Nitrogéntartalmú herbicidek fotodegradációs folyamatainak vizsgálata gázkromatográfiás és gázkromatográfiás-tömegspektrometriás módszerrel

Nitrogéntartalmú herbicidek fotodegradációs folyamatainak vizsgálata gázkromatográfiás és gázkromatográfiás-tömegspektrometriás módszerrel Doktori (PhD) értekezés

Lányi Katalin

Debreceni Egyetem Debrecen, 2002

Ezen értekezést a Debreceni Egyetem TTK Kémia Doktori Iskola Környezetvédelmi és műszeres analitikai kémia programja keretében készítettem a Debreceni Egyetem TTK doktori (PhD) fokozatának elnyerése céljából. Debrecen, 2002. január 17. a jelölt aláírása Lányi Katalin

Tanúsítom, hogy Lányi Katalin doktorjelölt 1996-2002 között a fent megnevezett Doktori Iskola ’Környezetvédelmi és műszeres analitikai kémia’ programjának keretében irányításommal végezte munkáját. Az értekezésben foglalt eredményekhez a jelölt önálló alkotó tevékenységével meghatározóan hozzájárult. Az értekezés elfogadását javaslom. Debrecen, 2002. január 17. témavezető aláírása Dr. Dinya Zoltán DE Szerves Kémia Tanszék

Tanúsítom, hogy Lányi Katalin doktorjelölt 1996-2002 között a fent megnevezett Doktori Iskola ’Környezetvédelmi és műszeres analitikai kémia’ programjának keretében irányításommal végezte munkáját. Az értekezésben foglalt eredményekhez a jelölt önálló alkotó tevékenységével meghatározóan hozzájárult. Az értekezés elfogadását javaslom. Debrecen, 2002. január 17. témavezető aláírása Dr. Papp Lajos DE Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék

TARTALOMJEGYZÉK 1.

BEVEZETÉS

1

2.

IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1 NÖVÉNYVÉDŐSZEREK FOTODEGRADÁCIÓJA 2.2 A VIZSGÁLT VEGYÜLETEIM 2.3 A VIZSGÁLT VEGYÜLETEK FOTODEGRADÁCIÓS FOLYAMATAI

3 11 15 22

3.

KÍSÉRLETI RÉSZ 3.1 ANYAG ÉS MÓDSZER 3.2 KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK 3.2.1 A fő bomlástermékek szerkezete 3.2.2 A fotobomlás kinetikája 3.2.3 A metabenztiazuron összehasonlító bontása

25 25 28 28 45 66

4.

KÖVETKEZTETÉSEK 4.1 FELTÉTELEZHETŐ BOMLÁSI ÚTVONALAK 4.2 A FOTOBOMLÁS KINETIKÁJA 4.3 MESTERSÉGES ÉS TERMÉSZETES ADALÉKOK HATÁSA

71 71 74 76

5.

ÖSSZEFOGLALÁS

79

6.

SUMMARY

84

7.

IRODALOMJEGYZÉK

89

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani mindenkinek, aki a kutatásom elvégzésében és a dolgozatom elkészítésében segítségemre volt. Dr. Antus Sándor és Dr. Sztaricskai Ferenc professzor uraknak, amiért lehetővé tették, hogy a kutatásom tömegspektrometriai részét a Debreceni Egyetem Szerves Kémia Tanszék –

MTA

Antibiotikum-kémiai

Kutatócsoport

tömegspektrometriai

laboratóriumában

elvégezhessem. Dr. Bukovinszky László főigazgató úrnak, amiért lehetővé tette, hogy kutatásom kromatográfiás részét a Tessedik Sámuel Főiskola MVKK kémiai laboratóriumában elvégezhessem. Dr. Papp Lajos professzor úrnak, a ’Környezetvédelmi és Műszeres Analitikai Kémia’ doktori program volt vezetőjének, hogy lehetővé tette számomra a PhD kurzusban való részvételt. Külön köszönetet mondok a számos szakmai és kollegiális segítségért, amit a professzor úrtól kaptam. Kiemelten köszönöm témavezetőm, Dr. Dinya Zoltán egyetemi docens igen értékes szakmai segítségét, útmutatását, nevelő munkáját. Tanár úr a kísérleti munkám során sok hasznos tanáccsal, tapasztalattal és információval látott el, és értékes segítséget nyújtott a dolgozat elkészítésében is. Köszönettel tartozom Dr. Jekő Józsefnek (ICN Hungary RT) aki az összehasonlító bontásokhoz használt belső sztenderdet, Dr. Nagy Noéminek és Dr. Kónya Józsefnek (DE Izotópalkalmazási Tanszék), akik a montmorrilonitot biztosították. Köszönet Dr. Bujtás Klárának (MTA Agrokémiai és Talajtani Kutatóintézete) az értékes szakmai segítségéért és az irodalmi anyagokért. Végül, de nem utolsósorban köszönöm férjemnek, Lányi Istvánnak a dolgozat készítése és az angol nyelvi rész lektorálása során nyújtott értékes segítségét, valamint azt, hogy lehetővé tette számomra a családon belül a kutatás elvégzését és a dolgozat elkészítését.

A DOLGOZATBAN ELŐFORDULÓ NÖVÉNYVÉDŐSZEREK KÉMIAI ELNEVEZÉSE 2,4,5-T

2,4,5-triklór-fenoxi-ecetsav

acifluorfen

Na-5-(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-2-nitrobenzoát

aldikarb

2-metil-2-metiltio-propionaldehid-O-metil-karbamoil-oxim

alletrin

ciklopropánkarbonsav-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)-2-metil-4-oxo-3-(2propenil)-2-ciklopentán-1-il-észter

amitrol

3-amino-1,2,4-triazol

atrazin

2-klór-4-etilamino-6-izopropil-amino-s-triazin

bentazon

3-izopropil-1,2,3-benzotio-diazinon-(4)-2,2-dioxid

butaklór

2-klór-2,6-dietil-N-(butoximetil)-acetanilid

butilát

S-etil-N,N-diizobutil-tiolkarbamát

cianazin

2-klór-4-(1-ciano-1-metil-etilamino)-6-etilamino-s-triazin

cikloát

S-etil-N-ciklohexil-N-etil-tiolkarbamát

cipermetrin

2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-(α-cián-3-fenoxibenzil)-észter

DDT

2,2-bisz(p-klór-fenil)-1,1,1-triklóretán

diazinon

O,O-dietil-O-(2-izopropil-4-metil-pirimidinil)-tiofoszfát

dieldrin

1,2,3,4,10,10-hexaklór-6,7-epoxi-1,4,4a,5,6,7,8,8a-oktahidro-exo-1,4-endo-5,8dimetano-naftalin

diszulfoton

O,O-dietil-S-(2-etiltio)-etil-ditiofoszfát

diuron

N’-(3,4-diklór-fenil)-N,N-dimetil-karbamid

EPTC

S-etil-N,N-dipropil-tiolkarbamát

etofenprox

2-(4-etoxi-fenil)-2-metilpropil-3-fenoxibenzil-éter

fenuron

N’-fenil-N,N-dimetil -karbamid-mono-(triklór-acetát)

flukloralin

N-(2-klór-etil)-2,6-dinitro-N-propil-4-(trifluorometil)-benzilamin

flumetralin

N-etil-N-(2-klór-6-fluoro-benzil)-4-trifluoro-metil-2,6-dinitro-anilin

flutolanil

3’-izopropoxi-2-(trifluorometil)-benzanilid

forát

O,O-dietil-S-etil-tiometil-ditiofoszfát

foszmet

O,O-dimetil-S-(metil-ftálimido)-ditiofoszfát

izoxaben

N-(3)etil-1-metilpropil-(5-izoxazolil)-2,6-dimetoxi-benzamid

karbetamid

N-etil-2(fenil-karbamoiloxi-propionamid)

karbofurán

2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil-N-metil-karbamát

kartap

S,S’-[2-(dimetilamino)-trimetilén]-bisz(tiolkarbamát) hidroklorid

kloridazon

5-amino-4-klór-2-fenilpiridazin-3-2-(H)-on

kloroxuron

N’-[4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-N,N-dimetil-karbamid

klórszulfuron

2-klór-N-((4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil)-benzol-

szulfonamid lindán

γ-1,2,3,4,5,6-hexaklór-ciklohexán

linuron

N’-(3,4-diklór-fenil)-N-metoxi-N-metil-karbamid

malation

O,O-dimetil-S-(1,2-dikarbetoxi-etil)-ditiofoszfát

metabenztiazuron

N-2-benzotiazolil-N,N’-dimetil-karbamid

metamidofosz

O,S-dimetil-foszfor-tiamidát

metamitron

3-metil-4-amino-6-fenil-1,2,4-triazin-5(4H)-on

metoxuron

3-(3-klór-4-metoxifenil)-,1-dimetil-karbamid

mirex

1,2,3,4,5,5-hexaklór-1,3-ciklopentadién dimer

molinát

S-etil-N,N-hexametilén-tiolkarbamát

naproanilid

2-(2-naftoxi)-propionanilid

oxifluorfen

2-klór-1-(3-etoxi-4-nitrofenoxi)-4-trifluor-metil-benzol

paration

O,O-dietil-O-(p-nitro)-fenil-tiofoszfát

piridafention

O-(1,6-dihidro-6-oxo-1-fenil-3-piridazinil)-O,O-dietil-foszfotioát

propazin

2-klór-4,6-bisz(izopropil-amino)-s-triazin

quinmerac

7-klór-3-metil-8-kinolikarboxilsav

ronnel

dimetil-O-(2,4,5-triklór-fenil)-tiofoszfát

simazin

2-klór-4,6-bisz(etilamino)-s-triazin

terbutilazin

2-klór-4-etilamino-6-t-butil-amino-s-triazin

terbutrin

4-etil-amino-2-metiltio-6-t-butil-amino-s-triazin

tifenszulfuron-metil

metil-(((((4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-amino)-karbonil)-amino)szulfonil)-2-tiofénkarboxilát

toxafén

poliklór-kamfén

trifluralin

2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-trifluor-metil-anilin

vernolát

S-propil-N,N-dipropil-tiolkarbamát

Forrás: [Matolcsy88]; [Humburg89]

1.

BEVEZETÉS A növényvédőszerek kémiája néhány olyan egyszerű szervetlen vegyületből, mint az

arzén, az ólom, a fluorid-vegyületek, és néhány természetben előforduló szerves vegyületből, mint a piretrinek és a rotenon, fejlődött ki a napjainkban használt vegyületek széles spektrumáig, amelyek hatása felölel szinte mindent a széles spektrumútól az igen specifikus növényvédelemig. Az új vegyületek robbanásszerű terjedésével párhuzamosan jelentkezett a környezet- és egészségvédelem oldaláról a közösségi és kormányzati igény a növényvédőszerek alkalmazásának, forgalmazásának szabályozására. Az élelmiszereinkben előforduló

növényvédőszerek

szintjével,

az

ivóvíz-forrásainkba

mosódó

növényvédőszerekkel, vagy a felhasznált növényvédőszereknek a természeti környezetre gyakorolt hatásával kapcsolatos aggodalmak ráirányították a figyelmet az analitikai kémia jelentősen megnövekedett szerepére a közegészségügy és a környezet védelmében. A növényvédőszerek a legtöbb esetben olyan xenobiotikus szerves anyagok, amelyeket valamilyen tudatos céllal juttat ki az ember az ökoszisztémába. Amikor azonban ezek a vegyületek teljesítették a kívánt feladatukat, a természetben visszamaradó maradványaikat vagy bomlásterméküket, metabolitjukat úgy kell tekintenünk, mint nemkívánatos környezeti szereplőket, hiszen ezek gyakran toxikus hatásokkal rendelkeznek. Ezen vegyületek viselkedését a talaj – növény rendszerben ugyanazok a szabályok határozzák meg, mint a többi xenobiotikus szerves szennyezőét, amelyek talajba juttatása nem volt szándékos cselekedet az ember részéről. Miután a növényvédőszer a talajba került, különböző fizikai és fizikai-kémiai folyamat, valamint kémiai és biokémiai reakció határozza meg a viselkedését, a további sorsát. A fizikai és fizikai-kémiai folyamatoktól függenek a vegyületek transzport folyamatai. A kémiai és biokémiai reakciók hatására a növényvédőszerek átalakulnak, újabb vegyületeket, vagy az eredeti anyag akár teljes mineralizációjáig történő bomlását eredményezve. Akár biotikus, akár abiotikus reakciók nyomán történnek, a peszticid kémiai szerkezetében történő változások új xenobiotikus vegyületek képződéséhez vezetnek, amelyek jelentősen különbözhetnek az eredeti vegyületektől fizikai-kémiai paramétereikben, 1

ezáltal a rendszerbeli mobilitásuk, megoszlásuk és biológiai hatásuk is eltérő lehet. Mindezen folyamatok tovább bonyolítják a növényvédőszerek talaj – növény rendszerbeli sorsának előrejelzését, ezáltal az anyag ökológiai jelentőségének értékelését. A növényvédőszerek környezetünkben való átalakulásának, eliminációjának egyik módja a fotodegradáció. Ezen vegyületek sorsában azért is meghatározó a fotobomlás, mert vízoldhatóságuk magas, talajbeli mozgékonyságuk a közepestől a jóig terjed, stabilitásuk közepes, ami azt jelzi, hogy környezeti szennyezőként megjelenhetnek a mezőgazdasági csurgalékvizekben, majd a természetes vizekben, amelyekben a fotolitikus folyamatok fontos szerepet játszanak. A triazin-, karbamid-származék és tiolkarbamát-típusú vegyületek világszerte a legnagyobb mennyiségben használt herbicidek (gyomirtószerek) közé tartoznak. Alapvetően fontos lehet ismerni az ökoszisztémában lezajló sorsukat, így a lebomlási útvonalaikat. Kutatásaim célja különböző nitrogén tartalmú gyomirtószerek (például szim-triazinok: atrazin (5), cianazin (7), terbutilazin (36), terbutrin (37); karbamid-származékok: diuron (11), fenuron (15), kloroxuron (22), metabenztiazuron (25); és tiolkarbamátok: butilát (6), cikloát (8), EPTC (13), molinát (29), vernolát (40)) fototranszformációs tulajdonságainak in vitro tanulmányozása volt. Célom volt az egyes növényvédőszer-hatóanyagok bomlási sebességének megállapítása, az azonos vegyület-csoportba tartozó anyagok bomlási sebességének összevetése a szerkezeti hatások megállapítása céljából, összefüggések keresése a bomlás sebessége és a kémiai szerkezet között, valamint a bomlástermékek azonosítása. Bontási kísérleteket végeztem különböző adalékanyagok jelenlétében is, hogy modellezzem a természetben (elsősorban a talajokban, vizekben) előforduló, fény hatására bekövetkező lehetséges lebomlási folyamatokat. Adalékanyagként fotoszenzitizálószereket (H2O2, TiO2), valamint a talajban természetesen előforduló anyagokat (montmorrilonit, huminsav) használtam. Annak érdekében, hogy az adott körülmények között lejátszódó fotoreakció lezajlásáról részletesebb információt nyerjek, előzetes kísérleteket végeztem a töltésátviteli (chrage transfer = CT) folyamatok vizsgálatára is.

2

2.

IRODALMI ÁTTEKINTÉS A talajban vagy aquatikus környezetben a növényvédőszerek különböző abiotikus és

biotikus átalakulásokon mehetnek keresztül. Az abiotikus reakciók azon folyamatokat ölelik fel, amelyek nem enzimatikusak, hanem reaktív kémiai ágensek vagy a talaj funkciós csoportjai váltják ki, vagy a talaj olyan élettelen alkotóelemei katalizálják, mint a fém-oxidok vagy a szerves vagy ásványi felületek [Scheunert93]. Ezzel ellentétben a biotikus reakciókat enzimek katalizálják. Mind a mai napig igen nehéz különbséget tenni aközött, hogy a talajban lejátszódó kémiai reakciókat biotikus vagy abiotikus folyamatok váltják-e ki. Számos esetben előfordul, hogy egy reakciótermék részben enzimatikus, részben abiotikus folyamatból származik. Az egyik mechanizmusból a másikba való átmenet nem éles és nem is jól definiált. Több próbálkozás történt már annak érdekében, hogy különbséget tegyenek a talajbeli kémiai és mikrobiológiai folyamatok között (ugyanazon folyamat tanulmányozása sterilizált és nem sterilizált talajon, vagy a kétféle folyamat eltérő aktiválási energiája alapján), de egyik kísérlet sem vezetett egyértelmű eredményre [Scheunert93]. A legtöbb olyan oxidációs, redukciós vagy hidrolitikus folyamattal ellentétben, amelyek bomlást okoznak, vagy legalábbis nem járnak nagyobb molekulák szintézisével, a növényvédőszerek és a talaj természetes alkotóelemei, vagy két különböző növényvédőszer vagy

peszticid

bomlástermék

között

lejátszódó

reakciók

a

xenobiotikum

megnagyobbodásával, tömeg, illetve méret növekedésével járnak. Ha a xenobiotikus vegyület és a talaj természetes alkotóelemei között lejátszódó folyamatok termékei alacsony molekulatömegűek, akkor azok általában vízoldhatóak is. Az ilyen adduktumok a felelősek az egyébként oldhatatlan peszticid maradvány kimosódásáért. Ha a reakciópartner egy talajbeli huminsav prekurzor, akkor a polimerizáció folytatódik és magas molekulatömegű termékek képződéséhez vezet. Ezek a vegyületek oldhatatlanok, a talajhoz kötött peszticid maradványok közé tartoznak [Scheunert93]. Az 1. táblázatban néhány példa látható a növényvédőszerek talajbeli abiotikus reakcióira.

3

1. táblázat - A növényvédőszerek abiotikus reakciói a talajban [Wolfe90] Az átalakulás típusa Redoxi reakció

Az agyagásványok felülete által katalizált reakció

Fotolízis

Különböző növényvédőszerek közötti kölcsönhatás

Reakció

Növényvédőszer példa

Oxidáció

arzénessav, szerves higany vegyületek, anilinek

Oxidatív kapcsolódás

fenolok, anilinek

Mineralizáció

amitrol

Redukció

trifluralin

Reduktív deklórozódás

DDT, mirex, toxafén

Hidrolízis

szerves foszfor vegyületek, foszmet, ronnel, s-triazinok

Észterképzés

alkoholok, alkének

Átrendeződés

szerves foszfor vegyületek, ronnel

Oligomerizáció / polimerizáció

olefinek, diének

HCl vesztés

DDT

Közvetlen fotolízis

flukloralin, bentazon, flumetralin

Reakció szinglet oxigénnel

diszulfoton

Reakció ózonnal

paration

Közvetlen reakció

a metam-nátrium, metamnátrium-etilén-dibromid bomlástermékei

Reakciók elősegítése

atrazin

A talajban lejátszódó biotikus reakciók közé tartoznak a talajbeli élő szervezetekben lejátszódó folyamatok, vagy az enzimek által katalizált reakciók, akár a sejtben, akár azon kívül játszódnak le. Amikor növényvédőszer-molekulát mikrobiális támadás éri, két lehetőséget kell figyelembe venni. Egyrészt a peszticid alacsony molekulatömegű szervetlen termékekké bomolhat, mint CO2, víz, klorid-ion, stb. (azaz mineralizálódik), vagy alacsony molekulatömegű szerves fragmensekké, amelyek bekapcsolódnak a természetes szén körforgásba. Ez a bomlás a megfelelő mikroorganizmusok biomasszájának növekedésével jár, ami azt jelzi, hogy ezek a szervezetek mind energiát, mind szenet nyernek a bioszintézisükhöz ebből a reakcióból. Az ilyen típusú biológiai reakciók azonban a növényvédőszerek egy szűk csoportjára korlátozottak csupán, és a mikroorganizmusok egy szűk családjára, amelyek képesek ezeken a növényvédőszereken, mint egyetlen szénforráson élni [Scheunert93].

4

A másik mechanizmust ko-metabolizmusnak hívjuk. Ezen folyamat során a mikroorganizmusok elvégzik ugyan a növényvédőszer kémiai átalakítását, de a folyamatból nem nyernek sem szenet, sem energiát, ebből kifolyólag növekedést sem produkálnak. A peszticidek biotikus átalakulásainak talajban előforduló termékei (metabolitjai) elsősorban a ko-metabolitikus folyamatokból származnak; lehetnek azonban egy mineralizációs folyamat intermedierei is [Scheunert93]. A növényvédőszerek néhány talajbeli biotikus átalakulási reakciója a 2. táblázatban látható. A klórtartalmú peszticidek dehalogéneződése, szubsztitúciója, a C-Cl kötés hasadása igen fontos lépése ezen xenobiotikus vegyület-csoport bomlási folyamatainak. Jelentős ökotoxikológiai

szerepük

miatt

indokolt

a

talajban

lejátszódó

dehalogéneződési

folyamatokkal részletesebben foglalkozni. 2. táblázat - A növényvédőszerek biotikus reakciói a talajban [Mansour93b] Az átalakulás típusa

Reakció

Növényvédőszer példa

Reduktív folyamat

éter hasadás mineralizáció C-redukálódás N-redukálódás S-redukálódás

cipermetrin, karbofurán, aromás vegyületek fenoxi-alkánsavak ciklodiének karbofurán ciklodiének, aromás vegyületek lindán anilinek N-alkil-származékok kéntartalmú peszticidek szerves foszforsavészter-típusú vegyületek fenoxi-alkánsavak közel valamennyi szerves vegyület alkének és alkinek nitrovegyületek szulfoxidok, diszulfidok

Hidrolitikus folyamat

észter hidrolízis

karboxil-észterek, szulfátok

karbamát hidrolízis nitril hidrolízis

karbamát inszekticidek 2,6-diklórbenzo-nitril, cipermetrin dieldrin, az aromás C-hidroxileződés intermedierei

Oxidatív folyamat

C-hidroxileződés β-oxidáció epoxidálódás keton képződés C=C kötés hasadása C-dehidrogéneződés N-oxidálódás N-demetileződés S-oxidálódás O szubsztitúciója S-re

epoxid hidrolízis

5

Szintetikus folyamat

konjugáció

butaklór, diklór-fenol

természetes humin-monomerekkel történő reakció különböző növényvédőszerek közötti kölcsönhatások

klórozott anilinek és fenolok klórozott anilinek és fenolok

A C-Cl kötés nem teljesen idegen a természetben, mivel néhány élő szervezet szintetizálja. Tengeri élőlényekből izolált, vagy mikroorganizmusok által termelt vegyületekben (pl. klorid-vegyületek) gyakran előfordul ez a kötésfajta. Mégis ez a legfőbb oka a szerves klór vegyületek általánosan lassú lebomlásának, valamint ezek hosszú élettartamának a természetben. A dehalogéneződés különböző mechanizmusokkal (oxidatív, reduktív, vagy hidrolitikus) mehet végbe. A legfontosabb mechanizmusok a 3. táblázatban láthatók. Mindezen esetekben a dehalogéneződés egy sor perzisztens növényvédőszer bomlását indítja el, eltávolítva a molekula legstabilisabb szubsztituensét. Még ha az adott mikroorganizmus nem is bontja tovább a dehalogénezett terméket, azt más élő szervezetek vagy abiotikus folyamatok tovább bonthatják. A növényvédőszerek különböző átalakulási útjainak példájaként az 1. ábrán a fungicid hatású pentaklór-nitrobenzol (quintozén) bomlási folyamatai láthatók [Scheunert93]. A növényvédőszerek talajrészecskékhez történő kötődése az egyik legfontosabb folyamat az ökotoxikológiai értékelésük során. A megkötődést a peszticid mozgékonyságának, kimoshatóságának, biológiai hozzáférhetőségének drasztikus megváltozása kíséri, ez utóbbiba a biodegradációs folyamatok és a növények, illetve a talaj fauna általi felvehetőség megváltozása is beletartozik [Harvey86]. A növények igen bonyolult folyamatok révén metabolizálják a növényvédőszereket. A teljes lebontási kép meghatározásához figyelembe kell venni a levélfelszínen keresztüli abszorpciót, a gyökérzeten keresztüli felvételt, a xilémben és a floémben történő szállítódást, a levélfelszínről történő elpárolgást csakúgy, mint a növényi szövetekben ténylegesen lejátszódó kémiai reakciókat. A peszticidek metabolitjait a növényekben három csoportra oszthatjuk: szabad vegyületek, konjugátumok és kötött maradványok. Ellentétben a kötött

6

maradványokkal, a szabad vegyületek és a konjugátumok roncsolásmentes módszerrel kinyerhetők a növényi szövetekből [Harvey86]. 3. táblázat - A növényvédőszerek biotikus dehalogéneződése a talajban Mechanizmus

Reakció

Növényvédőszer példa 2-klór-benzoát 4-klór-fenil-acetát

Referencia

Oxidatív dehalogéneződés

a levegő oxigénjének belépése

Reduktív dehalogéneződés

a Cl lecserélődése H-re

DDT, dieldrin, pentaklór-fenol

a Cl eltávolítása elimináció útján

lindán

Cl → OH csere

triklór-ecetsav klór-allil-alkoholok pentaklór-fenol atrazin

[Golovleva81], [Maule87], [Murthy79], [Weiss82] [Jagnow77], [Allan55], [Fries72] [Motosugi83] [Belser71] [Rott79], [Apajalahti87] [Bekhi86]

DDT lindán

[Guenzi76] [Kohli76]

pentaklór-nitrobenzol

[Khalil90]

Hidrolitikus dehalogéneződés HCl vesztés Dehalogéneződés gyökös reakcióban

HCl kilépése Cl → SCH3 cserével a Cl lecserélődése SCH3 csoportra

[Reineke89]

A szabad vegyületek az elsődleges metabolitok: különböző hidrolitikus, oxidatív, reduktív, vagy átrendeződéses reakciók termékei, amelyek a növényvédőszer és a növényi enzimek reakciójával jöttek létre. A peszticid detoxifikálásának következő lépése az állatokhoz hasonlóan a növényekben is az, hogy az elsődleges metabolit a növényi rendszer valamely endogén vegyületéhez konjugálódik [Harvey86].

