Nyomelemek
Nyomelemek - Definiciók • Nem sztöichiometrikusan vannak jelen a fázisokban (más a magmás vagy üledékes kőzetek és más a vizes oldatok nyomelemtartalma), • Nem befolyásolják az adott rendszer (kőzet, oldat, talaj) fizikai és kémiai tulajdonságát, ha a rendszert mint egészet vizsgáljuk egy jelentős kiterjedésben, • Henry-törvény szerint viselkednek a rendszerekben (azaz ideálisan oldódnak nagy higítás mellett) Kompatibilitás – inkompatibilitás, megoszlási együtthatók
Osztályozás a rádiusz és a töltés alapján töltés/rádiusz - ion potenciál: a mobilitás hozzávetőleges indexe (olhatóság) vizes oldatokban: <3 (nagy) & >12 (kicsi)
Fe
1) Kis térerejű (low field strength - LFS) vagy nagy ionrádiuszú litofil (large ion lithophile – LIL) elemek 2) Nagy térerejű (high field strength - HFS) elemek pl. RFF/REE - Y 3) Plantina csoport (platinum group – PG) elemek
Osztályozás a rádiusz és a töltés alapján
Very large and electropositive ions become hydrated cations ion solution (left side of above reaction). Relatively small and high electronegativity ions become oxyanions (i.e., PO43- is an oxyanion of P). Intermediate ions make mostly hydroxides and oxides of some type, which are typically less soluble in solution. These elements of "hydrolysates" are typically less soluble than the other two types (in pure water).
Osztályozás a rádiusz és a töltés alapján A measure known as Ionic Potential (= charge divided by radius) is very useful for quantifying this behavior: Intermediate IP ions (between about 4 and 10) are generally the least water soluble. Low IP ions take positive charges in solution (ionic interaction with O in water) High IP ions take negative charges in solution (covalent interaction with O in water such that the number of electrons donated by oxygen atoms exceeds the original +n charge of the raw cation, making an anion).
Nyomelem helyettesítés
, Nb,Ta
Sc,
Ritkaföldfémek (RFF) = lantanoidák + aktinoidák + Sc + Y
Geokémiai értelemben: RFY (REY) = lantanoidák + Y =>FRY (REY) RFF: hasonló fizikai és kémiai tulajdonságok (sűrűség, olvadáspont, forráspont, oxidációs állapot, elektron konfiguráció, ionrádiusz, stb.) hasonló geokémiai viselkedés H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Cs
Ba
La Hf
Ta
W
Fr
Ra
Cr Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Ac
Ce Pr Nd Pm Sm
Eu Gd Tb
Dy Ho
Er Tm Yb Lu
Th
Am Cm
Cf
Fm
Pa
U
Np
Pu
Bk
Es
Md
No
Lr
Felfeledezésük: Inzelt György (TermVil, 2011): 1787-ben egy svéd katonatiszt, Carl Axel Arrhenius (1757–1824) a Stockholm közelében található Ytterby városka mellett egy különös, nehéz, fekete kőzetet talált, amit odaadott Johan Gadolin (1760–1852) svéd–finn kémikusnak és ásványkutatónak. Gadolin egy új ásványt mutatott ki a szikladarabban. Megállapította, hogy egy gyakori földoxidról van szó, amit később ittriának neveztek el. Az ittria, vagy ittrium-oxid volt az első ismert gyakori földfémvegyület, amit elemnek ismertek el. Az Ytterby falu mellett talált ásványokról, valamint a ceritföldről Carl Gustaf Mosander (1797–1858) kimutatta, hogy azokban több elem is található. A Mosander által felfedezett új elemek a következők voltak: a cérium és a lantán a ceritföldből (1839), illetve az ittrium, terbium, erbium (1843); majd 35 év múlva de Jean Charles Galissard de Marignac (1817–1894) az itterbiumot is megtalálta. Míg az utóbbiakban felismerhető az Ytterby helységnév, a cérium pedig a ceritföld nevét őrizte meg, a lantán a görög „lanthanein” szóból