OXID FÉLVEZETŐK ILLETVE SZIGETELŐ OXIDOK ELŐÁLLÍTÁSA, FELÜLETANALITIKAI, SZERKEZETI ÉS FUNKCIONÁLIS VIZSGÁLATA. PhD értekezés

OXID FÉLVEZETŐK ILLETVE SZIGETELŐ OXIDOK ELŐÁLLÍTÁSA, FELÜLETANALITIKAI, SZERKEZETI ÉS FUNKCIONÁLIS VIZSGÁLATA PhD értekezés

KOVÁCS KRISZTINA ÉVA TÉMAVEZETŐ:Dr. RÉTI FERENC

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM, ATOMFIZIKA TANSZÉK 2003

AZ ÉRTEKEZÉSBEN HASZNÁLT RÖVÍDÍTÉSEK JEGYZÉKE AES

Auger elektronspektroszkópia

AFM

Atom-erő mikroszkópia

AL-CVD

Atomi rétegek kémiai gőzfázisú leválasztása

ALD

Atomi rétegleválasztás

ALE

Atomi réteg epitaxia

CVD

Kémiai gőzfázisú leválasztás

ICP-OES

Induktívan csatolt plazmával működő optikai emissziós spektroszkópia

PVD

Fizikai gőzfázisú leválasztás

RBS

Rutherford visszaszórásos spektroszkópia

SEM

Pásztázó elektronmikroszkópia

SIMS

Szekunderion tömegspektroszkópia

XPS

Röntgen-fotoelektronspektroszkópia

XRD

Röntgen diffrakció

I

AZ ÉRTEKEZÉSBEN HASZNÁLT JELÖLÉSEK JEGYZÉKE A

felület, [cm2]

C

kapacitás, [µF]

dox

az oxidréteg vastagsága [nm]

EC

vezetési sáv alja,

EF

Fermi szint

iLC

szivárgási áram, [µA]

j

áramsűrűség, [mA/cm2]

k

Boltzmann állandó

LD

effektív Debye-hossz

n

reakció ciklusok száma (ALE)

N

töltéshordozók koncentrációja [1/cm3] tömbi elektronkoncentráció

nb OO

x

rácsoxigén

pb

tömbi lyukkoncentráció

ρ

fajlagos ellenállás, [Ω cm]

ρ

sűrűség, [g/cm3], [atom/cm3]

q

az elemi töltés

Q1

az anódos oxidáció állandó áramú szakaszában, (0-t1), átfolyt töltés mennyisége, [C]

Q2

az anódos oxidáció állandó feszültségű szakaszában, (0-t2), átfolyt töltés mennyisége, [C]

Qs

az anódos oxidáció kezdeti szakaszában (0-ts) átfolyt töltés mennyisége, [C]

Qtot

az anódos oxidáció alatt átfolyt összes töltés mennyisége Qtot=Q1+Q2, [C]

T

hőmérséklet

t1, t2, t3 alkalmazott öblítési időtartamok [ms] (ALE) t1

az anódos oxidáció állandó áramú szakaszának végét jelző idő

t2

az anódos oxidáció végét jelző idő

ts

az anódos oxidáció állandó áramú szakaszában a dV/dt megváltozásának idő pillanata

∆t1

az anódos oxidáció állandó áramú szakaszának (0-t1) időtartama, [perc]

∆t2

az anódos oxidáció állandó feszültségű szakaszának időtartama (0-t2), [perc]

∆ts

az anódos oxidáció kezdeti szakaszának időtartama (0-ts), [perc]

∆ttot

az anódos oxidáció teljes időtartama ∆ttot=∆t1+∆t2, [perc]

Vf

anodizáló−, formálófeszültség, [V]

Vf 2

egyszeresen, ionizált oxigénvakancia

++

kétszeresen ionizált oxigénvakancia

VO , VO

ismételt anódos oxidáció során alkalmazott (reanodizáció) küszöbfeszültség

+

V Ox

semleges oxigénvakancia

Vs

felületi potenciál

II

Tartalomjegyzék

TARTALOMJEGYZÉK

1.

BEVEZETÉS ................................................................................................................ 1

2.

CÉLKITŰZÉSEK.......................................................................................................... 2

3.

LATERÁLISAN HOMOGÉN, TEXTURÁLT, TERVEZETT TULAJDONSÁGÚ ÓN-DIOXID VÉKONYRÉTEGEK ELŐÁLLÍTÁSA ALE- MÓDSZERREL ............................................ 3

3.1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ............................................................................................. 3 3.1.1. Gáz-szilárdtest kölcsönhatás félvezető SnO2 réteg esetén ........................ 3 3.1.2. Az SnO2 vékonyrétegek előállítási módjai ............................................... 6 3.1.3. Az atomi réteg epitaxia (ALE) módszer ismertetése ................................ 7 3.1.4 Oxidrétegek kialakítása ALE módszerrel, a réteg kialakulásának mechanizmusa ........................................................................................... 9 3.1.5. Az ALE eljárás előnyei és hátrányai ....................................................... 10 CÉLKITŰZÉS ..................................................................................................................... 10 3.2. KÍSÉRLETI ELRENDEZÉS ......................................................................................... 10 3.3. MÉRÉSI EREDMÉNYEK ............................................................................................ 12 3.3.1. Nitrogén atmoszférában végzett rétegleválasztás ................................... 12 3.3.2. Oxigén atmoszférában végzett rétegleválasztások.................................. 16 3.3.3. Víz-ózon keverékreaktáns hatása a rétegleválasztásra............................ 17 3.3.4. Hexán additív alkalmazása...................................................................... 20 ÖSSZEFOGLALÁS .............................................................................................................. 24 4.

NIÓBIUM ANÓDOS OXIDÁCIÓJA, AZ OXID HŐKEZELÉSE ÉS EZEK HATÁSA AZ OXID ÖSSZETÉTELÉRE ÉS ELEKTROMOS SAJÁTSÁGAIRA ................................................ 26

4.1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ........................................................................................... 26 4.1.1. A Ta/Ta2O5/MnO2 kondenzátorok felépítése és kialakítása ................... 26 4.1.2. A nióbium-pentoxid dielektrikum réteg.................................................. 29 4.1.3. Nióbium oxidációja ................................................................................. 30 4.1.4. Az anódos oxidációval kialakított rétegek hőkezelése............................ 31 CÉLKITŰZÉSEK ................................................................................................................ 32 4.2. KÍSÉRLETEK ........................................................................................................... 33 4.3. MÉRÉSI EREDMÉNYEK ............................................................................................ 34 4.3.1. A natív-oxid vastagságának meghatározása............................................ 34 4.3.2. Nióbium oxid oxidációs konstansának meghatározása........................... 35 4.3.3. Áramsűrűség-idő j(t), feszültség-idő V(t) görbék vizsgálata .................. 35 4.3.4. Az oxidréteg összetételének változása az oxidáció különböző szakaszaiban ............................................................................................ 37 4.3.5. Az elektrolit komponens beépülése az Nb2O5 rétegbe............................ 40 4.3.6. A hőkezelés hatása a Nb2O5 rétegre........................................................ 40 4.4. A MÉRÉSI EREDMÉNYEK ÉRTELMEZÉSE .................................................................. 42 4.4.1. Az anódos oxidációval kapcsolatos mérési eredmények értékelése ....... 42 4.4.2. A hőkezeléssel kapcsolatos mérési eredmények értékelése.................... 43 4.5. A SZUBOXID KÉPZŐDÉS HATÁSA A Nb-KONDENZÁTOROK ELEKTROMOS SAJÁTSÁGAIRA ....................................................................................................... 44

I

Tartalomjegyzék

5.

TiAl ÉS Ti3Al INTERMETALLIKUS FÁZISOKAT TARTALMAZÓ ÖTVÖZET OXIDÁCIÓS SAJÁTSÁGAINAK VIZSGÁLATA................................................................................. 49

5.1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ...................................................................................... 49 5.1.1. A Ti-Al rendszer ..................................................................................... 49 5.1.2. A Ti-Al ötvözetek felületén kialakult oxidréteg szerkezete összetétele és hosszú távú stabilitása ............................................................................. 50 5.1.3. A Ti-Al-O rendszer ................................................................................. 53 5.2. KÍSÉRLETI RÉSZ ...................................................................................................... 56 5.3. MÉRÉSI EREDMÉNYEK ............................................................................................ 58 5.3.1. Az oxidációs kísérletekhez használt ötvözetszelet és a kiindulási (referencia) felület analízise .................................................................... 58 5.3.2. Hőkezelések 2×10-9mbar háttérnyomáson, p(O2) < 5×10-10 mbar .......... 59 5.3.3. Hőkezelések 5×10-7 mbar O2 parciális nyomáson................................... 62 5.3.4. Hőkezelések 5×10-5 mbar O2 parciális nyomáson................................... 63 5.4. AZ EREDMÉNYEK ÉRTELMEZÉSE............................................................................. 65 5.5. AZ Al2TiO5 MEGJELENÉSÉNEK KÖVETKEZMÉNYEI ................................................. 68 6.

AZ EREDMÉNYEK ALKALMAZÁSA ........................................................................... 71

7.

ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK ÖSSZEFOGLALÁSA – TÉZISEK ............................. 72

8.

AZ ÉRTEKEZÉS TÉMAKÖRÉHEZ TARTOZÓ SAJÁT KÖZLEMÉNYEK ........................ 74

9.

FELHASZNÁLT IRODALOM ...................................................................................... 75

10. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ......................................................................................... 82

II

1. Bevezetés

1. BEVEZETÉS Az automatizálásra és miniatürizálásra épülő tömegtermelés korszakában, az egyre erősödő piaci verseny hatására az ipar egyre növekvő figyelmet szentel az előállított eszközök élettartamának növelésére és minőségének javítására. Ezek szempontjából nagy jelentőséggel bír a funkcionális anyagok finomszerkezete és összetétele, amelyet ma már gondosan tervezett technológiai lépések sorozatával alakítanak ki. Sok esetben az egyes technológiai lépések hatására bekövetkezett, illetve a működés során az anyagban végbemenő összetételi és szerkezeti változások felelősek az adott eszköz stabilitásának, megbízhatóágának csökkenéséért. A szerkezet és összetétel, illetve a funkcionális tulajdonságok összefüggésének kutatása ezért alkalmazási szempontból nagyon fontos, de tudományosan is tartogat érdekességeket. Korábban a fémek felületén képződő oxidok sokáig csak mint káros, vagy legfeljebb passzív komponensei voltak a technológiai anyagoknak. Passziváló hatásuk manapság egyre nagyobb hangsúlyt nyer az eszközök tervezésénél, és egyre gyakrabban funkcionális anyagként kerülnek alkalmazásra. Mindkét szempontból nagy jelentőséggel bír az oxidok sztöchiometriája. Munkám középpontjában ennek felületanalitikai vizsgálata állt, egy funkcionális (szenzor), egy passzív (dielektrikum) és egy passziváló oxidréteg esetében. Értekezésem a (i) kémiai gázérzékelőként alkalmazni kívánt félvezető SnO2 rétegek, (ii) szilárd elektrolit kondenzátorok dielektrikum rétegeként használt nióbiumon kialakított szigetelő oxidok, valamint a (iii) Ti-Al intermetallikus vegyületeken képződött termikus oxidok anyagi és funkcionális tulajdonságaira vonatkozó tudományos eredményeimet foglalja össze. Munkám során modell mintákat is állítottam elő az oxidban illetve a fém/oxid határfelületen bekövetkező változások tanulmányozásához, de a valós technológiai folyamatból kivett mintákat is vizsgáltam.

1

2. Célkitűzések

2. CÉLKITŰZÉSEK Jelen értekezés célja egyrészt a bevezetőben említett három műszaki területen alkalmazott fém/oxid rendszerekben végbemenő változások mechanizmusának, illetve ezek hatásának felderítése. Másrészt célul tűztem ki az adott fém/oxid rendszeren alapuló eszköz funkcionális sajátságainak javítását, optimalizálását. Mindezek a következőképp fogalmazhatók meg az egyes tématerületek esetén: •

Tervezett tulajdonságokkal bíró SnO2 vékonyréteg előállítása atomi réteg epitaxiával.

•

Nagy stabilitású és megfelelő elektromos sajátságokkal rendelkező (nagy kapacitású, kis szivárgási áramú) nióbium alapú szilárd elektrolit kondenzátorok fejlesztéséhez alapkutatási eredményekkel való hozzájárulás.

•

Ti-Al intermetallikus vegyületek oxidációs mechanizmusának leírása alacsony oxigénaktivitás esetén. Nagy Ti tartalmú Ti-Al intermetallikus vegyületek oxidációs ellenállóképességének javítása.

2

3. Laterálisan homogén, texturált, tervezett tulajdonságú ón-dioxid vékonyrétegek előállítása ALE- módszerrel

3. LATERÁLISAN HOMOGÉN, TEXTURÁLT, TERVEZETT TULAJDONSÁGÚ ÓNDIOXID VÉKONYRÉTEGEK ELŐÁLLÍTÁSA ALE- MÓDSZERREL 3.1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS Napjainkban a mérgező, éghető, illetve égéstermék gázok kimutatásának jelentősége egyre nő. A tüzelőanyag-felhasználás hatékonyságának növelése és az ipari eljárások során kikerülő környezetszennyező gázok figyelemmel kísérésének igénye szükségessé tette kémiai gázérzékelők kutatását és fejlesztését. A gázok kimutatására leggyakrabban ún. szilárdtest alapú gázérzékelőket használnak, amelyeknek a környezeti gázösszetétel megváltozásának hatására, valamely elektromos (tömbi és/vagy felületi) sajátságuk, reverzibilisen és detektálható módon megváltozik. Az érzékelésre használt anyagok típusát tekintve ezek három nagy csoportba sorolhatók: • • •

Félvezető alapú gázérzékelők Szilárd elektrolit gázérzékelők Katalitikus aktivitású, éghető gáz érzékelésére alkalmas szenzorok

A félvezetőkön alapuló eszközökön belül a legszélesebb körben kutatott terület az oxid félvezető gázérzékelőké (pl. SnO2, ZnO, TiO2, SrTiO3, β-Ga2O3), mert ezek felületükön reverzibilisen képesek megkötni az oxigént. Mindez ideig a legtöbb alkalmazásban kerámia–, illetve vastagréteg technológiával előállított szenzoranyagokat használnak. Az ilyen eszközök kiindulási anyaga SnO2 porból készült paszta, amelyhez különféle – katalitikus hatású, illetve a töltéshordozók koncentrációját befolyásoló − adalék anyagokat adnak. A megfelelő, mechanikailag stabil struktúrát hőkezeléssel alakítják ki [Takahata, 1988]. A modern vékonyréteg technológiával előállított szenzoranyagok előnye a hagyományosnak tekinthető technológiákkal szemben, hogy a kontrolálhatóbb előállítási módnak köszönhetően, a vékonyrétegek szenzor tulajdonságai reprodukálhatóbbak. További előny, hogy a vékonyrétegek működtetésének (felfűtésének) energiaszükséglete sokkal kisebb [Demarne, 1992]. 3.1.1. Gáz-szilárdtest kölcsönhatás félvezető SnO2 réteg esetén Az n-típusú SnO2 szenzorrétegeket elsősorban különböző égéstermék gázok detektálására, illetve a gázok koncentrációjának meghatározására használják: a (redox típusú, elektron átadással járó) gáz-szilárdtest kölcsönhatás következtében a réteg vezetőképessége megváltozik. A gázérzékelés sematikus vázlatát a 3.1. ábra mutatja be [Göpel, 1990]. Az 3.1. ábrán bemutatott felületi reakciók – a kemiszorpció, illetve az aktív helyeken végbemenő katalitikus reakciók – által okozott vezetőképesség változás a tértöltés tartomány elméleti modelljének segítségével magyarázható (3.2. ábra) [Volkenstein, 1967; Mizsei, 2002]. Kemiszorpció esetén a vizsgált gázban és az SnO2 felületi rétegében lévő kémiai kötések részben felszakadnak és az adszorbátum−adszorbens között elektronátadás történik. A kemiszorpció legtöbbször energetikailag gátolt, ezért a félvezető rétegeket a megfelelő érzékenység érdekében fel kell fűteni. Az SnO2 szenzorok optimális működési hőmérséklete 150-400°C. A vizsgálatok néhány száz fokos hőmérsékletén az oxidfelületek borítottsága a monoréteges borítottságnak csak ezred, illetve század részét éri el [Fleischer, 1992]. Ez esetben a szabad részecskék a felület jól meghatározott részeire – különleges geometriai- vagy elektronszerkezetű centrumokhoz, az ún. adszorpciós helyekre kötődhetnek. 3


3.1. ábra: A vezetőképesség változását előidéző elemi lépések sematikus vázlata. A felületi reakciók következtében az ac, illetve dc vezetőképesség változása felbontható a felület (1), a tömb (2), a háromfázisú határfelületek, vagy kontaktusok (3), szemcsehatárok (4) vezetőképességének járulékává, ahogyan azt a kapcsolási rajz is bemutatja [Göpel, 1990]. Az oxidáló gázok nagy elektronaffinitásuknak köszönhetően elektront vesznek fel az oxid félvezetőből és negatív ionként kötődnek meg a felületen (i). Ennek következtében a felület közelében pozitív tértöltéstartomány alakul ki, amely n-típusú félvezető oxid esetén kiürített réteg kialakulását (ld. 3.2. ábra), és az ellenállás értékének növekedését eredményezi [Kohl, 1989]. (i) 1/2 O2 (g) + e– ↔ O– (ads) A redukáló gázok kis ionizációs energiájuknak köszönhetően elektront adnak át a szilárd anyagnak és pozitív ionként kötődnek meg a felületen (ii). Ennek hatására a felület közelében negatív tértöltéstartomány jön létre, amely akkumulációs réteg kialakulásához (ld. 3.2. ábra), és az ellenállás értékének csökkenéséhez vezet [Volkenstein, 1967; Kohl, 1989]. (ii) CO (g) ↔ CO+ (ads) + e– A félvezető réteg felületén katalitikusan aktív helyek lehetnek az intrinsic–, illetve extrinsic ponthibák, az oxigénvakanciák és a felületre szegregált fématomok vagy a szemcsehatárok, illetve azok a határfelületek, ahol három különböző fázis (gáz/szenzoranyag/mérő elektród v. additív anyagok) érintkezik. Katalitikus reakciónak nevezzük, ha a detektálni kívánt gáz reagál a felületen kötött oxigénnel (iii). A kémiai reakció következtében csökken a felület oxigénborítottsága, amely szintén az ellenállás értékének csökkenéséhez vezet. (iii) CO (g) + O– (ads) ↔ CO2 (g) + e– Kis felületi potenciálok (Vs) esetén a tértöltéstartomány szélességét az ún. effektív Debye-hossz (LD) jellemzi [Many, 1971]. Az LD értéke megadja azt a távolságot, amelyen belül a sávelhajlás értéke az eredeti érték e-ad részére csökken: εo ⋅ ε r⋅ k ⋅ T LD = q2 ⋅ (nb + pb) 4


ahol: k a Boltzmann állandó, T a hőmérséklet, q az elemi töltés, nb és pb pedig a tömbi elektron-, ill. lyukkoncentráció. K iürítés _ _ _ _

(a)

+ + + + +

A kkum uláció + + + +

félvezetõ

_ _ _ _ _

ionizált donorok

félvezetõ elektronok

n(z) (b)

nb

nb

n(z) LD

qV s

EC

LD

(c)

EC

qV s

EF

EF

z

0

0

z

3.2. ábra: n-típusú félvezető felületén kialakuló kiürített és akkumulációs réteg kis felületi potenciálok esetén; (a) töltéshordozók eloszlása; (b) az elektronkoncentráció n(z) eloszlása a vezetési sávban, (nb: a tömbi elektronkoncentráció); (c) a sávszerkezet energiadiagramja, (EC: vezetési sáv alja, EF: Fermi szint, Vs: felületi potenciál, LD: az effektív Debye-hossz) [Volkenstein, 1967] A porózus kerámia és vastagréteg gázérzékelők esetén a vezetőképességet az agglomerátumok, illetve az agglomerátumokat alkotó szemcsék közötti érintkezési pontok nagy ellenállása határozza meg [McAleer, 1987]. A gázérzékelésre használt vékonyrétegek általában polikristályosak. Ez esetben az elektromos sajátságokat a szemcsehatárok, azaz a szemcsék belsejében kialakult tértöltéstartomány szélessége határozza meg [McAleer, 1987; Schierbaum, 1991]. A tértöltéstartomány kialakulásával vagy módosulásával párhuzamosan mehet végbe a kemiszorbeált gázok kölcsönhatása a legfelső atomi réteg oxigénvakanciáival, illetve rácsoxigénjeivel (tömbi reakciók) [Schierbaum, 1987]. A redukáló gázok "kiemelhetik" a rácsoxigént, amelynek következtében oxigénvakanciák képződnek (iv) [Bozon-Verduraz, 1976; Esser, 1980; Kohl, 1989]. (iv) OOx + CO (g) ↔ CO2 (ads) +VOx Az oxidok a magas hőmérsékleten bekövetkező autoredukciós vagy redukciós folyamatok során is veszthetnek oxigént, ez szintén oxigénvakanciák kialakulásához vezet (v) [Jarzebski, 1973]. (v) OOx ↔ 1/2 O2 (g) +VOx Mivel az oxigén csak a felületből ill. a határfelületből képes kilépni, ezért oxigénvakancia csak a felületen keletkezhet. Ha az oxigénvakanciák mozgékonysága nagy, akkor a felületről a tömbbe diffundálhatnak. Az oxigénvakanciák egy része ionizálódni képes, amelynek eredményeképpen egy vagy több elektron szabaddá válik (vi) és a vezetési sávba kerül [Shimizu, 1986; Müller, 1988]. Ez a folyamat n-típusú félvezető esetén az ellenállás csökkenéséhez vezet. (vi) V x ↔ V ++ + 2e– o

o

5


Az oxigén és az oxigénvakancia reakciója során az ionizált vakanciák elektront vesznek fel (betöltődnek) (vii). A folyamat az ellenállás növekedését eredményezi [Ferrer, 1981; Goto, 1988]: (vii) V o++ + 2e– + O(ads) ↔ O ox Az oxigénvakanciák koncentrációja és mozgékonysága a hőmérséklet, és a félvezető oxiddal kölcsönható gázkomponensek anyagi minőségének és koncentrációjának függvényében változik. Mivel az oxigénvakanciák képződése egyensúlyi folyamat, koncentrációjuk a hőmérséklettel nő, a minta feletti oxigén parciális nyomásának emelésével pedig csökken. 3.1.2. Az SnO2 vékonyrétegek előállítási módjai A gázérzékelőként használt vékonyrétegeket általában Si/SiO2, üveg, illetve Al2O3 hordozóanyagon 5-1000 nm-es vastagságban állítják elő. Az SnO2 vékonyrétegek előállíthatók fizikai− és kémiai módszerekkel. Az alkalmazott leválasztási módokat a 3.1. táblázatban foglaltam össze. 3.1. táblázat: SnO2 vékonyrétegek előállítási módjai Leválasztási mód Kiindulási anyag Fizikai módszerek Porlasztás Sn, SnO2 target Párologtatás Kémiai módszerek

Kémiai gőzfázisú leválasztás (CVD)

Sn, SnO2 SnCl4, H2O vagy O2 SnCl2, O2 SnI4, O2 Sn(CH3)4, O2 dibutil-ón-diacetát, H2O vagy O2 ón(II)-trifuoró-acetát, O2 SnCl4 vagy SnCl4·5H2O

Spray pirolízis Pirosol eljárás Sol-gél eljárás Atomi réteg epitaxia (ALE)

SnCl2·2H2O tributil-ón-trifluoró-acetát SnCl4, SnCl4·5H2O, SnCl2·2H2O Sn(OC3H7)4, Sn(O-i-Pr)4, Sn(OC4H9)4, Sn(OC7H15COO)2 SnCl4, H2O SnI4, O2 SnCl4, H2O2

Hivatkozások [Meng, 1994], [Di Giulio, 1993] [Mizsei, 1983] [Lane, 1992], [Dai, 1990], [Mahusudhana Reddy, 1989] [Ghoshtagore, 1978] [Kojima, 1988] [Takahata, 1988] [Sundaram, 1981] [Vlahovic, 1990] [Vetrone, 1991] [Farber, 1994] [Bélanger, 1985], [Melsheimer, 1983] [Maruyama, 1990] [Shanthi, 1980], [Roos, 1993], [Miki-Yoshida, 1993], [Tiburcio-Silver, 1993] [Dawar, 1993] [Abass, 1987], [Elich, 1989] [Dutta, 1994], [Yoon, 1993] [Mattox, 1991], [Takahashi, 1990] [Viirola, 1994, a, b, c], [Dücső, 1996], [Rosental, 2003], [Sundqvist, 2003] [Rosental, 2003]

Óndioxid réteg előállítható fizikai módszerekkel – porlasztással, párologtatással, direkt módon SnO-ból, SnO2-ból kiindulva, illetve reaktív módon, Sn-ből kiindulva oxigén atmoszférában. Az SnO2 rétegek előállításakor alkalmazott kémiai módszerek: kémiai gőzfázisú leválasztás (CVD), spray pirolízis, pirosol módszer, sol-gél eljárás és ALE módszer. A kémiai módszerek esetén a leggyakoribb kiindulási anyagok a különböző Sn-klorid vegyületek (SnCl2, SnCl4), Sn-forrásként ezeken kívül egyéb ón-halogenidek, illetve 6


különféle fémorganikus vegyületek is szolgálhatnak. A legáltalánosabb oxigénforrás az oxigén gáz, illetve a víz. A vékonyrétegek előállítási módjának megválasztását általában maga az alkalmazás határozza meg. A leválasztási módszer és a megválasztott kiindulási anyagok alapvetően megszabják az előállított réteg sajátságait – kristályszerkezetét és összetételét. A leválasztási paraméterek (hőmérséklet, nyomás) függvényében a réteg lehet amorf, vagy kristályos, összetételét tekintve sztöchiometrikus vagy oxigénhiányos, a kiindulási anyag maradványai pedig szennyezhetik a réteget. Fontos megemlíteni, hogy utóhőkezeléssel a leválasztás utáni szerkezet és oxigéntartalom kedvező irányban befolyásolható. A 300-350°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten előállított rétegek általában amorf szerkezetűek és SnO fázist is tartalmazhatnak. A leválasztási hőmérséklet növelésének hatására sztöchiometrikusabb, nagyobb szemcseméretű, nagyobb kristályossági fokú rétegek állíthatók elő. Oxigén atmoszférában való hőkezelést követően szintén javul a rétegek sztöchiometriája és nő a kristályos fázis aránya. A szemcseméret a rétegvastagság növekedésével is nő [Morrison, 1982; Bélanger, 1985; Vetrone, 1991; Miki-Yoshida, 1993]. A leválasztott SnO2 rétegek sokszor texturáltak. A réteg textúráját befolyásolja a szubsztrát anyaga és kristályszerkezete, az előállítás módja és annak főbb paraméterei, valamint a leválasztást követő hőkezelések körülményei, az előállított réteg vastagsága, továbbá a szennyező és adalékanyagok milyensége és mennyisége. 3.1.3. Az atomi réteg epitaxia (ALE) módszer ismertetése Az atomi réteg epitaxia (ALE) felületi reakció kontrolált, módosított kémiai gőzfázisú leválasztási módszer. Az eljárás segítségével bizonyos körülmények között egykristály hordozón egykristályos réteg is előállítható, de a módszert elsősorban, amorf, illetve polikristályos vékonyrétegek előállítására alkalmazzák. Ennek megfelelően az ALE elnevezés helyett bizonyos hivatkozásokban ALD (Atomic Layer Deposition) azaz atomi réteg leválasztás, illetve AL-CVD (Atomic Layer Chemical Vapour Deposition) atomi rétegek kémiai gőzfázisú leválasztása szerepel. Az eljárás megvalósítható minden olyan molekulasugár epitaxiás (MBE) és kémiai gőzfázisú (CVD) reaktorban, ahol a szubsztrát fűtése, illetve a gáz/gőz állapotú reagensek impulzusszerű adagolása megoldható. Az ALE módszer során a gőz, illetve gáz halmazállapotú reagenseket egymás után, öblítőgáz impulzusokkal elkülönített dózisokban juttatjuk a reaktortérbe. A réteg kialakulásának lépéseit a 3.3. ábra mutatja [Suntola, 1994]. AXn (g)

AXn (ads) AXn (ads) +BYn (g) → AB (ads) + n XY (g) AB (ads) 3.3. ábra: Az ALE réteg kialakulásának folyamata 7


A folyamat első lépése az ’AXn’(g) reagens kemiszorpciója a szilárd hordozó felületén. A kemiszorpció után (2. lépés) a feleslegben maradt reagenst a reaktortérből öblítőgáz impulzus távolítja el. A kívánt réteget adó kémiai reakció (3. lépés) a következő impulzussal érkező ’BYn’(g) reagens és a hordozó felületén kemiszorbeált ’AXn’(adsz) reagens között megy végbe. A reakció során képződött (gázfázisú) mellékterméket ’XY’(g), valamint ’BYn’(g) feleslegét (4. lépés) újabb öblítőgáz impulzus távolítja el a reaktorból. A 4. lépés után a hordozó felületén a kívánt ’AB’(ads) anyag monorétege alakul ki. A kívánt rétegvastagság a fenti folyamat (reakcióciklus) többszöri megismétlésével érhető el. Sikeres ALE eljárás csak úgy valósítható meg, ha a szubszrát felületén a telítési borítottság kialakításához, valamint a felületi kémiai reakciók végbemeneteléhez elegendő reaktánst és olyan leválasztási paramétereket (öblítési időtartam, hőmérséklet) biztosítunk, amelyek minden egyes reakciólépés után fenntartják a felület reaktivitását. Az ALE eljárás egyik legfontosabb paramétere a hőmérséklet. A hőmérséklet hatására változhat az adszorpciós helyek sűrűsége a hordozón, valamint a komponensek kemiszorpciójának-, disszociatív kemiszorpciójának és deszorpciójának mértéke is. Az említett folyamatoknak a rétegek növekedési sebességére gyakorolt hatását a 3.4. ábra foglalja össze.

3.4. ábra: A réteg növekedési sebességének hőmérsékletfüggése ALE módszer esetén. L1: Reaktánsok kondenzációja, L2: A reakcióciklus legalább egyik lépése energetikailag gátolt, N1: A növekedési sebesség, független a hőmérséklettől, N2: Felületi rekonstrukció; v. kevés az adszorpciós helyek száma, N3: Az adszorpciós helyek energetikailag nem azonosak, H1: Reaktánsok bomlása, H2: Reaktánsok deszorpciója Az ún. önszabályozó rétegnövekedés tartományában a réteg növekedési sebessége 50-70°C-os tartományban állandó (N1). Nem alakulhat ki monoréteges borítottság a prekurzor molekulák ligandumainak sztérikus gátlása miatt, vagy ha a reagensek számára nincs elég adszorpciós hely a felületen (N2). Polikristályos hordozó esetén előfordulhat, hogy az adszorpciós helyek energetikailag különböznek, ekkor az adszorpciós helyek sűrűségének hőmérséklettel való változása határozza meg a réteg növekedésének mértékét (N3). A réteg növekedési sebessége növekvő hőmérséklettel csökken, ha alacsonyabb hőmérsékleten már bekövetkezett a prekurzorok kondenzációja (L1), illetve, ha a hőmérséklet túl magas és számottevő mértékű a reaktánsok deszorpciója is (H2). Ha a növekedési sebesség növekvő hőmérséklettel nő, akkor azt (alacsonyabb hőmérsékleten) a reagensek nem megfelelő reaktivitása idézi elő (L2), illetve (magas hőmérsékleten) a reaktánsok bomlásának a következménye (H1).

