3/7/2014
Hmotnostní spektrometrie (2)
Josef Chudoba
Plynová chromatografie – hmotnostní spektrometrie Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) Obsah: Plynová chromatografie - GC kolony, nástřik vzorku, spojení s MS spektrometrem Electron Impact ionizace (EI + 70 eV) - podstata ionizační techniky, iontový zdroj, tvorba molekulového iontu, fragmentace molekulového iontu - EI+ 70eV MS spektra vybraných sloučenin Databáze MS EI+ 70eV spekter Vyhodnocení (interpretace ) EI + 70 eV MS spekter Kalibrace hmotností v EI+ 70eV spektru
1
3/7/2014
Plynová chromatografie (GC) analýzy dostatečně těkavých a teplotně stabilních organických látek , MS EI+ 70eV - univerzální detekce, v SIM režimu i selektivní detekce vybraných analytů Nástřik (inlet)
GC kolona
GC
MS
interface
Pec (oven) GC chromatografu
Plynová chromatografie (GC) - princip Mobilní fáze: plyn (pro GC/MS He, H2) Stacionární fáze: pevná fáze zakotvená na vnitřním povrchu kapilární GC kolony Separace probíhá v plynné fázi obvykle za teplotního gradientu (ohřev z počáteční teploty na konečnou dostatečně vysokou teplotu) v proudu nosného plynu Mezi povrchem stacionární fáze a dělenými analyty v plynné fázi dochází k periodickému ustanovování rovnováhy, která je závislá na povaze analytu (bod varu, polarita, tvar molekuly) a použité stacionární fázi - následkem toho dochází k separaci (rozdílné eluci látek v závislosti na čase) Nepolární kolony – vhodné pro nepolární sloučeniny, pořadí eluce odpovídá bodům varu dělených látek Polární kolony – vhodné pro separaci polárních látek
2
3/7/2014
Nástřikový člen plynového chromatografu - split/splitless - PTV (Programmed Temperature Vaporizer) Vyhřívaný válcový prostor se skleněnou vložkou (liner), - do nástřikového členu se nastřikuje obvykle injekční stříkačkou (objem typicky 1 nebo 10 µl) přes septum - v prostoru lineru dochází ke zplynění (rychlému odpaření vzorku) v proudu nosného plynu (pro GC-MS typicky helium) - páry vzorku jsou pak nosným plynem přeneseny na GC kolonu
- Cool on-column nástřik Nastřik přímo na GC kolonu, vhodný i pro sloučeniny s vysokým bodem varu, GC kolona má širší průměr typicky 0,53 mm, používají se speciální stříkačky s dlouhou a úzkou jehlou
Nástřikový člen plynového chromatografu Split/splitless nástřik – split režim – split 1:100
Zdroj: Agilent Technologies
Množství vzorku nastřikovaného na kolonu se dělí v nastaveném poměru – omezuje se přesycení kolony i detektoru, nevýhodou je diskriminace těžších složek vzorku - na koloně jsou v menším množství než ve skutečnosti
3
3/7/2014
Nástřikový člen plynového chromatografu
Split/splitless nástřik – splitless režim Režim nástřiku – vše na kolonu Množství vzorku nastřikovaného na kolonu se nedělí, těžší složky směsi nejsou diskriminovány Režim proplachu nástřiku po přenesení vzorku na kolonu Zdroj: Agilent Technologies
Nástřikový člen plynového chromatografu PTV nástřik Jedná se o nástřikový člen, který může být programově rychle ohříván a chlazen Výhody: zamezení diskriminace, možnost teplotně oddělit a nadávkovat na kolonu jen některé složky směsi
