'OQGaNISCU~CU~MI~ li r '~~1.2i~sttasttt~ 'I~~ÓtN~l. IuJ WE --, EP 02

'OQGaNISCU~CU~MI~ IuJ

WE --,

EP 02
v Q v rt

li r '~~1.2i~sttasttt~ 'I~~ÓtN~l

Organis~Le <:Le ... ie

in een proefLuis door Dr HERMANN RÖMPP

NEDERLANDSCHE BEWERKING DOOR

L. ROGGEN APOTHEKER

--------- - UITGEVERIJ

"DE TECHNIEK" PALEISSTRAAT 76, ANTWERPEN

Voorwoord «Het is begrijpelijk dat het land, dat de beste scheikundigen bezit, mettertijd het meest succesvolle en het meest belangrijke zal worden. Het zal aan den laagsten prijs de beste voeding genieten, de beste materialen, de geringste verliezen en den hoogsten omzet, maar ook de beste geweren, de sterkste ontploffingstoffen en de best weerstandbiedende uitrusting bezitten. De inwoners ervan zullen de ruwe grondstofbronnen van het land het beste weten aan te wenden ; zij zullen de gezondste zijn en het minst aan ziekten te lijden hebben. Zij zullen het spaarzaamst leven en het minst afhankelijk zijn van andere landen. Het scheikundig en het natuurkundig onderricht van een volk is de beste kapitaalbelegging voor een land». Deze woorden werden reeds vóór den wereldoorlog 1914-18 in de «North American Review» gepubliceerd; zij gelden thans nog. Wat hier over de scheikunde in algemeenen zin gezegd wordt, geldt bijzonder voor de o r ga nis c he chemie, die in dit boek zal behandeld worden. De organische scheikunde onderzoekt de levens· processen bij menschen, dieren en planten ; zij zoekt volgens een bepaald plan in het rijk der organismen naar nieuwe natuurstoflen; zij bouwt echter eveneens tienduizenden nieuwe verbindingen op, die nergens in de natuur te vinden zijn, en vult aldus leemten aan in het ~cheppingsplan. De grenzen en de toekomstmogelijkhe den van deze verbindingen zijn heden nog lang niet te overzien. Als de organische scheikunde en de technologie in de volgende eeuw op dezelfde wijze voortschrijden, zooals in de vorige, dan zullen wij onze aarde ternauwernood nog herkennen. Reeds heden dringt de organische scheikunde door in heel het materieele leven; zij is nauw verbonden aan de op· brengst, de verbetering en het toezicht van de voedings- en genotsmiddelen, de bereiding van textielprodukten en leder, het verven van kleedingstukken, de artsenijprodukten, verfstoffen, vitaminen, reukstoffen, krachtstoffen, ontploffingstoffen, reinigingsmiddelen, bewaringstoffen en duizend andere, dagelijks gebruikte, scheikun· dige stoffen zijn gansch of grootendeels het werk der organische scheikundigen. Aldus bestaat er voor den modernen mensch reden genoeg, zich op dit gebied zoo goed mogelijk te ·bekwamen.

3

De beste weg om zich de scheikunde eigen te maken, is het proef· nemen. In dit boek worden vooral de proefnemingen op den voorgrond geplaatst. Het beschouwt echter het experiment niet als middel tot doel, maar het tracht steeds, uitgaande van de afzonderlijke verschijnselen, de algemeene natuurwetten te ontcijferen en ze door het chemisch denken en arbeiden te ordenen. Vele der proefnemin· gen, die hier volgen, werden tot op heden nog niet in gewone boe· ken over scheikunde behandeld. Alle proefnemingen werden beproefd, zoodat, bij zorgvuldig volgen der aangegeven, uit te voeren voorschriften, de uitslag bekomen wordt, die is opgegeven. Onge· lukken zijn bij het nauwkeurig volgen der opgaven niet te vreezen. Proefnemingen met gevaarlijke en «onbetrouwbare» stoffen werden weggelaten. Aan gereedschap en scheikundige stoffen heeft men niet veel noodig ; er is voor gezorgd dat met een minimum kosten een maximum van proefnemingen kan uitgevoerd worden. De noodige scheikundige stoffen kunnen steeds bij apothekers of drogisten bekomen worden; er werd afgezien van proefnemingen met moeilijk te bekomen of kostbare scheikundige stoffen. Daar een experimen· tenboek van dezen aard gedurende twintig jaren kan gebruikt wor· den, is als basis voor de proefnemingen en materiaal de vredestijd gekozen. Het is begrijpelijk, dat gedurende den oorlog, nu men met zekere scheikundige stoffen zeer spaarzaam moet omgaan, sommige proefnemingen tot rustiger tijden moeten verschoven worden. Dit mag men echter niet al te tragisch opnemen. Dit boek is volledig op zichzelve. Het bevat een inleiding tot de organische scheikunde; de lezer zal, aan de hand van gemakkelijk uit te voeren, indrukwekkende en leerrijke proefnemingen, stap voor stap in de belangrijkste feiten en arbeidsmethodes van dit gebied ingeleid worden, zoover dit met eenvoudige middelen mo· gelijk is. Na het lezen van dit boek en het uitvoeren der voorge· schreven proefnemingen, raad ik den lezer ten zeerste aan over te gaan tot het raadplegen van het werk «2000 Recepten uit het dage· lijksch leven» (Uitg. De Techniek). Om plaats te besparen, werden volgende verkortingen gebruikt: cm centimeter, cc kubiekcentimeter, g gram, l liter.

=

=

=

=

Dr. HERMANN ROMPP. 4

I. A.LGEMEEI\l GEDEELTE Uit 'f'ergeelde perka~nenlen ....

In het jaar onzes Heeren 1675 schreef Lemery, een Fransch scheikundige en « Docteur en Médecine », een werk getiteld «Cours de Chymie», dat talrijke oplagen kende en in de meeste talen ver~ taald werd. In dit boek wordt het rijk der stoffen voor de eerste maal in drie groote groepen ingedeeld ; het eerste gebied (mineraal rijk) noemde Lemery de metalen, het water, de lucht, keukenzout, gips, kalk. de gesteenten, de ertsen enz. ; bij het tweede, het plantenrijk, rekende hij suiker, zetmeel, harsen, wassen, looizuur, plantenkleurstoffen en dergelijke en in het derde, het dierenrijk, vereenigde hij de vetten, eiwitstoffen, hoornstoffen enz. De bij den opbouw van de dier~ en plantenlichamen voorkomende stoffen noemde Lemery organische stoffen en plaatste deze tegenover de doode, anorganische, minerale bestanddeden van de niet~levende natuur. Hij wijzigde de meening dat de organische stoffen enkel in het lichaam van organismen kunnen ontstaan en dat het uitgesloten is, deze stoffen in het laboratorium uit anorganisch materiaal op te bouwen. De groote scheikundige Berzelius ( 1779~ 184:8) verdedigde gedurende langen tijd deze theorie ; hij dacht dat er in de planten en dieren (en natuurlijk ook bij den mensch) een zeer bijzondere « levenskracht » aanwezig was, waardoor het hen alleen mogelijk was de organische stoffen op een geheimzinnige, niet na te bootsen wijze op te bouwen. Zelfs in het jaar 1808 schreef de Duitsche scheikundige Fr. A. C. Gren in zijn werk «Grondbegrippen der Natuurleer», op blz. 585: «wat zich in de weefsels van organische lichamen uit de grondstoffen vormt, kan geen enkel scheikundige in zijn kolven en smeltkroes nabootsen ». Het kwam echter volledig anders uit, en reeds zestien jaar later werd deze pessimistische voorspelling door den grooten scheikun~ di ge Friedrich Wohler ( 1800~ 1882) weerlegd. Deze bereidde in

5

1824 in het laboratorium, uit anorganisch materiaal, het oxaalzuur en in 1828, de hoornstof. Sinds dit tijdstip is het aantal van de in het laboratorium bereide organische verbindingen in groote mate toegenomen. In het jaar 1865 keBde men ongeveer 3000AOOO or~ ganische verbindingen, in 1880 rond de 15000, in 1910 150.000 en in 1935 nagenoeg 350.000. Vooral de Duitsche scheikundigen heb~ ben bijgedragen tot den aangroei van het aantal dezer organische verbindingen. Door de talrijke synthetische bereidingen van organische stoffen heeft het begrip «Organische scheikunde» veel van zijn oorspron~ kelijke beteekenis verloren. Gemakkelijkheidshalve heeft men toch de benaming behouden. Wanneer wij thans over organische schei~ kunde en organische stoffen spreken, bedoelen wij heel eenvoudig de koolwaterstofverbindingen, waarbij het gelijk is of deze in het laboratorium uit niet~levend materiaal of uit levende bestanddeden van organismen bereid werden. Een klein voorbehoud is echter nog te maken : alle organische verbindingen bevatten koolstof, maar niet iedere koolstofverbinding wordt bij de organische scheikunde gerekend. Stoffen als bv. kalk, soda, potasch, natriumbicarbonaat, koolzuur, enkele carbiden enz. behandelt men niettegenstaande hun gehalte aan koolstof in de anorganische scheikunde, daar zij in de niet~ levende natuur een zeer voorname rol spelen en de kenschet~ sende eigenschappen van de «echte» or9anische verbindingen niet bezitten. Op deze enkele uitzonderingen na kunnen wij de organi~ sche scheikunde, de scheikunde der koolstofverbindingen noemen. Bijna alle koolstofverbindingen bevatten de elementen koolstof en waterstof. de meeste bovendien nog zuurstof ; terwijl stikstof, be~ nevens zwavel, phosphoor, chloor, e.d. minder voorkomen. Natuur~ lijk kan ieder der 92 elementen ook in een organische verbinding ingebouwd worden, dit is echter geen regel,. Van de 92 grondstof~ fen kan men ongeveer 85 als typisch anorganische stoffen betite~ len ; de overige 7 komen bij de meeste der organische verbindingen voor. In de anorganische scheikunde kent men heden « slechts » ongeveer 40.000 verbindingen ; hiervan worden meestal 250 in groote hoeveelheden bereid en gebruikt. Van de 350.000 organische verbindingen bereidt men daarentegen meer dan I 0.000 ; de helft hiervan zijn kleurstoffen en hun nevenprodukten.

6

Bij deze vergelijking stelt zich de volgende vraag : waarom vormt koolstof met waterstof, zuurstof en enkele andere elementen zulk een fantastisch aantal verbindingen, terwijl de 85 « anorgani~ sche » elementen samen slechts het tiende gedeelte van de kool~ stofverbindingen geven 1 Het antwoord hierop luidt dat de kool~ stofatomen zich tot vlakke of vertakte kettingen, ringen enz. kun~ nen vereenigen. Zoo heeft bv. hexaan, een bestanddeel van benzol H H H H H H

H-t-t-t-t--Lt-H I I I H

H

H

I

H

I

H

I

H

in iedere molecule 6 koolstof~ en 14 waterstofatomen, die volgens bovenstaande formule vereenigd worden. In paraffine vond men koolwaterstoffen met de formule C 60 H 122 : hier zijn dus in 1 mole~ cule 60 koolstofatomen tot een lange ketting vereenigd. In het gewone katoen en watte zijn waarschijnlijk meerdere honderd C 6 H 10 Ü 5 ~groepen tot «reuzenmoleculen» vereenigd. Bij de eiwit~ stoffen heeft men verbindingen met een moleculair gewicht van meerdere miljoenen gevonden. Het moleculair gewicht bekomt men door de atoomgewichten op te tellen, waarbij ieder koolstofatoom de waarde van 12, ieder waterstofatoom I en ieder zuurstofatoom 16 heeft enz. De eigenschappen der atomen, zich tot lange kettin~ gen, ringen enz. te verbinden, bezit enkel koolstof. Nochtans treft men bij silicium ook eenvoudige «kettingen» (tot Si6 H1 4 ), maar men is hier, niettegenstaande vele proefnemingen, niet tot ingewik~ kelder verbindingen gekomen. Bij koolstof wordt de veelvuldigheid van scheikundige verbindingen bovendien nog door de vierwaar~ dige valentie bevorderd: ware koolstof slechts tweewaardig, dan zou de gansche «organische chemie» geweldig ineenkrimpen. Ook de plaats van koolstof in het periodisch systeem der elementen bevordert een groote menigvuldigheid der verbindingswijzen : koolstof staat ongeveer midden tusschen de metalen en de niet metalen : het kan aldus langs beide richtingen velerlei verbindin~ gen geven. 7

J\loiDiegen'Woordige Sc:LeiL:unde -

en toch organische Scheikunde! Bij het schoolonderricht en in de eenvoudige leerboeken heeft de anorganische scheikunde den voor~ rang. En met reden, daar deze klaardere, eenvoudiger, gemakkelij~ ker te overschouwen verhoudingen vertoont ; zij is dus als inlei~ ding tot de scheikunde zeer geschikt. Wie hieruit de gevolgtrek~ king wil halen dat de organische scheikunde zeer moeilijk te he~ grijpen is, dat zij geen groote mogelijkheden tot proefnemingen biedt en dat zij voor de practijk van geringe beteekenis is, vergist zich ten zeerste. In werkelijkheid vertoont de organische scheikun~ de een gesloten en logischen bouw, zij biedt gelegenheid tot een aantal indrukwekkende, belangrijke, levendige, practisch uit te voeren proeven, en zij doordringt ons alledaagsch leven in nog sterkere mate dan de anorganische scheikunde. De organische scheikundige onderzoekt de levensverrichtingen in het menschelijk lichaam, bij dieren en planten, bestudeert de ontelbare, in de orga~ nismen verbreide natuurstoffen. De gansche geneeskunde, de he~ reiding en het voorschrijven van artsenijmiddelen is voor het grootste gedeelte toegepaste organische scheikunde. Bij het maken van onze kleederen zijn organische stoffen noodig, men denke enkel aan kunstzijde. De weefsels worden geverfd met teerverfstoffen, beschut met globol en eulan, allen organische stoffen. Het leder onzer schoenen is organisch materiaal en wordt met organische looistoffen gelooid. Bijna al onze voedings~ en genotsmiddelen, brood, melk, vleesch, tabak, alcoholische dranken en vele andere behaoren tot het gebied der organische scheikunde. Het papier, waarop wij schrijven, de vulpen in kunsthars, cellophaan, de on~ telbare kleine en groote kunstharsprodukten uit het dagelijksche leven, lak en olie, lijm, kleefstoffen, kitten, polijstmiddelen, schoen~ kreem, boenwas, zeep, parfum, wasch~ en reinigingsmiddelen, plan~ tenbeschuttingsmiddelen, pbotoontwikkelaars enz., al deze stoffen zijn volledig of grootendeels scheppingen van de organische schei~ kunde. De moderne auto rijdt op synthetische rubberbanden, wordt gevoed met Leuna~benzine, heeft het anti~vorstmiddel Glysantine in den koelbak en is met synthetische lak overtrokken, alles orga~ nisch materiaal ! Ook in de wapenindustrie speelt de organische scheikunde een overwegende roL in iederen geweerpatroon ontploft

8

nitrocellulose, voor ontploffingen gebruikt men dynamiet, in de granaten, torpedo's, bommen en mijnen zijn organische benzolderi~ vaten aanwezig, de geel~ en blauwkruis strijdmiddelen zijn orga~ nische verbindingen. Er bestaat geen gebied in het menschelijk leven waar de organische scheikunde niet te pas komt of gebruikt wordt. Reden te over om zich er in te bekwamen en te oefenen. Onnullige arLeid 'l

Men kent thans ongeveer 350.000 organische verbindingen, waarvan op het oogenblik slechts 10.000 een practische beteekenis hebben. Van 35 organische verbindingen zijn er dus 34 practisch waardeloos ; zij worden door de chemische grootindustrie ter zijde gelaten en genieten ergens in de verzameling der preparaten van scheikundige fabrieken of hoogeschoollaboratoria een rustigen slaap. Nochtans is er hier geen nutteloos werk verricht, daar het goed mogelijk is, dat reeds morgen, uit de thans waardeloos schij~ nende verbindingen, nieuwe, zeer voorname stoffen kunnen voort~ gebracht worden. Een blik in de geschiedenis zal ons overtuigen. Zoo werd bv. druivensuiker reeds in 1600 uit honing bereid ; maar slechts enkele jaren geleden kwam een fabriek op het idee een handig druivensuiker~preparaat op de markt te brengen, dat bij gebrek aan suiker, vermoeidheidsverschijnselen wegnam. Het strijd~ gas «Geel~kruis» (mosterdgas, dichloordiethylsulfide) was reeds in 1822 door den scheikundige Desprez gekend, maar werd slechts gedurende den wereldoorlog als strijdgas gebruikt. Hetzelfde was het geval met pikrinechloride, dat reeds in 1848 door Stenhouse bereid en pas in den wereldoorlog gebruikt werd. Cocaïne werd reeds in 1860 zuiver bereid, eerst 25 jaar later ontdekte de oogarts Koller dat deze stof zeer geschikt was voor verdooving. Ether was reeds in 1540 aan Valerius Cordus bekend, maar het duurde meer dan 300 jaar vóór men het gebruik ervan als narcosemiddel ont~ dekte. (J ackson 184 7) Wat voor eenvoudige scheikundige stoffen geldt, is ook waar voor scheikundige processen en bereidingsmethodes. Toen Frie~ drich Bergius den 9" 0 Augustus 1913 zijn eerste patent over de bereiding van benzol uit steenkool voorlegde, nam men eerst geen notitie van deze nieuwe vondst. Gedurende den wereldoorlog,

9

toen er groot gebrek een benzine was. dacht men zelf niet aan het vloeibaar maken van kolen. Slechts in Aprtl 1927 werd het Leunawerk in bedrijf genomen en thans bereidt men jaarlijks meer dan 1 miljoen ton synthetische benzol. Reeds in 1856 ontdekte Bechamp, dat geconcentreerd zoutzuur cellulose oplost en in een suikerachtig produkt omzet ; deze ontdekking werd slechts in 1927 op de hydrolyse van hout (A.G. Heidelberg) volgens de methode van Bergius toegepast. Reeds in 1872 vonden Baeyer en Ter Meer, dat men uit formaldehyde en phenol een harsachtig lichaam kon bereiden, maar slechts het patent van Baekeland ( 1914) toonde den weg tot de massafabricatie en technisch gebruik van dit kunsthars. Genoeg voorbeelden ! Deze enkele gevallen bewijzen, dat het voor de practijk zeer geschikt is de gansche wereld van stoffen in alle richtingen grondig te bestudeeren, zoodat men aldus uit een groot feitenmateriaal de geschikte scheikundige stoffen en bereidingen kan uitkiezen. De statistiek der patenten bewijst dat van honderd scheikundige patenten gewoonlijk slechts één enkel in de scheikundige industrie wordt gebruikt. De andere 99 verdwijnen ; het is echter gemakkelijk te begrijpen, dat het beste patent van 100 patenten beter is dan het beste van 5 of 10 patenten. Wat de moderne scheikunde nastreeft, is niet alleen een zeer grondige analyse en synthese van natuurstoffen, maar ook de kennis van alle scheikundige verbindingsmogelijkheden tusschen de stoffen onder verschillende omstandigheden (druk, temperatuur, catalysatoren enz.). Aldus breidt de scheikundige het materieele wereldbeeld in alle richtingen uit ; hij schept stoffen, die nergens in de natuur voorhanden waren, hij wordt een mededinger van de natuur en vestigt een nieuw rijk van stoffen met onbegrensde toekomstmogelijkheden. Het is reeds een romantisch en dramatisch iets, als een scheikundige, na een vermoeide dagtaak, op de synthese van een nieuwe stof kan terugblikken, een stof. die aan Liebig, Wohler, Lavoisier, Berzelius, Baeyer en andere grootheden der organische scheikunde evenzoo onbekend was als aan de menschen van de Barok, Rococo en de Renaissance of de oude Egyptenaren, Romeinen, Grieken, Arabieren, Babyloniërs, Assyriërs, Indiërs, Chineezen enz. Vele dezer synthetische stoffen vindt men (hoogstwaarschijnlijk) in geen enkel der 500.000 levende diersoorten terug, zij zijn ook nergens in de ongeveer 100.000 uitgestor10

ven dier~ en plantensoorten voorgekomen. En wanneer wij een blik werpen buiten onze kleine planeet, in de wereld van vreemde zonnen, kometen, sterren en melkbaan, dan zal men zelfs in de verste, die meer dan 100 miljoen lichtjaren van ons verwijderd zijn, tevergeefs naar een paar decigrammen van een synthetische stof zoeken, die onze gelukkige scheikundige behoedzaam in zijn prepa~ ratentoestel wegsluit en siert met een chineesch klinkenden naam. Het eigen L:aralder der organisc:he reac:lies.

Wanneer men in een proefbuis een oplossing van ijzerchloride en geel bloedloogzout samen giet, dan ontstaat de bekende neerslag van Berlijnsch blauw in practisch niet te meten tijd. Zoodra beide oplossingen ergens met mekaar in aanraking komen, is de neerslag er ook. Dezelfde, onmeetbaar groote snelheid treft men aan bij alle ionenreacties der anorganische scheikunde, bij neutralisaties, kleurveranderingen en vorming van neerslagen van allen aard, voor zoover zich de processen tusschen opgeloste ionen en niet aan de grensoppervlakte van vaste en vloeibare, of vaste en gas~ vormige stoffen voordoen. In de organische scheikunde geschiedt alles veel langzamer en gemoedelijker. Er bestaan hier ook wel een zeker aantal bliksem~ snelle (ontploffingen) reacties (men denke slechts aan ontploffin~ gen van benzine en lucht in den autocylinder, aan nitro~glycerine, schietkatoen en trinitrotoluol. .. ) ; maar deze vormen tusschen de houderduizenden langzaam reageerende stoffen een zeer kleine minderheid. Het trage karakter van organische reacties is in de practijk zeer wel bekend. Degene, die tehuis wijn wil bereiden, moet geduld hebben, daar de omzetting van suiker in alcohol slechts traag verloopt. Als wijn in een niet gesloten vat blijft staan, dan zet de alcohol zich, onder opname van zuurstof der lucht, na enkele dagen om tot azijn. Als deze laatste omzetting zoo snel zou gebeuren als bij de anorganische scheikunde, dan zou men gansch andere methodes voor de bereiding van wijn moeten uitvinden. Het zeepzieden vergt vele uren tijd ; hier verklaart zich de lange duur van het proces door het feit dat vet en loog niet mengbaar zijn. Het koken, braden en bakken is een tijdroovende bezigheid, daar hier slechts langzaam verloopende organische reacties plaats

11

grijpen. Vele organische bereidingsvoorschriften vergen urenlang verwarmen. Zoo lezen wij bijv. in K. W eygand' s « Organischscheikundige onderzoekingen », I 938 blz. 445 het volgende : « I 0,2 g phenylacetaat, 8 g cliethylamine, 3,6 g paraformaldehyde en I 5 cc dioxaan worden onder den terugvloeikoeler gedurende I 5 uren (!) op het waterbad verwarmd » enz. In een ander voorbeeld is een verwarming gedurende zestig uren voorgeschreven. Wij zullen hier natuurlijk dergelijke langzaam werkende experimenten ter zijde laten, onze proefnemingen vragen zelden meer dan een half uur reactietijd, de meeste nog minder. De traagheid van de organische reacties is een noodzakelijke voorwaarde voor een langeren levensduur van het organisme. Indien wij aannamen dat het verteren van een maaltijd volgens het voorbeeld van vele anorganische processen in enkele seconden of minuten zou geëindigd zijn, dan zouden meerdere honderden caloriën ineens vrijkomen en een deel van ons spierstelsel zou door de geweldige hitte verbranden of groote schade oploopen. Korten tijd na de eropvolgende afkoeling zou het organisme spoedig honger hebben en een nieuwe voeding zou noodzakelijk zijn. Om deze onaangenaamheden te besparen, heeft de levende natuur in het intoomen, in het remmen en in het leiden van organische scheikundige processen een waar meesterschap verworven. Zij vermijdt hooge temperaturen (zelfs de warmbloedigste vogels hebben een temperatuur van hoogstens 45°), zij gebruikt traagwerkende catalysatoren, gewoonlijk verschil in druk, zwakke concentraties, groote oppervlakken en langen reactietijd. De laboratoria zijn er, niettegenstaande vele onderzoekingen, nog niet in geslaagd den sluier van deze nietgepatenteerde fabricatiegeheimen op te lichten ; zij werken met veel drakonischer middelen en werkwijzen ; zij wenden hooge temperaturen aan, krachtig werkende reactiemiddelen ( geconcentreerd zwavelzuur, salpeterzuur, bijtende soda enz.). hoog en of verminderden druk en sterke concentraties. In tegenstelling met de meeste anorganische stoffen, zijn bijna alle organische verbindingen zeer gevoelig aan temperatuur. Slechts enkele verdragen een verwarming van 400°, en bij 500" geschiedt bijna steeds verkoling of ontbinding. Niettegenstaande deze gevoeligheid voor temperatuur, wordt bij organische proefnemingen 12

steeds gebruik gemaakt van hoogere temperaturen, daar de snel~ heid der reacties reeds bij een verhooging van 1oo twee~ tot drie~ maal kan stijgen. Zoo kan bijv. door verwarming van de reagee~ rende stoffen van 20 tot 80° de reactiesnelheid tot het 2.5 6 ~voudige. d.i. meer dan 250 maal. stijgen. Een scheikundig verschijnsel. dat bij kamertemperatuur (20°) 600 jaar duurt, zou bij een warmte van 370° reeds na 1 sekonde geëindigd zijn. Deze geweldige versnelling is deels te wijten aan de verhoogde snelheid der rondzwervende moleculen, waardoor het aantal botsingen tusschen de reageerende moleculen zeer hoog wordt. Anderzijds is deze versnelling te ver~ klaren door de geweldige vermeerdering der «actieve moleculen» tijdens de verwarming. In de organische scheikunde reageeren bijna steeds geheele moleculen met mekaar, hierdoor verloopen de reacties over 't algemeen veel langzamer dan de ionenreacties der anorganische scheikunde. Een onaangename eigenaardigheid der organische reacties is het feit, dat de meeste tamelijk ingewikkelde nevenreacties hebben, welke dikwijls zeer onaangename «verras~ singen» teweeg brengen, waardoor de opbrengst van het door scheikundige berekening te bekomen produkt dikwijls tot 50, 20, 10, ja zelfs 5 of 3 % kan dalen. Slechts zelden is de opbrengst van het bekomen materiaal «kwantitatief» d.w.z. juist zoo groot, als men op grond van de opgestelde vergelijking zou kunnen verwach~ ten. In de anorganische scheikunde vindt men zulke storende ne~ venreacties niet, daardoor zijn hier de verhoudingen overzichte~ lijker, klaarder en eenvoudiger. De opbrengst is theoretisch de hoeveelheid, die men door scheikundige berekening zou verwachten. Onz:e uitrusting. In de wetenschappelijke organische scheikunde bestaan vele dure en ingewikkelde toestellen. Wij kunnen deze kosthare toestellen gerust aan den geschoolden beroepsscheikundige overlaten, voor onze proefnemingen volstaat volgend ge· reedschap: 1) een dozijn gewone proefhuisjes, 2) twee moeilijk smeltbare proef· buisjes, 3) twee hekerglazen van 100 tot 500 cc, 4) twee erlenmeyers van 100 tot 250 cc. 5) een pak van 100 filtreerhlad, 6) twee glazen trechters, een kleine en een van middelmatige grootte, 7) enkele meters glashuis, 8) enkele glasstaafjes, 9) ongeveer 1 m gummidarm die op de glashuis past, 10) enkele doorboorde gummistoppen en kurken. waarvan de gehoorde opening juist passend is voor de glasstaaf die tevens goed sluitend passen op de erlenmeyers en op de moeilijk smeltbare proefbuis jes. 11) koperdraad, om chloor en dergelijke in organische

13

verbindingen aan te toonen, 12) karton van glanzend papier voor het over· gieten van poeders, 13) een maatcylinder van 10 en een van 100 cc, 14) een pippet van 10 cc, 15) een handweegschaal met schalen in hoorn en gewichten (draagkracht 50 tot 100 g en tevens gevoelig tot op 10 mgr) , 16) drie porceleioen schalen van 15,20 en 25 cm doorsnede, 17) een kleine mortier met stamper, 18) een tang, 19) een burret met glazen kraan, 20) een thermometer tot 360", 21) een driekantige vijl. 22) een statief met klemmen en ring. 23) twee draadnetten uit asbest, 24) een bunsenbrander of spirituslamp, 25) twee kleine staande cylinders en een glazen schaal, een geëmailleerde schotel kan ook gebruikt worden. De gebruikte scheikundige stoffen zijn in de afzonderlijke proefnemingen opgegeven ; wij beperken ons tot proeven met eenvoudige, goedkoope, bekende stoffen, die bij iederen apotheker of drogist te bekomen zijn.

EnL:ele · raadge..-ingen Lij de LeLandeling ..-an sc:LeiL:undlge stoften. De scheikunde is in de oogen van vele onzer tijdgenooten een uiterst gevaarlijke wetenschap. De scheikundige staat volgens hun opvatting steeds met één been in het graf, hij is steeds omgeven van ontploffings~. gift~ en vuurgevaar en hij kan van geluk spreken als hij telkens ongedeerd uit het laboratorium geraakt. In werke~ lijkheid is het niet zoo erg ..- als men afziet van de springstoffen. Voor deze die de eigenschappen der stoffen kent en de volgende maatregelen treft, is het werk in het laboratorium even min ge~ vaarlijk als gelijk welk ander beroep, een autorit of een wandel~ tocht door straten met druk verkeer. Vele beroemde scheikundigen hebben niettegenstaande gevaarlijke proefnemingen in het labora~ toria een voor hun tijd hoogen ouderdom bereikt. Zoo werd Kekulé 67, Mitscherlich 69, Leibig 70, A.W. Hofmann 74, Faraday 76 Berthelot 80, Wohler 82, A. v. Baeyer 82, Dumas 84. Cannizzaro 84, Bunsen 88 en Chevreuil 103 jaar oud. In het organisch laboratorium moet men vooral opletten voor het gevaar van vuur. Bijna alle organische stoffen zijn brandbaar. Men moet uiterst voorzichtig zijn met organische vloeistoffen met laag kookpunt zooals ether, acetone, koolstofsulfide en benzine. Wan~ neer een flesch, die een dezer vloeistoffen bevat, gedurende langen tijd open staat, dan ontwikkelen zich, vooral in den Zomer of in goed verwarmde plaatsen, vele brandbare dampen, die naar bene~ den zinken en dikwijls door een kleine vlam tot ontvlamming of ontploffing kunnen gebracht worden. Men plaatst daarom fles~ schen met organische vloeistoffen (ether, acetone, benzine, kool~

stofsulfide, maar ook benzol, terpentijnolie, methylalcohol, brand~ spiritus enz.), na gebruik, steeds goed gekurkt in de brandvrije kast en laat ze nooit open op de werktafel staan in de nabijheid van vuur. Deze maatregel is eveneens noodig om reden van spaar~ zaamheid en voor de gezondheid ; de inhoud van een openstaande flesch met ether of koolstofsulfide kan reeds na enkele uren, ten~ gevolge van de snelle verdamping, vervlogen zijn en de plaats met dampen vullen die schadelijk voor de gezondheid, slecht riekend en ontplofbaar zijn. Om kleine branden te blusschen, houdt men steeds een emmer water klaar, gewoonlijk volstaat het een deksel boven het vuur te plaatsen. Tijdens een brand verwijdert men vanzelfspre~ kend aanstonds alle vuurgevaarlijke stoffen. Verbrande plaatsen op de huid mogen niet met water, maar met een mengsel van even~ veel deelen kalkwater en lijnolie (goed schudden vóór het gebruik) of met brandzalf bestreken worden. Bij het werken met aniline, nitrobenzol en verschillende andere organische vloeistoffen ontstaan dampen schadelijk voor de gezondheid, die gemakkelijk hoofdpijn kunnen veroorzaken. Om dit te vermijden voert men de proefnemingen met deze stoffen uit onder de trekkast of voor het open venster. De grootste voorzichtigheid vergt het werken met geconcentreerd zwavelzuur, geconcentreerd salpeterzuur of het gekend nitrisch mengsel van deze beide stoffen. Men gebruikt hier flesschen met ingeslepen glazen stoppen, daar kurk spoedig aangetast wordt. Het verdunnen van geconcentreerd zwavelzuur gaat gepaard met hevige warmteontwikkeling. Om het wegspatten van het zeer ge~ vaarlijke, warme zuur te vermijden, giet men bij het verdunnen steeds geringe hoeveelheden geconcentreerd zwavelzuur met ge~ deelten in veel koud water - en niet omgekeerd. Op hout, papier en linnen veroorzaakt zelfs een druppel geconcentreerd zwavelzuur na enkelen tijd een echte verkoling, het moet derhalve zoo snel mogelijk met een drogen doek afgevaagd en daarna met veel water afgewasschen worden. Als zwavelzuur op de huid terecht komt, handelt men op dezelfde wijze ; tenslotte bestrijkt men de getroffen plaatsen met een mengsel van evenveel deelen kalkwater (neutra~ liseert het zuur) en lijnolie. Men kan plaatsen der huid, verbrand door zwavelzuur, salpeterzuur of zoutzuur, met veel water reinigen en daarna, om het zuur te neutraliseeren, met een oplossing van

15

natriumbicarbonaat of sodawater afwassche11. Wanneer organische stoffen met geconcentreerd zwavelzuur, salpeterzuur of een meng~ sel van beide stoffen verwarmd worden, brengt men deze stoffen in een moeilijk smeltbaar, dikwandig procfbuisje, spant dit in een statief. plaatst een groote schaal met water hieronder (om, bij het breken van het glas, het zuur aanstonds onschadelijk te maken) en verwarmt met een brander zooals in fig. 1 langs den zijkant, om bij gebeurlijk springen van het glas niet met het zuur in aanraking te ,komen. Verdere wenken bij de behandeling van scheikundige stoffen worden in de volgende hoofstukken gegeven. De eenToudigsle "WerL:"Wijzen.

1. - VERHITTEN IN EEN PROEFBUISJE. De gewone proefbuisjes smelten reeds bij 400", zij zijn derhalve slechts te gebruiken bij het verwarmen van vloeistoffen of voor het smelten van organische stoffen. Bij reacties, die hoogere temperaturen noodig hebben, maakt men gebruik van moeilijk smeltbare proefbuisjes. Daar bij het verhitten van organische stoffen meestal gevaar voor ontbranding bestaat, voert men de proeven uit met kleine hoeveelhed~n materiaal ; over 't algemeen is het voldoende het proefhuisje 1 tot 2 cm hoog met de ~..tief reageerende stoffen te vullen. Bij het verwarmen van gemakkelijk brandbare vloeistoffen met laag kookpunt als ether, acetone, spiritus, benzine enz. vormen zich ontvlambare dampen, die aan de opening van het proefbuisje beginnen te branden. Doet dit geval zich voor, dan dooft men aanstonds den brander. dikwijls gaat dan het vuur uit bij gebrek aan verderen toevoer van brandbare dampen. Daar het zeer pijnlijk is, als men op zulk oogenb!ik het proefbuisje in de hand heeft, raad ik den beginneling ten zeerste aan het proefbuisje bij alle proefnemingen, waar brandgevaar mee gemoeid is, in een statief te spannen en. het van op zij te verwarmen koud (zie fig. 1) . Vanzelfsprekend moet men de opening van het proefbuisje tijdens de reactie v an het aangezicht Fig. 1. afwepden. Dit geldt vooral bij het verwarmen van sterke loogen, waarbij de inhoud soms plotseling omhoogspringt.

16

Om dit te vermijden, brengt men in de oplossing enkele kleine stukjes porcelein, ter groote eencr erwt, die men bekomt door het verbrijzelen van een stuk van een niet verglaasd porceleinen bord. Twee of drie zulke stukjes kunnen in oplossingen van allen aard dit «stoeten» verhinderen. Anderen raden voor hetzelfde doel talk, asbest, glasparels, fijne stukjes glas enz. aan.

2.- VERHITTEN OP HET WATERBAD. Groote hoeveelheden van ontvlambare vloeistoffen of stoffen, die slechts tot een zekere temperatuur mogen verwarmd worden (zooals bijv. lijm, gelatine, zetmeel, zeep), verwarmt men best op het waterbad. Men snijdt in het deksel eener conservendoos een rond gat, dat ietwat kle'iner is dan de bodem van onze erlenmeyers of porceleinen schalen. Dan vult men de doos voor de helft met water, zet den gevulden erlenmeyer op de ronde opening, plaatst dan alles op een driepikkel of op den ring van het statief en verwarmt de doos langs onder (zie fig. 2). Op deze wijze kan de organische stof in den erlenmeyer hoogstens tot 100° verwarmd worden. Als ze boven 100° moet verwarmd worden, gebruikt de scheikundige in plaats van water dikwijls olie (oliebaden), glycerine, geconcentreerde znnd zoutoplossingen, (zandbaden), ijzerpoeder, paraffine, licht smeltende legeeringen of gesmolten lood.

statief

3. - OPVANGEN VAN GAS IN DEN PNEUMATISCHEN BAK. Men vult een cylinder met water, dekt de opening a f met een glasplaat, draait hem om, plaatst de opening in een bak onder water en trekt

fig. 3

17 2

dan de glasplaat weg. Het water vloeit niet weg. Schuift men de afleidingsbuis van het gas onder de opening van den cylinder, dan stijgen, na het verwarmen van het proefbuisje, gasbellen naar boven, die het water langzamerhand uit den cylinder verdringen (zie fig. 3) . Natuurlijk is deze methode slechts te gebruiken bij gassen. die moeilijk oplosbaar zijn in water.

4. - DISTILLATIE. Vloeistoffen met verschillend smeltpunt scheiden, geschiedt

Fig. 5

18

door de zoogenaamde distillatie. E en zeer eenvoudig distillatieapparaat kunnen wij volgens fig. 4 zelf samenstellen. Daar de vloeistof in den erlenmeyerkolf dikwijls schuimt en omhoogstijgt, verwarmt men niet meer dan 50 cm ervan. Eerst verdampen de bestanddeelen met het laagste kookpunt ; zij worden meestal terug

vloeibaar in de opstijgende glazen buis en druppelen langzaam in het afgekoelde vat. Bij langer verwarmen distilleeren langzamerhand ook de bestanddcelen met hooger kookpunt over. De scheikundige gebruikt een reeks van verschillende koelconstructies, zeer verbreid is de zoogen. Liebigsche koeler. Sluit men den erlenmeyer af met een doorboorden kurk, àan geeft deze slechts zelden aan warme organische vloeistoffen en dampen verontreinigende bestand· deelen af, kurk wordt echter aangetast door broom en sluit dikwijls niet goed. Gummistoppen sluiten weliswaar beter, maar zij zetten uit onder den invloed van aromatische dampen en geven allerlei slecht riekende ontbindingsprodukten af. Bij de bereiding van zuiver broom of rookend salpeterzuur ziet men best af van kurken of gummistoppen en gebruikt, zooals in fig. 5, een retort.

S. - SUBLIMEEREN. Als men een hoeveelheid salmiak ter groote eener erwt verwarmt in een moeilijk smeltbaar proefbuisje, dan « verdwijnt » het zout plot· seling, zonder te smelten, terwijl zich aan de bovenste koele wanden van het buisje fijne, witte kristalnaalden afzetten. Bij het verwarmen van een zelfde hoeveelheid zwavel, smelt de massa eerst, de later opstijgende zwaveldampen verdichten zich boven aan den wand van het proefbuisje tot fijn kristalpoeder, zonder te vervloeien. In beide gevallen spreekt men van sublimatie. Ook bij de organische stoffen komt sublimatie zeer veel voor. Men kan stoffen in een proefbuisje of in twee horlogeglazen van dezelfde grootte laten sublimeeren. In het laatste geval brengt men het materiaal in het onderste horlogeglas, plaatst er een groot filtreerpapier op en dan het tweede horlogeglas met den hollen kant naar onder gericht er op, houdt alles met een klem samen en verwarmt langs onder. De opstijgende dampen worden dan door den filter gefiltreerd en op het bovenste, koele horlogeglas onder den vorm van prachtige kristallen (microscoop) neergeslagen. Het gebruikte filtreerpapier verhindert een terugvallen van den neerslag van kristallen in het onderste horlogeglas. 6. - SMELTPUNTBEPALING. Een bepaald, meestal op den graad of deci• graad juist aangegeven smeltpunt is karakteristiek voor de meeste scheikundige zuivere stoffen, terwijl mengsels een doorloopend, niet juist te bepalen smeltpunt bezitten. Om het smeltpunt te bepalen, zijn een aantal ingewikkelde methodes uitgewerkt; wij zullen ons tevreden stellen met de volgende: Men brengt ongeveer 20 g der stof in een groote proefbuis en dompelt deze in een bekerglas met water, glycerine of een andere vloeistof. Nu wordt het be· kerglas op de asbestplaat langzaam verwarmd ; tegelijk steekt men den thermo• meter in de smeltende massa van de proefbuis en roert hiermee tot een gelijk· vormige brij van vaste en vloeibare stof bekomen wordt. Dan wordt de temperatuur afgelezen. Men kan de stof ook volledig laten smelten en daarna enkele graden laten afkoelen, waarbij men, door een kristalletje van de onderzochte stof in te werpen, de kristallisatie bevordert. Meestal wordt het afkoelings· tempo van een ver boven het smeltpunt verwarmde stof in de nabijheid van het smeltpunt (dat steeds een klein beetje lager ligt dan het verstarringspunt) ingevolge van de vrijkomende verstarringswarmte merkelijk vertraagd. De boven beschreven wijze om het smeltpunt te bepalen is enkel met groote hoeveelheden stof uit te voeren, zij wordt nochtans door Landalt als de eenig juiste methode vermeld.

19

7. ~KOOKPUNTBEPALING. Men brengt in een proefbuis met zijdelingsch afvoerbuisje enkele cc stof. dan brengt men op de afvoerbuis een langen gummidarm. die met een glasbuis in een afgekoeld vat uitmondt (hierdoor worden brandbare dampen onschadelijk gemaakt) en sluit de opening van de proefbuis met een doorboorden stop. waarin een thermometer is geplaatst. Het breede kwikbakje aan het onderste gedeelte van den thermometer mag niet in de kokende vloeistof hangen, het moet zich enkele cm boven de oppervlakte bevinden (fig. 6). De opstijgende heete dampen moeten met het grootste gedeelte der kwikkolom in aanraking komen. Gedurende het Fig. 6 verwarmen wordt de proefbuis in een statief geplaatst ; de eigenlijke aflezing Çtebeurt slechts a ls het kwik in den thermometer niet meer hooger stijgt. 8. - REINIGING. Men verwijdert verontreinigingen van allen aard eerst mechanisch met een borstel. een glasstaaf en dergdijke zoo goed mogelijk. Vettige olieachtige en harsachtige resten kan men langen tijd met potasch- of sodaloog koken, aldus ontstaan «zeepen». De laatste sporen vet worden verwijderd door geconcentreerd zwavelzuur en een kleine hoeveelheid fijn gestampt oranjegeel kaliumbichromaat in het vat te brengen en dit mengsel tot 60" - 70• te verwarmen - voorzichtig ! D aarna wacht men enkele uren, giet het zuur voorzichtig af en spoelt meerdere malen met water uit. Deze werkwijze is eveneens zeer geschikt voor zetmeelresten, deeg. melk en eiwitstoffen, voor den beginneling biedt het enkele moeilijkheden. Kool- en teerresten kan men uit moeilijk smeltbare proefbuizen en porceleinen voorwerpen wegbranden met behulp van een mespunt salpeter of kaliumchloraat. Voorzichtig ! Brandende salpeter veroorzaakt gaten in de tafel! Men strooit bv. kaliumchloraat op de verontreinigde plaats van een porceleinen schaal en verhit de met een tang vastgehouden schaal op de gasvlam. De koolresten verbranden. dit gaat gepaard met kleine. ontploffende vlammetjes. Door te draaien kan men het gesmolten kaliumchloraat achtereenvolgens met alle verontreinigde plaatsen in aanraking brengen. Na afkoeling kan men de witte zoutresten gemakkelijk uitspoelen met leidingswater.

20

Bij engere buizen, die bv. met distillatieprodukten verontreinigd zijn, bekomt men een goede reiniging door het ingieten (en schudden) van verwarmde oplossingsmiddelen, zooals brandspiritus, benzol, benzine.

Hoe 'Wordt een sc:Leikundige for01ule opgesteld 'I In boeken over organische scheikunde vinden wij op bijna iedere bladzijde groote latijnsche letterteekeus (vooral C, H en 0) die door streepjes tot «kettin· gen » en « zeshoeken » of dergelijke figuren verbonden zijn. Het gaat hier over de zoogenaamde constitutie• of structuurformules, met dewelke de scheikundige de plaats der atomen in de molecules van de beschreven stoffen willen voorstellen. Nu, de atomen en moleculen zijn uiterst klein. ja zoo klein dat bv. 2 g waterstofgas, 16 g methaangas, 12 g koolstof of 32 g zwavel niet minder dan ongeveer 606.000 miljarden atomen of moleculen bevatten ~ zoo uiterst klein dat 1 atoom waterstof slechts 0,000 000 000 000 000 000 001 mg weegt. Is het dan geen ongehoorde hocvaardigheid als de scheikundige verklaart, over den aard der vereeniging van zulke atomen, deze opgaven te kunnen geven? Het is hem nochtans gedurende de laatste jaren gelukt, met behulp van de Röntgenagrafie een duidelijken kijk in den atoombouw van scheikundige verbindingen te bekomen 1 ) en met den electromicroscoop kan men thans groote 1 eiwitmoleculen van lOO~OOO ·mm rechtstreeks onderzoeken ; maar de zuiver scheikundige methodes ter bepaling der structuurformules dateeren van veel vroeger (meer dan 80 jaren oud) en deze spelen nog heden de hoofdrol. Wij vragen ons af : welke aanknoopingspunten staan den scheikundige ter beschikking om te kunnen bepalen dat een of ander wit poeder of een naar de apotheek riekende vloeistof deze of gene structuurformule bezit? Wat laat den scheikundige toe bv. aan gewonen alcohol de formule c.H"QH

H H

I

I

of de nevenstaande structuurformule H-C-C-OH toe te schrijven? Om deze

I I H H vraag te beantwoorden moeten wij wat meer uitleg geven. Als de scheikundige de formule eener stof wil opstellen, moet hij eerst trachten deze stof in scheikun· dig zuiveren toestand te bekomen. De meeste natuur- en vele technische stoffen zijn mengsels van andere, soms analoge bcstanddeelen, bij dewelke nog dikwijls hoeveelheden van moeilijk vast te stellen «verontreinigingen» voorkomen, zoo bevat bv. gewone alcohol zelfs na reiniging dikwijls nog sporen van olie, acetaldehyde, acetone en dgl. De reiniging geschiedt bij de zeer talrijke gekristalliseerde, vaste stoffen door het zoogen. omkristalliseeren. Men lost de 1) Met behulp van de Röntgenografisrhc structuurbepaling kan men hv. de plaats der deeltjes in atomen (diamant), ionen (steenzout) en in moleculen van gekristalliseerde stoffen nagaan.

21

verontreinigde stof of een mengsel van stoffen op in een geschikt oplosmiddel, filtreert en laat de vloeistof verdampen, waarbij, zich van het begin reeds kleine kristallen van de zuivere stof afscheiden, daar zich bij het kristalliseeren gewoonlijk slechts moleculen van dezelfde stof tot kristallen vereenigen en de verontreinigingen in de vloeistof opgelost blijven. Zoo bekomt men door eenvoudig of herhaald omkristalliseeren dikwijls tamelijk zuivere stoffen. Vloeistoffen zuivert men door enkelvoudige of herhaalde distillatie. Sublimeerende stoffen kan men scheiden van niet sublimeerende door sublimatie. In vele gevallen kunnen verontreinigingen ook met oxydatiemiddelen ontbonden of met kiezelmergel. pijpaarde (Bolus alba), adsorptiekoot talk en dgl. verwijderd worden. Hoe weet men nu of een stof « scheikundiç, » zuiver is. Volgens ondervinding mag men aannemen, dat men een chemisch zuivere stof heeft, als eigenschappen zooals uitzicht, vorm der kristallen, reuk, smeltpunt, kookpunt, soortelijk gewicht, oplosbaarheid in verschillende proefnemingen steeds overeenstemmen en wanneer men langs scheikundigen of natuurkundigen weg geen andere stoffen meer kan aantoonen. Scheikundig zuivere vloeistoffen moeten natuurlijk verdampen, zonder rest achter te laten, ze mogen ook geen reukverandering vertoonen, als men enkele druppels ervan op de handpalm brengt en laat verdampen. Sublimeerbare stoffen moeten sublimeeren zonder rest achter te laten, zooniet zijn ze niet scheikundig zuiver. Voor het beoordeelen van de zuiverheid van vaste stoffen is smelten kookpunt van zeer groot belan!J. Stoffen met een goed bepaald, ongeveer constant kook- en smeltpunt zijn steeds scheikundig zuiver, terwijl een veranderlijk, varieerend smeltpunt of het vinden van groote verschillen van smelt- of kookpunt (petroleum, benzine, paraffine) op verontreinigingen wijst. Heeft men een stof scheikundig zuiver bekomen, dan onderzoekt men met eenvoudige proefnemingen welke elementen men voorhanden heeft. Koolstof is gemakkelijk te herkennen ; men verbrandt een weinig dezer stof en toont het ontstane kooldioxyde aan met kalkwater (wordt troebel). De waterstof van organische verbindingen verbrandt tot water, zoo bemerkt men bv. een duidelijke waterafzetting, als men een brandende kaars onder een bekerglas houdt dat met water is gevuld. Chloor en andere halogenen toont men gemakkelijk aan met de proef van Beilstein (zie voetnota blz. 120). Het aantoonen van stikstof en zwavel zijn op blz. 108 beschreven. Bij aanwezigheid van metalen, verbrandt men de stof ; daarna onderzoekt men de asch volgens de methodes der anorganische analytische scheikunde. Daar verschillende organische metaalverbindingen bij verwarming onveranderd vervluchtigen, wordt ontbinding van organisch materiaal dikwijls ook door verhitting met een mengsel van kaliumchloraat en geconcentreerd zoutzuur uitgevoerd. In de ontstane vloeistof kan men dan de anorganische bestanddcelen op de gebruikelijke wijze aantoonen. De meeste organische verbindingen bestaan uit koolstof, waterstof en zuurstof; dit is ook bij alcohol het geval. Om de juiste formule te kunnen bepalen, moet men eerst bepalen hoeveel procent koolstof, waterstof en zuurstof er voorhanden is. Dit geschiedt door de zoogen. elementaire analyse (de scheikundige zegt eenvoudig: verbranding), die door Lavoisier, Berzelius en Liebig gegrondvest werd. Het princiep van deze methode bestaat hierin dat men een juist afgewogen hoeveelheid organische stof (ongeveer 0,002 tot 0,2 g voor het geval van alcohol

22

dat wij behandelen) in een verbrandingsbuis in een lucht- of zuurstofstroom met behulp van koperoxyde oxydeert, waarbij de koolstof van den alcohol tot kooldioxyde, de waterstof tot water wordt verbrand. Het ontstane kooldioxyde wordt in een op voorhand juist afgewogen, met sodaloog gevuld vat zorgvuldig opgevangen. Als men dan het vat met sodaloog na volledige verbranding van den alcohol opnieuw afweegt, is de gewichtsvermeerdering gelijk aan de hoeveelheid geabsorbeerd kooldioxyde. Het water. dat ontstaat bij de verbranding, wordt in een op voorhand gewogen vat met calciumchloride geabsorbeerd en kan op dezelfde wijze bepaald worden. Deze werkwijze schijnt in theorie heel gemakkelijk te zijn, in werkelijkheid is ze echter veel ingewikkelder. Zoo beslaat bv. de koolstof-, waterstofbepaling in Weygand's boek over organisch-scheikundige experimenteerkunst ongeveer 17 groote bladzijden. Daar men voor deze bepalingen kostbare analyse-weegschalen en ingewikkelde verbrandingstoestellen noodig heeft, kunnen wij ze met onze eenvoudige hulpmiddelen niet uitvoeren. Nemen wij aan, dat wij juist 0,200 g zuivere ethylalcohol in het verbrandingsteestel hadden verbrand en dat wij 0,374 g kooldioxyde en 0,235 g water bekwamen. Daar steeds 44 g kooldioxyde ontstaan uit 12 g koolstof en 32 g zuurstof (de atoomgewichten samentellen), zoo moeten die 0,374 g kooldioxyde juist 12 0,374.-44- = 0,102 g zuiver koolstof bevatten, die op hun beurt komen van onze

0,2 g alcohol. Voor het water geldt dezelfde berekening: 18 g water bestaan steeds uit 2 g waterstof en 16 g zuurstof; in de bekomen 0,235 g water zijn dus 2 0,235 'J:K = 0,0261 g waterstof voorhanden, die eveneens van 0,2 g alcohol voortkomen. Men heeft dus: 0,2 g alcohol bevatten 0.102 g koolstof en 0,0261 g waterstof. die in dit geval niet afzonderlijk bepaald wordt. Procentisch uitgerekend bekomt men : alcohol bevat 52o/0 koolstof. 13hj0 waterstof en 25% zuurstof. Daar men de procentische gewichtshoeveelheid van de koolstof in de alcoholmolecule uit het aantal reageerende koolstofmolecules, vermenigvuldigd met het atoomgewicht der koolstof, berekent, bekomt men het aantal koolstofatomen, als men het procentisch aantal (52) door het gekende atoomgewicht van koolstof (12) deelt. Bij waterstof en zuurstof handelt men op dezelfde manier. Men bekomt aldus : verhoudingsgetal van de koolstofatomen 52: 12 4,33 » van de waterstofatomen 13 : 1 13 » van de zuurstofatomen 35 : 16 2,2 Nu verhouden zich 2,2 : 4,33 : 13 zooals 1 : 2 : 6; men besluit hieruit dat aan alcohol de verhoudingsformule C.HoO moet toegekend worden. Op deze manier weet men echter nog niet of de alcoholmoleculen uit 2 C-atomen, 6 H-atomen en 1 0-atoom zijn samengesteld, daar men dezelfde verhoudingsgetallen bekomt, als de stof 4 C-atomen, 12 H-atomen en 2 0-atomen of een willekeurig ander veelvoud der bovenstaande getallen zou bevatten. Om deze vraag op te klaren is de bepaling van het moleculair gewicht noodig. Deze wordt thans nog hier en daar volgens de luchtverplaatsingsmethode van V. Meyer uitgevoerd. Hierbij wordt in een speciaal kookbuisje A (fig. 7) een nauwkeurig afgewogen hoeveelheid stof ter verdamping gebracht. Vaste bestanddeelen houdt men van in het begin der proef bij S vast,

23

door een druk in G laat men ze door zuiging op den bodem van het vat A vallen. De dampen, die ontstaan, verdringen een gelijk volume lucht, die langs het buisje R in het maatglas E terecht komt en daar een even groote hoeveelheid water verdringt. Deze methode is slechts geschikt voor stoffen waarvan de dampen zwaarder zijn dan lucht, daar deze zich anders verplélatsen naar E en kunnen condenseeren (gebeurlijk ook in het water oplossen). Na afkoeling tot kamertemperatuur wordt de hoeveelheid lucht, in E binnengedrongen, nauwkeurig gemeten en omgerekend bij normale omstandigheden (0" en 760 mm druk). Deze bestemming kan toegepast worden voor alcohol, daar de dampen 1,5 maal zw
G

In theorie ziet de bepaling van zulke formule er veel eenvoudiger uit als het in werkelijkheid is. Het juist meten van de hoeveelheid kooldioxyde, die door de verbranding ontstaat, of van de hoeveelheid water, is niet zoo eenvoudig ; daardoor hebben vroeger ook beroemde scheikundigen dikwijls groote fouten begaan. Zoo vond bv. Lavoisier, een der grondleggers der organische elementaire analyse, in het jaar 1784 voor alcohol 28.5 °/c_> C, 17,4% H en 54,1% zuurstof; de getallen, die thans als de juiste erkend worden, zijn daarentegen: 52,2 % C, 13% H en 34,8% 0. Berzelius schreef in. zijn boek : <Elementen der Chemie» ( 1816) : «wijnsteenzuur bestaat uit 36.167 °/0 C, 3,951 % H en 59,882 °/0 0» ; de heden opuegeven juiste getallen zijn daarentegen : C = 32 % ; H = 4 o/0 ; 0 = 64 °/0 • In de vorige eeuw had een groot scheikundige, bij de verbranding eener organische stof, herhaaldelijk 1,3% stikstof aangetoond, in werkelijkheid was er geen stikstof aanwezig. In andere verbindingen werd zwavel aangetoond, in werkelijkheid was er phosphoor aanwezig. Dank zij de vooruitgang en de verbeteringen der elementaire analyse, kan men thans de hoeveelheid C en H in een organische stof tot op 0,3 o/0 nauwkeurig aantoonen, terwijl men bij de bepaling van het moleculair gewicht fouten van I 0 tot 200/0 maakt. Bij toenemende grootte der moleculen wordt de bepaling van de juiste breukformule steeds moeilijker; het is bv. goed verstaanbaar, dat een willekeurig Fig. 7

24

aangenomen formule C,oHooOoo bij verbranding bijna dezelfde resultaten geeft als een verbinding met formule C,o Ho;Üoo of C,o HooOoo enz. Van de brutoformule bij de meeste verbindingen tot de structuurformule, welke de juiste verketening der atomen in de moleculen uitdrukt, ligt nog een lange weg. Bij het opstellen der structuurformule moet men vooral onthouden, dat koolstof in de organische verbindingen steeds vierwaardig is, waterstof steeds éénwaardig en zuurstof steeds tweewaardig. Er moeten dus van het koolstofatoom vier, van het waterstofatoom 1 en van het zuurstofatoom twee streepjes uitgaan - valenties worden zooals gekend door streepjes zinnebeeldig voorgesteld. In enkele gevallen kan men uit de brutoformule bij het beschouwen der valenties dadelijk een structuurformule opstellen; zoo bv. bij H H H H

I

I

I

I

I

I

I

I

methaan H--C--H, methylalcohol H-C--0-H, ethaan H-C-C-C-H.

H H H H Met stijgende ingewikkelde samenstelling der moleculen, stijgt het aantal constitutieformulen, die voor dezelfde brutoformule kunnen opgesteld worden. Zoo kent men bv. meer dan 60 verschillende stoffen met dezelfde brutoformule CoH1oÜa. De verscheidenheid dezer stoffen is niet te wijten aan de vele atomen in de moleculen, maar vooral in de rangschikking der atomen. Stoffen met dezelfde brutoformule en verschillende structuurformule noemt men isomeren. Bij onze aleoH H H H

I

I

I

I

I

I

I

I

hol zijn aldus twee isomeren denkbaar: H-C-C-OH en H-C-0-C-H.

H H H H Om te onderscheiden welke van de mogelijke formules de juiste is, kan men als volgt te werk gaan : I) structuurbepaling lan~Js den weg der scheikundige synthese. 2) structuurbepaling door het onderzoek van het aantal isomere afgeleide produkten (derivaten) en 3) structuurbepaling door de studie der physische eigenschappen. Volgens de eerste methode gaat men in het geval van alcohol uit van het goed

H H

I

I

I

I

gekende ethaan, waarvan slechts één structuurformule H-C-C-H kan

H H worden gegeven. Laat men chloor onder bepaalde omstandigheden op ethaan inwerken, dan bekomt men ethylchloride met de formule CoHr,CJ. Brengt men deze stof met zilverhydroxyde (zilveroxyde en water) in aanraking, dan ontstaat zilverchloride en ethylalcohoL Men besluit hieruit dat de OH-groep van het zilverhydroxyde (AgOH) in de alcoholmolecule is ingetreden en dat er in de plaats hiervan chloor werd afgescheiden, welke zich met zilver tot zilverchloride heeft verbonden ; men kan de reactie dus als volgt voorstellen : C,H,Cl + AgOH = c~H,QH + AgCI. Verwarmt men nu de bekomen ethylalcohol met

25

ioodwaterstofzuur, dan bekomt men eerst ethyliodide en later ethaan. Aldus bestaat een eenvoudige weg van ethaan naar ethylalcohol en omgekeerd ~ waaruit men wel mag besluiten, dat de koolstofatomen bij ethylalcohol juist op dezelfde wijze als bij ethaan, dus rechtstreeks, met elkaar verbonden zijn. Dus moet de eerste der twee bovenvermelde structuurformules de juiste zijn. In deze formule moet de aan 0 verbonden H andere eigenschappen vertoonen dan deze rechtstreeks aan C verbonden. Indien men metallisch natrium op scheikundig zulveren ethylalcohol laat inwerken, « verdwijnt » het metaal aanstonds en er ontwikkelt zich waterstofgas ~ dit mag men niet aanstonds laten ontvlammen, daar anders de spiritus eveneens ontbrandt. Laat men zoolang natrium op alcohol inwerken tot de gasontwikkeling volledig ophoudt, dan bekomt men, na eenigen tijd verwarmen, een vaste, water aantrekkende massa van natriumethylaal ( = natriumalcoholaat), waarvan de formule c,H,QNa is. Er wordt aldus slechts één van de zes waterstofatomen van den alcohol door natrium verplaatst, wat met de hooger vermelde voorstelling van deze H treffend overeenstemt. Het natriumethylaal is om zoo te zeggen een sodaloog, NaOH, waarin de H vervangen is door een eenwaardige c,H.-groep. Beschouwen wij nu de andere vermelde structuurformule. die men kortweg CH,QCH" of (CHa),Q schrijft. In dit geval zijn alle zes H op de zelfde wijze aan C gebonden, een OH-groep ontbreekt, en, in overeenstemming hiermede, reageert metallisch natrium met deze stof (C:HaOCHa is methylether) hoegenaamd niet. In tegenstelling met ethylalcohol kan de methylether niet uit ethaan bereid worden, wel uit methyliodide (CH,I) en natriummethylaat(CH.ONa), volgens de vergelijking: CH"I + CHaONa = CH.OCH, + Nal. Terwijl loodwaterstofzuur ethylalcohol aanstonds in ethaan verandert, splitst de molecule van methylether in twee deelen, waarvan ieder één koolstofatoom bevat ~ men kan het voorstellen alsof het molecule door de scheikundige inwerking juist aan de « zuurstofbrug » het gemakkelijkst « in twee breekt ». De « stukken der brug » zijn methylalcohol en methyliodide, zij ontstaan volgens de vergelijking :

H

I

H

I

H-C-0-C-H

I

H

I

H

H

+

Hl

I

H--C-0-H

I

H

H

+

I

1-C-H.