7

1. ábra – A pentaklór-nitrobenzol átalakulási útjai a talajban [Scheunert92] NO2 Cl

Cl

NH 2 Cl

Cl

Cl

redukálódás

Cl Cl

Cl

pentaklór-nitrobenzol

Cl Cl

gyökös NO 2 elimináció Cl

Cl

Cl

Cl

S Cl

Cl

hidroxileződés

CH 3

+ SCH3

Cl

+ OH Cl

OH Cl

Cl

Cl

Cl Cl

oxidálódás

Cl

CH3

Cl

SO

metileződés

Cl OCH 3

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

dehalogéneződés

Cl

CH3 SO

CH 3

CH3

SO 2

SO 2

Cl4

dehalogéneződés Cl3

oxidálódás Cl4

Az aldikarb (3 szerkezet, ld. Függelék) természetes vizekben és üledékekben aldikarbszulfoxiddá, majd aldikarb-szulfonná oxidálódik (2. ábra). Oxigén elvonás hatására az lenne várható, hogy a folyamat megfordul, és a szulfon szulfoxiddá, majd annak aldikarbbá történő redukcióját eredményezi. Amit viszont megfigyeltek, az az imin-kötés bomlása volt, a megfelelő aldehid és nitril terméket eredményezve [Wolfe92]. A 2,4,5-T (1) két fő metabolitra, 2,4,5-triklór-fenolra és 2,4,5-triklór-anizolra bomlik (3. ábra). A két metabolit 8

közötti reakció reverzibilis. Mindkét metabolit maradványai beépülhetnek a talaj humusz frakciójába, és mindegyik átalakulás során CO2 szabadul fel [Richter96]. 2. ábra - Az aldikarb lebomlási útvonala természetes vizekben és üledékekben [Wolfe92] CH3 H3 C

S

C

O CH

N

O

H3C

O

CH3

S

C

N

redukció

aldikarb O

CH

H N CH3

CH3

oxidáció

C

O

C

CH3

H N CH3

CH3

H3C

S

C

O C H

CH3

+

H3C

O

CH3

S

C

O

CH3

O CH

N

O

C

H N CH3

CH3 H3C

S

C

C

N

CH3

A tifenszulfuron-metil (38) stabilitását vizes közegben észrevehetően befolyásolta a közeg pH-ja. A talajban a tifenszulfuron-metil bomlásának első lépése mindig az észter-kötés hidrolízise, amit valószínűleg egy extracelluláris észteráz katalizál. Vizes oldatban a szulfonilurea-híd felbomlik, majd a triazin-gyűrű metoxi-csoportja hidrolizál, amit a triazingyűrű kinyílása követ [Bastide94]. A talaj szerepét vizsgálták két nitro-difeniléter gyomirtószer, az oxifluorfen (31) és az acifluorfen (2) esetében is. Megállapították, hogy az adalékanyagot nem tartalmazó mintához képest a talajok jelenléte lelassította a fotobomlást, annál jobban, minél magasabb volt a talaj szervesanyag tartalma. Az agyagásványokban gazdag, nagy kationcsere-kapacitással rendelkező talaj viszont növelte a bomlás sebességét [Scrano96].

9

3. ábra - A 2,4,5-T feltételezhető bomlási útvonala [Richter96] OCH2 COOH

OH

Cl

OCH 3 Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2,4,5-triklór-fenoxi-ecetsav

huminanyagok

CO2

volatilizáció

A quinmerac (34) gyomirtószer bomlása leginkább a disav és a kinolon metabolitokon keresztül zajlik le (4. ábra). A fő bomlási útvonal a disavon keresztüli, az alkohol intermedier csak esetenként volt kimutatható a mintákban, ami jelzi, hogy az oxidáció gyors [Bromilow96]. 4. ábra - A quinmerac bomlási útvonala talajban [Bromilow96] COOH Cl

N

CH3

quinmerac

COOH Cl

COOH N

OH

Cl

CH3

N

COOH

10

2.1

Növényvédőszerek fotodegradációja A környezeti szennyezők közvetlen és közvetett fotolízise(1) fontos bomlási útvonal vizes

közegben bizonyos szennyezők esetében. Itt különbséget kell tennünk a közvetlen fotolízis és a közvetett fotolízis között. Előbbi azt a folyamatot jelenti, amit közvetlenül a vizsgált vegyület fényelnyelése vált ki, a második során valamely más anyag nyeli el a fényt, és ez váltja ki a kémiai reakciót, ami átalakítja a vizsgált vegyületet [Mansour93a]. A nitrogén tartalmú herbicidek legnagyobb része rendelkezik elnyeléssel az ultraibolyalátható fény spektrumtartományán (200-780 nm), és fotobomláson mehet át a természetes környezetbe kikerülve. Ez a fototranszformáció különböző körülmények között játszódhat le, de a két legjellemzőbb körülmény: a vízoldható anyagok vizes oldatban, az oldhatatlan származékok pedig kolloid oldatok formájában (diszperzióként vagy szilárd részecskéken adszorbeálódva) [Faure96]. Igen fontos a fotobomlás termékeinek azonosítása, mivel azok biológiai tulajdonságai jelentősen eltérhetnek az eredeti peszticidétől. A fotolízis sebességi állandóját – ami számos tényező függvénye – laboratóriumi körülmények között, és közvetlen napfény hatásának kitéve is vizsgálhatjuk. Az elsőrendű sebességi állandó (kp), közvetlenül számítható a következő egyenletből:

kp =

2.303 Φ∑ I λ ε λ ; J

ahol kp = a fotolízis sebességi állandója, s-1; J = 6,02⋅1020 = konverziós állandó; Φ = kvantumhatásfok; Iλ = a napfény intenzitása λ hullámhosszon, foton cm-2s-1; ελ = moláris abszorpciós koefficiens λ hullámhosszon, mol-1cm-1

Szenzibilizált fotolízis (kölcsönhatás különböző fotoszenzitizáló anyagokkal természetes vizekben) szintén lejátszódik, de hatását némileg ellensúlyozza a fényelnyelési koefficiens megnövekedése. A növényvédőszerek teljes fotolízise kinetikailag elsőrendű bomlásként írható fel:

(1)

fény hatására bekövetkező disszociáció

11

dC = −k p C ; dt ahol C = a növényvédőszer koncentrációja, és dC/dt = a fotolízis sebessége [Schnoor92]. A TiO2 oxigén jelenlétében jelentősen gyorsítja a peszticidek bomlását; oxigéntől elzárt körülmények között nincs jelentős befolyással a folyamatra. A félvezető felületeken a fotoredox folyamatok a „sávrés” sugárzás elnyelésének következményeképpen játszódhatnak le, inkább a napsugárzás spektrum tartományában. A gerjesztés közvetlen terméke egy elektron a vezetési sávban, és egy visszamaradó elektron hiány vagy lyuk a vegyérték sávban. Mindkét reaktív species vándorolhat a szilárd / folyadék határfelületre, és ez töltésátadást eredményezhet a határfelület és a folyadékban zajló redoxi reakciók között. A reakcióelegyben képződő oxigén-gyökök, illetve az egyéb, oxigén tartalmú gyökök viszik tovább a fotoreakciót [Mansour93a]. A TiO2 katalizált fotobomlások során a fotogenerált töltéshordozók mellett bizonyítottan fontos szerepe van a hidroxil- és más, oxigén tartalmú gyököknek. Ezek reakciói mind a katalizátor felületén, mind a homogén vizes fázisban lejátszódhatnak. A könnyen redukálható vagy oxidálható részecskék jelenléte a katalizátor felületén megakadályozza a fotogenerált töltéshordozók rekombinációját, ami egyébként bekövetkezne. Az így keletkezett szerves gyökök további, fokozatosan elbontott intermedierek keletkezését váltják ki, amíg stabil termék nem képződik [Pelizzetti92]. A talaj szerepe kettős lehet a fotodegradáció befolyásolásában: egyrészt gátolhatja azt a fény elnyelése, valamint a talaj szerves komponenseinek stabilizáló hatása révén, másrészt elősegítheti a fotobontást a huminanyagok fotoszenzibilizáló hatása révén. A talajjal való érintkezés eredő hatása sok tényezőtől függ: a talaj összetétele, fizikai állapota, a hőmérséklet, a talajfauna összetétele mind szerepet játszik a megjelenő végső hatásban. A talaj huminanyagainak fotoszenzibilizáló hatását fenuronon (15) és 2,4,6-trimetil-fenolon (TMP)

vizsgálták.

Megállapították,

hogy

a

talajból

extrahálható

huminsavak

fotoszenzitizálják a szinglet oxigén keletkezését, és fotoindukálják a TMP és a fenuron bomlását. A különböző helyekről származó talajokból kivont huminsavak fotoszenzibilizáló hatása eltérő volt, ami azt sugallja, hogy a huminsavak keletkezését kísérő ökológiai 12

körülmények befolyásolják ezen anyagok fotokémiai viselkedését, még nem igazán tisztázott szerkezeti tulajdonságokon keresztül [Aguer96]. A karbetamid (19) vizes oldatban nem mutatott degradációt, H2O2 jelenlétében viszont a növényvédőszer teljes mennyisége elbomlott 3 óra alatt. A kloridazon (21) könnyen fotodegradálódik a napfény hatására. H2O2 vagy TiO2 jelenléte felgyorsította a bomlást. A metoxuron (28) vizes oldatát 1:0.12 mólarányban keverték H2O2-dal. A fotobomlás felgyorsult, HCl keletkezett, amit az oldat pH-jának gyors csökkenése is jelzett [Mansour93a]. A szerves foszforsavészter-típusú rovarirtószerek H2O2 jelenlétében még sötétben is jól mérhető bomlást mutatnak, ami azt jelzi, hogy a H2O2 magában is hatékony oxidálószere ezeknek a növényvédőszereknek. A növényvédőszerek közvetlen fotobontása jelentős koncentráció csökkenést eredményez. A fotodegradáció egyértelműen elsőrendű reakció szerint zajlik, sebessége a szerves foszforsavészter-típusú vegyület tulajdonságaitól függ. A metamidofosz (26) és a forát (17) bomlanak a legkönnyebben, a P-S és C-S kötések alacsony kötési energiái miatt. Ugyanakkor a diazinon (9), malation (24) és EPN (12) bomlását a vas vagy a H2O2 besugárzásának közvetett hatása váltotta ki [Doong98]. A metamitron (27) fotobomlásának tanulmányozása során arra a következtetésre jutottak, hogy a talaj jelenléte – a talajrészecskék fénygyengítő hatása miatt - lassítja a vegyület degradációját. Ez a hatás különböző talajokon eltérő lehet, amit az eltérő közvetett fotolitikus hatásnak tulajdoníthatunk. A leglassabb fotolízist az alacsony szervesanyag és agyag tartalmú talaj esetében tapasztalták. Magas vas tartalmú talaj jelenlétében a fotolízis sebessége magasabb volt, jelezve ezzel, hogy a vas fontos szerepet játszik a folyamatban [Cox94]. A klórszulfuron (23) meglehetősen stabil vizes közegben, legyen az akár természetes vagy desztillált víz, algakultúrákban, és a szabványos biodegradáció-vizsgálat körülményei között, de UV fény hatására gyorsan lebomlik [Carrasco96]. A növényvédőszerek egymás lebomlását is befolyásolhatják, ezért célszerű bizonyos peszticid-keverékek lebomlási folyamatainak vizsgálata is. Elyassi és munkatársai a simazin (35), trifluralin (39) és a dieldrin (10) elegyének bomlási folyamatait tanulmányozták. Megállapították,

hogy

bár

mindegyik

vegyület 13

bomlása

gyorsul

a

hőmérséklet

emelkedésével, a bomlási sebességek sorrendje változik az egyes anyagok bomlásának eltérő hőmérséklet-függése miatt. A trifluralin túlnyomó része elbomlott a kísérlet során, a simazinnak körülbelül a fele, míg a dieldrinnek mindössze 20-30%-a. A simazin bomlását befolyásolta a talaj típusa, míg a másik két vegyület bomlására nem volt jelentős hatással [Elyassi96]. A

növényvédőszerek

fotobomlását

erőteljesen

befolyásolhatják

különböző

fotoszenzibilizáló anyagok, és a természetes környezetben számos olyan vegyület van, ami fotoszenzitizálóként hat. Az egyes anyagok érzékenyítő hatása függ a sugárzás hullámhosszától, a reakció közegétől, és a szubsztrátum, valamint maga a fotoszenzibilizáló részecske UV elnyelésétől. A 4. táblázatban néhány fotoérzékenyítő hatású szerves anyag és a kartap (20), piridafention (32), etofenprox (14) (inszekticidek), naproanilid (30) (herbicid) és flutolanil (16) (fungicid) kölcsönhatásának eredménye látható. A kartap (20) az UV sugárzás hatására nereistoxinná [4-N,N-dimetilamino-1,2-ditiolán] alakult. A piridafention (32) gyorsabban fotodegradálódott üvegfelületre felvitt filmként, mint vizes oldatban. Az etofenprox (14) egy új, nem-észter típusú piretroid rovarirtószer, fotostabilisabbnak bizonyult (t1/2 = 1,94 h), mint az észter típusú piretroid rovarirtószer alletrin (4; t1/2 = 0,78 h). Az éter kötés benzil-szénatomjának oxidálódásával képződik a fő fototermék észter, ami már nem rendelkezik rovarölő hatással a házilégyre, ami az eredeti vegyület célja. A naproanilid (30) vizes oldatának UV besugárzása az éter kötés bomlása következtében fő termékként 2-hidroxi-propionanilidet, akril-anilidet és piruvanilidet eredményezett. A naproanilid és a 2-hidroxi-propionanilid fotolitikusan átrendeződtek a megfelelő anilin izomerjeikké, mind vizes oldatban, mind üveg felületen. Az üvegfelületre filmként felvitt naproanilid fotobomlása jóval lassabb volt, mint vizes oldatában. A flutolanil (16) etanolt is tartalmazó vizes oldatának besugárzása egy fő termék képződését eredményezte, a 2(trifluorometil)-benzamidét, és néhány kisebb arányú terméket. A flutolanil levegőtől elzárt körülmények között nem mutatott fotobomlást vizes oldatában [Tsao94].

14

4. táblázat - Különböző fotoszenzibilizáló anyagok hatása a növényvédőszerekre [Tsao94] Szenzitizáló kontroll aceton acetofenon benzofenon flavon xanton klorofill metilénkék metilzöld riboflavin bengálivörös triptofán antracén fluorén fenantrén cisz-DMEf virág extraktumg

Peszticid kartapa piridafentionb etofenproxc naproanilidd flutolanile 55,1 70,2 1,94 23,1 90,1 0,9 82,2 65,7 1,7 0,4 51,2 67,8 1,6 0,4 76,3 83,1 ND 50,3 1,1 25,0 98,1 1,3 1,2 52,2 1,2 37,1 ND 53,1 1,0 21,3 88,2 1,1 62,0 66,2 2,4 24,1 92,4 58,1 50,9 59,7 ND 1,7 35,7 1,5 -

Jelmagyarázat: - : nem vizsgált; ND: nem detektálható a : a kivitt növényvédőszer mennyiség %-a 35 óra besugárzás után szilikagél felületen b : a kivitt növényvédőszer mennyiség %-a 40 óra besugárzás után szilikagél felületen c : felezési idő (óra) szilikagél felületen d : felezési idő (óra) vizes oldatban e : a kivitt növényvédőszer mennyiség %-a 8 óra besugárzás után vizes oldatban f : cisz-dehidromatricaria-észter g : aranyvessző virág kivonata

2.2

A vizsgált vegyületeim A triazinok elterjedten alkalmazott szelektív gyomirtószerek Az atrazint (5) a kukorica, a

cirok, a cukornád, és más haszonnövények védelmére használják. Használják ezen túl tűlevelűek újratelepítésénél a gyomok szelektív korlátozására, valamint a vegetáció nem szelektív korlátozására ugarolt területeken. A cianazin (7) használatos még gyapot, földimogyoró és szója növényvédelmére is. A terbutrint (37) pedig őszi búza, őszi árpa és cirok növényvédelmére használják, valamint ugarok karbantartására és ipari gyomirtásra [Humburg89, SpecLab]. A terbutilazin (36) négy évnél idősebb almatermésű gyümölcsösök és szőlő gyomirtására használatos [Nosticzius92]. A cukorrépa, a dohány, a zab és számos zöldségnövény igen érzékeny az atrazinra. A triazinokat általában vizes oldatukban vagy valamilyen folyékony műtrágyával keverve viszik ki, legelterjedtebben a gyomok felbukkanása előtt. A vegyületek 15

a normál koncentrációkban a legtöbb más növényvédőszerrel vagy műtrágyával kompatíbilisek [Humburg89, SpecLab]. A triazinokat a növények mind a gyökérzeten, mind a levélzeten keresztül képesek felvenni, bár ez utóbbi gyakran igen kis arányú. A felvételt követően a herbicid a xilémen keresztül az apikális merisztémába és a levelekbe kerül, és ott akkumulálódik. A triazinok gyomirtó hatásukat a fotoszintézis gátlásán keresztül fejtik ki. A herbicid molekula a II. fotorendszer pigment fehérjéjéhez kötődik, ezáltal megzavarja a kloroplasztisz tilakoid membránjának elektron transzport folyamatait. A gyors növényölő hatásban valószínűleg másodlagos hatások – mint például szabadgyökök képződése – is szerepet játszanak [Humburg89]. Néhány s-triazin szerkezete, hatékonysága és szelektivitása közötti összefüggés az 5. táblázatban látható [Matolcsy88]. 5. táblázat - Összefüggés néhány s-triazin szerkezete, hatékonysága és szelektivitása között [Matolcsy88] Az s-triazin szubsztituense a 2-

4-

6-

Hatékonyság - LD50 (ppm)

Szelektivitás index

pozícióban CH3S-

i-C3H7NH-

i-C3H7NH-

0,05

0,73

CH3O-

i-C3H7NH-

i-C3H7NH-

0,17

0,40

Cl-

C2H5NH-

C2H5NH-

0,18

4,00

Cl-

i-C3H7NH-

CH3OC3H6-NH-

0,58

7,19

Cl-

i-C3H7NH-

i-C3H7NH-

0,92

3,51

Az atrazin (5) és a terbutrin (37) jobban kötődik a magas szervesanyag vagy agyag tartalmú talajokon, de ez a megkötődés nem irreverzibilis: a hőmérséklet, a talaj nedvességtartalma és a pH függvényében bekövetkezhet a deszorpció. Az atrazin általában nem fordul elő a talaj felső 30 centiméterénél mélyebben, még több éves folyamatos használat után sem. A cianazin (7) kimosódási tulajdonságai hasonlóak az atrazinéhoz. A triazinok a talajból valószínűleg nagyrészt mikrobiális aktivitás következtében távoznak. A fotodegradáció szerepe ebben a folyamatban nem teljesen tisztázott. Az atrazin jobban 16

hajlamos a fotobomlásra, illetve elillanni, mint a simazin (35), de nem jobban, sőt, kevésbé, mint a kereskedelemben kapható metilmerkapto- vagy metoxi-triazinok [Humburg89]. Az atrazin elég gyorsan hidrolizál savas vagy bázikus közegben, de meglehetősen ellenáll a hidrolízisnek semleges pH-n. Már kevés mennyiségű huminanyag hozzáadásának hatására is jelentősen megnövekszik a hidrolízis sebessége. Környezeti szempontból a vegyület kémiai bomlása sokkal fontosabb, mint a talajbeli biodegradációja. Az s-triazin gyűrű meglehetősen ellenálló a mikrobiális támadásokkal szemben. A terbutrin (37) környezetből való eltávozásában fontos szerepe van az érzékenyített fotolízisnek. A bomlás termékei a hidroxi-terbutrin, a terbutrin-szulfoxid és az N-dezetil-terbutrin [SpecLab]. A vizsgált tiolkarbamátok mindegyike (butilát (6), cikloát (8), EPTC (13), molinát (29), vernolát (40)) folyékony halmazállapotú, illékony anyag. A butilátot, cikloátot és EPTC-t különböző egyszikű gyomnövények szelektív korlátozására használják, elsősorban kukorica kultúrákban. A cikloát és az EPTC bizonyos kétszikű gyomnövények ellen is használható, ha a csírázáshoz megfelelő körülmények között viszik ki. A cikloát használatos még cukorrépa, spenót és marharépa védelmére is. Az EPTC-t

a kukoricán túl még számos más

haszonnövény védelmére is használják: lucerna, bab, citrusfélék, gyapot, eper, cukorrépa, borsó, mandula, dió, szőlő és dísznövények [Humburg89]. A kukorica gyomirtásában azonban nem lehet teljes mértékben kihasználni az EPTC kiváló hatását az egyszikű gyomnövények ellen, mivel a kukorica nem eléggé toleráns ellene magasabb dózisoknál [Matolcsy88]. A butilát is csökkenti a kukorica terméshozamát, ezért ellenszerrel, N,N-diallil-2,2dikloro-acetamiddal keverve hozzák forgalomba [Matolcsy88]. A molinát elsősorban a rizs védelmére használatos, akár a szárazon, akár a vízbe vetett technikáknál. A vernolát a szója, földimogyoró, dohány és édesburgonya védelmére használatos, a növények általában jobban tolerálják, mint az EPTC-t. A tiolkarbamátokat kijuttatás után be kell dolgozni a talajba, különben jelentős párolgási veszteség lép fel, különösen nedves talaj esetében. A tiolkarbamátokat legtöbbször emulzió formájában juttatják ki, gyakran az öntözővízben [Humburg89, SpecLab].

