Veel belangstelling voor Nederlandse expertise
’Onze’ batterijtechno helpt elektrische au
In hybrides zoals deze Toyota Prius en de Honda Insight zijn nikkelmetaalhydride (NiMH) batterijen te vinden. Deze bieden de auto-industrie de beste combinatie van kosten, prestatie en veiligheid. Bij het assisteren van een verbrandingsmotor doen ze het goed, maar ze zijn relatief zwaar. Voor een volledig elektrische auto lijken lithium-ion batterijen betere papieren te hebben.
Het gaat de goede kant op met de elektrische auto. Ontwikkelingen in de batterijtechnologie zorgen ervoor dat hij steeds verder en veiliger rijdt. Twee Nederlandse onderzoekers, Peter Notten en Erik Kelder, schijnen een licht op de chemie die een heel bepalende rol speelt. Tekst: Harm Ikink 30 Chemie magazine februari 2010
CM1002_p30_thema.indd 30
18-02-2010 14:19:41
Thema
foto: toyota
nologie auto op weg
E
en elektrische auto kopen en er plezier aan beleven: het kan. Zelfs de notoire petrolheads van het populaire Britse autoprogramma Top Gear vielen voor de Tesla Roadster. Het enorme koppel van de elektromotor staat garant voor prestaties die Porsches en Ferrari’s het nakijken geven. De Tesla kan de twijfels wegnemen bij de doemdenkers die elektrische mobiliteit niet zien zitten. Toch zitten er een aantal mitsen en maren aan de auto. Hij is prijzig, er kunnen maar twee personen in en de batterijcapaciteit loopt langzaam terug. Daarbij is de actieradius beperkt. Toegegeven, een zuinigheidsfreak haalde tijdens de Global Green Challenge in
Australië 501 kilometer uit een volle accu. Maar Britse autojournalisten kregen er halverwege hun testprogramma geen beweging meer in wegens lege batterijen. Energiedichtheid - de energiehoeveelheid per kilo gewicht - is één van de belangrijke parameters in batterijenland. De kampioen energiedichtheid van vandaag is de lithium-ion batterij, niet voor niets te vinden in smartphones en laptops. De accu van een moderne schootcomputer bevat doorgaans zes tot acht Li-ion batterijen of cellen. De Tesla heeft er 6831, per stuk net iets groter dan een penlight AAbatterij. Voor een elektrische auto hebben deze batterijen te weinig energieinhoud. Daarom dé vraag e
De onderzoekers Peter Notten is hoogleraar Elektrochemische Energieopslag bij de Technische Universiteit Eindhoven en wetenschappelijk medewerker bij Philips Research. Erik Kelder is universitair docent bij de Technische Universiteit Delft en projectleider bij het Europese onderzoeksinstituut naar batterijtechnologie ALISTORE. februari 2010 Chemie magazine 31
CM1002_p30_thema.indd 31
18-02-2010 14:19:47
Maatschappij
voor Peter Notten en Erik Kelder: Wat moet er veranderen om de belofte van écht elektrisch rijden waar te maken?
Kortsluiting én ruimte
‘Waterstof en lithium blijven in de toekomst de voorkeursmaterialen voor energieopslag in batterijen’, zegt Peter Notten. ‘Kijk maar naar het Periodiek Systeem. Het zijn de kleinste, lichtste elementen. Wat wél zal veranderen, zijn de elektrodematerialen waarin ze toegepast worden. Er is enorme ontwikkeling op dat gebied, maar misschien moet ik eerst even een kort lesje over batterijen geven... Een Li-ion batterij is opgebouwd uit elektroden, elektrolyt en een poreuze scheidingslaag. De scheidingslaag voorkomt kortsluiting tussen de elektroden en biedt tegelijkertijd ruimte aan het elektrolyt. Daardoor kunnen de lithiumionen tussen de elektroden heen en weer pendelen. Bij het opladen gaan ze in de richting de negatieve elektrode die daarbij als het ware wordt volgepompt met lithium. Bij het ontladen verhuizen lithiumionen naar de positieve elektrode.’