I

H

Volgens de tweede methode (onderzoek van het aantal isomere derivaten) beproeft men een verbinding met onbekende samenstelling in derivaten, waarvan de samenstelling der molecule gekend is, in te voeren. Men gebruikt eveneens de zoogenaamde absolute plaatsbestemming. Deze door Korner ingevoerde methode ter bepaling der structuurformule, bestaat hierin, dat men een waterstofatoom der niet gekende verbinding door gelijk welk ander atoom of atoomgroepen vervangt en bij middel van alle mogelijke verschillende onderzoekingsmetbodes het aantal isomeren bepaalt. Toegepast op ons voorbeeld van alcohol. zal deze werkwij,ze

H". /H aantoonen, dat bv. bij de vervanging van een H door Cl bij de H-C-0-C-H

H/

26

".H

formule hoegenaamd geen isomeren bekomen worden, daar hier alle waterstofatomen een zelfde plaats innemen. Bij de ethylalcoholformule zijn echter theoretisch drie verschillende isomeren denkbaar, namelijk: H H H H

I

I

I

I

I

I

I

I

H-C-.......C-0-Cl, Cl-C-.......C--0-H en H H H H Wanneer men dus bij een stof met brutoformule C.HoO, na de vervanging van H door Cl, drie isomeren bekomt, mag men de ethylformule aannemen ; als slechts één substitutieprodukt ontstaat, dan hebben wij de methyletherformule. De derde weg ter bepaling der structuurformule van organische verbindingen bestaat in het vergelijken der talrijke physische eigenschappen, zooals bv. smeltpunt, kookpunt, oplosbaarheid, soortelijk gewicht, lichtabsorptie in zichtbaar en onzichtbaar spectrum, electrische geleidbaarheid, verbrandingswarmte, dipoolmoment, moleculair refractievermogen enz. Verzamelt men deze waarden voor de meeste bekende verbindingen, dan kan men hieruit algemeene regels afleiden, die bij de opstelling van constitutieformules en bij de herkenning van stoffen van nut kunnen zijn. zoo vindt men bv. dat het kookpunt van de ether steeds lager gelegen is dan dit van de alcoholen. Als we aldus bv. bij twee isomere stoffen met brutoformule CaHoO nu eens een kookpunt van 78", de andere maal een van -23,6" vinden, moet de stof met het hoogste kookpunt alcohol zijn enz. In de wetenschappelijke practijk worden deze drie beschreven methodes ter bepaling der structuurformule tegelijk aangewend, zij kontroleeren en volledigen elkaar. In de meeste gevallen wi}zen de uitslagen der drie wegen in dezelfde richting en op dezelfde structuurformule - een overtuigend bewijs, dat de aangewende methodes de juiste zijn. Bij de hoogmoleculaire, onoplosbare of stoffen met ingewikkelden bouw is de bepaling van de structuurformule dikwijls een zeer moeilijke taak. Zoo werd bv. morphine, het voornaamste pijnstillend bestanddeel van opium, reeds in het jaar 1806 door den apotheker Serturner zuiver bereid, terwijl men er slechts in de laatste jaren in geslaagd is, na vele proefnemingen, een structuurformule te geven. De opheldering der structuur van de bloedkleurstoffen, bladgroen, zetmeel, cellulose, eiwitstoffen heeft een eeuw in beslag genomen en is grootendeels heden nog niet afgesloten.

27

11. BIJZONDER GEDEELTE

De organisc:Le 'YerLinding nu~n ...er één.

Als wij aan alle scheikundigen der wereld de vraag zouden stellen welke de eenvoudigste organische verbinding is, dan zou de grootste meerderheid methaan opgeven. Methaan heeft als schei~ kundige formule CH~ ; als wij ons de vier valenties H van het koolstofatoom als « armen » of « haken » voor~ I stellen, dan bekomt men het hiernaast staande eenvou~ H-è-H dig beeld. leder streepje bij deze en bij alle volgende I formules stelt een valentie voor. H Methaan is, in zuiveren toestand, een kleur~ en reukloos gas, dat bij -160" kookt en bij -184" bevriest. Honderd deelen water lossen bij 0 graden 5,5, bij 20° daarentegen slechts 3,5 dln methaan op. Andere eigenschappen van methaan zullen wij in de volgende proefnemingen leeren kennen. Bereiding van methaan : met een oud mes schrapt men van een staaf natriumhydroxyde zoo snel mogelijk 2,5 g stof af, mengt dit in een droog, moeilijk smeltbaar proefbuisje met 5 g natriumacetaat in poeder, verhit het bijna loodrecht in een in het statief geplaatste buisje en vangt de ontwijkende gassen (fig. 3) op in een met water gevulden en onder water geopenden kleinen cylinder of proefbuis. Wij bekomen uit 7,5 g natriumhydroxyde~natriumacetaatmengsel na krachtige verwarming met de heete, kleurlooze bunsenvlam on~ geveer 1 I methaangas, in «theorie» zou de opbrengst 1,5 I moeten zijn. Gedurende de gasontwikkeling moet men er goed opletten, dat geen water van de schaal in het heete proefbuisje terecht komt, daar dit anders zou springen. Het verhitte natriumhydroxyde~na~ triumacetaatmengsel levert zooveel gas, dat men meerdere kleine

28

cylinders gansch of gedeeltelijk hiermee kan vullen. Als de gasont~ wikkeling ophoudt, verwijdert men de gasafleidingsbuis uit het water, dooft de vlam en giet in het afgekoelde proefbuisje een weinig verdund zoutzuur. Er ontstaat een overvloedige ontwikke~ ling van gas ; het ontwijkende gas dooft een lucifertje uit en maakt kalkwater troebel ; het is dus koolzuur. Daar wij enkel natrium~ verbindingen in het proefbuisje brachten. mogen wij vermoeden dat deze zich in soda veranderd hebben, dat met het zoutzuur veel koolzuurgas levert, volgens de vergelijking : Na 2 CÜ 3 + 2 HCI = 2 NaCI + H20 + C02. Bij het verwarmen van een droog mengsel van natriumacetaat en natriumhydroxyde is soda en methaan ont~ staan volgens de vergelijking : CH 3 COONa + NaOH = Na2C0 3 + CH 4 • Reacties "Van DleiLaan.

Houden we een cylinder, gevuld met methaangas, met de opening naar onder boven een vuur, dan verbrandt het gas met een zwakke blauwachtige vlam. Aan de wanden van den cylinder laat de vlam waterdruppels achter ; methaan moet dus waterstof bevatten. Giet men nadien in den cylinder wat kalkwater, dan ontstaat na op~ schudden (de cylinder sluiten met een glasplaat) een witte troebe~ ling (koolzuur), wat bewijst dat er in methaan koolstof aanwezig is. Methaan verbrandt tot water en kooldioxyde volgens de vol'gende vergelijking : CH4 + 202 = C02 + 2H20. Een liter methaan heeft voor volledige verbranding 2 I zuivere zuurstof of 10 I lucht noodig. daar deze slechts 20 % zuurstof he~ vat. Vul een cylinder tot een tiende, laat het water wegvloeien, pers een glasplaat op de naar beneden gerichte opening en draai, goed gesloten houden, meerdere malen om, waardoor lucht en methaan zich kunnen vereenigen. Tenslotte houdt men de opening van den cylinder boven een vlam en verwijdert de glasplaat. Er ontstaat een kleine ontploffing 1 ) ; ook ditmaal ontstaan als reac~ I) Dij deze en vele dergelijke proeven valt er op te merken, dat in het vat, waar de

gasontwikkeling en in de gasleiding (glazen staaf, gummidarm) eerst lucht was, die gedeeltelijk ook in den cylinder overgaat. Op grond van dit feit moet men in den cylinder dikwijls meer gas inleiden, dan men volgens de berekening zon verwachten.

29

tieprodukten kooldioxyde en waterdamp. Bevat de lucht meer dan 5,33 en minder dan 14,02 % methaan, dan grijpt een ontploffing plaats. Ligt het methaangehalte onder 5,33 %. dan kan dit mengsel niet meer tot ontploffing worden gebracht, bij een methaangehalte van meer dan 14,02 %. geschiedt een gewone verbranding. Indien men den gasafleidingsdarm gedurende de methaangasontwikkeling onder water houdt. dan « ontploffen l> de opstijgende methaangas~ blaasjes als men er een lucifertje boven houdt met een lichten, doffen knal. De ontvlammingstemperatuur van methaan is tamelijk hoog, n.l. 650°-750°. Vergelijk de sterkte der ontploffingen als de cylinder tot 1 / 10 , 1/ 5 , 1 / 3 en 1 / 2 met methaangas wordt gevuld. Bedek een naar onder gerichten, gansch met methaangas gevul~ den cylinder met een glasplaat, plaats hem dan met de opening naar boven gericht, breng dan een tweeden cylinder van gelijke grootte

mengsel van Fe en KCI0 3

aluminiu mpoeder

asbest

Fig. 8

met de opening naar onder op de glasplaat en verwijder dan de plaat gedurende vijf sec. zoodat de twee gasser.. zich met mekaar kunnen mengen. Houdt men nu den bovensten cylinder, die eerst slechts gevuld was met lucht, boven de bunsenvlam, dan ontstaat 30

een methaangasvlam of een kleine ontploffing. Het methaan is dus in enkele seconden van den ondersten in den bovensten cylinder gestegen. Inderdaad, methaan is slechts half zoo zwaar als lucht ; het heeft een moleculair gewicht van 16 (12 + 4.1 ). terwijl het moleculair gewicht van de lucht ongeveer 29 is. Laat men een vat. gevuld met methaan. met de opening naar boven open staan, dan is het gas. na enkele seconden. «verdwenen». Methaangas kan eveneens bereid worden uit aluminiumcarbide en water. Men verwarmt aluminiumbrons (beter het fijne poeder van zuiver aluminium) goed uitgespreid in een porcelein en schaal gedurende vijf min. De nog warme schaal plaatst men met den inhoud in een grootere oplegbokaal op enkele kurken. die op hun beurt op meerdere stukken asbest of karton rusten (fig. 8). Men wacht tot het aluminiumpoeder eenigszins is afgekoeld en Fig. 9 legt het dan midden in een mengsel van ijzerpoeder en kaliumchloraat. Dan leiden wij, uit een erlenmeyer. zoolang koolzuurgas in het oplegglas tot een brandende lucifer reeds boven het glas snel uitdooft. Tegelijk bedekken wij het vat met een glasplaat zoo ver mogelijk. Dan verwarmen wij het eene einde van een breinaald tot het gloeiend rood is, roeren met het heete gedeelte in het mengsel en leiden het uit de glasbuis stroomende koolzuur voorzichtig over de gloeiende. krachtig reageerende aluminiummassa. Door het hevig gloeien kan de porceleinen schaal springen. Tijdens de reactie wordt een gedeelte van het aluminium door de zuurstof van het koolzuur tot aluminiumtrioxyde (Al20s) 31

geoxydeerd, het overige van het aluminium verbindt zich met de vrijkomende koolstof tot aluminiumcarbide ( Al 4 Ca), dat in de schaal een grauwe, vaste massa vormt. Dit laatste brengt men in een groote proefbuis (fig. 9), vult deze tot op de helft met water en verwarmt tot koken. Bij het verwarmen geeft de grauwe massa een weinig methaangas af. dat in een proefbuis wordt opgevangen en door de «methaan ontploffing » of « verbranding » kan aange~ toond worden. 5 g aluminiumpoeder kunnen aldus ongeveer 80 cc methaan voortbrengen, volgens de vergelijking Al 4 0 3 + 12 H 20 4 AI(OH) 3 + 3 CH4. 70 g zuiver aluminiumcarbide moeten in theorie minstens 30 I methaan geven. Toelichting 1 methaan behoort tot de zooiJen. koolwaterstoffen, daar het enkel de elementen koolstof en waterstof bevat. Alle koolwaterstoffen (in afkorting K.Wstoffen) verbranden tot kooldioxyde en waterdamp. De verbrandingsvergelijkingen zijn zoo te formuleercn, alsof ieder der twee elementen afzonderlijk verbrandt. De sterkste ontploffing grijpt plaats als methaan met zooveel zuurstof is gemengd als noodig is voor een volledige verbranding ; dit is volgens de opgegeven vergelijking het geval bij een mengsel van 1 volumedeel methaan en 2 volumededen zuurstof. Bij verschillende autogene laschapparaten wordt een mengsel van methaan en zuurstof onder groote ontwikke.ling van warmte verbrand. Methaan vindt men in de natuur zeer dikwijls vergezeld van aardolie. Het «natuurgas» der aardoliebronnen van Bakoe, Roemenië en Ohio bevatten 80 tot 900/0 methaan, het overige is meestal kooldioxyde. Het « eeuwige vuur » van Bakoe, dat reeds sinds endenkbaren tijd brandt, is in feite een methaanvlam. Uit steenkoollagen komen zeer dikwi}ls groote hoeveelheden methaan vrij, welke het zeer gevaarlijk « mijngas » vormen, dat ontploft als het met lucht wordt gemengd. Roert men met een staaf in den bodem van een moeras, dan stijgen vele gasbelletjes (moerasgas) naar de oppervlakte, welke met een lichten, nauwelijks hoorbaren « knal » ontploffen, als men een brandenden lucifer in de nabijheid houdt. Het moerasgas wordt door bacteriën gevormd, die de cellulose van afgestorven plantenresten volgens de volgende vergelijking ontbinden: (CoH10Ü•) + H,Q = 3CH, + 3CQ,. In de U.S.A. heeft men reeds voorgesteld op eenzame hoeven, in groote luchtdichte bakken, plantenresten in den zin van bovenstaande vergelijking tot moerasgas te laten vergisten en deze als « lichtgas » te gebruiken. Methaan ontstaat ook bij de droge distillatie van steenkool. men vindt het in gewoon lichtgas tot 30 - 40 '%· In de U.S.A. worden jaarlijks 20 miljard m• methaanhoudend aardgas technisch verbruikt. De brandbare gassen der kolenlagen waren reeds ten tijde van Plinius gekend ; het moerasgas werd reeds in 1667 door Shirley beschreven.

Theoretisch inler...e:o:o.

Methaan is een stof zooals honderd andere ; de formule en de reacties vertoonen niets bijzonders. Men kan methaan, wat betreft

32

den bouw, zonder meer vergelijken met zwaveldioxyde, ammoniak, zwavelwaterstofzuur en andere gassen. Maar methaan bezit echter tienduizenden ingewikkelde aanverwanten en hierin onderscheidt het zich grondig van de andere bovenvermelde gassen. Een met methaan nauw verwant gas en dat methaan dikwijls vergezelt, bevat volgens de elementaire analyse 80 % koolstof en 20 % wa~ terstof. Deelt men deze evenredigheidsgetallen door de atoomge~ wichten, dan bekomt men 80: 12 = 6,66 en 20: 1 = 20; het mole~ cule van dit gas bevat dus voor ieder C~atoom 3 H~atomen. De bepaling van het moleculair gewicht geeft als waarde 30 ; dus moet de formule van dit gas C 2H 6 zijn. Daar C steeds vierwaardig en H éénwaardig is, kan de structuur slechts de volgende zijn : H H

I I

H-C-C-H. Dit gas heet ethaan. Vervangt men 1 H in ethaan

I

I

H H door de eenwaardige CH 3 ~groep, dan bekomt men als volgende K.W.~stof propaan, dat door de Leunawerken als lichtgas voor ver afgelegen plaatsen in flesschen wordt geleverd. Het heeft als bruto~

H H H

I I

I I I I

formule C 3 H 8 en als structuurformule H-C-C-C-H. De

vol~

H H H gende K.W.~stoffen zijn butaan (C4 Hlo). pentaan (C5H12J. hexaan (C 6 H 14 ), heptaan (C 7 H 16 ) enz. De algeroeene formule voor K.W.~ stoffen van dezen aard is C 11 H 2n+ 2. Men kent aldus K.W.~stoffen met zeer groote moleculen, met meer dan 500 C~atomen per molecu~ Ie. De ruwe aardolie is een mengsel van vele zulke K.W.~stoffen. Over 't algemeen stijgen de kookpunten en smeltpunten der K.W.~ stoffen met stijgende grootte van de molecule ; zoo zijn methaan en ethaan, bij gewone temperatuur, gasvormig, hexaan en heptaan vloeibaar, de hoogmoleculaire paraffine daarentegen vast. Door gefractionneerde distillatie kan men de verschillende bestanddeden van de ruwe aardolie van elkaar scheiden; de gewone benzine bv. 33

is een mengsel van aardoliebestanddeelen (hoofdzakelijk hexaan, heptaan en ethaan), die tusschen 80° en 11 koken. Er bestaat slechts één methaan, slechts één ethaan en slechts één propaan, wel twee verschillende butanen met verschillende smelt~ en kookpunten. Bij «normaalbutaan» denke men zich de koolstof~ atomen in een rechte keten geordend ( CH 3 · CH2 · CH2 · CH3) ; bij het isomere isobutaan wordt daarentegen de vertakte koolstof~

oo

keten aangenomen

(~~:)eH· CH

1 ).

Van alle hoogere

K.W.~

stoffen zijn vele isomeren bekend. Benzol is eveneens een K.W.~ stof; hier zijn de koolstofatomen in ~~en zesring gerangschikt (zie blz. 116). Bij de K.W.~stof naphtaline (C 10 H 8 ) zijn twee «benzol~ ringen» met elkaar vereenigd; de anthraceenmolecule ( C14Hto) he~ staat uit een groep van drie benzolkernen. De K.W.~stoffen met rechte of vertakte koolstofketens (bv. ethaan, propaan, pentaan, paraffine enz.) betitelt men als aliphatische koolwaterstoffen, in tegenstelling met de aromatische K.W.~stoffen in den aard van benzol. toluol. xylol. naphtaline, anthraceen enz. die allen benzol~ zesringen bevatten. Een ar10e dro~n~nel lussc:Len de L:oolwalerstoiJen Wij plaatsen een vat met 10 cc spiritus ter afkoeling in een bekerglas gevuld met koud water en gieten langzaam, met kleine hoeveelheden, 25 cc geconcentreerd zwavelzuur in den spiritus. Voorzichtig, het mengsel verwarmt zich en kan uitspatten ! Er niet naar kijken, deoogen beschutten (bril) ! Men bemerkt spoedig een lichte bruinkleuring, waarover men zich niet ongerust hoeft te maken. Wij brengen 10 cc van dit mengsel en een mespunt aluin, goed gedroogd en van zijn kristalwater bevrijd, in een proefbuis (statief), verwarmen dit en vangen het ontstane gas volgens fig. 10 op in een cylinder boven de zoogen. pneumatische schaal. Om bij het gebeurlijk springen van de proefbuis ongelukken te vermijden, plaatsen wij er een groote schaal gevuld met koud lei~ dingswater onder. Wij vullen een eersten cylinder ongeveer tot 1/15 met gas, een tweeden tot 1j10 en een derden, alsmede drie proefbuisjes, gansch met gas. Hier dient opgemerkt, dat het eerste gas dat overdistilleert uit lucht bestaat. Als men den brander weg~ neemt en de gasafleidingsbuis in het water laat liggen, stijgt er 34

CH 1 4

o

water

Fig. 10

koud water van de schaal in de proefbuis, daar, door afkoeling, de lucht zich samentrekt en het water opzuigt. Het koude water wordt dan verwarmd door het heete mengsel alcohol-zwavelzuur, waarbij het glas gemakkelijk springt en de gevaarlijke inhoud wegspat. Derhalve moet men bij onderbreking van de gasontwikkeling steeds eerst de afvoerbuis uit het water nemen en daarna eerst den brander uitdooven. Gedurende de verwarming ontstaat in de proefbuis geleidelijk een zwarte, koolachtige brij. die bij het einde der proef zeer gemakkelijk met water kan worden weggespoeld (eerst laten afkoelen). Voorzichtig ! De zwavelzuurbevattende vloeistof eerst voorzichtig afgieten, dan snel veel koud water in de proefbuis brengen. Uit 10 cc van het bovengenoemde mengsel alcohol-zwavelzuur bekomt men 600 cc gas. Van den eersten cylinder laat men het water wegvloeien, sluit dan snel af met een glasplaat, draait hem enkele malen goed om, zoodat het gas zich met de lucht kan mengen, en ontsteekt dan het gas met een vlam. Daar ons gas bijna zoo zwaar is als de lucht, kan men ook een brandenden spaander langs boven in den geopenden cylinder brengen. Er ontstaat een kleine ontploffing, op de wanden zetten zich waterdruppels af en in den cylinder kan men bij middel van kalkwater koolzuur

35

aantoonen. In dezen tweeden cylinder ontstaat reeds een veel duidelijker, gele vlam en in den derden bekomt men een lichtend vuur. In al deze gevallen zijn als verbrandingsprodukten water en kooldioxyde aan te toonen. In een eerste met gas gevulde proefbuis giet men 1-2 cc geel broomwater, sluit af met den duim en schudt enkelen tijd. Het broomwater wordt plots ontkleurd. Hetzelfde doet zich voor met enkele cc ioodtinctuur of ioodkaliumiodideoplossing. die wij in een tweede proefbuisje gieten. In een derde proefbuisje gieten wij enkele cc violette kaliumpermanganaatoplossing. die men bekomt door het oplossen van enkele kristalletjes kaliumpermanganaat en een zelfde hoeveelheid soda. Ook hier bekomt men, na schudden, een volledige ontkleuring of een lichte bruinkleuring van afge~ scheiden bruinsteen. Toelichting I het hier bereide gas heet ethyleen, brutoformule c.H.. Daar brandspiritus als formule C.H.OH heeft, mag men aannemen dat het geconcentreerde zwavelzuur uit de alcoholmolecule H·O wegneemt, zoodat slechts C.H, overblijft. Het « hygroscopische :. zwavelzuur trekt zoowel de waterdamp der lucht aan als het water, dat scheikundig gebonden is in verbindingen. Na deze hoofdreactie grijpen er bij het verwarmen van het mengsel zwavelzuur-spiritus nog een gansche reeks nevenreacties plaats, anders ware de sterke verkoling en de onder de theoretisch berekende, blijvende ethyleenopbrengst niet verstaanbaar. Het toegevoegde aluin ·versnelt en vergemakkelijkt de reactie zonder zelf te veranderen; het werkt aldus slechts als catalysator. Bij de bereiding van ethyleen, volgens de hoogeropgegeven methode, moet men verwarmen tot 160• - 170•. Men kan verder ethyleen terug in alcohol omzetten. Volgens DRP n• 596819 van Augustus 1931 bekomt men ethylalcohol door absorptie van ethyleen in verdund zwavelzuur bij 50 tot 250 atmospheren druk en een temperatuur lager dan

zoo·.

De ontploffing of verbranding van ethyleen is als volgt te beschouwen : c.H, + 3 = 2 CO. + 2 H.O. Zoodra er ethyleen in overvloed aanwezig is en de aanwezige luchtzuurstof voor volledige verbranding niet toereikend is, scheidt een deel van de ethyleenkoolstof zich onder den vorm van onverbrande « roetdeeltj,es :. af, waardoor een lichtgevende en roetgevende vlam ontstaat. De hevigste ontploffing treedt op bij een mengsel van 1 volumedeel ethyleen en 3 volumededen zuivere zuurstof (of 15 volumedeelen lucht).

o.

De ontkleuring van broom, iood en kaliumpermanganaat is te wijten aan het onverzadigd karakter van ethyleen. Ethyleen heeft in vergelijking met het aanverwante ethaan twee waterstofatomen te kort ; men neemt daarom aan, dat bij ethyleen nog twee «armen» (valenties) vrij zijn, d.i. dat er een dubbele bin-

36

ding bestaat. De structuurformule schrijft men derhalve als volgt

H'/H C=C

H./ '-H Schudt men nu ethyleen met broomwater, dan wordt « zijn honger » gestild, de dubbele binding verdwijnt, de beide « koolstofarmen » strekken zich uit en binden ieder 1 broomatoom, waardoor het overzadigde ethyleen in het verzadigde di-

H H I I

broomethaan c,H,Br2 of Br-C-C-Br overgaat. In tegenstelling met het ele1

I

H H mentaire broom van het broomwater, is broom in zijn verbindingen als kaliumbromide, natriumbromide, ammoniumbromide, ethyleenbromide enz. volledig kleurloos. Bij de ontkleuring van iood en kaliumpermangaat is hetzelfde verschijnsel aan te nemen. Over 't algemeen wanneer een organische verbinding door schudden broomwater of kaliumpermanganaat-sodaoplossing ontkleurt, heeft men met een onverzadigde stof te doen, die op een willekeurige plaats een dubbele of een driedubbele binding bezit en hierdoor ook waterstof kan binden. Geringe hoeveelheden ethyleen worden ook door fruit gedurende het bewaren afgescheiden; het bevordert het rijp worden. In Amerika behandelt men reeds jaren lang de groen geplukte oranjeappelen, citroenen en bananen met verdund ethyleengas, om ze kunstmatig te doen rijpen (U.S.A.-octrooi nr. 1475938). Gedurende den wereldoorlog verbruikten de oorlogvoerende landen geweldige hoeveelheden ethyleen bij de bereiding van geelkruisstrijdgas; de vergelijking is: 2 C.H, + S Cb = (C,H,Cl)• S. Oefeni'llgen 1 Onderzoek volgende opgaven door eigen experimenten op hun juistheid : in Sabatier's : « De catalyse in de organische chemie » leest men : ~ de ethyleenopbrengst wordt merkelijk beter, als men bij het zwavelzuuralcoholmengsel opgeveer 5 °/0 watervrij aluminiumsulfaat voegt ; de snelheid van de vorming van ethyleen wordt hierdoor bir 157" verdrievoudigd.» Volgens Weygandt's: «Organisch-chemische experimenteerkunst », 1938, blz. 421, kan men in plaats van zwavelzuur, ook zuiver phosphoorzuur gebruiken. Laat men in een moeilijk smeltbare proefbuis ongeveer 1 cc door 4 g wit pijpaarde-poeder (bolus alba) opzuigen. verhit dit tot roodgloeien en vangt het vrijkomende ethyleengas in met water gevulde proefbuisjes boven de pneumatische schaal op. Volgens Gregoriew ( 1901) zet pijpaarde de alcohol bij 300" tot 90% om in ethyleen. Kan men de pijpaarde vervangen door gesmolten zinkchloride? Is volgende opgave, in Beilsteins « Handboek der Organisch Scheikunde I », blz. 180, juist: ethyleen vormt zich ook hij de verwarming van alcohol met zinkpoeder bij 300 tot 350°? Verhit het alcohol--zwavelzuurmengsel tot 150" en onderzoek dan de werking van loodrecht ingeworpen aluin of andere catalysatoren ten opzichte der gasontwikkeling. Aanstonds de stoppen met afleidingsbnis opplaatsen en niet verder verwarmen.

37

Vuur uit "sleenen" en 'Water.

In winkels van rijwielbenoodigd~ heden kan men voor weinig geld een groote hoeveelheid grauwbruine, slecht riekende calciumcarbiedstuk~ ken koopen, die men tengevolge van de gassen, die schadelijk zijn voor de gezondheid, in een blikken bus goed gesloten moet bewaren. W erpen wij een klein stukje carbied in water, dan ontstaan vele gasblaasjes die, met een roetgevende lichtende Fig. 11 vlam ontbranden, tegelijk veranderen de stukken in een witachtige melk, die lakmoes blauw kleurt en na filtratie met koolzuur een witte vertroebeling geeft - dus kalkmelk ! Wij vullen, volgens fig. 11, een cylinder tot op 1/10 van zijn inhoud met «carbiedgas», laten het water wegvloeien, sluiten met een glasplaat, keeren en~ kele malen om, zoodat de lucht, die zich in den cylinder bevindt, zich met het gas kan mengen en ontsteken het. Er ontstaat meestal een lichte ontploffing ; als men in andere proefnemingen een grootere hoeveelheid gas neemt, verbrandt alles met een lichtende, sterk roetgevende vlam. Als verbrandingsprodukten kan men water en koolzuur ( troebeling met kalkwater) aantoon en. Een primitieve carbiedlamp kan men als volgt zdf maken : men brengt in een blikken doos, waarvan het deksel doorboord is, enkele stukjes carbied, voegt er water bij, plaatst snel het deksel er op en houdt na enkele seconden een brandend lucifertje boven het doorboorde gedeelte van het deksel. Het uit calciumcarbide en water voortkomende gas brandt met een sterk roetgevende vlam. Voor een andere proefneming vullen wij volnens fig. 11 een kleinen cylinder of eén proefbuisje met gas (natuurlijk wordt hier steeds het gas uit carbied bedoeld), voegen er enkele cc geel broomwater bij en schudden gedurende langen tijd-proefbuisjes met den duim sluiten. Het broomwater wordt geleidelijk ontkleurd ; er ontstaat eveneens een ontkleuring bij het schudden met violette kaliumpermanganaatsodaoplossing. Wij vullen een cylinder van ongeveer 30 cc met

38

water en leiden er chloorgas in (kan b.v. uit kaliumpermanganaat en zoutzuur bereid worden) tot verzadiging ~ venster openen ! Dan werpt men enkele stukken carbied in den cylinder en leidt terzelfdertijd een krachtigen stroom chloor door het water. Het uit carbied vrijkomende gas ontvlamt gedeeltelijk in het water, ge~ deeltelijk boven het water onder vorming van zoutzuur en sterke rookwalmen. Toelichting 1 Uit caliciumcarbied en water vormt zich kalkmelk en acetyleengas (C•H•) volgens de volgende vergelijking: CaC• + 2 H.O = Ca(OH)• + CzHs. Acetyleen is chemisch verwant aan ethaan (C,Hn) ; het heeft echter 4 H te weinig; hieruit neemt men aan dat beide C-atomen een drievoudige binding hebben en schrijft de structuurformule als volgt : H-C cc= C-H. Bij het schudden met broomwater wordt de drievoudige binding van het onverzadigde acetyleen opengetrokken en de vrijkomende « koolstofarmen » nemen de broomatomen op, Br

Br

I

I

waarbij de volgende verbinding ontstaat : H-C-C-H. Zooals men door de

I

Br

I

Br

beschouwing van het atoomgewicht gemakkelijk kan berekenen, bestaat acetyleen voor meer dan 90 o/0 uit koolstof ; de vlam rookt daardoor zeer hevig, daar, om een verbranding van de koolstof zonder rest te bekomen, meestal niet genoeg zuurstof voorhanden is. Een volledige verbranding en sterke ontploffing grijpt plaats, als volgens de vergelijking C.H, + 2Yz o, = 2 CO, + H.O 1 volumedeel acetyleen met 2.5 volumedeelen zuurstof of 12.5 volumedeelen lucht wordt gemengd. Als weinig zuurstof ter beschikking staat, dan verbrandt enkel de waterstof van het acetyleen, en er scheidt zich lichtend en rookend koolstof af volgens de vergelijking : 2 C,H, + Oz = 4 C + 2 H.O. In sterk chloorwater verbrandt acetyleen onder afscheiding van roet tot chloorwaterstofzuur ( = zoutzuur) volgens de vergelijking C.H, + Clz = 2 C (roet) + 2 HCl (zoutzuur).

De "geest" ..-an den w-Ijn

In een erlenmeyer, zooals in de distillatie (fig. 4). verwarmt men ongeveer 50 cc wijn tot koken. Als men in het afgekoelde vat on~ geveer 3-4 cc distillaat verzameld heeft. onderzoeken wij er enkele druppels van. Het smaakt bijtend en onaangenaam, zooals sterke jenever. Het overige giet men in een schaal en ontsteekt het. Als de vloeistof niet aanstonds wil branden, plaatst men de schaal op een

39

driehoek in pijpaarde en verwarmt ze. In de uitgevoerde dis~ tillatie is de alcohol ( kookpunt 78° ) sneller overgedistilleerd dan het water, zoodat het distillaat ongeveer 50~60 % alcohol bevat. Deze noemt men ook « wijngeest » (of spiritus), terwijl men in de Middeleeuwen de gemakkelijk vluchtige distilla~ tieprodukten als « geest » van wijn betitelde. Alcohol. juister ge~ zegd ethylalcohoL is het voornaamste bestanddeel van alle sterke dranken: bier bevat 3~4, Moezel~ en Rijnwijn ongeveer 8, Sherry 17, Cognac 55, Arrak tot 70 en Rhum tot 80 % alcohol. De alcohol ontstaat door de vergisting van druivensuiker met behulp van gist~ cellen : vergelijking : C6Hl206 = 2 C2H50H + 2 C02. Bier kan men met behulp van deze toestellen niet goed distillee~ ren, daar gedurende het koken een hevige, storende schuimlaag ontstaat. Bij het distilleeren van gewone jenever en likeuren he~ komt men een licht ontvlambaar distillaat, terwijl in tegenstelling de vloeistoffen, vóór het distilleeren, niet willen branden. Een mengsel van 10 cc spiritus en 30 cc water dooft een brandenden lucifer ; distilleert men dit mengsel. dan branden de eerste 10 cc van het distillaat met een blauwe vlam. Door de distillatie bekomt men aldus hoogere alcoholconcentraties en «sterkere» dranken. Bij de gewone alcoholische gisting, welke door ontelbare gistcellen met een diameter van ongeveer een honderdste van een mm wordt veroorzaakt, ontstaan dranken met hoogstens 14~ 16 % alcohol, bij een hooger gehalte aan alcohol sterven de gistcellen. Wil men dus sterke dranken (brandewijn) bekomen, dan moet men de alcoho~ lische vloeistoffen distilleeren. Als men, uitgaande van gewonen jenever, zuivere alcohol wil bekomen, dan moet men het eerste distillaat, zeer rijk aan alcohol, opnieuw distilleeren en deze werkwijze nog enkele malen herhalen. Aldus bekomt men, na verwijdering van verschillende onzuiverheden, een mengsel met een constant kookpunt, bestaande uit 95,57 gewichtsdeelen alcohol en 4,43 gewichtsdeelen water. Dit laatste kan men door het verder distilleeren van alcohol niet meer verwijderen. Wil men toch alcohol aan 100 °/o, de absolute alcohol, bekomen dan moet men aan de alcohol van 96% gebrande kalk, uitgegloeid watervrij kopersulfaat, ontwaterde potasch, metallisch natrium enz. bijmengen en dan nog één- of tweemaal distilleeren. De bovengenoemde stoffen binden de laatste sporen water ; gebrande kalk gaat aldus over tot kalkmelk (CaO + H.O = Ca (OH)•) ; kopervitriool bindt het water als kristalwater en kleurt zich hierbij blauwgroen ; potasch trekt als hygroscopische stof het water aan, natrium wordt onder opname van water

40

omgezet tot natriumhydroxyde. Deze werkwijze is tamelijk moeilijk ; volgens een voorschrift bekomt men bv. scheikundig zuivere, absolute alcohol, als men 1 I alcohol aan 96% mengt met 200 g gebrande kalk en gedurende 4 tot 6 uren, onder afsluiting van alle vloeistof, met een terugvloeikoeler verwarmt. Daar absolute alcohol zeer hygroscopisch is ( = trekt gemakkelijk water aan), moet hij goed gesloten bewaard worden.

De heel zuivere alcohol is volgens Klason ( 1904) reukloos, de in den handel te verkrijgen absolute alcohol heeft over 't algemeen toch de karakteristieke reuk van alcohol. Watervrije zuivere alcohol kookt bij 78,3° en bevriest bij -112° : derhalve vult men thermometers voor zeer lage temperaturen met wijngeest. Een mengsel van gelijke hoeveelheden water en alcohol, bevriest bij -28° ; dit mengsel zou men kunnen gebruiken in autokoelers, als de alcohol bij de verwarming niet zoo snel zou verdampen. 100 cc zuivere alcohol wegen slechts 80 g, het soortelijk gewicht (s.g.) is dus 0,8. Bij mengsels van water en alcohol ligt het tusschen 0,8 en 1 ; hoe hooger het gehalte aan alco~ hol, des te meer benadert het s.g. het getal 0,8. Om het alcoholgehalte van een onbekende alcoholbevatten~ de vloeistof benaderend te bepalen,

cylinder

Fig. 12

Fig. 13

41

dompelt men er een geijkten densimeter ( alcoholareometer) in : hoe dieper de areometer zinkt, des te hooger is het gehalte aan alcohol. Het ontvlammingspunt van zuivere alcohol ligt bij + 11°, d.i. bij deze temperatuur stijgen er uit de vloeistof zooveel dampen op, dat zij door een vlam die tot ongeveer 4 mm boven de vloeistof wordt gehouden, kunnen ontbranden (fig. 12). Mengsels van alcoholdampen en lucht kunnen ontploffen. Als lucht 3,1-12,45 volumeprocent alcoholdampen bevat, dan doet zich een ontploffing voor als een vlam in de nabijheid komt. Alcohol of alcoholdampen ontvlammen bij 400° ~ 500° ; een brandende lucifer bereikt deze temperatuur. Bij gewone gedenatureerde spiritus gebruikt men voor 100 I alcohol gewoonlijk 2 I houtgeest en 0,5 I pyridine als ontaar~ dingsmiddel: bovendien heeft men nog 5 ~ 6% water. Bij alle volgende proefnemingen kan men den goedkoopen brandspiritus gebruiken. Wij ontsteken in een verbrandingslepel ongeveer 1 cc spiritus en bewegen deze heen en weer in een cylinder (fig. 13). De opening van den cylinder voor ongeveer twee derde met een glasplaat bedekken ! De spiritus brandt met een blauwe, nauwe~ lijks zichtbare vlam, zonder rook ; nadien is aan den wand van den cylinder afzetting van water te bemerken ; met kalkwater kan men bovendien kooldioxyde aantoonen. Alcohol verbrandt volgens de volgende vergelijking : C2H50H + 3 02 = 2 C02 + 3 H20. Een kg alcohol geeft bij volledige verbranding 6400, een kg steen~ kolen 7200, een kg benzol 10.000 en een kg benzine 10.400 caloriën. Het klein aantal voortgebrachte caloriën van de alcohol vindt zijn verklaring in het feit dat hij veel zuurstof bevat ; deze bedraagt ongeveer 35 %, zooals men door het beschouwen van de atoom~ gewichten gemakkelijk kan berekenen. Water in alcohol en in alle soorten van alcohol kan men als volgt aantoon en : a) men werpt in een proefbuisje met spiritus enkele stukjes calciumcarbied. Er stijgen vele gasbelletjes op (acetyleen, zie blz. 38) ; chemisch zuiver watervrije alcohol reageert niet met carbied ~ b) men schudt in een proefbuisje ongeveer 2 cc alcohol met een zelfde hoeveelheid benzol. Als de alcohol meer dan 3 % water bevat, ontstaat een vertroebeling, daar benzol en water zich niet met mekaar mengen. Om dergelijke storende vertroebelingen

42

en emulsies te vermijden, kan men bij de bereiding van benzolachtige motormengsels geen waterhoudenden spiritus gebruiken, de alcohol moet verschillende malen watervrij worden gemaakt c) men werpt enkele stukjes calcium in alcohol; bevat deze water, dan ontwikkelt het calcium waterstofbelletjes volgens de vergelijking: Ca+ 2 H 2 0 = Ca (OH) 2 + H 2 - d) men neemt ongeveer 1 g kleine blauwe kopersulfaatkristalletjes, maalt ze tot poeder en verwarmt dit in een schaal zoolang tot het volledig tot een grauwwit, fijn poeder is uiteengevallen. Voegt men na afkoeling ongeveer 5 cc spiritus bij, dan wordt het poeder 5-10 min. later (omroeren) blauwgroen, daar het water van den alcohol zich met het kopervitriool tot het blauwe, kristalwater bevattende sulfaat verbindt - e) men werpt in een proefbuisje, gevuld met alcohol. enkele droge kristalletjes van kaliumpermanganaat. Is er water aanwezig, dan ontstaat na schudden een rose kleur; bij zuiveren alcohol is daarentegen hoogstens een zwakke gele verkleuring te bespeuren. Mengt men evenveel volumededen spiritus en water, dan ontstaat bij het schudden een volledig << homogeen » mengsel ; alcohol en water zijn in alle verhoudingen mengbaar. Schudt men in een proefbuisje een weinig spiritus achtereenvolgens met evenveel petroleum, benzine, benzol. koolstoftetrachloride dan bekomt men, tengevolge van het watergehalte, dikwijls lichte vertroebelingen, daarentegen geeft watervrije alcohol met deze stoffen heldere mengsels. Spiritus lost in de koude of bij verwarming vele vaste bestanddeel en op, zoo bv. iood ( ioodtinctuur), schellak ( politoeren). harsen en wassen, phenolphtaleïne, vetzuren, zeepen (zeepspiritus is b.v. een oplossing van evenveel dln kaliumzeep en spiritus). Schietkatoen wordt in een mengsel van alcohol en ether gedrenkt en «gelatineerd». « Keulsch Water» is een oplossing van etherische olie in alcohol ; het is dus brandbaar en geeft evenals bij « Odol » een witte emulsie als men er water bijgiet, dit tengevolge van het afscheiden van de in water onoplosbare oliën. De alcohol aan 70° werkt ontsmettend en bederfwerend, hij wordt gebruikt voor het bewaren van anatomische preparaten. « Alcohol. doodt het leven en bewaart het afgestorvene». Groote hoeveelheden alcohol worden in de scheikundige industrie gebruikt als

43

uitgangsmateriaal bij de bereiding van azijnzuur, ether, esters, al~ dehyden, ethylchloride, chloroform, paraldehyde enz. Alcohol is tevens het voornaamste oplosmiddel in het laboratorium. Oefeningen: Maak achtereenvolgens een mengsel van alcohol en water met 30. 40, 50. 60% alcohol en onderzoek bij welke concentratie van alcohol het mengsel het gemakkelijkst met een lucifer ontvlamt. Stel een eenvoudige alcoholareometer samen uit een langs onder toenesmolten glasbuisje. Vullen met schroot, opdat het buisje in de vloeistof zweven blijft ; in zuiver water en daarna in zuiveren alcohol brengen. telkens de grens aanduiden, tenslotte den afstand tusschen beide merkstreepen in gelijke deelen verdeelen en het buisje langs boven toesmelten. Men controleert den areometer met een mengsel alcohol en water van bekend alcoholgehalte. Lieben heeft in 1870 de volgende methode uitgewerkt om alcohol aan te toonen : men verwarmt enkele cc van de stof die te onderzoeken is op alcohol tot 40° of '50°, voegt er zes druppels kaliloog aan 60 °/0 en iood-ioodkalium bij tot bruinkleuring, ontkleurt juist door toevoeging van kaliloog en laat afkoelen. Onder de microscoop bemerkt men dan, bij aanwezigheid van alcohol. zeshoekige tafels of sterren van iodoform. Gevoeligheid : 1 : 2000. Onderzoek op deze wijze spiritus, die met veel water is verdund. Een andere wijze om alcohol aan te toonen verloopt als volgt : men lost 0.01 g resorcine op in 2 cc der te onderzoeken stof en giet in het proefbuisje voorzichtin 1 cc geconcentreerd zwavelzuur. Deze zinkt aanstonds naar beneden en veroorzaakt aan het scheidingsvlak met de onderzochte stof een licht roosachtig gekleurden ring, indien er alcohol aanwezig is. Voegt men omgekeerd bij 1 cc geconcentreerd zwavelzuur 1 druppel der te onderzoeken vloeistof, in dewelke een spoor resorcine wordt opgelost, dan ontstaan, indien de druppel alcohol bevat, bij voorzichtige verwarming, achtereenvolgens roze, robijnachtige en ten slotte bloedroode verkleuringen. Verwarmt men 63 dln spiritus, 20 dln ::eep en 17 dln water op het waterbad tot de zeep is opgelost, dan ontstaat, bij afkoeling geleidelijk een half vaste gelatinachtige massa van harden spiritus. De colloïdale zeepoplossing heeft zich hier in een « gel » veranderd. Drenk een stuk weefsel in water en giet er na uitwringing een beetje spiritus op. Bij het ontvlammen verbrandt enkel de alcohol, het weefsel wordt door het achtergebleven water tegen verbranding gevrijwaard. Deze proefneming werd door « toavenaars » onder de benaming van « De halsdoek van de heks van Endor » uitgevoerd.

Een reis naar Let Nir"Wana - IIDel

L:aarlje Toor

leru~Jreis ! Volgens een mededeeling zou in 18'!0, in het laboratorium van een zekeren heer Jackson, een flesch ether gespron<Jen zijn, waarvan de dampen een zijner leerlingen het bewustzijn deed verliezen. Dank aan dit toeval. zou de ontdekking van de ethernarcose te wijten zijn. Reeds op 30 Mei 1842 voerde de Ameriban Crawford een gezweloperatie uit onder narcose van ether ; sinds wordt in alle kultuurlanden ether als verdoovingsmiddel gebruikt. Het princiep is het volgende: men laat de patient een mengsel van lucht en etherdamp inademen (vroeger hield men hem eenvoudig een in ether gedoopte doek onder den neus) ; de ether

44

veroorzaakt dan een voorbijgaande bewusteloosheid en neemt de pijn weg. Gedurende dezen tijd gaan ademhaling, bloedsomloop en spijsvertering ongestoord verder.

De scheikundig zuivere ether is een heldere, kleurlooze, eigen~ aardig riekende en smakende vloeistof, zeer beweeglijk, met for~ mule ( C 2 H 5 ) 2 0. Kookt reeds bij 34° 5 en vormt dus, reeds bij gewone temperatuur, vele brandbare dampen. Om onnoodig ver~ dampen en brandgevaar te vermijden, moet men de flesch met ether aanstonds na gebruik goed gesloten en ver buiten het bereik van het vuur bewaren. Giet enkele druppels ether op een glasplaat en nadert met een brandenden lucifer ! De ether ontvlamt reeds als men er nog ver van verwijderd is, daar er zich veel etherdamp vormt. Verwarm op een zeer kleine vlam in een porceleinen schaal 1 ~ 2 cc ether en nader langs boven met een lucifer. De ether ont~ vlamt tengevolge van de nog snellere verdamping op nog grooteren afstand als in het eerste geval. Ether heeft een ont~ vlammingstemperatuur van -40° ; d.w.z. in een siberische koude ontwijkt uit ether

gummi~arm

acthervlam

45

nog zooveel damp, dat hij door een vlam, op enkele millimeter boven de vloeistofspiegel gehouden, nog ontbrandt. Zooals fig. I 4 toont, zinken etherdampen steeds naar beneden, zij kunnen aan het onderste einde van het rechthoekig gebogen buisje ontbranden. Telt men de atoomgewichten van de etherformule samen, dan be~ komt men als moleculair gewicht 74 ; de etherdampen zijn 2,6 maal zwaarder dan de lucht, als men hiervoor als moleculair gewicht 28.5 aanneemt. De zware etherdampen kan men met een weinig tabakrook aantoonen en van het eene bekerglas in het andere gieten. Giet men enkele druppels ether in een cylinder, dan ont~ staat bij het omschudden een ontploffend geluid ; na de ontvlam~ ming kan men in den cylinder waterdamp en koolzuur aantoonen. Mengsels van lucht en etherdamp zijn ontplofbaar als de hoeveel~ heid ether ligt tusschen I ,2 ~ 23 %. Ether ontbrandt reeds bij I 80°, ontvlamt dus reeds door een heete naald in de nabijheid te bren~ gen. Verdunde ether veroorzaakt zeer veel verdampingskoude ; bindt men bv. een in ether gedrenkte prop watte om het buisje van een thermometer, dan kan deze op den tijd van IO min. van kamertemperatuur tot 6o onder nul dalen. Kleine waterdruppels, die op de watte worden gebracht, bevriezen snel. Een deel ether lost zich volledig op in I 3 dln water ; is met alcohol, benzol en oliën in alle verhoudingen mengbaar. Ether is het voornaamste oplosmiddel voor vetten, harsen, alcaloiden, zu~ ren, zwavel, phosphoor, iood en dgl. Om ether te bereiden, brengt men in een proefbuisje I. zooals fig. I 5, 4 cc geconcentreerd zwavelzuur en een zelfde hoeveelheid alcohol en verwarmt zoo lang tot men, in een met ijswater afgekoeld vat II, I ~ 2 cc distillaat heeft bekomen. Het distillaat is zeer gemakkelijk ontvlambaar en veroorzaakt veel verdampingswarmte. Giet men er een kleine hoeveelheid water bij, dan vormen zich twee lagen, met meer water lost de ether op. Toelichting: Neemt men uit beide OH-groepen van twee moleculen alcohol een molecule water weg, dan bekomt men de formule van ether. Men kan veronderstellen dat het hygroscopisch geconcentreerd zwavelzuur eenvoudig uit twee moleculen alcohol één molecule water afsplitst en hierdoor de molecule van ether vormt. In werkelijkheid is de reactie wat ingewikkelder ; er ontstaat namelijk eerst ethylzwavelzuur volgens de vergelijking : C,H.OH + H,SQ, = C,Hr.OS03H + H.O. Bij verdere verwarming vormt zich hieruit ether volgens de vergelijking : C,Hr.OS03H + C,H.OH = c,H,QC,Hr. + H,so.. De aldus

46

bereide ether noemt men ook verkeerdelijk zwavelether, daar bij de bereiding zwavelzuur wordt gebruikt.

Ideale Lrandstof - ...aar L:ostelljL:e. Aan de vrije lucht brandt alcohol volledig op tot kooldioxyde en water. Laat men oxydatiemiddelen zooals kaliumbichromaat of kaliumpermanganaat gemengd met een weinig zwavelzuur, erop inwerken, dan wordt alcohol tot acetaldehyde (en een kleine hoeveelheid azijnzuur) geoxydeerd, zooals volgende proefnemingen aantoonen : men lost een klein kristalletje van het oranjegele kaliumbichromaat op in 10 cc water, voegt er 5 cc geconcentreerd zwavelzuur bij (voorzichtig ! afkoelen !) en giet bij dit alles na volledige afkoeling nog 5 cc spiritus. Men verwarmt dit niet-ontvlambaar mengsel in den erlenmeyer, zooals in de distillatie afgebeeld in fig. 4, en verzamelt het distillaat in het afgekoelde vat. Na korten tijd wordt de inhoud van den erlenmeyer door de chroomverbindingen geleidelijk groen. Het distillaat daarentegen is kleurloos ; het bestaat uit water, alcohol. acetaldehyde en azijnzuur ; dit laatste heeft een zure reactie. Kookt men een weinig van het distillaat met potaschloog, dan ontstaat een gele neerslag van aldehydehars. Lost men een korreltje fuchsine op in een porceleinen schaaltje gevuld met water, dan treedt na toevoeging van fixeerzout ( thiosulfaat) en zwavelzuur volledige ontkleuring op. Voegt men bij deze ontkleurde fuchsine-zwavelzure-oplossing de rest van het distillaat, dan ontstaat aanstonds of na een tijd wachten, een schoone roodviolette kleur - de aldehydereactie. Acetaldehyde kan ook als volgt bereid worden : men voegt bij 5 cc spiritus zoolang een diep violette, met zwavelzuur gemengde kaliumpermanganaatoplossing, tot geen ontkleuring meer plaats vindt en distilleert dan zooals in vorige proef. Het distillaat reageert zuur en riekt naar azijn (azijnzuur) ; het kleurt echter ook de ontkleurde fuchsine-zwavelzure-oplossing dieproze, waardoor de aanwezigheid van aldehyde (acetaldehyde) bewezen is. Metaldehyde is nauw verwant aan acetaldehyde, dat in den handel onder de benaming «Meta» als vervangingmiddel van harden spiritus onder den vorm van sneeuwwitte staafjes of vierkante stukjes verkocht wordt. «Meta» is aan de buitenlucht bestendig en er is geen gevaar voor ontploffing, het brandt met een blauwe

47

vlam, zonder te smelten of te verkolen. Het is een eigenaardig verschijnsel dat een vaste, organische stof verbrandt, zonder dat men maar het minste spoor van verkoling kan waarnemen. Natuur~ lijk wordt op deze wijze de verbrandingswarmte ten volle benut, daar verkoling en vorming van asch vermindering van warmte beteekent. De brandstof «Meta» verkoolt niet, omdat zij reeds bij 115° sublimeert. Verwarmt men een stukje ervan in een proefbuis, dan verzamelt zich aan het bovenste, koele gedeelte van de proef~ buis een zeer fijne, witte «wol» van ontelbare gesublimeerde kristal~ letjes. Laat men een verwarmden nagellangs de lengtezijde van een stukje «Meta» glijden dan vervluchtigt het metaldehyde, om aan~ stonds terug tot zeer fijne, lichte kristalwolkjes te sublimeeren. Houdt men een brandenden kaars op enkele cm onder zulk een zwevend wolkje, dan gaat dit, onder invloed van de opwaarts stijgende warme lucht, dikwijls meer dan een meter de hoogte in. Men kan zoo met behulp van een kaars een kristalwolkje zoo lang men wil in de lucht laten «balanceeren», zonder het aan te raken. Komt de kaars te dichtbij, dan verbrandt het wolkje in een breuk~ deel van een seconde. Metaldehyde is eveneens een uitstekend iso~ lator voor electriciteit en laat zich gemakkelijk positief electrisch maken. Wrijft men een stukje brandstof een dertigtal keeren tus~ schen twee droge vingers, dan trekt het nadien kleine papiersnip~ seis aan. In water is «Meta» onoplosbaar. Toelichting 1 De door oxydatiemiddelen (kaliumbichromaat, kaliumpermanga· naat) afgegeven zuurstof heeft in de alcoholmolecule twee waterstofatomen weggenomen en heeft zich met deze tot water vereenigd. Vergelijking: c.H,OH + 0 = CH.CHO + H20. Acetaldehyde heeft dus als formule CH"CHO of

H"-

/0

H/

"-H

H-C--C

. De naam «aldehyde» komt van het Iatijn «alcoholus dehydroge-

natus», d.i. alcohol waaraan men waterstof (Iatijn: Hydrogenium) heeft onttrokken. Zuiver acetaldehyde is een zeer beweeglijke, kleurlooze, stikkend riekende vloeistof met s.g. 0,8, die reeds bij 21 o kookt. In alle aldehyden is één zuurstofatoom rechtstreeks met twee «armen» aan het koolstofatoom gebonden. Deze aldehydegroep kan echter gemakkelijk twee andere «armen» vrijgeven, waarbij

/0 --+-

zij zich als volgt verandert : -C

"-H

/0-R -C---R

'"-H

. Zulke omzettingen ge-

beuren bv. bij de boven beschreven verharsing met potaschloog, alsmede bij de vorming van kunstmatige hars uit phenol en formaldehyde. Behalve met vreemde stoffen te reageeren, kunnen meerdere aldehydemoleculen zich tot grootere mole-

48

culen vereenigen ( = polimeriseeren). Als drie acetaldehydemoleculen zich onderling verbinden, dan bekomt men het als slaapmiddel gebruikte «paraldehyde» (CHs CHO)a; in metaldehyde en in brandstof «Meta» zijn zeer waarschijnlijk vier acetaldehydemoleculen tot een grooteren groep gepolimeriseerd ; «Meta» heeft dus als formule (CHaCHO)•. Metaldehyde ontstaat door inwerking van zwavelzuur, zwaveligzuur of zinkchloride op acetaldehyde bij lage temperatuur. Acetaldehyde was reeds in 1774 door Scheele ontdekt. Volgens een Zweedsch octrooi kan men met een mengsel van klei en metaldehyde ook slakken bestrijden.

De ~oornaa.usle organis.:Le zuren.

De anorganische zuren of minerale zuren, zooals bv. zoutzuur, zwavelzuur en salpeterzuur, zijn over 't algemeen goed gekend. In de organische scheikunde bestaan er echter honderden andere zuren, die in zuiveren toestand meestal een wit poeder of kleurlooze kristallen vormen. Hiertoe behooren o.a. oxaalzuur, wijnsteenzuur, citroenzuur, benzoëzuur, salicylzuur en vele andere ; daarentegen zijn mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur en melkzuur bij kamertemperatuur vloeibaar. Van al de organische zuren is azijn~ zuur op technisch en huishoudelijk gebied het voornaamste. Zoo werd bv. in het jaar I927 in Duitschland I25.000 ton zuiver azijn~ zuur bereid, tegen slechts 5000 ton mierenzuur, I 0.000 ton oxaal~ zuur, 4000 ton wijnsteenzuur en 3000 ton melkzuur. Azijnzuur is het voornaamste bestanddeel van den tafelazijn en IOO g gewone azijn bevatten 5- 6 g azijnzuur, 0,5 g eiwit, 0,4 g koolhydraten, 0,6 g alcohol en 90 g water. In den handel vindt men hoofdzakelijk 4 azijnsoorten, n.l. de spijs-, tafel- of eenvoudige azijn met minstens 7 % en de azijnessentie met ongeveer 80 % azijnzuur. Ongeveer chemisch zuiver azijnzuur kan men bekomen in apotheken en drogerijen onder den naam van ijsazijn; dit is een heldere, kleurlooze, sterk riekende vloeistof. die bij ongeveer tot een ijsachtige massa overgaat, maar eerst bij 16° terug vloeibaar wordt. Zuiver azijnzuur kookt bij II8°, is moeilijk brandbaar, de dampen ervan branden met een blauwe vlam. Is met water, alcohol, ether, koolstoftetrachloride, chloroform en glycerine in alle verhoudingen mengbaar. Voor de bereiding van azijn of azijnzuur worden in de practijk drie methoden aangewend, die men grootendeels zelf proefondervindelijk kan uitvoeren. Deze methoden zijn : I ) azijnzuurgisting van wijn, 2) distillatie van hout en 3) synthetisch uit calciumcarbied of ethyleen.

oa

49

Om het ontstaan van azijn uit wijn aan te toonen, gieten wij ongeveer 100 cc goedkoope wijn in een bekerglas en laten dit en~ kele dagen geopend staan. Dan bemerkt men aan de oppervlakte van den wijn een dun, grauw huidje ; tegelijk heeft de wijn een sterk zuren, azijnachtigen smaak verkregen. Scheikundig is het volgende gebeurd : de talrijke azijnzuurbacteriën, die het huidje vormen, hebben den alcohol (C 2 H 5 0H) van den wijn met behulp van de zuurstof der lucht tot azijnzuur ( CH~COOH) geoxydeerd, volgens de vergelijking : C 2 H 5 0H + 0 2 = CH 3 COOH + H 2 0. Bij de droge distillatie van kleine stukjes hout (afgebrande stukjes van lucifers zijn reeds geschikt) of zaagmeel (fig. 16) bekomt men na langen tijd verwarmen in den afgekoelden erlenmeyer enkele cc van een teerachtig riekend. geel. niet~brandbaar distillaat, dat sterk zuur reageert en azijnzuur bevat. Tegelijk kan men het gas, dat uit het glazen buisje ontsnapt, doen ontbranden. Hetgeen na de verhitting in het proefbuisje achterblijft bestaat uit houtskool, die na lang schudden een half proefbuisje gevuld met een sterk verdunde, licht violette oplossing van methyleenblauw volledig ont~ kleurt ( adsorptiewerking). Bij de synthese van azijnzuur uit car~

Fig. 16

50

bied wordt aan acetyleen ( C 2 H 2 ) met behulp van catalysatoren water vastgehecht, waardoor acetaldehyde ( CH:JCHO) ontstaat. Door verdere opname van zuurstof (oxydatie) bekomt men azijnzuur. Het aantoonen van azijnzuur biedt enkele moeilijkheden. De een~ voudigste methode is de volgende : men neutraliseert 2 ~ 4 cc azijn met sodaloog en voegt er dan enkele druppels ijzerchloride bij. Er ontstaat een bloedroode kleur, die waarschijnlijk door een «hexa~ acetatotriferribase» veroorzaakt wordt. Deze wijze van aantoonen werd reeds in 1831 ontdekt ; nochtans is deze reactie niet specifiek, daar een ijzerchlorideoplossi ng dezelfde kleur geeft met zouten van mierenzuur en propionzuur. Groote hoeveelheden azijnzuur her~ kent men aan den reuk ; nochtans wordt dikwijls de reuk door andere stoffen bedekt. zooals dit het geval is bij houtazijn, beko~ men volgens fig. 16. In dit voorbeeld is eveneens het aantoonen met ferrichloride niet bruikbaar, daar in het distillaat ook phenol. catechine en benzolderivaten aanwezig zijn, die ferrichloride, zelfs in zeer kleine hoeveelheid, violet, blauw enz. kleuren. Indien geen storende reukstoffen aanwezig zijn, kan men ook I cc van de te onderzoeken vloeistof met enkele druppels geconcentreerd zwa~ velzuur en alcohol verwarmen ; er ontstaat bij aanwezigheid van azijnzuur den kenmerkenden reuk van azijnzure ethylester, volgens de vergelijking : CH:JCOOH + OHC 2 H 5 = CH;1 COOC H 5 + HzO. Sterke oplossingen van azijn kan men ook met sodaloog neu~ traliseeren en hierbij een oplossing van zilverni~ traat voegen. Er ontstaan dan kleurlooze, parel~ ·~ moerachtig glanzende kristallen van zilveracetaat c;P ~ ~ die onder de microscoop reeds bij een 300~voudige @ . J vergrooting als gestrekte zeshoeken of ruiten te ~ U herkennen zijn (fig. 17). ~

O

De zouten van azijnzuur noemt men acetaten: Fig. 17 bij deze is de H van de COOH~groep door een metaal vervangen. Voegt men bij azijn stukjes soda tot geen gasontwikkeling meer plaats vindt, dan bekomt men na het indampen een witte korst van natriumacetaat volgens de vergelijking : 2 CHaCOOH

+

Na 2 C0 3 = 2 CHaCOONa

+

H 20

+

COz.

51

Dit zelfde zout ontstaat ook als men azijnzuur met sodaloog neutraliseert (met behulp van lakmoes) en tenslotte indampt; ver~ gelijking: CH 3 COOH + NaOH = CH 3 C00Na + H 2 0. Na~ triurnacetaat werd reeds in 1732 door Duhamel zuiver bereid. Kookt men kleine hoeveelheden ijzervijlsel. lood, zink, magnesium en andere metalen gedurende enkelen tijd met azijn ( proefbuisje), dan ontstaan onder hevige gasontwikkeling oplosbare acetaten. Scheikundig zuiver zink wordt door azijnzuur sterk aangetast ; om deze reactie te versnellen, kan m•n in dit geval enkele druppels kopersulfaatoplossing bijvoegen. Zuiver loodacetaat (loodsuiker) vormt zoete, giftige, witte, in water oplosbare kristallen met for~ mule ( CH 3 COO) 2 Pb. Vul een proefbuisje tot een derde met azijn en breng er een mespunt calciumcarbonaat bij. Het kalkpoeder lost geleidelijk op onder vorming van koolzuur en calciumacetaat ( CHsCOO) zCa, volgens de vergelijking : 2 CHsCOOH + CaC03 = ( CH 3 COO) 2 Ca + H 2 0 + C0 2 • Dat azijn kalksteen aantast, was reeds aan de oude Romeinen he~ kend; zoo schreef bv. Livius (59 vóór Christus) : «Hannibal heeft gedurende vier dagen bij den overtocht der Alpen de rotsen met azijn vernietigd». Natuurlijk is dit een fantastische uitdrukking. Livius verhaalt ook : «de koningin Cleopatra heeft paarlen (uit kalk) in azijn opgelost, daar zij een wedding had aangegaan dat zij met één slok ongehoorde waarden kon innemen». Toelichting 1 De eerste formule van azijnzuur werd in 1814 door Berzelius opgesteld. De elementaire analyse van zuiver azijnzuur geeft 39,8°/0 C. 6,85°/0 H en 53.34 °/0 0. ·Deelt men deze procenten door hun overeenkomend atoomgewicht, dan bekomt men de verhouding C : H : 0 = 3,32 : 6,8 : 3.34 of vereenvoudigd 1 : 2 : 1 ; de formule zou aldus zijn CH20. De bepaling van de dampdichtheid geeft echter als moleculair gewicht 60 ; de formule moet dus verdubbeld worden en wordt C2H<02. Verhit men azijnzuur in een zuurs.tofvrije ruimte, dan vcrvalt het tot CH, en C02. Bij het verwarmen van natriumacetaat en natriumhydroxyde (zie blz. 28) ontstaat eveneens CH, en Na2C03, dit laatste denken als zijnde Na20 en C02. Mierenzuur heeft als formule CO,!-h of HCOOH ; het heeft met azijnzuur groote gelijkenis. Uit deze en andere bevindingen besluit men dat twee zuurstofatomen in de molecule van azijnzuur aan hetzelfde koolstofatoom gebonden zijn. Neemt men dit aan. dan is de volgende structuurformule mogelijk : H 0 I

11

H-C--C-0-H ; gewoonlijk wordt deze formule ter vereenvoudiging als

I

H

52

volgt geschreven : CHaCOOH. Duizenden proefnemingen hebben aangetoond, dat alle organische zuren de carboxylgroep. ( = COOH-groep) bevatten. De H van de COOH-groep is verplaatsbaar door metalen en komt in aanmerking bij de vorming der zouten. Over 't algemeen wordt het zure karakter van de H bij organische verbindingen verhoogd door de nabijheid van zuurstof. Op grond van dit feit is het mogelijk dat een H rechtstreeks op zuurstof gebonden in phenol (CoH.OH) zwak zuur kan reageeren. Het sterkst treedt het zure karakter op den voorgrond, als aan hetzelfde C-atoom een OH-groep en een 0 gebonden zijn, zooals bij de COOH-groep het geval is. Azijnzuur wordt in den vorm van azijn bij de toebereiding van salade enz., verder bij het inleggen van visch, augurken en fruit gebruikt. In de artsenijmiddelen industrie speelt het bij de bereiding van aspirine, antipyrine, phenacetine en taunlgeen een groote rol. Azijnzure kleiaarde is basisch aluminiumacetaat, het werkt als ontsmettingsmiddel en afkoelmiddel bij ontbrandingsprocessen. Basische acetaten van driewaardige metalen spelen als beitsmiddel bij het verven een groote rol. Door inwerking van azijnzuur op cellulose ontstaat het celluloseacetaat ( photo en film). Van alle zuren was azijnzuur het eerst gekend en toegepast ; reeds de oude Indiërs, Babyloniers, Egyptenaren en Chineezen hebben wijn aan de lucht tot azijn laten vergisten. Reeds sinds ongeveer 70 jaar bereidt men azijn uit produkten van houtdistillatie en in het jaar 1914 begon de Chem. Fabriek Griesheim-Elektron met de synthese van azijn uit carbied. Oefeningen : Verwarm in een retort, zooals in fig. 5, een mengsel van natriumacetaat en geconcentreerd zwavelzuur in een gewichtsverhouding 2 : 1. Toon in het afgekoeld vat azijnzuur aan. Vergelijking: 2 CHaCOONa + H.so, = Na,so, + 2 CHaCOOH. Verwarm zwart koperoxyde met azijnzuur en laat de groene oplossing indrogen. Er ontstaan groene kristallen van koperacetaat ; vergelijking CuO + 2 CHaCOOH = (CHaCOO)• Cu + H.O. Los 6 g loodacetaat op in 50 g gedistilleerd water en voeg onder omroeren 5 cc zwavelzuur aan 20°/0 (of 1 cc geconcentreerd) bij. Er ontstaat het onoplosbaar, wit loodsulfaat; vergelijking: (CH:,COO)• Pb + H.so, = PbSQ, + 2 CHaCOOH; in het filtraat kan men azijnzuur aantoonen. Schud 1 cc ijsazijn met 5 cc koolstoftetrachloride in een proefbuisje. Bij waterbevattend azijnzuur vormt zich aanstonds een scheidingslaag, die na toevoeging van vast iood nog duidelijker wordt. Breng een mespunt chroomtrioxyde (ook chroomzuur of chroomzuuraldehyde genoemd, roode kristallen) in een tegel en laat er voorzichtig enkele druppels brandspiritus opvallen. Vuurvaste onderlaag ! De alcohol wordt door het zuurstofrijke chroomoxyde onder hevig sissen snel tot azijnzuur geoxydeerd, die aan den reuk en door de roodkleuring van een boven den tegel gehouden vochtig blauw lakmoespapier te herkennen is. Verhit in een proefbuisje (statief) enkele cc geconcentreerd azijnzuur, tot men de opstiJgende dampen aan de opening van het proefbuisje kan ontsteken. Wijs in de verbrandingsgassen water en kooldioxyde aan. Kan men deze proef ook met de in den handel te verkrijgen azijnessentie uitvoeren?

