18. - 20. 5. 2010, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
NOVÉ MOŽNOSTI HODNOCENÍ A DŮSLEDKY INTERAKCE VODÍKU S KOVY Jaroslav BYSTRIANSKÝ, Václav ŠEFL, Tomáš HRONa, Luboš PROCHÁZKA b a
ÚKMKI, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika,
[email protected] b CZ FERMET s.r.o., Buštěhradská 277, 272 03 Kladno,
[email protected]
Abstrakt K interakci vodíku s ocelí dochází v mnoha korozních dějích v nichž se vyskytuje vodné prostředí (elektrolyty, voda vysokých parametrů, pára) nebo atomární vodík uvolňující látky (tlakový vodík, uhlovodíky). Důsledky této interakce mohou být různé podle podmínek za nichž k ní dochází. Vhodnou metodou umožňující studovat průvodní stádium interakce vodík – kov je metoda permeační. Byly ověřovány různé úpravy permeačních experimentů, s důrazem na přítomnost oxidické vrstvy na povrchu, vliv koncentrace aktivátoru a úrovně sytícího proudu. Ověřována byla možnost použití nevodných elektrolytů na extrakční straně membrány. Vliv absorbovaného vodíku byl hodnocen i s ohledem na korozní odolnost korozivzdorných ocelí ve stavu aktivním, pasivním i transpasivním. 1. PERMEAČNÍ METODA Použití elektrochemické permeační metody pro studium permeace vodíku kovovými materiály bylo popsáno Devanathanem a Stachurskim, navržená aparatura, se s mírnými modifikacemi používá dodnes, [[1],[2]], Obr. 1. Sycená (vstupní) strana kovové membrány je polarizována katodicky a slouží k nasycení / vstupu vodíku do kovu. Anodická strana (extrakční) je polarizována potenciostaticky a umožňuje kvantitativní oxidaci vodíku vystupujícího z kovu. Sytícím prostředím jsou obvykle vodné roztoky, nejčastěji H2SO4 nebo NaOH. a)
b)
Obr. 1 Princip permeační metody; a) cela Devanathan-Stachurski, b) vyhodnocení základních permeačních kritérií, [[1],[2],[20]] Na katodické, sytící straně dochází k vývinu atomárního vodíku, H, jeho převážná část rekombinuje na H2 a uniká z elektrolytu ve formě plynu H2(g). Menší část difunduje kovem v atomární formě a na +
výstupní straně dochází díky anodické potenciostatické polarizaci k reakci: H H + e. Při nízké intenzitě sycení vodíkem je výstupní proudová hustota na extrakční straně úměrná sytícímu proudu, při vyšší intenzitě sycení je anodický proud JP ≈ JK
1/2
[[15]]. Zvyšováním intenzity sycení se výstupní
proud postupně stává nezávislým na sytícím proudu [[23],Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.]. Při
18. - 20. 5. 2010, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika dosažení kritické sytící proudové hustoty podléhá permeační proud vodíku pouze difuznímu řízení. Ionizace vodíku se na výstupní straně membrány projeví permeační proudovou hustotou jp. Další složkou registrovaného anodického proudu však může být proudová hustota, jmin, která má svůj původ např. v korozních reakcích. Pro snížení korozního porudu se často používá plátování absorpční a extrakční strany bipolární membrány imunní vrstvou, nejčastěji palladia nebo niklu. Při použití vzorku s inertní vrstvou je tedy možné eliminovat rušivý vliv pasivní vrstvy [[15],[22]]. Na nelegované oceli dochází na extrakční straně postupně k růstu pasivní vrstvy. Masivnější oxidická vrstva může snížit značně zdánlivý difúzní koeficient. K omezení tohoto vlivu se nejčastěji používá pokrytí extrakční strany ocelové membrány palladiem, [[9],[10],[22]]. K vyhodnocení permeačních měření je používáno několik přístupů založených na řešení různých difúzních rovnic. Nestacionární transport vodíku dvojvrstvou je poměrně komplikovaný systém, proto se tento systém při výpočtech zjednodušuje a je uvažováno čistě difuzní řízení tohoto děje. Pro výpočet modelových křivek permeace byly použity tyto vztahy [[16]]: „Build up“ – nárůst permeačního proudu
i p − i 0p 2L = 0 ∞ ip − ip πDt Kde:
∞
ip / ip 0
„Decay“ – pokles permeačního proudu
∞ 2L (2n + 1)2 L2 i p − i p 0 ∞ = 1 − exp − ∑ 4 Dt πDt n =0 ip − ip ∞
( 2n + 1) 2 L2 exp − ∑ 4 Dt n =0 ∞
permeační proud v čase t / ustáleném stavu, A.cm
ip
proudová hustota v pasivním stavu, A.cm
L
tloušťka membrány, m
D
difuzní koeficient vodíku, m .s
t
čas, s.
