Operátory a matice
Operátory a maticové elementy
• • •
operátory je výhodné reprezentovat maticemi maticové elementy operátorů jsou dány vztahy mezi Slaterovými determinanty obsahujícími ortonormální orbitaly maticový element operátoru O mezi Slaterovými determinanty |K〉 a |L〉
K |O| L •
cíl: zavedeme notaci a odvodíme pravidla pro vypočet těchto integrálů
Notace dvouelektronových integrálů Dvouelektronový integrál:
1 ij | kl ≡ ∫ dx1dx 2 χ ( x1 ) χ ( x 2 ) χ k ( x1 ) χ l ( x 2 ) r12 * i
* j
základní vztahy:
ij | kl = ji | lk ij | kl = kl | ij
*
ij || kl ≡ ij | kl − ij | lk
....Antisymetrizovaný 2-e integrál
ij || kk = 0 Pro definici ( | ) a [ | ] viz. Ostlund&Szabo
Hamiltonián molekuly H2 Systém: dva elektrony plus dvě jádra Hamiltonián:
⎛ 1 2 ZA ⎞ ⎛ 1 2 ZA ⎞ 1 H = ⎜ − ∇1 − ∑ ⎟ + ⎜ − ∇2 − ∑ ⎟+ = r12 2 A r1 A ⎠ ⎝ A r2 A ⎠ ⎝ 2 1 = h (1) + h ( 2 ) + r12 h(i) ... jedno-elektronová část Hamiltonián H lze rozdělit na jedno- a dvou- elektronovou část
O1 = h (1) + h ( 2 ) 1 O2 = r12
Maticové elementy H2 v minimální bázi Jednoelektronová část Hamiltoniánu: • jednotlivé termy
Ψ 0 | h (1) | Ψ 0 = ∫ dx1dx 2 ⋅h (1)
=
1 2
1 2
1 2
⎡⎣ χ1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ1 ( x 2 ) ⎤⎦
*
⎡⎣ χ1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ1 ( x 2 ) ⎤⎦
* * 1 d h d x χ x 1 χ x x χ + ( ) ( ) ( ) ( x1 ) h (1) χ 2 ( x1 ) 1 1 1 1 1 1 2 2 ∫ ∫
Ψ 0 | h ( 2 ) | Ψ 0 = Ψ 0 | h (1) | Ψ 0 • celkově pro O1 Hamiltonian
Ψ 0 | O1 | Ψ 0 = 1| h |1 + 2 | h | 2
Notace pro jednoelektronový integrál:
i | h | j ≡ χ i | h | χ j = ∫ dx1 χ i∗ ( x1 ) h ( r1 ) χ j ( x1 )
34 34 Ψ12 | O1 | Ψ12 = 3| h |3 + 4| h | 4
Př.: Ukažte, že platí:
34 Ψ 0 | O1 | Ψ12 =0
a
Dvouelektronový Hamiltonián:
Ψ 0 | O2 | Ψ 0 = ∫ dx1dx 2 ⋅
1 r12
1 2
1 2
⎡⎣ χ1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ1 ( x 2 ) ⎤⎦
*
⎡⎣ χ1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ1 ( x 2 ) ⎤⎦
1 = ∫ dx1dx 2 χ ( x1 ) χ ( x 2 ) χ1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − r12 * 1
* 2
− ∫ dx1dx 2 χ1* ( x1 ) χ 2* ( x 2 )
1 χ 2 ( x1 ) χ1 ( x 2 ) r12
= 12 |12 − 12 | 21 = 12 ||12 Notace pro dvouelektronový integrál
1 ij | kl = χ i χ j | χ k χ l = ∫ dx1dx 2 χ ( x1 ) χ ( x 2 ) χ k ( x1 ) χ l ( x 2 ) r12 ∗ i
∗ j
Energie Hartree-Fockova základního stavu:
Ψ 0 | H | Ψ 0 = Ψ 0 | O1 + O2 | Ψ 0 = 1| h |1 + 2 | h | 2 + 12 |12 − 12 | 21 Př.: Použitím těchto výrazů, ukažte že FCI matice pro H2 v minimální bázi je
ψ FC H ψ FC
⎛ 1| h |1 + 2 | h | 2 + ⎜ 12 | 12 − 12 | 21 ⎜ = ⎜ ⎜⎜ 34 | 12 − 34 | 21 ⎝
Dokažte, že je to matice Hermitovská.