53

.2\c:elone, een -..eelzljdlg oplos~nlddel. Men mengt 20 cc geconcentreerd azijnzuur (ijsazijn) met 20 cc water, verwarmt dit mengsel in een schaal en strooit er zoo lang kalkpoeder (calciumcarbonaat) op, tot het schuimen (vorming van kooldioxyde) ophoudt. Er ontstaat calciumacetaat («grauw kalk»), volgens de vergelijking : CaCOa + 2 CHaCOOH = (CHaC00)2Ca + H20 + C02. Na ongeveer 10 minuten is de ontwikkeling van koolzuur geeindigd : men droogt het witte calciumacetaat door voorzichtige verwarming en verhit dan hoog (tot ongeveer 400°) in een moeilijk smeltbaar proefbuisje, waarbij de ontwijkende dampen in een tweede, afgekoeld proefbuisje vloeibaar worden gemaakt (fig. 15). Hier bekomt men, na langdurige verhitting, een bruin tot geel distillaat ; na afkoeling kan men in het proefbuisje kalk aantoonen ...- ontwikkeling van koolzuur na toevoeging van zoutzuur ! Bij de verwarming valt calciumacetaat uiteen tot acetone (hoofdbestanddeel van het distillaat) en kalk (rest in het proefbuisje) volgens de vergelijking : ( CH 3 COO) 2Ca = CH3COCHa + Ca CO a. Deze bereidingswijze van acetone wordt in groote mate in de techniek toegepast. Chemisch zuiver acetone is een kleurlooze, brandbare, licht beweeglijke eigenaardig riekende en brandend smakende vloeistof. die in apotheken en drogerijen te bekomen is : ruwe formule : H 0 H I

11

I

CaHoO ; struétuurformule : H-C-C--C-H : vereenvoudigde

I

H

I

H

structuurformule : CH 3 COCH3. Met de in den handel te bekomen acetone en met het boven bekomen distillaat, dat hoofdzakelijk uit acetone bestaat, kan men de volgende proefnemingen uitvoeren : men giet ongeveer 1 cc acetone in een schaaltje e~ na een minuut houdt men er een brandenden lucifer boven. Bij kamertemperatuur begint de acetone reeds op 1 - 3 cm afstand te branden ; het verbrandt met een zwak lichtende vlam, in de verbrandingsgassen kan men kooldioxyde en waterdamp aantoonen. De bestemming van het kookpunt geeft aan dat zuiver acetone reeds bij 56° kookt.

54

Giet men in een proefbuisje acetone op heet water van 60~80°, dan begint het aanstonds hevig te koken. Het lage kookpunt is de oor~ zaak van het groote gevaar van branden van de acetone ; er kun~ nen zich, reeds bij kamertemperatuur, door gewone verdamping, een groote hoeveelheid brandbare gassen vormen. Acetone moet derhalve in bruine flesschen met gummistoppen goed gesloten he~ waard worden. Het vlampunt van acetone ligt bij -170°, d.i., bij deze temperatuur ontstaan nog zooveel dampen, dat een bunsen~ vlam, zich bevindend 4 mm boven de vloeistofoppervlakte, een ontvlamming kan veroorzaken. Lucht, die 1,6-15,3 volume procent acetonedamp bevat, is ontplofbaar. Als men op de formule voort~ gaat, heeft acetone als moleculair gewicht 58 ; de dampen ervan zijn dubbel zoo zwaar als de lucht, als men voor deze een afgerond moleculair gewicht van 29 aanneemt. De zwaarte der acetonedam~ pen kan men gemakkelijk aantoonen, als men een prop watte in acetone drenkt, dan uiteentrekt en in een trechter legt, zooals in fig. 14 aangegeven is. Na enkele oogenblikken kan men. onder aan de buis, een moeilijk zichtbare vlam laten ontbranden, die urenlang aanhoudt. Men kan het bestaan dezer vlam aantoonen door er een stuk papier boven te houden. dat zal opbranden. Tengevolge van het lage kookpunt en de snelle verdamping vormt acetone een groote hoeveelheid verdampingswarmte. Enkele druppels acetone veroorzaken op de huid een hevig koudegevoeL Orenken wij een prop watte in acetone en binden wij ze, na uitpersen, aan de kwik~ kolom van een thermometer, dan daalt de temperatuur na een kwartier van 18 tot 20° op 4 tot 5° en de watte is, tengevolge van de verdampingswarmte, uitermate koud. Onderzoek acetone met behulp van lakmoespapier op zuren ! Zuivere acetone moet neutraal reageeren en geen azijnzuur he~ vatten. Schudt in een proefbuisje evenveel acetone als water~ er ontstaat een helder mengsel. Acetone is met water, alcohol en ether goed mengbaar. Roert men een geconcentreerde oplossing van natriumbisulfiet ( N aHS0 3 ) met acetone, dan ontstaat een witten neerslag. Giet men in een proefbuisje ongeveer 2 cc acetone en een hoeveelheid hars ter grootte van een erwt, dan wordt dit laatste reeds bij gewone temperatuur na I ~ 2 min. door schudden volledig opgelost. Giet men deze oplossing in water, dan ontstaat een dikken, witten neerslag van hars. Overgiet men knalkatoen

55

(bereiding zie blz. I 02) in een proefbuisje met acetone, dan gaat deze over tot een glasachtige, gelatinevormige massa, plots ontstaat na omroeren een heldere taaivloeibare oplossing. Giet men hiervan enkele druppels op een glasplaat, dan blijft er na de verdamping van de acetone een dik huidje achter, dat men met een lucifertje slechts moeilijk kan ontsteken. De bij de sproei- en lakindustrie veel gebruikte zaponlakken zijn oploss1ingen van nitrocellulose in acetone, amylacetaa~o enz. Laat men de in acetone opgeloste knalkatoen drogen, dan bekomt men het wat langzamer ontploffende, gelatineachtige cellulosenitraat, dat als munitie voor geweren veel gebruikt wordt. Enkele druppels heldere oplossing van cellulosenitraat branden rustig op, ongeveer alsof het zuiver acetone was. Giet men enkele cc van deze oplossing in water, dan valt de knalkatoen onder den vorm van witte draden, vezels en snoeren op den bodem van het proefbuisje. Een stuk acetaatzijde wordt door acetone tot een witte «melk» opgelost. Acetone is ook een goed en veel gebruikt oplosmiddel voor lakken, vetten en oliën. Bereiding "an traangas.

Men mengt 5 cc zuivere acetone met 2 cc gedistilleerd water, giet bij I ,4 cc van dit mengsel (gemeten met een handburet) in een proefbuisje 0,8 cc zuiver broom ( 1 ) en verwarm het proefbuisje, dat schuin in een statief wordt geplaatst, in de vrije lucht of onder de trekkast met een zoo klein mogelijke vlam. Vóór het verwarmen is het mengsel donkerbruin of bijna zwart ; na enkelen tijd verwarmen begint onder opschuimen en sissen de reactie, waarbij een bijna klare, lichtgele of kleurlooze vloeistof ontstaat, die echter na enkelen tijd opnieuw kan donker worden. Na de reactie brengt (l) Ter bereiding van broom neemt men 5 g kaliumbromide in poeder en mengt dit met IO% bruinsteenpoeder. Dit poeder (en daarna ISO cc verdund zwavelzuur, bereid uit 25 cc geconcentreerd zwavelzuur en 125 cc water) brengt men voorzi,·htig in een

retort, zoodat niets in de afvoerbuis terecht komt (zie fig. 5). De retort spant men dan in een statief, plaatst een afgekoeld vat aan de monding der afvoerbuis en verwarmt voorzichtig onder de trekkast of aan het open venster. De bruine broom~

dampen gaan in het afgekoelde vat over tot donker roodbruin, slecht riekend, giftig, vloeibaar broom, dat men in een klein fleschje met een ingeslepen glazen stop goed gesloten bewaart. Stoppen in kurk of gummi wgrden door broom snel aangetast.

56

men 0,3 g magnesia onder licht opschudden in de vloeistof. Ver~ warmt men een druppel van de bekomen vloeistof («traangas») in een porceleinen schaal, dan worden de oogen door de opstijgende nevels zoodanig aangetast, dat reeds na korten tijd tranen te voor~ schijn komen. Het overige van het traangas brengen we in een proefbuisje, dat men goed sluit met een gummistop. Bij latere proef~ nemingen hoeft men het gezicht slechts gedurende enkele minuten boven het proefbuisje te houden om enkele seconden later van de werkzaamheid der stof overtuigd te zijn. Als geen nauwkeurige meetinstrumenten ter beschikking staan, kan men in het proefbuisje ook eenvoudig 2 ~ 3 cc zuivere acetone met 2 ~ 3 druppels broom mengen en verwarmen. Toelichting : Wij hebben in de bovenstaande proefnemingen broomacetone bereid. De reactie van acetone en broom geschiedt volgens de volgende vergelijking: CH:~----CO--CHa + Br• = CH,Br-CO---CHa + HBr. Als nevenproduct ontstaat het even scherp riekende broomwaterstofzuurgas (HBr), hetwelk door het toevoegen van magnesia omgezet wordt tot het reuklooze, opgeloste magnesiumbromide volgens de vergelijking : MgO + 2 HBr = MgBr + I-hO. In plaats van magnesia kan men ook natriumchloraat bij het mengsel van acetone en broom voegen ; door de zuurstof van natriumchloraat ontstaat dan, uit broomwaterstofzuur, opnieuw broom (NaCIO:~ + 6 HBr = NaCI + 3 f-hO + 3 Bn), zoodat men met de helft van de hoeveelheid broom kan toekomen. Zuiver broomacetone wordt onder den naam van B-stof ook voor het onderzoeken van de maskers in het leger gebruikt. Het is een kleurlooze vloeistof. die bij 136" kookt. Reeds 6 cc of 34 mg broomacetone per m3 lucht tasten de oogen sterk aan, zoodat de getroffene de frissche lucht opzoekt - lang vóór er van gelijk welke ernstige vergiftigingsverschijnselen sprake kan zijn. Aan de frissche lucht verdwijnen de tranen zeer snel, zonder dat blijvende beschadiging der oogen heeft plaats gevonden. Hooge concentraties van broomacetone en andere traangassen zouden tenslotte een doodelijke uitwerking hebben, indien het niet mogelijk is de met gas gevulde plaats te verlaten.

LeTensgeTaarlijL:e gangslerjeneTer.

Ten tijde der prohibitie werden in Amerika dikwijls alcoholische dranken in den handel gebracht, die met methylalcohol bereid wa~ ren. Dit had vele zware vergiftigingen voor gevolg, die bv. in het jaar 1931 niet minder dan 400 sterfgevallen veroorzaakten. De ge~ dronken methylalcohol komt langs den bloedsomloop in gansch het lichaam, hij dringt vooral gemakkelijk in de hersencellen door, waar hij tot formaldehyde en mierenzuur wordt geoxydeerd. De

57

doodelijke dosis wordt over 't algemeen opgegeven als zijnde 50 ~ 100 cc, alhoewel 5 ~ 10 cc reeds zware vergiftigingen en blind~ beid kunnen veroorzaken. Tengevolge van het groot gevaar voor vergiftiging, is het verboden methylalcohol of de met methylalcohol gedenatureerde ethylalcohol bij voedings~ of genotsmiddelen te voegen. Methylalcohol is in zuiveren toestand een waterheldere, licht beweeglijke vloeistof met aangenamen reuk en brandenden smaak. Kookpunt 67°, vriespunt -94°, s.g. 0,8, formule CH 3 0H, molecu~ lair gewicht 32, dichtheid (ten opzichte van lucht) 1,1, vlampunt + 6°, ontvlammingstemperatuur 400 -· 500°. Lucht die 5.5 ~ 36.5 % dampen van methylalcohol bevat, is ontplofbaar. Met water en ethylalcohol is methylalcohol goed mengbaar. Daar methylalcohol 50 % zuurstof bevat, is zijn verzwakkingsvermogen veel kleiner dan van ethylalcohoL benzine enz. Voer de bij acetone (blz. 55) beschreven proefnemingen uit en stel de overeenkomsten en ver~ schillen vast. Roer in een porceleinen schaal boorzuur met methyl~ alcohol tot een dunne brij, meng er enkele cc geconcentreerd zwa~ velzuur bij en ontsteek dit mengsel. Er ontstaat een groene vlam. Nog indrukwekkender is volgende proef: men mengt in een ronde kolf of erlenmeyer van 500 cc inhoud 50 cc methylalcohol, 5 cc geconcentreerd zwavelzuur en 5 g boorzuur. Het kolfje wordt met een goedsluitenden kurk gestopt, waardoor een ongeveer 75 cm lang glasbuisje steekt. Bij het verwarmen vervluchtigt de uit boor~ zuur en methylalcohol ontstane boorzuurmethylester (vergelijking : B(OH) 3 + 3 CH 3 0H = B(OCH 3 ) 3 + 3 H20), zoodat men deze na enkelen tijd aan het spitse uiteinde van het glasbuisje kan ont~ steken. Het vormt, daar het boor bevat, een schoone groene vlam, die, naargelang men hevig of minder hevig verwarmt, tot 50 cm lang kan worden. Boven de vlam ziet men een witten rook van boorzuur. Toelichting: Zuivere methylalcohol geeft bij de elementaire analyse 37.5% C, 12.5 % H en 50 o/0 0. Deelt men deze getallen door de overeenstemmende atoomgewichten, dan bekomt men de verhouding C:H:O = 3,12 : 12.5 : 3,12 = I : 4 : I. De formule zou dus zijn CH.O of een veelvoud hiervan. De bepaling van de dampdichtheid geeft als moleculair gewicht 32, zoodat de boven opgegeven, eenvoudige formule de juiste is. Het opstellen der structuurformule veroorzaakt geen

58

moeilijkheden, daar door het beschouwen der vierwaardigheid van koolstof, de éénwaardigheid van waterstof en de tweewaardigheid van zuurstof, slechts de

H

I I

volgende formule mogelijk is : H-C-0--H of CHaOH. Methylalcohol is dus

H een echte alcohol. hij gedraagt zich chemisch zooals ethylalcohoL Methylalcohol werd reeds in 1661 door Boyle, bij de droge distillatie van hout, beschreven. Men heeft hem tot vóór kort uitsluitend gewonnen uit houtazijn (vloeistof, die bij de droge distillatie van hout overdistilleert) ; thans wordt hij in groote hoeveelheden synthetisch bereid door het verhitten van een mengsel van waterstof en kooloxyde (watergas). Men werkt hier bij 400" warmte en 200 atm druk met medewerking van een mengsel van catalysatoren uit chroomen zinkoxyde. Methylalcohol wordt onder de benaming van methanol als vervangmiddel van brandstof en oplosmiddel gebruikt.

Een Lrug Tan de anorgani•c:Le naar de organi•c:he. Deze brug heet formaldehyde. Deze bijzondere naam zegt niet dat deze stof van een bijzonderen aard is, wel duidt hij aan dat het hier over een aldehyde van mierenzuur (lat. Acidurn formicicum) gaat. Formaldehyde is in zuiveren toestand een kleurloos gas, dat stekend riekt en bij 21" vloeibaar wordt. Het gas is in water zeer goed oplosbaar; 100 g gas kunnen tot 55 g formaldehyde opnemen. In apotheken en drogerijen is een waterige formaldehydeoplossing van 3340 °/0 onder de benaming van «formol» (Höchst) of «formaline» (Schering) te verkrijgen. De elementaire anlyse van formaldehyde geeft 40 °/0 C, 6,7 o/0 H en 53,3 % 0. Deelt men deze getallen door de atoomgewichten, dan bekomt men C : H : 0 = 3,33 : 6,7 : 3,33 of 1 : 2 : 1. Hieruit volgt de bruto formule CH.O, die met de gegevens der bepaling van het moleculair gewicht (dampdichtheid ongeveer 1. mol-gewicht 30) overeenstemt. De structuurformule is ook gemakkelijk samen te stellen, daar bij beschouwing van de waardigheden der verschillende

/H elementen slechts de volgende formule mogelijk is: C=O.

"'-H

Formaldehyde is een der onmisbare scheikundige grondstoffen van alle levende wezens. In de groene plantencellen dringt koolzuurhoudende lucht door de huidmondjes, waar samen met water HoCOa gevormd wordt, dat met behulp van de stralende energie der zon onder medewerking van het bladgroen als catalysator tot formaldehyde wordt gereduceerd, volgens de schematische vergelijking : H.co. = CH.O + o.. Het giftige formaldehyde polimeriseert aanstonds tot suiker en zetmeel of cellulose. Deze koolhydraten vormen de

59

voornaamste voedingsstof van de meeste dieren en menschen. Alleen de plan· ten zijn er toe in staat, met de eenvoudigste middelen, onder benuttiging van de energie der zon, uit anorganische stoffen, koolzuur en water, langs formaldehyde om, in groote hoeveelheid koolhydraten op te bouwen. Deze synthese wordt koolstofassimilatie genoemd ; het is het voornaamste scheikundig proces van onze wereld. Men schat de in den loop van één jaar in de gansche plantenwereld opgenomen koolzuren op 60 miljard ton. Hieruit worden ongeveer 35 miljard ton organisch materiaal (zetmeel. cellulose, suiker, eiwit, vetten enz.) gewonnen. De opbrengst aan formaldehyde van alle fabrieken der wereld bedroeg in het jaar 1935 slechts 75000 ton. Formaldehyde werd in het jaar 1868 door den Duitsehen scheikundige A. W. Hofmann ontdekt.

Verwarm enkele kubiekcentimeter formaldehydeoplossing uit den handel in een proefbuisje (statief) en ontsteek de ontwijkende dampen - trekkast. Er ontstaat een zwakke, blauwe vlam, die zich door het ontbranden van een stuk papier laat aantoonen. Los een kleine korreltje fuchsine op in een schaaltje met gedistilleerd water en ontkleur de roode oplossing door toevoeging van fixeer~ zout (of natriumbisulfiet) en zoutzuur. Daar hierdoor zwaveligzuur ontstaat, dat de fuchsine ontkleurt, zullen wij deze oplossing «fuchsine~zwaveligzuur» noemen. Giet men bij deze vloeistof wat formaldehyde, dan ontstaat aanstonds of na enkele oogenblikken een schoone blauw~roode kleur. Deze reactie is echter niet speci~ fiek: men krijgt ze ook bij acetaldehyde (blz. 47) benzaldehyde en andere aldehyden. Men lost een hoeveelheid fixeerzout ter grootte eener boon op in een proefbuisje vol water, verdeelt de vloeistof in twee proef~ buisjes en voegt bij het eene 2 cc formaldehydeoplossing. Hierna giet men in beide buisjes nog 1 cc zoutzuur. Na enkelen tijd riekt het proefbuisje zonder formaldehyde naar zwaveldioxyde en wordt troebel door zwavel (vergelijking: Na 2S 2Ü 3 + 2 HCl = 2 NaCI + S + S02 + H20). daarentegen ontstaat in het andere buisje zwavelzuur en CH2S. Verwarm een samengerold koperdraadnet of een stukje koper in de niet gloeiende ( = licht gevende) vlam van een bunsen tot het zwak rood gloeit en steek het nog warm in een proefbuisje dat tot op 3 ~ 4 cm hoogte met methylalcohol gevuld is. De inhoud he~ gint te koken, de donker gekleurde koperplaat ( koperoxyde ! ) wordt helrood en men neemt duidelijk den zoeten onaangenamen

60

reuk van formaldehyde waar. Bij het indrenken van het koper, heeft zich de zuurstof van het oppervlakkige, donkere koperoxyde met twee H~atomen van het methylalcohol tot water verbonden, waardoor de methylalcohol tot formaldehyde wordt omgezet ; vergelijking : CH 3 0H + CuO = CH20 +Cu+ H20. Men zegt : de methylalcohol wordt tot formaldehyde geoxydeerd, daar men door oxydatie niet alleen de aanhechting van zuurstof~ atomen bedoelt, maar ook het wegnemen van waterstofatomen. Bij de technische bereiding van formol wordt een mengsel van dampen van methylalcohol en lucht over verhit koper geleid ; vergelijking : CH 3 0H + 0 = CH20 + H 20. Alhoewel het koper (d.i. het op~ pervlakkige koperoxyde) als overdrager van zuurstof een voor~ name rol speelt, kan men hetzelfde resultaat bekomen met poreuze materialen als houtskool, graphiet, kleiaarde enz. Brengt men in een proefbuisje bij een oplossing van kaliumbichromaat een weinig zwavelzuur en enkele druppels methylalcohol, dan kan men door verwarming den kenmerkenden reuk van formaldehyde waarne~ men. Vergelijking: CH 3 0H + 0 (van kaliumbichromaat) = CH20 + H 20. Na lang verwarmen ontstaat plotseling mierenzuur. Bij bovenstaande bereiding kan men formaldehyde ook met fuch~ sine zwaveligzuur aantoon en (zie blz. 60). Kookt men ongeveer 2 cc formaldehydeoplossing met een zelfde hoeveelheid Fehling's vocht, dan vormt zich, na langen tijd, plot~ seling een roodbruinen neerslag van koperoxyde, ofwel ontstaat er een groene massa. Giet men in een proefbuisje bij een oplossing van zilvernitraat aan 2 % druppelsgewijze zooveel salmiakgeest tot de ontstane neerslag zich terug oplost, dan bekomt men na toevoeging van enkele druppels formaldehyde en licht verwarmen een glan~ zenden zilverspiegel aan den binnensten glaswand, die men met salpeterzuur terug kan oplossen. Bij beide proefnemingen werkt formaldehyde reduceerend ; het trekt zuurstof aan en wordt tot mierenzuur geoxydeerd ; vergelijking : CH 20 + 0 = HCOOH. In sterk alcalisch midden kan deze reactie ook als volgt verloopen: CH 20 + NaOH = HCOONa + H 2 ; de waterstof bindt dan oogenblikkelijk de vrijkomende zuurstof en vormt water. 61

Laat men in een proefbuisje enkele cc formaldehydeoplossing aan 30 ~ 40 % op kleine stukjes vleesch, kaas of gelatine oplossing, lijmoplossing, melk e.d. inwerken, en stel de veranderingen vast na enkele uren of dagen - proefbuisje intusschen gesloten houden ! Formaldehyde maakt eiwitstoffen hard en geeft met oplossingen van eiwit een witten neerslag; derhalve wordt het ook gebruikt om weeke, moeilijk snijdbare zoologische preparaten hard te maken. Laat men formaldehyde gedurende weken op het gereinigde, geïso~ leerde eiwit van melk (caseïne) inwerken, dan ontstaat de kunst~ matige stof galalith. Droogt de geronnen eiwitbolletjes van staande melk met vloeipapier, lost ze dan op met sodaloog tot een siroop~ achtige vloeistof en laat deze, zooals in fig 25, in een bad van verdund zwavelzuur en formaldehyde vloeien. De fijne eiwitdra~ den, die uit de opening vloeien, worden in het formaldehydebad hard ; er ontstaat aldus de lanitalwoL Deze eiwit~hardende wer~ king van formaldehyde geldt ook voor bacteriën, sporen van bac~ teriën en schimmels, zoodat formaldehyde een zeer werkzaam ont~ smettingsmiddel is. Het voor het ontsmetten van mond~ en keelholte, bij verkoudheden enz. aanbevolen Formamint bevat als ontsmettingsmiddel ongeveer I % formaldehyde. Toon in een tablet Formamint formaldehyde aan met behulp van fuchsine~ zwavelzuur. Sc::LeiL:undige wapens ,...an oderen en Lrandnetels. Het door mieren afgescheiden gif bevat 20 tot 70 o/0 mierenzuur ; dit vindt men ook in bijengif. in dennennaalden en in de brandharen van brandnetels. De pijnveroorzakende werking van mieren- en bijengif is niet rechtstreeks tot mierenzuur terug te brengen, daar er mieren zijn, die pijnveroorzakende beten veroorzaken, alhoewel zij bijna geen mierenzuur afgeven en dat de giftigheid van vele mieren de giftwerking van mierenzuur ver overtreft. Als men het mierenzuur van bijengif neutraliseert, blijft de giftigheid bestaan. De giftwerking van een mieren- of bijensteek is in de eerste plaats tot een organische base terug te voeren. Nochtans zijn de mieren in de ontdekkingsgeschiedenis van mierenzuur van groot belang geweest. Reeds in het jaar 1749 had de Duitsche scheikundige Marggraf, door distillatie van mieren, betrekkelijk zuiver mierenzuur bereid. Thans nog wordt op het platteland mierenspiritus tegen rheuma in de huid gewreven, dat men volgens een oud recept als volgt bekomt : «men brengt een weinig honig in een flesch en graaft deze tot aan den hals in een mierenhoop.

62

Na korten tijd is de flesch met mieren gevuld, waarna men de flesch met alcohol verder vult en den inhoud gedurende een week in een warme plaats laat trekken.> Bij de moderne, antirheumatische bijengifpreparaten mag men wel een analoge werking aannemen. Scheikundig zuiver mierenzuur is een waterheldere, stekend riekend vloeistof; kookpunt 100,6", smeltpunt 8,3•, soort. gew. 1.22, formule 0 11

HCOOH, structuurformule : H-C'~O--H. Mierenzuur is het eenvoudigste organische zuur. Wordt de H van de OH-groep door een metaal vervangen, dan ontstaan de zouten of de formiaten (van lat. Acidurn formicicum = mierenzuur). Bereiding : men laat KOH op CO inwerken ; vergelijking CO + KOH = HCOOK. Natriumformiaat kan men gemakkelijk bereiden als men mierenzuur met water verdunt en hierbij zoolang soda voegt tot de koolzuurontwikkeling ophoudt (vergelijking: 2 HCOOH + Na,co, = 2 HCOONa + H20 + CO.). Na voorzichtig indampen bekomt men het vaste zout. Los in mierenzuur (waar het noodig is water bijvoegen) magnesium, zink of ijzer op en bereid de zouten hiervan; vergelijkingen? Verwarm enkele cc mierenzuur in een proefbuisje en ontsteek de dampen aan de opening ! Blauwachtige vlam, geen gevaar voor vuur! Mengt men in een proefbuisje ongeveer 2 cc zuiver azijnzuur met dezelfde hoeveelheid geconcentreerd zwavelzuur, dan ontstaat bij verwarming (voorzichtig! statief, waterbad onder plaatsen) het giftige koolmonoxyde, dat men aan de opening kan ontsteken en met een blauwe vlam tot kooldioxyde verbrandt. Zwavelzuur onttrekt aan mierenzuur water en er blijft CO over. Mierenzuur laat zich betrekkelijk gemakkelijk oxydeeren (het is dus een reductiemiddel) ; hierbij neemt het één zuurstofatoom op en gaat over tot kooldioxyde en water volgens de vcrgelijking : HCOOH + 0 = H,O + CO•. Voegt men bij een zilvernitraatoplossing aan 2 "la een weinig salmiakgeest en mierenzuur, dan wordt het zilvernitraat door verwarming tot zilver gereduceerd ( donkerkleuring). Violette kaliumpermanganaatoplossing wordt ontkleurd als men ze bij een mengsel van evenveel dcelcn mierenzuur en zwavelzuur aan 25 "la giet, daar het mierenzuur door kaliumpermanganaat geoxydeerd wordt. Giet men in een bekerglas op roode chroomzuurkristallen (CrOs) ter grootte eener erwt een weinig mierenzuur, dan ontstaan, onder hevige reactie, witte onbrandbare dampen ; het mierenzuur wordt hierbij geoxydeerd, het chroomzuur tot groene chroomverbindingen gereduceerd. Volgens 0. Belfiori Cagliari laat mierenzuur zich door waterstofperoxyde tot koolzuur en water oxydeeren, als men bij het mengsel bruin ferri-hydroxyde (te bereiden uit bruin ijzerchloride en sodaloog) als catalysator en zouten van Cu, Co, Ni, Mn of Zn als promotor bijvoegt. De «promotor» maakt den catalysator werkzaam, hij is dus een catalysator van den catalysator. Het niet giftige mierenzuur in kleine hoeveelheden heeft sterk ontsmettende en conserveerende eigenschappen ; het wordt derhalve als bewaringsmiddel voor vruchtsappen, als ontsmettingsmiddel van bier- en wijnvaten en als bederfwerend middel bij het inleggen van silovoeder gebruikt. Het handelsproduct «Amasil» is mierenzuur aan 90 o/a. dat voor het inzuren van silovoeder met 20 "la water wordt gemengd. De dennennaalden van groote mierennesten vergaan niet, daar zij door de mieren met mierenzuur besproeid worden.

63

Zuring en inkt..-lekken. In onze wouden vindt men hier en daar kleine plantjes met klaverachtige bladeren en witte bloempjes. Het is de zoo~1enaamde zuring, die door den botanicus den wetenschappelijken naam van Oxalis acetosella bekomen heeft. In zuring heeft de scheikundige Wiegleb reeds in het jaar 1769 een organisch zuur aangetoond, dat hij, naar aanleiding van den latijnsehen naam der plant, oxaalzuur noemde. Het groote «Handboek der plantenanalyse» van Klein (Band 11, 1932, blz. 521) zegt over de verspreiding van oxaalzuur het volgende: « algemeen verbreid als K- en Ca-zout, vrij zuur is slechts aangegeven bij weinige (twijfelachtige) gevallen (Rhubarber en Polypurus sulfurens), maar waarschijnlijk als zuurzout, zeker bij zwammen (Aspergillus niger) .» Het zuiver oxaalzuur (en vele van zijn zouten) is giftig, het vormt een wit, kristalwater bevattend

poeder, met structuurformule

c/O-H ~0 I c 1/0 ""-O-H

COOH , die men meestal kortweg

I

COOH

of COOH. COOH of (COOH)• schrijft. Oxaalzuur heeft dus twee COOH-groepen en twee H-atomen, die door metalen kunnen verplaatst worden ; het is dus een tweebasisch zuur zooals het zwavelzuur der anorganische scheikunde. De elementaire analyse van oxaalzuur geeft slechts 26,7 °/0 C en 2.2 °/o H, daarentegen meer dan 70 '% 0. Dat het gevaar voor vuur en ontploffing van zulke stof slechts zeer klein is, kan men gemakkelijk indenken. Oxaalzuur is het laatste oxydatieproduct van vele organische stoffen ; voert men de oxydatie nog verder door, dan ontstaat kooldioxyde en water. Het s.g. van oxaalzuur is 1.9, het mol. gewicht 126; het is goed oplosbaar in water en alcohol. In 100 g water lossen bij 0" 3,52, bij 20" 9,52, bij 50" 31.46 en bij 90" 120 g watervrij oxaalzuur op. Verdere eigenschappen van oxaalzuur en zijn zouten (oxalaten) leeren we in de volgende proefnemingen kennen.

Verwarm een weinig oxaalzuur in poeder in een droog, moeilijk smeltbaar proefbuisje. Het zuur smelt en sublimeert gedeeltelijk (sublimatie vanaf 125°) ; bij sterkere verwarming is het plotseling «verdwenen» ; men bemerkt aan de bovenste, koele deelen van het proefbuisje een weinig water, verder kan men koolzuur aantoonen (kalkwater) en bij gebruik van groote hoeveelheden oxaalzuur kan men aan de opening van de proefbuis een klein blauw vlammetje van kooloxyde ontsteken. Oxaalzuur wordt, bij snel en hevig ver~ hitten, ontbonden in water, koolmonoxyde en kooldioxyde volgens de vergelijking : COOH . COOH = H20 + CO + C02. Dezelfde ontbinding geschiedt ook bij het verwarmen van oxaalzuur met

64

geconcentreerd zwavelzuur, dat uit zeer vele organische verbindin~ gen de elementen van water wegneemt. Wij brengen een mespunt oxaalzuur in een proefbuisje, gieten hierover 2~3 cc sterk geconcen~ treerd zwavelzuur, schudden en verwarmen het in het in een statief geplaatste proefbuisje (opgepast ! een schaal met koud water onder plaatsen). Na enkelen tijd ziet men een levendige gasontwikkeling en men bekomt aan de opening een schoone, blauwe vlam van brandend koolmonoxyde. Het tegelijk ontstane kooldioxyde kan men aantoonen, als men de vlam uitdooft, een doorboorden stop met een glasbuisje op het proefbuisje plaatst en het gas langs een gummidarm in kalkwater leidt. Verhit men een mespunt droog kaliumoxalaat (COOKh of kleezout (COOK · COOH) in een droog, moeilijk smeltbaar proefbuisje, dan bekomt men aan de opening eveneens een kooloxydevlam ; na de afkoeling kan men in het proefbuisje potasch aantoon en ( opbruisching met verdund zoutzuur, karmijnroode vlamkleuring door een cabaltglas). Bij het verwarmen van natriumoxalaat ontstaat koolmonoxyde en soda (vergelijking: COONa · COONa = Na 2CÜ 3 + CO) ; daaren~ tegen wordt ammoniumoxalaat bij hoogere temperatuur ontbonden in ammoniak (reuk, rood lakmoespapier wordt blauw), water (op de koele plaatsen van het proefbuisje een waterafzetting), kool~ oxyde en kooldioxyde volgens de vergelijking : ( COONH 4 ) 2 = 2 NHa + H20 + CO + C0 2. In dit geval blijft geen vaste rest achter. Om oxaalzuur en oxalaten aan te toonen, voegen wij bij de door salmiakgeest geneutraliseerde opgeloste stof enkele cc calcium~ chlorideoplossing. Er ontstaat dan bij aanwezigheid van oxaalzuur een witten neerslag van calciumoxalaat volgens de vergelijking : (COONH4)2 + CaCl2 = (C00)2Ca + 2 NH4CI. Voegt men bij dezen neerslag een weinig zoutzuur, dan lost hij op. Daar bij de reactie tusschen oxaalzuur en calciumchloride steeds een weinig zoutzuur ontstaat (vergelijking : ( COOH) 2 + CaCl 2 = (COO) 2Ca + 2 H Cl), welke de vorming van den neerslag zou beïnvloeden, voegt men bij de te onderzoeken vloeistoffen, die zuur reageeren, zooveel salmiakgeest tot de vloeistof neutraal reageert. De neer~ slag van calciumoxalaat kan na toevoeging van azijnzuur niet meer opgelost worden, wat bv. bij de neerslagen van kalk het geval is. Calciumoxalaat is volledig onoplosbaar ; men bekomt het als een s

65

witten neerslag, als men een weinig ammoniumoxalaatoplossing bij leidingswater 1 ) of gipswater voegt ; leidingswater bevat meestal geringe hoeveelheden kalkzouten en in gipswater is 0,25 % gips opgelost. Een andere methode om oxaalzuur aan te toonen is de volgende : men voegt bij de door verdund zwavelzuur aangezuurde te onderzoeken stof (bv. uitgeperst sap van zuring of veldzuring) een weinig resorcine ( 0,2 g resorcine in 5 cc water) en giet in een proefbuisje enkele cc geconcentreerd zwavelzuur bij het mengsel, zoodat beide vloeistoffen zich zoo weinig mogelijk mengen. Het zwaardere zwavelzuur verzamelt zich beneden en, aan de scheidingslaag van beide vloeistoffen, ontstaat bij aanwezigheid van oxaalzuur na ongeveer 5- 30 min. een diepblauwen ring. Mierenzuur geeft denzelfden ring, die echter naar boven toe overgaat in een oranje kleur. De vorming van dezen ring is het best te bemerken als men in het proefbuisje enkele stukjes vast oxaalzuur, kleezout of ammoniumoxalaat werpt ; deze drijven op het zwavelzuur en veroorzaken geleidelijk den blauwen ring. Giet men bij een oplossing van oxaalzuur een violette kaliumpermanganaatoplossing, waaraan eerst een weinig verdund zwavelzuur wordt bijgevoegd, dan treedt ooHenblikkelijk een ontkleuring op ; het gekleurde kaliumpermanganaat gaat over in het kleurlooze kaliumsulfaat en mangaansulfaat, terwijl het oxaalzuur door de zuurstof van het kaliumpermanganaat tot kooldioxyde wordt geoxydeerd volgens het schema: COOH. COOH + 0 = 2 C02 + H 2 0. De eerste hoeveelheid kooldioxyde blijft opgelost in het water, later komt het als gasblaasjes te voorschijn. Beproef of geconcentreerde oplossingen van oxaalzuur ook bruinsteen, kaliumchromaat (een weinig zwavelzuur bijvoegen), waterstofperoxyde en kaliumchloraat (zoutzuur bijvoegen) kunnen oxydeeren. Toon het desgevallend ontsnappend kooldioxydegas aan met kalkwater. Oefeningen: Voeg bij een geconcentreerde oxaalzuuroplossing, waaraan enkele druppels phenolphtaleïneoplossing als indicator werden toegevoegd, zooveel

1) Men kan derhalve hard leidingowater door toevoeging van ammoninmoxalaat van kalk en gips bevrijden ; het fransche octrooi nr. 842602 van 2 Aug. 1938 raadt voor het· zelfde doel bet goedkoopere natriumoxalaat aan ; vergelijking :

(COONa).

66

+ CaSO, =

(COO).Ca

+

Na.SO,.

sodaloog tot een karmijnroode kleur ontstaat en damp voorzichtig in. Men bekomt natriumoxalaat volgens de vergelijking : COOH . COOH + 2 NaOH = (COONa)• + 2 H.O. Giet men een weinig van deze geneutraliseerde oplossing bij lcidingswater, dan ontstaat langzamerhand een neerslag van kaliumoxalaat. Geeft een oplossing van oxaalzuur met leidingswater een neerslag ? Ontstaat een vertroebeling als men bij leidingswater een weinig sodaloog giet ? In apotheken en drogerijen kan men het goedkoope zuringzout koopen, dat veel voor het verwijderen van inkten roestvlekken gebruikt wordt. Het is een wit poeder, dat zuur reageert en in het water gemakkelijk oplost. Zuring· zout werd vroeger uit zuring getrokken (vandaar den naam) ; thans verkrijgt men het door gedeeltelijke neutralisatie van oxaalzuur bij middel van potasch. Zuringzout bestaat vooral uit kaliumtetraoxalaat met als formule (COOH)•. COOH . COOK. Bereid in een proefbuis je, door het samengieten van sodaloog en ijzerchlori<Je, een weinig bruin, onoplosbaar ijzerhydroxyde en voeg hierbij een heete geconcentreerde oplossing van zuringzout. Deze neerslag lost op ! IJzer• roestpoeder kan in een proefbuisje eveneens opgelost worden met oxaalzuur. Vul een proefbuisje enkele centimeters hoog met zuringzout in poeder en los deze onder verwarming op in 15 cc gedistilleerd water. Vul een tweede proef· buisje ongeveer 1 centimeter hoog met ijzersulfaat, enkele druppels zwavelzuur alsmede 15 cc water en verwarm tot een heldere oplossing is ontstaan. Giet beide oplossingen samen en laat den gelen neerslag van kaliumijzeroxalaat 2 [Fe (C•O•)•] K3. 6 H.O bezinken. Na 10 tot 15 min. giet men de bovenste, heldere vloeistof in een ander proefbuisje, brengt den gelen neerslag in een moeilijk smeltbaar proefbuisje en verwarmt zoolang tot de neerslag op enkele plaatsen zwart wordt. Dan steekt men een prop watte in de opening van het proefbuisje en verhit opnieuw hevig tot de oorspronkelijke gele neerslag in een donker, zeer fijn ijzerpoeder is veranderd. Nu wordt de watte weggenomen en men schudt het heete poeder snel uit het proefbuisje. Zoodra de fijne ijzerdeeltjes uit het proefbuisje in aanraking komen met de lucht, ontvlammen ze van zelf en er ontstaat een regen van vonken, die vooral in een donkere kamer zeer goed zichtbaar is. Om ook de mm den wand klevende ijzerdeeltjes te verwijderen, maakt men deze met een breinaald los. Fijn verdeeld zuiver ijzer, dat aan de lucht vuur vat, wordt in de scheikunde pyrophorisch ijzer genoemd. Voegt men bij de gele oplossing, die van den kaliumferro-oxalaatnecrslag werd afgegoten, een weinig zilvernitraatoplossing of zilverbromide (bekomt men door bij een zilvernitraatoplossing een oplossing van kaliumbromide te gieten), dan wordt, vooral na toevoeging van salmiakgeest, zeer snel zwart zilver afgescheiden. Daar de kaliumferro-oxalaatoplossing zilverbromide tot zwart zilver reduceert, heeft men ze vroeger ook als pboto-ontwikkelaar aangewend. Men vcrdunt gewone zwarte inkt met een twintigvoudige hoeveelheid water en voegt hierbij een geconcentreerde oplossing van zuringzout. De kleur van den inkt verandert in blauw. De blauwe kleur kan door toevoeging van chloorkalk gemakkelijk verdwijnen. Chloorkalk ontkleurt trouwens ook den inkt als geen zuringzout gebruikt wordt. Het zuringzout lost in deze proefneming het ijzer op uit het zwarte ijzergallus-complex onder ontkleuring ; er ontstaat tegelijk een wetmg kaliumferro-oxalaat. De bij den inkt gevoegde inktkleur wordt door zuringzout niet aangetast (wel door chloorkalk), hierdoor is de kleur van den

67

inkt, na de toevoeging van zuringzout naar blauw omgeslagen. Bereidt men, door het mengen van een galluszuuroplossing en een bruine ijzerchlorideoplossing, een primitieve, blauwzwarte ijzergallusinkt, dan kan men deze door het toevoegen van een geconcentreerde, warme oplossing van zuringzout gemakkelijk vernietigen, er ontstaat een gele tot geelbruine oplossing.

Een Ladl TerLeterf Toedings"Waren.

Als melk enkele dagen oud is, wordt ze geleidelijk zuur, daar de melksuiker door de melkzuurbacteriën tot melkzuur wordt omgezet, volgens de vergelijking : C,2 H22011 + H20 = 4 C,H., 0:1· Op dezelfde wijze vormt zich ook melkzuur bij de gisting van zuurkool en bij het rijpen van vele soorten kaas. In gunstige voorwaarden vormt een melkzuurbacil in een uur tijd zooveel melkzuur als zijn eigen gewicht. Melkzuur werd reeds in 1780 door Schede in zure melk ontdekt. Het is in den handel te verkrijgen onder vorm van een heldere, kleurlooze of zwak gele, zuur smakende, siroopachtige vloeistof, die met water, alcohol en ether in alle verhoudingen mengbaar is. Melkzuur heeft als bruto formule C,Hn0 3 en als structuurformule CH, · CHOH · COOH. Vervangt men het laatste H-atoom (dus van de COOH-groep) door metalen dan ontstaan de melkzure zouten of lactaten (van Acidurn lacticum, den wetenschappelijken naam van melkzuur). Melkzuur, wijnsteen en citroenzuur hebben. naast de COOH-groep. in het molecule nog OH-groepen ; men groepeert ze bij de zoogen. aliphatische oxyzuren (van oxygenium = zuurstof). Met het in apotheken en drogerijen te verkrijgen gistingsmelkzuur kan men volgende proeven uitvoeren : men verdunt een weinig bruine ijzerchlorideoplossing met gedistilleerd water, tot ze bijna kleurloos is, en voegt er dan melkzuur bij. De vloeistof wordt terug duidelijk geel. Nochtans is deze reactie niet specifiek, andere oxyzuren geven denzelfden uitslag. Schudt men een korreltje resorcine met 2 tot 3 cc geconcentreerd zwavelzuur, dan ontstaat een gele kleur ; bij toevoeging van melkzuur bemerkt men aan het scheidingsvlak van beide vloeistoffen een rooden ring. Mengt men verdund carbolzuur met enkele druppels ijzerchlorideoplossing, dan ontstaat een blauw violette kleur, die na toevoeging van een weinig melkzuur (of wijnsteenzuur, citroenzuur) geel wordt. Bij een andere proefneming vullen we een proefbuisje ongeveer 2 cm. hoog met melkzuur en

68

mengen er een zelfde hoeveel~ acetaldehyde heid zwavelzuur van 20 % bij. Na 5 tot 10 min. verwarming kleurt de inhoud van het proef~ buisje zich donker ; er ontwij~ .,, ken vele gassen, welke, zooals in fig. 18, in een schaal met fuchsinezwavelig~ kleurloos fuchainezwe zuur wordt geleid, waar zij plots een blauwroode kleuring veroorzaken ( aldehydereactie, zie blz. 59). Het met zwavel~ zuur verwarmd · melkzuur. in de bovenstaande proefneming, heeft zich in mierenzuur en acetaldehyde gesplitst, volgens de vergelijking : CH 3 ~CHOH~ + CH 3 ~CHO COOH HCOOH . Neutraliseert men een wate~ rige melkzuuroplossing met t'ig. Jö krijt (CaCO:.). dan vormt zich. onder ontwikkeling van koolzuur. het onoplosbare calciumlactaat (= melkzurigcalcium). ( CH 3 CO H COO) 2 Ca, dat dikwijls bij kalkgebrek . als geneesmiddel wordt voorgeschreven. «Kalzan» is een mengsel van calciumlactaat en natriumlactaat, CH 3 CHOH~ COONa. Wat gebeurt er als men melkzuur, dat met een gelijke hoeveelheid water is verdund. met sodaloog neutraliseert en daar~ na in verschillende proefnemingen bij oplossingen giet van zink~ sulfaat, loodacetaat, kopersulfaat, zilvernitraat, ijzerchloride 1 Beproef met de zure vloeistof van staande melk de bovenvermelde melkzuurreacties uit te voeren. Wijn§feenzuur ..-erLergf IIDefaalzoufen. Het wijnsteenzuur werd in 1768 door Scheele ontdekt. In zuiveren toestand zijn het kleuren reuklooze, zuursmakende kristallen, die bij 170" smelten en in water, alcohol en ether oplosbaar zijn. Formule : HOOC-CHOH-CHOH-COOH. Soort. gew. : 1,76. Het aanverwante citroenzuur heeft een soort. gew. van 1,54:

69

dit laatste drijft dus boven in koolstoftetrachloride (soort. gew. 1.6), terwijl wijnsteenzuur zinkt. Wijnsteenzuur kan aangetoond worden in suikerbeeten. vogelbessen, weichselkers, druiven, hoefblad en leeuwenmuiltje. Men bekomt wijnsteenzuur uitsluitend uit afvalproducten van de wijnbereiding, de zouten van wijnsteenzuur heeten tartraten (van Acidurn tartaricum, de wetenschappelijke naam van wijnsteenzuur). Wijnsteenzuur wordt o.a. gebruikt voor het he· waren van eiwit, lijm, gelatine, voedings- en genotsmiddelen, in de verwerlj en drukkerij, bij de bereiding van bakpoeder, limonades, tartraten enz. Een bakpoeder bekomt men bv. door het mengen van 15 g wijnsteenzuur, 20 g natriumbicarbonaat en 35 g rijstzetmeet Worden 35 tot 40 g van dit mengsel met 500 g meel en water tot een briJ geroerd, dan maakt wijnsteenzuur uit het natriumbicarbonaat kooldioxyde vrij, hetwelk het deeg doet rijzen.

Men lost een mespunt wijnsteenzuurpoeder op in een half proef~ buisje gedistilleerd water, voegt er 1 ~ 2 cc bruine ijzerchloride~ oplossing aan toe en schudt. Giet men dan bij dit mengsel een vol~ doende hoeveelheid natriumhydroxyde, dan ontstaat geen neerslag van ijzerhydroxyde meer ; terwijl, als men een oplossing van ijzerchloride en natriumhydroxyde mengt, men steeds een rood~ bruinen neerslag krijgt van Fe (OH )a. volgens de vergelijking : FeCla + 3 NaOH = Fe(OH)a + NaCI. Een mespunt aluin wordt in een proefbuisje vol gedistilleerd water opgelost. Gieten wij bij een gedeelte dezer oplossing lang~ zaam natriumhydroxydeoplossing, dan ontstaat eerst een witten neerslag van aluminiumhydroxyde, die zich later, bij verder toe~ voegen van loog, oplost tot natriumaluminaat. Mengt men 1 ~ 2 cc der aluinoplossing bij 4 ~ 5 cc wijnsteenzuuroplossing (ongeveer een mespunt wijnsteenzuur in een proefbuisje water opgelost). dan ontstaat na toevoeging van sodaloog geen neerslag. Voegt men bij een oplossing van blauw kopersulfaat veel wijn~ steenzuuroplossing, dan ontstaat na toevoeging van sodaloog een klare diepblauwe kleur, terwijl een oplossing van kopersulfaat met sodaloog een blauwgroenen neerslag van koperhydroxyde geeft, vergelijking CuSO. + 2 NaOH = Cu(OHL + Na2SO•. Brengt men een ijzeren nagel in de diepblauwe oplossing, dan ontstaat zelfs na uren geen verkopering, terwijl de nagel in een gewone kopersulfaatoplossing reeds na enkele minuten met een roode koperlaag bedekt wordt. In de drie bovenstaande voorbeelden hebben ijzer, aluminium en koper met de hydroxylgroepen van het wijnsteenzuur een zoogen. complexe verbinding aangegaan. Zulke complexe verbindingen

70

geven geen ijzer~. aluminium~ en koperionen meer af, waardoor sodaloog geen vorming van hydroxylionen meer kan bewerkstel~ ligen. Deze metalen worden door het wijnsteenzuur zoogezegd ver~ borgen, zoodat zij niet meer de gewone reacties van geïoniseerde zouten geven. Van groote beteekenis is het kopercomplex van wijnsteenzuur, dat als Fehlingsvocht bij het aantoonen van drui~ vensuiker een belangrijke rol speelt. Verder zie blz. 81. Oefeningen : Wat gebeurt er als men wijnsteenzuuroplossingen met oplossin· gen van potasch, loodacetaat, calciumchloride enz. mengt ? Beproef de volgende methode om wijnsteenzuur aan te toonen : men lost een korreltje resorcine op in 2 cc geconcentreerd zwavelzuur en voegt er een spoor der te onderzoeken vloei· stof bij. Bevat deze wijnsteenzuur, dan ontstaat, bij verwarming op 160°, een intensief roode kleur. Met deze reactie kan men nog 0,01 mg wijnsteenzuur aantoonen ; de grensconcentratie bedraagt 0,0000025 g per kubiekcentimeter vloeistof.

Een geTaarlijke 10ededinger. Wijnsteenzuur en citroenzuur hebben aanverwante eigenschappen ; zij worden ook voor dezelfde doeleinden gebruikt. Daar citroenzuur bv. in het jaar 1929/30 ongeveer 40 fr per kg kostte en het wijnsteenzuur nog niet de helft hiervan, gaf men de voorkeur aan wijnsteenzuur. Reeds in het jaar 1934 was de prijs van citroenzuur tot 15 fr gedaald, terwijl de prijs van het wijnsteenzuur niet daalde in deze mate. Dit had voor gevolg dat het citroenzuur meer en meer het wijn· steenzuur ging verdringen. Het bij apothekers te bekomen zuiver citroenzuur heeft als formule CoHs07 + H,Q of HOOC-CI-r"_C(OH) (COOH)-CH,-CQOH. Het zijn rhomboëdrische kristallen, die hun kristalwater reeds bij 30" tot 40" gedeeltelijk verliezen en derhalve aan hun oppervlakte gemakkelijk poedervormig worden. Citroenzuur (s.g. 0,94) is in de natuur veel verbreid ; men vindt het in het sap van suikerriet, ananas, vijgen, rood beukenhout, spinazie, kooien, in roode en witte aalbessen, vogelbessen, aardbeziën, stekelbessen, braambessen, pruimen, zure kersen, lupinen enz. De zouten van citroenzuur noemt men citraten (van Acidum Citricum) ; bij deze is de H van de COOH-grocpen door metalen vervangen.

Men verwarmt een kristalletje citroenzuur in een moeilijk smelt~ baar proefbuisje. Eerst ontwijkt het kristalwater, daarna smelt het kristal, plots wordt het bij verdere verhitting geel en zwart, waar~ bij aan de opening van het buisje gasvormige verbrandingsgassen kunnen ontstoken worden. Verhit men citroenzuur met geconcen~ treerd zwavelzuur, dan ontstaat o.a. acetone ( CH 3 ~CO-CH 3 ), dat aan de opening van het proefbuisje met blauwachtige vlam ver~ brandt. Los ongeveer 1 g citroenzuur op in een groote proefbuis

71

met gedistilleerd water gevuld en doe hiermee de volgende proe~ ven ; 1) giet loodacetaatoplossing bij de citroenzuuroplossing : er ontstaat een dikken, witten neerslag van loodcitraat. 2) Meng een violette kaliumpermanganaatoplossing, waaraan een weinig ver~ dund zwavelzuur werd toegevoegd, bij de citroenzuuroplossing en verwarm. Men bemerkt een geleidelijke verkleuring, daar citroen~ zuur door kaliumpermanganaat tot acetone wordt geoxydeerd. 3) Herhaal de in het vorige hoofdstuk beschreven proefnemingen (wijnsteenzuur) met kopersulfaat, aluin en ijzerchloride, waarbij, in plaats van wijnsteenzuur, citroenzuur wordt gebruikt. 4) Meng een weinig citroenzuuroplossing met veel kalkwater tot alcalische reactie en verhit de heldere oplossing zoo lang tot een treeheling optreedt. Er ontstaat hier tertiair kalkeitraat, ( C 6 Hc.Ü 7 ) 2 Ca"~4 H 2 0, dat in tegenstelling met de meeste andere zouten minder oplosbaar is in warm dan in koud water. Herhaal de bovenstaande proef met een weinig uitgeperst citroensap. 5) Los een weinig loodnitraat (of loodacetaat) en citroenzuur afzonderlijk op in enkele cc gedistil~ leerd water, giet beide oplossingen samen en verwarm dit mengsel in een moeilijk smeltbaar proefbuisje zoo lang tot alle water ver~ dampt is. Dan sluit men de opening van het proefbuisje af met een prop watte en verwarmt verder, tot de wand van het glas zwart gekleurd wordt door het mengsel van fijn verdeelden kool en pyrophorisch ( = «vuurdragend», gemakkelijk ontvlambaar) lood. Schudt men den heeten inhoud dadelijk uit (desnoods met een breinaald losmaken), dan beginnen de looddeeltjes te gloeien en te glimmen, zoodra ze met de lucht in aanraking komen. Hierbij ver~ brandt de kool tot kooldioxyde en het lood tot geel loodoxyde. Stel vast of deze proef ook lukt als men citroensap en een loodzoutop~ lossing samenbrengt en verdampt. lUierlei Tellen en oliën.

Breng een stukje margarine, boter of vet in een proefbuisje en overgiet het met een tienvoudige hoeveelheid water en tracht het vet op te lossen in het water. Dit lukt niet; vetten zijn onoplosbaar in water. Schudt men daarentegen een weinig vet met benzol, ben~ zine, koolstofsulfide, ether, acetone en dgl., dan lost het zich min of meer op. Giet men bij enkele cc olijfolie ( tafelolie) 4 ~ 5 cc 72

water, dan ontstaat, na goed schudden, een witte melk («emulsie»). Onder de microscoop ziet men ontelbare kleine vetdruppeltjes, die in het water rondzwemmen. Ook in koemelk zijn vele vetkogeltjes van 0,0016 tot 0,01 mm verdeeld; door hen wordt het licht onre~ gelmatig gereflecteerd, van daar de witte kleur. Na enkele minuten heeft zich bij onze proef in het proefbuisje de olie weer samenge~ voegd boven het water, dat opnieuw helder is geworden. Schudt men daarentegen een weinig olijfolie met een grootere hoeveelheid benzine, dan ontstaat geen witte «melk>> maar wel een echte oplos~ sing en de olie stijgt niet meer naar boven. Verwarmt men een kleine hoeveelheid palmitine of een ander vet in een proefbuisje, dan ontstaan onder sissen witte, uiterst on~ aangenaam stekend riekende dampen, die men aan de opening van het proefbuisje kan ontsteken (statief) en met een roetgevende vlam verbranden. In een klein porceleinen schaaltje wordt een wei~ nig magnesiumsulfaat ter grootte eener hazelnoot zoo lang ver~ warmd tot geen kristalwater meer ontwijkt ; dan brengen wij het poeder in een proefbuis, voegen er enkele cc glycerine bij en ver~ warmen krachtig. Er ontstaat een witte walm, die juist als witkruis~ strijdgas in den neus inbijt. Een dergelijke reuk neemt men ook waar bij een juist gedoofde kaars. In al deze gevallen gaat het over het zoog en. acroleïne ( CH 2 = CH~CHO), dat ontstaat door de afsplitsing van water uit zuivere glycerine (bij aanwezigheid van magnesiumsulfaat, kaliumbisulfiet, kleiaarde of aluminiumsulfaat als catalysator) of uit het scheikundig gebonden bestanddeel van de glycerine der vetten. dit volgens de vergelijking CH~O H-C-H I

11

CHOH =

C-H

!

I

+ 2 H20

CH20H

C~O

glycerine

acroleïne

"-.H

Verbrand kleine hoeveelheden vet en toon de verbrandingspro~ ducten aan ( kooldioxyde en water). Tracht een weinig olijfolie in een tegeltje· te ontsteken met een lucifertje. Het lukt niet, zelfs niet

73

als men den brander gedurende een tijd op den vloeistofspiegel richt. Slechts na lang verhitten ontstaan zooveel dampen dat de olie brandt. De vlam is tengevolge van het hoog gehalte aan koolstof tamelijk hel, de overtollige, niet verbrande koolstofdeeltjes worden door de vlam tot gloeien gebracht ; zij worden aan het koele gedeelte boven de vlam als roet zichtbaar. Tengevolge van het hooge gehalte aan koolstof en waterstof en de evenredig kleine hoeveelheid zuurstof. hebben oliën en vetten een hooge verbrandingswaarde ; 1 g vet geeft bij volledige verbranding 9, 1 g suiker, zetmeel of eiwit daarentegen slechts 4 caloriën. Voeg bij ongeveer 1 cc olijfolie 5 cc geel broomwater en schud gedurende enkele oogenblikken. Het broomwater wordt ontkleurd, daar olijfolie groote hoeveelheden onverzadigd oliezuur ( C 17 H 3 "COOH) bevat, dat het gele elementaire broom scheikundig bindt en in C 17 H 33 Br2COOH overgaat (meer hierover zie blz. 37). De vaste vetten ontkleuren tengevolge van het geringe gehalte aan oliezuur, weinig broomwater. Men kan uit de hoeveelheid broomwater, dat men overhoudt, het procent oliezuur berekenen. Vet wordt op de volgende wijze aangetoond : men brengt de stof, die op vet te onderzoeken is. in zoo klein mogelijke stukjes ( bv. walnoten, aardnoten, hazelnoten, pitten van appels en pruimen, kaas, chocolade en der gel.) in een zuiver proefbuisje en giet er een weinig benzine over. Om alle gevaar voor ontvlamming te vermijden, plaatsen w ij dit proefbuisje in een tot de helft met water gevulden erlenmeyer (zie fig. 19). Verwarmt men nu dea erlenmeyer met een kleine vlam, dan begint de hezine in het proefbuisje te koken en de vettige bestanddcelen der onderzochte stof lossen op. Een volledige extractie van het vet wordt J:
74

Als men na enkele minuten verwarming de benzine tot op de helft heeft uitgedampt, laten wij een druppel der oplossing op gewoon schrijfpapier of perkamentpapier vallen. Als de stof vet bevat, dan blijft op het papier na verdamping van de benzine een min of meer duidelijke vetvlek achter (papier tegen het licht houden), terwijl een vergelijkingsdruppel van zuivere benzine zonder rest verdampt. Het is aan te bevelen met verschillende soorten papier en met oplossingen van zuivere, gekende vetten te vergelijken tot hoe ver de gevoeligheid van deze methode reikt. Vet- en olievlekken op papier laten zich verwijderen als men een wit doekje of watte in benzine drenkt en hiermee meermaals over de vlek strijkt. Toelichting 1 De vaste. halfvaste en vloeibare plantaardige en dierlijke vetten zijn - als wij van de zoogen. lapoïden afzien - esterachtige verbindingen van glycerine en vetzuren met 4 tot 24 C-atomen. De eenvoudigste samenstelling hebben de dierlijke reservevetten (talg) ; zij bestaan hoofdzakelijk uit een mengsel van glyceriden van palmititine-, stearine- en oliezuur; zoo bv. uit de dipalmitiloleilglycerine met formule : HoC-0 .CO. (CHo}uCHa

I

H-C-0. CO. (CH•)>< CHa

I

HoC-0. CO. (CHo),. CH = CH. (CHs),. CHa In tegenstelling met wat men vroeger aannam, komen tristearine (C,,HarCOO)a c,H•. tripalmitine ( c"H"COO) "c ,H. en trioleïne ( C"H, .,coo) "C.Hr. bijna niet voor in natuurlijke vetten. Palmitinezuur is C"H.,COOH ; tripalmitine ontstaat als drie moleculen palmitinezuur met een molecule glycerine reageeren, zoodat de OH-groepen van de glycerine met de zure H van de COOH-groepen water vormen volgens de vergelijking: 3 Ctr.3bCOOH + (OH)"C,Hr. =(Ctr.H,,COO)a CsHo + 3 H.O. Gemengde glyceriden vormen zich als in plaats van drie gelijke vetzuurmoleculen verschillende moleculen met de OH-groepen van een molecule glycerine reageeren, zoo bv. twee moleculen palmitinezuur en een molecule oliezuur enz. Oliezuur met als formule CnH>aCOOH is vloeibaar, stearinezuur is vast, palmitinezuur halfvast. Oliezuur is een oververzadigde verbinding ; het gaat door toevoeging van tweeH-atomen in het vaste stearinezuur (C,,H:u;COOH) over. Bij de vloeibare vetten, die men ook als olie betitelt (Olijfolie, kokosolie, raapolie enz.) is het gehalte aan vloeibare oliezuurglyceriden bijzonder hoog; deze ontkleuren derhalve ook duidelijk broomwater. Bij de zoogen. vette oliën, die hoofdzakelijk uit glyceriden van oliezuur en vetzuren van kleiner moleculair gewicht bestaan, onderscheidt men hoofdzakelijk drogende en niet drogende oliën. Wrijft men op een glasplaat bv. naast elkaar enkele druppels olijfolie en lijnolie. dan wordt dit laatste in de warmte na enkele dagen vast, terwijl de olijfolie vloeibaar blijft. Het opdrogen van lijnolie en andere drogende oliën is zeker te wijten aan het rijk gehalte van het dubbel onverzadigd linolzuur en het drievoudig onverzadigd linoleenzuur ; deze stoffen verharden in een dunne laag uitgespreid, onder absorptie van zuurstof, gewlchts. toename en polimerisatie tot een vaste laag.