8


3.1.4 Oxidrétegek kialakítása mechanizmusa

ALE

módszerrel,

a

réteg

kialakulásának

Különböző fémoxid rétegek ALE módszerrel történő leválasztása esetén fémforrásként általában fém-halogenideket, alkoxidokat, különböző fémorganikus vegyületeket, illetve β-diketonátokat alkalmaznak. Az oxigénforrás lehet H2O, H2O2, N2O, O3, O2, vagy fém-alkoxid vegyület is. A tiszta oxigén általában nem elég reaktív az általánosan alkalmazott 200-500°C-os hőmérséklet-tartományban. Víz alkalmazása esetén azonban már alacsonyabb hőmérsékleten is tapasztalható rétegnövekedés. A különbség oka a víz disszociatív kemiszorpciója a hordozó−, illetve a már meglévő oxidréteg felületén. A víz disszociációja következtében felületi -OH csoportok képződnek. Az -OH csoportok elősegítik a fém-vegyületek adszorpcióját ui. a terminális OH csoportok a legtöbb ALE eljárásban alkalmazott fém-prekurzor kitüntetett adszorpciós helyéül szolgálnak. A rétegépülés mechanizmusát a TiO2 réteg képződésének példáján a 3.5. ábra mutatja.

3.5. ábra: A TiO2 réteg kialakulásának mechanizmusa TiCl4 és H2O alkalmazása esetén 150°C < T < 350°C [Haukka, 1993] Alacsonyabb hőmérsékleten (150-350°C között) nagy a felületi -OH csoportok sűrűsége, ezért a TiCl4 két felületi -OH csoporthoz kapcsolódik (Il.). Az adszorpció következtében 2 HCl molekula képződik. A következő impulzussal érkező víz lecseréli az adszorbeált Ti-klorid két Cl ligandumát, amelynek következtében újabb két HCl molekula képződik (IIl.). I l. IIl.

2 -OH (s) + TiCl4 (g) → (-O-)2TiCl2 (s) + 2 HCl (g) (-O-)2TiCl2 (s) + 2 H2O (g) → (-O-)2Ti(OH)2 (s) + 2 HCl(g)

Magasabb hőmérsékleten (350°C felett) kisebb a felületi OH csoportok sűrűsége, ezért a TiCl4 csak egy -OH csoporthoz kötődik (Ih.). Az adszorpció következtében egy HCl molekula képződik. A következő impulzussal érkező víz 3 HCl molekula képződése közben lecseréli az adszorbeálódott Ti-klorid klór ligandumait. Ih. IIh.

-OH (s) + TiCl4 (g) → (-O-)TiCl3 (s) + HCl (g) (-O-)TiCl3 (s) + 2 H2O (g) → (-O-)2Ti(OH) (s) + 3 HCl (g)

A reakció második lépése (IIh.) két lépésből tevődik össze. A folyamat első lépése (IIh.a.) a megmaradt kloridcsoportok kicserélése -OH csoportokra 3 HCl molekula képződése közben, a második lépésben (IIh.b.) pedig bekövetkezik a felület dehidroxileződése. A víz képződésével a felületi OH csoportok száma változatlan marad [Haukka, 1993]. IIh.a. (-O-)TiCl3 (s) + 3 H2O (g) → (-O-)Ti(OH)3 (s) + 3 HCl (g) IIh.b. (-O-)Ti(OH)3 (s) → (-O-)2Ti(OH) (s) + H2O (g) 9


3.1.5. Az ALE eljárás előnyei és hátrányai Mivel a réteg növekedését a felületen lezajló reakciók szabják meg, felületi egyenetlenségeket tartalmazó hordozóanyagokon is teljes fedettség érhető el. A módszer további előnye, hogy nincs kitüntetet szerepe a reaktor geometriájának és nincs szükség a reaktáns adagolás homogenitásának biztosítására sem. Az önszabályozó rétegnövekedés következménye, hogy a leválasztott réteg tulajdonságai és a növekedés jellemzői viszonylag széles (50-70°C-os) hőmérséklet-tartományban azonosak. (Kevésbé függenek a hőmérséklettől, mint a hagyományos CVD eljárás esetén.) Az ALE eljárással leválasztott réteg összetétele atomi rétegenként kontrolálható, ez lehetővé teszi éles határfelületű rétegrendszerek és különböző határfelületi szuperstruktúrák kialakítását is. Az alkalmazott reakcióciklusok száma egyértelműen meghatározza rétegvastagságot, ezért az egyszerűen és pontosan kontrolálható. Az ALE módszer hátrányaként említhető, hogy azonos reaktánsokból kiindulva az azonos vastagságú réteg felépítése sokkal hosszabb időt igényel, mint a CVD eljárás esetén. Mivel az ALE módszer során az egyes reakciólépések végbemeneteléhez több idő áll rendelkezésre, mint a CVD eljárásban, az ALE-vel előállított rétegek sztöchiometrikusabbak, a leválasztás hőmérséklete pedig alacsonyabb lehet, mint a CVD-ben alkalmazott [Suntola, 1994]. CÉLKITŰZÉS Az SnO2 alapú gázszenzorok érzékenysége nagymértékben függ a réteg szerkezetétől és összetételétől. Ezen sajátságokat az előállítási mód megválasztása, ill. a rétegleválasztási paraméterek befolyásolják. Az ALE módszerrel kontrollált módon, atomi rétegenként építhető fel a réteg, így az eljárás során adott hibahelystruktúra hozható létre. Az eljárásban általában nitrogén vivőgázt alkalmaznak, ezért az így előállított rétegek erősen oxigénhiányosak. A fent ismertetettek alapján az alábbi célokat tűztem ki: 1. Az oxigénhiány mértékének csökkentése céljából: • az inert gáz helyett kísérleteimet O2 vivőgázban végzem • a szokásos ón-tetraklorid/víz reaktánspárban a víz helyett agresszívabb H2O+O3 keverékreaktánst alkalmaztam 2. Az SnCl4 reaktáns felhasználásával előállított rétegekbe Cl épülhet be, ezért ennek hatását kívántam vizsgálni az SnO2 elektromos sajátságaira nézve. 3. A rétegépülés sebességének hatását kívántam tanulmányozni a réteg morfológiájára és textúrájára nézve. A rétegépülés sebességét a lehetséges felületi adszorpciós helyek számának változtatásával kívántam befolyásolni: • n-hexán additív • H2O+O3 keverékreaktáns alkalmazása révén 3.2. KÍSÉRLETI ELRENDEZÉS Munkám során átáramlásos ALE reaktorban (3.6. ábra), 1 mbar háttérnyomás mellett választottam le SnO2 vékonyrétegeket. A rétegeket ón-tetraklorid hidrolízisével, a következő bruttó kémiai reakciónak megfelelően állítottam elő: SnCl4 (g) + 2 H2O (g) → SnO2 (s) + 4 HCl (g) Egy reakcióciklus az alkalmazott ón-tetraklorid és a víz egymást követő impulzusaiból, valamint a reaktánsokat elválasztó öblítésekből áll, ahol t1 az első, t2 pedig a második reaktáns utáni öblítés időtartama. 10


Az SnCl4 → öblítés → H2O → öblítés reakcióciklus ismétlésével, néhány száz nm-es vastagságú SnO2 réteg építhető. Mivel az ALE-módszerrel előállított rétegek vastagságát döntő módon az alkalmazott reakcióciklusok száma (n) határozza meg, ezért a növekedési sebesség nm/ciklus mértékegységben adható meg. A rétegeket 5×15 cm-es területű (etanollal majd desztillált vízzel megtisztított) Na-üveg, hordozóra választottam le, amelyet úgy helyeztem el, hogy a szubsztrát 15 cm-es éle párhuzamos legyen a gáz áramlási irányával (3.6. ábra).

3.6. ábra: Az SnO2 rétegek előállításához alkalmazott külsőfűtéses, „haladó-hullám” ALE reaktor sematikus képe Az eljárás során a vivőgázok – inert gáz (N2, 99.999 %, AGA), illetve oxigén gáz (O2, 99.999 %, AGA) áramlási sebességét 80 cm3/percnek választottam. A folyadék állapotú kiindulási anyagokat a reaktortéren kívül elhelyezett, termosztált tartályokból, saját gőznyomásuknak megfelelően jutattam a reaktortérbe. A kísérletek során az alkalmazott reaktáns dózisokat (1 reakcióciklus alatt bejutatott anyagmennyiség) a termosztálási hőmérséklet, illetve az adagolás időtartamának megváltoztatásával befolyásoltam. Az ón-tetraklorid (vízmentes, Fluka, 99 %) esetén a hőmérsékletet -28°C között, az adagolási időt 200-1200 ms között változtattam. A desztillált víz hőmérsékletét 10-24°C-os hőmérséklet-tartományban, adagolási idejét 200-10000 ms-os időintervallumban változtattam. Oxigénforrásként, víz helyett annál reaktívabb víz-ózon keverékreaktánst is alkalmaztam. Az ózon tartalmú gázkeveréket a helyszínen, 50 dm3/h áramlási sebességű O2 gázból, Fischer 502 típusú ózongenerátor segítségével állítottam elő. A kimenő gázáram ózontartalmát jodometriás titrálással határoztam meg. A 4% O3 tartalmú, O3/O2 keveréket 60 cm3/perc áramlási sebességgel, a víz impulzusával egy időben jutattam a reaktorba. Az n-hexánt (CH3(CH2)4CH3, LabScan, 99.0 %) a rétegnövekedés különböző szakaszaiban jutattam a reaktortérbe. Hőmérsékletét -20 és -5°C között változtattam, az adagolás idejét pedig 1200 ms-nak választottam, a hexán impulzusát követő öblítési időtartam 3000 ms volt. A rétegek vastagságát és törésmutatóját (Hitachi) UV/VIS spektrométerrel, a [Ylilammi, 1993] hivatkozásban leírtaknak megfelelően határoztam meg. A rétegek morfológiáját Nanoscope III típusú atom-erő mikroszkóp (AFM) segítségével, vizsgáltam. A rétegek kristályossági fokát illetve texturáltságát Philips PW1480 típusú röntgen diffraktométerrel határoztam meg. A rétegek mélységi homogenitását Auger elektron spektroszkópiás (AES), illetve szekunder ion tömegspektrometriás (SIMS) mérések segítségével vizsgáltam. Az AES mélységi profilokat Ar+-bombázás (3 keV, 1 µA) segítségével PHI 545 SAM típusú (5 keV, 1 µA) készülékben, míg a SIMS méréseket VG Ionex IX70S típusú kettős-fókuszú mágneses-szektorral rendelkező berendezésben, Cs+ ionágyú (12 keV, 60 nA) alkalmazásával vizsgáltam. A rétegek 11


oxigéntartalmának jellemzéséhez a SIMS analízisből meghatározott az 18O-/119Snintenzitásarányt használtam fel, míg az SnCl4 reaktánsból visszamaradó Cl-szennyező mennyiségét, a 37Cl-/119Sn- ionhozamaránnyal jellemeztem. A leválasztott rétegek elektromos ellenállását szobahőmérsékleten, négypontos módszerrel határoztam meg. 3.3. MÉRÉSI EREDMÉNYEK A rétegépítés hőmérsékletének megválasztásakor a 200-600°C-os tartományban vizsgáltam a réteg növekedési sebességének változását. A hordozó felületén 250°C alatt nem képződött SnO2 réteg. A réteg növekedési sebessége a 300-500°C-os hőmérséklettartományban a hőmérséklet emelésével nő, 500-550°C között a hőmérséklettől független, 550°C felett kissé csökken. Az ún. önszabályozó növekedés tartománya − 500-550°C − egyezik az irodalomban [Viirola, 1994, a, b, c,] megadott hőmérséklettartománnyal. További kísérleteimet ennek megfelelően 500°C-on végeztem. 3.3.1. Nitrogén atmoszférában végzett rétegleválasztás A 3.7. ábra az SnO2 réteg növekedési sebességének változását mutatja a víz − (0.65 mg SnCl4/ciklus), illetve az SnCl4 (1 mg és 12 mg H2O/ciklus) dózisának függvényében. Látható, hogy a vizsgált körülmények között a réteg növekedési sebessége nő a bejutatott H2O mennyiségének emelésével és független az SnCl4 mennyiségétől. Az alkalmazott H2O dózisok esetén a réteg vastagsága 0.026 ill. 0.063 nm-rel növekszik 1 ciklus alatt. Ez az érték döntő módon nem tér el a [Viirola, 1994, a, b, c,] hivatkozásokban szereplő növekedési sebességtől (0.035 nm/ciklus), de lényegesen kisebb az elméletileg meghatározott monoréteges (0.16-0.23 nm) rétegvastagságnál [Ylilammi, 1979]. SnCl4 dózis (mg/ciklus)

Növekedési sebsesség (nm/ciklus)

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0.08 SnCl4 dózis (12 mg H2O/ciklus)

0.06 H2O dózis (0.65 mg SnCl4/ciklus)

0.04 SnCl4 dózis (1 mg H2O /ciklus)

0.02 0

2

4

6

8

10

12

14

H2O dózis (mg/ciklus)

3.7. ábra: A növekedési sebesség alakulása a reaktánsok dózisának függvényében (Az SnCl4 dózisát állandó H2O dózis mellett, a H2O dózisát pedig állandó SnCl4 dózis esetén változtattam) (t1=t2=3000 ms, n=3000) Az öblítés időtartamának optimalizálásához a leválasztott rétegek laterális homogenitását tanulmányoztam. Ehhez a reaktánsok áramlási irányával megegyező irányban, több pontban meghatároztam az 5×15-cm-es hordozó felületén kialakult SnO2 12


réteg vastagságát. A reaktánsok áramlási irányával megegyező irányban mért vastagságértékeket az öblítés időtartamának függvényében a 3.8. ábra mutatja. 400 350

Rétegvastagság (nm)

200 ms 300 250 200

1 000 ms

150

3 000 ms

100

10 000ms 0

2

4

6

8

10

12

14

A reaktánsok bevezetésétől mért távolság (cm)

3.8. ábra: Az 5×15 cm-es hordozófelületen leválasztott réteg vastagságának változása a reaktánsok betáplálási helyétől való távolság függvényében (az áramlási iránnyal egyező irányban), különböző öblítési időtartamok mellett. (0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2, n=3000)

Az ábráról leolvasható, hogy a 3000 ms-os öblítési időtartam esetén a réteg vastagsága (laterálisan) közel állandó. Az öblítési időtartam csökkentése a rétegvastagság növekedését eredményezi. Ha az öblítési időtartam túl rövid, akkor a betáplálási hely közelében a reaktáns dózisok keveredhetnek, amely CVD-szerű rétegnövekedéshez vezet. Ebben az esetben a réteg vastagsága a reaktánsok betáplálási helyétől távolodva csökken. 10000 ms-os öblítési időtartam alkalmazása a rétegvastagsága csökkenését okozza. Ebben az esetben a réteg vastagsága a reaktánsok betáplálási helyétől távolodva csökken. A jelenségeket a reaktánsok bizonyos mértékű deszorpciója okozza. A 3.9. ábra az azonos körülmények között, de eltérő reakcióciklus alkalmazásával készített SnO2 rétegek röntgendiffrakciós (XRD) spektrumait mutatja.

3.9. ábra: Különböző vastagságú SnO2 rétegek XRD spektrumai: a) dox=110 nm, n=3000; b) dox=300 nm, n=8000; c) dox=450 nm, n=12000 (0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=3000 ms)

13


A vizsgált körülmények között mikrokristályos, kassziterit-típusú SnO2 rétegek állíthatók elő. Az eltérő vastagságú rétegek esetében az XRD csúcsok relatív intenzitása jelentős eltérést mutat. Az (110) diffrakciós csúcs relatív intenzitása kb. 110 nm-es rétegvastagságig a legnagyobb. Növekvő rétegvastagsággal nő a (211) valamint a (301) csúcsok relatív intenzitása. A 300 nm-es réteg esetében a (211) csúcs, a 450 nm vastagságú réteg esetén pedig a (301) csúcs válik dominánssá. A leválasztott rétegek morfológiáját, AFM módszerrel tanulmányoztam. A 3.10. ábrán egy 110 nm vastagságú SnO2-ről készített AFM felvétel látható. Az AFM mérés alapján meghatározható a réteget alkotó szemcsék átmérője, valamint a minta felületi érdessége (rms).

3.10. ábra: 110 nm vastag SnO2 rétegről készített AFM felvétel felülnézetben és térbeli ábrázolásban. Szemcseméret: 60-62 nm, felületi érdesség: 3.7 nm. (0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=3000 ms, n=3000)

A 3.11. ábra a különböző rétegvastagságú minták AFM méréseiből meghatározott szemcseméretet, illetve a felületi rms értékeket mutatja. Látható, hogy a rétegek szemcsemérete és felületi érdessége nő a növekvő rétegvastagsággal. 140

12

130 10

110 100

8

90 80

rms (nm)

Szemcseátmérő (nm)

120

6

70 60

4

50 40 50

100

150

200

250

300

350

400

450

Rétegvastagság (nm)

3.11. ábra: A különböző rétegvastagságú SnO2 minták AFM méréseiből meghatározott szemcseméret, illetve a felületi rms értékek. (0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=3000 ms)

A leválasztott rétegek összetételének mélységi homogenitását és a szennyező anyagok mennyiségét SIMS és AES módszerekkel vizsgáltam. A rétegek Cl tartalmára a SIMS mérések eredményeiből, az oxigéntartalom változására az AES és SIMS analízisek eredményeiből következtettem. A vizsgált 0.65-3 mg SnCl4/ciklus, illetve 114


12 mg H2O/ciklus tartományban, a reaktánsok eltérő dózisával kialakított SnO2 rétegeken mért O/Sn AES intenzitásarány 0.59-0.60. Standard SnO2 poron mért XPS és AES mérések szerint ez az arány körülbelül 1.6-1.7 O/Sn koncentrációaránynak felel meg. A 0.65 mg SnCl4, illetve 1 mg H2O dózissal készített 110 nm-es vastagságú SnO2 rétegről készült SIMS mélységi profilt a 3.12. ábra mutatja. Az ábrán látható, hogy az O és a Sn mélységi eloszlása homogén. A minta Cl tartalma az oxid belsejében homogén, a külső határfelület közelében nagymértékben megnő. 1

18

10

4

10 Intenzitás (CPS)

-

H O 37 Cl 119 Sn 136 SnO

5

3

10

2

10

1

10

0

10

0

2

4

6

8

Porlasztási idő (perc)

3.12. ábra: A 110 nm vastag SnO2 rétegről készült SIMS mélységi profil (12 keV Cs+, 60 nA) 0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=3000 ms, n=3000) A 3.13. ábrán az SnO2 réteg Cl tartalmának mélységi eloszlása látható a víz és az óntetraklorid dózisok arányának a függvényében. A klór felületi dúsulása az 500°C-os, kb. 6 óra időtartamú rétegleválasztás során bekövetkező szegregációval értelmezhető. Az oxidréteg belsejében meghatározott O/Sn, valamint Cl/Sn SIMS ionhozamarányokat (a határfelületi részek elhagyásával számított átlagértékek) a 3.2. táblázat mutatja. 7000

37

-

Cl intenzitás (CPS)

6000 5000 4000 3000

(mSnCl /mH O): 0.54 4

2000

2

(mSnCl /mH O): 0.25 4

1000

2

(mSnCl /mH O): 0.055 4

2

SnO2-réteg/hordozó határfelület

gáz/SnO2-réteg határfelület

3.13. ábra: Az SnO2 réteg Cl tartalmának mélységi eloszlása (SIMS, 12 keV Cs+, 60 nA) a víz és az ón-tetraklorid dózisok arányának a függvényében. A ciklusonként bejutatott tömegarányok: 0.54: 0.65 mg SnCl4/1.2 mg H2O, 0.25: 3 mg SnCl4/12 mg H2O, 0.055: 0.65 mg SnCl4/12 mg H2O;( t1=t2=3000 ms, n=3000)

15


3.2. táblázat: A ciklusonként bejutatott reaktánsok tömegarányának − m(SnCl4)/m(H2O) − hatása az SnO2 réteg összetételére SIMS SIMS m(SnCl4)/m(H2O) 18 - 119 37 O / SnCl-/119Sn0.65 1.59 0.031 0.25 1.55 0.035 0.055 1.42 0.038 (t1=t2=3000 ms, n=3000)

A SIMS mérések szerint az alkalmazott m(SnCl4)/m(H2O) arány növekedésével, a réteg oxigéntartalma csökken, Cl tartalma pedig növekszik. Az SnO2 rétegbe beépült klór az oxigén helyét foglalja el a rácsban (elektron donor) [Shanon, 1991; Kim, 1991; Vasu, 1991; Antonaia, 1992] ezért a réteg Cl tartalmának növekedése az oxigéntartalom csökkenését, azaz a mért O/Sn arány csökkenését is eredményezheti. A 3.3. táblázatban az SnO2 réteg vastagságát és fajlagos ellenállását foglaltam össze a reaktánsok dózisának függvényében. A leválasztás során alkalmazott reaktánsok dózisa befolyásolta az SnO2 rétegek levegőben mért fajlagos ellenállását is. 3.3. táblázat: A reaktánsok dózisának hatása az előállított SnO2 rétegek vastagságára és fajlagos ellenállására (t1=t2=3000 ms, n=3000) SnCl4 dox H2O dox ρ ρ (mg/ciklus) (nm) (mg/ciklus) (nm) (Ωcm) (Ωcm) 0.6 196 10.0 1.2 110 2.1 1.6 198 8.1 3 130 4.7 3.0 195 2.0 12 196 10.0 (12 mg H2O/ciklus)

(0.65 mg SnCl4/ciklus)

Az SnCl4 dózisának növelésével csökkent a réteg fajlagos ellenállása. Ez az alábbiakkal magyarázható: • a rétegbe beépült Cl donorként viselkedik. • a Cl elfoglalja azokat az adszorpciós centrumokat, amelyeken − az ellenállást növelő – oxigén kötődne meg. A H2O dózisának emelése a fajlagos ellenállás növekedését eredményezte. Ez a következőkkel magyarázható: • a Cl koncentrációja csökken. • H2O dózisának emelésével nő a réteg vastagsága. Ez − mint korábban említetem – a réteg textúrájának és morfológiájának megváltozásával is jár. 3.3.2. Oxigén atmoszférában végzett rétegleválasztások Oxigén vivőgázzal SnCl4-t juttatva a reaktortérbe, 500°C-on nem tapasztaltam rétegképződést. Az SnCl4 és H2O reaktánsok felhasználásával, oxigén atmoszférában előállított a rétegek növekedési sebessége (0.037 nm/ciklus) megegyezik a N2 atmoszférában tapasztalt növekedési sebességgel. Az AFM és XRD vizsgálatok alapján megállapítható, hogy oxigén vivőgáz alkalmazása nem befolyásoja rétegek morfológiáját és textúráját. (Az O2 vivőgázban leválasztott, 113 nm vastagságú SnO2 réteg szemcsemérete 60-62 nm, a felületen mért rms értéke 3.6-3.7 nm) Az elvégzett SIMS analízisek eredményeit és a rétegeken mért fajlagos ellenállás értékeket a 3.4 táblázat mutatja. A táblázatból leolvasható, hogy az O2 vivőgáz 16


alkalmazásával leválasztott réteg oxigéntartalma magasabb, klórtartalma alacsonyabb; a minta fajlagos ellenállása több mint tízszerese az inert N2 gázban előállított rétegen meghatározottnál. 3.4. táblázat: A leválasztás során alkalmazott vivőgáz hatása az SnO2 rétegek fajlagos ellenállására, valamint Cl/Sn és az O/Sn SIMS ionhozamarányokra dox SIMS SIMS ρ 18 - 119 37 (nm) O / Sn Cl-/119Sn(Ωcm) N2 vivőgáz 110 2.1 1.42 0.038 O2 vivőgáz 113 26.3 1.59 0.032 (0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=3000 ms, n=3000)

A leválasztás viszonylag magas hőmérsékletén (500°C) és az alkalmazott alacsony oxigén parciális nyomás mellett (~ 10-3 mbar), a réteg előállítása során a felületen ill. a felületközeli rétegben oxigénvakanciák képződhetnek. Nitrogén helyett oxigén vivőgázt alkalmazva az O2 parciális nyomása kb. 3 nagyságrenddel növelhető, amely az oxigénvakanciák számának csökkenéséhez vezethet. Az irodalomban ismertetett [Várhegyi, 1996] magas hőmérsékletű, O2-ben végzett hőkezelések eredményei is bizonyítják, hogy az SnO2 ALE rétegek elektromos ellenállását nagymértékben befolyásolja az oxigénvakanciák koncentrációja. Oxigén vivőgáz alkalmazása esetén a fajlagos ellenállás növekedését az alábbi hatások eredője okozza: • a beépült klór mennyisége csökken • az oxigén betölti az oxigénvakanciákat − csökken az oxigénvakanciák száma 3.3.3. Víz-ózon keverékreaktáns hatása a rétegleválasztásra A növekedési sebesség alakulását az oxigén tartalmú reaktánsok ciklusonként bejutatott mennyiségének függvényében 3.14. ábra mutatja. SnCl4 / (H2O + O3)

Növekedési sebesség (nm/ciklus)

0.08

(0,65 mg SnCl4/ciklus)

0.07 0.06

SnCl4 / H2O

(0,65 mg SnCl4/ciklus)

0.05 0.04 0.03 0.02 0

2

4

6

8

10

12

H2O + O3 dózis (mg/ciklus)

3.14. ábra: A víz-ózon keverékreaktáns dózisának hatása az SnO2 réteg növekedési sebességére, 0.65 mg SnCl4/ciklus alkalmazása esetén. A szaggatott vonal− referenciaként − az SnCl4/H2O „konvencionális” ALE eljárás növekedési sebességét mutatja a víz dózisának függvényében (0.65 mg SnCl4/ciklus, t1=t2=3000 ms, n=3000)

Az ábráról leolvasható, hogy víz helyett víz-ózon keverékreaktáns alkalmazása a réteg növekedési sebességét mintegy 20%-al emeli. A H2O+O3, dózisával (a víz 17


esetéhez hasonlóan) nő a réteg növekedési sebessége. Az ón-tetraklorid dózisa ez esetben sem volt hatással a réteg növekedésének mértékére. A jelenség magyarázata lehet, hogy az ózon elősegíti a víz disszociációját, amelynek következtében megnő az SnCl4 adszorpciós helyekként szolgáló felületi -OH csoportok száma. A különböző mennyiségű víz-ózon keverékreaktánssal előállított rétegekről készült XRD spektrumok a 3.15. ábrán láthatók. Az ábrán bemutatott rétegek vastagsága eltérő, részben ez okozza a (110), (211) és (301) diffrakciós csúcsok relatív intenzitásarányainak változását.

3.15. ábra: Különböző mennyiségű víz-ózon keverékreaktánssal előállított SnO2 rétegekről készült XRD spektrumok (0.65 mg SnCl4/ciklus, t1=t2=3000 ms, n=3000) a) ózon nélkül előállított, dox:110 nm (1.2 mg H2O/ciklus) b) 0.2 mg (H2O+O3)/ciklus, dox:115 nm; c) 1.2 mg (H2O+O3)/ciklus, dox: 155 nm; d) 12 mg (H2O+O3)/ciklus, dox: 230 nm A H2O + O3 keverékreaktánssal előállított, 155 nm-es vastagságú SnO2 rétegről készített AFM felvételt a 3.16. ábra mutatja. A vizsgált minta eltérő területein meghatározott rms értékek átlaga 3.7 nm. Ez az érték lényegesen kisebb az SnCl4 „egyszerű” hidrolízisével előállított 150 nm vastag réteghez tartozó rms értékénél (~ 6.8 nm, ld. 3.11. ábra). Megállapítható, hogy az ózon alkalmazása drasztikusan csökkenti a felületi érdességet.

3.16. ábra: Víz-ózon keverékreaktáns segítségével előállított 155 nm-es SnO2 rétegről készített AFM felvétel felülnézetben és térbeli ábrázolásban. Szemcseméret: 80-85 nm, felületi érdesség:3.6 nm (0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg (H2O+O3)/ciklus, t1=t2=3000 ms, n=3000)

18


Az SnCl4/H2O reagensekkel N2, ill. O2 vivőgázban, valamint SnCl4/(H2O+O3) reagensekkel nitrogén vivőgázban előállított SnO2 rétegekben a Cl mélységi eloszlását (SIMS) a 3.17. ábra mutatja. A nitrogén vivőgázban, víz-ózon jelenlétében leválasztott réteg Cl tartalma kisebb, oxigéntartalma nagyobb az O3 nélkül előállított mintáénál (3.5 táblázat). Ez a hatás körülbelül azonos az oxigén atmoszférában előállított rétegeken tapasztaltakkal. 7000

37

-

Cl intenzitás (CPS)

6000 5000 N2 vivőgáz SnCl4/H2O

4000

O2 vivőgáz SnCl4/H2O

3000

N2 vivőgáz SnCl4/(H2O + O3)

2000

mSnCl /mH O: 0.54 4

2

mSnCl /m(H O+O3): 0.54 4

2

mSnCl /mH O: 0.54 4

2

1000

SnO2-réteg/hordozó határfelület

gáz/SnO2-réteg határfelület

3.17. ábra: Az SnCl4/H2O reagensekkel N2, ill. O2 vivőgázban, valamint SnCl4/(H2O+O3) reagensekkel előállított SnO2 rétegekben a Cl mélységi eloszlása (SIMS, 12 keV Cs+, 60 nA) ( 0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=3000 ms, n=3000) 3.5. táblázat: A víz-ózon keverékreaktáns hatása az SnO2 rétegek összetételére N2 vivőgáz alkalmazása esetén SIMS SIMS O-forrás 18 - 119 37 O / SnCl-/119SnH2O 1.42 0.038 H2O + O3 1.61 0.030 (0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=3000 ms, n=3000)

A 3.6. táblázatban az SnO2 fajlagos ellenállásának megváltozása látható a vízózon keverékreaktáns dózisának függvényében. A H2O + O3 dózisának emelésével nő réteg fajlagos ellenállása. Hasonló fajlagos ellenállás-növekedést tapasztaltam, amikor a nitrogén vivőgáz helyett oxigént alkalmaztam (ld. 3.4. táblázat). 3.6. táblázat: Víz-ózon keverékreaktáns dózisának hatása az SnO2 rétegek fajlagos ellenállására H2 O + O3 dox ρ (mg/ciklus) (nm) (Ωcm) 0.4 115 2.4 1.2 155 11.9 12 230 19.8 (0.65 mg SnCl4/ciklus, t1=t2=3000 ms, n=3000

Oxigén atmoszférában végzett leválasztás esetén a fajlagos ellenállás növekedését a réteg Cl-tartalmának csökkenése mellett azzal magyaráztam, hogy az oxigén beépülhet az oxigénvakanciákba. Víz-ózon keverékreaktáns alkalmazása esetén az oxigén parciális nyomása lényegesen kisebb, mint a tiszta oxigén vivőgázban végzett leválasztás esetén. A H2O + O3 alkalmazása esetén tapasztalt fajlagos ellenállásnövekedést a következő hatásokra vezethetők vissza: 19


• • •

a réteg megváltozott szemcseszerkezete és textúrája a réteg Cl-tartalma csökken az oxigénvakanciák száma csökken: • az ózon bomlásából származó naszcensz oxigén betölti az oxigénvakanciákat • a naszcensz oxigén elősegíti a víz disszociációját− OH csoportok keletkezését − az OH-csoportok az oxigénhez hasonló módon beépülhetnek a vakanciákba

3.3.4. Hexán additív alkalmazása A hexán hatásának tanulmányozásához a hexán impulzus reakcióciklusbeli helyét változtattam: együtt adtam a különböző reagensekkel, illetve külön impulzusokban az egyes reaktánsok után jutattam a reaktortérbe. Az alkalmazott reakcióciklusokat a 3.7. táblázat foglalja össze. 3.7. táblázat: Hexán additív hatásának vizsgálatánál alkalmazott reakcióciklusok: Reakcióciklus No. 1. SnCl4 → H2O → No. 2. SnCl4 → C6H14 → H2O → No. 3. SnCl4 O C H H → → → 2 6 14 No. 4. SnCl4 + C6H14 → H2O → No. 5. SnCl4 → H2O + C6H14 → (SnCl4: 0.65 mg/ciklus, H2O: 1.2 mg/ciklus, hexán (C6H14):.11 mg/ciklus, t1=t2=t3=3000 ms)

A hexán additív jelenlétében meghatározott növekedési sebesség 0.030 nm/ciklus, kisebb a C6H14 nélkül előállított rétegeken mért 0.036±0.02 nm/ciklus értéknél. A 3.18. ábra mutatja a hexán jelenlétében leválasztott rétegek vastagságának alakulását a reaktánsok betáplálásától mért távolság függvényében. Az ábráról leolvasható, hogy a hexán jelenléte befolyásolhatja az 5×15 cm-es hordozó felületén kialakult rétegek laterális homogenitását. Az SnO2 réteg vastagsága (nm)

160 SnCl4/H2O/hexán; O2

140

t2= 3000 ms

SnCl4/H2O; O2

120

t2= 3000 ms

100

t2= 3000 ms t2=8000 ms

SnCl4/H2O/hexán; N2

80

t2= 3000 ms

SnCl4/H2O; N2

60 0

2

4

6

8

10

12

14

16

A reaktánsok betáplálásától mért távolság (cm)

3.18. ábra: Az SnO2 réteg vastagságának alakulása az 5×15 cm-es hordozófelületen reaktánsok betáplálásától mért távolság függvényében, különböző reakcióciklusok esetén. (11 mg C6H14/ciklus, 0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t3=3000 ms, n=3000) Az alkalmazott ALE eljárás esetén SnCl4/H2O reaktánsok alkalmazásakor (No. 1.) a vivőgáz anyagi minőségétől függetlenül (nitrogén vagy oxigén) a réteg 20


vastagsága − a reaktánsok betáplálási helyétől távolodva – csökken. Az No. 3 (SnCl4/H2O/hexán) reakcióciklus alkalmazása esetén, N2 vivőgázban a réteg vastagsága a reaktánsok betáplálási helyétől távolodva nő. Fontos megjegyezni, hogy a hexán jelenléte a rétegvastagság görbemenetének ilyen irányú változását csak akkor befolyásolja, ha a hexánt közvetlenül az SnCl4 adszorpciója előtt (az „elkészült” SnO2 felületre) juttatom a reaktortérbe (No. 3. reakcióciklus). Ugyanezt a reakcióciklust O2 vivőgázban alkalmazva (SnCl4/H2O/hexán; No. 3.) a réteg vastagsága a reaktánsok betáplálási helyétől távolodva csökken. Ez az alábbi módon magyarázható: nitrogén vivőgázban a hexán adszorpciós helyeket foglal el az SnO2 felületén. A reaktánsok betáplálási helyétől távolodva ezen adszorpció mértéke csökken. A hexán adszorpciója visszaszorítja az SnCl4 adszorpcióját. Oxigén vivőgázban a hexán a vivőgázzal a gáztérben kölcsönhatásba lép − elbomlik, ebből adódóan „rétegvastagság görbéjének menete” nem változik meg. Annak igazolására, hogy a rétegvastagság változása nem a reaktánsok deszorpciójának következménye, az No. 1 reakcióciklusban, a víz reaktánst követő öblítés időtartamot meghosszabbítottam 8000 ms-ra. A meghosszabbított öblítési időtartam nem változtatta meg a vastagság görbe lefutását. A hexán segítségével előállított rétegek XRD spektrumait a 3.19. ábra mutatja.