17

A növények képesek a leveleiken keresztül is felvenni a tiolkarbamátokat, de ez viszonylag ritkán történik meg, mivel ezek tipikusan talajon alkalmazott növényvédőszerek. A talajba kijuttatva a tiolkarbamátokat gyorsan felveszi a növények gyökérzete, és onnan gyakorlatilag a növény minden részébe elkerülnek. A tiolkarbamátok hatásmechanizmusa nem teljesen tisztázott még. Ezek a vegyületek a növekedést gátolják a gyomok leveleinek merisztéma-területein [Humburg89]. A tiolkarbamátok hatás spektrumába tartozik a viasz lerakódás erőteljes gátlása a leveleken. Ezek a vegyületek a fotoszintézist csak magas koncentrációknál gátolják, és mivel a növények olyan növekedési szakaszában hatnak, amikor a fotoszintézis még nem jelentős, ez nem tűnik lényegesnek a biológiai hatás szempontjából. Az EPTC (13) laboratóriumi kísérletek során csökkentette a szója hipokotil részében a fehérje szintézis mértékét és

gátolta az RNS szintézist. A teljes hatás

figyelembevételével az EPTC-t mitózis méregnek tekinthetjük [Matolcsy88]. A butilátot (6) a növények gyorsan lebontják: CO2, diizobutil-amin, zsírsavak, ez utóbbi kettő konjugátumjai és bizonyos természetes növény alkotóelemek keletkeznek. A cikloát (8) növények általi lebontásának termékei közé tartozik az etil-ciklohexil-amin, a CO2, aminosavak, cukrok, és más természetes növényi alkotóelemek. Az EPTC, a molinát (29) és a vernolát (40) gyakorlatilag CO2-ra és természetes növényi alkotóelemként is előforduló vegyületekre biodegradálódnak [Humburg89]. Homoktalajokon a butilát és az EPTC elég jól elmozdulnak a talajnedvességgel. A kimosódás csökken a talaj agyag- és szervesanyag tartalmának növekedésével. A cikloát meglehetősen ellenáll a kimosódásnak agyagos vagy magas szervesanyag tartalmú talajokon, kevésbé mosódik ki, mint az EPTC. A molinát és a vernolát jól adszorbeálódik a száraz talajon, de le is mosódhat onnan, a molinát kicsivel könnyebben, a vernolát kissé nehezebben, mint az EPTC. A tiolkarbamátok talajból való eltávozásában a mikrobiális lebontás játssza a döntő szerepet, lényeges lehet azonban még az elillanás is, különösen, ha a növényvédőszert nem dolgozták be megfelelően a talajba [Humburg89]. A környezetbe kikerülve a tiolkarbamátok a talajban és vízben kevésbé, a levegőben viszont könnyen fotodegradálódnak a napfény hatására. Levegőben a karbamid-származékok szinte teljes mértékben gőz halmazállapotban találhatók, a lebegő szilárd és folyadék 18

részecskékre történő kiülepedés minimális. A talajbeli lebomlás általában gyorsabb olyan talajokon, amelyet már kezeltek az adott herbiciddel, vagy más tiolkarbamát-típusú gyomirtóval, a talaj mikrofaunájának asszimilációja miatt [SpecLab]. A molinát (29) felhasználása miatt különösen jelentős a vizes környezetbeli sorsa. Vizes közegben ez a vegyület biodegradáció és fotodegradáció útján bomlik le, sekély, meleg vizekben az elillanás is jelentős mértékű lehet, viszont mély folyókból vagy tavakból a molinát csak lassan illan el. A fotobomlás sebessége függ a napfény intenzitásától, valamint érzékenyítő anyagok – például huminanyagok, aminosavak – jelenlététől. Az anaerob körülmények hátráltatják a mikrobiális lebontást, ezért a molinát anaerob, napfénytől elzárt körülmények között hosszú ideig megmaradhat. A vernolát (40) mind a talajból, mind a vízből elsősorban biodegradáció útján távozik [SpecLab]. A karbamid-származék vegyületek (ureák) igen hatásosak a gyomok elleni védekezésben. Ezeket a vegyületeket intenzíven használják a gabona, zöldségfélék, narancs- és citromfélék, gyapot, napraforgó és más növények védelmére [Berrada01]. Kémiailag ezek a vegyületek egy triazin-, benzotiazol-, szulfonil-, fenil-, alkil- vagy más csoporttal szubsztituált karbamid-hidat tartalmaznak. Mivel nagy valószínűséggel karcinogének, fontos szabályozni a maradványaik mennyiségét a növényekben és a környezetben. Néhány karbamid-típusú herbicid környezeti sorsát már tanulmányozták mind laboratóriumi, mind terepi vizsgálatokon keresztül [Strek98a]; [Strek98b]. Megfelelő nedvességtartalom esetén a kloroxuron (22) földrajzi korlátozások nélkül használható a szója, hagyma, eper és zeller védelmére az egy- és kétszikű gyomnövények ellen. A diuron (11) a gyapot, cukornád, ananász, szőlő, alma, körte, citrusfélék és a lucerna védelmére használatos, alacsony koncentrációban szelektíven a csírázó egy- és kétszikű gyomnövények ellen, magasabb koncentrációkban általános gyomirtásra. A fenuron (15) fák, bozót, mély gyökérzetű évelők korlátozására használatos, széles spektrumú, nem szelektív herbicid [Humburg89]. A metabenztiazuron (25) a magról terjedő egy- és kétszikű gyomnövények korlátozására alkalmas [Matolcsy88]. A karbamid-származékokat általában vizes szuszpenzió formájában juttatják ki, a gyomosodás megkezdődése előtt. A fenuron használatos granulátum formájában is [Humburg89]. 19

A növények epidermális szövete meggátolja a kloroxuron levélen keresztüli felszívódását. A gyökéren keresztült felvételt követően a kloroxuron nem szállítódik el jelentős mennyiségben, hanem erősen megkötődik a gyökér szövetein. A diuron szintén a gyökérzeten keresztül szívódik fel leginkább, a leveleken és a száron keresztül sokkal kevésbé. Felszívódás után a diuron felfelé szállítódik a xilémben. A fenuron spray formájában kijuttatva valamelyest felszívódik a növények föld feletti részein keresztül is, elsődleges felvételi helye azonban a gyökérzet, ahonnan a xilémen keresztül felfelé szállítódik [Humburg89]. A karbamid-típusú gyomirtószerek elsősorban a fotoszintézis gátlásán keresztül fejtik ki hatásukat – a diuron és a fenuron például erősen gátolják a Hill-reakciót(2), (6. táblázat) – bár feltételezhető, hogy egyes ureák másodlagos hatásként szabadgyökök képződését is kiváltják, ezzel érve el a növények gyors elpusztulását. A fenuron triklór-acetát-része fehérje kicsapó és növekedésgátló hatású. A fenuron akkumulálódik a növények növekedő részeiben [Humburg89].

(2)

Hill 1937-ben bizonyította, hogy a fotoszintézis fényreakciója a kloroplasztiszban játszódik le. A reakció lejátszatására kloroplasztisz-töredékek is képesek, és a reakció CO2 hiányában is végbemegy. Ez azt bizonyítja, hogy a fotoszintézis oxigéntermelő folyamata és a CO2-redukciós szakasza egymástól függetlenül is tanulmányozható [Gombkötő 85].

20

6. táblázat - Néhány karbamid-típusú herbicid Hill-reakciót gátló hatása [Matolcsy88] Megnevezés

Szerkezeti képlet Cl

O

diuron

6,75

Cl

NH

N

pI50

O

fenuron

N

5,00

NH

O

kloroxuron

O

Cl

NH

6,80

N

pI50 – az 50%-os inhibíciót okozó moláris koncentráció reciprokának logaritmusa

A kloroxuron meglehetősen erősen kötődik a talajon, ez a tény igen fontos a talajoldatbeli hozzáférhetősége szempontjából. Laboratóriumi kísérletek során ez a herbicid gyakorlatilag teljesen megkötődött a talaj felső 1 centiméterében, függetlenül a talaj típusától. A diuron (11) megkötődése reverzibilis folyamat, az adszorpció mértéke növekszik a talaj agyag-, illetve szervesanyag tartalmának növekedésével. A kimosódás nem tűnik fontos tényezőnek sem a kloroxuron, sem a diuron talajból történő eltávozásában, ez utóbbi esetében a mikrobiális lebontásnak van meghatározó szerepe. A fenuron (15) aktív része relatíve jól oldódik vízben, így a talajba kerülve kimosódás léphet fel, homoktalajról gyorsabban, agyagos vagy magas szervesanyag tartalmú talajról lassabban. Humuszból kivont baktériumok a kloroxuront a monometilezett, demetilezett és a (4-klór-fenoxi)-anilin származékká bontják le. A fenuron talajból való eltávozásában a mikrobiális lebomlás, a hidrolízis és a fotobomlás egyaránt szerepet játszik, amelyekhez – talajtípustól függően – hozzáadódhat a kimosódás hatása [Humburg89]. A környezetbe kerülve a diuron (11) igen sokáig megmarad változatlanul, meglehetősen ellenálló és immobilis herbicid. A talajban főképp mikrobiális folyamatok hatására bomlik el, a fő metabolitjai a 3,4-diklór-anilin, 3-(3,4-diklór-fenil)-1-metil-karbamid és a 3-(3,4diklór-fenil)-karbamid.

Természetes

vizekben 21

megkötődik

az

üledéken,

ahol

az

akklimatizálódás után dehalogéneződhet. A felszíni vizekben a vegyület fotodegradációja is jelentős. Bár nem valószínű, hogy a diuronnak jelentős mennyisége kerülhet a légkörbe, a levegőben néhány óra alatt fotobomlik a napfény hatására [SpecLab]. A fenuron (15) a talajban N-demetileződésen megy keresztül, elsősorban mikrobiális hatásra, a talajon történő megkötődése nem jelentős. Vizes közegben is elsősorban a biodegradációs folyamatok dominálnak, bár a fenuron egy része fotodegradálódhat is. Az elillanás nem játszik jelentős szerepet a fenuron környezetből való távozásában. A levegőben a fenuron is gyorsan fotodegradálódik, a nagyobb méretű fenuron-szemcsék száraz kiülepedéssel távoznak a légkörből [SpecLab]. 2.3

A vizsgált vegyületek fotodegradációs folyamatai A vizsgálatok szerint bizonyos triazin típusú gyomirtószerek vizes oldatban oly módon

fotodegradálódnak, hogy a fő bomlási termék a megfelelő dezaminált vegyület lesz [Rosen71]; [Pape72]. Egy lehetséges bomlási út az s-triazin típusú gyomirtószerek esetében a hidroxil-gyökökön keresztül történő fotooxidáció. Az oxidatív N-dezalkiláció is fontos elsődleges bomlási útvonalnak bizonyult [Mansour93a]. Mindezek miatt az abiotikus átalakulási lehetőségek vizsgálata jelentő mértékben hozzájárulhat ezen vegyületek környezetbeli sorsának megállapításához. A terbutrin (37), terbutilazin (36) és cianazin (7) fotobomlásának tanulmányozása során megállapították, hogy a huminsavak jelenléte felgyorsítja a cianazin és a terbutilazin fotobomlását. Ez utóbbi esetében úgy találták, hogy a huminanyagok jelenléte segítette a dezalkilezett termék, konkrétan a dezetil-terbutilazin keletkezését. λ = 254 nm-en a H2O2 jelenléte jelentősen megnövelte a kvantum hozamot. A terbutrin fotobomlásának az irodalomban lépései az 5. ábrán láthatók [Sanlaville94]. Az atrazin (5) , diazinon (9) és izoxaben (18) vizes közegben történő fotobomlásának tanulmányozása során azt tapasztalták, hogy ha az anyagok szerkezete megfelelő, mind a fototranszformáció, mind a fotokémiai dehalogéneződés könnyen lejátszódik. Természetes vizekben a fotobomlás gyorsabb, a vízben előforduló huminanyagok, karbonátok, és különböző szervetlen anyagok hatása miatt, mint a nitrit- vagy nitrát-ionok. A napsugárzás 22

hatására ezek a részecskék egyrészt fotoszenzitizálóként hathatnak, másrészt prekurzorai lehetnek olyan, reaktív átmeneti termékek képződésének, mint a hidroxil-gyök, peroxi-gyök, H2O2, és a szinglet oxigén [Mansour96]. A talaj, illetve TiO2 fotokatalitikus hatását tanulmányozták laboratóriumi körülmények között a terbutilazin (36) esetében. A két fő bomlástermék a hidroxi-terbutilazin (HTBA) és a dezetil-terbutilazin (DTBA) voltak. A szilárd felületeken kialakuló szerves gyökök nem csak a HTBA és a DTBA képződését váltották ki, hanem további, fokozatosan elbontott intermedierekét is, amíg stabilis vegyület nem képződött [Scrano94]. 5. ábra - A terbutrin fotobomlásának néhány lépése [Sanlaville94] S N H5C2

N H

CH3

S dezalkileződés

N N H

N

C4H9

N H2N

N N

hidroxileződés S

OH

H5C2

N H

N

N N

H

N

C4H9

dezetil-terbutrin

terbutrin

N

CH3

N H

H5C2

C4H9

hidroxi-terbutrin

N H

CH3

N N

NH2

dezizobutil-terbutrin

Halogén atomok jelenléte a molekulában jelentősen befolyásolhatja a fotodegradációs tulajdonságokat: a halogén tartalmú herbicidek fotobomlását részletesen tanulmányozták. A kísérletek során katalizátorként TiO2-ot használtak, mintavegyületként pedig három 2-Cl-striazint, az atrazint (5), a simazint (35) és a propazint (33). A klórozott triazinok fotobomlása csak igen kis mértékben történik dehalogéneződésen keresztül. Az alkil-lánc oxidációja, majd az azt követő dezalkileződés jelenti a fő bomlási útvonalat, amit hidroxi-származékok képződése követ egészen a végtermékig, név szerint a cianursavig. A fotobomlás lefolyását és az intermedierek minőségét befolyásolta az oldallánc minősége [Pelizetti92].

23

Az atrazin vizes oldatának fotobomlását tanulmányozták H2O2 jelenlétében, λ = 254 nmen. Az atrazin közvetlen fotobontása során is keletkezett H2O2, de olyan csekély mértékben, hogy a fotolízise nem versengett az atrazinéval. A tapasztalatok szerint huminanyagok jelenléte csökkentette a fotolízis sebességét, feltehetően a nagy extinkciós koefficiensük miatt. A fotooxidáció sebessége jelentősen megnövekedett H2O2 hatására, de hidrogénkarbonát-ionok vagy huminanyagok adagolása negatív hatással volt a folyamatra, a hidroxilgyökök elfogyasztása, és a sugárzás elnyelése miatt. A H2O2 mind iniciálja a hidroxilgyökök keletkezését, mind pedig fogyasztja azokat. Alacsonyabb koncentrációknál az első folyamat dominál, magasabb koncentrációknál a második. Azonban még magas H2O2 koncentrációknál is a hidroxil-gyök okozza az atrazin fotooxidációját, mivel a H2O2 nyeli el a fény nagy részét [Beltrán93].

24

3. 3.1

KÍSÉRLETI RÉSZ Anyag és módszer A kutatás során a következő növényvédőszer sztenderdekkel végeztem kísérleteket:

atrazin (5), cianazin (7), terbutilazin (36), terbutrin (37) (triazinok), diuron (11), fenuron (15), kloroxuron (22), metabenztiazuron (25), (ureák), butilát (6), cikloát (8) , EPTC (13), molinát (29), vernolát (40) (tiolkarbamátok). A molinát (tisztasága 98,0 t%), az atrazin (99,0%), a cianazin (99,0%), a terbutilazin (99,0%), a terbutrin (99,1%), a kloroxuron (99,0%) és a metabenztiazuron (99,0%) a CHEMSERVICE (West Chester, USA); a vernolát (99,0%), a cikloát (99,0%), a diuron (99,0%) és a fenuron (99,6%) a Riedel-de-Häen (Seelze, Germany) az EPTC (99,2%) és a butilát (95,9%) a Supelco (Bellefonte, PA, USA) gyártmánya volt. A használt oldószerek: metanol, aceton (mindkettő MultiSolvent grade, Scharlau Chemie, Barcelona, Spain), n-heptán (alt.), ciklohexán (alt.), diklór-metán (spektroszkópiai tisztaságú) és kloroform (alt.,

mind REANAL, Budapest). Az

adalékanyaggal lejátszatott bontási kísérleteknél H2O2-ot (alt., REANAL, Budapest), TiO2ot, montmorrilonitot (DE Izotópalkalmazási Tanszék, jellemzőit ld. Függelék), és huminsavat (FLUKA, Germany) használtam. A fotobontási kísérletek megkezdése előtt megvizsgáltam, hogy melyik oldószer optimális a kísérletek lejátszatására, azaz megfelelő mértékben oldja a lehető legtöbb vizsgálandó anyagot, ugyanakkor nem vesz részt a fotoreakcióban. Ebből a szempontból összevetettem a metanolt, acetont, n-heptánt, ciklohexánt, diklór-metánt és a kloroformot. A metanol és az aceton, amelyeket vizes elegyekben használnak a vizes közegbeli folyamatok modellezésénél, egyértelműen résztvesz a fotoreakcióban, különösen a triazinok esetében. Az n-heptán, a ciklohexán és a kloroform nem oldotta megfelelő mértékben a kiválasztott vegyületeket. Mind a fotokémiai inaktivitás, mind a megfelelő oldási képességek szempontjából a diklór-metán bizonyult optimálisnak a kísérletekhez.

25

A fotobontási kísérletekhez a növényvédőszer-sztenderdekből a kísérlet megkezdése előtt frissen olyan koncentrációjú oldatokat készítettem, amelyek a mezőgazdasági gyakorlatban alkalmazott koncentrációk nagyságrendjébe esnek (7. táblázat). 7. táblázat - A vizsgált vegyületek alkalmazott koncentrációja Vegyület

Koncentráció (mg·ml-1)

atrazin

5,0

cianazin

5,3

terbutilazin

4,6

terbutrin

7,0

butilát

5,0

cikloát

5,0

EPTC

5,7

molinát

5,0

vernolát

5,0

diuron

5,3

fenuron

5,9

kloroxuron

5,1

metabenztiazuron

4,6

A növényvédőszer-hatóanyagok nagy tisztaságú sztenderdjének diklór-metános oldatát 1 cm-es, Teflon dugóval zárható kvarc küvettában nagynyomású higanygőz-lámpával besugároztam. Az általános kísérleti résznél és a metabenztiazuron (25) összehasonlító vizsgálatainál 125 W-os lámpát használtam, a triazinok bontását emellett egy 15 W-os lámpával is lejátszattam. A besugárzás minden esetben 10 centiméter távolságból történt, hullámhossza 254 nm volt. A besugárzás során oldat térfogatát állandó értéken tartottam (3500 µl), hogy elkerüljem a betöményedést. A kísérletek egy jó hőszigetelésű helyiségben zajlottak, ahol a hőmérséklet végig 22±1 °C volt. A besugárzott oldatokból meghatározott időközönként mintát vettem (20 µl), amit gázkromatográfiás vizsgálatnak vetettem alá. Az eredeti anyag csúcsának százalékos arányát figyelve, annak csökkenéséből következtettem az anyag bomlásának sebességére. Amikor az oldatban

már

nem

volt

detektálható

az 26

eredeti

anyag,

beazonosítottam

azon

bomlástermékeket, amelyek csúcsának terület-aránya 10% fölött volt a teljesen elbontott elegy kromatogramjában. Az eredeti anyag mennyiségének csökkenése mellett ezek keletkezésének sebességét vizsgáltam. Ezek után az elbontott elegyeket GC-MS vizsgálatnak vetettem alá, hogy meghatározzam valamennyi bomlástermék szerkezetét. A metabenztiazuron (MBTA) összehasonlító vizsgálatai során az adalékanyagok kiválasztása úgy történt, hogy azok jól modellezzék azokat a kémiai hatásokat, amelyekkel a növényvédőszerek az alkalmazás során a növényen vagy a talajban találkozhatnak. A vizsgálatokhoz belső sztenderdként 4,7-diklór-kinolint használtam. A vizsgált alap-oldat 1,3 mg·ml-1 MBTA-t és 2,9 mg·ml-1 4,7-diklór-kinolint tartalmazott. Ehhez az oldathoz adtam a szenzitizáló szereket, így benzofenont (2,1 mg·ml-1 alapoldat), H2O2-ot (70 µl·ml-1 alapoldat), TiO2-ot (9,3 mg·ml-1 szuszpenzió), montmorrilonitot (7,9 mg·ml-1 szuszpenzió), és huminsavat (9,4 mg·ml-1 szuszpenzió). A heterogén elegyeket rendszeresen összeráztam. Mindegyik oldatból azonos bontási idő elteltével vettem mintát, és végeztem el a gázkromatográfiás elemzést. A benzofenont tartalmazó oldatról a gázkromatográfiás vizsgálatok mellett lépésenként ultraibolya-látható spektrumot is vettem fel 800-szoros hígításban (ld. Függelék). Műszeres módszerek: Gázkromatográfia: UNICAM ProGC gázkromatográf, kolonna: DB-5 (5% fenil-metilszilikon) kvarc kapillárkolonna, hossza: 30 m; belső átmérő: 0,25 mm; filmvastagság: 0,25 µm. Vivőgáz: N2 (0,6 bar). Hőmérséklet program: az általános kísérleti résznél 100°C-on 2 percig, majd 8°C/p sebességgel felfűtés 280°C-ra, ott tartva 10 percig (I. módszer, kromatografálási idő: 34,50 perc). Az MBTA összehasonlító bontási kísérleteinél rövidebb kromatografálási időre volt szükség. Hogy az összehasonlítandó mintákat megfelelő időközönként le tudjam mérni, így az adalékanyagokkal lejátszatott kísérleteknél a következő, gyorsított időprogramot használtam: 100°C-on 1 percig, majd 11°C/p sebességgel felfűtés 280°C-ra, ott tartva 5 percig (II. módszer, kromatografálási idő: 22,36 perc). Detektálás: lángionizációs detektor (FID), 300 °C. Injektálás: splitless mód; injektor: 300 °C; injektált térfogat: 2 µl. Adatgyűjtés: mintázási arány: 1 Hz; erősítés: 100 mV

27

Az

integrálási

módszer

az

általános

kísérleti

résznél

normalizálás

volt,

a

metabenztiazuron összehasonlító vizsgálatainál pedig belső sztenderd alkalmazásával egybekötött egypontos kalibráció (ld. Függelék). Az integrálás minden esetben 3,5 percnél indult, hogy az oldószer csúcs ne kerüljön kiintegrálásra. Az ismert csúcs azonosításához használt ablak 0,22 perc volt. Gázkromatográfia-tömegspektrometria: a vizsgálatok során két rendszert használtam: UNICAM AUTOMASS SYSTEM 2 GC-MS, kolonna: DB-5 (5% fenil-metil-szilikon) kvarc kapillárkolonna, hossza: 30 m; belső átmérő: 0,25 mm; filmvastagság: 0,25 µm. Vivőgáz: He (0,6 bar). Hőmérséklet program: 100°C-on 2 percig, majd 8°C/p sebességgel felfűtés 280°Cra, ott tartva 10 percig. Injektálás: splitless mód; injektor: 300 °C; injektált térfogat: 2 µl. Detektálás: AUTOMASS 2 kvadrupól tömegspektrométer, szkennelési tartomány: 30-300 AMU, ionizációs energia: 70 eV, quadrupól feszültség: 500 V. HEWLETT - PACKARD 5710A gázkromatográf, kolonna: DB-5 (5% fenil-metilszilikon) kvarc kapillárkolonna, hossza: 30 m; belső átmérő: 0,25 mm; filmvastagság: 0,25 µm. Vivőgáz: He (0,6 bar). Hőmérséklet program: 100°C-on 2 percig, majd 8°C/p sebességgel felfűtés 280°C-ra, ott tartva 10 percig Injektálás: splitless mód; injektor: 280 °C; injektált térfogat: 1 µl. Detektálás: VG-7035 tömegspektrométer, ionizációs mód: EI(+), ionizációs energia: 70 eV, ionforrás hőmérséklete: 200 °C, felvétel sebessége: 1 sec/dekád. Ultraibolya-látható spektroszkópia: SHIMADZU UV3101PC kétfényutas UV-VIS-NIR spektrofotométer; mérési mód: abszorbancia; rekorder range: 0,000-1,250 ABS; hullámhossz tartomány: 220-350 nm; szkennelés sebessége: medium; résszélesség: 1,0 nm; mintázási intervallum: automatikus; a deriválás paraméterei: ∆λ = 2 nm; skála faktor = 1,00. 3.2

Kísérleti eredmények

3.2.1 Az

A fő bomlástermékek szerkezete analitikai

tömegspektrometriai

feladatok

elvégzéséhez

fragmentációs

ismerni

tulajdonságait.

28

kell A

a

vizsgált vizsgált

célvegyületek alapvegyületek

elektronionizációs tömegspektrumait saját magam is felvettem, és azokat összevetettem az irodalomban található spektrumokkal. Triazinok A triazinok tömegspektrometriai tanulmányozása során megállapítható volt, hogy valamennyi esetben azonosítható a vegyületek molekulaionja, de egyik esetben sem ez adja a spektrum báziscsúcsát. A tömegspektrumok alapján levezethető volt, hogy a legtöbb molekulaion fragmentációja főképp a triazin gyűrű szubsztituenseinek egymással párhuzamosan történő lehasadása révén zajlik. A 2-Cl-triazinok tömegspektrumaiban számos közös ion található, amelyek a triazin-egységet tartalmazó fragmenseknek felelnek meg. Ugyanakkor más speciális tulajdonságok (fragmens ionok és semleges vesztések) bizonyos meghatározott csoportok jelenlétére hívják fel a figyelmet, például az m/z = 58 Danál feltűnő csúcsot csak akkor figyeltem meg, amikor izopropil-amino-csoport csatlakozik a triazin-gyűrűhöz, az azzal izobár acetil-amino-csoport jelenléte esetén nem. Hasonlóképpen, a szerkezethez kapcsolódó etil-amino-csoportot gyakran jelzi egy meglehetősen intenzív ion m/z = 44 Da-nál, az is előfordul, hogy ez a báziscsúcs. A triazin alapváz általános fragmentációs sémája a 6. ábrán látható. A spektrumok báziscsúcsa legtöbbször a metil-csoport lehasadásával képződött iontól ered (8. táblázat). A táblázatban feltüntettem a. 6. ábrán jelzett ionok relatív intenzitását.

