. • I – very fine sandy siltstones of subtype IIb lamination with well-developed gradual transitions between couplets. • J – typical clayey siltstone with couplet lamination subtype IIa. • K, L – organic-rich claystones of irregular lamination Type I containing common bituminite, pyrite and alginite.

712


A

B

C

D

E

F

G

H

J I

K

L

713


Figure 3. Tr-1 log with lamination types, siderite oxygen isotope and selected dispersed organic maceral composition and interpreted events in lake development. Frames in the sedimentary log mark intervals examined for periodicity of lamination.

monochromatic light (λ = 546 nm) according to ISO 7404 (2009) and ICCP (1998 and 2001). The maceral composition of the liptinite group was determined using the same equipment in the fluorescence mode following the widely accepted methodology (Hutton 1987a, Kalkreuth & Macauley 1989, Taylor et al. 1998). Proportions and stratigraphic distribution of individual macerals in both cores are summarized in electronical Appendices 2 and 3, definitions of maceral groups and individual macerals are given in Appendix 1. Vertical trends in the proportions of maceral groups and important macerals in the two cores are shown in Figs 3 and 4.

Time-series analysis Two intervals from the basinal lake area (Tr-1, Fig. 3), were examined for the occurrence of periodic changes in lithology and couplet thickness. The examined intervals were carefully selected to cover all of the visually observed lamination patterns. As the laminated intervals exhibit a strong correlation between sediment colour and lithology (white = silt, black = organic-rich mud), the first time series set used greyscale densitometry from high-resolution photographs as a proxy for lithology and grain size. The second time series set was constructed from couplet thicknesses. 714

The combination of two different time series sets was chosen because each method of time-series construction has specific weaknesses that complicate or prevent signal interpretation if used alone. For example, the couplet-thickness series lacks any information on lithological changes that are not expressed in thickness variation. Therefore, harmonic oscillations in lithology and sedimentation rate on the scale of the individual couplets must be examined using a greyscale-densitometry series. On the other hand, the greyscale spectrum fails to fully describe magnitude variations in the depositional force on couplet-lamination because these variations are manifested largely by changes in sedimentation rate of the silt fraction, i.e., thickness of silt lamina, with little or no shift towards a brighter colour. Being a depth-domain series, the greyscale-densitometry is affected by power leakage due to frequency modulation imposed by changing couplet thicknesses. The use of both time series should increase the chances that a real signal is identified. Spectral estimates presented in this paper are based on a recent modification of the Multi-taper method (MTM) spectral analysis (Thomson 1982), which combines detection of harmonic signals with a criterion for detecting quasi-oscillatory signals which may exhibit phase and amplitude modulation (Mann & Lees 1996). This approach appears most suitable for the detection of climatic cycles, which are often associated with significant modulation of


Figure 4. DV-1 log with lamination types, siderite oxygen isotope and selected dispersed organic maceral composition and interpreted events in lake development. Note increasing proportion of inertinite during low-stand, while the vitrinite remains constantly low (arrows).

amplitudes and frequencies. Two or three 3π tapers provided suitable resolution without significant spectral leakage. Significance levels were determined relative to the analytical red noise spectrum (Mann & Lees 1996). The red noise null hypothesis represents a combination of random processes and spectral leakage towards low frequencies, which could be due to sampling bias and/or natural processes in the depositional and climate systems. Measurement of couplet thicknesses employed in this study should not support any red-noise deformation because measurements of the successive couplets are independent from each other. However, it is assumed that red noise is a suitable representation of stochastic processes in depositional and climate systems, because the intrinsic inertia of these systems generates a leakage of power toward lower frequencies even in the absence of any signals (Hasselmann 1976, Weedon 2003). To test our approach to signal detection, we constructed a set of simple numerical models simulating the interplay of random and harmonic signatures in couplet thicknesses based on a linear combination of relatively high-amplitude random series and relatively low-amplitude sinusoidal series. In these models both MTM and Singular Spectrum Analysis often underestimated noise levels in the high-

frequency portion of the power spectrum. Both methods assigned high significance (up to 99.9%) to certain random signatures mostly between 0.3 cycle/couplet and the Nyquist frequency, thus generating false estimates of couplet bundling (typically 1 : 2 to 1 : 3). Such random signatures can mimic or mask short-term climatic signals, e.g., the Quasi-Biennial Oscillation (Baldwin et al. 2001). Due to our inability to distinguish signal from noise in this part of the spectrum, high-frequency spectral maxima in couplet thicknesses are not further discussed in this paper. Similar spurious signals occasionally formed at all frequencies, in accordance with the theory (cf. Thomson 1982, Mann & Lees 1996). Therefore, we chose a conservative approach to signal interpretation based on the following criteria: (i) a significant (>95%) spectral maximum must occur in both the couplet-thickness and greyscaledensitometry series and (ii) the signal must accommodate at least 15% of the total variance. Piecewise linear interpolation was used to resample the greyscale series in 0.1 and 1 mm steps in order to more clearly identify both high-frequency (couplet-scale) cyclicity and relatively low frequency (cm-scale) features. If the lowest frequency spectral maximum in the greyscale series exceeded a 40% variance contribution, it was filtered-out 715


in order to highlight small-scale (mm to cm), low-amplitude features. The removed components include (i) relatively long-term lithological changes whose potential periodicity cannot be evaluated in the limited thickness of the study intervals, and (ii) possible sampling bias (e.g., due to differences in moisture contents). Analyseries software, v. 2.0.3 for MacOSX (Paillard et al. 1996) and kSpectra, v. 2.18 for MacOSX (SpectraWorks commercial software) were used for the spectral estimation. Variance contributions were calculated using the Singular Spectrum Analysis tool implemented in the kSpectra software. Complex demodulation and coherence tests were performed using Arand software (Howell 2001).

Results Lamination structure Two basic types of lamination were recognized in the offshore-lacustrine facies association reflecting two main lithofacies in both cores. Claystones have usually poorly developed sub-milimetre to millimetre-scale lamination (Type I), while the clayey (Tr-1) to sandy (DV-1) siltstones show regular lamination (Type II) formed mostly of reverse-graded couplets. The lake nearshore depositional setting (DV-1) produced coarser and typically by an order of magnitude thicker couplets than the basinal setting (Tr-1). The prevailing reduced supply of silt-grained clastics produced thinly developed couplets in the basinal lake area allowing construction of a well-defined time series.

Irregular lamination (Type I) The dark grey organic-rich claystones are either thinly laminated by sub-millimetre thick more or less continuous silt laminae, or almost massive due to the scarcity of pale detrital laminae. The massive areas of claystones consist of several millimetre thick homogeneous (massive) laminae which do not show any vertical trends in grain-size. Micro-scale horizontal lamination consists of lamalginitebituminite fibres dispersed in a clayey matrix (Fig. 5). Only subtle quantitative changes in dispersed organic matter and proportion of silt define the individual laminae. The boundary surfaces between homogeneous laminae are usually emphasized by discontinuous sub-millimetre scale silt and/or siderite lamina forming together with an underlying homogeneous lamina, “homogeneous couplet” (subtype Ia lamination, Fig. 5). A wide range of thicknesses of these couplets (1.5–12 mm) creates an apparently irregular lamination pattern. Discontinuous silt laminae tend to form continuous clusters consisting of several alternating sub-millimetre scale silt and liptinite lenses forming very 716

thinly developed silt-organic couplets. Silt clusters vary in thickness usually from 0.5 to 5 mm. These tiny clusters alternate with homogeneous couplets (Fig. 5A–C) or form several decimetre thick intervals of “cluster lamination” (subtype Ib). This type of lamination may represent a condensed equivalent of the regular couplets of Type II lamination (Fig. 13), the prevailing type of lamination in the studied lacustrine series. Type I lamination in both cores is typical for organicrich claystones deposited mainly during the initial lake stage, and locally (DV-1) also at a higher stratigraphic level in the clayey siltstones underlying the prodelta-lacustrine facies association. In the offshore lacustrine setting (Tr-1), centimetre-thick intervals of Type I lamination still appear episodically within the set of regular couplets of Type II lamination. Organic matter composition. – The liptinite group of macerals, mainly alginite, liptodetrinite, and bituminite, dominate the dispersed organic matter in claystones. Alginite consists of lamalginite and subordinate larger fragments of telalginite, which are almost absent in the marginal lake area (DV-1). Finely laminar lamalginite is concentrated into homogeneous laminae and forms irregular colonies and layers; it usually has weak to moderate fluorescence under UV light and a distinct lamellar shape (Fig. 7A, B). Contrarily to telalginite, which is derived from colonial or thick-walled unicellular algae such as Botryococcus or Tasmanites, lamalginite is derived from small, unicellular or thin-walled, colonial plankton or benthic algae (Teichmüller & Ottenjan 1977, Hutton 1987b, Taylor et al. 1998, Ratanasthien et al. 1999) living in photic zones of shallow lake areas. Bituminite displays a granular texture and occurs as an irregular mesh-like network or microlaminae, with a thickness up to 100 μm (Fig. 7A, C). There are significant differences in the distribution and quality of bituminite between marginal and basinal lacustrine settings. The basinal lake area (Tr-1) contain the highest proportion of bituminite (up to 25 vol%) in the lower part of the offshore-lacustrine facies association, two major populations of bituminite were recognized based on fluorescence shade (Fig. 7F) and total reflectance: the prevailing weakly brown fluorescing bituminite with total reflectance RB = 0.20–0.40% and a minor non-fluorescing bituminite with reflectance RB = 0.45–0.60%. The proportion of bituminite decreases rapidly as facies change to rhytmically laminated clayey-siltstones. In the lake marginal area (DV-1), the low proportion (~10 vol%) of poorly mature, non-fluorescing bituminite with low reflectance is typical for most of the offshore-lacustrine facies association. Its proportion sharply increases (up to 50 vol%) in the clayey interval underlying the prodelta-lacustrine facies association (Fig. 4). Liptodetrinite, with particle size less than 10 μm, is very


C

2 mm

1 mm

B

E

D

0.1 mm

1 mm

A

F

0.1 mm

G

0.1 mm

I

H

0.05 mm

2 mm

2 mm

Figure 5. Type I lamination. • A–C – examples of lamination subtype Ia with prevailing homogeneous laminae (H) interbedded by silty clusters (c), local inverse grading in clusters (parallel nicols, PN). • D – detail of thin silt lenses with prevailing terrestrial plant debris (opaque grains), black arrow indicates pollen grain and white arrow siderite nodules (PN). • E – detail of silt cluster with alternating silt and alginite laminae (PN). • F – detail of silt cluster (PN), the dark arrows indicate dispersed siderite ribbons while the white arrows mark balls of framboidal pyrite composed of tens of very fine framboides (i). • G, H – cluster lamination subtype Ib, note discontinuity of silt laminae and locally apparent coarsening trend in clusters (crossed nicols, XN).

common, it has yellow-orange fluorescence and forms a part of the lamalginite-bitumnite microlaminae. Sporinite is present in minor amounts (<5 vol%); resinite, cutinite, and zooclasts, particularly coprolites and fish scales occur irregularly as accesories.

The proportion of inertinite macerals significantly varies in offshore (12.2–38.5 vol%) as well as in nearshore lacustrine settings (9–46.2 vol%). In contrast to the offshore area, where the proportions of the main types of inertinite macerals such as fusinite, semifusinite and 717


inertodetrinite are relatively well-balanced, in the marginal area inertodetrinite prevails (up to 33 vol%). The proportions of vitrinite macerals, a humified terrestrial plant debris, vary around ~10 vol%. Both inertinite and vitrinite macerals occur preferentially in silt laminae and clusters, while the liptinite macerals occur usually in homogeneous laminae and liptinite lenses. Mineral composition. – The detrital composition of claystones depends on the stratigraphic and, less significantly, on the palaeogeographic position. It is also affected by the varying proportion of silt. Clay mineral assemblage is dominated by kaolinite, less common is illite-muscovite and only minor amounts of illite/smectite (~5%). The kaolinite proportion varies between 20 and 35% and tends to decreases upwards, while the illite proportion tends to increases upwards (Lojka et al. 2009). This trend results in a balanced proportion of kaolinite to illite-muscovite in silty claystones at a higher stratigraphic level in the marginal lacustrine setting (DV-1), while kaolinite still slightly prevails in the basinal lacustrine setting. Liptinite laminae in clusters and also homogeneous laminae contain a number of pyrite framboids (~5 μm) arranged as circular colonies (Fig. 5F, I) altering the organic macerals. Quartz, potassium feldspars and muscovite dominate the silt material. Silt laminae are often enriched by fine siderite crystallites that are randomly dispersed, also in homogeneous couplets (Fig. 5D). Silt laminae and lenses in clusters tend to differ in grain-size and composition consisting of alternating quartz, mica and clay-organic laminae arranged in a roughly coarsening-up trend (Fig. 5G, H).

Couplet lamination (subtype IIa) Rhythmically alternating dark grey (organic-clay) and pale (silt-very fine sand) laminae are usually linked to continuous transitions to form coarsening-up couplets (Type II lamination). The couplets may form (i) millimetre-scale lamination in clayey siltstones (subtype IIa lamination) or (ii) composite centimetre-scale lamination in sandy siltstones (subtype IIb lamination; see below) consisting of several laminae with varying grain-size and siderite proportions. A continuous series of thinly developed couplets in clayey siltstones (subtype IIa) dominates the basinal lacustrine sedimentation (Fig. 3), while in the marginal lake area (Fig. 4) it forms only discrete intervals within the prevailing composite couplet lamination (subtype IIb). Lamination couplets vary significantly in thickness (0.2–8.5 mm), mostly depending on the thickness variation of detrital half-couplets. The thickness of organic-clay half-couplets ranges from 0.1 to 2 mm, most commonly about 0.2–0.5 mm. Organic-clay half-couplets are locally anastomosing and usually have sharp and wavy basal sur718

faces (Fig. 6E), occasionally interrupted by several millimetre high inclined burrows (Fig. 6C). The pale silt half-couplets either gradually rise from the organic-clay half-couplets with an increasing silt proportion or sharply overlay the dark half-couplets usually with no marks of erosion. More significant erosion with considerably high (several mm) erosional relief is located on the base of the couplets, on the sharp basal surfaces of the organic-clay half-couplets (Fig. 6D). The grain-size of silt half-couplets tends to continuously increase upwards to form reversegraded couplets. Well-developed couplets are topped by thin, sharp-based, coarse-silt to very fine-sand laminae containing a large amount of the coarsest (up to 150 μm) terrestrial plant debris (Fig. 6F). Detrital laminae usually dominate the couplets and locally even erode the underlying organic-clay lamina (Fig. 6G), which results in coalescence and amalgamation of silt half-couplets. Organic matter composition. – The half-couplets significantly differ in composition of the dispersed organic macerals. The organic-clay half-couplets consist dominantly of liptodetrinite and finely laminar lamalginite forming thin layers or irregular colonies. Bituminite is only accesorial or completely absent. Lamalginite and liptodetrinite, however, are also occasionally dispersed in the silt half-couplets which are dominated by oxidised and humified terrestrial plant debris, represented by inertinite (28.6–57.6 vol%) and vitrinite (6.3–28 vol%) macerals. Inertinite macerals consist namely of inertodetrinite, fusinite and semifusinite and are easily identified due to their higher reflectance and distinct particle morphology. The proportion of the most common inertodetrinite with a particle size less than 10 μm (Fig. 7D), varies greatly between 10.5 and 28.8 vol%, and does not show any correlation with other macerals. Fusinite particles are characterized by a well-preserved original cellular structure (Fig. 7G, H) and high reflectance ranging from 1.10% R to 2.90% RI. Semifusinite particles show intermediate reflectance varying between 0.80% R and 1.30% RI and a structure between telovitrinite and fusinite with partly visible cell tissues (Fig. 7I). Peaks in both these associated macerals in the basinal lacustrine setting (Tr-1) occur within the amalgamated silt couplets associated with sets of fine sandy turbidite laminae (Figs 2, 3). The proportion of vitrinite macerals is relatively low compared to liptinite and inertinite. Humified organic debris consists mainly of collotelinite and vitrodetrinite, with minor components being gelovitrinite, corpogelinite, telinite and gelinite macerals. The most common vitrodetrinite occurs as dispersed particles of humified and/or non-humified cellular tissues of herbaceous and arborescent plants of varying shape, and size less than 10 μm. The silt half-couplets as well as composite couplets locally contain elongated and articulated strips (tens to hundreds of μm) of amorphous vitrinite with regular seg-


2 mm

F

E

0.05 mm

G

1 cm

1 mm

I

H

D

2 mm

C

2 mm

B

1 mm

A

100 µm

J

1 mm

1 mm

Figure 6. Type II lamination. • A – silt laminae dominated couplets, note apparent discontinuity of organic half-couplets (PN). • B – cluster lamination subtype Ib with prevailing liptinite strips and discontinuous silt laminae (XN), possible condensed equivalent of couplet lamination subtype Iia. • C – laminae couplets with well-defined (arrows) coarser (upper) parts of the detrital half-couplets, note local twinning of organic half-couplets and also millimetre thick inclined burrows (b) in several couplets (XN). • D – well-developed couplets with mostly sharp or gradational bases of organic half-couplets, note considerable relief of organic half-couplet of the top most couplet, brown rims along organic half-couplets correspond to siderite admixture (arrows, XN). • E – detail of sharp-based organic half-couplet with light brown alginite (PN). • F – well-developed coarsening up (arrows) couplets of subtype IIa lamination (XN). • G – lamination couplets dominated by silt half-couplets suppressing organic half-couplets, incipient couplet amalgamation is indicated by arrows. • H – detail of siderite-rich couplet, note gradual decrease of siderite with increasing distance from organic lamina (PN). • I – compositional variations in couplets, note omnipresent kaolinite matrix (dark-blue background) and number of angular potassium feldspar grains (light-blue) in silty half-couplets (cathodoluminiscence, CL). • J – detail of silt half-couplet with volcanic quartz grains (purple-red), potasium feldspars (light-blue) and kaolinite matrix (CL).

mentation (Fig. 7I). Robl et al. (1992) described an elongated form of vitrinite from the Mississippian black shale in east-central Kentucky as possible remnants of aquatic macrophyta. These possible relict particles of aquatic

macrophyta occur in both cores, reaching several milimetres in length in thin sections. Reflectance of vitrinite particles varies between 0.6 and 0.71% Rr within the offshore-lacustrine facies association. 719


Table 1. Summary of mineral and chemical composition of both half-couplets in couplet lamination subtype IIa.

Higher reflectance vitrinite (> 0.75% Rr) is typical for liptinite-poor sandstones of the prodelta-lacustrine facies association. Notabely lowered values may result in a hydrogen-rich environment and impregnation by substances derived from associated lipoid components of alginite and bituminite (Hutton & Cook 1980, Kalkreuth & Macauley 1989, Robl et al. 1992, Gentzis & Goodarzi 1994).

half-couplets. The detrital half-couplets consist of siltsized quartz, feldspars, and abundant muscovite as indicated by the elevated K/Al ratio. Fine siderite crystallites usually concentrate in silt half-couplets but usually close to the contact with organic half-couplets (Fig. 6H).

Mineral composition. – The detrital material of clayey siltstones consists of quartz, potassium feldspar, muscovite, illite, kaolinite, illite/smectite and accessory heavy minerals such as apatite and zircon. Dark Fe2+ silicates are absent except for rare grains of altered biotite in very fine sandy laminae. The mineral composition differs from that of claystones (Type I lamination) especially in the higher proportion of dispersed siderite crystallites and K-bearing detrital minerals (feldspar and muscovite), and lowered proportion of kaolinite. Several types of quartz grains of different origins are present according to CL imaging. Most of them seem to be from a low-temperature origin (e.g., sedimentary) with dark brownish to purplish CL. There are also quartz grains of volcanic origin which have typical reddish CL (Götze 2000, Götze & Zimmerle 2000), much brighter than the low-temperature quartz grains (Fig. 6I, J). The overwhelming majority of grains are angular with sharp edges. Potassium feldspars (with very intensive bright-blue stable CL) are also markedly angular, with very sharp edges, indicating short transport implying a rather low ratio of drainage basin to lake area. The observed compositional and structural differences of half-couplets are listed in Table 1. The mineral composition differs namely in the proportions of the individual components. The organic-clay half-couplets are dominated by kaolinite as revealed by the low K/Al ratio. Pyrite framboids replacing organic macerals are responsible for the increased proportion of sulphur in the organic-clay

Subtype IIb lamination (Fig. 2) differs significantly from subtype IIa lamination by the increased thickness and grain-size of the couplet components. This type of lamination is restricted to the marginal lake area (DV-1); only centimetre thick intervals comprising a pair of composite couplets were recognized in the basinal lacustrine setting in association with amalgamated silty couplets and fine sandy turbidites or just below the transition to the overlying prodelta-lacustrine facies association. The organic halfcouplets are generally silty and poorly developed, compared to the couplets thickness. They have gradational or sharp bases and tops and usually contain a pair of siderite laminae. Detrital half-couplets are usually formed by a 1 to 7 cm thick coarse silt to very fine sandy layer with horizontal lamination defined by subtle grain-size variations forming several discrete fine-sandy laminae with sharp bases and welldeveloped gradations (Fig. 2). This set of thin, very fine sandy laminae tend to coarsen upwards producing a stepwise coarsening-up trend within the couplet (Fig. 13). In contrast, a rare upward fining trend was also observed within well-developed detrital half-couplets (Fig. 2E). In addition to the described grain-size complexity, there are also significant variations in proportion of fine siderite crystallites which may be found concetrated as discrete laminae within the couplets. Up to 1 cm thick siderite laminae usually occur at the top of the couplets with the coarsest grain-size, however, they may also form thin distinct laminae in organic-clay half-couplets (Fig. 2E).

720

Composite couplet lamination (subtype IIb)


A

B

C

100 µm

50 µm

F

E

D

100 µm

50 µm

H

G

100 µm

200 µm

100 µm

I

50 µm

50 µm

L

K

J

50 µm

200 µm

Figure 7. Morphology and composition of dispersed organic macerals. • A–C – autochothonous lacustrine algal bodies (lamalginite) and decomposed algal material up to bituminite in claystones, note associated very fine pyrite framboids (A) and crystal patches (C) (blue dots, fluorescent light, FL). • D – finely dispersed inertodetrinite in both half-couplets, slightly prevailing in organic-clay half-couplet (reflected light, RL). • E – complete oxidation of algal material to intertinite (RL). • F – both forms of bituminite (b): lamina of fine-grained high-reflectance mature bituminite overlaying the dark, poor reflectance bituminite. • G, H – typical larger fragments of high-reflected fusinite (RL). • I – semifusinite with partly visible cellular structure (RL). • J – macrinite particle with oxidation rim darker in colour (RL). • K – larger semifusinite and vitrinite particles (RL). • L – fragment of segmented vitrinite resembling remnants of aquatic macrophyta.

Organic matter composition. – The composition and distribution of dispersed organic matter is quite similar to that in couplet lamination subtype IIa. The liptinite proportion varies greatly, from 26.5 to 47.8 vol% and usually occurs in organic half-couplets. It consists namely of lamalginite,

liptodetrinite and poorly mature bituminite. Inertinite and vitrinite proportions vary similarly as in the basinal lake area, from 27 to 53.9 vol% and 10.8 to 30.8 vol%, respectively. As to the couplet lamination (subtype IIa), both groups of macerals normally occur in detrital half-couplets, but

721


A

B

1 mm

C

0.05 mm

D

2 mm

2 mm

Figure 8. Morphology of siderite crystallites. • A – detail of siderite lamina rich in dispersed inertinite, note poor crystalinity and mesh-like network of siderite (PN). • B – typical morphology of siderite ribbons indicate their possible organic nucleus (PN). • C – several centimeter thick laminated siderite horizon (XN), lamination is indicated by changes in grain-size of siderite crystallites and varying quartz admixture but mainly by changes in Mn/Mg proportion in siderite, note also sharp erosive basal surface of fine grained Mn-rich lamina. • D – onset of siderite lamina indicated by increasing proportion of siderite ribbons in lamination (XN).

tend to be larger in size. Thinly developed, very fine sandy laminae with erosional bases and well-developed gradations within detrital half-couplets contain a number of large vitrinite and inertinite particles consisting mainly of collotelinite, fusinite and semifusinite.

ers it is associated with traces of calcite, which tends to form coarse poikilotopic grains. From chemical analysis, the mean composition of finely dispersed siderite ribbons and laminae is Fe0.67Ca0.10Mg0.22Mn0.02CO3 (Lojka et al. 2009).

Mineral compositon. – Mineral composition remains similar to that of couplet lamination subtype IIa, however, coarsening of grains results in a higher proportion of quartz, muscovite and feldspars. The presence of dispersed siderite is not a specific feature of composite couplets; however, when it is in a high proportion common siderite laminae result which is characteristic for composite couplets. As a consequence, the lake marginal setting contains substantially higher (by an order of magnitude) amounts of siderite than the basinal lake area. It forms poorly crystallised very fine ribbons (20 × 5 μm on average) randomly dispersed in a clayey-silt matrix (Fig. 8). In several sandy lay-

δ18O and δ13C composition of siderite

722

The lake marginal area contains a large number of siderite laminae as it is dominated by composite couplet lamination, and also massive or several centimetre thick laminated horizons. Such horizons also occur in the basinal lacustrine setting, but discrete thin siderite laminae are less common, instead, detrital half-couplets are locally impregnated by dispersed siderite crystallites. Siderite horizons are almost free of detrital grains and often contain zooclasts, coprolites and dispersed organic matter. The millimetre-scale lamination consists of alternating fine and


A

B

D

C

E

Figure 9. A – greyscale-densitometry series from a relatively homogeneous portion of claystone with irregular lamination type I. The grey curve indicates a low-frequency component (Gaussian filter, 0.02 ± 0.08 cycle/mm) which accommodates approximately 80% of the total variance. • B – spectral estimate for the upper part of the greyscale series. The series was resampled at 0.1 mm, and the lowest-frequency component (0.02 cycle/mm) was removed using a Gaussian filter (bandwidth 0.08) in order to isolate a relatively high-frequency signal. The couplet signature and the A1 signal are indicated. • C – spectral estimates for the upper part of the greyscale series after resampling at 1 mm in order to highlight relatively low-frequency components. No filter applied. • D – spectral estimate for the lower part of the greyscale series. The series was resampled at 0.1 mm, and the lowest–frequency component (0.04 cycle/mm) was removed using a Gaussian filter (bandwidth 0.08). The couplet signature and a possible downward equivalent of the A1 signal are indicated. • E – spectral estimate for the lower part of the greyscale series after resampling at 1 mm. No filter applied.

coarse siderite crystallites, in which the finely crystallized laminae consist of Mn rich siderite, while the coarser laminae consist of siderite containing more Mg and quartz grain admixture (Fig. 8C). The δ13C component of siderite laminae in horizons varies significantly, with a range of ~10‰ (from –12.07‰ in Mg-rich siderite to –0.08‰ in Mn-siderite) while the δ18O content is almost constant (~7.25‰). These compositional and related δ13C isotopic variations probably reflect various patterns of siderite formation in massive horizons, mainly affecting the dissolved carbon dioxide budget.

The δ18O and δ13C values of siderite from the lake margin vary systematically in a somewhat wider range (from –9.67 to –2.25‰ δ18O, and from –11.75 to 7.07‰ δ13C) than in the basinal lake area (from –7.53 to –3.83‰ δ18O, and from –11.07 to 1.63‰ δ13C, Fig. 14). A different range of isotopic values probably reflects different distances to the inflows that mainly control local hydrology. The δ18O and δ13C values of siderite from the lake marginal area delineate cyclic oscillations, especially in the series with composite couplets and couplet lamination (Fig. 14). 723


A

B

C

Figure 10. A – couplet-thickness series from part of the claystones with irregular lamination type I. This interval mostly overlaps with the interval shown in Fig. 9. The thick, black curve indicates the contribution of the A1 signal. • B – spectral estimate for the upper portion of the couplet-thickness series. The A1 signal is indicated. • C – spectral estimates for the lower part of the couplet-thickness series. Note that the A1 signal is not visible in the spectral estimate. However, a greater variance is located in low frequencies. See text for discussion.