3.19. ábra: Hexán additív alkalmazásával leválasztott SnO2 rétegekről készült XRD spektrumok, különböző reakcióciklusok esetén. (No.1) SnCl4/H2O dox:110 nm, (No.2) SnCl4/hexán/H2O dox:113 nm, (No.3) SnCl4/H2O/hexán dox:95 nm, (No.4) (SnCl4+Hex)/H2O dox:111 nm (No.5) SnCl4/(H2O+hexán) dox:110 nm, (11 mg C6H14/ciklus, 0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=t3=3000 ms, n=3000)

Látható, hogy a hexán jelenléte befolyásolja a rétegek textúráját − nő az (110) diffrakciós csúcsok relatív intenzitása. A hexán a réteg textúráját befolyásoló hatása függ attól, hogy a rétegépítés mely szakaszába juttatom be a reaktortérbe (hogy melyik reakcióciklust alkalmazom). • A legkifejezettebb az orientáló hatás, ha a C6H14-t az SnCl4 impulzusával egy időben jutattam be a rektorba (No. 4.) • A legkisebb az orientáló hatás, ha a C6H14 a víz impulzussal együtt (az SnCl4-víz kémiai reakciója alatt) kerül be a reaktortérbe (No. 5.) • Ha a C6H14-t az SnCl4-víz kémiai reakcióját megelőzően; közvetlenül az SnCl4 adszorpciója után (No. 2.), illetve SnCl4 adszorpciója előtt (No. 3.) alkalmazom 21


szintén megfigyelhető a hexán orientáló hatása, de ez a hatás kisebb az No. 4. reakcióciklusban tapasztaltnál. A víz impulzusa után meghosszabbított öblítési időt alkalmazása nem befolyásolta a réteg textúráját. Az No. 3. reakcióciklust (N2 helyett) O2 vivőgázban végezve szintén nem vezetett texturált rétegek kialakulásához. Az XRD mérések eredményei is alátámasztják azt a korábbi megállapításomat, hogy a hexán adszorpciós helyeket foglalhat el az SnO2 felületen, visszaszorítva ezzel az SnCl4 adszorpcióját. Az No. 4. reakcióciklus során előállított, 110 nm vastag rétegről készült AFM felvétel 3.20. ábrán látható. A felületen meghatározott rms érték ez esetben 8.2 nm. Az No. 1. reakcióciklus során előállított, hasonló vastagságú mintán mért rms érték 3.7 nm (ld. 3.10. ábra). Ez alapján megállapítható, hogy a hexán alkalmazása számottevő mértékben befolyásolja az SnO2 morfológiáját.

3.20. ábra: Hexán és SnCl4 együttes adagolásával (No. 4.) készített, 110 nm vastag SnO2 rétegről készült AFM felvételek felületi és térbeli ábrázolásban. A felületen mért rms érték: 8.2 nm (11 mg C6H14/ciklus, 0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=t3=3000 ms, n=3000)

Az elvégzett AES vizsgálatok szerint a C6H14 jelenlétében előállított rétegekben szén egyik esetben sem volt kimutatható. A 3.21. ábrán a különböző reakcióciklusok alkalmazásával készített rétegekről készült SIMS mélységi profilok láthatók. Látható, hogy hexán jelenlétében leválasztott rétegekben az O és Sn mélységi eloszlása - egy vékony külső felületi réteget leszámítva - homogén. A Cl mind a réteg külső felületen, mind az SnO2/hordozó határfelületen feldúsul; a dúsulás mértéke a külső felületen jelentősebb. A rétegek belsejében mért klór- ill. oxigéntartalom az SnCl4/H2O/hexán reakcióciklus (No. 3.) során előállított rétegben a legnagyobb. A felületanalitikai vizsgálatok eredményeit és a mért fajlagos ellenállásértékeket a 3.8. táblázat foglalja össze. A hexán alkalmazásával készített rétegek vastagsága közel azonos, a mért fajlagos ellenállások sokszorosai a hexán nélkül előállított, hasonló vastagságú mintákon mért értékeknek. A hexán alkalmazása esetén tapasztalt fajlagos ellenállás növekedés a következőre vezethető vissza: • A réteg textúrájának és szemcseszerkezetének változása • A réteg sztöchiometriája javul. (Reduktív közegben tapasztalt magas oxigéntartalom annak a következménye, hogy a hexán visszaszorítja az SnCl4 adszorpcióját, így látszólagosan lecsökkenti az m SnCl4/m H2O arányt) Az No. 3 reakcióciklus alkalmazása esetén mért nagy fajlagos ellenállás, arra utal, hogy az oxigén ellenállást növelő hatása túlkompenzálja a klór ellenállást csökkentő hatását. 22

10

5

10

4

10

3

10

2

10

1

10

0

1

-

H O 37 Cl 119 Sn 136 SnO

1

18

4

10

3

10

2

10

1

10

0

10 0

2

4

6

8

0

2

a) SnCl4/hexán/H2O (No. 2.) dox:113 nm,

10

4

10

3

10

2

10

1

10

0

6

8

b) SnCl4/H2O/hexán (No. 3.) dox:95 nm

-

1

H O 37 Cl 119 Sn 136 SnO

0

2

4

6

-

H O 37 Cl 119 Sn 136 SnO

18

18

Intenzitás (CPS)

Intenzitás (CPS)

1

10

4



5

-

H O 37 Cl 119 Sn 136 SnO

5

10

18

Intenzitás (CPS)

Intenzitás (CPS)


8

10

5

10

4

10

3

10

2

10

1

10

0


0

2

4

6

8


c) (SnCl4+Hex)/H2O (No. 4.) dox:111 nm

d) SnCl4/(H2O+hexán) (No. 5.) dox:110 nm,

3.21. ábra: Hexán additív hozzáadásával készített rétegekről készült SIMS mélységi profilok különböző reakcióciklusok esetén. (12 keV Cs+, 60 nA) (11 mg C6H14/ciklus, 0.65 mg SnCl4/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, t1=t2=t3=3000 ms, n=3000)

3.8. táblázat: A 3.7. táblázatban felsorolt, hexán additívval végzett kísérletek eredményei. Az SnO2 rétegek vastagsága, fajlagos ellenállása, SIMS mérésekből kapott Cl/Sn és O/Sn ionhozamarányok.

No.1 No.2 No.3 No.4 No.5

N2 N2* N2 N2 O2 N2 N2 O2

dox (nm) 110 102 113 95 109 111 110 118

ρ (Ωcm) 2.1 4.9 17.5 89.0 26.7 30.6 34.4 24.2

18

SIMS O-/119Sn1.42 1.61 1.80 1.55 1.46 -

37

SIMS Cl-/119Sn0.038 0.032 0.053 0.025 0.038 -

(11 mg C6H14/ciklus, 1.2 mg H2O/ciklus, 0.65 mg SnCl4/ciklus, t1=t2=t3=3000 ms, n=3000) *t2=8000 ms

23


ÖSSZEFOGLALÁS ALE eljárással, 500°C-on 1 mbar háttérnyomás mellet, az SnCl4 és H2O reaktánsok felhasználásával, laterálisan homogén, sztöchiometrikust megközelítő összetételű (O/Sn: 1.6-1-8), polikristályos, kassziterit-típusú óndioxid rétegek állíthatók elő nátronüveg hordozó felületén. Eredményeim megmutatják, hogy az ALE eljárással készített SnO2 rétegek fajlagos ellenállása a leválasztás paramétereinek megválasztásával, illetve különböző additív anyagok (O2, O3, n-hexán) alkalmazásával igen széles határok között − 0.2-90 Ωcm − befolyásolhatók (3.22. ábra). O2 SnCl4/ (H2O + O3) N2

2

10

SnCl4 / H2O SnCl / H O 4 2 1

O2 vivőgáz

(H2O + O3)

SnCl4 / H2O m (SnCl4)/ m (H2O)

10

+ C6H14 additív

N2 SnCl4 / H2O

0

10

ρ: fajlagos ellenállás (Ωcm)

N2

+ C6H14 additív

-1

10

3.22. ábra: Az ALE eljárás módosításaival kapott SnO2 rétegek fajlagos ellenállása Az SnO2 réteg fajlagos ellenállásának megváltozása elsősorban a töltéshordozók koncentrációjának − a donor típusú oxigénvakanciák számának és az ugyancsak donorként ható klór szennyező mennyiségének − megváltozásával indokolható. Az egyes eljárás módosítások esetén bekövetkező szemcseméret és szemcseszerkezet változása szintén befolyásolhatja a fajlagos ellenállás értékét. Nitrogén vivőgáz alkalmazása esetén A vizsgált körülmények között a réteg növekedési sebessége nő a bejutatott H2O mennyiségének emelésével és független az SnCl4 mennyiségétől. Az alkalmazott H2O dózisok esetén a réteg vastagsága 0.026 ill. 0.063 nm-rel növekszik 1 ciklus alatt. Ez az érték döntő módon nem tér el a [Viirola, 1994, a, b, c,] hivatkozásokban szereplő növekedési sebességtől (0.035 nm/ciklus), de lényegesen kisebb az elméletileg meghatározott monoréteges (0.16-0.23 nm) rétegvastagságnál [Ylilammi, 1979]. Az öblítési időtartam a 3000 ms esetén optimális, mert csak ebben az esetben nem változott a réteg vastagsága a reaktánsok betáplálási helyétől távolodva. A ciklusszám emelésével lineárisan nő a réteg vastagsága, ez a textúra változásával, valamint a szemcseméret és a felületi érdesség növekedésével jár együtt. Az előállított rétegekben az O és a Sn mélységi eloszlása homogén, ezzel szemben a Cl mennyisége a külső határfelület közelében nagymértékben megnő. A klór felületi dúsulása az 500°C-os, hosszú időtartamú rétegleválasztás során bekövetkező szegregációval értelmezhető. Az ellenállást csökkentő klórszennyezés beépülése visszaszorítható a ciklusonként bejutatott m(SnCl4)/m(H2O) arány csökkentésével, valamint az öblítési időtartam meghosszabbításával.

24


Oxigén vivőgáz szerepe Oxigén vivőgázban csak SnCl4 reaktáns alkalmazása esetén (500°C-on) nem tapasztaltam rétegképződést. Az SnCl4/H2O reaktánsok felhasználásával, O2 vivőgázban leválasztott a réteg növekedési sebessége, szemcsemérete, felületi érdessége és textúrája megegyezik N2 vivőgázban előállított rétegekével. Az oxigén beépül a rétegbe és javítja annak sztöchiometriáját − Az O2 vivőgázban előállított réteg klórtartalma kisebb, oxigéntartalma meghaladja az N2 atmoszférában előállított rétegeken mértet. Oxigén vivőgáz alkalmazása esetén a fajlagos ellenállás növekedését az alábbi hatások eredője okozza: a) a beépült klór mennyisége csökken, b) az oxigén betölti az oxigénvakanciákat − csökken az oxigénvakanciák száma A Víz+ózon keverékreaktáns szerepe nitrogén vivőgázban Víz helyett víz-ózon keverékreaktánst alkalmazva a réteg növekedési sebessége mintegy 20%-al nő, a H2O + O3 dózisának emelésével a réteg növekedési sebessége nő. A gyorsabb rétegnövekedés következtében, megváltozik a réteg textúrája és morfológiája is. A jelenség magyarázata lehet, hogy az ózon elősegíti a víz disszociációját, amelynek következtében megnő az SnCl4 adszorpciós helyekként szolgáló felületi -OH csoportok száma. A víz-ózon jelenlétében leválasztott réteg Cl-tartalma kisebb, oxigéntartalma nagyobb, a víz reaktánssal előállított rétegénél. A H2O + O3 alkalmazásával, illetve dózisának emelésével nő a réteg fajlagos ellenállása. Ez egyrészt a réteg alacsonyabb Cl-tartalmával magyarázható, illetve az ózon bomlásából származó naszcensz oxigénvakanciákat betöltő hatásának tudható be. A naszcensz oxigén elősegíti a víz disszociációját, és így OH csoportok keletkezését is, amelyek az oxigénhez hasonló módon beépülhetnek a vakanciákba. Víz helyett víz-ózon reaktáns keverék alkalmazásával előállított rétegek sztöchiometriája csak a texturáltság rovására növelhető. Hexán additív alkalmazása Hexán alkalmazása befolyásolja az SnO2 réteg morfológiáját, textúráját. A hexán adszorpciós helyeket foglalhat el az SnO2 réteg felületen, visszaszorítva ezzel az SnCl4 adszorpcióját. A hexán alkalmazása esetén réteg növekedése lassabb, ennek megfelelően a réteg sztöchiometriája is javul. A C6H14 jelenlétében előállított rétegekben szén nem volt kimutatható. Az O és Sn mélységi eloszlása - egy vékony külső felületi réteget leszámítva - homogén. A Cl mind a külső felületen, mind az SnO2/hordozó határfelületen feldúsul; a dúsulás mértéke a külső felületen jelentősebb. A fajlagos ellenállás tapasztalt növekedése egyrészt a szemcseszerkezet változásával, valamint a sztöchiometria javulásával magyarázható.

25

4. Nióbium anódos oxidációja, az oxid hőkezelése és ezek hatása az oxid összetételére és elektromos sajátságaira

4. NIÓBIUM ANÓDOS OXIDÁCIÓJA, AZ OXID HŐKEZELÉSE ÉS EZEK HATÁSA AZ OXID ÖSSZETÉTELÉRE ÉS ELEKTROMOS SAJÁTSÁGAIRA

4.1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS A kondenzátorokat a modern elektrotechnikában széles körben használják nemcsak energiatárolóként, hanem szűrőként, fázistolóként, csatolásmentesítőként. Kialakításukat elsősorban a tartósan elviselendő üzemi feszültség (UR) és a kívánt kapacitás határozza meg (4.1. ábra).

4.1. ábra: Különböző típusú kondenzátorok kapacitása és a működési feszültségük tartománya A Ta/Ta2O5/MnO2 szilárdelektrolit kondenzátorok az elektronikai szűrő, differenciáló és integráló áramkörökben igen elterjedten alkalmazott felületreszerelt alkatrészek. Ezeket a kondenzátorokat kis szivárgási áram, nagy fajlagos kapacitás, megbízhatóság és hosszú élettartam jellemzi. Az említett tulajdonságok további javítása érdekében világszerte jelentős kutatás folyik az elektrokémiailag előállított oxidréteg, illetve a határrétegek összetétele (sztöchiometria, szennyezések) és szerkezete (struktúra, morfológia), valamint az elektromos tulajdonságok közötti összefüggések felderítésére. Tekintve, hogy a növekvő termelés mellett a Ta-készletek kimerülőben vannak, célszerű ilyen kutatásokat szélesebb körben, erősebb alapkutatási igénnyel végezni. Az elsősorban szóba jöhető anyagok a tantál-pentoxidhoz tulajdonságaiban hasonló ám nagyobb dielektromos állandójú nióbium-pentoxid, illetve olyan intermetallikus vegyületek (pl. TiAl) oxidjai, amelyeken a tantálénál nagyobb fajlagos felület alakítható ki. 4.1.1. A Ta/Ta2O5/MnO2 kondenzátorok felépítése és kialakítása A Ta/Ta2O5/MnO2 kondenzátorok esetén a nagy fajlagos kapacitást, nagy fajlagos felületű dielektrikumréteg biztosítja, a hosszú élettartam, a kis szivárgási áram és a megbízhatóság a dielektrikum réteg kémiai- és szerkezeti stabilitásának (valamint a MnO2 katódréteg „hibajavító” tulajdonságának) köszönhető. A szárazelektrolit Ta kondenzátor felépítését a 4.2. ábra mutatja be. A nagy fajlagos felületű porózus testet kis szemcseméretű (5-20 µm), nagytisztaságú fémporból állítják elő (4.3. ábra). A kondenzátorok fajlagos felületét alapvetően meghatározza a kiindulási por szemcsemérete, illetve szemcseszerkezete. Igen nagy fajlagos kapacitás alakítható ki a 26


pehely, csipke és korall alakú porok felhasználásával. A fémporból kötőanyagok -5 segítségével tömböt préselnek az anódhuzal köré. A préselt testeket vákuumban (~10 mbar), néhány percen keresztül, 1000°C feletti hőmérsékleten hőkezelik. A szinterelés során a fajlagos felület csökken − a szemcsék között elektromosan jól vezető “nyakak” képződnek. A szinterelés idejének és hőmérsékletének emelésével nő a nyakak átmérője. A termikus oxidáció visszaszorításának érdekében, a szintertesteket vákuumban vagy argon gázban hűtik vissza.

4.2. ábra: A Ta/Ta2O5/MnO2 kondenzátor felépítése a) a porózus kondenzátortest felépítése, b) felületre szerelhető − chip − kondenzátor kialakítása Kiindulási por Préselés Préselt test Szinterelés

p < 10-6 mbar 1000 < T < 20000oC

Szintertest Anódtestek felhegesztése az anódos oxidációhoz Anódos oxidáció +

Anódos oxidáció feszültsége = 4*UR

-

Oxidált szintertest

Elektrolit elektrolit = 1 wt% foszforsav ill. 43,5 vol% glikol

4.3. ábra: A porózus anódtest és a dielektrikumréteg kialakítása Az amorf dielektrikum réteget a porózus testek (szintertestek) anódos oxidációjával állítják elő. Az anódos oxidációhoz a kondenzátorgyártásban általában híg savakat, illetve ezek sóoldatait − foszfátok, borátok, hidrogén-karbonátok, citrátok − használják. Az elektrokémiai folyamat a Ta oxidációja esetén a következő: Anód folyamat: 2 Ta →2 Ta5+ + 10 e2 Ta5+ + 10 OH- → Ta2O5 + 5 H2O Katód folyamat:

10 H2O + 10 e- → 5 H2 (g) + 10 OH27


A dielektrikum réteg vastagságát az anódos oxidáció során alkalmazott feszültség határozza meg. (Ta2O5 esetén a dielektrikum vastagsága általában 40-400 nm.) A kiindulási porról, a szintertestről, valamint az oxidált anódtestről készült elektronmikroszkópos felvételeket a 4.4. ábra mutatja. Ta-oxid

Ta-szemcse

5 µm

5µm

10 µm

a) b) c) 4.4. ábra: a) kiindulási tantál por, b) Ta szintertest, c) oxidált Ta szintertest pásztázó elektronmikroszkópos felvételei A kondenzátor katódjának (mangán-dioxid) és a külső kontaktusrétegek elkészítése (grafit/ezüst) többlépcsős folyamat (4.5.ábra). Mn(NO3)2

MnO2 + 2NO2 260oC, 3 perc

pirolízis Mangán-nitrát oldat _ + Híg sav

szárítás

szárítás

Ezüst festék

Grafit oldat

4.5. ábra: A katódstruktúra és a külső kontaktusrétegek kialakítása A mangán-dioxid réteget mangán-nitrát pirolízisével állítják elő. Az oxidált szintertesteket Mn(NO3)2 oldatba merítik, majd néhány percen át 260°C körüli hőmérsékleten száraz, illetve nedves levegőben hőkezelik. Száraz közegben végzett pirolízis kedvez az MnO2 gócok kialakulásának, míg a nedves levegős hőkezelés alatt az MnO2 gócok növekedése a fő folyamat. Vastag, jól fedő MnO2 réteg kialakításához a folyamatot többször megismétlik úgy, hogy a szintertesteket egyre töményebb mangánnitrát oldatba mártják. Az eljárás végén az oxidált szintertest felületén ~ 98%-os MnO2 borítottság alakítható ki (4.6.a. ábra). Az MnO2 réteg minősége számottevő mértékben befolyásolja a Ta/Ta2O5/MnO2 kondenzátorok megbízhatóságát és élettartamát. Ha ui. a dielektrikum rétegben hibák − repedések, kristályos gócok − keletkeznek, akkor ott lokálisan nagy áramok alakulhatnak ki. A nagy áramsűrűség hatására a katódréteg lokálisan felmelegszik és az MnO2 alacsonyabb oxidációs fokú oxidokra bomlik. A képződött − Mn2O3, Mn3O4, MnO − oxidok ellenállása igen nagy, ezért a hibás helyeket elektromosan elszigetelik a kondenzátor működő felületétől. Az MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO átalakulás egyben oxigént is biztosít a sérült oxidréteg kisebb hibáinak (mikrorepedések) kijavítására. Az MnO2 réteg kialakítását követő „reanodizálás” 28


szerepe az anódos oxid sérüléseinek kijavítása és az alacsonyabb oxidációs fokú Mnoxidok további oxidációja. A külső kontaktusréteg (C/Ag) elkészítése szintén (~150°C) hőkezeléseket igényel. A grafit- és az ezüstréteg felvitele után a kondenzátortestről készített mikroszkópos felvételt a 4.6.b. ábra mutatja. 10 µm

MnO2bevonat

a) b) 4.6. ábra: a) A Ta/Ta2O5/MnO2 rendszer elektronmikroszkópos képe b) kondenzátortest mikroszkópos képe a külső kontaktusréteg (C/Ag) kialakítása után A grafitréteg kialakításához az MnO2-vel borított kondenzátortesteket grafitszuszpenzióba mártják, majd hőkezelik. A grafitréteg szerepe kettős, egyrészt eltömi a porózus MnO2 réteg pórusait, másrészt megakadályozza a katód kivezetés rögzítéséhez szükséges ezüst rétegből az Ag+ diffúzióját. Az Ag redukálja az MnO2 réteget (de akár az anódos oxidot is), amelynek hatására nagy ellenállású Ag-oxid és Mn(III)-oxid képződik, lecsökkentve ezzel a kondenzátor működési felületét (Ag + 2 MnO2 → AgO + Mn2O3). Az ezüstréteget szintén folyadékból kiindulva, hőkezeléssel viszik fel a kondenzátortest külső felületére. 4.1.2. A nióbium-pentoxid dielektrikum réteg A Nb/Nb2O5 rendszer hosszabb ideje potenciális jelölt az igen elterjedt Ta/Ta2O5 szilárd elektrolit kondenzátorok helyettesítésére [Schwartz, 1961, Hand; 1961; Shatshel, 1961; Ling, 1963; Levinsky, 1991; Pozdeev, 1998]. A Nb/Nb2O5 rendszer alkalmazását a Nb2O5 magas dielektromos permittivitása (εr=42) [Li, 2000], a nióbium viszonylag alacsony piaci ára, valamint a nióbium készlet szinte kimeríthetetlen nagysága teszi indokolttá [Hulka, 1982; Pozdeev-Freeman, 2002]. A nióbium nagy oxigénoldó képessége [Gmelins Handbuch, 1970, a; Pozdeev, 1998; Smithells, 1976], oxigénhez, nitrogénhez és szénhez való nagy kémiai affinitása [Pozdeev, 1998; Kinard, 2002] és a kívánt Nb2O5 mellett esetlegesen képződő, termodinamikailag stabil [Knacke, 1991], fémes, illetve félvezető tulajdonságú [Gmelins Handbuch, 1970, b] szuboxidok képződése − NbO, NbO2 − miatt eddig nem lehetett versenytársa a Ta/Ta2O5 alapú kondenzátoroknak. A kedvezőtlen tulajdonságok (nagy szivárgási áram, kis fajlagos kapacitás, rövid élettartam) részben a kiindulási por tulajdonságaira vezethető vissza. A dielektrikum réteg átkristályosodását − a nagy szivárgási áram kialakulását − a kiindulási por szennyezőanyagai (alkáliák, Mg, Cr és nagymennyiségű oldott oxigén) okozzák. A kis fajlagos kapacitást a kiindulási por nem megfelelő morfológiája, szemcseméreteloszlása és a rossz szinterelési sajátságai idézték elő. Az 1990-es évek végére újabb por 29


előállítási eljárások kidolgozása lehetővé tette nagytisztaságú, nagy fajlagos felületű és megfelelő szemcseméret eloszlású Nb-porok − a Ta kondenzátorgyártás alapanyagaként használt por minőségével egyező − előállítását. Így vált lehetővé megbízhatóbb és stabilabb Nb-alapú kondenzátorok előállítása [Schnitter, 2002]. 4.1.3. Nióbium oxidációja 1980-ban Grundner és Halbritter [Grundner, 1980] igen gondosan előkészített nióbium lemezeken különböző módon (anódosan, termikusan stb.) növesztett vékony oxidrétegek kémiai összetételének alakulását vizsgálta XPS és AES módszerrel UHV vákuumban. A korábbi vizsgálatokkal [Lindau, 1974; Hahn, 1976] összhangban, megmutatta, hogy a Nb/Nb2O5 határfelületen a fémes határfelület felé csökkenő oxigéntartalmú szuboxid fázisok alakulnak ki. Az NbO 25% hibahelyet tartalmazó NaCl struktúrában kristályosodik. Az NbO2 és az Nb2O5 pedig lapokon, illetve csúcsokon keresztül egymáshoz kapcsolódó {NbO6} oktaéderekből épül fel. Ez a szerkezet nagyfokú lokális rendezettség megtartása mellett, viszonylag nagy sztöchiometriai változásokat tesz lehetővé [Gmelins Handbuch, 1970, b]. A Grundner és Halbritter munkája [Grundner, 1980; Halbritter, 1987] a különböző nióbium-oxid fázisok mikrofizikai tulajdonságairól, szerkezetéről és az oxidképződés mechanizmusáról is részletes leírást ad. A szerzők megállapítják, hogy az amorf nióbium-pentoxid növekedésének kezdetén NbO keletkezik. Az NbO szigetek az Nb2O5 nukleációs helyei. A növekedés kezdetén ~1 nm méretű {NbO6} oktaéder blokkok keletkeznek, a laza illeszkedésű blokkok között csatornák alakulnak ki. Ezek a csatornák igen gyors oxigéntranszportot tesznek lehetővé: az O/Nb transzport aránya 4/1. A gyors oxigéntranszport következtében az oxigénionok összetorlódnak a fém/oxid határfelület előtt. A felhalmozódott oxigén hatására az oktaéder blokkokban újabb nukleációs helyek − NbO szemcsék − alakulnak ki. Az NbO képződése térfogatnövekedéssel jár együtt, amelynek hatására az oktaéder blokkok átrendeződnek, így az oxigéntranszport lelassul. A kezdeti gyors növekedés szakaszában igen oxigénhiányos Nb2O5-y (y<1) réteg képződik. A növekedés lassúbb szakaszában az Nb2O5 réteg sztöchiometriája javul, vastagsága nő. A nióbium és a tantál anódos oxidációjának mechanizmusa hasonló [Young, 1961; Al-Kharafi 1995; Melody, 1998; Li, 2000]. Az oxidréteg kialakulását a kationok és anionok nagy térerősség hatására kialakuló transzportja eredményezi. A Nb anódos oxidációja során az oxid növekedése 20-25%-ban a kationtranszport (Nb5+), 80-75%ban az aniontranszport (O2-) következménye. Az Nb5+ és az O2- átviteli számának alakulása függ az oxidáció hőmérsékletétől. A Nb-transzport következtében kialakult − az oxid külső határfelületéhez közel eső − rétegbe beépülhetnek az elektrolit anionjai. Az elektrolittal szennyezett rész vastagsága függ az oxidáció hőmérsékletétől, az elektrolit oldat anyagi minőségétől és koncentrációjától is. Az elektrolit beépülése megváltoztatja a kialakult oxidréteg tulajdonságait, ezáltal módosítja az oxidban kialakult térerősséget. A beépült anionok (a tér hatására) az oxidáció során szintén elmozdulhatnak. Ha az elektrolitból származó anionok nem disszociálnak (F-, SO42-, PO43-), akkor anionként − az oxidfázis belseje felé − mozoghatnak. Az összetett anionok (CrO42-, WO42- VO42-) a tér hatására kationra és O2--ra disszociálhatnak, a keletkezett kationok az oxidfázis külső határfelülete felé mozognak. A fluoron kívül az egyéb halogenidionok nem épülnek be az oxidba. Az esetleges beépülés és disszociáció, az anion méretének az Nb-O, illetve az Nb-anion 30


kötés erősségének-; összetett anion esetén az anion egyéb komponense és az oxigén közötti kötés erősségének a függvénye [Shimizu, 1996]. Az anódos oxid amorf-kristályos fázisátalakulását, illetve eleve kristályos réteg képződését eredményezheti magas hőmérsékleten (T > 85°C-on) és nagy áramsűrűségek alkalmazásával végzett anódos oxidáció [Hand, 1961; Pozdeev, 1998]. A kristályosodás, illetve átkristályosodás hőmérsékletét a fémes fázis szennyezőanyagai, illetve az alkalmazott elektrolit anyagi minősége is befolyásolja. Túl nagy térerősségek alkalmazása szintén az amorf oxid kristályosodását idézi elő [Hand, 1961]. Az amorf oxid rétegvastagságának növekedésével szintén nő az átkristályosodás valószínűsége. 4.1.4. Az anódos oxidációval kialakított rétegek hőkezelése Az anódos oxidációval kialakított amorf oxidok hőkezelésének hatására megváltozik az oxid szerkezete: amorf-kristályos fázisátalakulás mehet végbe [Vermilyea, 1957, a, b], illetve különböző mechanikai sérülések (mikrorepedések) keletkezhetnek a rétegben [Young, 1961; Smyth 1963, a, b, 1964, 1966 a, b]. A hőkezelés befolyásolja az oxidréteg összetételét és elektromos sajátságait is [Smyth 1963, a, b, 1964, 1966 a, b]. Az anódos oxidációval kialakított Ta2O5 réteg kapacitása és veszteségi tényezője 125-300°C-os levegőben végzett hőkezelés hatására nő. A tapasztalt változásokat a Ta2O5 réteg fém/oxid határfelületen lejátszódó részleges redukciójával magyarázzák [Smyth, 1963, a, b, 1964, 1966, a]. Az anódosan oxidált és hőkezelt, nem megfelelő tisztaságú Nb2O5 réteg elektromos sajátságai már 100°C-os levegőben végzett hőkezelés hatására is drasztikusan megváltoznak. Ez esetben a réteg fizikai károsodása (mikrorepedések képződése) sokkal inkább befolyásolja a réteg vezetőképességének és kapacitásának alakulását, mint a hőkezelés hatására bekövetkezett kémiai átalakulás [Smyth, 1966, b]. Oechsner, Giber és munkatársaik [Oechsner, 1985; Giber, 1985] anódosan oxidált 100 nm vastagságú Nb2O5 és Ta2O5 rétegek vákuumban végzett hőkezelések hatására bekövetkező összetétel változását vizsgálták in situ AES analízisek segítségével. Az AES mélységi profilok szerint a 400-520°C-os hőmérséklet-tartományban végzett hőkezelések következtében a Ta2O5 réteg vastagsága csökken, összetétele és anyagi minősége azonban alapvetően nem változik meg (4.7. ábra).