származtatott „rejtőzködő” nevet kapta. A következő fél évszázadban sorban előállították a többi, természetben előforduló ritkaföldfém elemet. így 1879-ben Paul Émile Lecoq de Boisburdan (1838–1912), a gallium felfedezője, a szamarszkit nevű ásványból – amit Vaszilij Szamarszkij-Bikovec (1803–1870) orosz bányamérnök talált az Urálhegységben – a szamáriumot, Lars Nilson (1840 1899) a szkandiumot, amelyet Skandináviáról nevezett el (az egyik elem volt, amelynek létezését Mengyelejev megjósolta). Per Theodor Cleve (1840–1905) a holmiumot (Holmia Stockholm régi neve) és a túliumot (Thule, a legészakibb ország nevéből) fedezte fel. 1880-ban megint de Marignac sora következett a gadolíniummal (Gadolin tiszteletére), majd Carl Auer von Welsbach (1858–1929) adta a következő, neveket: prazeodímium (prazeosz és didimosz, azaz zöld ikrek) és neodímium (új ikrek) 1885-ben. A végére maradt az európium, amelyet Eugene Anatole Demarçay (1852–1904) fedezett fel 1901-ben és földrészünk tiszteletére nevezett el, valamint a Párizs latin nevét viselő lutécium 1907-ben, amelyet Georges Urbain (1872–1938), Auer von Welsbach és Charles James (1880–1928) jegyez. Az Auer-féle „gázharisnya”, amely 99% tórium-oxidot és 1% cérium-oxidot tartalmazott, nagyban növelte a gázégők fénykibocsátását. Ez a találmány hozzájárult ahhoz, hogy a gázvilágítás még további évtizedekre fennmaradjon, és a villanyvilágítás csak lassan terjedjen el. Demarcay (4. ábra) komolyan segítette Marie Curie (1867–1934) munkáját is. Erről Marie Curie így írt – a magyarul is hamar megjelent – „Radioaktív anyagokra vonatkozó vizsgálatok” című könyvében (Franklin Társulat, Budapest, 1906; a fordító nem kisebb tudós volt, mint Zemplén Győző): „Demarçay úr volt oly szíves magára vállalni az új radioaktív anyagok megvizsgálását ama szigorú eljárásokkal, melyeket fotografált színképek tanulmányozásánál alkalmaz. Nagy jótétemény volt ránk nézve az ennyire szakavatott tudós támogatása s mély hálával tartozunk neki azért, hogy e munkára vállalkozott. A színképelemzés módszerei meghozták nekünk a biztosságot akkor, midőn még kétségben voltunk vizsgálataink eredményeinek értelmezésére nézve.” Curie részletesen ismerteti Demarçay méréseit, lábjegyzetben pedig ezt írja: „Legújabban mély fájdalommal kellett kimúlni látnunk a jeles tudóst, éppen midőn a ritka földek fémeire és a spektroszkópiára vonatkozó gyönyörű vizsgálatait folytatta, oly módszerekkel, melyeknek tökéletességét és szabatosságát nem győzik eléggé csudálni.”
Chakhmouradian & Wall, 2012
RFF, Y, Hf, Sc, Ac, Th és U alapállapotának elektron konfigurációja
RFF elemek oxidációs állapota
Yttrium
Y
[Xe]
3d 4s2
[Xe] 3p
+III
Külső elektronhéjuk nagyjából azonos: fizikai és kémiai tulajdonságaik - bár fokozatosan változnak - nagyon hasonlók és emlékeztetnek a La-ra (lantánszerű elemek lantanoidák/lantanidák) jellemző oxidációs állapotuk: +3: La, Ce, Gd, Lu (5d1 6s2) és a többi (4fx 6s2 ) +4: Ce (4f1 5d1 6s2) +2: Eu (4f7 6s2) {és Yb (4f14 6s2)}
oxidáció redukció
Fő- és nyomelemek ionrádiusza és töltése különböző koordinációs szám esetén
RFY elemek az ionrádiusz függvényében
Y
RFF elemek az ionrádiusz függvényében
Promécium a természetben nem fordul elő
RFF elemek gyakorisága kondritokban Koncentráció (ppm) A kozmikus gyakoriság fűrészfog-szerű eloszlása rávilágít: (1) az elemek keletkezésének a módjára (a könnyű elemek nagyobb gyakoriságára) (2) a páros rendszámú elemek atommagjának nagyobb stabilitására Rendszám