Although there is no clear and simple relationship between isotopic values and lamination patterns, it can be stated that lower isotopic values tend to occur in welldeveloped composite couplets or in generally carbonate-free claystones with irregular lamination. In contrast, the higher values tend to occur in intervals with couplet lamination or thinly developed composite couplets (up to 2 cm) and in carbonate-rich irregularly laminated claystones at the top of the offshore-lacustrine facies association. A quite discontinuous isotopic record from the basinal lake area revealed less clear cyclic oscillations which are imposed on a long-term trend of increasing δ18O values culminating in a pronounced 4 m thick siderite-rich interval with a gradual increase up to the highest isotopic values. This interval, underlying the prodeltalacustrine facies association, corresponds well to similarly thick carbonate and bituminite rich clayey-silt interval in the marginal lake area. Strictly parallel oscillations of both the δ13C and δ18O values were observed in the marginal lake (r = 0.89), while the weak covariance (r = 0.54) was observed in the basinal lake area. Vertical trends in distribution and mineralogy of carbonates and isotopic composition of siderite were quite similar in both cores (Figs 3, 4). 724

Lamination cyclicity Frequency analysis of lamination is illustrated for irregular lamination Type I and couplet lamination subtype IIa from the basinal lacustrine setting (Tr-1). Two aspects were examined: greyscale variations reflecting lithology (Figs 9, 11) and the couplet thicknesses which record sedimentation rates or magnitudes of sedimentation change (Figs 10, 12). A possible “real”, statistically significant cyclicity of lamination was expected to affect both the greyscale variations and couplet thicknesses in each type of lamination. Different significant frequencies were expected in the two types of lamination because of their different disposition towards recording seasonal contrasts. A more regular, possibly seasonal record was expected in couplet lamination subtype IIa, which should hence produce a certain frequency pattern corresponding to the actual previous climate forcing. An irregular, poor seasonal record was expected in the lamination Type I representing condensed sedimentation. Frequency analysis was performed to reliably evaluate these ideas. All greyscale series (Figs 10, 12) are rather noisy and do not exhibit distinct spectral maxima attributable to


couplet-scale cyclicity. Broad intervals of significant (>99%) frequencies occur at 0.5–3.1 cycle/mm (0.30–2.0 mm period, Type I lamination, Fig. 10), and 0.35–2.5 cycle/mm (0.4–2.8 mm period, subtype IIa lamination, Fig. 12). By definition, the couplet-thickness series cannot reveal cyclicity on the scale of the individual couplets.

Cyclicity in lamination Type I (Tr-1, interval: 31.129.9 m) In greyscale series, a significant frequency was found at 0.14 cycle/mm (~7 mm period) in the upper part of the interval examined (cycle A1; Fig. 9). The middle part of the interval, which is notably less silty (darker in colour) compared to the upper part, shows a significant peak at 0.33 cycle/mm (3 mm period). Other frequency maxima appear statistically insignificant (< 99% confidence level). The couplet-thickness series (Fig. 10) reveals one significant frequency centred at 0.115 cycle/couplet (i.e., 1 : 9 couplet bundling) in the upper subinterval examined. This signal is equivalent to the A1 cycle in the greyscale series and corresponds to a systematic switching between sets of homogeneous couplets (typically 4–6) and sets of silty clusters (typically 3–5). This distinct pattern becomes less apparent downward with an increase in the proportion of homogeneous couplets vs. silty clusters.

Cyclicity in lamination subtype IIa (Tr-1, interval: 26.725.3 m) Two distinct spectral maxima were found in the greyscale-densitometry series from the lower part of the interval examined: 0.015 cycle/mm (67 mm period; B1 in Fig. 11) and 0.12 cycle/mm (8 mm period; B2 in Fig. 11). Similar, although statistically less significant frequencies occur in the upper portion of the study interval. The greyscale-densitometry signals B1 and B2 have possible counterparts in the couplet-thickness spectra: 0.009–0.018 cycle/couplet (B1 in Fig. 12) and 0.13–0.17 cycle/couplet (B2 in Fig. 12) in the lower and middle subintervals. They suggest 1 to (6–8) to (55–111) couplet bundling. More importantly, the amplitude envelope of the B2 cycle is strongly coherent (> 95%) with the B1 cycle suggesting either a causal relationship between the two cycles that they were driven by or a common force. Filtering of the individual components suggests that noise levels increase towards the top, thus masking the B2 signature. Elevated noise levels due to increased winnowing and/or siliciclastic input could also be responsible for deterioration of the coherence between the B1 cycle and B2 amplitude modulation in the upper part of the interval. The upward loss of these clear statistical relationships towards the interval of increasing amalgamation of couplets could be a consequence of the distortion of the regular “seasonal”

record due to an absence of (some) organic-clay half-couplets representing “calm” seasons.

Discussion Palaeoenvironment and hydrology of the Mec Lake Prevailing fine siliciclastic sedimentation accompanied by persistent organic matter production and preservation, and absence of evaporative facies or exposure surfaces indicate sedimentation in a deep, at least temporally stratified freshwater reservoir. Initially the balanced-fill lake basin gradually evolved to become an overfilled lake sensu Carroll & Bohacs (1999), as continuously increasing sediment supply exceeded potential accomodation. Dominance of siderite as the main lacustrine mineral in the offshorelacustrine facies association is indicative of persistent low sulphate waters and an organic-rich environment. Distinct siderite particle morphology, idiomorphic crystal shape and homogeneous grain-size distribution supports biologically induced and/or mediated precipitation from the lake water at lower parts of the hypolimnion or in the shallow sub-surface zone under conditions not significantly different from those of the hypolimnion (Talbot & Kelts 1990). Equivocal covariance of carbonate isotopic compositions (Fig. 15) as well as varying ranges of both carbonate isotopic signatures (Fig. 14) suggest different conditions of siderite precipitation when comparing the two lake areas. A narrow range of negative isotopic values and common presence of bituminite and pyrite in the basinal lake may reflect longer residence times of the permanently thermally stratified hypolimnion, inhibiting lake water mixing. Wide range and covariant fluctiations of siderite isotopic values from the lake marginal area indicate relatively closed hydrological conditions which were more sensitive to significant changes in the water column and/or surrounding environment. The δ13C composition of siderites mainly depends on their dissolved carbonate source (originating from both organic matter decay and atmospheric CO2) and it is hence more variable and facies- or site-specific than the δ18O, which reflects the composition and temperature of sediment pore waters at the time of precipitation (Leng & Marshall 2004). In the low-sulphate waters, the bacterial sulphate reduction is almost insignificant and completed within the uppermost centimetre of the sediment surface (Lovley & Klug 1986). This allows the bacterial methanogenic processes to dominate the earliest stages of diagenesis in lake sediments (Talbot & Kelts 1990) leading to very positive δ13C values, which was probably the case for several intervals in the marginal lake setting (up to ~7‰ δ13C). The quasi-periodic fluctuations in the oxygen and 725


A

B

D

C

E

Figure 11. A – greyscale-densitometry series from a relatively homogeneous portion of couplet lamination type IIa. • B – spectral estimate for the upper part of the greyscale series. The series was resampled at 0.1 mm, and the lowest-frequency component (0.02 cycle/mm) was removed using a Gaussian filter (bandwidth 0.08) in order to isolate a relatively high-frequency signal. The couplet signature is indicated. • C – spectral estimates for the upper part of the greyscale series after resampling at 1 mm in order to highlight relatively low-frequency components. No filter applied. Possible equivalents of the B1 and B2 signals are indicated. • D – spectral estimate for the lower part of the greyscale series. The series was resampled at 0.1 mm, and the lowest-frequency component (0.01 cycle/mm) was removed using a Gaussian filter (bandwidth 0.08). The couplet signature and the B2 signal are indicated. • E – spectral estimate for the lower part of the greyscale series after resampling at 1 mm. No filter applied. B1 and B2 signals are indicated.

carbon isotope compositions of siderite from the lake’s marginal area into ~4 m thick cycles with rapid and prominent shifts in both δ18O and δ13C values, reaching ~3‰ and ~10‰, respectively (Fig. 14), may indicate periodic recurrence of eutrophic conditions marked by increased bacterial methanogenesis, low freshwater inflow and significant evaporation. Alternating intervals of low δ18O and δ13C values may reflect conditions of increased freshwater inflow, sediment supply and organic productivity. It is generally accepted that such substantial covariant fluctuations in the carbonate carbon and oxygen isotopic compositions reflect 726

major variations in the lake water balance and the dissolved inorganic carbon budget (e.g., Leng & Marshall 2004). In addition to the diverse range of δ18O and δ13C values of authigenic siderite, the marginal and basinal lake areas also differ significantly in the distribution and maturity of liptinite macerals, the lacustrine algal material, especially in alginite/bituminite proportions and bituminite maturity, suggesting quite different conditions of organic matter decay. Bituminite is formed by bacterial degradation of primary biomass such as algae, bacterial lipids, degraded animal plankton and other precursors (Teichmüller 1974,


A

B

C

Figure 12. A – couplet-thickness series from part of the lamination type IIa. This interval mostly overlaps with the interval shown in Fig. 11. • B – spectral estimates for the upper, middle and lower portions of the couplet-thickness series. Signals B1 and B2 are indicated in the middle and lower parts of this interval. The confidence of B1 and B2 does not exceed 99%. However, the amplitude envelope of B2 is strongly coherent with B1 between ca 2610 and 2660 cm. • C – suggesting that B1 and B2 are signals rather than random signatures.

Robl et al. 1992, Obermajer et al. 1997, Taylor et al. 1998, Rimmer et al. 2004). A high proportion of mature bituminite and very fine framboidal pyrite replacing organic particles in the basal claystones indicate prevailing reducing conditions which produce sulphidic minerals rather than siderite, which is precipitated only rarely, probably during more oxic events. In contrast, the lake marginal setting had lower and relatively well-balanced sulphur proportions, which are slightly increased in the bituminite-rich clayey siltstone interval at the top of the offshore-lacustrine facies association. The sharp increase in bituminite is probably at a time equivalent to the lamalginite peak in the basinal lake area suggesting basin-wide increased productivity, but variation in the organic matter decay processes. This indication of an at least partial fragmentation

of the lacustrine system in the upper part of the offshorelacustrine facies association is further supported by the highest δ18O and δ13C values of siderite suggesting pronounced evaporation and widespread eutrophisation. Distribution of terrestrial organic debris, represented by intertinite and the vitrinite group of macerals, is related to lamination patterns, as both are function of sediment supply. The onset of terrestrial organic-bearing couplet lamination on basal liptinite-rich claystones is also linked with a prominent change in lamalginite vs. bituminite proportions in the basinal lake area. While the lamalginite proportion remains high, the bituminite proportion sharply decreases with change in lamination. This shift in the lamalginite/bituminite ratio may reflect conversion from a relatively permanently stratified lake water column 727


Figure 13. Possible relationship between the types of lamination mainly reflecting variation in sediment supply.

enabling organic matter preservation and storage, to an only partially, possibly seasonally, stratified situation, with advanced organic matter oxidation. Establishment of stable thermal stratification during the initial lake stage probably required a quite substantial water column and/or weak seasonal perturbations. Development of an at least partial seasonal overturn probably inhibited the bacterial degradation of algal material in favour of its more advance oxidation. This change in lake hydrology proceeded without significant changes in primary productivity as indicated by the steady proportion of lamalginite. The original total volume of organic matter in the lake could had been even higher due to an increased supply of terrestrial organic debris linked with the onset of couplet lamination in the basinal lake area or equivalent onset of composite couplet lamination in the marginal lake area. Both relative maxima of inertinite macerals from the marginal lake correspond to isotopically dense intervals comprising irregular and cou728

plet laminations (Fig. 4). High reflectance values of fusinite particles (1.1%–2.9% RI) indicate their formation under high temperatures (Scott & Jones 1994), most probably generated by wildfires in the lake drainage basin. Such material is easy to transport, some inetodetrinite particles may had been aeolian-transported as was observed by Rimmer et al. (2004).

Seasonal origin of couplet-lamination Lowland tropical regions are usually not affected by such dramatic seasonal or multiannual variations in temperature and insolation as high latitude and/or high altitude areas where varve-like lacustrine sediments are quite common. The sediments in modern tropical lakes are not always regularly laminated (Pilskaln & Johnson 1991, Crausbay et al. 2006), and where they are, the assignment of lamination


Figure 14. Proposed correlation of cores based on isotopic composition of siderite, distribution of lamination patterns and dispersed organic macerals. Both cores are expressed in the same scale to more clearly evaluate different ranges and shifts of isotopic values. Note prominent basin-wide low stand marked by steady high isotopic values.

as true seasonal couplets needs particular attention and is hardly unequivocal without the presence of accurate time constraints. The commonest reason for seasonal lamination in modern tropical lakes is the regular variation in precipitation controlled by monsoonal circulation. Offshore deposits at Lake Tanganyika (Cohen et al. 2006) and other African Rift lakes (Pilskaln & Johnson 1991, Halfman & Johnson 1988), and additional tropical lakes (Crausbay et al. 2006) show lamination controlled by the seasonally driven fluvial input of siliciclastics “diluting” biogenic sediment components, in the recent time mostly diatom frustules. A similar lamination pattern is observed in the Stephanian B Mšec/Malesice Member, where the alternating autochthonous biogenic-lacustrine and allochthonous detrital laminae form couplet lamination in a thick and continuous series which reflect the persisting high-frequency periodic changes in sediment supply diluting algal production. Upward coarsening of grain-size in couplets, results most probably from steady to fluctuating hyperpycnical density-driven underflows, which are the most important agents for transporting silt-grade sediment into deep-water lacustrine settings (Collinson et al. 2006). These flows typically occur in tropical lakes where cold river water, usually also rich in suspended material, enters the warmer lake. Such flows can be seasonally persistent and tend to vary between accumulating and erosive. Reverse grading

in couplets may indicate the continuously increasing capacity of such flows, reflecting gradually increasing sediment supply during each season. Several discrete pulses of sediment supply were recognized within detrital half-couplets in composite couplet lamination (subtype IIb), the proximal equivalent of couplet lamination (Fig. 13). Some of these pulses represent single-event turbidity flows as indicated by the erosional bases and well-developed gradations in the fine sandy material (Collinson et al. 2006). Coarse-grained couplet tops are usually sharp, matching an abrupt decrease in clastic sediment supply. According to these observations, it is clear that the couplet structure records regular alternation of two distinct seasons with markedly different conditions. The organic half-couplets correspond to rather dry seasons accompanied by algal blooms and low sediment supply and possibly increased aeolian activity. In contrast, the detrital half-couplets reflect humid seasons with increased terrestrial productivity and fluvial activity bearing more clastic material to the lake. The transition from dry to wet season was almost continuous, in contrast to the rather abrupt onset of the dry season. The onset of humid seasons was probably characterized by gradually increasing intensity of precipitation as indicated by the reverse grading. Due to the absence of precise timing constraints it is, however, difficult to assign the described seasonal alteration to semi-annual, annual or multi-annual seasonality. Such assignment 729


nation (subtype IIa) to seasonal cycles, as statistically significant frequencies are expected in the seasonal record under a monsoonal climate, similarly to that in modern tropical lake sediments (Halfman & Johnson 1988, Cohen et al. 2006, Stager et al. 2007).

Lamination cyclicity

Figure 15. Correlation of isotopic values from both lake areas indicates slightly different conditions of siderite precipitation.

strongly depends on the sensitivity of the lacustrine sedimentary system and its ability to record seasonal changes. This sensitivity varied throughout the life-time of the lake, with changing conditions in the lake (e.g. extent, depth) and its surroundings (e.g. drainage to lake area ratio). Additional effects such as atmospheric-pressure changes similar to the present-day Quasi-Biennial Oscillation (Baldwin et al. 2001) might have modified the local seasonal pattern, possibly producing biennial sedimentary couplets, where each couplet would represent two years with only one extreme season preserved. Although the strong inequality of detrital half-couplets in parts of the laminated intervals (Fig. 6C) could be consistent with biennial oscillations, the available data do not constitute evidence for such a scenario. However, the series of couplet lamination shows statistically significant variations in the thickness rhythm, reflecting varying sedimentation rates and accompanying changes in the ratio of organic vs. detrital half-couplets, indicating lower frequency changes in clastic sediment supply. Time-series analysis of the laminae thickness could at least indirectly support the assignment of the couplet lami730

Spectral maxima A1 (Type I lamination), B1 and B2 (subtype IIa lamination) are interpreted to reflect systematic, repeated changes in couplet thickness. In both intervals these changes are primarily due to variations in silt contents, which are interpreted here as due to changes in precipitation. The A1 signal from irregular lamination (Type I) is controlled by the distribution of homogeneous laminae and corresponds to systematic switching between sets of homogeneous couplets (typically 4–6) and sets of silty clusters (typically 3–5 thin couplets). Considering that each homogeneous couplet is most probably a distal expression of a set of regular couplets (Type II lamination, Figs 6 and 13), the 1 : 9 bundling revealed by the A1 signal must be a relic feature reflecting a higher-order cyclicity. The homogeneous couplets are typically thicker, by an order of magnitude, than the adjacent very thin silt couplets suggesting that approximately 10 silty couplets might have been amalgamated into one homogeneous lamina. Therefore the A1 bundling could reflect a longer term, multidecadal (perhaps 50- to 70-couplet) signal. The downward disappearance of the A1 signal in the couplet-thickness series is accompanied by a shift of the prominent frequency from 0.14 cycle/mm to 0.33 cycle/mm, i.e., a decrease in the signal period, in the greyscale series. These patterns are consistent with lower sedimentation rate and increasing condensation of silt couplets towards the base of the offshore-lacustrine facies association. The upward thickening of couplets and similarities between A1 (ca 50- to 70-couplet) and B1 (55- to 111-couplet) periodicities suggest that this trend continues in the opposite direction, i.e., towards the couplet lamination subtype IIa (shift from ca 0.14 cycle/mm to ca 0.015 cycle/mm). Cycle B1 is a likely follow-up of the A1 signal, which is a relic feature due to condensed sedimentation. Similarly, based on thickness ratios of silty vs. homogeneous couplets (see above) it appears possible that the B2 signal (ca 1 : 6–8) is an upward equivalent of homogeneous couplets. It is possible that the same driving mechanisms controlled the periodic signals of silt distribution in both lamination records. Importantly, the coherence of B2 amplitude modulation and B1 signal suggests that the B1 and B2 bundles in the couplet lamination subtype IIa were linked to the same mechanism. The only periodic or quasi-periodic driving mechanism known to operate on annual to decadal scales is a set of solar (sunspot) cycles, which include ca 11-yr (Schwabe),


22-yr (Hale) and 60–120-yr (Wolf-Gleissberg) quasi-periods (e.g., review in Usoskin 2008). Although the observed bundling, namely the B2 component, is dissimilar to the theoretical periods, the periodic, multi-decadal amplitude modulation of the B2 signal is a pattern similar to that observed in recent sunspot records (World Data Center for the Sunspot Index, Royal Observatory of Belgium). Clearly, the basic Schwabe cycle cannot be present in any climatic record without the Gleissberg cycle, which defines the amplitude of 11-yr sunspot variation. This key feature is reproduced in the couplet lamination subtype IIa. Dissimilarities of the observed periodic bundling and recent theoretical periods do not allow the assignment of described couplets to annual-seasonal cycles without precise time constraints. However, the statistically significant higher-order periodicity in silt supply revealed an external control on seasonal variations (i.e., couplet thickness and organic/detrital half-couplet proportions). The onset of seasonality in equatorial tropics at the Permo-Pennsylvanian boundary is attributed to the onset of the global Pangaean monsoon, enhanced by the Pangaea “supercontinentality” (Soreghan & Soreghan 2007, Tabor & Poulsen 2008). The global “mega-monsoonal” circulation perceptible in Pangaean tropics was undoubtedly established during the Permian, but there is evidence of monsoonal climates already in the Pennsylvanian (Soreghan & Soreghan 2007) or even Mississippian (Falcon-Lang 1999). The Stephanian B Mšec Member lacustrine series record the onset of seasonality in precipitation in the central-east Pangaean tropics during a relatively humid climate phase in this region (Opluštil & Cleal 2007). The observed seasonal distribution of precipitation is consistent with extensive loessite deposits attributed to a monsoonal climate that developed in the similar stratigraphic interval in the western tropical Pangaea (Soreghan & Soreghan 2007).

organic matter oxidation. Apart from these two hydrological states, the lake passed through several wet-dry cycles probably lasting thousands of seasons which significantly affected the carbon and oxygen isotopic composition of autochthonous siderite and contributed to the final lake fragmentation revealed from a correlation of the two cores. At least one type of lamination of the Mšec Lake fine siliciclastics, the couplet lamination, is of seasonal origin. The coarsening-up couplets start as fine organic-clay half-couplets, rich in autochthonous biogenic lacustrine material formed during seasons of algal blooms and suppressed siliciclastic input (dry seasons). Gradual transitions to detrital silty half-couplets rich in dispersed siderite and terrestrial plant debris correspond to a stepwise onset of humid seasons. Spectral analysis of the couplet-thickness series and grey-scale densitometry data revealed quasi-periodic, decadal- to centennial-scale changes in silt distribution in both lamination types (I and IIa). In spite of some similarities with solar cycles, the interpreted quasi-periods do not match theoretical quasi-periods of modern solar cycles. Therefore, the assignment of alternating wet and dry seasons to annual cycles remains uncertain.

Conclusions

References

A ~22 m thick series of continuously thinly laminated claystones and clayey to sandy siltstones represents the unique palaeoclimatic archive recording changing Mšec Lake palaeohydrology during a part of the Stephanian B in the central-east Pangaean tropics. The variable composition of dispersed organic macerals together with distribution of lamination types revealed two end-member hydrological states of the lake. Dysoxic conditions of a permanently well-stratified hypolimnion reflect the highest lake level and produced a series of claystones rich in mature bituminite and pyrite with poorly developed irregular lamination. A series of continuous couplet lamination rich in alginite and terrestrial plant debris, but free of bituminite reflects conditions of a partially, possibly seasonally stratified hypolimnion and advanced

BALDWIN, M.P., GRAY, L.J., DUNKERTON, T.J., HAMILTON, K., HAYNES, P.H., RANDEL, W.J., HOLTON, J.R., ALEXANDER, M.J., HIROTA, I., HORINOUCHI, T., JONES, D.B.A., KINNERSLEY, J.S., MARQUARDT, C., SATO, K. & TAKAHASHI, M. 2001. The QuasiBiennial Oscillation. Reviews of Geophysics 39, 179–229. DOI 10.1029/1999RG000073 CARROLL, A.R. & BOHACS, K.M. 1999. Stratigraphic classification of ancient takes: Balancing tectonic and climatic controls. Geology 27, 99–102. DOI 10.1130/0091-7613(1999)027<0099:SCOALB>2.3.CO;2 COHEN, A.S. 2003. Paleolimnology. The History and Evolution of Lake Systems. 500 pp. Oxford University Press. COHEN, A.S., LEZZAR, K.E., COLE, J., DETTMAN, D., ELLIS, G.S., GONNEEA, M.E., PLISNIER, P.D., LANGENBERG, V., BLAAUW, M. & ZILIFI, D. 2006. Late Holocene linkages between decadecentury scale climate variability and productivity at Lake

Acknowledgments The drilling and majority of analyses were funded by the Grant Agency of ASCR (KJB307020601 and IAA300460804). Additional geochemical analyses (XRF, CEC) were funded by project AV0Z40320502 and performed by Jana Dörflová and Petr Vorm, and XRD data acquisition by Antonín Petřina (Analytical Laboratory of the Institute of Inorganic Chemistry ASCR, v.v.i., Řež, the Czech Republic). We cordially thank Jaromír Leichmann (Masaryk University, Brno, the Czech Republic) for CL imaging. The authors thank to Gail Ashley, Petr Čejchan and Karel Žák for their helpful reviews.

731


Tanganyika, Africa. Journal of Paleolimnology 36, 189–209. DOI 10.1007/s10933-006-9004-y COLLINSON, J., MOUNTNEY, N. & THOMPSON, D. 2006. Sedimentary Structures. 292 pp. 3rd edition, Terra Publishing, England. CRAUSBAY, S.D., RUSSELL, J.M. & SCHNURRENBERGER, D.W. 2006. A ca. 800-year lithologic record of drought from sub-annually laminated lake sediment, East Java. Journal of Paleolimnology 35, 641–659. DOI 10.1007/s10933-005-4440-7 CROWELL, J.C. 1999. Pre-Mesozoic Ice Ages: Their bearing on understanding the climate system. Geological Society of America Memoir 192, 1–106. CROWLEY, T.J. & BAUM, S.K. 1991. Estimating Carboniferous sea-level fluctuations from Gondwana ice extent. Geology 19, 975–977. DOI 10.1130/0091-7613(1991)019<0975:ECSLFF>2.3.CO;2 CROWLEY, T.J. & BAUM, S.K. 1992. Modeling late Paleozoic glaciation. Geology 20, 507–510. DOI 10.1130/0091-7613(1992)020<0507:MLPG>2.3.CO;2 FALCON-LANG, H.J. 1999. The Early Carboniferous (Courceyan–Arundian) monsoonal climate of the British Isles: evidence from growth rings in fossil woods. Geological Magazine 136, 177–187. DOI 10.1017/S0016756899002307 FIELDING, C.R., FRANK, T.D., BIRGENHEIER, L.P., RYGEL, M.C., JONES, A.T. & ROBERTS, J. 2008. Stratigraphic record and facies associations of the late Paleozoic ice age in eastern Austgralia (New Asouth Wales and Queensland). Geological Society of America, Special Paper 441, 41–57. FRAKES, L.A. & FRANCIS, J.E. 1988. A guide to Phanerozoic cold polar climates from high-latitude ice-rafting in the Cretaceous. Nature 333, 547–549. DOI 10.1038/333547a0 GENTZIS, T. & GOODARZI, F. 1994. Reflectance suppression in some Cretaceous coals from Alberta, Canada, 93–110. In MUKHOPADHYAY, P.K. & DOW, W.G. (eds) Vitrinite reflectance as a maturity parameter: applications and limitations. American Chemical Society Symposium Series 570. GÖTZE, J. 2000. Cathodoluminescence microscopy and spectroscopy in applied mineralogy. Technische Universität Bergakademie Freiberg, Germany. GÖTZE, J. & ZIMMERLE, W. 2000. Quartz and silica as quide to provenance in sediments and sedimentary rocks. Contributions to Sedimentary Geology 21. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart. GRADSTEIN, F.M., OGG, J.G., SMITH, A.G., AGTERBERG, F.P., BLEEKER, W., COOPER, R.A., DAVYDOV, V., GIBBARD, P., HINNOV, L.A., HOUSE, M.R., LOURENS, L., LUTERBACHER, H.P., MCARTHUR, J., MELCHIN, M.J., ROBB, L.J., SHERGOLD, J., Villeneuve, M., WARDLAW, B.R., ALI, J., BRINKHUIS, H., HILGEN, F.J., HOOKER, J., HOWARTH, R.J., KNOLL, A.H., LASKAR, J., MONECHI, S., PLUMB, K.A., POWELL, J., RAFFI, I., RÖHL, U., SADLER, P., SANFILIPPO, A., SCHMITZ, B., SHACKLETON, N.J., SHIELDS, G.A., STRAUSS, H., VAN DAM, J., VAN KOLFSCHOTEN, T., VEIZER, J. & WILSON, D. 2004. A Geologic Time Scale 2004. Cambridge University Press. HALFMAN, J.D. & JOHNSON, T.C. 1988. High-resolution record of cyclic climatic change during the past 4 ky from Lake Turkana, Kenya. Geology 16, 496–500. DOI 10.1130/0091-7613(1988)016<0496:HRROCC>2.3.CO;2 HASSELMANN, K. 1976. Stochastic climate models I: theory. Tellus 28(6), 473–485. DOI 10.1111/j.2153-3490.1976.tb00696.x 732

HAVLENA, V. 1961. Svrchnopaleozoické kontinentální uloženiny a jejich fytostratigrafie v měřítku geologických stupňů a podstupňů. Časopis pro mineralogii a geologii 6, 82–91. [in Czech with English summary] HAVLENA, V. & PEŠEK, J. 1980. Stratigrafie, paleogeografie a základní strukturní členění limnického permokarbonu Čech a Moravy. Sborník Příroda 34. Plzeň. [in Czech] HOLUB, V., SKOČEK, V. & TÁSLER, R. 1975. Paleogeography of Late Paleozoic in Bohemian Massif. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 18, 313–332. DOI 10.1016/0031-0182(75)90039-5 HOWELL, P. 2001. ARAND time series and spectral analysis package for the Macintosh, Brown University. IGBP PAGES/World Data Center for Paleoclimatology Data Contribution Series 2001-044. NOAA/NGDC Paleoclimatology Program, Boulder, Colorado, USA. HUTTON, A.C. 1987a. Petrographic classification of oil shales. International Journal of Coal Geology 8, 203–231. DOI 10.1016/0166-5162(87)90032-2 HUTTON, A.C. 1987b: Petrographic approach to beneficiation of Australan oil shales. Fuel 66, 314–318. HUTTON, A.C. & COOK, A.C. 1980. Influence of alginite on the reflectance of vitrinite from Joadja, NSW, and some other coals and oil shales containing alginite. Fuel 59, 711–714. ICCP 1998. The new vitrinite classification (ICCP System 1994). Fuel 77, 349–358. ICCP 2001. The new inertinite classification (ICCP System 1994). Fuel 80, 459–471. ISO 7404, 2009. Methods for the petrographic analysis of coal, http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=42798. KALKREUTH, W. & MACAULEY, G. 1989. Organic petrology and Rock-Eval studies on oil shales from Lower Carboniferous Rocky Brook Formation, western Newfoundland. Bulletin of Canadian Petroleum Geology 37, 31–42. LENG, M.J. & MARSHALL, J.D. 2004. Palaeoclimate interpretation of stable isotope data from lake sediment archives. Quaternary Science Reviews 23, 811–831. DOI 10.1016/j.quascirev.2003.06.012 LOJKA, R., DRÁBKOVÁ, J., ZAJÍC, J., SÝKOROVÁ, I., FRANCŮ, J., BLÁHOVÁ, A. & GRYGAR, T. 2009. Climate variability in the Stephanian B based on environmental record of the Mšec Lake deposits (Kladno-Rakovník Basin, Czech Republic). Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 280, 78–93. DOI 10.1016/j.palaeo.2009.06.001 LOVLEY, D.R. & KLUB, M.J. 1986. Model of the distribution of sulfate reduction and methanogenesis in freswater sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, 11–18. DOI 10.1016/0016-7037(86)90043-8 MANN, M.E. & LEES, J.M. 1996. Robust estimation of background noise and signal detection in climatic time series. Climate Change 33, 409–445. DOI 10.1007/BF00142586 MCCREA, J.M. 1950. On the isotopic chemistry of carbonates and a paleotemperature scale. Journal of Chemical Physics 18, 849–857. DOI 10.1063/1.1747785 OBERMAJER, M., FOYER, M.G., GOODARZI, F. & SNOWDON, L.R. 1997. Organic petrology andorganic geochemistry of devonian black shales in southwestern Ontario, Canada. Organic Geochemistry 26, 229–246. DOI 10.1016/S0146-6380(96)00157-X


