On-line krómspeciációs módszerek kidolgozása környezeti minták Cr(III)- és Cr(VI)-tartalmának meghatározására

On-line krómspeciációs módszerek kidolgozása környezeti minták Cr(III)- és Cr(VI)-tartalmának meghatározására __________________________________________________________________________

On-line krómspeciációs módszerek kidolgozása környezeti minták Cr(III)- és Cr(VI)-tartalmának meghatározására Posta József*

Bevezetés Az analitikai kémiában a XXI. századel nagy kihívásának számít az elemspeciációs analitika megjelenése. A speciációs analitikával az a célunk, hogy az adott elemnek, nyomelemnek nemcsak az összes koncentrációját határozzuk meg a mintában, hanem annak különböz vegyérték , oxidációs állapotú, kémiai kötésben lev formáit külön-külön is. Ezek ismeretében a mintáról lényegesen sokrét bb és árnyaltabb információhoz juthatunk. Az elemnek ugyanis ezekt l a kémiai formáktól függ az élettani hatása, toxicitása (CAROLI, S. ed. 1996, URE, A.M. – DAVIDSON C.M. eds. 1995, BERMAN, E. 1980, DONARD, O.F.X. – RITSEMA R. 1993). A toxicitásban mutatkozó nagyfokú eltérésekre tipikus példa a króm. A króm a természetben két viszonylag stabil vegyértékállapotú formában, króm(III) és króm(VI) alakban található. E két forma környezetre, biológiai rendszerekre gyakorolt élettani hatása teljesen ellentétes. Míg az egyéb, tipikusan toxikus elemnek számító arzén, higany, kadmium, ólom esetén a különböz vegyérték- és kötésállapotú formák toxicitásában inkább csak fokozati különbségek jelentkeznek, addig a króm esetén a két forma közül a króm(III) az él szervezet számára létfontosságú, a króm(VI) viszont kifejezetten toxikus, rákkelt hatású. A króm(III) fontos szerepet játszik az él szervezet anyagcserefolyamataiban, fokozza számos enzim aktivitását és stimuláló hatással van a koleszterol- és zsírsavszintézisre (NRIAGU, J.O. – NIEBOER, E. eds. 1988, KATZ, S.A. – SALEM, H. 1994). Ebb l adódóan a króm(III) különböz komplex vegyületek formájában gyógyszerek, gyógyhatású készítmények alkotójaként kereskedelmi forgalomban is kapható (pl. króm-pikolinát tabletta, Centrum multivitamin és ásványi anyag tabletta, Béres-csepp stb.) A króm(III) és króm(VI) ellentétes élettani hatása miatt különösen fontossá vált olyan analitikai módszerek kidolgozása, amelyek segítségével a természetes mintákban (pl. ivóvíz, felszíni víz, tengervíz, vérszérum, vizelet, élelmiszer, gyógyhatású készítmények stb.) e két vegyértékformát külön-külön meg tudjuk határozni. A króm(III) és króm(VI) elválasztására és meghatározására a 70-es évekt l kezdve számos módszer látott napvilágot, ezek azonban eléggé munka- és *

egyetemi tanár, Debreceni Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, M szeres és Környezetanalitikai Részleg

339

Posta József __________________________________________________________________________

