KRISTÁLYOSÍTÓK DINAMIKUS FOLYAMATAINAK MODELLEZÉSE ÉS SZIMULÁCIÓJA DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS
Készítette: ULBERT ZSOLT a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Lakatos Béla egyetemi docens, a műszaki tudomány kandidátusa
Folyamatmérnöki Tanszék Veszprémi Egyetem Veszprém 2002 1
KRISTÁLYOSÍTÓK DINAMIKUS FOLYAMATAINAK MODELLEZÉSE ÉS SZIMULÁCIÓJA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Ulbert Zsolt Készült a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktor Iskolája keretében Témavezető: Dr. Lakatos Béla Elfogadásra javaslom (igen / nem)
………………………. (aláírás)
A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el. Veszprém,
.............................................. a Szigorlati Bizottság elnöke
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján…..........% - ot ért el. Veszprém,
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése:…................................. ………………………… Az EDT elnöke
2
Tartalmi kivonat Kristályosítók dinamikus folyamatainak modellezése és szimulációja A doktori értekezésben a szerző egy szimulációs tanulmányt mutat be, amelyben kristályosítók dinamikai viselkedését tanulmányozza. A dolgozat tárgyát olyan kristályosítók és jelenségek vizsgálata képezi, amelyek reprezentálják a leggyakoribb kristályosító típusokat és a kristályosítási folyamatot kísérő jelenségeket. A szerző részletes matematikai modelleket dolgozott ki a folyamatos kevert szuszpenziójú és osztályozott termékelvételű izoterm és hűtéses kristályosítók, valamint a folyamatos kevert szuszpenziójú és reprezentatív termékelvételű vákuum kristályosítók dinamikai vizsgálatára. A vákuum kristályosító leírásában mind a kristályszuszpenzió, mind a gőztér állapotának dinamikus változásait figyelembe vette. A szerző egy új matematikai modellt is bemutat a folyamatos, kevert szuszpenziójú, nem tökéletes mikrokeveredésű kristályosítók vizsgálatára, amelyben feltételezi, hogy a folyadékfázis elemekből áll, és a kristálypopulációt leíró populációs mérlegegyenlet mellett a folyadékelemek változásait és koncentráció eloszlását is populációs mérlegegyenlet írja le. A szerző a kristályosító modellek populációs mérlegegyenleteinek megoldásában a momentumok módszere mellett a súlyozott reziduum módszerek körébe tartozó adaptív végeselemű ortogonális kollokáció kidolgozását és alkalmazását mutatja be. A végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásához kapcsolódóan olyan, az aktuális számítási intervallumnak és a végeselemek felosztásának adaptív meghatározási módszereit adja meg, amelyek a populációs mérlegegyenlet(ek) hatékony megoldását teszik lehetővé a kristályosítók dinamikus folyamatainak szimulációjában. Az értekezésben bemutatott dinamikai vizsgálatok magukban foglalják a folyamatos kevert szuszpenziójú és reprezentatív termékelvételű izoterm, hűtéses és vákuum kristályosítók vizsgálatát, valamint az osztályozott elvétel, a méretfüggő kristálynövekedési kinetika és a nem tökéletes mikrokevertségű folyadékfázis hatásának tanulmányozását. A közölt eredmények egyrészt a kinetikai paraméterek hatását mutatják be a kristályosítók működési jellemzőinek, mint a kristályosító hozam, az átlagos kristályméret és a méreteloszlás, dinamikájára, másrészt a bemeneti változók perturbációjának hatását mutatják a kristályosítók tranziens viselkedésére. A folyamatos kevert szuszpenziójú és reprezentatív termékelvételű hűtéses és vákuum kristályosító dinamikai vizsgálata azt mutatja, hogy a különböző bemeneti változók perturbációja jelentősen megváltoztatja a kristályosítóban kialakuló túltelítési szintet és a kristályosító hőmérsékleti viszonyait. Az osztályozott termékelvétel alkalmazása esetén a különböző mérettartományokban alkalmazott gyorsított elvételnek eltérő hatása van a kristályosító stabilitására. A folyamatos kevert szuszpenziójú, nem tökéletes mikrokeveredésű kristályosító dinamikai vizsgálata azt mutatja, hogy a részleges szegregáció tartományában kapott kristályosítási dinamika jelentősen eltér a kevert szuszpenziójú és reprezentatív termékelvételű kristályosító dinamikájától. Az értekezésben bemutatott eredmények azt mutatják, hogy a kristályosítók számítógépes szimulációja jelentősen hozzájárulhat a kristályosítókban lejátszódó folyamatok mélyebb megismeréséhez, és fontos szerepet tölt be a kristályosítók tervezésével és működtetésével kapcsolatos feladatok megoldásában.