Lithium-mangaanoxide is een stabieler elektrodemateriaal dat lithiumionen snel kan vrijgeven De hoeveelheid energie die in een batterij kan worden opgeslagen hangt dus af van de opslagcapaciteit van de elektroden. De negatieve elektrode moet metallisch lithium kunnen herbergen. Koolstof kan dat bijvoorbeeld heel goed. De positieve elektrode moet in staat zijn zowel lithiumionen als elektronen op te nemen. Oxides van overgangsmetalen zoals kobalt, nikkel en mangaan zijn daarvoor heel geschikt. Alle elektrodematerialen worden in poedervorm toegepast en met een bindmiddel aan elkaar geperst. De kleine poederdeeltjes verschaffen een relatief groot oppervlak voor de uitwisseling van de lithiumionen.’
Laden een probleem
Referentiepunt in de Li-ion technologie is de meest geproduceerde batterij met elektroden van lithiumkobaltoxide (positieve pool) en koolstof (negatieve pool). Vooral bij de positieve pool zijn er mogelijkheden tot verbetering. ‘Het laden is nog een probleem’, zegt Erik Kelder. ‘Als je meer dan de helft van de lithiumionen uit het lithiumkobaltoxide haalt, wordt het kristalrooster instabiel. Dat beperkt de capaciteit van de batterij.’ Lithiumkobaltoxide heeft bovendien een granietachtige, gelaagde kristalstructuur. Een ander nadeel van dit materiaal is daarom degeneratie. Opname en vrijgave van de lithiumionen zorgen voor uitzetting en krimp en dat heeft invloed op de opnamekarakteristieken. Iets dat de levensduur van de batterij beperkt. Een alternatief is Lithium-mangaanoxide, een stabieler elektrodemateriaal dat lithiumionen snel kan vrijgeven en opnemen. Ondanks een kleinere opslagcapaciteit is dit de verkoren technologie voor de Chevrolet Volt, die over een jaar op de markt verschijnt. De Volt is bedoeld voor dagelijks gebruik met een relatief geringe actieradius van zo’n 60 kilometer. De batterijen komen van Compact Power Inc, een dochterbedrijf van de Koreaanse chemiegigant LG Chem. Lithium-mangaanoxide dankt zijn stabiliteit aan een diamantachtige kristalstructuur, de zogenaamde spinelstructuur. Volgens Erik Kelder levert de combinatie van lithium, nikkel en mangaan ook de stabiele structuur op. Bovendien is er sprake van een relatief hoog batterijvoltage. ‘Verhoging van het voltage zie je direct terug in de energiedichtheid’, aldus Kelder. ‘Het effect van vergroting van de opslagcapaciteit van één van de elektrodematerialen daarentegen is altijd beperkt. De elektroden, de elektrolyt en de behuizing nemen ieder namelijk ongeveer een kwart van het totale gewicht voor hun rekening. En 20 procent verbetering van de opslagcapaciteit aan één elektrode betekent voor de energiedichtheid dan slechts een verbetering van een paar procent.’ Kelder wil onderzoek doen naar het nieuwe kansrijke e
Focus op Li-ion batterijen Veel chemiebedrijven zijn erg geïnteresseerd in batterijen voor elektrische auto’s. Ze spelen in op de behoefte aan technologische verbetering en zien kansen vanwege de potentieel snelgroeiende miljardenmarkt. In Duitsland denkt BASF Future Business een rol van betekenis te kunnen gaan spelen. In de batterijtechnologie is de chemie ‘één van de belangrijkste bouwstenen om tot verbetering te komen’, stelt senior manager dr. Phillip Hanefeld in een videoreportage op de website. Zijn bedrijf ontwikkelde onder andere een Lithium-nikkelkobaltoxide met hoge opslagcapaciteit (LNCO-1). BASF werkt ook aan ijzerfosfaat en is in Amerika betrokken bij ontwikkelingen op het gebied van Lithium-mangaanoxide van Argonne National Laboratory, onderdeel van het US depart-
ment of Energy. BASF’s research coördinator dr. Klaus Leitner kondigt volledig nieuwe materialen aan die binnen een jaar of drie tot compleet nieuwe Li-ion batterijsystemen moeten leiden. Een verdubbeling van de performance en de energiedichtheid zou volgens hem tot de mogelijkheden moeten behoren. Een andere belangrijke speler is Evonik Industries, dat met Daimler een joint venture aanging op het gebied van batterijen voor automotive toepassingen. Het ontwikkelde ‘Litarion’ elektrodematerialen uit Lithiumnikkelmangaankobaltoxide en de ‘Separion’ separator uit keramisch composietmateriaal, om de plus- en min-elektrodes van elkaar gescheiden te houden. Evonik zet er op in eerste te worden op de lijst van grootformaat
Li-ion batterijen en componenten. In de Verenigde Staten roerde ExxonMobil vorig jaar de trom met een nieuw ontwikkelde kunststof separator die inmiddels wordt toegepast in de Li-ion batterijen van het Canadese bedrijf Electrovaya. ExxonMobil’s polymeertechnoloog Pat Brant noemde de ontwikkeling “het belangrijkste project van mijn carrière”. Aan de andere kant van de Stille Oceaan valt de Koreaanse chemiereus LG Chem op. Het bedrijf investeerde de afgelopen jaren flink in batterijtechnologie en heeft vier onderzoekscentra op dit gebied. Dochterbedrijf Compact Power, Inc. (CPI) heeft in de Verenigde Staten een stevige positie. Het levert onder andere de batterijen voor de Chevrolet Volt die volgend jaar op de markt moet komen.