29

6. ábra - A triazin váz általános fragmentációs sémája

H3 C R1

N

NH CH3

NH

N

H3 C R1

-C2H4

N

N

NH CH3

N

- CH3 N N

-CH3 CH CH2

R1

NH

CH3

R2

R1

CH

+

N

NH N

N N

R2

R2

R2 N

N

HN

NH2

N

NH

R2

R2 N

N

NH

H2 N

CH2

N

-HCN

N

N

N

N

R2

H2 N

+

N

NH

N

N

N R2

R2

H2 N

NH2

N

HN

NH2

R2 N

N

HN

N

N N

CH2

+

8. táblázat - A triazinok legfontosabb EI(+) fragmensei és azok relatív intenzitása Fragmens ionok R1

CH

+

N

NH N

Vegyület

N

N

H2 N

N

N

R2

atrazin

NH

N

N

N

CH2

+

R2

m/z

relatív intenzitás

m/z

relatív intenzitás

m/z

relatív intenzitás

200

100,00 %

173

35,00 %

68

19,00 %

30

cianazin

225

88,00 %

198

59,50 %

68

100,00 %

terbutilazin

214

83,50 %

187

2,50 %

68

18,00 %

terbutrin

226

100,00 %

199

5,00 %

68

43,00 %

Az atrazin (5) bomlásának kezdeti lépései során a triazin gyűrű 2-es helyén levő klór hidroxil-csoportra történő lecserélődése verseng a 4-es helyzetben levő etil-amino-csoport és a 6-os helyzetben levő izopropil-amino-csoportok oxidációjával, de a kísérlet körülményei között az utóbbi bizonyult dominánsnak: a hidroxil-származék mennyisége kis mértékű emelkedés után csökken, majdnem el is tűnik az elegyből. Az oldalláncok részleges oxidációjával képződő dezetil-, illetve dezizopropil-atrazin (2klór-4-amino-6-izopropil-amino-s-triazin;

illetve

2-klór-4-amino-6-etilamino-s-triazin)

kimutatható volt a bomlási folyamat során, de mennyiségük csupán néhány százaléknyi volt, és a fotobomlás végére teljesen el is tűntek az elegyből. Hasonlóképpen kis mennyiségű, és a bomlási folyamat végére teljesen eltűnő intermedier volt a dimer termék, de jelenléte nagyon fontos volt, mert bizonyította, hogy gyökös folyamatok játszódnak le a bomlás során. Az alkil-láncok oxidációja teljes mértékű: cianursavig, illetve a 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazinig megy a bomlás, az atrazin teljesen elbontott reakcióelegyében ez utóbbi dominál (7. ábra).

31

7. ábra - Az atrazin fő fotolitikus bomlástermékei atrazin NH

NH N

N

N

N

N NH

NH

NH

N N

H2 N

N

N

N

NH N

N Cl

Cl

NH

NH

NH2

N N

N

N

N OH

NH2

OH N

N N

OH

2-amino-4,6-dihidroxi-s-triazin

HO

NH

N

Cl

N HO

NH

N N

OH

cianursav

A cianazin (7) 2-es helyzetű klór atomja és 4-es helyzetű etil-amino-csoportja ugyanolyan változásokon mennek keresztül, mint az atrazin esetében, a folyamatok nagyságrendje is hasonló. A hidroxi-cianazin kis mennyiségben kimutatható volt a reakcióelegyben, de a bomlás végére teljesen eltűnt. Az (1-ciano-1-metil)-etil-csoport leszakadásával keletkező 2-klór-4-amino-6-etilamino-s-triazin az atrazinéhoz hasonlóan a cianazin bomlástermékei között is kimutatható volt, de az atrazin bomlásához hasonlóan ez esetben is csupán csekély mennyiségben. A 6-os helyzetben levő nitril-csoport a megfelelő karbonsavvá fotohidrolizál, igen kis mennyiségben felbukkant az elegyben a hidroxi-sav is (ami a klór atom hidroxid-csoportra történő lecserélődésével és a nitril-csoport egyidejű átalakulásával keletkezett). A cianazin esetében is megjelent a bomlás során a dimer termék, és a bomlás végére ez esetben is eltűnt az elegyből. A fotobontás végterméke a cianazin esetében is a cianursav, és a 2-amino-4,6dihidroxi-1,3,5-s-triazin, valamint egy, a bomlás korábbi lépéséből származó metabolit, a 2klór-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin is jelen volt a teljesen elbontott elegyben (8. ábra).

32

8. ábra - A cianazin fő fotolitikus bomlástermékei N

cianazin

C NH NH

N

NH

NH N

N

N

N

N N

C

N

N N

NH

OH

O

Cl

NH

NH

N N

C N

NH C

N

OH

O

OH

NH

N N

NH N

N

NH 2 C

N

N

N

OH

2-amino-4,6-dihidroxi-s-triazin

HO

NH N

Cl

OH N

N N

N

H2 N C

N Cl

NH2 N

NH

N

OH

HO

C

N

Cl

N

NH

N

NH

Cl N

N

N OH

HO

N N

OH

cianursav

A 2-es helyzetű klór atom hidroxil-csoportra történő lecserélődése és a 4-es helyzetű etilamino-csoport részleges oxidációja a terbutilazin (36) bomlása során is fellépnek, de ez esetben sem lesz domináns egyik intermedier (hidroxi-terbutilazin, dezetil-terbutilazin) mennyisége sem. A két folyamat nemcsak egymással versengve, hanem egymást követve is lejátszódik, az így keletkező a dezetil-hidroxi-terbutilazin szintén kimutatható volt a bontási elegyből. Az izobutil-csoport lehasadásával az atrazin és a cianazin bontása során is azonosított 2-klór-4-amino-6-etilamino-1,3,5-s-triazin keletkezik, és bár ezen intermedier a terbutilazin esetében sem volt kimutatható a teljesen elbontott elegyben, a bomlási folyamat során a koncentrációja jóval magasabb értékeket ért el, mint az előző két vegyület esetében. A dimer termék a terbutilazin bomlása során is kimutatható volt, mennyisége ennél a vegyületnél érte el a legmagasabb értéket, de ez sem haladta meg az 5%-ot, és ez esetben is eltűnt az elegyből a bontás végére. A fotobontás végterméke a terbutilazin esetében is a cianursav, és a 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin, és mint az előző két vegyület esetében, úgy itt is az utóbbi mennyisége dominál a teljesen elbontott elegyben (9. ábra).

33

A terbutrin (37) bomlása során a metiltio-csoport hidroxil-csoportra cserélődése a domináns folyamat, a keletkező vegyület azonos a terbutilazin hidroxi-származékával. Az intermedier tovább is alakult a bomlás során: az izobutil-csoport lehasadásával létrejövő dezizobutil-hidroxi-terbutilazin (2-hidroxi-4-amino-6-etilamino-1,3,5-s-triazin) kimutatható volt a teljesen elbontott elegyben. 9. ábra - A terbutilazin fő fotolitikus bomlástermékei terbutilazin NH

NH

NH N

N

N

N N

NH

NH

N

N

NH

N

N

N N

Cl

N

NH

OH

NH

NH H2 N

N N

NH

N

N

NH2

N

H2N

N

N N

Cl

NH N

OH

Cl

OH

NH2 N HO

N

N N

HO

OH

N N

OH

cianursav

2-amino-4,6-dihidroxi-s-triazin

Ez esetben is megjelent a dimer vegyület a bomlás során, az atrazin és a cianazin esetében tapasztalt igen alacsony arányban, és a bomlás végére itt is eltűnt a reakcióelegyből. A metiltio-csoport lecserélődése után a terbutrin esetében is lejátszódik a két alkil-lánc oxidációja, melynek mind az intermedierjei (dezizobutil-hidroxi-terbutilazin és dezetilhidroxi-terbutilazin), mind a két végterméke (cianursav és 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-striazin) kimutatható volt a teljesen elbontott elegyből, de jelentősen kisebb mennyiségben, mint a 2-Cl-s-triazinok esetében (10. ábra). A metiltio-csoportot tartalmazó dezalkilezett származékokat nem lehetett kimutatni a bontás során.

34

10. ábra - A terbutrin fő fotolitikus bomlástermékei terbutrin

NH

NH N

N

N

NH

N N

N N

NH

N

NH

N

N

NH N

N

NH

S

NH

NH

OH

N

NH2

N

N N

N

OH

NH2

OH N

N OH

N

2-amino-4,6-dihidroxi-s-triazin

HO

NH N

OH

N HO

H2N

N N

OH

cianursav

Karbamid-származékok A karbamid-származékok tömegspektrometriai tanulmányozása során szintén azt állapítottam meg, hogy valamennyi esetben azonosítható a vegyületek molekulaionja, de egyik esetben sem az a báziscsúcs. A tömegspektrumok alapján levezethető volt, hogy a legtöbb molekulaion fragmentációja főképp az amid-kötés hasadása, majd a képződött fragmensek további bomlása révén zajlik. A karbamid alapváz általános fragmentációs sémája a 11. ábrán látható.

35

11. ábra - A karbamid alapváz általános fragmentációs sémája +O

R2 C

N R3

rH

O R1

NH

C

R1

N

C

O

R1

N

C

O+

R2 N R3

R2

rH: hidrogén vándorlás

NH R3

Az N,N-dimetil-karbamid származékok fragmentációja nagyon hasonló módon zajlik, a szignifikáns fragmensek ugyanis azonos szerkezetű részecskék leszakadása nyomán keletkeznek. A báziscsúcs általában az R1-NH csoport lehasadásával keletkező (CH3)2NC≡O+ iontól ered (9. táblázat). 9. táblázat - A karbamid-származékok legfontosabb EI(+) fragmensei Fragmens ionok R2

Vegyület

N

C

R2

+

O

NH

R3

R1

N C O+

R3

m/z

relatív intenzitás

m/z

relatív intenzitás

m/z

relatív intenzitás

diuron

72

100,00 %

44

26,00 %

187

10,00 %

fenuron

72

100,00 %

44

32,00 %

119

15,00 %

kloroxuron

72

100,00 %

44

22,00 %

245

8,00 %

metabenztiazuron

191

57,00 %

163

100,00 %

57

28,00 %

A metabenztiazuron (25) fragmentációja analóg módon zajlik az N,N-dimetilkarbamidokéval, de mivel itt a leszakadó részecskék szerkezete is különbözik, a kapott fragmensek jellegzetesen eltérő helyen és intenzitással jelentkeznek.

36

A diuron (11) fotobomlása során a két metil-, illetve a (3,4-diklór-fenil)-csoport leszakad, a megfelelő, részlegesen szubsztituált karbamidot (N,N-dimetil-karbamid és N-metilkarbamid) eredményezve. A fotoreakciók eredményeképpen létrejövő szerves gyökök egymással is rekombinálódhatnak, így képződik például az N,N’-dimetil-karbamid, ami a teljesen elbontott elegy legnagyobb arányú komponense. A rekombináció eredményeképpen nagyobb molekulatömegű vegyületek is létrejönnek, mint a 3,3’,4,4’-tetraklór-azobenzol, vagy az N,N-di-(3,4-diklór-fenil)-karbamid. Míg az előbbi a fotobomlás végére teljesen eltűnt a reakcióelegyből, addig az utóbbi vegyület a teljesen elbontott elegyből is kimutatható volt. Kis mennyiségben, de szintén kimutatható volt a teljesen elbontott elegyben az N-(2,4,5trihidroxi-fenil)-karbamid, ami a dezalkileződéssel párhuzamosan lejátszódó fotooxidáció, illetve a klór atomok hidroxil-csoportra cserélődése eredményeképp jön létre (12. ábra). 12. ábra - A diuron fő fotolitikus bomlástermékei diuron HO

OH

HO

Cl

O

NH

NH2

Cl

O

O

Cl

NH

Cl

N

N

Cl

O H2 N

NH2

N

Cl

CH3

N-metil-karbamid Cl O H2N

N

Cl

CH3

CH3

N,N-dimetil-karbamid

N

Cl

N Cl

O H3 C

NH

NH

CH3

N,N'-dimetil-karbamid

A fenuron (15) bomlása nagyon hasonlít a diuronéhoz. Ez esetben is dominál az N,N’dimetil-karbamid dimer mennyisége a teljesen elbontott elegyben, még jelentősebb arányban, mint a 3,4-diklór-analóg esetében. Itt is jelentős a dezalkilezett – dezarilezett termék, az Nmetil-karbamid aránya, jelentősen alacsonyabb viszont az N,N-dimetil-karbamid aránya a teljesen elbontott elegyben. Helyette a fenuron aromás gyűrűjének meghidroxileződésével

37

keletkező N-(2-hidroxi-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid jelenik meg jelentős arányban a teljesen elbontott elegyben (13. ábra). A fenuron bomlása során is keletkezik a diaril-dimer (N,N-difenil-karbamid). A diuronhoz hasonlóan a folyamat során megjelent a trihidroxilezett oxidációs termék (az N(2,4,5-trihidroxi-fenil)-karbamid), de a bomlás végén már nem volt kimutatható a reakcióelegyből. 13. ábra - A fenuron fő fotolitikus bomlástermékei fenuron HO

OH

HO

NH

O

O

O NH2

NH

NH

N

N

OH

O H2N

N

CH3

N-metil-karbamid N

N

O H2N

N

CH3

CH3

N,N-dimetil-karbamid

O H3 C

NH

NH

CH3

N,N'-dimetil-karbamid

A kloroxuron (22) bomlását is azokkal a főtermékekkel lehet jellemezni, mint a másik két N,N-dimetil-karbamid-származékét. A diuronnal és a fenuronnal ellentétben a kloroxuron esetében a teljesen elbontott elegyben kimagaslóan az N,N-dimetil-karbamid aránya dominált, az N-metil-karbamid és a dimerizációval keletkező N,N’-dimetil-karbamid mennyisége kevesebb volt, mint az előző két esetben (14. ábra). Nagyon kis mennyiségben, de a kloroxuron bomlása során is megjelent az azo-dimer származék, de a bomlás végére teljesen eltűnt az elegyből. A metil-csoportok részleges fotooxidációjával képződő diol-származék is kimutatható volt a teljesen elbontott elegyben.

38

14. ábra - A kloroxuron fő fotolitikus bomlástermékei kloroxuron O

O H2 N

N

CH3

O

Cl

NH

N

N-metil-karbamid O

O

O H2 N

N

Cl

CH3

NH

N

CH2 OH

CH2 OH

CH3

N,N-dimetil-karbamid

Cl

O H3 C

NH

NH

O

CH3

N

N

O

N,N'-dimetil-karbamid Cl

A metabenztiazuron (25) bomlása némiképp különbözött az N,N-dimetil-karbamidszármazék vegyületekétől. Az N,N’-dimetil-karbamid, ami az előző vegyületek bomlási elegyeiben is megjelent ugyan, de aránya mindig 30% körül maradt, ez esetben egyértelműen főterméknek tekinthető, mennyisége messze a legnagyobb a teljesen elbontott elegy komponensei között. Az N-metil-karbamid is jelentős mennyiségben fordul elő a teljesen elbontott elegyben, és a bomlás során megjelenik az előző három vegyület dezaril-származékával analóg N-2benzotiazolil-N-metil-karbamid is a reakcióelegyben, de a bomlás végén jelenléte már nem mutatható ki. Kis mennyiségben, de kimutatható viszont a két metil-csoport részleges oxidációjával keletkező dihidroxi-származék a teljesen elbontott elegyben (15. ábra).

39

15. ábra - A metabenztiazuron fő fotolitikus bomlástermékei metabenztiazuron O

O H2 N

N

CH3

NH

O

N N

HOCH2

S

NH

N-metil-karbamid

NH

N

S

CH2OH

O H3 C

N

NH

O

CH3 NH

N,N'-dimetil-karbamid

N NH

S

Tiolkarbamátok A tiolkarbamátok tömegspektrometriai tanulmányozása során megállapítható volt, hogy valamennyi esetben azonosítható a vegyületek molekulaionja, változó, általában relatíve kicsi intenzitással. A tiolkarbamát alapváz általános fragmentációs sémája a 16. ábrán látható. A spektrumok báziscsúcsa általában a tiol-alkil-csoport lehasadásával képződő Nkarbamoil (R1R2NCO+) iontól ered (10. táblázat). A táblázatban feltüntettem a 16. ábrán jelzett ionok relatív intenzitását. Látható, hogy a legintenzívebb a három jellegzetes fragmens közül az N-karbamoil-ion, míg a másik két ion esetén jóval kisebbek a relatív intenzitások.

40

16. ábra - A tiolkarbamát váz általános fragmentációs sémája R3

SH

rH

R2

rH

N

C

O

N

C

O

R1 = H

O R1

N

S

R3

R1

R2

+

R2

rH

R1 NH

rH: hidrogén vándorlás

R2

10. táblázat - A tiolkarbamátok legfontosabb EI(+) fragmensei Fragmens ionok

R3

Vegyület

SH

R1

R1

N

NH

C

+

O

R2

R2

m/z

relatív intenzitás

m/z

relatív intenzitás

m/z

Relatív intenzitás

butilát

61

2,00 %

128

3,33 %

156

31,33 %

cikloát

61

2,66 %

126

4,66 %

154

78,66 %

EPTC

61

3,33 %

100

3,33 %

128

82,00 %

molinát

61

3,33 %

98

11,33 %

126

92,00 %

vernolát

75

1,33 %

100

2,00 %

128

68,00 %

Az EPTC (13) bomlástermékei között oldalláncban oxidált N-formil és depropilezett termék volt azonosítható. A nitrogénhez kapcsolódó propil-csoporton α- és β-helyzetben oxidáció következik be, valamint a metil-csoport is feloxidálódhat formil-csoporttá. Érdekes, hogy nagy stabilitást mutat a tioetil-csoport, ezen a metil-csoport formil-csoporttá történő 41

oxidációja csak kis mértékben megy végbe. Nagyon kis mennyiségben képződik a tiolszármazék is. (17. ábra). 17. ábra - Az EPTC fő fotolitikus bomlástermékei EPTC

HS

O

O

O S

N

N

OHC

S

O

O S

N

S

N CHO

C

O S

O

NH O

O S

N

S

N

O

N C CH3

CHO

A cikloát (8) esetében a nitrogénhez kapcsolódó ciklohexil-csoport már kevés fotokezelés hatására is lebomlik, és a megfelelő N-etil és N,N-dietil származékok képződnek. A ciklohexil-csoporton átalakulások mennek végbe, elsősorban β-helyzetű oxidáció történik. Dehidrogéneződési folyamat is lejátszódik, illetve a β-oxidált forma mellett a para-ketoszármazékot szintén megtaláltam, a β-formához képest jóval kisebb koncentrációban. A nitrogénhez kapcsolódó etil-csoport α-, illetve β-helyzetű szénatomján az oxidáció csak kis mértékben megy végbe (18. ábra).

42

18. ábra - A cikloát fő fotolitikus bomlástermékei cikloát O S

O

O NH

S

HS

N

N

O S

O N

H3C

S

N

O

O N

S

O

O

O

S

O

S

N

N

OHC

A molinát (29) esetében először dehidrogéneződés megy végbe a nitrogént tartalmazó telített heterogyűrűben, majd itt is a β-helyzetű oxidáció kerül előtérbe. Ebben az esetben a legnagyobb mennyiségben az α-keto-oxidált forma képződött, nagyon kis mennyiségben kimutatható volt a nyílt láncú forma is (19. ábra). 19. ábra - A molinát fő fotolitikus bomlástermékei molinát O S

N

O

O S

S

N

N H3C

O

O S

O

N

S

O N

A butilát (6) esetében már a fotodegradációs folyamat elején egyértelműen azonosítani lehetett a tioetil-csoportból képződött dietil-triszulfidot. Kimutatható volt az N-izobutilezett 43

forma is. A bomlási folyamat előrehaladtával ez esetben is az oxidációs termékek kerültek előtérbe, mégpedig a nitrogénhez α-helyzetű CH2-csoport oxidálódik ketonná. A teljesen elbontott elegy totálion-kromatogramja alapján azonosítani lehetett több telítetlen formát is. A butilát esetében a nitrogénhez kapcsolódó izobutil-csoport metilcsoportja könnyen formil-csoporttá oxidálódott fel. Néhány váratlan bomlástermék is felbukkant a teljesen elbontott elegyben: az egyik a nitrogénhez kapcsolódó oldalláncban egy metilezett csoportot tartalmazott, amely – feltételezésem szerint – a tioetil-csoport gyökös bomlásából keletkezett metil-gyök révén alakult ki. Hasonló, eddig nem ismert termék volt az S-izobutil-analóg, ami úgy képződött, hogy a nitrogénen levő izobutil-csoport és a kénen levő etil-csoport helyet cserélnek. A termékek szerkezete (20. ábra) egyértelműen bizonyítja, hogy az oxidációs folyamatot gyökös mechanizmusú reakciók kísérik. 20. ábra - A butilát fő fotolitikus bomlástermékei butilát O S

S

S

S

O N

S

O

O S

N

S

N

N

CHO

O

O

O S

S

N

N

A vizsgált tiolkarbamátok közül a vernolát (40) az egyetlen, amelynél nem tioetil-, hanem tiopropil-csoport kapcsolódik a karbonil-szénhez. Ez esetben is lejátszódott az Ndezalkileződési folyamat, a nitrogénhez kapcsolódó CH2-csoport oxidációja – ezek voltak a legjellegzetesebb bomlástermékek. Kimutatható volt még az α-keto- és a β-keto-, valamint a formil-csoportot tartalmazó oxidált forma is. Azonosítani tudtam a tiopropil-csoportban β44

helyzetű CH2-csoporton oxidált keto-formát, valamint a formilezett származékot is (21. ábra). 21. ábra - A vernolát fő fotolitikus bomlástermékei vernolát O

O S

S

N

H3 C

O

N S

O

O

O H3 C S

NH

S

N

N

O H3 C

H2 C

O

O S

O CH3

N

OHC

S

N

O

3.2.2

A fotobomlás kinetikája

A triazinok fotobontása A 3.1 fejezetben ismertetett mérési körülmények között (I. módszer) a vizsgált triazinok a 11. táblázatban található retenciós időkkel jellemezhetők (három injektálásból számolt átlag). A triazinok bomlási sorrendje a következő volt: terbutrin (37) – cianazin (7) – atrazin (5) – terbutilazin (36) (22. ábra). Az egyes vegyületek átlagos bomlási sebessége a 12. táblázatban látható.

45

11. táblázat - A vizsgált triazinok GC retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva Vegyület

Retenciós idő (min)

RSD

atrazin

20,4

0,996

cianazin

23,5

0,995

terbutilazin

20,6

0,994

terbutrin

22,7

0,999

A terbutrin bomlási képe viszonylag egyszerű: a bomlási görbéje majdnem lineáris egészen a folyamat végéig (meredekség [m]: -15,06; sztenderd deviáció [RSD] = 0,852). Amikor a kiindulási anyag 90%-a már elbomlott, az átalakulás jelentősen lelassul, sebessége elveszti közel lineáris jellegét. Az atrazin fotobomlása során három szakasz volt elkülöníthető: a bomlás körülbelül azonos sebességgel indult, mint a cianaziné és a terbutilaziné ([m]: -2,04; RSD = 0,980), ezzel a sebességgel bomlott el a kiindulási anyagmennyiség körülbelül 35%-a. A folyamat ezután lelassult körülbelül egytized sebességűre ([m]: -0,22; RSD = 0,799), végül ismét felgyorsult a folyamat, és a maradék 55%-nyi anyag a kezdeti sebesség felével bomlott tovább ([m]: -1,07; RSD = 0,908). Mindezek ellenére a bomlási folyamat lefutásának egésze jól közelíthető egy egyenessel, aminek a meredeksége -0,99; RSD = 0,928. A cianazin és a terbutilazin bomlási képe nem olyan bonyolult, mint az atraziné: a terbutilazin esetében a fotobomlás sebességének változása konstans mértékben csökkent (az anyagmennyiség - bontási idő grafikon pontjaira harmadfokú összefüggés illeszthető; RSD = 0,99). A cianazin esetében pedig a bomlás lefutása jó közelítéssel lineárisnak tekinthető (meredekség: -1,58; RSD = 0,983).