Zdroj: Agilent Technologies
4
3/7/2014
Kapilární plynově-chromatografické kolony Řez kapilární kolonou Polyimidový film Křemenná kapilára Stacionární fáze
Kapilární kolona
Náplňové kolony používaly se dříve v GC chromatografech
Kapilární GC kolony – stacionární fáze Nepolární fáze – 100% polydimethylsiloxan Označení: DB-1, HP-1. - 5% phenyl polydimethylsiloxan Označení: DB-5, HP-5. Středně polární fáze – 35% phenyl polydimethylsiloxan - Označení: DB-35, HP-35 – 50% phenyl polydimethylsiloxan - Označení: DB-17, HP-17
Polární fáze – 50% cyanopropyl polydimethylsiloxan Označení: DB-225, HP-225 – PEG fáze Označení: HP-Wax, SupelcoWax
5
3/7/2014
Kapilární GC kolony – rozměry Délka: typicky varianty 15, 20, 30, 60 metrů Vnitřní průměr: typicky varianty 0,10; 0,15; 0,18; 0,25; 0,32 a 0,53 mm Síla filmu stac. fáze: typicky 0,1 až jednotky µm (voleno s ohledem na vnitřní průměr kolony) Rozsah teplotního použití: podle stacionární fáze typicky -60 až 350 oC Označení kolony: Označení fáze
délka
vnitřní průměr
síla filmu stacionární fáze
DB-5ms 60m x 0,25mm x 0,25µ µm Temp. limit (operation range): -60 oC to 320 oC (isothermal) 350 oC (gradient) Delší kolony: lepší separace, ale také delší čas analýzy Uzší kolony: lepší separace, ale za cenu menší kapacity vzorku, vyšší tlak nosného plynu Širší vrstva stacionární fáze: lepší dělení těkavých složek, širší píky, vyšší pozadí při vyšších teplotách
Kapilární GC kolony – pozadí v EI+ 70eV MS Nárůst intenzit iontů m/z 207 a 281 (siloxanů) za vysokých teplot – tzv. column bleedind (krvácení stacionární fáze) 2002_aceton_01 #5627 RT: 23.35 AV: 1 NL: 1.08E6 T: + c Full ms [10.00-400.00] 18 100
18
95 90
207
85 80 75
207
28
70 65
28
Relative Abundance
60 55 50
32
45 40
44
35 30 17 32
281
25 44 20 208
281
15 209 10 5
191 73
25 33
0 20
96
40
45
60 64 60
77 82 95 80
97 100
133 103 119 120
147 140
163 160
193
177 189 180
205 200 m/z
282
220
267
249
210 221 233 240
260
284 297 280
300
312
325 320
341 340
355
358 371
360
387
380
400
6
3/7/2014
GC-MS interface První GC-MS - náplňové kolony – velký průtok nosného plynu (10 – 40 ml/min) – MS spektrometr (vakuum) – nutný restriktor – tryskový (JET) separátor (dělí tok nosného plynu bez ztráty vzorku)
Dnes kapilární GC kolony (malý průtok nosného plynu – do 2 ml/min) není nutný restriktor - jedná se pouze o vyhřívanou kapiláru, do které se zasouvá kapilární GC kolona tak, aby konec kolony ústil v ionizačním prostoru iontového zdroje
MS vs FID detektor
MS detektor
FID detektor
+ identifikace sloučenin podle MS spektra
+ nižší pořizovací náklady, malý
+ vysoká citlivost prakticky pro
+ vyšší dynamický rozsah
všechny typy sloučenin
+ prakticky univerzální detektor + TIC záznam blízky FID záznamu dat
- při aplikacích kvantitativní analýzy obvykle nutná technika vnitřního standardu (použití izotopicky zančeného (deuterovaného) standardu
- odlišná odezva pro různé uhlovodíky - vyšší pořizovací náklady a náklady na
rozměr
+ prakticky univerzální odezva pro uhlovodíky – využití při kvantitativní analýze