32 Chemie magazine februari 2010
CM1002_p30_thema.indd 32
18-02-2010 14:19:48
Thema
foto: General motors
Volgens Peter Notten blijkt uit 'well to wheel' analyses aan dat elektrisch rijden altijd veel zuiniger is. Overstappen is volgens hem altijd zinvol, óók zolang de elektriciteit nog uit 'vuile', fossiel gestookte centrales komt. De Eindhovense hoogleraar denkt zelfs dat een elektrisch wagenpark kan helpen om te schakelen naar duurzame elektriciteitsproductie. Eén van de problemen met duurzame bronnen zoals zon en wind is immers dat ze niet altijd op het juiste moment beschikbaar zijn. De geproduceerde elektriciteit moet dus ergens opgeslagen worden. Notten weet wel waar: ‘In elektrische auto's! Als we allemaal zo'n auto hebben, is er heel wat opslagcapaciteit. Elektriciteitsmaatschappijen willen daar misschien zelfs wel voor betalen. Stel je voor: als je thuiskomt, koppel je de auto aan het net en ga je geld verdienen. Wie wil dat nou niet?’
Safety first Lichtgewicht Lithium Ion
250 200
Nikkel Metaal Hybride
150 100
Nikkel Cadmium Lood Zuur
50 0
0
25
50
75
100
Klein volume
Energiedichtheid op volumebasis (Wh/l)
300
125
Energiedichtheid op gewichtbasis (Wh/kg)
Lithium-ion batterijen hebben de beste papieren voor toepassing in elektrische auto's. Ze zijn klein en licht; zowel qua volume als gewicht realiseren ze de hoogste energiedichtheid.
De ontwikkeling van goede batterijen vereist het combineren van soms tegenstrijdige eisen. Om veel energie te kunnen opslaan moeten de elektrodematerialen veel waterstof- of lithiumionen kunnen opslaan. Liefst in een toestand die tot een hoog potentiaalverschil tussen de elektroden leidt. Verder is het van belang dat de elektroden de ionen gemakkelijk opnemen en afstaan. Anders wordt het lastig om de batterij snel te kunnen laden en om voldoende hoge stoomsterkte te leveren. Een derde vereiste aan de elektrodematerialen is dat ze hun eigenschappen van vele laadcycli lang moeten behouden. Maar wat materiaalkundigen en chemici in hun laboratoria ook bedenken, zo stelt Erik Kelder; ‘In de automobielwereld geldt eerst en vóór alles: safety first. Exploderende batterijen, zoals we een paar jaar geleden bij laptopcomputers zagen, zijn natuurlijk uit den boze.’ februari 2010 Chemie magazine 33
CM1002_p30_thema.indd 33
18-02-2010 14:20:01
foto: basf
BASF ontwikkelde deze deeltjes van zogenaamde embedded metal oxide compounds voor de positieve elektrode van Li-ion batterijen.
hoge voltage-materiaal, maar ziet op korte termijn geen praktische relevantie. “De veiligheid is nog een probleem.”