id igényesek, valamint számos hibával terheltek voltak (PAVEL, J. et al. 1985, WAI, C.M. et al. 1987, MIYAZAKI, A. – BARNES, R.M. 1981, ISSHIKI, K. et al. 1989, OBIOLS, J. et al. 1987, BATLEY, G.E. – MATOUSEK, J.P. 1980, ISSA, R.M. et al. 1968). A 80-as évekre már olyan közlemények is megjelentek, amelyek valamilyen kromatográfiás szeparáló eljárás és elemszelektív detektor (atomspektrometriás módszer) kombinációját mutatják be (KRULL, I.S. et al. 1983, SYTY, A. et al. 1988, COX, A.G. et al. 1985, URASA, I.T. – NAM, S.H. 1989, SPERLING, M. et al. 1992). E módszereknek egyebek mellett közös el nyük a korábbi eljásásokkal szemben, hogy megvalósult az on-line elemzés lehet sége. Ez azt jelenti, hogy a szeparáló egység folyadékáramába juttatott minta a komponensek elválása után e folyadékárammal együtt közvetlenül bejut a detektorba, így néhány másodperccel a szeparálás után megtörténhet az elválasztott komponensek atomspektrometriás meghatározása is. Kutatócsoportunk 1992-t l nemzetközi együttm ködéssel kapcsolódott be a krómspeciációs kutatásokba. A természetes, a környezeti minták egyre szélesebb körére alkalmas új on-line módszereket dolgoztunk ki, és további eljárások vannak fejlesztés alatt. Az itt bemutatásra kerül munkánkkal az alábbi célokat kívántuk elérni. 1. Olyan módszerekre van szükség, amelyek a természetes minták kis (0,1-1 ng/ml) összes krómkoncentrációja mellett is lehet vé teszik, hogy a Cr(III)-at és Cr(VI)-ot elválasszuk és megbízhatóan meghatározzuk. Ez felvetette annak az igényét, hogy az on-line rendszeren belül megnöveljük az egyes részegységek teljesít képességét. Ezért egyrészt Cr(III)-ra illetve Cr(VI)-ra alkalmas on-line kromatográfiás dúsítási eljárásokat dolgoztunk ki. Másrészt törekedtünk arra, hogy megfelel mintabevitellel (pl. nagynyomású porlasztással (HHPN) – BERNDT, H.1988, POSTA, J. – BERNDT, H. 1992) az eluátum minél nagyobb hatásfokkal jusson a detektorba. Továbbá, a króm elemzésére a legalkalmasabb elemszelektív detektorokat választottuk ki és optimáltuk. 2. Másik célunk az volt, hogy a krómspeciációt olyan mintatípusokra is kiterjesszük, amelyek a kísér matrixanyagaik miatt nehézzé vagy lehetetlenné teszik az elválasztáshoz a hagyományos kromatográfiás oszlopok használatát. Ezért vezettük be a fordított fázisú kromatográfiás oszlopok (pl. C18) alkalmazása mellett a szorpciós dúsítást, az elektrotermikus elpárologtatást (ETV) illetve a kapilláris elektroforézist (CE), mint új és nagyhatékonyságú szeparáló módszert. 3. A kidolgozott krómspeciációs módszerekkel követni kívántuk, hogy a környezeti mintákban milyen mérték és ütem spontán vagy emberi beavatkozásra történ átalakulások figyelhet k meg a Cr(III) és Cr(VI) között. Ez esetenként olyan módszereket kívánt meg, amelyek az átalakulások eléggé gyors ütemét is követni képesek.