4.7. ábra: Ta fólián anódos oxidációval előállított 100 nm vastagságú Ta2O5 réteg különböző idejű (0-120 perc) in situ (p~ 10-9 mbar, 480°C) hőkezelése után rögzített AES mélységi porfilok

31


Az 520°C-os hőkezelés hatására a fém/oxid határfelületen kissé csökken az oxidréteg O-tartalma. Az oxigén-szegény réteg vastagsága nő a hőkezelés idejének növelésével. Megállapítják, hogy a hőkezelés hatására a Ta2O5 bomlása csak a fém/oxid határfelületen játszódik le, az így keletkező oxigén a fémbe diffundál. A Nb/Nb2O5 rendszer hőkezelések hatására bekövetkező változását 325-365°C hőmérséklet-tartományban vizsgálták [Oechsner, 1985] (4.8. ábra). A Nb2O5-t tekintve 325°C-on a folyamat hasonló a Ta/Ta2O5 rendszernél leírtakhoz. A hőkezelés hőmérsékletét 365°C-ra emelve a fém/oxid határfelület közelében, szuboxid fázisok (NbO, NbO2) jelennek meg. A hőkezelés idejének növelésével nő a szuboxid tartalmú réteg vastagsága és nő az alacsonyabb oxidációs fokú Nb-oxidok aránya.

4.8. ábra: Nb fólián anódos oxidációval előállított 100 nm vastagságú Nb2O5 réteg különböző idejű (0-120 perc) in situ (p~ 10-9 mbar, 350°C) hőkezelése után rögzített AES mélységi porfilok: O t=0 perc, × t=20 perc, • t=40 perc, t=120 perc Mérési eredményeiket úgy értelmezték, hogy Nb/Nb2O5 rendszer esetén alacsonyabb hőmérsékleten az oxid monomolekuláris bomlása, magasabb hőmérsékleten pedig az O fémbe történő diffúziója a sebességmeghatározó lépés. A Ta/Ta2O5 és Nb/Nb2O5 rendszer esetén tapasztalt különbségeket a Nb2O5 és Ta2O5 eltérő termodinamikai sajátságaival, valamint az egyes oxidfázisokban az oxigén diffúziós koefficiensének eltérésével magyarázzák. CÉLKITŰZÉSEK Célom a Ta/Ta-pentoxid/MnO2 kondenzátorral összemérhető stabilitású és megfelelő elektromos sajátságokkal rendelkező (nagy kapacitású, kis szivárgási áramú) nióbium alapú kondenzátorok fejlesztéséhez alapkutatási eredményekkel hozzájárulni. A Nb/Nb2O5 határfelületen bekövetkező változások tanulmányozására alkalmas modellmintákat kívántam előállítani az ipari eljárásnak megfelelő laboratóriumi körülmények között. Felületanalitikai (SIMS, AES, XPS) és elektronmikroszkópiai módszerekkel vizsgálni kívántam azt, hogy az anódos oxidáció paraméterei (áramsűrűség, formáló feszültség) illetve a hőkezelések körülményei (gázkörnyezet, nyomás, hőmérséklet) hogyan befolyásolják a rétegrendszer összetételét és szerkezetét. Ezek felhasználásával értelmezni kívántam a mintákon végzett elektromos mérések (kapacitás, szivárgási áram) eredményeit.

32


4.2. KÍSÉRLETEK Az oxidációs kísérletekhez 200 µm vastag, hengerelt nióbium lemezt (Good fellow, 99.99%) illetve, Nb porból (HC Starck, 99.999%,) szinterelt porózus testeket (1240°C, 20 perc, 5×10-5 mbar) használtam. Lemezmintán modellkísérleteket végeztem, mert a porózus testek fém/oxid határfelülete SIMS és AES-mélységi analízisekkel nehezen vizsgálható. Az oxidációs kísérletek előtt a Nb lemezeket etilalkoholban és desztillált vízben tisztítottam. Bizonyos kísérletekhez a lemezminták felületéről 40 wt% HF:65 wt% HNO3 40:60 V/V%-os elegyében kémiai marással eltávolítottam a natív-oxidot, ill. csökkentettem ennek vastagságát. A minták elektromos kivezetését Ta-huzal biztosította, amelyet a lemezmintákhoz illetve az anódtestekbe szinterelt Ta-huzalhoz ponthegesztéssel rögzítettem. Az anódos oxidáció során a lemezminták és az anódtestek teljesen belemerültek az elektrolitba, a kivezetőket teflon bevonat védte. Az áramsűrűségek meghatározásához szükség volt a minták felületének ismeretére. A lemezminták valódi és látszólagos felületének arányát a felület érdességének figyelembevételével Areal/Alátsz. ≈ 2,5-re becsültem (Rz=2.7µm, Mitutoyo Surftest 301). A porózus szintertestek felületét − 390 cm2/db − Kr-adszorpciós vizsgálattal határozták meg [MTA, Kémiai Kutató Központ]. Az anódos oxidációt a 4.9. ábrán látható összeállításban végeztem, elektrolitként 65°C-os, 1 wt%-os o-foszforsavat használtam. Az oxidációs kísérleteimhez olyan (áramstabilizált) áramgenerátort használtam, amely lehetővé tette a mintán és a cellán eső feszültség korlátozását. Az oxidáció során az átfolyó áramot a feszültségkorlát eléréséig állandó értéken tartottam (∆t1 időtartamig). A feszültségkorlát elérése után folyamatosan csökkent a mintán és a cellán átfolyó áram nagysága (∆t2 időtartamig). Az oxidrétegeket 10-100 V feszültség alkalmazásával, lemezminták esetén 0.010.067 mA/cm2, porózus minták esetében 0.08-0.019 mA/cm2 áramsűrűség mellett állítottam elő. A mintán és a cellán eső feszültséget és az átfolyt áram nagyságát számítógéppel rögzítettem. Az anódos oxidáció után a mintákat desztillált vízzel mostam, majd 60°C-on, 1 órán keresztül szárítószekrényben szárítottam.

4.9. ábra: Az anódos oxidáció kísérleti elrendezése. (1) áramgeneátor, (2) feszültségmérő, (3) árammérő, (4) PC, (5) elektrolizáló cella A lemezminták hőkezelését vákuumban (p~5×10-5mbar, 390°C, 30 perc); illetve szintetikus levegőben, T55 tisztaságú gázokban (270°C, 60 perc) végeztem. Az oxidált 33


szintertesteket vákuumban (p~5×10-5mbar, 390°C, 60 perc), valamint szintetikus levegőben (320°C illetve 260°C, 60 perc) hőkezeltem. A kialakított oxidrétegek felületi összetételét és a komponensek kémiai állapotát röntgen fotoelektron spektroszkópiával (XPS) határoztam meg 2×10-9 mbar háttérnyomás mellett. Az analízishez (monokromátor nélkül) VG Microtech XR3E2 típusú ikeranódos röntgenforrás Mg Kα vonalát használtam (1253.6 eV). Az emittált elektronok energiáját VG Microtech Clam2 típusú csonkított félgömb energiaanalizátor segítségével határoztam meg. Az oxidrétegek mélységi homogenitását SIMS ill. AES mélységi analízissel vizsgáltam. A SIMS vizsgálatokat Balzers gyártmányú berendezésben végeztem, a mérésekhez Ar-ionforrást (3 keV, 10-2 mA/cm2) alkalmaztam. A mérés során folyamatosan regisztráltam az O+, P+, Nb+ ion−, valamint az NbO+ klaszter intenzitások mélységi változását. A különböző mintákon kapott eredmények összevetéséhez a mért intenzitásokat a Nb-ionhozamára normáltam. Az AES méréseket Perkin Elmer SAM/545 típusú készülékben, 5×10-9 mbar háttérnyomás mellett végeztem. A vizsgálatokhoz ~20 µm átmérőjű, 5 keV energiájú, 1 µA intenzitású elektronnyalábot használtam. A mélységi analízishez Ar+ porlasztást alkalmaztam (3 keV, 2.5 µA/cm2, 5×10-5 mbar). A lemezen növesztett oxidrétegek vastagságát RBS− (4He+, 3050 keV, Θ=165o, T = 45o ill. 7o, 0.5×0.5 mm2) és ellipszometriás módszerrel (λ = 632.9 nm) állapították meg [MTA-MFA]. Az oxidáció, illetve a hőkezelések során fellépő rétegvastagság-, illetve a szerkezeti változások leírásához, az AES és SIMS mélységi analízisekből meghatározott, az oxidrétegek átporlasztásához szükséges időtartamokat is felhasználtam. A porózus szintertesteken képződött oxidrétegek vastagságát a minták töretfelületén végzett pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok segítségével határoztuk meg [Karlsruhe-i Egyetemen, Elektrotechnológiai Anyagok Intézete]. A porózus testeken kialakított oxidrétegek elektromos sajátságait szobahőmérsékleten, H2SO4 18 wt%-os vizes oldatában, porózus platinával bevont Agelektróddal szemben határoztam meg. A dielektrikum rétegek kapacitását (C) HP 4192A LF impedancia spektroszkóp segítségével mértem (120 Hz, 0-6V előfeszítés mellett). A szivárgási áram (iLC) meghatározásánál az anódos oxidáció során alkalmazott feszültség 70%-át a mintára kapcsolva rögzítettem (Keithley 2400) az átfolyt áram nagyságát. Az iLC értékeket 2 perc elteltével − az állandósult állapot beállása után − adtam meg. 4.3. MÉRÉSI EREDMÉNYEK 4.3.1. A natív-oxid vastagságának meghatározása A felületi oxidrétegek összetételét XPS-módszerrel, mélységi homogenitásukat AES mélységi analízissel vizsgáltam. Mindkét minta felületét a külső néhány atomi rétegben Nb2O5 borítja. Az AES vizsgálatok szerint az oxidréteg belsejének összetétele kismértékben eltér a sztöchiometrikus összetételtől. A Nb-lemez felületén mintegy 25 nm vastag, inhomogén összetételű oxid helyezkedik el (amely valószínűleg a lemez hengerlése során képződött). A Nb szintertestek felületét 5-10 nm vastagságú oxidréteg borítja. Ez a vékony oxidréteg feltehetően a minta szinterelését követő hűtési periódusban alakult ki. A továbbiakban mindkét oxidot natív-oxidnak nevezem.

34


4.3.2. Nióbium oxid oxidációs konstansának meghatározása Az anódos oxidációt az iparban is alkalmazott körülmények között végeztem. Ennek megfelelően a rétegnövesztés két tartományra bontható (4.10. ábra): az első tartományban a feszültségkorlát eléréséig az áramot állandó értéken tartottam, ekkor ∆t1 időtartományban folyamatosan nőtt a mintán eső feszültség. A rétegnövesztés második tartományában a feszültséget konstans értéken tartottam és a mintán és a cellán keresztülfolyó áram időben folyamatosan csökkent (∆t2 ideig). Az RBS analízisek szerint, 20, 40 ill. 100 V feszültségek mellett 60, 120 ill. 300 nm vastag oxidréteg képződik a Nb-lemezek felületén (1 wt% H3PO4, 65 °C, ∆t2=60 perc). Az értékekből 3 nm/V oxidációs konstans adódik Nb-ra. Ez az érték megegyezik az irodalmi adatokkal [Young, 1961; Hand 1961] és körülbelül másfélszerese a Ta esetén meghatározott értéknek (2 nm/V). 4.3.3. Áramsűrűség-idő j(t), feszültség-idő V(t) görbék vizsgálata

2

40

0.06

30 0.04 20 0.02

Feszültség (V)

Áramsűrűség (mA/cm )

A lemez minták oxidációja során felvett áramsűrűség− j(t) és feszültség− V(t) görbék időbeli lefutását a 4.10. ábra mutatja az állandó áramú szakaszokon a valós felület figyelembevételével meghatározott, 0.010, 0.025, 0.035, 0.050, ill. 0.067 mA/cm2 áramsűrűségek mellett.

10

0.00 0

50

100

150

200

250

300

0 350

Idő (perc)

4.10. ábra: Nióbiumlemezek anódos oxidációja során rögzített áramsűrűség-idő − j(t)−, feszültség-idő − V(t) −görbék. Az üres szimbólumok a feszültség, a teli szimbólumok az áramsűrűség j(t) alakulását mutatják. A j=konstans szakaszon: (♦): 0.010; (▲): 0.025;.(●): 0.035; (■): 0.050; (▼): 0.067 mA/cm2, Vf = 40 V Az állandó-áramú tartományban a V(t) görbék összevetéséből látható, hogy a Nblemezek oxidációjakor a rétegnövekedés kezdetén a legnagyobb az V(t) görbe meredeksége (dV/dt). A további rétegnövekedés során a meredekség csökken, majd a feszültségkorláthoz közeledve ismét nő. A különböző szakaszok meredeksége az áramsűrűség növekedésével nő. Az oxidáció során a V(t) illetve j(t) görbék lefutásának megváltozásához tartozó karakterisztikus időtartamokat (∆ts, ∆t1, ∆t2, ∆ttot) és töltésértékeket (Qs, Q1, Q2, Qtot) a 4.11. ábra mutatja. Az áram-idő görbék időszerinti integrálja megadja a folyamat során áthaladt összes töltés mennyiségét. A 4.10. ábrán bemutatott görbék esetében meghatározott értékeket a 4.1. táblázat foglalja össze. Látható, hogy a feszültség-idő görbe legmeredekebb, kezdeti szakaszához tartozó Qs értéke (0-ts), közel állandó, az 35


áramsűrűségtől független érték. A rétegnövekedés során átfolyt összes töltés mennyisége Qtot (Qtot=Q1+Q2) csökken az áramsűrűség növelésével. Ezen belül Q1 (az állandó áramú szakaszban átfolyt töltés mennyisége) az áramsűrűség növelésével csökken, míg Q2 (az állandó feszültségtartományban átfolyt töltés mennyisége) az áramsűrűség növelésével nő. 0.020 40

V(t)

30

2

j(t)

Qtot=Q1+ Q2

0.010

20

Q1

Qs

0.005

10

Q2

0.000 0

50

100

150

200

250

300

∆ t1

∆t s

0 400

350

Idő (perc)

∆t 2

∆ttot

ts

t1

Feszültség (V)


0.015

t2

4.11. ábra: Nb-lemez anódos oxidációja során rögzített áramsűrűség idő j(t), feszültségidő V(t) görbéken meghatározott karakterisztikus időtartamok (∆ts, ∆t1, ∆t2, ∆ttot) és töltésértékek (Qs, Q1, Q2, Qtot) 4.1. táblázat: Nióbium lemez anódos oxidációja során rögzített áramsűrűség-idő, illetve feszültség-idő görbékről leolvasott, karakterisztikus időtartamok (∆ts, ∆t1, ∆t2, ∆ttot), illetve számított, karakterisztikus töltésértékek (Qs, Q1, Q2, Qtot) j mA/cm2 0.065 0.050 0.035 0.025 0.010

∆ts (perc) 10 13 17 20 46

Qs (C) 0.6 0.58 0.54 0.45 0.55

∆t1 (perc) 45 67 107 136 306

Q1 (C) 2.7 3.0 3.3 3.4 3.7

∆t2 (perc) 60 60 60 60 60

Q2 (C) 0.8 0.6 0.4 0.3 0.2

∆ttot (perc) 95 120 157 192 370

Qtot (C) 3.5 3.6 3.7 3.7 3.9

Areal~ 15 cm2, Qs: a kezdeti szakaszban (∆ts: 0-ts) átfolyt töltés mennyisége; Q1: az állandó áramú szakaszban (∆t1:0-t1) átfolyt töltés mennyisége; Q2: az állandó feszültségű szakaszban (∆t2:0-t2) átfolyt töltés mennyisége; Qtot=Q1+Q2; ∆ttot=∆t1+∆t2 (∆t2=60 perc)

Szintertestek oxidálásakor rögzített j(t), V(t) görbék − 4.12. ábra − jellege kissé eltér a lemez mintákon felvett görbéktől (4.10., 4.11. ábra). A Nb-lemez oxidálásánál észlelt kezdeti gyors feszültségnövekedés itt nem figyelhető meg. Ez valószínűleg a két minta eltérő felületi tulajdonságainak köszönhető, illetve a minták felületét borító natív oxidrétegek különböző vastagságából és szerkezetéből adódhat. A rétegnövekedés befejezéséhez közeledve − a lemez mintához hasonlóan − megfigyelhető egy gyorsabb feszültségnövekedésű szakasz. Annak eldöntésére, hogy a lemezminták, illetve a szintertestek esetén a j(t), V(t) görbék lefutásának eltérése valóban a natív oxid eltérő vastagságával és szerkezetével magyarázható, a lemezminták egy részéről kémiai marással eltávolítottam a natívoxidot, illetve csökkentettem a réteg vastagságát. Az így előkészített minták anódos oxidációja során rögzített j(t), V(t) görbéket a 4.13. ábrán mutatom be. A kémiai 36


marással oxidmentesített minták esetén a feszültség időben lineárisan változik. Az öt perces kémiai marás után néhány lemezt 300, illetve 500°C-on szintetikus levegőben oxidáltam. A kémiailag mart és hőkezelt minták anódos oxidációjának kezdetén ismét megfigyelhető egy kezdeti gyors feszültségnövekedésű szakasz. 0.04

2


40 0.03

0.02

20

0.01

Feszültség (V)

30

10

0.00 0

50

100

150

200

250

300

0 350

Idő (perc)

4.12. ábra: Nióbium szintertestek anódos oxidációja során (Vf=40V) rögzített áramsűrűség-idő − j(t)−, feszültség-idő −V(t)− görbék. Az alkalmazott áramsűrűségek rendre: (▲):0,008 (♦):0,019mA/cm2 12 10

5 perces marás után

maratlan felület

Feszültség (V)

8 6 1 perces marás után

+0,53 V

4 2

-0,09 V -0,28 V

0 0

10

20

30

40

50

60

70

Idő (perc)

4.13. ábra: 40 wt% HF:65 wt% HNO3 40:60 V/V%-os elegyében mart felületű nióbium lemez minták anódos oxidációja során rögzített áramsűrűség-idő − j(t) −, feszültség-idő görbék − V(t) −, Vf=40 V és j=0.0067 mA/cm2 esetén 4.3.4. Az oxidréteg összetételének változása az oxidáció különböző szakaszaiban Az anódos oxidáció állandó áramú tartományában bekövetkező összetételváltozások tanulmányozásához anódosan oxidált Nb-lemezmintákat használtam. Az anódos oxidáció különböző szakaszaiban − ahol a V(t) görbén meredekség változást észleltem (4.11. ábra) − megszakítottam az oxidációt (azaz amikor a formáló feszültség elérte a 10 V, 20 V, illetve 35 V-ot (∆t2~0.5 perc)). Az így kapott minták felületén képződött oxidrétegek mélységi homogenitását egy 40 V-al oxidált (∆t2 = 60 perc) réteggel együtt SIMS módszerrel vizsgáltam. A növekedés különböző szakaszaiban kapott eredmények összehasonlíthatósága érdekében, a mért O+, NbO+ ion-, illetve klaszterhozamokat a Nb ionhozamára normáltam. A így számított SIMS mélységi 37


profilgörbék a 4.14. ábrán láthatók. Az ábrán bemutatott (10 V, 20 V, 35 V, 40 V-al jelzett) valamennyi minta esetében a nulla porlasztási idő a vákuum/oxid határfelületet (oxid külső felületét) mutatja. A fém/oxid határfelületet az O/Nb illetve az NbO/Nb intenzitásarányok változása jelzi. (A 4.14. ábrán a függőleges szaggatott vonalak a különböző mintáknál megállapított fém/oxid határfelületet mutatják.) A 40 V-al oxidált (∆t2 = 60 perc) réteg vastagsága 120 nm. 0.010

O/Nb SIMS ionhozamarány

0.009

10 V

0.008

40 V

0.007 0.006

35 V

0.005

20 V

0.004 0.003

natív-oxid

0.002 0.001 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Porlasztási idő (s)

a)

NbO/Nb SIMS ionhozamarány

0.60 0.55

natív-oxid

0.50 0.45 0.40 0.35

10 V

0.30

40 V

20 V

0.25 0.20

35 V

0.15 0

1000

2000

3000

4000


5000

6000

b)

4.14. ábra: Normalizált SIMS ionhozamok változása a porlasztási idő (porlasztási mélység) függvényében részlegesen oxidált (10 V, 20 V, 35 V, (∆t2=0.5 perc)), 40 V-al oxidált, (∆t2=60 perc) Nb-lemezeken (j=0.010 mA/cm2) A 4.14. ábrán bemutatott SIMS mélységi profilok alapján a következő megállapítások tehetők: • Az oxid külső felületén minden esetben jelentősen megnő az O/Nb illetve NbO/Nb az intenzitásarány. Az ionhozamarányok változása a minta felületén adszorbeálódott oxigén hatásával magyarázható. • A vizsgált minták mindegyikében az oxidréteg belsejében mind az O/Nb, mind az NbO/Nb ionhozamarány közel állandó. A rétegnövekedés előrehaladtával, (egyre nagyobb feszültséggel oxidált mintákat tekintve) a réteg belsejében mindkét arány megnő. 38


•

A fém/oxid határfelületen: • Az NbO/Nb arány maximumot mutat a réteg belsejében mért értékhez képest. A maximum a legmagasabb a natív oxid esetében. A maximum értéke az oxidáció előrehaladásával csökken − a 40 V-tal oxidált réteg esetében már nem észlelhető. • Az O/Nb arány szintén maximumot mutat, de a maximum értéke az oxidáció előrehaladásával hamarabb lecsökken (már a 20 V-tal jelzett mintán sem figyelhető meg), mint az NbO/Nb maximum értéke.

Mivel a SIMS vizsgálatok során NbO klaszter egyaránt származhat Nbmonoxidból, illetve Nb-pentoxidból, ezért a fém/oxid határfelületen kapott NbO/Nb klaszter maximumok értelmezéséhez standard NbO illetve Nb2O5 porból préselt mintákon is meghatároztam az NbO/Nb, NbO2/Nb valamint Nb2/Nb intenzitásarányokat. Az eredményeket 4.2. táblázatban mutatom be. 4.2. táblázat: Préselt Nb-monoxid (NbO) poron, illetve Nb-pentoxid (Nb2O5) poron meghatározott SIMS klaszterhozamarányok NbO Nb2O5

NbO/Nb 0.50 0.35

NbO2/Nb 0.0013 0.0019

Nb2/Nb 0.034 0.011

A 4.2. táblázatból leolvasható, hogy a nióbium-monoxidból (NbO) származó NbO/Nb klaszterhozamarány mintegy 50%-kal meghaladja a nióbium-pentoxidon (Nb2O5) mérhető NbO/Nb arányt. A fentiek alapján (4.14. ábra) a fém/oxid határfelületen észlelt NbO/Nb maximumok a fém/oxid határfelületen nióbium-monoxid jelenlétére utalnak. További ilyen irányú megerősítéssel szolgálnak a vákuumos hőkezelések során kapott eredmények (lásd később, 4.16.b. ábra). Az anódos oxidáció állandó feszültségű tartományában lezajló folyamatok pontosabb megismerése érdekében változtattam az oxidáció második (állandó feszültségű) szakaszának az időtartamát. Az oxidrétegek vastagságát SEM méréssel határoztam meg, az oxid minőségéről szivárgási áram mérésekkel kaptam információt. A vizsgálatok során nyert rétegvastagság és iLC értékeket a 4.3. táblázatban mutatom be. 4.3. táblázat: Anódosan oxidált Nb szintertesteken képződött oxid rétegvastagságának, valamint a szivárgási áram (iLC) változása az állandó feszültségű tartomány időtartamának függvényében. (Vf=40 V, j=0.019 mA/cm2) ∆t2 (min) 1 180 360 540

dox(nm) 110 128 134 137

iLC (µA) 6 1.8 1.6 1.3

A táblázatban feltüntetett rétegvastagság adatokból kitűnik, hogy az oxidáció állandó feszültségű szakaszának ideje alatt is tovább növekszik az oxidréteg vastagsága. Az iLC értéke a ∆t2 növekedésével csökken. Ez utóbbi azt jelzi, hogy a vastagságnövekedés mellett jelentős mértékű a hibahelyek számának csökkenése is. A ∆t2 idejének 180 percen túli növelése esetén mindkét folyamat lelassul.

39


4.3.5. Az elektrolit komponens beépülése az Nb2O5 rétegbe Az anódos oxidációval kialakított rétegek felületén végzett XPS vizsgálatok szerint a Nb2O5 mellett kisebb mennyiségű C és P szennyezés mutatható ki. A mélységi analízis szerint a szén-valóban csak felületi szennyező, azonban a foszfor az oxidok mélyebb rétegeiben is kimutatható. Az oxidréteg külső felületén a foszfor PO43formájában detektálható (133.7 eV). Az elektrolitból beépült szennyező mélységi eloszlását, különböző áramsűrűséggel (0.01, 0.05, 0.15 mA/cm2) előállított rétegeken felvett SIMS mélységi profilok segítségével határoztam meg. Eredményeimet a 4.15. ábra mutatja, a karakterisztikus porlasztási időket a 4.4. táblázat foglalja össze.

j=0.15 mA/cm

2000

j=0.05 mA/cm

2

2

1000

35

+

P SIMS intenzitás (CPS)

3000

j=0.01 mA/cm

0 0

2

500

1000

1500

2000

Porlasztási idő (sec)

4.15. ábra: Anódosan oxidált (Vf=40 V) Nb-lemezeken a P+ SIMS mélységi profilok alakulása az áramsűrűség függvényében 4.4. táblázat: Az áramsűrűség hatása a foszfor beépülésére. Anódosan oxidált Nblemezeken meghatározott karakterisztikus SIMS porlasztási idők alakulása az áramsűrűség függvényében (Vf = 40 V). Áramsűrűség (mA/cm2)

A oxidréteg átporlasztásához szükséges idő

Az elektrolittal szennyezett réteg átporlasztásához szükséges idő

0.15

3070 s

1020 s

0.05

3550 s

780 s

0.01

3660 s

680 s

A foszforsavban növesztett oxid két rétegből áll: a külső réteg elektrolittal szennyezett, a belső tiszta oxid. Az áramsűrűség növelésével nő a foszfor-beépülés mélysége, valamint a beépült foszfor mennyisége is. 4.3.6. A hőkezelés hatása a Nb2O5 rétegre Az anódos oxidrétegekben a hőkezelések által előidézett összetételi és szerkezeti változásokat a 40V-al oxidált (j= 0.15mA/cm2) lemezmintákon vizsgáltam. Az anódos oxidációt követően az egyik mintát szintetikus levegőben (60 perc, 270°C) a másikat pedig vákuumban (5.10-5mbar, 30 perc, 390°C) hőkezeltem. A hőkezelt és hőkezeletlen mintákról készült SIMS mélységi profilgörbéket a 4.16., illetve 4.17. ábra mutatja.