OBRHEL, J. 1958. Malesické lupky v kladensko-rakovnické pánvi. Věstník Ústředního ústavu geologického 33, 68–71. [in Czech] OPLUŠTIL, S. & CLEAL, C.J. 2007. A comparative analysis of some late carboniferous basins of Variscan Europe. Geological Magazine 144, 417–448. DOI 10.1017/S0016756807003330 PAILLARD, D., LABEYRIE, L. & YIOU, P. 1996. Macintosh program performs time-series analysis: Eos (Transactions, American Geophysical Union) 77, 379. DOI 10.1029/96EO00259 PARRISH, J.T. 1998. Interpreting Pre-Quaternary Climate from the Geologic Record. 338 pp. New York, Columbia University Press. PILSKALN, C.H. & JOHNSON, T.C. 1991. Seasonal signals in Lake Malawi sediments. Limnology and Oceanography 36, 544–557. DOI 10.4319/lo.1991.36.3.0544 PEŠEK, J. 1994. Carboniferous of central and western Bohemia (Czech Republic). 95 pp. Czech Geological Survey, Prague. PEŠEK, J., HOLUB, V., MALÝ, L., MARTÍNEK, K., PROUZA, V., SPUDIL, J. & TÁSLER, R. 2001. Geologie a ložiska svrchnopaleozoických limnických pánví ČR. 243 pp. Czech Geological Survey, Prague. [in Czech] RATANASTHIEN, B., KANDHAROSA, W., CHOMPUSRI, S. & CHARTPRASERT, S. 1999. Liptinite in coal and oil rocks in northern Thailand. Journal of Asian Earth Sciences 17, 301–306. DOI 10.1016/S0743-9547(98)00067-1 RIMMER, S.M., THOMPSON, J.A., GOODNIGHT, A.A. & ROBL, T.L. 2004. Multiple controls on the preservation of organic matter in Devonian-Mississipian marine black shales: geochemical and petrographic evidence. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 215, 125–154. ROBL, T.L., RIMMER, S.M. & BARRON, L.S. 1992. Organic petrography of Mississipian and Devonian shales in east-central Kentucky. Fuel 71, 267–271. ROSENBAUM, J. & SHEPPARD, S.M.F. 1986. An isotopic study of siderites, dolomites and ankerites at high-temperatures. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, 1147–1150. DOI 10.1016/0016-7037(86)90396-0 ROSCHER, M. & SCHNEIDER, J.W. 2006. Permo-Carboniferous climate: Early Pennsylvanian to Late Permian climate development of central Europe in a regional and global context, 95–136. In LUCAS, S.G., CASSINIS, G. & SCHNEIDER, J.W. (eds) Non-Marine Permian Biostratigraphy and Biochronology. Geological Society Special Publication 265, London. ROSCHER, M., BERNER, U. & SCHNEIDER, J.W. 2008. A Tool for the Assessment of the Paleo-Distribution of Source and Reservoir Rocks. Oil Gas – European Magazine 34, 131–137. SCOTT, A.C. & Jones, T.P. 1994. The nature and influence of fire in the Carboniferous ecosystems. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 106, 91–112. DOI 10.1016/0031-0182(94)90005-1 SCHEFFLER, K., HOERNES, S. & SCHWARK, L. 2003. Global changes during Carboniferous-Permian glaciation of Gondwana: Linking polar and equatorial climate evolution by geochemical proxies. Geology 31, 605–608. DOI 10.1130/0091-7613(2003)031<0605:GCDCGO>2.0.CO;2 SCHNEIDER, J.W., KOERNER, F., ROSCHER, M. & KRONER, U. 2006. Permian climate development in the northern peri-Tethys area – The Lodeve basin, French Massif Central, compared in a European and global context. Palaeogeography, Palaeo-

climatology, Palaeoecology 240, 161–183. DOI 10.1016/j.palaeo.2006.03.057 SKOČEK, V. 1968. Svrchnokarbonské varvity ve středočeských kamenouhelných pánvích. Věstník Ústředního ústavu geologického 43, 113–121. [in Czech with English abstract] SKOČEK, V. 1990. Stephanian lacustrine-deltaic sequence in central and northeast Bohemia. Sborník geologických věd, Geologie 45, 91–122. [in Czech with English abstract] SOREGHAN, M.J. & SOREGHAN, G.S.L. 2007. Whole-rock geochemistry of upper Paleozoic loessite, western Pangaea: Implications for paleo-atmospheric circulation. Earth and Planetary Science Letters 255, 117–132. DOI 10.1016/j.epsl.2006.12.010 STAGER, J.C., RUZMAIKIN, A., CONWAY, D., VERBURG, P. & MA SON, P.J. 2007. Sunspots, El Nino, and the levels of Lake Victoria, East Africa. Journal of Geophysical Research, Atmospheres 112, D15106. TABOR, N.J. & POULSEN, C.J. 2008. Palaeoclimate across the Late Pennsylvanian–Early Permian tropical palaeolatitudes: A review of climate indicators, their distribution, and relation to palaeophysiographic climate factors. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 268, 293–310. DOI 10.1016/j.palaeo.2008.03.052 TALBOT, M.R. & KELTS, K. 1990. Palaeolimnological signatures from carbon and oxygen isotopic ratios in carbonates from organic-rich lacustrine sedimentas, 99–112. In KATZ, B.J. (ed.) Lacustrine Exploration: Case studies and Modern Analogues. AAPG Memoir 50. TAYLOR, G.H., TEICHMÜLLER, M.T., DAVIS, A., DIESEL, C.F.K., LITTKE, R. & ROBERT, P. 1998. Organic Petrology. Gebrüder Borntraeger, Berlin & Stuttgart. TEICHMÜLLER, M. 1974. Über neue macerale der Liptinit-Gruppe und die Entstehung von Micrinit, 37–64. In BARTENSTEIN, H., CLAUSEN, C.D., HELING, D., HOYER, P., LEUTERITZ, K., OTTENJAN, K., TEICHMÜLLER, M., TEICHMÜLLER, R., THOME, K.N. & WOLF, M. (eds) Inkohlung und Erdöl.Beiträge der Kohlenpetrologie zur Prospection auf Erdöl und Erdgas. Fortschritte in der Geologie von Rheinland und Westfalen 24. TEICHMÜLLER, M. & OTTENJAN, K. 1977. Art und Diagenese von Liptiniten und lipoiden Stoffen in einem Erdölmuttergestein auf Grund fluorescenzmikroskopischer Untersuchungen. Erdöl und Kohle 30, 387–398. THOMSON, D.J. 1982. Spectrum estimation and harmonic analysis. Proceedings of the IEEE 70, 1055–1096. DOI 10.1109/PROC.1982.12433 USOSKIN, I.G. 2008. A History of Solar Activity over Milenia. Living reviews in Solar Physics 5, 7–60. VEEVERS, J.J. & POWELL, C.M. 1987. Late Paleozoic glacial episodes in Gondwanaland reflected in trangressive-regressive depositional sequences in Euramerica. Geological Society of America Bulletin 98, 475–487. DOI 10.1130/0016-7606(1987)98<475:LPGEIG>2.0.CO;2 VISSER, J.N.J. 1997. Deglaciation sequences in the Permo-Carboniferous Karoo and Kalahari basins of southern Africa: A tool in the analysis of cyclic glaciomarine basin fills. Sedimentology 44, 507–521. DOI 10.1046/j.1365-3091.1997.d01-35.x WEEDON, G.P. 2003. Time-Series Analysis and Cyclostratigraphy. 259 pp. Cambridge University Press, Cambridge. DOI 10.1017/CBO9780511535482 733


Appendix 1 Definitions and origin of dispersed organic macerals used in this study. Liptinite group

Liptinite macerals are hydrogen-rich and considered to be produced from decayed leaf matter, spores, pollen and algal matter. Resins and plant waxes can also be part of liptinite macerals. Liptinite macerals tend to retain their original plant form, i.e., they resemble plant fossils.

Alginite

Alginite is formed from algal remains, it fluoresce brightly in shades of yellow under blue/ultraviolet light. It consists of lamalginite composed thin-walled colonial or unicellular algae that occur as distinct laminae, cryptically interbedded with mineral matter, and telalginite composed of large discretely occurring colonial or thick-walled unicellular algae such as Botryococcus and Tasmanites.

Bituminite

Bituminite is a fine-grained ground mass in coals and in rocks and is considered to be derived from algae, bacterial bodies, faunal plankton, animal bodies and other precursors. Degradation of primary biomass to bituminite is probably not purely inorganic and partly carried out by bacteria. With increasing degree of diagenesis, alteration or weathering the reflectance of bituminite rises and the fluorescence intesity decreases.

Sporinite/Suberinite

Sporinite is derived from the waxy coating of fossil spores and pollen. It forms flattened spheroids parallel to stratification. Suberinite is defined only as suberinized cell walls in cork tissue, and cell cavities were usually filled by secondary gelification materials.

Resinite/Cutinite

Resinite is originated from resins and waxes and occured as dicrete bodies of varying shape. Cutinite is derived from the cuticles of leaves and stems. It occurs in sheet-like fragments and is very resistant to weathering.

Liptodetrinite

Liptodetrinite is particulated liptinite fragments (particle size <10 μm), it is produced by the mechanical disintegration and chemical-microbiological degradation of algae, pollens, spores, cuticles, resins, waxes and pigments.

Inertinite group

The inertinite macerals are of diverse origin: i) tissues (of fungi or higher plants) showing structural details in various stages of compaction or fracture, ii) fine detrital fragments, iii) gelified amorphous material of which the granular variety is generated during coalification, and iv) cell secretions altered by redox and giochemical processes during peatification.

Fusinite

Fusinite comes mainly from woody material; it has high reflectivity and microhardness, well-preserved cellular structure, and is high in carbon. It is mostly product of incomplete combustion derived from wild fires which resulted in the formation of fossil charcoal, it can also generate by decarboxylation of plant tissues with the aid of fungi and bacteria, or by dehydration and weathering.

Semifusinite

Semifusinite shows intermediate reflectance and structure between humotelinite/vitrinite and fusinite. It originates from woody materials and tissues of stems, herbaceous plants and leaves, which are composed of cellulose and lignin. It is formed in the peat stage by weak humification, dehydration and redox processes; oxidation during wildfires can also produce semifusinite.

Macrinite

Macrinite occurs either as an amorphous matrix or as discrete structureless ovoid bodies of variabel shapes. Macrinite originates probably from flocculated humic matrix substances, it may also be a metabolic product of fungi and bacteria, and isolated aggregates may originate from coprolites.

Inertodetrinite

Inertodetrinite consists of particulate inertinitic fragments (particle size <10 μm) without microscopically recognizable structure. It has a variety of phytogenetic precursors, all of which have been subject to some degree of fusinitization. Many particles of inertodetrinite are relics from wild-fires in or around the peatland.

Funginite

Funginite with partly visible original celular structure consists of mainly high reflecting single or multi-celled fungal spores, sclerotia, hyphae and mycelia (stromata, mycorrhiza), and other fungal remains.

Vitrinite group

Vitrinite is considered to be composed of cellular plant material such as roots, bark, plant stems and tree trunks. Depending on the process of decomposition, the degree of gelification and rank, cell structures are preserved and visible to varying extents. The macerals of the vitrinite group are defined by the different structures resulting from different sources and pathways of transformation within the mires.

Telinite

Maceral telinite consists of clearly recognizable cell walls of more-or-less intact plant tissue. The cell walls are always gelified, and because of this they rarely show internal structure.

Collotelinite

Collotelinite consits of more-or-less homogenized vitrinite particles, which may exhibit poorly defined structure. The primary structures disappear by geochemical gelification (vitrinitization).

Detrovitrinite

Detrovitrinite consists of finely fragmented vitrinitized plant remains (particle size <10 μm) occuring either isolated or cemented by amorphous vitrinitic matter. The former structures have been broken down by chemical decay and/or mechanical attrition.

Gelovitrinite

Gelovitrinite consists of colloidal infillings of vitrinitic material in former voids. It originated from the jelling of humic solutions and not corresponding to specific plant tissues. It consists of colloidal infillings of vitrinitic material in former voids. Gelovitrinite probably has more than one origin, but in general it is assumed that they are derived from the contents of plant cells or from humic fluids formed from plant tissues during decay and diagenesis.

734

Příloha 2 Lojka, R., Drábková, J., Zajíc, J., Sýkorová, I., Franců, J., Bláhová, A., Grygar, T. 2009. Climate variability in the Stephanian B based on environmental record of the Mšec Lake deposits (Kladno–Rakovník Basin, Czech Republic). Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 280, 78‐93. Lojka, R., Drábková, J., Zajíc, J., Sýkorová, I., Franců, J., Bláhová, A., Grygar, T. 2009. Prostředí sedimentace Mšeckého jezera a záznam klimatických variací ve stefanu B (kladensko‐rakovnická pánve, Česká republika). Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 280, 78‐93. V období stefanu B se ve východní rovníkové části Pangei, oblasti západních, středních a východních Čech, vytvořilo rozsáhlé jezero s nejvyšší rozlogou odhadovanou na 5000–10000 km2 a dobou trvání sedimentace na 50–500 tis. let. Svou rozlohou představuje největší jezerní systém mladšího paleozoika dosud popsaný z Evropských pánví. Kontinuální sedimentace organickou hmotou bohatých, pravidelně laminovaných, jílovito‐prachovitých jezerních sedimentů vytvořila unikátní, vysoce rozlišený záznam paleoklimatický archiv části intervalu Stefanu B. Nebývale rozsáhlá trofická síť rybích společenstev indikuje časovou stálost meromiktní vodní nádrže. Hydrologie jezerní pánve byla interpretována z chemických a izotopických analýz autochtonních karbonátů, zejména sideritu a z analýz organické hmoty. Vývoj vegetačního pokryvu a podmínek zvětrávání v povodí byl interpretován z analýzy palynospolečenstava a detritických jílových minerálů. Jezerní pánve prošla několika fázemi vývoje včetně iniciální fáze s nejvyšší hladinou a maximem produktivity, fází nárůstu mineralizace vod spojenou s poklesem úrovně jezerní hladiny, fází nízkého stavu hladiny, částečné obnovy hlubokovodní sedimentace a následného přechodu do mělkého, průtočného, jezerně‐deltového systému. Pokles jezerní hladiny byl zřejmě způsoben postupným poklesem srážkových úhrnů spojeným s nárůstem sezónní distribuce srážek a poklesem intenzity chemického zvětrávání v povodí. Významné změny ve vegetaci vázané na fluktuace jezerní hladiny indikují komplexní změny prostředí. Během iniciální fáze vysoké hladiny jsou hojná a diversifikovaná pylová společenstva suchomilných rostlinných prvků. Zatímco spóry kapradin postupně převládnou během období poklesu jezerní hladiny, spóry plavuní je se stabilizací úrovně nejnižší hladiny rychle nahrazují a převládají i během následné částečné obnovy jezera. S přechodem do jezerně‐deltového systému se více uplatňují spóry přesliček a kapradin. Pozorované změny zřejmě odrážejí klimatické oscilace mezi intervaly horkého humidního a horkého sezónně‐suchého klimatu, které mohou být spojené s variacemi orbitálních parametrů podobné tzv. Milankovićovým cyklům, potenciálně zodpovědné také za tvorbu tzv. kontinentálních cyklotém. Období stefanu B představuje v Českých pánvích humidní interval obklopený aridními intervaly barruelu a stefanu C, a tvoří tak část několik milionů let trvajícího klimatického cyklu stability gondvanských ledovců, jejichž vazba na tropické oblasti je také částečně diskutována.

2

Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 280 (2009) 78–93

Contents lists available at ScienceDirect

Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology j o u r n a l h o m e p a g e : w w w. e l s ev i e r. c o m / l o c a t e / p a l a e o

Climate variability in the Stephanian B based on environmental record of the Mšec Lake deposits (Kladno–Rakovník Basin, Czech Republic) Richard Lojka a,b,⁎, Jana Drábková a, Jaroslav Zajíc c, Ivana Sýkorová d, Juraj Franců a, Anna Bláhová b, Tomáš Grygar b a

Czech Geological Survey, Klárov 3/131, 118 21, Prague 1, Czech Republic Institute of Inorganic Chemistry of the ASCR, v. v. i., 250 68, Řež, Czech Republic Geological Institute of the ASCR, v. v. i., Prague, Czech Republic d Institute of Rock Structure and Mechanics of the ASCR, Prague, Czech Republic b c

a r t i c l e

i n f o

Article history: Received 14 May 2008 Received in revised form 7 April 2009 Accepted 5 June 2009 Available online 13 June 2009 Keywords: Seasonal laminite Orbital forcing Pennsylvanian Bohemian Massif Lake Palynospectra

a b s t r a c t In the Stephanian B in eastern equatorial Pangaea, a large freshwater lake was formed in the continental basins of the west, central and northeast Bohemia, Czech Republic with a total area estimated at 5000– 10,000 km2 and a lifetime of 50 to 500 ky. Its size exceeded that of any Permian–Carboniferous lake in the European basins of that period so far described. Continual sedimentation of organic-rich, seasonally laminated clayey–silty lake deposits produced a unique high-resolution record of part of the Stephanian B climate in the studied region. An extraordinarily large trophic web of fish assemblages also proves the temporal stability of this meromictic oligotrophic lake. The lake hydrology was inferred from the chemical and isotopic analyses of the autochthonous carbonates, particularly siderite, and analysis of organic matter. The environmental and weathering conditions in the lake watershed were inferred from analysis of palynospectra and detrital clay minerals. The lake passed through several stages of development including an initial highstand with peak productivity, a stepwise increase in mineralization accompanying gradual lake regression, a lowstand in the middle part of its lifetime, a partial lake recovery, and then a final transition to a shallow lacustrine-deltaic system. Lake regression was triggered by a long-term decrease in the P/E ratio coupled with increasing seasonality and accompanied by a decrease in intensity of chemical weathering in the drainage basin. Considerable vegetation response to fluctuating lake levels suggests complex environmental changes. During the initial lake highstand, abundant and diversified assemblages of xerophilous elements prevailed, spores of ferns prevailed during the regressive episode, and spores of lycopsids abruptly increased at the lowstand and remained dominant in the palynospectra of the second lake highstand. Final transition to a lacustrine-deltaic system was associated with pronounced increase in sphenopsids and ferns. These changes can be attributed to Milankovitch-like climate change from warm–wet to warm–seasonal dry, and may be inferred to have been responsible for Stephanian continental cyclothems. The entire Stephanian B period was more humid than the preceding Barruelian and subsequent Stephanian C in the Czech basins, thus revealing a climate cycle at a timescale of several million years, which is discussed in relation to southern Gondwana ice sheet stability. © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction The climate dynamics of the Late Carboniferous (Pennsylvanian) period are still not completely understood. This period witnessed an onset of one of the largest glaciations in Earth's history that made the Pennsylvanian a rather cold interval with respect to the previous period and caused dramatic sea-level fluctuations (Rygel et al., 2008). Glacial/ interglacial cycles with Milankovitch frequencies and corresponding sea-level changes inevitably accompanied the extensive glaciation in the ⁎ Corresponding author. Czech Geological Survey, Klárov 3/131, 118 21, Prague 1, Czech Republic. E-mail address: [email protected] (R. Lojka). 0031-0182/$ – see front matter © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.palaeo.2009.06.001

polar regions of the southern Gondwana (recently reviewed by Rygel et al., 2008, and Fielding et al., 2008a,b). The onset of glaciation was probably related to the closing of equatorial circulation due to the final assembly of Pangaea as a result of the Variscan Orogeny (e.g., Crowley and Baum, 1992; Bruckschen et al., 1999). A further variable in the climate forcing was a change in atmospheric chemistry due to changes in the global carbon budget associated with global expansion of vascular plants commencing in the Devonian and including the first extensive formation of coal deposits during the Mississippian and Pennsylvanian. The dynamics of climate and geomorphology were drivers for floral evolution in the Carboniferous–Permian periods (DiMichele et al., 2001), and they were also responsible for the varied and mostly cyclic sedimentation in both paralic (Archer et al.,1994; Gibling and Bird,1994;

R. Lojka et al. / Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 280 (2009) 78–93

Parrish, 1998; Feldman et al., 2005) and continental basins (Stollhofen et al., 1999; Izart et al., 2005; Falcon-Lang, 2004) in equatorial Pangaea. One of the most vivid features of the Late Palaeozoic sediments is repeating fining-upward cycles at several time scales, conventionally called cyclothems. The nature of the highest-frequency changes was first understood in paralic basins as a consequence of glacio-eustatic sea-level fluctuation (e.g., Wanless and Shepard, 1936). In continental basins during the Stephanian, the shortest reliably recorded climate cycles lasted probably about 200 ky (Stollhofen et al., 1999). Similar intervals were also reported in a paralic basin in Nova Scotia, Canada during the Late Westphalian to Stephanian (Gibling and Bird, 1994), and intervals between 100 and 400 ky were also found in many other basins (Briand et al., 1998; Izart et al., 2003; Feldman et al., 2005). DiMichele et al. (2001) suggested that the climatic fluctuations during the Stephanian did not lead to species extinction, but to repeated reestablishment of individual biomes with only a stepwise floral evolution. Such alternations closely resemble glacial–interglacial ecological changes in the Quaternary. While the cyclicity in paralic basins was directly controlled by glacio-eustatic sea-level changes (Archer et al., 1994), the cyclicity in continental basins was probably controlled by a more complex interplay of climatic and tectonic forcing (Stollhofen et al., 1999). Up to now, the majority of studies of Palaeozoic continental cyclothems have been based on assessment of successions of facies assemblages that reflect changing depositional environments inside the cyclothem (Stollhofen et al., 1999; Izart et al., 2005). The most significant drawback of continental basins is a number of gaps in the sedimentary record and their large spatial variability, which makes them very complex or ambiguous (Hampson et al., 1999; Bailey, 2001; Wilkinson et al., 2003). The unequivocal identification of Milankovitch bands of climate cycles requires continuous sedimentary records lasting for several tens to hundreds of thousands of years, with at least centennial or millennial resolution.

79

We propose in this work to understand the general cyclicity of the Late Palaeozoic sedimentation from inside an elementary cycle, i.e., from a well-defined high-resolution lacustrine record. We describe the environmental record preserved in the Mšec Member (Obrhel, 1958a; Holub et al., 1975; Skoček, 1968, 1990), which represents the most extensive freshwater reservoir found in the Bohemian Late Palaeozoic basins and the most extensive freshwater lake yet reported from equatorial Pangaea during this period. The sediments of the central part of the lake were obtained from a 40 m long drill core in central Bohemia (Fig. 1) and were subjected to analysis of lamination, organic matter, chemical, mineralogical and isotopic analyses of autochthonous siderite and calcite, and chemical and mineralogical analyses of detrital clay minerals. Palaeoecological changes in the watershed were inferred from analysis of pollen and spore assemblages. This continuous record provides detailed insight into the Stephanian B palaeoenvironment, its changes and possible links to Milankovitch-scale climate changes in a well-defined continental environment. 2. Geological setting The Late Palaeozoic continental basins of western, central, and north-eastern Bohemia (Fig. 1) represent a large depositional area differentiated into several depocentres (Holub et al., 1975; Tásler et al., 1979; Skoček, 1990; Pešek et al., 2001) originally situated in eastern equatorial Pangaea, between 3 and 5o N (Krs and Pruner, 1995). Mid to Late Pennsylvanian deposits of central and western Bohemia (Fig. 1) comprise up to 1400 m of continental alluvial-lacustrine basin fill overlying low to high grade metamorphic rocks and Variscan granitic plutons. The basement rocks are often weathered and covered with eluvium locally up to a thickness of several tens of meters indicating that advanced weathering preceded deposition (Skoček and Holub, 1968). Alluvial-lacustrine sedimentation was accompanied by volcanic activity suggesting active syn-sedimentary tectonics (Pešek, 1994).

Fig. 1. Geological sketch map of Bohemian Late Palaeozoic continental basins with location of drill cores Tr-1 and DV-1. Inferred climate curve is based on facies distribution. Outcrops (numbered) and drill locations examined for fossil record; 1 – Hředle, 2 – Kněževes, 3 – Krupá, 4 – Krušovice, 5 – Slaný, 6 – Malesice, 7 – Nýřany, 8 – Žilov. Members of the Slaný Fm.: J.M. – Jelenice, H.M. – Hředle, L.M. – Ledec and O.M. – Otruby.

80


Sedimentation in these fault-related basins started in the Late Mississippian in the north-easternmost part (Tásler et al., 1979) but commenced at the Duckmantian/Bolsovian boundary (the middle Pennsylvanian) in the area of the Western and Central Bohemian basins. These dates are constrained by palaeofloral assemblages (Pešek et al., 2001) and radiometric dating of sanidines from the Bělka tuff in the basal unit of the basin fill, dated 309.0 ± 3.7 Ma (plateau) and 306.9 ± 1.5 Ma (total gas) (Lippolt et al., 1986). Initially independent depocentres gradually merged to form a single large depositional area during the Late Cantabrian (Holub et al., 1975; Havlena and Pešek, 1980; Pešek et al., 1998) that further expanded in the Stephanian. Such an extensive continental basin was liable to record both longand short-term climate oscillations, as can be seen from vertical alternation of grey and red formations related to changes in fluvial styles and floral assemblages. These so-called megacycles were used as a basis for regional lithostratigraphy (Fig. 1) (Weithofer, 1896). Lateral migration of meandering or braided channel belts and related environments on floodplains produced fining-upward cycles up to tens of meters thick and at several scales, the larger are called alluvial cyclothems due to the common presence of coal seams at the tops (Tásler et al., 1979; Pešek et al., 2001). Well-developed cyclothems occur in coal-bearing intervals, indicating regular recurrence of a perhumid climate that favoured peat-forming vegetation (Kladno Formation). These cyclothems can usually be correlated basinwide and reach thickness of 30–60 m (Spudil,1990). Their basal parts consist of coarse-grained, incised channel-fill deposits that fine upwards to alluvial plain deposits with lacustrine and palaeosol horizons or coal seams. Coal-free intervals (Týnec Formation) represented by red beds reveal suppressed or obscured cyclicity typical for laterally migrating braidplains with poorly developed, mostly dry, floodplains (Opluštil et al., 2005) and occasionally with calcretes indicating at least a seasonally dry climate (Skoček, 1993). In these arkosic coarse-grained fluvial deposits, the mineralization of tree trunks assigned to Dadoxylon wood taxon took place (Tásler et al., 1979; Pešek et al., 2001). Although the taxonomy of the original plants of the Dadoxylon-type wood is not definite, they probably belonged to xerophilous cordaitaleans and conifers (Matysová et al., 2008; Mencl et al., 2009). Such lines of evidence support a dry climate and/or considerable seasonal distribution of precipitation during coal-free intervals. In Stephanian B (Slaný Formation), a deep freshwater lake with an area of more than 5000 km2 flooded the entire area of the western, central and north-eastern Bohemian basins (Fig. 1) which was partly due to tectonic activity that is indicated also by a local onlap of lacustrine deposits onto a crystalline basement. Rapid lake formation was enhanced by a humid non-seasonal climate which also resulted in the formation of a coal seam up to 4 m thick directly underlying the lake succession (Jelenice Member). Skoček (1968, 1990) described the basinwide lacustrine deposits of the Mšec Member as consisting predominantly of organic-rich varved claystones to siltstones reaching a thickness of between 5 and 35 m. These deposits correspond to the black shale horizon in Krkonoše Piedmont and Intrasudetic Basins (Pešek et al., 2001; Martínek et al., 2006). Localized areas of thinly developed deep-lake claystones that rapidly pass to rippled sandstones with thin coal seams represent the former lake margins (Havlena and Pešek, 1980; Pešek, 1968, 1994; Skoček, 1990). Upward coarsening lacustrine-deltaic succession (Hředle Member) grades to arkosic sandstones of channel-belt or delta top environment (Ledec Member) that may indicate decreasing base-level. These fluvial deposits pass upwards into a vegetated wet floodplain with local lacustrine horizons and coal seams (Otruby Member). The uppermost Stephanian B deposits are weathered and discordantly truncated by red sandstones and mudstones of Stephanian C age (Líně Formation), which represent the youngest Late Palaeozoic sedimentation in the Central and Western Bohemian basins (Havlena and Pešek, 1980; Pešek, 1994; Pešek et al., 1998).