+ použití náplňových i PLOT kolon + jako nosný plyn lze i N2
- více provozních plynů (nosný plyn, H2, vzduch)
- detekce pouze sloučenin obsahující CH vazbu
údržbu
7
3/7/2014
Elektronová ionizace (Electron Ionization – EI) • nejstarší ionizační technika v hmotnostní spektrometrii ( 20. léta 20. století – Arthur Jeffer Dempster, Smyth ) • vakuová ionizační technika • ionizace probíhá v plynné fázi resp. z plynné fáze • v případě spojení GC/MS stále nejrozšířenější ionizační technika • existence obsáhlých databází MS spekter v kombinaci s vyhledávacími algoritmy (platí pro vysokoenergetickou EI s energií ionizujících elektronů 70 eV - EI+ 70eV) • starší označení pro EI – Electron Impact (ionizace nárazem elektronů) – dnes nesprávné
Výhody elektronové ionizace • vysoká reprodukovatelnost hmotnostních spekter u EI+ 70eV • fragmentace molekulového iontu v závislosti na struktuře analyzované látky (EI představuje tzv. tvrdou ionizační techniku) • existence obsáhlých knihoven MS spekter
Nevýhody elektronové ionizace • nutná teplotní stabilita analyzované látky a její dostatečná „těkavost“ • v praxi se převážně měří sloučeniny do hmotnosti molekuly ~1000 Da • absence molekulového iontu v MS spektru u některých látek • běžně využívaný pouze kladný mód (EI+)
8
3/7/2014
Princip elektronové ionizace (EI) proud elektronů o definované energii interferuje ve vakuu s molekulou analytu v plynné fázi, ze které je odtržen elektron za vzniku molekulového iontu (radikálkationtu)
M + e− → M +• + 2e − energie potřebná k odtržení elektronu z neutrální molekuly (ionizační energie, ionizační potenciál - IE) se u většiny molekul pohybuje mezi 7 až 15 eV – hodnota souvisí se strukturou ionizované molekuly dnes se využívá především vysokoenergetická EI – energie elektronů je uzančně nastavena na 70 eV
70 eV – uzančně zvolená hodnota energie elektronů při EI+ Vznik molekulového iontu IE Stabilní iontový proud Tvorba fragmentů
• v rozmezí 60 – 80 eV změna energie elektronů minimálně ovlivňuje vzhled MS spektra ( stabilní intenzita iontů –> reprodukovatelnost MS spekter ) • dochází spolehlivě k ionizaci všech molekul
9
3/7/2014
místo odtržení elektronu z neutrální molekuly K odtržení elektronu z molekuly dojde v nejvyšší míře v místech, kde je ke ztrátě elektronu spotřebována nejnižší energie - ztrátou elektronu vznikne molekulový ion (vždy má lichý počet elektronů) – tzv. radikálový kation
IE roste v řadě: nevazebný elektronový pár < elektron π vazby < elektron σ vazby ( C-C < C-H )
Molekulový ion – lichý počet počet elektronů
Pravidla pro molekulový ion v EI+ 70 eV MS spektru • radikálkation (ion s lichým počet elektronů - OE+•): • R+DB (počet kruhů a dvojných vazeb) musí být celé číslo • ion s nejvyšší m/z ve spektru (mimo izotopické příspěvky molekulového iontu a nečistoty v MS spektru) • při štěpení molekulového iontu nevznikají fragmenty s hmotností menší o 5-14 a 21 -25 Da než je hmotnost molekulového iontu – tzv. zakázané ztráty