75

W elrieltende oliën uit hel planlenrijlt. Bij kruideniers en drogisten staan dikwijls flesschen met een etiket, waarop «kummel», «venkel», «anijs» enz. te lezen is. Hier gaat het om de welriekende, gedroogde vruchten, die heel weinig kosten - maar die men echter met enkele botanische kennis in den Zomer zelf kan inzamelen. Men maalt 30 g venkelzaad tot een grof poeder (tamelijk moeilijk), brengt het in den erlenmeyer II van fig. 20, giet er 120 cc kokend, gedistilleerd water over en leidt uit den erlenmeyer I waterdamp door den inhoud van erlenmeyer 11. Verder blijkt alles duidelijk uit fig. 20. Men giet het kokend water pas in den kolf 11. als het water in I reeds kookt en als alles in orde is. Beide erlenmeyers worden gedurende de distillatie verwarmd, die vijf tot tien minuten duurt. De dampen komende van kolf I sleuren den in de venkel opgesloten etherische (d.i. vluchtige, gemakkelijk verdampende) olie mee en in het vat verzamelt zich een witte troebele emulsie van venkelolie en water. Dikwijls drijft de venkelolie ook als een witte of licht gele massa op het water. Als zich in het vat 5- 10 cc distillaaf heeft verzameld, wordt de distillatie onderbroken - vuur uitdooven. Het heeft geen zin de distillatie verder door te zetten, daar de venkelvruchten

76

hoogstens 4 ~ 6 % etherische olie leveren ~ dat zou voor 30 g materiaal dus ongeveer 1 g of iets meer dan 1 cc venkelolie zijn. Al het overige is overgedistilleerd water. Soms is het vat ook met witte, brandbare dampen van etherische olie gevuld. Het vat en het distillaat rieken sterk (kamferachtig) naar venkel. Zuivere venkel~ olie vormt een kleurlooze of zwak gele vloeistof, die eerst bitter kamferachtig en daarna zoet smaakt. Het s.g. is 0,96, het lost op in 5 ~ 6 deel en alcohol aan 80 %. V enkelolie bestaat uit 50 ~ 60 % anethol. formule : C:H. ( CH = CH-CH3) ( OCH 3 ), fenchon, C, 0 H 16 0, anijsketon, a~pineen, C, 0 H,r.. campheen C,oHH,. a~Phellandreen C,oH,s en dipenteen C,oHir.· Toelichting 1 Bij de plantaardige oliën onderscheiden we «vette» oliën en etherische oliën. Bij de vette oliën bchoeren o.a. olijfolie, amandelolie, raapolie, cocosolie, palmboomolie, sesamolie en aardolie : bij de etherische oliën bchoeren anijsolie, bergamotolie, berkenschorsolie, bittere amandelolie, venkelolie, jasmijn• olie, kalmusolie, kamilleolie, kamferolie, corianderolie, kummelolie, lavendelolie, majorijnolie, oranjebloesemolei. pepermuntolie, rozemarijnolie, terpentijnolie, citroenolie enz. De vette en etherische oliën veroorzaken vetvlekken op papier, die echter bij de vette oliën blijven, en die na korten tijd verdwijnen bij de etherische oliën. Zoo is hv. een vlek van eucalyptusolie, aangebracht op filtreerpapier met een glazen staafje, reeds na 2, van terpentijnolie en van cederhoutolie na 10, van anijsolie na ongeveer 15 minuten verdwenen, als men het papier, om de verdamping te vergemakkelijken, boven een vuur houdt. Scheikundig verteenen vette en etherische oliën een groot verschil ; de eerste zijn glyceriden van verschillende vetzuren ; de laatste zijn mengsels van talrijke aliphatische en aromatische stoffen, die meestal uit koolstof en waterstof bestaan, of uit koolstof. waterstof en zuurstof. Men heeft tot nu toe uit de verschillende etherische oliën meer dan 500 organische verbindingen kunnen isoleeren, waaronder vele koolwaterstoffen, alcoholen, aldehyden, ketenen, zuren, esters, phenolen, lactonen, ebinonen en oxyden. De meeste etherische oliën zijn vloeibaar en kleurloos ; ze worden echter bijna allen bij bewaring geel of bruin. De etherische oliën zijn goed oplosbaar in ether, benzol en zuivere alcohol, in water slechts weinig oplosbaar. Het s.g. ligt meestal onder 1. een vast bepaald kookpunt is bij deze ingewikkelde samenstelling niet aangegeven. Tot op heden zijn reeds meer dan 1000 verschillende etherische oliën bekend. De etherische oliën worden biJ de meeste planten in de bladeren in bijzondere, dunwandige oliecellen gevormd. Daar ze met waterdamp vervluchtigen, kan men ze door waterdampdistillatie uit het fijngesneden materiaal bekomen. Deze methode is thans nog in de techniek algemeen gebruikt ; zij wordt op dezelfde wijze als onze distillatie in fig. 20 uitgevoerd. In andere proeven kunnen wij den venkel in den erlenmeyer 11 vervangen door anijs (geeft 1.5 tot 6 °/0 anijsolie), bladknoppen van witte berken (geeft 4 tot 6.5°/0 berkenknopolie), kamomillen (geeft 0,2 tot 0,3% kamilleolie), kummel (geeft 2 tot 7% kummelolie), pepermunt (geeft 1 tot 2 % pepermuntolie), rozenbladeren (geeft 0.02 % rozenolie),

77

gedroogde salvia (Salvia officinalis, geeft 1,3 tot 2,5% salviaolie), gedroogde absinthkruid (Artemisia Absinthium, geeft ongeveer 0,5 % absintholie) enz. Telkens bekomt men in het vat een min of meer welriekende etherische olie en water. De talrijke soorten «Keulsch water» zijn over 't algemeen oplossingen van verschillende welriekende etherische oliën in alcohol, waarin meer of minder, dit volgens den prijs, water werd bijgevoegd. Zoo bekomt men hv. eenvoudig Keulsch water voor haarkappers door het oplossen van 10 g lavendelolie, 100 g bergamotolie, 8 g rozemarijnolie, 15 g neroliolie, 100 g citroenolie en 20 g pomeransnotenolie in 100 g alcohol. waaraan men, na het oplossen der etherische olie, nog twee liter water bijvoegt. Giet men enkele druppels Keulsch water in een groote hoeveelheid water, dan ontstaat een witte vertroebeling (emulsie), daar de etherische oliën wel in alcohol maar niet in water oplossen. Etherische olie vindt men ook in mondwater, likeuren enz.

De "'unsl ...-an Lel ~eep~ieden.

Weinige personen, die een stuk schoone, welriekende zeep voor een gering bedrag koopen, hebben een idee van de kennis, welke noodig is om een stuk zeep te bereiden. Dit beseft men echter spoe~ dig als men het verbrokkelde, gebarsten, vuile of «uiteenloopende» stuk zeep, bekomen door den amateur zeepzieder, vergelijkt met de schitterende prachtexemplaren der zeepindustrie. Als uitgangsmateriaal voor z.eepbereiding zijn alle vette oliën en vaste vetten van het dieren- en plantenrijk geschikt. De ouderdom van het vet is van geen belang ; zoo kon bv. een onzer lezers, zonder bijzondere moeite, een bruikbare zeep bereiden uit vetafval. die vijf en twintig jaar oud was. Ook ranzig geworden vet met afzichtelijk uiterlijk is hier bruikbaar. Om zeep te bereiden heeft men, behalve vet of olie, nog een alcalische stof noodig ; hiervoor wordt vooral sodaloog (geeft vaste zeep) of potaschloog (geeft groene zeep) gebruikt ; soda of potasch zijn echter ook geschikt. Voor het uitvoeren van volgende proeven zijn enkele druppels olie of een weinig vet reeds voldoende.

Men verwarmt een hoeveelheid boter ter grootte eener erwt in een proefbuisje gedurende enkele minuten met 1 ~ 2 cc sodaloog, waarbij men het verdampende water van tijd tot tijd door gedis~ tilleerd water vervangt. Men laat afkoelen, giet er enkele kubiek~ centimeters water bij, sluit met den duim af en schudt krachtig. Er ontstaat dan boven de vloeistof een dicht, wit schuim ; als de ver~ zeeping geëindigd is, lost de inhoud van het proefbuisje helder op in warm gedistilleerd water. Dezelfde proefneming kan men met verschillende andere vetten en oliën (zoo bv. met stearine, palmi~ tine, oleïne, schapenvet, olijfolie, raapolie, seamolie, cocosolie, ri~ cinusolie en levertraan, ja zelfs met dennenhars en bijenwas) her~

78

halen. In plaats van sodaloog kan men ook potasebioog, geconcen~ treerde soda~ of potaschoplossing gebruiken. Om een klein, bruikbaar stukje zeep te bekomen, verwarmt men in een paredeinen schaal 5 g palmitine met 5 cc gedistilleerd water voorzichtig boven een kleine vlam onder omroeren met een glas~ staaf gedurende vijf minuten. Als de inhoud hevig begint te spat~ ten, wordt de brander gedurende enkele minuten ter zijde gesteld. Na vijf minuten verwarming giet men in eenmaal een oplossing van I g natriumhydroxyde in 5 cc gedistilleerd water in de schaal en verwarmt met een kleine, ongeveer 3 ~ 4 cm hooge gasvlam onder voortdurend roeren ( glasstaaf) gedurende 20 tot 30 minuten. De inhoud van de schaal moet licht pruttelen en koken. Daar voortdurend water verdampt. giet men alle 2 tot 3 min. enkele cc gedistilleerd water in de schaal, zoodat de inhoud op het einde der verzeeping ongeveer dezelfde is als in het begin. Plotseling ont~ staat een gelijkvormige brij, die na afkoeling tot een vaste massa overgaat. Men lost hiervan een kleine hoeveelheid op in 5 cc water ~ verwarmen. Als de verzeeping geëindigd is, ontstaat een betrek~ keiijk heldere oplossing ; men bekomt, na krachtig schudden, veel schuim. Giet men deze oplossing druppelsgewijs bij enkele cc «hard» water of bij kalkwater (of oplossing van calciumchloride). dan ontstaat een melkachtige vertroebeling van kalkzeep en bij schudden bekomt men geen schuim. Voegt men bij de rest van onze heldere zeepoplossing een weinig zoutzuur, zwavelzuur of een ander sterk zuur. dan ontstaat een witte troebeling en na kor~ ten tijd zetten zich aan de oppervlakte fijne vlokken van licht. vast, in water onoplosbaar vetzuur af. Toelichting: De vette oliën en vetten bestaan hoofdzakelijk uit gemengde glyceriden van hoogere vetzuren (zie blz. 75). Met één glyceridenmolecule zijn gewoonlijk meerdere verschillende n·sten van vetzuren verbonden. Eenvoudigheidshalve nemen wij aan. dat in zulk een molecule de drie vetzuren dezelfde zijn. nemen we bv. stearinezuur, C"H,oCOOH. Het vetbestanddeel tristearine heeft dan de volgende formule: C:Hr.(C" rbCOO )s. Laten we hierop NaOH inwerken, dan ontstaat natriumstearaat (zeep) en glycerine, volgens de vergelijking : CsHo(C,.H".CQO ):~ + 3NaOH = JC,,H,oCOONa + CsHr. (OH)s. Als palmitinezuur in het molecule ingebouwd is. dan ontstaat bij de inwerking van sodaloog ( verzeeping) natriumpalmitaat, bij oliezuur natriumoleaat. Al deze natriumzouten van hoogere vetzuren zijn oplosbaar in water, ze schuimen sterk, zij hebben een sterk bevochtigingsvermogen en trekken onreinheden van allen aard aan, waardoor ze een groot reinigend vermogen hebben. Het zeepzieden duurt gewoonlijk uren, daar de reageerende vloeistoffen (sodaloog en gesmolten

79

vet) niet oplosbaar zijn in elkaar en dus slechts aan hun scheidingsvlak met elkaar reageeren. Om dit vlak eenigszins te vergrooten is voortdurend omroeren noodzakelijk. Giet men een heldere zeepoplossing bij hard, kalk- en gipshoudend leidingswater, dan ontstaat een melkachtige vertroebeling van niet-schuimende, niet-reinigende kalkzeep volgens de vergelijking : 2 CnH~r.COONa + CaSO. (C,7H,.COO)zCa + NaoSO•. Slechts als alle gips en kalk van het water in kalkzeep omgezet is, krijgt men schuim, na verder toevoegen van zeepoplossing. Om dit verspillen van zeep te vermijden, gebruikt men voor het wasschen zacht regenwater of «onthardt» het harde leidingswater met soda, «Henko», trinatriumphosphaat, Calgon, permutiet enz. Mengt men de heldere zeepoplossing met een weinig zoutzuur, dan wordt het weeke vetzuur afgescheiden - bv. volgens de vergelijking : Cl7H",COONa + HCJ = C11H""COOH + NaCI. Daar de vetzuren niet reinigend werken, maar eerder verontreinigend, kan men met zeep slechts in alcalische of neutrale, maar niet in zure oplossing wasschen, daar zich anders de vetzuren zouden afscheiden.

Oefeningen: Merkelijk sneller verloopt de verzeeping, als men bij het gekookte, heldere mengsel van 5 g palmitine en 5 g gedistilleerd water in eenmaal een heete oplossing van 1 g zuivere kaliumhydroxyde in 5 cc glycerine voegt en hierna met een kleine, 4 tot 5 cm lange, lichtende gasvlam gedurende 5 minuten verwarmt. Er ontstaat hier een bruinachtige, gelijkmatig dunvloeiende smeerzeep, waarvan enkele druppels, verwarmd in JO cc gedistilleerd water, helder oplossen. Bij het schudden ontstaat veel schuim, als men het in leidingswater giet, vormt zich kalkzeep zooals hooger ; ook toevoegen van zoutzuur heeft hetzelfde resultaat als bij sodazeep. Giet bij helder zeepwater oplossingen van calciumchloride, cobaltchloride, loodnitraat kopersulfaat en zilvernitraat. Reacties ? D e verzeeping van oliën kan onder zekere omstandigheden reeds bij gewone temperatuur verloopen, zooals in volgende proef : men giet op een glasplaat enkele druppels olijfolie en roert er enkele kleine druppels sodaloog bij. Onder de microscoop ziet men dan allerlei diffusiefiguren; er ontstaan kleine figuren, die ccvoelarmen» uitsteken, hun oppervlakte veranderen enz. (zie fig. 21). Na één tot twee dagen is een weekc korst ontstaan, die oplost in gedistilleerd water Fig. 21 en deze oplossing schuimt.

80

Het ~oornaaJDsle Leslanddeel .,..an drub·en. Alle druiven, zelfs de zuurste, bevatten 10 ~ 25 % druivensuiker. opgelost in het sap der cellen ; deze veroorzaakt den zoeten smaak van druiven, appels, peren, kersen, pruimen, aardbeiën, kruisbessen en vele andere vruchten. Zuivere druivensuiker is bij de kruide~ niers onder vorm van witte stukken te bekomen : door de indus~ trie wordt ze ook als poeder ( «dextrosol») of korrels ( «destro~ energen» is druivensuiker waaraan vruchtensap wordt toegevoegd) in den handel gebracht. In het menschelijk bloed is ongeveer 1°/00 druivensuiker aanwezig : afwijkingen van dit bedrag veroorzaken ziekteverschijnselen. Druivensuiker smaakt iets minder zoet dan gewone suiker ( = beetsuiker) . Als men druivensuiker wil aan~ toonen, dan kan men niet oordeden naar den smaak, daar ten eerste de smaak tamelijk onbetrouwbaar is (een oplossing van druivensuiker aan 1 % smaakt reeds niet meer zoet, terwijl drui~ vensuiker in een tienmaal sterkere verdunning met behulp van scheikundige reagentia nog gemakkelijk kan aangetoond worden), ten tweede kan de menschelijke tong de verschillende soorten sui~ ker (druivensuiker, rietsuiker, melksuiker enz.) niet onderscheiden en ten derde wordt druivensuiker bij aanwezigheid van anders smakende stoffen niet meer waargenomen. Zoo bevatten bv. ook zure druiven, citroenen of aalbessen nog tamelijk groote hoeveel~ heden druivensuiker, maar de smaak wordt door de zuren over~ dekt. Op grond van deze feiten - en om suikerziekte met zeker~ heid vast te stellen - hebben de scheikundigen reeds langen tijd getracht, zoo nauwkeurig mogelijke methodes voor het aantoonen van druivensuiker te zoeken. Reeds in het jaar 1849 heeft de Duitsche scheikundige Fehling het eerst druivensuiker aangetoond met een naar hem genoemde oplossing. Een Fehling~oplossing kan men als volgt bereiden: men weegt 17.5 g blauwe kopersulfaatkristallen en lost ze op in 500 cc gedistilleerd water zonder verwarming. In een tweeden kolf bren~ gen wij eveneens 500 cc gedistilleerd water en lossen er 90 g Seignettezout ( =kaliumnatriumtartraat, KOOC-CHOH-CHOH -COONa, in apotheken te bekomen) in op alsmede 30 g vast natriumhydroxyde. Men kan ook de helft of het vierde van boven~ genoemde hoeveelheden nemen. De beide oplossingen bewaren jaren lang ; giet men ze echter samen, dan ontbinden zij zich reeds 81 6

na korten tijd en zijn dan niet meer te gebruiken,. Onmiddellijk vóór het aantoonen van den druivensuiker vult men een proefbuisje tot de helft met de blauwe kopersulfaatoplossing en giet er een zelfde hoeveelheid van de tweede stamoplossing bij, waardoor het mengsel zich na schudden diepblauw kleurt. Deze diepblauwe, heldere vloeistof wordt Fehling's vocht genoemd. Nu brengt men in een zuiver proefbuisje een korreltje zuiveren druiven~ suiker (bv. «dextrosol»), lost het op in enkele cc water, giet er 1 ~ 2 cc van ons diepblauw Fehling's vocht bij en verwarmt. Na enkelen tijd ontstaat een groengelen neerslag, die bij lang ver~ warmen plots roodgeel, rood of roodbruin wordt. De neerslag be~ staat uit koperoxyde ( Cu 2 0) ; dit is zeer goed oplosbaar in een weinig zoutzuur ; hiermee kan men, na de proef, het buisje reinigen. Dezelfde roodgele of koperrooden neerslag van koperoxydule he~ komen we, als men enkele kubiekcentimeters Fehling's vocht ach~ tereenvolgens met honing, peren, appels, pruimen, vijgen, dadels, bananen, oranjeappels, rozijnen, bevrozen aardappelen enz. koken. Al deze stoffen bevatten wisselende hoeveelheden druivensuiker. Om de gevoeligheid van het aantoonen van druivensuiker aan te toonen, lost men 1 g zuivere druivensuiker onder opschudden op in ongeveer 500 cc water, brengt in een proefbuisje 1 ~ 2 cc dezer oplossing met een zelfde hoeveelheid Fehling's vocht en kookt; er ontstaat nog een duiddijken neerslag. Lengen wij deze 500 cc druivensuikeroplossing aan tot 1 I, dan bemerkt men, bij het koken, nog een duidelijke vertroebeling, en slechts wanneer men 1 g drui~ vensuiker in 2 1 water oplost (dus een verdunning 1 : 2000), wordt het aantoonen minder zeker. Toelichting: De druivensuiker heeft als bruto formule CoH,,Qo; men geeft haar volgens de nieuwste verhandeling van Haworth, volgende structuurformule : De molecule neemt in alcalisch midden gemakkelijk zuurstof op, het werkt dus reduceerend. De reactie CH,OH tusschen Fehling's vocht en druivensuiker is nog niet in alle bijzonderheden bekend ; men kan zich voorstellen dat in het FebJing's vocht uit iedere H twee Cu(OH)•-complexen (deze zijn met Seignettezout verbonden) twee H,Q en een 0 afgesplitst H worden, zoodat slechts rood koperoxyde, Cu•Ü. achterblijft. De 0 wordt uit druivensuiker weggenomen ; deze oxydeert zich hierbij tot kooldioxyde, mierenzuur, oxaalzuur en dergelijke. Deze reductieH OH werking is niet specifiek voor het Fehling's vocht;

/I~O~H

I< ~H /1 OH"\-\/ OH 82

men kan ze ook aantoonen met ammoniakaal zilvernitraatoplossing, bismuthnltraatoplossing enz. Men vindt ze ook niet alleen bij druivensuiker, maar ook bij melksuiker, formaldehyde, acetaldehyde enz. zoodat al deze reacties niet als zuiver karakteristiek en specifiek kunnen betiteld worden. Oefeningen 1 Behalve het FebJing's vocht bestaan er nog een heele reeks andere reacties voor druivensuiker. Bestudeer in een proefbuisje de werking en de bruik· baarbeid van de volgende reagentia voor het aantoaoen van druivensuiker : a) men lost 8,65 g blauw kopersulfaat op in 50 tot 75 cc gedistilleerd water, bereidt hiernaast een oplossing van 50 g zuiver, watervrij soda en 86,5 g natriumcitraat in 400 cc gedistilleerd water, lengt aan tot 500 cc en bewaart het bereide, jaren lang houdbaar mengsel in een donkere flesch (reagens van Benedict). b) Men lost 25 g watervrije potasch en 10 g kaliumbicarbonaat op in een weinig water, laat hierin langzaam een oplossing van 1.75 g blauwe kopersulfaatkristallen in ongeveer 10 cc gedistilleerd water vloeien en lengt het mengsel aan tot 100 cc. Dit reagens is in bruine flesschen goed gestopt gedurende maanden houdbaar, bij aanwezigheid van duivensuiker geeft het na een tot twee minuten koken een neerslag van koperoxyde. Beproef of men bij bovenstaande proefneming potasch door soda en kaliumbicarbonaat door natriumbicarbonaat (NaHCOa) kan ver• vangen (oplossing van Ost). c) Los 3.5 g kopersulfaat op in 25 g water en meng 15 cc glycerine en evenveel sodaloog aan 15% hierbij, zoodat men samen 100 cc diepblauwe oplossing bekomt. Deze oplossing is bij afsluiting der lucht bestendig en vervangt FebJing's vocht. Laat in een proefbuisje bij een weinig zilvernitraatoplossing druppelgewijze zoo veel salmiakgeest vloeien tot de eerst ontstane neerslag opnieuw oplost. Bij toevoeging van een weinig druivensuiker scheidt zich, bij verwarming (bij langer staan ook in de koude), metallisch zilver af, dat aan den glaswand een glanzenden spiegel vormt of als donker poeder op den bodem zinkt. Giet bij een oplossing van druivensuiker een violette kaliumpermanganaatoplossing, waaraan een weinig sodaloog werd toegevoegd. Er treedt, onder afscheiding van bruinsteen, een verregaande ontkleuring op. Druivensuiker wordt hierbij tot kooldioxyde en dergeL geoxydeerd. Verwarm een oplossing van druivensuiker met een weinig sodaloog en voeg er dan een vcrdunde oplossing van pikrinezuur bij. Er ontstaat een roodkleuring, die door het pikrinezuur, C.Hs(NÜ•)o(NHo)OH veroorzaakt wordt. Een groote overmaat druivensuiker reduceert vele kleurstoffen (indigo, mcthyleenblauw, eosine, lakmoes, fuchsine) bij aanwezigheid van loogen tot de zoogenaamde kleurlooze (of anders gekleurde) Jeukabasen; deze laatste gaan met luchtzuurstof geleidelijk terug over tot gekleurde verbindingen (zie blz. 180) .

Een Leet'Wortel DllaaL.t Let leTen zoet.

De gewone suiker, die onder den vorm van blokjes voorkomt, speelt in de voeding en bij het inmaken een zeer voorname rol en wordt in de scheikundige taal riet~ of beetsuiker genoemd, daar hij uit het sap van suikerriet of suikerbeeten wordt gewonnen. Rietsui~ ker is in de natuur op een groote schaal verbreid. Het suikerriet en

83

de suikerbeet bevatten gemiddeld 15 ~ 16 % suiker ; men vindt hem ook in den suikerpalm. in den suikerahorn. in de bladeren van den inheemsche spitsahorn en in den suikermais. In de meeste planten komen geringe hoeveelheden rietsuiker naast druivensuiker en vruchtensuiker voor. Voor het menschdom is alleen de rietsuiker. bekomen uit suikerriet en suikerbeeten van beteekenis. In het jaar 1937/38 werd in de gansche wereld samen ongeveer 11 miljoen ton suiker uit suikerbeeten en 18.5 miljoen ton uit suikerriet getrokken. Los een half stukje suiker op in een proefbuisje water en kook t ~ 2 cc hiervan met een zelfde hoeveelheid Fehling's vocht (zie blz. 81). Er ontstaat geen roodbruinen neerslag ; rietsuiker werkt niet reduceerend. Nu koken we enkele cc der suikeroplossing na toevoeging van 1 cc zoutzuur gedurende verschillende minuten en voegen dan zoolang stukjes soda bij tot geen opbruischen meer ontstaat. Deze geneutraliseerde oplossing reduceert FebJing's vocht tot rood koperoxyde; door het koken met zoutzuur is de rietsuiker (formule : C 18 H 22 0 11 ) in druivensuiker en in den isomeeren vruch~ tensuiker gesplitst volgens de vergelijking : C12 HzzOn + HzO = C 6 Ha 0 6 + C 6 H12 0 6 (rietsuiker == druivensuiker + vruchtensui~ ker). Nadat het zoutzuur de splitsing bewerkstelligd heeft, moet hij opnieuw geneutraliseerd worden (vergelijking : Na 2C0 3 + 2 HCl = 2 NaCl + H 20 + C0 2 ) daar anders het aantoonen van drui~ vensuiker met het Fehling's vocht niet zou lukken. Het roode koperoxydule is in zoutzuur zeer goed oplosbaar ; de neerslag zou dus, in aanwezigheid van zoutzuur. niet kunnen ontstaan. Om riet~ suiker te splitsen ( = inverteeren) in druivensuiker zijn kleine hoe~ veelheden van gelijk welk zuur geschikt als men het gedurende langen tijd laat inwerken. Zoo wordt bv. een geconcentreerd sui~ kermengset dat 80 g suiker in 20 g water bevat, reeds door 4 mg zuiver zoutzuur bij kooktemperatuur in een uur tijd volledig tot druivensuiker en vruchtensuiker geïnverteerd. Zelfs het zwakke koolzuur kan de suiker splitsen, als men het samen met suiker in een glazen kolfje brengt. afsluit en gedurende langen tijd verwarmt. De omzetting van rietsuiker in druivensuiker en vruchtensuiker is wel~ licht de oudst gekende catalytisc:he reactie der organische schei~

84

kunde ; ze werd reeds in I806 door Clement en Desormes waargenomen. Kunsthoning is overigens niets anders dan een mengsel van druivensuiker en vruchtensuiker, die men met behulp van een zuur door inversie uit een rietsuikersiroop heeft bekomen. Wie zelf kunsthoning wil bereiden, moet natuurlijk onthouden, dat groote hoeveelheden zoutzuur, na de neutralisatie, den honing een onaan~ genamen zoutsmaak geeft. Men zal derhalve van het gebruik van zoutzuur zooveel als mogelijk is afzien en zwakkere, organische zuren gebruiken, die later niet moeten geneutraliseerd worden. Een dergelijk recept voor kunsthoning luidt als volgt : men lost I kg suiker op in 2 1 water, roert hierin I H melkzuur en laat zoolang koken tot nog slechts I300 cc vloeistof overblijven. In plaats van melkzuur kan men ook wijnsteenzuur of mierenzuur gebruiken. Een onToor:dene opDierldng.

Enkele jaren geleden stelde een lezer de volgende vraag : Waarom kan men een stuk rietsuiker met een lucifer slechts doen ontvlammen, als men op de plaats van ontvlamming een weinig tabakassche strooit ? Ik deed deze proef en het was inderdaad zoo. Ik raadpleegde vele dik~ ke leerboeken, handboe~ vlam ken, tijdschriften en vond nergens een verklaring er voor. Ik offerde een hal~ ven kg suiker op om op deze vraag door eigen ondervinding een ant~ woord te vinden. De uit~ slag zal ik hier in het kort meededen. Verwarmt men in een proefbuisje een stukje suiker, dan ontstaan na langen tijd verwarming uit de smeltende en verkolende massa dichte, witte gassen, die men aan de opening van het proefbuisje kan ontsteken (zie fig. 22).

Fig. 22

85

Deze proef toont aan, dat vaste of gesmolten suiker niet verbrandt, maar dat zich uit de verhitte, gesmolten suiker gassen ontwikkelen, die ontvlammen als een vlam in de nabijheid komt. Bij een kaars en petroleumlamp wordt de verdamping van de smeltende paraffine of de petroleum door de wiek verminderd. In de wiek wordt de vloeistof opgezogen, zoo dat ze gemakkelijk verdampt en kan verbrand worden. Als de tabakassche werkzaam zou zijn in bovengenoemden zin, dan zouden alle dergelijke poedervormige stoffen (bv. talk, kalk, witte klei) de verbranding van den beetsuiker mogelijk maken, wat echter niet het geval is. Hierbij komt dat reeds zeer geringe sporen cigarettenassche de verbranding mogelijk maken en dat deze assche en de smeltende suiker zoodanig door mekaar geraken, dat men zich moeilijk een «wiekwerking» kan voorstellen. Strooit men op een stukje suiker een weinig fijn verpulverd ijzer, zink, aluminium of magnesium, dan gelukt het den suiker met een of met twee lucifertjes te doen ontvlammen. In dit geval wordt door het brandende metaal een groote hitte verwekt, zoodat op die plaatsen gassen kunnen ontstaan en dus de verbranding van den suiker mogelijk maakt. Daar in assche van tabak deze metalen niet in zuiveren toestand voorkomen, is deze oplossing ook uitgesloten. Brengt men op de onderzijde van het stukje suiker een weinig salpeter, kaliumchloraat, kaliumpermanganaat of een druppel loodnitraatoplossing, dan ontvlamt de suiker met één lucifertje reeds, daar deze stoffen gemakkelijk zuurstof afgeven en daardoor verbrandingen van allen aard vergemakkelijken. Deze verklaring kunnen we evenmin toepassen voor tabakassche, daar deze oxydatiemiddelen hier in zeer geringe hoeveelheden aanwezig zijn. Tabakassche bevat o.a. ijzeroxyde; het ijzer kan men na verwarming der assche met zoutzuur (dan filtreeren) met een kaliumferrocyanide oplossing aantoonen; er ontstaat een diepblauwen neerslag van berlijnsch blauw. IJzerverbindingen van allen aard spelen in de scheikundige industrie en in de levende organismen als helper (catalysator) van vele scheikundige processen een groote rol. Zoo wordt bv. in de menschelijke cellen druivensuiker onder invloed van het ijzerhoudend ademhalingsferment reeds bij 37° geoxydeerd, terwijl men voor de verbranding van de suiker in het laboratorium enkele honderden graden noodig heeft. Waarschijnlijk werkt het fijn verdeeld ijzer van de cigarenassche eveneens als catalysator bij de verbranding van den suiker. Deze theorie wordt ondersteund door het feit dat een druppel ijzersulfaat - of ijzerchlorideoplossing op dezelfde wijze de verbranding van den suiker veroorzaakt als de tabakassche en dat de assche, zooals een echten catalysator, zelfs in kleine hoeveelheid werkzaam Is. Naast de ijzerverbindingen kunnen nog andere stoffen als catalysator werken. Brengt men achtereenvolgens een weinig zinkoxyde, kiezelmergel, loodacetaat, potasch of soda op een stukje suiker, dan kan men den suiker met één lucifertje ontsteken. Bij de cigarenassche, zeer rijk aan potasch, werken potasch en ijzeroxyde waarschijnlijk op dezelfde wijze bevorderend voor de verbranding.

0Yer Let davelljkscla Lrood. De volwassen normale mensch heeft bij gemiddelden arbeid dagelijks ongeveer 500 g koolhydraten, daarentegen slechts 50 tot 90 g eiwit en ongeveer 50 g vet

86

noodig. De voor de menschelijke voeding voornaamste koolhydraten zijn : zetmeel. rietsuiker, melksuiker en druivensuiker ; van deze speelt het zetmeel de voornaamste rol. Het is de voornaamste voedingstof in brood, in meelspijzen en in aardappelen. Onder de microscoop ziet men het zetmeel als kleine korreltjes die door levende plantencellen omringd zijn. De bouw der zetmeelkorrels is voor iedere soort karakteristiek, zoodat de geoefende onderzoeker, bij middel van de microscoop. uit den vorm der zetmeelkorrels de herkomst kan bepalen (zie fig. 23) Scheikundig zuiver zetmeel is een wit poeder, dat zoowel in water als in alcohol, ether, vette en etherische oliën onoplosbaar is. Het in drogerijen en bij kruideniers te bekomen stijfsel is tamelijk zuiver zetmeel.

Boon

Fig. 23. Z etmeelkorrel van Aardappel

Tarwe

Het voornaamste middel om zetmeel aan te toonen is iood. Het elementaire iood heeft de eigenschap in water weinig, in een waterige oplossing van kaliumiodide ( = ioodkalium, KI) daarentegen goed op te lossen. Een bruikbare, roodbruine iood- ioodkaliumoplossing bekomt men bv. door 0,5 g ioodkalium en 1 g iood op te lossen in 100 cc water. Als men geen kaliumiodide ter beschikking heeft, kan men ook enkele kristallen iood oplossen in een proefbuisje spiritus ; de aldus bekomen roodbruine «ioodtinctuur» reageert op dezelfde wijze met zetmeel als de iood-ioodkaliumoplossing.

87

Om zetmeel aan te toonen brengt men met een glazen staafje enkele druppels van onze ioodoplossing op een stukje brood, een doorgesneden kastanje of aardappel, op doorgesneden boonen of rijst, verder op meel. macaroni, havervlokken enz. Na enkelen tijd kleurt de bevochtigde plaats zich donkerblauw tot zwart ; het is het zoogenaamde ioodzetmeel, een in verdunden toestand blauwe, in sterkere concentratie zwarte verbinding van iood en zetmeel. Met deze zeer gevoelige en kenmerkende reactie kan men zetmeed nog in een verdunning van 1 : 20.000 aantoonen. Reeds 0,0025 mg zetmeel geeft met de iocdoplossing nog een goed waarneembare kleuring. Het aantoonen met behulp van iood werd reeds in het jaar 1814 door Colin en Gauthier ontdekt. Als men meel van gelijk welk graangewas of van een andere stof met iood~ioodkalium overgiet, dan is de kleurreactie niet vol~ doende. Er ontstaan in plaats van de blauwzwarte kleur, die men verwacht, dikwijls bruine verkleuringen, ook laat de gevoeligheid der reactie te wenschen over. Dit kan men als volgt verhelpen : men brengt een kleine hoeveelheid der stof tot poeder en verwarmt in een proefbuisje met ongeveer 20 cc water onder opschudden. Men mag de vlam hier niet gedurende langen tijd tegen den bodem van het buisje houden, daar anders het zetmeel aanbrandt en het glas gemakkelijk zou springen. Bij verwarming tot 50 ~ 80° zwelt het zetmeel op tot een brij, die na afkoeling zelfs bij zeer sterke verdunning met de ioodoplossing aanstonds een zwarten neerslag vormt. Op dezelfde wijze kan men zetmeel aantoonen in pelikaan~ olie, bakpoeder, rijstpoeder enz. Als men het blauwzwarte ioodzet~ meel gedurende langen tijd kookt, dan wordt de vloeistof geleide~ lijk helder en kleurloos, als men met zeer verdund materiaal heeft gewerkt. Plaatst men het warme proefbuisje tot de helft in koud water, dan kleurt de afgekoelde helft zich onderaan opnieuw blauw. loodzetmeel is dus een zeer labiele verbinding, die bij kooktemperatuur verdwijnt en zich bij afkoeling terug vormt. Het blauwe iood~ zetmeel kan trouwens ook door toevoeging van natriumthiosulfaat (fixeerzout), potaschloog, sodaloog of veel spiritus ontkleurd worden. Bij aanwezigheid van deze stoffen zou het aantoonen van zetmeel bij middel van de ioodoplossing niet kunnen geschieden. Behalve iood geeft eveneens het aanverwante halogeen, het broom, 88

een kleurreactie met zetmeel. Brengt men bv. een druppel broom~ water met een glazen staaf op de versche doorsnede van een aardappel. dan kleurt de bevochtigde plaats geel. Men verwarmt een weinig stijfselpoeder in een half proefbuisje water tot koken. Na afkoeling onderzoekt men 1 ~ 2 cc van deze oplossing met Fehling's vocht op druivensuiker. Resultaat is nega~ tief. Dan wordt, hetgeen overbleef van het gekookt stijfselwater, gedurende enkele minuten gekookt nadat men 1 cc zoutzuur heeft toegevoegd. Wij laten afkoelen ; neutraliseeren het zoutzuur met soda of sodaloog en onderzoeken opnieuw met Fehling's vocht op druivensuiker. Thans ontstaat bij het koken een geelrood en tot roodbruinen neerslag van koperoxydule ; de ioodzetmeelproef is tegelijk veel zwakker geworden ; bij voldoend langen tijd verwar~ ming blijft de blauwkleuring volledig weg. Het zetmeel moet zich in druivensuiker hebben omgezet. Voor de versuikering van zet~ meel zijn alle zuren geschikt ; zoo bekwam bv. Kirchhoff, de ont~ dekker dezer reactie, reeds in het jaar 1811 druivensuiker uit zet~ meel en verdund zwavelzuur. De waterstofionenconcentratie is van groot belang voor de snelheid der versuikering. De druivensuiker uit den handel wordt bijna uitsluitend door versuikering van zetmeel bekomen ; de «zetmeelsuiker» speelt ook bij de bereiding van bonbons een voorname rol. Zetmeel is een «gepolimeriseerd glu~ cosanhydride», d.i. het is uit vele C;H 10 Ü 5 ~groepen opgebouwd ; de zetmeelmolecule kan in waterige oplossing een moleculair ge~ wicht van 50.000 tot 200.000 bereiken. Onder invloed van zuren wordt water in de zetmeelmolecule ingebouwd ; er ontstaat dan druivensuiker volgens de vergelijking: (CoHtoÜs)x + XH20 XCoHtoÜn.

=

De TersuiL:erde dennenLoon~.

Men giet in een schaaltje, op een weinig watte, enkele cc gecon~ centreerd zwavelzuur en roert met een glazen staaf gedurende enkele minuten, waardoor een heldere, lichtgele tot bruinachtige oplossing ontstaat. Men giet enkele druppels dezer vloeistof in een proefbuisje, dat tot een derde met sodaloog is gevuld. Daar het samengieten van geconcentreerd zwavelzuur en sodaloog nog 89

grootere hitte veroorzaakt dan geconcentreerd zwavelzuur en water, moet men voorzichtig zijn (oog en beschutten, proefbuisje ter afkoeling in een cylinder met koud water plaatsen.) De soda~ loog zal na toevoeging van het zwavelzuur~ watte mengsel nog steeds alcalisch reageeren. Tenslotte giet men op het mengsel van sodaloog, zwavelzuur en watte een zelfde hoeveelheid Fehling's vocht en verwarmt. Eerst ontstaat een bruingelen, later een koper~ rooden neerslag van koperoxyde, wat dus druivensuiker aantoont. Breng in een proefbuisje een ongeveer 2 cm hooge laag zaag~ meel. giet er zooveel water over dat er een laag water van 1 mm boven het zaagmeel blijft staan, en voeg dan dubbel zoo veel ge~ concentreerd zwavelzuur bij als er zaagmeel aanwezig is. (Voor~ zichtig ! Verhitting !) . Het zaagmeel verkoolt tamelijk snel in het zwavelzuur. Na ongeveer 10 min. giet men ongeveer 1 cc van de zwarte, taai vloeibare brij voorzichtig (hevige verwarming - ge~ vaar voor uitspatten van warm zuur) in een proefbuisje, dat half gevuld is met sodaloog. De vloeistof zal na schudden alcalisch reageeren ; als blauw lakmoespapier toch rood zou worden, voegt men loog bij. De alcalische, donkere brij wordt gefiltreerd ; er ont~ staat een tamelijk helder, bruin filtraat. Men kookt 2 cc hiervan met een zelfde hoeveelheid Fehling's vocht ; er ontstaat na enkelen tijd een roodbruinen tot rooden neerslau van koperoxyde, die wijst op druivensuiker. Toelichting: De watte in de eerste proefneming is afkomstig van katoen ; dit is nagenoeg zuivere cellulose. Dennenhout bevat volgens Hagglund ongeveer 47% cellulose, dat veel gelijkenis vertoont met katoencellulose ; benevens dit vindt men nog 20 °/o hemicellulose en 30% liunine (houtstof). Cellulose is een koolhydraat met formule (CoH,oÜ•) x, waarbij de x volgens Standinger onueveer 20000, volgens Haworth slechts 50 tot 100 zou bedragen. Onder invloed van hooge waterstofionenconcentraties - bekomen door sterke zuren - gebeurt bij de cellulosemolecule een ·opname van water volgens de volgende schematische, sterk vereenvoudigde reactie: (CoHtoÜ•) x + XH.O = XC.H,,Q •. Er ontstaat dus druivensuiker, wat men kan aantoonen met Fehling's vocht. Thans wordt in groote fabrieken afval van dennenhout met behulp van geconcentreerd zoutzuur aan 40% tot druivensuiker omgezet, die men met behulp van gist tot alcohol kan omzetten (zie fig. 24). Bij de behandeling van dennenhout met zoutzuur bekomt men een mengsel van 65% druivensuiker, 17 o/0 mannose, 10% xylose en een weinig fructose, galactose enz. De boven beschreven omzetting van hout in suiker was reeds gekend In 1819 ( Braconnet) .

90

STOFFEN BEKOMEN UIT DENNENHOUT door de hydrolyse volgens de Bergius-Rheinau-methode. 1 00 kg droog dennenhout versulkering met zoutzuur aan 40 O/o onder opname van ongeveer 5 kg water

l Alcohol

om te zetten tot

I

glycerine en

alcohol

gist

druivensuiker

25 kg gist I 113kgeiwit I

bruikbaar alo

bruikiNoer als

voedingsuiker of voor

suiker of voor

de b.reiding

de bereiding

van furfurol

van gist en

en

alcohol

voeding-

lavullnezuur

Fig. 24

Zijde uil sparreLoul.

Katoen, watte en katoenen stoffen bestaan uit ongeveer zuivere celstof ( = cellulose). Droog sparrehout bevat 40 ~ 50 % zuivere cellulose, benevens ongeveer 30 % lignine ( = houtstof) en andere stoffen. Reeds langen tijd heeft men getracht uit hout van allen aard de cellulose te scheiden van de andere stoffen en zoo zuiver mogelijk te bekomen. De twee voornaamste methodes hiervoor zijn de sulfietcelstoffenfabricatie en de sodacelstofproduktie. Bij de eerste methode worden de begeleidende stoffen van fijn verdeelde stukjes hout met behulp van calciumbisulfiet onder aanwending 91

van warmte en hoogen druk ontbonden, waarbij de zoogen. sul~ fietcellulose achter blijft ; bij de andere gebeurt de ontbinding der begeleidende stoffen met behulp van warme sodaloog en nog andere stoffen. Sparrehout wordt voornamelijk ontbonden volgens de calciumsulfietmethode, pijnhoornenhout daarentegen volgens de natronmethode (ook sulfaatmethode genoemd). De sodacellulose~ bereiding werd reeds in het jaar 1853 door de Amerikanen C. Watt en H. Burgetz uitgewerkt ; de ontdekking van de calciumsulfiet~ methode volgde 13 jaar later door den Amerikaan Tilgham. De jaarlijksche wereldproduktie aan sulfietcelstof bedraagt thans on~ geveer 8 miljoen ton ; de sodaproduktie bedroeg in het jaar 1935 slechts 3 miljoen ton. De voornaamste voortbrengers van celstof zijn de Vereenigde Staten (1937: 4,35 milj. ton), Zweden (2,8 milj. ton), Duitschland (1,43 milj. ton), Finland (1.4 milj. ton), Canada ( 1,3 milj. ton), Noorweg en, Ja pan enz. De bereiding van celstof uit hout is in het klein tamelijk n~eilijk uit te voeren ; wij zullen dus het princiep der bereiding van kunstzijde, uitgaande van watte belichten. In een bekerglas giet men op 5 g verbandwatte, ongeveer 150 cc sodaloog aan 15% en laat alles een dag rustig staan, waarbij de watte zich tot een gelatineuse, weeke massa omvormt, die o.a. cellulose~alcali~verbindingen van het type (C 0 H 10 Ü 5 ) 2 • NaOH bevat. Na enkele dagen giet men de vloeistof af en perst de opgezwollen massa goed uit, zonder water bij te voegen. Deze «sodacellulose» wordt dan in een erlenmeyer met 20 cc koolstofsulfide overgoten. Daar de vloeistof zeer gemakkelijk vervluchtigt, moet de kolf goed gesloten worden. Na 10 tot 30 min. wordt de inhoud van den kolf geel gekleurd en 24 uren iater is een donkere, honingbruine massa van zoogen. cellulosexanthogenaat ontstaan. Men giet dan van deze vloeistof het bovendrijvende koolstofsulfide zorgvuldig af, roert er met een glazen staaf ongeveer 50 cc water of verdunde sodaloog bij. Schudt dit mengsel en voegt er opnieuw, onder voortgezet omroeren, 50 cc verdunde sodaloog bij. Men moet oppassen niet te veel loog bij te voegen ; de vloeistof moet ongeveer 7 % cellulose bevatten. Er ontstaat plots een helder bruine, gelijkvormige brij, uit dewelke men met een staafje lange draden kan trekken. De brij (viskose) laat men goed gesloten, bij kamertemperatuur, gedurende 2 dagen

92

Fig. 25

staan ; daarna vult men er het zoog en. «spintoestel» van fig. 25 mee. Men kan zulk een spintoestel gemakkelijk maken met een trechter, een stukje gummidarm en een kort, aan het onderste eind rechthoekig gebogen glazen buisje, waarvan de opening bijna toegesmolten is. Buretten met afgebroken kraan kunnen hier zeer goed gebruikt worden : men plooit het onderste eind in de heete, niet lichtende vlam rechthoekig om en breekt de fijne spits af, zoodat een rechthoekig gebogen, ongeveer 0,2 - 0,5 mm breede opening ontstaat (zie fig. 25, links). Nadat men de viskose er heeft ingebracht ontstaat aan de kleine opening meestal een klein klompje ; men brengt dit enkele centimeter ondergedompeld in een bord (bv. een bekerglas, waarin men 48 g natriumsulfaat, 34 cc geconcentreerd zwavelzuur en 120 cc water mengt) en verwijdert dan met een pincet het klompje, waardoor een lange, dunne, fijne, gemakkelijk breekbare draad ontstaat, die men voorzichtig 5-10 cm door het bad leidt en op een glazen staaf of potlood wikkelt. De opening moet rechthoekig omgebogen zijn, daar anders de draad gemakkelijker zou breken. Het bad wordt na beëindiging der proef in een kolfje gegoten ; men kan het later opnieuw gebruiken.

93

Schoonere en langere draden ontstaan bij de zoogen. koperzijde, die men als volgt kan bekomen : men lost 25 g fijn gestampte, blauwe kopersulfaatkristallen op in 600 cc water en in een ander vat 8 g zuiver natriumhydroxyde in 100 cc water. Men giet beide vloeistoffen bij kamertemperatuur onder roeren samen en men bekomt een blauwgroenen neerslag va n koperhydroxyde volgens de vergelijking: CuS0 4 + 2 NaOH == Cu(OH) 2 + Na 2 SO•. Deze oplossingen moeten bij het samengieten koel. hoogstens lauw zijn, daar bij hoogere temperaturen het zwarte koperoxyde ontstaat. Men wacht tot de blauwgroene neerslag zich op den bodem heeft afgezet, hetgeen, daar het koperhydroxy de een hoog soortelijk gewicht heeft, 30 - 60 min. kan duren . De boven den neerslag staande heldere vloeistof wordt dan voorzichtig afgegoten. Niettegenstaande alle voorzichtigheid wordt hierdoor de neerslag toch nog een weinig verstoord, zoodat «afhevelen» van het water (zie fig. 26) aan te bevelen is. Men zuigt eerst de vloeistof aan, w aarbij men moet opletten dat niets in den mond terecht komt en laat dan verder eenvoudig afloopen. Nadien vervangt men de afgehevelde vloeistof door water, roert om, laat terug bezinken, hevelt opnieuw af en herhaalt alles nog twee- tot driemaal. om den neerslag te bev rijden van vreemde, oplosbare verontreinigingen. ~i :: :.

::

.... • •

0 0

0

0

::

Fig. 26

94

Tenslotte brengt men den neerslag in een grooten trechter op een filter en wacht tot het meeste water afgedruppeld is ; daarna strijkt men hem op vloeipapier of filtreerpapier open om te laten drogen. Na drie tot vier dagen weegt men 6 g van de goed gedroogde, groengeworden stukjes koperhydroxyde af, v erpulv ert het in een mortier tot fijn poeder, brengt het over in een poeder-

flesch met breeden hals en overgiet het met 50 cc gewonen salmiak~ geest, waarbij een diepblauwe kleur van kopertetraminehydroxyde ontstaat. Bij de blauwe oplossing brengt men 3 g zuivere watte, die met een glazen staaf onder de vloeistof wordt geperst. Men laat alles, goed gesloten, minstens een dag staan (geregeld schud~ den) ; de watte lost zich op tot een taaie diepblauwe brij van tetraminekopercellulose (benaderende formule: C, 2 H 11 ; Ü 10 • Cu · Cu(NH 3 ) . ) . Deze brij wordt in het spintoestel van fig. 25 gebracht, waarna men uit de in een bad gebrachte opening een langen, fijnen draad kan trekken, die men best voorzichtig op een potlood of een glazen staafje wikkelt. Desnoods kan men zuiver water in het bad gebruiken ; Scharf stelt een mengsel voor van 90 cc sodaloog aan 33 % en 10 cc glycerine. De draden bekomen door Scharf hielden, bij een dikte van 0,02 mm, een belasting van 20 g uit ; zij vragen echter een ingewikkelde nabehandeling. De draden worden na 2 ~ 10 min. bij middel van glasstaafjes uit het bad gehaald, daarna tweemaal. telkens gedurende 5 min., met gedistilleerd water ge~ spoeld, van hieruit in een oplossing van zwavelzuur aan 2 % ge~ bracht tot de blauwkleuring verdwenen is en na hernieuwd afspoe~ len met gedistilleerd water in een heete glycerinebevattende zeep~ oplossing ( 1 g zeep, I g glycerine en 100 g water) gebracht en zonder spoelen gedroogd. Toelichting: Vroeger werd ongeveer 80 o/0 van alle kunstzijde volgens de viskosemethode uit dennen- of beukenhoutcelstof bereid. In de I. G. Werken Wolfen. Rottweil. Bobingen en Premnitz brengt men zuiver cellulose in sodaloog van 17 tot 18°/0 om te laten opzwellen, waarbij natriumcellulose ontstaat. Nadat men de loog heeft uitgeperst, wordt deze in groote molens gemalen. De aldus bekomen kruimelige massa brengt men na twee tot drie dagen in een grooten draaitrommel. waar men er koolstofsulfide laat op inwerken. Er ontstaat dan een kruimelige, eigele massa, het natriumcellulosexanthogenaat. Deze stof wordt in sodaloog van 15 °/0 opgelost tot een taaie, honinggele vloeistof, die men viskose noemt. Versch bereide viskose heeft als formule CuHoO.O. CS.Na; na een week «rijpen» is de formule c .. H,.Q". OCS.Na geworden. Deze rijping van de viskose verhoogt den weerstand tegen scheuren van de later bekomen draden. Door de vele luchtblaasjes zijn de door ons zelf bereide viskosedraden tamelijk brokkelig ; in de techniek wordt de lucht met vacuumtoestellen uitgepompt. De gerijpte viskose wordt in de fabrieken bij middel van luchtdruk door vele fijne openingen in het bad geperst, dat per liter 125 g zwavelzuur, 125 g natriumsulfaat en 225 g magnesiumsulfaat bevat en een temperatuur van -45" heeft. De openingen bestaan uit legeeringen van edele metalen ( 70 °/0 goud, 30 °/0 platina) of porcelein; zij gelijken op kleine sproeiers met tot 3000 fijne openingen. De uit de openingen

95

vloeiende, fijne vloeistofdraden worden hard in het bad en vormen een eindelooze streng ; hierbij wordt de viskose terug omgezet tot cellulose. Nadat de draden nog in een reeks andere baden gebracht werden, worden ze aanstonds tot kunstweefsels geweven of in stukjes van 5 tot 8 cm gesneden en tot losse, wolachtige vezels gesponnen ( celwol = vistra). De koperkunstzijde wordt volgens de koperoxyammoniakmethode in de I. G. Werken Dormagen bereid door het oplossen van gezuiverden katoenafval in een blauwe koperoxyde-ammoniakoplossing. Een oplossing, die 6,75% cellulose, 3% koper en 8% ammoniak bevat, kan men door persing door heel fijne glazen buisjes tot taaie vezels verwerken. In de industrie werden deze vezels vroeger door een bad van geconcentreerd zwavelzuur, later door een oplossing van sodaloog aan 30 °/0 en druivensuiker aan 8 o/0 bij 55" gehard. De baden zetten de blauwe kopertetraminecellulose (benaderende formule: (CoH1oÜo)a Cu(OH)• Cu(NHs)• (OH).) terug om tot gezuiverde cellulose. Als bad kan men voor de koperzijde ook zuiver water nemen, zooals dit ook in de techniek grootendeels behouden is gebleven. Terwijl de viskosezijde, de koperzijde en de door graaf Chardonnet bereide nitrozijde (1884) in het bad een omzetting van oplosbaar gemaakte celluloseverbindingen tot zuivere, vaste cellulose ondergaat, bestaat de door de I. G. Werke Berlijn - Lichtenberg en de Freiburgsche Rhodiaseta vervaardigde acetaatzijde uit een scheikundige verbinding van cellulose en azijnzuur. De acetaatzijde is een in acetone oplosbare cellulose-azijnzuurester met formule [C.H70> (OCOCHa)•ln• die 54 tot 55% azijnzuur bevat. De te verspinnen oplossing bevat ongeveer 22 o/0 acetylcellulose in een mengsel van 80 dln acetone, 16 dln ethylalcohol en 4 dln water. In de industrie laat men - met gebruik van baden - de uit de openingen vloeiende draden aan de lucht verharden (droge spinmethode). De acetaatzijde neemt thans, na de viskosezijde, de tweede plaats in ; in het jaar 1937 werden bv. volgens de viskosemethode 127000, volgens de acetaat- en koperzijdemethode daarentegen samen ongeveer 30000 ton kunstzijde vervaardigd. Oefeningen : Laai door het spintoestel fig. 25 achtereenvolgens viskose of tetramine kopercellulose in een bad met volgende samenstelling vloeien en onderzoek welk het best voldoet : a) zwavelzuur aan 45- 50 °/0 , b) een mengsel van 40 dln natriumsulfaat, 60 dln water en 7 dln geconcentreerd zwavelzuur, c) een oplossing, die per liter, naast water, 110 g zwavelzuur, 180 g natriumsulfaat, 10 g zinksulfaat en 120 g druivensuiker bevat (temperatuur der vloeistof moet gedurende het spinnen 45" zijn), d) een oplossing van 60 g natriumsulfiet, 20 g zinksulfaat en 15 g druivensuiker in 200 cc water bij 45". Hoe gedraagt goed weggesloten viskose of tetraminekopercellulose zich na wekenlange bewaring ? Bevochtig natuurzijde en kunstzijde (viskosezijde) met een gele pikrinezuuroplossing en neem het onderscheid waar. Hoe gedragen zich acetaatzijde en viskosezijde bij schudden met acetone. Tracht in een proefbuisje een weinig filtreerpapier, katoen of kunstzijde op te lossen in blauw kopertetraminehydroxyde en hiermee draden te spinnen. Schudt in een goed gesloten vat (erlenmeyer) 5.5 g acetaatzijde met een mengsel van 20 g acetone, 4 g ethylalcohol en I deel water tot een homogene, dikke massa is ontstaan en onderzoek of men met deze, aanstonds en na enkele dagen rusten, draden kan trekken.

96

Een L.at in een zaL. •..

koopt niemand graag, of het moest zijn - dat deze zak uit cello~ phaan vervaardigd is. Cellaphaan is een zeer dunne, glasachtig doorschijnende huid, die uit viskose is vervaardigd. Men kan hier~ voor ook andere celluloseoplossingen gebruiken, zooals in volgende proeven is opgegeven. Giet enkele druppels van de in de vorige proefneming bereide, taai vloeibare, diepblauwe tetraminekoper~ cellulose in een tot de helft met water gevuld proefbuisje. Er ont~ staan dikke, donkerblauw gekleurde bolletjes, die op den bodem van het proefbuisje zinken ; bij schudden kleurt de vloeistof blauw en de cellulose verzamelt zich onder den vorm van een helle, kle~ verige, draadvormige massa aan de oppervlakte. Giet men hierbij een weinig zoutzuur, dan ontkleurt het water en de cellulose zinkt als een niet-kleverige, witte massa op den bodem. Laat men enkele druppels tetraminekopercellulose op een glasplaat opdrogen, dan ontstaat een dun, blauw huidje. Brengen wij een proefbuisje in een met tetraminekopercellulose gevulde poederflesch, dan blijft bij het uitnemen aan den bodem van het proefbuisje een dunne laag van de kleverige vloeistof hangen, die zich in een fijn «cellophaan~ huidje» omzet als het proefbuisje nadien in water of in een geschikt bad wordt gebracht. Schudt men een weinig zelf bereid knalkatoen in een proefbuisje met acetone, dan ontstaat na enkele minuten een waterheldere oplossing. Enkele cc ervan giet men in een schaaltje en laat de acetone verdampen. Er blijft dan een wit huidje achter, dat aan de randen een glashelder cellophaanachtig uitzicht heeft en dikwijls concentrische «aanwasstreepen» vertoont. Dezelfde proef~ neming kan men uitvoeren met onze viskoseoplossing of met een oplossing van acetaatzijde in acetone. Al deze celluloseoplossingen geven met water of geschikte baden cellophaanachtige massa's, wanneer ze in dunne lagen tot uitvlokking gebracht worden. Cello ph aan ( celglas) is een der hoofdproducenten der I. G. Firma Kalle in Wiesbaden-Biebrich. Het wordt o.a. gebruikt om inmaakglazen te sluiten, onder den vorm van mottenzakjes als beschuttend omhulsel van kleederen tegen motten, als omhulsel van worsten, om flesschen te sluiten, voor de verpakking van choco~ lade, gebak, koffie, vruchten, noedels, cigaren, cigaretten, zeep, geneesmiddelen, boeken enz. Cellophaan is slechts 0,02 mm dik ;

97 7

het bestaat uit 80 % cellulose, 12 % glycerine en 8 % water. Ten~ gevolge van het glycerine~ en watergehalte brandt het min gemak~ keiijk dan papier. In waterdamp zwelt cellophaan geleidelijk op en wordt week 1 ). Droge cellophaanbladen zijn practisch on door~ dringbaar voor lucht, vet, benzine, benzol. alcohol enz. De berei~ ding van doorzichtige cellophaanbladeren werd reeds in 1818 in DRP nr. 108511 beschreven, en :reeds in 1900 waren ze op de wereldtentoonstelling te Parijs te zien. De massaproductie begon echter slechts na den oorlog ( 1923). In U.S.A. werd in 1934 on~ geveer 40, in Duitschland 4 ~ 5 ton doorzichtige cellophaanbladeren onder verschillende benamingen ( cellophaan, Transparit, Helio~ cell, Viscophan, Transparentbladeren, cellglas enz.) voortgebracht en verbruikt. Een witte op cellophaan schrijvende inkt bekomt men door het mengen van 1 deel bariumsulfaatpoeder met 3 ~ 4 deelen waterglas. Een blijvende zwarte inkt geeft een mengsel van evenveel deelen Chineesche inkt en waterglas. Papler.

Men schrijft op een stuk filtreerpapier zeer dikke letters met chineesche inkt en overgieten het in een schaaltje of een inmaak~ glas met geconcentreerd zwavelzuur. Eerst bemerkt men lichte grauwkleuring van het papier ; na ongeveer een kwart uur heeft deze zich opgelost, terwijl het geschrift onveranderd blijft. Na voorzichtige neutralisatie van het zwavelzuur met sodaloog ( opge~ past ! verwarming, het loog met een pippet voorzichtig laten op~ druppelen), kan men druivensuiker aantoonen met Fehling's vocht. daar de cellulose van het filtreerpapier onder invloed van zwavel~ zuur in druivensuiker is gesplitst (zie blz. 90). Overgiet men in een schaaltje een stuk bedrukt dagbladpapier met geconcentreerd zwavelzuur, dan kleurt het zich spoedig eerst helbruin, daarna donkerbruin en zwart, zoodat men de druk niet meer kan lezen. Spoelt men daarna het papier met veel water af, dan wordt de 1) Om cellophaanhladeren hestand te maken tegen waterdamp, overgiet men ze met een collodiumoplossing iu dewelke harsen en water zijn opgelost. Na verdamping van het oplosmiddel blijft een ongeveer 0,001 mm dikke, doorzichtige harslaag achter, die water afstoot en die de waterdichtheid van cellophaan verhoogt.