340


Készülékek és eszközök Cr(III) és Cr(VI) szeparálásához és dúsításához Knauer 64 típusú HPLC pumpát, Knauer PEEK (poliéter-éter keton) betétes bemér csapokat, fémmentes PEEK csöveket és mintahurkokat használtunk. A kromatográfiás oszlop 5 cm hosszúságú Knauer C18-as fordított fázisú kolonna volt, szorpciós hurokként pedig 220 cm hosszúságú PEEK kapillárist alkalmaztunk. A FIA (flow injection analysis) módszereknél a minták, viv folyadékok, eluensek, komplexképz reagensek szabályzott áramoltatását ATOMKI gyártmányú perisztaltikus pumpával végeztük. A kapilláris elektroforézissel történ elválasztásokhoz SpectroVision gyártmányú CE készüléket használtunk. Szeparálás illetve dúsítás után a minták krómtartalmát Varian SpectrAA-10 és Philips PU9200X típusú lángatomabszorpciós/lángemissziós spektrométerrel (FAAS, FES), Spectro gyártmányú Spectroflame ICP/AES, valamint Perkin-Elmer Sciex gyártmányú Elan 5000 típusú ICP-MS (BERTALAN É. 1994) készülékekkel határoztuk meg. A szeparáló/dúsító és a detektáló rendszer között a kapcsolatot az esetek egy részében a spektrométerek pneumatikus porlasztója, más esetekben pedig az el bbieknél nagyobb mintabeviteli hatásfokot biztosító hidraulikus nagynyomású porlasztás (HHPN) jelentette. Szeparáló és dúsító eljárások Cr(III)/Cr(VI) szeparáció TBA-sóval (POSTA, J. ET AL.1993, 1996) A szeparáció azon alapszik, hogy a nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) pumpával továbbított metanoltartalmú eluenshez és a mintahurokba töltött mintához adott tetrabutil-ammóniumsó (TBA-só) a Cr(VI)-tal ionpár-komplexet képez. A rendszerbe iktatott C18-as kolonnán a minta Cr(III)-tartalma (az egyéb szervetlen kationokkal, anionokkal együtt) akadálytalanul áthalad. A Cr(VI)-ionpárkomplex a C18-al való kölcsönhatás miatt viszont határozott késéssel jut keresztül az oszlopon. Ezért a Cr(III) és Cr(VI) egymástól eltér id szakaszban jut be a detektorba. Következésképpen a két vegyértékformára id ben jól elkülönül két csúcsot kapunk, melynek görbe alatti területe illetve csúcsmagassága arányos a Cr(III) és a Cr(VI) koncentrációjával. Az el bbi elven m köd automatizált on-line krómspeciációs rendszer vázlatát az 1. ábrán, a kapott kromatogramot pedig a 2. ábrán mutatjuk be. Az eluens összetétele az eredetileg kidolgozott recept szerint: 3x10-4mol/l TBA-só, 40% metanol, pH=3 jégecettel beállítva. A mintáé pedig: 5x103 mol/l TBA-só, pH=3 jégecettel beállítva. Ez jelenleg az irodalomban a leggyorsabb Cr(III)/Cr(VI) szeparáló módszernek számít a kb. 30 s id tartamával.

341

Posta József __________________________________________________________________________

1. ábra. Cr(III)/Cr(VI) on-line elválasztására kidolgozott automatikus elemz rendszer

2. ábra. 2-2 µg/ml Cr(III)/Cr(VI) FAAS detektálással kapott kromatogramja

Cr(VI) dúsítás TBA-sóval (POSTA, J. ET AL.1993, 1996) Cr(VI) on-line kromatográfiás dúsítását az on-line szeparáló rendszer módosításával alakítottuk ki. A dúsításnál, a szeparációhoz hasonlóan azt használtuk ki, hogy a Cr(VI) tetrabutil-ammónium (TBA)-sókkal olyan ionpár-komplexet képez, amely C18 oszlopon megköthet . Eszerint a HPLC pumpa után elhelyezett nagyobb (2-5 ml-es) mintahurokból a Cr(VI)-TBA komplex az oszlopra jutva ott kvantitatívan 342


megköt dött, ha a viv folyadék ecetsavval pH=3-ra beállított desztillált víz volt. A megköt dés után egy másik bemér csapon keresztül az oszlopról a Cr(VI)-ot 1 ml 60%-os metanollal eluálva a spektrométer atomizáló/gerjeszt terébe juttattuk. A módszer kísérleti elrendezését az 3. ábrán mutatjuk be.

3. ábra. Cr(III)/Cr(VI) on-line szeparáló/dúsító és atomspektrometriás meghatározó módszer kísérleti elrendezése

Cr(III)/Cr(VI) szeparáció KH-ftaláttal (GÁSPÁR, A. et al. 1996, 1997) Ha Cr(III) és Cr(VI) KH-ftalát-tartalmú vizes oldatát fordított fázisú C18 kromatográfiás oszlopon vezetjük keresztül, akkor a Cr(VI) a kolonnán akadálytalanul halad át, a Cr(III) viszont kvantitatívan megköt dik az oszlopon. Ha ezt követ en az oszlopot metanollal eluáljuk, a megkötött Cr(III) a ftaláttal együtt gyorsan és teljes mennyiségében leoldódik az oszlopról. A módszer kísérleti elrendezése megegyezik az 3. ábrán bemutatottal. A krómformák kromatogramja a 4. ábrán látható. A Cr(III) itt észlelt megköt dése a fordított fázisú C18-as oszlopon teljesen újszer jelenség. A C18 oszlop töltete és a ftalát között apoláris kölcsönhatás feltételezhet . Az viszont egyel re nehezen értelmezhet , hogy a kölcsönhatás során milyen szorpciós er k lépnek fel, amelyek biztosítják a Cr(III)-akvakomplexek nagy hatékonyságú köt dését a KH-ftaláttal kezelt oszlopon. A módszer külön érdekessége, hogy nagyszámú elemet érint szisztematikus vizsgálataink szerint ez a kölcsönhatás Cr(III)-ra teljesen szelektívnek tekinthet .