RFY előfordulása •
•
Fő ásványai: bastnasit parisit synchysit Ba-REY fluorcarbonates monacit (cheralit) xenotim churchit fergusonit loparit
RFYCO3(F,OH), CaRFY2(CO3)3(F,OH)2 CaRFY(CO3)2(F,OH) BaxRFYy(CO3)x+yFy (RFY,Th,Ca,Sr)(P,Si,SO4) (Ca,Th,RFY)PO4 (RFY,Zr)(P,SiO)4 RFYPO4*2H2O RFYNbO4 (Na,RFY,Ca)(Ti,Nb)O3
eudialit allanit cirkon apatit
[Na15Ca6(Fe,Mn)3Zr3(Si,Nb)Si25)73(O,OH,H2O)3(Cl,OH)2 [(REY,Ca)2(Al,Fe2+,Fe3+)3(SiO)43(OH)] ZrSiO4 [Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)]
Nyomelemként: főleg Ca-, Sr-tartalmú ásványokban/fázisokban
csökkenő inkompatibilitás
RFF megoszlás a fázisösszetétel függvényében
RFF megoszlás a fázisösszetétel függvényében
csökkenő inkompatibilitás
kompatibilis
Na
inkompatibilis
Eu
RFF viselkedése változó oxidációs viszonyok alatt Eu anomália – oxigénfugacitás indikátora
Kristályosodási viszonyok kristályosodási folyamat
Ce-anomália Oxidáció: Ce3+ Ce4+ (pozitív vagy negatív anomália az egyenletes lefutású RFF profilon) Egyes szigetív vulkánok (pl. Japán) és óceáni sziget bazaltban előforduló köpeny xenolitok (pl. Solomon Island) negatív anomáliával jellemezhetők Különböző rendszer és környezet genetika - de hasonló REE jellemvonás (Ce4+) anomália! Kisérleti munkákból, kutatási eredményekből: 1/ Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ (Ce4+/Ce3+ rendszer redoxi standardpotenciálja (1,44 V) pozitívabb, mint a Fe3+/Fe2+ rendszeré (0,772 V))
2/ magmás rendszerek Fe2+-többlettel rendelkeznek, így Ce4+ nem fordul elő bennük 3/ vizes oldatokban a Ce3+ oldódik, míg a Ce4+ oldhatatlan (CeO2-ként csapódik ki) 4/ pelágikus tengeri üledékek és hidrotermálisan átalakult MORB negatív Ce-anomáliát mutatnak (t-függő) 5/ óceáni Fe-Mn oxihidroxidok és foszfátok poszfátok pozitív Ce-anomáliát mutatnak, ahol a Ce4+ termodinamikailag stabil és a gumók felületén megkötődik
Ce-anomália
Különböző genetikájú tűzkövek különböző Ce-anomáliát mutatnak a NASC-hoz viszonyítva, ami a keletkezési körülményeik különbözőségében keresendő paleokörnyezet kutatás
Talajképződés során a felső rétegek pozitív Ce-anomáliát (cérianit és monacit!), az alsó rétegek negatív Ce-anomáliát mutatnak paleotalajok kutatása (oxidációs állapot, víztartalom) ősatmoszféra kutatás (2 milliárd év)
Ce-anomália különböző genetikájú tűzkőben (NASC – North American Shale Composition)
Chen et al., SedGeol 2006
Ce-anomália paleoszolban
(fossilized soil)
Field photo of tridymite-hercinite xenolith considered as preserved paleosol (fossilized soil) in the tholeiitic basalt
C1 chondrite-normalized REE pattern for tridymitehercinite xenoliths (A) and host tholeiitic basalts (B) Zou et al., ChemGeol, 2004
RFF elemek eloszlása kőzetalkotó ásványokban
REE koncentráiója C1 kondritban, primitív köpenyben (PM), N-MORB-ban
HREE kevésbe inkompatibilis (kisebb ionrádiusz), főleg gránátban koncentrálódik
Eu 2+ is lehet, plagioklászban koncentrálódik
GERM - http://www.earthref.org/
Adatok prezentálása RFY eloszlási diagram: ccun vs. ref normált értékek a rendszám függvényében Normálás: C1, primitív köpeny, felsőkéreg, MORB, NASC, gránit, átlagos óceán, átlagos talaj, stb. GERM - http://www.earthref.org/ Nakamura (1974) GCA, 38, 757-775. Anders & Grevesse (1989) GCA, 53, 197-214. McDonough & Frey (1989) Rev. Mineral., 21, 99-145. Jagutz et al. (1989) Proc. Lunar. Planet. Sci. Conf. 10th, 2031-2050. Sun & Mc Donough (1989) in Saunders & Norry: Magmatics in the Ocean Basin, Geol. Soc. London, Spec. Publ., 313-345.