40


A vákuumban való hőkezelés eredményeként (4.16. ábra) az O/Nb arány a fém/oxid határfelülettől kiindulva jelentős vastagságtartományban lecsökken, ugyanezen rétegben megnő, ill. maximumot mutat a NbO/Nb klaszterarány. Mindkét eredmény arra utal, hogy ebben az oxidréteg tartományban, összetételbeli, ill. szerkezeti változások következtek be. Az Nb2O5 bizonyos hányada a vákuumban végzett hőkezelés hatására Nb-szuboxidokká bomlik és a réteg vastagsága a fém/oxid határfelülettől kiindulva jelentős mértékben (~30%-al) csökken. Fém


0.040

dox~ 120 nm

0.035

anódosan oxidált (Vf=40V)

0.030

dox

0.025 0.020

hõkezelt 0.015 o 390 C, 30 perc, vákuum

Vákuum

Oxid

0.14


Oxid

Vákuum

Fém

dox~ 120 nm dox

0.12

hőkezelt o 390 C, 30 perc, vákuum

0.10

0.08


0.06

0.010

0.04 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Porlasztási idõ (s)


a) b) 4.16.ábra: SIMS mélységi profilok alakulása anódosan oxidált (40 V, 0.15 mA/cm2), illetve oxidált és vákuumban hőkezelt rétegek esetén (~5×10-5 mbar, 390°C, 30 perc) A levegős hőkezelés során (4.17. ábra) az O/Nb profilok szerint az oxidrétegben megváltozik az oxigén mélységi eloszlása. Míg a hőkezelés előtt a réteg belsejében mutatkozott magasabb O/Nb arány, addig hőkezelés után a réteg külső részében magasabb az arány. A hőkezelés során a NbO/Nb arány is változik, megnő a réteg belsejében. Az O/Nb és az NbO/Nb intenzitások szerint az oxidréteg vastagsága kismértékben csökken levegős hőkezelés hatására is. Vákuum

Fém

Oxid

0.14

dox~ 120 nm

0.035


0.030

dox

0.025

hőkezelt o 270 C, 60 perc, levegő

0.020 0.015 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000



Oxid

Vákuum

0.040

Fém

dox~ 120 nm dox

0.12

hőkezelt o 270 C, 60 perc, levegő

0.10

0.08

anódosan oxidált (Vf=40V) 0.06 0


1000

2000

3000

4000

5000

6000


a) b) 4.17. ábra: SIMS mélységi profilok alakulása anódosan oxidált (40 V, 0.15 mA/cm2), illetve oxidált és szintetikus levegőben hőkezelt rétegek esetén (270°C , 60 perc) A SIMS és SEM vizsgálatok szerint (4.5.táblázat) a szintertestek vákuumos (390°C-os, 60 perc, 5×10-5 mbar) illetve levegős (320°C, 60 perc) hőkezelése során változik a réteg vastagsága. A táblázatban látható, hogy vákuumban számottevő mértékben csökken a Nb2O5 réteg vastagsága. Úgyszintén csökken az O/Nb ionhozam arány. A levegős hőkezelések során a változások iránya megegyező, de mértéke kisebb. 41


A SEM felvételeken (4.18. ábra) jól látszik, hogy a szintetikus levegőben (320°C, 70 perc) végzett hőkezelés hatására csökken az oxid vastagsága, elmosódottabb a fém/oxid határfelület kontrasztja és megváltozik a töretminta felülete is. 4.5. táblázat: SIMS és SEM vizsgálatok eredménye, valamint az iLC alakulása anódosan oxidált (40V, 0.019 mA/cm2, ∆t2 =120 perc), illetve oxidált és hőkezelt szintertesteken. Hőkezelés levegőben: 320°C, 60 perc, vákuumban: 5×10-5 mbar, 390°C , 60 perc

Anódosan oxidált Vákuumban hőkezelt Levegőben hőkezelt

dox (nm) SIMS porlasztási O/Nb (SIMS) (SEM) az oxid belsejében idő (s) 127 4100 7.0×10-3 113 3400 5.2×10-3 124 3900 6.3×10-3

iLC µA 3 11

Nb-oxid Nb-oxid Nb-fém

Nb-fém

a) b) 2 4.18. ábra: a) anódosan oxidált (40 V, 0.019 mA/cm , ∆t2=180 perc), b) oxidált, majd szintetikus levegőben hőkezelt (320°C, 60 perc) szintertestekről készült SEM felvételek. A fenti felvételek alapján megállapított rétegvastagság-értékek szerint a 320°C-os, 60 perces (szintetikus levegőben végzett) hőkezelés hatására az oxid rétegvastagsága 129 nm-ről 124 nm-re csökken. A hőkezelés hőmérsékletének csökkentésével (260°C) a rétegvastagság csökkenése elhanyagolhatóvá válik. 4.4. A MÉRÉSI EREDMÉNYEK ÉRTELMEZÉSE 4.4.1. Az anódos oxidációval kapcsolatos mérési eredmények értékelése Az anódos oxidációval növesztett oxidréteg közel sztöchiometrikus, amorf Nb2O5. A foszforsavban növesztett oxidréteg kettős szerkezetű: a) foszforral szennyezett külső réteg, b) tiszta Nb2O5 réteg. A dox(belső)/dox(külső) aránya függ az alkalmazott áramsűrűségtől (4.15. ábra, 4.4. táblázat). A SIMS mélységi profilgörbék (4.14.a., 4.14.b. ábra) segítségével igazoltam a Nb oxidációjának Halbritter által leírt mechanizmusát [Halbritter, 1987], amely szerint az anódos oxidáció kezdeti lépésének során szuboxidok képződnek (lásd 4.14.b. ábra NbO/Nb, fém/oxid határfelületi maximumait). Ezek a szuboxidok lesznek a későbbi Nb2O5 képződés nukleációs helyei. Ha a kiindulási felületen natív-oxid van, első oxidációs lépésként ez oxidálódik nióbium-pentoxiddá (4.10, 4.11., 4.13. ábra Vf görbe kezdeti meredekebb szakasza). A nióbium-pentoxid {NbO6} oktaéder blokkokból épül fel, a blokkok kapcsolódása mentén gyors oxigén transzport válik lehetővé, ennek 42


következtében oxigén torlódik fel a fém/oxid határfelületen (4.14.a ábra O/Nb maximumok a fém/oxid határfelületen). A felesleges oxigénből ismét NbOx képződik az oktaéder blokkokban, amely a szerkezet átrendeződését eredményezi, így a növekedés lelassul. Az oxidáció további szakaszában a Nb2O5 réteg egyre sztöchiometrikusabbá válik (4.14. a., b., a 40 V-al jelzett görbe). Az oxidáció konstans áramú szakaszában a feszültség az oxidáció előrehaladásával nő, a dV/dt azonban nem állandó (4.10., 4.11. 4.12. ábra), ami a következőkre vezethető vissza: • Az oxidáció kezdeti szakaszában: (legnagyobb a dV/dt értéke). Ha a minták felületét natív-oxid borítja, akkor nem a fém Nb, hanem a felületen már jelenlévő szuboxid, ill. nem sztöchiometrikus pentoxid oxidálódik. A kezdeti, meredekebb szakasz addig tart (∆ts-ig), amíg a natív-oxid szerkezete és összetétele változik és hasonló lesz az anódos oxidációval kapható réteg (Nb2O5) szerkezetéhez és összetételéhez. Ezt támasztja alá, hogy az ehhez szükséges Qs értéke független az áramsűrűségtől (4.1. táblázat). • Megváltozik a meredekség akkor is, ha az oxidáció előrehaladása során csökken az effektív felület, amit pórusok bezáródása, ill. a felületi egyenetlenségek átoxidációja idézhet elő. Az anódos oxidáció állandó feszültségű tartományában áthaladt töltés mennyiségének (Q2-nek) az áramsűrűséggel történő növekedése (4.1. táblázat) arra vezethető vissza, hogy a nagyobb áramsűrűséggel kialakított réteg több hibát tartalmaz, ezen hibák számának csökkentéséhez több töltés szükséges. Ugyanakkor a 4.3. táblázatból látható, hogy az állandó feszültségű tartományban rétegvastagság növekedés is van, tehát a Q2-nek egy része az oxidvastagság növekedésére is fordítódik. 4.4.2. A hőkezeléssel kapcsolatos mérési eredmények értékelése SIMS vizsgálataim szerint a vákuum hőkezelés (5×10-5mbar) után (4.16. ábra) az alábbi változások figyelhetők meg: • számottevő mértékben csökken az anódos oxidréteg vastagsága • drasztikusan csökken a réteg oxigéntartalma • megváltozik a réteg oxigéneloszlása, a fém/oxid határfelület irányába az oxigéntartalom folyamatosan csökken • a fém/oxid határfelületen az NbO/Nb intenzitásarány maximumot mutat A felsorolt jelenségek azt mutatják, hogy a vákuumos hőkezelés hatására a fém/oxid határfelületen bekövetkezik a Nb2O5 részleges bomlása (NbO képződés), a felszabadult oxigén egy része oldódik a fémben. Az anódosan oxidált és szintetikus levegőben hőkezelt mintákon végzett SIMS (4.17. ábra), SEM vizsgálataim (4.18. ábra), valamint a szivárgási áram mérések alapján (4.5. táblázat) az alábbi megállapítások tehetők: • a rétegvastagság kismértékben csökken • megváltozik az oxigén mélységi eloszlása: az oxigéntartalom nő a vákuum/oxid határfelületen, a fém/oxid határfelületen oxigén elszegényedés figyelhető meg (sokkal kisebb mértékű, mint a vákuum-hőkezelés esetén 4.16-4.17. ábrák) • megváltozik az oxidált szintertest töretfelületének morfológiája, valamint a fém/oxid határfelület kontrasztja elmosódottabb lesz (4.18. ábra) 43


A hőkezelés során a Nb2O5 rétegben parciális dekompozíció, valamint szerkezeti átrendeződés történik. A redukció főként a fém/oxid határfelület közelében játszódik le (SIMS, SEM), de az iLC vizsgálatok eredményei azt mutatják, hogy a hibahelyek − oxigénvakanciák − száma az egész oxidrétegben megnő (4.5. táblázat). A fém/oxid határfelületen oxigén átlépés történik, a felszabadult oxigén egy része oldódik a fémben. 4.5. A SZUBOXID KÉPZŐDÉS HATÁSA A Nb-KONDENZÁTOROK ELEKTROMOS SAJÁTSÁGAIRA

Ebben a fejezetben anódosan oxidált, utókezelt (hőkezelt és újra anódosan oxidált) nióbium szintertesteken, katódréteggel borított és külső kontaktusréteggel ellátott kondenzátortesteken és kész kondenzátorokon végzett elektromos méréseimet ismertetem. A modell-, illetve a technológiai folyamatból kivett mintákon nyert analitikai vizsgálatok eredményeinek segítségével adok magyarázatot arra, hogy az anódos oxidáció során alkalmazott formáló feszültség nagysága, valamint a különböző utókezelések miért és hogyan befolyásolják a dielektrikum rétegek funkcionális tulajdonságait. Az elektromos sajátságokat az anódosan oxidált és az utókezelt, illetve a katódréteggel bevont szintertestek esetén (Nb/Nb2O5/MnO2) 18 wt%-os H2SO4 oldatban mértem. A külső kontaktusréteggel is ellátott kondenzátortestek (Nb/Nb2O5/ MnO2/C/Ag) és a kész kondenzátorok kapacitását és szivárgási áramát folyadék elektrolit alkalmazása nélkül (szárazon) végeztem. A különböző feszültséggel előállított oxidrétegek kapacitásának pozitív előfeszítés hatására bekövetkező változását a 4.19. ábra mutatja. A mérés során alkalmazott előfeszítés nagyságát az oxidrétegek előállítása során alkalmazott formálófeszültségre vonatkoztattam. Mivel az eltérő feszültséggel előállított oxidrétegek vastagsága- és ebből adódóan az oxidrétegek kapacitása is eltérő, a mért kapacitásértékeket a 6 V-os előfeszítés esetén mért kapacitás értékére normáltam. 2.6 2.4

C / C6V (f = 120 Hz)

2.2

40 V

2.0 1.8 1.6 1.4

30 V

20 V

1.2 1.0 0.8 0.0

10 V

0.1

0.2

0.3

0.6 0.7

Uelőfeszítés / VF

4.19. ábra: Nb-szintertesteken különböző formálófeszültséggel előállított oxidrétegek kapacitásának alakulása pozitív előfeszítés alkalmazása esetén (A kapacitás értéket a 6 V előfeszítésnél mért kapacitás értékére vonatkoztattam.)

44


A 4.19. ábráról a következő megállapítások tehetők: • az alkalmazott pozitív előfeszítés hatására a dielektrikum rétegek kapacitása csökken, növekvő előfeszítéssel csökken a változás mértéke •

az alacsonyabb formálófeszültséggel előállított oxidrétegek kapacitása kisebb mértékben függ az előfeszítés nagyságától

Az utóbbi jelenség magyarázatához megvizsgáltam a 10 V-os, illetve a 40 V-os formálófeszültséggel előállított oxidrétegek mélységi homogenitását. A SIMS analízisek eredményeit – az O ionhozam mélységi eloszlását − a 4.20. ábra mutatja. Látható, hogy (a kezdeti felületi résztől eltekintve) a 10 V-os formálófeszültséggel előállított oxidrétegben az oxigén mélységi eloszlása homogén (4.20.a. ábra). A 40 Vos formálófeszültséggel oxidált réteg esetén az oxigéntartalom folyamatosan nő a fém/oxid határfelület felé (4.20.b. ábra). 25000

0

5

10

Porlasztási mélység [nm] 15 20 25 30 35 40

Porlasztási mélység [nm] 45

50

55 30000

O intenzitás [cps]

15000

10000

40

60

80

100

120

140

160

180

200

20000

15000

+

5000

16

16

20

25000

+

O intenzitás [cps]

20000

0

10000

0 0

500

1000

1500

5000

2000

0

Porlasztási idő [s]

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Porlasztási idő [s]

a) b) 4.20. ábra: Az oxigénionhozam mélységi eloszlása (SIMS) a) 10 V, illetve b) 40 V feszültséggel oxidált anódtestek esetén (j=0.019A/cm2, ∆t2=120 perc) Az anódos oxidációval előállított oxidrétegek kapacitásának pozitív előfeszítés hatására bekövetkező csökkenése azzal magyarázható, hogy a Nb-oxid/Nb határfelületen az alábbi két folyamat következtében lecsökken a polarizációs töltések száma: • Az alkalmazott elektromos tér hatására a semleges oxigénvakanciák ionizálódnak, amelynek hatására elektronok léphetnek át a fém/oxid határfelületen: Vox → Vo+ + e − , illetve Vox → Vo++ + 2e − • Az elektromos tér hatására oxigénionok lépnek át a Nb-oxid/Nb határfelületen Ha az oxidrétegben az oxigén mélységi eloszlása homogén – 10 V feszültséggel előállított oxidréteg − akkor kevesebb a hibahelyek száma az oxidban. Az elektromos tér hatására a fém/oxid határfelületen ugyan lecsökken a polarizációs töltések száma, de a fent leírtaknak megfelelően az oxidréteg kapacitásában bekövetkező változás is kisebb mértékű lesz. A 40V-os formáló feszültséggel előállított, anódosan oxidált és utókezelt szintertesteken az alkalmazott előfeszítés függvényében mért kapacitásértékeket a 4.21. ábra mutatja. (Az ábrán feltüntetett szintetikus levegőben végzett hőkezelés után mért kapacitásértékeket anódosan oxidált, majd hőkezelt szintertesteken mértem. Az ismételt anódos oxidáció után megadott értékek anódosan oxidált, hőkezelt, majd újra anódosan 45


oxidált szintertestekre vonatkoznak.) A szivárgási áram nagyságát és az oxidált szintertestek töretfelületén meghatározott rétegvastagság értékeket a 4.7. táblázat foglalja össze. 2.6 anódos oxidáció után 2 (Vf=40 V j= 0.019 mA/cm )

2.4

C / C6V (f = 120 Hz)

2.2 ismételt anódos oxidáció után 2 (Vf=39 V j= 0.0019 mA/cm )

2.0 1.8

levegős hőkezelés után o (320 C, 60 perc)

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0

1

2

3

4

5

6

Előfeszítés [V]

4.21. ábra: 40 V-os formálófeszültséggel oxidált Nb-szintertesteken mért kapacitásértékek alakulása a pozitív előfeszítés függvényében (Az adott kapacitás értéket a 6 V előfeszítés esetén mért kapacitás értékre vonatkoztattam.) 4.7. táblázat: A 40 V-al oxidált Nb-szintertesteken mért szivárgási áram értékek változása és az oxidvastagság alakulása az anódos oxidáció és az utókezelések után – hőkezelés (320°C, szintetikus levegő, 60 perc), ismételt anódos oxidáció (Vf2=39 V) A minta kezelése anódosan oxidált hőkezelt ismételt anódos oxidáció után

iLC (µA) 14 34 5

dox (nm) (SEM) 128 125 127

A 4.21. ábrán bemutatottak és a 4.7. táblázatban szereplő értékek alapján a következő megállapítások tehetők: •

Az alkalmazott 320°C-os 60 perces, levegős hőkezelés után a rétegvastagság csökken, a szivárgási áram értéke többszörösére nő, a kapacitás − az anódos oxidáció után mérthez képest − lecsökken és gyakorlatilag függetlenné válik az előfeszítéstől.

•

Az ismételt anódos oxidációt követően a szivárgási áram értéke az anódos oxidáció után mérhető iLC érték alá csökken, a kapacitás pedig − az anódos oxidáció után tapasztaltakhoz hasonlóan − számottevő mértékben függ az előfeszítés nagyságától.

A Nb-lemezmintákon anódos oxidációval (Vf = 40 V) kialakított oxidréteg összetételében az egyes technológiai lépések során bekövetkező változásokat a 4.22. ábra mutatja. A 4.4.2 fejezetben bemutatottakon túl megállapítható, hogy a hőkezelt rétegek ismételt anódos oxidációját követően a réteg oxigéntartama homogénebbé válik.

46


Vákuum

dox~ 120 nm

0.04


Fém

Oxid

hőkezelt o 270 C, 60 perc, levegő 0.03


0.02

ismételt anódos oxidáció után (Vf=39V) dox

0.01 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000


4.22. ábra: Az oxigén mélységi eloszlásának változása (SIMS) a 40 V-os formálófeszültséggel előállított és utókezelt Nb-lemezminták esetén A hőkezelés következtében – a 4.4.2. fejezetben bemutatottaknak megfelelően – az oxidréteg belsejében megnő az oxigénionok és az oxigénvakanciák koncentrációja, amely az oxigénion-transzport növekedéséhez vezet. A megnövekedett O2-koncentráció és a fokozott iontranszport tényét igazolja a hőkezelés után mért nagy szivárgási áram érték is (4.7. táblázat). Az alkalmazott előfeszítés hatására csökken a polarizációs töltések száma a fém/oxid határfelületen, de a határfelület felé irányuló, megnövekedett iontranszport: • pótolja – a pozitív előfeszítés hatására – az fém/oxid határfelületen átlépő oxigénionokat •

elősegíti a teljes rétegvastagságban képződő ionizálódott oxigénvakanciák semlegesítését az alábbi egyenletnek megfelelően: Vo++ + O 2 − → O ox

A hőkezelt rétegek ismételt anódos oxidációját követően az oxidrétegben az oxigén mélységi eloszlása ismét homogénné válik (4.22. ábra) − a szabad oxigénionok részben beépülnek a hőkezelés során képződött oxigénvakanciákba – csökken a hibahelyek száma az oxidban. Ennek megfelelően az O2-transzport intenzitása csökken, amelynek következtében iLC értéke csökken. A kapacitás pozitív előfeszítés hatására bekövetkező változása az anódos oxidációnál leírtaknak megfelelően értelmezhető. Az ismételt anódos oxidáció után mért elektromos paraméterek azt igazolják, hogy az alkalmazott hőkezelés hatása reverzibilis – nem megy végbe az oxidréteg amorfkristályos fázisátalakulása. A 4.21. és 4.22. ábrákon bemutatottak valamint a 4.7. táblázatban megadott értékek alapján megállapítható, hogy az oxidréteg elektromos sajátságainak a hőkezelés és az ismételt anódos oxidáció hatására bekövetkező változásában, az oxidréteg vastagságában bekövetkező változások szerepe elhanyagolható. Az elvégzett analitikai és elektromos vizsgálatok eredménye azt igazolja, hogy a szivárgási áram nagyságát és a kapacitás előfeszítéstől való függésének mértékét az oxidrétegben az oxigénionok koncentrációja, mélységi eloszlása és a transzportfolyamatok sebessége határozza meg. 47


A 4.1.1. fejezetben bemutatottak szerint a kondenzátorok katódrétegének és a külső kontaktusrétegek elkészítése számos (260-170°C közötti hőmérsékleten végzett) hőkezelési lépésből áll. Az MnO2 réteg és a külső kontaktusréteg kialakítása során alkalmazott hőkezelések után beiktatott újraformázásokkal az oxidréteg sztöchiometriája javítható. A különböző kondenzátortesteken (katódréteg- és a külső kontaktusrétegek felvitele után) és a kész kondenzátoron mért kapacitásértékeket a 4.23. ábra mutatja. Látható, hogy az MnO2 réteggel borított és a külső kontaktusréteggel ellátott kondenzátortestek, valamint a kész kondenzátorok kapacitása csak kismértékben függ az alkalmazott előfeszítés nagyságától. Hibamentesebb oxidréteg esetén − az anódos oxidációnál leírtaknak megfelelően – az előfeszítés hatására bekövetkező folyamatok kisebb mértékben játszódnak le. 1.30 MnO2-réteg felvitele után Nb/Nb2O5/MnO2

C / C6V (f = 120 Hz)

1.25 1.20

külső kontaktusréteg elkészítése után Nb/Nb2O5/MnO2/(C/Ag)

1.15 1.10

kész kondenzátor

1.05 1.00 0.95 0

1

2

3

4

5

6

Előfeszítés [V]

4.23. ábra: Különböző kondenzátortesteken (a katódréteg kialakítása-, a külső kontaktusrétegek kialakítása után), valamint kész kondenzátorokon mért kapacitásértékek alakulása a pozitív előfeszítés függvényében (a mért kapacitásértékeket a 6 V-os előfeszítés mellett mért értékekre vonatkoztattam). A szilárd oxidfázisban az Nb2O5 mellett megjelenő NbO2, NbO, Nb(O) szuboxid fázisok miatt a Nb/Nb2O5/MnO2 kondenzátorok kialakítása közben alkalmazott hőkezelések csak viszonylag alacsony hőmérsékleten és oxigén jelenlétében végezhetők. A hőkezelési lépések közé beiktatott újraformázásokkal az oxidréteg sztöchiometriája javítható. Ezen megszorítások érvényesítésével a Nb/Nb2O5 rendszerre épülő kondenzátorok az alacsonyabb működési feszültséget és hőmérsékletet igénylő alkalmazásokban, stabil eszközként használhatók és jövőben reális alkalmazási körre találhatnak.

48

5. TiAl és Ti3Al intermetallikus fázisokat tartalmazó ötvözet oxidációs sajátságainak vizsgálata

5. TiAl

ÉS Ti3Al INTERMETALLIKUS FÁZISOKAT TARTALMAZÓ ÖTVÖZET OXIDÁCIÓS SAJÁTSÁGAINAK VIZSGÁLATA

5.1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ Intermetallikusoknak azokat a rendezett ötvözeteket, illetve fémek-fémekkel alkotott vegyületeit nevezzük, amelyek a többkomponensű anyagra jellemző - az egyes alkotóktól eltérő - fizikai sajátságokkal és kristályszerkezettel rendelkeznek. Intermetallikus anyagokat a tiszta anyagokétól és egyéb vegyületekétől eltérő, sokszor kiemelkedő fizikai tulajdonságaik miatt az 1950-es évkig elsősorban funkcionális anyagként használtak. Számos ipari alkalmazásban egyes intermetallikus fázisok mágneses-, illetve vezetési tulajdonságait használják ki. Ilyenek, pl. NiAl-Fe-Co, Fe3(Si,Al), CoSm5 mágneses ötvözetek, Nb3Sn szupravezető anyagok. A 40-es évektől használt emlékező ötvözetek szintén intermetallikusok (pl. CuZn-Al, (Cu, Ni)3Al, TiNi). Annak ellenére, hogy az intermetallikus anyagok egy része kiemelkedő mechanikai tulajdonságokkal is rendelkezik, szerkezeti anyagként való felhasználásukat sokáig korlátozta az igen nagy keménységgel és szilárdsággal együtt járó ridegségük. A fent említettek miatt intermetallikus ötvözeteket (a „tömbi” anyagként használt amalgámokon kívül) elsősorban kemény, a korróziós és egyéb környezeti hatásoknak ellenálló bevonatként alkalmaztak (NiAl, CoAl) [Sauthoff, 1995]. Az elmúlt évtizedekben, az anyagtudományi kutatásban egyre nagyobb szerepet kapott a magas hőmérsékleten használható intermetallikus anyagok, elsősorban a különböző titán- valamint nikkel-alumínium vegyületek, mechanikai és oxidációs sajátságainak vizsgálata. A titán és alumínium alapú szerkezeti anyagok oxidációval szembeni ellenálló képessége kisebb a Ni-Al vegyületekénél, ugyanakkor 1000°C közelében is megfelelő szilárdsággal rendelkeznek, sűrűségűk pedig (3.76-4.5 g/cm3) mindössze a fele a nikkel, vas és kobalt alapú szuper-ötvözeteknek [Welsch, 1989]. A fentieknek megfelelően a Ti-Al intermetallikusok főleg a repülőgépiparban találtak alkalmazásra, illetve különböző motorok, nagy mechanikai igénybevételnek kitett, mozgó alkatrészeit állítják elő ilyen ötvözetekből. 5.1.1. A Ti-Al rendszer A Ti-Al rendszer fázisdiagramját az 5.1. ábra mutatja. Látható, hogy a Ti és az Al mennyiségétől függően számos önálló kristályszerkezettel rendelkező intermetallikus fázis képződik: Ti3Al, TiAl, (Ti3Al5), TiAl2, TiAl3. Az 5.1. ábrán feltüntetett fázisok közül (szerkezeti anyagok vonatkozásában) gyakorlati jelentőséggel a 25-65 at% Al tartalmú - Ti3Al illetve TiAl fázisokat tartalmazó- ötvözetek bírnak. A Ti3Al (α2) fázis viszonylag széles összetétel-tartományban − 18-48 at% Altartalom mellett − képződik. A sztöchiometrikus Ti3Al fázis, az 5.2.a. ábrán bemutatott Ni3Sn-típusú, hexagonális, D019 struktúrában kristályosodik, amelyben a rácsállandók aránya (c/a) 0.8. Ha az ötvözet 48-68 at% Al-ot tartalmaz, akkor TiAl (γ) fázis képződik. A γ fázis kristályszerkezete tetragonális L10 (CuAu-típus) (5.2.b. ábra), sztöchiometrikus fázis esetében a rácsállandók aránya (c/a) 1.017. Általánosan elmondható, hogy az ötvözet Ti tartalmának növelése javítja a megmunkálási, illetve mechanikai sajátságokat, a növekvő Ti tartalommal párhuzamosan viszont csökken az ötvözet oxidációval szembeni ellenállóképessége [Welsch, 1989, Meier, 1989]. További problémát jelent a fémes fázis (a tiszta Ti-hoz hasonló) nagy oxigénoldhatósága (~10-35at%) [Welsch, 1989]. A képződött oxidréteg 49


„fogyasztja” a szerkezeti anyagot, az oldott oxigén hatására pedig rideggé válik az ötvözetek felülete. Éppen ezért jelentős kutatási feladat az Ti-Al ötvözetek oxidációs mechanizmusának felderítése, valamint az oxidációs tulajdonságaik javítása. Ez utóbbi alapfeltétele, hogy oxigén hatására az ötvözet felületén egy összefüggő, kis növekedési sebességű, (termodinamikailag) stabil, – mechanikai terhelések során is – jól tapadó oxidréteg alakuljon ki, amely számottevő mértékben képes csökkenteni, illetve megakadályozni az oxigén behatolását a fémes fázisba.

5.1. ábra: A Ti-Al rendszer fázisdiagramja [Rahmel, 1995].

a)

b)

(α2) Ti3Al a:0.578 nm, c:0.465 nm

(γ) TiAl a: 0.400, c: 0.407 nm

5.2. ábra: A Ti3Al (a) és a TiAl (b) fázisok kristályszerkezete 5.1.2. A Ti-Al ötvözetek felületén kialakult oxidréteg szerkezete összetétele és hosszú távú stabilitása Egy− és többfázisú Ti-Al tartamú ötvözetek 600-1300°C-os hőmérséklettartományban, atmoszférikus nyomású tiszta oxigénben mutatott oxidációs sajátságairól számos hivatkozás áll rendelkezésre [Meier, 1989, 1992; Zhang, 1992; Welsch, 1989, 1996, a, b; Suzuki, 1991; Taniguchi, 1991; Becker, 1992; Rahmel, 1995; Rakowski, 1996]. Megállapítják, hogy a Ti-Al ötvözetek felületén képződött oxid mélységében és laterálisan sem homogén. A mikrokristályos Ti-Al ötvözetek felületén 24 órás, 850 illetve 1100°C-os, atmoszférikus nyomású, száraz oxigéngázban kialakult oxidrétegekről készült SEM felvételeket az 5.3., illetve 5.4. ábrák mutatják [Welsch, 1989]. Az oxid külső felülete és az oxid/fém határfelület között jól elkülöníthető rétegek figyelhetők meg. Az egyes rétegek gyakran porózus szerkezetűek, illetve csatornákkal és egyéb kiválásokkal tagoltak. Az inhomogenitások ellenére egy adott rétegen belül 50


közel állandó-, különböző rétegekben viszont más és más a Ti-oxidok és az Al2O3 aránya. Az oxid/fém határfelület alatt egy viszonylag nagy oxigéntartalmú réteg helyezkedik el, amelynek tulajdonságai eltérnek a tömbi fémes fázis sajátságaitól.

5.3. ábra: Különböző összetételű TiAl ötvözetek felületén képződött oxidrétegek 850°Cos, 24 órás, atmoszférikus nyomású száraz oxigéngázban végzett hőkezelés után (SEM) [Welsch, 1989] 1) 2)

3)

4)

külső TiO2 réteg Al2O3 csatornákkal porózus szerkezetű TiO2 és Al2O3 oxidok keverékéből álló átmenetioxidréteg kissé porózus szerkezetű, főként Al2O3-ból, kis mennyiségű TiO2-t tartalmazó belső oxidréteg Al2O3 lamellákat tartalmazó oxid/fém határfelületi réteg (belső oxidáció)

5.4. ábra: Ti-49at%Al (~TiAl) ötvözet felületén atmoszférikus nyomású száraz oxigénben (1100°C, 24 h) végzett hőkezelés során kialakult oxidréteg szerkezete (SEM) valamint Ti és Al elemeloszlás képei (EPMA) [Welsch, 1989] Az oxidrétegen belül elkülöníthető rétegek száma, összetétele, valamint az oxid/fém határfelület alatti rész kiterjedése az ötvözet összetételének, szerkezetének, a hőmérsékletnek [Meier, 1989, 1992; Welsch, 1989, 1996, a, b; Taniguchi, 1991; Becker, 1992; Rahmel, 1995; Rakowski, 1996] és a hőkezelés idejének is függvénye [Becker, 1992; Rahmel, 1995]. A bonyolult struktúra az oxid növekedése során végbemenő transzportfolyamatok következménye. Becker és munkatársai szerint [Becker, 1992] a γ-TiAl ötvözetek oxidációja három (időben elkülönülő) szakaszra bontható. Az egymást követő szakaszokat az oxidáció sebességének − az oxidáció során felvett oxigén mennyiségének − hirtelen növekedése jelzi (5.5. ábra). Mindezeknek megfelelően a hőkezelés idejének függvényében három eltérő struktúrájú oxidrendszer alakulhat ki az Ti-Al ötvözetek felületén. Az oxidáció kezdeti szakaszában (A-szakasz) az 50 at%-ot meghaladó Al tartalmú ötvözetek felületén Al2O3 réteg képződik. Az oxidképződés miatt a fém/oxid határfelület közeli fémes fázis Al-ban elszegényedik. Ez az oxidáció úgynevezett inkubációs periódusa. A hőkezelés idejének előrehaladtával az alumínium-oxid réteg felett egy durva szemcsés TiO2-ből álló réteg jelenik meg. Az Al2O3 réteg alatt pedig 51


egy TiO2-ből illetve Al2O3-ból álló apró szemcsés oxid képződik (B-szakasz). A Bszakaszban képződött, 3 rétegből felépülő, oxidréteg csak egy bizonyos oxidvastagság (kritikus rétegvastagság) eléréséig stabil. További oxidáció esetén a belső és külső rétegek között elhelyezkedő Al2O3 réteg fokozatosan beoldódik a TiO2 réteg fém/oxid határfelülethez közelebb eső részén, majd viszonylag nagyobb precipitátumok formájában kiválik a TiO2 réteg gáz/oxid határfelületének közelében. Az Al2O3 határréteg oldódása és kiválása eredményezi a C-szakaszban kialakult 2 rétegből álló oxidot. Ez esetben a rétegek összetétele hasonló – mindkettő TiO2 és Al2O3 oxidok keveréke - de szemcseszerkezetűk továbbra is eltérő marad. Az Al2O3 oldódását és újbóli kiválását az Al2O3 TiO2-beli oldhatóságának p(O2) (oxigén parciális nyomás) függésével magyarázzák. Ez a modell magyarázatot adhat a porózus szerkezetű oxidok kialakulására is. Sajnos a modellt alátámasztó kvantitatív vizsgálatok egyelőre hiányoznak. A fém/oxid határfelület közelében észlelt pórusképződést eredményezheti az oxidok határfelület közelében lejátszódó disszociációja is [Rahmel, 1995]. 10

8

Tömegnövekedés

C-szakasz 6

B-szakasz

4

A-szakasz

2

0 0

2

4

6

8

10

Idő

A-szakasz: protektív Al2O3 réteg kialakulása oxid/gáz határfelület fém/oxid határfelület Ti-Al

Al-szegény zóna

Al2O3

gáztér

B-szakasz: TiO2-ből és Al2O3-ból álló oxidréteg kialakulása az Al2O3 réteg alatt, TiO2 réteg kialakulása a gáz/oxid határfelület közelében fém/oxid határfelület oxid/gáz határfelület Al2O3 + TiO2 TiO2 gáztér Al2O3 Ti-Al Al-szegény zóna durva szemcsés apró szemcsés C-szakasz: a külső TiO2 illetve a belső TiO2-ből és Al2O3-ból álló oxidrétegek közötti Al2O3 határréteg „beoldódása” fém/oxid határfelület oxid/gáz határfelület Al2O3 + TiO2 Al2O3 + TiO2 Ti-Al Al-szegény zóna gáztér apró szemcsés durva szemcsés

5.5. ábra: γ-Ti-Al ötvözetek felületén kialakult oxidok szerkezete és hosszú távú stabilitása a 700-900°C-os hőmérséklet-tartományban [Becker, 1992] Az oxidképződés mechanizmusát és az oxidáció alatt lezajló egyéb folyamatokat az 5.6. ábra foglalja össze. Az oxidáció kezdetén kialakuló nagy Al2O3 tartalmú réteg Al3+ diffúzió eredménye. Heterogén, TiO2-ből és Al2O3-ból álló, rétegek kialakulásában a kationok és anion diffúziójának van szerepe. Tiszta Ti-oxidációja esetén 900°C-on az oxidréteg növekedése csak 10%-ban a kationtranszport következménye, Ti-Al esetén, ugyanezen a hőmérsékleten ez az arány 30%. A növekedésért felelős kation/anion transzport arányának megváltozását az Al2O3-nak a TiO2-ben való intersticiális 52


oldódása idézi elő. (Ez egyben megmagyarázná, hogy miért függ az Al2O3-nak a titándioxidbeli oldhatósága a p(O2)-től. Az oxigénion transzport általában gyors diffúziós utakon – szemcsehatárok mentén – megy végbe. Molekuláris oxigén csak az oxidban keletkezett repedések mentén juthat az oxidrétegbe [Rahmel, 1995]. A fém/oxid határfelület alatt húzódó réteg rideggé válását egyrészt a fémes fázisban oldott nagymennyiségű oxigén, másrészt a határfelületre merőlegesen elhelyezkedő Al2O3 precipitátumok képződése okozza. A fém/oxid határfelületen mind a TiO2 mind az Al2O3 oldódik. A határfelület közelében a réteg oxigéntartalma akár 33 at%-ot is elérhet, ami 0.5 O/Ti aránynak felel meg. Az oxigén az ötvözeten belül intersticiálisan diffundál, de a behatolási mélység sokkal nagyobb a szemcse− és fázishatárok mentén. A tiszta Ti α módosulatában az oxigén oldódhat rendezetlenül, illetve rendezetten is a hexagonális αTi (0001) intersticiális helyeit elfoglalva. Hasonló rendezett oldódás lehetséges az ugyancsak hexagonális Ti3Al esetén is. Az oldott oxigén hatására anizotrop módon torzul a kristályszerkezet, az eltérő orientációjú szomszédos szemcsék mentén feszültségek keletkeznek, amelyek végül az oxidréteg leválását is előidézhetik. A határfelületre merőleges Al2O3 precipitátumok a Ti-Al vegyületek belső oxidációja során képződnek [Welsch, 1989].