343

Posta József __________________________________________________________________________

Cr(III)

Cr(VI)

eluens injektálása

0.025

minta injektálása

Abszorbancia

0.050

0 0

20

Idô (s)

40

60

4. ábra. 1-1 µg/ml Cr(III)/Cr(VI) nagynyomású folyadékkromatográfiás elválasztással és FAAS detektálással kapott kromatogramja

Cr(III) dúsítás KH-ftaláttal (GÁSPÁR, A. et al. 1996, 1997) A Cr(III) dúsítási módszerhez ugyancsak C18-as fordított fázisú kolonnát használtunk. Vizsgálataink szerint ha C18 oszlopra 0.075 mol/L KH-ftalát tartalmú minta (pH=3.8) vizes oldatát visszük, az oszlopon kialakuló ftalátréteg sajátos szorpciós kölcsönhatás folytán kvantitatívan képes megkötni az oszlopon áthaladó Cr(III) ionokat. Ezt a kromatográfiás szempontból is újszer nek számító hatást használtuk ki a dúsítási m velethez. 2-5 ml mintaoldatból megkötött Cr(III)-at 1 ml 80 %-os metanol-víz eleggyel eluáltuk és juttattuk a detektorba. E m veletekhez is az 1. ábrán látható kísérleti elrendezést használtuk.

344


Cr(VI) szorpciós dúsítása (GÁSPÁR A. – POSTA J. 1996) Ez a dúsítási módszer azon az elven alapszik, hogy oldatfázisban el állított bizonyos fémkomplexek adott pH értéken (például a Cr-PDC, pH=1.9-nél) molekuláris szorpcióval kvantitatívan megköt dhetnek hidrofób sajátságú felületeken, ilyen anyagból (teflon, polietilén, PEEK) készült csövek bels falán (szorpciós hurokban). A módszer kísérleti elrendezését a 5. ábrán mutatjuk be.

5. ábra. On-line Cr(VI) dúsító FI-FAAS rendszer vázlatos rajza P1, P2: perisztaltikus pumpák; V1, V2: mintaváltó csapok, mintahurok és eluenshurok

Ez a típusú Cr(VI) dúsítás két lépésb l áll. Az 1. lépésben a P1 perisztaltikus pumpa ágában haladó adott térfogatú (5 ml) Cr(VI)-tartalmú mintaoldat a szorpciós hurok el tt összekeveredik a P2 perisztaltikus pumpa által áramoltatott ammmóniumpirrolidin-ditiokarbamát (APDC) oldattal. Az ekkor keletkez Cr-PDC komplex a 2 ml térfogatú, spirális PEEK hurok bels falán szorpció útján megköt dik. A 2. lépésben leállítjuk a 2. pumpát, majd egy izobutil-metil- ketonnal (IBMK) töltött 0,5 ml-es mintahurok segítségével végezzük el az eluens injektálását. A IBMK gyorsan, kvantitatívan leoldja és a lángba öblíti a PEEK cs bels falán megköt dött Cr-PDC komplexet. E szorpciós módszert mi dolgoztuk ki els ként Cr(VI) dúsítására. El bbi eljárásnál ugyancsak mi alkalmaztunk bogozott hurok (knotted reactor) helyett egyszer PEEK hurkot. E szorpciós dúsítás el nye többek között az, hogy a Cr(VI) olyan mintákból is meghatározható, amelyek matrixanyaga károsíthatja a C18 oszlopot (például tej, vérszérum).