2
-2
-2
-1
Podmínkou použití těchto rovnice je konstantní hodnota difúzního koeficientu a konstantní koncentrace vodíku v kovu na vstupní straně. Pro hodnocení experimentálních údajů modifikované tzv. nedokončené permeace byly použity vztahy v rozvoji pro n = 1. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Cílem experimentů byla modifikace permeační metody jednak zavedením tzv. nedokončené permeace a jednak ověření možnosti použití nevodných elektrolytů na extrakční straně, které by mohly snížit podíl proudů s permeací vodíku nesouvisejících. K experimentům byly využity různé typy materiálů ve formě tenkých plechů; Pd o rozměrech (L=0,5 mm), nízkouhlíkové oceli, čisté železo a soubor feritických vysoko legovaných ocelí Fe12Cr; Fe18Cr, Fe22Cr, Fe30Cr, (L=0,1 až 1 mm); další materiálové charakteristiky, složení použitých ocelí uvádí podkladový pracovní protokol, [[4]]. Kromě permeační aparatury, Obr. 1, byla část experimentů provedena i v klasickém tříelektrodovém provedení pro snímání polarizačních křivek na materiálech případně ovlivněných absorbovaným vodíkem. Před měřením byl použitý elektrolyt probubláván inertním plynem pro částečné odstranění kyslíku. K některým experimentům byl povrch oceli (nelegované) pokryt vrstvou Pd (ozn. Fe-Pd, UOPd), [[4]]. Připravená vrstva měla tloušťku průměrně L ≈ 30 µm. Další metodou, která zatím v literatuře nebyla publikována je použití bezvodého elektrolytu na extrakční straně. Bezvodý elektrolyt zamezí vzniku pasivní vrstvy vlivem zvýšené alkalizace a potlačí rovněž korozní proudy oceli. Ke všem experimentům byla použita argentochloridová referentní elektroda (ozn. ACLE).
18. - 20. 5. 2010, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
3. VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ 3.1
Optimální koncentrace aktivátoru pro permeační experimenty
Na membránách Pd, Fe-Pd, byla provedena permeační měření v klasickém zapojení. Elektrolytem na sytící straně byla 0,1 M H2SO4 popř. 0,1 M NaOH s různými koncentracemi aktivátoru. Extrakční strana membrány byla polarizována +50mV/EKOR. Přítomnost aktivátoru v roztoku vede k očekávanému zvýšení proudu na extrakční, anodické straně membrány; dosažená maximální -2
-2
proudová hustota na extrakční straně Pd membrány byla 90µA.cm při sycení jK = -100 µA.cm , což odpovídá účinnosti 90%. Vhodné koncentrace As2O3 byly odlišné pro kyselý i alkalický roztok, Obr. 2. 0.0012
0.001
0.0008
0.0004 As2O3 10-5 As2O3 10
0
Proud [A.cm-2]
Proud [A.cm-2]
0.0008 0.0006 0.0004 0.0002
As2O3 10-5
-4
As2O3 10-3
As2O3 10-4
0
As2O3 10-3
-0.0002
0
a)
2000
Čas [s]
4000
6000
4000
Čas [s]
8000
12000
b) Obr. 2 Vliv koncentrace aktivátoru As2O3 , Pd membrána, jK = 10mA.cm-2, E = -0,1V/ACLE; a) 0,1M H2SO4,
3.2
0
b) 0,1M NaOH
Výsledky permeační měření – oceli ve vodných roztocích
Klasická permeační měření byla ověřena na membránách Fe, Fe-Pd, UO, UO-Pd. Kromě toho byly ověřeny různé modifikace této metody, jednak možnost vyhodnocení permeačních charakteristik z nedokončených permeačních měření a jednak použití bezvodého elektrolytu na sytící i extrakční straně. Ke zpracování dat byly použity standardní vztahy, Kap.1.