3. Palaeoenvironmental setting The studies of coal floral assemblages from equatorial Pangaea indicate a change from tropical rainfall to more seasonal and perhaps drier conditions especially at the Westphalian/Stephanian boundary in the Euramerican province. This is documented by a systematic change in the coal-producing floral assemblage (Parrish, 1998), namely a decreasing diversity of lycopsids and increasing diversity of ferns (DiMichele et al., 2001; Opluštil and Cleal, 2007). However, as far back as the Westphalian, cordaitalean and coniferal flora were able to adapt to seasonally drier conditions and they expanded to upland areas (FalconLang and Scott, 2000; DiMichele et al., 2001). Such upland flora, preserved as silicified trunks and charcoal, were present in northeastern Bohemia as early as the Duckmantian–Bolsovian (Tásler et al., 1979; Pešek et al., 2001; Matysová et al., 2008; Libertín et al., 2009), and can also be traced in palynospectra from abandoned braided channelfills of Barruelian age in the Plzeň Basin (Drábková et al., 2004). During the Stephanian B (~304.9–303.9 My; Gradstein et al., 2004), the Bohemian basins reportedly passed through a wet interval (Holub et al., 1975; Pešek et al., 2001) lasting perhaps up to 2 My (Opluštil and Cleal, 2007); the correlation of this interval with other equatorial Pangaean basins should be evaluated. In contrast, the middle Stephanian was considered a dry period by Schneider et al. (2006). These contradictions are worth exploring for at least three reasons: to confirm the Stephanian stratigraphic correlation including better documentation and discussion of the Stephanian B coal seams in the Bohemian basins (Tásler et al., 1979; Pešek et al., 2001; Opluštil and Cleal, 2007); to evaluate possible correlation of Palaeozoic humid phases lasting a few million years with south Gondwana interglacials (Visser, 1997; Scheffler et al., 2003) and/or glacio-eustatic sea-level changes (Rygel et al., 2008); and to contribute to the understanding of climate variability in the Pennsylvanian. 4. Analytical methods 4.1. Coring and lithology The lake deposits were drilled in central Bohemia in the vicinity of the city of Slaný (Fig. 1) at the locality of earlier industrially exploited clay deposits. The Tr-1 drill core was situated in the central part of the former lake basin (Skoček, 1968, 1990). The 40 m long core includes a complete lacustrine sequence of the Mšec Member and also the uppermost part of the underlying fluvial-deltaic deposits of the Jelenice Member at the bottom and the lowermost part of the overlaying Hředle Member at the top (Fig. 2). The core Tr-1 was halved; half of the core was polished, photo-documented, and archived. The second half of the core was subjected to detailed description and sampled for thin-sections, chemical analyses and organic matter petrography and finally it was used for examination of the fossil record. Several geophysical logs were run in the drill hole using a Mineral Logging System device. The most important logs were microresistivity (Ω m) and magnetic susceptibility (proxy expressed in mV) with 2 cm electrode distance and a measuring pitch of 1 cm. The γ-ray log (μR/h) was acquired with a distance of 0.33 m between the source and the detector of neutron radiation. To confirm the studied sequence of Tr-1 core, we retrieved DV-1 core in the Plzeň Basin at 70 km distance from Tr-1. Both successions reveal similar vertical trends; their correlation was confirmed using variation of Ca/Mg cations in exchangeable/soluble cations (Grygar et al., 2009). 4.2. Analyses of carbonates and clay minerals Carbonate content was estimated by chemical extraction of dried and powdered samples by boiling in a 6 M HCl solution on a hot plate for 5 min. The suspension was left to cool down, filtered into flasks, and the concentrations of dissolved Ca, Fe, Mg, and Mn were obtained by


81

Fig. 2. Lithology, fossil record and geophysical logs of Tr-1 core with lake stages and lithostratigraphy.

atomic absorption (Fe, Mg, and Mn) or emission (Ca) spectroscopy using an AAS 3 (Zeiss Jena, Germany) instrument. Samples for carbonate stable isotope determination were pulverized in an agate mortar and treated in a vacuum with 100% H3PO4 at 25 °C for calcite (McCrea, 1950) or 100 °C for siderite (Rosenbaum and Sheppard, 1986). The measurement of C and O isotopic compositions of the resultant CO2 gas was performed using a Finnigan MAT 251 mass spectrometer in the Laboratories of the Czech Geological Survey in Prague. Results in ‰ are displayed using common δ notation against an international PDB standard. Overall analytical uncertainty was ±0.1‰ for both δ13C and δ18O values. The ion-exchangeable and water-soluble cations Ca and Mg were determined by interaction of dried powdered samples with an aqueous solution of Cu-trien (1:1 complex of CuSO4 and triethylenetetramine) following the procedure to determine the cation exchange capacity of expandable clay minerals developed by Meier and Kahr (1999), validated, e.g., by Czímerová et al. (2006), and successfully used for the analysis of lacustrine sediments by Grygar et al. (2005, 2006, 2009). The method is based on selective and thermodynamically and kinetically favourable stoichiometric replacement of the interlayer Ca2+ and Mg2+ cations in expandable clay minerals by Cu(trien)2+ cation. During the interaction, the most reactive, finely crystalline calcite is partly leached to the solution producing over-stoichiometric evolved cations. After the ion exchange with Cu-trien solution, the remaining Cu and evolved Mg were determined by atomic absorption and evolved Ca by atomic emission spectroscopy (AAS 3, Zeiss Jena, Germany).

X-ray powder diffraction in a conventional cell for powdered samples was performed using a Siemens D-5005 diffractometer (Bruker). X'Pert HighScore (PANalytical) with PDF database (release 2007) was used for phase identification, and OriginPro (OriginLab, USA) was used to estimate the areas and widths (full width in half maximum, FWHM) of (001) basal diffraction lines of mica + illite and kaolinite and the most intense (101) line of quartz. Relative ratios of areas of the basal diffraction line (001) of kaolinite and the most intense line (101) of quartz were used to estimate the changes in the kaolinite to quartz ratio. IR spectroscopy was performed using a ThermoNicolet Avatar 320 FTIR spectrometer. The spectra were acquired with KBr pellets with powdered samples and quantitative analysis was performed using calibration curves. Voltammetry of microparticles was performed using the technique described by Scholz and Meyer (1994) and Grygar and van Oorschot (2002). A paraffin-impregnated graphite working electrode was rubbed over a few milligrams of powdered dry sample put on a filter paper. The working electrode was placed in a cell with deaerated acetic acid– sodium acetate buffer (1:1, total acetates of 0.2 M) with a Pt-plate counter-electrode and a saturated calomel reference electrode (SCE) and subjected to linear-sweep voltammetry from open-circuit potential (about +0.3 V vs. SCE) toward +1.3 V vs. SCE at scan rate of 3 mV/s. The oxidation peaks of Fe sulphides (peak potential EP between +0.75 and +0.85 V vs. SCE, Almeida and Giannetti, 2003; Grygar et al., 2006) were fitted with Gaussian curves against an exponential background using OriginLab (OriginLab). The obtained area of the oxidation peak is

82


proportional to the concentration of pyrite and it serves as a proxy for the pyrite content. Voltammetry was also used to identify the Fe(III) oxide pigmenting oxic samples (Hředle Members) using a methodology described by Grygar and van Oorschot (2002). Diffuse reflectance UV–Vis spectroscopy was performed with a Perkin Elmer Lambda 35 spectrometer with integration sphere (Labsphere) and cylindrical cells with a circular quartz window with a diameter of 1 cm between 1100 and 250 nm. The reflectances were recalculated to Kubelka–Schuster–Munk absorbancies to visualize the absorption bands of Fe(III) oxides. The proxy of concentration of goethite (α-FeOOH) was obtained as a slope of absorption vs. wavenumber obtained by linear interpolation between 18,000 and 19,000 cm− 1, where there is a steepest ascending part of absorption due to electron-pair transition typical to α-FeOOH. Conventional SEM/EDX and SEM/WDX set-ups were used to evaluate the crystallinity and phase composition of the carbonates. SEM/EDX analyses of polished cross sections were performed with a PHILIPS XL 30 CP with RBS detector for imaging and EDX detector for semiquantitative elemental analysis.

5. Results 5.1. Lithology Lacustrine deposits of the Mšec Member in the Tr-1 drill (depths 33.1–10.3 m) consist of massive or finely laminated organic-rich silty claystone with scarce laminae of fine-grained sandstone and tuff (Fig. 2). Carbonates, mostly siderite and rarely calcite, occur as fine ribbons and crystals dispersed in the matrix. Locally, laminated or massive carbonates appear in several centimeter-thick horizons. Up to 10 cm thick, carbonatized and argillized tuff layers occur exclusively in the lower part of the section. Laminites contain frequent coprolites, fish scales, and scarce terrestrial floral detritus. The mineral composition of the sediments is rather uniform throughout the profile, consisting of quartz, kaolinite, illite, micas, expandable clay minerals and potassium feldspar, with variable amounts of pyrite and carbonates. Dark Fe2+ silicates are missing except for rare grains of altered biotite in coarse silt or fine sand laminae. The lacustrine succession of the Mšec Member can be divided into several zones marked by Roman numerals (Figs. 2, 5–7), which integrate most differences in the lithology, organic and inorganic proxies, and the fossil record.

4.3. Analyses of organic matter 5.2. Lamination The composition and optical properties of organic particles dispersed in sediments were examined using the UMSP 30 Petro Opton-Zeiss microscope under reflected monochromatic light and UV excitation (mercury lamp and filter reflector FL05). Random reflectance values, maceral composition of vitrinite and inertinite groups, and mineral composition of samples were recorded from polished blocks using immersion objectives (magnification of 20, 40,100) under oil immersion (n = 1.518) in a monochromatic light (λ = 546 nm) according to ISO 7404 (1984), ICCP (1998; 2001). The maceral composition of the liptinite group was determined using the same equipment in the fluorescence mode according to Taylor et al. (1998), Hutton (1987), and Kalkreuth and Macauley (1989). The total organic carbon contents (TOC) and hydrogen index (HI) were acquired using a Rock-Eval 6 pyrolyser (Behar et al., 2001). A flame ionisation detector measured three parameters: 1) S1 – free (volatile) hydrocarbons (mg HC/g rock); 2) S2 – bound hydrocarbons and non-hydrocarbon compounds released by pyrolysis, S2 represents residual source potential (mg HC/g rock); 3) Tmax – maximum temperature of the pyrolytic peak S2 (oC) that indicates the thermal maturity of kerogen. The hydrogen index is calculated using the equation: HI = 100 · S2 / TOC (mg/g TOC) and represents the relative amount of hydrogen in kerogen molecules.

4.4. Analyses of pollen and spore assemblages Twenty one samples of clayey-silt laminite were palynologically treated. Sedimentary organic matter was released by standard palynological techniques using hydrochloric (27%) and hydrofluoric (38%) acids. Five palynological slides in glycerine jelly were made from each sample. All slides are stored in the Czech Geological Survey, Prague. Generic counts were made on 200 palynomorphs.

4.5. Palaeontology Palaeontological description of the macroscopic faunal and floral remnants was performed by visual examination of the core studied. The overall evaluation of the Mšec Lake fish assemblage also includes a systematic comparison of samples from 66 drill cores and 8 localities (for locations see Fig. 1) performed earlier and unpublished except for the list of taxons identified (e.g., Štamberg, 1993; Zajíc in Pešek et al., 2001; Zajíc, 1998, 2000, 2004, 2006).

Mostly regular rhythmic lamination is given by alternation of millimetre-thick dark grey, organic-rich clayey lamina and pale grey silt lamina. Sharp-based organic laminae contain abundant liptinite in clayey matrix with dispersed siderite suggesting high productivity and low sediment supply, conditions typical for rather dry seasons (Talbot and Livingstone, 1989). Upward coarsening of silt grains locally accompanied by slightly increased carbonates and elevated proportions of terrestrial organic matter (vitrinite, inertinite) are the most significant features of the silt laminae. Coarsening-up clay–silt bands reflect seasonal increases in sediment supply corresponding to humid seasons with increased river discharge. Most of the material in the central part of the lake was deposited from interflows produced by density and temperature difference in permanently or seasonally stratified water masses. The welldefined rhythms prevail in most of the section, but vary significantly in thickness (0.5 mm–1.5 cm) and organic/silt lamina proportions (Fig. 3). Periodic variations of rhythm-thickness distribution on a centimetre to metre scale and related changes in the laminae proportion can be observed, but their spectral analysis is beyond the scope of this work. The lower part of the lacustrine succession (33.1 to ~26.5 m, zone I) is characterized by poorly developed or missing rhythms in the organicrich clayey matrix. Local and discontinuous silt stripes may form continuous clusters (Fig. 3c) that alternate with organic laminae consisting of alginite, liptodetrinite, bituminite and mixture of clays, quartz, and siderite locally forming laminae. These conditions of an increased lake productivity and minor seasonality, coupled with steady sediment supply and high lake-level, persisted for a long time during deposition of the lowermost 6 m of claystones. This poorly developed clayey laminite passes upwards to well-defined coarsening-up rhythms with thicker silt laminae (Fig. 3d,e), indicating, most probably, a lowering of lake extent and level, and thus resulting in a relatively increased sediment supply. Generally silt-rich section in the middle part (26.5–21.1 m, zone II) is capped by an interval more than 2 m thick (21.1– 18.8 m, zone III) of coarse silt laminite (Fig. 3f) with a number of centimetre-thick, fining-upward sandy laminae (Fig. 3g). Upwardfining grain size and increasing content and size of terrestrial plant debris resemble the deposits of distal turbidity flows, reflecting large flood events in rivers or slumps on delta slopes. Silt laminites gradually pass up into initially organic-rich (Fig. 3h) well-defined rhythms (18.8– 12.9 m, zone IV) with widely varying rhythm-thickness distribution. Silt laminae reveal internal lamination given by alternating mica- and quartz-rich layers and by varying content of terrestrial organic matter


83

Fig. 3. Lamination pattern typical for individual lake stages; the scale bar is 1 cm. a) organic-rich laminite with distinct siderite laminae (sid.), note absence of silt laminae (zone I); b) and c) discontinuous silt stripes and clusters within organic-rich claystone (zone I); d) and e) regular lamination with varying rhythm-thickness distribution and organic-rich lamina proportion (zone II); f) and g) thick rhythms dominated by silt laminae, note irregular interruptions by graded sandy laminae (whitish), zone III; h) thin regular lamination with varying organic-rich lamina proportion (zone IV); i) thick graded rhythms of the zone V, note internal grading and stratification forming small-scale cycles.

(inertinite, vitrinite). A sharp-based uppermost lake section (12.9 to 10.3 m, zone V) differs markedly due to an increased grain size and thickness of rhythms, coupled with pronounced internal lamination that interrupts regular grading and creates more complex centimetre-scale cycles (Fig. 3i). Coarse silt to fine sand dominated rhythms are interrupted by centimetre-thick, fining-upward sandy laminae with terrestrial plant debris. The Mšec Lake sequence continues upwards with an increasing grain size of both these elements into the lacustrinedeltaic deposits of the Hředle Member (zone VI). The most conspicuous feature of this overlying lacustrine succession is an overall oxidation marked by the absence of siderite and pyrite and increased Fe-oxides and oxidized organic matter (Fig. 5). 5.3. Mineral description of sediments 5.3.1. Carbonates Carbonates occur as fine ribbons or crystals (3–20 μm) dispersed in a clayey–silty matrix or in silty layers or locally form millimetre-thick laminae. Carbonate concentration and composition vary throughout the lake succession. The massive laminated carbonate horizons are almost free of detrital components except for dispersed organic matter composed of lamalginite and semifusinite. The thick horizons of up to 10 cm consist mostly of siderite or rarely calcite, and are well identified in logs of magnetic susceptibility and resistivity (Fig. 2). Tuffs and tuffitic layers (zone I, Fig. 2) are almost completely replaced by kaolinite, siderite, calcite, and exceptionally dolomite and ankerite. The dispersed siderite is omnipresent, especially in mid to upper parts of the succession (zones II–IV). Two types of siderite with different Mn/Mg ratios can be distinguished. Finely dispersed ribbons and laminae consist of predominantly Mg-rich siderite. The larger crystals within fine sand laminae (zones III, V) show a significant enrichment of Mn in siderite nuclei and Mg in the crystal margins. Surprisingly, in the laminated siderite horizons, the Mn–Fe and Mg laminae alternate. Calcite laminae are much less common; massive calcite was identified only in altered tuffs and several horizons where large calcite crystals squeeze out fine siderite (15.5 m). The amount of finely dispersed calcite may only be estimated from chemical analysis because of the low concentration, usually below the XRD detection limit (~1%). Some larger crystals occur locally in fine sandy laminae. Calcite stratigraphic distribution roughly parallels trends for the Ca/Mg ratio of exchangeable ions in expandable clay minerals and soluble Ca ions (Fig. 5). The con-

centration of calcite is increased around spiky maxima of the Ca/Mg ratio in exchangeable and soluble fractions. We assume that most carbonates, both finely dispersed siderite and calcite and siderite laminae, were precipitated from lake water under prevailing dysoxic conditions. There is no textural evidence for diagenetic recrystallization, such as large crystals or disrupted lamination. The mean elemental ratio in carbonates obtained by chemical analysis is shown in Fig. 4. The depth profile of element concentration indicates that the majority of the finely dispersed siderite is a solid solution of FeCO3 and a hypothetical end-member Fe0.44Ca0.16Mg0.40CO3 (the line in Fig. 4). A mean composition of siderite is Fe0.67Ca0.10 Mg0.22 Mn0.02CO3 by chemical analysis (mean from analyses of 56 specimens, massive siderite horizons excluded) and Fe0.78Ca0.06Mg0.12Mn0.04CO3 according to EDX (mean of 75 crystals in 12 specimens including massive horizons). The degree of Mg and Ca substitution varies between the values common in freshwater and marine siderites (Mozley, 1989); this may indicate variable and slightly increased mineralization of the lake water with respect to common, freshwater hydrologically open lakes. However, the prevalence of siderite precipitated at low oxygen and low pH conditions indicates low-sulphate waters typical for rather open lakes or low-salinity closed lakes (Gore, 1989). The depth profiles of stable isotope values of carbonates (siderite and calcite) show mostly parallel trends for both δ18O and δ13C (Fig. 5). Calcite δ13C is more variable and, at 24.05 m in the core, it has an extreme value of δ13C = +13.85‰, which might indicate several formation pathways, including early post-depositional formation or even methanogenesis. Siderites have a much less variable isotopic composition with δ18O ranging from −7.5 to −3.5‰ and δ13C from −11 to + 2‰ (Fig. 4), suggesting primary and early diagenetic siderite precipitation in a freshwater lake (Leng and Marshall, 2004). A low range of δ18O values reaching only 3‰ together with a low covariance of δ18O and δ13C values (r = 0.19) indicates temporal stability of a largely open lake with varying degrees of throughflow (Talbot, 1990; Talbot and Kelts, 1990; Parrish, 1998; Leng and Marshall, 2004). The δ18O and δ13C show stepwise increasing values during sediment zones I and II that culminate in zone III followed by successive lowering. This may indicate a progressive decline of precipitation/evaporation (P/E) ratio and the gradual closing of the lake basin. Several short-term negative excursions of δ18O are superimposed on this long-term positive trend giving a fluctuating pattern in the two lower zones, reflecting periods of increased freshwater input. Continued poor

84


Fig. 4. Isotopic composition and carbonate element composition, predominantly siderites of the Mšec Lake deposits. Plot of δO vs. δC values of siderite shows low covariance indicative for rather open lake system. Ca, Mg, and Fe molar fractions in carbonates, the line with arrow indicates prevailing well-defined Ca to Mg ratio in lacustrine siderites.

covariance of δ18O and δ13C trends and rather positive values in higher sediment zones (IV–V) suggest persistence of partial throughflow but with a simultaneous increasing relevance of P/E ratio as a major control on the isotopic equilibrium. However, it must be kept in mind that the data are valid for one site in central Bohemia, situated in the ancient lake offshore where the water depth was certainly several hundred meters. The lowest δ13C values in the Mšec Lake siderites are very similar to the range from −13 to − 9‰ reported by Leonowicz (2007) from Lower Jurassic siderites formed in brackish shale, where oxidized organic matter was inferred to be the carbon source under very early diagenetic conditions (already in the sulphate-reducing zone). δ13C values close to zero indicate isotope equilibrium with atmospheric CO2. δ13C variation from − 6.8 to +1.4‰ in autochthonous lacustrine dolomite formed around the Stephanian/Autunian boundary in the Saar–Nahe basin (Müller et al., 2006) was also interpreted to reflect the mixing of organic matter oxidation (lower δ13C) and atmospheric CO2 (higher δ13C) as carbon sources. Lacustrine-deltaic deposits of the overlaying Hředle Member are almost free of carbonates except for solitary beds of calcite-cemented sandstones. Fe content is very similar but it is present in an oxidized state as goethite. The chemogenic precipitates typical of lake desiccation, such as evaporites, are absent in the Hředle Member, as was previously noted by Holub et al. (1975) and Skoček (1990). The lake apparently turned to an open lacustrine-deltaic system with considerable sediment input under probably high P/E ratio, flushing out autochthonous carbonate precipitates. 5.3.2. Clay minerals Kaolinite and quartz are the dominant detritic components. The total content of kaolinite varies between 20 and 35% and the rest of the mineral detritus consists of quartz, mica + illite, K-feldspar and illite– smecite interstratified clay. Variation in the minor and finest illite– smectite mixed-layer clay was estimated via the determination of cation exchange capacity (CEC). XRD of the Mšec Lake sediments revealed a slight upward increase of the illite to kaolinite ratio and illite crystallinity, reflecting decreasing rates of mica hydrolysis and chemical weathering. The whole-rock kaolinite/quartz ratio and the amount of expandable clays (CEC) show

upward decreasing trends that are strongly parallel with increasing illite crystallinity (Fig. 5). Although there are several limitations of clay mineralogy as a palaeoclimate tracer (Parrish, 1998; Thiry, 2000), mica opening by hydration to illite–smectite is a sufficiently fast process. In the Hředle Member succession, the kaolinite/quartz ratio, and cation exchange capacity again increase while illite crystallinity decreases, suggesting the re-establishment of more intense chemical weathering resembling that at the first highstand. The prevalence of kaolinite over the rest of the clay minerals is usually believed to indicate very intensive chemical weathering under high humidity and temperature. Kaolinite and illite also dominate clay minerals in the modern Amazonia river sediments (Irion et al., 2006). Rather deep weathering in the Mšec Lake drainage basin is proven by the low content of feldspars in the lake deposits, despite abundant granites and schists at the basin margins (Petránek, 1978; Kukal, 1984), and also by the absence of unweathered Fe minerals in the lake sediments that were all converted to siderite or pyrite in the Mšec Member and goethite in the Hředle Member. Interestingly, free Al oxides, the final stage of hydrolysis of aluminosilicates in very mature modern tropical soils, are missing in the studied succession. The reason why the clay mineral hydrolysis is not complete could have been due to kinetic reasons: possibly soil erosion was faster than in the current tropics. The Ca/Mg ratio in the interlayer space of the expandable clay minerals shows a continuous low-frequency change (Fig. 5) where organic-rich, deep-water facies (zones I, IV) show an increased proportion of exchangeable Mg. Between these two minima there is a gradual increase of Ca/Mg values during the regressive episode (zones II, III), most probably linked with increased lake mineralization and changes in lake water pH. The highest values of the Ca/Mg ratio were found in the Hředle Member succession. The variation in Ca/Mg values of expandable clays could mirror changes in the weathering intensity and availability of dissolved ions suitable for entering the exchangeable position, either in the lake or in soils where illite– smectite formed. An alternative explanation was given by Grygar et al. (2009), who associated Ca/Mg minima with periods of prevailing siderite precipitation (highstands) and Ca/Mg maxima to a period of increased calcite precipitation (lake regression). Both explanations are in line with two cycles of environmental conditions during the lake lifetime. Grygar et al. (2009) showed that these cycles of Ca/Mg ratio


Fig. 5. Stratigraphic distribution of proxies related to lake hydrology and weathering regime in the drainage basin.

85

86


are common for both cores, Tr-1 and DV-1, confirming the relevance of the cycles for the entire lake. A broad coincidence of several cyclically changing parameters of a different nature supports our hypothesis that the Mšec Lake sediments bear a palaeoclimatic signal and are not merely the result of varying tectonic activity (Parrish, 1998).

5.3.3. Redox indicators The preservation of organic matter was allowed by high primary productivity and consequent dysoxic hypolimnion. Due to bacterial activity in the shallow subsurface, part of the organic matter converted former detritic ferric compounds to siderite and pyrite, the latter in a form of fine framboidal colonies or dispersed coarse framboids. Pyrite concentration varies through the Mšec Member succession and parallels the liptinite and HI trends (Figs. 5, 6) with maxima corresponding to highstands. Goethite, α-FeOOH, an indicator of oxic environment, is absent in the Mšec Lake succession (Fig. 5) except for a local peak at the onset of zone III, matching a probable event of complete mixing of water masses. The goethite concentration, however, considerably increases in the Hředle Member. These features clearly indicate two main lake highstands with reducing bottom conditions, characterised by sharper onsets and gradual terminations, separated by intermittent oxic bottom conditions at a lowstand and final onset of oxic conditions.

5.3.4. Lake mineralization The excess of Ca and Mg in the water-soluble fraction overstoichiometric proportions, with respect to ion exchange with the expandable clay minerals obtained by Cu-trien analysis, is obvious in the middle and upper parts of the Mšec Lake section (zones II to V; Fig. 5). This excess is related to an increase of finely crystalline calcite and/or more Ca-substituted siderite. Starting from the same depth (about ~26.5 m), a few massive calcite layers occur (Fig. 2). All these facts point to the growing mineralization of lake water during its mid stages, remaining high even during partial lake recovery (zone IV). The lake mineralization rapidly decreases at the transition to the open lacustrine-deltaic system.

5.4. Organic matter Diffuse particles of organic matter occur throughout the whole section except for tuff horizons. Dark clay laminae contain an elevated proportion of dispersed organic matter consisting of liptinite group macerals such as alginite (lamalginite), liptodetrinite, and bituminite. Organic matter poor silt laminae contain an elevated proportion of terrestrial organic matter consisting of inertinite and vitrinite. Their particles reach up to several millimetres in the sandy laminae from middle (zone III) and uppermost (zone V) lake stages. The maceral composition varies significantly in the studied succession (Fig. 6). The lowermost part (zone I) is dominated by liptinite group macerals with a significant portion of bituminite, degraded algal and planktonic material. Liptinite macerals again increase during the partial lake recovery higher in the succession (zone IV). Middle parts (zones II, III) show considerable increase of vitrinite (zone II) and inertinite (zone III), the later with high proportion of semifusinite and fusinite originating during wildfires. Total organic carbon (TOC) varies between 1.4 and 4.3 %, and its stratigraphic distribution through the lake succession reveals a gradual mild decline with several cyclic recoveries that coincide with hydrogen index (HI) local maxima (Fig. 6). The highest values of TOC and HI in the lowermost sediment zone correspond to the initial highstand, suggesting an episode of high lake productivity and stable stratification, interrupted by two local minima, likely temporal oxic events. The sharp decline of HI, TOC and liptinite at the zones I/II boundary (~27 m) coincided with increasing terrestrial organic matter of vitrinite and inertinite associated with rare floral detritus of ferns and pteridosperms (Fig. 2), reflecting rising sediment supply and partial, possibly seasonal, water mixing. Two narrow peak intervals of HI parallel with broader TOC peaks occurred even later, matching episodes of stable stratification and probably higher lake-level (22.8–21.2 m, and 17.8 – 16.2 m). Parallel trends of TOC and HI suggest that the majority of the organic matter was derived from algal blooms. The overlying Hředle Member succession contains much coarser inertinite and vitrinite particles with oxidised margins and contraction cracks, suggesting emersion and oxidation of organic matter before deposition in the lake, an inference supported also by an abrupt increase in the oxygen index.

Fig. 6. Rock-Eval characteristics of dispersed organic matter compared with basic maceral composition.