Stabilita (intenzita) molekulového iontu v EI+ 70 eV MS spektru roste v řadě: Rozvětvené alkany < alkoholy < karboxylové kyseliny < aminy < estery < ethery < lineární alkany < karbonylové sloučeniny < alicyklické sloučeniny < alkeny < konjugované alkeny < aromatické sloučeniny
10
3/7/2014
Elektronová ionizace (EI + 70 eV) Fragmentace EI+ 70 eV Fragment (EE+)
120 – 91 = 29
(OE+•) Molekulový ion M•+
Odstupující částice bez náboje – radikál nebo neutrální molekula
Ztráta neutrální částice (molekuly nebo radikálu) (EE+) – ion se sudým počtem e(OE+•) – ion s lichým počtem ez rozdílů hmot píků se získají tzv. neutrální ztráty vypovídají o struktuře molekuly
Běžné ztráty (radikálů, neutrálních částic) z molekulového iontu při EI+ (70 eV) ionizaci
při štěpení molekulového iontu nevznikají fragmenty s hmotností menší o 5-14 a 21 -25 Da než je hmotnost molekulového iontu – tzv. zakázané ztráty
11
3/7/2014
Série nízkých iontů (1) - EI+ (70 eV) ionizace
Série nízkých iontů (2) - EI+ (70 eV) ionizace
12
3/7/2014
Elektronová ionizace (EI + 70 eV) Fragmentace molekulového iontu a dalších vzniklých iontů −
e CH 3CH 2CH 2 • •CH 3 −→ CH 3CH 2CH 2 • +CH 3
σ Štěpení (fragmentace σ vazeb)
•
CH 3 + CH 3CH 2CH 2
+
Homolytické štěpení (radikálové) = α štěpení
Heterolytické štěpení
Přesmyky
EI + 70 eV: MS spektra - alkany Uplatňují se mechanizmy σ štěpení vazeb
n-dekan C4H9+ C3H7+ inkrement CH2
C5H11+ C6H13+ C7H15+
C8H17+
13
3/7/2014
EI+ 70 eV: MS spektra alkanů (2) iso-C8
EI+ 70 eV: MS spektra alkanů (3)
14
3/7/2014
EI+ 70 eV: MS spektra alkenů a cykloalkanů alkylcyklopentan alken
alkylcyklohexan
MS spektra alkenů jsou podobná cykloalkánům
EI+70 eV: MS spektra aromátů alkylsubstituované benzeny chudší fragmentace stabilní arom. kruh, fragmenty z alkylu • nejintenzivnější píky 91 / (92 pro alkyl >C3, OE ion z přesmyku) M+ 78 78
100
50
butylbenzen
51 0
15
10 20 (ma inlib ) Benzene
39
26 30
40
74
63 50
60
70
80
90
M+ 134
15
3/7/2014
EI+ 70 eV: MS spektra polyaromátů
51_PAH_EPAstandMixk_2
Magnet EI+ TIC 4.77e4
benzo(a)antracen
benzo(k)fluoranthen
benzo(b)fluoranthen
100
Benzo(a)pyren
51_PAH_EPAstandMixk_2 1915 (19.343) Cm (1914:1918-(1918+1910))
%
100
Magnet EI+ 9.41e3
252
M+ = 252
51_PAH_EPAstandMixk_2 1855 (18.737) Cm (1855:1856-(1856+1854))
Magnet EI+ 1.66e3
252
%
100
0 18.20
Time 18.40
18.60
18.80
19.00
19.20
19.40
19.60
19.80
20.00
20.20
20.40
250 126+ 125 124 127 123 135
253
%
M /2 = 126
0
43
50 51 62 63
50
60
68
74 75
70
77 84
80
87 88 99 100
90
112
100
113
110
120
130
147
140
150
150
158
161
160
173 174 175
170
180
207 211 222 187 198 200
190
200
210
224 225
220
230
248
254
237 239
240
250
m/z 260
253 250
Benzo(b)fluoranthen 248
126
0
43 44 54 55 57
50
60
65 69 73 74 81
70
80
87
93 96100
90
100
112
125 113 124 123
110
120
127
130
130
143
140
147
151
150
224
155 165 170 177
160
170
180
186
198 200 206 213 223
190
200
210
220
230
240
M+ = 252 254
225 235 237
250
m/z 260
geometrické izomery PAU prakticky nelze rozlišit pomocí MS intenzivní molekulový iont M+ (m/z ; z=1) + 2x nabitý mol. iont (m/z ; z=2) POZOR !!! nejedná se o fragment!!!