18. - 20. 5. 2010, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika 0.01
10 mA.cm-2 0.1 mA.cm-2
Proud [A.cm-2]
0.001
0 mA.cm-2
0.0001 1E-005
2
Přechod
1 mA.cm-2
DEFF / m .s
-1
-11
1
7,6 x 10
2
4,0 x 10
3
1,3 x 10
4
8,4 x 10
5
4,5 x 10
-13 -11 -14 -13
0.1 mA.cm-2
1E-006
1 mA.cm-2 1E-007 0
4000
8000 12000 16000 20000 Čas [s]
Obr. 3 Modifikovaná permeační metoda - permeační křivka uhlíkové oceli s Pd vrstvou, sytící -3
-3
-3
elektrolyt 0,1mol.dm H2SO4 + 10 g.dm As2O3, potenciál extrakce 100 mV/SCE Klasická permeační metoda byla modifikována tím, že se buď sytící proud měnil skokově nebo nebyl veškerý vodík z membrány extrahován popř. byl extrahován z obou stran membrány. Příklad vyhodnocení experimentu s nedokončenou permeací je zřejmý z Obrázku 7. 3.3
Permeačních měření v bezvodých elektrolytech
Permeační měření byla provedena i s nevodnými elektrolyty, v nichž nedojde ke vzniku oxidické vrstvy na extrakční straně nechráněné Pd. Výsledky porovnávacího permeačního experimentu Pd v roztoku KOH a vybraných organických prostředích s dostatečnou vodivostí uvádí Obr. 4; je zřejmé, že nejvyšších hodnot permeačního proudu lze dosáhnout v bezvodém elektrolytu s nejvyšší vodivostí (N,N – DMF nasycenáný LiCl),Obr. 4, Obr. 5, Tab. 1.
10000,0
1000,0
Aceton
N,N-DMF nasyc. LiCl
Ethanol denat.
N,N-DMF
KOH
I / µA
100,0
10,0
1,0
0,1 0
50
100 Čas, t / s
150
200 -2
Obr. 4 Permeační křivky Pd v různých extrakčních elektrolytech, jK = -10A.m (S = 10 cm2)
18. - 20. 5. 2010, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
-2
2
Tab. 1 Výsledky permeačních měření Pd ( jK = 10A.m , S = 10 cm ) v různých extrakčních elektrolytech
Permeační proud, µA
Elektrolyt -3 KOH, w = 6 mol.dm Ethanol (96%hm.) Aceton N,N-Dimethylformamid (N,N-DMF) N,N-DMF nasyc LiCl
Specifická vodivost, µS.cm 8,3 3,4 3,1 4 6,4
-1
Permeační proud, µA 7200 1,0 0,7 2,6 127
10000
1000
100 10
1
0,1 0
2,5
5
7,5
10
Specifická vodivost, µS.cm-1 Obr. 5 Závislost permeačního proudu na vodivosti detekčního elektrolytu; 2
Pd ( jK = -10A.m-2, S = 10 cm ) 3.3
Výsledky potenciodynamických polarizačních měření
Potenciodynamická polarizační měření byla použita pro porovnání vlivu kvality oceli, roztoku a absorbovaného vodíku na základní hodnoty odečítané z polarizační charakteristik (potenciál vývinu vodíku / kyslíku, vliv Cr). Po předchozím sycení povrchové vrstvy oceli vodíkem (-900 mV/SCE, 1 h) byly snímány reverzní polarizační křivky. Cílem experimentů bylo zjištění vlivu podílu chromu v oceli na absorpci vodíku a chování pasivovatelných materiálů na vstupní i výstupní straně membrány. Přítomnost vodíku v oceli se projevila zvýšením anodické proudové hustoty v aktivitě i pasivitě, Obr.6, Obr. 7. Dále bylo zjištěno, že pasivní vrstva s vyšším podílem Cr je v silně alkalických prostředích méně stabilní ve srovnání s vrstvou vznikající na Fe. U oceli Cr12 došlo vlivem absorbovaného vodíku k reaktivaci oceli při vratné polarizaci a výskytu maxima v oblasti potenciálů v aktivitě. Menší množství absorbovaného vodíku vlivem nižšího D (ocel Cr30) se projevilo pouze malým nárůstem proudu v dané oblasti potenciálů. V alkalickém prostředí došlo u oceli Cr30 k její aktivaci vlivem absorbovaného vodíku a současně posunu potenciálového maxima záporným směrem. Specifickými