Vitrinite reflectance varies between 0.63 and 0.8%, indicating low to moderate thermal maturity of the studied succession. This inference corresponds well with data obtained from Rock-Eval pyrolysis that yielded a range of S2 (pyrolysable amount of kerogen; 0.62–17.5 mg HC/g rock), HI (hydrogen index; 27–492 mg HC/g rock) and Tmax (temperature of maximum pyrolysis; 427–439 oC). These parameters correspond to a depth of burial of ~ 2 km and temperature of ~ 80 oC, quite a low stage of diagenetic alteration. The primary environmental signals in the lake deposits, e.g., carbonate isotopic composition and clay mineral assemblages, can thence be considered reliable. 5.5. Spores and pollen grains assemblages Acid-resistant organic matters, including spores, pollen grains, cuticles, plant tissues, and woody parts of terrestrial plants, were transported to the lake from different biomes in the drainage basin and lake coastal areas by different pathways, including fluvial and wind transport. During transportation and sedimentation, the palynomorphs underwent different modes and stages of degradation, such as oxidation and mechanical or bacterial degradation. Unidentified pollen and spore grains mainly constitute less than 20% of the total grains. Allochthonous assemblages of spores and pollen contain most of the elements characteristic for the ST-Zone of Clayton et al. (1977), which has a Stephanian A–B age. Based on recent knowledge of in situ spores and pollen grains (Balme, 1995; Bek and Opluštil, 1998, 2004; Pšenička, 2005), most palynomorphs could be attributed to their parent plants or at least to broader plant groups (Table 1). Plant assemblages acquired from the palynological analysis are summarized in Fig. 7. The initial lake highstand (zone I) is characterized by abundant and most diversified monosaccate and bisaccate pollen grain assemblages belonging to walchian conifers, cordaitaleans and pteridosperms. The dominance of these advanced mesophilous or “dry-type” floral elements living in the surrounding extra-basinal habitats (sensu Pfefferkorn, 1980) suggests not only a low depositional rate in the lake, enabling accumulation of wind-blown pollen, but likely also dense vegetation on surrounding uplands (DiMichele et al., 2006). In the

87

following sediment zone II representing the regressive episode, the spores of ferns become abundant at the expense of the upland floral elements, partly due to relative increase in fluvial transport and, possibly, to a degree, due to colonization of lakesides exposed by regression. Starting from the lowstand (zone III), the spore genera assigned to arborescent lycopsids dominate the palynospectra even after partial lake recovery. Such a sharp onset and dominance of lycophytes indicate extension of frequently flooded environments and peat bogs at the lake coastal areas as a result of stabilisation and gradual rise of lake-level due to increased humidity. Transition to the oxic, shallow lacustrine-deltaic environment of the Hředle Member is associated with increased spores of sphenopsids, namely calamites, ferns and herbaceous lycopsids in the palynospectra, representing the plant assembly typical for rapidly aggrading environments around fluvial channels. The more accurate interpretation of the palynological assemblages is hindered by degraded palynospectra and limited current knowledge of assignments of pollen and spore genera to plant taxa, and uncertain or unknown environmental requirements of many species. However, the basic changes of the biomes in the lake watershed are unequivocal. 5.6. Palaeontology The drill core Tr-1 yielded a fish assemblage typical for the Stephanian B–C Sphaerolepis–Elonichthys local bio/eco zone (Zajíc, 2000, 2004, 2006), particularly for the Elonichthys subzone of the Stephanian B age. The Elonichthys acme zone is also documented from other lacustrine sediments of the Jelenice and Hředle Member (Central and Western Bohemian Basins), and from the lower part of the Syřenov Formation (Krkonoše Piedmont and Mnichovo Hradiště Basins, the Stephanian B). However, none of these lakes shows such highly diversified fauna as the Mšec Lake. The most frequent fossils were found in the lowermost part of the Mšec Member (Fig. 2), at depths between 32.8 and 27.5 m in Tr-1, corresponding to the initial highstand with an oxygen-poor hypolimnion. Disarticulated actinopterygian fish represented by isolated bones, teeth, scales, fulcra, and segments of lepidotrichia are the most common fossils. Floral remnants are rather

Table 1 Fauna, flora and palynomorphs in the Tr-1 core, with an added complete list of fauna from the Mšec Member and inferred trophic levels of fish assembly.

88


Fig. 7. Palynospectra in the Tr-1 core, with succession of four main palaeofloristic associations.

rare, dominated by undeterminable stems or fine detritus (Fig. 2); several fragments of ferns and pteridosperms (Table 1) occur locally. 6. Discussion

this is most probably because oxic bottom conditions in the Hředle Member aquatic system were less favourable for fossilisation. As regards ichthyofauna, sporadic indeterminable remains of actinopterygians and scales of Elonichthys sp. are still present. The authentic faunal assemblage could have been similar to that of the Mšec Lake.

6.1. Lake ecology 6.2. Lake lifetime estimation The faunal assemblage of the Mšec Member succession compiled on the basis of 60 boreholes and 8 outcrops (Fig. 1) is rather highly diversified; for a complete list of taxa see Table 1. Ichthyofauna of the Mšec Lake had a stable structure and relations of the nutritional categories and trophic levels. The systematic comparison of the fish assemblage revealed a large food web with 4 levels of predators (Table 1). The palaeoecological interpretations (trophic relations and trophic levels classification) are primarily derived from Boy (1998, 2003) and Boy and Schindler (2000). The vertebrate trophic levels are reduced just to fish because the rare tetrapod remains are still indeterminable although they probably belong to small aquatic branchiosaurs. The number of fish taxa in such a complex food web indicates a large extent and temporal stability of the lacustrine environment. The relatively common presence of big predators indicates a deeper lake. The highest 6th and 5th trophic levels of big (adults ≥ 100 cm) and smaller (adults from 30 to 50 cm) piscivorous forms are represented by xenacanth sharks and actinopterygian fish. All smaller vertebrates including younger specimens of the same species count among their prey. The 4th trophic level of small piscivorous and benthivorous forms (adults 20–30 cm) is represented by diversified actinopterygian fish. Their prey consisted of young specimens of other actinopterygians and acanthodians and benthos such as small crustaceans. The 3rd trophic level consisted of planktivorous and durophagic-omnivorous benthic forms. The planktivorous forms (adults 10–30 cm), represented by acanthodian Acanthodes fritschi and actinopterygian fish Spinarichthys disperses, fed on plankton and epibenthos-like conchostracans. The durophagic-omnivorous benthic forms (adults 20–30 cm), represented by dipnoans, fed on benthos, including pelecypods and epibenthos. The poorly and rarely preserved fauna of the Hředle Member seem much less diversified than the fauna of the Mšec Member. However,

The original estimate of the lake duration was based on the number of rhythms in the drill cores (between 40,000 and 60,000, Skoček 1968). However, this estimate remains questionable for two reasons: modern tropical lakes usually do not exhibit regular annual lamination (Giresse et al., 1991; Crausbay et al., 2006; Felton et al., 2007), and the Mšec Lake succession in Tr-1 is not laminated throughout the entire profile, lacking regular lamination in the lower part corresponding to an initial highstand with supposed condensed sedimentation. The mean subsidence rate for the Stephanian B in the Central and Western Bohemian basins was estimated to be 18 cm/ky (Opluštil and Cleal, 2007). Slightly higher values were obtained from the Saar–Nahe basin (Germany) with the size, latitude, altitude, and tectonic setting (Stollhofen, 1998; Müller et al., 2006) similar to the studied basin. For the Saar–Nahe basin, the depositional rate of Stephanian lacustrinedeltaic succession was estimated at ~30 cm/ky based on the mean thickness of ~200 ky cycles of ~60 m (Stollhofen et al., 1999). These rates applied to deep-lake laminites 5 to 35 m thick, depending on palaeogeography, would produce an estimate of deep-lake sedimentation duration up to 120 ky. Another way to estimate the Mšec Lake lifetime is based on a comparison with the mean depositional rate in the African rift valley lakes, comparable in size but with slightly different tectonic settings. The depositional rate in a lake basin is a function of tectonic subsidence creating accommodation space and sediment supply that largely depends on the climate and the ratio of lake-to-watershed areas, probably varying between 1:5 and 1:10 in the case of the Mšec Lake. The very deep Lake Tanganyika had a sedimentation rate of 8.5 cm/ky in the last glacial and 22.4 cm/ky in the Holocene (Felton et al., 2007), while the much shallower Lake Victoria had a sedimentation rate of


~ 100 cm/ky during the Holocene (Stager et al., 2003). These rates, together with an assumption of at least 50% vertical compaction due to 2 km burial depth, lead to an estimation that 23 m of lacustrine sedimentation in the core Tr-1 could have spanned 50 to 500 ky. Such a wide range includes an estimation based on the mean depositional rate, giving ~ 130 ky of lake lifetime in the case of Western and Central Bohemian basins and ~ 80 ky in the case of the comparable Saar–Nahe Basin. These estimated durations correspond broadly with a duration of ~100 or 200 ky reported for the elementary cycle in the Late Palaeozoic basins reviewed in the Introduction, implying that the lake may have persisted for much of a glacial cycle. 6.3. Stages of lake development The initial lake stage (33.1–26.5 m, zone I) was characterized by the most pronounced dysoxic lake-floor accompanied by stable stratification and maximum productivity, largely generated by algal blooms. Abundant fish remnants, the least water mineralization, the very fine clayey sediment, along with several tuff and carbonate horizons, testify to the maximum extent and depth of the lake. The initial lake highstand was accompanied by pronounced chemical weathering indicated by high kaolinite/quartz ratio, CEC and lowered illite crystallinity (Fig. 5). Spore and pollen assemblages are dominated by highly diversified xerophilous floral elements (pteridosperms and conifers), suggesting that condensed sedimentation allowed wind-blown palynomorphs to be concentrated; dense forestation of surrounding uplands was enhanced by prevalent very humid conditions. The lowest values of δ13C in siderite indicate organic matter decomposition as a major source of carbon, which, together with the lowest δ18O indicative of increased freshwater influx, coincides with lake highstand conditions with the highest P/E ratio. Absent or poorly developed lamination suggests suppressed seasonality, and seasonality may have gradually developed just before the transition to the following lake stage. The initial highstand was followed by a gradual lake-level fall recorded in lake stage II (26.5–21.1 m, zone II). The lake mineralization gradually increased, as documented by the precipitation of ~ 0.5–1% finely crystalline calcite dispersed in matrix. A sharp decline in the kaolinite/quartz ratio accompanied by increasing illite crystallinity and decreasing cation exchange capacity (CEC) suggests less intense chemical weathering in the drainage basin. Clear rhythmic lamination with well-defined silt laminae indicates a pronounced seasonality accompanied by increased sediment supply. Together with rising sediment flux, the amounts of vascular terrestrial plant debris increase over the autochthonous lacustrine organic material, probably due to a sharp decline in the lake productivity or due to onset of regular, possibly seasonal water mixing and consequent organic matter oxidation. Above 24 m, inertinite and particularly the proportion of fusinite increases with respect to lake stage I and the lower part of the stage II; abundant fusinite is usually considered a consequence of wildfires in seasonally dry uplands (Taylor et al., 1998). The diversity and relative percentage of xerophilous spores and pollen markedly decrease while the spores of ferns increasingly predominate. This could reflect a relative increase in fluvial transport. However, a decline of upland flora could be expected especially in relation to the increased erosion and sediment supply. Some ferns are considered opportunistic; they colonized destabilized terrains where they formed pioneer floral assemblages (DiMichele et al., 2001). Lake regression accompanied by exposure of large coastal areas offered an excellent chance for their expansion. δ18O and δ13C in siderite generally increase toward the top of stage II, confirming decreasing P/E ratio linked with gradual lake regression. δ18O negative excursions, local pyrite and HI peaks indicate several short episodes of increased freshwater input, productivity and steady stratification. Lake stage III (21.1–18.8 m, zone III) bears clear evidence of lake lowstand with the presence of a short-term oxic lake-floor suggested

89

by the absence of pyrite and traces of α-FeOOH at the lowstand onset. Lake mineralization reached its maximum, continuing to the subsequent stage. The gradual increase in Ca/Mg ratio in the interlayer space of expandable clays reaches a culmination. The most positive values of δ18O (−4.34‰), indicative of the lowest P/E ratio, low CEC, and high illite crystallinity, suggest weak chemical weathering. Thick rhythms are dominated by silt laminae enriched with carbonates (siderite and calcite) and usually interrupted by centimetre-thick sandy laminae with erosive bases and millimetre-scale particles of inertinite and vitrinite. Fining-upward grain size accompanied by upward coarsening of plant debris indicates uniphase quick deposition from turbidity flows. TOC and alginite relative contents reach a minimum, probably due to a low productivity combined with more enhanced oxidation of organic matter due to better water-mass mixing. Spores of lycopsids become abundant abruptly and continued to predominate in the subsequent lake stage, indicating extension of frequently flooded environments such as delta plains or coastal peat bogs (e.g., Gastaldo, 1986). Coarse rhythms and sandy laminae indicate delta-front progradation accompanying the low lake-level. Partial lake recovery is recorded in lake stage IV (18.5–12.9 m, zone IV), especially in its lower part (18.5–15.5 m), with finely developed organic-rich laminites, partly resembling those from the initial highstand, but with evidence of persisting seasonality such as regular lamination. Fine grain size and thin lamination indicate lowered sediment supply allowing algal blooms, and at least partial stratification is suggested from a local maximum of alginite and HI at the depth of ~17–16 m. High illite crystallinity and low kaolinite/quartz ratio (Fig. 5) suggest suppressed chemical weathering. A rapid but gradual decrease of the Ca/Mg ratio in expandable clays, independent of the highly varying total amount of expandable clays, however, indicates a recurrence of conditions similar to those of the initial highstand but with suppressed hydrolysis. Initially high but lowering δ18O values indicate a gradually rising P/E ratio and partial reservoir filling. Local minimum of the δ18O and δ13C values at 15.6 m coincides with the onset of thicker and coarser rhythms, confirming increasing sediment supply from this level. A formerly more balanced distribution of precipitation probably shifted to more seasonal conditions with profound humid seasons, but under lower mean P/E ratios compared to the initial lake highstand. Except for local peak (Fig. 7), the percentage of xerophilous pollen and spores further decreases, but the proportion of lycopsid spores continues to increase, suggesting stabilization of the lakeside by peat-mires flooded by a rising lake-level. During lake stage V (12.9–10.3 m, zone V), lake-floor conditions in the Tr-1 core definitively turned from dysoxic to oxic with gradually vanishing pyrite and increasing goethite concentration. Abrupt thickening of rhythms and frequent interruptions by fining-upward sandy laminae of turbidity flow origin suggest the terminal stage of lake filling, characterized by more pronounced sediment flux in a shallower lake and delta progradation. The sharp increase of the Ca/Mg ratio resembles the onset of the lake stage II, although the lake mineralization quickly decreased as indicated by the disappearance of finely dispersed carbonates. The δ18O and δ13C values gradually decrease toward the top, suggesting rising precipitation and is confirmed by growing CEC values, lowering of illite crystallinity, and increasing kaolinite/quartz ratio in subsequent lake stage VI. Alginite, if present, has an orange tinge to its luminescence under UV light, indicative of oxidation of the parent algal material. TOC values reach their local maxima, but the low HI indicates the prevalence of terrestrial plants in organic matter. The spores of arborescent lycopsids suddenly became minor in place of spores pertaining to sphenophylls, calamites, ferns and herbaceous lycopsids that favoured rapidly aggrading environments such as channel levees and crevasse splays (Libertín et al., 2009). All these facts are in accord with lowering of the lake extent and gradual turnover to a shallow lacustrine delta system, probably due to a lowering of accommodation space and basin opening under prevailing conditions of high precipitation and sediment supply.

90


The lacustrine deposits of the Hředle Member bear clear marks of an oxic lake-floor with further increase in Ca/Mg ratio in expandable clays and their total amount (CEC). Lake mineralization remained low, probably due to rapid throughflow under high P/E ratio. Lithology of lacustrine deposits of the Hředle Member differs significantly from the underlying laminites of the Mšec Member. Laminae a few centimetres thick of pale orange, horizontally or ripple-cross laminated, mediumto coarse-grained sandstone alternate with pale grey, fine sandy to silt organic-rich laminae. Such “lamination” resembles that documented from the middle of the Mšec Member but the components are much thicker and coarser. 6.4. Palaeoenvironmental conditions The large extent of the Mšec Lake was probably the result of a coincidence of tectonics and a very humid climate phase; a similar situation was discussed by Stollhofen et al. (1999) in the Saar–Nahe Basin where the Stephanian deposits correspond to a pre-volcanic synrift stage of basin evolution (Stollhofen, 1998). In Bohemia, lacustrine periods were repeatedly present also in under-as well as overlying sequences often accompanied with coal seams (Havlena and Pešek, 1980; Pešek et al., 2001), indicating varying precipitation patterns, and so the Mšec Lake was extraordinary only for its unprecedented extent. Tuff layers in the early stage of lake development suggest enhanced tectonic activity during lake initiation. Earlier, Weithofer (1896) and later authors (e.g. Havlena and Pešek, 1980) assumed a wet climate phase at the mid-Stephanian in the Central and Western Bohemian basins. This roughly coincides with the correlation proposed by Roscher and Schneider (2006), who correlate the Gondwana deglaciation cycle II with a wet interval in Central Europe. However, these authors put it slightly earlier, into the Barruelian, at a time represented by red beds in the Czech basins. It is worth mentioning that the exact dating of the regional central European succession, including the Stephanian, has not been established yet. The climate was very humid during the start of Mšec Lake sedimentation with highly diversified monosaccate and bisaccate pollen indicating surprisingly overall wet conditions sufficient for a rich upland forest biome as well as hygrophilous flora in the lowlands. The humid period commenced before the existence of the Mšec Lake; thick coal seams occur at the top of the underlying Jelenice Member that follows the red beds of the Týnec Formation of Barruelian age (Holub and Tásler, 1981). Siliciclastic laminae in tropical lacustrine sediments can mirror huge (non-regular) floods (Giresse et al., 1991) or prolonged dry seasons in a monsoonal climate (Crausbay et al., 2006), or can be missing in some periods (Giresse et al., 1991, Crausbay et al., 2006). During the initial highstand of Mšec Lake, the well-defined lamination is missing, which, in context with modern analogues – should indicate very low seasonality. A very humid climate with none, or only short dry seasons, would have produced a continuous supply of nutrients and therefore high lake productivity, linked with permanent water column stratification producing lake-floor dysoxia. The upward trend to a more pronounced lamination at the top of zone I, and especially increased mean thickness of silt laminae during lake stage II indicates a dramatic growth of seasonality, maybe a dry monsoonal circulation, followed by a lake regression and progradation of delta fronts. The thickest laminae correspond to the lake lowstand in the middle of the succession (zone III). This change was synchronous with relative reduction of xerophilous pollen, most probably caused by the loss of the vegetation cover of surrounding uplands followed by increased erosion and sediment supply during the wet seasons (Fig. 7). Hygrophilous vegetation, namely ferns followed by lycopsids, occupied emerging lakesides during the lake regression and in this way increased their imprint in the palynospectra. A pioneer assemblage of ferns was gradually replaced by lycopsids (zones III and IV), probably due to stabilization of lake coastal areas by peat bogs during lake lowstand. Subsequent partial lake recovery frequently flooded coastal peat-mires and leads to

the development of shallow lakes behind the lakeshore, a favourable environment for arborescent lycopsids (DiMichele and Phillips, 1985). Such vegetation changes indicate a close linkage between floral assembly and lake development, and resemble Quaternary suppression of the extent of tropical rainforest during the glacial droughts. Most of the Mšec Lake siderite precipitated by syn-sedimentary or very early diagenetic reduction of ferric oxides, derived from terrestrial weathering, in accord with their δ13C and δ18O composition, micromorphology and distribution in the sediment. Siderite is a common autochthonous component of modern tropical lakes (Talbot and Kelts, 1990; Giresse et al., 1991; Crausbay et al., 2006; Irion et al., 2006) but also of freshwater lakes of temperate climate with very high Fe concentration at the bottom (Anthony, 1977). Siderite is precipitated during sedimentation or an early stage of diagenesis in the shallow subsurface beneath the water/sediment interface. Dispersed carbonate ribbons may indicate that phytoplankton and other fine substrates provided nuclei for carbonate precipitation directly in the water column. As follows from the isotopic equilibria in the CO2–H2O system, the carbon isotope composition mirrors the source of carbon while the oxygen isotopic composition mirrors the mean composition of water surrounding the growing carbonate crystals (Hoefs, 2004). The δ18O in carbonates, therefore, reflects the lake hydrology closely linked with P/E ratio; the lower δ18O values reveal freshwater input from precipitation while the higher δ18O values indicate lake evaporative isotopic “thickening” (Hoefs, 2004). The large lake extent and volume would have minimised short seasonal changes in the water isotopic composition. Müller et al. (2006) found a shift of δ18O from − 7.0 (source river water) to +5.1‰ (the most extreme lake lowstand) in lacustrine dolomite (Saar–Nahe Basin, the Stephanian/Autunian boundary). Martínek et al. (2006) reported a similar range of δ18O of lacustrine calcite, 12.3‰, in the Rudník Lake in the Krkonoše Piedmont Basin during Asselian, Lower Permian. In modern equatorial African lakes the range of δ18O variation during the last few tens of thousands of years was ~10‰ due to P/E variations (Gasse, 2000). In all these examples, the lakes almost or completely dried out due to the decrease of the P/E ratio. In the Mšec Lake, the δ18O in siderites varies from − 7 to − 4‰ and calcite (except for one sample with extraordinarily positive δ13C) from − 10.2 to −7.0‰. These relatively narrow intervals for δ18O of both carbonates (~3‰) indicate (beside a certain degree of throughflow) that evaporation itself was not an exclusive reason for Mšec Lake shallowing. The P/E ratio and the annual distribution of precipitation significantly affected the lake development through their influence on stratification stability, productivity and sediment supply; the system was also affected by floral evolution in the drainage basin, controlled by climate. 6.5. Mšec Lake in context of the Stephanian climate Underlying the Mšec Lake deposits, channel-fill sandstones and arkoses that grade to floodplain and lacustrine mudstones form typical fining-upward alluvial-lacustrine cycles, also of Stephanian B age (Havlena and Pešek, 1980; Skoček, 1990; Pešek et al., 2001). If well-developed, the coal-bearing, alluvial-lacustrine succession of the Jelenice Member underlying the Mšec Lake succession consists of several fining-upward cycles with coal seams at the tops and varying thickness between 20 to 40 m, largely depending on palaeogeography (Holub and Tásler, 1981). The Stephanian B was hence a relatively humid period, as indicated by coal-bearing strata and the Mšec Lake episode. This period included several short-term cycles of more and less humid climate, in particular cycles of more and less pronounced seasonal droughts, probably corresponding to high-frequency orbital cycles superimposed upon a low-frequency cycle. Coarse-grained channel-fills of the Barruelian, the Stephanian C, but also of narrow intervals within the Stephanian B (Ledec Member and sandstones of the Jelenice Member), contain silicified trunks of cordaites and conifers (Obrhel, 1958b; Havlena and Pešek, 1980).


Together with local thin coal seams and diversified imprint flora (Šetlík, 1977), this indicates that these coal-free intervals dominated by channel-fill deposits were by no means sterile. Skoček (1974) assumed that the silicified wood in fluvial sediments marks a dramatic climate deterioration from more humid to semiarid based on the occurrence of wood at the boundaries between grey and red formations. The probable mechanism for the silicification of the wood, a long-term variation of ground water saturated by silicic acid (i.e. repeated periods of impregnation/drying of wood in porous coarse sediments), was adopted by Matysová et al. (2008) and Mencl et al. (in press) based on the hypothesis proposed by Weibel (1996). The silicified plant stems have been identified in Stephanian B strata only locally, suggesting a somewhat different climate if compared with previous and subsequent periods at about a million-year time scale. The observed longer climate cycle, expressed as a drier–wetter–drier change during Barruelian–Stephanian B–Stephanian C, clearly lasted several million years and hence included several Milankovitch cycles such as those recorded in Mšec Lake sediments. The duration of the longer cycles may possibly be attributed to instabilities of the southern Gondwanan ice sheets. Several intermittent interglacial episodes were described in the southern Gondwana sedimentary basins related to interglacial/glacial cycles lasting between 1 and 5 My (Scheffler et al., 2003) or even longer (Visser, 1997; Fielding et al., 2008a,b). The frequency and amplitude of global sea-level variation during the Late Palaeozoic are summarized by Rygel et al. (2008). These variations could have caused rising humidity in the basins not very far from the seas, as in the case of the basins in the Bohemian Massif of that period. The duration of such temporal marine transgressions related to the south Gondwana interglacial episodes has not been estimated. The Stephanian wet interval lasted about 2 My (Opluštil and Cleal, 2007) or 1.5 My (Roscher and Schneider, 2006) as estimated from sedimentary records in equatorial Pangaea. However, currently there is insufficient basis for an unequivocal stratigraphic correlation of the southern Gondwana interglacials and the equatorial Pangaean continental sequences to verify the hypothesis of interrelation of these phenomena recently proposed by Roscher and Schneider (2006). Further work in this direction could surely improve a global correlation of Late Pennsylvanian continental records of eastern tropical Pangaea, particularly clarifying the timing of the Carboniferous/Permian boundary, and could assist in groundtruthing models for the intensity of the Late Palaeozoic glaciations (Rygel et al., 2008; Fielding et al., 2008a,b). 7. Conclusions The Mšec Lake deposits represent a highly valuable environmental record of the Stephanian B within the Variscan orogenic belt in eastern equatorial Pangaea. Especially valuable is the spore and pollen record, further analysis of which could provide an overview of the Pennsylvanian tropical flora of Euramerica province and its climatically driven variations. A systematic study of floral evolution in coal-free intervals is essential to fill the current gaps in palaeobotany of the Pennsylvanian, which is still limited mostly to the coal-yielding flora. Our estimation of the lake duration based on a mean sedimentation rate in ancient and recent tropical lake basins ranges between 50 and 500 ky. Deposits of such a temporally stable Pennsylvanian lake represent a high-resolution record of an elementary climate cycle or 4th or 5th order sedimentary cycle, estimated to have lasted 100– 250 ky. Such a record offers the possibility to look at the elementary cycle “from the inside” and not from stacked facies assemblages, the former with guaranteed continuity of sedimentation. The elementary cycle recorded in the Mšec Lake deposits shows an initially very humid and almost non-seasonal climate (initial lake highstand), gradually passing to a seasonally humid climate (the lake regression) and culminating in a seasonally arid climate (the lake lowstand), with strong linkage between precipitation/evaporation

91

ratio and seasonality. The floral response was closely linked with lake development, and was characterized by quantitative changes in biome distribution rather than a complete biome replacement. This fact indicates that Milankovitch-like climate changes in the past equatorial region were similar to those in the modern equatorial tropics. The xerophilous flora in the lake watershed was much more abundant and diversified during the more humid periods. The climate evaluation obtained in this work confirms previous assumptions made for the mid-Stephanian wet phase. Both preceding Barruelian and subsequent Stephanian C probably had more pronounced arid periods and were generally drier.

Acknowledgments The project was funded by the Czech Academy of Sciences (KJB307020601). Jaroslav Zajíc thanks institutional project Z 3013 0516 for the funding. We are grateful to Zbyněk Šimůnek (Czech Geological Survey) for the fruitful discussion on floral assemblages and their ecological requirements, Antonín Petřina and Petr Bezdička for providing X-ray diffraction measurements, Silvie Švarcová and Jan Šubrt (all from the Institute of Inorganic Chemistry ASCR) for providing SEM/ EDX analyses of siderite composition. Many thanks go to Ivana Jačková (Czech Geological Survey) for careful C and O isotopic measurements of carbonates. Lenka Vaculíková (Institute of Geonics ASCR, Ostrava, CR) kindly performed IR spectral analysis of kaolinite content. Petra Matysová (Institute of Rock Structure and Mechanics ASCR, Pague, CR) kindly shared her knowledge on geochemistry, palaeobotany, and taphonomy of Late Carboniferous silicified stems and their palaeoenvironmental interpretation. We thank Vladimír Skoček and Stanislav Opluštil (Charles University, Prague) for their vivid and inspiring discussions on the Late Carboniferous tropical climate. The manuscript was considerably improved thanks to referees Martin Gibling (Dalhousie University, Halifax, Canada) and Stanislav Opluštil (Charles University, Prague, Czech Republic) and final language corrections were performed by Jonathan Bould (Leeds University, UK).

References Almeida, C.M.V.B., Giannetti, B.F., 2003. The electrochemical behavior of pyrite– pyrrhotite mixtures. Journal of Electroanalytical Chemistry 553, 27–34. Anthony, R.S., 1977. Iron-rich rhythmically laminated sediments in Lake of Clouds, northeastern Minnesota. Limnology and Oceanography 22, 45–54. Archer, A.W., Feldman, H.R., Kvale, E.P., Lanier, W.P., 1994. Comparison of drier-interval to wetter-interval estuarine roof facies in the eastern and western interior coal basins, USA. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 106, 171–185. Bailey, R.J., 2001. Sequence stratigraphy and orbital forcing in Permian (Rotliegend) desert deposits: a discussion. Journal of the Geological Society 158, 785–791. Balme, B.E., 1995. Fossil in situ spores and pollen grains: an annotated catalogue. Review of Palaeobotany and Palynology 87, 81–323. Behar, F., Beaumont, B., Penteado, H.L., 2001. Rock-Eval 6 technology: performances and developments: oil and gas science and technology – Rev. IFP 56, 111–134. Bek, J., Opluštil, S., 1998. Some lycopsids, sphenopsids and pteropsid fructifications and their miospores from the Upper Carboniferous basins of the Bohemian Massif. Palaeontographica B 248 (4–6), 127–161. Bek, J., Opluštil, S., 2004. Palaecological constrains of some Lepidostrobus cones and their parent plants from the Late Palaeozoic continental basins of the Czech Republic. Review of Palaeobotany and Palynology 131, 49–89. Boy, J.A., 1998. Möglichkeiten und Grenzen einer Ökosystem-Rekonstruktion am Beispiel des spätpaläozoischen lakustrinen Paläo-Ökosystems. 1.Theoretische und metodische Grundlagen. Paläontologische Zeitschrift 72 (1–2), 207–240. Boy, J.A., 2003. Paläoökologische Rekonstruktion von Wirbeltieren: Möglichkeiten und Grenzen. Paläontologische Zeitschrift 77 (1), 123–152. Boy, J.A., Schindler, T., 2000. Ökostratigraphische Bioevents im Grenzbereich Stephanium/Autunium (höchstes Karbon) des Saar–Nahe–Beckens (SW–Deutschland) und benachbartes Gebiete. Neues Jahrbuch für Geologie und Paläontologie, Abhandlungen 216 (1), 89–152. Briand, C., Izart, A., Vaslet, D., Vachard, D., Makhlina, M., Goreva, N., Isakova, T., Kossovaya, O., Jaroshenko, A., 1998. Stratigraphy and sequence stratigraphy of the Moscovian, Kasimovian and Gzhelian in the Moscow Basin. Bulletin de la Societe Geologique de France 169, 35–52. Bruckschen, P., Oesmann, S., Veizer, J., 1999. Isotope stratigraphy of the European Carboniferous: proxy signals for ocean chemistry, climate and tectonics. Chemical Geology 161, 127–163.