98

kleur terug helder en men kan de drukletters opnieuw goed lezen. Bij lang verblijf in zuur valt het papier uiteen en «verkoolt» volle~ dig. Deze snelle verkoling is te wijten aan de houtpap die in goed~ koope dagbladen tot 80 % voorhanden is en de oorzaak is dat het papier Tangzaam geel en brokkelig wordt. Houtpap ontstaat als men bv. dennenhout onder watertoevoer machinaal tegen een snel draaienden slijpsteen drukt. Door de on~ effenheden van den slijpsteen worden de fijne houtvezels uit het weefselverband gerukt. Houtpap is dus mechanisch fijn verdeeld hout, het is samengesteld uit cellulose en lignine. Dit laatste staat in nauw verband met catechine ; het behoort dus tot de aromatische verbindingen 1 ). Voor lignine (en begeleidingstoffen) bestaat een reeks schoone kleurreacties. Een druppel geconcentreerd zoutzuur kleurt dagbladpapier snel geel. Mengt men aniline met verdund zwavelzuur en een tienvoudige hoeveelheid water, dan veroorzaakt een druppel hiervan op dagbladpapier geleidelijk een duidelijke geelkleuring. Een zelfde kleuring bekomt men trouwens ook met den aangezuurden, verdunden ontwikkelaar «Rodinai» ; deze he~ staat uit amidophenol. CnH 4 (OH) NH 2 , terwijl het aanverwante aniline als formule C 0 H .. NH 2 heeft. Met phloroglucine en zoutzuur geeft lignine een schoone roodkleuring. Roert men op een stuk papier enkele kristallen resorcine in een druppel zoutzuur, dan ontstaat bij aanwezigheid van lignine een diepviolette kleur. Bij gelijmde bladeren uit houtpap verloopen deze reacties dikwijls zeer langzaam en onvolledig, daar de lijm de houtpapdeeltjes omhult en de reagentia moeilijk laat inwerken. Perkamentpapier kunnen wij als volgt bereiden : men vult een proefbuisje tot op een derde met water, giet dit in een schaal. vult daarna het proefbuisje tot twee derde met geconcentreerd zwavelzuur en giet dit met gedeelten langzaam bij het water. Als de vloeistof tot beneden 20" is afgekoeld brengt men er een stuk I) Uit lignine kan men ook het welriekende vanilline (= 4-0xy-3 methoxybenzaldehyde),

C.H.OH(CHO) (OCHa), bereiden, dat heden in groote hoeveelheden synthetioch bereid wordt. In Canada verkrijgt men, volgens een octrooi, uit afvalprodokten der houtcel· otofindustrie 7,3 % (= 2 % van het gewicht van het hout) vanilline. Het in het woud opgestapelde hout riekt in sterken zonneschijn duidelijk naar vanilline. Legt men op den warmen kacheloven een stuk dagblad uit houtpap, dan neemt men, na eenigen tijd, een oterken reuk van vanilline waar. Vroeger werd vanilline uitsluitend uit den kruidnagel getrokken.

99

filtreerpapier gedurende 5 tot 20 seconden in en wascht daarna onder de waterstraal af met veel koud wàter. Het papier is door deze behandeling tot vast, taai, glazig doorschijnend perkamentpapier omgezet. Men kan een onder dit papier geplaatsten tekst lezen, wat bij onbehandeld filtreerpapier niet het geval is. Het zwavelzuur verandert de cellulose oppervlakkig in opgezwollen amyloïde; hierdoor wordt de lucht tusschen de vezels verdrongen en het papier bekomt een doorschijnend uitzicht. Men kan het witte filtreerpapier met losse, luchtbevattende sneeuw en het perkamentpapier met het doorschijnend, vast, luchtvrij ijs vergelijken. In plaats van zwavelzuur kan men bij de bereiding van perkamentpapier ook een siroopachtige oplossing van zinkchloride gebruiken. De stijfheid van het perkamentpapier kan verminderd worden, door het impregneeren met vochtopslorpende stoffen (glycerine, magnesiumchloride).

Vele papiersoorten zijn buitengewoon zwaar en hij, die een map vol dikke wetenschappelijke boeken draagt, weet misschien niet dat deze grootendeels uit hout en lompen bestaan. Inderdaad het schoone, gladde, sneeuwwitte «kunstdrukpapier» bevat nog een veel hooger procent zware, minerale bestanddeelen. Houden wij bv. een stuk van een scheurkalender in de vlam, dan verbrandt eerst de celstof ; er blijft een dikke, koolachtige assche over, die bij langzaam verwarmen met de kleurlooze vlam geleidelijk een grauwwit uitzicht krijgt. Dikwijls is hierop nog den gedrukten tekst te herkennen. Deze onverbrandbare aschbestanddeelen of vulstof kan bij kunstdrukpapier tot een derde van het gewicht van het papier bedragen ; men voegt ze erbij om vezelmateriaal te sparen en om het papier gladder te maken, zoodat men er figuren, portretten enz. op kan reproduceeren. De oude Chineezen hebben reeds duizenden jaren geleden gips als papiervulsel gebruikt. Bij het goedkoope suikerbrood inpakpapier kunnen de vulstoffen (klei, talk, asbest, zwaarspaat, gips. kalk) de helft van het gansche gewicht van het papier uitmaken. Laat men op de assche van het bovengenoemde kunstdrukpapier voorzichtig een druppel cobaltchlorideoplossing vallen, dan bemerkt men een blauwen rand (Thenards blauw). dat aluminium aantoont. Bijna alle gelijmd papier bevat een weinig aluin ( = kalium-aluminiumsulfaat) of aluminiumsulfaat. Om de «lijming> aan te toonen, kookt men enkele repels glad, glanzend kunstdrukpapier gedurende vijf minuten in een mengsel van 5 cc brandspiritus en I cc geconcentreerd zoutzuur. Giet men dan deze oplossing in koud water, dan ontstaat een witte vertroebeling, daar de bij de «lijming» gebruikte hars ( colophonium) wel in alcohol, maar niet in water oplost. De bijvoeging van zoutzuur

100

is noodig om uit in alcohol onoplosbare harszure zouten de harszuren vrij te maken. Bij het lijmen van papiersoorten worden harsen (colophonium) met soda· loog bij de vezelbrij gemengd en daarna met opgelosten aluin behandeld. Op deze wijze kleven de vezels en de vulstoffen goed samen en een uiteenvloeien van de inkt is niet te vreezen. Kookt men een repel bedntkt glad kunstdrukpapier gedurende ongeveer 10 min. in sodaloog, dan wordt de Iijming verstoort (zie blz. 157) en de drukinkt lost op, zoodat een wit papier overblijft. Bij ongelijmd dagbladpapier zal dit niet lukken, daar hier de dntkinkt zich rechtstreeks op de vezels bevindt. Het van drukinkt bevrijde oud papier wordt tot papierpap om· gezet ; er zijn papierfabrikanten, die als uitgangsmateriaal oud papier gebntiken. Methodes om drukinkt van oud papier te verwijderen, zijn meestal beschermd door een octrooi. Zoo raadt bv. een Duitsch octrooi van het jaar 1937, 150 g dagbladpapier met 6 I water, dat 4,5 g natriumpyrophosphaat bevat, gedurende twee uren te roeren. Het Engelsche octrooi nr. 507791 van 22 Maart 1938 stelt hetzelfde voor met een verdunde oplossing van trinatriumphosphaat. Al deze stoffen verstoren de Iijming door de verzeeping der harsen.

Een ZwaaL Leeft Let poeder uilge"onden !

«Christian Friederich Schönbein, de ontdekker van het knal~ katoen, is geboren op 18 October 1799 in Metzingen, Wurtemburg en stierf op 29 Augustus 1868 te Sauersberg bij Baden-Baden.» Dit kunnen wij lezen in de «Historica! Papers of modern Explo~ sives» ( 1912, blz. 10). hetwelk door G. W. Mac Donald, een scheikundige der Australische Hoogeschool van Melbourne werd uitgegeven. Zoo is de roem van dezen Zwaab reeds tot in de antipoden doorgedrongen! Terwijl de ontdekker van het rooken~ de, oude zwarte poeder ook heden nog omstreden wordt, kent men van het voornamer knalkatoen de ontdekkingsgeschiedeni~ veel beter ; de ontdekker heet Schönbein, hij werkte gedurende 1845-46 een methode uit ter bereiding van knalkatoen, die heden nog grootendeels toegepast wordt. Op 27 Mei 1846 maakte Schönbein de ontdekking van het knalkatoen bekend en op 28 Juli 1846 gelukte hij, na talrijke proeven in het Arsenaal van Ludwigsburg en in Stuttgart, er in het eerste kanonschot met een lading knalkatoen te doen afgaan. Een kleine hoeveelheid knalkatoen kan men als volgt bekomen ; 101

In een maatcylinder mengt men 20 cc zelf bereid 1 ) geconcen~ treerd salpeterzuur (s.g. 1,5) met 40 cc geconcentreerd zwavelzuur, s.g. 1,84. Om te hevige verhitting te vermijden plaatsen wij den maatcylinder in een vat met koud water en voegen dan het zwa~ velzuur langzaam en met gedeelten bij het salpeterzuur. Het aldus bekomen mengsel wordt ook nitrisch mengsel genoemd ; het heeft het uitzicht van water, maar is met de grootste voorzichtigheid te behandelen. Men kan het nitrisch mengsel in een glazen kolf met ingeslepen stop (kurken stoppen worden door salpeterzuurdam~ pen snel aangetast) gedurende weken bewaren; tengevolge van het groote gevaar, is het aan te bevelen, op de flesch een etiket met een doodshoofd te plakken en het goed nesloten te bewaren. Eén druppel nitrisch mengsel kan een gat veroorzaken op een doek of ernstige brandwonden veroorzaken. Nadat bovengemelde mengsel van zuren tot 30° is afgekoeld, giet men het in een porceleinen schaal over 2 g gewone watte. De gewone verbandwatte is ge~ schikt. Het zuur moet met al de watte in aanrakinu komen ; er boven uitstekende deelen van de watte duwt men met een glazen staaf onder het nitrisch mengsel. Na ongeveer 15 min. brengt men de watte met behulp van glazen staven (zeker niet aanraken met de hand !) uit het zuur in een grooten glazen trechter, waarbij men moet zorg dragen, dat de afdruppelende zuurdeeltjes niet terecht komen op een schoonen nieuwen doek, daar, door de zuurdruppels, gaten worden gebrand. Onder den trechter plaatst men een groot berlijnsch glas en giet gedurende 5 min. veel leidingswater over de watte, die thans knalkatoen wordt genoemd. Bij de eerste hoeveelheid water, die men toevoegt, stijgen roodbruine dampen van stik~ stofdioxyde (N0 2 ) op. Deze bruine dampen komen voort van het salpeterzuur, dat bij de aanvankelijke verwarming van het salpeterzuur in water en stikstofoxyde (N0 2 ) uiteenvalt. Het wasschen van de knalkatoen wordt zoolang voortgezet, tot het spoelwater

1) Men verwarmt bv. in een retort (fig. 5) 100 g sodasalpeter of kalisalpeter met 50 er geconcentreerd zwavelzuur. In het afgekoelde val: verzamelt zich dan geconcentreerd salpeterzuur, volgens de volgende formule :

2 NaNO,

+ H2SO, = Na,SO, + 2 HNO,..

De bruine dampen bestaan uit stikstofox:yde, dat schadelijk is voor de gezondheid.

102

blauw lakmoespapier niet meer rood kleurt. Men perst nu het zuurvrije knalkatoen met de hand uit en legt het op vloeipapier opengespreid gedurende 24 uren op een luchtige plaats te drogen. Kachelwarmte is te vermijden. Gevaar voor ontploffing bestaat niet als bovengenoemde voorschriften in acht worden genomen. Het gedroogde knalkatoen ziet er uit als gewone niet behandelde watte:. Toelichting 1 De gewone watte bestaat uit tamelijk zuivere cellulose ( C.HtoOó) x. Te oordcelen naar de Rönt11enopname vormt cellulose een lange «reuzenmoleculenketen» van meerdere honderden C.HtoO•-groepen. Men schrijft de formule van cellulose meestal als volgt : c,. H10o~, ; deze formule bekomt men door optelling van vier CoH100ó-groepen. Brengt men watte in het nitrisch mengsel. dan ontstaat uit de OH-groepen van de cellulose en de H van het salpeterzuur water. Tegelijk verbindt zich de celluloserest met de NOa-groepen tot cellulosenitraat of knalkatoen. Als alle OH-groepen zouden reageeren, kon men de reactie als volgt formuleeren : c .. H" Os (OH)" + 12 HNOa = c •.,H.. Os (NOa)12 + 12 HaO. Door de beschouwing der atoomgewichten berekent men dat knalkatoen een gehalte van 14.1 °/0 aan stikstof bezit. In werkelijkheid bedraagt het gehalte aan stikstof bij de hoogst genitreerde cellulosenitraten slechts 13,5 °/0 • Het knalkatoen moet dus minder NOa-groepen bevatten als bovenstaande formule aangeeft ; het zou samengesteld zijn uit de volgende bestanddeelen : C .. H"'Os(NOa)", c,.,H,. Oo(NO,)n en c,.H:mOto(NOa)to .. Behandelt men cellulose met een weinig geconcentreerd nitrisch mengsel (bv. met een mengsel van 57<)10 zwavelzuur, 28°/0 salpeterzuur en 15% water), dan bekomt men de zoogenaamde collodium met als formule c,,HnOn(NOa)o of C"H,,Oa(N Oa)1. Oplossingen van collodium in acetone, amylacetaat en dergeL komen als «zaponlak» voor in den handel. Bestrijkt men bv. een metalen voorwerp met deze lak, dan vervluchtigt het oplosmiddel zeer snel en er blijft een vaste, dunne, bijna onzichtbare, beschuttende huid van collodium achter. Kneedt men een alcoholische kamferoplossing met collodium, clan ontstaat er celluloid. Al deze stoffen zijn tengevolge van hun vele zuurstofrijke, ontploffing veroorzakende NOa-groepen zeer ontvlambaar. Gewoon knalkatoen moet meer dan 12.5 °/0 stikstof bevatten. Uit 100 dln katoen bekomt men door nitreeren, uitwasschen en drogen 163 dln knalkatoen of 153 dln collodium. Zuivere knalkatoen is onoplosbaar in water, benzine en benzol, daarentegen goed oplosbaar in mengsels van alcohol en ether, verder in acetone, nitrobenzol, esters enz. Lost men knalkatoen op in acetone, dan scheidt het zich na verdamping van het oplosmiddel als een gelatineachtige, colloïdale massa af. Deze «gegelatineerde» cellulosenitraten kunnen naar believen vervormd worden ; zij verbranden een weinig minder snel dan het gewone knalkatoen. De poederlading van de militaire patronen bestaat uit 97 °/0 knalkatoen, dat met een mengsel van alcohol-cther gegelatineerd is en daarna tot poeder is gebracht. De in 1875 door Nobel ontdekte springgelatine is een mengsel van 92 o/0 nitroglycerine en 8 °/0 collodium. Het knalkatoen wordt reeds door geringe sporen

103

zuur geleidelijk ontbonden ; derhalve moet me·n het zeer goed uitwasschen. Door geconcentreerd sodaloog wordt knalkatoen snel tot cellulose en sodasalpeter omgezet. Werpt men gedroogd cellulosenitraat in water. dan blijft het ontploffend karakter na opnieuw drogen behouden. Knalkatoen met een watergehalte van 15 o/0 kan nog hevig ontploffen, daarentegen is het bij een vochtigheid van 25% niet meer tot ontploffing te brengen.

BliL:se10 en donder uit L:atoeni.

Uit onze 2 g watte van vorige proefneming hebben wij reeds 3 g knalkatoen bekomen met hetwelk men een heele reeks proefnemingen kan uitvoeren. Natuurlijk gebruiken wij voor één proef niet alle knalkatoen in één maal, wel het tiende deel ervan. Wij brengen een weinig knalkatoen in water en verhitten het in natten toestand met een brander. Het verkoolt geleidelijk te beginnen aan de randen, zonder te ontploffen; na enkelen tijd is het «verdwenen». In een tweede proefneming leggen wij een weinig op een stuk plaatijzer en slaan er met een hamer op. Het knalkatoen verroert niet ; het is niet onderhevig aan stooten. In de volgende proef zullen wij den dapperen Romein Mucius Scaevola op tamelijk gevaarlooze wijze na-apen ; wij leggen een weinig knalkatoen op de linkerhand en ontsteken het met een lucifertje : Het knalkatoen verbrandt in het vijftig duizendste van een seconde met een gele vlam, zonder rook achter te laten. Indien de ontploffingstijd ons eenigszins langer schijnt te duren, is dit hetzelfde geval met het bliksempoeder (dat slechts een miljoenste van een seconde duurt). Ontsteekt men op een vuurvaste onderlaag een weinig knalkatoen samen met een mespunt zwart poeder, dan verbrandt het knalkatoen. terwijl het zwart poeder onveranderd achterblijft. Toelichting 1 De meeste ontploffingen zijn zeer snelle verbrandingen, waarbij geweldig groote hoeveelheden warme gassen ontstaan. die een groote ruimte «willen» innemen en dus een druk op hun omgeving uitoefenen. Bij zwart poeder verbrandt koolstof en zwavel met de medewerking van het zeer stikstofrijke salpeter tot gasvormig kooldioxyde en zwaveldioxyde. Bij het knalkatoen wordt de koolstof en waterstof door de zuurstof der nitraatgroepen tot kooldioxyde, koolmonoxyde, waterdamp en enkele nevenprodukten verbrand. Hier is dus verbrandingsmiddel en oxydatiemiddel in een zelfde verbinding vereenigd. Daar bij de ontploffing onzichtbare gassen ontstaan, wordt het knalkatoen tot de rooklooze poedersoorten gerekend. Aan de open lucht kunnen de ontploffingsgassen zich gemakkelijk verspreiden ; daarom kan men zich bij deze proefnemingen enkel

104

den vinger of vingertop verbranden. Is het knalkatoen echter opgesloten (munitie van geweer), dan is er gevaar en men moet de grootste voorzichtigheid in acht nemen.

Oefeningen 1 Men kan met het nitrisch mengsel van 2 volumedeelen geconcentreerd zwavelzuur en 1 volumedeel geconcentreerd salpeterzuur niet alleen watte, maar vele andere organische stoffen nitreeren, d.i. NOs-groepen (of NO•) invoeren. In volgende proefneming drenken wij een stuk katoenweefsel gedurende 15 min. in het nitrisch mengsel; na uitwasschen en drogen verbrandt het zeer gemakkelijk. Hetzelfde bekomen we met filtreerpapier, dat eveneens uit zuiver cellulose bestaat. Het genitreerde filtreerpapier bekwam onder invloed van het geconcentreerd zwavelzuur een perkamentachtig uitzicht (zie blz. 99). Dit «pyropapier» wordt gebruikt om er allerlei grappen mee uit te halen. Men kan het als dekblad eener cigaar gebruiken ; als de rocker de cigaar ontsteekt, verbrandt het papier plotseling en de tabak valt uit mekaar. «Pyropapier» kan ook met fijne metaalblaadjes, magnesiumpoeder, aluminiumpoeder en dergeL bedekt worden; bij het ontsteken ontstaan hevige vuur- en lichtverschijnselen. Ter bereiding van knalkatoen gebruikt men geen buitenlandsch katoen of katoenpro• dukten; in Europa worden de cellulosenitraten hoofdzakelijk uit de van lignine bevrijde houtcellulose gewonnen. In den wereldoorlog nitreerden de centrale landen gemiddeld 500 ton houtcelstof per dag, terwijl de Amerikanen, reeds in 1916, 225.000 ton katoen tot springstoffen omzetten. Schönbein heeft reeds in het midden der vorige eeuw getracht suiker, zetmeel en andere koolhydraten te nitreeren met zijn nitrisch mengsel. De scheikundige Braconnet van Nancy liet reeds in het jaar 1833 salpeterzuur op zetmeel inwerken; hij bekwam een neerslag dien, hij xyloidine noemde. «Nitrozetmeel» wordt in nieuwe octrooien als bestanddeel van ontploffingssteffen voorgesteld. Verwarmt men een mespunt stijfsel in een weinig geconcentreerd salpeterzuur, dan ontstaat een taai vloeibare oplossing, die, als men ze in water giet, een dikken, witten neerslag geeft, welke na opdrogen een iocdoplossing bruin kleurt. Behandelt men zaagmeel in een schaal met het nitrisch mengsel, dan treedt tengevolge van de aanwezigheid van lignine na korten tijd een verkoling op. Beproef of zaagmeel, na 20 min. inwerking van zuiver salpeterzuur, uitwasschen en drogen, ontploffende eigenschappen krijgt. Wat geschiedt er als men in plaats van watte ongeverfde kunstzijde of dagbladpapier met nitrisch mengsel behandelt ? Drenk een kleine hoeveelheid knalkatoen gedurende enkele minuten in geconcentreerde oplossingen van strontiumnitraat, calciumnitraat, natriumnitraat of bariumnitraat en beschouw de vlamkleuring na drogen en ontvlammen. Door dit bijmengen bekomt men gekleurd brandend knalkatoen. Begiet knalkatoen met acetone en bewaar alles in een flesch met ingeslepen glazen stop zoolang tot (geregeld schudden) de «wol» opgelost is, d.i. tot een gelatineachtige massa is overgegaan. Deze massa kan. na het verdampen van de acetone, met een lucifertje tot ontploffing gebracht worden. Giet men deze oplossing op een glasplaat, dan blijft, na de verdamping van de acetone, een wit of glasachtig doorzichtig huidje achter.

105

Eiwit- de sto8'elijke Lasis -van hel le-ven. Het protoplasma is de voornaamste drager van alle leven ; het bestaat hoofdzakelijk uit een zeer ingewikkeld mengsel van verschillende eiwitlichamen. Eiwit is voor het menschelijk, dierlijk en plantaardig organisme absoluut onontbeerlijk - zonder eiwit geen leven ! De planten kunnen hun eiwit uit afgestorven materiaal opbouwen, dieren en menschen echter niet ; zij voeden zich rechtstreeks met plantaardig eiwit. De scheikundige samenstelling van dood eiwit is door jarenlange, ingewikkelde proefnemingen in groote trekken vastgelegd ; daarentegen is het nog niemand gelukt deze «doode» stoffen in een proefbuisje leven in te blazen. Eiwit bestaat uit ongeveer 25-voudig met elkaar verketende aminozuren. Het eenvoudigste aminozuur is het aminoazijnzuur met formule CH.NH.COOH. De elementaire analyse geeft voor de eenvoudigste eiwitstof 50-55 °/0 C, 6,5-7,3% H, 15-18% N, 21-24% 0, 0 tot 2,4% S; hierbij komen steeds nog geringe hoeveelheden minerale bestanddeelen. Svedberg heeft getracht de grootte der eiwitmoleculen op grond van de sedimentatiemogelijkheid met behulp van de zoogen. ultracentrifuge te bestemmen en vond voor het eiwit van het hoenderei een moleculair gewicht van ongeveer 34.000, voor serumalbumine 103.800, voor legumine 208.000, voor caseïne 75.000 tot 375.000. Eiwitstoffen komen voor in colloïdalen toestand ; de moleculen van de eiwitstoffen bereiken de grootte van de colloïdale deeltjes. Het aantal der verschillende soorten eiwitten en isomeren is ongelooflijk groot en overtreft waarschijnlijk het miljard of het biljoen. In vergelijking hiermee zijn de overige bouwsteeoen van het organisme. de vetten, de koolhydraten, de minerale stoffen, de vitaminen enz. als onbeduidend te beschouwen. Als wij dus voor de verregaande verscheidenheden van het levend wezen een stoffelijke basis zoeken, dan kunnen hiervoor enkel de eiwitstoffen in aanmerking komen. Niettegenstaande de groote verscheidenheid in den bouw geven eiwitstoffen, zeer verschillend ten opzichte van elkaar, dezelfde reacties ; zoo kleuren bv. de eiwitstoffen van melk, worst, peulvruchten, eieren en vingernagel zich geel met salpeterzuur bij verwarming.

Proeven met hoendereiwit : Wij breken een rauw hoenderei, laten de helft van het kleurlooze eiwit in een maatcylinder vloeien (dooier tegenhouden), voegen er het tienvoudige aan gedistilleerd water bij, schudden goed en zijgen de schuimende troebele vlocistof door een lijnwaden doek in een erlenmeyer. Daar eiwitoplossingen zich langzamerhand ontbinden, is het aan te raden de volgende proefnemingen nog denzelfden dag uit te voeren. Wij brengen van de hoogergenoemde eiwitoplossing ongeveer 3 cc in een proefbuisje en verwarmen het gedurende korten tijd. De eiwitoplossing wordt een witte, oudoorzichtbare massa, die aan een gekookt ei doet denken. Een hitte van ongeveer 60o volstaat om het eiwit tot stolling te brengen; derhalve kan men bv. in het heete woestijnzand eieren hard koken. Het gestolde eiwit is «dood»,

106

derhalve kan men uit een gekookt ei geen kuikentje laten uitbroe~ den. Tengevolge van dit stollen door de warmte, zijn verbrandin~ gen van allen aard zeer schadelijk. Brengt men bij 2 cc eiwitoplossing in een proefbuisje een zelfde hoeveelheid loodacetaatoplossing of oplossingen van zilvernitraat, ijzersulfaat of kopersulfaat, dan ontstaat telkens een witten neer~ slag van geronnen eiwit. De zware metalen verbinden zich met het eiwit tot geronnen massa's, de bij de omzetting vrijkomende zuren werken eveneens schadelijk op het eiwit in. Nu begrijpen we ook waarom de meeste oplossingen van zouten van zware metalen voor het organisme hevige vergiften zijn. Meng 2 cc eiwitoplossing met een zelfde hoeveelheid spiritus. Ook deze maal is een stolling van het eiwit waar te nemen ; men kan op deze wijze de schadelijke werking van den alcohol op de gezondheid in een proefbuisje aan~ toon en. Toevoeging van formaldehyde of looizuuroplossingen bren~ gen het eiwit eveneens tot stolling ; bij het looien van dierlijke huiden wordt deze reactie practisch toegepast ; hierbij zetten de eiwitstoffen der huid zich om in weerstandbiedend, niet bedervend leder. Toevoeging van zoutzuur, zwavelzuur enz. brengt het eiwit eveneens tot stolling. Bij het stremmen van melk wordt het melk~ eiwit onder invloed van het melkzuur (zie blz. 68) in een witte knobbelige massa veranderd. Wat in het huishouden in den loop van enkele dagen geschiedt, kan men in een proefbuisje in enkele oogenblikken uitvoeren ; voegt men bij een weinig versche melk azijn of citroensap (zoutzuur is natuurlijk ook geschikt), dan stremt ze snel. Het aantoonen van enkele elementen in eiwitlichamen. V er hit een erwt, boon of een klein stukje worst in een moeilijk smeltbaar proefbuisje, dat nagenoeg loodrecht in een statief is gespannen. De massa verkoolt onder vorming van witte dampen, die men aan de opening van het proefbuisje kan ontsteken. Deze gassen maken ook vochtig, rood lakmoo:>spapier blauw dat in het proefbuisje ge~ houden wordt, zonder het glas aan te raken. Er moet in het gas dus een vluchtig loog (base) aanwezig zijn. De eenige bekende base, die als gas vervluchtigt is ammoniak ; daar hiervan de for~ mule NH:~ (of NH.OH) is, hebben wij dus in de stof stikstof aan~ getoond. Dat in de ontbindingsgassen van eiwitstoffen ammoniak 107

voorhanden is, kan men ook goed aantoonen als men in de opening van het proefbuisje een glazen staafje houdt, dat eerst in zoutzuur werd gedrenkt. Er ontstaat dan een witten nevel van salmiak volgens de vergelijking : NH 3 + HCl = NH.CI. Daar door de verhitting, naast ammoniak, vele zure bestanddeden ontstaan, kunnen de dampen ook bij aanwezigheid van stikstof neutraal of zelfs zuur reageeren ; om deze bron van vergissing van den beginne af uit te sluiten, is het doelmatig de in kleine stukjes verdeelde te onderzoeken stof met een weinig fijnverdeeld natriumhydroxyde te mengen, dat de ontwijkende zuren neutraliseert. Natuurlijk moet men, in dit geval. bijzonder in acht nemen dat het lakmoespapier gedurende de verwarming niet in aanraking kome met den wand van het proefbuisje, daar dit soms door resten van natriumhydroxyde blauw kan gekleurd worden. Om zwavel aan te toonen, brengt men in een proefbuisje bij 2 cc onzer eiwitoplossing 1 cc sodaloog en 0.5 cc loodacetaatoplossing. Na lang koken wordt de oplossing zwart. Het eiwit is door de loog in eenvoudiger zwavelverbindingen omgezet, die met het lood van het loodacetaat tot zwart, onoplosbaar loodsulfide ( PbS) verbonden worden. Een haarlok wordt in een proefbuisje opgelost door ze te koken met sodaloog ; toevoeging van loodacetaat veroorzaakt eveneens een zwarte loodsulfideneerslag. Vingernagels, vogelvederen, hoorn en hoefafval gedragen zich op dezelfde wijze ; hun hoog gehalte aan zwavel kan reeds aan den eigenaardigen reuk der verbrandingsgassen aangetoond worden. Drenkt men een strook filtreerpapier in een loodacetaatoplossing (daarna nog enkele druppels sodaloog op het papier brengen), dan ontstaat, na enkelen tijd, een donker, metallisch glanzend gedeelte van loodsulfide als men het strookje aan de monding van een moeilijk smeltbaar proefbuisje houdt, waarin een eiwithoudende stof wordt verwarmd. In dit geval wordt het eiwit door de hitte omgezet in zwavelwaterstofzuur ( H 2 S) en dergelijke, die met het loodzout reageeren en loodsulfide vormen. Eenvoudige manier om eiwitstoffen a<m te toonen. Om eiwitstoffen kwalitatief aan te toonen zijn een reeks werkwijzen uitgewerkt, waarvan geen enkele absoluut zeker voor alle eiwitten kan toegepast worden. De eenvoudigste en de meest bevredigende wijze is

108

de zoogen. xanthoproteïnereactie. Voegen wij bij 2 cc eiwitoplos~ sing 1 cc geconcentreerd salpeterzuur dan vormen zich na lang ko~ ken gele vlokken; hierbij ontstaan pikrinezuurachtige nitreeringspro~ dukten van aromatische eiwitbestanddeelen. Dezelfde gele kleuring doet zich ook voor als men een druppel salpeterzuur op de huid brengt. Er ontstaat dan (of enkele uren later) een gele vlek, die slechts na enkele weken verbleekt en tegen de beste zeep bestand is. Dezelfde gele kleuring kan men ook vaststellen als men een stukje worst, een weinig melk, kaas, fijngesneden erwten, boonen, graangewas (op een doorsneevlak), meel. vingernagel. haar, hoorn~ en huidstukjes in een proefbuisje met salpeterzuur kookt. De xanthoproteïneproef is natuurlijk geen specifieke reactie op eiwit, daar ook eenvoudige benzolderivaten, zooals carbolzuur en dergeL met salpeterzuur gele verkleuringen geven (zie blz. 150). De veel toegepaste Biuretreactie bij de eiwitten is als volgt uit te voeren : men voegt in een proefbuisje, bij 2 cc eiwitoplossing 1 cc sodaloog aan 10% en voegt er, onder opschudden, enkele druppels van een kopersulfaatoplossing aan 3 % bij. waardoor de vloeistof een schoone roodviolette kleur aanneemt. Vaste eiwitstoffen in brood, worst. haren enz. moeten eerst door koken met sodaloog geheel of gedeeltelijk opgelost worden. Men wacht om kopersulfaat bij te voegen tot de vloeistof afgekoeld is, daar anders zwart koperoxyde ontstaat, dat het aantoonen beïnvloedt. De roodviolette kleur is niet altijd op dezelfde duidelijke wijze te zien ; in vele gevallen helpt een verdere toevoeging van kopersulfaat wel. Geen -vrees -voor Let onderzoeken -van -vUaDJinen.

Proefnemingen met vitaminen hebben tot op heden nog geen ingang gevonden in de gewone boeken van scheikunde, daar ze als zeer kostelijk en ingewikkeld werden beschouwd. Dat de meeste proefnemingen met vitaminen voor den leek en liefhebber~ scheikundige onoverkomelijke moeilijkheden bieden, zal iedereen toegeven, die bv. het nieuwe boek van F. Gstirner, «Scheikundige methodes ter bestemming van vitaminen» ( F. Enke, Stuttgart, 1939) bestudeert. De vitaminen A, B, D en andere zijn uitgesloten voor onze proefnemingen, daar ze slechts in kleine hoeveelheden 109

voorkomen ; daarentegen kan men met het veel verbreide en in betrekkelijk groote hoeveelheden voorkomende vitamine C ver~ schillende schoone proefnemingen uitvoeren. Het vitamine C heet ook ascorbinezuur of antiscorbutine, daar het de scorbuut (= scheurbuik) geneest of voorkomt. Dit vitamine werd voor de eerste maal in I928 uit citroensap bereid ; zijn bouw is thans zoo nauwkeurig gekend, dat men ze in fabrieken kan bereiden. De brutoformule is C 6 H 8 0 6 , de structuurformule is 0 hiernaast aangegeven. Zuivere gekristalliseerde 11 vitamine C is in apotheken te bekomen onder de benamingen «Redoxon» en «Cebion». Een kg kool bevat ongeveer I g vitamine C. dezelfde hoeveel0 11 heid waterkers daarentegen slechts 0,7, citroensap 0,6, oranjesap 0,5-0. 75, tomatensap 0,21. bananen HC----' 0.5. aardappelen 0, 15, wortels, 0,028, druiven 0,15, I hoeveelheden Deze C. vitaminen g O,I-0,7 appelen HOCH verschillen volgens de onderzochte soort en de I CH,OH methoden van aantoonen.

L--:1

9-oH

I

Vitamine C is sterk reduceerend, en deze eigenschap kan aange~ toond worden met enkele eenvoudige proefnemingen. In een schaal begieten wij een jong blad van gelijk welke plant (bv. van een kruisbes) met een zilvernitraatoplossi ng en dompelen het meermaals onder de vloeistof. zoodat het gansch door de vloeistof bedekt is. Na enkele uren bemerkt men donkere zilvervlekken op het blad ; vitamine C heeft het zilvernitraat gereduceerd tot zwart. fijn verdeeld zilver zooals de pboto-ontwikkelaar het door het licht getroffen zilverbromide der pbotoplaat in zilver verandert. Om vitamine C in versch citroensap aan te toonen, lost men 5 g zilvernitraat op in I 00 cc gedistilleerd water en giet in 8, met een etiket voorziene, proefbuisjes 2 ~ 3 cc hiervan. Het eerste proefbuisje wordt aanstonds in een donkere kamer geplaatst ; het is zelfs na enkele dagen volledig helder en onveranderd. In het tweede proefbuisje gieten wij I - 2 cc versch citroensap en plaatsen het eveneens in de donkere kamer. Reeds na I tot 3 uren heeft zich in dit buisje een zwarten neerslag van fijn verdeeld zilver gevormd. Oranjesap geeft denzelfden uitslag. Het zilvernitraat wordt hier, zooals in de proefneming met het blad, tot zilver gereduceerd. Citroensap bevat

liO

o.a. druivensuiker en citroenzuur. Om te onderzoeken of deze reductiewerking niet veroorzaakt wordt door deze stoffen, nemen wij een vierde proefbuisje met een weinig druivensuikeroplossing, in een vijfde een weinig citroenzuuroplossing en in een zesde een mengsel van beide. In de donkere kamer geplaatst geven deze stoffen met zilvernitraat, zelfs na verschillende uren, hoogstens een zwakke vertroebeling. Hieruit kan men wel besluiten dat de reductie van het zilvernitraat niet veroorzaakt wordt door druivensuiker of citroenzuur, maar wel door het vitamine C. In een zevende proefbuisje mengen wij bij een oplossing van zilvernitraat een weinig citroensap, dat reeds I - 2 weken lang in een open vat heeft gestaan. De vertroebeling is veel minder duidelijk dan bij het versche sap ; soms blijft ze volledig weg, dit doordat het vitamine C zich in den loop van den tijd door oxydatie ontbonden heeft. In het achtste proefbuisje brengen we 2 cc versch citroensap en verwarmen het gedurende een kwartier op het waterbad. Doorgaans is de reductiewerking als bij de niet verwarmde stof ; vitamine C schijnt dus niet onderhevig te zijn aan warmte, zooals meestal aangenomen wordt. Dezelfde proefneming kan met het sap van tomaten, zwarte aalbessen enz. uitgevoerd worden. Een halve tablet «Redoxon», die men in I cc gedistilleerd water verdeelt, maakt zilvernitraat na een uur zwart, bij toevoeging van een weinig salmiakgeest treedt oogenblikkelijk een zwarte verdonkering op. Nochtans is zilvernitraat geen specifiek reagens voor vitaminen C, daar het ook door vruchtensuiker, zetmeel, melksuiker, atropine, brucine, berberine, codeïne en pepsine tot zwart zilver wordt gereduceerd. De zekerste en meest gebruikte wijze om vitamine C aan te toonen wordt met 2,6 dichloorphenolindopheM)l uitgevoerd. Nochtans is deze methode te ingewikkeld orn hier uitgewerkt te worden. Vitamine C reduceert bruin, driewaardig ijzerchloride (FeCl 8 ) tot groenachtig, tweewaardig ijzerchloride ( FeC1 2 ). Los een halve tablet Redoxon op in 3 - 5 cc verwarmd water en brengt er met een glasstaaf druppels bruin ijzerchloride (FeCla) bij. Er ontstaat aanstonds een groene verkleuring, en kaliurnrhodanideoplossing roept geen bloedroode kleur meer te voorschijn, daar deze alleen ontstaat bij aanwezigheid van driewaardige ijzerverbindingen, niet bij tweewaardige. Na toevoeging van meerdere drup111

pels ijzerchloride blijft de gele kleur bestaan en kaliumrhodanide geeft een bloedroede kleur van ferrirhodanide. Dezelfde proefne~ ming kan met citroensap, uitgeperst sap van groene groenten en andere natuurlijk stoffen, die vitamine C bevatten, uitgevoerd worden. Lost men een klein korreltje methyleenblauw in een groote proef~ buis vol water op, zoodat een zeer verdunde, bleekblauwe oplos~ sing ontstaat, dan kan men enkele cc ervan ontkleuren als men ze gedurende langen tijd met een halve tablet Redoxon, opgelost in enkele cc gedistilleerd water, kookt. Mengt men evenveel deelen van deze methyleenblauwoplossing en versch citroensap dan ont~ kleurt deze oplossing zich eveneens na langen tijd koken. In beide gevallen wordt methyleenblauw door vitamine C tot een kleur~ looze verbinding gereduceerd. Een diroen in een proe(Luisje.

Wij beginnen met de schil. Deze is geel gekleurd door een kleurstof. die verwant is aan de zoogen. flavonen. Snijdt men van de gele schil een heel dun schijfje af. dan bemerkt men hierin vele kleine, donker gekleurde, cirkelvormige cellen, als men de schil tegen het licht houdt. Deze bevatten citroenolie, een etherische olie, die in zuiveren toestand een helgele, aangenaam riekende, aromatische en bitter smakende vloeistof is en uit een mengsel van campheen, pineen, limoneen, terpineol. citral enz. bestaat. Men verkrijgt deze olie in Calabrië en Sicilië door het uitpersen van de citroenschillen ; I 000 citroooen geven, met de hand geperst, on~ geveer 320 ~ 640 g olie. Houdt men een citroenschil in een vlam, dan ontstaan, onder hevig sissen en knetteren helle vuurgarven, zooals men ze bij het branden van sprokkelhout kan opmerken. Beide verschijnselen worden door de etherische olie veroorzaakt. Onderzoek de schil met iocdoplossing op zetmeel (zie blz. 88) en met Fehling's vocht op druivensuiker (zie blz. 81). Het uitgeperst citroensap wordt gefilterd; het filtraat reageert sterk zuur op lakmoes ~ citroenzuur! Versch sap bevat tot 7 % citroenzuur. Voegt men bij het filtraat een weinig kopersulfaat en

112

daarna veel sodaloog, dan ontstaat, bij het koken, de karakteris~ tieke roodbruine neerslag van koperoxydule, daar citroenensap ook druivensuiker bevat en citroenzuur, kopersulfaat en sodaloog een soort Fehling's vocht vormen. Voegt men bij 1 ~ 2 cc citroenensap dezelfde hoeveelheid zilvernitraatoplossing aan 5 %, dan ontstaat na 1 tot 2 uren een zwarten neerslag van zilver, daar het in het sap aanwezige vitamine C ook in een zure oplossing het zilverni~ traat tot zilver reduceert. Verdere onderzoekingen op vitamine C zijn op blz. 110 aangegeven. Het sap van een citroen wordt met dezelfde hoeveelheid gedistilleerd water verdund en gefiltreerd. Bij het filtraat voegt men salmiakgeest, tot de oplossing neutraal of nog slechts zwak zuur reageert. Na toevoeging van een weinig geconcentreerde oplossing van calciumchloride ontstaat, door koken. een witten neerslag van moeilijk oplosbaar calciumcitraat ; zie blz. 72. Met loodacetaatoplossing geeft citroensap een dikken witten neerslag van loodcitraat. Nu de pitten ! Men verwijdert van enkele pitten de harde, bui~ tenste schaal en verwarmt het fijngesneden binnengedeelte met 8 ~ 10 cc benzine, zooals opgegeven in fig. 19, zoolang tot dit op de helft verdampt is. Brengt men nu een druppel van de gekookte benzine op een perkamentpapier, dan bemerkt men na verdamping een duiddijken «ring», terwijl zuivere benzine zonder rest ver~ dampt - aantoon en van vet - (zie ook blz. 75). Andere fijn gesneden pitten van citroenen onderzoekt men met iood op zetmeel (geen blauwkleuring) en met Fehling's vocht op druivensuiker. Kookt men enkele stukjes met salpeterzuur, dan ontstaat op het snijvlak een duidelijke gele kleur, die de aanwezigheid van eiwit aantoont. Verwarmt men enkele pitten in een moeilijk smeltbaar proefbuisje, dan ontwijken plotseling gassen, die vochtig rood lakmoespapier blauw kleuren. Deze blauwkleuring toont ammo~ niak aan, dat uit de stikstof bevattende eiwitten der pitten afge~ splitst wordt.

113

IJ.

Aro~nallscLe -verl.tadlagea.

Beaa:ol, de aartsTader -van ~neer daa 100.000 scheiL:uadige stoffen. Koop in een apotheek of drogerij een fleschje van ongeveer 100 cc scheikundig zuivere benzol. Op het zicht ziet deze stof er niet bijzonder «sensationeel» uit, men zou van deze bescheiden, waterheldere vloeistof moeilijk de voornaamste bouwsteen van vele duizenden scheikundige stoffen vermoeden, en toch is het zoo. Rieken wij aan het fleschje, dan nemen wij een eigenaardigen benzolreuk waar 1 ). Gieten wij enkele druppels ervan in een proef~ buisje met een weinig water. Benzol drijft boven ; de beide vloei~ stoffen zijn door een scherp afgeteekende grens duidelijk geschei~ den. Benzol moet dus lichter zijn dan water ; het soortelijk gewicht bij 15° is 0,885. Het kookpunt van zuivere benzol ligt bij 80°15, het smeltpunt bij 5°5. Vergeleken met de onnauwkeurige opgaven van het soortelijk gewicht, smeltpunt en kookpunt van petroleum, benzine en andere mengsels, zijn deze grootheden bij benzol nauw~ keurig gekend ; men kan hieruit besluiten dat benzol een scheikun~ dig zuivere stof is en geen mengsel van verschillende bestand~ deel en. Sluiten wij het bovengenoemde proefbuisje met den duim en schudden krachtig, dan ontstaat een witte «melk» (emulsie); na korten tijd scheiden de vloeistoffen zich opnieuw. Water en benzol zijn slechts in geringe verhoudingen met elkaar mengbaar ; nauw~ keurige onderzoekingen hebben aangetoond dat I 000 cc water slechts 0,82 cc benzol oplossen, en dat omgekeerd I 1 benzol 2,II cc water kan oplossen. Breng in een proefbuisje I cc benzol en even~ veel benzine en schud goed. Mengen beide vloeistoffen zich ? 1) Benzoldampen zijn schadelijk voor de gezondheid ; men werkt met geopend venster en houdt de flesch, als men ze niet gebruikt, goed gesloten. Daar benzol dampen vormt, die gemakkelijk ontvlammen, moet men dezelfde voorzorgsmaatregelen treffen als hij benzine (zie blz. 14).

114

Beproef op dezelfde wijze of benzol zich met spiritus, methyl~ alcohol. aardolie, koolstofsulfide, koolstoftetrachloride en aniline mengt. Dat benzol zich met benzine en alcohol laat mengen, weet iederen autovoerder, die mengsels van deze drie stoffen in zijn tank opneemt. Benzol is een tamelijk goed oplosmiddel voor naphtaline, zwavel. iood, phosphoor, harsen, vetten, wassen en dergel., wat men in een proefbuisje gemakkelijk kan vaststellen. Men brengt enkele druppels benzol in een schaal en brengt een lucifertje in de nabijheid ervan. Benzol begint reeds op een zekeren afstand te branden ; men hoeft de vloeistof niet aan te raken. De dampen van benzol zijn zwaarder dan lucht ; zij zinken dus naar beneden, wat volgende proefneming aantoont : men drenkt een klein propje watte in benzol en brengt dit in een trech~ ter (fig. 14). Na korten tijd kan men aan het uiteinde van het rechthoekig geplooid, glazen buisje benzoldampen ontsteken. In een fabriek kunnen tengevolge van het niet goed sluiten der extractietoestellen benzoldampen ontwijken ; zij kruipen langzaam over den grond en kunnen ontvlammen op 25 m van de toestellen. Als de temperatuur onder --8° is, ontstaat boven benzol geen brandbaar gasmengsel meer ; bij deze koude is de aanwezigheid van een brandend lucifertje niet meer gevaarlijk. Benzol brandt met sterk rookende vlam : hieruit kan men besluiten dat hij he~ trekkeiijk veel koolstof bevat ; deze scheidt zich onder den vorm van roet af. als de hoeveelheid zuurstof niet voldoende is om alle koolstof tot onzichtbaar kooldioxyde te verbranden. De vlam licht sterk, daar de niet verbrandende koolstofdeeltjes bij hun weg door de vlam beginnen te gloeien. Schudt men enkele druppels benzol in een cylinder, dan ontstaat, na ontvlamming, een afzetting van water op den wand van den cylinder en enkele cc kalkwater worden duidelijk troebel na het schudden met koolzuur. Hieruit volgt dat benzol de elementen koolstof en waterstof bevat. Onderzoek op andere elementen (zuurstof. chloor, stikstof, phosphoor enz.) valt negatief uit. De elementaire analyse (zie blz. 23) van benzol geeft een koolstofgehalte van 92,3 % en 7, 7 % waterstof. Daar deze getallen het product van het aantal en het gewicht der atomen bevat, moet men ze door het atoomgewicht deelen, om de verhouding van de C- en H-atomen in een molecule te bekomen. 115

92,3: 12 geeft 7,7; deelt men 7,7 door 1. dan bekomt men even~ eens 7.7. Een molecule benzol is dus uit evenveel C~ als H~mole~ culen samengesteld; men kan haar de formule CH geven. Nu is benzoldamp 2,68 maal zwaarder dan lucht en ongeveer 39 maal zoo zwaar als waterstofgas; dit laatste is 14,4 maal lichter dan lucht. Daar waterstofgas als moleculair gewicht 2 heeft, moeten wij voor benzoldampen als moleculair gewicht 2 X 39 = 78 ne~ men. Bestonden de benzolmoleculen slechts uit I C en I H~atoom, dan zouden zij als moleculair gewicht I3 hebben (uit C = I2 en H = 1) ; daar het werkelijk moleculair gewicht 78 is, moeten er 78 : I3 = 6 maal zooveel C~ en H~atomen in een benzolmolecule aanwezig zijn : "benzol heeft dus als formule CH 6 • De vraag. hoe deze twaalf atomen met elkaar verbonden zijn, heeft reeds vele scheikundigen bezig gehouden. Tusschen de tal~ rijke door Kekule, Landenburg, Werner, Thiele, Armstrong. Dewar, Claus en andere opgestelde structuurformules heeft vooral de formule van den benzolring (Kekule) de meeste beteekenis ge~ kregen. Zij werd reeds in 1865 door professor August Kekule von Stradonitz ( 1829~ 1896) in Bonn uitgewerkt en heeft vooral de scheikunde der kleurstoffen beïnvloed, zonder dat Kekule zelf ook maar één enkele kleurstof heeft bereid. Volgens Kekule zijn in een benzolmolecule 6 C~atomen tot een ring vereenigd en ieder C~atoom strekt ·figuurlijk gesproken, één arm uit naa1 H één waterstofatoom ~ zie nevenstaande formule. Om de vierwaardigheid van het C~atoom in f "-.. eere te houden, neemt Kekule afwisselend dub~ H-C C--H hele bindingen aan. Met de dubbele bindingen I 11 wordt het hier een moeilijk geval. Op grond H-C C'--H onzer ervaringen met acetyleen, ethyleen en \. / oliezuur zouden wij verwachten, dat benzol C broomwater moet ontkleuren ...- waarbij broom aan de dubbele bindingen wordt gebonden. Welnu, dit is niet het geval. Giet men in een proefbuisje bij enkele cc benzol een weinig geconcentreerd broom~ water, dan lost het broom zich op onder roode verkleuring, terwijl het zich er onder bevindende water helder van kleur is. Een ver~ binding tusschen broom en benzol grijpt zelfs niet plaats na lang schudden. Zooals bekend, ontkleuren verbindingen met dubbele

t

J

116

binding («onverzadigde verbindingen») ook het reagens van Bayer, bestaande uit kaliumparmangaat en soda. Lost men een korreltje kaliumpermanganaat en evenveel soda op in 1 - 2 cc water, dan wordt deze diep-violette oplossing door benzol niet het minst ontkleurd. Boven verzamelt zich opnieuw heldere benzol en beneden de violette kaliumpermanganaatoplossing. Voegt men er nu echter een weinig olijfolie of lijnolie bij, dan wordt het mengsel bij schudden plots ontkleurd ; hetzelfde is bij broomwater te bemerken. Wij kunnen uit deze resultaten besluiten dat de «dubbele binding» in den benzolring niet kan vergeleken worden met de dubbele bindingen van de kettingvormige, aliphatische koolstofverbindingen. Uit deze en andere waarnemingen zien de nieuwste werken over scheikunde af van de dubbele bindingen bij benzol en zijn derivaten ; zij schrijven benzol enkel onder vorm van een zeshoek en als een (of meerdere) H-a tomen van den benzolkern door andere elementen of groepen van elementen (radialen) vervangen worden, dan worden deze bij den ring gevoegd, zooals volgende voorstelling aantoont : OH

0

Benzol C.Ho

0

Phenol (Carbolzuur) C.H,,QH

NO•

/'-..

\) Nitrobenzol c . l-Ir.NO.

NH.

0

Aniline C.H.NH•

CH.

0

Toluol C.H.CHn

Toelichting: Benzol werd door den grooten natuurkundige M. Faraday in Juni 1825 voor de eerste maal zuiver bereid uit oliegas. In het «Science museum» van Londen bevinden zich thans nog twee fleschjes met opschrift «M.F.», die van Michael Faraday persoonlijk afkomstig zijn en benzol bevatten. De benzolchemie is dus van betrekkelijk jongen datum en bekende scheikundigen als Scheele, Pristley, Paracelsus, Glauber, Boyle, van Helmont, Leblanc en Lavoisier hebben tijdens hun leven nooit vaq benzol en benzolderivaten hooren spreken; zij zouden over dit onderwerp van menigen hoogeschooistudent nog veel kunnen leeren. De ontdekking van Faraday had in het begin slechts weinig invloed op de scheikunde. Slechts, toen de groote Duitsche scheikundige A. W. Hofmann in het jaar 1845 benzol en aniline uit steenkolenteer in groote hoeveelheden bereidde, begon de bloeitijd van de benzolchemie. Men verplaatste de water• stofatomen van de benzolkern door allerlei radicalen en verketende zelf meerdere

117

benzolkernen langs hun zijketenen op allerlei wijzen, zoodat na enkele tientallen van jaren het rijk der benzolscheikunde met veel meer dan 100.000 verbindingen ontstond. Daar vele benzolderivaten door hun bijzonderen reuk te herkennen zijn, noemde men de benzolverbindingen ook aroma:!sche verbindingen. Het is natuurlijk onnoodig te vermelden, dat men sinds lang volledig reuklooze benzolderivaten ontdekt heeft. Tot de derivaten van benzol beboeren volgende goed bekende scheikundige stoffen van dagelijksch gebruik : idanthreenkleurstoffen, eosine (roode kleurstof), carbolzuur, pbotoontwikkelaars (methyl-hydrochinone, Rodinal), granaatspringstoffen, aspirine, salicylzuur. nicotine, saccharine, globol. bakeliet, eiwitstoffen enz. Thans bereidt men in Duitschland uit lichtgas en steenkolenteer jaarlijks meer dan 500.000 ton benzol, die grootendeels bij motorbenzine wordt gevoegd. Een groot gedeelte wordt tevens gebruikt als oplosmiddel en uitgangsmateriaal van vele chemische synthetische bereidingen.

Wij Lereiden een Lenzolderi't'aat.

Benzolderivaten of benzolafstammelingen zijn stoffen, die van benzol worden afgeleid, die om zoo te zeggen als «kern» een of meerdere benzolringen hebben. Tusschen de verschillende benzol~ derivaten is benzolmonosulfonzuur het gemakkelijkst te bereiden. Men brengt in een erlenmeyer met de noodige voorzichtigheid 10 cc geconcentreerd zwavelzuur en verwarmt dit een weinig bo~ ven een draadnet. Daarna giet men er 1 cc benzol bij en schudt het kolfje zoolang (oppassen dat niets uitspat ! ) tot de benzol niet meer boven op het zwavelzuur drijft, maar hiermee een gelijkmatig, dikwijls licht geel «mengsel» vormt. Op dezelfde wijze brengt men, na goed schudden en, indien noodig, na lichte verwarming viermaal telkens 1 cc benzol in het zwavelzuur. Tenslotte wordt nog een tijd matig verwarmd, dan giet men alles in een kolf met 30 cc gedistilleerd water, voegt er zooveel keukenzout bij, dat ook na vijf minuten roeren een laag onopgelost keukenzout op den bodem blijft rusten en verwarmt de afgegoten, heldere vloeistof in een porceleinen schaal gedurende 5~ I 0 min. tot koken. Daar hier~ bij veel dampen van chloorwaterstofzuur (HCl) ontwijken, ge~ schiedt dit verwarmen best aan het geopend venster of onder een trekkast. Indien men niet genoeg verwarmd heeft, dan behoudt men nog een weinig kristalpoeder; verwarmt men te lang, dan krijgt de inhoud van de schaal geleidelijk een donkere kleur. Na de verwarming laat men alles langzaam afkoelen ; de gansche inhoud kristalliseert spoedig tot een vaste kristallijne massa, die uit vettig

118

glanzende tafel~ en plaatjesvormige kristallen van het natriumzout van benzolmonosulfonzuur bestaan. Als de inhoud van de schaal na afkoeling niet wil kristalliseeren. moet men opnieuw verwarmen. Toelichting 1 Bij het schudden van het verwarmde mengsel van geconcentreerd zwavelzuur en benzol grijpt volgende reactie plaats : C.H. H +HO SOaH =

I

I

CoHoSO,H + H.O. Een molecule benzol en een molecule zwavelzuur vereenigen zich onder afsplitsing van water ; voor H.O heeft benzol 1 H en zwavelzuur daarentegen 1 OH-groep afgestaan. De nieuwe stof heet benzolmonosulfonzuur en heeft als formule c.H.SOsH. Zuiver benzolsulfonzuur smelt bij 65 tot 66°. In de opgegeven bereidingswijze hebben wij het gekristalliseerd natriumzout bereid. Immers als wij het mengsel in water hebben gegoten en er keukenzout bijvoegen, ontstaat het benzolsulfonzure natrium (CoHr.SOaNa), volgens de vergelijking : C.H.SO:.H + NaCl = c.H.SOsNa + HCI. Thans is het ook duidelijk, van waar de onaangename zoutzuurdampen kwamen. De kristallenbrij in de schaal is natuurlijk zeer onzuiver; zij bevat o.a. nog groote hoeveelheden keukenzout en zwavelzuur. Het natriumbenzolsulfonaat lost reeds op in de dubbele hoeveelheid water ; het kristalliseert met één molecule kristalwater. Bovenvermelde werkwijze wordt met menigvuldige veranderingen in het laboratorium en in de industrie met vele andere organische bestanddcelen uitgevoerd. Als de scheikundige geconcentreerd of rookend zwavelzuur op organische stoffen laat inwerken, spreekt men van sulfoneeren ; de hierbij ontstane goed oplosbare verbindingen noemt men sulfonzuren.

GloLol, de Tijand der naollen.

Bij de drogisten kan men onder de benaming «Globol» sneeuw~ witte kristallen bekomen, die in kleerkasten worden gelegd om de motten te bestrijden. Met deze stof kunnen wij een heele reeks proefnemingen doen. Allereerst valt de scherpe, doordringende reuk op. Deze komt van vervluchtigend globol voort, dat aan de om~ geving afgegeven wordt. Natuurlijk verminderen de globolkristal~ len in gewicht en verdwijnen tenslotte. Brengen wij enkele kris~ tallen van globol op de schaal eener weegschaal, die in evenwicht is gebracht, dan gaat de globol-schaal na enkele minuten de hoogte in. Het «verdampingstempo» is bij globol veel sneller dan bij naph~ taline, dus ook sterkere werking. Verwarmt men een kristal globol in een proefbuisje, dan smelt het spoedig tot een waterheldere vloeistof ; tegelijk wordt de overgang tot gas ook versneld en aan het bovenste koele gedeelte van het proefbuisje sublimeeren kris~ talletjes globol. Deze kan men met een weinig benzol oplossen, terwijl het gebruik van water geen resultaat geeft. Lost men een

119

hoeveelheid globol ter grootte eener boon op in enkele cc verwarm~ den spiritus, dan gaat deze heldere oplossing, na toevoeging van een weinig water, in een dikken witten neerslag over. Oorzaak : onoplosbaarheid van globol in water. Onderzoek in een proefbuisje of globol oplosbaar is in koolstofsulfide, koolstoftetrachloride, ben~ zine en petroleum. Men brengt in een porceleinen schaal een weinig globol. verhit dit langs onder en houdt een brandend lucifertje in de opstijgende dampen. Globol ontvlamt niet gemakkelijk; het dooft ook snel. De vlam is lichtend geel ; zij ontwikkelt een sterken reuk zooals bran~ dende benzol. Houden wij een vochtig, blauw lakmoespapier bo~ ven de vlam, dan wordt het duidelijk rood ; een in salmiak ge~ drenkte glazen staaf geeft, boven de globolvlam, een zwakken, witten rook. Beide proefnemingen wijzen op chloorwaterstofzuur (zoutzuur) ; globol bevat dus, benevens koolstof (roet) en water~ stof ( wateraanslag op een met koud water gevuld. boven de vlam gehouden bekerglas), nog chloor. Dit gehalte aan chloor kan men met behulp van de proef van Beilstein 1 ) en door volgende proefne~ ming aantoonen : men brengt in een moeilijk smeltbaar proefbuisje een kleine hoeveelheid globol en hierop de dubbele hoeveelheid scheikundig zuivere, fijn gemalen, gebrande kalk. De kalk moet vrij van chloriden zijn ; dit kan men onderzoeken door bij een in sa!~ peterzuur opgeloste kleine hoeveelheid kalk een weinig zilverni~ traatoplossing te voegen ; er mag geen witten neerslag ontstaan. De inhoud van het proefbuisje wordt gedurende enkele minuten krachtig verwarmd ; aldus gaat de globol in dampvorm door den kalk ; hij wordt door de hitte gedeeltelijk ontbonden, zoodat zich een weinig calciumchloride vormt. Na afkoeling giet men onge~ veer 10 cc gedistilleerd water in het proefbuis je, men kookt, filtreert en giet bij het heldere filtraat een weinig zuiver salpeterzuur en zilvernitraat. Er ontstaat een dikken, witten neerslag van zilver~ I) Beilstein gelukte erin chloor in organische verbjndingen als volgt aan te toonen : een repel koper wordt in de kleurlooze gasvlam gegloeid ; dan brengt men er een weinig te onderzoeken stof op en houdt het koper opnieuw in de vlam. Eerst verbrandt de koolstof en de vlam is geel ; daarna ontstaat bij aanwezigheid van •·hloor, een groene kleur, daar een weinig koper zich met het chloor der organische verbinding tot vluchtig koperchloride heeft verbonden.

120

chloride, waarmee bewezen is dat globol scheikundig gebonden chloor bevat. De proefneming, om chloor rechtstreeks door het schudden van gesmolten globol en een zilvernitraatoplossing aan te toonen, mislukt, daar beide stoffen zich niet mengen en globol geen chloorionen afsplitst. Herhaal bovenvermelde proefneming en gebruik, in plaats van gebrande kalk, magnesiumoxyde ( = mag~ nesia, MgO). Bepaal het kookpunt van globol volgens de opgave op blz. 20. Toelichting 1 Een juiste elementaire analyse van scheikundig zuiver globol geeft aan, dat het uit ongeveer 48,9% koolstof. 2,7% waterstof en 48,3 % chloor is samengesteld. Deelt men deze procenten door de overeenkomende atoomgewichten, dan bekomt men de verhouding der atomen in het molecule. Men bekomt C: H: Cl = 48,9: 12, 2,72: 1 en 48,3: 35,5, of C: H: Cl = 4,08 : 2,72 : 1,36 of 3 : 2 : 1. De formule van zuiver globol zou dus CaHoCI zijn. De dampdichtheid van globol is echter 5,08, d.w.z. 1 I globoldamp is bij normale omstandigheden van druk en temperatuur 5,08 maal zwaarder dan 1 I lucht. Nemen wij als atoomgewicht van waterstof 1. dan heeft lucht als moleculair gewicht 28,94 (dit getal ligt tusschen Q, = 32 en No = 28) ; voor globol bekomt men dus een moleculair gewicht van 5,08 X 28,94, dus ongeveer 147. Door opstelling der atoomgewichten van drie C, twee H en 1 Cl bekomt men slechts 73.5 (dus de helft) ; de bovengenoemde getallenverhouding moet dus verdubbeld worden ; globol heeft dus als formule c.H.Clo. De ingewijde ziet in deze formule aanstonds den benzolring doorschemeren ; inderdaad kan men globol uit benzol bekomen ; er werden in den benzolring twee H-atomen door Cl-atomen vervangen. De scheikundige noemt globol derhalve ook dichloorbenzol. Tenslotte is nog de vraag op te lossen aan welke «hoeken» van den benzolring de twee chlooratomen juist aangehecht worden. Als wij de C-atomen, zooals in onderstaande figuur nummeren van 1 tot 6 dan kunnen de twee chlooratomen zich op de plaatsen 1 en 2, 1 en 3 of 1 en 4 bevinden. De plaatsen 1 en 6 komen overeen met

602 1

3

5

4

Cl

Cl

Cl

6-o Ó-c• Q 1. 2 of orthodichloorbenzol

1,3 of metadichtoorbenzol

Cl 1,4 of paradichtoorbenzol

1 en 2, de plaatsen 1 en 5 met 1 en 3. Als beide chlooratomen op de plaatsen 1 en 2 staan, dan spreekt men van 1,2 - dichtoorbenzol of van orthodichloorbenzol. Staan de chlooratomen op de plaatsen 1 en 3 (of 1 en 5), dan heeft men te doen met het 1.3 - dichtoorbenzol of meta-dichloorbenzol. Bevinden zich beide

121

chlooratomen aan de «hoeken'> 1 en 4, dan krijgt men 1.4- dichloorbenzol of para-dichloorbenzol. Alhoewel ortho-, meta en paradichloorbenzol dezelfde bruto formule hebben, bezitten zij toch andere smeltpunten, kookpunten en andere eigenschappen. Stoffen, die dezelfde bruto-formule, maar een verschillenden moleculenbouw bezitten, noemt men isomeren. Andere benzolisomeren zullen wij bij catechine, resorcine en hydrochinone leeren kennen. Wanneer in de benzolkern twee H-atomen door andere elementen of radicalen vervangen worden, ontstaan dikwijls drie verschillende isomeren ; zij beginnen steeds met de voorvoegsels ortho (afgekort o), meta (afgekort m) of para (afgekort p). De ontwikkelaar Rodinal bevat bv. als hoofdbestanddeel para-aminophenol (NH.CoH,QH). salicylzuur is ortho-oxybenzolzuur met als formule C.H.(OH)COOH enz. Bij globol staan beide chlooratomen op de plaatsen 1 en 4 ; het is dus para-dichloorbenzoL Scheikundig zuiver globol kristalliseert in blaadjes met een smeltpunt van 53°, het kookt bij ongeveer 174° en heeft een s.g. van l.S. Verrassend is, dat benzol voor de helft uit chloor bestaat. Men ziet dus, dat scheikundige verbindingen werkelijk andere eigenschappen hebben, dan de elementen, uit dewelke zij zijn opgebouwd. Breng een weinig globol in een proefbuisje en verwarm het tot smelten. Breng er een thermometer in, die aanwijst tot 360°, zoodat het kwik zich in de gesmolten massa bevindt, maar den bodem niet raakt. Na Tijd tusschen eenigen tijd verwarmen, hegint de globol te koken ; de temperaTempede thermometer duidt dan 170° tot 173" aan, dit tuurdaling ratuur naargelang den aard van het onderzochte staal. voor 2 graden Neemt men de vlam weg, dan daalt de temperatuur zeer snel. Wanneer de temperatuur heneden 100° 66 graden 13 seconden is gekomen en het temperatuursverschil tusschen de gesmolten massa en de buitenlucht geleidelijk » 13 geringer wordt, wordt het dalen van de tempera» 62 13 » tuur natuurlijk ook kleiner. Zoodra echter het ge» » 60 14 bied van het smeltpunt bereikt wordt, blijft de » 58 » 12 thermometer opvallend lang op hetzelfde punt 56 13 » staan, hij kan zelfs een weinig stijgen. Eerst wan» 54 22 neer alle globo1 uitgekristalliseerd en hard geworden is, daalt de temperatuur opnieuw sneller, 52 40 zooals in de nevenstaande tabel aangegeven wordt. 50 102 De vertraging van de vermindering der tempera48 450 tuur rond het smeltpunt is tot de vrijkomende ver46 48 starrings- of kristallisatiewarmte terug te voeren. 44 50 Zooals men weet. moet aan lichamen, om ze te 42 45 smelten, warmte toegevoegd worden, die geen stijging van de temperatuur veroorzaakt, maar wel 40 47 een uiteenvallen van het verband der moleculen (smelten) teweeg brengt. Deze warmte komt bij de kristallisatie van de gesmolten stof onder vorm van kristallisatiewarmte opnieuw te voorschijn. Stel een zelfde afkoelingstabel van kokend water en van gesmolten natriumacetaat op.