⎞ 12 | 34 − 12 | 43 ⎟ ⎟ 3| h | 3 + 4 | h | 4 +⎟ ⎟⎟ 34 | 34 − 34 | 43 ⎠
Slater-Condonova pravidla Popisují základní pravidla maticových elementů pro dva typy operátorů
N
-
jedno-elektronový
O1 = ∑ h ( i )
-
dvou-elektronový
N
i =1
N
O2 = ∑∑ i =1 j >i
1 rij
⇒ to implikuje čtyři obecné možnosti pro maticové elementy:
K |O| L χm χn
I.
determinanty jsou si rovny
L = K =
II.
determinanty se liší v jednom spinorbitalu
L =
χ p χn
III.
determinanty se liší ve dvou spinorbitalech
L =
χ p χq
IV.
determinanty se liší ve více než dvou spinorbitalech, maticový element roven nule
SC – pravidla, jednoelektronový operátor
I.
K =
mn
N
K | O1 | K = ∑ m | h | m m
II.
III.
K =
mn
L =
pn
K =
mn
L =
pq
K | O1 | L = m | h | p K | O1 | L = 0
Pro platnost SC pravidel musí platit maximální shoda determinantů, tj. pořadí a ostatních spinorbitalů musí být stejné u obou Slaterových determinantů.
SC – pravidla, dvouelektronový operátor
I. II.
III.
K =
mn
K =
mn
L =
pn
K =
mn
L =
pq
N
N
m
n
K | O2 | K = 12 ∑∑ mn || mn N
K | O2 | L = ∑ mn || pn n
K | O2 | L = mn || pq
K = χ1 χ 2 χ 3
Př.: Mějme determinant Ukažte, že
a Hamiltonián H.
K | H | K = 1| h |1 + 2 | h | 2 + 3 | h | 3 + + 12 ||12 + 13 ||13 + 23 || 23
Př.: Ukažte, že platí tyto vztahy
Ψ ra | O1 | Ψ bs
=0 = r|h|s
a ≠ b, r ≠ s a = b, r ≠ s
= − b|h|a
a ≠ b, r = s
N
= ∑ c|h|c − a|h|a + r|h|r c
a = b, r = s
Slater-Condonova pravidla, příklady Př.: Porovnej energii základního stavu N-elektronového systému N
E0 =
N
Ψ0 | H | N Ψ0
s energií ionizovaného systému, kde je odstraněn elektron - z spinorbitalu χa, N −1 N −1
Ψ a = χ1 χ 2
Ea =
N −1
χ a −1 χ a +1
Ψa | H |
N −1
χN
Ψa
Př.: Pomocí Slater-Condonových pravidel ukažte, že energie potřebná k procesu ionizace je N
E0 −
N −1
N
Ea = a | h | a + ∑ ab || ab b
Přechod od spinorbitalů k prostorovým orbitalům Ve většině praktických odvození je vhodné spinovou komponentu vyintegrovat a ve výpočtech uvažovat jen prostorovou část spinorbitalů. - spinorbitaly
χ i ( x ) ≡ ψ i ( x ) = ψ i ( x ) α (ω ) χ i +1 ( x ) ≡ ψ i +1 ( x ) = ψ i +1 ( x ) β (ω )
- energie molekuly H2
E0 = 1| h |1 + 2 | h | 2 + 12 |12 − 12 | 21 = 1| h |1 + 1 | h | 1 + 1 1 |1 1 − 1 1 | 11
- ! chemická notace !
[ij | kl ] = ik | jl
* dx dx χ ∫ 1 2 i ( x1 )χ j ( x1 )
1 * χ k ( x2 ) χ l ( x2 ) r12
(...operátor 1/r12 se chová jako násobení číslem – můžu přeházet pořadí funkcí...)