melyik és miért erősebben inkompatibilis?
olivine.
Az RFF elemek viselkedése • A lantanida RFF mindegyikének hasonló a külső elektronpálya konfigurációja és +3 a töltése (kivéve Ce-t és Eu-t, amelyek bizonyos feltételek mellett 4+ és 2+ töltésűek is lehetnek külön-külön) • Az ionrádiusz egyenletesen csökken a La-tól (a legkönnyebb RFF) a Lu-ig (a legnehezebb RFF) • Következésképpen a tulajdonságuk és a viselkedésük folyamatosan (és kis lépésekben) változik az erősen inkompatibilis La-tól a gyengén inkompatibilis Lu-ig • Y geokémiailag nehéz RFF-nek tekinthető
Analitikai technikák Neutronaktivációs elemzés (INAA vagy NAA) Nukleáris reaktorban a vizsgálandó mintát (szilárd – többnyire porítva és folyadék – többnyire fagyasztva) ill. elemjeinek atommagjait neuronokkal bombázzák. A stabil atommag az neuton befogassal radioaktív nehéz izotóppá alakul, majd β-bomlással stabilizálódik, amely folyamathoz az anyagot alkotó atomokra jellemző γ-sugárzás társul. A kapott spektrum csúcsainak energiája az anyag elemi összetételére, az intenzitása az elemek koncentrációjára jellemző. Sztenderdek. Nagy rendszámú elemek kis koncentrációja nagy pontossággal (ppm és ppb) kimutatható: RFF, Hf, Ta, Th, U, Co, V, Sc, Au, In, Zn, Sb, As. Na és Fe is kimutatható, de csak %-os nagyságrendben. Egyszerű mintaelőkészítés, porított minta (vagy teljesen feloldott), nagy méretű (akár méteres) minta. Radioaktív, de roncsolásmentes technika, így a besugárzott minta radioaktív! Teljes kőzet vagy ásványszeparátum Mo-n: BME Tanreaktor: La, Ce, Nd, Sm, Eu, Yb, Lu, Hf, Ta, Th, U, Co, V, Sc (0,X ppm), Au, In (X,0 ppb) LA-ICP-MS (in situ, minden RFY-re kitünő!), (oldatból ICP-MS) Mo-n: ELTE TTK Kémiai Intézet, MTA-KKKI
RFY felhasználása Most people are now familiar with hybrid vehicles, rechargeable batteries, wind turbines, cell phones, flat screen display panels, compact fluorescent light bulbs, laptop computers, disk drives and catalytic converters, but it is not widely known that these products, amongst many others, are dependent on the unique properties of REY. REYs make the world’s strongest permanent magnets. These magnets are utilized in electric motors to produce greater power and torque, and owing to the power of the magnets, less material is required such that engines can be considerably smaller and lighter in weight. Electric motors that utilize REYs are a key component of hybrid vehicles, which will become increasingly abundant on roads throughout the world in years to come. The powerful REY magnets also permit the miniaturization of hard disk drives used in many electrical devices. Nd and Pr are the REYs used in high-powered magnets, but Dy and Tb are also used in small amounts to allow magnets to retain their properties to higher temperatures. Magnets are the main application driving REY demand, by value. Most energy efficient lighting (compact fluorescent lamps) and display panels (LEDS, Plasma, LCDs) require the use of REYs as phosphors. Eu, Tb and Y are the main REYs used in these applications. Many electronic products are powered by rechargeable batteries. One of the most effective rechargeable batteries is the nickel-metal hydride, or NiMH battery that is used in hybrid cars and many other electronic products. A mixed REY metal alloy is used as the anode in the NiMH battery, and makes up about 26% of the battery’s weight. La is the main REE used in the NiMH battery. A catalytic converter is a device fitted to the exhaust system of a combustion engine that reduces the toxicity of emissions. Such devices have been fitted to many automobiles in North America since the 1970s. Recent technological advances have seen the emergence of the three-way catalytic converter. This device reduces toxic nitrogen oxides to harmless nitrogen and oxygen, oxidizes toxic carbon monoxide to carbon dioxide, and additionally oxidizes unburnt hydrocarbons. Ce is the REE used in catalytic converters, where it forms part of the catalyst. The use of REYs in magnets, rechargeable batteries and catalysts accounts for > 60% of REE consumption with demand expected to increase significantly in all these areas. Ce (rakéta- és repülőipar, Eu, Dy, Sm, Gd (atomreaktor), Tm, [Pm] (izotóptechnika), La, Nd (lézer, képcső), Y (lézer), Yb üveg, optikai és kerámiai alkalmazás; továbbá gyógyszergyártás, kőolajipar, könnyű ötvözet (ember)
The nine rare earth elements used in the components of an iPhone (Greene, 2012).