18. - 20. 5. 2010, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika podmínkami v mezní vrstvě se zvýraznila oblast transpasivního rozpouštění. Potvrdil se takto kvalitativně vliv Cr na absorpci vodíku a pravděpodobně se ukazuje i možnost zvýraznění detekčních metod pro báze bohaté na Cr. Přítomnost vodíku v oceli se projevila i změnou odolnosti k bodové korozi. Desorbující vodík z korozivzdorné oceli exponované v prostředí s chloridy snižuje odolnosti proti tomuto typu napadení. S rostoucí úrovní anodické polarizace dochází ke snížení doby nutné pro vznik důlku; rychlost jejich vzniku a jejich velikost se zvyšuje s rostoucí intenzitou sycení vodíkem. K nukleaci důlků dochází přednostně v okolí vměstků (hlavně sulfidů) a precipitátů (karbidy titanu). Odstraněním vodíku z oceli dochází k obnovení kvality pasivní vrstvy a odolnosti proti bodové korozi. Negativní ovlivnění kvality pasivní vrstvy vodíkem je tedy reverzibilní.
0.001
Proud [A.cm-2]
0.0001
1E-005
1E-006
Anodická větev Fe12Cr Anodická větev Fe12Cr po sycení vodíkem
1E-007 -0.8
-0.4 0 0.4 Potenciál [V/SCE]
0.8 -3
Obr.6 Cyklická potenciodynamická křivka oceli Cr12 v 0,1mol.dm H2SO4 před a po sycení vodíkem
18. - 20. 5. 2010, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
0.0001
Proud [A.cm-2]
1E-005 1E-006 1E-007 1E-008 1E-009 -1.2
-0.8
-0.4 0 0.4 Potenciál [V/SCE]
0.8
-3
Obr. 7 Cyklická potenciodynamická křivka vzorku Cr30 v 0,1mol.dm NaOH po sycení vodíkem 4. SOUHRN Bylo ověřeno, že permeační aparatura v klasickém uspořádání je funkční pro krátkodobé experimenty (t < 24h), při delších časech dochází ke změnám, které mohou ovlivnit měření (rozklad elektrolytu, hromadění korozních produktů v elektrolytu, růst pasivní vrstvy aj.). U nelegovaných ocelí mohou být permeační charakteristiky ovlivněny vznikem oxidické – pasivní vrstvy na povrchu; v případech kdy dochází pouze k její redukci, nelze dosáhnout detekovatelné permeace při nízkých katodických proudových hustotách. Důležitým parametrem je rovněž koncentrace a stabilita aktivátoru v roztoku. Během dlouhotrvajících experimentů dochází k jeho rozkladu. Vhodnou formou aktivátoru je NaAsO2. V závislosti na míře katodické polarizace dochází k ovlivnění jak dějů pasivačních (stavba vrstvy), tak i redukčních (odbourávání vrstvy). Permeační metoda byla použita i v modifikované formě (neúplná, nedokončená extrakce), umožňující detekovat citlivěji změny způsobené difuzivitou systému. Použití nevodného elektrolytu je principiálně možné, je však nutné použít prostředí s co nejvyšší specifickou vodivostí - při použití N,N-dimethylformamidu je dosahováno velmi nízkých účinností extrakce ve srovnání s klasickým alkalickým prostředím což vede ke zvýšení nepřesnosti při výpočtu difúzního koeficientu. Kombinovaná metoda sycení povrchu vodíkem a snímání polarizačních charakteristik je použitelná při detekci fázových přeměn v nichž dochází ke změnám povahy nebo množství fází bohatých chromem. LITERATURA [1]
DEVANATHAN,M.A. ;STACHURSKI, z.: Proc. Roy. Soc. 1962, A270,90-102
[2]
DEVANATHAN,M.A. ;STACHURSKI,Z.:J.Electrochem. Soc. 1964,111,(5),619-623
[3]
PRESSOUYRE, G. A classification of hydrogen traps in steels. Metallurgical Transactions, 1979, (10), 1571-1573.