345

Posta József __________________________________________________________________________

Cr(VI) szorpciós dúsítása és nagynyomású mintabevitele (GÁSPÁR A. et al. 1998) A Cr(VI)-ra szorpciós dúsítással elérhet kimutatási határ javítása érdekében az el z fejezetben leírt módszert úgy módosítottuk, hogy a FIA-rendszer dúsításhoz használt szorpciós hurkot bemér csap segítségével nagynyomású porlasztó folyadékáramába iktattuk. Így a szorpciós dúsítást követ elúciós lépés során a detektáláshoz a pneumatikusnál nagyobb hatékonyságú, nagynyomású (HHPN) mintabevitelt alkalmaztunk. A módszer kísérleti elrendezését a 6. ábrán mutatjuk be.

6. ábra. Cr(VI) szorpciós dúsításának és nagynyomású mintabevitellel lángatomabszorpciós spektrometriás detektálásának kísérleti elrendezése

történ

Eredmények és értékelésük Az el z fejezetekben ismertetett dúsító eljárásokat atomspektrometriás detektorokkal kombinálva meghatároztuk a módszerek teljesít képességét (érzékenység, kimutatási határ, precizitás, zavart rés, elemzési sebesség stb.). Ezek közül az 1. táblázatban azt mutatjuk be, hogy az eddig ismertetett dúsítási, mintabeviteli és detektálási módszereink együttesen hogyan hatnak a krómspeciáció kimutatási határára. Az 1. táblázatban közölt kimutatási határ adatok segítenek megítélni, hogy a krómot különböz koncentrációban tartalmazó mintatípusoknál a speciációhoz melyik on-line módszert célszer alkalmazni. Az adatokból az is kit nik, hogy olyan természetes mintákban, mint ivóvíz, tengervíz, vérszérum, vizelet, amelyek összkrómtartalma 0.1-1 ng/ml tartományba esik, a krómspeciációra a legjobb kimutatási határ akkor érhet el, ha az alábbi lépések szerint járunk el. 1. A Cr(III)-at KH-ftaláttal, a Cr(VI)-ot TBA-sóval C18 oszlopon, vagy APDC-vel szorpciós hurokban dúsítjuk. 2. A mintabevitel a detektorba nagynyomású porlasztással (HHPN) történik. 3. Detektorként acetilén/dinitrogén-oxid lánggal m köd lángfotométert (FES) alkalmazunk.

346

On-line krómspeciációs módszerek kidolgozása környezeti minták Cr(III)- és Cr(VI)-tartalmának meghatározására __________________________________________________________________________ 1. táblázat. A Cr(VI) különböz on-line szeparálási/dúsítási/atomspektrometriás detektálási módszerrel kapott kimutatási határai Szeparáló/dúsító eljárás Cr(III)/Cr(VI) szeparálás (TBA-sóval) Szorpciós dúsítás Szorpciós dúsítás Dúsítás C18-on Dúsítás C18-on Dúsítás C18-on Dúsítás C18-on Dúsítás C18-on

Mintabevitel

Detektálási módszer

PN HHPN HHPN-DES PN HHPN HHPN PN PN HHPN HHPN

FAAS FAAS ICP/AES FAAS FAAS FAAS ICP-AES ICP-MS FES (Ac/N2O) FES (Ac/N2O)

Kimutatási határ (3σ σ) ng/ml 80.0 20.0 4.0 2.00 0.70 0.53 0.36 0.12 0.020 0.025*

* Cr(III)-ra vonatkozó kimutatási határ PN= pneumatikus porlasztás, HHPN= nagynyomású porlasztás, DES= deszolvatálás (A nagynyomású porlasztás során keletkez nagymennyiség nedves aeroszol kioltja a plazmát. Ezért az analízishez az aeroszolt el zetesen deszolvatálással oldószermentesíteni kell.) FES (Ac/N2O) = acetilén/dinitrogén-oxid lánggal m köd lángemissziós spektrométer.