Hayles & Bao, GCA, 2015
Az elemek gyakorisága a felső kontinentális kéregben
Abundance (atom fraction) of the chemical elements in Earth’s upper continental crust as a function of atomic number. Many of the elements are classified into (partially overlapping) categories: (1) rock-forming elements (major elements in green field and minor elements in light green field); (2) rare earth elements (lanthanides, La–Lu, and Y; labeled in blue); (3) major industrial metals (global production >~3x107 kg/year; labeled in bold); (4) precious metals (italic); and (5) the 9 rarest “metals”— the 6 platinum group elements + Au, Re, and Te (a metalloid).
Globális RFF termelés (Kína térhódítása!)
Global rare earth element production (1 kt=106 kg) from 1950 through 2000, in four categories: United States, almost entirely from Mountain Pass, California; China, from several deposits; all other countries combined, largely from monazite-bearing placers; and global total. Four periods of production are evident: the monazite-placer era, starting in the late 1800s and ending abruptly in 1964; the Mountain Pass era, starting in 1965 and ending about 1984; a transitional period from about 1984 to 1991; and the Chinese era, beginning about 1991.
RFF világpiaci ára (USD/kg) és a Föld két lényeges RFF-lelőhelyének összehasonlítása Prices and abundances of the rare earth elements. Prices are for 1999 or 2000 in U.S. dollars per kilogram of REE metal, in two forms: (1) as oxides, in 2 to 25 kg packages, at 95 to 99.99% purity; (2) as 0.1 to 0.45 kg metal ingot, at 99.9% purity. Two representative REE ores— high-grade carbonatite ore from Mountain Pass, California, and lateritic ion-adsorption ore from southern China—are compared with Earth’s upper continental crust. Z, atomic number.
RFF elemek részaránya a két különböző érctípusban
Proportions of individual REE in two representative ores: bastnäsite, dominated by La, Ce, and Nd, with Eu through Lu plus Y totaling only 0.4%; and lateritic ion-adsorption ore, Y-dominated. Dark blue and light blue sectors represent lanthanides of even and odd atomic number, respectively (see figs. 2, 3). Yttrium is indicated by green.
Over the last 10-15 years world consumption of REE has increased at 8-12 % per annum, and in 2011 consumption is forecast to be in the order of 150,000 tonnes (1.5-2 B US$). Global demand for REEs is already outweighing supply, resulting in sharp increases in their value. China currently contributes > 90% of global REE supply, and already consumes > 60%.
By 2015 global consumption of REEs is forecast to increase by 65% from current levels, driven by significant market growth for many applications that rely on REEs. As a result the world urgently needs new, long-term stable suppliers of REEs to meet the strong demand. Given that the major applications for REEs are products and devices that offer environmental benefits, the need to significantly increase REE supply is paramount to facilitating the emergence of new technologies that can help to preserve the world. As the future supply and demand forecasts for REEs begin to emerge, it is clear that some REEs with high industry dependence will remain under supply pressure for many years to come.