18. - 20. 5. 2010, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika [4]
BYSTRIANSKÝ,J.; ŠEFL,V.; HRON,T.: Sledování absorbce atomárního vodíku elektrochemickými metodami a jeho využitíí pro detekci strukturních změn v ocelích. Pracovní protokol VŠCHT Praha, PROSINEC 2009.
[5]
FLIS-KABULSKA; FLIS, J.; ZAKROCZYMSKI, T. Promotion of hydrogen entry into iron from NaOH solution by ironoxygen species. Elsevier 2007 (52), 7158-7165.
[6]
TENDULKAR, A.; RADHAKRISHNAN, T. A galvanostatic study of the role of arsenic on the entry of hydrogen into mild steels. Corrosion Science, 1994, (36), 1247-1256.
[7]
JUANG, C.; WU, J. The effect of chemical additives on the kinetics of the absorption of hydrogen in steel. Corrosion Science, 1994, (36), 1727-1733.
[8]
PYUN, S.; YOON, Y. Hydrogen transport through metals determined by electrochemical methods. International Materials Reviews, (45), 190-216.
[9]
FLIS-KABULSKA, I.; ZAKROCZYMSKI, T.; FLIS, J. Accelerated entry of hydrogen into iron from NaOH solutions at low cathodic and low anodic polarisations. Electrochimica acta, 2007, 52, 2966-2977.
[10]
FLIS-KABULSKA; FLIS, J.; ZAKROCZYMSKI, T. Enhanced hydrogen entry into iron from 0.1 NaOH at definite potentials. Elsevier, 2008 (53), 3094-3101.
[11]
BRUZZONI, P.; GARACAGLIA, R. Anodic iron oxide films and their effect on the hydrogen permeation through steel. Corrosion science, 1992, (33), 1797-1807.
[12]
CASANOVA, T.; CROUSIER, J. The influence of an oxide layer on hydrogen permeation through steels. Corrosion Science, 1996, (38), 1535-1544.
[13]
SCHOMBERG, K.; GRABKE, J. Hydrogen permeation through oxide and passive films on iron. Materials technology, 1996, (67), 565-572.
[14]
FLIS-KABULSKA, I.; ZAKROCZYMSKI, T.; FLIS, J. Accelerated entry of hydrogen into iron from NaOH solutions at low cathodic and low anodic polarisation. Elsevier, 2006 (52), 2966-2977.
[15]
PROCHÁZKA, L. Vliv vodíku na korozní odolnost dvoufázových korozivzdorných ocelí : disertační práce. Praha : VŠCHT, 2001.
[16]
ZAKROCZYMSKI, J., et al. Entry, transport and absorption of hydrogen in low-temperature plasma nitrided austenitic stainless steel. Acta Materialia, 2000, 2001 (49), 1929-1938.
[17]
LUU, W.; LIU, P.; WU, J. Hydrogen transport and degradation of a commercial duplex stainless steel. Corrosion Science, 2002, (44), 1783-1791.
[18]
ZAKROCZYMSKI, T.; OWCZAREK, E. Electrochemical investigation of hydrogen absorption in a duplex stainless steel. Acta Materialia, 2002, (50), 2701-2713.
[19]
OWCZAREK, E.; ZAKROCZYMSKI, T. Hydrogen transport in a duplex stainless steel. Acta Matarialia, 2000, 2000 (48), 3059-3070.
[20]
BYSTRIANSKÝ, J. (ed.). Vědecká konference Vysoké školy báňské v Ostravě-Porubě. Ostrava-Poruba. 1990.
[21]
RAZZINI, G., et al. Effects of visible light on hydrogen permeation in metals. Electrochimica Acta, 1993, (38), 59-94.
[22]
MANOLATOS, P.; JEROME, M.; GALLAND, J. NECESSITY OF A PALLADIUM COATING TO ENSURE Hydrogen oxidation during electrochemical permeation measurements on iron. Electrochimica Acta, 1994, 1995 (40), 867-871.
[23]
FLIS, J. Corrosion of metals and hydrogen - related phenomena. Elsevier, 1991