2. táblázat. Néhány mintatípus Cr(III) és Cr(VI) koncentrációi Minta Ivóvíz, Debrecen Ivóvíz, Karcag Tisza, Tivadarnál Tisza, Tiszadadánál Szamos, Tunyogmatolcsnál Vizelet Béres Csepp Plusz, módosított N-203 kísérleti oldat D-200 (dohányvírus elleni szer) Columba-Stibol Béres Vitasport pezsg tabletta (50 ml-re oldva) IAEA-350 tonhal (Standard referencia minta) Bizonylat szerint Cr(össz) Elemzett Cr(III)

Cr(III)

Cr(VI)

ng/ml 0.44+0.02 0.15+0.01 24+1

ng/ml 0.19+0.01 <0.10 <0.05 0.15+0.02 3.0+0.2 <0.1

mg/ml 67.0 ± 1.5 0.936 ± 0.002 20.0 ± 0.3 61.1 ± 0.1 1.04 ± 0.01

mg/ml < 0.0005 < 0.0005 1015 ± 14 < 0.0005 < 0.0005

(µg/g) 0.650 0.622±0.023

Figyelemre méltó, hogy a közölt detektorok közül az egyik legolcsóbb bizonyult a legjobbnak. A FES üzemmód és az acetilén/N2O láng használata a már jó ideje forgalomban lev csaknem minden FAAS készüléknél gyárilag biztosított. 347

Posta József __________________________________________________________________________

A 2. táblázatban példaként néhány minta (ivóvíz, felszíni víz, vizelet és néhány Béres Rt. készítmény) krómspeciációjának vizsgálati eredményeit tüntettük fel. Az elemzés helyességének ellen rzésére krómtartalmú standard referencia mintát (tonhalmintát) határoztunk meg. A mintabevitelhez és a detektáláshoz az 1. táblázat kimutatási határai alapján pneumatikus és nagynyomású porlasztást és lángemissziós/atomabszorpciós illetve ICP/AES módszert alkalmaztunk. A krómspeciációs kutatás további irányai A krómformák átalakulásai Már régebb óta tanulmányozott folyamat a természetes vizekben (folyókban, tavakban) a jelenlev szerves anyagok hatására a toxikus Cr(VI) spontán átalakulása, detoxifikálódása Cr(III)-má. Tengerek vizében ugyanakkor megfigyelhet volt ezzel ellentétes folyamat is (NAKAYAMA, E. et al. 1981). Nevezetesen a tengeri üledékek mangán-oxidjai hatására lejátszódhat a Cr(III) Cr(VI)-tá alakulása is. Utóbbi átalakulási folyamatok azonban els sorban emberi tevékenység következményei. Általánosan megállapítható, hogy minden olyan leveg kizárása nélkül zajló h folyamatban, ahol krómot tartalmazó anyag égetése (hulladékok, iszapok égetése, cigarettázás), több 100°C-on folyó hevítése (cserép, tégla égetése, kenyérsütés, kenyérpirítás) zajlik, ott mindig megy végbe Cr(III) → Cr(VI) átalakulás. Ezért az égetést, annak bármely formáját nem szabad Cr(III)-tartalmú anyagok és/vagy hulladékok ártalmatlanítására alkalmas megoldásnak tekinteni. El bbiek miatt is igen fontos gyakorlati feladat a kidolgozott krómspeciációs módszerekkel az ilyen folyamatok követése, a termékek elemzésére konkrét eljárások kidolgozása. Szerves krómformák vizsgálata A krómspeciációnak a másik vetületét jelenti annak vizsgálata, hogy biológiai fluidumokban, testnedvekben jelenlev króm milyen molekulákhoz köt dik, pl. milyen peptid, nukleotid felel s annak szállításáért a szervezetben. E vizsgálatok egyik lehet sége a méretkizárásos kromatográfia (SEC= Size Exclusion Chromatography), amely vizsgálataink ugyancsak folyamatban vannak. Krómspeciáció CE-ICP/MS módszerrel (POSTA, J. et al. 1997a,b, 1998) Mind a Cr(III)/Cr(VI) speciációhoz, mind a szerves kötésben lev krómformák elválasztásához univerzális módszernek ígérkezik az utóbbi öt hat évben óriási léptekben fejl d elválasztástechnikai eljárás, a kapilláris elektroforézis (CE). Ennek figyelembevételével on-line krómspeciációs módszert dolgoztunk ki e nagy felbontóképesség , gyors, viszonylag olcsó elválasztási módszer, a kapilláris elektroforézis (CE) és az induktív csatolású plazma tömegspektrométer (ICP/MS), mint nagy kimutatási képesség elemszelektív detektor kombinációjával (7. ábra). Meinhardt-rendszer nagynyomású pneumatikus porlasztóból (HEN 170-AA) és 348