46

22. ábra - A triazinok fotobomlásának lefutása 125 W-on 100,0

terbutrin cianazin terbutilazin atrazin

90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

5

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120

Óra fotobontás

A terbutrin (37) gyakorlatilag egy fő komponensre bomlik, a hidroxi-terbutilazinra, melynek mennyisége a teljesen elbontott elegyben közel 70% volt, és keletkezésének folyamata egy harmadfokú függvénnyel írható le (RSD = 0,986). Egy nagyságrenddel kisebb mennyiségben ugyan, de megjelenik a cianursav és a 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin is a reakcióelegyben, mindkettő keletkezése másodfokú függvénnyel közelíthető (RSD = 0,876; illetve 0,798; 23. ábra). A bomlási folyamat első harmada után bukkan fel az elegyben a dezetil-hidroxiterbutilazin, de mennyisége a bomlás végére sem haladja meg a 3%-ot. Hasonlóképpen, a dezizopropil-hidroxi-terbutilazin a bomlás második harmada után bukkan föl, mennyisége a bomlás végén sem éri el az 5%-ot.

47

23. ábra - A terbutrin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 100,0 90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0

terbutrin hidroxi-terbutrin cianursav 2am-4,6diOH-T

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Óra fotobontás

2am-4,6diOH-T = 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin

Az atrazin (5) legnagyobb arányban előforduló bomlásterméke a 2-amino-4,6-dihidroxi1,3,5-s-triazin, ami a teljesen elbontott elegyben 81,5%-ban volt jelen. A vegyület keletkezésének sebessége jól közelíthető egy másodfokú összefüggéssel (RSD = 0,975), azaz a keletkezés sebessége egyenletesen nőtt a folyamat során. Jelentősnek tekinthető arányban (10,7%) volt jelen a cianursav a teljesen elbontott elegyben; keletkezésének folyamata szintén egy másodfokú függvénnyel írható le (RSD = 0,947). A hidroxi-atrazin elhanyagolható mennyiségben volt jelen a teljesen elbontott elegyben, mennyisége a fotobontás teljes folyamata alatt nem haladta meg a 7%-ot. Mennyiségének változását szintén egy másodfokú függvénnyel lehet közelíteni, bár az illeszkedés nem olyan jó, mint az előző két metabolit esetében (RSD = 0,825; 24. ábra)

48

24. ábra - Az atrazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 100,0 90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0

atrazin 2am-4,6diOH-T cianursav hidroxi-atrazin

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Óra fotobontás

2am-4,6diOH-T = 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin

A terbutilazin (36) legnagyobb arányban előforduló bomlásterméke szintén a 2-amino4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin, ami a teljesen elbontott elegyben 71,5%-ban volt jelen. A vegyület mennyiségének változása jól közelíthető egy másodfokú összefüggéssel (RSD = 0,985), azaz a keletkezés sebessége ez esetben is egyenletesen nőtt a folyamat során. Jelentősnek tekinthető arányban (12,5%) volt jelen a cianursav a teljesen elbontott elegyben; keletkezésének folyamata szintén egy másodfokú függvénnyel írható le (RSD = 0,971). A hidroxi-terbutilazin elhanyagolható mennyiségben volt jelen a teljesen elbontott elegyben, mennyisége a fotobontás teljes folyamata alatt nem haladta meg a 7%-ot. Mennyiségének változását szintén egy másodfokú függvénnyel lehet közelíteni, bár az illeszkedés nem olyan jó, mint az előző két metabolit esetében (RSD = 0,809). A dezizobutilterbutilazin (2-klór-4-amino-6-etilamino-1,3,5-s-triazin) mennyisége a folyamat első harmadában nőtt, maximális értéke elérte a 10%-ot, ezek után viszont csökkenni kezdett, és a bontás végére teljesen el is tűnt a reakcióelegyből (25. ábra).

49

25. ábra - A terbutilazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 100,0

terbutilazin dezizobutil-TAZ cianursav 2am-4,6diOH-T

90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Fotobontás (óra)

2am-4,6diOH-T = 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin; dezizobutil-TAZ = dezizobutil-terbutilazin

A cianazin (7) fő bomlásterméke is a 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin, melynek mennyisége a teljesen elbontott elegyben 72,4%, és keletkezésének folyamatát másodfokú függvénnyel lehet közelíteni (RSD = 0,992). Másodlagos bomlástermékként ez esetben is megjelent a cianursav (7,7%), amely mennyiségének változása szintén másodfokú összefüggéssel közelíthető (RSD = 0,958). A többi triazintól eltérően a cianazin esetében megjelent a bomlástermékek között a 2klór-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin is, mégpedig a cianursavnál nagyobb arányban (14,3%). Ezen metabolit keletkezésének folyamata is másodfokú függvénnyel közelíthető (RSD = 0,944). Az (1-ciano-1-metil)-etil-csoport leszakadásával keletkező 2-klór-4-amino-6etilamino-s-triazin a cianazin bomlástermékei között is kimutatható volt, de mennyisége a folyamat során nem érte el a 2%-ot. A hidroxi-cianazin is megjelent a reakcióelegyben a bontás során, a maximális mennyisége 7% körül mozgott, de a folyamat fele táján mennyisége elkezdett csökkenni, és a bontás végére teljesen el is tűnt az elegyből. A hidroxicianazin mennyiségének változását egy harmadfokú függvénnyel lehet legjobban közelíteni (RSD = 0,932; ld. ábra). Hasonlókat lehet elmondani a dezetil-cianazinról, de ennek

50

mennyisége az 5%-ot sem érte el, és a hidroxi-cianazinnál jelentősen korábban eltűnt a reakcióelegyből. 26. ábra- A cianazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 100,0

cianazin 2am-4,6diOH-T 2Cl-4,6diOH-T cianursav hidroxi-cianazin

90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

5

10

15

20

25

30

35

Óra fotobontás

40

45

50

55

60

65

2am-4,6diOH-T = 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin; 2Cl-4,6diOH-T = 2-klór-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin

A triazinok esetében a fotobontást lejátszattam egy 15 W teljesítményű lámpával is. Az egyes vegyületek átlagos bomlási sebességében bekövetkezett változások a 12. táblázatban láthatók. Az atrazin (5) a másik három vegyülettől eltérően reagált a bontási teljesítmény növelésére, sebessége arányát tekintve csak feleannyira növekedett meg, mint a cianaziné (7), terbutriné (37), vagy terbutilaziné (36). Ez utóbbi három vegyület sebessége körülbelül azonos arányban növekedett. 15 W bontási teljesítmény mellett a triazinok bomlási sorrendje a következő volt: terbutrin – atrazin – cianazin – terbutilazin (27. ábra). Ezen a bontási teljesítményen a terbutrin rendelkezik a legegyszerűbb bomlási képpel: a bomlási görbéje majdnem lineáris (meredekség: -1,88; RSD = 0,764), a folyamat során nincsenek jelentős változások a bomlási sebességben. Az atrazin fotobomlásának sebességében sem voltak jelentős változások, körülbelül fele olyan sebességgel bomlott, mint a terbutrin, de szintén egy körülbelül lineáris összefüggés mentén (meredekség: -0,52; RSD = 0,963). 51

27. ábra - A triazinok fotobomlásának lefutása 15 W-on cianazin terbutilazin atrazin terbutrin

100,0 90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420

Fotobontás (óra)

A cianazin és a terbutilazin bonyolultabb bomlási képet mutatnak: a terbutilazin esetében a fotobomlás egy másodfokú görbe szerint zajlik, azaz a sebesség lineárisan csökken (RSD = 0,968). A cianazin esetében fordított trend tapasztalható: a bomlás lassan indul (meredekség: -0,17; RSD = 0,951), és azután gyorsul fel, amikor az anyagnak körülbelül egyharmada elbomlott (meredekség: -0,93; RSD = 0,993). 12. táblázat - A triazinok átlagos fotobomlási sebességének függése a bontási teljesítménytől Átlagos bomlási sebesség (v), ha a bontási teljesítmény Vegyület

15 W

v125W/v15W

125 W

µg·ml-1·h-1

rel.*

µg·ml-1·h-1

rel.*

atrazin

20,6

2,73

45,4

1,30

2,20

cianazin

17,1

2,28

81,5

2,34

4,77

terbutilazin

7,6

1,00

34,8

1,00

4,58

terbutrin

63,6

8,48

280,0

8,04

4,40

*

: vonatkoztatási alap a leglassabban bomló terbutilazin sebessége az adott teljesítmény mellett

A vegyületek bomlási sémájában nem okozott jelentős változást a bontási energia növelése: a terbutrin és a cianazin esetében ugyanaz a főtermék (hidroxi-terbutrin; illetve 252

amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin), illetve az utóbbinál a másodlagos termék (cianursav), mindössze az arányukban tapasztalható némi eltérés. Az atrazin és a terbutilazin esetében a főtermék – az arányában történt kisebb módosulás mellett – szintén azonos maradt mindkét bontási körülmény között (2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazin), de a másodlagos bomlási termék megváltozott, az alacsonyabb bontási teljesítmény mellett a 2,4-diamino-6-klór-1,3,5s-triazin volt a másodlagos metabolit. A dimer metabolit mindig jelen volt a bontási elegyekben, igaz csak nyomokban. A karbamid-származékok fotobontása A 3.1 fejezetben ismertetett mérési körülmények között (I. módszer) a vizsgált karbamidszármazékok a 13. táblázatban található retenciós időkkel jellemezhetők (három injektálásból számolt átlag). 13. táblázat - A karbamid-származékok GC retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva Vegyület

Retenciós idő (min)

RSD

diuron

12,3

0,996

fenuron

6,0

0,991

kloroxuron

22,4

0,996

metabenztiazuron

18,5

0,996

A karbamid-származékok bomlási sorrendje a következő volt: metabenztiazuron (25) – kloroxuron (22) – fenuron (15) – diuron (11) (28. ábra). Az egyes vegyületek átlagos bomlási sebessége a 14. táblázatban látható. 14. táblázat - A karbamid-származékok átlagos bomlási sebessége Vegyület

Átlagos bomlási sebesség (v) µg·ml-1·h-1

rel.*

diuron

31,0

1,00

fenuron

55,7

1,80

kloroxuron

164,5

5,31

metabenztiazuron

766,7

24,73

*

: vonatkoztatási alap a leglassabban bomló diuron sebessége az adott teljesítmény mellett

53

Ebben a csoportban a metabenztiazuron (MBTA; 25) rendelkezik a legegyszerűbb bomlási sémával: a bomlási sebessége közel állandó a teljes bomlási folyamat során (meredekség: -18,13; RSD =

0,891; ld. 28. ábra). Az

MBTA

egy nagyságrenddel

gyorsabban bomlik, mint a másik három vegyület. A kloroxuron (22) bomlása gyorsan indult egy közel állandó sebességen (meredekség: -10,60; RSD = 0,987), de amikor az eredeti vegyület kb. 80%-a elbomlott, a folyamat jelentősen lelassult, a sebessége egy másik, szintén közel konstans értékre állt be (meredekség: -0,64; RSD = 0,841). A fenuron (15) esetében a bomlási sebesség változott végig az egész folyamaton keresztül, bár a folyamat elején az átlagsebesség még összemérhető volt a kloroxuronéval. A fotobomlás sebességének változása konstans mértékben csökkent, azaz az anyagmennyiség bontási idő grafikon pontjaira harmadfokú összefüggés volt illeszthető (RSD = 0,990). A teljes folyamat átlagos bomlási sebessége jelentősen alacsonyabb volt, mint az MBTA-é, vagy a kloroxuroné. A diuron (11) esetében a bomlási folyamat szintén két, közel állandó sebességű részből állt, bár ez esetben a bomlási sebesség kevésbe közelítette az egyenest, mint az eddigi esetekben. A bomlás nagyobb sebességgel indult (meredekség: -2,88; RSD = 0,936), ami itt még egy nagyságrendbe esett a fenuronéval; majd amikor a kiindulási vegyület körülbelül 50%-a elbomlott, akkor visszaesett a sebesség, egy másik, közel állandó értékre (meredekség: -0,15; RSD = 0,942).

54

28. ábra - A karbamid-származékok fotobomlásának lefutása 125 W-on 100,0

diuron fenuron kloroxuron metabenztiazuron

90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

Fotobontás (óra)

A metabenztiazuron (MBTA, 25) gyakorlatilag két főtermékre, az N,N’-dimetilkarbamidra és az N-metil-karbamidra bomlik. A két termék aránya a teljesen elbontott elegyben 62,3%, illetve 29,2% volt, mindkét termék keletkezésének folyamata másodfokú függvénnyel közelíthető (RSDdiMe = 0,954; RSDMe = 0,817; 29. ábra). Az R1 pozícióban demetilezett származék (N-2-benzotiazolil-N-metil-karbamid) is megjelent a reakcióelegyben a bomlás során, de mennyisége nem érte el az 5%-ot, és a bomlás végére teljesen el is tűnt az elegyből. Hasonlóképpen, a két metil-csoport részleges oxidációjával keletkező dihidroxi-származék is megjelent a bomlás során igen kis mennyiségben (<5%), de ez a metabolit kimutatható volt a teljesen elbontott elegyben is.

55

29. ábra - A metabenztiazuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 100,0

metabenztiazuron N,N'-diMe-karbamid N-Me-karbamid

90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

Fotobontás (óra)

N,N’-diMe-karbamid = N,N’-dimetil-karbamid; N-Me-karbamid = N-metil-karbamid

A kloroxuron (22) teljesen elbontott elegyében három főterméknek nevezhető komponens azonosítható: az N,N-dimetil-karbamid (50,2%), az N,N’-dimetil-karbamid (21,3%), és az N-metil-karbamid (11,3%, 30. ábra). Az N-metil-karbamid képződésének lefolyása másodfokú függvénnyel közelíthető (RSD = 0,959); az N,N’-dimetil-karbamid mennyiségének változása pedig lineáris (RSD = 0,911); az N,N-dimetil-karbamid keletkezésének alakulása viszont matematikailag kissé bonyolultabb: egy harmadfokú függvénnyel lehet jól közelíteni a pontokat (RSD = 0,922). Már a bomlás elején megjelenik a reakcióelegyben az azo-dimer származék, de mennyisége csak egy esetben haladja meg az 5%-ot, és a folyamat végére teljesen el is tűnik az elegyből. Ha csak kis mennyiségben is, de a teljesen elbontott elegyben is jól kimutatható viszont (2,8%) a két metil-csoport részleges oxidációjával képződő dihidroxi-származék, amelynek mennyisége a bomlás elején a 6%-ot is eléri, és fokozatosan csökken a bomlás során a végső értékre.

56

30. ábra - A kloroxuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége kloroxuron

100,0

N,N-diMe-karbamid

90,0

N,N'-diMe-karbamid

80,0

N-Me-karbamid

70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

Óra fotobontás

N,N’-diMe-karbamid = N,N’-dimetil-karbamid; N-Me-karbamid = N-metil-karbamid; N,N,-diMe-karbamid = N,N-dimetil-karbamid

A fenuron (15) bomlása során is három domináns termék képződik: a teljesen elbontott elegy legnagyobb arányú komponense az N,N’-dimetil-karbamid (32,5%), melynek keletkezési folyamatát jól lehet közelíteni egy lineáris összefüggéssel (y = 0,3104·x;RSD = 0,939). Az N-metil-karbamid mennyisége a teljesen elbontott elegyben 17,8%, mennyiségének változását szintén lineáris összefüggéssel lehet közelíteni (y = 0,1874·x; RSD = 0,918). A fenuron aromás gyűrűjének meghidroxileződésével keletkező N-(2-hidroxi-fenil)N’,N’-dimetil-karbamid mennyisége a bomlás végén 17,8% volt, de ez a mennyiség már a továbbreagálás eredménye: a bomlási folyamat közben mennyisége időnként meghaladta a 30%-ot is. Mindezek miatt mennyiségének változása matematikailag nehezebben írható le, egy harmadfokú összefüggés segítségével (RSD = 0,959, 31. ábra). A másik két N,Ndimetil-karbamid-származék vegyülettől eltérően, a fenuron teljesen elbontott elegyében az N,N-dimetil-karbamid aránya csak igen kicsi: 3,5%. Ennél jelentősebb mennyiségben (8,9%) van jelen a teljesen elbontott elegyben az N,N-diaril-karbamid dimer származék, ami a bomlás első harmadában jelent meg a reakcióelegyben, és mennyisége egyenletesen növekedett. 57

31. ábra - A fenuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 100,0

fenuron N-(2OH-fen)-N’N’-diMe-karb N,N'-diMe-karbamid N-Me-karbamid

90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Óra fotobontás

N-(2OH-fen)-N’N’-diMe-karb = N-(2-hidroxi-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid; a többi ld. előbbi ábrák

A diuron (10) bomlása során is az N,N’-dimetil-karbamid keletkezett a legnagyobb mennyiségben (38,4%), de keletkezésének időbeli alakulását nehezebb volt matematikailag modellezni: egy harmadfokú összefüggéssel lehet legjobban közelíteni a pontjait (RSD = 0,905). Ez esetben is keletkezett az N-metil-karbamid (18,2%) és az N,N-dimetil-karbamid is (26,8). Az előbbi anyagmennyiségének változását szintén egy harmadfokú függvénnyel lehetett legjobban közelíteni, és a pontok szórása jelentősen nagyobb volt, mint az eddigi bármelyik metabolit keletkezésének összefüggéséé (RSD = 0,730). Az N,N-dimetil-karbamid keletkezésének folyamatát egy másodfokú összefüggéssel lehet leírni (RSD = 0,947; 32. ábra). A lehasadó bomlástermékek dimerizációjával keletkező 3,3’,4,4’-tetraklór-azobenzol dimer termék is megjelent már a bomlási folyamat elején a reakcióelegyben, legnagyobb mennyisége megközelítette a 15%-ot, de a folyamat végére teljesen eltűnt az elegyből. A folyamat felénél az N,N-diaril-dimer (N,N-di-(3,4-diklórfenil)-karbamid) is megjelent a komponensek között, és stabilan kis mennyisége – ami a folyamat alatt egyszer sem haladta meg az 5%-ot – a teljesen elbontott elegyből is kimutatható volt (1,9%). 58

32. ábra - A diuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége 100,0

diuron N,N'-diMe-karbamid N-Me-karbamid N,N-diMe-karbamid

90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

Óra fotobontás

rövidítések: ld. 30. ábra jelmagyarázata

A tiolkarbamátok fotobontása A 3.1 fejezetben ismertetett mérési körülmények között (I. módszer) a vizsgált tiolkarbamátok a 15. táblázatban található retenciós időkkel jellemezhetők (három injektálásból számolt átlag). 15. táblázat - A tiolkarbamátok GC retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva Vegyület

Retenciós idő (min)

RSD

butilát

15,0

0,982

cikloát

18,7

0,997

EPTC

13,0

0,999

molinát

17,0

0,985

vernolát

15,2

0,998

A tiolkarbamátok bomlási sorrendje a következő volt: butilát (6) – EPTC (13) – vernolát (40) – molinát (29) - cikloát (8) (33. ábra). Az egyes vegyületek átlagos bomlási sebessége a 16. táblázatban látható.

59

33. ábra - A tiolkarbamátok fotobomlásának lefutása 125 W-on butilát cikloát EPTC molinát vernolát

100,0 90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

Fotobontás (óra)

16. táblázat - A tiolkarbamátok átlagos bomlási sebessége Vegyület

Átlagos bomlási sebesség (v) µg·ml-1·h-1

rel.*

butilát

625,0

2,50

cikloát

250,0

1,00

EPTC

438,5

1,75

molinát

277,8

1,11

vernolát

312,5

1,25

*

: vonatkoztatási alap a leglassabban bomló cikloát sebessége az adott teljesítmény mellett

Az öt tanulmányozott tiolkarbamát bomlási képe nagyon hasonló volt, ez a csoport mutatta a legegyformább bomlási tulajdonságokat. A bomlás mindig nagy sebességgel indult, és közel állandó volt, míg a vegyület körülbelül 80%-a el nem bomlott. Ez után a pont után a bomlás sebessége jelentősen lecsökkent, a cikloát (8), az EPTC (13) és a molinát (29) esetében kevesebb, mint egytizedére, a butilát (6) és a vernolát (40) esetében ennél kisebb mértékben. A lecsökkent sebességek szintén közel állandóak voltak (17. táblázat).

60

17. táblázat - A tiolkarbamátok bomlási sebességének változása A bomlás első szakaszában ∆C1/∆t (µg·ml-1·h-1)

RSD

A váltás időpontja (h)

butilát

1491,6

1,000

cikloát

955,6

EPTC

A bomlás második szakaszában ∆C2/∆t (µg·ml-1·h-1)

RSD

A két sebesség aránya

3,0

105,0

0,854

14,2

0,989

4,0

73,6

0,852

13,0

1142,1

0,917

4,0

125,7

0,684

9,1

molinát

732,5

0,948

6,0

50,4

0,984

14,5

vernolát

856,2

0,956

4,0

131,2

0,784

6,5

Vegyület

Az EPTC (13) teljesen elbontott elegyében három domináns komponens található, de egyik mennyisége sem éri el a 25%-ot. Az N-dezalkileződéssel létrejövő S-etil-N-propiltiolkarbamát mennyisége 14,9% volt a bomlási folyamat végén, mennyiségének változását egy másodfokú függvénnyel lehetett legjobban közelíteni (RSD = 0,939). Az alkil-lánc részleges oxidációjával létrejövő N-β-oxo-származék (S-etil-N-propil-N-(2-oxo-propil)tiolkarbamát) aránya 17,3% volt a teljesen elbontott elegyben. Mennyiségének változását lineáris összefüggéssel lehetett közelíteni (RSD = 0,943). Egy másik részlegesen oxidált termék az N-γ-oxo-származék (S-etil-N-propil-N-(3-oxopropil)-tiolkarbamát), amelynek mennyisége 18,2% volt a bomlási folyamat végén, de a folyamat során mennyisége időnként a 30%-ot is meghaladta. A metabolit mennyiségének változását harmadfokú függvénnyel lehet közelíteni (RSD = 0,985). Kisebb mennyiségben, de a bomlási folyamat végén a reakcióelegyben kimutatható volt az α-oxidált származék is (S-etil-N-propil-N-(1-oxo-propil)-tiolkarbamát). A metabolit mennyisége 9,4% volt a teljesen elbontott elegyben, de a folyamat során mennyisége meghaladta a 20%-ot is. Keletkezésének folyamata harmadfokú összefüggéssel közelíthető (RSD = 0,987; 34. ábra). Az oldalláncban oxidált N-formil-származék a bomlás első harmadában jelent meg a reakcióelegyben, és mennyisége a teljesen elbontott elegyben sem számottevő (7,6%). Hasonlóképpen kis mennyiségben volt jelen a már a bomlási folyamat elején megjelenő S-formil-származék is (4,7%). 61

34. ábra - Az EPTC fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége EPTC S-et-N-pr-N-(3ox-pr)-tiolkarb S-et-N-pr-N-(1ox-pr)-tiolkarb S-et-N-pr-N-(2ox-pr)-tiolkarb S-et-N-pr-tiolkarb

100,0 90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

1

2

3

4

S-et-N-pr-N-(3ox-pr)-tiolkarb = S-et-N-pr-N-(2ox-pr)-tiolkarb = S-et-N-pr-N-(1ox-pr)-tiolkarb = S-et-N-pr-tiolkarb =

5

6

7

Óra fotobontás

8

9

10

11

12

13

S-etil-N-propil-N-(3-oxo-propil)-tiolkarbamát S-etil-N-propil-N-(2-oxo-propil)-tiolkarbamát S-etil-N-propil-N-(1-oxo-propil)-tiolkarbamát S-etil-N-propil-tiolkarbamát

A cikloát (8) bomlása során a β-keto-ciklohexil-származék (S-etil-N-(2-oxo-ciklohexil)N-etil-tiolkarbamát) keletkezett a legnagyobb mennyiségben a metabolitok közül, de ennek aránya sem érte el a 25%-ot. A metabolit mennyiségének változása egy lineáris összefüggéssel közelíthető (RSD = 0,902). Említésre méltó mennyiségben (14,6%) volt még jelen a teljesen elbontott elegyben a γ-keto-ciklohexil-származék (S-etil-N-(3-oxociklohexil)-N-etil-tiolkarbamát), amely mennyiségét egy harmadfokú függvénnyel lehetett közelíteni (RSD = 0,897; 35. ábra). 10%-nál alacsonyabb mennyiségben volt jelen a teljesen elbontott elegyben a ciklohexil-csoport dehidrogéneződésével keletkező S-etil-N-(1,2ciklohexenil)-N-etil-tiolkarbamát (9,6%), a ciklohexil-gyűrű etil-csoportra cserélődésével létrejövő S-etil-N,N-dietil-tiolkarbamát (8,2%), valamint a ciklohexil-gyűrű cserélődés nélküli leszakadásával létrejövő S-etil-N-etil-tiolkarbamát (2,3%).