homolytické štěpení (α α štěpení) • u sloučenin s heteroatomem (především N ,P, O, S) a/nebo sloučenin s π vazbami • vznik nové vazby z nepárového elektronu z místa ionizace a elektronu ze sousední štěpené σ vazby -> vznik EE+ a radikálu • náboj zůstává lokalizován na původním místě
• α-radikálové štěpení dominuje u sloučenin s těmito heteroatomy N > S, R, O, π > Cl,Br > H
16
3/7/2014
heterolytické štěpení • pohyb elektronového páru (přesun σ vazby) k místu ionizace nebo kladnému náboji vlivem indukčního efektu např. elektronegativní skupiny (F, Cl, Br, I, NO2 ) nebo náboje •přesun náboje, odštěpení neutrální částice z EE+ iontu
heterolytické štěpení – převládá u sloučenin s heteroatomem (F, Cl, Br, NO2, I > O,S, π > > N,C )
Přesmyky (Rearrangements) • štěpení více vazeb – vznik OE+• iontů z molekulového iontu (OE+•), odštěpuje se neutrální molekula McLaffertyho přesmyk – přesun vodíku v molekule z γ uhlíku a homolytické štěpení - odštěpení alkenu z molekulového iontu – vznik OE+• iontů
M+•(OE+•)
(OE+•)
OE+• ionty (s lichým počtem elektronů) – produkty McLaffertyho přesmyku – fragmenty ve spektru
17
3/7/2014
MC Laffertyho přesmyk – důležité ionty
EI+ 70 eV:MS spektra alkoholů m/z 31
1-hexadecanol
1-hexadecen
Alkoholy – podobná spektra jako alkeny, lze je rozlišit podle iontu m/z 31 (alkeny nemají), mají navíc velmi malý molekulový ion, nebo úplně chybí
18
3/7/2014
EI+70 eV: MS spektrum - aromatický alkohol molekulový ion
benzylalkohol
inkrement OH inkrement CH2OH
m/z 109 M+1 izotop
13C
fenyl+ tropylium+
EI+70 eV: MS spektrum – dusíkaté látky - amíny 86
100
Triethylamin N
50 30
58 101 44
15 18 0 10 20 (ma inlib ) Triethyla mine
100
32 30
52 40
56
50
72 60
84
70
80
90
100
Anilin
110
93
NH2
50 66
0
15
10 20 (ma inlib ) Aniline
28 31 30
39 41 40
52 50
63 60
74 70
78 80
86 90
100
19
3/7/2014
EI+70 eV: MS spektrum – dusíkaté látky nitrosloučeniny 2,4,6 - trinitrotoluen
210
100 O
O
N
N O
O 50 N
89 39 15
0
134
76
51
O
O
63
30
105
10 30 50 70 90 (ma inlib ) Benzene, 2-methyl-1,3,5-trinitro-
110
180 193
149
164
120 130
150
227
170
190
210
230
46
100
O
RDX plastická trhavina M = 222 Da
30
O
N O
N N
N
O
50 N 42
120
75
56
128
N
71 83
102
O 112
133
148
0
O 205
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 (ma inlib ) 1,3,5-Tria zine, hexa hyd ro-1,3,5-trinitro-
EI+ 70 eV: Knihovny MS spekter Univerzální komerční databáze National Institute of. Standards and Techn
NIST 05
John Wiley & Sons
Wiley Registry 8th Ed.
Pallisade MS
Pallisade Complete
190 825 spekter (163 198 sloučenin) 399 383 spekter > 600 000 spekter
Oborové komerční databáze John Wiley & Sons
Biomarkes
John Wiley & Sons
Steroids
1110 spekter 2979 spekter
Oborové free-ware databáze American Academy of Forensic Science (AAFS) “Comprehensive drug LIbrary “(http://www.ualberta.ca/~gjones/mslib.htm) The Int. Association of Forensic Toxicologosts (TIAFT) “Derivatives of Drugs “(http://www.tiaft.org/main/mslib.html)
20
3/7/2014
EI+70 eV: Identifikace podle databázových MS spekter Výsledkem porovnání měřeného MS spektra s databázovými je několik spekter (HITů) - o kvalitě knihovního nálezu vypovídá tzv. MATCH factor (0-999) – vyšší hodnota – lepší shoda
EI+70 eV: Identifikace podle databázových MS spekter Vysoký MATCH faktor nemusí vždy znamenat správný výsledek !!!