Nanokristalletjes
Op dit moment lijkt Lithium-ijzerfosfaat de beste papieren te hebben voor gebruik als positieve elektrode. Dit materiaal was altijd al veelbelovend in termen van prijs, veiligheid en stabiliteit. Nadeel was de trage opname en afgifte van lithiumionen. Onderzoekers van het MIT brachten daar eind vorige eeuw verandering in. Ze voegden hele kleine hoeveelheden zirkonium en niobium toe aan het ijzerfosfaat en
voordeel boven het koolstof dat tot nu toe voor de negatieve elektrode gebruikelijk is. Per gewichtseenheid kan er wel tien keer zoveel metallisch lithium in. Een probleem was altijd dat het daarbij flink uitzette en kapot ging. Onderzoekers van Stanford University hebben dat opgelost met siliciumnanodraadjes. Kelder wil met ALISTORE binnen vier jaar tot een levensvatbare Europese versie van dit type batterij komen. Hij wist er al een aantal belangrijke industriële partijen voor te interesseren, onder andere uit Nederland. Een goede batterij ontwikkelen is nog maar het halve werk. Er goed mee omgaan is een tweede, meent Notten. ‘Door verstandig te laden en ontladen benut je de capaciteit maximaal en kun je veroudering minimaliseren.’ Notten heeft veel werk verricht op het gebied van het modelleren van de werking van de NiMH en later ook de Li-ion batterijen. Computersimulaties, gebaseerd op de relevante elektrochemische en materiaalkundige wetmatigheden, maken de batterijen als het ware transparant. ‘Ze geven ons gedetailleerd inzicht in alle aspecten die van belang zijn voor de performance. Daarbij moet je denken aan de concentratieprofielen van de ionen, de warmteontwikkeling en de toestand van de elektrodematerialen. En dan als functie van de laad- en ontlaadomstandigheden en de buitentemperatuur.’
Op dit moment lijkt Lithium-ijzerfosfaat de beste papieren te hebben voor gebruik als positieve elektrode maakten er kleine nanokristalletjes van, met een dunne koolstofcoating. Dit leidde tot batterijen met voldoende hoge capaciteit en korte oplaadtijden. Inmiddels is de lithiumijzerfosfaattechnologie de standaard in batterijsystemen voor de automotive, zoals van A123 Systems (Verenigde Staten) en van GAIA (Duitsland/Verenigde Staten). Hun energiedichtheid is nog niet heel groot, maar ze zijn inherent veilig, kunnen relatief hoge laadstromen aan en zijn ook bij hogere temperaturen stabiel (boven 60 graden celsius). Eerder dit jaar kwam het MIT met nog een verbetering: dankzij een glasachtige coating op de nanokristalletjes kunnen lithiumionen nog weer makkelijker het elektrodemateriaal in- en uit bewegen. Erik Kelder: ‘Deze technologie functioneert heel goed, al zijn er nauwelijks wetenschappelijke publicaties waaruit blijkt hóe het precies werkt.’ Kelder wil dat gaan uitzoeken binnen ALISTORE, het Europese netwerk van universitaire onderzoeksgroepen in batterijtechnologie. ALISTORE, dat de status van European Research Institute verwierf, werkt nauw samen met industriële partners in de ontwikkeling en toepassing van batterijen.
Silicium-nanodraadjes
Zowel de auto- als de batterijenfabrikanten hebben vooral belangstelling voor de combinatie van een pluselektrode uit lithiumijzerfosfaat met een minelektrode uit silicium. Silicium heeft een belangrijk
De modellen zijn essentieel ter bepaling van de state of charge - hoeveel energie is er nog ter beschikking en wat betekent dat voor de actieradius? Bij gewone auto’s geeft een elektronische peilstok in de tank daarover snel uitsluitsel. Bij een elektrische auto is het een kwestie van berekenen. De hoeveelheid energie die de batterij nog kan bevatten hangt namelijk sterk samen met haar geschiedenis. Het maakt veel uit of er vaak in de winterkou is opgeladen of dat de auto steeds warm in de garage stond. Ook veelvuldig snelladen kan van invloed zijn. Notten: ‘Als je dat allemaal registreert en met de modellen combineert, dan weet je op ieder moment de state of health van de batterij.’ En dat is niet alleen van belang voor de actuele state of charge, maar bijvoorbeeld ook voor de juiste laadstrategie. ‘Snelladen hoeft op zich niet slecht te zijn voor de batterij, als je het maar zorgvuldig doet. De state of health bepaalt binnen welke grenzen je moet blijven. Wanneer je moet stoppen bijvoorbeeld, want te lang doorladen is funest voor het oppervlak van de positieve elektrode.’ Notten laat tot slot weten dat er de nodige belangstelling is voor de (deels gepatenteerde) Nederlandse expertise op het gebied van modellering en batterijmanagement. De kennis is ondergebracht bij Philips’ technologiedochter Applied Technologies, die er samen met partijen uit de automotive sector systemen mee wil ontwikkelen. p
34 Chemie magazine februari 2010
CM1002_p30_thema.indd 34
18-02-2010 14:20:04