3
Abstract Modelling and Simulation of Dynamic Processes of Crystallizers In the dissertation the author presents a modelling and simulation study, in which the dynamic processes of crystallizers are analysed. Detailed population balance models were developed for describing the dynamic behaviour of the mixed suspension isothermal, cooling and vacuum crystallizers. Furthermore, a mathematical model has also been elaborated for describing crystallization processes under non-perfect micromixing conditions. Applying the method of moments and the finite element orthogonal collocation method solved the mixed sets of the partial and ordinary differential equations of the population balance models. Connecting with the application of the finite element orthogonal collocation method, adaptive procedures were elaborated for determining the actual global computation interval and for distributing the finite elements on that very interval. Simultaneous application of these procedures provides an efficient method for solving the population balance equation and simulating dynamic changes of the size distribution of crystals. The dynamic analyses presented in the dissertation include the investigation of the continuous mixed suspension isothermal, cooling and vacuum crystallizers and the analysis of the effects of the non-perfect micromixing conditions on the dynamic behaviour of mixed suspension isothermal crystallizers. The study of the influence of the classified product removal and of the size dependent growth rate of crystals has also been carried out. The results presented in the thesis show that computer simulation of crystallizers may advantageously contributes to the deeper understanding of crystallisation processes in crystallizers, and may play important role in the solution of problems arisen in designing and operating crystallizers.
4
Zusammenfassung Modellierung und Simulation der Dynamischen Prozesse von Kristallisatoren In der Dissertation wird eine Simulationsstudie vorgestellt, bei der das dynamische Verhalten von Kristallisatoren untersucht wird. Es wird ein ausführliches mathematisches Modell für die dynamische Prüfung von isothermischen und gekühlten Kristallisatoren, Vakuumkristallisatoren und von denen von stetig gemischter Suspension angegeben. Ein weiteres mathematisches Modell wird vorgestellt, mit dem der Kristallisierungsprozess, der bei nicht vollkommenen Mikromischbedingungen verläuft, beschrieben werden kann. Bei der Lösung der Populationswaagegleichungen der Kristallisierungsmodelle werden die Methode der Momente und die Anwendung der orthogonalen Kollokation mit endlichen Elementen vorgestellt. Zur Anwendung der orthogonalen Kollokation mit endlichen Elementen wird solch eine adaptive Aufteilungsmethode angegeben, die für die Ergänzung der Methode der orthogonalen Kollokation mit endlichen Elementen geeignet ist und die wirksame Lösung der Kristallpopulationswaagegleichung für die Bestimmung der Dynamik der Maßverteilung ermöglicht. Die in der Dissertation vorgestellten dynamischen Prüfungen enthalten die Prüfungen von Kristallisatoren von stetig gemischter Suspension, von isothermischen und gekühlten Kristallisatoren und Vakuumkristallisatoren mit einer representativen Produktentnahme, und enthalten die Untersuchungen der klassifizierten Entnahme, maßabhängigen Kristallanschusskinetik und der Wirkung der Sumpfphase von nicht vollkommener Mikromischung. Die Ergebnisse der Dissertation darstellen, dass die Computer-Simulation von Kristallisatoren zu einer tieferen Erkenntnis der in den Kristallisatoren verlaufenden Prozesse wesentlich beitragen kann, und kann eine wichtige Rolle bei der Lösung von Aufgaben bei dem Entwurf und der Betätigung von Kristallisatoren spielen.
