BAB I
PENDAHULUAN I.I Latar Belakang Poliaromatik hidrokarbon (PAH) adalah golongan senyawa organik yang terdiri atas dua atau lebih molekul cincin aromatik yang disusun dari atom karbon dan hidrogen. PAH dan beberapa turunannya terbentuk dari proses pembakaran yang tidak sempurna. Secara alami PAH dapat berada di udara, air permukaan, permukaan tanah, pertambangan batu bara, dan daerah gunung berapi. PAH umumnya bersifat sangat hidrofobik karena strukturnya memiliki banyak cincin aromatik yang bersifat nonpolar. PAH juga termasuk salah satu kontaminan lingkungan yang penting dengan sifatnya yang beracun, tahan lama, dan karsinogenik, maka sumber dan distribusi PAH dalam suatu wilayah telah menjadi perhatian utama dalam penelitian, baik di wilayah perairan, tanah maupun udara. Analisis senyawa PAH melibatkan sejumlah komponen asing yang dapat mengganggu dalam analisis, sehingga komponen pengganggu tersebut perlu dihilangkan sebelum senyawa diidentifikasi. Di antara berbagai teknik pemisahan yang tersedia, kromatografi merupakan metode pemisahan yang sering digunakan dan luas dalam aplikasinya. Teknologi analisis dengan kromatografi banyak digunakan untuk menganalisis senyawa organik, salah satunya adalah pemisahan dengan Kromatografi Cair Kinerja Tinggi atau High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Prinsip kerja HPLC adalah molekul yang berbeda akan tertahan pada waktu yang berbeda dalam kolom kromatografi sesuai dengan polaritas struktur molekulnya. Analisis dengan HPLC ini mempunyai beberapa kelebihan seperti mudah dioperasikan dan mempunyai kapasitas pemisahan yang tinggi sehingga metode analisis ini dijadikan sebagai preferensi dalam hal identifikasi molekul senyawa organik. Selain itu untuk mendeteksi senyawa PAH lebih banyak dilakukan dengan menggunakan instrumen HPLC dibandingkan dengan kromatografi gas (GC). Hal ini karena GC memiliki beberapa kelemahan, diantaranya kebanyakan 1
PAH akan mengalami degradasi saat terkena suhu tinggi pada analisis dengan GC dan instrumen GC sulit digunakan untuk memisahkan PAH yang berbentuk isomer. Di samping kelebihan yang ada, HPLC juga memiliki kelemahan yakni sering mengalami kesulitan dalam mengidentifikasi dengan tepat seluruh puncak kromatogram pada pemisahan. Hal ini terjadi terutama untuk kromatogram senyawa PAH yang puncaknya saling tumpang tindih satu dengan lainnya sehingga memungkinkan hasil keseluruhannya berupa kekeliruan identifikasi molekul (Ghosh et al, 2006). Dalam perkembangannya, teknologi komputer memberikan kemudahan dalam analisis yang dikenal dengan bidang kimia komputasi. Kimia komputasi merupakan studi kimia yang berbasis teoritik dan diarahkan untuk pengembangan metode-metode perhitungan serta konsep-konsep teoritik untuk menerangkan fenomena-fenomena
eksperimental.
Kimia
komputasi
bermanfaat
dalam
mempelajari sifat-sifat suatu sistem molekul atau unsur yang tidak dapat dipelajari secara langsung di laboraturium, karena berbahaya atau mungkin derajat kesulitannya yang tinggi. Kimia komputasi juga dapat digunakan untuk membantu kajian awal dari senyawa hasil sintesis yang mempunyai sifat fisik tertentu seperti tidak stabil. Aplikasi dari kimia komputasi telah digunakan di berbagai bidang di antaranya adalah QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship). QSPR didasarkan pada hubungan matematika antara sifat dengan satu atau beberapa parameter deskriptor yang dihubungkan pada struktur molekul. Deskriptor yang didapatkan dari penentuan eksperimental pada senyawa diperoleh beberapa hubungan untuk memprediksi sifat senyawa. QSPR menggunakan berbagai metode multivariasi yang dimulai dari model regresi sederhana sampai yang terperinci seperti model jaringan syaraf non linier untuk hubungan yang relevan antara sifat dan struktur molekul. Deskriptor ini bisa konstitusional, topologikal, elektronik, dan atau geometris, tergantung pada masalah yang ada (Ferreira, 2001).