kapcsolódó egységekb l álló újszer interface-t fejlesztettünk ki, ami amellett, hogy áthidalja a CE-nél és ICP/MS-nél alkalmazott nagy folyadékáram-különbségeket, jelent sen megnöveli a mintabevitel hatásfokát. Emellett a klasszikus CE-t l eltér en a interface segítségével a CE kapillárisban mindkét irányban (szabályozható módon) a folyadék lamináris áramlása idézhet el , ami lehet vé tette, hogy a két ellentétes töltés krómforma (Cr3+ és Cr2O72-) jele egymást követ en rövid id n belül jelenjék meg az elektroferogramon (8. ábra).

Ar áram 170 psi +

Segédoldat

-

25.4 kV

Fecskendô pumpa

HEN

112 uA

HV tápegység

Scott-kamra (ICP-MS)

0.3122

UV detektor

Mintaváltó rendszer

Beütés/s

7. ábra. A CE-ICP/MS kombinált módszer kísérleti elrendezése 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0

Cr(VI)

Cr(III )

0

100

200

300

400

500

Id , s 8. ábra. 40-40 µg/ml Cr(III) és Cr(VI) elektroferogramja. Feszültség: 15 kV, Puffer: 0,05 mol/l CaCl2, pH=6,5, lamináris áramlás 0,9 µl/min a katód felé, mintatérfogat 50 nl.

349

Posta József __________________________________________________________________________

Krómspeciáció elektrotermikus elpárologtatással (ETV-ICP/AES) A kromatográfiától eltér elv elválasztást jelent, ha a mintában az adott elem különböz formáit azok eltér illékonysága alapján választjuk el. A mintát grafitcs ben elektrotermikus úton programozottan hevítjük, és az elpárolgó komponensek g zeit (az azokból képz dött aeroszolt) az atomspektrométer plazmájába öblítjük. Az elektrotermikus elpárologtatással (ETV=electrothermal vaporization) esély látszik szilárd fázisból olyan krómformák elválasztására is, amelyek a minta feloldásával azonnal elbomlanának (például Cr(II), Cr(IV) formák). Összefoglalás A két különböz vegyértékállapotú és ellentétes élettani hatású Cr(III) és Cr(VI) külön-külön történ meghatározására több általunk kidolgozott módszert mutatunk be. Ezek olyan on-line eljárások, amelyeknél a krómformák elválasztására/dúsítására nagynyomású folyadékkromatográfiát (HPLC), kapilláris elektroforézist (CE), elektrotermikus elpárologtatást (ETV), elemszelektív detektorként pedig lángemissziós (FES), atomabszorpciós (FAAS), induktív csatolású plazma emissziós (ICP-AES) valamint induktív csatolású plazma tömegspektrometriás (ICP-MS) módszereket alkalmaztunk. A kapcsolt rendszerek közötti interfacek kidolgozásánál arra törekedtünk, hogy az elválasztó/dúsító rendszerb l az eluátum a detektorba minél nagyobb hatásfokkal jusson be. A kifejlesztett eljárások nagy érzékenységük, nagy elemzési sebességük, automatizálhatóságuk, kis mintaigényük folytán a környezeti minták széles körére teszik lehet vé a krómspeciációs analízis megbízható alkalmazását. Köszönetnyilvánítás Közrem köd munkatársak: Gáspár Attila, Braun Mihály, Sógor Csilla, Ombódi László, Fehérvári Miklós, Tóth Róbert, Löki Angéla, Takács Imre, Hadady Gyula (Debreceni Egyetem, Debrecen); H. Berndt, G. Schaldach, S.K. Luo (ISAS, Dortmund); S. Caroli, A. Alimonti, F. Petrucci (ISS, Róma); R.M. Barnes, J. Rodrigo (Univ. of Massachusetts, Amherst). Megköszönjük a T4508 és a 020235 sz. OTKA, az MKM FKFP 1045/1997 sz. pályázat valamint a Pro Renovanda 1991 és a Pro Regione 1997 támogatását.