Podobné látky mohou mít odlišná MS spektra, ale … 130
100
N
73 Si
50
0
47
59 59
91 65
91
147
105 114 102
163
179 188
163
132 147
204 206
294
220 280
179 N
50
44
Si
O
Si
O Si
73 116 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 Silanamine, N,1,1,1-tetramethyl-N-[1-methyl-2-phenyl-2-[(trimethylsilyl)oxy]ethyl]-, [S-(R*,R*)]N-Methylphenylethanolamine, bis(trimethylsilyl)-
100
21
3/7/2014
EI+70 eV: Identifikace podle databázových MS spekter Vysoký MATCH faktor nemusí vždy znamenat správný výsledek !!!
Ale odlišné látky mohou mít i podobná MS spektra 43
100
55 83
70
97 50 29 111
27
125 65
15
0
32 125
27
140 139
154 153
168
196
168
196
111
29 50
97 69
41 100
83
55 10
20
30
40
50 60 1-Tetradecene
70
80
90
100
110
120
130
140
150 160 170 180 Cyclotetradecane
190
200
210
GC/MS: pomoc při identifikaci Kovatsův retenční index (RI) RI = 100n + 100[log(tx) − log(tn)] / [log(tn+1) − log(tn)] n-C16
n-C17
n-C15
17_V14_1 100
tn
n-C14
n … počet atomů uhlíku n-alkánu před sloučeninou X
Magnet EI+ TIC 7.25e5
n-C18
tn+1
tn … retenční čas n-alkánu před sloučeninou X
tx %
tn+1 U retenční čas n-alkánu za sloučeninou X tx U retenční čas sloučeniny X
0 11.00
log .. přirozený logaritmus
Time 11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
Hodnoty RI jsou dostupné pro celou řadu látek a podmínek – fáze GC kolony (nepolární vs polární), teplotní program separace atd. http://webbook.nist.gov/chemistry/ NIST 05 MS knihovna
22
3/7/2014
GC/MS: pomoc při identifikaci Derivatizace analytů - zlepší tvar píků polárních látek - OH, -COOH, - NH2 atd. - zlepší těkavost málo těkavých analytů - pomoc při identifikaci, když látka neposkytuje molekulový ion -ACYLACE -ALKYLACE, ESTERIFIKACE SILYLACE
http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/analyticalreagents/derivatization-reagents.html
Schéma Iontového zdroje pro elektronovou ionizaci magnet S pól vlákno
výstupní štěrbina
repeller konec GC kolony
vstup iontů do separátoru
trap čočky J pól
23
3/7/2014
Součásti iontového zdroje pro elektronovou ionizaci
Vlákno – většinou wolframový drát, který se ve vakuu při průchodu el. proudu ohřívá (až 1800 oC) a emituje elektrony Trap – kladná elektroda, která zachytává vzniklé elektrony Repeller - elektroda, která vytlačuje vzniklé kladné ionty ze zdroje směrem k analyzátoru Magnet – S a J pól orientovaný proti sobě – tvoří magnetické pole v iontovém zdroji , elektrony se pohybují po „spirálové“ trajektorii – zvyšuje se účinnost ionizace Lenses (čočky) – fokusují paprsek kladných iontů při výstupu z iontového zdroje Topení – vyhřívá iontový zdroj - odporový drát izolovaný tepelně vodivou keramikou Termočlánek – měření teploty
Dávkování vzorku do iontového zdroje pro EI+ 70 eV • plynový chromatograf (GC/MS) • sonda přímého vstupu (direct insertion probe - DIP) iontový zdroj musí být vybaben tzv. vacuum lockem
24
3/7/2014