5.6. ábra: Az oxidképződés- és az oxidációval egyidejűleg lezajló transzportfolyamatok TiAl ötvözetekben

5.1.3. A Ti-Al-O rendszer A Ti-Al-O rendszer egyensúlyi állapotainak termodinamikai leírását elsőként Rahmel és Spencer [Rahmel, 1991], valamint Luthra [Luthra, 1991] adták. Megállapítják, hogy a kialakult oxidréteg összetétele az ötvözet tömbi összetételének, a hőmérsékletnek és az oxigén parciális nyomásának függvénye. A Ti-Al ötvözetek felületén 1010°C alatt különböző (biner vegyületek) oxidok (Al2O3, TiO, Ti2O3, TiO2) képződnek (5.7.a. ábra). Az alumínium- és a különböző Tioxidok aránya az ötvözet tömbi összetételének függvénye. Ha a vegyület Al-tartalma kisebb, mint 50 at% a TiO termodinamikai stabilitása meghaladja az Al2O3-stabilitását, 53


ezért főként TiO képződik. Elegendő oxigén jelenlétében a TiO tovább oxidálódik Ti2O3-má, illetve TiO2-vé. Ha az Al-tartalom meghaladja az 50 at%-ot, akkor az Al2O3 képződése lesz termodinamikailag kedvezményezett. Növekvő Al-tartalommal nő az Al2O3 aránya az oxidrétegben, csökken az oxid oxigénáteresztő képessége, valamint a fémes fázis oxigénoldhatósága. Ha a hőmérséklet meghaladja az 1010°C-ot Al2TiO5 – terner vegyület - képződése lesz termodinamikailag kedvezményezett (5.7.b. ábra). A keverékoxid mellett, az ötvözet tömbi összetételétől függően TiO2 illetve Al2O3 képződik. -10

-10

O

1300

10

10

1500

TiAl2O5+TiO2

Al2O3+TiAl2O5

TiO2

-15

-15

10

Al2O3

Ti2O3

1100

10

o

-18

1010 C

1.87*10

TiO

-20

10

900 Al2O3+TiO2 700

Ti

Ti3Al

TiAl

TiAl3

-25

10

-30

10

500

Al

0.0 Al2O3

0.2

0.4

0.6 xTiO

0.8

1.0 TiO 2

a) b) 5.7. ábra: Számított terner (Ti-Al-O) és kvázibiner (Al2O3-TiO2) fázisdiagramok. a) A Magneli-fázisok, a különböző oxidok egymásban való oldhatóságának, valamint a fémes fázis oxigénoldhatóságának elhanyagolásával készített fázisdiagram b) Az Al2O3 és a TiO2 mennyiségének aránya a hőmérséklet függvényében. A szaggatott vonalak az oxidképződéséhez szükséges oxigén parciális nyomást p(O2) tüntetik fel (bar) [Rahmel, 1991, Luthra, 1991] 2

A valóságban a Ti-Al-O rendszer fázisdiagramja sokkal bonyolultabb, mert igen nagy a különböző fémes fázisok oxigénoldhatósága és a különböző oxidfázisok egymásban is viszonylag jól oldódnak (pl. az igen hasonló szerkezetű Ti2O3 és Al2O3). Néhány hőmérsékleten, kísérleti eredményeken alapuló Ti-Al-O fázisdiagramok rendelkezésre állnak (5.8. ábra), de az ismeretek korántsem tekinthetők teljesnek, és a különböző szerzők által megadott adatok nehezen összevethetők. A diagramokon látható eltérések nem minden esetben csak a hőmérséklet megváltozásával, illetve az eltérő tömbi összetétellel magyarázhatók. Az oxidációs sajátságokat igen nagymértékben befolyásolja a vizsgált ötvözet homogenitása, mikrostruktúrája is. Egymásnak ellentmondó kísérleti eredményeket okozhat a vizsgált anyag eltérő felületi megmunkálása, előkezelése is [Rakowski, 1996]. Ugyancsak nehezíti az eredmények összevetését, az alkalmazott hőkezelési idők közötti különbség [Becker, 1992]. A Ti-Al-O rendszerről az alacsony oxigén parciális nyomású tartományban a leghiányosabbak az ismereteink. Pontosabb elméleti termodinamikai számítások nem végezhetők, mert nem állnak rendelkezésre kísérleti adatok az alacsonyabb oxidációfokú Ti-oxidok pl. Ti3O2, illetve a különböző oxidok szilárd oldatainak képződési szabadentalpiájára. Az elméleti számításokkal [Rahmel, 1991; Luthra, 1991] összhangban Meier [Meier, 1989] a Ti-Al ötvözetek 1100 és 1300°C-os hőkezelését követően, az oxid/fém határfelületen keverékoxid – Al2TiO5 – precipitátumok képződését valószínűsíti a felületen kialakult − TiO2-ből és Al2O3-ból álló − oxidréteg alatt. Keverékoxid fázisok 54


Al/Ti kompozit oxidokból Ar+ ill. O+ ionokkal való porlasztás hatására is képződhetnek, ezek XPS vizsgálatáról számol be D. Leinen és szerzőtársainak munkája [Leinen, 1993]. 1: α−(Ti,Al)* + oxid; 2: α−(Ti,Al) + α2−Ti3Al + oxid; 3: α2−Ti3Al + oxid; 4: α2 −Ti3Al + γ −TiAl + oxid; 5 γ −TiAl + oxid ∗α-(Ti,Al) Al és α−Ti szilárd oldata

a)

b)

c) 5.8. ábra: Kísérleti eredményeken alapuló Ti-Al-O fázisdiagramok a) 800°C [Welsch, 1996, a],b) 900°C [Becker, 1992] , c) 1100°C [Zhang, 1992] A fémes fázis oxigénoldhatósága, az oxigén diffúziós sajátságai, valamint a kialakult oxidréteg adhéziós tulajdonságai egyéb ötvözőanyagok (Nb, Cr, V) hozzáadásával kedvezőbb irányba módosíthatók, ezen adalékok azonban sokszor le is rontják a mechanikai sajátságokat. Védőoxid, vagy védőoxid réteg képzésére alkalmas fémes bevonatok, rétegek felvitele az ötvözetek felületére szintén megoldást jelenthet, de ezek kialakítása sokszor bonyolult és sérülésük esetén az ötvözet az oxigénnel szemben újra védtelenné válik [Sauthoff, 1995]. Suzuki és szerzőtársai szerint [Suzuki, 1991] a Ti-Al ötvözetek oxidációs ellenállóképessége oxidációs előkezeléssel jelentős mértékben javítható. Eredményeik azt mutatták, hogy alacsony oxigén parciális nyomás mellett, 950-975°C közötti hőmérsékleten végzett több órás hőkezelés hatására vékony, jól fedő alumínium oxid réteg alakul ki a felületen. Feltételezéseik szerint ez a védő oxid Al2O3-nak felel meg. 55


A Ti-Al-O rendszerről az alacsony oxigén parciális nyomású, magas (T > 600°C) hőmérsékletű tartományban a leghiányosabbak az ismereteink. Az alacsony nyomáson, magas hőmérsékleten mutatott oxidációs sajátságok ismerete gyakorlati szempontból is igen fontos. Mivel a Ti-Al ötvözetek rideg-duktilis átalakulási hőmérséklete igen magas, ezért néhány alkalmazás esetében − az öntés és egyéb meleg megmunkálási eljárások helyett − gazdaságosabb porkohászati úton elkészíteni a kívánt anyagot [Sauthoff, 1995]. Fontos megemlíteni, hogy az Ti-Al intermetallikus vegyületek egyben funkcionális anyagok is – szilárd elektrolit kondenzátorok anódjaként használhatók [Shimizu, 1981; Igarashi, 1983]. Az ilyen eszközök esetén elengedhetetlen nagy fajlagos felületet, szintén vákuumban, 1000°C körüli hőmérsékleten por alakú komponensek, hőkezelésével (szinterelésével) állítják elő. D.L. Cocke valamint D.E. Mencer és munkatársai [Cocke, 1990, Mencer, 1991, 1992] munkája, értékes eredményeket tartalmaz egyfázisú Al3Ti, AlTi, AlTi3 vegyületek alacsony oxigén parciális nyomáson – (p(O2) < 5⋅10-6 mbar, p(O2) = 5⋅10-3 mbar – való viselkedéséről, de a vizsgált legmagasabb hőmérséklet (600°C) nem éri el a porkohászatban használatos (T > 1000°C ) hőmérsékletet. Jelen értekezés célja ebben a kevéssé vizsgált, 25-1000°C, illetve 5×10-10 mbar − -5 5×10 mbar hőmérséklet – és nyomástartományban az Ti 55 at.% - Al 45 at.%- tömbi összetételű rendszer oxidációs folyamatainak leírása. 5.2. KÍSÉRLETI RÉSZ A vizsgálat anyagát képező Ti-Al ötvözetet nagyfrekvenciás, indukciós vákuumkemencében, légköri nyomású Ar (99,9%) atmoszférában, vízzel hűtött vörösréz (99,9%) csónakban Ti (99,9%) 48 at.% és Al (99,999%) 52 at.% fém forgácsok többszöri átolvasztásával állították elő. A körülbelül 10 mm átmérőjű öntvényből vízsugaras vágóval készítettek kb. 1.5 mm vastagságú szeleteket. A szeletek mindkét oldalát Al2O3-dal polírozták. Az alkalmazott legfinomabb szemcseméret 0.5 µm volt. A minta tömbi összetételét, az ötvözet sósavas oldatából, induktív csatolású plazma optikai emissziós módszerrel (ICP-OES), LabTest, PLASMALab 40 csatornás ICP spektrométer segítségével (27 MHz, 1.3 kW) határozták meg [Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem (BMGE) Általános és Analitikai Kémia Tanszék] A fázisösszetétel meghatározásához vízszintes tengelyű Philips PW 1050 típusú készülékben, Bragg-Brentano geometriában, 2ϑ = 20-80° szögtartományban 0.04° lépésközzel rögzítették az ötvözetszeletek röntgendiffrakciós (XRD) spektrumát. A gerjesztéshez Cu Kα vonalát használták [MTA-MFA]. Az oxidációs kísérletek kiindulási felületét a mechanikailag polírozott szeletek + Ar -porlasztásával (80 h, 3 keV, 20 µA/cm2, p(Ar) = 5×10-7 mbar), az XPS/AES berendezés vákuumkamrájában állítottam elő (pmaradékgáz = 2×10-9 mbar). A porlasztással előkészített, oxidmentes anyag, valamint a kialakított oxidrétegek felületi összetételét és a réteg kémiai állapotát röntgen-fotoelektron-spektroszkópiás méréssel (XPS) határoztam meg. Az ötvözet szelet laterális homogenitásának jellemzéséhez a minta több pontján rögzítettem a felület elektrongerjesztéses Auger (AES) spektrumát. Az XPS vizsgálatoknál VG Microtech XR3E2 típusú ikeranódos röntgenforrás (monokromatizálás nélküli) Mg Kα vonalát használtam (1253.6 eV). Az AES analíziseknél VG Microtech LEG200 típusú elektronforrást használtam (5 keV, 0.55 µA). Az emittált elektronok energiáját VG Microtech Clam2 típusú csonkított 56


félgömb analizátor segítségével határoztam meg. A kiindulási ötvözet, valamint a kialakult oxidrétegek összetételét a Ti 2p, az Al 2p, az O 1s valamint a C 1s átmenethez tartozó csúcsok csúcs alatti területéből az irodalomban [Briggs, 1983] megadott érzékenységi faktorok segítségével számítottam ki. Az intermetallikus vegyületeket, valamint a hőkezelések során képződött oxidokat a kötési energia értékek eltolódásának segítségével azonosítottam. Az XPS vizsgálatok során a vizsgált minta egyik esetben sem töltődött fel. Ezt igazolja az, hogy az Ar-ionporlasztás során a mintába jutó argon 2p (241.5 eV) fotoelektron csúcsa egyik esetben sem tolódott el. Az oxidációs kísérletek megkezdése előtt a mintatartó felületére rögzített NiCr-Ni termoelem segítségével kalibráltam a névlegesen beállított hőmérsékletértékeket. Az in situ oxidációs kísérleteket az XPS/AES berendezés vákuumkamrájában (5.9. ábra), 25-1000°C-os hőmérséklet-tartományban, 2×10-9 mbar háttérnyomáson – p(O2) < 5×10-10 mbar – valamint p(O2) = 5×10-7 mbar és p(O2) = 5×10-5 mbar oxigén parciális nyomások mellett végeztem; a kísérleti hőmérsékleten való hőntartás ideje minden esetben 30 perc volt. Az analíziseket növekvő hőmérséklet és oxigén parciális nyomás sorrendjében végeztem. A megfelelő nyomásértékek beállítása szobahőmérsékleten történt, a felfűtés ideje a véghőmérséklet függvényében 2-5 perc volt. Minden oxidációs kísérlet előtt a kvázi oxidmentes kiindulási felületet Ar+-porlasztással (3 keV, 20 µA/cm2) biztosítottam. Az oxigén mélységi eloszlásának meghatározásához adott idejű Ar+-porlasztás után (Ar+-porlasztás nélkül) rögzítettem az O 1s, Ti 2p, Al 2p, C 1s energiáknak megfelelő XPS spektrumokat.

5.9. ábra: Az in situ oxidációs kísérleteknél használt fűthető mintatartó az XPS/AES berendezés vákuumkamrájában

57


5.3. MÉRÉSI EREDMÉNYEK 5.3.1. Az oxidációs kísérletekhez használt ötvözetszelet és a kiindulási (referencia) felület analízise Az ICP-OES mérés szerint az ötvözetszelet tömbi összetétele Ti 55 at.% - Al 45 at.%. A bemért (48 at.%-52 at.%) összetételtől való eltérés azzal magyarázható, hogy az előállítás során – a többszöri (homogenizáló) átolvasztás alatt az Al tartalom egy része elpárolog. Röntgendiffrakciós vizsgálatok alapján megállapítottam, hogy az oxidációs kísérletekhez használt minta mikrokristályos és TiAl valamint Ti3Al intermetallikus vegyületekből álló kétfázisú rendszer (5.10. ábra).

Relatív intenzitás (%)

100

TiAl Ti3Al

80 60 40 20 0 20

30

40

50

60

70

80

90

2Θ (fok)

5.10. ábra: Az oxidációs kísérletekhez használt ötvözet XRD spektruma. Az { ill. a + jelű vonalak a TiAl, illetve Ti3Al fázisok ASTM szerinti reflexióit mutatják. Az 5.11. ábrán az ötvözetszelet egy részének AES szekunder elektronképe látható a tisztító Ar+-porlasztást megelőzően. Az xi-vel megjelölt pontokban a porlasztás előtt, illetve után mért Ti/Al (Ti LMM (418 eV)/Al KLL (1388 eV)) AES intenzitásarányokat az 5.1. táblázat foglalja össze. A minta több pontján felvett AES spektrumok szerint az ötvözet összetétele laterálisan nem homogén. Az 5.11. ábrán látható világosabb színű területek Ti tartalma nagyobb. Az ionporlasztást követően az inhomogenitás mértéke jelentős mértékben csökken és a minta felületének Ti tartalma is kisebb lesz (5.1. táblázat). Az XPS vizsgálatok szerint az Ar+-porlasztással megtisztított terület felületi összetétele – Ti 54at.%-Al 46 at.% – közel azonos a mért tömbi összetétellel. Az oxidmentesített felületen az Al 2p, illetve a Ti 2p állapotokhoz tartozó XPS csúcsok pozíciója eltér a tiszta, fémes állapotokétól. A tapasztalt kémiai eltolódás, az irodalommal [Mencer, 1991; Leinen, 1993; Cocke, 1990; Steiner, 1981, a, b] összhangban, TiAl, illetve Ti3Al intermetallikus vegyületek jelenlétét igazolja. Fontos megjegyezni, hogy az XPS vizsgálatok során – a vizsgált terület nagysága miatt – a laterális inhomogenitások kiátlagolódnak, ugyanakkor a vizsgálatsorozatok alatt a mintapozicionálás kisebb bizonytalansága kisebb eltérést okozhat a kiindulási felület összetételében, minőségében. (A hőkezelések és a analízis ugyanabban a vákuum-kamrában történtek, de az oxidáció után a mintát a hőkezelés pozíciójából a mérés pozíciójába kellett forgatni.)

58


5.11. ábra: Az ötvözetszelet 1.35 × 1.7 mm-es részletének AES szekunder elektron képe. (Az XPS vizsgálatok során az analizált terület nagysága 4.0 × 4.0 mm-es) Az xi-vel jelölt pontokban mért AES Ti/Al arányok az 5.1. táblázatban láthatók. A világosabb színű területek Ti-tartalma nagyobb. 5.1. táblázat: Az 5.11. ábrán bemutatott pontokban mért Ti/Al AES intenzitásarányok. (Ti LMM (418 eV)/Al KLL (1388 eV)) Porlasztás előtt Mérési pont Ti/Al arány x1 3.2 x2 4.6 5.2 x3

Porlasztás után Mérési pont Ti/Al arány x1 1 x2 1.4 x3 1.8 x4 1.1

5.3.2. Hőkezelések 2×10-9mbar háttérnyomáson, p(O2) < 5×10-10 mbar Az ultranagy vákuumban – 2×10-9mbar háttérnyomáson (p(O2) < 5×10-10 mbar) – 30 perces hőkezelések után rögzített Al 2p és Ti 2p XPS spektrumokat az 5.12.a. és 5.12.b. ábrák mutatják be. Minden hőmérsékleten porlasztással megtisztított, azonos referencia felületből indultam ki. Látható, hogy a 200°C-os hőkezelés után a Ti csúcs a nagyobb kötési energia értékek felé aszimmetrikusan kiszélesedik és egy újabb Al csúcs jelenik meg. Mindkét jelenség azt mutatja, hogy mind az Al, mind a Ti oxidálódik még ultranagy vákuum körülmények között is. A hőkezelések során képződött oxidokat, az intermetallikus vegyületekben mért kötési energia értékekhez képest megfigyelhető kémiai eltolódás segítségével azonosítottam (5.2. táblázat). Az Al 2p állapotot tekintve a Ti-Al intermetallikus vegyületek a fémes Al-nál körülbelül 1 eV-tal kisebb kötési energiánál detektálhatók [Steiner, 1981, a, b; Briggs, 1983; Cocke, 1990; Mencer, 1991; Leinen, 1993]. Az oxidált állapotok a kötési energiaértékek pozitív irányú eltolódásához vezetnek. Az irodalom szerint [Briggs, 1983; Cocke, 1990; Mencer, 1991; Leinen, 1993] az amorf Al2O3 (a-Al2O3) a fémes állapotnál 1.5 eV-tal nagyobb kötési energia értéknél detektálható. Az Al2O3 amorfkristályos átalakulását, a γ-Al2O3 képződését újabb 0.7 eV-os kémiai eltolódás kíséri [1983; Cocke, 1990; Mencer, 1991]. Az Al-O fázisdiagram szerint, 1000°C közelében a γ-Al2O3 α-Al2O3-dá alakul át [Welsch, 1996, b], ezt a fázisátalakulást a kötési energia 0.2 eV-os eltolódása is jelzi [Briggs, 1983]. Leinen és szerzőtársai szerint [Leinen, 1993] az Al2TiO5 megjelenése az Al 2p spektrumában – a kristályos Al2O3-hoz képest – 59


a kötési energia 0.1 eV-os pozitív irányú eltolódását eredményezi. Az energia-analizátor felbontóképessége miatt 0.2 eV-nál kisebb kötési energia eltolódást nem figyelhettem meg. Ezért a spektrumok illesztésénél a kristályos Al2O3 módosulatokhoz, valamint az Al2TiO5-höz azonos kötési energia értéket rendeltem. Ti 2p

Al 2p o

1000 C o

1000 C

o

900 C

o

900 C

o

800 C

o

800 C

o

o

700 C

Intenzitás (au)

Intenzitás (au)

700 C o

600 C o

500 C o

400 C

o

600 C o

500 C o

400 C

o

o

300 C

300 C o

o

200 C

200 C

kiindulási felület

kiindulási felület 78

76

74

72

70

Kötési energia (eV)

68

470

66

465

460

455


a)

( )

450

b)

(b)

5.12. ábra: A 200-1000°C hőmérséklet-tartományban, p(O2) < 5×10-10 mbar nyomáson végzett hőkezelések (t = 30 perc) során rögzített XPS spektrumok, Al 2p (a), Ti 2p (b). A különböző oxidációs állapotokat, illetve kristálytani módosulatokat jelző függőleges vonalak pozícióit az 5.2. táblázat adja meg (folytonos vonal: oxidált állapot; szaggatott vonal: fémes állapot). A titán kémiai állapotának meghatározásánál az alábbi szempontokat vettem figyelembe. Mivel a Ti 2p elektronpályákhoz két, a spin-pálya kölcsönhatás következtében felhasadt, energianívó – Ti 2p 3/2, illetve Ti 2p 1/2 – tartozik, egy kötési állapothoz két XPS-csúcs rendelhető. Az illesztés során a fémes és az oxidált állapotok esetében a két csúcs távolságát, illetve a csúcs alatti területek arányát az irodalomban [Briggs, 1983; Wolf, 1991; Sullivan, 1991; Bertóti, 1995] megtalálható értékeknek megfelelően – konstansként – rögzítettem. (Az 5.12.a., 5.14.a., 5.16.a. ábrákon, valamint az 5.2. táblázatban csak a kisebb, Ti 2p 3/2 energiaszinthez tartozó, kötési energiaértékek szerepelnek.) A fémes Ti, illetve a Ti-Al vegyületeknek megfelelő állapotokhoz tartozó kötési energia értékek közti különbség (-0.2 eV) szintén összemérhető az energia-analizátor felbontóképességével, ezért a fémes komponensekhez egy-, az oxidált állapotokhoz – TiO, (Ti2+); Ti2O3, (Ti3+); TiO2 (Ti4+) – további három XPS csúcsot rendeltem. A méréseim során megállapított – a Ti és az Al különböző kémiai állapotainak, illetve fázisainak megfelelő –– kötési energia értékeket az 5.2. táblázat sorolja fel. A különböző hőmérsékleteken képződött oxidrétegeket a Ti, illetve az Al egyes oxidjának az összes titán-, illetve az összes alumíniumtartalomra vonatkoztatott arányával (Alox/Alösszes, Tiox/Tiösszes), valamint a vizsgált felületi rétegben mérhető Ti/Al aránnyal − Tiösszes/(Tiösszes+Alösszes) – jellemeztem. 60


5.2. táblázat: Az XPS spektrumok kiértékelésében felhasznált, a titán és az alumínium különböző vegyületeihez, ill. kristályos fázisaihoz tartozó kötési energia értékek. Al 2p vegyület/fázis Kötési energia (eV) TiAl 71.6 Al fém 72.7 a-Al2O3 74.2 74.9 γ-Al2O3, α-Al2O3 74.9 Al2TiO5,

Ti 2p vegyület/fázis Kötési energia (eV) TiAl 453.8 Ti fém 454.0 TiO 455.3 Ti2O3 457.2 Al2TiO5, TiO2 459.2

A 200-1000°C-os hőmérséklet-tartományban p(O2) < 5×10-10 mbar nyomáson rögzített Al 2p és Ti 2p XPS spektrumok alapján megállapítható (5.12.a., illetve 5.12.b. ábra), hogy a 200-900°C-os hőmérséklet-tartományban keletkezett oxidrétegek Al2O3ból és alacsonyabb oxidációs fokú Ti oxidokból – TiO, Ti2O3 − állnak. Az Alox/Alösszes, illetve Tiox/Tiösszes arányok alakulását a hőmérséklet függvényében az 5.13. ábra mutatja. 1.0

0.8

74.9 eV Ti ox/Ti összes

Al ox/Al összes

0.8 0.6

74.2 eV

0.4 0.2 0.0

0.6

2+

Ti /Tiösszes

0.4 3+

0.2

Ti /Tiösszes 4+

Ti /Tiösszes 0

200

400 600 800 o Hőmérséklet ( C)

0.0

1000 (a)

0

200


1000 (b)

5.13. ábra: Az Alox/Alösszes (a), illetve a Tiox/Tiösszes (b) arányok változása a hőmérséklet függvényében, p(O2) < 5×10-10 mbar nyomáson (t = 30 perc). Az 5.13.a. ábráról leolvasható, hogy már a 200°C-os hőkezelést követően is a vizsgált réteg összes Al-tartalmának mintegy 50%-a oxigénhez kötött. A 74.2 eV-nál detektált csúcs intenzitása kissé csökken, míg a 74.9 eV-nál detektált csúcs intenzitása növekvő hőmérséklettel nő. A 200-900°C-os hőmérséklet-tartományban az oxidált komponensek aránya 45-55%, kevéssé változik a hőmérséklettel. Az Al 2p spektrumában a fémes állapothoz tartozó csúcs (71.6 eV) valamennyi hőkezelés után detektálható (5.12.a. ábra). Tehát a vákuumban keletkezett oxidréteg vastagsága minden esetben kisebb az XPS információs mélységénél. A [Briggs, 1983] hivatkozásban ismertetett összefüggés szerint a vizsgált rétegtartomány vastagsága (λXPS) 1.4 - 1.8 nm között változhat tiszta Ti3Al, TiAl, TiO2 és Al2O3 vegyületek XPS analízise esetén. A 800°C-t meghaladó hőmérsékletű oxidációk után a nagyobb kötési energiánál detektált (74.9 eV) csúcs lesz a domináns. Az oxidáció során az oxidált Ti-vegyületek mennyisége szintén növekszik a hőmérséklettel (5.13.b. ábra). A 200°C-os hőkezelést követően TiO és Ti2O3 detektálható, de TiO2 nem képződik [Carley, 1987; Mencer, 1991]. A 200-900°C-os hőmérséklet-tartományban az oxid fő komponense mindvégig a TiO. A felületi réteg Titartalma – a Ti/Al arány – kismértékben (56%-ról 62%-ra) nő a hőmérséklettel.

61


Az 1000°C-os hőkezelés után a felületközeli réteg összetétele jelentősen megváltozik – a Ti/Al arány 38%-ra csökken. Ezen a hőmérsékleten az Al fémes állapotához tartozó csúcs szinte teljesen eltűnik – az összes Al-tartalom 90%-a oxigénhez kötött. A nagyobb kötési energiánál (74.9 eV) detektálható Al-oxid csúcs intenzitása – a kisebb kötési energiához (74.2 eV) tartozó csúcs (a-Al2O3) intenzitásának csökkenésénél nagyobb mértékben – hirtelen megnő (5.13.a. ábra). Ezzel egyidejűleg a Ti 2p spektrumában megjelenik a legmagasabb oxidációs fokú – Ti4+ – Ti-oxid is (5.13.b. ábra). A fent leírt jelenségek Al2TiO5 keverék-oxid képződésére utalnak. (Lásd később az 5.4. fejezetben.) Az 1000°C-os hőkezelés után a Ti2+ vegyületek aránya nő az oxidrétegben. A Ti2+/Ti összes arány tapasztalt növekedése a Ti3+- vegyületek részleges bomlásával magyarázható [Rahmel, 1995]. 5.3.3. Hőkezelések 5×10-7 mbar O2 parciális nyomáson Az 5×10-7 mbar O2 parciális nyomáson, 25-1000°C hőmérséklet-tartományban végzett kísérletek során felvett Al 2p, illetve Ti 2p spektrumokat az 5.14.a, illetve 5.14.b. ábra mutatja. Az ábrákról leolvasható, hogy a 25-800°C hőmérséklettartományban a minta felületét Al2O3, TiO, Ti2O3 és TiO2 oxidok keveréke borítja. Ti 2p

Al 2p 3000

o

1000 C o

2500

1000 C

o

800 C

o

800 C

Intenzitás (au)

2000

Intenzitás (au)

o

600 C

1500

o

500 C o

300 C

1000

o

600 C o

500 C o

300 C o

o

25 C

500

25 C

kiindulási felület

kiindulási felület 78

76

74

72

70

68

66

470


465

460

455

450


a) b) ( ( -7 5.14. ábra: A 25-1000°C hőmérséklet-tartományban, p(O2) = 5×10 mbar nyomáson végzett hőkezelések (t = 30 perc) során rögzített XPS spektrumok, Al 2p (a), Ti 2p (b). A különböző oxidációs állapotokat, illetve kristálytani módosulatokat jelző függőleges vonalak pozícióit az 5.2. táblázat adja meg (folytonos vonal: oxidált állapot; szaggatott vonal: fémes állapot) Az XPS spektrumok illesztéséből meghatározott különböző Al−, illetve Ti oxidok arányának a hőmérséklettel való változása az 5.15. ábrán látható.