Hatch, 2012
Hatch, 2012
Török, CriticEl Monografia, 2015
Fig. 1. Schematic diagram to illustrate the main environments of formation of alkaline igneous rocks and carbonatites, major hosts of many REE deposits Goodenough et al OreGeolRev, 2016
Goodenough et al OreGeolRev, 2016
Fig. 2. Overview map of Europe showing the approximate extent of the key REE metallogenetic belts described in this paper. Notable REE deposits and occurrences that do not fall within a distinct belt and are not shown on other maps are indicated by symbols.
Fig. 4. Simplified geological map of the Scandinavian countries showing the main REE deposits and occurrences. Base geological map after Eilu (2012).
Fig. 3. Simplified geological map of Greenland showing the main REE deposits and occurrences. Base geological map from GEUS. Goodenough et al OreGeolRev, 2016
The Kvanefjeld multi-element location: one of the largest deposits of REY metals in the world. It is associated with peralkaline Ilimaussaq Complex igneous complexes (agpaitic nepheline syenite) that contains a favourable mix of REEs, with a relative enrichment of the HREEs. Kvanefjeld is also strongly enriched in yttrium (HREE+Y=12 % of the total REY; 250 ppm U3O8; Zn). The primary focus of Greenland Minerals metallurgical team is to achieve the maximum possible recoveries of CRE’s at the lowest achievable cost. Revenue streams from the by-production of uranium and zinc are anticipated to provide a firm economic keel to the projects overall economics, and ensure a highly competitive equivalent cost of rare earth production.
Nd Ce La
2011
3. ábra. A Ca+Mg tartalom változása a ΣRFF+Y függvényében az ajkai és az almásfüzitői vörösiszapokban. Az almásfüzitői vörösiszapokban egyértelmű, hogy mészkő és dolomit szennyezi az mintákat. Erre utal ezekben a mintákban a CO2 megnövekedett értéke is. Az ajkai vörösiszapokhoz valószínűleg inkább talaj, vagy más szennyező anyag keveredet. Mindkét lelőhelyen elkülöníthető a kis és nagy ΣRFF+Y koncentrációjú csoport. Ochsenkühn-Petropoulou et al. (1996) különböző oldószereket, különböző oldási időket, hőmérsékleteket, nyomást és szilárd/oldószer arányokat alkalmazva végeztek RFF kioldási kísérleteket görögországi vörösiszap mintákon az optimális kioldási feltételek meghatározására. A kísérletekkel nemcsak a legjobb kioldási feltételeket akarták meghatározni, hanem azt az oldatot is, amelyből a későbbiek során a Sc és a RFF-ek legkönnyebben elválaszthatók a vörösiszap főelemeitől. Híg salétromsavval, sósavval és kénsavval elvégezve a kísérletet, a salétromsavas kezelés eredményezte a legjobb kioldási százalékot (1. táblázat), különösen a nehéz lantanoidákra (Er, Yb), az Y-ra és a Sc-ra. Török, CriticEl Monografia, 2015 A geokémiai vizsgálatok alapján megállapítható, hogy a tanulmányozott magyarországi bauxitok anyakőzete a különböző nyomelem geokémiai módszerek alkalmazásával bázisos–neutrális kémiai összetételű magmás, esetleg üledékes képződménynek adódik, amely magában hordozza a ΣRFY elemek 3–6-szoros dúsulását a modern kontinentális felsőkéreghez képest. A vizsgált dunántúli (Nyirád, Bakonyoszlop, Gánt, Halimba) bauxitok ΣRFY-tartalma 392–788 ppm között változik, ami megfelel a többi mediterrán-típusú és az iráni karsztbauxit ΣRFY-tartalmának. A bauxitosodási folyamat során elsősorban a változó pH és Eh szabta meg, hogy a RFY elemek milyen arányban és módon (pl. ionos formában bauxitásvány vagy Fehidroxid-felülethez kötődve, bauxitásványban helyettesítésként vagy terrigén és/vagy autogén monacitban, Magyarországi és külföldi (bauxitok RFY-eloszlása. (a) az értékek C1 kondritra normáltak (McDonough & Sun 1995), (b) az értékek PAAS-ra (Post Archaean Australian Shale) normáltak (McLennan 1989).
Szabó et al, CriticEl Monografia, 2015
Current and potential future source of rare earth Hatch, 2012