122

Het yeelzlidige c:arLobuur. De scheikundige noemt deze stof gewoonlijk phenol ; dit is, in scheikundig zuiveren toestand, een kleurlooze, sterk riekende kri~ stallijne massa (of naalden) met s.g. I,07, die bij 42~43° smelt en (onder een druk van 760 mm) bij I8I 0 3 kookt. Het handelspro~ dukt is aan de lucht gewoonlijk roodachtig gekleurd. Bij apothe~ kers verkoopt men het «vervloeide carbolzuur» ; dit is een rood~ ach ti ge vloeistof, welke men bekomt door I 00 deel en verwarmd carbolzuur te mengen met IO dln water. Op de huid veroorzaakt phenol na korten tijd een witte verkleu~ ring en gevoelloosheid ; men reinigt de door phenol bevochtigde huid best met alcohol. Door eenvoudige proefnemingen kan men gemakkelijk aantoo~ nen dat phenol o.a. met benzol, alcohol. ether, ijsazijn, glycerine, koolstofsulfide en oliën mengbaar is. Vult men een proefbuisje en~ kele cm hoog met phenol. dan ontstaat na toevoeging van enkele druppels water, na schudden en verwarmen, een volledig gelijk~ matig mengsel. Bij kamertemperatuur lossen I 00 dln zuiver phenol ongeveer 37 dln water op. Voegt men bij het bovengenoemde mengsel I cc water, dan ontstaat bij schudden een troebeling. Wacht men enkelen tijd, dan bekomt men beneden een roode, hel~ dere oplossing van water in phenol en daarboven een kleurlooze, heldere oplossing van phenol in water. Bij I5° lossen I 00 dln water tot 82 dln phenol op. Vult men een proefbuisje tot de helft met water, dan bekomt men, na schudden, een heldere, gelijkmatige op~ lossing van phenol in water. Om vast te stellen of phenol water bevat, kan men bv. I cc phenol met een gelijke hoeveelheid kool~ stofsulfide mengen. Is phenol watervrij of nagenoeg watervrij, dan bekomt men na schudden een helder, licht geel~rood gekleurd mengsel. Voegt men hierbij 1 druppel gedistilleerd water, dan blijft het mengsel na schudden nog helder ; slechts na toevoeging van verschillende druppels ontstaat, na schudden, plotseling een witte troebeling («emulsie»), op wier oppervlakte zich later helder water verzamelt. Om phenol aan te toonen zijn de volgende reacties geschikt : bij een sterk verdunde phenoloplossing van ongeveer 1 % veroorza~ 123

ken enkele druppels ferrichlorideoplossing een diepviolette kleur. Nochtans is deze reactie niet specifiek. ze is eveneens toepasselijk op verschillende andere benzolderivaten. Na toevoeging van alcohol, glycerine, zuren ( bv,. enkele druppels melkzuur) of een overmaat van ijzerchloride verdwijnt deze violette kleur. Mengt men een waterige phenoloplossing met broomwater, dan ontstaat een witten neerslag van tribroomphenol. Brengt men bij I - 2 cc van de op phenol te onderzoeken vloeistof enkele druppels formaldehydeoplossing aan 30 - 40 % (formol) en brengt men hieronder voorzichtig een laag geconcentreerd zwavelzuur, dan ontstaat bij aanwezigheid van phenol een karmijnroode grenszone en na schudden kleurt de gansche vloeistof rood. Mengt men in een proefbuisje I cc phenoloplossing met 2 cc geconcentreerd zwavelzuur (voorzichtig ! ) en enkele druppels benzaldehyde dan bekomt men bij verwarming plots een rooden, harsachtigen, kleurigen neerslag, die aan «Novolak» (zie blz. I31) herinnert. Dit laatste wordt eveneens uit een aldehyde (formaldehyde) en phenol bekomen. Nog enkele eenvoudige proefnemingen betreffende den bouw van phenol ! De stof verbrandt met een lichtende. rookend<~ vlam; men kan gemakkelijk C en H. echter geen Cl, N, S, P enz. aantoonen. Phenol reageert zuur ; houdt men een blauw lakmoespapier in een waterige phenoloplossing, dan wordt het duidelijk rood ~ vandaar den naam carbolzuur. Brengt men bij een korreltje phenol ongeveer 1 cc gedistilleerd water, dan bekomt men na schudden een witte troebeling ; indien zich een heldere oplossing zou vormen, voegt men verder phenol bij tot vertroebeling. Deze verdwijnt volledig na toevoeging van enkele druppels sodaloog ; zij kan door enkele druppels zoutzuur opnieuw te voorschijn geroepen worden. Toelichting: Phenol (carbolzuur) is een benzolderivaat met formule CoHr.OH. Hier is 1 H van den benzolkern door den OH-groep vervangen. Merkwaardig is het feit dat deze OH-groep zich bijna gedraagt zooals de OH-groep in de gewone carboxylgroepen van de «echte» organische zuren (COOH of -C

,ÇO

""OH).DeH van de phenol-COH-groep reageert zwak zuur en is gemakkelijk door een metaal te verplaatsen. Dit eigenaardig zuur karakter van de phenol-OH-groep is waarschijnlijk te verklaren door het feit, dat deze groep op een C-atoom met dubbele binding is gebonden ; inderdaad bemerkt men bij nevenstaande structuurfarmuien bij de pheC/ ~C-OH nolische OH-groep en de carboxyl-groepen der 0 organische zuren (COOH-groep) een duide11 I '-OH C'... _f'C lijke overeenkomst. Phenol geeft met sodaloog het goed oplosbaar natriumphenolaat

c

-cf

c

I24

(CoHr.ONa) volgens de vergelijking: GHoOH + NaOH = c.H.ONa + H.O. Na toevoeging van zoutzuur vormt zich opnieuw phenol volgens de vergelijking C.H.ONa + HCl = CoHr.OH + NaCI. Soda en potasch worden door phenol niet ontbonden ; in deze eigenschap verschilt phenol duidelijk van de organische zuren. Phenol werd in het jaar 1834 door den Duitsehen scheikundige Runge in steenkolenteer ontdekt. In het jaar 1877 gebruikte Lister een oplossing van carbolzuur aan 1 tot 3 '% als ontsmettingsmiddel. Phenol heeft een sterke bacteriedoodende eigenschap, het etst echter alle organische weefsels, zoodat het als ontsmettingsmiddel voor kwetsuren niet geschikt is, zooals men vroeger wel veronderstelde. Phenol wordt thans hoofdzakelijk gewonnen uit de producten van steenkolenteer, die koken tusschen 180o en 200"; het ontstaat ook, in geringe hoeveelheden, bij droge distillatie van hout, turf, bruinkool enz. De toepassing van phenol heeft gedurende de laatste eeuw groote uitbreiding genomen door het veel gebruik van kunstharsen (zie blz. 132). Phenol speelt ook een groote rol in de industriëele bereiding van pikrinezuur, kunstharsen, reukstoffen, salicylzuur, aspirine, salol. phenacetine enz.

Een interessant trio.

Vervangen wij bij benzol twee H-atomen door OH-groepen, dan ontstaat dioxybenzol met als formule C 6 H 4 (OH) 2 • Men kan deze stoffen ook uit phenol afleiden, waarin een tweede OH-groep werd ingebracht. Omvangrijke onderzoekingen hebben bepaald dat er 3 dioxybenzolen bestaan, met als bruto formule C 6 H 4 (OH) 2 • Hier hebben wij te doen met een geval van «plaatsisomerie», zooals wij reeds bij globol opmerkten. Het eerste isomeer heet catechine of ortho-dioxybenzol. het tweede resorcine of meta-diox ybenzol. en het derde hydrochinone of para-dioxybenzol. De structuurformule en een reeks van voorname eigenschappen zijn in de volgende tabel voorgesteld. Deze drie dioxybenzolen vormen witte, roode of bruine kristallijne massas, die bij apothekers verkrijgbaar zijn. Hydraebinone is ook in de bekende metolhydrochinone-ontwikkelaar te vinden. daar hier echter nog andere stoffen worden bijgemengd, is deze ontwikkelaar niet geschikt voor onze proefnemingen. Zooals men uit de tabel kan opmaken, vertoonen resorcine, hydraebinone en catechine groote verschillen, alhoewel ze alle drie dezelfde bruto formule bezitten en slechts de OH-groepen verschillend gerangschikt zijn. 125

Naam

Catechine

Resorcine

Hydrochinone

(o·dioxybenzol) (1,2·dioxybenzol)

(m-dioxybenzol) (1,3-dioxybenzol)

(p·dioxybenzol) (1,4-dioxybenzol)

OH

OH

OH

I

I

Structuurformule

/"'

"/

''-..../I I

1,344 104° 240°, sublimeert

1,272 118° 280°

1,32 169° 285", sublimeert

80 dln op

IIO dln op

6,2 dln op

groene kleur, die na toevoeging van alcaliën donkerrood wordt krachtige ontwikke· laar

diepviolette kleur

I

I

'-..../

Soortelijk gewicht •• Smeltpunt Kookpunt 100 cc H.O lossen bij ••..••.•• 15° De verdunde oplos· sing geeft met een weinig FeCla • . . .

Werking op zilverbro· •. . . •••. mide

I

/""-

/"'--oH

I

'-OH

zwakke ontwikkelaar

OH

overwegend kleur

krachtige laar

blauwe

ontwikke·

Hier zal nu de lezer met recht zich afvragen : hoe weet men nu dat juist in catechine beide OH~groepen elkaar bijna raken en dat deze daarentegen in hydraebinone zoo ver van elkaar liggen ? Men kan toch deze uiterst kleine dioxybenzolmoleculen niet zien, dus zeker de plaats der OH~groepen met de oogen of andere zintuigen niet bepalen ? Is het niet een weinig aanmatigend, dat reeds in vorige eeuw de juiste structuurformule van zulke stoffen werd opgesteld, zonder dat men toen de molecule ook maar eenigszins zichtbaar heeft kunnen maken ? Wij zullen deze vraag zoo eenvou~ dig en bondig mogelijk beantwoorden. Zooals reeds bij benzol en globol nader werd aangetoond, kan de scheikundige op grond van een elementaire analyse en door de bepaling der dampdichtheid de bruto formule CsH 6 0 2 voor al deze dioxybenzolen afleiden. Daar men deze dioxybenzolen uit phenol of benzolsulfonzuur kan be~ reiden, kan men aannemen dat zij een benzolkern bezitten en tot de aromatische reeks behooren. Dat deze moleculen 2 OH~groepen bevatten, kan men uit de reacties met sodaloog en andere schei~

126

kundige stoffen afleiden. Aldus zijn wij gekomen tot de algeroeene formule C(lH 4 (OH) 2 • Van alle eenvoudige benzolderivaten, waar~ van 2 H~atomen door andere elementen of radicalen zijn ver~ plaatst, bestaan slechts drie isomeren, niet meer of niet minder. Dit wordt het best verklaard door het feit, dat men veronderstelt, dat bij deze drie isomeren de beide in den benzolring ingebouwde he~ standdeelen de eene maal in de ortho~plaats, een tweede maal in de meta-plaats en een derde maal in de para~plaats staan, zooals wij dit reeds bij «globol» aantoonden. Uit deze wetenschappelijke veronderstelling (hypothese) trekken wij enkele besluiten. Wij verplaatsen bij de drie hooger genoemde isomeren nog een H van den benzolkern door een element of een radicaal x. Thans moeten, als bovengenoemde hypothese juist is, de drie verschillende isome~ ren een verschillend aantal nieuwe isomeren vormen, en inder~ daad geeft de ortho~verbinding twee, de meta~verding drie, de para~verbinding daarentegen slechts één ander isomeer, zooals volgende voorstelling aantoont. 1t

R

Q::o~ geoll:

· o· Q~:P: ~ Q· -.o. Q.. Q· R

R

R

geelt:

R

R

R

R

para-Verb. geelt:

Bij het begin dezer onderzoekingen wist men natuurlijk niet dat bv. catechine de meta~plaats innam ; men vond wel dat een zuivere stof met algeroeene formule C 6 H,(OH) 2 , met s.g. 1,344, smelt~ punt 104°, kookpunt 204° enz. bij vervanging van een H in de benzolkern slechts twee isomeren gaf en hieruit volgt, dat, in dit geval, op grond van de schema's van den benzolring, de beide hydroxylgroepen op de meta-plaats moeten staan. Bij resorcine en hydrochinone handelt men op dezelfde wijze. Dat de hoogerge~ noemde hypothesen de getrouwe weergave zijn van bepaalde na~ tuurwetten, wordt aangetoond door het feit dat de theoretische gevolgtrekkingen overeenstemmen met de experimenteel waarge~ nomen feiten, ja, dat men zelfs het verloop van vele reacties met hun hulp kan voorspellen. 127

Oefeningen t los in 50 cc water enkele korreltjes kaliumbromide op en giet er enkele cc zilvernitraatoplossing bij. Er ontstaat een witten neerslag van zilverbromide (AgBr) volgens vergelijking: AgNOa + KBr = AgBr + KNOa. In drie tot op een vierde met water gevulde proefbuisjes lost men een korreltje catechine, resorcine en hydrochinone op. Dan giet men in ieder proefbuisje 1 cc sodaloog en ongeveer dezelfde hoeveelheid van een afspoelsel van het zilverbromide. Catechine en hydrochinone worden door het afgescheiden zilver zeer snel zwart, terwijl het veel zwakker reduceerende resorcine langen tijd melkachtig troebel blijft. Hoe reageert een loodacetaatoplossing op verdunde oplossingen van catechine, hydrochinone en resorcine? Welke kleuringen treden op als men bij de oplossingen een weinig sodaloog en een oplossing van ijzersulfaat voegt? Welke werking heeft broomwater? Hoe werkt hydrochinone op Fehling's vocht en resorcine op een sterk verdunde, alcalische methyleenblauwoplossing? Neem al deze proefnemingen zelf.

Een stof, die luc:Lt eet I Om de spanning niet ten top te drijven, zullen wij deze eigen~ aardige stof aanstonds voorstellen ; het gaat hier om het zooge~ naamde pyrogallol. Deze vormt in zuiveren toestand witte, glan~ zende naalden of blaadjes met bitteren smaak, die zeer goed oplos~ baar zijn in water en alcohol. Aan de lucht worden de kristalle~ tjes langzaam bruinachtig. Het smeltpunt ligt tusschen 131~132°, bij voorzichtige verwarming treedt sublimatie op. Pyrogallol is een 1, 2, 3~trioxybenzol ( = C"H 3 (OH) 3 , hiernaast op~ gegeven structuurformule) ; d.w.z. er zijn drie H~ atomen in den benzolring door OH~groepen ver~ plaatst. · Wij mogen van pyrogallol dezelfde reacties als van het aanverwante phenol, catechine, resorcine en hydraebinone verwachten. Inderdaad is pyrogallol zooals catechine en hydrochi~ none sterk reduceerend, daarom ook wordt het als photoontwikke~ laar gebruikt,. Nu echter over de hoofdeigenschap van het pyrogallol ! Men lost een mespunt pyrogallol in een half proefbuisje water op, voegen hierbij 1 ~ 2 cc potaschloog, sluiten goed af met den duim en schudden een twintigtal maal zeer krachtig. Het proefbuisje blijft aan den duim hangen ; de oplossing kleurt, na toevoeging van loog, geleidelijk diepbruin ; een aanstonds na het schudden in het proefbuisje gehouden lucifertje verbrandt veel sneller dan 128

anders. Herhaal dezelfde proef met een mespunt pyrogallol en 1 cc sodaloog en open het proefbuisje omgekeerd onder water ! Het water stijgt in het proefbuisje en vult ongeveer 20 % van den vrijen inhoud ; men bemerkt dit bijzonder duidelijk, als men het proefbuisje tot ongeveer aan de monding opheft. Gekookt water wordt door een alcalische pyrogalloloplossing slechts langzaam bruin, terwijl koud, frisch water aanstonds bruin wordt. Leidt men zuurstofgas in een alcalische pyrogalloloplossing, dan bemerkt men, bij ieder opstijgend zuurstofblaasje, dichte bruine wolkjes. Vult men een proefbuisje met zuurstofgas, dan lukt de «zweef~ proef» na toevoeging van een alcalische pyrogalloloplossing (schudden) beter dan anders. Toelichting: De hooger genoemde proefnemingen toonen aan dat een oplossing van pyrogallol. na toevoeging van loog, de gasvormige zuurstof zeer sterk absorbeert (opslorpt). Het pyrogallol wordt hier diepbruin gekleurd en gaat over in kooldioxyde, azijnzuur enz. Uit gasmengsels kan men met pyrogallol de zuurstof gansch onttrekken ; men gebruikt in de analyse van gassen een mengsel van 15 g pyrogallol en 15 cc water, die men met 135 cc verzadigd potasehloog schudt. Door de absorptie van zuurstof wordt in de hooger uitgevoerde proeven in het proefbuisje een ruimte geschapen, waarin te weinig gas is ; de overdruk der buitenlucht perst dan het proefbuisje tegen den duim en doet het water stijgen. Gekookt water bevat weinig zuurstof, derhalve wordt het slechts aan de oppervlakte (aanraking met de buitenlucht) bruin. Komt pyrogallol in het bloed, dan trekt het de zuurstof aan. om deze en om andere redenen is het zeer giftig. Pyrogallol werd reeds in het jaar 1768 door Scheele uit galluszuur door verwarming bekomen, volgens de vergelijking; C.H.(OH)aCOOH = CoHa (OH). + COo; deze methode wordt thans nog het meest gebruikt. Ver• warmt 5 g goed gedroogd galluszuur heel voorzichtig in een moeilijk smeltbaar proefbuisje en leidt het ontstane kooldioxyde in kalkwater. Bij verwarming sublimeert een weinig pyrogallol, hetgeen men aan het bruin worden, na toevoeging van loog, gemakkelijk kan bemerken. Om aanbranden van het galluszuur te vermijden, raadt Thorpe aan 10 g galluszuur met 30 g glycerine te mengen en alles zoolang te verwarmen op 190-200°, tot geen kooldioxyde meer ontwijkt. Oefeningen : Los een hoeveelheid pyr~gallol ter grootte eener boon op in een proefbuisje vol water en beproef of bij 1 - 2 cc dezer oplossing na toevoeging van sodaloog, salmiakgeest, kalkwater, soda en potasch eveneens een bruine verkleuring ontstaat. Met kalkwater treden later violette verkleuringen op, die men trouwens ook soms bij andere alcaliën bemerkt. Men kan de pyrogalloloplossing als indentificatiemiddel voor alcalisch reageerende stoffen gebruiken, daar na toevoeging van alcaliën bijna steeds een bruinkleuring optreedt. Verwarm voorzichtig een kristal pyrogallol met 1-2 cc zwavelzuur (violette verkleuring). Giet enkele druppels ijzerchloride bij 1 - 2 cc pyrogalloloplossing (roodbruine kleuring). Verwarm een oplossing van kopersulfaat met pyrogallol (zwarte neerslag).

129 9

Verhit een donkerblauwe, alcalische pyrogalloloplossing in een proefbuisje eerst met kaliumpermanganaat en verdund zwavelzuur (zuren bijvoegen tot zure reactie), daarna met natriumthiosulfaat (ontkleuring).

Li.::Ltuilslralende ~loeistoft'en Dat vaste stoffen, reeds bij gewone temperatuur, in het donker licht kunnen uitstralen, weet iedereen. Dat zeer heete vloeistoffen kunnen lichten, weet ieder die reeds in een hoog-oven of in een Thomaskroes gesmolten ijzer heeft gezien. Daarentegen zullen er onder onze lezers slechts weinigen zijn, die reeds een gewone, waterige vloeistof (wel te verstaan, zonder medewerking van luchtbacteriën) in het donker, bij een temperatuur van ongeveer 100°, van zelf licht hebben zien uitstralen. Wij zullen hier een recept meededen dat reeds in het jaar 1904 door Trautz en Schorizin werd uitgewerkt. Voor deze proef moet men volgende vier vloeistoffen klaar hebben : 1) een oplossing van 1 g pyrogallolpoeder in 10 cc gedistilleerd water. 2) 10 cc versche formaldehydeoplossing van 35 - 40 %, die men in apotheken en drogerijen onder den naam van formol of formaline kan koopen. 3) een oplossing van 5 g potasch in 10 cc water en 4) 15 cc waterstofperoxyde aan 30%. Bij de uitvoering der proefneming giet me:n de drie eerstgenoemde vloeistoffen in de aangegeven volgorde bij elkaar in een bekerglas ; daarna wordt volledig verduisterd, en als de oogen eenigermate aan de duisternis gewend zijn, giet men de 15 cc waterstofperoxyde in eens bij het mengsel der vloeistoffen in het bekerglas, waarna men alles goed schudt. Aanstonds, of na een tijd wachten, begint de vloeistof oranjegeel te lichten, zij kookt, schuimt en het lichtend schuim verzamelt zich in een onder het bekerglas geplaatste schotel. Een zeldzaam verschijnsel is het als wij de vloeistof overgieten ; er ontstaat een lichtenden «vloeistofstroom» en de druppels lichten. Gedurende de «zelfverwarming» der vloeistof verdampt een gedeelte van het onaangenaam zoet riekende formaldehyde ; men moet dus aanstonds na de proefneming het venster openen of een trekkast gebruiken. Na enkelen tijd houdt het lichten op, de waterheldere vloeistof koelt langzaam tot kamertemperatuur af.

130

Toelichting 1 Boven 360 tot 500° stralen de lichamen een gedeelte van hun warmte uit onder vorm van zichtbaar licht. Hier en daar kan het bij bijzonder geschikte scheikundige proefnemingen voorkomen dat reeds ver beneden deze temperatuur licht wordt uitgestraald. Men spreekt in dit geval van chemische luminescentie en men neemt aan, dat hier een aanzienlijk deel der bij scheikundi· ge reacties ontstane energie niet zooals gewoonlijk in warmte, maar in licht wordt omgezet. Gekende gevallen van luminescentie zijn : het lichten van phos• phoor, de lichtstralingen bij lichtbacteriën, de glimwormen, licht-uitstralende dieptezeevisschen enz. ; bij deze laatste gevallen spreekt men ook wel van bioluminescentie. Het uitgezonden licht bij chemische luminescentie is meestal rood of geel. Het «koud-lichten» treedt bijzonder sterk te voorschijn als men waterstofsuperoxyde aan 30"/o in een alcalische oplossing (potasch) op gemakkelijk oxydecrbare organische stoffen (pyrogallol) laat inwerken. In hoogerge• noemde proef wordt het pyrogallol door waterstofperoxyde geoxydeerd. De hier• bij vrij komende energie zet zich gedeeltelijk aanstonds om in licht. Herhaal deze proef en vervang het pyrogallol door resorcine, hydrochinone, photo• ontwikkelaar e.a.

LaL: uil inLee~nsc:Le grondstoft'en.

Men verwarmt in een bekerglas of in een erlenmeyer 15,5 g wijnsteenzuur kristallen en 15 g ( = 14 cc) formaldehydeoplossing aan 40 % zoo lang, tot het wijnsteenzuur volledig is opgelost. Daarna voegt men 20 g carbolzuur bij de oplossing en verwarmt tot koken. Na 5- 10 min. is de vloeistof tot rust gekomen; er drijft dan een bruinroode massa op de oppervlakte, terwijl het bezonken gedeelte wit gekleurd is. Giet men de bovenste laag in koud water, dan blijft deze onopgelost; bij roeren vertoont ze groote kleverigheid. Men kan met een glazen staafje lange draden uit de massa trekken. In alcohol lost deze «novolak» langzaam op. Giet men een proefstaal dezer oplossing in water, dan komt de novolak terug te voorschijn als een melkach ti ge vertroebeling. Wordt de alcoholische novolakoplossing op hout uitgestreken, dan blijft, na verdamping van de alcohol en verwarming tot 200°, een harde, glasachtige laag lak achter, welke de oorspronkelijke verf van het hout laat doorschijnen en door zeep, soda, benzine en terpentijnolie niet opgelost wordt. Toelichting 1 Laat men phenol en formol in de verhouding 2: 1 (of 2: 1.5) op elkaar inwerken, dan gebeurt, biJ aanwezigheid van zoutzuur, zwavelzuur, wijnsteenzuur, zure zouten enz., gedurende de verwarming ongeveer volgende reactie:

~j c

=

o + ~: g~:: g~ = tf)

c ( g~:: g~ + H.o. 131

Er vereenigen zich dus onder invloed van zure catalysatoren twee moleculen phenol met 1 molecule formol onder vorming van water en dloxydiphenylmethaan. Dit laatste is echter slechts een tusschenproduct ; door vereeniging van meerdere zulke moleculen ontstaat de taai vloeibare, kleverige «novolak:.. Deze is in vele organische oplosmiddelen goed oplosbaar en kenmerkt zich ook door een groote bestendigheid, maar hij wordt niet vanzelf hard, als men hem in een dunne laag uitspreidt. Om dit hard worden te bekomen, moeten de met novalak bestreken voorwerpen in bijzondere inrichtingen tot 200• - 240• verwarmd worden. Om dit ingewikkeld verwarmingsproces te vermijden, heeft de nijverheid kunstharslak op de markt gebracht, bij wiens gebruik men als verhardingsmiddel een zuur (zoutzuur of zwavelzuur) in den lak roert. Ofwel kookt men een weinig phenol-formaldehyde-hars onder toevoeging van colophoniumproducten met vette oliën en lost alles op in terpentijnolie of benzine. Terwijl men vroeger bij de olielakken dure buitenlandsche hars (kopal) met lijnolievernis kookte en dit product daarna in terpentijnolie oploste, is sedert het invoeren van de navolak het gebruik van het inlandsche verfmiddel steeds meer toegenomen. Oefeningen 1 Op het zoo belangrijk gebied van navolakken en kunstharsen is voor eigen experlmenteeren een zeer groot oefenterrein. Beproef of men ook navolak bekomt als men in plaats van phenol een weinig resorcine, catechine, hydrochinone of pyrogallol bij aanwezigheid van willekeurige zuren met de halve hoeveelheid formaldehyde verhit. In andere proefnemingen kan men ook in plaats van formaldehyde acetaldehyde of benzaldehyde gebruiken. Men mengt in een proefbuisje ongeveer 2 cc phenol met evenveel benzaldehyde en geconcentreerd zwavelzuur. Er ontstaat een rooden neerslag, die geleidelijk verwarmd wordt. Bij afkoeling ontstaat een harde massa. Ter neutralisatie van het zwavelzuur goten wij, onder afkoeling, voorzichtig sodaloog in het proefbuisje. Op deze wijze bekwamen wij een roodviolet, zeer taai en kleverig product, waaruit men lange, fijne naalden kan trekken. De verwantschap met den «novolak» van de hooger beschreven proefneming is zeer goed merkbaar. Met behulp van de hooger genoemde reactie kan men trouwens ook phenol (en benzaldehyde) scheikundig aantoonen ; 0.5 mg phenol geven bij verwarming met benza1dehyde en zwavelzuur reeds roodkleuring.

KunstLar•en in een proefLuisje.

Bij vele kunstharstypen hebben de uit phenol en formaldehyde samengestelde phenoplasten de grootste beteekenis gekregen ; zij vertegenwoordigen bv. in het jaar 1934 meer dan 90 % der gezamenlijke kunstharsproducten. Thans zijn meer dan 50 phenolplastensoorten van het type van «bakeliet» in den handel. Men bekomt ze door verwarming van 1 molecule phenol en formaldehyde onder aanwending van alcalische catalysatoren, zooals bv. ammoniak aan 25 %. sodaloog, kalkmelk, soda, natriumsulfiet of~bisulfiet, binatriumphosphaat, aniline enz. Men verwarmt bv. een

132

mengsel van 50 dln phenol, 30 tot 70 dln formaldehyde aan 40 % en I ~ I 0 dln salmiakgeest aan I 0 ~ I8 % of 1 ~ 7 dln aniline of 0,5 tot 6 dln natriumhydroxyde of soda in een proefbuisje. Voorzichtig! Bij open «stoken» ontwijken slecht riekende formaldchydedampe n; na 5 ~ 10 min. wordt de massa geleidelijk goud~geel of rood en verstart bij I60 ~ I80° plots tot een zeer harde, blaasachtige massa. Tijdens de verwarming vereenigt zich, bij aanwezigheid van alca~ liën, 1 molecule formaldehyde met 1 molecule phenol onder vorming van water en oxybenzolalcohol C:H.(OH)CH 2 0H; deze vereenigt zich tot grootere moleculecomplexen en vormt het eigenlijke kunst~ hars. Het vrijkomende water gaat over tot damp en maakt aldus het kunsthars blaasachtig. Om dit nadeel te vermijden, worden in de industrie de vloeibare voorproducten van het kunsthars in een zoogenaamd «bakelisator» bij ongeveer I60° en 8 atmospheeren druk hard gemaakt. Toelichting 1 Dit soort kunsthars wordt niet aangetast door vochtigheid, zuren en verdunde alcaliën; het biedt zelfs weerstand aan zwavelzuur van 40o/0 • Het heeft de hardheid van koper. is echter veel lichter (s.g. 1,25). De phenolplasten zijn zeer slechte geleiders van warmte en electriciteit ; bij verwarming tot 300" en hooger, verkolen zij zonder te smelten. Om dit product goedkoeper te maken, worden de fijn gewreven harsen vóór de bereiding dikwijls met 1 tot 3 dln van een goedkoop vulmateriaal (asbest, houtmeel, krijt, gips, textielvezels, glimmer en dergelijke) gemengd en daarna bij 180° en 180-250 atmospheren druk in vormen geperst. De aldus bereide, zuivere of «gevulde» kunstharsen kunnen meestal koper, nikkel. tin, chroom, harde gummi, elpenbeen, hoorn, vischbeen, schildpad. paarlemoer en ander buitenlandsch materiaal vervangen. Zij zijn geschikt voor isolatoren, radio-onderdeelen, vulpennen, doozen, knoppen enz. De kunstharsen vertoonen een groote verwantschap met natuurlijke harsen. Zoo bekomt men bv. bij de distillatie van benzeehars o.a. catechine, resorclne en dergelijke, dus stoffen die met phenol nauw verwant zijn en soms bij de bereiding van kunstharsen gebruikt worden. Oefeningen: Giet men in een proefbuisje, bij een oplossing van 3 g resorcine in 5 g water, 3 tot 4 cc formaldehyde aan 40 °/0 , dan vormt zich bij verwarming een olieachtig voorproduct van kunsthars. Na toevoeging van twee tot drie druppels van een sodaloog aan 15 % ontwikkelen zich (ook na het uitdeoven der vlam) van zelf vele gasblazen. Plots stremt de inhoud van het proefbuisje deels tor een blaasachtige, deels tot een massieve massa. Na enkele uren verhardt het tot steenharde donkerroede tamelijk doorschijnende, vaste brokken. Hier werkt sodaloog ook als catalysator ; het aan phenol scheikundig verwant resorcine vormt, na verwarming met formaldehyde, een kunsthars. Herhaal dezelfde proefneming en gebruik in plaats van resorcine diens isomeer catechine of hydrochl· none. Daar pyrogallol verwant is met phenol, zal het geen verwondering baren

133

als wij hiermee ook een kunsthars bekomen. Wij herhalen bovengenoemde proef· neming, waarbij, in plaats van 3 g resorcine, 3 g pyrogallolpoeder gebruikt wordt. Na toevoeging 'van sodaloog aan 15 o/0 treden gasblaasjes op, tegelijk kleurt de vloeistof dieprood. Na ongeveer een minuut vormt zich een taai vloeibare kunsthars, die slechts weinig blaasjes vertoont en met de resorcine-kunsthars groote gelijkenis vertoont. Beproef of men uit Rodinal (ontwikkelaar bestaat uit kaliummetabisulfiet en natriumaminophol) en formaldehyde, bij gebruik van sodaloog aan 15 o/0 ( catalysator) , een kunsthars kan bereiden. Kan men in hooger genoemde proef met resorcine de formaldehyde niet vervangen door acetaldehyde? Kan men in plaats van sodaloog aan 15 o/0 ook kalkmelk, salmiakgeest, potasch of soda als catalysator gebruiken ? Breek een goedkoop voorwerp in kunsthars tot kleine stukjes en verwarm deze in een proefbuisje met een weinig sodaloog. Na enkelen tijd riekt men aan de monding van het proefbuisje duidelijk formaldehyde 1 ). Verhit men droge stukjes kunsthars in een droog moeilijk smeltbaar proefbuisje, dan bekomt men meestal stekend riekende dampen, welke rood lakmoespapier blauw kleuren en met een druppeltje zoutzuur (aan een glazen staafje) een witten rook geven ~ ammoniak ! Deze kan als catalysator aangewend zijn of ~ zooals bij de amineplasten ~ een wezenlijk deel van de kunsthars zijn. Bij de bereidingen van kunsthars veroorzaakt het reinigen der proefbuisjes dikwijls moeilijkheden ; het best neemt men het nog half weeke kunsthars er uit en laat het aan de vrije lucht hard worden. Taaie, koolachtige verontreinigingen brandt men met een weinig gesmolten kaliumchloraat (voorzichtig I) weg, waarbij echter het gebruik van moeilijk smeltbare proefbuisjes noodig is.

Een Lewaringspoeder in Lessen.

De versche blauwe boschbessen bevatten 0,04 - 0,12 % benzoezuur. Dit is in zuiveren toestand een los, wit kristallijn poeder met formule C 6 H 5 COOH ; het is dus benzol. waarin 1 H vervangen is door den COOH-groep (zuur- of carboxylgroep). Men spant een moeilijk smeltbaar proefbuisje in het statief, vult dit tot 1/4 met het witte poeder en verwarmt. De kristallen smelten snel en vormen een waterheldere vloeistof, die bij verdere verwarming plots kookt. Men laat een thermometer (met een schaal tot 360°) zoo diep in het proefbuisje zakken, tot men nog 1 - 2 cm van de oppervlakte der vloeistof is verwijderd. Na langen tijd koken stijgt de thermometer plots tot ongeveer 245° ; het juiste smeltpunt ligt 1) Verwarm 2 - 5 g bakeliet in een moeilijk smeltbaar proefbuisje, dan

kleuren de ontwijkende dampen van formaldehyde een in de opening gehouden, in fuchsine· zwavelzuur gedrenkt strookje papier, rood.

134

ongeveer bij 250°. Een gedeelte van het benzoezuur sublimeert reeds bij 100° en zet zich aan het koele gedeelte van het proefbuisje, onder den vorm van «ijsbloemen», af. Laat nu de thermometer zakken tot in het gesmolten benzoezuur en doof de vlam uit. De thermometer daalt in het begin zeer snel. tusschen 120 ~ 115° ver~ traagt de temperatuurdaling tengevolge der kristallisatiewarmte (zie blz. 122). Het juiste smeltpunt ligt bij 121°7. Zooals de mees~ te eenvoudige benzolderivaten is benzoezuur ook moeilijk oplos~ baar in water ; 100 dln water lossen bij 15° slechts 2.6 dln benzoe~ zuur op. In warm water lost het veel beter op; vult men bv. een proefbuisje tot op een vierde met leidingswater en verwarmt men dit tot koken, dan kan men bij verder koken een groote hoeveelheid van het wit benzoezuurpoeder in oplossing brengen. Giet men de heete, geconcentreerde oplossing op een koude glasplaat, dan komt oogenblikkelijk een dikke, witte kristalbrij te voorschijn. Houdt men de warme, geconcentreerde oplossing gedurende een heelen tijd in koud water, dan verstart de geheele inhoud zoodanig. dat men nadien het glas omgekeerd recht kan plaatsen, zonder dat er iets uitloopt. Giet men de warme, geconcen~ c ,,H6 treerde benzoezuurop~ lossing in een beker~ glas met koud water, dan ontstaat aan diens oppervlakte aanstonds een witte brij van benzoezuur kristallen. Schudt men een wei~ nig benzoezuurkristallen met enkele cc water, dan kan men reeds in de koude door toe~ voeging van enkele cc sodaloog een heldere oplo~sing bekomen ; hier ontstaat het goed oplosbare natriumben~

~~ H,O. NaOH en

~~ C H COOH

~

6.

-~

/?ê Fig. 27

135

zoaat, volgens de vergelijking: C 6 H 5 COOH + NaOH CsH5COONa + H20. Men schrabt met een mes een weinig poeder van een staaf natriumhydroxyde en verwarmt dit met een zelfde hoeveelheid benzoepoeder en enkele cc water in een moeilijk smeltbaar proef~ buisje. Men plaatst er een goed sluitenden kurk op, waarin een dubbel gebogen glazen buisje steekt, dat men met het andere einde in een afgekoeld proefbuisje brengt (zie fig. 27). Bij verwarming van het moeilijk smeltbaar proefbuisje distilleert eerst water over; daarna ontstaat een vaste korst, waaruit men na lang geduldig gloeien enkele druppels bekomt, welke zich in het afgekoeld proef~ buisje op het eerst overgedistilleerd water onder vorm van kleine, zwakgele, onoplosbare druppels verzamelen. Wij gieten deze in een schaaltje en rieken er aan ( benzolreuk ! ) en onderzoeken de ontvlambaarheid .....- de druppels verbranden op het water met sterk roetgevende vlam. De scheikundige reactie, die bij deze benzol~ bereiding plaats grijpt, is de volgende : eerst reageert benzeezuur met sodaloog onder vorming van natriumbenzoaat zooals hooger~ gemelde reactie opgeeft. Daarna wordt het natriumbenzoaat door verder NaOH in benzol en soda omgezet volgens volgende ver~ gelijking: C 6 H 5 COONa + NaOH = CG H 6 + Na 2CÜ 3 • Meestal wordt aangeraden het benzoezuur, dit volgens Mitscherlich ( 1834), met behulp van gebrande kalk te ontbinden ; hierbij ontstaat echter in het proefbuisje een koolachtige massa, en het distillaat kleurt zich donkerbruin tot zwart, terwijl, bij gebruik van NaOH, alles helder blijft. Toclichting1 Benzoezuur (en vooral het natriumbenzoaat) is een der voornaamste bewaringstoffen voor allerlei zaken. Een gram natriumbenzoaat opgelost in 1 I water is voldoende om vruchten te bewaren. Deze concentratie is onschadelijk voor den mensch ; zij wordt, zooals bekend, in de boschbessen aangetroffen en zonder schade verdragen. Het bewaringsmiddel «Mikrobin:. van de BASF is p-chloorbenzoezure natrium. Vroeger drenkte men watte in mengsels. die benzeezuur bevatten, om ontsmettende watte te bekomen.

De sc:Lutspalroon ..-an ~nar~nelade.

Oplegpotten worden veel met het zoog. salicylpapier gesloteq, om en bederf~veroorzakende bacteriën den toe~ gang te versperren. Salicylpapier kan men gemakkelijk als volgt

schadelijke~. gistings~

136

zelf bekomen : men smelt bv. 50 g vaste paraffine, 50 g vloeibare vaseline en 1 g salicylzuur onder roeren en drenkt hierin filtreer~ papier. Salicylzuur heeft dezelfde werking als benzoezuur ten opzichte van bacteriën, zwammen en andere kleine levende wezens. De alcoholische gisting van suikerhoudende vloeistoffen wordt reeds verhinderd door 0,1 ~ 0,2 % salicylzuur ; derhalve heeft men het vroeger toegevoegd aan vruchtensap om deze tegen gisting te beschermen. Dit is echter reeds sinds vele jaren verboden, daar salicylzuur in sommige gevallen schade veroorzaakt aan de ge~ zondheid. Het gebruik van salicylpapier is natuurlijk zonder gevaar, daar hier het zuur door paraffine en dergeL goed gebonden wordt (daarom bij toevoeging van druppeltjes ijzerchloride geen violette kleur) eq het papier met de marmelade niet in aanraking komt. In zuiveren toestand is salicylzuur een sneeuwwit, reukloos poeder met kenmerkenden zoeten en samentrekkenden smaak. Het smeltpunt ligt bij 159° ; het s.g. is ongeveer 1,5. Honderd gram water lossen bij 15° slechts 0,225 g salicylzuur op ; daarentegen lost dezelfde hoeveelheid kokend water 8 g op. Laat men zulk een salicylzuuroplossing afkoelen, dan scheiden zich vele kristalnaald~ jes af. Voegt men er daarna ~ zonder te verwarmen ~ een weinig alcohol bij, dan lossen deze kristallen terug op ; salicylzuur is zeer goed oplosbaar in alcohol en ether. Een gram salicylzuur lost op in 6 g geconcentreerd zwavelzuur, zonder verkleuring, verkoling of vertroebeling. Voegt men echter bij deze oplossing een weinig sui~ ker of hout, dan kleurt de inhoud zich spoedig donker, daar deze stoffen door zwavelzuur ontbonden worden. Een oplossing van salicylzuur in water kleurt rood lakmoes blauw, het reageert dus zuur. Verwarmt men een kleine hoeveelheid salicylzuur in een moeilijk smeltbaar proefbuisje boven een kleine vlam, dan sublimeert het zuur en zet zich op het bovenste, koele gedeelte van het proefbuisje af onder den vorm van witte fijne naaldjes. Verwarmt men in een moeilijk smeltbaar proefbuisje een hoe~ veelheid salicylzuur ter grootte eener hazelnoot plots met een heete, niet-lichtende gasvlam, dan gebeurt, na de sublimatie, ook een scheikundige ontbinding. Leidt men het gas door een aflei~ dingsbuisje in kalkwater, dan ontstaat daar een melkachtige

137

troebeling, die op kooldioxyde wijst (zie fig . 28). In het bo~ venste gedeelte van het verwarmde proef~ buisje worden donkere «strepen» van een vloeistof met den ty~ pischen reuk van car~ bolzuur zichtbaar. Het salicylzuur wordt bij deze snelle, sterke ver~ hitting omgezet tot 11 kooldioxyde en phe~ nol. Daar organische zuren gewoonlijk één of meerdere COOH~ Fig. 28 groepen bezitten, kan men uit deze beide stoffen de formule van het sa licylzuur samen~ stellen ; zij is C,H. (OH) COOH. $alicylzuur is benzoezuur, waarin 1 H van de benzolkern door een OH~groep vervangen is. Inder~ daad men kan salicylzuur bekomen door oxydatie van benzoezuur met waterstofsuperoxyde. Bij het gewone salicylzuur is de OH~ groep van de COOH~groep rechtstreeks gebonden op C. het is dus een orthooxybenzoezuur met nevenstaande formule . COOH De vergelijking bij verhitting is de volgende : I CJL (OH)COOH = cGH,,OH + co2.

î'\-OH

Lost men in een proefbuisje een kleine hoeveelheid salicylzuur op in 1 ~ 2 cc methylalcohol. dan treedt, na toevoeging van 0.5 cc geconcentreerd zwavelzuur en voorzich~ ti ge verwarming (niet laten koken), den eigenaardigen reuk van wintergreenolie op. Deze reuk komt voort van de salicylzuurme~ thylester, die volgens de volgende vergelijking ontstaat : CaHr.(ÜH)COOH + CH30H = C 6 H 5 (0H)COOCH 3 + H 2 Ü . Het water, dat eveneens ontstaat, wordt door het geconcen~ treerde zwavelzuur gebonden. '../

138

Voegt men bij enkele cc eener sterk verdunde salicylzuuroplossing 1 ~ 2 druppels eener ijzerchlorideoplossing aan 0,5 %. dan bekomt men een duidelijk violette verkleuring. De reactie lukt nog bij een concentratie van 1 : 100.000. De violette kleur wordt door een basisch ferrizout veroorzaakt. Het reactieproduct is tamelijk on~ bestendig ; reeds na een uur gaat de violette kleur over tot rood~ violet, na twee uren tot bruin~lichtgeel. Oefeningen 1 Hoe reageert een oplossing van salicylzuur met een loodacetaatoplossing? Op 1 November 1911 publiceerde de Zuid-Afrikaansche scheikundige Me Crae van het regeeringslaboratorium van Johannesberg in het tijdschrift «The Analyst» op blz. 540-541, volgend bericht: «het reagens van Kobert (drie druppels formaldehydeoplossing in 3 cc zwavelzuur) geeft met salicylzuur en salicylaten ( = zouten van salicylzuur) een rose verkleuring. Er werd ongeveer 0,2 g salicylzuur in twee druppels zwavelzuur opgelost en een druppel van Kobert's reagens bijgevoegd ; de kleur ontstaat na enkele minuten. Aspirine en salol gedragen zich gelijkaardig. Phenol geeft met Koberts reagens een rood violette, resorcine een diep oranjebruine, pyrogallol een bruine kleur. Onderzoek de waarheid van deze opgaven door enkele proeven. Breng in een proefbuisje een weinig salicylzuur en oxaalzuur in oplossing en stel vast, of, na toevoeging van ijzerchloride, ook nog een violette kleur optreedt. Onderzoek verder of de reactie van ijzerchloride op salicylzuur (violette verkleuring) na toevoeging van mierenzuur, azijnzuur, natriumphosphaat, wijnsteenzuur, citroenzuur, sodaloog en druivensuiker beïnvloed wordt. Wijnsteenzuur en citroenzuur storen de reactie, daar zij met het ijzer complexen vormen, natriumphosphaat en sodaloog vormen met ijzer een onoplosbaren neerslag. Hoe verloopt de reactie als men een klein korreltje bruin ferrichloride en salicylzuur in alcohol, acetone of ben.,ol oplost?

Ac:etvlsalic:ylzuur, genaa110d «Aspirine• o(«Ac:etvline:.,

Een veel gebruikt middel tegen hoofdpijn is «Aspirine» dat door «Bayer» wordt bereid. Een tube met 20 tabletten van ieder 0,5 g kost thans 10 fr. Dezelfde stof wordt door de scheikundige fabriek van Heyden A.G. (Radebeul, Dresden) onder de benaming «Acetylin» op de markt gebracht. Aspirine werd in 1899 door Dreser bereid ; het is de acetylester van salicylzuur. Men bekomt de formule van aspirine, als in deze van salicylzuur C .. H. (OH) COOH de H van de OH~groep door een azijnzuurrest OC~CH 3 · d us C nH 4 /"'- OCOCH. · · IS · moe1'l"k vervangen wor dt ; ZIJ.. 1s COOH ·1 . A spmne IJ 139

oplosbaar in water; I g aspirine lost slechts op in 300 g water, daar de COOH~groep van het salicylzuur niet werd gewijzigd. Met een oplossing van ijzerchloride geeft het geen violette ver~ kleuring, alhoewel men te doen heeft met een verbinding van sali~ cylzuur. Als men aspirine gedurende langen tijd blootstelt aan de vochtige lucht, kan een geringe hoeveelheid ervan door water~ opname zich splitsen in azijnzuur en salicylzuur ; derhalve ver~ toonen tabletten, die men gedurende drie ja~en heeft bewaard, een licht violette verkleuring na toevoeging van ijzerchloride. Voor de practijk is deze proef doorgaans zonder belang. De splitsing van aspirine in salicylzuur en azijnzuur kan door volgende proefneming in enkele minuten uitgevoerd worden: men verwarmt twee aspiri~ netabletten van ieder 0.5 gin een proefbuisje en voegt er een stukje natriumhydroxyde bij. Het aspirine lost volledig op en het stukje natriumhydroxyde wordt kleiner. Men verwarmt gedurende vijf minuten tot koken: daarna giet men de vloeistof af (na afkoeling) in een ander proefbuisje (stukjes natriumhydroxyde achterlaten), in hetwelk zich 10 cc verdund zwavelzuur (aan 20 %) bevinden. Er ontstaat aanstonds een dikken, witten neerslag van salicylzuur. Het proefbuisje riekt naar azijnzuur en een er boven gehouden vochtig, blauw lakmoespapier kleurt langzaam rood. De neerslag wordt gefiltreerd en met water uitgewasschen ; hij geeft, met een weinig ijzerchlorideoplossing, een duidelijk violette kleur - wijst op salicylzuur ! raat de kleuring op zich wachten, dan neutraliseert men het salicylzuurspoelsel. vooraleer men ijzerchloride toevoegt, zoo juist mogelijk met behulp van lakmoes en een weinig loog of zuur. Het eveneens geneutraliseerde filtraat geeft, met een ijzer~ chlorideoplossing, een bloedroode kleur, die bij koken geleidelijk verandert in een bruinrooden neerslag van basisch ferriacetaat aantooning van azijnzuur. In den darm wordt aspirine eveneens door zwakke alcaliën in salicylzuur en azijnzuur gesplitst. Toelichting 1 Onder den invloed van de warme sodaloog wordt aspirine in natriumsalicylaat en natriumacetaat omgezet volgens de vergelijking :

C•H• ~ ggg~Hs

+

2 Na OH = C.H,

~ 2~0P. +

zwavelzuur maakt uit beide zouten het zuur vriJ.

140

CHsCOONa

+

H.O.

Het

Gallus:zuur, een LiJproduct ~an tLee. Men lost een hoeveelheid galluszuur ter groote eener boon op in een groote proefbuis vol warm water. De oplossing smaakt bitter en reageert zuur ; zij wordt gebruikt voor volgende proefnemingen: 1) Voegt men bij enkele cc galluszuuroplossing enkele druppels eener ijzerchlorideoplossing, dan bekomt men een diep blauwe kleuring, die na verdunning duidelijk te herkennen is. Met deze uiterst gevoelige reactie kan men in 1 cc vloeistof nog 0,00004 g galluszuur aantoonen. 2) Na toevoeging van een weinig bariumchlorideoplossing en potaschloog bij de galluszuuroplossing ontstaat een blauwen neerslag. 3) Men brengt in een proefbuisje, bij 1 - 2 cc zilvernitraatoplossing. druppelsgewijze zoolang salmiakgeest, tot de eerste ontstane neerslag opnieuw is opgelost. Voegt men bij deze ammoniakale zilvernitraatoplossing 1 - 2 cc galluszuuroplossing, dan ontstaat aanstonds of na verwarming een donkergrauwen, zwarten neerslag van afgescheiden zilver. 4) Enkele cc Fehling's vocht geven met een zelfde hoeveelheid galluszuuroplossing, bij verwarming eerst een groene, daarna een bruinen neerslag van koperoxyde. 5) Verwarmt men een spoor vast galluszuur onder opschudden in 1 cc geconcentreerd zwavelzuur, dan ontstaat plots een diep robijnroode kleuring van rufigalluszuur een hexaoxy-anthrachinone. 6) Men verwarmt een hoeveelheid galluszuur ter grootte eener boon in een moeilijk smeltbaar proefbuisje boven een kleine vlam. De kristallijne massa smelt snel onder donkerkleuring. er stijgen bruine dampen op en aan de wanden zet zich kristalwater af. Kookt men het donkere bezinksel met een weinig water uit en voegt men er potaschloog aan toe, dan ontstaat een diep roodbruine kleur, die later tot een vlokkigen neerslag overgaat. Toelichting 1 Galluszuur (acidum gallicum) is het trioxybenzoezuur met formule C.H.(OH)sCOOH + H.O. Wil men de plaats der OH-groepen en der COOH-groep voorstellen, dan schrijft men 3, 4, 5, trioxybenzoezuur, d.w.z. dat de OH-groepen in stelling 3. 4, 5 staan, als men de COOH-groep in de stelling

111

COOH

1 plaatst (vergelijk nevenstaande structuurformule). Galluszuur kristalliseert in kleurlooze naalden, die bij 120• één molecule kristalwater verliezen en bij 222• tot 240• smelten. Het s.g. is 1.7. Een deel galluszuur lost op in 6 21 85 dln koud en in 3 dln kokend water, verder in 6 dln alcohol en 12 dln glycerine. Ter bereiding van galluszuur HO 3 OH laat men tannine van galappelextract volgens DRP 126042 en 129164 beschimmelen of men ontbindt tannine met een drievoudige hoeveelheid kokend zwavelzuur aan 20% OH in suiker en galluszuur. Zooals proefneming 6 aantoont, gaat galluszuur bij verwarming onder afsplitsing van koolzuur tamelijk gemakkelijk over in pyrogallol; vergelijking: CoH•(OH)aCOOH = CoHs(O H)a + CO•. Het pyrogallol kleurt, na toevoeging van loog, onder opname van de luchtzuurstof (zie blz. 129) diepbruin. De andere proefnemingen herinneren sterk aan de reeds opgegeven reacties van looizuur en looistoffen. Galluszuur komt in vrijen toestand voor in Sumach en Chineesche thee ; in den galappel is het met suiker verbonden. Met behulp van galluszuur kan men verschillende verfstoffen ( anthragallol, anthraceen bruin, gallein) en ontsmettende geneesmiddelen (dermatol) bereiden.

/~

Is

";./

KenniSIDaldng IDel galappels en dennenscLors.

In den Herfst vindt men dikwijls helgroene of roodachtige bollen op eikenbladeren, die een doormeter van ongeveer 1 cm hebben en reeds in de 16" eeuw galappels werden genoemd. Men verzamelt een groot aantal van deze «appels» en men snijdt een twintigtal ervan in kleine stukjes, voegt er een vijfvoudige hoeveelheid water bij en laat alles gedurende een dag rustig staan. Een groot gedeelte van het looizuur wordt uit de galappels opgelost. Dezelfde proefneming met twintig appels en dezelfde hoeveelheid water herhaalt men, maar men laat koken in een bekerglas ; aldus worden de celwanden grootendeels vernietigd, zoodat de inhoud gemakkelijker in oplossing gaat. Men bekomt in beide gevallen een ingewikkeld mengsel, hetwelk als hoofdbestanddeel looizuur bevat. Dit wordt ook looistof, tannine of galluslooizuur (Acidum Tannicum) genoemd. In zuiveren toestand is het een licht, wit of witgrauw poeder. Galappels bevatten gewoonlijk meer dan 50% tannine; dit komt ook voor in thee en in de schors van eiken, dennen, berken en kastanjes. De hoogere, uit galappels bekomen galluszuuroplossing smaakt bitter en samentrekkend als men ze op de tong brengt. Blauw

142

lakmoespapier wordt duidelijk rood ; men heeft dus te doen met een zuur. Mengt men in een proefbuisje enkele cc eener ijzersulfaatoplossing met eenzelfde hoeveelheid van het hooger verkregen galappelextract, dan ontstaat een blauwzwarten ijzergallusinkt, daar ijzer met tannine donkere verbindingen vormt. Overgiet men in een schaal een ijzeren nagel met een weinig galappelextract. dan ontstaat na korten tijd eveneens een zwarte «inkt». In oude planken zijn de ingeslagen nagels dikwijls door donkere randen omgeven ; ook in dit geval heeft het ijzer van den nagel zich met de looistof van de plank tot een soort inkt verbonden. Wilde kastanjes, die in een vijver zijn gevallen, zien dikwijls gansch zwart. De in het water aanwezige sporen ijzer hebben zich hier met de looistof van de kastanje verbonden. Dompelt men de helft van een bruine, wilde kastanje in een verdunde ijzersulfaatoplossing, dan wordt het bevochtigde gedeelte reeds na een uur zwart. Lost men een weinig looizuurpoeder op in water, dan ontstaat, na toevoeging van ijzerchlorideoplossing, een donkeren, blauwzwarten neerslag, die zich na toevoeging van geconcentreerd zwavelzuur terug oplost. Met een alcoholische tannineoplossing geeft ijzerchloride blauwviolette tot groene kleuren. Verwarmt men een spoor looizuur met 1 cc geconcentreerd zwavelzuur, dan ontstaan achtereenvolgens groene, bruine en tenslotte intensief violetroode kleuren. Lost men een hoeveelheid looizuurpoeder, ter grootte eener boon op in een proefbuisje vol water en kookt men ongeveer 3 cc ervan met eenzelfde hoeveelheid Fehling's vocht, dan bekomt men eerst een groenen, later een bruinen neerslag van koperoxyde. Een ammoniakale zilveroplossing (bij een weinig zilvernitraatoplossing zoo lang druppelsgewijze ammoniak toevoegen, tot de eerste ontstane neerslag terug is opgelost) wordt reeds in de koude, zeker na verwarming. door een looizuuroplossing tot bruinzwart zilver gereduceerd. Een loodacetaatoplossing geeft met een galappelextract meestal witte neerslagen. Looizuur wordt ook bij het looien van huiden aangewend, daar de weeke, gemakkelijk bedervende eiwitstoffen in taaie, harde, niet-bedervende stoffen (leder) worden omgezet. Looizuur is een zoogen. looimiddel ; dit zijn stoffen, met wier waterige oplossingen of extracten men erin gelukt, de dierlijke huid in leder om te

143

zetten, zoodat zij na toevoeging van heet water niet meer lijmachtig wordt, niet meer bederft en niet meer hoornachtig opdroogt. Deze eigenschap kan men aantoonen bij middel van de volgende proefneming : wij brengen van het «wit» van een versch kippenei enkele cc in een proefbuisje en voegen er een zelfde hoeveelheid galappelextract bij. Bij het schudden verandert het vloeibaar eiwit tot een vaste massa, die zelfs na enkele dagen nog geen slechten reuk heeft, terwijl het onbehandelde eiwit naar verrotting riekt. In afgestorven hout- en schorsdeelen van hoornen werkt het erin aanwezige looizuur eveneens bederfwerend. Lost men onder omroeren 1 g gelatine in 100 cc warm water op, dan bekomt men, na toevoeging van galappelextract, eveneens een onoplosbaren neerslag. Toelichting: Tannine wordt uit verschillende plantengallen getrokken ; het lost op in een deel water en 2 dln alcohol. Er bestaat ook een mengsel van galluszuurglucoseesters ; zoo wordt bv. voor de chineesche tannine het penta-mdigalloyl-glucose als hoofdbestanddeel opgegeven. Men bekomt de formule dezer ingewikkelde stoffen, als men in de formule van druivensuiker ieder R door de digalloylrest vervangt. Bij de digalloylrest is de carboxylgroep van het eene molecule met de oxy (OH)-groep van het andere, onder waterafsplitsing, ver-

,CHOR I HCOR I ROCH I HCOR Iico I ILCOR

OH R=-c-QoH 11 O

0-C-

ll

0

oH

0-OHOH

bonden. Met behulp van verdund zwavelzuur kan men de galluszuur-suikerester hydroliseeren, d.i. door binding van water tot druivensuiker en galluszuur omzetten. Deze reactie verloopt echter zeer moeilijk, zoo moet bv. het tannine van chineesche galappels met een tienvoudige hoeveelheid zwavelzuur gedurende 72 uren bij 100• verwarmd worden, om de grootst mogelijke suikeropbrengst te bekomen. Enkel schimmelzwammen volbrengen dit werk met heel wat minder verbruik aan kracht ; zoo scheiden de schimmels Penleiilium glaucum en Aspergillus niger, een enzyme ( tannase), af, dat tannine tot suiker en galluszuur omzet. Met behulp van verdunde alcaliën kan men reeds in de koude galluszuur

144

uit tannine afsplitsen, op voorwaarde dat de zuurstof der lucht geweerd wordt. De reduceerende werking van tannine kan zoowel afkomstig zijn van galluszuur als van druivensuiker. Tannine «looit:» niet alleen dierlijke huiden, maar het kan ook bij levende organismen lichte, meestal voordeelige <dooiende werkingen» veroorzaken. Wonden en catharraai verbrande slijmhuiden trekken onder den invloed van tanninepreparaten samen. Naast tannine bestaan in het plantenrijk nog een groot aantal andere looistoffen. De biologische beteekenis van deze stoffen is nog niet volledig opgehelderd; in het eene geval gaat het om een afvalproduct der stofwisseling, meestal hebben wij te doen met een conserveerende, bederfwerende werking ; vele looi· zuur vormende planten worden omwille van hun bitteren, onaangenaam samentrekkenden smaak ook door de dieren gemeden. De meeste looistoffen vindt men bij tropische geraniaceën, daarentegen bevatten kruisbloemigen, grasachtigen en papaverachtigen geen looistoffen. In de leerlooierij wordt het looistof bevattende plantenmateriaal met warm of koud water uitgeloogd, waardoor naast de looistoffen ook talrijke « begeleidingsstoffen » zooals suiker, eiwit, lignine, anorganische zouten enz. in oplossing gaan. Men gebruikt best zacht kalkvrij water, daar de calcium- en magnesiumverbindingen onoplosbare neerslagen vormen met de looistoffen en hierdoor verliezen veroorzaakt worden. Zooals de volgende tabel aangeeft, is de opbrengst aan looistoffen bij dennenschors het grootst tusschen 90° en 100". bij eikenschors is een temperatuur van 100°, bij wilgenbast 60" - 70° de geschiktste. Temperatuurgrenzen der uitlooging 20- 26" 30- 38" 53- 60" 70- 80" 90- 100"

%

looistoffen 9,09 9,86 11,03 14.44

15,28

0/ 0

niet looistoffen 8,03 9,26 9.73 15,07 15,40

De aldus bekomen looizuuroplossingen zijn samengestelde mengsels van colloïden en echte oplossingen.