92


Clayton, G., Coquel, R., Doubinger, J., Gueinn, K.J., Loboziak, S., Owens, B., Streel, M., 1977. Carboniferous miospores of Western Europe. Illustrations and zonation. Mededelingen Rijks Geologische Dients 29, 1–71. Crausbay, S.D., Russell, J.M., Schnurrenberger, D.W., 2006. A ca. 800-year lithologic record of drought from sub-annually laminated lake sediment, East Java. Journal of Paleolimnology 35, 641–659. Crowley, T.J., Baum, S.K., 1992. Modeling late Paleozoic glaciation. Geology 20, 507–510. Czímerová, A., Bujdák, J., Dohrmann, R., 2006. Traditional and novel methods for estimating the layer charge of smectites. Applied Clay Science 34, 2–13. DiMichele, W.A., Pfefferkorn, H.W., Gastaldo, R.A., 2001. Response of Late Carboniferous and Early Permian plant communities to climate change. Annual Review of Earth and Planetary Sciences 29, 461–487. DiMichele, W.A., Phillips, T.L., 1985. Arborescent lycopod reproduction and paleoecology in a coal-swamp environment of late Middle Pennsylvanian age (Herrin Coal, Illinois). Review of Palaeobotany and Palynology 44, 1–26. DiMichele, W.A., Phillips, T.L., Pfefferkorn, H.W., 2006. Paleoecology of Late Paleozoic pteridosperms from tropical Euramerica. Journal of the Torrey Botanical Society 133, 1, 83–118. Drábková, J., Lojka, R., Šimůnek, Z., 2005. Palaeoecology and biostratigraphy of the finegrained deposits from the Radčice section (Cantabrian, Plzeň Basin). Geoscience Research Reports for 2004. InCzech Geological Survey, pp. 30–33 (in Czech with English summary). Falcon-Lang, H.J., 2004. Pennsylvanian tropical rain forests responded to glacial– interglacial rhythms. Geology 32, 689–692. Falcon-Lang, H.J., Scott, A.C., 2000. Upland ecology of some Late Carboniferous cordaitalean trees from Nova Scotia and England. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 156, 225–242. Feldman, H.R., Franseen, E.K., Joeckel, R.M., Heckel, P.H., 2005. Impact of longer-term modest climate shifts on architecture of high-frequency sequences (cyclothems), Pennsylvanian of midcontinent USA. Journal of Sedimentary Research 75, 350–368. Felton, A.A., Russell, J.M., Cohen, A.S., Baker, M.E., Chesley, J.I., Lezzar, K.E., McGlue, M.M., Pigati, J.S., Quade, J., Stager, J.C., Tiercelin, J.J., 2007. Paleolimnological evidence for the onset and termination of glacial aridity from Lake Tanganyika, Tropical East Africa. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 252, 405–423. Fielding, C.R., Frank, T.D., Birgenheier, L.P., Rygel, M.C., Jones, A.T., Roberts, J., 2008a. Stratigraphic record and facies associations of the late Paleozoic ice age in eastern Australia (New South Wales and Queensland). In: Fielding, C.R., Frank, T.D., Isbell, J.L. (Eds.), Resolving the Late Paleozoic Ice Age in Time and Space: Geological Society of America Special Paper, vol. 441, pp. 41–57. Fielding, C.R., Frank, T.D., Isbell, J.L., 2008b. The late Paleozoic ice age – a review of current understanding and synthesis of global climate patterns. In: Fielding, C.R., Frank, T.D., Isbell, J.L. (Eds.), Resolving the Late Paleozoic Ice Age in Time and Space: Geological Society of America Special Paper, vol. 441, pp. 343–354. Gasse, F., 2000. Hydrological changes in the African tropics since the Last Glacial Maximum. Quaternary Science Reviews 19, 189–211. Gastaldo, R.A., 1986. Implications on the paleoecology of autochthonous lycopods in clastic sedimentary environments of the Early Pennsylvanian of Alabama. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 53, 191–212. Gibling, M.R., Bird, D.J., 1994. Late Carboniferous cyclothems and alluvial paleovalleys in the Sydney Basin, Nova-Scotia. Geological Society of America Bulletin 106, 105–117. Giresse, P., Maley, J., Kelts, K., 1991. Sedimentation and paleoenvironment in Crater Lake Barombi Mbo, Cameroon, during the last 25,000 years. Sedimentary Geology 71,151–175. Gore, P.J.W., 1989. Toward a model for open- and closed-basin deposition in ancient lacustrine sequences: the Newark Supergroup (Triassic–Jurassic), Eastern North America. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 70, 29–51. Gradstein, F.M., Ogg, J.G., Smith, A.G., Agterberg, F.P., Bleeker, W., Cooper, R.A., Davydov, V., Gibbard, P., Hinnov, L.A., House, M.R., Lourens, L., Luterbacher, H.P., McArthur, J., Melchin, M.J., Robb, L.J., Shergold, J., Villeneuve, M., Wardlaw, B.R., Ali, J., Brinkhuis, H., Hilgen, F.J., Hooker, J., Howarth, R.J., Knoll, A.H., Laskar, J., Monechi, S., Plumb, K.A., Powell, J., Raffi, I., Röhl, U., Sadler, P., Sanfilippo, A., Schmitz, B., Shackleton, N.J., Shields, G.A., Strauss, H., Van Dam, J., van Kolfschoten, T., Veizer, J., Wilson, D., 2004. A Geologic Time Scale. Cambridge University Press. Grygar, T., van Oorschot, I.H.M., 2002. Voltammetric identification of pedogenic iron oxides in paleosol and loess. Electroanalysis 14, 339–344. Grygar, T., Bezdička, P., Hradil, D., Hrušková, M., Novotná, K., Kadlec, J., Pruner, P., Oberhänsli, H., 2005. Characterization of expandable clay minerals in Lake Baikal sediments by thermal dehydration and cation. Clays and Clay Minerals 53, 389–400. Grygar, T., Kadlec, J., Pruner, P., Swann, G., Bezdička, P., Hradil, D., Lang, K., Novotná, K., Oberhänsli, H., 2006. Paleoenvironmental record in Lake Baikal sediments: environmental changes in the last 160 ky. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 237, 240–254. Grygar, T., Kadlec, J., Žigová, A., Mihaljevič, M., Nekutová, T., Lojka, R., Světlík, I., 2009. Chemostratigraphic correlation of sediments containing expandable clay minerals based on ion exchange with Cu(II) complex with triethylenetetramine. Clays and Clay Minerals 57, 168–182. Hampson, G., Stollhofen, H., Flint, S., 1999. A sequence stratigraphic model for the Lower Coal Measures (Upper Carboniferous) of the Ruhr district, north–west Germany. Sedimentology 46, 1199–1231. Havlena, V., Pešek, J., 1980. Stratigrafie, paleogeografie a základní strukturní členění limnického permokarbonu Čech a Moravy. Sborník Příroda 34. Plzeň. (In Czech). Hoefs, J., 2004. Stable Isotope Geochemistry, 5th edition. Springer-Verlag, Berlin. Holub, V., Skoček, V., Tásler, R., 1975. Paleogeography of Late Paleozoic in Bohemian Massif. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 18, 313–332. Holub, V., Tásler, R., 1981. Geologie mšenské pánve a černouhelného ložiska mezi Mělníkem a Benátkami nad Jizerou. Sbornik geologických věd, Ložisková geologie 2, 7–79. (in Czech with English summary).

Hutton, A.C., 1987. Petrographic classification of oil shales. International Journal of Coal Geology 8, 203–231. ICCP, 1998. The new vitrinite classification (ICCP System 1994). Fuel 77 (5), 349–358. ICCP, 2001. The new inertinite classification (ICCP System 1994). Fuel 80 (6), 459–471. ISO 7404, 1984. Methods for the Petrographic Analysis of Bituminous Coal and Antracite. Irion, G., Bush, M.B., de Mello, J.A., Stuben, D., Neumann, T., Muller, G., de Morais, J.O., Junk, J.W., 2006. A multiproxy palaeoecological record of Holocene lake sediments from the Rio Tapajos, eastern Amazonia. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 240, 523–535. Izart, A., Stephenson, R., Vai, G.B., Vachard, D., Le Nindre, Y., Vaslet, D., Fauvel, P.J., Suss, P., Kossovaya, O., Chen, Z.Q., Maslo, A., Stovba, S., 2003. Sequence stratigraphy and correlation of late Carboniferous and Permian in the CIS, Europe, Tethyan area, North Africa, Arabia, China, Gondwanaland and the USA. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 196, 59–84. Izart, A., Palain, C., Malartre, F., Fleck, S., Michels, R., 2005. Paleoenvironments, paleoclimates and sequences of Westphalian deposits of Lorraine coal basin (Upper Carboniferous, NE France). Bulletin de la Societe Geologique de France 176, 301–315. Kalkreuth, W., Macauley, G., 1989. Organic petrology and Rock-Eval studies on oil shales from the Lower Carboniferous Rocky Brook Formation, Western Newfoundland. Bulletin of Canadian Petroleum Geology 37 (1), 31–42. Kukal, Z., 1984. Granitoid plutons were the main source of feldspars in the Upper Paleozoic deposits. Časopis pro mineralogii a geologii 29, 193–196 (In Czech). Krs, M., Pruner, P., 1995. Palaeomagnetism and palaeogeography of the Variscan formations of the Bohemian Massif, comparison with other European regions. Journal of Czech Geological Society 40, 3–46. Leng, M.J., Marshall, J.D., 2004. Palaeoclimate interpretation of stableisotope data from lake sediment archives. Quaternary Science Reviews 23, 811–831. Leonowicz, P., 2007. Origin of siderites from the Lower Jurassic Ciechocinek Formation from SW Poland. Geological Quarterly 51, 67–78. Libertín, M., Dašková, J., Opluštil, S., Bek, J., Edress, N., 2009. A palaeoecological model for a vegetated early Westphalian intramontane valley (Intra-Sudetic Basin, Czech Republic). Review of Palaeobotany and Palynology 155, 175–203. Lippolt, H.J., Hess, J.C., Holub, V., Pesek, J., 1986. Correlation of Upper Carboniferous deposits in the Bohemian Massif (Czechoslovakia) and in the Ruhr District (FR Germany); evidence from Ar-40/Ar39 ages of tuff layers. Zeitschrift der Deutschen Geologischen Gesellschaft 137 (2), 447–464. Martínek, K., Blecha, M., Daněk, V., Franců, J., Hladíková, J., Johnová, R., Uličný, D., 2006. Record of palaeoenvironmental changes in a Lower Permian organic-rich lacustrine succession: integrated sedimentological and geochemical study of the Rudník member, Krkonoše Piedmont Basin, Czech. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 230, 85–128. Matysová, P., Leichmann, J., Grygar, T., Rössler, R., 2008. Cathodoluminescence of silicified trunks from the Permo-Carboniferous Basins in eastern Bohemia, Czech Republic. European Journal of Mineralogy, European Journal of Mineralogy 20, 217–231. Meier, L.P., Kahr, P., 1999. Determination of the cation exchange capacity (CEC) of clay minerals using the complexes of copper(II) ion with triethylenetetranine and tetraethylenepentamine. Clays and Clay Minerals 47, 386–388. Mencl, V., Matysová, P., Sakala, J., 2009. Silicified wood from the Czech part of the Intra Sudetic Basin (Late Pennsylvanian, Bohemian Massif, Czech Republic): Systematics, Silicification and Palaeoenvironment. Neues Jahrbuch für Geologie und Palaeontologie Abhandlungen 252, 269–288. McCrea, J.M., 1950. On the isotopic chemistry of carbonates and a paleotemperature scale. Journal of Chemical Physics 18, 849–857. Mozley, P.S., 1989. Relation between depositional environment and the elemental composition or early diagenetic siderite. Geology 17, 704–706. Müller, A.B., Strauss, H., Hartkopf-Fröder, C., Littke, R., 2006. Reconstructing the evolution of the latest Pennsylvanian–earliest Permian Lake Odernheim based on stable isotope geochemistry and palynofacies: a case study from the Saar–Nahe Basin, Germany. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 240, 204–224. Obrhel, J., 1958a. Malesické lupky v Kladensko-Rakovnické pánvi. Věstník Ústředního Ústavu geologického 33, 68–71. (in Czech). Obrhel, J., 1958b. Návrh detailního stratigrafického dělení svrchního šedého souvrství v kladensko-rakovnické pánvi. Věstník Ústředního Ústavu geologického 33, 370–373. (in Czech). Opluštil, S., Martínek, K., Tasáryová, Z., 2005. Facies and architectural analysis of fluvial deposits of the Nýřany Member and the Týnec Formation (Westphalian D – Barruelian) in the Kladno–Rakovník and Pilsen basins. Bulletin of Geosciences 80, 1, 45–66. Opluštil, S., Cleal, C.J., 2007. A comparative analysis of some late carboniferous basins of Variscan Europe. Geological Magazine 144, 417–448. Parrish, J.T., 1998. Interpreting Pre-Quaternary Climate from the Geologic Record. Columbia University Press, New York. Petránek, J., 1978. Were the Variscan plutons of the Bohemian Massif so early exposed subaerially as to supply the clastic material for the Carboniferous arkoses? Časopis pro Mineralogii a Geologii 23, 381–387 (In Czech with English abstract). Pešek, J., 1968. Geologická stavba a vývoj sedimentů plzeňské černouhelné pánve. Sborník Příroda 2. Plzeň. (In Czech). Pešek, J., 1994. Carboniferous of Central and Western Bohemia (Czech Republic). Czech geological survey, Prague. Pešek, J., Kumpera, O., Holub, V., Skoček, V., 1998. Paleogeographic Atlas, Late Paleozoic and Triassic Formations, Czech Republic. Czech geological survey, Prague. Pešek, J., Holub, V., Malý, L., Martínek, K., Prouza, V., Spudil, J., Tásler, R., 2001. Geologie a ložiska svrchnopaleozoických limnických pánví ČR. Czech Geological Survey, Prague. (In Czech). Pfefferkorn, H.W., 1980. A note to the term “upland flora”. Review of Palaeobotany and Palynology 30, 157–158.

R. Lojka et al. / Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 280 (2009) 78–93 Pšenička, J., 2005. Taxonomy of Pennsylvanian–Permian ferns from coal basins in the Czech Republic and Canada. PhD. Thesis, Charles University, Prague. Czech republic. Roscher, M., Schneider, J.W., 2006. Permo-Carboniferous climate: Early Pennsylvanian to Late Permian climate development of central Europe in a regional and global context. In: Lucas, S.G., Cassinis, G., Schneider, J.W. (Eds.), Non-marine Permian Biostratigraphy and Biochronology: Geological Society, London, Special Publication, vol. 265, pp. 95–136. Rosenbaum, J., Sheppard, S.M.F., 1986. An isotopic study of siderites, dolomites and ankerites at high-temperatures. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, 1147–1150. Rygel, M.C., Fielding, C.R., Frank, T.D., Birgenheier, L.P., 2008. The magnitude of late Paleozoic glacioeustatic fluctuations: a synthesis. Journal of Sedimentary Research 78, 500–511. Scheffler, K., Hoernes, S., Schwark, L., 2003. Global changes during Carboniferous– Permian glaciation of Gondwana: linking polar and equatorial climate evolution by geochemical proxies. Geology 31, 605–608. Schneider, J.W., Korner, F., Roscher, M., Kroner, U., 2006. Permian climate development in the northern peri-Tethys area – The Lodeve basin, French Massif Central, compared in a European and global context. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology 240, 161–183. Scholz, F., Meyer, B., 1994. Electrochemical solid-state analysis-state-of-the-art. Chemical Society Reviews 23, 341–347. Skoček, V., 1968. Svrchnokarbonské varvity ve středočeských kamenouhelných pánvích. Věstník Ústředního Ústavu geologického 43, 113–121 (In Czech with English abstract). Skoček, V., 1974. Climate and diastrophism, the principal factors controlling Late Palaeozoic sedimentation in central Bohemia. Časopis pro Mineralogii a Geologii 19, 27–45 (In Czech with English abstract). Skoček, V., 1990. Stephanian lacustrine-deltaic sequence in central and northeast Bohemia. Sborník geologických věd. Geologie 45, 91–122 (In Czech with English abstract). Skoček, V., 1993. Fossil calcretes in the Permocarboniferous sequence, Bohemian Massif, Czechoslovakia. Věstník Čéského geologického ústavu 68 (2), 45–49. Skoček, V., Holub, V., 1968. Vznik, stáří a charakteristika fosilních zvětralin mladšího paleozoika v Českém masivu. Sborník geologických věd. Geologie 14, 7–46 (in Czech with English abstract). Spudil, J., 1990. Je možné členit nýřanské vrstvy? Nové trendy a poznatky v československé ložiskové geologii. In: Faculty of Science. Charles University, Prague (in Czech). Stager, J.C., Cumming, B.F., Meeker, L.D., 2003. A 10,000-year high-resolution diatom record from Pilkington Bay, Lake Victoria, East Africa. Quaternary Research 59, 172–181. Stollhofen, H., 1998. Facies architecture variations and seismogenic structures in the Carboniferous–Permian Saar–Nahe Basin (SW Germany): evidence for extensionrelated transfer fault activity. Sedimentary Geology 119, 47–83. Stollhofen, H., Frommherz, B., Stanistreet, I.G., 1999. Volcanic rocks as discriminants in evaluating tectonic versus climatic control on depositional sequences, PermoCarboniferous continental Saar–Nahe Basin. Journal of the Geological Society 156, 801–808.

93

Štamberg, S., 1993. Actinopterygians of the Central Bohemian Carboniferous basins. Sborník Národního Muzea (Praha) Ř. B 47 (1991), 1–4, 25–104. Šetlík, J., 1977. Results of recent investigation on the Carboniferous flora of Bohemia. In: Holub, V., Wagner, R.H. (Eds.), Symposium on Carboniferous Stratigraphy. InCzech Geological Survey, Prague, pp. 315–340. Tásler, R., Prouza, V., Chaloupský, J., Středa, J., Šetlík, J., Kaiserová-Kalibová, M., Fediuk, F., Schovánková, D., Dvořák, J., Čadková, Z., Jetel, J., 1979. Geology of the Bohemian part of Intra-Sudetic Basin. Czech Geological Survey, Prague. (in Czech with English summary). Talbot, M.R., 1990. A review of the palaeohydrological interpretation of carbon and oxygen isotopic ratios in primary lacustrine carbonates. Chemical Geology (Isotope Geoscience Section) 80, 261–279. Talbot, M.R., Livingstone, D.A., 1989. Hydrogen index and carbon isotopes of lacustrine organic matter as lake level indicators. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 70, 121–137. Talbot, M.R., Kelts, K., 1990. Palaeolimnological signatures from carbon and oxygen isotopic ratios in carbonates from organic-rich lacustrine sediments. In: Katz, B.J. (Ed.), Lacustrine Exploration: Case Studies and Modern Analogues: AAPG Memoir, vol. 50, pp. 99–112. Taylor, G.H., Teichmüller, M.T., Davis, A., Diesel, C.F.K., Littke, R., Robert, P., 1998. Organic Petrology. Gebrüder Borntraeger, Berlin-Stuttgart. Thiry, M., 2000. Palaeoclimatic interpretation of clay minerals in marine deposits: an outlook from the continental origin. Earth-Science Reviews 49, 201–221. Visser, J.N.J., 1997. A review of the Permo-Carboniferous glaciation in Africa. In: Martini, P.I. (Ed.), Late Glacial and Post-glacial Environmental Changes; Quaternary, PermoCarboniferous, and Proterozoic. InOxford University Press, New York. Wanless, H.R., Shepard, F.P., 1936. Sea level and climate changes related to late Paleozoic cycles. Geological Society of America Bulletin, 47, 1177–1206. Weibel, R., 1996. Petrified wood from unconsolidated sediment, Voervadsbro, Denmark. Sedimentary Geology 101, 31–41. Weithofer, K.A., 1896. Die geologischen Verhältnisse des Bazer/Schachtes und benachbarten teiles der Pilner Kohlnmulde. Österr. Z. Berg. u. Hüttenwes. 44, 317–321, 331–335, 345–349, 355–357. Wilkinson, B.H., Merrill, G.K., Kivett, S.J., 2003. Stratal order in Pennsylvanian cyclothems. Geological Society of America Bulletin 115, 1068–1087. Zajíc, J., 1998. Acanthodians of the Bohemian Limnic Stephanian. Czech Geological Survey Special Papers 10. Prague, Czech Republic. Zajíc, J., 2000. Vertebrate zonation of the non-marine Upper Carboniferous–Lower Permian basins of the Czech Republic. Courier Forschungsinstitut Senckenberg 223, 563–575. Zajíc, J., 2004. Vertebrate biozonation of the Permo-Carboniferous lakes of the Czech Republic – new data. Acta Musei reginaehradecensis, Ser. A: Scientiae Naturales 30, 16–17. Zajíc, J., 2006. The main fish communities of the limnic Permian and Carboniferous basins of Czech Republic. Scripta Fac. Nat. Univ. Masaryk. Brunensis 33–34, 99–101 Brno. Czech Republic.

Příloha 3 Grygar, T., Kadlec, J., Žigová, A., Mihaljevič, M., Nekutová, T., Lojka, R., Světlík, I. 2009. Chemostratigraphic correlation of sediments containing expandable clay minerals based on ion exchange with Cu(II) triethylenetetramine. Clays and Clay minerals 57, 2, 168‐182. Grygar, T., Kadlec, J., Žigová, A., Mihaljevič, M., Nekutová, T., Lojka, R., Světlík, I. 2009. Chemostratigrafická korelace sedimentů obsahující expadabilní jílové minerály založená na iontové výměně s Cu(II) trietylentetramin. Clays and Clay minerals 57, 2, 168‐182. Mědnatý(II) trietylentetramin [Cu(trien)]2+ představuje vhodný prostředek pro stanovení ionto‐ výměnné kapacity v mnoha různých geologických materiálech v jednom kroku a s jednodušší procedurou stanovení nežli ostatní běžně používané metody. Metoda je také velmi vhodná pro stanovení složení původních vyměnitelných iontů. V kontrastu s ostatními ionty běžně používanými pro analýzu ionto‐výměnné kapacity, Cu(II) komplex s trietylentetraminem, [Cu(trien)]2+ , je specifický zejména pro expandabilní jílové minerály. Robustnost analýzy pomocí [Cu(trien)]2+ byla ověřena na referenčních ne‐expandabilních jílových minerálech, expandabilních jílových minerálech, sedimentech a půdách. Hodnoty ionto‐výměnné kapacity expandabilních jílových minerálů stanovené pomocí [Cu(trien)]2+ nebyly významně ovlivněny obsahy ferryhydritu, goethitu, manganitu, birnessitu, kalcitu a sádrovce. Nicméně přítomnost minerálů birnessitu, kalcitu a sádrovce ve směsi ovlivňuje složení uvolněných kationtů. Metoda stanovení ionto‐výměnné kapacity pomocí [Cu(trien)]2+ nepokrývá celou ionto‐výměnnou kapacitu půd (ale spíše jen půdních jílových minerálů), které obsahují také jiné expandabilní složky než jen jílové minerály, jako např. půdní organická hmota. Ve vzorcích série kvartérních a současných sprašo‐půdních profilů, hodnoty ionto‐výměnné kapacity stanovené na základě [Cu(trien)]2+ dosahovaly rozpětí od 30 – 110 % ionto‐výměnné kapacity stanovené pomocí tradičních metod s použitím BaCl2. Celkové obsahy a relativní podíly vyměnitelných iontů Ca/Mg v půdách a sedimentech exogenních prostředí jsou podobné při obou použitých metodách stanovení ionto‐výměnné kapacity. Poměr Ca/Mg vyměnitelné frakce byl úspěšně použit pro chemostratigrafickou korelaci rozsáhlého jezerního systému mladšího karbonu rovníkové oblasti Pangei a také pro korelaci í současných záplavových sedimentů nivní plošiny meandrující řeky Moravy. Poměr Ca/Mg získaný pomocí metody [Cu(trien)]2+ je navrhován jako nových nástroj pro chemostratigrafickou korelaci sedimentů obsahující expandabilní jílové struktury.

3

Clays and Clay Minerals, Vol. 57, No. 2, 168–182, 2009.

CHEMOSTRATIGRAPHIC CORRELATION OF SEDIMENTS CONTAINING EXPANDABLE CLAY MINERALS BASED ON ION EXCHANGE WITH Cu(II) TRIETHYLENETETRAMINE T O MA´ Sˇ G R Y GA R 1 , *, J A R O SL A V K AD L E C 2 , A N N A Zˇ I G OV A´ 2 , M A RT I N M I HA L J EV I Cˇ 3 , T E RE Z A N E K UT O V A´ 3 , R IC H A RD L OJ K A 4 , A ND I V O S VEˇ T L I´ K 5 1

Institute of Inorganic Chemistry of the AS CR, v.v.i., 250 68, Rˇezˇ, Czech Republic Institute of Geology AS CR, v.v.i., Rozvojova´ 269, 165 00 Prague, Czech Republic 3 Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources, Charles University, Albertov 6, 128 43 Prague, Czech Republic 4 Czech Geological Survey, Kla´rov 3/131, 118 21, Prague 1, Czech Republic 5 Nuclear Physics Institute AS CR, v.v.i., CRL Radiocarbon Laboratory, Na Truhla´rˇce 39/64, 180 86 Prague, Czech Republic 2

Abstract—Copper(II) triethylenetetramine [Cu(trien)]2+ is an agent suitable for the 1-step determination of the cation exchange capacity (CEC) of many geomaterials using a procedure much less laborious than other, commonly used methods. It is also suitable for the determination of the composition of original exchangeable cations. In contrast to other common ions used for CEC analysis, the Cu(II) complex with triethylenetetramine, [Cu(trien)]2+, is specific for expandable clay minerals. The robustness of [Cu(trien)]2+ analysis was verified using reference clays, ion-exchanged reference clays, sediments, and soils. The [Cu(trien)]2+-based CEC of expandable clay minerals is not influenced significantly by ferrihydrite, goethite, manganite, birnessite, calcite, and gypsum. Birnessite, calcite, and gypsum admixtures affect the composition of the evolved cations. [Cu(trien)]2+ does not recover the entire CEC of soils (but rather that of the clay minerals only) which contain components other than clays which contribute to the CEC, e.g. soil organic matter. In a series of loess with buried paleosols and recent soils the [Cu(trien)]2+-based CEC ranged from 30 to 110% of total CEC obtained by traditional BaCl2 methods. The relative ratio of Ca to Mg, the prevailing exchangeable cations in soils and sediments in exogenic environments, are similar after [Cu(trien)]2+ and conventional BaCl2 treatments. The Ca/Mg ratio in the exchangeable fraction was used successfully for chemostratigraphic correlation of paleolacustrine sediments from a large lake in the Upper Carboniferous basins of eastern equatorial Pangaea and a series of recent flood plain sediments of the meandering Morava River in the Czech Republic. The Ca/Mg ratio obtained by [Cu(trien)]2+ analysis is proposed as a novel tool for the chemostratigraphic correlation of sediment series containing expandable clay minerals. Key Words—Chemostratigraphy, Expandable Clay Minerals, Flood Sediments, Lacustrine Sediments, Smectite.