Kalibrační sloučeniny pro EI+ 70 eV Pro kalibraci hmotností (m/z) popř. intenzit iontů heptacosa (perfluorotributylamin – PFTBA)
perfluorokerosin (PFK) m/z 31 69 219 755 1017
Vzorec CF CF3 C4F9 C17F29 C23F39
Pro kalibraci m/z do 1000 Da
Interpretace MS spekter – přístup k analýze MS spektra 1) Zkusit knihovnu spekter 2) Zjistit co nejvíce o vzorku, v případě GC-MS zohlednit retenční chování látky na koloně 3) Identifikace M+• (popř. zjistit jestli existuje) 4) Určit počet atomů dusíku (dusíkové pravidlo – sudý vs lichý M+• ) 5) Analýza M+•
-
isotopy, R+DB, počet atomů uhlíku, kyslíku …
6) Vzhled MS spektra 7) Série iontů nízkých hmotností – existují nějaké? 8) Logické neutrální ztráty 9) Intenzivní ionty s lichým počtem elektronů (z přesmyků) 10) Sumarizace všech poznatků
25
3/7/2014
PŘÍKLAD Hmotnostní spektrum 1
ŘEŠENÍ MS spektrum 1
2,2-dimetylpropan Možné izomery: n-pentan, 2-methylbutan nebo 2,2-dimetylpropan
n-pentan – vyšší intenzita molekulového iontu 2-methylbutan – intenzivní ion m/z 43 – ztráta C2H5 (72 – 29 = 43)
26
3/7/2014
ŘEŠENÍ MS spektrum 1 43
100
42 50
41
27 29 39
57 15 0
2
0 5 (ma inlib ) Penta ne
10
15
28
26
12 14 16 20
25
72
30
44
40
30 35
40
45
50
53 55
50
55
58
70 60
65
70
60
65
70
73 75
80
75
80
75
80
43
100
42
57 27 50
29 39
15
0
2
56 26
12 14 16
0 5 10 (ma inlib ) Buta ne, 2-methyl-
15
28
40
30 20
25
30
35
40
44 45
51 53 50
55
72
58
55
57
100
50 41
29
27 15 0
12
0 5 10 (ma inlib ) Neop enta ne
15
39
26 28 30 32
12 20
25
30
38 40 42 44 35
40
45
49 51 53 50
56 58 55
61 63 65 67 69 71 60
65
70
PŘÍKLAD Hmotnostní spektrum 2
27
3/7/2014
ŘEŠENÍ MS spektrum 2 Isopropyl nebo propyl
3-hexanon
ŘEŠENÍ MS spektrum 2
43
100
O
100
71
29
50
100
110
57
27 41
100
35
40
45
50
53 55
50
55
72
58
62
83 85
65 67 69
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
43
70 72
71
63 65 67
O 58
56
91
80
90
100
110
41
57
27
29
100
41
O
50 29
43
100
39 27
30
10 20 30 (ma inlib ) 2-Buta none, 3,3-d imethyl-
38 40 42 44 40
50 53 50
56 58
85
63 65 67 60
70
80
90
100
110
50
18
100
15 0
50 52 55
83 70
50
67
60
100
85
71
59
50
40
40
50 52 55
28 26 30 14 18 0 10 20 30 (ma inlib ) 3-Penta none, 2-methyl-
42 44
39 42 44 37
30
39 37
43
10 20 (ma inlib ) 2-Hexa none
57
41
26 28 30 32
57
29 27 15 18 0
58
60
50
70
74
100
80
0 20 25 30 (ma inlib ) 3-Hexa none
44
79 82 85
42 38 40
30
O
26 28
90
39 23
28
3/7/2014
Literatura: J. Throck Watson, O. David Sparkman: Introduction to Mass Spectrometry: Instrumentation, Applications and Strategies for Data Interpretation, 4th ed., John Wiley & Sons, 2007 Jürgen H. Gross: Mass Spectrometry: A Textbook, 2nd ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004 Fred W. McLafferty, František Tureček: Interpretation of Mass Spectra, 4th ed., University Science Books, 1993 R. Martin Smith: Understanding Mass Spectra: A Basic Approach, 2nd ed., John Wiley & Sons, 2004 Fulton G. Kitson, Barbara S. Larsen and Charles N. McEwen: Gas Chromatography and Mass Spectrometry: A Practical Guide,
29