Oefeningent Verwarm in een bekerglas 5 g zeer fijn gesneden dennenschors met 50 cc gedistilleerd water gedurende 15 min. tot koken! Vervang het verdampte water en filtreer door een papieren filter. Het roodbruine filtraat smaakt samentrekkend en bitter, het reageert zwak zuur en vertoont, bij zijdelingsche belichting met een sterken lichtstraal, een «melkachtigen» band. Dit zoogen. «Tyndalleffekt» is kenmerkend voor alle colloïdale oplossingen. Dit extract geeft met een gelatineoplossing aan 1 °/0 een witten neerslag (kenmerkende looistofreactie), het reduceert een ammoniakale zilvernitraat-oplossing reeds in de koude tot donker zilver en geeft met het Fehling's vocht of met het reagens van Benedikt na vcrwarming eerst een groenen, later een bruinen neerslag van koperoxyde. Een ijzerchlorideoplossing veroorzaakt een zwartbruine, ondoorzichtige troebeling. Wie hier een schoonc «inktreactie» verwacht, wordt eenigszins bedrogen. Giet men bij een dennenschors extract een weinig oplossing van kaliumpermanganaat (een weinig verdund zwavelzuur bijvoegen), dan wordt deze reeds in de koude ontkleurd. Met een loodacetaatoplossing geeft dit extract een witachtigen neerslag. Evenveel deelen kaliumbichromaatoplossing in 10

145

dennenschorsextract geven een bloedroede kleur, die spoedig in een roodbruinen neerslag overgaat. Dennenschors bevat 14,5 °1o vochtigheid, 63,3% onoplosbare stoffen, 2.6 % asch, 11.6 % looistof, 10% niet-looistof, 3,5% suiker enz. Dennenschors is, na eikenschors 1 ) en kastanjehoutextract, het voornaamste looimiddel. Looistoffen vindt men verder in wilgenbast ( 5- 13 %) , zilversparbast (7 • 13%), eikenschors ( 10- 15%). elzenschors (16- 20%), eikenbladeren (7,5%), eikenhout (7 -9%). kastanjehout (7.5%) enz. Bereid, zooals bij dennenschors, uit al deze stoffen, extracten en beproef de reacties met lakmoes, ammoniakaal zilvernitraatoplossing, Fehling's vocht, ijzerchlorideoplossing (deze slechts druppelsgewijze bijvoegen ! ) , kaliumpermanganaat (eerst verdund zwavelzuur biJvoegen), een gelatine oplossing aan 1 °1o en loodacetaat oplossing. Kook snipseis van versleten schoenleder met water uit en beproef de reacties met de gelatineoplossing, ijzerchloride, loodacetaat enz. Hoe reageeren roede wijn, thee en koffie met al deze stoffen? Waarom wordt wijn donker, als hij in het vat met ijzer in aanraking komt ?

Twee :.:uurgroepen in den Len:.:olring.

V ervangen wij in de benzolmolecule 1 H-a toom door een COOH-groep, dan ontstaat het gekende benzoezuur. Wordt dan in den ring het dichtst bijstaande H eveneens vervangen door een COOH-groep, dan bekomt men het benzol-ortho-dicarbonzuur met formule C 6 H4(COOH)2. Dit reeds sinds tweehonderd jaar gekende zuur wordt gewoonlijk phtaalzuur genoemd, daar het door Laurent voor het eerst uit naphtaline werd bereid ; men bekomt het thans nog hoofdzakelijk door oxydatie van naphtaline. Bij verwarming gaat phtaalzuur gedeeltelijk, onder afsplitsing van water, over tot ph taalzuuranhydride C 6 H 4(CO) 20 ; voor onze onderzoekingen zijn zoowel phtaalzuur als phtaalzuuranhydride geschikt. Beide stoffen vormen een wit kristallijn poeder. Het phtaalzuuranhydride komt in den handel voor onder de benaming van phtaalzuur. Verwarmt men een weinig phtaalzuur in een droog proefbuisje, dan sublimeert het reukloos en aan de koude wanden zetten zich kleine kristalletjes af. Phtaalzuur is weinig oplosbaar in water, in benzol daarentegen zeer goed. Met behulp van phtaalzuuranhydride kan 1) Het is gelijk in welk jaargetijde eikenschors wordt ingezameld ; het looistofgehalte verandert weinig. Dit neemt toe van onder naur boven, zoo vond men hij een eik van 8 m hoogte in de schors aan den voet 17, op 8 m hoogte 13 en in den top 10,5 % looistof.

146

men phenolphtaleïne (zie blz. 162) en fluoresceïne (zie blz. 164) bereiden. In de scheikundige industrie wordt phtaalzuur in groote hoeveelheden gebruikt ter bereiding van eosine, rhodamine, gal~ leïne en andere kleurstoffen. Phtaalzuur wordt in den laatsten tijd ook veel gebruikt bij de bereiding van kunstharsen, die men phtaloplasten, glyptalen of glyptaalharsen noemt. Men verwarmt in een schaal, onder roeren, een hoeveelheid phtaalzuur ter groote eener hazelnoot met 3 cc glycerine. Er ontstaat een heldere oplossing, tegelijk stijgen witte phtaalzuurdampen op. Na ongeveer 5 min. giet men een weinig der taai geworden vloeistof op papier ; zij is kleurloos of licht geel gekleurd en opvallend kleverig. Men verwarmt het schaaltje nu verder tot de inhoud honingbruin en taai vloeibaar wordt. Wrijft men hiervan een weinig met een glazen staafje uit op papier, dan kan men fijne vezels van 10 tot 30 cm lang bekomen. Na korten tijd is de massa een doorschijnend, sprokkelig «hars» geworden. Verwarmt men soda en phtaalzuur, van beide een hoeveelheid ter grootte eener ha· zelnoot. met 3 cc glycerine, dan bekomt men onder hevige koolzuurgasontwikkeling een wit, kruimelig, veel minder kleverig produkt. De alkydharsen zijn van groot belang voor de lakindustrie ; ze worden uit glycerine, phtaalzuur en vette oliën, vetzuren en natuurharsen bereid. Beproef of men door samensmelten van citroenzuur en glycerine ook een kunsthars bekomt. Hoe beïnvloedt fijn ijzerpoeder de vorming van glyptaal uit glycerine en phtaalzuur (catalysator !).

NltroLenzol, reuluitof en gif.

Om nitrobenzol te bereiden, mengen wij in een erlenmeyer 25 cc geconcentreerd zwavelzuur met 20 cc salpeterzuur met s.g. 1,4 . ....Voorzichtig ! In dit mengsel giet men in kleine gedeelten, binnen een tijdruimte van I 0 min. en telkens goed opschudden, I8 cc zuivere benzol. De temperatuur van het mengsel mag 60° niet over~ schrijden ; zoodra een hoogere temperatuur optreedt, houdt men den kolf in koud water. Het mengsel riekt duidelijk naar bittere amandelen. Tenslotte verwarmt men den kolf onder voortdurend opschudden gedurende I 0 min. op het waterbad. Gedurende deze verrichting verzamelt zich boven een geelachtige, olieachtige laag : deze moet ook gedurende het verwarmen op het waterbad, door schudden, steeds in aanraking gebracht worden met het er zich onder bevindend zwaarder mengsel van de zuren. Men giet de bovenste laag, bestaande uit nitrobenzol en onveranderd benzol. in een bekerglas met ongeveer IOO cc zuiver water. Het zwaardere nitrobenzol (s.g. 1.22) zinkt, na roeren, op den bodem, boven ver~ zamelt zich de lichtere, onveranderde benzol. Giet men het mengsel

147

van zuren in een engen, met water gevulden cylinder, dan ver~ eenigen zich nitrobenzoldruppeltjes tot kogeltjes van 1 cm door~ snede, die tusschen het water en het mengsel van zuren blijven drijven. Verwarmt men een druppel nitrobenzol in een schaaL dan verbrandt het met een rookende, lichtende vlam. Toelichting 1 Benzol en geconcentreerd salpeterzuur reageeren volgens de volgende vergelijking : G.Ho H + HO NOr = c.H.N02 + H.O. Benzol en salpeterzuur vereenigen zich dus tot nitrobenzol (CoHoN02) onder uittreden van water. waarbij het benzol I H, het salpeterzuur een OH-groep afgeeft voor de vorming van water. Het is dus enkel salpeterzuur en benzol. die met elkaar reageeren, het geconcentreerd zwavelzuur wordt enkel bijgevoegd om het ontstane water te binden (zwavelzuur is sterk hygroscopisch = water aantrekkend) ; zonder zwavelzuur zou het ontstane water het salpeterzuur geleidelijk verdunnen en aldus het nitreeringsproces merkelijk beïnvloeden. Zuiver nitrobenzol is een geelachtige, olieachtige vloeistof met een bitteren amandelachtigen reuk, die reeds bij 3" hard wordt en bij 206" tot 207" kookt. De ingeademde dampen van nitrobenzol zijn schadelijk voor de gezondheid ; vloeibare nitrobenzol dringt door de huid en kan door beschadiging van de roode bloedlichaampjes zware ziekteverschijnselen veroorzaken. Nitrobenzol lost indigopoeder op onder blauwe verkleuring ~ verwarmen I Nitrobenzol werd vroeger gebruikt onder de benaming van mirbaanolie of mirbaanessentie voor goedkoope zeepsoorten, thans speelt het vooral als tusschenproduct bij de bereiding van aniliniekleurstoffen in engeren zin een groote rol.

I

I

Oefeningen 1 Men mengt 2 cc sterk geconcentreerd salpeterzuur, dat door distillatie van geconcentreerd zwavelzuur en salpeterzuur (zie blz. 102) bekomen wordt, in een proefbuisje met 4 cc geconcentreerd zwavelzuur en voegt er druppelsgewijze en onder omroeren 2 cc benzol bij. Tenslotte plaatst men het nog gedurende 10 min. in een bekerglas met kokend water. Giet men nu de gele, troebele vloeistof, onder omroeren, in ongeveer 100 cc koud water, dan verzamelt zich op den bodem geen olie, maar wel een vaste, gele massa van dinitrobenzol. terwijl in de vloeistof lichte vlokken of kristalnaalden van dezelfde stof rondzweven. Onder de microscoop vertoont hE,t uit de alcoholische oplossing uitgekristalliseerde dinitrobenzol schoone stervormige kristallen. De nitrobenzol, CoH•(NO•)• ontstaat gemakkelijk, als bij de bereiding van nitrobenzol te sterk geconcentreerd salpeterzuur gebruikt wordt of als de temperatuur te hoog stijgt. Om deze vorming van nitrobenzol te vermijden, laat men bij de technische bereiding van nitrobenzol het mengsel van zuren in een dunnen straal in de benzol vloeien. Ook nitrobenzol is giftig ; het verbrandt met roetgevende vlam.

Een L:leine anilinefaLrieL:. Aniline is door den gelijkluidenden roman van Schenzinger in breede kringen bekend geworden. Bij den naam aniline denkt de niet~scheikundige vooral aan de anilineverfstoffen en vermoedt 148

wel dat aniline een hoofdbestanddeel is van de synthetische verf~ stoffen. Dit is over 't algemeen een vergissing ; de meest verbreide en echte idanthreenkleurstoffen worden zonder aniline bereid. Thans speelt aniline vooral bij de bereiding van anilinezwart een voorname rol ; daarentegen werd het in de vorige eeuw bij de bereiding van de meeste toen gekende verfstoffen gebruikt. De naam aniline komt van ani!, de Portugeesche benaming van indigo; deze uitdrukking is gegrond, vermits men bij de distillatie van indigo een weinig aniline bekomt. Aniline is reeds sinds 100 jaren gekend ; in het jaar 1854 toonde de Duitsche scheikundige A. W. Hofmann aan, hoe men aniline op industrieële wijze uit nitroben~ zol, zink en zoutzuur kon bekomen ; deze methode is thans nog in voege. Scheikundig zuiver aniline is een kleurlooze, olieachtige vloei~ stof; het handelsprodukt is diep bruinachtig of roodachtig, Het s.g. is 1,026; het wordt hard bij 6" en kookt bij 182°. Aniline rea~ geert neutraal ; het mengt zich met alcohol en ether. Een liter water lost slechts 35 cc aniline op, daarentegen lost 1 I aniline 52 g water op. Schudt men evenveel aniline en water met elkaar, dan ontstaat een melkachtige, witte emulsie. De scheikundige for~ mule van aniline is C,,H5NH2. Om aniline in kleine hoeveelheden te bekomen, brengt men in een kleinen kolf of erlenmeyer 45 cc ruw, geconcentreerd zoutzuur, 6 cc gekochte of zelfbereide nitrobenzol en langzaam met kleine gedeelten 20 g ijzerpoeder. Het bijvoegen van ijzerpoeder moet over 10 ~ 15 min. verdeeld worden ; de kolf moet zooveel mogelijk geschud worden. Geleidelijk treedt een sterke verhitting op en er ontstaat uit ijzer en zoutzuur, onder hevige reactie, veel water~ stofgas volgens de vergelijking: Fe + 2 HCl = FeC1 2 + H 2 • De inhoud van den kolf kleurt zich geleidelijk donkergroen tengevolge van het ijzerchloride ; het riekt onaangenaam stekend naar on~ verzadigde koolwaterstoffen, die zich uit verontreinigingen van het ijzer vormen. Als, ongeveer 10 ~ 15 min. na het laatste ijzer te hebben toegevoegd, de gasontwikkeling in den kolf geleidelijk op~ houdt, giet men onder opschudden een sterke sodaloog in overmaat (ongeveer 30 g vast natriumhydroxyde opgelost in 70 cc water) in den kolf en distilleert zooals in fig. 4. Er distilleert water en

149

een geelachtige of roodachtige olie over in het afgekoelde vat ; dikwijls is het distillaat ook een witachtige emulsie van water en aniline. Als men 3 - 4 cc distillaat heeft bekomen, wordt het verwarmen stop gezet. Men giet ongeveer 1 cc van het distillaat in een proefbuisje en voegt een weinig zout::uur bij. Na opschudden (desnoods laten koken) bekomt men een heldere oplossing van zoutzure aniline, die met hout bevattend papier na korten tijd een sterke geelkleuring geeft. In een ander proefbuisje maakt men met leidingswater en chloorkalk een emulsie en voegt er ongeveer 1 cc distillaat bij. Bij schudden en verdunnen treedt een schoone violette verkleuring op, die op aniline wijst en ree:ds door Ringe in 1834 waargenomen werd. Bij het overige van het distillaat voegt men ongeveer een drievoudige hoeveelheid zwavelzuur en verwarmt tot koken, tot een heldere oplossing ontstaat. Giet men er nu enkele cc eener oranjegele kaliumbichromaatoplossing bij, dan ontstaat het donkergekleurd, onoplosbare anilinezwart. Toelichting 1 Nitrobenzol heeft als formule CoHoNO,, aniline daarentegen C.H.NHz. Als men dus nitrobenzol in aniline wil omzetten, moet men eerst twee 0 wegnemen en 2 H bijvoegen. Dit bereikt men met behulp van waterstof in atomischen toestand, als men een sterk zuur (zoutzuur) en een metaal (ijzer, zink, tin) op elkaar laat inwerken. De H vormt met de 0 van het nitrobenzol twee moleculen water. Tenslotte worden nog twee andere H toegevoegd. Deze reactie wordt als volgt voorgesteld : CoH.NO• + 3 Fe + 6 HCl = CoHr.NH, + 3 FeCJ. + 2 H.O. Aniline kan men vergelijken met ammoniak. waarin 1 H vervangen is door een CoHr.-groep. Zooals men weet vormt NH, met dampen van zoutzuur een witten rook van NH.Cl. Een zelfde rook bemerkt men als men aniline en zoutzuur samengiet Ook hier verbinden de beide bestanddeden zich tot een nieuwe. in water gemakkelijk oplosbare verbinding, het zoutzure aniline, volgens de vergelijking : CoHr.NH, + HCI = CoHoNH,Cl. Als men in een erlenmeyer nitrobenzol met behulp van waterstof (uit ijzer en zoutzuur) reduceert, heeft de aniline zich verder met zoutzuur tot het goed oplosbare, niet-vluchtige zoutzure aniline omgezet. Om de aniline uit de troebele brij te distilleeren, moet men het zoutzure aniline eerst door toevoeging van veel sodaloog in vrijheid stellen - vergelijking : CoH.NHaCl + NaOH = CoHr.NH• + NaCl + H.O. Het aniline kan nu samen met den waterdamp overdistilleeren ; er vormt zich in het afgekoeld proefbuisje een troebele emulsie. De bovengenoemde reacties met hout, chloorkalk en kaliumbichromaat zijn eenvoudige reacties voor het aantoonen van aniline. Aniline is een hevig gif voor het bloed ; het is zeer ongezond groote hoeveelheden anilinedampen in te ademen ; men voert daarom best de proeven uit onder een trekkast of aan het open venster.

150

Pikrinezuur, de ontploftende "leursto(. Pikrinezuur is, in zuiveren toestand, een geel poeder. Men lost een hoeveelheid ter grootte eener erwt op in een groote proefbuis vol water en brengt een druppel der schoone, gele oplossing op de tong - voorzichtig ! Pikrinezuur is zeer giftig. Dit zuur smaakt bijzonder bitter ; men vindt deze kenmerkende eigenschap terug in den Grieksehen naam ; pikros is bitter. Na enkele proeven stellen wij aan de handen gele vlekken vast, die afkomstig zijn van pikrinezuur. Deze vlekken weerstaan aan de beste zeepen, zij verdwijnen slechts als de bevuilde plaatsen gedurende enkele dagen nu en dan afgeschuurd worden 1 ). Drenkt men wol, natuurzijde of leder in een oplossing van pikrinezuur, dan ontstaat eveneens een blijvende geelkleuring, waaruit men kan besluiten dat tusschen schapenwol, rundleder en de menschelijke huid een zekere scheikundige verwantschap bestaat. Drenkt men daarentegen een weinig katoen, lijnwaad of kunstzijde in een oplossing van pikrinezuur, dan laat de kleuring zich gemakkelijk wegspoelen met leidingswater, daar de zure kleurstof zich niet verbindt met plantaardige celluloseproducten. Wie vele onderzoekingen doet, zal zich trouwens herinneren, dat salpeterzuur ook gele sporen achterlaat op de huid. Dezelfde gele kleuringen bemerkt men als men verwarmd salpeterzuur op eiwitten van allen aard laat inwerken - de xanthoproteïnreactie (zie blz. 109). Daar pikrinezuur uit phenol en salpeterzuur wordt bereid en dit laatste met vele aromatische verbindingen gele stoffen geeft, mogen we aannemen dat salpeterzuur op de huid de aromatische eiwitbestanddeelen nitreert en aldus pikrinezuur of aanverwante gele stoffen vormt. Voegt men bij de hooger verkregen pikrinezuuroplossing een weinig zinkpoeder en zoutzuur, dan wordt deze door de vrijkomende waterstof aanstonds ontkleurd of neemt bruinachtige of blauwachtige kleurtonen aan. Verwarmt men enkele cc pikrinezuuroplossing, na toevoeging van een weinig sodaloog en een mespunt melkI) Daar pikrinezuur de huid in oplossing brengt en de pijn gevoelige huidzenuwen aanraakt, heeft men ook reeds aanbevolen, pijnlijke brandwonden met een oplo•sing van I dl pikrinezuur in 200 dln water te bestrijken. Pikrinezuur is scheikundig ver· want met carbolzuur ; het werkt dus ook ontsmettend.

151

suiker of druivensuiker, dan treedt een roode verkleuring op veroorzaakt door een rood zout van pikrinezuur. Men kan met deze gevoelige reactie 0,000017 g pikrinezuur in I cc oplossing aantoon en. Verhit men een weinig pikrinezuurpoeder met een bunsenbran~ der op het asbest van een draadnet, dan verbrandt het met sissend geluid onder sterke rookontwikkeling. Pikrinezuur kan als volgt bereid worden: men verwarmt, in een proefbuisje, een hoeveelheid, ter grootte eener erwt, vast blauw indigopoeder met enkele cc geconcentreerd salpeterzuur, tot plots een oranjegele pikrinezuuroplossing ontstaat. Op dezelfde wijze werd pikrinezuur reeds in het jaar 1771 bereid. Voegt men 1 cc phenol langzaam onder roeren bij I 0 cc salpeterzuur met s.g. I,3 en verwarmt men tot koken, dan scheiden zich na afkoeling, kleine kristalletjes van pikrinezuur af. Volgens het Fransch octrooi nr. 345 44I giet men onder schudden met gedeelten 20 dln phenol in een mengsel van 100 dln salpeterzuur met s.g. I, 4 en 30 dln al~ cohol. Indien de reactie niet van zelf begint, brengt men het vat voorzichtig in een vat met warm water. De reactie gaat gepaard met wegspatten en een hevige ontwikkeling van gas ; daar hier~ door salpeterzuur kan wegspringen, moet men voorzichtig te werk gaan. Men giet dan het reactieproduct in heet water, waaruit zich na afkoeling pikrinezuur met een opbrengst van 95 % afscheidt. De toevoeging van alcohol dient vooral om te verdunnen, daar de rechtstreeksche reactie tusschen phenol en geconcentreerd salpe~ terzuur te hevig zou verloopen ; de alcohol kan ook door methyl~ alcohol of glycerine vervangen worden. De volgende methode om pikrinezuur te bereiden is tamelijk ingewikkeld, zij vertoont echter groote gelijkenis met de huidige bereidingsmethode der techniek. Men mengt in een bekerglas IO g phenol met 22 cc geconcentreerd zwavelzuur (s.g. 1,84). Het eerst groenachtige, later bruine meng~ se! verwarmt zich zelf tot een temperatuur van 60° ~ 70°. Het meng~ se! wordt, na afkoeling tot kamertemperatuur, langzaam met ge~ deelten in een erlenmeyer gegoten, in dewelke zich 50 cc salpe~ terzuur met s.g. 1,4 bevinden. Na iedere toevoeging schudt men den kolf een weinig, waardoor een hevige ontwikkeling van gas ontstaat. Wanneer ongeveer de helft van het mengsel is toege~

152

voegd, begint alles te koken, de donkerroodbruine vloeistof ver~ warmt zich hierbij van zelf tot 90° ~ 100°. Nadat alles samen is gegoten, verwarmt men den erlenmeyer op het waterbad tot de gasontwikkeling ophoudt ; tenslotte verwarmt men rechtstreeks op het draadnet gedurende 15 min. tot 112° ~ 115°. Dan giet men alles in ongeveer 500 cc ijswater en wacht tot de gele kristalletjes zich op den bodem hebben afgezet. Men giet de bovenstaande gele vloeistof af. filtreert het bezinksel, wascht met een weinig koud water en laat het pikrinezuur, dat op den filter achterblijft, drogen in een schaal of op een filtreerpapier. Dit smaakt bitter, het lost op in water tot een gele vloeistof, die de huid geel kleurt, zooals wij gewoon zijn van het echte pikrinezuur. Toelichting: Pikrinezuur is reeds sinds lang bekend; men vermoedt dat reeds de Duitsche scheikundige Glauber (1604 tot 1668) in het jaar 1647 kaliumpikraat ( = kaliumzout van pikrinezuur) onder den n<Jam van «tincturia nitri Glauberii» door het oplossen van wol in salpeterzuur en daarna door neutralisatie met potasch heeft bereid. Vroeger werd pikrinezuur ook voor het verven van wol en natuurzijde gebruikt, thans worden beter hechtende kleurstoffen gebruikt. In de springstofindustrie spelen pikrinezuur en de zouten ervan een zeer groote. rol. Zie verder blz. 154 - 155. Pikfinezuur is 2, 4, 6-trinitrophenol. zie hiernaast de structuurformule. Men bekomt deze, als men bij phenol drie waterstofatomen door NO.-groepen vervangt. Bij de bereiding uit salpeterzuur en phenol verbindt zich telkens 1 H van phenol met 1 OH-groep van het zuur tot water ; de overblijvende NO.-groepen worden dan rechtstreeks op de phenolkern gebonden. Vergelijking: CoHr,OH + 3 HONO• = C.H.(OH) (NO•)• + 3 H.O. De zuurstofrijke NO•-groepen in de pikrinezuurmolecule maken een ontploffende verbranding van C en H van de phenolkern mogelijk. De NO.-groepen werken hier op dezelfde wijze als de NOa-groepen bij knalkatoen, bij nitroglycerine (glycerinenitraat) en bij salpeter van het zwartpoeder. De zuurstof is niet in staat alle C van prikrinezuur tot kooldioxyde te verbranden, er ontstaat veel rook (van verbrande koolstof) en koolmonoxyde; dit laatste is zeer giftig ; het kan bij voltreffers van granaten doodelijke vergiftigingen veroorzaken. In zuiveren toestand vormt pikrinezuur glanzende, gele blaadjes, die in heet water tamelijk goed oplosbaar zijn, in koud water slechts tot 1 - 2 °/0 • Het is zeer goed oplosbaar in alcohol, ether en benzol. zooals men door eenvoudige proefnemingen kan aantoonen. Het s.g. ligt tusschen 1.6 en 1.7. Pikrinezuur smelt bij 122", het laat zich bij voorzichtige verwarming sublimeeren, plotselinge verwarming tot 300" veroorzaakt daarentegen een ontploffing. Bij gewone bewerking is pikrinezuur een tamelijk ongevaarlijke ontploffingstof ; het reageert nauwelijks op wrijving, stoot en slag en brandt na het ontvlammen

153

met een roetgevende vlam rustig op. Wordt het echter in gepersten of gesmolten toestand in een bom gebracht en met knalkatoen of een ontstekingshoedje ontstoken, dan reageert het heviger dan het sterkste dynamiet. Vroeger werd pikrinezuur in groote hoeveelheden gebruikt om granaten te vullen, dergelijke ontploffingsstoffen noemt men in Duitschland granaatvulling 88, in Engeland Lyddit, in Frankrijk Melinit, in Oostenrijk Ekrasit en in Japan Schimose. In de Vereenigde Staten werd in 1901 «Maximit» en «Exploisiestof D» met pikrinezuur samengesteld. De Fransche chassepotgeweren «gebruiken» pikrinezuur. De Amerikaansche granaten bevatten in de eerste jaren van den wereldoorlog pikrinezuur ; deze ontploften dikwijls slecht en niet volledig, waardoor de er mee beschoten manschappen door het opgewoelde stof geel werden gekleurd en «kanarievogels» werden genoemd.

In de seLaduw gesteld. Niettegenstaande de groote ontploffingskracht van het pikrinezuur wordt het door zijn zouten en door scheikundig aanverwante springstoffen op den achtergrond gesteld. Pikrinezuur is een tamelijk sterk zuur, dat zouten vormt met metalen. Het kaliumpikraat, natriumpikraat en ammoniumpikraat speelt in de vuurwerkindustrie een voorname rol. Om kaliumpikraat te bereiden, lost men 1 g pikrinezuur op in een proefbuisje vol spiritus en voegt er een mespunt fijn gewreven natriumhydroxyde bij. Het gesloten proefbuisje wordt enkele malen opgeschud, daarna filtreert men den dikken, gelen neerslag van kaliumpikraat en laat hem drogen. Door een slag van den hamer zal dit oranjegeel kaliumpikraat ontploffen, bij verwarming op een scherf begint het te sissen en te knallen en toont aldus zijn gevaarlijk karakter. Van de andere zouten is het loodpikraat het gevaarlijkste. Sinds 1908 wordt trinitriphenol in stijgende hoeveelheden tot het vullen van granaten, mijnen en torperlos gebruikt. Trinitrophenol (Trotyl) heeft bijna dezelfde formule als pikrinezuur, slechts 1 OHgroep is door 1 CHa-groep vervangen. Welk belang deze springstoffen gekregen hebben, blijkt uit volgende gegevens : gedurende de periode, dat de Vereenigde Staten in oorlog waren ( 19 maanden), gebruikten zij 101 miljoen pond trinitrotoluol, 95 miljoen pond ammoniumpikraat en 38 miljoen pond pikrinezuur.

Het ''Lioed"

't"Bn

den dennenLoolft.

Bij wandelingen door een dennenbosch zien wij aan gekwetste hoornen een kleurloos, bruin~ of geelachtig, taai vloeibaar hars. Wij verzamelen een kleine hoeveelheid van deze weeke, gedeeltelijk verharde harsmassa (zoo mogelijk de zuiverste uitkiezen ! ) . De volgende proeven worden met sparrenhars (spar = roode den, Picea excelsa) uitgevoerd ; dennenhars zal dezelfde resultaten geven.

154

Men legt een stuk hars ter grootte eener erwt in water ; het drijft gedeeltelijk. Kneedt men een stukje tusschen de vingers, dan zinkt het langzaam naar beneden, daar de lucht uit de tusschenruimten uitgeperst wordt. Het s.g. van hars schommelt tusschen 0,9 en 1,3. Schudt men een weinig hars met water, dan lost het niet op ; hars is volledig onoplosbaar in water. Verwarmt men een weinig hars op een porceleinen scherf, dan smelt en verbrandt het met een lichtende, roetgevende vlam. Op den scherf blijft een dikke roetlaag over. De roet wordt veroor~ zaakt door het hooge koolstofgehalte van het hars ; dit bestaat uit koolstof, waterstof en betrekkelijk weinig zuurstof. Enkele voor~ name harsverbindingen hebben als formule C 20 H 3 o0 2 • Men verwarmt in een moeilijk smeltbaar, droog proefbuisje (in statief) een hoeveelheid hars ter grootte eener hazelnoot. Dit smelt bij 60° ~ 70° tot een gele, later roodbruine vloeistof ; bij verdere verwarming zetten zich waterdruppels af op den wand van het buisje ; de vloeistof begint te koken en er stijgt, onder knetteren, een zwaren, dichten, witten rook op, die blauw, vochtig lakmoes~ papier rood kleurt en aan de opening van het proefbuisje kan ont~ vlammen. Een thermometer wiens «kwikbakje» zich ongeveer 1 cm boven de oppervlakte der vloeistof bevindt, stijgt ge-ende het koken snel tot 280" ~ 290°. Daar de harsen samengesteld zijn uit wisselende hoeveelheden van allerlei ingewikkelde organische ver~ bindingen, hebben zij noch een vast smeltpunt, noch een juist bepaald kookpunt. Bij langzame verwarming vervluchtigen de af~ zonderlijke bestanddeden achter mekaar, volgens hun smeltpunt~ vergelijk met de distillatie van aardolie ! Giet men het gesmolten hars op koud water, dan verstart het tot een goed kneedbare, taaie, elastische, donkerbruine massa. Men vult een proefbuisje ongeveer een derde met benzol of kool~ stoftetrachloride en werpt er een hoeveelheid hars ter grootte eener erwt in, dan brengt men het proefbuisje in een beker gevuld met kokend water en schudt zoolang tot alle hars bijna opgelost is. Op dezelfde wijze kan men vele soorten harsen ook in acetone (voor~ zichtig ! ontvlambaar ! ) , methylalcohol. spiritus, benzine, ijsazijn, terpentijnolie, xylol. lijnolie, olijfolie enz. oplossen. Giet men on~ geveer 1 cc van deze hars~benzoloplossing in een tot de helft met

155

water gevuld proefbuisje, dan ontstaat, na opschudden, een witte emulsie. Giet men één druppel der hars-benzoloplossing in een schaal gevuld met water, dan ziet men in de richting van den invalshoek der lichtstralen wonderschoone, breede banden van de kleuren van den regenboog. Deze bonte kleuren worden door een uiterst dun harslaagje veroorzaakt, dat men gemakkelijk met den vinger kan doorsteken. Zuivere benzol drijft in druppels op het water en vertoont dit kleurenspel bijna niet. De dikte der harslaag, die na het vervluchtigen van de benzol op het water drijft, kan men bij benadering overigens berekenen. Los een weinig hars op in terpentijnolie en bestrijkt hiermede een plank of dergelijke. Na korten tijd is de terpentijnolie verdampt en het hars vormt een dun, lakachtig overtreksel. De beste en duurste soorten lak bestaan uit harsen (kopal. bernsteen, mastix enz.) en oplossings- of verdunningsmiddelen, zooals lijnolie, lijnolievernis, houtolie, terpentijnolie, spiritus. koolstoftetrachloride enz. Bij de schoone, witte lakverven wordt nog kleurpoeder (meestal zinkoxyde) langs rnachinaJen weg bijgevoegd. Men lost, onder verwarming, een hoeveelheid hars ter grootte een er erw• op in 5 - I 0 cc geconcentreerd azijnzuur (ijsazijn). Bij de eerstee helft dezer oplossing voegt men, onder schudden, een weinig broomwater, bij de andere helft een violette oplossing van kaliumpermanganaat en een weinig soda. In beide gevallen bemerkt men een ontkleuring (of een witten neerslag van hars) ; de harsen moeten dus onverzadigde verbindingen bevatten. (zie blz. 36, 37). In het jaar I799 stelde Lichtenstein reeds vast dat men met harsen door behandeling met salpeterzuur het gele pikrinezuur kon bekomen. Gieten wij over een kleine hoeveelheid hars, in een proefbuisje. ongeveer I - 2 cc van ons nitreeringsmengsel (zie blz. I 02 f.), dan ontstaat na korten tijd van zelf een hevige reactie; onder sissen en koken stijgen donkere, bruine rookwolkjes naar boven ; de rest is volledig verkoold. Deze proef lukt beter als men bv. een hoeveelheid zuiver hars ter grootte eener erwt met 2 - 3 cc helder, geconcentreerd salpeterzuur onder opschudden enkele minuten verwarmt. Men bemerkt een geelkleuring van pikrinezuur, welke na toevoeging van loog nog dieper wordt.

I56

Men vult een proefbuisje tot op een derde met gewoon sodaloog. werpt er een kleine hoeveelheid hars in en kookt alles onder op~ schudden gedurende ongeveer 5 min. Een gedeelte van het hars wordt door de sodaloog in oplosbare, geelachtige «harszeep» om~ gezet, er boven zwemt de onveranderde roodachtige massa. Giet men ongeveer 1 cc der geelachtige harszeepoplossing in een tot op de helft met gedistilleerd water gevuld proefbuisje, dan ontstaat, na schudden, een hevige schuim. Na toevoeging van zuur stijgen witte vlokken van onoplosbare harszuren naar de oppervlakte ~ vergelijk met zeep in vetzuren (zie blz. 80). Daar de harszeepen een zeker reinigingsvermogen bezitten, wordt bij de vervaardiging van goedkoope zeepsoorten, bij het vet, een weinig colophonium gemengd. Volgens een oud recept kan men zuivere harszeepen door verwarming van 100 kg hars, 75 kg potaschloog van 25° Baumé ( = s.g. 1,21 = KOH aan 27%) of 70 kg sodaloog of 80 kg sodaoplossing bereiden. De met hars verontreinigde proefbuisjes kan men zuiveren door lang te laten uitkoken met sodaloog. In groote hoeveelheden worden de harszeepen bij het zooge~ naamd lijmen van papier gebruikt. Men verwijdert van de hooger bekomen harszeepoplossing de roode, onoplosbare rest, giet de oplossing in een platte schaal en dompelt er een stuk filtreerpapier in. Vervolgens lost men een weinig aluin op in water en giet dit onder roeren eveneens in de schaal. Na enkelen tijd neemt men het papier eruit en laat het in een warmen oven of boven de vlam goed drogen. Inktschrift vervloeit op dit aldus behandeld papier niet zoo sterk als op gewoon filtreerpapier. Toelichting 1 De harsen zijn ingewikkelde aromatische mengsels, die o.a. harsalcoholen, harsesters, harszuren. koolwaterstoffen en als toevoeging terpenen. aromatische esters, eiwitstoffen enz. bevatten. Meestal zijn vaste harsbestanddeelen in terpentijnolie en dergeL opgelost ; in dit geval spreekt men van balsems. Aan de lucht worden deze balsems geleidelijk hard, dit doordat de terpentijnolie vervluchtigt. De biologische beteekenis van hars is hevig bestreden, waarschijnlijk zijn het ingewikkelde afscheidingsprodukten, die bij verwonding een natuurlijke wondheling vormen. Bij vele kleverige knoppen (bv. wilde kastanjes) kunnen de harsen ook tegen tempnatuurschommelingen en tegen gevaar voor uitdroging beschermend werken. De voornaamste technische harsen komen uit de tropen ; hiertoe behooren bv. de benzoehars, dammar, elemi, copaivahars en de verschillende kopalsoorten. Deze laatste worden vooral bij de bereiding van lakken gebruikt ; men vindt ze op den bodem van tropische streken, ook op plaatsen waar thans geen bocmen meer groeien. De vorming van hars is niet

157

alleen eigen aan de naaldbocmen ; in de tropen zijn verschillende wolfsmelkachtigen, schermbloemigen enz. voorname voortbrengers van hars. Harsen bederven niet ; zij werden reeds door de oude Egyptenaren en Carthagiërs gebruikt om lijken te balsemen. Bijzonder gekend waren myrrhe, styrax, colophonium en cederhars. Bij een Egyptisch hars, dat van de mummie van den bevelhebber van de koninklijk vloot, Hekan-su-saf, uit de XXX• dynastie ( 525 tot 332 jaar vóór Christus) afkomstig was, bemerkte men nog geen wezenlijke verandering door ouderdom veroorzaakt. Daarentegen verschilt de ongeveer 2 miljoen jaren oude barnsteen van de kust van Samland tamelijk sterk van onze huidige hars. Hij vormde zich uit het hars van een den (Pinus succinifera) van het tertiaire tijdvak. Heden worden jaarlijks ongeveer 500.000 tot 600.000 kg barnsteen gewonnen en hoofdzakelijk als sieraad gebruikt. Pijpstelen uit barnsteen vinden in de Mohamedaan.sche landen veel liefhebbers, daar de Koran verbiedt pijpstelen uit beenderen in den mond te nemen. De oude Babyloniërs en Perziërs hebben in hun tempels geweldige hoeveelheden wierook (hars van de aziatische boomsoort Boswelia Carterij en myrrhe (hars van de arabische Commiphora) verbrand en hierdoor onbewust de atmospheer ontsmet. In het bronzen en ijzeren tijdperk dienden harsen reeds als kit- en kleefmiddel.· In Duitschland worden de harsen reeds sinds eeuwen in woudrijke streken verzameld.

Uitslappen in l.et rijL Jer LJeursto((en. Gere«:Lt ....aardigde ''s«:Lool'f"osserij". Het klinkt toch wel wonderlijk : de scheikundigen, schilders, ververs en verfwarenhandelaars maken tusschen «verven» en «kleurstoffen» een duidelijk onderscheid. «Verven» koopt men bv. bij drouisten en bij handelaars in verfwaren onder benamingen als «berlijnsch blauw», «loodwit», «litophoon», «chroomgeel», «menie», «chroomgroen», «ultramarijn», «oker» enz. Deze verven worden ook «minerale verven» genoemd ; dikwijls noemt men ze ook grondverven, aanuezien ze meestal uit anorganische verbindingen zijn samengesteld, die aan de minerale wereld worden onttrokken. Met deze werkt vooral de kunstschilder, de dekoratieschilder, en de huisschilder ; zij komen ook vóór in de verftuben, aquarelkasten, oliekrijt enz. Deze verven zijn onoplosbaar in water; zij worden met een bindmiddel als lijnolie, caseïne, waterglas, gebluschte kalk, dextrine, arabische uom, dierlijke of plantaardige lijm en dergeL tot een fijne brij geroerd en uitgestreken. Bij het drouen verhardt het bindmiddel tot een dun huidje, dat de onoplosbare kleurkorreltjes (pigmenten) bevat. Het aantal verven is betrekkelijk klein; er bestaan slechts ongeveer 100 verschillende, zuivere verven. Door menging van twee of meer verven heeft men natuurlijk een grooter aantal handelspreparaten kunnen bereiden ; nochtans in de practijk spelen slechts 50 vcrven een voorname rol. Daar in den handel voor dezelfde verf een reeks verschillende benamingen

158

gebruikt worden (zoo heet het giftige schweinfurtergroen ook jasnugergroen, nieuw groen, papegaaigroen, paketgroen, mosgroen, keizersgroen enz.), is het niet steeds gemakkelijk de verschillende verven goed te onderscheiden. Nu de kleurstoffen! Hier kunnen wij eerst de natuurlijke en de synthetische kleurstoffen onderscheiden. Alle bontgekleurde bloemen, vlinders, kevers, vogels. die in hun kleurenpracht de bekoring der natuurvrienden opwekken, zijn met kleurstoffen gesierd, waar de kleurstofpractijk op enkele uitzonderingen na bij te kort schiet. Beschildert men bv. een stuk wit lijnwaad met de schoone, diepviolette kleurstof der braambessen of boschbessen, dan ontbindt de «kleur» zich reeds na enkele dagen ; bij toevoeging van een druppel loog wordt ze groen of geel. bij toevoeging van zuur wordt ze wijnrood, ja zelfs de luchtzuurstof kan ze bleeken, zooals men bv. bij de afgevallen bloempjes- van oude viooltjes reeds kan opmerken. Deze blauwe kleurstof der boschbessen ( anthocyaan, bloemenblauw), die ook in koornbloemen. dolkruid, bruine beukenbladeren, viooltjes, wilde pruimen, druiven en in herfstbladeren voorkomt is niet bestand tegen zuur, loog, koken, water, licht, chloor en is niet «blijvend». Wanneer ze door een kleurstoffabriek zou bereid worden, zou deze reeds na 14 dagen bankroet zijn en de verven zouden onbruikbaar zijn. Dezelfde opmerkingen gelden voor de roode bloedkleurstof, voor het veel verbreide bladgroen en voor vele andere natuurlijke kleurstoffen. Slechts in enkele gevallen bezit de natuur bruikbare chemische verfstoffen; wij noemen hier het indigo (van de tropische indigofera-soorten en de inheemsche kruisbloemige lsatis tinctoria), het scheikundig verwante purper ( = dibroomindigo) van de reeds in de klassieke oudheid tot verf verbruikte purperslakken, de geelkleurende, indische curcumawortel, de wortel van de roode ossentong, de roode saffloer uit de bloemenbladeren van den egyptischen verfdistel. het karmijn, dat uit een Amerikaansche schildluissoort wordt geperst en het aanverwante kermes, dat men uit de schildluis der Middellandsche zee verkrijgt. Deze enkele natuurlijke kleurstoffen worden in beteekenis, verscheidenheid en kleurechtheid overtroffen door de synthetisch bereide kleurstoffen. De synthetische kleurstoffen noemt men de leerverven, daar zij bijna uitsluitend uit teer of aan teer verwante produktcn bereid worden. Dikwijls leest men in plaats van teerkleurstoffen ook anilineverven of beter anilinekleurstoffen. Deze naam is te verklaren uit de geschiedenis van de kleurstofindustrie. Het mauveïne, de eerste in 1856 bereide teerverfstoL werd uit aniline bekomen, evenals het fuchsine ( 1858), methylviolet ( 1861), methyleenblauw ( 1877), anilinegeel ( 1861) en een reeks andere kleurstoffen. Bij de bereiding der thans op zulke groote schaal verspreide idanthreenverven, maar ook bij vele andere teerkleurstofklassen wordt geen aniline gebruikt, de naam anilinekleurstoffen is daarom thans in de meeste gevallen niet meer toepasselijk. De algemeen gebruikte uitdrukking «idanthreen» is een woordverbinding van indigo en anthraceen ; men verstaal hierdoor oorspronkelijk een idigoachtig blauw uit het teerbestanddeel anthraceen. De eerste idanthreenkleurstof werd reeds in 1901 door R. Bohn in de anilinesodafabriek van Ludwigshaven bereieL Achtereenvolgens bereide de chemische industrie een heele reeks andere idanthreenkleurstoffen ; zoo bestaat er naast het oorspronkelijke idanthreenblauw een idanthreenviolet, een idanthreengeel enz. Het groote aantal dezer kleurstoffen bevat een «kerngeraamte)> van anthrachi-

159

none, dit is een stof, die men uit anthraceen (CuH1o) van steenkoolteer bekomt. De idanthreenkleurstoffen zijn bijna lichten wasehecht De kleurstoffen zijn (in tegenstelling met de minerale verven) meestal in water, in geschikte waterige oplossingen en in vele organische oplosmiddelen (alcohol. ether enz.) oplosbaar. In de ververijen wordt met behulp der kleurstoffen een oneindig groot aantal bonte stoffen uit wol. katoen, kunstzijde enz. geverfd en bedrukt. Voor de verfstoffen voor huishoudelijk gebruik heeft de industrie onder de namen «citocolverven» en «simplicolverven» vele kleine teerverfstoffen in pakjes op de markt gebracht, die in alle drogerijen voor enkele franken te koop zijn. Teerkleurstoffen worden verwerkt in vele schoenkremen, boenwas, kerstmiskaarsen, paaschkaarsen, paaschhazen, paascheikleurstoffen, limonaden, likeuren, lippenstiften, vruchtensap, marmelade, zeep, badtabletten, inkt, kopieerpotlooden, stempelkussenverf enz. Alle kleurstoffen zijn organische verbindingen, zij bevatten dus veel koolstof en waterstof (benevens nog zuurstol en stikstof), zij zullen dus door verwarming ontbonden worden. Men heeft in de scheikundige laboratoria van de gansche wereld reeds meer dan 10.000 vcrschillende kleurstoffen bereid, hiervan worden ongeveer 2000 op groote schaal gewonnen, maar «slechts» 500 hebben een groote beteekenis.

Parade der lrleurstofJen. Om er een overzicht van te bekomen, moet men de kleurstoffen in verschillende groepen indeelen. Het principe dezer indeeling wordt in de talrijke boeken over kleurstoffen niet steeds op dezelfde wijze gevolgd. Het minst doelmatige is de indeeling in groene gele, blauwe kleuren enz. Willen wij alle blauwe kleurstoffen in een onder-groep indeelen, dan zou bv. het patentblauw in de groep van methyleenblauw, immedialblauw en idanthreenblauw terecht komen, alhoewel deze stoffen in hun scheikundigen bouw en in hun gedrag ten opzichte van weefsels zeer verschillend zijn. In zuiver wetenschappelijke boeken over kleurstoffen worden deze dikwijls volgens de kleurveroorzakende atoomgroepen ingedeeld ; men onderscheidt aldus de nitrosokleurstoffen, de nitrokleurstoffen, de triphenylmethaankleurstoffen, de xantheenkleurstoffen, de ketonkleurstoffen, de azinekleurstoffen, de indigoïdekleurstoffen, de zwavelkleurstoffen enz. In de meeste op de practijk gebaseerde leerboeken over de kleurstofbereiding en ververij worden de kleurstoffen nochtans volgens hun gedrag ten opzichte van weefsels ingedeeld. Men onderscheidt : 1) Basische kleurstoffen : Deze bezitten de eigenschappen, weefsels van dierlijken oorsprong (zijde, wol) in waterige oplossingen zonder toevoeging van andere stoffen te kleuren. Weefsels van plantaardigen oorsprong (katoen. kunstzijde) moeten vóór het verven in oplossingen van looizuur (tannine) of antimoonzouten gedrenkt worden, daar anders de kleurstof niet goed hecht. Men betitelt zulke vóórbehandelingen het «beitsen». Hiertoe hebben de chloorhydraten van kleurstofbasen, zooals fuchsine, methylviolet, auramine, methyleenblauw, safranine, rhodamine enz. 2) Zure kleurstoffen (zuurkleurstoffen). Lost men deze op in water, dan kleuren zij, enkel na toevoeging van gelijk welk zuur of zuurzout, de weefsels

160

van dierlijken oorsprong, daarentegen zijn zij voor het verven van plantenvezels niet geschikt. Hiertoe behaoren vele azoverbindingen, pikrinezuur, naphtolgeel S, patentblauw, anthrachinongroen enz. 3) Substantieve kleurstoffen (zoutverven, aanstonds hechtende kleurstoffen). Voegt men aan de waterige oplossingen dezer kleurstoffen rijkelijk neutrale zouten of alcalische zouten toe (keukenzout, glauberzout, soda), dan kan men hierin plantaardige vezels en kunstzijde (met uitzondering van acetaatzijde), maar eveneens dierlijke wol aanstonds verven. Hiertoe behaoren bv. congo, ben· zopurpurine, primuline, chrysophenine enz. Vele der goedkoope «simplicob en «citocolkleurstoffen» behaoren eveneens tot deze groep. 4) Zwavelkleurstoffen. Deze vertoonen een groote overeenkomst met de vorige en de volgende groep. Zij kleuren de plantaardige vezels en kunstzijde in een oplossing, waarbij neutrale of alcalische zouten, vooral natriumbisulfide, zijn gemengd. Het natriumbisulfide dient als reductiemiddel ; bij de erop volgende oxydatie der gereduceerde kleurstof van de lucht, grijpt de eigenlijke «bevestiging» van de kleurstof aan de vezels plaats. Hierbij rekent men het immedialblauw, immedialzwart enz. 5) Kuipkleurstoffen. Tot deze groep behoort het indigo, het thioindigo en alle derivaten van de chinonen, aldus de meeste idanthreenkleurstoffen (zie verder blz. 180). 6) Beitskleurstoffen. Hier geschiedt de bevestiging der kleurstof aan plantaardige en dierlijke vezels onder medewerking van metallische beitsen, zoo bv. aluin, tin-, ijzeren chroomzouten, waar dikwijls kaliumzouten worden bijgemengd. Op deze vezels vormen de kleurstoffen met de beitsen diepgekleurde mctaalverbindingcn, de zoogen. vcrflakken. De voornaamste vertegenwoordiger van deze groep is het alizarine (zie blz. 175). 7) Ontwikkelingskleurstoffen ( pigmentkleurstoffen). Hiertoe behaoren ver· schillende onoplosbare kleurstoffen, die tijdens het verven op plantaardige vezels en kunstzijde uit eenvoudige bestanddcelen worden voortgebracht. Ontwikkelingskleurstoffen zijn o.a. anilinezwart naphtolrood enz. Nog enkele beschouwingen over de benaming der kleurstoffen ! De wetenschappelijke scheikunde heeft voor iedere kleurstof een chineesch klinkenden naam gevonden. die aan den scheikundige een overzicht geeft van haar samenstelling. Een schoone groene kleurstof heeft bv. den ingewikkelden naam van monoaminofuchsonimoniumzout. Daar zulke namen enkel kunnen gebruikt worden door mcnschen met groote tongvaardigheid, heeft de scheikundige industrie veel eenvoudiger, gemakkelijk te onthouden en melodieus klinkende fabrieksoamen geschapen. Later hebben verschillende firmas voor dezelfde kleurstof verschillende namen uitgevonden, wat natuurlijk geen vereenvoudiging van de reeds ingewikkelde nomenclatuur bracht. Aldus heet de bovenvermelde groene kleurstof in den handel ook malachietgroen, victoriagroen, bitteramandelgroen, solidgroen, nieuwgroen enz. Ook vindt men aan het einde van den naam eener kleurstof een hoofdletter, tusschen haakjes, deze stellen de bereidingsfirma voor. Zoo wijst bv. een A op Agfa, een B op de Badische aniline- en sodafabriek, een By op de kleurstoffabrieken van F. Bayer & co te Leverkussen, een C op Leopold Caselia te Franckfurt, een K op Kalle & co, A. G. Bieberick, een M op de verfindustrie van Meister, Lucit1s & Brtming te Koelts a/d Main, een tM op de chemische fabriek van Weiler-ter-Meer in Urdingen a/d Rijn enz. Andere hoofd-

161 11

letters zonder haakjes aan het einde van den naam eener kleurstof geven meestal een aanwijzing wat betreft den kleurtoon. de scheikundige samenstelling of het gebruiksgebied van het produkt in kwestie. Zoo beteekent bv. een R : rood, G : geel, B : blauw, BB : nog blauwer, W : geschikt voor wol, K : voor katoen.. Z : voor zijde, L : voor linnen, P : voor papier, WZ : voor wol en zijde.

PLenolpLtaleine, een oude LeL:ende ! Als eerste «kleurstof» stellen wij phenolphtaleïne voor, dat reeds velen kennen voor het aantoonen van loogen. Om vast te stellen of een vloeistof zuur of alcalisch reaueert. kunnen wij enkele druppels lakmoestinctuur toevoegen of een in lakmoes gedrenkt papierstrookje (lakmoespapier). Kleurt het blauwe lakmoes zich rood. dan hebben wij te doen met een zuur, wordt rood lakmoes blauw, dan heeft men een loog of een base. In plaats van lakmoes kan men ook phenolphtaleïne gebruiken ; dit is een wit poeder, dat men bij den apotheker kan koopen. Men lost 1 g ervan op in 100 cc alcohol en voegt van deze oplossing enkele druppels bij de te onderzoeken vloeistof. Kleurt deze zich karmijnrood, dan reageert de vloeistof alcalisch; dit is bv. het geval bij natriumloog, kaliumloog. sodaoplossing en salmiakgeest. Blijft de vloeistof kleurloos dan heeft men een neutrale of zure reactie. Bij sterke loogen verdwijnt de roode kleur geleidelijk ; men kan ze terug te voorschijn roepen door een weinig zuur bij te voegen. Phenolphtaleïnepapier, om loogen aan te toonen, bekomt men gemakkelijk door smalle reepels filtreerpapier gedurende enkelen tijd in een alcoholische phenolphtaleïneoplossing te leggen en dan te laten opdrogen. Het gekende poolreagenspapier bevat eveneens phenolphtaleïne benevens nog een weinig keukenzout. Om phenolphtaleïne te bereiden roert men in een porceleinen schaal met een glazen staaf 2 - 3 cc geconcentreerd zwavelzuur met een hoeveelheid, ter grootte eener boon, gekristalleerd of vloeibaar phenol ( = carbolzuur) en kristallen van phtaalzuuranhydride. In plaats van phtaalzuuranhydride kan men ook het gewone phtaalzuur gebruiken. Daarna verwarmt men dit mengsel boven een kleine vlam onder roeren gedurende vijf minuten op ongeveer 120°. Als een witte rook opstijgt. onderbreekt men de verwarming gedurende een korten tijd. De oorspronkelijke, nagenoeg kleurlooze massa kleurt zich gedurende de verwarming geelrood.

162

Schudt men een druppel der afgekoelde massa met een proefbuisje vol water, dan bemerkt men geen meldenswaardige kleurveran~ dering ; voegt men er echter enkele cc loog bij, dan vormt zich aanstonds de gekende karmijnroode kleur van de alcalische phenol~ phtaleïneoplossing. Men moet nogal tamelijk veel bijvoegen, daar men ook nog het geconcentreerd zwavelzuur moet neutraliseeren. Voegt men bij de karmijnroode oplossing een weinig zoutzuur, dan ontkleurt de oplossing zich «gansch volgens het voorschrift». Daar phenolphtaleïne goed oplosbaar is in alcohol, volstaat het op het overige der afgekoelde massa, in de schaal een weinig spiritus te gieten om de «kleurstof» onder roeren op te lossen. Om de gevoeligheid van het phenolphtaleïne te onderzoeken, kan men 10 mg zuiver handelsphenolphtaleïne afwegen en oplossen in 5 cc spiritus. Deze oplossing wordt onder schudden in een maat~ cylinder met 1 I leidingswater goed gemengd. Na toevoeging van enkele cc sodaloog verkrijgt men een zeer duidelijke karmijnroode kleuring. Na grondige menging giet men 900 cc der oplossing uit en lengen de overige 100 c opnieuw aan tot 1 I met leidingswater. Zelfs deze sterk verdunde oplossing vertoont nog een lichte roode verkleuring ; als men den maatcylinder op een wit papier plaatst en er langs boven inkijkt, zal men zelfs nog een diepe roze ver~ kleuring vaststellen. Tien mg phenolphtaleïne kunnen dus 1 I eener verdunde sodaloog nog kleuren ~ de phenolphtaleïneverkleuring is dus nog te herkennen in een verdunning van 1 : 1.000.000. Toelichting: Phenolphtaleïne WPrd reeds in het jaar 1871 door den beroemden kleurstofscht>ikundige Adolf von Bayer ontdekt. Het behoort tot de zoogenaamde phtaleïncn en is verwant aan fluoresceïne en eosine (kleurstof van rooden inkt). De ingewikkelde naam herinnert aan phenol en phtaalzuur. Het zwavelzuur heeft als rol het bij de reactie vrijkomende water te binden, het kan vervangen worden door het eveneens hygroscopische. gesmolten zinkchloride. Phtaalzuuranhydride ontstaat uit phtaalzuur, C.H.(COOH),, als men van beide COOH-groepen een H,Q wegneemt. Bij de bereiding van phenolphtaleïne reageeren steeds twee moleculen phenol met één molecule phtaalzuuranhydride, onder vorming van een molecule phenolphtaleïne en water, volgens de vereenvoudigde vergelijking : C.H. (CO) ,Q + 2 GHoOH = phenolphtaleïne + H,Q. Phenolphtaleïne heeft de hiernaast opgestelde structuurformule. Natuurlijk geschieden bij de bovengemelde primitieve bereidingswijze nog vele nevenreacties, verplaatsingen enz. ; vermoedelijk wordt gedurende den korten

163

reactietijd slechts een breukdeel der voorhanden zijnde moleculen volgens de bovenstaande vergelijking omgezet. Als wij ons tot doel stellen een «kwantitatieve opbrengst» te bekomen, moet men omstandiger te werk gaan. Men zou dan bv. volgens het «Chemischen Zentralblatt» 1908 11. 1374, 1376 als volgt moeten handelen : «25 dln phtaalzuuranhydride worden in 20 dln geconcentreerd zwavelzuur warm opgelost, tot 115• afgekoeld, 50 dln phenol bijgevoegd en gedurende 10 tot 12 uren (!) op 115• tot 120• verwarmd. De gesmolten massa wordt verschillende malen met water uitgekookt, om achtergebleven phtaalzuur of phenol op te lossen ; de rest wordt opgelost in sodaloog, gefiltreerd, met behulp van azijnzuur en een weinig zoutzuur neergeslagen en uit alcohol omgekristalliseerd, Alhoewel wij in de eerst vermelde bereidingsmetbode (en in verschillende hier volgende kleurstofbereidingen) de juiste, omstandige en langdurige voorschriften niet volgen, lukken de proeven hiermee toch nog. daar men hier steeds met uitzonderlijk sterk kleurende verbindingen te doen heeft, welke reeds een schoone verkleuring geven, als zelf een klein breukdeel der aanwezige moleculen zich bij de kleurstof heeft vereenigd. Oefeningen 1 Giet in een proefbuis je. bij enkele druppels phenolphtaleïneoplossing. druppelsgewijze de volgende stoffen: sodaloog, potaschloog, zwavelzuur (verdund), salmiakgeest, salpeterzuur, sodaoplossing, azijnzuur, kalkwater. wijnsteenzuur enz. en ga telkens den kleuromslag na. Wrijft men enkele druppels eener alcoholische phenolphtaleïneoplossing uit op den palm van de hand, dan bemerkt men niets na het opdrogen. Brengt men de hand in een vat gevuld met water en waarin eerst een weinig soda werd opgelost, dan verschijnt een karmijnroede kleur en het water is in
Fluores«:eine, de Herln•les •oor ".,al Letre(l •erfL:radat. Zouden wij aan een kleurstof-scheikundige vragen welke de sterkst kleurende stof is, dan zou hij ons zeer waarschijnlijk antwoorden : fluoresceïne. Deze zeer schoone kleurstof kan men gemakkelijk op de volgende wijze bekomen : in een mortier wordt een hoeveelheid phtaalzuuranhydride, ter grootte eener hazelnoot (desnoods mag men ook ph taalzuur nemen), met evenveel resorcine tot een fijn, gelijkmatig verdeeld poeder gemengd. Daarna brengt men dit mengsel in een porceleinen schaal en verwarmt het onder

164

roeren met een glazen staaf boven een kleine, lichtende vlam tot het gesmolten is. De temperatuur zal dan ongeveer 1800 bedragen. Tegelijk smelt men een kleine hoeveelheid zinkchloride in een an~ dere porceleinen schaal. Dit zinkchloride wordt een taai vloeibare, water aantrekkende massa, die men druppelsgewijze onder roeren in het tegelijk verwarmd resorcine~phtaalzuurmengsel giet. Dit mengsel kleurt dan duidelijk roodgeel tot bloedrood. Brengt men enkele druppels dezer fluoresceïneachtige massa in een met lei~ dingswater gevulden cylinder, dan bekomt men, na opschudden, een prachtige, helgroene kleur, die, na toevoeging van sodaloog of salmiakgeest. nog sterker wordt. Bij toevoeging van zuur ver~ flauwt de kleur een weinig ; zij wordt geelachtig, maar na toevoe~ ging van loog verschijnt ze opnieuw in al haar pracht. Houdt men deze vloeistof tegen het licht, dan bemerkt men een gele kleur; als men ze tegen een donkeren achtergrond brengt, is ze daarentegen diepgroen. Men noemt dit verschijnsel de fluOfescentie, daar het voor het eerst opgemerkt werd bij kalkspaat ( calciumfluoride). Lost men een weinig van de hooger bekomen fluoresceïne bevat~ tende massa op in enkele cc spiritus, dan is deze oplossing, na toevoeging van loog, diepgroen in opvallend licht. in doorvallend licht rood. Giet men deze vloeistof in een grooten, met water ge~ vulden maatcylinder, dan vallen prachtige groengele slierten naar beneden. Toelichting en oefeningen 1 Fluoresceïne is sterk verwant met phenolphtaleïne. Dit bemerkt men reeds bij de bereiding ; bij fluoresceïne reageeren twee moleculen resorcine met phtaalzuuranhydride onder wateruittreding, bij phenolphtaleïne daarentegen twee moleculen phenol ; dit laatste verschilt slechts van resorcine door een OH-groep. Phenolphtaleïne en fluoresceïne zijn beide zeer moeilijk oplosbaar in water, zeer goed in alcohol ; beide zijn het sterkst gekleurd in alcalische oplossingen en geen van beide is te gebruiken voor het verven van weefsels; zij hebben zelfs hun ontdekker (von Baeyer) en hun ontdekkingsjaar ( 1871) gemeen. Het natriumzout van fluoresceïne is in zui• veren toestand een bruin, in water moeilijk oplosbaar poeder, waarvan 1 g opgelost in 40.000 I water nog een zichtbare kleuring kan te voorschijn roepen. Los een korreltje van het hooger bekomen fluoresceïne op in 1 I water en onderzoek, door voortdurend te verdunnen, bij welke concentratie nog een kleur is waar te nemen. Dit groote kleurvermogen van fluoresceïne benuttigen ook de aardrijkskundigen om het verloop van onderaardsche wateraders te bestudeeren. Zoo had men bv. in 1877 tien kg fluoresceïne bij Immendingen in den Donau geworpen en 60 uren later in de Aach in Hegan een duidelijke fluorescentie waargenomen, waardoor het vraagstuk van den afloop van den

165

Donau opgelost werd. Vele badtabletten bevatten een weinig fluoresceïne, hun oplossingen hebben een groengele kleur. Stel door proefnemingen vast of men het door zwavelzuur ontwaterde zinkchloride bij de bereiding van fluoresceïne door watervrij calciumchloride of magnesiumchloride kan vervangen ! Al deze stoffen zijn hygroscopisch ( = wateraantrekkend) ; zij zullen dus het water, dat ontstaat biJ de reactie tusschen resorcine en phenolphtaleïne binden, daar dit het verloop der reactie kan storen. Hoe gedraagt zich een groengele, alcalische fluoresceïneoplossing als zij gedurende langen tijd met zinkchloride wordt gekookt ? Brengt men een verdunde oplossing van fluoresceïne, waaraan een weinig sodaloog werd bijgevoegd, bij het venster, dan is deze geel, daar van het doorvallend licht de meeste stralen worden geabsorbeerd (in de eerste plaats blauw) en enkel de gele stralen door de vloeistof dringen, zoodat zij in het oog van den waarnemer den kleurindruk geel te voorschijn roepen. De door fluoresceïnemoleculen «opgenomen» blauwe stralen worden gedeeltelijk veranderd in groene stralen met grootere golflengte en teruggeworpen ; op deze wijze wordt de groenachtige schemering veroorzaakt. Met fluoresceïne nauw verwant, is het rhodamine ; men bekomt het bv. door verwarming van phtaalzuuranhydride met diethyl-m-aminophenol. Rhodamine kleurt wol en zijde hel rood tot blauwrood. Deze tamelijk belangrijke roode kleurstof absorbeert de groene lichtstralen van het daglicht en zet een deel ervan om tot oranjegele stralen met groote golflengte. Op grond van deze fluorescentie vertoonen vele rood geverfde stoffen in de vouwen een eigenaardigen oranjeachtigen glans. Daar bij de fluorescentie een verandering van de geabsorbeerde kleur in stralen met lange golflengte plaats vindt, kan men preparaten met onzichtbaar ultra-violet bestralen en schitterend te voorschijn doen komen, indien de geabsorbeerde stralen in zichtbare stralen van langere golflengte worden omgezet.