62


1.0

0.8 4+

74.2 eV

Ti ox/Ti összes

Al ox/Al összes

0.8 0.6 0.4

74.9 eV

0.2 0.0

0

200


0.4

3+

Ti /Tiösszes

0.2 0.0

1000

Ti /Tiösszes

0.6

2+

Ti /Tiösszes 0

200

(a)


1000 (b)

5.15. ábra. Az Alox/Alösszes (a) illetve a Tiox/Tiösszes (b) arányok változása a hőmérséklet függvényében, p(O2) = 5×10-7 mbar nyomáson (t = 30 perc). A vizsgált felületi rétegben 25°C-on az összes Al tartalom 50%-a oxidált. Az oxigénhez kötött Al mennyisége nő az oxidáció hőmérsékletének növelésével, az Alox/Alösszes arány 800°C-on eléri a 100%-ot (5.15.a. ábra), vagyis ez esetben a (30 perc alatt) képződött oxidréteg vastagsága meghaladja az XPS vizsgálati mélységét (> 1.4 nm). Ez azt mutatja, hogy az oxigén parciális nyomásának emelésével nő az oxidréteg növekedési sebessége. A vákuumban végzett hőkezelések eredményeivel egyezően az oxidfázisban a kisebb (74.2 eV) kötési energiánál detektálható Al-oxid csúcs dominál, a 74.9 eV-nál észlelhető Al-oxid aránya 25-500°C között kismértékben (4%-ról 15%-ra) nő, majd 500-800°C között folyamatosan (10%-ra) csökken. A Ti összes oxidjának képződése megfigyelhető (5.15.b.) már a 25°C-on végzett oxidáció után is. A Ti4+/Tiösszes arány 25°C-on megközelíti a 20%-ot, 300°C feletti hőmérsékleten a képződött oxidréteg fő összetevője a TiO2 lesz. A 600°C-os hőkezelést követően a vizsgált réteg összes Ti-tartalma oxigénhez kötött. A magasabb oxidációs fokú Ti-oxidok bomlása 800°C-on, illetve e feletti hőmérsékleten észlelhető. A felületi oxidréteg Ti-tartalma a 25-800°C-os hőmérséklet-tartományban magasabb az oxidálatlan felületen mért értéknél. A Ti/Al arány 25-500°C között minden hőmérsékleten meghaladja a vákuumban kapott értékeket, a hőmérséklet növelésével 58%-ról 64%-ra nő. Az 500-800°C közötti hőmérséklet-tartományban ez az arány csökken, 800°C-on közel azonos lesz az kiindulási felületen mért értékkel (54%). Az 1000°C-os hőkezelés után – a 2×10-9mbar háttérnyomáson végzett kísérlethez hasonlóan – a 74.9 eV-nál detektálható Al-oxid csúcs intenzitása válik dominánssá (5.14.a., 5.15.a. ábra). Ez esetben is – bár a vákuumban végzett kísérleteknél kisebb mértékben – lecsökken (52%-ra) a vizsgált réteg Ti-tartalma. 5.3.4. Hőkezelések 5×10-5 mbar O2 parciális nyomáson Az in situ oxidációs mérésekhez használt XPS/AES berendezés vákuumkamrájában megengedhető legnagyobb oxigén parciális nyomás 5×10-5 mbar. Ezen a nyomásértéken maximálisan 800°C-ra fűthető fel a minta. Ezen feltételeknek megfelelő körülmények között végzett oxidációs kísérletek során rögzített XPS spektrumokat az 5.16. ábra mutatja.

63


Al 2p

Ti 2p

o

800 C o

800 C o

600 C o

600 C o

o

Intenzitás (au)

Intenzitás (au)

500 C o

300 C o

200 C

500 C o

300 C o

200 C

o

25 C o

25 C

kiindulási felület kiindulási felület 78

76

74

72

70

68

470

66

465


460

455

450


b) a) ( ( 5.16. ábra: A 25-800°C hőmérséklet-tartományban, p(O2) = 5×10-5 mbar nyomáson végzett hőkezelések (t = 30 perc) során rögzített XPS spektrumok, Al 2p (a), Ti 2p (b). A különböző oxidációs állapotokat, illetve kristálytani módosulatokat jelző függőleges vonalak pozícióit az 5.2. táblázat adja meg (folytonos vonal: oxidált állapot; szaggatott vonal: fémes állapot). A spektrumok illesztéséből kapott Al− és Ti oxidok arányát az 5.17. ábra foglalja össze. Az alumínium oxidációját tekintve (5.16.a és 5.17.a. ábra) az 5×10-5 mbar oxigén parciális nyomáson végzett kísérletek eredményei hasonlóak a p(O2) = 5×107 mbar-nál tapasztaltakhoz. A vizsgált réteg Al-tartalma ez esetben már 500°C-on teljes mértékben oxidálódik. A 74.2 eV-nál, illetve a 74.9 eV-nál detektálható oxidált Al állapotokhoz tartozó csúcsok intenzitásarányának változása szintén megfelel az 5×107 mbar-os kísérletsorban ismertetetteknek. A nagyobb kötési energiánál észlelhető csúcs intenzitása ez esetben sem számottevő, 600°C-ig kismértékben nő, majd csökkeni kezd (5.17.a. ábra). 4+

1.0

Al ox/Al összes

Ti ox/Ti összes

74.2 eV

0.8 0.6 0.4

74.9 eV

0.2 0.0

Ti /Tiösszes

0.8 0.6 0.4 2+

Ti /Tiösszes

0.2

3+

Ti /Tiösszes 0

200


0.0

1000 (a)

0

200


1000 (b)

5.17. ábra: Az Alox/Alösszes (a) illetve a Tiox/Tiösszes (b) arányok változása a hőmérséklet függvényében, p(O2) = 5×10-5 mbar nyomáson (t = 30 perc) 64


Az ötvözet Ti komponensének oxidációját tekintve (5.16.b és 5.17.b. ábra) megállapítható, hogy az oxidréteg fő komponense már 200°C-on a TiO2. A Ti4+/Tiösszes aránya a hőmérséklet növelésével folyamatosan nő, 800°C-on eléri a 85%-ot (5.17.b. ábra). A Ti/Al arány ez esetben is magasabb az oxidált felületi rétegben, mint a porlasztott felületen, 800°C-ig. Ez az érték a vákuumban végzett hőkezelésekhez hasonlóan folyamatosan nő (57%-ról 66%-ra) a hőmérséklettel. 5.4. AZ EREDMÉNYEK ÉRTELMEZÉSE Munkám során Ti 55 at.% - Al 45at.% tömbi összetételű ötvözet termikus oxidációs sajátságait vizsgáltam a hőmérséklet és az oxigén parciális nyomásának függvényében, mindig azonos – Ar+-porlasztással oxidmentesített – felületből kiindulva. A Ti-Al ötvözetek felületi oxidrétegének növekedési sebességét 70%-ban az oxigén diffúzió határozza meg [Rahmel, 1995]. Tiszta alumínium oxidációja esetén a felületen képződő oxidréteg gyakorlatilag megakadályozza az oxigén bejutását a fémes fázisba, ezzel szemben tiszta titánban az O-diffúzió mérhető sebességgel folyik le. A [Samsonov, 1982] hivatkozásban 1200°C-on megadott diffúziós adatokkal számolva 30 perces hőkezelés alatt a felületi O-koncentráció Al2O3-ban 1 nm-en belül a kiindulási érték 16 %-ára csökken, TiO2 esetén ez csak 6.400 nm rétegvastagságnál következik be. Titán-alumínium intermetallikus ötvözetekre nem áll rendelkezésre elegendő diffúziós adat, de feltételezhető (és ezt eredményein is alátámasztják), hogy a vizsgált Ti 55 at.% - Al 45at.% tömbi összetételű ötvözet oxidációja során 25-800°C között nem alakul ki felületi záró oxidréteg. A felületi koncentrációviszonyokat szegregációs folyamatok állítják be. Fémes elemek biner ötvözeteiben – oxigén jelenlétében – a folyamatnak két hajtóereje van [Mezey, 1982]: (i) komponensek felületi szabadentalpia többlete (ii) az oxidációs szabadentalpiaváltozások közötti különbség Ennek következtében egyrészt annak a komponensnek nő meg a felületi koncentrációja, amelynek felületi feldúsulása nagyobb mértékben csökkenti a felület szabadentalpia többletét (∆γ), illetve amelynek oxidációs szabadentalpia-változása (∆Gox) negatívabb. Elemek esetében a számításokhoz szükséges adatok rendelkezésre állnak [Mezey, 1982], intermetallikus vegyületek tekintetében eléggé hiányosak. (Az intermetallikus vegyületek sajátságai ugyan eltérnek az alkotó elemeikből képzett ötvözetek tulajdonságaitól, de mivel a komponensek közti kémiai kötés erőssége a növekvő hőmérséklettel csökken, így növekvő hőmérséklettel az eltérés mértéke is csökken.) A felületi szabadentalpia többlet különbség hatása csak a felső atomi rétegekre terjed ki [Hondros, 1983], ezzel szemben az ∆Gox hatása - az O-diffúziós profiljának megfelelően - a felülettől távolabb is érezteti hatását. Ezért oxigénmentes esetben a ∆γ hatása érvényesül, oxigén jelenlétében azonban a képződött oxidréteg összetételét alapvetően a két komponens oxidációs reakciójának szabadentalpia változása közötti különbség határozza meg. A fentiek alapján - első közelítésként - a tiszta titánra és alumíniumra megadott értékekkel számolva a következő megállapítások tehetők: Kvázi-oxigénmentes esetnek tekinthető az oxidációs kísérletek kiindulási felületének előállítása ionporlasztással. A felületi szabadentalpia többlet értékei alapján [Mezey, 1982] a 25-1000°C-os hőmérséklet-tartományban γTi0 értéke csaknem 65


háromszorosa γAl0 értékének, ez a hajtóerő tehát az Al felületi feldúsulásának kedvez. Az ionporlasztás azonban nem csak az oxigén kemiszorpcióját gátolja, hanem – az Al preferenciális kiporlasztása miatt – lecsökkenti a felületközeli réteg Al-tartalmát. Az, hogy a porlasztott felület összetétele (Ti 54 ± 2 at%-Al) számottevően nem tér el a minta tömbi összetételétől (Ti 55 at%-Al) azzal magyarázható, hogy a preferenciális porlasztás hatását kompenzálja a ∆γ hajtóerejű szegregáció. Mivel a hőkezelések során képződött oxidokban a fémek eltérő vegyértékűek, az oxidációs szabadentalpia változásokat fél mól oxigén (1/2 O2) képződésére vonatkoztattam. Első közelítésként a fémek és a képződött oxidok aktivitását egységnyinek vettem. Az irodalom [Knacke, 1991] által megadott termodinamikai függvények segítségével számított ∆Gox értékek hőmérsékletfüggését a 5.18. ábra mutatja. -350 2 O2 = i + 1/ 1/2 T

2-

∆ Gox (kJ/mol O )

-400

2 O2 i + 1/ 2/3 T

-450

1/2 O 2 Ti +

-500

-550

Ti 2O 3

O = Ti l+ 2/3 A

0

= 1/3

iO 1/2 T 2

= 1/ 2 O 2

l O3 1/3 A 2

100 200 300 400 500 600 700 800 900 o

Hőmérséklet ( C)

5.18. ábra: Az Al2O3 és a különböző Ti-oxidok képződési szabadentalpiáinak hőmérsékletfüggése (A ∆Gox(T) értékeket aMe=aMe-oxid=1 közelítéssel a [Knacke, 1991] hivatkozás adatainak felhasználásával számítottam). Látható, hogy a vizsgált hőmérséklet-tartományban az Al2O3 képződéséhez tartozik a legnegatívabb oxidációs szabadentalpiaváltozás. Ugyanakkor az is megállapítható, hogy a TiO képződése csaknem ugyanakkora szabadentalpia nyereséggel jár. Rahmel és munkatársainak [Rahmel, 1991] elméleti számításai szerint, Ti-Al intermetallikus vegyületekben a tömbi összetétel függvényében változik a fémek aktivitása. Az 50 at.%-ot meghaladó Ti tartalmú ötvözetek esetén a Ti aktivitása 900°Con is több mint két nagyságrenddel meghaladja az Al aktivitását, ebből adódóan az ilyen összetételű ötvözetek felületén a TiO termodinamikai stabilitása nagyobb lesz az Al2O3énál. (Az aktivitások közötti különbség csökken a növekvő hőmérséklettel.) Többlet oxigén jelenléte esetén a TiO előbb Ti2O3-má majd TiO2-vé oxidálódik. A különböző oxidációsfokú Ti-oxidok százalékos megoszlását az oxigén-kínálat határozza meg. Egy adott mélységben létrejövő O-kínálat a felületi oxigénkoncentráció, illetve a hőmérséklet függvénye. A felületközeli réteg O-tartalma az oxigén parciális nyomásával arányos, a nagyobb mélységekben kialakuló oxigénkoncentrációt pedig alapvetően az oxigén diffúziós koefficiense, azaz ezen keresztül a hőmérséklet határozza meg. Ennek hatására a réteg oxigéntartalma - az oxid külső felületétől távolodva - folyamatosan csökken a mélység függvényében [Crank, 1975]. Ebből az következik, hogy a magasabb oxidációs fokú Ti-oxidok az oxid külső felületéhez 66


közelebb, az alacsonyabb oxidációs fokú vegyületek pedig az oxid/fém határfelület közelében helyezkednek el. Kísérleteim során megállapítottam, hogy a háttérvákuum (2×10-9 mbar) oxigéntartalma (< 5×10-10mbar) elegendő ahhoz, hogy a felületen már 25°C-on is Al2O3-ból, TiO-ból és Ti2O3-ból álló oxidréteg alakuljon ki (5.12., 5.13. ábra). Mivel a Ti oxidációja kizárólag lépcsős mechanizmus szerint megy végbe [Barr, 1978; Carley, 1987; Cocke, 1990; Mencer, 1991] (először TiO majd Ti2O3 végül TiO2 képződik), kis oxigénkínálat esetén a vizsgált réteg alacsony oxigéntartalma nem teszi lehetővé a legnagyobb oxidációs fokú termék (TiO2) keletkezését. A vákuumban végzett kísérleteim alatt a képződött oxidréteg fő komponense a TiO marad. A termodinamikailag kedvezményezett TiO képződés a titán felületi feldúsulását idézi elő, melynek mértéke kissé nő a hőmérséklettel. A p(O2) < 5×10-10 mbar esetén a minta felületén kialakuló (forrás) oxigén koncentráció kicsi, ezért, a felület összetétele és a kialakuló oxidréteg vastagsága csak kismértékben függ a hőmérséklettől (és mindvégig kisebb az XPS információs mélységénél). Az oxigén parciális nyomásának növelésével (p(O2) = 5×10-7 mbar, 5×10-5mbar) az O-kínálat jelentősen nő. Ilyen körülmények között a vizsgált rétegben már elegendő az oxigén a TiO2 képződéséhez. Mivel a növekvő hőmérséklettel nő a vizsgált réteg oxigéntartalma, ezért az oxidban növekvő hőmérséklettel nő a TiO2 aránya. Nagyobb oxigén parciális nyomások esetén 25-800°C között – a Ti oxidáció indukált szegregációja következtében – a képződött oxidrétegek Ti-tartalma meghaladja a kiindulási felület Ti-tartalmát. A Ti/Al arány folyamatosan nő a növekvő hőmérséklettel. A 25-900°C hőmérséklet-tartományban az Alox/Alösszes és a Tiox/Tiösszes arányok az oxigén parciális nyomásának és az oxidáció hőmérsékletének növelésével növekszenek. A vizsgált felületi réteg Al és Ti tartalmának oxidációja 5×10-7 mbar oxigén parciális nyomás esetén 800°C-on válik teljessé, míg p(O2) = 5×10-5 mbar esetén ez már 500°Con bekövetkezik. A Ti és az Al oxidációja exoterm folyamat, tehát a hőmérséklet emelése az oxidok képződését visszaszorítja. Az Alox/Alösszes és a Tiox/Tiösszes arányok növekedése azzal magyarázható, hogy adott nyomáson a hőmérséklet növelésével az oxigén egyre mélyebben hatolhat be a mintába. Az oxidok oxigén-átjárhatósága azt mutatja, hogy az 1000°C alatt kialakuló oxidréteg egyik nyomáson sem képez felületi záróréteget. A hőmérséklet függvényében vizsgálva az oxidált alumínium csúcsok intenzitásának változását az alábbi következtetések vonhatok le. Az 5.13.a., 5.15.a. illetve a 5.17.a. ábrákat figyelembe véve megállapítható, hogy a [Mencer, 1991] hivatkozás állításával szemben 300-600°C között nagyobb oxigén parciális nyomások (p(O2) = 5×10-7 mbar, 5×10-5 mbar) esetén sem következik be az Al-oxid amorf – kristályos fázisátalakulása. A Mencer által említett fázisátalakulást az oxidáció során az oxidrétegben kialakuló feszültségek idézhetik elő. Az, hogy az általam megválasztott körülmények között ez nem játszódik le több okra vezethető vissza: (i)

Mivel kísérleteim során minden esetben azonos – porlasztással oxidmentesített – felületből indultam ki, a képződött oxidrétegek vastagsága egyik hőmérsékleten és nyomáson sem érhette el a kritikus feszültség létrehozásához szükséges vastagságot.

(ii)

Mencer és munkatársai esetében az oxidokban végbemenő fázisátalakulás következhetett a porlasztással előállított, amorf Ti-Al rétegeknek ebben a hőmérséklet-tartományban várható kristályosodásából – esetemben eleve kristályos Ti-Al ötvözetből indultam ki [Mencer, 1992]. 67


(iii)

Feszültségek léphetnek fel az oxiddal borított minták többszöri felmelegítése-lehűtése során is, amit kísérleteimben a porlasztással oxidmentesített kiindulási felületet biztosításával kerültem el.

A vákuumban alacsonyabb hőmérsékleteken képződött oxidrétegekben a nagyobb kötési energiánál (74.9 eV) detektálható Al-oxid csúcs intenzitásának hőmérséklettel való növekedése utalhatna az Al2O3 fázisátalakulására (5.13.a. ábra). Ezt a jelenséget azonban csak az 1000°C közelében lejátszódó változások tükrében lehet értelmezni. Az 1000°C-on vákuumban végzett hőkezelést követően a nagyobb kötési energiánál detektálható Al-oxid csúcs intenzitása hirtelen megnő, az összes Al mintegy 68%-a ebben a formában detektálható. Ezzel egyidejűleg a felületi Ti/Al arány (38%-ra) lecsökken és megjelenik a legnagyobb oxidációs fokú Ti ion, a Ti4+. (Számottevő mennyiségű TiO2 képződése nem volt kimutatható a 25-900°C-os hőmérséklettartományban.) Elvben a 74.9 eV-os Al2O3 csúcs jelezhetné az amorf oxid valamelyik kristályos módosulatba történő átalakulását, ez azonban nem magyarázná meg sem a felületi Al tartalom−, sem pedig a Ti4+ kötésállapot arányának hirtelen növekedését. Utóbbi tények viszont konzisztensen magyarázhatók a termodinamikai számítások szerint [Rahmel, 1991] 1000°C körül stabillá váló Al2TiO5 terner vegyület megjelenésével. Az Al2TiO5 jelenlétének kvantitatív kimutatását a kis oxigénnyomású esetben gátolja, hogy a mindvégig detektálható fémes Ti komponens 2p1/2 csúcsa átfed az oxidált komponens 2p3/2 csúcsával. Ezzel szemben a p(O2) = 5×10-7 mbar, 1000°C körülmények között végzett hőkezelés esetén (ahol szintén megfigyelhető a 74.9 eV-os csúcs drasztikus növekedése) az oxidréteg vastagsága nagyobb a vizsgált rétegtartománynál. Fémes állapotú Ti nem mutatható ki, ezért pontosabb illesztés lehetséges. Ahogy azt az 5.15.a. ábra mutatja az összes Al tartalom (48%) 65%-a, azaz (0.48 × 0.65 = 0.31) 31%-a Al2TiO5 formájában detektálható, ehhez (0.31/2~0.16) 16% Ti tartozna. Az összes Ti tartalom 52%, ennek megfelelően a Ti4+ aránya (100 × 16/52), azaz 31% lenne. Ez az érték igen jó egyezést mutat a 5.15.b. ábráról leolvasható 32.5%al. Ennek alapján az 1000°C-hoz közeli hőmérséklet-tartományban megnövekvő 74.9 eV-os Al komponenst az Al2TiO5 terner vegyület megjelenésének tulajdonítom. A fentiek fényében valószínűsíthető, hogy a vákuumban végzett hőkezelés során alacsonyabb hőmérsékleteken is megjelenő 74.9 eV-os Al komponens szintén az Al2TiO5 jelenlétére utal. A detektált Al2TiO5 valószínűleg az oxid/fém határfelületen helyezkedik el és az alkalmazott ionporlasztás következménye. (Ionporlasztás hatására [Leinen, 1993] ugyanis szintén képződhet terner vegyület) A vákuumos hőkezelések során az oxid/fém határfelület mindvégig detektálható volt. Nagyobb oxigénnyomás mellett (az oxidréteg vastagsága már meghaladta az XPS vizsgálati mélységét) ez esetben 1000°C alatt nem volt Al2TiO5 kimutatható. 5.5. AZ Al2TiO5 MEGJELENÉSÉNEK KÖVETKEZMÉNYEI Az alacsony nyomáson (p(O2) = 5 × 10-7 mbar) és alacsony hőmérsékleten képződött − Ti-ban dús, Al2O3-ból és Ti-oxidok keverékéből álló - oxidréteg és a magas hőmérsékleten képződött − nagy Al tartalmú, főként Al2TiO5-ből álló − oxidok oxidációval szembeni ellenállóképességét az oxidáció után az oxidban és a fémes fázisban mérhető oxigéneloszlások segítségével jellemeztem. A vizsgálathoz 5 × 10-7 mbar oxigén parciális nyomáson, 400°C-on, illetve 1000°C-on hőkezelt (30 perc) mintákat használtam. A hőkezelést követően azonosítottam az ötvözetek felületén 68


kialakult oxidrétegben az Al és a Ti kémiai állapotát és meghatároztam a felületi Ti/Al arányt. Az 5.19., és az 5.20. ábra mutatja 400°C-os illetve 1000°C-os hőkezelés után kapott felületi Al és Ti XPS spektrumokat. Az 5.3.3. fejezetben leírtaknak megfelelően 400°C-os hőkezelést követően a Ti oxidáció indukált szegregációja következtében a felületközeli réteg Ti tartalma megnő, a TiAl ötvözet felületén Al2O3-ból és különböző oxidációs fokú Ti-oxidokból álló oxidréteg képződik. Az 1000°C-os hőkezelés után a felületen az Al2TiO5 képződésével magyarázható Al akkumuláció figyelhető meg (5.3.táblázat).

(b) (a) 5.19. ábra: Az oxidrétegek felületén felvett, illesztett a) Al 2p, b) Ti 2p XPS spektrumok a 400°C-os, p(O2) = 5×10-7 mbar nyomáson végzett, 30 perces hőkezelés után

(b) (a) 5.20. ábra: Az oxidrétegek felületén felvett, illesztett a) Al 2p, b) Ti 2p XPS spektrumok az 1000°C-os, p(O2) = 5×10-7 mbar nyomáson végzett, 30 perces hőkezelés után 5.3. táblázat: A kiindulási felületen és a p(O2) = 5×10-7 mbar mellett, 400°C, valamint 1000°C-os hőkezelések után az oxidrétegek felületén mérhető Ti/Al arány. Ti/Al arány

kiindulási felület 54/46 at.%

400°C 62/38 at.%

1000°C 48/52 at.%

Az oxidréteg és a fémes fázis oxigén mélységi eloszlását Ar+-porlasztás során felvett XPS spektrumok segítségével vizsgáltam. A 400°C-on és az 1000°C-on hőkezelt ötvözet esetén kapott O-mélységi profilokat 5.21. ábra hasonlítja össze. 69


o

Intenzitás (au)

400 C

o

1000 C

0

100

200

300

400

500

600

700

800


5.21. ábra: Az oxigén XPS-sel meghatározott mélységi eloszlása p(O2) = 5×10-7 mbar esetén a 400, illetve az 1000°C-os hőkezelések után. A mélységi profilokat a minta oxidáció előtti oxigéntartalmával korrigáltam. A kialakult réteg porlasztási sebessége nem ismert, de a SiO2 rétegen meghatározott 0.5nm/perces porlasztási sebességgel a vizsgálati mélység megbecsülhető. A hőkezelések után az ötvözet felületén egy kétrétegű struktúra figyelhető meg. A nagyobb oxigéntartalmú réteg a felületen képződött oxidrétegnek felel meg, alatta nagy oldott oxigén tartalmú határfelület alatti réteg figyelhető meg. A platót az oxidok kialakulása miatt töredezetté váló fémfelületben a törések menti gyorsabb diffúzió következtében felhalmozott oldott oxigén okozza. A 400°C-on hőkezelt minta esetén látható, hogy a plató mögött az oxigén mélyen behatol a fémrétegbe jelezve, hogy a felületi oxidok keverékéből álló réteg nem képes gátolni az oxigén bediffundálását (5.21. ábra). Az 1000°C-on előállított oxidréteg vastagsága – az oxigén magasabb hőmérsékleten történő gyorsabb diffúziója következtében – meghaladja a 400°C-on növesztett rétegét. Ez a réteg azonban döntően Al2TiO5-t tartalmaz. Az oxidréteg alatti tartomány oxigéntartalma jóval alacsonyabb, mint a 400°C-on keletkezett rétegé és viszonylag gyorsan a tömbi értékre csökken. Mindez azzal magyarázható, hogy az 1000°C-on képződött Al2TiO5 jelentős mértékben gátolja az oxigén bejutását a fémes fázisba, szemben – a nagy mennyiségű TiO2-t tartalmazó – alacsony hőmérsékleten kialakult oxidréteggel. A [Suzuki, 1991] hivatkozásban az 1000°C-körüli hőmérsékleten, kis oxigén parciális nyomáson végzett több órás hőkezelés hatására kialakuló oxidációval szembeni megnövekedett ellenállóképesség így feltehetőleg szintén egy felületi Al2TiO5 réteg kialakulásával magyarázható.

70

6. Az eredmények alkalmazása

6. AZ EREDMÉNYEK ALKALMAZÁSA A bevezetőben említettek szerint munkám egyértelműen alkalmazások által motivált, és alapkutatási eredményeim hozzájárultak kémiai gázérzékelők és szilárd elektrolitos kondenzátorok fejlesztéséhez. Az előbbi a L. Niinistövel – a BME tiszteletbeli professzorával − együttműködésben, utóbbi az EPCOS AG-nál Heidenheimben folyó eszközfejlesztési program keretében folyt. A Ti-Al oxidációs vizsgálatok szintén az EPCOS megbízásából folytak, de eredményei a – kondenzátor-fejlesztésen túl – a Ti-Al, mint könnyűfém ötvözet felhasználhatóságát is befolyásolhatják (pl. repülőgépiparban).

71

7. Új tudományos eredmények összefoglalása – tézisek

7. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK ÖSSZEFOGLALÁSA – TÉZISEK 7.1.

Laterálisan homogén, texturált, tervezett tulajdonságú ón-dioxid - SnO2 vékonyrétegek előállítása atomi réteg epitaxiával (ALE)

1. Kísérletileg megállapítottam, hogy az ALE eljárással 0.2-90 Ωcm fajlagos ellenállású, a sztöchiometrikust megközelítő összetételű, laterálisan homogén, polikristályos, texturált óndioxid (SnO2) rétegek állíthatók elő a reaktánsok dózisának (SnCl4: 0.65-3 mg/ciklus, H2O: 0.2-12 mg/ciklus) és az öblítés időtartamának (200-10000 ms) alkalmas megválasztásával, illetve additívok (oxigén, ózon, n-hexán) hozzáadásával [1, 5, 6]. 1.a. Megállapítottam, hogy az ellenállást csökkentő klórszennyezés beépülése visszaszorítható az SnCl4 mennyiségének csökkentésével, valamint az öblítési időtartam meghosszabbításával. 1.b. Megállapítottam, hogy − víz helyett − víz-ózon (H2O + O3) reaktáns keverék alkalmazásával előállított rétegek oxigéntartalma növelhető, de csak a texturáltság rovására. 1.c. Megállapítottam, hogy az oxid sztöchiometriája javul oxigén vivőgázt alkalmazásakor (nitrogén helyett). Az oxidépülés ilyenkor is az SnCl4 (g) hidrolízisének eredménye. 1.d. Megállapítottam, hogy a réteg texturáltságát hexán hozzáadása növelte, ugyanakkor szén nem épült be az oxidba. 7.2. Nióbium anódos oxidációja, az oxid hőkezelése és ezek hatása az oxid összetételére és elektromos sajátságaira 2. Az anódos oxidációval (1wt% o-H3PO4, 65°C, Vf=10-40 V) kialakított oxidrétegek összetételének mélységi változásából (SIMS), valamint a mért szivárgási áram értékek összevetése alapján az alábbiakat állapítottam meg [4]: 2.a. Az oxidrétegek összetételének mélységi homogenitása függ a formálófeszültség nagyságától (10-40V). A magasabb formálófeszültséggel előállított rétegben az oxigén eloszlása inhomogénebb, az oxigéntartalom folyamatosan nő a fém/oxid határfelület felé. 2.b. Az oxidáció állandó áramú szakaszában elsősorban a nióbium-pentoxid réteg vastagsága nő. Az állandó feszültségű tartományban döntő módon a képződött oxid sztöchiometriája javul (az oxigénvakanciák betöltődnek), de emellett az oxidréteg vastagsága is növekszik. 3. Megállapítottam [4], hogy vákuumban (5×10-5 mbar, 390°C, 30 perc), illetve szintetikus levegőben (270-320°C, 60 perc) végzett hőkezelés hatására az anódos oxidációval előállított oxidrétegben az oxigén eloszlása inhomogénebbé válik. A nióbium-pentoxid réteg a fém/oxid határfelület közelében bomlik, vastagsága csökken. A fém/oxid határfelület környezetében szuboxidok képződnek, a réteg teljes mélységében pedig oxigénvakanciák alakulnak ki. A szuboxid képződés vákuumban sokkal kifejezettebb, mint levegőben. A redukció során felszabaduló illetve a külső levegőből bekerülő oxigén hatására megnő a réteg szabad oxigéntartalma. A 320°C alatti levegőben elvégzett hőkezelés hatása reverzibilis, a hőkezelt oxidrétegek az ismételt anódos oxidációt követően a szuboxidok ismét közel sztöchiometrikus pentoxiddá oxidálódnak, és a réteg oxigéntartalma homogénebbé válik. 72

7. Új tudományos eredmények összefoglalása – tézisek

4. Az egyes technológiai lépések szerkezetre és összetételre gyakorolt hatásának vizsgálata után tanulmányoztam a kondenzátorok funkcionális tulajdonságainak (kapacitás, szivárgási áram) függését a technológiai paraméterektől. A 2. és 3. tézispontokban megfogalmazott eredményekre alapozva modellt alkottam ezen összefüggések értelmezésére, ami az alábbiakban foglalható össze [7]: 4.a. Az anódos oxidációval előállított Nb2O5 rétegek kapacitása pozitív előfeszítés hatására (0-6 V) jelentős mértékben csökken. Ez azzal értelmezhető, hogy az elektromos tér hatására (i) oxigénionok, illetve (ii) a semleges oxigénvakanciák ionizációja következtében keletkező elektronok lépnek át a Nb/Nb-oxid határfelületen, lecsökkentve ezzel a polarizációs töltések számát. 4.b. A levegőben végzett hőkezelés (320°C, 60 perc) következtében az oxid kapacitása gyakorlatilag függetlenné válik az előfeszítéstől, a szivárgási áram pedig többszörösére nő. A nióbium pentoxid réteg bomlásának következtében (2. tézispont) az oxidréteg belsejében megnő az oxigénionok és az oxigénvakanciák koncentrációja, és ez az oxigénion-transzport növekedéséhez vezet. A fém/oxid határfelület felé irányuló megnövekedett oxigénion-transzport részben (i) pótolja a határfelületen átlépő oxigénionokat, másrészt elősegíti az (ii) ionizálódott oxigénvakanciák semlegesítődését. 4.c. A hőkezelt oxidrétegek ismételt anódos oxidációja után a kapacitás ismét számottevő mértékben függ az előfeszítés nagyságától, a szivárgási áram viszont az anódos oxidáció után mért érték alá csökken. Az ismételt anódos oxidáció hatásának megfelelően (2. tézispont) az oxigénion-transzport mértéke csökken, a kapacitás előfeszítés hatására bekövetkező változása megfelel a 4.a. pontban leírtaknak. 7.3. Ti-Al intermetallikus vegyületek oxidációs mechanizmusának vizsgálata alacsony oxigénaktivitás mellett 5. Kísérletileg XPS-módszerrel igazoltam [2], hogy az 50 at.%-nál nagyobb Ti tartalmú TiAl rendszerekben (p(O2) < 5×10-10 mbar, p(O2) = 5×10-5, 5×10-7 mbar) 900°C-ig a Ti megnövekedett aktivitásának köszönhetően kedvezményezett a TiO képződése (az Al oxidációban való részvétele pedig gátolt), és az oxidációs reakció által indukált szegregáció a Ti felületi feldúsuláshoz vezet. Az oxigénkínálat növelésével a magasabb oxidációs fokú Ti-oxidok a Ti2O3, TiO2 is megjelennek és a TiO2 válik dominánssá. Méréseim a korábbi vizsgálatok kiterjesztését jelentik a hőmérséklet-tartományt (251000°C) illetően. 6. Szemben a korábbi irodalmi állításokkal [Mencer, 1991], kísérleti eredményeim megmutatták [2], hogy a kristályos Ti-Al rendszer oxidálása során, az oxidációt minden hőmérsékleten oxidálatlan felületről indítva, (a vizsgált hőmérséklet-tartományban) a keletkező Al-oxid nem megy át amorf-kristályos fázisátalakuláson. 7. Az Al 2p fotoelektron csúcs kémiai eltolódásából és a felületi összetétel kvantitatív vizsgálatával igazoltam [2, 3], hogy 1000°C körüli hőmérsékleten Al2TiO5 fázis jelenik meg. Felületi oxidrétegben ezt a vegyületet még nem detektálták. 8. A 900 °C alatti hőkezelések (p(O2) = 5×10-10-5×10-5 mbar) során nem keletkezik passziváló hatású oxidréteg. Megmutattam azonban [3], hogy az 1000°C körül megjelenő Al2TiO5 jelentős mértékben gátolja az oxigén bediffundálását a fémes fázisba. Eredményeim alapján magyarázható, hogy a Ti-Al ötvözetek oxidációval szembeni ellenállóképessége miért növekszik meg a magas hőmérsékletű, kis nyomású hőkezelés következtében. 73

8. Az értekezés témaköréhez tartozó saját közlemények

8. AZ ÉRTEKEZÉS TÉMAKÖRÉHEZ TARTOZÓ SAJÁT KÖZLEMÉNYEK A tézisekhez szorosan kapcsolódó nemzetközi folyóiratcikkek 1.

M. Utriainen, K. Kovács, J. M. Cambell, L. Niinistö, F. Réti: Controlled electrical conductivity in SnO2 thin films by oxygen or hydrocarbon assisted atomic layer epitaxy J. Electrochem. Soc. 146(1), 189-193 (2000).