-přechod k prostorovým orbitalům
[ψ 1ψ 1 |ψ 1ψ 1 ] ≡ (ψ 1ψ 1 |ψ 1ψ 1 ) [ψ 1ψ 1 |ψ 1ψ 1 ] = 0
Molekula vodíku HF energie molekuly vodíku v minimální bázi:
E0 = 1| h |1 + 1 | h | 1 + 1 1 |1 1 − 1 1 | 11 χ1 ( x ) ≡ ψ 1 ( x ) = ψ 1 ( r ) α (ω ) χ 2 ( x ) ≡ ψ 1 ( x ) = ψ 1 ( r ) β (ω )
1| h |1 = 1 | h | 1 = (1| h |1) 1 1 |1 1 = (11|11) 1 1 | 11 = 0
po vyintegrování spinové části
E0 = 2 (1| h |1) + (11|11)
( i | h j ) ≡ ∫ dr ψ ( r ) h(r )ψ ( r ) * i
j
1 * ( ij | kl ) ≡ ∫ dr1dr2ψ ( r1 )ψ j ( r1 ) ψ k ( r2 )ψ l ( r2 ) r12 * i
Př.: Napište FCI matici pro H2 (v min. bázi) pomocí prostorových funkcí. Mělo by vyjít: ⎛ 2 (1| h |1) + (11|11) ⎞ (12 |12 ) H=⎜ ⎟ 21| 21 2 2 | h | 2 + 22 | 22 ( ) ( ) ( ) ⎝ ⎠
“Rectricted closed-shell” vlnová funkce Systém N-elektronů, N/2 α-elektronů, N/2 β-elektronů Rectricted model = α a β elektrony mají stejné energetické hladiny Closed-shell model = stejný počet elektronů s opačnými spiny
Ψ 0 = χ1 χ 2 χ 3 χ 4 = ψ 1ψ 1ψ 2ψ 2
χ N −1 χ N ψ N / 2ψ N / 2
Rectricted closed-shell Vlnová funkce N-elektronového systému:
Ψ 0 = χ1 χ 2 χ 3 χ 4
χ N −1χ N
= ψ 1ψ 1ψ 2ψ 2 ⇒ odpovídající energie
ψ N / 2ψ N / 2 1 N a | h | a + ∑ ab || ab 2 a, b
N
E0 = ∑ a
S využitím identity prostorových funkcí pro různé spiny, lze od spin-orbitalů přejít k orbitalům N N /2 N /2 ∑ χ a =∑ψ a + ∑ψ a a
a
a
⇒ a výraz pro energii přejde do tvaru N /2
N
a
a, b
E0 = 2∑ ( a | h | a ) + ∑ 2 ( aa | bb ) − ( ab | ba )
Příklad 2
Př.: Přepište výraz
( 2)
E0
ab || rs 1 = ∑ 4 abrs ε a + ε b − ε r − ε s
ukažte, že pro systém s uzavřenými slupkami přejde výraz na ( 2) 0
E
(platí ε i = ε i )
=
N /2
K
∑ ∑
a ,b =1 r , s = ( N / 2 +1)
ab | rs ( 2 rs | ab − rs | ba
εa + εb − ε r − ε s
)
Coulombický a výměnný integrál Hartree – Fockova energie systému v základním stavu s uzavřenými slupkami
E0 = 2∑ ( a | h | a ) + ∑ ⎡⎣ 2 ( aa | bb ) − ( ab | ba ) ⎤⎦ a
a ,b
Dvouelektronové integrály: • Coulombický integrál – klasická coulombická repulze mezi nábojovými 2 1 2 oblaky
J ij = ∫ dr1dr2 ψ a ( r1 )
( aa | bb ) =
r12
ψ b ( r2 )
ab | ab
•Výměnný integrál – nemá klasickou analogii
K ij = ∫ dr1dr2ψ a* ( r1 )ψ b ( r1 )
( ab | ba ) =
1 * ψ b ( r2 )ψ a ( r2 ) r12
ab | ba
Coulombický a výměnný integrál - příklady Hartree-Fockova energie základního stavu systému s uzavřenými slupkami pak lze přehledněji napsat:
E0 = 2∑ haa + ∑ ( 2 J ab − K ab ) a
ab
Př.: Potvrďte vlastnosti Coulombického a výměnného integrálu
J ii = K ii J ij* = J ij J ij = J ji
K ij* = K ij K ij = K ji
Př.: V případě, že máme reálné prostorové funkce, dokažte
K ij = ( ij | ij ) = ( ji | ji ) = ii | jj = jj | ii
Př.: Ukažte, že FCI matice pro minimální bázi molekuly vodíku je
⎛ 2h11 + J11 ⎜ ⎝ K12
K12 ⎞ ⎟ 2h22 + J 22 ⎠
Pozn.: Molekulové orbitaly v tomto modelu jsou reálné, protože jsou zkonstruovány jako lineární kombinace reálných atomových orbitalů.
Korelace pohybu dvou elektronů Interakční energie dvou elektronů závisí na jejich spinech. Pohyb elektronů se stejným spinem je korelován, pro opačné spiny nikoliv.