Eosine, de schrik Tan de studenten.

Reeds menig student, die met Iatijn, wiskunde of andere moeilijke vakken op oorlogsvoet staat, heeft zijn huiswerk met vele roode bemerkingen versierd terug bekomen. V el en onder U zullen zich reeds hebben afgevraagd wat deze onsympathieke, bloedroode vloeistof hier te maken heeft. Roode inkt is niets anders dan een oplossing van een roode teerkleurstof in water. Deze kleurstof draagt den poëtischen naam van eosine (de grieksche benaming voor morgenrood) ; het vormt in zuiveren toestand roode, blauwachtig glanzende kristallen of een bruinrood poeder en is oplosbaar in water. Deze waterige oplossing is geelrood en fluoresceert groenachtig, zooals men aan nieuwe stalen pennen kan opmerken, op dewelke een weinig roode inkt is opgedroogd. Het zelfde ver-

166

schijnsel bemerkt men bij het hiervóór behandeld fluoresceïne, wat te wijten is aan de chemische verwantschap van beide stoffen. Om eosine te bereiden, gebruiken wij zoo zuiver mogelijk fluo~ resceïne en enkele druppels, beter 1 ~ 2 cc, donkerbruin broom, dat wij volgens het opgegeven voorschrift (zie blz. 57) bekomen. Het fluoresceïne bekomen wij volgens de methode aangegeven op blz. 164. Om de onzuiverheden te verwijderen kookt men de don~ kerroode massa met resorcine, ph taalzuur (of ph taalzuuranhydride) en ontwaterd zinkchloride (van ieder een zelfde hoeveelheid, ter grootte een er hazelnoot) in een porceleinen schaal met ongeveer 20 cc water gedurende enkele minuten. Hierdoor gaat het zink~ chloride, resorcine en phtaalzuuranhydride, voor zoover er nog bij de vorige reactie onveranderd is overgebleven, in oplossing ; het zeer moeilijk oplosbare fluoresceïne blijft als donkere, onoplosbare rest op den bodem achter. Men filtreert den gansehen inhoud der schaal en verwarmt de fluoresceïne. die achterblijft, in een schaal met enkele druppels donker, zuiver broom, waarbij onder levendig sissen bruine dampen van broom opstijgen - voorzichtig ! Gedu~ rende de toevoeging van broom roert men het mengsel met een glazen staaf. ter verwarming volstaat een kleine, lichtgevende vlam. Men mag niet te spaarzaam zijn met broom aangezien, als niet alle fluoresceïne «gebromeerd» is, de kleur van het onveran~ derde fluoresceïne nadien storend optreedt. Als de bruine dampen van het broom niet meer opstijgen, is de reactie geeindigd ; men bekomt een donkere massa in de schaal. die men overbrengt in een bekerglas gevuld met leidingswater en, na toevoeging van sodaloog en goed roeren, geleidelijk oplost en een roodgele, groen fluoresceerende oplossing geeft. Op papier bekomt men, als men met deze vloeistof schrijft, een bloedrood schrift. Giet men bij een gewone, donkergroene, alcalische, zoo sterk mogelijk geconcen~ treerde fluoresceïneoplossing in een proefbuisje een weinig broom, dan ontstaat aanstonds of na verwarming, na korten tijd, de be~ kende kleurstof van roode inkt. Verwarmen met verdund broom~ water is meestal niet voldoende. Toelichting: Eosine wordt bereid door bijna alle kleurstoffabrieken en ter kleuring van wol, zijde, katoen, jute, papier. kokosvezels, lippenstiften, kleurlooze gifstoffen (ter waarschuwing), deegwaren, buitenlandsche voedergerst,

167

voor kleurendruk, bij de bereiding van lak, bij het bacteriologisch onderzoek en tot het gevoelig maken van fotoplaten in groote hoeveelheden gebruikt. Het gewone eosine is het natrium- of kaliumzout van tetrabroomfluoresceïne ; het heeft bijna dezelfde formule als fluoresceïne, vier waterstofatomen zijn echter vervangen door broomatomen. De formule van eosine is C"'HoBr.OoNa• en daar de broomatomen als atoomgewicht ongeveer 80 hebben, ziet men door een eenvoudige berekening, dat vast eosinepoeder ongeveer 45 °/0 van zijn gewicht aan scheikundig gebonden broom bevat. De roode kleurstof bevat dus groote hoeveelheden van het zeer gevaarlijk broom. De broomreuk is hier geheel verdwenen alsmede de giftigheid ; een overtuigend voorbeeld van het feit dat scheikundige verbindingen meestal heel andere eigenschappen kunnen bezitten, die in niets meer de kenmerken der afzonderlijke bestanddcelen vertoonen. Oefeningen 1 Verwarm in een proefbuisje achtereenvolgens enkele cc van de hooger verkregen eosineoplossing of van verdunde roode inkt ml't een weinig chloorkalk, ijzerchloride, kopersulfaat. loodacetaat, loog, kaliumpermangenaatoplossing (hier een weinig zwavelzuur bijvoegen). kaliumchloraat enz. Ga na of het vaste eosine oplosbaar is in alcohol, benzine, glycerine enz. In tegenstelling met phenolphtaleïne en fluoresceïne is eosine goed bestand tegen vele scheikundige inwerkingen ; het is dus goed geschikt om doeken te kienren en ter bereiding van roode inkt. Stel u voor, dat men bv. een weefsel of inkt met een alcalische phenolphtaleïneoplossing zou kleuren. Op zulk een kleed zou iedere druppel azijn een witte vlek achterlaten en de studenten zouden met een weinig zuur in hun schrijfboeken allerlei veranderingen in hun voordeel kunnen aanbrengen. Men kan op grond dezer en andere overwegingen den volgenden regel opbouwen : hoe beter een stof bruikbaar is in de ververij, des te meer weerstand biedt ze aan de scheikundige stoffen, des te minder sensationeel verloopen over 't algemeen de proefnemingen in het p:roefbuisje, die wij ermee zouden uitvoeren. Weliswaar bestaan er op dezen «regel» vele uitzonderingen, zooals wij bij de volgende proefnemingen meermaals zullen kunnen vaststellen.

S.,..ntLese ..-an galleine in een proe(Luisje. Men brengt in een droog proefbuisje ongeveer 1 cm fijn poeder van phtaalzuur en hierboven 1 cm pyrogallolpoeder. Na grondig mengen (door schudden) bevestigt men het proefbuisje in een sta~ tief en verwarmt met een kleine vlam gedurende ongeveer 5 min. op 190° ~ 200°. Om de temperatuur te kunnen nagaan, brengt men in de gesmolten massa een thermometer die tot 300° aanduidt. Bij deze en bij soortgelijke proefnemingen moet men vooral aandacht schenken aan het feit dat de thermometer den bodem van het proefbuisje niet aanraakt. daar deze door de snelle, eenzijdige ver-

168

warming gemakkelijk kan stuk springen. Na afkoeling vult men het proefbuisje tot drie vierden met water en verwarmt opnieuw tot koken, waarbij de kleurstof galleïne geleidelijk uit de massa wordt opgelost en het water rood kleurt. Men giet deze oplossing in een schaaltje en voegt er ter neutralisatie zoolang, onder om~ roeren, heete sodaloog bij tot de gasontwikkeling (koolzuur) op~ houdt. Mengt men deze oplossing in een cylinder met veel water, dan ontstaan schoone scharlaken kleurwolken. Breng bij een ge~ deelte dezer gekleurde oplossing in een proefbuisje verschillende zuren en loogen en ga telkens den kleuromslag na. Beproef of men deze kleurstof ook kan bekomen door het verwarmen van dezelfde hoeveelheden phtaalzuur en galluszuur. Toelichting: In de bovenstaande proefneming hebben wij de kleurstof galleïne bekomen; deze werd reeds in het jaar 1871 door A. v. Baeyer bereid. De naam is tot galluszuur of tot pyrogallol terug te brengen, die men noodig heeft voor de bereiding. Pyrogallol is nauw verwant met resorcine en phenol ; het ontstaat als in benzol 3 OH-groepen worden ingebracht en heeft dus als formule C.H:, ( 0 H) a. Het andere bestanddeel is ph taalzuur ,dat ook bij phenolphtaleïne en fluoresceïne voorkomt, met hetwelk galleïne scheikundig verwant is. Bij de bereiding van galleïne reageeren 2 mol. pyrogallol (of galluszuur) met 1 mol. phtaalzuur. De scheikundige noemt het galleïne ook het dioxyfluoresceïne.

V eeiL:Ieurige

aanTer".-anlen Tan ~noera5gas.

Het hoofdbestanddeel van moerasgas is het gasvormige methaan, met formule CH 4 • Vervangt men drie der H~atomen door de één~ waardige phenylgroep C 6 H,.. dan bekomt men het kleurlooze tri~ phenylmethaan, formule CH ( CnHr.) 3 • Uit deze stof kan men de schoone triphenylmethaankleurstoffen bereiden, als men in de phenylradicalen de H~atomen door NH 2 -, S0 3 Na-, CH 3 -groepen enz. vervangt. Van de talrijke triphenylmethaankleurstoffen zullen wij achtereenvolgens fuchsine, methylviolet, malachietgroen en aurine nader bestudeeren. Van deze kan men het best aurine met eenvoudige middelen bereiden. Voor de overige triphenylmethaankleurstoffen heeft men chemicaliën noodig, die in kleine hoeveel~ heden tamelijk moeilijk te bekomen zijn ; wij zullen ons voor fuchsine, methylviolet en machalietgroen beperken tot proefnemingen met de kleurstof. die men in apotheken en drogerijen kan bekomen.

169

Bij het aanschaffen moet men zich door het uitzicht van de vaste kleurstof niet laten verbluffen ; de stukjes fuchsine hebben een hellen groengelen glans, zooals de vleugeldeksels van vele kevers, de oplossing vertoont een lichtende roode kleur. Methylviolet ziet er in vasten toestand uit als geelkoper, opgelost in het diepviolet. Hier en in vele andere gevallen straalt de vaste kleurstof de com~ plementaire kleur uit van de wateriHe oplossing. De kleurende kracht van deze triphenylmethaankleurstoffen is ongehoord. Reeds een belachelijk klein korreltje methylviolet kan een gansehen cylinder water kleuren. Voor al onze proefnemingen volstaat een korrelgroote hoeveelheid der betreffende kleurstof. De kleurstoffen bewaart men zorgvuldig en men moet er steeds aan denken dat het kleinste, achteloos verspreide korreltje, bij be~ vochtiging, een intense, moeilijk te verwijderen vlek achterlaat.

Een goudkleur uil scheikundige produdea Tan dagelijL:scL '!JeLruik. Wij zullen hier de schoone, goudgele teerkleurstof aurine berei~ den. Men brengt in een proefbuisje dezelfde hoeveelheid carbol~ zuur (kristallijn of vloeibaar), geconcentreerd zwavelzuur en oxaalzuur in poeder. Nadat men het mengsel goed geschud heeft, spant men het proefbuisje in een statief en verwarmt het voor~ zichtig met een kleine vlam. De dieproode vloeistof blijft gedurende de verwarming helder en doorzichtiH ; ze vertoont een groote ge~ lijkenis met roode inkt. Zoolang men verwarmt, stijgen gasbelletjes naar boven, die men kan ontsteken ; het is een mengsel van kool~ monoxyde (voorzichtig ! giftig ! ) en kool dioxyde, dat ontstaat doordat een gedeelte van het oxaalzuur door het geconcentreerd zwavelzuur wordt ontbonden; zie blz. 64. Een gedeelte van de dieproode vloeistof giet men in een schaal gevuld met water, waar~ bij een oranjegele neerslag ontstaat. Nu brengt men, ter neutra~ lisatie, enkele stukken soda in de schaaL waardoor aanstonds of na korten tijd, een wondermooie, diep blauwroode kleur ontstaat. Men brengt enkele cc dezer vloeistof in een proefbuisje en onder~ zoekt of ze niet als indicator voor zuren of loogen kan dienst doen. Hiervoor gfeten wij er achtereenvolgens telkens zooveel van ver~ schillende zuren en loogen bij, als noodig is om een kleuromslag te

170

bekomen. De blauwroode vloeistof wordt door toevoeging van een weinig zoutzuur helgeel. door salmiakgeest blauwrood, door ver~ dund zwavelzuur opnieuw helgeel enz. Aurine is oplosbaar in ijsazijn en alcohol en deze oplossingen zijn goudgeel van kleur ; in water daarentegen lost het niet op, wel in zwavelzuur (roodgeel) en in alcaliën ( blauwrood). De in het proefbuisje achtergebleven kleurstofrest verhardt tot een goudgele massa. Toelichting: Aurine dankt haar naam aan de goudgele kleur, de benaming is van het latijnsche woord aurum ( = goud) afgeleid. Het bevat als hoofdbestand.. deel het pararosolzuur, dat volgens de volgende vergelijking ontstaat :

c

o) =

.o

c

-CoH.OH -CoH•OH + 2 H,Q. =CoH< = 0

Het CO• van bovenstaande vergelijking ontstaat uit oxaalzuur onder invloed van zwavelzuur ; het water vrijkomend bij de reactie wordt tegelijk door het zwavelzuur gebonden. Aurine wordt in de tapijten- en papierindustrie in geringe mate als kleurstof gebruikt. Daar het reeels een duidelijke kleuromslag geeft in aanwezigheid van zuren of loogcn, speelt het wel een rol als indicator in de analytische scheikunde. De ontdekking van deze kleurstof dateert van 1861 door den Duitsehen scheikundige Kolbe.

De lie....-elings~leur der Oosterlingen.

Deze heet fuchsine ( = rosaniline) en kleurt stoffen van allen aard hel rood, dat voor ons zeker te schel schijnt. Wij pletten een korreltje, schilferachtig groen fuchsine tusschen een papier tot poeder en lossen dit op in 100 cc water. Er ontstaat, na langdurig, geduldig omroeren, een dieproode oplossing, van dewelke wij voor de volgende proefnemingen telkens 3 ~ 5 cc in een proefbuisje gieten. Giet men in een proefbuisje bij de fuchsineoplossing een wem1g ijzerchloride, dan bemerkt men geen verandering. Verdunde op~ lossingen van kopersulfaat blijven eveneens zonder uitwerking ; daarentegen bekomt men, na toevoeging van een loodacetaatop~ lossing, een schoon roosgekleurden neerslag. Kookt men een fuch~

171

sineoplossing met sterke loogen, dan ontstaat een bruinen neer~ slag, terwijl verdunde zuren de kleur slechts een weinig beïnvloe~ den. Geconcentreerd zoutzuur veroorzaakt een kleuromslag naar geel. Giet men in een proefbuisje, bij enkele cc eener fuchsine~ oplossing, enkele cc zoutzuur en een mespunt zinkstof, dan wordt het fuchsine na enkele minuten door de ontstane waterstof gereduceerd en in een kleurlooze «leukobase» omgezet. Men kan, in plaats van zinkstof. ook zinkkorrels gebruiken ; wanneer hierbij de ontwikkeling van de waterstof niet begint, voegt men er enkele druppels eener blauwe oplossing van kopersulfaat bij als catalysator. In een schaal giet men ongeveer 10 cc fuchsineoplossing. roert hierin een mespunt fixeerzout, natriumsulfaat, natriumhydrasulfaat of kaliummetabisulfiet (bij de bereiding van dranken gebruikt om «te zwavelen») en voegt er een weinig verdund zoutzuur of zwa~ velzuur bij. De zuren geven met het fixeerzout en alle andere hoo~ ger opgesomde zouten het stekend riekend zwaveldioxydegas, dat het fuchsine reduceert en volledig ontkleurt. Deze met zwaveldio~ xyde ontkleurde fuchsineoplossing is een goed aantooningsmiddel voor aldehyden ; giet men er een weinig formaldehyde, acetaldehyde of benzaldehyde bij, dan ontstaat aanstonds of na een korten tijd een prachtige blauwroode tot roodviolette kleur, die herinnert aan een alcalische phenolphtaleïneoplossing. Giet men, bij de ontkleurde zwaveligzuurfuchsineoplossing, een weinig ontaarde alco~ hol. dan verkrijgt men na korten tijd eveneens een lichtroode verkleuring, aangezien aan alcohol ter ontaarding formaldehydebe~ vattende houtgeest werd bijgemengd. De fuchsinekleurstof kan niet alleen door reductie, maar ook door oxydatie gehinderd worden. Kookt men bv. in een proefbuisje achtereenvolgens enkele cc eener roode fuchsineoplossing met een mespunt kaliumchloraat, chloorkalk of chroomzuur, dan verdwijnt de kleur, als vóór het koken telkens nog een weinig verdund zout~ zuur wordt bijgevoegd. Toelichting 1 Fuchsine is naar de fuchsia (sierplant) genoemd, waarvan de blauwroode bloemen denzelfden kleurtoon bezitten. Deze kleurstof werd in 1858 door den grooten Duitsehen scheikundige A. W. Hofmann en tegelijk door den Franschman Verguin ontdekt. Verguin stelde zich in verbinding met den kleurstoffenindustrieel Renard en stichtte een fabriek voor bereiding van fuchsine. Fuch-

172

sine was het vertrekpunt van de ontwikkeling der teerkleurstofindustrie. In 1860 kostte 1 kg fuchsine ongeveer 15000 fr, mettertijd is deze prijs gedaald tot 100 fr. Fuchsine wordt thans nog door de meeste kleurstoffabrieken in verschillende handelssoorten bereid. Het kleurt wol, zijde en leder rechtstreeks, katoen moet echter vóór het kleuren met tannine en braakwijnsteenzuur gebeitst worden. Aangezien de menschelijke huid uit dezelfde eiwitstoffen is opgebouwd als leder en wol, laat een fuchsineoplossing hierop eenzelfde roode vlek achter, die weliswaar veel gemakkelijker te verwijderen is dan bv. de zeer bestendige gele pikrinezuurvlekken.

Wat is eigenlijk een anilinepotlood 'l De meeste anilinepotlooden en stempelkussens bevatten een diepviolette kleurstof, die methylviolet wordt genoemd en een mengsel is van verschillende zoutzure zouten van methylpararos~ aniline. Men lost een stukje ter grootte van den kop van een lucifertje van het metaalachtig glanzend methylviolet op in 1 I leidingswater en neemt, telkens met 3 ~ 5 cc dezer diepviolette oplossing de volgende proefnemingen : toevoeging van een druppel zoutzuur veroorzaakt reeds een kleuromslag tot groen, na toevoe~ ging van een weinig sodaloog verschijnt de oorspronkelijke kleur opnieuw. Toevoeging van meer zuur veroorzaakt een gele kleur; men kan deze bemerken als men bij 2 ~ 5 cc eener oplossing van methylviolet ongeveer 1 cc verdund zoutzuur ( 1 : 4) voegt. Kookt men dit mengsel. dan wordt het methylviolet zichtbaar ontbonden, aangezien de violette kleur na toevoeging van loog niet meer terugkeert. Naar aanleiding van dezen kleuromslag kan men een oplossing van 1 g methylviolet in 1 1 water eveneens als indicator voor zuren en loogen gebruiken. Brengt men in een oplossing van methylviolet een mespunt fixeerzout en een weinig zoutzuur, dan wordt de oplossing snel ontkleurd ; de scheikundige zegt : het uit het fixeerzout en zoutzuur ontstane zwaveldioxyde (te herkennen aan den stekenden reuk) heeft de kleurstof tot een kleurlooze «leukobase» gereduceerd. Ga na of deze ontkleuring ook te beko~ men is uit zinkpoeder en zoutzuur. Toelichting: Methylviolet is nauwverwant aan fuchsine ; het ontstaat als de aan de stikstof gebonden waterstofatomen van het fuchsine door CHa-groepen ( = methylradicalen) vervangen worden. Het methylviolet werd in 1861 door von Lauth ontdekt; het wordt heden nog veel gebruikt bij de bereiding van anilinepotlooden, inkten, inktbanden voor schrijfmachines, stempelkleurstoffen

173

enz. Men schat het dagelijksch verbruik van methylviolet op ongeveer 10000 kg. Een handelssoort wordt ook gebruikt om katoen te verven ; men kan het zelfs nog in een verdunning van 1 : 1000000 herkennen ;: een oplossing 1 : 1000 is, uitgestreken in een dunne laag, reeds ondoorzichtig. Het nauwverwante, eveneens door de meeste kleurstoffabrieken bereide kristalviolet is het zoutzure zout van hexamethylpararosaniline ; dit laatste is trouwens ook het hoofdbestanddeel van het methylviolet Oefeningen: Tengevolge van de scheikundige verwantschap tusschen methylviolet en fuchsine zijn ook allerlei verwantschappen in de scheikundige reacties te verwachten. Meng in een proefbuisje achtereenvolgnes kleine hoeveelheden eener oplossing van methylviolet met oplossingen van ijzerchloride, kopersulfaat, loodacetaat en andere zouten van zware metalen. Na toevoeging van ijzerchloride ontstaat een groenkleuring, die vermoedelijk tot een physikalische kleurstofmenging tusschen het geel van ijzerchloride en het blauwviolet der kleurstof terug te brengen is. Ga na in verschillende proefnemingen in een proefbuisje, welke gemiddelde hoeveelheden zoutzuur, zwavelzuur, azijn, wijnsteenzuur, citroensap enz. noodig zijn om een kleuromslag tot groen te bekomen. Meng een oplossing van methylviolet met zooveel geconcentreerd zoutzuur, tot het plots geel wordt. Verdunt men daarna in een bekerglas met veel water, dan gaat de kleur opnieuw over tot groen, tenslotte tot blauw. Verwarm een staal eener oplossing van methylviolet in een proefbuisje met krachtige oxydatiemiddelen (kaliumchloraat, chloorkalk, chroomzuur, telkens zoutzuur bijvoegen zooals voor de proefnemingen mer fuchsine) en geef acht op de mogelijke ontkleuringen. Aangezien zoutzuur zelf methylviolet geel kleurt, krijgt men den indruk dat de oxydatiemiddelen «werkloos» zijn. Daar men echter na korten tijd inwerking, na neutralisatie met loog, geen blauwkleuring meer bekomt, moet men aannemen dat de oxydatiemiddelen het methylviolet in kleurlooze verbindingen hebben omgezet. Kan men het door reduceerende middelen (zwaveldioxyde of waterstof uit zink en zoutzuur) ontkleurde methylviolet door toevoeging van oxydatiemiddelen (bv. waterstofsuperoxyde en een weinig bruinsteen) terug omzetten tot kleurstof? Breng een weinig afgekrabd stof van een anilinepotlood in een weinig water en beproef aan de hand van bovenstaande reacties of de kleuring door methylviolet veroorzaakt werd. Kan men geschrift met een anilinepotlood door behandeling met oxydatie- of reductiemiddelen verwijderen ? Een goede bektagrafeninkt kan men bereiden door 1 dl methylviolet op te lossen in 1 dl brandspiritus en 8 dln water.

Het rood Tan de T urksc:Le Fez;.

In het oostelijk Middelandsche zeegebied is de meekrap inheemsch, een plant, die de botanicus als Rubia tinctorum (roode kleur) betitelt en bij de rubiaceën rekent ; tot deze familie behooren ook het bij ons inheemsche walstroo en het ruwkruid. Volgens de opgaven van het plantenboek is de stengel van de meekrap 174

Ververswede Meekrap Indigo Fig. 29 - Drie planten uit dewelke natuurlijke kleurstoffen bereid worden.

vierkantig, neerliggend, tot 90 cm lang ; de bladeren zijn 4-6-standig, lancetvormig, een weinig gesteeld, de 4-5-deelige bloemen hebben gele kroonbladeren» (zie fig. 29). De wortels bevatten I - 2 % alizarine ; dit is een kleurstof. met dewelke reeds in het oostelijk Middellandsch zeegebied sinds de oudheid weefsels van allen aard werden geverfd. De Turken en Marokkanen kleuren reeds sinds alle tijden hun fez met deze kleurstof. die daardoor Turksch rood werd genoemd. De naam alizarine stamt af van Alizari, dit is de Levanthijnsche benaming voor de meekrap. De kleurstof alizarine kan sinds 1869, dank zij von Graebe, Liebermann en Perkin, kunstmatig uit teer bereid worden. De synthese van alizarine had in Frankrijk als gevolg dat de zeer

175

verbreide kultuur der meekrap verdween ; hierdoor kwamen uit~ gestrekte gebieden vrij voor de graankultuur. In het jaar 1870 kostte 1 kg alizarine nog 600 fr. in 1900 nog slechts 10 fr. Synthetische alizarine is in zuiveren toestand een geelrood poe~ der, dat niet oplosbaar is in water en ten hoogste bij verwarming een onbeduidende geelroode vertroebeling geeft. Om een voor proefnemingen bruikbare oplossing te bekomen brengen wij een hoeveelheid alizarinepoeder ter grootte van een luciferkopje in een maatcylinder, voegen er 10 cc sodaloog bij en schudden goed. Wij vullen met leidingswater tot 100 cc en schudden krachtig. Van deze blauwviolette, met donkere vlokjes doorweven oplossing ge~ bruiken wij voor de volgende proefnemingen telkens 3 ~ 5 cc. Brengt men bij een blauwviolette oplossing van alizarine enkele druppels zoutzuur, dan ontstaat aanstonds een kleuromslag tot bleekgeel. die door toevoeging van potasch opnieuw blauwviolet wordt. Bleekgele kleuromslagen bekomt men ook met een weinig zwavelzuur, salpeterzuur, azijnzuur en phosphoorzuur, terwijl soda~ loog, salmiakgeest enz. een kleuromslag tot blauwviolet terug te voorschijn roepen. Men kan de alizarineoplossing dus ook als indicator voor zuren en loogen gebruiken. Voegt men bij de blauwviolette alizarineoplossing ( 3 ~5 cc) een hoeveelheid fixeerzout ter grootte eener erwt en een weinig zout~ zuur, dan ontstaat, tengevolge van de: toevoeging van het zuur, een geelkleuring ; dat het vrijkomend :~waveldioxyde de kleurstof niet ontbonden heeft, kan men bestatigen aan de violette verkleu~ ring na toevoeging van loog. Kan men met loogen de violette verkleuring niet opnieuw te voorschijn roepen, als men de aliza~ rineoplossing eerst met een weinig zuur en natriumthiosulfaat kookt? Lost men in ongeveer 5 cc onzer blauwviolette alizarine~ oplossing een hoeveelheid natriumhyposulfiet ( N a 2 S 2 Ü 3 ) ter groot~ te eener erwt op. dan ontstaat aanstonds of na koken een geel~ achtige oplossing met bruine vlekken. Giet men deze oplossing druppelsgewijze op een filtreerpapier, een stuk doek of in een porceleinen schaal. dan komt, na korten tijd. onder den invloed der luchtzuurstoL de blauw~violette kleurstof terug te voorschijn. Toevoeging van leidingswater veroorzaakt dezelfde kleuromslag. Bij deze proefnemingen schijnt overigens het kalkgehalte van het 176

leidingswater een rol te spelen. Als men namelijk in een tweede reeks proefnemingen het alizarine in gedistilleerd water (en een weinig potasebioog) oplost, veroorzaakt het natriumhyposulfiet reeds in de koude een snelle ontkleuring, daarentegen kleuren druppels dezer oplossing op filtreerpapier of doek niet meer violet. Los alizarinepoeder achtereenvolgens op in alcohol. geconcen~ treerd zwavelzuur en ijsazijn. De oplossing in ijsazijn en warmen alcohol is geelrood, in geconcentreerd zwavelzuur rood. Zuivere alizarine smelt bij ongeveer 290°, het kan bij voorzichtige verwar~ ming in een droog. moeilijk smeltbaar proefbuisje tot sublimatie gebracht worden. Hoe gedraagt zich ons hoogergenoemde blauw~ violette alizarineoplossing bij toevoeging van opgeloste zouten van zware metalen, zooals bv. ijzerchloride, koperchloride, loodchloride of aluin ? V erven met alizarine is een ingewikkeld iets, aangezien bij wol en katoen een doorgedreven beitsen met metaalzouten (meestal AI~. Fe of Cr~verbindingen) moet uitgevoerd worden. Het katoen vergt bovendien nog een vóórbehandeling met Turk~ sche roodolie, die uit ricinusolie en zwavelzuur wordt bekomen. De gevolgde methode bij een, volgens voorschrift uitgevoerd, verven met alizarine duurt 5 ~ 8 dagen, en indien deze methode hier om~ standig zou moeten uitgelegd worden zou men hiervoor 3 ~ 4 blad~ zijden noodig hebben. Om een eenvoudige verving uit te voeren, lost men I g alizarine op in 50 g water, waarbij men druppelsge~ wijze zooveel sodaloog bijvoegt, als noodig is om het poeder op te lossen. Men drenkt een stuk ongeverfd weefsel ongeveer 5 min. in heet water, raakt het met een glasstaaf op enkele plaatsen aan met een aluinoplossing aan I 0 %, op andere plaatsen met een oplossing van ijzerchloride. Op al deze plaatsen wrijft men een wei~ nig salmiakgeest en spoelt uit onder de waterleiding. Drenkt men nu het weefsel gedurende I min. in een kokende alizarineoplossing aan 2 %, dan worden de plaatsen die met de metaalzouten in aanraking zijn gekomen bijzonder duidelijk geverfd ; aluminiumverbindingen geven roode, ijzerverbindingen violette en chroomverbindingen chocoladebruine kleuren, indien de verving met alle noodige «hij~ zonderheden en chikanes» werd uitgevoerd. De met behulp van metaalbeitsen uitgevoerde kleuringen van alizarine zijn bestand tegen licht, zeep, zuur, zwakke alcaliën, daarentegen worden zij I77 12

door chloor (bleekpoeder} aangetast. Aangezien alizarine tamelijk kostbaar is en ingewikkelde methoden voor het verven vereischt, wordt het meer en meer door goedkooper, gemakkelijker te behandelen kleurstoffen vervangen. Alizarine is de voornaamste vertegenwoordiger van de klas der beitskleurstoffen. Toelichting 1 De scheikundige noemt alizarine 1.2-dioxy-anthrachinone. Het kan uit anthraceen, een voornaam koolwaterstof van steenkoolteer, verkregen worden. Anthraceen bezit 3 benzolringen en heeft volgende structuurformule :

H I

H I

H I

c c c

11"'-/~/~ H-C C C C-H of eenvoudiger : I 11 I I H-C C C C-H

~/"'-~"~

I//''(~/~ ) I I ~

~"~

c c c

I H

I H

I H

0 Door oxydatie van anthraceen bekomt men het voorname an11 thrachinone, dat men aantreft bij de meeste idanthreenkleurstofC 1 rxx~2 fen. Anthrachinone heeft als formule: Als bij beide H-atomen in de plaatsen 1 en 2 nog 1 0-atoom~ /l bijgevoegd wordt, bekomt men het alizarinedioxyanthrachinone. C 11 Anthrachinone wordt heden nog uit phtaalzuuranhydride en benzol onder medewerking van aluminiumchloride als cataly0 sator bereid. Dit verloopt volgens de vergelijking :

0

0

11 11 Oefeningen 1 Men kan een c c weinig alizarine volgens de volgende methode bereiden : I 11 o I I= I ) ) 1 H.o. men brengt in een proefbuisje ~/"'-/ ~ ~ "-../) c c een weinig phtaalzuur en ca11 11 techine (wit poeder), mengt 0 0 door schudden, giet er ongeveer 5 cc geconcentreerd zwavelzuur bij en roert met een glazen staaf. tot alles is opgelost. Na de toevoeging van het zwavelzuur kleurt de inhoud zich gelei-

~"A + (~

178

~"o(~ +

delijk geel, na enkelen tijd schoon rood ; de kleur is echter niet bestendig : zij verdwijnt en bij verwarming ontstaat een troebele brij. De roode kleur is waarschijnlijk afkomstig van alizarine, dat volgens de volgende vergelijking ontstaat uit phtaalzuuranhydride en catechine : \.)

OH

11

. . .,. :H: C)C I .o:+: [[l C

~

......

I

/~-OH

I

'./: : .... : H ; "-.// Phtaalzuur- C ," ............ : Catechine anhydride

~

0 11 OH I C

//'.o/·~OH

'

-1 )I I ~ '..// ~ C Alizorine

~

Lost men een korreltje alizarine op in een wetmg geconcentreerd zwavelzuur, dan ontstaat dezelfde roode verkleuring, die wij in de vorige proefneming bekomen hebben. Verwarmt men een zelfde hoeveelheid phtaalzuur en hydrochinone, ter grootte eener boon, voorzichtig in een proefbuisje met ongeveer 3 cc geconcentreerd zwavelzuur gedurende 5 min., dan bekomt men het aan alizarine verwante chinizarine. Bij afkoeling verhardt de vloeistof plots tot een vaste massa. Men brengt het in een proefbuisje, in een statief gespannen, gevuld met water en voegt er voorzichtig sodaloog bij tot sterke alcalische reactie. De inhoud van het proefbuisje begint te sissen en op te borrelen, doordat sodaloog en zwavelzuur na menging een groote warmte ontwikkelen. Het aangezicht afwenden, daar het zuur kan uitspatten ! Nadat de vloeistof in het proefbuisje rustig is geworden, giet men den inhoud ervan in een cylinder gevuld met water; er ontstaat dan een violetblauwe oplossing van chinizarine. Deze heeft ongeveer dezelfde formule als alizarine, zij is enkel er van te onderscheiden, doordat in de bovenstaande formule van alizarine de OH-groep in 2 naar 4 is verschoven. Brengt men in bovenstaande formule nog 1 OH-groep in de plaats 3, dan ontstaat het anthragallol of het anthraceenblauw. Om dit te bereiden verwarmt men, gedurende enkele minuten, in een proefbuisje, een mengsel van benzoezuur en galluszuur met ongeveer 5 cc geconcentreerd zwavelzuur. Giet men nadien den Inhoud van het proefbuisje in een cylinder gevuld met water, dan bemerkt men bruine vlekken van anthragallol, die zich na toevoeging van veel sodaloog blauwgroen kleuren. Anthragallol speelt bij het bruinverven van wol een zeer voorname rol.

"Hij kan loo"''eren en Llau... "''erTen ". Deze merkwaardige kenspreuk werd in de Middeleeuwen gege~ ven aan menschen, die stoffen van allen aard met indigo kleurden - wij zulllen spoedig zien waarom. Indigo kunnen wij in alle 179

apotheken, drogerijen en verfwinkels koopen onder vorm van don~ kerblauwe stukken, als blauwzwart poeder of als een deeg aan 20% ( indigokarmijn). Indigo is de meest komische snaak van alle kleurstoffen. Als men enkele kleine stukjes indigo in een mortier tot poeder fijnmaalt en er water bijvoegt, wordt er niets opgelost. Welk een tegenstelling met fuchsine, methylviolet, malachietgroen en andere kleurstoffen [ En dit zou de «koningin der kleurstoffen» zijn ! Nog beter : men verwarmt in een proefbuisje een weinig in~ digopoeder met enkele cc water tot koken~ er lost nog niets op ! Men beproeft met alle gekende loogen, zelfs dit geeft geen resul~ taat [ Ook met zuren bekomt men geen groote resultaten ; slechts in geconcentreerd zwavelzuur lost het op. Giet men deze oplossing dan voorzichtig in een cylinder gevuld met water, dan blijft de blauwe kleur bestaan, maar op deze wijze kunnen wij niet verven, daar vele weefsels door het zuur worden aangetast en de kleur niet bestendig zou zijn. In alcohol. ether en benzol is indigo volle~ dig onoplosbaar. Daarentegen kan men het in nitrobenzol. in ge~ smolten naphtaline, aniline en carbolzuur geleidelijk in oplossing brengen. Deze oplossingen zijn echter absoluut waardeloos voor de verfindustrie. Om het indigo tot een voor de: verfindustrie geschikten, opge~ losten vorm te brengen, vult men een proefbuisje tot ongeveer drie vierden met water, voegt er een kleine hoeveelheid (ter grootte van een kopje van een lucifer) tot fijn poeder gewreven indigo bij, een hoeveelheid, ter grootte eener boon, natriumhyposulfiet (Na 2 S 2 0s) en ongeveer 1 ~ 2 cc sodaloog en verwarmt gedurende ongeveer 5 min., tot men een geelachtige oplossing heeft bekomen. Het natriumthiosulfaat reduceert bij verwarming het indigo tot de oplosbare, maar ongekleurde «leukobase». De verver betitelt zulk een gele oplossing als «kuip» ; hij rangschikt indigo en de idan~ tbreenkleurstoffen tot de kuipkleurstoffen. Met deze geelgekleurde oplossing kunnen wij een ,gansche reeks van schoone proefnemin~ gen uitvoeren, natuurlijk mag men het proefbuisje gevuld met «kuip:. niet in eenmaal gebruiken. De oppervlakte van de «kuip» vertoont spoedig een duidelijke blauwe verkleuring, daar het met de zuurstof van de lucht in aanraking komt. Giet men enkele cc «kuip» in een porceleinen schaal. dan vertoont de vloeistof spoedig 180

een blauwen ring ; dan kleurt de oppervlakte zich ook en plots wordt de gansche vloeistof blauw. Mengt men enkele cc «kuip» met ongeveer 100 cc leidingswater, dan kleurt dit zich aanstonds blauw, aangezien leidingswater genoeg zuurstof in opgelosten toestand bevat om het gereduceerde indigo der kuipvloeistof terug tot blauw indigo te oxydeeren. Men kan dus een oplossing van indigo ook gebruiken om zuurstof aan te toonen. Na toevoeging van een weinig warme oplossing van natriumhyposulfiet verdwijnt de blauwkleuring opnieuw (reductie tot «kuip») ; deze zoutop~ lossing is eveneens geschikt om de handen, die bevuild zijn met indigo, te reinigen. Leidt men zuurstofgas (kaliumchloraat en bruinsteen in een moeilijk smeltbaar proetbuisje met stop, glazen buis en gasaflei~ dingskraan, verwarmen) in enkele cc «kuip», dan wordt deze snel diep blauw gekleurd. Giet men enkele druppels «kuip» op filtreer~ papier, dan ontstaat eerst een groene, daarna een blauwe kleur. De groene tusschenkleur is als een gemengde kleur tusschen het geel van de «kuip» en het blauw van het reeds geoxydeerde indigo te beschouwen. Als men enkele druppels «kuip» op een katoenen weefsel brengt, kan men eveneens eerst een lichte groenkleuring en daarna een blijvende blauwkleuring opmerken. Drenkt men een katoenen lap gedurende 5 min. in de gele «kuip», dan kleurt hij zich, nadat men hem in de lucht ophangt, langzaam blauw. De menschen der middeleeuwen beschouwden dit als raadselach~ tig en geheimzinnig, zij stelden het verven met indigo op gelijken voet met tooverij; zoo kan men de kenspreuk: «hij kan toaveren en blauw verven» verklaren. Toelichting 1 De kleurstof indigo (indigotine, bis-indol-2,2-indigo) komt voor in een reeks planten, van dewelke de in Voor-Azië, Java, op de Molukken en in Amerika verbouwde indigoplant, lndigofera tinctoria (schermbloemige), wel de voornaamste is (zie fig. 29). Het natuurlijk indigo wordt uit de versch afge· sneden twijgen dezer planten, volgens allerlei omzettingsprocessen, gewonnen. In Duitschland verfde men reeds in de middeleeuwen met het indigo van de ververweede (lsatis tinctoria, kruisbloemige), waarvan de flora o.a. volgende inlichtingen geeft: «25 tot 100 cm hoog, de onderste bladeren ongesteeld, de bovenste pijlvormig, stengelomvattend, gele bloemen, verbreid op akkers, hoven en wijnbergen». Uit 100 kg gedroogd plantenmateriaal bekomt men 1 tot 2 g indigo. Het natuurlijke indigo was sinds duizenden jaren de voornaamste en de oudste kleurstof. Na de ontdekking van den zeeweg naar Oost-Indië ver• drong Indische indigo het inlandsche indigo van de verversweede.

181

In het jaar 1883 gelukte A. V. Baeyer er in den scheikundigen bouw van indigo op te helderen (zie nevenstaande structuur· formule) en in het jaar 1897 kon de Badische 0 0 aniline- en sodafabriek voor de eerste maal groote I 11 hoeveelheden goedkoop, synthetisch indigo, vol· gens het patent van Heumann, bereiden. In het jaar 1897 kostte synthetische indigo 160, het natuurlijke indigo daarentegen 180 tot 200 fr het kilogram. Door den wedijver der verschillende I I firma's was de prijs in het jaar 1904 reeds tot B H 70 fr gedaald. In 1906 werden reeds de drie vierden van de Duitsche synthetische indigo uitge· voerd, vooral naar China, V. S. A., Oostenrijk en Japan. In het jaar 1898 voerde Dultschland nog 1036 ton indigo ter waarde van 8,3 miljoen mark in, in 1913 daarentegen werden 33.353 ton, ter waarde van 54 miljoen mark, uitgevoerd ! In de laatste jaren is de bereiding en de uitvoer van alizarine en indigo in Duitschland geleidelijk ten voordeele van meer bestendige kuipverven achteruit gegaan.

CX)=c())

Oefeningen 1 Verwarm een wemtg indigopoeder in een droog, moeilijk smeltbaar proefbuisje. De indigo vormt violette dampen, die aan het bovenste koele gedeelte van het proefbuisje terug neerslaan ; indigo sublimeert dus. Neem, in plaats van indigopoeder, het deegvormig indigokarmijn aan 20 %. brengt hiervan een hoeveelheid ter grootte eener erwt in een groote proefbuis. voeg er een hoeveelheid natriumhyposulfiet ter grootte eener boon bij, vul dan het proefbuisje tot drie vierden met water en verwarm zoo lang, tot de gele «kuip» is ontstaan ~ geen loog bijvoegen ! Met deze «kuip» kan men dezelfde proefnemingen uitvoeren als met onze vroegere, uit vast indigo bekomen «kuip». In plaats van natriumhyposulfiet kan men, als reductiemiddel voor indigo, ook zinkpoeder en calciumhydroxyde gebruiken. Men roert afzonderlijk 1 g zinkpoeder en 1 g indigo met water tot een brij, breng dan beide samen en roert er een verwarmd deeg bij samengesteld uit 1 g calciumhydroxyde en water. Dit mengsel moet in een bekerglas gedurende 6 uren bij ongeveer 50" blijven staan ~ soms roeren ! Bij deze behandeling wordt het indigo eveneens tot een oplosbare «kuip» gereduceerd, die aan de lucht of door opname van zuurstof blauw wordt gekleurd. Tracht een weinig indigo in een alcalische oplossing met behulp van druivensuiker te reduceeren. Indigo kan men ook gebruiken om salpeterzuur of nitraten te herkennen. Men lost in een proefbuisje een weinig Indigopoeder op in geconcentreerd zwavelzuur, giet de blauwe oplossing in een bekerglas gevuld met water en voegt er de te onderzoeken stof bij. Bevat deze salpeterzuur, dan wordt de blauwe vloeistof (dikwijls slechts na ver· warming) ontkleurd. Wil men op nitraten onderzoeken, dan verwarmt men de te onderzoeken stof eerst met een weinig geconcentreerd zwavelzuur (voorzichtig!), waardoor het salpeterzuur uit het nitraat wordt vrijgemaakt.

182

Zwart als de nac:Lt. In de volgende proefneming zullen wij een stuk katoen met anilinezwart verven. Wij brengen I g van de roodgele kaliumbi~ chromaatkristallen tot poeder en lossen deze op in een bekerglas of erlenmeyer gevuld met IOO cc leidingswater, waar eerst I cc geconcentreerd zwavelzuur werd bijgevoegd. In deze vloeistof drenkt men een stuk katoen, roert er I cc bij van een mengsel. bestaande uit evenveel deelen aniline en geconcentreerd zoutzuur en verwarmt gedurende 5 min. tot koken. De oorspronkelijke goud~ gele oplossing wordt na toevoeging van zoutzure aniline geleide~ lijk groen ; bij koken kleurt ze zich diep zwart. Het katoenen weef~ sel wordt na 5 min. koken uitgenomen en afgespoeld ; het is donker zwart gekleurd. Ook de overblijvende vloeistof is zelfs nog in sterke verdunning oudoorzichtbaar zwart. Men brengt in een proefbuisje ongeveer I cc aniline en dezelfde hoeveelheid geconcentreerd zoutzuur, lengt tot de helft aan met leidingswater en voegt er dan nog half zooveel eener kaliumbi~ chromaatoplossing bij. Na een tijd wachten, wordt het mengsel van zelf zwart; men verwarmt nog een korten tijd tot koken en giet de vloeistof weg na enkele minuten. Op den bodem blijft een zwarte rest achter, die in geconcentreerd zwavelzuur een schoon violet gekleurde oplossing geeft. De weggegoten zwarte brij en de zwarte rest is anilinezwart. met hetwelk in de vorige proefne~ ming het katoenen weefsel werd geverfd. Toelichting 1 Het anilinezwart werd reeds in 1834 door Runge ontdekt, toen hij anilinechloride op een met bichromaat bevochtigde stof drukte. Anilinezwart is onoplosbaar in water ; bij het fiJtreeren van de hooger bereide brij blijft het meeste achter - daardoor is ook de scheikundige formule dezer stof nog niet volledig opgehelderd. Het onoplosbare anilinezwart behoort tot de zoogenaamde ontwikkelings- of pigmentkleurstoffen; deze worden uit de afzonderlijke bestanddcelen tijdens het verven door den verver zelf bereid. Anilinezwart wordt in groote hoeveelheden voor het zwartverven van katoen gebruikt. Geeft anilinechloride ook anilinezwart met andere oxydatiemiddelen, zooals kaliumchloraat, kaliumpermanganaat, bruinsteen, waterstofsuperoxyde enz. ? De vorming van anilinezwart is van historisch belang, aangezien de 18-jarige student Perkin reeds in 1856 bij de oxydatie van onzuiver aniline met bichromaat de eerste anilinekleurstof ontdekte, die langs technischen weg in groote hoeveelheden werd gewonnen. Deze eerste kleurstof heette mauveine en bezat een schitterende violette kleur. Perkin, een leerling van den beroemden Duitsehen scheikundige A. W. Hofmann, vergaarde met deze ontdekking een groot vermogen, en wan-

183

neer in het jaar 1906 het vijftigjarig jubileum zijner ontdekking werd gevierd, waren in de feestzaal van de Royal lnstitution te Londen meer dan 100 geleerden verzameld, om den grooten ontdekker te vieren. Alle tafelredenen, telegrammen, alsmede de orde der plaatsen bij het groote feest in het hotel Métropole werden in een groote map vereenigd, waarop het volgende opschrift werd aangebracht: <Jubilee of the discovery of Mauve and of the foundation of the coal-far colour industrie», dit in gouden letters. In aansluiting bij dit jubileum liet Perkin zich een tweede maal vieren in New-York ; bij deze gelegenheid droegen alle uitgcnoodigde scheikundigen dassen geverfd met mauveine. Daar de opbrengst in het begin slechts 5 % bedroeg, koste 1 kg onzuiver ma u veine meer dan 10.000 fr, later daalde deze prijs aanzienlijk. Thans wordt mauveine bijna niet meer bereid.

Nigrosine, de ltleurstof van de zw-arte sc:Loenltreelft,

Men kookt, gedurende enkele minuten, in een proefbuisje een mengsel van I cc aniline, I cc nitrobenzol. ongeveer 3 cc geconcentreerd zoutzuur en een mespunt fijn ijzerpoeder. Er ontstaat een zwarte massa, die gemakkelijk hard wordt. Giet men deze in een cylinder gevuld met water, dan lost ze niet op ; er vallen talrijke, kleine stukjes op den bodem. Giet men de bovenstaande vloeistof af, dan lost de zwarte rest gemakkelijk op als men er een weinig brandspiritus bijmengt. De hooger verkregen zwarte kleurstof wordt nigrosine genoemd, daar het «zoo zwart als een neger» uitziet. Nigrosine bestaat niet uit deeltjes roet, zooals men misschien zou denken, aangezien het in alcohol oplost en een echte oplossing vormt, die na toevoeging van een weinig water, bij schudden, een helle massa vormt. Breng een weinig van hooger bekomen residu in een proefbuisje en verwarm dit met een weinig geconcentreerd zwavelzuur, dan bekomt men «nigrosine, in water oplosbaar» ; deze lost zich op als men er veel water bijgiet en geeft een blauwe oplossing. Hoe gedraagt de zwarte nigrosine neerslag zich bij verwarming met sodaloog en natriumhyposulfiet of bij koken met zinkpoeder en zoutzuur ? Toelichting 1 Nigrosine behoort tot de kleurstoffen met onbekende structuur. Het wordt in verschillende soorten bereid : niçJrosine-oplosbaar-in-alcohol is het zoutzure zout, nigrosine oplosbaar-in-vet de vrije base en nigrosine-oplosbaar-inwater het gesulfoneerde nigrosine. De ontdekking vond plaats in 1867 door Coupier. Het nigrosine-oplosbaar-in-water wordt o.a. ter bereiding van lakspiritus, ter verving van leder en stanniol ( flesschenovertreksels), evenals ter verving van katoen gebruikt. Het nigrosine-oplosbaar-in-vet komt voor in vele schoenkremen, banden voor schrijfmachines en stempelkussens. De grootste hoe-

I84

veelheden worden onder den vorm van «nigrosine·oplosbaar·in·water» (ook grauw. zilvergrauw. anilinegrauw, staalgrauw, indulinezwart enz. genaamd) tot grauwverven van wol en zijde gebruikt.

Bloe...enL:Ieurstoft'en uil scLeiL:undig oogpunt.

Reeds in het jaar 1682 bereidde de Engelsche natuuronderzoeker Nehemia Grew met warm water en alcohol aftreksels uit blauwe, roode en violette bessen en bloemen, om hun kleurstof nadien te kunnen bestudeeren. Andere scheikundigen gelukten er later in na zwaren en langen arbeid deze kleurstoffen scheikundig zuiver te bereiden en hun scheikundige samenstelling op te helderen. Men vindt dat de meeste blauwe, violette en roode plantenkleurstoffen, zoo bv. de bladkleur van den bruinen beuk en den hazelaar, de bloemenkleur van rozen, dahlia's, pelargonium, ridderspoor, koorn~ bloem, viooltjes enz., de roode herfstkleuren van vele bladeren, verder de kleur der bessen van de sleedoorn, druif, braambes, doodkruid, boschbes enz. veroorzaakt wordt door een groep kleur~ stoffen, die zeer verwant zijn aan elkaar en die door de scheikun~ digen de Grieksche benaming «anthocyanen» kregen, wat zooveel als «b1o!;!menblauw» beteekent. Wij zullen, in hetgeen volgt, deze laatste benaming behouden, onafhankelijk of het over den blauwen, violetten of rooden vorm der anthocyanen handelt. Om voor de volgende proefnemingen een geschikte oplossing van bloemenblauw te bekomen, neemt men fijngemalen donker ge~ kleurde bladeren van blauwkruid, voegt er ongeveer 100 cc water bij en laat onder roeren zoolang koken tot het water diepblauw is gekleurd. Op de bladstukken wordt het vroeger bedekte blad~ groen zichtbaar. Men giet de blauwe vloeistof in een kolf en stelt ze op zij voor latere proefnemingen. In andere kolven giet men water op geplette druiven. boschbessen, braambessen enz. en ver~ warmt, waardoor de celwanden vernietigd worden, zoodat het gekleurde celsap vrijkomt. Van de hooger bekomen blauwkruidoplossing giet men enkele cc in een proefbuisje en brengt er met een glazen staafje enkele druppels zoutzuur bij. De oplossing kleurt zich na schudden wijn~ rood. Na toevoeging van enkele druppels sodaloog wordt ze op~ nieuw blauw, met meer loog groen en tenslotte geel. De groene 185

tusschenkleur kan men beschouwen als een kleurmenging van blauw en geel. Men kan de hooger bekomen blauwe, groene of gele oplossing met zwavelzuur, azijnzuur, salpeterzuur, wijnsteen~ zuur of gelijk welk ander zuur opnieuw rood kleuren. Omgekeerd geeft ieder loog, dus ook ammoniak. kalkwater of potaschloog, een blauwe, groene of gele verkleuring. Men kan dus een oplossing van bloemenblauw gebruiken als indicator voor zuren en loog,en. Een oplossing van bloemenblauw is echter niet bestendig, ze kan dus lakmoes niet vervangen. Roode oplossingen van bloemenblauw zijn bestendiger dan blauwe of groene ; zoo behoudt bv. de zuur~ houdende roode wijn jarenlang zijn kleur 1 ). Het best bewaart het bloemenblauw zich in ligusterbessen. Deze kan men inoogsten van den herfst tot in het voorjaar. Men bewaart ze in droge doozen ; als men ze wil gebruiken worden ze fijn gewreven en gedurende een korten tijd in water gekookt. Op deze wijze bekwam men van ligusterbessen die 7 jaar oud waren, nog een bruikbare oplossing van bloemenblauw. Evenals lakmoespapier kan men ook «bloe~ menblauwpapier» bereiden ; men kleurt de oplossing van bloemen~ blauw rood met een druppel zuur en drenkt hierin wit filtreerpa~ pier of vloeipapier. Gedroogd ziet het er bleekrood uit, toevoeging van een druppel loog veroorzaakt een woene vlek. Laat men, zooals in fig. 30, zoutzuurdampen op een blauw viooltje inwerken, dan wordt het na enkele minuten rood gekleurd. Brengt men in het schaaltje, in plaats van zoutzuur, een weinig ammoniak, dan kleurt een ander viooltje zich, na korten tijd, groen of bleekgeel. De rookers onder onze lezers kunnen nagaan of ciga~ renrook blauwe bloemen groen kan kleuren ; door het gehalte aan ammoniak en nicotine van den tabaksrook zou dit niet zoo ver~ wonderlijk zijn. Legt men een blauwe bloem (bv. campanula) in een mierenhoop, dan steken de mieren in de bloem en deze krijgt roode puntjes van het mierenzuur. Als men gedurende het koken van het blauwkruid een weinig azijn of wijn toevoegt, veroorzaken de zuren eveneens een roode verkleuring. I) Appelmost en appelwijn kan men door toevoeging van braambessen- of boschbessensap rood kleuren ; hier bewerken de zuren van de moet den kleuromelag. Een liter boschbessen- of braambessensap volstaat om 40 - 50 I appelwijn rood te kleuren.

186

wordt ontkleurd

Fig. 31

Fig. 30

Tenslotte nog een kleine «tooverij». Men vult een proefbuisje tot op drie vierden met water, lost hierin enkele kleine korreltjes kaliumpermanganaat op en voegt er 1 cc v erdund zwavelzuur bij. Giet men deze schoone violette oplossing langzaam bij enkele cc bloemenblauw, dan ontstaat tot onze groote v errassing een kleur~ loos mengsel (zie fig. 31). Het kaliumpermanganaat geeft bij deze proefneming zuurstof af. het bloemenblauw neemt dit op ; beide vormen kleurlooze verbindingen. Wat gebeurt er als men een op~ lossing van bloemenblauw met een weinig waterstofsuperoxyde ( bruinsteenpoeder toevoegen) , chloorkalk of aangezuurde kalium~ chloraatoplossing kookt ? Toelichting 1 De meeste bloemen- en bessenkleuren laten zich, niettegenstaande het groot aantal hunner kleurtonen, indeelen in drie groepen, die, wat betreft hun scheikundige samenstelling, slechts weinig verschillen. Deze drie heeten pelargonicline (rood, in de scharlakenpelargonium, oranjegekleurde dahlia), cyanidine (violet, in de roode roos, in de blauwe korenbloem, in kersen, pruimen, enz.) en delphinidine (in de riddersporen en in de wijnroede wikke). De bouw dezer drie stoffen kan men in de volgende structuurformules goed vergelijken. OH

HO

H C

OH

~COH

CX)c-QoH 0 Cl

Pelargonidine (rood)

H C

CX c·-0 ICOH

HO

'v~

OH

Cyanidine (violet)

~COH CXJ-oOH OH

OH

0 Cl

H C

OH

HO

0

Cl

OH

Delphinidine (purper)

187

Zij onderscheiden zich slechts door het aantal OH-groepen bij de horizontaal geteekende benzolkernen. Met zuren vormen de drie bovengenoemde anthocyanidinen 1 ) roode zouten, met loogen, blauwe alcalische zouten. Andere kleurschakeeringen bekomt men door menging van meerdere anthcyanidinen, door bijmenging van gele flavonen, door de verhouding van het gehalte aan zware metalen in het celsap en door bijzonderheden in den bouw der bloemenbladeren. De bloemkopjes van vele distels vertom1en blauwe, violette en roode kleurtonen met vele overgangskleuren. Het kruipend zennegroen bloeit gewoonlijk blauw, hier en daar treden ook exemplaren met roode bloemen op. Bij vele gewassen met ruwe bladeren (longkruid, vergeet-mij-nietje, ossentong) zijn de bloemen eerst rood, later violet tot blauw. Verschillende plantensoorten komen, voor in rood- of blauwbloeiende soorten, zoo is bv. de bloem van de rotseereprijs blauw, bij de aanverwante half struikvormige eereprijs daarentegen roze. AI deze feiten bewijzen de nauwe verwantschap van blauwe en roode bloemenkleuren.

Onuilputtelijlte wetens~Lap.

Wie als leek een der talrijke leerboeken van organische scheikunde heeft bestudeerd, krijgt het gevoel, na het overwinnen der eerste moeilijkheden, «alles» te hebben verstaan. Op zulke optimistische gedachten moeten wij helaas een domper zetten. Het gebied der scheikunde is oneindiu groot, en geen enkel levend wezen kan er zich op beroemen ook maar het tiende gedeelte van de huidige scheikunde in het hoofd te hebben. Verlaten wij de kleine leerboeken om de hoogere sfeeren der organische scheikunde te bereiken. Er bestaan voor de studenten in de scheikunde der hoogescholen en technische hoogere scholen vele groote werken, die allen meer dan 500, soms 1000 blz. tellen. Wie nu gelooft door het van buiten leeren van deze zeer goede en nuttige boeken een goed scheikundige te worden, is ver mis. Het voornaamste is het grondig bestudceren en beheerschen der scheikundige proefnemingen, wat men slechts na jarenlangen arbeid in laboratoria verkrijgt. Ook voor het practisch laboratoriumwerk bestaan meerdere goede werken van allen aard. Na een grondige studie der algemeene I) In de natuur zijn pelargonidine, cyanidine en delphinidine met druivensuiker tot de

zoogen. glucosiden verbonden. Deze gekleurde complexen noemt men anthocyanen, terwijl de uitdrukking anthocyanidinen voor de eigenlijke kleurstoffen (pelargoni· dine enz.) wordt toegepast.

188

minerale, organische en analytische scheikunde, volgt de speciali~ satie voor een of meer van de verschillende takken der scheikunde. In dit boek werd getracht de belangstelling voor de organische scheikunde op te wekken en den lezer te interesseeren voor dit zoo voorname gebied der chemische wetenschap.

189

loLoud Voorwoord

3

I. ALGEMEEN GEDEELTE Uit vergeelde perkamenten Alomtegenwoordige scheikunde Onnuttige arbeid ? Het eigen karakter der organische reacties Onze uitrusting Enkele raadgevingen bij de behandeling van scheikundige stoffen De eenvoudigste werkwijzen 1. Verhitten in een proefbuisje 2. Verhitten op het waterbad . 3. Opvangen van gas in den pneumatischen bak 4. Distillatie 5. Siblimeeren 6. Smeltpuntbepaling 7. Kookpuntbepaling 8. Reiniging Hoe wordt een scheikundige formule opgesteld ?

5 5

II. BIJZONDER GEDEELTE 1. Aliphatische verbindingen . De organische verbinding nummer één Reacties van methaan . Theorensch intermezzo Een arme drommel tusschen de koolwaterstoffen Vuur uit «steenen en water» . De «geest» van den wijn Een reis naar het Nirwana met kaartje voor terugreis! Ideale brandstof - maar kostelijke De voornaamste organische zuren Acetone, een veelzijdig oplosmiddel Bereiding van traangas

190

8 9 11 13 14 16 16 17 17 18 19 19 20 20 21 28 28 28 29 32 34 38 39 44 47 49 54

56

Levensgevaarlijke gangsterjenever Een brug van de anorganische naar de organische Scheikundige wapens van mieren en brandnetels Zuring en inktvlekken Een bacil verbetert voedingswaren Wijnsteenzuur verbergt metaalzouten Een gevaarlijke mededinger Allerlei vetten en oliën Welriekende oliën uit het plantenrijk De kunst van het zeepzieden Het voornaamste bestanddeel van druiven Een beetwortel maakt het leven zoet Een onvoorziene opmerking Over het dagelijksch brood De versuikerde dennenboom Zijde uit sparrehout Een kat in een zak Papier Een Zwaab heeft het poeder uitgevonden! Bliksem en donder uit katoen Eiwit - de stoffelijke basis van het leven Geen vrees voor het onderzoeken van vitaminen Een citroen in een proefbuisje Ilo Aromatische verbindingen o Benzol, de aartsvader van meer dan 1000000 scheikundige stoffen Wij bereiden een benzolderivaat Globol, de vijand der motten Het veelzijdig carbolzuur 0 Een interassaut trio Een stof, die licht eet ! Lichtuitstralende vloeistoffen Lak uit inheemsche grondstoffen Kunstharsen in een proefbuisje Een bewaringspoeder in bessen De schutspatroon van marmelade Acetylsalicylzuur, genaamd «Aspirine» of «Acetyline» Galluszuur, een bijproduct van thee 0 0

o

o

o

o

o

o

o

o

0

57 59 62 64 68 69 71 72 76 78 81 83 85 86 89 91 97 98 101 104 106 109 112 114 114 118 119 123 125 128 130 131 132 134 136 139 141

191

Kennismaking met galappels en dennenschors . 142 Twee zuurgroepen in den benzolring . 146 Nitrobenzol, reukstof en gif . 147 Een kleine anilinefabriek . 148 Pikrinezuur, de ontploffende kleurstof . 151 In de schaduw gesteld 154 Het «bloed» van den dennenboom .• 154 Uitstappen in het rijk der kleurstoffen 158-188 Gerechtvaardigde «schoolvosserij» 158 Parade der kleurstoffen . 160 Phenolphtaleïne, een oude bekende ! 162 Fluoresceïne, de Herkules voor wat betreft verfkracht 164 Eosine, de schrik van de studenten . 166 Synthese van galleïne in een proefbuisje . 168 Veelkleurige aanverwanten van moerasgas 169 Een goudkleur uit scheikundige producten van dagelijksch gebruik 170 De lievelingskleur der Oosterlingen . 171 Wat is eigenlijk een anilinepotlood? . 173 Het rood van de Turksche Fez . 174 «Hij kan tooveren en blauwverven» . 179 Zwart als de nacht . 183 Nigrosine, de kleurstof van de zwarte schoenkreem 184 Bloemenkleurstoffen uit scheikundig oogpunt . 185 Onuitputtelijke wetenschap 188 Inhoud 191

192

'OQGaNISCU~CU~MI~ li r '~~1.2i~sttasttt~ 'I~~ÓtN~l. IuJ WE --, EP 02

Recommend Documents