2
Metode QSPR banyak digunakan dalam mengembangkan sebuah model untuk input waktu retensi dari berbagai senyawa hidrokarbon dalam kolom kromatografi. Ghosh et al (2006) menggunakan QSPR untuk mengkaji waktu retensi dari senyawa hidrokarbon aromatik baik cincin tunggal atau banyak pada HPLC menggunakan metode semiempirik PM3. Hasil penelitian yang dilakukan tersebut menunjukkan adanya korelasi yang baik antara hasil prediksi QSPR dengan waktu retensi eksperimen. Kesimpulan yang didapat adalah adanya gugus metil meruah menyebabkan waktu retensi semakin meningkat sedangkan gugus alkil rantai panjang mengurangi waktu retensi. Ribeiro dan Ferreira (2003) telah melakukan analisis dan studi hubungan kuantitatif struktur-sifat (QSPR) untuk senyawa PAH. Mereka meneliti tiga sifat fisikokimia yang berkaitan dengan dampak lingkungan, sifat-sifat tersebut yaitu; titik didih (bp), koefisien partisi oktanol-air (log K ow ) dan indeks waktu retensi (RI) untuk analisis kromatografi cair fase terbalik. Struktur geometri dari semua senyawa PAH dioptimasi dengan metode semi-empiris AM1 dan digunakan untuk menghitung termodinamika, elektronik, dan deskriptor topologi, energi HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) dan energi Gapnya, molecular hardness, polarisabilitas, muatan atom, indeks konektivitas, volume dan luas permukaan. Setelah menghitung variabel, pemilihan komponen utama regresi (PCR) dan kuadrat terkecil parsial (PLS) dengan validasi silang lepas satu digunakan untuk membangun model regresi. Koefisien regresi yang diperoleh untuk model-model tersebut adalah 0,995 (PCR dan PLS) untuk bp, 0,975 (PCR) dan 0,976 (PLS) untuk log K ow , dan 0,898 (PCR dan PLS) untuk RI. Model yang diperoleh digunakan
untuk
memprediksi
sifat-sifat
senyawa
untuk
pengukuran
eksperimental yang masih belum diketahui. Ayati dan Ghasemi (2010) menggunakan QSPR untuk memprediksi waktu retensi dari senyawa organik yang mudah menguap. Berbagai macam deskriptor molekul dihitung untuk mempresentasi struktur molekul senyawa. Di dalam penelitiannya terlebih dahulu dilakukan minimisasi energi dengan menggunakan mekanika molekul MM+ dan optimasi geometri dengan metode semi-empiris
3
AM1 untuk mendapatkan root mean square (RMS) gradien di bawah 0,01 kkal/(mol Å). Pemodelan waktu retensi dari senyawa sebagai fungsi dari deskriptor dimodelkan dengan regresi linier berganda (MLR) dan jaringan saraf tiruan (JST). Regresi dilakukan dengan bertahap untuk mendapat model yang terbaik. Setelah dilakukan pemodelan dengan JST dan MLR selanjutnya dilakukan analisis dengan metode validasi silang lepas-1 untuk menyusun model regresi. Hal ini memberikan metode baru dan efektif untuk prediksi indeks retensi kromatografi untuk senyawa organik yang mudah menguap. Dari uraian sebelumnya menunjukkan bahwa prediksi hubungan kuantitatif antara struktur molekul dan sifat fisikokimia telah banyak dilakukan. Akan tetapi, penelitian mengenai prediksi struktur molekul dengan waktu retensi pada kromatografi cair dengan metode kimia komputasi ab initio masih jarang ditemukan. Ab initio merupakan salah satu metode yang memberikan hasil perhitungan yang lebih akurat dibandingkan hasil perhitungan metode lainnya seperti semiempirik. Kenyataan keakuratan ab initio dibandingkan semiempirik terlihat jelas saat melakukan perhitungan pada atom atau molekul yang bermuatan (Pranowo, 2011). Berdasarkan uraian tersebut, maka akan dilakukan penelitian mengenai: ”Kajian QSPR (Quantitative Structure Property Relationship) Untuk Prediksi Waktu Retensi Kromatografi Cair Kinerja Tinggi Beberapa Senyawa Organik”.
4
I.2 Tujuan Penelitian Tujuan penelitian ini adalah untuk mencari model persamaan QSPR dari beberapa senyawa poliaromatik hidrokarbon dengan menggunakan metode kimia komputasi ab initio.
I.3 Manfaat Penelitian Dari penelitian ini dihasilkan persamaan hubungan kuantitatif struktur dan sifat (waktu retensi) yang dapat digunakan sebagai landasan untuk prediksi waktu retensi dari senyawa organik untuk dianalisis dengan kromatografi cair kinerja tinggi. Dengan demikian hasil penelitian ini akan membantu dalam menganalisis senyawa dengan kromatografi cair kinerja tinggi, sehingga analisis senyawa yang awalnya dengan metode coba-coba (trial error) dapat dikurangi dan dihemat baik tenaga, biaya, maupun waktu untuk riset eksperimental di laboraturium. Penelitian ini juga akan memberikan sumbangan bagi khasanah ilmu pengetahuan khususnya bidang-bidang kimia analitik, komputasi, khemometri, dan farmasi.
5