2.

K. Kovács, I. V. Perczel, V. K. Josepovits, G. Kiss, F. Réti and P. Deák: In situ surface analytical investigation of the thermal oxidation of Ti-Al intermetallics up to 1000 °C Appl. Surf. Sci. 200, 185-195 (2002)

3.

K. Kovács, V. K. Josepovits, G. Kiss, H. Zillgen, P. Deák: Passivation of TiAl intermetallics by a mixed oxide, Al2TiO5 Phys. Stat. Sol. (a) 193(1), R1-R3 (2002)

4.

K. Kovács, G. Kiss, M. Stenzel, H. Zillgen: Anodic oxidation of niobium sheets and porous bodies and heat-treatment of the Nb/Nb-oxide system J. Electrochem. Soc. 150/8, B361-B366 (2003)

A tézisekhez szorosan kapcsolódó, nemzetközi konferenciakiadványban megjelent cikkek 5.

K. Kovács, M. Utriainen, E. B. Várhegyi, L. Niinistö, F. Réti: Modification of the properties of tin dioxide thin films grown by atomic layer epitaxy at 500°C Proceedings of the 5th Nexuspan Workshop On Microsystem Technology, ed. V. Snitka [Technologia, Vilnius, 1998] pp.158-161.

6.

K. Kovács, M. Utriainen, Cs. Dücső, E. B. Várhegyi, M. Ádám, L. Niinistö, F. Réti: Gas sensitive SnO2 films by atomic layer epitaxy Proceedings of the 6th Nexuspan Workshop on Microsystem Technology, eds. V. Székely, K. Tarnai, I. Bársony, V. Timár-Horváth [BME, Budapest, 1999] pp. 89-91.

7.

M. Stenzel, H. Zillgen, K. Kovács, G. Kiss: Bias voltage dependence of the capacitance of anodised niobium Proceedings of the 16th European Passive Components Conference CARTS-Europe 2002,

A témakörben publikált más referált folyóiratcikkek 8.

G. Kiss, K. Kovács, I. V. Perczel, V. K. Josepovits, M. Fleischer, H. Meixner, F. Réti: Impedance spectroscopic studies of the electric conduction in polycrystalline β-Ga2O3 J. Electrochem. Soc. 147(7), 2644-46 (2000).

9.

G. Kiss, E. B. Várhegyi, J. Mizsei, O. H. Krafcsik, K. Kovács, G. Négyesi, B. Ostrick, H. Meixner, F. Réti: Examination of the CO/Pt/Cu layer structure with Kelvin probe and XPS analysis Sensors and Actuators B 68, 240-43 (2000).

10.

Z. Pintér, Z. Sassi, S. Kornelly, Ch. Pion, I. V. Perczel, K. Kovács, R. Bene, J. C. Bureau, F. Réti: Thermal behaviour of WO3 and WO3/TiO2 gas sensor materials Thin Solid Films, 391, 243-246 (2001).

11.

G. Kiss, O. Krafcsik, K. Kovács, V. K. Josepovits, M. Fleischer, H. Meixner, P. Deák, F. Réti: Impedance spectroscpoic and SIMS studies of β-Ga2O3/O2 interaction Thin Solid Films 391, 239-242 (2001)

74

9. Felhasznált irodalom

9. FELHASZNÁLT IRODALOM 3. Fejezet [Abass, 1987] [Antonaia, 1992]

A.K. ABASS, Solid State Commun., 61 (1987) 507-510 A. ANTONAIA, P. MENNA, M.L. ADDONIZIO, M. CROCCHIOLO, Sol. Ener. Mater. Solar Cells, 28 (1992) 167 [Bélanger, 1985] D. BÉLANGER, J.P. DODELET, B.A. LOMBOS, J. I. DICKSON, J. Electrochem. Soc., 132 (1985) 1398-1405 [Bozon-Verduraz, 1976] F. BOZON-VERDURAZ, C. POTVIN, J. Chim. Phys. 73/1, (1976) 43 [Cox, 1988] D.F. Cox, T.B. Fryberger, S. Semancik, Phys. Rev. B, 38, (1988) 2072 [Dai, 1990] C.M. DAI, C.S. SU, D.S. CHUU, Appl. Phys. Lett., 57 (1990) 18791881 [Dawar, 1993] A.L. DAWAR, A. KUMAR, S. SHARMA, K.N. TRIPATHI, P.C. MATHUR, J. Matter. Sci., 28 (1993) 639-644 [Demarne, 1992] V. DEMARNE, R. SANJINÉS, Gas sensors, principles, operations and developments, ed. by Sberveglieri, [Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 1992] pp. 89 - 116 [Di Giulio, 1993] M. DI GIULIO, D. MANNO, G. MICOCCI, R. RELLA, P. SICILIANO, A. Tepore, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 31 (1993) 235-242 [Dutta, 1994] J. DUTTA, P. ROUBEAU, T. EMERAUD, J.-M. LAURENT, A. SMITH, F. LEBLANC, J. PERRIN, Thin Solid Films, 239 (1994) 150-155 [Dücső, 1996] Cs. Dücső, N.Q. Khanh, Zs. Horváth, I. Bársony, M. Utriainen, S. Lehto, M. Nieminen, L. Niinistö, J. Electrochem. Soc., 143/2 (1996) 683-687 [Elich, 1989] J. J. ELICH PH., E.C. BOSLOOPER, H. HAITJEMA, Thin Solid Films, 177 (1989) 17-33 [Esser, 1980] P. ESSER, R. FEIERABEND, W. GÖPEL, Proc. 4th Internat. Conference on Solid Surfaces, ed. D.A. Degras and M. Costa, Vol.I. [Soc. Francaise du Vide, Paris, 1980] pp. 436 [Farber, 1994] Y. FARBER, F. KHONSARI-AREFI, J. AMOUROUX, Thin Solid Films, 241 (1994) 282-286 [Fleischer, 1992] M. FLEISCHER, J. GIBER, H. MEIXNER, Appl. Phys. A 54, (1992) 560 [Ghoshtagore, 1978] R. N. GHOSHTAGORE, J. Electrochem. Soc., 125, (1978) 110-117 [Goto, 1988] K.S. GOTO, Solid State Electrochemistry and its Application to Sensors and Electronic Devices, [Elsevier, Amsterdam, 1988] [Göpel, 1990] W. GÖPEL, K.D. SCHIERBAUM, Electronic conductance and capacitance sensors, ed. by W. Göpel, J. Hesse, J.N. Zemel (eds.), Sensors: A Compherensive Survey, [2 VCH, Verlagsgesellschaft mbH, Weinhem, 1990] 429-466 [Haukka, 1993] S. HAUKKA, E.-L. LAKOMAA, A. ROOT, J. Phys. Chem., 97, 5085 (1993) [Kim, 1991] K.H. KIM, C.G. PARK, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) 2408 [Kohl, 1989] D. KOHL, Sensors and Actuators B 18, (1989) 71 [Kojima, 1988] M. KOJIMA, H. KATO, A. IMAI, A. YOSHIDA, J. Appl. Phys., 64 (1988) 1902-1905

75


[Lane, 1992]

D.W. Lane, J.A. Coath, K.D. Rogers, B.J. Hunnikin, H.S. Beldon, Thin Solid Films, 221 (1992) 262-266 [Mahusudhana Reddy, 1989] M.H. MAHUSUDHANA REDDY, S.R. JAWALEKAR, A.N. CHANDORKAR, Thin Solid Films, 169 (1989) 117-126 [Many, 1971] A. MANY, Y. GOLDSTEIN, N.B. GROVER, Semiconductor Surfaces, [North-Holland Publishing Co., Amsterdam, 1971] [Maruyama, 1990] T. MARUYAMA, K. TABATA, J. Appl. Phys., 68 (1990) 4282-4285 [Mattox, 1991] D. M. MATTOX, Thin Solid Films, 204 (1991) 25-32 [McAleer, 1987] J.F. MCALEER, P.T. MOSELEY, J.O. NORRIS, D.E. WILLIAMS, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 83, (1987) 1323 [Melsheimer, 1983] J. MELSHEIMER, D.ZIEGLER, Thin Solid Films, 109 (1983) 71-83 [Meng, 1994] L-J. MENG, M.P. dos SANTOS, Thin Solid Films, 237 (1994) 112117 [Miki-Yoshida, 1993]M. MIKI-YOSHIDA, E. ANDRADE, Thin Solid Films, 224 (1993) 87-96 [Mizsei, 1983] J. MIZSEI J. HARSÁNYI, Sens. Actuators, 4 (1983) 397-402 [Mizsei, 2002]

J. MIZSEI, Potenciálok rétegszerkezetekben, határfelületeken. Akadémiai doktroi értekezés 4 (2002) pp. 54-61

[Morrison, 1982] [Müller, 1988] [Roos, 1993]

S. R. MORRISON, Sens. Actuators, 2 (1982) 329-341 A. MÜLLER, Fortschritt-Berichte VDI, no. 54 (1988) A. ROOS, G. CHINYAMA, P. HEDENQVIST, Thin Solid Films, 236 (1993) 40-45 A. ROSENTAL, A. TARRE, A. GERST, J. SUNDQVIST, A. HÅRSTA, A. AIDA, J. AARIK, V. SAMMELSELG. T. UUSTARE, Sens. Actuators B (In press) G. SANON, R. RUP, A. MANSIGH, Phys. Stat. Sol. A, 128 (1991) 109 K.D. SCHIERBAUM, doktori disszertáció, Tübingeni Egyetem, 1987 K.D. SCHIERBAUM, U. WEIMAR, W. GÖPEL, R. KOWALKOWSKI, Sensors and Actuators B 3, (1991) 205 K. D. SCHIERBAUM, U. WEIMAR, W. GÖPEL, Sens. Actuators B, 7 (1992) 709-716 E. SHANTHI, A. BANERJEE, V. DUTTA, K. L. CHOPRA, J. Appl. Phys., 51 (1980) 6243-6251 Y. SHIMIZU, Y. FUKUYAMA, A. ARAI, T. SEIYAMA, Oxygen Sensor using Perovskite-type Oxides in Fundamentals and Applications of Chemical Sensors, ed. by D. Schuetzle, R. Hammerle and J.W. Buttler, [Am. Chem. Soc., Washington, 1986] K.B. SUNDARAM, G.K. BHAGAVAT, J. Phys. D: Appl. Phys., 14 (1981) 333-338 J. SUNDQVIST, A. TARRE, A. ROSENTAL, A. HÅRSTA, Chem. Vap. Deposition 9 (2003) 21 T. SUNTOLA, in Handbook of Crystal Growth, Vol. 3, ed. by D.T.J. Hurle, [Elsevier, Amsterdam, 1994] pp. 601 Y. TAKAHASHI, Y. WADA, J. Electrochem. Soc., 137 (1990) 267272 K. TAKAHATA, Tin dioxide sensors - development and applications, ed. by T. Seiyama Chemical Sensor Technology, 1 [Kodansha Ltd., Tokyo, 1988] pp 39-55

[Rosental, 2003] [Sanon, 1991] [Schierbaum, 1987] [Schierbaum, 1991] [Schierbaum, 1992] [Shanthi, 1980] [Shimizu, 1986]

[Sundaram, 1981] [Sundqvist, 2003] [Suntola, 1994] [Takahashi, 1990] [Takahata, 1988]

76


[Takahata, 1988]

K. TAKAHATA, Tin dioxide sensors-Development and applications, in ed. by T. Seiyama, Chemical Sensor Technol., 1, [Kodansha Ltd., Tokyo, 1988] pp. 39-55 [Tiburcio-Silver, 1993] A. TIBURCIO-SILVER, A. MALDONADO, A. ESCOBOSA , E. SAUCEDO, J.M. MONTOYA, J.A. MORENO, Appl. Surf. Sci., 70/71 (1993) 746-750 [Várhegyi, 1996] E. B. VÁRHEGYI, F. RÉTI, M. UTRIAINEN, V. K. JOSEPOVITS, I. V. PERCZEL, G. KISS, L. NIINISTÖ AND P. DEÁK, in Proceedings of the 6th Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA ‘95, Montreaux, Switzerland (1995), [Wiley, 1996] pp.85-88 [Vasu, 1991] V. VASU, A. SUBRAHMANYAM, Thin Solid Films, 202 (1991) 283 [Vetrone, 1991] J. VETRONE, Y. W. CHUNG, J. Vac. Sci. Technol. A., 9 (1991) 3041-3047 [Viirola, 1994, a] H. VIIROLA, Deposition of tin dioxide thin films by atomic layer epitaxy, Licenciate thesis (1994), Helsinki University of Technology [Viirola, 1994, b] H.Viirola, L. Niinistö, Thin Solid Films, 249 (1994) 144-149 [Viirola, 1994, c] Viirola H., Niinistö L., Thin Solid Films, 251 (1994) 127-135 [Vlahovic, 1990] B. VLAHOVIC, M.PERSIN, J. Phys. D, Appl. Phys., 23 (1990) 13241326 [Volkenstein, 1967] F.F. VOLKENSTEIN, A félvezető katalizátorok elektronelmélete [Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1967] [Yamazoe, 1983] [Ylilammi, 1979] [Ylilammi, 1993] [Yoon, 1993]

N. YAMAZOE, Y. KUROKAWA, T. SEIYAMA, Sens. Actuators, 4, (1983) 283 M. YLILAMMI, Deposition of Tin Dioxide and Aluminium Oxide Thin Films by Alternating Surface Reactions, M. Sc. Thesis, Helsinki University of Technology, Espoo (1979), pp 42 M. YLILAMMI, T. RANTA-AHO, Thin Solid Films, 232, (1993) 56 K.H. YOON, J.S. SONG, Thin Solid Films, 224 (1993) 203-208

4. Fejezet [Al-Kharafi, 1995] F.M. AL-KHARAFI, W.A. BADAWY, Electrochim. Acta, 40 (1995) 2623 [Evans, 1939]

R.C. EVANS, An Introduction to Crystal Chemistry, [Cambridge, New York 1939] pp. 291

[Giber, 1985]

J. GIBER, H. OECHSNER, Thin Solid Films, 131 (1985) 279

[Gmelins Handbuch, 1970, a] Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Vol.49/B1, [Verlag Chemie, Weinheim, 1970] pp. 16 [Gmelins Handbuch, 1970, b] Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Vol.49/B1 [Verlag Chemie, Weinheim 1970] pp. 53 [Grundner, 1980]

M. GRUNDNER, J. HALBRITTER, J. Appl. Phys., 51/1 (1980) 397

[Hahn, 1976]

H. HAHN, H.J. HALAMA, J. Appl. Phys., 47 (1976) 4629

[Halbritter, 1987]

J. HALBRITTER, Appl. Phys., A 43 (1987) 1 77


[Hand, 1961]

R.B. HAND, H.W. LING, T.L. KOLSKI, J. Elchem. Soc., 11 (1961) 1023

[Hulka, 1982]

K. HULKA, Metall, 36/3 (1982) 287

[Kinard, 2002]

T. KINARD, B. MELODY, D. WHEELER, D. STENZINGER, B. POSTAGE, K. MOORE, M. MAICH, E. REED, Proceedings of CARTS’2002, 22nd Capacitor and Resistor Technology Symposium, 25-29 March 2002, New Orleans

[Knacke, 1991]

Thermochemical properties of inorganic substances ed. by O. Knacke, O. Kubaschewski K. Hesselmann, 2nd edition, [SpringerVerlag, Berlin, 1991]

[Levinsky, 1991]

YU.V. LEVINSKY, A.B. ZAITSEV, V.I. BOCHAROVA, S.M. NOVIKOVA, YA.M. POLYAKOV, YU.B. PATRIKEEV, Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 30/3 (1991) 216

[Li, 2000]

Y.M. LI, L. YOUNG, J. Elchem. Soc., 147/4 (2000) 1344

[Lindau, 1974]

LINDAU, W.E. SPICER, J. Appl. Phys., 45 (1974) 3720

[Ling, 1962]

H.W. LING, T.L. KOLSKI, J. Elchem. Soc., 109/1 (1962) 69

[Melody, 1998]

B. MELODY, T. KINARD, P. LESSNER, Electrochem. Solid-State Lett., 126 (1998) 1

[Oechsner, 1985]

H. OECHSNER, J. GIBER, H.J. FÜSSER, A. DARLINSKI, Thin Solid Films, 124 (1985) 199

[Pozdeev, 1998]

Y. POZDEEV, Quality and Reliability Engineering International, 14(2) (1998) 79

[Pozdeev-Freeman, 2002] Y. POZDEEV-FREEMAN, P. MADEN, Proceedings of CARTS’2002, 22nd Capacitor and Resistor Technology Symposium, 25-29 March 2002, New Orleans [Schnitter, 2002]

C. SCHNITTER, U. MERKER, Proceedings of CARTS’2002, 22nd Capacitor and Resistor Technology Symposium, 25-29 March 2002, New Orleans

[Schwartz, 1961]

N. SCHWARTZ, M. GRESH, S. KARLIK, J. Elchem. Soc., 108/8 (1961) 750

[Shatsel, 1961]

A. SHATSEL, H.T. KNIGHT, J. Elchem. Soc., 108/4 (1961) 343

[Shimizu, 1996]

K. SHIMIZU, K. KOBAYASHI, G.E. THOMPSON, P. SKELDON, G. C. WOOD, Philos Mag. B., 73 (1996) 461

[Smithells, 1976]

Metals Reference book 5th ed. C.J. Smithells, [Butterworths, London, 1976] pp. 723

[Smyth, 1963, a]

D.M. SMYTH, G.A. SHIRN, T.B. TRIPP, J. Elchem. Soc., 110/12 (1963) 1264

[Smyth, 1963, b]


[Smyth, 1964]

D.M. SMYTH, G.A. SHIRN, T.B. TRIPP, J. Elchem. Soc., 111/12 (1964) 1331 78


[Smyth, 1966, a]


[Smyth, 1966, b]

D.M. SMYTH, T.B. TRIPP, J. Elchem. Soc., 113/10 (1966) 1048

[Vermilyea, 1957, a] D.A. VERMILYEA, Acta Met., 5 (1957) 113 [Vermilyea, 1957, b] D.A. VERMILYEA, J. Elchem. Soc., 104/8 (1957) 485 [Young, 1961]

L. YOUNG, Anodic Oxide Films, [Academic Press, London and New York, 1961]

[Zillgen, 2002, a]

H. ZILLGEN, M. STENZEL, W. LOHWASSER, Proceedings of CARTS’2002, 22nd Capacitor and Resistor Technology Symposium, 25-29 March 2002, New Orleans

[Zillgen, 2002, b]

H. ZILLGEN, Private communication, 2002

5. Fejezet [Barr, 1978]

T. BARR, J. Phys. Chem. 82 (1978) 1801

[Becker, 1992]

S. Becker, A. Rahmel, M. Schorr, M. Shütze, Oxid. Metals 38 (1992) 425

[Bertóti, 1995]

I. BERTÓTI, M. MOHAI, J.L. SULLIVAN, S.O. SAIED, Appl. Surf. Sci. 84 (1995) 357

[Briggs, 1983]

D. BRIGGS, M.P. SEAH, Practical surface Analysis, 2nd ed., [John Wiley & Sons, 1983]

[Carley, 1987]

A.F. CARLEY, P.R. CHALKER, J.C. RIVIERE, M.W. ROBERTS, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 83 (1987) 351

[Cocke, 1990]

D.L. COCKE, T.R. HESS, T. MEBRAHTU, D.E. MENCER JR., D.G. NAUGLE, Solid State Ionics, 43 (1990) 119

[Crank, 1975]

J. CRANK, The mathematics of Diffusion, Clarendon Press, Oxford 2nd edition (1975)

[Hondros, 1983]

E.D. HONDROS, M.P. SEAH, Theory of segregation processes in Physical Metallurgy, 3rd edition, ed. by R.W. Cahn, P. Haasen, [North Holland Physics Publishing, Amsterdam, 1983] Chp. 13, pp. 855

[Igarashi, 1983]

H. IGARASHI, S. SHIMIZU, Y. KUBO, Development of a new Al-Ti alloy electrolytic capacitor, 33-rd Proc. Electron. Compon. Conf. (1983) p 149-156

[Knacke, 1991]

Thermochemical properties of inorganic substances, 2nd edition, ed. by O. Knacke, O. Kubaschewski, K. Hesselmann, [SpringerVerlag, Berlin, 1991]

[Leinen, 1993]

D. LEINEN, A. FERNÁNDEZ, J.P. ESPINÓS, J.P. HOLGADO, A.R. GONZÁLEZ-ELIPE, Appl. Surf. Sci. 68 (1993) 453

[Luthra, 1991]

K.L. Luthra, Oxid. Metals 35 (1991) 475 79


[Meier, 1989]

G.H. MEIER, D. APPALONIA, Oxidation of High temperature Intermetallics, ed. by T. Grobstein J. Doychak [The Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, Pennsylvania, 1989] pp. 185-193

[Meier, 1992]

G.H. MEIER, F.S. PETIT, Mater. Sci. A 153 (1992) 548

[Mencer, 1991]

D.E. MENCER JR., T.R. HESS, T. MEBRAHTU, D.L. COCKE, D.G. NAUGLE, J. Vac. Sci. Technol. A 9 (1991) 1610

[Mencer, 1992]

D.E. MENCER, JR., D.G. NAUGLE, AND D.L. COCKE, Applied Phys. Comm. 11 (1992) 7

[Mezey, 1982]

L. MEZEY, J. GIBER, Jap. J. of Appl. Phys. 21 (1982) 1569

[Rahmel, 1991]

A. RAHMEL, P.J. SPENCER, Oxidation of Metal 35 (1991) 53

[Rahmel, 1995]

A. Rahmel, W.J. Quadakkers, M. Schütze, Materials and Corrosion, 46 (1995) 271

[Rakowski, 1996]

J.M. RAKOWSKI, G.H. MEIER, F.S. PETIT, F. DETTENWANGER, E. SCHUMANN, M. RÜHLE, Scripta Mater. 35 (1996) 1417

[Samsonov, 1982] The oxide handbook, 2nd edition, ed. G. V. Samsonov, [IFI/Plenum, New York, 1982] [Sauthoff, 1995]

G. SAUTHOFF, Intermetallics, [VCH, Weinheim, 1995] pp. 8-11

[Shimizu, 1981]

S. SHIMIZU, Y. KUBO, T. SUZUKI, T. KIZAKI, H. IGARASHI, Porous bodies for solid electrolytic capacitors, Eur. Pat. Appl. Publ. No: EP 38149, A2 811021; Appl. No. EP 81-3001450, 810402, (1981)

[Steiner, 1981, a]

P. STEINER, S. HÜFNER, Acta Metall. 29 (1981) 1885

[Steiner, 1981, b]

P. STEINER, S. HÜFNER, N. MARTENSSON, B. JOHANSSON, Solid State Comm. 37 (1981) 73

[Sullivan, 1991]

J.L. SULLIVAN, S.O. SAIED, I. BERTÓTI, Vacuum, 42 (1991) 1203

[Suzuki, 1991]

T. SUZUKI, M. GOTO, M. YOSHIHARA, R. TANAKA, Materials Transactions, JIM, 32, (1991) 1017

[Taniguchi, 1991]

S. TANIGUCHI, T. SHIBATA, S. ITOH, Mater. Trans. Jpn. Inst. Met. 32 (1991) 151

[Welsch, 1989]

G. WELSCH, A.I. KAHVECI, Oxidation of High temperature Intermetallics, ed. by T. Grobstein J. Doychak [The Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, Pennsylvania, 1989] pp. 207-218.

[Welsch, 1996, a]

G. WELSCH, J.L. SMIALEK, J. DOYCHAK, J. WALDMAN, N.S. JACOBSON, Oxidation and Corrosion of Intermetallic Alloys, ed. by G. WELSCH, P.D. DESAI, [Purdue Research Foundation, West Lafayette, Indiana, 1996] pp. 167-175

[Welsch, 1996, b]

G. WELSCH, J.L. SMIALEK, J. DOYCHAK, J. WALDMAN, N.S. JACOBSON, Oxidation and Corrosion of Intermetallic Alloys, ed. by G. WELSCH, P.D. DESAI, [Purdue Research Foundation, West Lafayette, Indiana, 1996], pp 144-151

80


[Wolf, 1991]

M. WOLF, J. W. SCHULTZE, H.H. STREHBLOW, Surf. Interf. Anal., 17 (1991) 726

[Zhang, 1992]

M.X. ZHANG, K.C. HSIEH, J.D. KOCK, Y.A. CHANG, Scr. Metall. Mater. 27 (1992) 1361

[Zillgen, 2001]

H. ZILLGEN, private communication

81

10. Köszönetnyilvánítás

10. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezen a helyen szeretnék köszönetet mondani azoknak, akik hozzájárultak munkám sikeréhez és értekezésem elkészítéséhez. Köszönetemet szeretném kifejezni témavezetőmnek Dr. Réti Ferenc tudományos munkatársnak a kutatásaimhoz kapott segítségéért, tanácsaiért. Megköszönöm Prof. Dr. Richter Péter tanszékvezetőnek munkámhoz nyújtott támogatását. Külön köszönöm Prof. Dr. Giber Jánosnak és Prof. Dr. Deák Péternek elméleti ismereteim elmélyítésében nyújtott segítségüket és tanácsaikat. Köszönetem szeretném kifejezni közvetlen munkatársaimnak, Dr. Kiss Gábornak, Perczel Józsefné tudományos munkatársnak, Várhegyi Tivadarné tanszéki mérnöknek, Vargáné Dr. Josepovits Katalin adjunktusnak továbbá Goldgruber Györgynek mindenre kiterjedő segítségükért és tanácsaikért. Köszönet illeti a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Atomfizika Tanszékének eddig fel nem sorolt mindazon dolgozóit, akik hozzájárultak munkám sikeréhez. Megköszönöm a Helsinki-i Műszaki Egyetem (Finnország, Helsinki) munkatársainak, Prof. Dr. Lauri Niinistönek, és Dr. Mikko Utriainennek munkámhoz nyújtott támogatását és segítségét. Külön köszönöm az EPCOS vállalat dolgozóinak, elsősorban Dr. Melanie Stenzelnek, Dr. Holger Zillgennek, Dr. Werner Lohwassernek, Dr. Joseph Gerblingernek valamint Dieter Hahnnak munkámhoz nyújtott segítségét. Kiemelten köszönöm az EPCOS AG-nak, hogy a Ti-Al valamint a Nb, illetve Nbötvözeteken végzett munkámat kutatási ösztöndíjjal támogatta, valamint azt, hogy a kísérleteimhez szükséges anyagokat, illetve az anódok elektromos minősítéséhez használt berendezéseket biztosította. Megköszönném a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Sporttudományi Egyesületének ösztöndíj-támogatását, amely lehetővé tette értekezésem befejezését. Az SnO2 vékonyrétegekkel kapcsolatos kísérletek a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem valamint a Helsinki-i Műszaki Egyetem között, illetve a Magyar Tudományos Akadémia és a Finn Akadémia között létrejött csereprogram keretein belül zajlott. Az AFM mérésekhez szükséges berendezést a Helsinki-i Műszaki Egyetem Fizika Laboratóriuma, biztosította, köszönet érte. Köszönet illeti Takács Jánost a Ti-Al ötvözetek elkészítéséért, a LASRAM vállalatot az ötvözet felvágásáért, valamint Nádudvari Rudolfot a szeletek felpolírozásáért. Köszönetem szeretném kifejezni Dr. Bezúr Lászlónak, illetve Dr. Horváth Zsoltnak a Ti-Al minta tömbi összetételének-, illetve fázisösszetételének meghatározásáért. Köszönöm Dr. Valyon Józsefnek a szintertestek fajlagos felületének meghatározását, valamint Zolnai Zsoltnak a Nb lemezmintákon elvégzett RBS méréseit. Utoljára, de nem utolsó sorban szeretnék köszönetet mondani szüleimnek és Drucker Tamásnak.

82

OXID FÉLVEZETŐK ILLETVE SZIGETELŐ OXIDOK ELŐÁLLÍTÁSA, FELÜLETANALITIKAI, SZERKEZETI ÉS FUNKCIONÁLIS VIZSGÁLATA. PhD értekezés

Recommend Documents