62

35. ábra - A cikloát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége cikloát S-et-N-(3ox-ch)-N-et-tiolkarb S-et-N-(2ox-ch)-N-et-tiolkarb S-et-N,N-diet-tiolkarb

100,0 90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

Fotobontás (óra)

S-et-N-(3ox-ch)-N-et-tiolkarb = S-etil-N-(3-oxo-ciklohexil)-N-etil-tiolkarbamát S-et-N-(2ox-ch)-N-et-tiolkarb = S-etil-N-(2-oxo-ciklohexil)-N-etil-tiolkarbamát S-et-N,N-diet-tiolkarb = S-etil-N,N-dietil-tiolkarbamát

A molinát (29) teljesen elbontott elegyében a domináns bomlási termék a részlegesen oxidált

α-keto-származék

(S-etil-N,N-(1-oxo-hexametilén)-tiolkarbamát)

melynek

mennyisége 28,3%-volt, mennyiségének változása pedig egy lineáris összefüggéssel írható le (y = 1,4419·x; RSD = 0,964). Az α-keto-származékkal összemérhető mennyiségben (18,9%) volt jelen a teljesen elbontott elegyben a β-keto-származék (S-etil-N,N-(2-oxo-hexametilén)tiolkarbamát), mely metabolit keletkezésének folyamata szintén egy lineáris függvénnyel közelíthető (y = 0,9559·x; RSD = 0,964). A hexametilén-csoport dehidrogéneződésével képződő

S-etil-N,N-(2,3-dehidro-hexametilén)-tiolkarbamát

szintén

szignifikáns

mennyiségben volt jelen a teljesen elbontott elegyben (12,7%), mennyiségének változását harmadfokú összefüggéssel lehet legjobban közelíteni (RSD = 0,850; 36. ábra).

63

36. ábra - A molinát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége molinát

100,0

S-et-N,N-(1ox-hexmet)-tiolkarb

90,0

S-et-N,N-(2ox-hexmet)-tiolkarb

80,0

S-et-N,N-(23-deh-hexmet)-tiolkarb

70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Fotobontás (óra)

S-et-N,N-(23-deh-hexmet)-tiolkarb = S-etil-N,N-(2,3-dehidro-hexametilén)-tiolkarbamát S-et-N,N-(1ox-hexmet)-tiolkarb = S-etil-N,N-(1-oxo-hexametilén)-tiolkarbamát S-et-N,N-(2ox-hexmet)-tiolkarb = S-etil-N,N-(1-oxo-hexametilén)-tiolkarbamát

A vernolát (40) fotobomlása során három domináns termék képződik: legnagyobb mennyiségben (23,3%) a részlegesen oxidált N-α-keto-termék (S-propil-N-(1-oxo-propil)-Npropil-tiolkarbamát), mely mennyiségének változását másodfokú összefüggéssel lehet közelíteni (RSD = 0,962). Közel azonos mennyiségben (19,0%) volt jelen a teljesen elbontott elegyben az N-dezalkil-származék (S-propil-N-propil-tiolkarbamát), mely keletkezésének alakulását szintén egy másodfokú függvénnyel lehet közelíteni (RSD = 0,893). Jelentősnek nevezhető mennyiségben volt még jelen a teljesen elbontott elegyben a részlegesen oxidált N-β-keto-termék (S-propil-N-(2-oxo-propil)-N-propil-tiolkarbamát), mely keletkezésének alakulását harmadfokú összefüggéssel lehetett közelíteni (RSD = 0,959; 37. ábra). A bomlási folyamat felénél bukkant föl a reakcióelegyben a tiopropil-csoport részleges

oxidációjával

képződő

S-β-keto-forma

is

(S-(2-oxo-propil)-N,N-dipropil-

tiolkarbamát), de mennyisége a teljesen elbontott elegyben sem érte el az 5%-ot.

64

37. ábra - A vernolát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége vernolát S-pr-N-(1ox-pr)-N-pr-tiolkarb S-pr-N-(2ox-pr)-N-pr-tiolkarb S-pr-N-pr-tiolkarb

100,0 90,0 80,0 70,0

%

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

Fotobontás (óra)

S-pr-N-(2ox-pr)-N-pr-tiolkarb = S-propil-N-(2-oxo-propil)-N-propil-tiolkarbamát S-pr-N-(1ox-pr)-N-pr-tiolkarb = S-propil-N-(2-oxo-propil)-N-propil-tiolkarbamát S-pr-N-pr-tiolkarb = S-propil-N-propil-tiolkarbamát

A butilát (6) bomlása során az N-alkil-lánc részleges oxidációjával keletkező α-ketotermék (S-etil-N-(1-oxo-izobutil)-N-izobutil-tiolkarbamát) dominált: a teljesen elbontott elegyben mennyisége 40,5%, mennyiségének változása pedig egy másodfokú összefüggéssel közelíthető (RSD = 0,986). A két kisebb mennyiségű, de szintén szignifikáns termék az Ndezalkileződéssel képződő S-etil-N-izobutil-tiolkarbamát, melynek mennyisége a teljesen elbontott elegyben 17,0%, mennyiségének változása pedig egy lineáris összefüggéssel közelíthető (y = 2,1229·x; RSD = 0,988; 38. ábra); valamint a nitrogénhez kapcsolódó izobutil-csoport metil-csoportjának formil-csoporttá történő oxidálódásával keletkezett Setil-N-(3-oxo-izobutil)-N-izobutil-tiolkarbamát, melynek mennyisége 13,4%, keletkezésének alakulását pedig másodfokú függvénnyel lehet jól közelíteni (RSD = 0,893).

65

38. ábra - A butilát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége butilát

100,0 90,0

S-et-N-(1ox-ibut)-N-ibut-tiolkarb

80,0

S-et-N-(3ox-ibut)-N-ibut-tiolkarb S-et-N-ibut-tiolkarb

%

70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

Fotobontás (óra)

S-et-N-(1ox-ibut)-N-ibut-tiolkarb = S-etil-N-(1-oxo-izobutil)-N-izobutil-tiolkarbamát S-et-N-(3ox-ibut)-N-ibut-tiolkarb = S-etil-N-(3-oxo-izobutil)-N-izobutil-tiolkarbamát S-et-N-ibut-tiolkarb = S-etil-N-izobutil-tiolkarbamát

3.2.3

A metabenztiazuron összehasonlító bontása

A metabenztiazuron (MBTA; 24) összehasonlító vizsgálatai során olyan adalékanyagokat választottam, hogy azok jól modellezzék azokat a kémiai hatásokat, amelyekkel a növényvédőszerek az alkalmazás során a növényen vagy a talajban találkozhatnak. A vizsgálatokhoz belső sztenderdként 4,7-diklór-kinolint használtam. A vizsgált alap-oldat 1,3 mg·ml-1 MBTA-t és 2,9 mg·ml-1 4,7-diklór-kinolint tartalmazott. Ehhez az oldathoz adtam a szenzitizáló szereket, így benzofenont (2,1 mg·ml-1 alapoldat), H2O2-ot (70 µl·ml-1 alapoldat), TiO2-ot (9,3 mg·ml-1 szuszpenzió), montmorrilonitot (7,9 mg·ml-1 szuszpenzió), és huminsavat (9,4 mg·ml-1 szuszpenzió). Az összehasonlító vizsgálatok során az adalékanyagot nem tartalmazó kontroll oldat bomlásának lefutásához hasonlítottam az adalékanyagot tartalmazó minták bomlását. A különböző minták bomlásának lefutása különbözött (39. ábra), de a fő bomlástermékek minősége nem, csak mennyiségük. A teljesen elbontott elegyben 10%-nál kisebb arányban jelenlevő komponensek is ismétlődtek a mintákban, de nem jelentek meg mindegyikben, és a 66

mennyiségi változásukban sem lehetett tendencia-jelleget felfedezni. A két fő bomlástermék azonban minden mintában jelen volt, mennyiségük változása pedig határozott tendenciát mutatott. Az összehasonlító kísérletek során nem volt célom az egyes bomlási folyamatok kinetikájának részletes vizsgálata, csak a tendenciák változását követtem nyomon. 39. ábra - Az MBTA fotolitikus bomlása különböző adalékanyagok jelenlétében

1,200

-1

MBTA [mg·ml ]

1,050

hidrogén-peroxid huminsav kontroll töltésátviteli komplex montmorrilonit titán-dioxid

0,900

O

0,750

H3 C

0,600

NH

N N

S

CH3

0,450 0,300 0,150 0,000 0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

3,3

3,6

3,9

4,2

Óra fotobontás

A huminsav adagolása lelassította a bomlási folyamatot, ami mind az MBTA bomlási görbéjén (40. ábra), mind a metabolitok keletkezési görbéjén jól látható (41. ábra). Hasonlóképpen lelassította, de jóval nagyobb mértékben, a H2O2 adagolása a bomlást. A montmorrilonit és a TiO2 adagolása viszont - ha nem is jelentős mértékben - de növelte a bomlás átlagsebességét (18. táblázat). A természetes folyamatok modellezéséhez fontos lehet viszont az a tény, hogy ezen két utóbbi adalékanyag a folyamat elején növelte meg nagyobb mértékben a sebességet, és bár a bomlási folyamat végére a különbségek meglehetősen elmosódtak, hatásukra az anyag nagyobbik része gyorsabban eltűnt az elegyből (19. táblázat).

67

18. táblázat - Az MBTA átlagos bomlási sebességének függése az adalékanyagoktól Adalékanyag

Átlagos bomlási sebesség

A fő metabolit keletkezésének átlagsebessége

µg·ml-1·h-1

rel

µg·ml-1·h-1

rel

nincs

214,7

1,00

161,7

1,00

benzofenon

322,0

1,50

272,5

1,68

H2O2

18,2

0,08

4,4

0,03

huminsav

99,1

0,46

77,6

0,48

montmorrilonit

306,7

1,43

256,2

1,58

TiO2

234,2

1,09

216,9

1,34

19. táblázat - Az egyes adalékanyagok hatása az MBTA bomlásának megindulására Adalékanyag

Mennyi idő alatt bomlott el a kiindulási anyag 80%-a

Átlagos reakciósebesség eddig a pontig

h

rel

µg·ml-1·h-1

rel

nincs

1,95

1,00

528,4

1,00

benzofenon

1,65

0,85

624,5

1,18

H2O2

> 18

> 9,2

< 57

< 0,1

huminsav

3,38

1,73

304,8

0,58

montmorrilonit

1,45

0,74

710,6

1,34

TiO2

1,35

0,69

763,2

1,44

A gázkromatográfiás vizsgálatokból kitűnik, hogy a benzofenonnal kialakított töltésátviteli komplex jelentősen felgyorsította a bomlási folyamatot. Az energiatranszfer komplex kialakulása jelentősebben befolyásolta a bomlás sebességét, mint bármelyik, az előzőekben tárgyalt adalékanyag (18. táblázat), ráadásul jelenlétében a folyamat lefolyása matematikailag is jobban értelmezhetővé vált: a bomlás sebessége egyenletes mértékben csökkent (∆v/∆t = -0,0272·t + 0,2765; RSD = 0,999). A töltésátviteli komplex képződése a metabolitok számát és arányát nem befolyásolta jelentősen. A lépésenként felvett UV-látható spektrumokon (ld. Függelék) nyomon követhető az MBTA-t, 4,7-diklór-kinolint és benzofenont tartalmazó oldat jellegzetes elnyelési sávjainak 68

eltolódása: a folyamat végére az eredetileg átmenetekben gazdag spektrum 260 nm fölötti része gyakorlatilag „kisimul”, még a derivált spektrumokon sem látható inflexiós pontra vagy csúcsra utaló jel. Az első derivált eredetileg 231 nm-nél jelentkező első előjel-váltása és a hozzá tartozó két, ellentétes előjelű csúcs pedig jelentősen eltolódik, intenzitásuk kevesebb, mint a harmadára esik vissza. A belső sztenderdnek használt 4,7-diklór-kinolin maga a fotoreakcióban ugyan nem vesz részt, de jelenlétének hatására megváltozott az MBTA bomlásának kinetikája. Bár a megjelenő bomlástermékek szerkezete azonos maradt, arányuk jelentősen eltér a teljesen adalékanyagot nem tartalmazó anyag bomlási elegyének összetételétől. Az N,N’-dimetilkarbamid, ami az adalékanyagot nem tartalmazó kísérletek során a főtermék volt, csak elenyésző mennyiségben mutatható ki az adalékanyaggal végzett bontási kísérletek során. Ugyanakkor az N-2-benzotiazolil-N-metil-karbamid, ami az adalékanyagot nem tartalmazó vizsgálatok során csak elenyésző mennyiségben volt kimutatható, ez esetben jelentős mennyiségű komponensként van jelen (40. ábra). Az egyértelműen főkomponensnek tekinthető N-2-benzotiazolil-N’-metil-karbamid (41. ábra) pedig ki sem volt mutatható az adalékanyagot nem tartalmazó vizsgálatok során.

N-2-benzotiazolil-N-metil-karbamid [mg·ml-1]

40. ábra - Az N-2-benzotiazolil-N-metil-karbamid keletkezése különböző adalékanyagok jelenlétében 0,20

hidrogén-peroxid kontroll töltésátviteli komplex titán-dioxid huminsav montmorrilonit

0,18 0,16 0,14 0,12 0,10

O

0,08

H2 N

0,06

N NH

S

CH3

0,04 0,02 0,00 0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

Óra fotobontás

69

2,7

3

3,3

3,6

3,9

4,2

Érdekes tapasztalat, hogy a másodlagos bomlástermék (N-2-benzotiazolil-N-metilkarbamid) keletkezésének sebességére nem úgy hatottak az adalékanyagok, mint az MBTA bomlására, vagy a primer bomlástermék keletkezésére: a benzofenon kivételével az összes adalékanyag jelenléte lelassította a keletkezését, a H2O2 után a második legerősebben gátló anyag pedig nem az a huminsav volt, ami a fotobomlás során szintén gátló hatást fejtett ki, hanem az a montmorrilonit, ami az MBTA bomlását szignifikánsan felgyorsította.

N-2-benzotiazolil-N’-metil-karbamid [mg·ml-1]

41. ábra – Az N-2-benzotiazolil-N’-metil-karbamid keletkezése különböző adalékanyagok jelenlétében titán-dioxid töltésátviteli komplex montmorrilonit kontroll huminsav hidrogén-peroxid

1,200 1,050 0,900 0,750 0,600 0,450

O H3C

NH

N NH

S

0,300 0,150 0,000 0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

3,3

3,6

3,9

4,2

Óra fotobontás

Az MBTA bomlását gyorsító hatás és az N-2-benzotiazolil-N’-metil-karbamid keletkezési sebességét gyorsító hatás tekintetében az adalékanyagok sorrendje állandó volt, a folyamatokat a benzofenon gyorsította leginkább, a montmorrilonit kissé kevésbé, a TiO2 pedig a legkevésbé. A belső sztenderd jelenléte nemcsak a metabolitok arányát, hanem a teljes bomlási folyamat kinetikáját is megváltoztatta: míg a teljesen adalékanyagot nem tartalmazó kísérletek során az MBTA közel lineáris összefüggés szerint bomlott, addig az adalékanyaggal végzett bontási kísérletek során valamennyi bomlási folyamat harmadfokú függvénnyel volt közelíthető, a kontroll oldaté is. A görbék sztenderd deviációja 0,981-1,000 között volt valamennyi esetben. 70

4.

KÖVETKEZTETÉSEK Kutatásom

célja

volt

bizonyos

nitrogén

tartalmú

herbicidek

fotodegradációs

folyamatainak vizsgálata, összefüggések keresése a kémiai szerkezet és a bomlási tulajdonságok (sebesség, bomlástermék minősége) között. Az alapkísérleteket adalékanyag nélkül, olyan oldószerben (diklór-metán) végeztem, ami nem vett részt a fotoreakcióban, így a lezajló folyamatok jó közelítéssel elfogadhatók a légkörben, gázfázisban lejátszódó folyamatok modellezésére. Ezen felül kísérleteket végeztem bizonyos, a természetben fellépő hatásokat modellező adalékanyagok jelenlétében is, hogy információt nyerjek a talajfelszínen lejátszódó fotodegradációs folyamatok értelmezéséhez. A bomlási folyamatot gázkromatográfiás módszerrel követtem, figyelve az eredeti vegyület csúcsának csökkenését. Az ‘Anyag és módszer’ fejezetben ismertetett gázkromatográfiás módszer érzékenysége 2 ppm volt az összes vizsgált vegyületre, a metabolitok és a kiindulási anyag csúcsa megfelelően elváltak egymástól. Az elbontott elegyeket GC-MS vizsgálatnak vetettem alá, hogy a bomlástermékek szerkezetét meghatározhassam. 4.1

Feltételezhető bomlási útvonalak A triazinok fotobomlásának legjellemzőbb folyamatai az oldalláncok részleges vagy

teljes lehasadása, illetve a heteroatomot tartalmazó oldallánc hidroxil-csoportra cserélődése (42. ábra). Az oldalláncok elvesztése nemcsak egymást követően, hanem párhuzamosan is lejátszódik, így különböző vegyes oldalláncú metabolitok képződnek, egészen az összes oldallánc elvesztésével létrejövő cianursavig és 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazinig. A fotobomlás során lezajló folyamatok gyökös mechanizmusát bizonyítják a dimer termékek, amelyek mindegyik vizsgált triazin bomlása során kimutathatóak voltak.

71

42. ábra - A triazinok fotobomlásának általános sémája R1 NH

R1

NH2

N

N

NH N

NH

R2

N R2

N

N

R3

R3

NH

R3

NH N

N

N

N

N

N

NH R1

NH

N N

NH

R2

H2N

N

N

OH

HO

R2

R2

N

OH

N N

NH R3

R3

NH2 N

NH

N

N OH

HO

R3 N

N N

OH

HO

N N

OH

A karbamid-származékok bomlása során is az alkil-láncok lehasadása, illetve oxidációja a domináns folyamatok (43. ábra). Ezek mellett, másodlagos folyamatként lép fel a halogén atomok hidroxil-csoportra cserélődése, illetve az aromás gyűrű meghidroxileződése. A dimer termékeknek a triazinokétól eltérően magas aránya (vegyületenként 1-2% a teljesen elbontott elegyben is) azt sugallja, hogy a karbamid-származékok fotobomlása során egyértelműen a gyökös mechanizmusú folyamatok dominálnak. Kiemelkedően fontossá teszi ezt a tényt az azo-vegyületek közismerten magas karcinogén hatása. Érdekes jelenség, hogy míg az N,N-dimetil-karbamid-származék vegyületek bomlása során mindig jelentős mennyiségben keletkezett az N’-dezaril-származék N,N-dimetilkarbamid, addig az N,N’-pozíciókban dimetilezett MBTA (25) analóg metabolitja a bomlás végén már nem volt kimutatható a reakcióelegyből. Ez alapján arra lehet következtetni, hogy az N-pozícióban levő nagy méretű aril-csoport és a metil-csoport közelsége kedvezőtlen, instabilizáló jelenség, ami a vegyület tovább bomlását segíti elő. Ezt támasztja alá az N,N’dimetil-karbamid magas aránya is az MBTA teljesen elbontott elegyében, amely metabolit ebből a vegyületből nemcsak a fotoreakcióban képződött szerves gyökök dimerizációjával, hanem közvetlen dezarileződéssel is képződhet.

72

43. ábra - A karbamid-származékok fotobomlásának általános sémája O

O

H2 N

N

R1

R3

NH

O N

R2

R1

R3 '

(HO)n

O NH

R3

R1 O R3

O R2

NH2

R2

O H2 N

NH

NH

NH

NH

NH2

R3 NH

R2 O R3

R2

NH

NH HO

N

R1 '

OH

R3

N

N

R3

R2 '

A tiolkarbamátok esetében a leggyakrabban a nitrogénhez kapcsolódó alkil-csoporton következik be α- és β-helyzetben oxidáció. A bomlástermékek között legtöbb esetben az oldalláncban oxidált N-formil és dezalkilezett termék volt azonosítható (44. ábra). Nagyon kis mennyiségben képződik a tiol-származék is. A vizsgált tiolkarbamátok közül a vernolát (40) az egyetlen, amelynél nem tioetil-, hanem tiopropil-csoport kapcsolódik a karbonilszénhez. Ez esetben is lejátszódott az N-dezalkileződési folyamat, valamint a nitrogénhez kapcsolódó CH2-csoport oxidációja. A kísérletek alapján megállapítható, hogy a tioalkilcsoport meglehetős stabilitást mutat a fotodegradáció körülményei között, részlegesen vagy teljesen degradált származékait vagy nem is lehetett kimutatni, vagy pedig csak nagyon kis mennyiségben a teljesen elbontott reakcióelegyekben.

73

44. ábra - A tiolkarbamátok fotobomlásának általános sémája O

R2 N

C

N

SH

C

O S

R1

O

R2 N

C

NH

R2

R3

R3

R1 R2

O

OHC

O N

C

S

C

S

R1

S

R1

O

R2 S

C

R3 '

O

R2

N

C

S

R1 '

R3 '''

R1

OHC O

R2

O

N C

C

S

N

CH2

C

CHO

R3

R3''

4.2

O

R2

R1

A fotobomlás kinetikája A triazinok esetében a kénatomot tartalmazó terbutrin mindkét vizsgálati körülmény

között szignifikánsan gyorsabban bomlott, mint a 2-Cl-triazinok. Tekintve, hogy a terbutrin két alkil-oldallánca

azonos

a

mindkét körülmények

között leglassabban

bomló

terbutilazinéval, azt a következtetést vontam le, hogy a jelentős eltérést a metiltio-csoport és a klór-csoport fotohidrolízisének sebessége közötti különbség okozza. Ezt a megállapítást támasztotta alá a megfelelő metabolitok keletkezési sebességének összevetése is (20. táblázat). A hidroxi-származékok eltérő arányát figyelembe véve a teljesen elbontott elegyekben megállapítható, hogy a C-S kötés sokkal könnyebben bomlik fel ultraibolya fény hatására, mint a Cl-C kötés, valamint hogy a triazin-gyűrűn megmaradó klór-atom nagyobb mértékben segíti az alkil-láncok lehasadását, mint a hidroxil-csoport, így a klórtartalmú triazinok nagyobb arányban bomlanak el kis molekulájú metabolitokra. Ezt a két megállapításomat támasztja alá az a tény is, hogy a metiltio-csoportot tartalmazó dezalkilezett származékokat nem lehetett kimutatni a terbutrin (37) bontása során. A bontási energia növelése (15 W → 125 W) egyrészt a bomlási sebesség 2-5-szörös növekedését vonta maga után, másrészt pedig a kis energiánál még a teljesen elbontott elegyben is felbukkanó klór tartalmú metabolit a nagyobb bontási energiánál teljesen eltűnt az elegyből, tehát a nagyobb bontási energia kedvez a kevésbé veszélyes, természetazonos metabolitok kialakulásának. 74

20. táblázat - A triazinok alkil-oldalláncot tartalmazó metabolitjainak keletkezési sebessége A vegyület neve

A metabolit szerkezete

szerkezeti képlete NH

atrazin

N N

-1

NH

NH

N

cianazin

N

NH

NH

C

N

N

C

N

N

NH

NH

N

N N

N

8,8

0,989

3,3

0,938

N N

378,8

0,973

NH N

OH

Cl

terbutrin

0,862

OH

N

NH

5,2

NH

N

Cl

terbutilazin

N OH

N

NH

NH

N

N

N

RSD

-1

µg·ml ·h

Cl NH

Keletkezési sebessége

NH

NH

N

N N

S

NH N

OH

A karbamid-származékok bontása során a hasonló szerkezetű vegyületek bomlásának lefutása is nagyon hasonló volt, és szignifikánsan különbözött a másik két vegyület bomlásától, amelyek bomlása egymástól is jelentősen különbözött. Mindez azt sugallja, hogy mind az N-pozícióban, mind az N’-pozícióban levő csoportok kémiai tulajdonságai befolyásolhatják a bomlás folyamatát: a jelentősen nagyobb méretű N’-csoportot tartalmazó kloroxuron (22) jóval gyorsabban bomlott, mint a szintén aromás, de kisebb méretű csoportokat tartalmazó diuron (10) és fenuron (15). Az MBTA (25) egy nagyságrenddel gyorsabban bomlott, mint a három N,N-dimetilkarbamid-származék vegyület. Ez a tény is alátámasztja a fentiekben már vázolt megállapításomat, hogy az N-pozícióban levő nagy méretű aril-csoport és a metil-csoport közelsége kedvezőtlen, instabilizáló jelenség, ami a vegyület tovább bomlását segíti elő, távozása viszont kedvezményezett bomlási útvonal. 75