INTRODUCTION The total CEC of geomaterials is evaluated using numerous procedures. The CEC can be obtained by saturating the material to be analyzed with excess ions, e.g. NH+4 (referred to as the index cation), that are subsequently replaced by further cations, e.g. Na+ from NaOH (Borden and Giese, 2001), K+ (e.g. Beldin et al., 2007), or Mg2+ (e.g. Dohrmann, 2006a). In other methods, CEC is considered to be equal to the sum of alkaline and alkaline earth metal cations, Al3+, and H+ evolved by interaction with an excess of suitable cations, such as Ba2+ (Hendershot and Duquette, 1986) or K+ (e.g. Turpault et al., 1996). A method based on X-ray fluorescence elemental analysis of Ba-exchanged clay specimens for the CEC determination was also tested (Battaglia et al., 2006). In clay mineral analysis, complex cations are

* E-mail address of corresponding author: [email protected] DOI: 10.1346/CCMN.2009.0570204

currently preferred, such as a Ag-thiourea complex (Dohrmann, 2006b, 2006c) and a [Cu(trien)]2+ complex (Bergaya and Vayer, 1997; Ammann et al., 2005; Czı´merova´ et al., 2006); one of the series of Cu-polyen (polyen refers to: ethylenediamine, triethylenetetramine, or tetraethylenepentamine complexes easily intercalated into expandable clay minerals (ECMs) (Schoonheydt et al., 1979; Bergaya and Vayer, 1997; Meier and Kahr, 1999). [Cu(trien)]2+ is the abbreviated term for the Cu complex with triethylenetetramine [Cu(NH2(CH2CH2NH)2CH2CH2NH3)]2+. The introduction of the [Cu(trien)]2+ technique was part of a systematic effort to simplify CEC analysis with respect to older, more traditional procedures. The improvements are intended to allow quick, routine work with large series of samples (Meier and Kahr, 1999; Borden and Giese, 2001; Battaglia et al., 2006). In soils, several different components contribute to the CEC via different mechanisms: highly stable cation exchangers, such as ECMs; less stable, but nonetheless important, soil organic compounds; to a lesser extent also, charged surface defects of all minerals; charged

Vol. 57, No. 2, 2009

[Cu(trien)]2+ chemostratigraphic analysis of sediments

hydrated surfaces of all particles at potentials above their point of zero charge; and, in some procedures, minerals dissolving in the extracting solution. In soils, the prevalence of the contribution of one of the two major CEC components, i.e. soil organic matter and clay minerals, depends on their relative concentrations (Turpault et al., 1996; Beldin et al., 2007). Soil organic matter has a specific CEC which is about an order of magnitude larger than that of clay minerals (Beldin et al., 2007), but is usually present in much smaller concentrations than clays. Recently, [Cu(trien)]2+ was used to estimate the CEC of soils (Hernańdez-Soriano et al., 2007; Haslinger et al., 2007; Stanjek and Marchel, 2008) irrespective of the fact that the methodology has not been developed for soils but for ECM specimens, and its interaction with non-ECM components of the cationexchange complex of soils has not been studied. Cu[trien]2+, a stable, planar, chelate complex, is intercalated into ECMs in a very specific manner, combining the electrostatic interaction of the central ion and van der Waals interactions of the ligand with ECM structural layers. The ternary complex of [Cu(trien)]2+ and ECMs has been studied extensively and its nature is well established (e.g. Choy et al., 1997). The [Cu(trien)]2+ method has been validated for CEC analysis of ECM samples (Bergaya and Vayer, 1997; Ammann et al., 2005; Czı´merova´ et al., 2006) used in the analysis of bentonites (Ammann et al., 2005), sediments (Grygar et al., 2005, 2007; Lojka et al., in prep.), and soils (Hernańdez-Soriano et al., 2007; Kadlec et al., in prep.). One of the most remarkable features of Cu-polyen analysis is its simplicity and speed, making it very suitable for routine analyses of large series of samples (Meier and Kahr, 1999). An additional advantage of the [Cu(trien)]2+ method is that a single solution, where both Cu consumed for ion exchange and cations evolved, can be analyzed (Bergaya and Vayer, 1997). No side redox reactions of this complex with sediments or soils have been reported. Additional information obtained in some procedures by CEC analysis is the composition of the ion-exchangeable or watersoluble cations. Recently, we have successfully used the Ca/Mg ratio obtained by [Cu(trien)]2+ analysis for chemostratigraphic correlation of sediments containing ECMs (Kadlec et al., in prep.; Lojka et al., in prep.). In soils it is a possible tracer of soil parent material and pedogenesis (Saif et al., 1997; Shaw et al., 2001). In geochemistry, the Ca to Mg ratio in autochthonous carbonates is used to evaluate lacustrine and continental sediments because they mirror the Ca to Mg ratio in the parent paleoenvironment (Kelts and Talbot, 1990; Crausbay et al., 2006) and can serve as a tool for distinguishing lacustrine-deltaic facies (Dill et al., 2005). While carbonates are common in many lacustrine and marine sediments, ECMs are practically omnipresent in sediments and soils and they can also record the Ca and Mg relative activity in the parent environment. The ECMs are more stable over larger timescales than other

169

components of soil or sediment CEC, such as organic matter. A very specific method with [Cu(trien)]2+ could hence be a useful tool for the analysis and chemostratigraphy of almost all sediments. The aims of this research were to test the [Cu(trien)]2+ ion-exchange reaction for the chemostratigraphic correlation of sedimentary series via variations of CEC and the ratio of ion-exchangeable metal cations. First, the robustness of that reaction was tested with pure ECMs, then with ECMs mixed with the mineral admixtures most likely to interfere with the CEC estimate, and then with sediments and soils. The correctness of the method for pure ECMs has already been verified (Bergaya and Vayer, 1997; Ammann et al., 2005; Czı´merova´ et al., 2006) so the present study focused only on minimizing factors that could cause irreproducibility or mass-dependence of the laboratory results. The [Cu(trien)]2+ analysis of recent soils and paleosols were compared with the results of the standard BaCl 2 method for CEC analysis in soil science (Hendershot and Duquette, 1986; ICP Forest, 2006). The [Cu(trien)]2+ analysis is proposed as a novel tool for chemostratigraphic correlation using examples of two recently solved problems (Kadlec et al., in prep.; Lojka et al., in prep.). MATERIALS AND METHODS Expandable clay minerals and soil samples Montmorillonite samples SAz-1, SWy-2, and STx-1, and interstratified illite-smectite sample ISCz-1 were obtained from the Source Clays Repository (of The Clay Minerals Society, Chantilly, VA, USA); the mineral purity of the specimens was described by Chipera and Bish (2001). All clay minerals were used in their equilibrium hydration state at 50% relative humidity. Two reference soil materials were used, acid soils NCS DC85105 and NCS DC85106 with certified values of CEC and evolved cations obtained by the ammonium acetate method (China National Analysis Centre for Iron and Steel, Beijing, China, 2004). Buried paleosol and loess samples were obtained in Litovel, Czech Republic, 234 km southeast of Prague, from a 7.4 m long section of loess, paleosols, and pedosediments deposited between the Holstein interglacial and the present (Zˇigova´ and Sˇt’astny´, 2006). Non-buried paleosols, terra fuscae, formed by means of clay illuviation, were obtained at Doutnaćˇ (denoted D#) ´ jezdce (denoted U ´ #) in Bohemian Karst, Czech and U Republic, 35 km southwest of Prague. These soils were developed on limestone. The CaCO3 contents of terra fuscae, paleosol, and loess samples were determined by a volumetric method (ISO 10693); the CEC and evolved Ca2+ and Mg2+ were determined by BaCl2 solution buffered to pH 8.1 (ISO 13536). The analyses were performed at the Research Institute for Soil and Water Conservation, Prague, Czech Republic.

170

Grygar et al.

Recent soils denoted 1.2 and 1.6 are from West Bohemia, Czech Republic: the parent material was gneiss and the soil, developed in a spruce forest, was classified as Dystric Cambisol. Soils 7.2 and 7.6 are from West Bohemia: the parent material was leucogranite, and the soil, developed in a spruce forest, was classified as Dystric Cambisol. Soils 1.1 and 2.5 are from Bohemian Karst, Czech Republic: the parent material was limestone, and soil was developed in an oak-hornbeam forest. The samples denoted ORG were from an organic horizon (0 20 cm, non-decomposed litter was removed) and MIN were from mineral horizons (55 60 cm) (Hofmeister, 2002). These samples were subjected to several methods of CEC analysis (Nekutova´, 2005). The CEC and expandable cations were measured using the BaCl 2 exchange methods adapted from Hendershot and Duquette (1986), namely in the modification recommended for analysis of forest soils (ICP Forest, 2006). Sediment profiles to Ca/Mg chemostratigraphic correlation Paleolacustrine sediments were obtained in two drill cores from Msˇ ec Horizon, lacustrine sediments of Stephanian B age (~ 301 My BP) (Holub et al., 1975; Skocˇek, 1994; Pesˇek et al., 2001; Lojka et al., in prep.). The cores covered the entire Msˇec Horizon, fine clayey to silty sediments of a large paleolake that existed for ~104 y (Skocˇek, 1994). The 42 m long core, Tr-1, was obtained close to Slany´ (~30 km northwest of Prague) in former deep-water facies; and the 63 m long core, DV-1, was obtained close to Plzenˇ (~80 km southwest of Prague), in a near-shore lake part closer to river deltas. The Msˇ ec horizon is traceable over the area of ~5000 km2 in several basins in west, central, and northeast Bohemia, Czech Republic (Holub et al., 1975; Skocˇek, 1994; Pesˇek et al., 2001). The sediments originated in surrounding mountains and hills continuously denuded by intensive tropical chemical weathering. The Msˇ ec lake sediments contain mainly kaolinite, quartz, minor expandable clay minerals, and autochthonous carbonates, mainly siderites and less calcite (Skocˇek, 1994; Lojka et al., in prep.). The carbonates in Tr-1 and DV-1 were identified by powder X-ray diffraction (XRD) (D5005, Bruker, Germany), and their contents and elemental compositions were determined by 5 min extraction of samples powdered to analytical fineness (<0.05 mm) with boiling in 6 M HCl and analysis of the filtrates by atomic absorption (AAS) (Mg, Fe) and emission spectroscopy (AES) (Ca) (AAS 3, Zeiss, Germany). Recent flood-plain sediments of the Morava River were obtained from Stra´ zˇ nicke´ Pomoravı´ , South Moravia, Czech Republic (Vrbova´ -Dvorska´ et al., 2005; Kadlec et al., in prep.). Up to 5 m thick sediment series were deposited in the flood-plain in the study area. The sediments from the sections studied contained

Clays and Clay Minerals

varying proportions of clay, silt, and very fine sand as is usual for muddy flood sediments (loam) of such rivers (Bridge, 2003). The sediments at some depths were preserved as buried soils such as Gleysols and Fluvisols (Havlıćˇek and Smolı´kova´, 1994). The samples were taken from the erosional river banks after removing ~0.5 m of material. The samples were air dried under ambient laboratory conditions and ground to analytical fineness (<0.05 mm). The sections were dated by 14C according to the procedure of benzene synthesis (Gupta and Polach, 1985). The benzene obtained was measured using a Quantulus 1220, low-background liquid scintillation counter. The resulting conventional radiocarbon age and its uncertainty were converted to an interval of calibrated age utilizing IntCal04 (Reimer et al., 2004). [Cu(trien)]2+ analysis and testing its robustness The [Cu(trien)]2+ solution was obtained by mixing an aqueous solution of CuSO 4 ·5H 2 O (Penta, Czech Republic) with an aqueous solution of triethylenetetraamine (1,4,7,10-tetraazadekane, Sigma-Aldrich), to a final concentration of 0.01 M. The reproducibility of the ratio of ligand to metal in [Cu(trien)]2+ solution was confirmed by potentiometric measurement during addition of the trien to Cu2+ solution with the use of Cu-metal and saturated calomel reference electrodes. Ligand was added to the CuSO4 solution when the potential of the Cu working electrode reached 100 mV relative to the SCE. The following procedure for [Cu(trien)]2+ ion exchange was used in this work as well as in our previous studies (Grygar et al., 2005, 2007). A dry powder of analytical fineness (<0.05 mm) placed in a 50 mL beaker, wetted, and suspended in 5 mL of distilled water by stirring. Then 5 mL of 0.01 M [Cu(trien)]2+ solution was added. The sample was stirred for 5 min using a magnetic stirrer and the suspension was filtered into a 50 mL flask. The resulting filter cake containing all of the solids was then filter washed several times with distilled water. The total volume of the filtrate was adjusted to 50 mL. The ‘calibration’ and blank solutions were prepared from 2, 3, and 5 mL of [Cu(trien)]2+ solution added to 50 mL flasks and the volume adjusted to 50 mL. The ‘calibration’ solutions served to adjust the sample weight as described below. The solutions were analyzed by AAS (Cu and Mg) and AES (Ca and Na and possible further cations that could be evolved into the solution on exchange of [Cu(trien)] 2+ ). The sample weight was re-adjusted depending on its actual CEC; usually 30 70 mg of pure montmorillonite, ~100 150 mg of soils or sediments with medium and up to 500 mg of soils and sediments with low CEC were used; the details of which are given below. The results of the analyses were expressed either in mmol(+)/g or mmol(+)/100 g, i.e. in units equivalent to conventional meq/g and meq/100 g, respectively. The influence of selected mineral phases suspected to interfere with the [Cu(trien)]2+ ion exchange and which

Vol. 57, No. 2, 2009


are common in many sediments and soils was examined. Ferrihydrite (2-line) was prepared by fast hydrolysis of a Fe(NO3)3·9H2O solution by NaOH solution up to an OH:Fe ratio of 3:1. Goethite was obtained by precipitation from Fe(NO3)3·9H2O by addition of NaOH and aging the suspension at 60ºC for 70 h following the procedure given by Schwertmann and Cornell (2000). Birnessite (KxMnO2) was synthesized by mixing 50 mL of 1.4 M glucose solution (Czech Pharmacopoeia, purity of 4) and 50 mL of solution with 3 g of KMnO4 (Lachema, Czech Republic), heating the gel at 130ºC on a hot plate, decanting, heating again for 2 h at 400ºC, and washing out the excess K+ ions using water, according to procedure described by Ching et al. (1997). Manganite (MnOOH) was formed by neutralization of 3000 mL of a 0.06 M solution of MnSO4·5H2O with 900 mL of a 0.2 M NH3 solution followed by addition of 61.2 mL of 30% H 2 O 2 , according to Giovanoli and Leuenberger (1969). The identity of all synthetic solids was determined by powder XRD (Siemens D5005, Bruker). The exchange of Ca and Mg in the reference clay minerals was performed in order to examine the possible influence of a type of expandable clay mineral on the Ca/Mg ratio. The exchange was performed by stirring the suspension for several hours with 0.5 20 mM Ca2+ and Mg 2+ in varying proportions of CaSO 4 ·2H 2 O, MgSO 4 ·7H 2 O, Ca(NO 3 ) 2 ·4H 2 O, or Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O (analytical grade, Penta, Czech Republic). Residual Ca2+ and Mg2+ in filtrates were analyzed by flame AAS (Mg) or AES (AAS 3, Zeiss Germany). RESULTS AND DISCUSSION Critical parameters of [Cu(trien)]2+ analysis of expandable clay minerals The stability of the results under varying experimental conditions and sample matrix effects (robustness) is the most important feature of any analytical method.

171

The influences of varying experimental conditions in the analysis of montmorillonite specimens SAz-1, STx-1, and SWy-2 are summarized in Table 1 and shown in Figures 1 and 2. The values obtained are smaller than 120, 84.4, and 76.4 meq/100 g, respectively, reported by Van Olphen and Fripiat (1979), but the specimens were not pre-treated with respect to size fractionation and admixture removal, nor were the results corrected for water content in the present study. The most important variable which requires careful control in routine laboratory analysis is the sample weight (Figure 1). The sample should consume about half of the [Cu(trien)]2+ used for ion exchange in order to obtain results which are least dependent on sample weight. The sample weight can be roughly re-adjusted even without instrumental analysis of Cu in solution after the exchange by visual comparison with Cu ‘calibration’ solutions. The shade of the resulting solution should be between that of a ‘calibration’ solution and a solution with 2 3 mL of Cu[trien] 2+, if 5 mL of [Cu(trien)]2+ solution is used in the cation exchange. As is obvious from Figure 1, the resulting CEC values depend only slightly on sample mass if the [Cu(trien)]2+ consumption to ion exchange is ~40 70%. This conclusion is close to the original conclusion by Bergaya and Vayer (1997) that 50 100% of the Cubis(ethylene diamine) complex guarantees quantitative replacement of the original interlayer ions. The adjustment of the sample weight according to its actual CEC was also recommended by Bergaya and Vayer (1997), Ammann et al. (2005), and Haslinger et al. (2007). Another important variable in [Cu(trien)] 2+ ion exchange is the stoichiometry of the [Cu(trien)] 2+ solution (Figure 2). Non-stoichiometry could affect the actual speciation of Cu2+ and the pH of the solution, both of which could subsequently affect the ion exchange. Ferric oxides are known to adsorb Cu2+ cations in aqueous solution so sufficient ligand concentration is desired for real samples where ferric oxides are

Table 1. Parameters affecting the results obtained using the proposed procedure for [Cu(trien)]2+ exchange. The term ‘‘significant’’ means significant at >95% probability level, ‘‘observable’’ means poorly reproducible but definite variations (significant at 90% probability level), and ‘‘insignificant’’ means variation due to changing parameters which are less than the usual variation of repeated results under constant conditions. Variable

Variation in DCu and cation release

How to minimize the effect

[Cu(trien)]2+ solution stoichiometry

Observable decrease of DCu and evolved Mg2+, Potentiometric control of ligand-to-metal ratio observable variations in Ca/Mg ratio (Cu working electrode)

Mass of sample

Significant

Stirring time (5 25 min) Water addition to suspend sample (0 15 mL)

Insignificant Insignificant

Sample weight is re-adjusted depending on its actual CEC. Least variation on sample weight close to 50% [Cu(trien)]2+ consumption to exchange.

172

Grygar et al.


abundant, because they would adsorb free (uncomplexed) Cu2+ cations. The present results indicate that actual [Cu(trien)]2+ consumption and concentration of evolved ions depends on the actual stoichiometry of the [Cu(trien)]2+ solution (Figure 2), although the dependences were close to statistical significance (Table 1). Therefore the actual Cu/trien ratio in the [Cu(trien)]2+ solution should be controlled carefully, e.g. by potentiometric monitoring. This seems to be the easiest way to handle varying content of water of crystallization in Cu sulfates and moisture in trien. A titration curve of CuSO4 solution by ligand solution is shown in Figure 3, where the actual ligand-to-metal ratio recommended in this work is indicated; the potential of a working Cu electrode of 100 mV relative to the SCE was reached at ~1.4% overstoichiometry of ligand. A slight excess of ligand was also recommended by Bergaya and Vayer (1997). Changes of stirring time and water addition within the ranges specified in Table 1 do not have a statistically significant influence. In previous reports on Cu-polyen complexes, stirring times of 3 min (Meier and Kahr, 1999), 5 min (Czı´merova´ et al., 2006), or 30 min (Bergaya and Vayer, 1997; Amman et al. 2005) were recommended, and the actual concentration of the Cupolyen complex, which corresponds to water addition in the procedure proposed in this work, was equally liberal. The influence of selected mineral phases on the [Cu(trien)]2+ ion exchange is summarized in Table 2. The pure Fe and Mn oxides tested adsorbed statistically insignificant amounts of Cu[trien]2+. If the amount present in the mixture with smectite SAz-1 or SWy-2 was <30%, they did not systematically affect the consumption of [Cu(trien)]2+. The most relevant effect of these admixtures was re-sorption of Ca cations evolved from montmorillonite by birnessite that is known to be a cation exchanger for alkaline and alkaline earth metal cations. CEC of soils: difference between [Cu(trien)]2+ and conventional analyses The paleosol/loess profile from Litovel included autochthonous and reworked loess intercalated with soils and pedosediments (Zˇigova´ and Sˇt’astny´, 2006). The materials contain only a few % of the sand fraction. The clay fraction consists mostly of quartz, illite, smectite, and kaolinite, and the soils and loess in the upper part of the profile contained X-ray amorphous CaCO3 and calcite (Zˇigova´ and Sˇt’astny´, 2006). The Figure 1. Dependence of DCu, [Cu(trien)] 2+ consumed (-^-) and sum of cations evolved (-&-) on the sample weight for three montmorillonite reference specimens. The weights are expressed as m/mTOT , where m is the sample weight and m TOT is the hypothetical sample weight corresponding to the total consumption of Cu[trien] 2+ . The lines (running averages) were plotted for clarity.

Vol. 57, No. 2, 2009


173

mean [Cu(trien)]2+ consumption of the samples was ~67% of the total CEC values obtained by the conventional BaCl2 method (Table 3). The amounts of exchangeable Mg2+ determined by the two methods was very similar (Figure 4a). Also, the Ca/Mg ratios in exchangeable fractions, determined by these methods was correlated (Figure 4b). A substantial part of the Ca2+ evolved during the ion-exchange reactions originated from dissolution of Ca minerals. This is obvious from the fact that CaCO3 produced excess evolved cations as shown in Figure 4c. Twenty samples of recent soils, non-buried paleosols, and reference soil samples were also tested to compare the results of [Cu(trien)]2+ and BaCl2 ion exchange (Table 4). Because the samples were obtained from various localities, they produced more scattered ratios of [Cu(trien)]2+ consumption and conventional total CEC by BaCl2, the latter having been in the range 30 110% with respect to total CEC (Table 4). This scatter is consistent with the naturally varying, relative contribution of ECMs to the total CEC of soils. The use of [Cu(trien)] 2+ in the CEC determination of soils (Herna´ ndez-Soriano et al., 2007; Haslinger et al., 2007; Stanjek and Marchel, 2008) can hence give misleading outputs, because the [Cu(trien)]2+ method produces estimates of the ECM contribution to the total CEC rather than total CEC as it is defined in soil science. The description of the [Cu(trien)]2+ consumption as CEC in the case of soils should hence be avoided or it should only be given with a description of the method used. Two main reasons why [Cu(trien)] 2+ recovers 30 110% of the total CEC of soils are: the lower specificity of [Cu(trien)]2+ to non-clay components of the cation exchange complex and the single-step extraction. The majority of other ion-exchange procedures involves two or three successive steps with fresh portions of ion-exchange solution, be it the KCl (e.g. Turpault et al., 1996), BaCl 2 (e.g. Ciesielski and Sterckeman, 1997; ICP Forest, 2006), or ammonium acetate method (e.g. Ciesielski and Sterckeman, 1997). Stoichiometry of ion exchange One of the benefits of using a one-step cationexchange reaction is that the amount of the [Cu(trien)]2+ consumed by the interaction can easily be compared to the cations evolved into solution. The stoichiometry of the ion exchange can be evaluated by the difference DCu SMn+, where DCu is the [Cu(trien)]2+ consumption and SMn+ is the sum of evolved cations; in the case of the reference expandable clay minerals, SMn+ was the

Figure 2. Influence of stirring time (a), water addition in extraction (b), and stoichiometry of extracting solution (c) on the results of [Cu(trien)] 2+ ion exchange in SAz-1 montmorillonite. The lines (running averages) were plotted for clarity.

174

Grygar et al.


Figure 3. Potential of Cu-electrode and pH change during titration of 100 mL of 0.01 M CuSO 4 solution by 0.2 M trien solution. V/V eq is the added volume of ligand normalized to the volume at the equivalence point. The solid vertical line denotes the solution recommended in this work (1.4% excess of ligand, E Cu = 100 mV vs. SCE).

sum of Ca, Mg, and Na. Calcite and gypsum are known to be extracted partly and completely, respectively, during the determination of CEC (Dohrmann, 2006a). Calcite and gypsum, either pure or mixed with smectites, did not consume a statistically significant amount of [Cu(trien)]2+ (Table 2). Calcite causes an overstoichiometry of Ca2+ evolution, as is also demonstrated by the comparison of [Cu(trien)]2+ analysis and CaCO3 content in the paleosol sequence from Litovel section (Figure 4c). In repeated experiments performed with reference clay mineral specimens, departures from stoichiometry were observed, namely a certain deficiency of DCu, i.e. DCu SM n+ < 0, even in the absence of calcite admixtures. The experimentally obtained ratio of (DCu SMn+)/DCu varied between 7 and 15% in the case of SWy-2 and between +3 and 7% in the case of SAz-1 under the optimal experimental conditions of the proposed procedure. Chipera and Bish (2001) gave gypsum among the trace admixtures of SWy-2 and no soluble Ca-admixtures in SAz-1 thus explaining the larger non-stoichiometry of the ion exchange of the former specimen. Approximately 1% of gypsum in SWy-2 ‘as shipped’ should produce ~15% excess of

Ca2+ over the [Cu(trien)]2+ consumption. The residual variability of the (DCu SMn+)/DCu values, almost 10% in terms of non-stoichiometry, may be attributed to unidentified variations of experimental conditions and the common inaccuracy of chemical analyses. Czı´merova´ et al. (2006) found no systematic nonstoichiometry of [Cu(trien)]2+ ion exchange in a set of ten specimens, but observed that some of the reference ECMs (including SWy-1) produced inter-laboratory variations of CEC on the order of 8 15%. This result shows the limits of accuracy expected in practical analyses. Ammann et al. (2005) listed many reasons why the cation exchange could not be exactly stoichiometric. Among them, two specific reasons for overstoichiometry of the evolved cations over consumed [Cu(trien)]2+ were: (1) possible MII(OH)1+ ionic pairs instead of M2+ in the interlayer of the original ECM; and (2) partial [Cu(trien)]2+ complex replacement by H+ during washing the [Cu(trien)]2+-exchanged ECM with water. In the present procedure, washing with distilled water is used, which can contribute to partial desorption of some [Cu(trien)]2+ into solution. On the other hand, in the previous systematic analysis of Lake Baikal sediments,

Table 2. The effect of common admixtures to montmorillonite SAz-1 on the DCu and evolved cations recalculated to pure SAz-1 weight. The maximum weight of tested admixtures was 30% in mixtures with the montmorillonite. Admixture CaCO3 CaSO4·2H2O (gypsum) Ferrihydrite Goethite Birnessite Manganite

Variation in DCu

Variation in cation release (Ca2+, Mg2+)

Insignificant Insignificant Insignificant Insignificant Insignificant Insignificant

Excess Ca2+ due to partial calcite dissolution Excess Ca2+ due to complete gypsum dissolution Resorption of Mg2+


Vol. 57, No. 2, 2009

175

Table 3. Comparison of the ion-exchange analysis of buried loess/paleosol samples from Litovel, Czech Republic, performed by the Cu(trien)2+ and BaCl2 methods. The percentage of DCu by the former method with respect to conventional CEC is given in the last column. Depth (cm)

Cu(trien)2+ method (mmol+/g) DCu Ca2+ Mg2+

— BaCl2 method (mmol+/g) — CEC Ca2+ Mg2+

0 43 43 75 75 303 303 309 309 326 326 361 361 384 384 392 392 412 412 439 439 464 464 469 469 477 477 500 500 529 529 547 547 557 557 585 585 602 602 638 638 641 661 695 695 740

0.115 0.102 0.085 0.119 0.107 0.090 0.121 0.107 0.130 0.143 0.129 0.122 0.181 0.148 0.152 0.145 0.100 0.056 0.115 0.171 0.185 0.174 0.069

0.190 0.141 0.136 0.261 0.182 0.141 0.178 0.152 0.200 0.224 0.195 0.174 0.278 0.214 0.212 0.214 0.156 0.080 0.163 0.236 0.245 0.239 0.095

0.187 0.163 0.195 0.177 0.168 0.188 0.167 0.187 0.158 0.229 0.200 0.195 0.206 0.158 0.166 0.170 0.121 0.058 0.125 0.174 0.182 0.177 0.072

0.0144 0.0120 0.0137 0.0163 0.0130 0.0105 0.0139 0.0130 0.0155 0.0160 0.0160 0.0147 0.0195 0.0183 0.0189 0.0190 0.0142 0.0078 0.0159 0.0235 0.0259 0.0257 0.0112

0.195 0.171 0.189 0.248 0.189 0.160 0.185 0.172 0.204 0.252 0.223 0.202 0.269 0.197 0.206 0.195 0.140 0.068 0.140 0.199 0.208 0.204 0.089

DCu/CEC (%)

0.0145 0.0109 0.0139 0.0192 0.0117 0.0104 0.0156 0.0145 0.0184 0.0203 0.0197 0.0152 0.0232 0.0215 0.0195 0.0203 0.0131 0.0052 0.0172 0.0256 0.026 0.0281 0.0114

61 72 63 46 59 64 68 70 65 64 66 70 65 69 72 68 64 70 71 72 76 73 73

Table 4. Parameters obtained by ion exchange using [Cu(trien)]2+ and BaCl2 methods. The results are expressed as mmol(+)/100 g except for the relative ratio of DCu by [Cu(trien)]2+ and CEC by BaCl2, in the last column. Sample 1.2 1.6 7.2 7.6 1.1 1.1 2.5 2.5 NCS DC85105 NCS DC85106 D 0 3 cm D 3 17 cm D 17 40 cm D 40 62 cm D 62 82 cm D 82 115 cm ´ 0 5 U ´ 5 15 cm U ´ 15 39 cm U ´˙ 39 59 cm U

Description ORG, recent soils MIN, recent soils ORG, recent soils MIN, recent soils ORG, non-buried paleosol MIN, non-buried paleosol ORG, non-buried paleosol MIN, non-buried paleosol reference material reference material Ah AhEv Ev Brt1 Brt2 Brt2Crk Ah Ev Brt BrtCrk

[Cu(trien)]2+ method DCu Ca Mg

— BaCl2 method — CEC Ca Mg

8.52 1.01 9.33 2.31 27.9 24.3 29.1 24.9 4.51 2.06 10.0 7.79 5.98 15.0 24.1 18.9 19.2 14.8 19.8 16.1

8.87 3.28 9.65 4.39 86.2 45.4 75.8 50.4 7.02 3.69 26.3 26.1 14.5 25.3 21.6 17.3 60.1 29.8 33.2 26.3

1.36 0.24 0.79 0.25 31.9 25.4 32.3 27.3 3.57 1.76 10.2 7.63 3.48 14.6 25.1 28.3 20.4 14.4 21.4 22.2

0.73 0.32 0.54 0.22 2.41 1.39 3.18 1.81 1.13 0.24 1.11 0.72 0.38 1.03 1.44 0.72 1.54 0.89 0.69 0.43

2.63 0.58 1.95 0.68 80.5 43.2 69.1 47.3 4.75 2.47 20.4 11.2 3.39 16.2 25.0 23.2 53.5 16.4 30.9 28

0.78 0.06 0.62 0.07 4.01 1.51 4.19 1.84 1.1 0.23 1.57 1.03 0.26 1.11 0.84 0.46 2.55 0.93 0.88 0.61

DCu/CEC (%) 96 31 97 53 32 54 38 49 64 56 38 30 42 59 111 110 32 50 60 61

ORG: organic horizon; MIN: mineral horizon; A, B, E, C soil horizons (surface, subsurface, elluvial, and substrate, respectively); v, r, t, and k more detailed specifications of horizons (cambic, rubified, luvic, calcic); Ah: surface mineral horizon with humified organic matter.