350


Irodalom BATLEY, G.E. – MATOUSEK, J.P. 1980. Anal.Chem., 52, 1570, BERMAN, E. 1980. Toxic Metals and Their Analysis, Heyden, London BERNDT, H.1988. Fresenius Z.Anal.Chem., 331, 321 BERTALAN É. 1994. Anyagvizsgálók Lapja, 84 CAROLI, S. ed. 1996. Element Speciacion in Bioinorganic Chemistry, Wiley, New York COX, A.G. – COOK, I.G.– MCLEOD, C.W. 1985. Analyst, 110, 331 DONARD, O.F.X. – RITSEMA R. 1993. Hyphenated Techniques Applied to the Speciation of Organometallic Compounds in the Environment, inBarcelo (ed): Environmental Analysis, Elsevier, Amsterdam GÁSPÁR A. – POSTA J. – SÓGOR CS. 1998. Magy. Kém. Folyóirat., 104, 153 GÁSPÁR A. – POSTA J. – TÓTH R. 1997. Magy. Kém. Folyóirat. 103, 330 GÁSPÁR A. – POSTA J. 1996. Magy. Kém. Foly., 102, 503 GÁSPÁR, A.– POSTA, J. – TÓTH R. 1996. J. Anal. At. Spectrom., 11, 1067 ISSA, R.M. – ABDEL-NABEY, B.A. – DADEK, H. 1968. Electrochim. Acta, 13, 1827 ISSHIKI, K. – SOHRIN, Y. – KARATANI, H. – NAKAYAMA, E. 1989. Anal. Chim. Acta, 224, 55 KATZ, S.A. – SALEM, H. 1994. The Biological and Environmental Chemistry of Chromium, VCH, New York KRULL, I.S. – PANARO, K.W. – GERSHMANN, L.L. 1983. J. Chromatogr. Sci., 21, 460 MIYAZAKI, A. – BARNES, R.M. 1981. Anal.Chem., 53, 364 NAKAYAMA, E. – KUWAMOTO, T. – TOKORO, H. – FUJINAGA, T. 1981. Anal. Chim. Acta, 131, 247 NRIAGU, J.O. – NIEBOER, E. eds. 1988. Chromium in the Natural and Human Environment, Wiley, New York OBIOLS, J. – DEVESA, R. – GARCIA-BERRO, J. – SERRA, J. 1987. Int. J. Environ. Anal. Chem., 30, 197 PAVEL, J. – KLIMENT, J. – STOERK, S. – SUTER, O. 1985. Fresenius Z. Anal. Chem., 321, 587 POSTA, J. – ALIMONTI, A. – PETRUCCI, F. – CAROLI, S. 1996. Anal. Chim. Acta, 325, 185 POSTA, J. – BERNDT, H. – LUO, S.K. – SCHALDACH, G. 1993. Anal. Chem., 65, 2590 POSTA, J. – BERNDT, H. 1992. Spectrochim. Acta, 47(B), 993 POSTA, J. – BRAUN, M. – RODRIGO, J. – BARNES R.M. 1998. ICP Inform. Newsletter, 23, 757 POSTA, J. – RODRIGO, J. – BARNES, R.M. 1997a. Balaton Symposium on High Performance Separation Methods, Siófok, Hungary, Book of Abstract, p37. POSTA, J. – RODRIGO, J. – BARNES, R.M. 1997b. XXX. Colloquium Spectroscopicum Internationale, Melburne, Australia, Book of Abstract, p97. SPERLING, M. – WELZ, S. – XU, B. 1992. Anal.Chem., 64, 3101 SYTY, A. – CHRISTENSEN, R.G. – RAINS, T.C. 1988. J.Anal.At.Spectrom., 3, 193 URASA, I.T. – NAM, S.H. 1989. J.Chromatogr.Sci., 27, 30 URE, A.M. – DAVIDSON C.M. eds. 1995. Chemical Speciacion in the Environment, Chapman end Hall, London WAI, C.M. – TSAY, L.M. – YU, J.C. 1987. Microchim. Acta, Part II, 73

351

On-line krómspeciációs módszerek kidolgozása környezeti minták Cr(III)- és Cr(VI)-tartalmának meghatározására

Recommend Documents