A tiolkarbamátok N-oldalláncainak nyilvánvaló szerepük van a bomlási sebesség befolyásolásában, minél inkább vannak a gyökös folyamatok által támadható pontok az alkilláncon (pl. metil-csoportok, feszült gyűrűs rendszer), annál gyorsabb a bomlás. Az EPTC (13) és a vernolát (40) bomlásának összehasonlítása azt sugallja, hogy az S-alkil-lánc kémiai minősége is befolyásolja a bomlás folyamatát, annak ellenére, hogy a domináns folyamatokban maga az S-alkil-lánc nem változik meg. 4.3

Mesterséges és természetes adalékok hatása Az általános kémiai várakozások szerint a benzofenonnal kialakított töltésátviteli

komplexnek segítenie kell a bomlást, mivel javítja az energiaátadás hatásfokát. A kísérleti eredmények alátámasztották ezt az elvárásomat, mivel a benzofenont tartalmazó oldatokban bomlott leggyorsabban az MBTA (25). A H2O2 jelenlétének kétféle hatása lehet: a H2O2 mind iniciálja a hidroxil-gyökök keletkezését, mind pedig fogyasztja azokat. Alacsonyabb koncentrációknál az első folyamat dominál, magasabb koncentrációknál a második. A kísérleteim során alkalmazott H2O2 koncentráció (70 µl·ml-1) egyértelműen az utóbbi kategóriába tartozik. Ennek alapján megállapítható, hogy mivel a gyökös folyamatok fontos szerepet játszanak a vizsgált herbicidek fotobomlásában, ezért gyökcsapdaként működő vegyületek jelenléte – különösen nagy mennyiségben – jelentősen megnövelheti ezen xenobiotikumok tartózkodási idejét a környezetben. A TiO2, a montmorrilonit és a huminsav a felületi adszorpció és kötéslazítás útján szenzitizálnak. A huminsavban levő változatos felépítésű aromás vegyületek pl. polifenolik, szerves savak, stb. – a benzofenonhoz hasonlóan – töltésátviteli komplexet is képezhetnek a szerves molekulákkal, ezzel tovább érzékenyítve a fotobomlásra azokat. Ugyanakkor ezek az adalékanyagok – mivel heterogén rendszert alkotnak a mintával – gátló hatást is kifejthetnek, mivel a szemcsék elnyelhetik a besugárzott fényt, csökkentve ezzel a vizsgált molekulára jutó energia nagyságát. Az eredő hatás a vizsgálandó vegyület és a montmorrilonit, illetve huminsav összetételétől függ, és mivel ez utóbbi kettő sokparaméteres tulajdonság, így előre nehéz megjósolni a tapasztalható hatást. A vizsgálataim során alkalmazott huminsav eredő hatása a bomlás enyhe gátlása volt, tehát az adszorpciós hatás felülmúlta az érzékenyítő hatást. Mivel a talajoldatokban 76

előforduló huminsav-arány összemérhető a kísérletbelivel, vagy felül is múlja azt, ezért valószínűleg a természetes talajokon is felléphet hasonló hatás. A TiO2 és a montmorrilonit kissé gyorsították a bomlást, bár ez a hatás a TiO2 esetében nem nevezhető szignifikánsnak. Az adalékanyaggal együtt lejátszatott bontási kísérletekből levonható másik fontos következtetés, hogy az adalékanyagok nemcsak a degradációs folyamat időbeli lefutását változtatták meg, hanem a bomlási termékek arányában is jelentős változást hoztak, a kis méretű bomlástermékekről a hangsúly egyértelműen a nagyobb méretű metabolitokra tolódott át. Ilyen értelemben a belső sztenderdnek használt 4,7-diklór-kinolin is adalékanyagnak tekinthető, mert bár a fotoreakcióban maga nem vesz részt (ellentétben például a benzofenonnal, ami maga is elbomlott a folyamat végére), és a bomlás sebességét sem befolyásolja, de annak lefutását és a keletkezett metabolitok arányát igen. A fent említett jelenséget valószínűleg az okozza, hogy az adalékanyag ugyan érzékenyíti a bomlást, de mivel maga is adszorbeálja a fényt, csökkenti a kvantum hatásfokot, azaz lehetővé teszi kevésbé stabil szerkezetek megmaradását is a reakcióelegyben. Ráadásul az adalékanyag és a vizsgált vegyület között kialakuló adduktumok stabilizálhatják a nagy méretű oldalláncot tartalmazó metabolitokat is. Ezt támasztja alá az a tény is, hogy a benzofenonnal kialakuló töltésátviteli komplex még az energetikailag kedvezőtlenebb N-2benzotiazolil-N-metil-karbamid képződését is meggyorsította, amit pedig a másik három, az MBTA bomlását gyorsító adalékanyag esetében nem tapasztaltam. Az adalékanyagot nem tartalmazó oldatokkal lejátszatott kísérletek azt a megnyugtató képet sugallták, hogy a vizsgált herbicidek túlnyomórészt a természetben is előforduló, alacsony ökotoxicitású metabolitokra bomlanak. Az esetlegesen előforduló mérgező, karcinogén, vagy más módon veszélyes bomlástermékek mennyisége elenyésző volt, vagy stabilitásuk nem elég nagy ahhoz, hogy hosszabb időn át megmaradjanak a reakcióelegyben. Az adalékanyagokkal végzett kísérletekből viszont az derült ki, hogy bár egyes természetes vagy mesterséges adalékanyagok a bomlás idejét ugyan megrövidíthetik, de lehetővé tehetik kevésbé degradált, toxikusabb, a környezet számára idegenebb anyagok keletkezését, megmaradását.

77

Természetes körülmények között, a talajban ráadásul számos egyéb folyamat is lejátszódhat, a vizsgált vegyületek – elsősorban bázikus jellegű – nitrogén atomján a mikrobiális folyamatok hatására N-oxidáció is bekövetkezhet. Ez egyrészt közvetlenül nitrozó-vegyületek kialakulásához vezet, amelyek már magukban is igen toxikusak és karcinogének. A talajban előforduló nitrit- és különösen a nagy mennyiségű nitrát-ionokkal azonban ezek a nitrozó-vegyületek tovább is reagálhatnak, és ez a folyamat a fokozottan agresszív karcinogén N-nitrózaminok keletkezéséhez vezet. Az Európai Únió szabályozása szerint az N-nitrózaminok mennyiségét és minőségét igen szigorúan ellenőrizni kell az élelmiszerekben és az élelmiszer alapanyagokban. A növények és a talaj szoros kapcsolata miatt nyilvánvaló, hogy ez maga után vonja a talajok N-nitrózamin tartalmának vizsgálatát is. Mivel ezek a folyamatok talajtípus függőek, vizsgálatuk hazai vonatkozásban is elengedhetetlen. Az olyan, tudatosan alkalmazott xenobiotikumok esetében, mint a növényvédőszerek is, a környezeti hatás elemzéséhez feltétlenül szükség van in vivo kísérletekre is, mert még abban az esetben is, ha megpróbáljuk modellezni a természetes hatásokat (víz, talaj, mikroorganizmusok, egyéb xenobiotikumok jelenléte) az in vitro kísérletek túl sok kérdést hagynak nyitva a vegyület környezetbeli valós sorsát illetően. Mindezek miatt feltétlenül szükséges folytatni a megkezdett kutatást, hogy részletesebb információt nyerhessünk a nitrogén tartalmú herbicidek környezetbeli átalakulásáról, reakcióiról, metabolitjairól, származékairól, és mindazokról a környezeti veszélyekről, amik ezen vegyületek alkalmazása miatt felléphetnek.

78

5.

ÖSSZEFOGLALÁS A növényvédőszerek kémiája néhány olyan egyszerű szervetlen vegyületből, mint az

arzén, az ólom, a fluorid-vegyületek, és néhány természetben előforduló szerves vegyületből, mint a piretrinek és a rotenon, fejlődött ki a napjainkban használt vegyületek széles spektrumáig, amelyek hatása felölel szinte mindent a széles spektrumútól az igen specifikus növényvédelemig. Az új vegyületek robbanásszerű terjedésével párhuzamosan jelentkezett az igény a növényvédőszerek alkalmazásának, forgalmazásának szabályozására. Miután a növényvédőszer a talajba került, különböző fizikai és fizikai-kémiai folyamat, valamint kémiai és biokémiai reakció határozza meg a viselkedését, a további sorsát. A növényvédőszerek környezetünkben való átalakulásának, eliminációjának egyik módja a fotodegradáció. Ezen vegyületek sorsában azért is meghatározó a fotobomlás, mert vízoldhatóságuk magas, talajbeli mozgékonyságuk a közepestől a jóig terjed, stabilitásuk közepes, ami azt jelzi, hogy környezeti szennyezőként megjelenhetnek a mezőgazdasági csurgalékvizekben, majd a természetes vizekben, amelyekben a fotolitikus folyamatok fontos szerepet játszanak. A triazin-, karbamid-származék és tiolkarbamát-típusú vegyületek világszerte a legnagyobb mennyiségben használt herbicidek (gyomirtószerek) közé tartoznak. Alapvetően fontos lehet ismerni az ökoszisztémában lezajló sorsukat, így a lebomlási útvonalaikat. Kutatásaim célja különböző nitrogén tartalmú gyomirtószerek (például szim-triazinok: atrazin, cianazin, terbutilazin, terbutrin; karbamid-származékok: diuron, fenuron, kloroxuron, metabenztiazuron;

és

tiolkarbamátok:

butilát,

cikloát,

EPTC,

molinát,

vernolát)

fototranszformációs tulajdonságainak in vitro tanulmányozása volt. Célom volt az egyes növényvédőszer-hatóanyagok bomlási sebességének megállapítása, az azonos vegyületcsoportba tartozó anyagok bomlási sebességének összevetése a szerkezeti hatások megállapítása céljából, összefüggések keresése a bomlás sebessége és a kémiai szerkezet között, valamint a bomlástermékek azonosítása. Bontási kísérleteket végeztem különböző adalékanyagok jelenlétében is, hogy modellezzem a természetben (elsősorban a talajokban, vizekben) előforduló, fény hatására bekövetkező lehetséges lebomlási folyamatokat. 79

Adalékanyagként fotoszenzitizálószereket (H2O2, TiO2), valamint a talajban természetesen előforduló anyagokat (montmorrilonit, huminsav) használtam. Annak érdekében, hogy az adott körülmények között lejátszódó fotoreakció lezajlásáról részletesebb információt nyerjek, kísérleteket végeztem a töltésátviteli (chrage transfer = CT) folyamatok vizsgálatára is. A növényvédőszer-hatóanyagok nagy tisztaságú sztenderdjének diklór-metános oldatát 1 cm-es, Teflon dugóval zárható kvarc küvettában nagynyomású higanygőz-lámpával besugároztam. Az általános kísérleti résznél és a metabenztiazuron összehasonlító vizsgálatainál 125 W-os lámpát használtam, a triazinok bontását emellett egy 15 W-os lámpával

is

lejátszattam.

A

besugárzott

oldatokat

meghatározott

időközönként

gázkromatográfiás vizsgálatnak vetettem alá. Az eredeti anyag csúcsának százalékos arányát figyelve, annak csökkenéséből következtettem az anyag bomlásának sebességére. A teljesen elbontott elegyeket GC-MS vizsgálatnak vetettem alá, hogy meghatározzam valamennyi bomlástermék szerkezetét. A triazinok fotobomlásának legjellemzőbb folyamatai az oldalláncok részleges vagy teljes lehasadása, illetve a heteroatomot tartalmazó oldallánc hidroxil-csoportra cserélődése. Az oldalláncok elvesztése nemcsak egymást követően, hanem párhuzamosan is lejátszódik, így különböző vegyes oldalláncú metabolitok képződnek, egészen az összes oldallánc elvesztésével létrejövő cianursavig és 2-amino-4,6-dihidroxi-1,3,5-s-triazinig. A fotobomlás során lezajló folyamatok gyökös mechanizmusát bizonyítják a dimer termékek, amelyek mindegyik vizsgált triazin bomlása során kimutathatóak voltak. A triazinok bomlási sorrendje a következő volt: terbutrin (v = 45,4 µg·ml-1·h-1); cianazin (v = 81,5 µg·ml-1·h-1); atrazin (v = 34,8 µg·ml-1·h-1); terbutilazin (v = 280,0 µg·ml-1·h-1). A bontási energia növelése (15 W → 125 W) egyrészt a bomlási sebesség 2-5-szörös növekedését vonta maga után, másrészt pedig a kis energiánál még a teljesen elbontott elegyben is felbukkanó klór tartalmú metabolit a nagyobb bontási energiánál teljesen eltűnt az elegyből, tehát a nagyobb bontási energia kedvez a kevésbé veszélyes, természetazonos metabolitok kialakulásának.

80

A karbamid-származékok bomlása során is az alkil-láncok lehasadása, illetve oxidációja a domináns folyamatok. Ezek mellett, másodlagos folyamatként lép fel a halogén atomok hidroxil-csoportra cserélődése, illetve az aromás gyűrű meghidroxileződése. A dimer termékeknek a triazinokétól eltérően magas aránya (vegyületenként 1-2% a teljesen elbontott elegyben is) azt sugallja, hogy a karbamid-származékok fotobomlása során egyértelműen a gyökös mechanizmusú folyamatok dominálnak. Kiemelkedően fontossá teszi ezt a tényt az azo-vegyületek közismerten magas karcinogén hatása. A karbamid-származékok bomlási sorrendje a következő volt: metabenztiazuron (v = 766,7 µg·ml-1·h-1); kloroxuron (v = 164,5

µg·ml-1·h-1); fenuron (v = 55,7 µg·ml-1·h-1); diuron (v = 31,0 µg·ml-1·h-1). A tiolkarbamátok esetében a leggyakrabban a nitrogénhez kapcsolódó alkil-csoporton következik be α- és β-helyzetben oxidáció. A bomlástermékek között legtöbb esetben az oldalláncban oxidált N-formil és dezalkilezett termék volt azonosítható (5. ábra). Nagyon kis mennyiségben képződik a tiol-származék is. A vizsgált tiolkarbamátok közül a vernolát az egyetlen, amelynél nem tioetil-, hanem tiopropil-csoport kapcsolódik a karbonil-szénhez. Ez esetben is lejátszódott az N-dezalkileződési folyamat, valamint a nitrogénhez kapcsolódó CH2-csoport oxidációja. A kísérletek alapján megállapítható, hogy a tioalkil-csoport meglehetős stabilitást mutat a fotodegradáció körülményei között, részlegesen vagy teljesen degradált származékait vagy nem is lehetett kimutatni, vagy pedig csak nagyon kis mennyiségben a teljesen elbontott reakcióelegyekben. A tiolkarbamátok bomlási sorrendje a következő volt: butilát (v = 625,0 µg·ml-1·h-1); EPTC (v = 438,5 µg·ml-1·h-1); vernolát (v = 312,5 µg·ml-1·h-1); molinát (v = 277,8 µg·ml-1·h-1); cikloát (v = 250,0 µg·ml-1·h-1). Az adalékanyagok jelenlétében lejátszatott kísérletek során, az általános kémiai várakozások szerint a benzofenonnal kialakított töltésátviteli komplexnek segítenie kellett a bomlást, mivel javítja az energiaátadás hatásfokát. A kísérleti eredmények alátámasztották ezt az elvárásomat, mivel a benzofenont tartalmazó oldatokban bomlott leggyorsabban az MBTA. A H2O2 jelenlétének kétféle hatása lehet: a H2O2 mind iniciálja a hidroxil-gyökök keletkezését, mind pedig fogyasztja azokat. Alacsonyabb koncentrációknál az első folyamat dominál, magasabb koncentrációknál a második. A kísérleteim során alkalmazott H2O2 koncentráció (70 µl·ml-1) egyértelműen az utóbbi kategóriába tartozik. 81

Ennek alapján megállapítható, hogy mivel a gyökös folyamatok fontos szerepet játszanak a vizsgált herbicidek fotobomlásában, ezért gyökcsapdaként működő vegyületek jelenléte – különösen nagy mennyiségben – jelentősen megnövelheti ezen xenobiotikumok tartózkodási idejét a környezetben. A TiO2, a montmorrilonit és a huminsav a felületi adszorpció és kötéslazítás útján szenzitizálnak. A huminsavban levő változatos felépítésű aromás vegyületek, pl. polifenolok, szerves savak, stb. – a benzofenonhoz hasonlóan – töltésátviteli komplexet is képezhetnek a szerves molekulákkal, ezzel tovább érzékenyítve a fotobomlásra azokat. Ugyanakkor ezek az adalékanyagok – mivel heterogén rendszert alkotnak a mintával – gátló hatást is kifejthetnek, mivel a szemcsék elnyelhetik a besugárzott fényt, csökkentve ezzel a vizsgált molekulára jutó energia nagyságát. Az eredő hatás a vizsgálandó vegyület és a montmorrilonit, illetve huminsav összetételétől függ, és mivel ez utóbbi kettő sokparaméteres tulajdonság, így előre nehéz megjósolni a tapasztalható hatást. A vizsgálataim során alkalmazott huminsav eredő hatása a bomlás enyhe gátlása volt, tehát az adszorpciós hatás felülmúlta az érzékenyítő hatást. Mivel a talajoldatokban előforduló huminsav-arány összemérhető a kísérletbelivel, vagy felül is múlja azt, ezért valószínűleg a természetes talajokon is felléphet hasonló hatás. A TiO2 és a montmorrilonit kissé gyorsították a bomlást, bár ez a hatás a TiO2 esetében nem nevezhető szignifikánsnak. Az adalékanyagot nem tartalmazó oldatokkal lejátszatott kísérletek azt a megnyugtató képet sugallták, hogy a vizsgált herbicidek túlnyomórészt a természetben is előforduló, alacsony ökotoxicitású metabolitokra bomlanak. Az esetlegesen előforduló mérgező, karcinogén, vagy más módon veszélyes bomlástermékek mennyisége elenyésző volt, vagy stabilitásuk nem elég nagy ahhoz, hogy hosszabb időn át megmaradjanak a reakcióelegyben. Az adalékanyagokkal végzett kísérletekből viszont az derült ki, hogy bár egyes természetes vagy mesterséges adalékanyagok a bomlás idejét ugyan megrövidíthetik, de lehetővé tehetik kevésbé degradált, toxikusabb, a környezet számára idegenebb anyagok keletkezését, megmaradását. Az olyan, tudatosan alkalmazott xenobiotikumok esetében, mint a növényvédőszerek is, a környezeti hatás elemzéséhez feltétlenül szükség van in vivo kísérletekre is, mert még abban 82

az esetben is, ha megpróbáljuk modellezni a természetes hatásokat (víz, talaj, mikroorganizmusok, egyéb xenobiotikumok jelenléte) az in vitro kísérletek túl sok kérdést hagynak nyitva a vegyület környezetbeli valós sorsát illetően. Mindezek miatt feltétlenül szükséges folytatni a megkezdett kutatást, hogy részletesebb információt nyerhessünk a nitrogén tartalmú herbicidek környezetbeli átalakulásáról, reakcióiról, metabolitjairól, származékairól, és mindazokról a környezeti veszélyekről, ami ezen vegyületek alkalmazása miatt felléphet.

83

6.

SUMMARY The chemistry of pesticides has evolved from some simple compounds like the arsenic,

lead and fluoride-compounds, and some naturally occurring organic materials, like pyrethrins and rotenone, to the wide range of compounds used in these days covering almost everything from the broad-spectrum effects to the very specific plant protection. In line with the unexpected spread of new compounds, the demand arose for controlling the utilisation and distribution of pesticides. After the pesticide gets into the soil, various physical and physicochemical processes, and chemical and biochemical reactions determine its fate. Photodegradation processes are involved in dissipation of pesticides in water, soils and plants. The relevance of photodegradation processes in the fate of the herbicides applied to the soil is due to their high water solubility and moderate persistence, which indicate that it might be found as an environmental contaminant in agricultural runoff waters, where photolysis processes play an important role. Triazines, ureas and thiolcarbamates are among the most used herbicides worldwide. Since they can be found in many environmental compartments, their fate in ecosystems and the characterisation of their degradation pathways are to be determined. The aim of this study was to assess the characteristics of phototransformation processes of nitrogen-containing herbicides (triazines: atrazine, cyanazine, terbuthylazine, and terbutryn;

ureas:

diuron,

fenuron,

chloroxuron,

and

methabenzthiazuron;

and

thiolcarbamates: buthylate, cycloate, EPTC, molinate, vernolate) in vivo. I aimed to determine the degradation rate of individual pesticides, to compare the degradation rates of compounds belonging to the same group in order to assess the structural effects, to find connection between the rate of degradation and the chemical structure of chemicals, and to identify the degradation products. Different additives were used to model the possible degradation pathways occurring within natural circumstances under the sunlight. These additives were photosensitisers (H2O2, TiO2), as well as, materials naturally occurring in the soils (montmorrilonite, humic acid). In order to gain detailed information about the

84

photoreaction taking place under these circumstances, I conducted experiments for studying the charge transfer processes taking place in the presence of benzophenone. The pesticide standards were dissolved in dichloro-methane, and illuminated by a highpressure mercury vapour lamp in a 1-cm silica cuvette equipped with Teflon cap. The degrading energy was 125 W, the degradation of triazines was also conducted by a 15-W mercury vapour lamp, in order to gain information on the effect of illuminating energy. By regular intervals samples were taken from the reaction vessel, and the degradation process was followed by consecutive GC measurements in order to determine the amount of degradation products and the original substance. The completely degraded mixtures were analysed by GC-MS in order to determine the chemical structure of the most important degradation products. The most significant processes of photodegradation of triazines are the partial or complete loss of side-chains, or rather the substitution of the heteroatom-containing sidechain to hydroxyl-group. Besides the consecutive processes, loss of the different side chains takes also place parallely, thus, different metabolites will be formed having mixed sidechains, until the cyanuric acid and 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-s-triazine formed by loosing all the side-chains. The presence dimer products, which could be detected during the degradation of all triazines proves the radical character of processes occurring during the photodegradation. The degradation rank of triazines was the following: terbutryn (v = 45,4

µg·ml-1·h-1); cyanazine (v = 81,5 µg·ml-1·h-1); atrazine

– (v = 34,8 µg·ml-1·h-1);

terbuthylazine (v = 280,0 µg·ml-1·h-1). Increasing the degradation energy (15 W → 125 W) has raised the degradation rate by 25 on the one hand, on the other hand, the chlorine containing metabolite – which appeared also in the completely degraded mixture during the low-energy experiments – has completely disappeared from the mixture, thus, the increased degrading energy favours the formation of less dangerous, nature identical metabolites.

85

Loss and oxidation of the alkyl-chains are the dominant processes also during the degradation of ureas. Besides that, the substitution of halogen atom to a hydroxyl-group, and hydroxylation of the aromatic ring are the secondary processes. The high ratio of dimer products suggests that in the photodegradation of ureas the radical processes dominate. The well known carcinogenity of azo-compounds assigns outstanding importance to this fact. The degradation rate of ureas was the following: methabenzthiazurone (v = 766,7 µg·ml-1·h-1); chloroxuron (v = 164,5 µg·ml-1·h-1); fenuron (v = 55,7 µg·ml-1·h-1); diuron (v = 31,0 µg·ml1

·h-1). In the case of thiolcarbamates, the most frequent processes are the α- and β-oxidation of

alkyl-groups connecting to the nitrogen atom. In the most cases, the N-formyl and Ndealkylated products were identified in the degradation mixture. The thiol-derivatives were formed in very small amounts. Vernolate is the only studied thiolcarbamate having thiopropil-group instead of thioetil connected to the carbonyl-C. The N-dealkylation and oxidation of the CH2-group connected to the nitrogen occur in this case, too. It can be stated based on the experiments, that the tioalkyl-group shows fair stability under the circumstances of photodegradation. Its partly or completely degraded products can not be detected, or represent only very small part of the mixture. The degradation rate of thiolcarbamates was the following: butylate (v = 625,0 µg·ml-1·h-1); EPTC (v = 438,5 µg·ml-1·h-1); vernolate (v = 312,5 µg·ml-1·h-1); molinate (v = 277,8 µg·ml-1·h-1); cycloate (v = 250,0 µg·ml-1·h-1). In the case of experiments with additives, the charge transfer complex formed between the herbicide molecule and benzophenone is expected to promote the degradation, since it increases the efficiency of energy transfer. The results of experiments supported this expectation, since the degradation methabenzthiazurone was the fastest in the presence of benzophenone. H2O2 can have two different effects: it initiates the formation of hydroxylradicals, but it also consumes them. At lower concentrations the earlier process dominates, at higher concentrations the latter. The H2O2 concentration used in my experiments (70 µl·ml-1) belongs clearly to the second category.