S1 = ψ 1ψ 2
P(r1 , r1 ) ≠ 0
T1 = ψ 1ψ 2
P(r1 , r1 ) = 0
⇒ energie obou stavů musí být rozdílné
E S ( ↑↓ ) > E T ( ↑↑ )
E ( ↑↓ ) = ψ 1 | h | ψ 1 + ψ 2 | h | ψ 2 + ψ 1ψ 2 | ψ 1ψ 2 − ψ 1ψ 2 | ψ 2ψ 1 = = h11 + h22 + J12
E ( ↑↑ ) = ψ 1 | h | ψ 1 + ψ 2 | h | ψ 2 + ψ 1ψ 2 | ψ 1ψ 2 − ψ 1ψ 2 | ψ 2ψ 1 = = h11 + h22 + J12 − K12 K12 > 0, J12 > 0
Měli jsme
Vlastnosti Slaterova determinantu Korelace pohybu elektronů
Pravděpodobnost výskytu dvou elektronů v prostoru: a) Pokud mají opačný spin
Ψ ( x1, x2 ) = χ1 ( x1 ) χ2 ( x2 )
Antisymetrizace ≈ „exchange“ efekt
χ1 ( x1 ) =ψ1 ( x1 ) α (ω1 ) χ2 ( x2 ) =ψ 2 ( x2 ) β (ω2 ) P ( r1,r2 ) dr1 dr2 = ∫ dω1 dω2 Ψ dr1 dr2 2
= 12 [|ψ1 (r1 ) |2 |ψ 2 (r2 ) |2 + |ψ1 (r2 ) |2 |ψ 2 (r1 ) |2 ] dr1 dr2 (smíšené členy vypadnou při integraci přes spinovou část, dva členy v [ ] díky nerozlišitelnosti el. průměrované 1/2) Pokud
ψ1 =ψ 2
⇒
P(r1 , r2 ) =| ψ 1 (r1 ) |2 | ψ 1 (r2 ) |2 ≠ 0
Pohyb dvou elektronů s opačnými spiny není korelován.
!
Měli jsme b) Pokud mají stejný spin:
χ1 ( x1 ) =ψ1 ( x1 ) β (ω1 ) χ2 ( x2 ) =ψ 2 ( x2 ) β (ω2 ) P ( r1 , r2 ) =
1 2
{|ψ 1 (r1 ) |2 |ψ 2 (r2 ) |2 + |ψ 1 (r2 ) |2 |ψ 2 (r1 ) |2 −
− [ψ 1* (r1 )ψ 2 (r1 )ψ 2* (r2 )ψ 1 (r2 ) + ψ 1 (r1 )ψ 2* (r1 )ψ 2 (r2 )ψ 1* (r2 )]}
Je-li r1 = r2 , pak P (r1 , r2 ) = 0 … Fermiho díra Nulová pravděpodobnost překryvu elektronů. Závěr: I. Slaterův determinant zahrnuje výměnnou (“exchange”) korelaci a to pouze v případě paralelních spinů. II. Pohyb elektronů s opačnými spiny není korelován.
Př.: Ukažte, že energie vlnových funkcí Hartreeho produktů HP Ψ ↑↓ = ψ 1 ( r1 ) α (ω1 )ψ 2 ( r2 ) β (ω2 ) HP Ψ ↑↑ = ψ 1 ( r1 ) α (ω1 )ψ 2 ( r2 ) α (ω2 )
jsou stejné a navíc rovné E(↑↓). Proč?
Pseudoklasická interpretace energie stavu popsaného Slaterovým determinantem Platí pro systémy popsané “restricted” determinanty. Separace příspěvků podle typu integrálů integrálů:
bez ohledu na spin:
χ i | h | χ i = hii −
pro opačné spiny:
ij || ij = J ij ,{( i , j ) nebo
pro shodné spiny:
ij || ij = J ij − K ij
−
(i, j )}
Celková energie je daná příspěvky hii plus Jij pro opačné spiny plus (Jij-Kij) pro paralelní spiny. Pozor! Tyto separátní příspěvky neříkají nic o fyzikální povaze interakce; ta je daná H.
Pro ilustraci, mějme systém 4 elektronů.
ψ 1ψ 2ψ 2ψ 3 ≡
↓ ↑↓
3
↓
1
2
Etot = h11 + 2h22 + h33 + 2 J12 + J13 + J 22 + 2 J 23 − K12 − K13 − K 23
Př.: Využijte uvedené označení energií determinantů a ukažte, že pro jednotlivé systémy platí:
a.
↑ ↑
E = h11 + h22 + J12 − K12
b.
↑ ↓
E = h11 + h22 + J12
c. d.
↑↓ ↑ ↑↓
E = 2h11 + J11 E = 2h11 + h22 + J11 + 2 J12 − K12