176

Grygar et al.

the cation non-stoichiometry was much less under the same procedure: the mean (DCu SMn+)/DCu of 166 analyses reported by Grygar et al. (2005) was 0.5%


and the mean (DCu SM n+ )/DCu of a further 332 analyses reported by Grygar et al. (2007) was 3.4%. This smaller non-stoichiometry was obtained with apparently more complex, polymineral mixtures if compared to the reference mineral SAz-1. Worth mentioning, however, is that the Baikal sediments were deposited from fresh water and their sedimentation was very slow, so the clay minerals in the sediments have been perfectly equilibrated with water. This comparison of the ion exchange stoichiometry of individual types of samples indicates that the actual results should be evaluated individually. For example, in real samples of the Litovel paleosol/loess section (Figure 4c), the nonstoichiometries of CaCO3-free samples ( 20%) are larger in absolute terms than could be expected from the experimental accuracy, and the further growth of the excess Ca+Mg is unequivocally attributable to the soluble Ca compounds. The non-stoichiometry of the ion exchange can serve as another proxy of chemical variations in the sediment series analyzed by Cu[trien]2+. Ca/Mg ratio in exchangeable ions: measurement and interpretation The most common exchangeable cations in soils and sediments evolved to neutral solutions are Ca2+ and Mg2+. In the present study, a series of experiments with equilibration of ECM species using solutions with varying Ca2+ and Mg2+ ratios was performed to check whether individual ECMs have similar affinities for these cations. The results, shown in Figure 5, do not depend on the nature of anions in the mother solution, either SO24 or NO3 . The record of Ca/Mg ratio from the solution to the expandable clay minerals is non-linear, with the preference for Ca most pronounced at low Ca/Mg ratios and less at greater Ca/Mg ratios in solution. The larger affinity of Ca2+ than Mg2+ for smectites was also found by Wada and Seki (1994), Rytwo et al. (1996), and Curtin et al. (1998). The actual behavior of two smectites and one illite-smectite interstratified mineral with different charge densities are similar in this respect and hence the actual Ca/Mg ratio should not depend on the actual ‘recording’ mineral. In the simplest case, i.e. when ECMs were exposed to a solution with a certain defined Ca/Mg ratio, they should be able to record this ratio in an unequivocal manner. This phenomenon could allow reconstruction of changes in Ca2+ and Mg2+ ratios in lake water from pelagic sediments even in weakly mineralized lake water.

Figure 4. Comparison of several parameters of cation exchange in paleosol/loess sequence obtained by the [Cu(trien)] 2+ and BaCl 2 methods and by chemical analysis of carbonates. (a) Exchangeable Mg 2+ by the [Cu(trien)] 2+ method plotted vs. Mg 2+ obtained by the BaCl 2 method. (b) Ca/Mg ratios in exchangeable fractions obtained by [Cu(trien)] 2+ plotted vs. the BaCl 2 method. (c) Non-stoichiometry of ion exchange by [Cu(trien)] 2+ plotted vs. CaCO 3 content obtained by chemical analysis.

Vol. 57, No. 2, 2009


Figure 5. Ca/Mg molar ratios in expandable clay minerals after equilibration with solutions with varying Ca/Mg ratio. Points: smectites (& SAz-1, ~ SWy-2) and illite-smectite (& ISCz-1); line: 2nd order polynomial regression of all points.

However, because of the low affinity of ECMs for Na (Wada and Seki, 1994; Rytwo et al., 1996) little possibility exists for reconstructing a complete paleosalinity from exchangeable cations in expandable clay minerals. Before stating that the Ca/Mg ratio in exchangeable cations can be used for any kind of sediment or soil analysis, evaluation of its variability is necessary if various ion-exchange procedures are used. The Ca/Mg ratio in the exchangeable fractions in soils obtained by [Cu(trien)]2+ follows the same trends as the Ca/Mg ratio obtained by BaCl 2 methods but the slope of the regression was only 0.95 in the Litovel paleosol/loess sequence (Figure 4) and 0.82 in the set of recent soils (Figure 6). The soil organic matter has a larger preference for Ca2+ than Mg2+, which selectivity is also greater than clay minerals (Curtin et al., 1998; Jiang et al., 2005), so a complete ion exchange of soils containing organic matter should produce a larger Ca/Mg ratio than the soil clay minerals. Additionally, the actual Ca/Mg values of soils depend on the sample weight-to-volume ratio during the extraction, probably due to the dissolution of CaCO3 admixture. The larger the volume-to-mass ratio during the ion exchange, the larger the relative dissolution of calcite and consequently the larger the Ca/Mg ratio to be expected. If the Ca/Mg ratio in the exchangeable fraction is to be evaluated in sediments or soils, the volume-to-mass ratio should not be varied and the same ion-exchange technique must be used for the entire section. Another point that must be taken into account in the analysis of the Ca/Mg ratio in exchangeable cations is the pH dependence of calcite solubility that is known to substantially affect the Ca2+ mobilization (larger in acid solution of unbuffered ammonium acetate) (Ciesielski

177

Figure 6. Ca/Mg ratio in exchangeable fractions obtained by [Cu(trien)] 2+ and BaCl 2 methods. The figure includes the soils listed in Table 4.

and Sterckeman, 1997). The pH change close to the point of exact stoichiometry during addition of trien to Cu2+ solution (Figure 3) is one more reason to control carefully the exact stoichiometry of [Cu(trien)]2+ solution in an analysis of a series of samples. Ca/Mg chemostratigraphic correlation of Msˇec Lake sediments Msˇec Lake was studied using a set of experimental techniques to reconstruct the lake and watershed environment from drill core Tr-1 (Lojka et al., in prep.). A second core, DV-1, was retrieved to confirm the general conclusions. Correlating results from two sediment cores, obtained from sites 71 km apart, using a simple lithologic correlation is difficult because the Tr-1 site represents off-shore (pelagic) lacustrine facies and DV-1 represents facies closer to river deltas. The different environments were chosen intentionally. The facies boundaries in the two cores were not identical to the isochrones of their deposition. Lithologic correlation would only be accessible by sequence stratigraphy based on extensive geophysical measurements or by coring between the two sites. The correlation of the two cores was instead performed using the Ca/Mg ratio in the ion-exchangeable clay minerals combined with chemical identification of autochthonous lacustrine carbonates. The analysis of exchangeable cations by [Cu(trien)]2+ revealed a smooth, wavelike change in Ca/Mg ratio within both cores (Figure 7). The change was not clearly related to sediment lithology, but a certain link between Ca/Mg values in exchangeable cations and autochthonous carbonates was observed (Table 5). Siderite containing ~20 mol.% Mg and ~7 mol.% Ca was almost omnipresent in the lake sediments except for the upper part of the DV-1 core, while low-Mg calcite was much less common

178

Grygar et al.


Figure 7. Ca/Mg chemostratigraphic correlation of cores Tr-1 and DV-1 using [Cu(trien)] 2+ ion exchange. Massive calcite layers (>30% CaCO3 ) were excluded from the plots. The gray areas connect units with small Ca/Mg ratios.

and occurred in only a few very distinct layers. The analytical results indicate that siderite is not dissolved during cation exchange. The analysis with [Cu(trien)]2+ is

hence more specific than any elemental analysis that could possibly be performed by X-ray fluorescence or chemical analysis after total-sample dissolution.

Table 5. Description of the cores of Msˇec Lake with a brief lithologic description, an outline of the Lake stages, and the results of the chemostratigrahic correlations. Core, and brief lithological description Tr-1: DV-1: off-shore facies near-shore facies (pelagic environment) (close to river inflow) 33 28 m 56.5 49 m (organic-rich, clayey, indistinct (organic-rich, clayey, initially indistinct rhythms, tuff and rhythms, massive siderite) massive siderite) 28 18 m 49 35 m (gradually silty rhythms, later (initially silty sandy organic-poor with distinct rhythms, distinct sandy fining-up sandy turbidites at the laminae, later organic-poor, top) clayey, frequent siderite) 18 13 m 35 21 m (initially coarsening-up sandy (initially organic-rich clayey-silty rhythms, gradually silty with disrhythms, gradually fining-up tinct sandy turbidites at the top) sandy turbidites) prodelta facies <13 m <21 m sandy (oxic, initially silty later sandy, (oxic, initially silty rhythms, later sandy, laminated) ripple-cross laminated) shore-face facies

Lake stage

Chemostratigraphic correlation Ca/Mg ratio Carbonates by [Cu(trien)]2+

Initial highstand

Low

Mainly siderite

Regression

High

Zone starts with a few calcite layers, then mainly siderite

Partial recovery

Low

DV-1: calcite Tr-1: siderite, occasionally calcite

Final conversion to deltaic oxic environment

High

No carbonates

Vol. 57, No. 2, 2009


The following assumptions were made to perform the Ca/Mg chemostratigraphic correlation of the two cores: the clay minerals in the lake sediments were allochthonous, were transported in suspended form by rivers to the lake and by currents within the lake, and finally settled several tens of kilometers away from the shoreline after a time sufficiently long to allow equilibration with lacustrine water. The actual concentration of Ca2+ and Mg2+ in the lake was controlled by varying the influx of Ca2+ and Mg2+ from the watershed and/or varying the production of the lacustrine carbonates. The signs of variations of the Ca/Mg ratio in the lake water should affect the entire lake, although the absolute values of the Ca/Mg ratio within the entire lake were not necessarily homogeneous through the entire lake volume, because carbonate production was not homogeneous at such a scale. The Ca/Mg ratio in the exchangeable fraction of sediments from the initial lake highstand was large in both cores (the lower gray area in Figure 7). The siderite precipitation tended to increase the Ca/Mg ratio in the lake, because the Ca:Mg ratio in the siderite is ~1:3 in Tr-1, and preferential precipitation of Mg2+ probably produced the first Ca/Mg maximum (Figure 7, Table 5, lake regression stage). The Ca/Mg growth was temporarily stopped, probably by the first calcite precipitation (in DV-1 at ~49 m and in Tr-1 at 27.4 m). The decline in the intensity of chemical weathering may have caused the decrease in the concentration of Mg2+ in the lake water and Mg was retained in basic minerals in the lake watershed; this would keep the Ca/Mg ratio in the lake water large or growing slowly (Figure 7). Both these mechanisms, however, would affect the entire lake-water chemistry. At depths of 35 20 m in DV-1 and 20 15 m in Tr-1, several massive calcite layers were found and, at those depths, the Ca/Mg ratio returns to the small values, producing the second minimum of Ca/Mg (Table 5, lake partial recovery). A similar mechanism probably caused the second Ca/Mg growth in both cores at the final lake stage, its conversion to an open oxic system. The lacustrine carbonate layers themselves cannot be used directly for stratigraphic correlation because they are probably not continuous within the entire lake sequence. However, combined analysis of Ca and Mg in carbonates and in ECMs allowed stratigraphic correlation of the two cores as shown in Figure 7. The chosen approach should work in any lacustrine sediments containing at least 5 10% of expandable clay minerals. The [Cu(trien)]2+ consumption of the sediments in Tr-1 was 0.07 to 0.10 mmol(+)/g. The typical CEC of smectites is 0.5 to 1.1 mmol(+)/g. The ECM identified in the sediments was interstratified, randomly oriented, illite-smectite. Comparison with the previous values produced an estimate that the sediment contained 6 20% of the smectite structures to yield the observed [Cu(trien)]2+ consumption, assuming that only ECMs are responsible for the cation exchange. Such a concentra-

179

tion of expandable clay minerals can be expected even in current tropical lakes with very intense hydrolysis in the watershed. For example, up to 10% of illite-smectite was present in a clay fraction of the Holocene maar lake in Cameroon (Giresse et al., 1991). Ca/Mg chemostratigraphic correlation of Morava River flood plain sediments Correlation of Morava River flood-plain sediments was performed to temper the problem of the scarcity of 14 C datable material in flood sediments. Stratigraphic correlation and dating are bottlenecks when using any alluvial archives of the environmental change in the last two millennia that are typical of uneven sedimentation rates in individual times and places. Flood-plain sediments of an aggrading river are partly sorted, depending on the actual distance of the deposition site from the active channel and their lithology also varies with respect to the position relative to levees (Bridge, 2003). In several south Moravia rivers, including the Morava River, the flood-plain sediment sequences are composed of more clayey lower units, which sometimes included buried paleosols, 14C dated to the period 3500 1000 y BP (Havlıćˇ ek, 1991; Havlıćˇ ek and Smolı´kova´, 1994); these sediments are usually covered by younger, more silty sediments deposited during the last millennium (Havlıćˇ ek and Smolı´kova´ , 1994; Vrbova´-Dvorska´ et al., 2005; Kadlec et al., in prep.). Havlıćˇek and Smolı´kova´ (1994) denoted the top silty layers as reworked loess. The silty upper sediment unit is distinctive by increased Ca/Mg ratio (Figure 8, Kadlec et al., in prep.) which seems to confirm the increased contribution of loess-derived materials. The loess, or soils derived from loess, was probably the parent material of the Morava River flood sediments in the study area denoted Unit L in Figure 8. Unit L is well developed in sections M15 and M9 and is characterized by Ca/Mg values between 5.5 and 6.5. The fact that this unit is missing in Section 3 is noteworthy; however, that particular section probably has not accumulated the youngest sediments to a substantial thickness (Figure 8). Radiocarbon dating showed that Unit L was deposited in the last ~500 y. The lower gray area in Figure 8 connects Unit S with Ca/Mg values between 4.5 and 5.5. According to the dating, these sediments were deposited between ~800 and 2000 y BP. The lowest parts of the sections in Figure 8 usually contained an increased amount of coarser, channel sediments, which are more permeable to water and hence the Ca/Mg values retrieved can theoretically be affected by post-sedimentation chemical changes. The radiocarbon ages as well as the Ca/Mg chemostratigraphic correlation confirmed uneven deposition of flood-plain sediments, a situation typical of meandering rivers. Beside the three profiles shown in Figure 8, the growing gradient of Ca/Mg in the [Cu(trien)] 2+

180

Grygar et al.


Figure 8. Ca/Mg chemostratigraphic correlation of three profiles in flood sediments exposed in erosional banks of the Morava River. The ages of wood fragments are indicated by bold arrows and numbers. Sediment units L (Ca/Mg 5.5 6.5) and S (Ca/Mg 4.5 5.5) are marked by gray areas.

exchangeable fraction has been observed in many other profiles in the study area which were deposited in the last millennium (Kadlec et al., in prep.). The Ca/Mg ratio in the exchangeable fraction after [Cu(trien)]2+ exchange can, therefore, help to utilize this environmental archive assuming that at least some profiles will be radiocarbon dated at some depths. CONCLUSIONS 2+

[Cu(trien)] analysis is a very useful laboratory tool for estimating the CEC of ECMs in geomaterials. The stability of the results under reasonable varying experimental conditions is sufficient to allow routine analyses of large series of samples. The most critical parameters are the exact stoichiometry of trien to Cu 2+ and the readjustment of the actual sample weight to guarantee mass-independent results. The results of [Cu(trien)]2+ cation exchange are not simply equal to the results of other methods for the determination of the CEC of soils, e.g. BaCl2 methods. [Cu(trien)]2+-based CEC is equal to the conventional CEC determination for pure clay minerals only, but can be much smaller in the analysis of soils. Ion exchange with [Cu(trien)] 2+ produces similar estimates of the Ca/Mg ratio in the ion exchangeable fraction as conventional methods with BaCl2 for both pure expandable clay minerals and soils. The Ca/Mg ratio obtained can be used for chemostratigraphic correlation of sediments if the relative activities of these two cations varied in the sediment source area or in the parent aquatic environment. The actual, experimentally obtained value of Ca/Mg in the exchangeable fraction of a given sample series depends to a certain extent on the experimental procedure which must, therefore, remain constant over the analysis of each series to produce data suitable for stratigraphic correlations.

ACKNOWLEDGMENTS The laboratory work with [Cu(trien)]2+ was kindly performed by Petr Vorm and Jana Do¨rflova´ (Institute of Inorganic Chemistry, ASCR). Coring and analysis of the Msˇec Lake sediments were performed within the grant project KJB307020601 (Grant Agency of CR) and Morava River sediment analyses within the project IAAX00130801 (Grant Agency of ASCR). The institutional funding of Charles University was provided by the Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic through Project MSM0021620855. The authors are grateful to two anonymous referees for improving the manuscript and to Peter D. Battle (Oxford University, UK) for corrections to the language.

REFERENCES Am m a nn , L. , B e r g a y a , F ., a nd L a g a l y, G . ( 20 0 5) Determination of the cation exchange capacity of clays with copper complexes revisited. Clay Minerals 40, 441 453. Battaglia, S., Leoni, L., and Sartori, F. (2006) A method for determining the CEC and chemical composition of clays via XRF. Clay Minerals, 41, 717 725 Beldin, S.I., Caldwell, B.A., Sollins, P., Sukman, E.W., Lajtha, K., and Crow, S.E. (2007) Cation exchange capacity of density fractions from paired conifer/grassland soils. Biology and Fertility of Soils, 43, 837 841 Bergaya, F. and Vayer, M. (1997) CEC of clays: Measurement by adsorption of copper ethylenediamine complex. Applied Clay Science, 12, 275 280. Borden, D. and Giese, R.F. (2001) Baseline studies of the Clay Minerals Society Source Clays: Cation exchange capacity measurements by the ammonia-electrode method. Clays and Clay Minerals, 49, 444 445. Bridge, J.S. (2003) Rivers and Floodplains: Forms, Processes, and Sedimentary Record, Blackwell Publishing, Oxford, UK. Ching, S., Petrovay, D.J., Jorgensen, M.L., and Suib, S.L. (1997) Sol-gel synthesis of layered birnessite-type manganese oxides. Inorganic Chemistry, 36, 883 890. Chipera, S.J. and Bish, D.L. (2001) Baseline studies of the Clay Minerals Society Source Clays: powder X-ray diffraction analyses. Clays and Clay Minerals, 49, 398 409.

Vol. 57, No. 2, 2009


Choy, J.H., Kim, D.-K., Park, J.-C., Choi, S.-N., and Kim, Y.-J. (1997) Intracrystalline and electronic structures of copper(II) complexes stabilized in two-dimensional aluminosilicate. Inorganic Chemistry, 36, 189 195. Ciesielski, H. and Sterckeman, T. (1997) A comparison between three methods for the determination of cation exchange capacity and exchangeable cations in soils. Agronomie, 17, 9 16. Crausbay, S.D., Russell, J.M., and Schnurrenberger, D.W. (2006) A ca. 800-year lithologic record of drought from subannually laminated lake sediment, East Java. Journal of Paleolimnology, 35, 641 659. Curtin, D., Selles, F., and Steppuhn, H. (1998) Estimating calcium-magnesium selectivity in smectitic soils from organic matter and texture. Soil Science Society of America Journal, 62, 1280 1285. Czı´ merova´ , A., Bujda´ k, J., and Dohrmann, R. (2006) Traditional and novel methods for estimating the layer charge of smectites. Applied Clay Science, 34, 2 13. Dill, H.G., Khishigsuren, S., Melcher, F., Bulgamaa, J., Bolorma, K., Botz, R., and Schwarz-Schampera, U. (2005) Facies-related diagenetic alteration in lacustrine-deltaic red beds of the Paleogene Ergeliin Zoo Formation (Erdene Sum area, S. Gobi, Mongolia). Sedimentary Geology, 181, 1 24. Dohrmann, R. (2006a) Cation exchange capacity methodology I: An efficient model for the detection of incorrect cation exchange capacity and exchangeable cation results. Applied Clay Science, 34, 31 37. Dohrmann, R. (2006b) Cation exchange capacity methodology II: A modified silver-thiourea method. Applied Clay Science, 34, 38 46. Dohrmann, R. (2006c) Cation exchange capacity methodology III: Correct exchangeable calcium determination of calcareous clays using a new silver-thiourea method. Applied Clay Science, 34, 47 57. Giovanoli, R. and Leunberger, U. (1969) Oxidation of manganese oxide hydroxide. Helvetica Chimica Acta, 52, 2333 2347. Giresse, P., Maley, J., and Kelts, K. (1991) Sedimentation and paleoenvironment in Crater Lake Barombi Mbo, Cameroon, during the last 25,000 years. Sedimentary Geology, 71, 151 175. Grygar, T., Bezdicˇ ka, P., Hradil, D., Hrusˇkova´, M., Novotna´, K., Kadlec, J., Pruner, P., and Oberha¨ nsli, H. (2005) Characterization of expandable clay minerals in Lake Baikal sediments by thermal dehydration and cation exchange. Clays and Clay Minerals, 53, 389 400. Grygar, T., Bla´hova´, A., Hradil, D., Bezdicˇka, P., Kadlec, J., Schnabl, P., Swann, G., and Oberha¨ nsli, H. (2007) Lake Baikal climatic record between 310 and 50 ky BP: Interplay between diatoms, watershed weathering and orbital forcing. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 250, 50 67. Gupta, S.K. and Polach, H.A. (1985) Radiocarbon dating practises at ANU. ANU, Canberra, Australia. Havlıćˇek, P. (1991) The Morava River Basin During the Last 15 000 Years. Pp. 319 341 in: Temperate Palaeohydrology: Fluvial Processes in the Temperate Zone During the Last 15,000 Years (L. Starkel, K.J. Gregory and J.B. Thornes, editors). John Wiley & Sons, Chichester, West Sussex, UK. Havlıćˇek P. and Smolı´kova´ L. (1994) Evolution of south ˇ eske´ ho Geologicke´ ho Moravian flood plains. Veˇ stnı´k C ´ stavu Praha, 69, 23 40 (in Czech). U Haslinger, E., Ottner, F., and Lundstrom, U.S. (2007) Pedogenesis in the Alno¨ carbonatite complex, Sweden. Geoderma, 142, 127 135. Hendershot, W.H. and Duquette, M. (1986) A simple barium chloride method for determining cation exchange capacity and exchangeable cations. Soil Science Society of. America

181

Journal, 50, 605 608. Hernańdez-Soriano, M.C., Penã, A., and Mingorance, M.D. (2007) Response surface methodology for the microwaveassisted extraction of insecticides from soil samples, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 389, 619 630. Hofmeister, J. (2002) Influence of atmospheric deposition of nitrogen compounds on present vegetation changes in natural reserve Bohemian Karst (in Czech). PhD Thesis, Faculty of Natural Sciences, Charles University, Prague, 256 pp. Holub, V., Skocˇek, V., and Ta´sler, R. (1975) Paleogeography of Late Paleozoic in Bohemian Massif. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 18, 313 332. ICP Forest (2006) International Co-operative Programme on Assessment and Monitoring of Air Pollution effect on forest (ICP forest). Manual part IIIa Sampling and analyses of soil, Annex 1, Methods for Soil Analyses. Forest Soil Coordinating Centre, Research Institute for Nature and Forest, Belgium, 104 pp. Jiang, Y., Zhang, Y.G., Liang, W.J., and Li, Q. (2005) Pedogenic and anthropogenic influence on calcium and magnesium behaviors in Stagnic Anthrosols. Pedosphere, 15, 341 346. Kelts, K. and Talbot, M. (1990) Lacustrine carbonate as geochemical archives of environmental change and biotic/ abiotic interactions. Pp. 288 315 in: Large Lakes: Ecological Structure and Function (M.M. Tilzer and C. Serruya, editors). Springer-Verlag, New York. Meier, L.P. and Kahr, P. (1999) Determination of the cation exchange capacity (CEC) of clay minerals using the complexes of copper(II) ion with triethylenetetranine and tetraethylenepentamine. Clays and Clay Minerals, 47, 386 388. Nekutova´ , T. (2005) Comparison of selected methods to determination of basic parameters of soils. MSc thesis, Faculty of Natural Sciences, Charles University, Prague, Czech Republic, 56 pp. (in Czech). Pesˇek, J., Holub, V., Maly´, L., Martıńek, K., Prouza, V., Spudil, J., and Ta´ sler, R. (2001) Geology and Deposits of the Upper Palaeozoic Limnic Basins of the Czech Republic. Czech Geological Institute, Prague, Czech Republic (in Czech). Reimer, P.J., Baillie, M.G.L., Bard, E., Bayliss, A., Beck, J.W., Bertrand, C.J.H., Blackwell, P.G., Buck, C.E., Burr, G.S., Cutler, K.B., Damon, P.E., Edwards, R.L., Fairbanks, R.G., Friedrich, M., Guilderson, T.P., Hogg, A.G., Hughen, K.A., Kromer, B., McCormac, G., Manning, S., Ramsey, C.B., Reimer, R.W., Remmele, S., Southon, J.R., Stuiver, M., Talamo, S., Taylor, F.W., van der Plicht, J., and Weyhenmeyer, C.E. (2004) IntCal04 terrestrial radiocarbon age calibration, 0 26 cal kyr BP. Radiocarbon, 46, 1029 1058. Rytwo, G., Banin, A., and Nir, S. (1996) Exchange reactions in the Ca-Mg-Na-montmorillonite system. Clays and Clay Minerals, 44, 276 285. Saif, H.T., Smeck, N.E., and Bigham, J.M. (1997) Pedogenic influence on base saturation and calcium/magnesium ratios in soils of southeastern Ohio. Soil Science Society of America Journal, 61, 509 515. Schoonheydt, R.A., Velghe, F., Baerts, R., and Uytterhoeven J.B. (1979) Complexes of diethylenetriamine (dien) and tetraethylenepentamine (tetren) with Cu(II) and Ni(II) on hectorite. Clays and Clay Minerals, 27, 269 278. Schwertmann, U. and Cornell R.M. (2000) The Iron Oxides. Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses, 2nd edition. Wiley VCH Verlag GmbH & Co., KGaA Weinheim, Germany. Shaw, J.N., West, L.T., and Hajek, B.F. (2001) Ca-Mg ratios for evaluating pedogenesis in the piedmont province of the

182

Grygar et al.

southeastern United States of America. Canadian Journal of Soil Science, 81, 415 421. Skocˇ ek, V. (1994) The Stephanian B Lake, Bohemian Basin, Czech Republic. Pp. 89 90 in: Global Geological Record of Lake Basins, Volume 1 (E. Gierlowski-Kordesch and K. Kelts, editors). Cambridge University Press, Cambridge, UK. Stanjek, H. and Marchel, C. (2008) Linking the redox cycles of Fe oxides and Fe-rich clay minerals: an example from a palaeosol of the Upper Freshwater Molasse. Clay Minerals, 43, 69 82. Turpault, M.P., Bonnaud, P., Fichter, J., Ranger, J., and Dambrine, E. (1996) Distribution of cation exchange capacity between organic matter and mineral fractions in acid forest soils (Vosges mountains, France). European Journal of Soil Science, 47, 545 556. Van Olphen, H. and Fripiat, J.J. (1979) Data Handbook for Clay Materials and other Non-Metallic Minerals. Pergamon


Press, Oxford, UK. Vrbova´ -Dvorska´, J., Vachek, M., Polaćˇek, L., Tegel, W., and Sˇ kojec, J. (2005) Palaöo¨ kologische und dendrochronologische Untersuchungen an subfossilen Baumsta¨ mmen in Flußablagerungen der March/Morava bei Stra´ zˇ nice, Su¨ dma¨ hren. Pp. 59 92 in: Studien zum Burgwall von Mikulcˇice VI (L. Polaćˇek, editor). Archaeological Institute, ASCR Brno, Czech Republic. Wada, S.-I. and Seki, H. (1994) Ca-K-Na exchange equilibria on a smectitic soil: modelling the variation of selectivity coefficient. Soil Science and Plant Nutrition, 40, 629 636. Zˇigova´, A. and Sˇt’astny´ , M. (2006) Environmental record in soils on loess in northern Moravia, Czech Republic. Acta Geodynamica and Geomaterialia, 3, 33 39.

(Received 20 June 2008; revised 21 November 2008; Ms. 0177; A.E. P. Komadel)

PALEOENVIROMENTÁLNÍ ZÁZNAM JEZERNÍCH SEDIMENTŮ KARBONU STŘEDOČESKÝCH A ZÁPADOČESKÝCH PÁNVÍ: ANALÝZA A KORELACE MINERÁLNÍCH A BIOGENNÍCH PROXY

Recommend Documents