86

On the score of this, it can be stated that – since radical processes play important role in the photodegradation of studied herbicides – presence of radical-trap compounds – especially in higher amounts – can significantly increase the residence time of these xenobiotics in the environment. TiO2, montmorrilonite and humic acid sensitize by adsorbing the herbicides on their surface, and loosening their bonds. The various, composite aromatic compounds of humic acid, as polyphenols, organic acids, etc. – similarly to the benzophenone – can also form charge transfer complexes with the organic compounds, further sensitizing them for the photodegradation. At the same time, these additives – since they form heterogeneous system with the sample – can also have inhibiting effect, since the grains can absorb the light, thus decreasing the amount of degrading energy on the examined molecule. The overall effect depends on the compositions of examined compound, montmorrilonite, or humic acid, and since these latter two are multiparameter attributes, it is hard to predict the effect to be experienced. The overall effect of humic acid utilised in my experiments was the moderate inhibition, thus, the adsorption effect exceeded the sensitizing effect. Since the humic acid – herbicide ratio occurring in the soils falls to the same magnitude as utilised in this experiments, presumably this kind of effect can take place in the soils, too. TiO2 and montmorrilonite have slightly increased the rate of degradation, however, in the case of TiO2 this effect can not be considered significant. The experiments carried out without additives suggested a reassuring picture that the studied herbicides have dominantly natural identical metabolites with low ecotoxicology. The ratio of metabolites representing high toxicity, carcinogenity or other kind of risks was infinestimal, or they were not stable enough for remaining in the reaction mixture. However, the experiment with the additives showed clearly, that the natural or artificial additives can shorten the time of degradation, but their presence can lead to the formation and persistence of less degraded, toxic materials more extraneous for the environment. In the case of these kind of knowingly utilised xenobiotics – like the pesticides – in vivo experiments are required for analysing the environmental effect (water, soil, and 87

microorganisms). since the in vitro experiments leave open too much question about the real fate of the compounds in the environment. Since these, this research shall be continued in order to gain more detailed information about the transformation, reactions, metabolites, and derivatives of the nitrogen containing herbicides.

88

7.

IRODALOMJEGYZÉK

[Aguer96]:

Aguer, J-P.; Richard, C.; Andreux, F.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 91-92.

[Allan55]:

Allan, J.: Nature 175, p.1132 (1955)

[Apajalahti87]:

Apajalahti, J.H.A.; Salkinoja-Salonen, M.S.: J. Baceriol. 169, p.675. (1987)

[Bastide94]:

Bastide, J.; Cambon, J-P.; Vega, D.: In: Copin, A.; Houins, G.; Pussemier, L.; Salembier, J.F. (eds): Environmental Behaviour of Pesticides and Regulatory Aspects (Proceedings of the COST 66 Symposium). European Study Service. Rixensart, Belgium (1994) 242-243.

[Bekhi86]:

Bekhi, R.M.; Khan, S.U.: J. Agric. Food Chem. 34, p.746. (1986)

[Belser71]:

Belser, N.O.; Castro, C.E.: J. Agric. Food Chem. 19, p.23. (1971)

[Beltran93]:

Beltran, F. J; Ovejero G; Acedo B.: Wat. Res. 27, No 6, 1013-1021 (1993)

[Berrada01]:

Berrada, H.; Font, G. and Moltó, J.C.: Chromatographia 54, 253-262 (2001)

[Bromilow96]:

Bromilow, R.H.; Jarvis, T.D.; Nicholls, P.H.; Gerhardt, R.; Keller, E.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 95-96.

[Carrasco96]:

Carrasco, J.M.; Sabater, C.; Ibañez, M.J.; Carrasco, R.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 103-104.

[ChemFinder]:

http://www.chemfinder.com ChemFinder HomePage

[Cox94]:

Cox, L.; Hermosín, M.C.; Cornejo, J.; Mansour, M.: In: Copin, A.; Houins, G.; Pussemier, L.; Salembier, J.F. (eds): Environmental Behaviour of Pesticides and Regulatory Aspects (Proceedings of the COST 66 Symposium). European Study Service. Rixensart, Belgium (1994) 248-256.

[Doong98]:

Doong, R.; Chang, W.: Chemosphere, 37, 2563-2572 (1998)

[Elyassi96]:

Elyassi, A.; Magan, N.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 111-112.

[Faure96]:

Faure, V.; Machado, F. and Boule, P.; Jirkovsky, J.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 113-114. 89

[Fries72]:

Fries, G.F.: In: Fate of Organic Pesticides in the Aquatic Environment, Advan. Chem. Ser. III. Americal Chemical Society. Washington DC. USA (1972) p.256

[Golovleva81]:

Golovleva, L.A.; Skryabin, G.K.: In: Leisinger, T.; Cook, A.M.; Hütter, R.; Nüesch, J. (eds): Microbial Degradation of Xenobiotics and Recalcitrant Compounds. Academic Press. London, Great Britain (1981) p.287.

[Gombkötő85]:

Gombkötő, G.; Sajgó, M.: Biokémia. Mezőgazdasági Kiadó, Budapest, Hungary (1985) p. 288-289.

[Guenzi76]:

Guenzi, W.D.; Beard, W.E.: J. Environ. Qual. 5, p.391 (1976)

[Harvey86]:

Harvey, J.: In: Zweig, G.; Sherma, J. (eds): Analytical Methods for Pesticides and Plant Growth Regulators. Academic Press Inc. Orlando, Flo. USA (1986). Vol. XV. Principles, Statistics and Applications. Chapter 8. 231-247.

[Humburg89]:

Humburg, N.E.; Colby, S.R.; Hill, E.R.; Kitchen, L.M.; Lym, R.G.; McAvoy, W.J.; Prasad, R. (eds): Herbicide Handbook of the Weed Science Society of America. Weed Science Society of America, Champaign, IL, USA (1989) Sixth edition.

[Jagnow77]:

Jagnow, G.; Haider, K.; Ellwardt, P.C.: Arch. Microbiol. 115, p. 285 (1977)

[Khalil90]:

Khalil, A.M.: Doctoral Thesis, Technical University of Munich, Germany (1990)

[Kohli76]:

Kohli, J.; Weisgerber, I.; Klein, W.; Korte, F.: J. Environ. Sci.Health, Part B 11, p.23. (1976)

[Mansour93a]:

Mamouni, A.; Mansour, M.; Schmitt, P.: In: Mansour, M. (ed): Fate and prediction of environmental chemicals in soils, plants and aquatic systems. Lewis Publishers, Boca Raton, Flo. USA (1993) Chapter 24. 253274.

[Mansour93b]:

Mansour, M.; Scheunert, I.; Korte, F.: In: Petrozzelli, D.; Helfferich, F.G. (eds): Migration and fate of Pollutants in Soils and Subsoils. NATO ASI Series 6. Ecological Sciences. Vol. 32. Springer Verlag. Berlin/Heidelberg, Germany (1993) 111-132.

[Mansour96]:

Mansour, M.; Kettrup, A.; Méallier, P.: In: Proceedings of the COST 66 Seminar on Pesticides in Soil and the Environment, Stratford-upon-Avon, UK, (1996) 129-130.

[Matolcsy88]:

Matolcsy, Gy.; Nádasy, M; Andriska, V.: Pesticide Chemistry. Akadémiai Kiadó, Budapest, Hungary, (1988)

[Maule87]:

Maule, A.; Plyte, S.; Quirk, A.V.: Pestic. Biochem. Physiol. 27, p.229 (1987) 90

[Motosugi83]:

Motosugi, K.; Soda, K.: Experimentia 39, p.1214 (1983)

[Murthy79]:

Mutrhy, N.B.K.; Kaufman, D.D.; Fries, G.F.: J. Environ. Sci.Health, Part B 14, p.1. (1979)

[NIST]:

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi National Institute of Standards and Technology (USA) HomePage

[Nosticzius92]:

Nosticzius, Á.: In: Loch, J.; Nosticzius, Á.: Agrokémia és Növényvédelmi Kémia. Mezőgazda Kiadó, Budapest (1992) 2. kiadás

[Pape72]:

Pape, B. E. and Zabik, M. J.: J. Agric. Food. Chem. 20:72. (1972)

[Pelizetti92]:

Pellizetti, E.; Minero, C.; Carlin, V.; Vincenti, M.; Pramauro, E.; Dolci, M.: Chemosphere 20, 891-910 (1992)

[Reineke89]:

Reineke, W.: Forum Mikrobiol. 12, p.402 (1989)

[Richter96]:

Richter, O.; Diekkrüger, B.; Nörtersheuser, P.: Environmental Fate Modelling of Pesticides. VCH Verlags GmbH, Weinheim, Germany (1996)

[Rosen71]:

Rosen, J. D.; Siewerski, M.: Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 6(5), p.406 (1971)

[Rott79]:

Rott, B.; Nitz, S.; Korte, F.: J. Agric. Food Chem. 27, p.306. (1979)

[Sanlaville94]:

Sanlaville, Y.; Schmitt, P.; Mansour, M.; Meallier, P.: In: Copin, A.; Houins, G.; Pussemier, L.; Salembier, J.F. (eds): Environmental Behaviour of Pesticides and Regulatory Aspects (Proceedings of the COST 66 Symposium). European Study Service. Rixensart, Belgium (1994) 281-284.

[Scheunert92]:

Scheunert, I.: In: Ebing, W. (ed): Chemistry of Plant Protection. Vol. 8. Springer Verlag. Berlin/Heidelberg, Germany (1992) p.23.

[Scheunert93]:

Scheunert, I: In: Mansour M. (ed): Fate and Prediction of Environmental Chemicals in Soils, Plants and Aquatic Systems. Lewis Publishers. Boca Raton, Flo. USA (1993) Chapter 1. 1-22.

[Schnoor92]:

Schnoor, J.L.: In: Schnoor, J.L. (ed): Fate of Pesticides and Chemicals in the Environment. John Wiley & Sons. New York, NY. USA (1992)

[Scrano94]:

Scrano, L,; Bufo, S.A.; Mansour, M.: In: Copin, A.; Houins, G.; Pussemier, L.; Salembier, J.F. (eds): Environmental Behaviour of Pesticides and Regulatory Aspects (Proceedings of the COST 66 Symposium). European Study Service. Rixensart, Belgium (1994) 285290.

[Scrano96]:

Scrano, L.: In: COST 66 European Concerted Action – General Activity Report 1993-1995. European Commission, Directorate General XII – Science, Research and Development (1996) 91

[SpecLab]:

http://www.speclab.com/compound Spectrum Laboratories HomePage

[Strek98a]:

Strek, H.J.: Pestic. Sci. 53, 29-51 (1998)

[Strek98b]:

Strek, H.J.: Pestic. Sci. 53, 52-71 (1998)

[Tsao94]:

Tsao R; Eto M.: In: Helz, G.H.; Zepp, R. G.; Crosby, D.G. (eds): Aquatic Surface Photochemistry. Lewis Publishers. Boca Raton, Flo. USA (1994) Chapter 11. 163-171.

[Weiss82]:

Weiss, U.M.; Scheunert, I.; Klein, W.; Korte, F.: J. Agric. Food Chem. 30, p.1191 (1982)

[Wolfe90]:

Wolfe, N.L; Mingelgrin, U.; Miller, G.C.: In: Cheng, H.H. (ed): Pesticides in the Soil Environment: Processes, Impacts, and Modeling. Soil Science Society of America. Madison, WI, USA (1990) p.103.

[Wolfe92]:

Wolfe, N.L.: In: Schnoor, J.L. (ed): Fate of Pesticides and Chemicals in the Environment. John Wiley & Sons. New York, NY. USA (1992)

92

I.

Függelék – Ábrák és táblázatok jegyzéke 1. ábra – A pentaklór-nitrobenzol átalakulási útjai a talajban

8

2. ábra - Az aldikarb lebomlási útvonala természetes vizekben és üledékekben 3. ábra - A 2,4,5-T feltételezhető bomlási útvonala

9 10

4. ábra - A quinmerac bomlási útvonala talajon

10

5. ábra - A terbutrin fotobomlásának néhány lépése

23

6. ábra - A triazin váz általános fragmentációs sémája

30

7. ábra - Az atrazin fő fotolitikus bomlástermékei

32

8. ábra - A cianazin fő fotolitikus bomlástermékei

33

9. ábra - A terbutilazin fő fotolitikus bomlástermékei

34

10. ábra - A terbutrin fő fotolitikus bomlástermékei

35

11. ábra - A karbamid alapváz általános fragmentációs sémája

36

12. ábra - A diuron fő fotolitikus bomlástermékei

37

13. ábra - A fenuron fő fotolitikus bomlástermékei

38

14. ábra - A kloroxuron fő fotolitikus bomlástermékei

39

15. ábra - A metabenztiazuron fő fotolitikus bomlástermékei

40

16. ábra - A tiolkarbamát váz általános fragmentációs sémája

41

17. ábra - Az EPTC fő fotolitikus bomlástermékei

42

18. ábra - A cikloát fő fotolitikus bomlástermékei

43

19. ábra - A molinát fő fotolitikus bomlástermékei

43

20. ábra - A butilát fő fotolitikus bomlástermékei

44

21. ábra - A vernolát fő fotolitikus bomlástermékei

45

22. ábra - A triazinok fotobomlásának lefutása 125 W-on

47

23. ábra - A terbutrin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

48

24. ábra - Az atrazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

49

25. ábra - A terbutilazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

50

26. ábra- A cianazin fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

51

27. ábra - A triazinok fotobomlásának lefutása 15 W-on

52

28. ábra - A karbamid-származékok fotobomlásának lefutása 125 W-on

55

29. ábra - A metabenztiazuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

56

30. ábra - A kloroxuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

57

31. ábra - A fenuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

58

32. ábra - A diuron fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

59

33. ábra - A tiolkarbamátok fotobomlásának lefutása 125 W-on

60

34. ábra - Az EPTC fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

62

35. ábra - A cikloát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

63

36. ábra - A molinát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

64

37. ábra - A vernolát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

65

38. ábra - A butilát fotobomlásának és a bomlástermékek keletkezésének sebessége

66

39. ábra - Az MBTA bomlása különböző adalékanyagok jelenlétében

67

40. ábra - Az MBTA I. metabolit keletkezése különböző adalékanyagok jelenlétében

69

41. ábra – Az MBTA II. metabolit keletkezése különböző adalékanyagok jelenlétében

70

I

42. ábra - A triazinok fotobomlásának általános sémája

72

43. ábra - A karbamid-származékok fotobomlásának általános sémája

73

44. ábra - A tiolkarbamátok fotobomlásának általános sémája

74

1. táblázat - A növényvédőszerek abiotikus reakciói a talajban

4

2. táblázat - A növényvédőszerek biotikus reakciói a talajban

5

3. táblázat - A növényvédőszerek biotikus dehalogéneződése a talajban

7

4. táblázat - Különböző fotoszenzibilizáló anyagok hatása a növényvédőszerekre

15

5. táblázat - Összefüggés néhány s-triazin szerkezete, hatékonysága és szelektivitása között

16

6. táblázat - Néhány karbamid-típusú herbicid Hill-reakciót gátló hatása

21

7. táblázat - A vizsgált vegyületek alkalmazott koncentrációja

26

8. táblázat - A triazinok legfontosabb EI(+) fragmensei és azok relatív intenzitása

30

9. táblázat - A karbamid-származékok legfontosabb EI(+) fragmensei és azok relatív intenzitása 36 10. táblázat - A tiolkarbamátok legfontosabb EI(+) fragmensei és azok relatív intenzitása

41

11. táblázat - A vizsgált triazinok retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva

46

12. táblázat - A triazinok átlagos fotobomlási sebességének függése a bontási teljesítménytől

52

13. táblázat - A karbamid-származékok retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva

53

14. táblázat - A karbamid-származékok átlagos bomlási sebessége

53

15. táblázat - A tiolkarbamátok retenciós ideje az I. módszer szerint vizsgálva

59

16. táblázat - A tiolkarbamátok átlagos bomlási sebessége

60

17. táblázat - A tiolkarbamátok bomlási sebességének változása

61

18. táblázat - Az MBTA átlagos bomlási sebességének függése az adalékanyagoktól

68

19. táblázat - Az egyes adalékanyagok hatása az MBTA bomlásának megindulására

68

20. táblázat - A triazinok alkil-oldalláncot tartalmazó metabolitjainak keletkezési sebessége

75

II

II.

függelék - A dolgozatban előforduló növényvédőszerek szerkezete

OCH2 COOH Cl

1

2,4,5-T Cl Cl

COOH

2

acifluorfen

F3 C

O

NO2

Cl

CH3

3

aldikarb

H3C

S

C

O

CH

N

O

C

H N CH3

CH3

H

4

alletrin

O

H C

H O

O H H

NH

5

N N

atrazin

NH N

Cl

O

6

butilát

S

N

NH

7

cianazin

N N

NH N

Cl

III

C

N

O

8

cikloát

S

N

CH3

9

diazinon

H 5 C2

O

H 5 C2

O

S

N

P

O

CH

N

CH3

CH3

Cl

Cl

10

dieldrin

Cl

O

Cl Cl

Cl

Cl

O

11

diuron

Cl

NH

N

O2 N

S

12

EPN

O

P

O

O

13

S

EPTC

N

O

14

etofenprox

CH3 C2H5O

C

CH2OCH2

CH3

IV

O

15

fenuron

N

NH

CH3 O

CF3

16

CH CH3

flutolanil

C

NH

O

17

forát

H5C2

O

H5C2

O

H3 C

18

S P

S

CH2 S

C2H5

H3 C O

O

C

izoxaben

O O

C2 H 5

C NH N

C2 H5

CH3

O NH

19

karbetamid

NH

O O

SCONH2

H3C

20

kartap

N SCONH2

H3C

Cl H2 N

21

kloridazon

O

N

N

O

22

kloroxuron

Cl

O NH

V

N

Cl

O O

23

O

S

klórszulfuron

NH

C

CH3

N NH

N N

O

CH3

24

malation

H3 C

O

H3 C

O

S

O

P

S

O

CH C CH2 C

C2H5

O

C2H5

O

O

25

metabenztiazuron

H3C

N

NH

S

N CH3

O

26

metamidofosz

H2 N

P S

O

O

27

metamitron

N N

NH2 CH3

N

Cl O

28

metoxuron

CH3O

N

C

CH3

H

O

29

molinát

30

naproanilid

S

N

NH

VI

O

CH3

C

CH

CH3 N

O

O

31

oxifluorfen

F3C

O

NO2

Cl

32

piridafention

EtO

S

N

N

P

O

O

EtO

NH

33

N N

propazin

NH N

Cl

COOH Cl

34

N

quinmerac CH3

NH

35

N N

simazin

NH N

Cl

NH

36

N N

terbutilazin

NH N

Cl

NH

37

terbutrin

N N

NH N

S

VII

C2H5

O O

38

tifenszulfuron-metil

S S

O NH

C

N NH

CH3

COOCH3

H 7 C3

C3 H7

N

O2 N

39

NO2

trifluralin CF3

O

40

vernolát

N N

O

S

Forrás: [NIST]; [ChemFinder]

VIII

N

CH3

III.

Függelék - A minták gázkromatográfiás vizsgálatához használt adatgyűjtési és

integrálási paraméterek

IX

IV.

Függelék - Az MBTA összehasonlító bontásának egyes lépéseiről felvett UV-

spektrumok

X

XI

XII

XIII

V.

Függelék - Az MBTA összehasonlító bontásához használt montmorrilonit

paraméterei Kezeletlen istenmezei Ca-bentonit ásványos összetétele (röntgendiffrakciós vizsgálat alapján): Ásvány

Összetétel (%)

Ca-montmorrilonit

71

illit

8

kaolinit

3

kvarc

4

krosztoballit

5

opál-CT

7

kalcit

2

XIV

VI.

Függelék - Publikációk

Lányi Katalin (sz. Varró Katalin) publikációi: Referált publikációk: 1.

Z. Dinya, Gy. Litkei, J. Jekő, K. Varró, S. Antus: GC-LC-MS Studies of the Extracts of Buds of Populus Nigra - In: Flavonoids and Bioflavonoids 1995 [Proceedings of the International Bioflavonoid Symposium - 9th Hungarian Bioflavonoid Symposium] (Editors: S. Antus, M. Gábor and K. Vetschera) Akadémiai Kiadó, Budapest, 1996

2.

Z. Dinya, F. Sztaricskai, E. Horváth, J.B. Schaág, K. Varró: Studies of the components of Desertomycin complex by means of electrospray and MALDI mass spectrometric techniques - Rapid Communications in Mass Spectrometry Vol. 10. 1439-1448 (1996)

3.

Katalin Lányi; Enikő Varga: Elaboration and use of a double channel detection ion chromatographic method in determining ions in aqueous samples – Chromatographia Supplement, Vol. 51. (2000).

4.

Katalin Lányi, Zoltán Dinya: Gas Chromatographic Method for Studying the Photodegradation Rate of Some Nitrogen Containing Pesticides – Chromatographia (közlés alatt)

Előadások és egyéb közlemények: 1. Varró Katalin: Szerves és szervetlen mikroszennyezők meghatározása természetes vizekben HPLC-s és ionkromatográfiás módszerrel - egyetemi diplomamunka, 1993. 5.

Dragan Drinic, Zsuzsanna Flachner, Zigrida Shperlina, Nadya Sozonova, Demi Theodori, Katalin Varró: The future of international negotiations on Long Range Transboundary Air Pollution in the light of a Combined Emission Reduction protocol - EPCEM project riport, 1994. XV

6.

Katalin Varró: Literature study on TRE and TIE methods - EPCEM szakmai gyakorlat riportja az AquaSense BV-nek, Amsterdam, the Netherlends, 1994.

7.

Z. Dinya, Gy. Litkei, J. Jekő, K. Varró, S. Antus: GC-LC-MS Studies of the Extracts of Buds of Populus Nigra - kiállított poszter, International Bioflavonoid Symposium (9th Hungarian Bioflavonoid Symposium), Vienna, Austria, 1995

8.

Zoltán Dinya, László Somsák, Erzsébet Sós, Zoltán Györgydeák, Katalin Varró and J-P. Praly: Stereochemical effects in the EI and CI mass spectra of anomerically disubstituted monosaccharide derivatives - kiállított poszter, 5th International Conference on Chemical Synthesis of Antibiotics and Related Microbial Products, Debrecen, 1996

XVI

9.

Z. Dinya, L. Somsák, E. Sós, Z. Györgydeák, P. Benke and K. Varró: Stereochemical effects in the spectra of anomerically disubstituted monosaccharide derivatives - kiállított poszter, 14th International Mass Spectrometry Conference, Tampere, Finland, 1997

10. Lányi Katalin, Lányi István: Helyszíni mérések jelentősége és lehetőségei vizes környezetben – kiállított poszter, I. Alföldi Tudományos Tájgazdálkodási Napok, Mezőtúr, 1997 11. Katalin Lányi, Enikő Varga: Double channel detection ion chromatographic method for determination of ions in aqueous samples – kiállított poszter, Advances in Chromatography and Electrophoresis (ACE) Symposium, 1998, Szeged 12. Lányi Katalin, Dinya Zoltán: Oxigéntartalmú heterociklusos vegyületek fragmentációs sémájának tanulmányozása – előadás, 42. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 1999, Veszprém 13. Katalin Lányi; Enikő Varga: Elaboration and use of a double channel detection ion chromatographic method in determining ions in aqueous samples –kiállított poszter, Balaton Symposium ’99 On High-Performance Separation Methods, 1999, Siófok 14. Katalin Lányi; Zoltán Dinya: Gas chromatographic - mass spectrometric method for studying the photodegradation processes of some commonly used pesticides – kiállított poszter, Balaton Symposium ’99 On High-Performance Separation Methods, 1999, Siófok 15. Lányi Katalin: A novel approach for studying the mixability of various pesticides in order to promote new plant growing technologies – kiállított poszter, II. Alföldi Tudományos Tájgazdálkodási Napok, 1999, Mezőtúr 16. Lányi Katalin, Dinya Zoltán: Nitrogén tartalmú herbicidek fotodegradációs folyamatainak vizsgálata GC-MS módszerrel – kiállított poszter, 44. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2001, Baja

XVII

17. Katalin Lányi, Zoltán Dinya: Gas Chromatographic Method for Studying the Photodegradation Rate of Some Nitrogen ContainingHerbicides – kiállított poszter, Balaton Symposium ’01 On High-Performance Separation Methods, 2001, Siófok

XVIII