5
TARTALOMJEGYZÉK Bevezetés Jelölésjegyzék
8 10
1 A kristályosítók dinamikai vizsgálatában elért kutatási eredmények irodalmi áttekintése
12
1.1. A kristályosítás folyamata 1.1.1. A kristályosítás kinetikája 1.1.1.1. A kristálygóc képződés kinetikája 1.1.1.1.1. Elsődleges homogén gócképződés 1.1.1.1.2. Elsődleges heterogén gócképződés 1.1.1.1.3. Másodlagos gócképződés 1.1.1.2. A kristálynövekedés kinetikája 1.2. A kristálypopuláció méreteloszlásának jellemzése 1.3. A kristályosítók matematikai modellezése 1.3.1. A populációs mérlegegyenlet 1.3.2. A kevert szuszpenziójú és reprezentatív termék elvételű (MSMPR) kristályosítók leírása 1.3.2.1. A stacionárius működési állapot leírása 1.3.2.2. A folyamatos működési állapot leírása 1.3.2.3. A szakaszos működési állapot leírása 1.3.3. A kevert szuszpenziójú és osztályozott termékelvételű (MSCPR) kristályosítók leírása 1.3.4. A kristálynövekedési sebesség diszperziója 1.3.5. A nem ideális kevertségű kristályosítók leírása 1.3.6. A kristályosítási folyamat leírása a kristályok agglomerizációja és törése esetén 1.4. A populációs mérlegegyenlet megoldása 1.4.1. A momentumok módszere 1.4.2. Véges differencia módszerek 1.4.3. A súlyozott reziduum módszere
2. A kristályosítók matematikai modelljeinek megadása és numerikus megoldása 2.1. A folyamatos kevert szuszpenziójú izoterm kristályosítók matematikai modelljei és numerikus megoldásuk 2.1.1. Az MSMPR és MSCPR izoterm kristályosítók matematikai modellje 2.1.2. Az MSMPR izoterm kristályosító matematikai modelljének momentum transzformációja 2.1.3. Az MSCPR izoterm kristályosító matematikai modelljének megoldása adaptív végeselemű ortogonális kollokációval 2.1.4. A számítási intervallum adaptív végeselem felosztása 2.2. A folyamatos kevert szuszpenziójú nemizoterm kristályosítók matematikai modelljei és numerikus megoldásuk 2.2.1. Az MSMPR és MSCPR hűtéses kristályosítók matematikai modellje 6
13 14 15 15 16 17 18 20 21 22 24 25 26 28 29 32 33 36 38 39 40 41
44 44 44 48 50 57 62 62
2.2.2. Az MSMPR hűtéses kristályosító matematikai modelljének momentum transzformációja 2.2.3. Az MSCPR hűtéses kristályosító matematikai modelljének megoldása adaptív végeselemű ortogonális kollokációval 2.2.4. Az MSMPR vákuum kristályosító matematikai modellje 2.2.5. Az MSMPR vákuum kristályosító matematikai modelljének momentum transzformációja 2.3. A folyamatos kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű izoterm kristályosító matematikai modellje és numerikus megoldása 2.3.1. A kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű izoterm kristályosító matematikai modellje 2.3.2. A kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű izoterm kristályosító matematikai modelljének momentum transzformációja
3. Szimulációs vizsgálatok
65 67 70 76 80 80 85
87
3.1. A folyamatos kevert szuszpenziójú izoterm kristályosítók dinamikus folyamatai 3.1.1. Az MSMPR izoterm kristályosító dinamikai vizsgálata 3.1.2. Az MSMPR izoterm kristályosító matematikai modelljének validálása kísérleti adatok alapján 3.1.3. Az MSCPR izoterm kristályosító dinamikai vizsgálata 3.2. A folyamatos kevert szuszpenziójú nemizoterm kristályosítók dinamikus folyamatai 3.2.1. Az MSMPR hűtéses kristályosító dinamikai vizsgálata 3.2.2. Az MSMPR hűtéses kristályosító dinamikai vizsgálata méretfüggő kristálynövekedési sebesség feltétel mellett 3.2.3. Az MSMPR vákuum kristályosító dinamikai vizsgálata 3.3. A folyamatos kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű kristályosító dinamikus folyamatai
Összefoglalás Tézisek Az értekezés témaköréből készült publikációk Az értekezés témaköréhez részben kapcsolódó publikációk Theses Irodalom Köszönetnyilvánítás 1. Melléklet. A folyamatos kevert szuszpenziójú izoterm kristályosítók szimulációs eredményei 2. Melléklet. A folyamatos kevert szuszpenziójú nemizoterm kristályosítók szimulációs eredményei
7
87 87 96 100 109 109 115 119 123
128 132 135 136 137 140 146 147 152
Bevezetés Az oldatból történő kristályosítás széleskörűen alkalmazott művelet számos ipari területen, mint a vegyipar, gyógyszeripar és élelmiszeripar. A kristályosítóban lejátszódó kinetikai folyamatok, a kialakuló kristálypopuláció, valamint a kristályosítót leíró állapotváltozók, mint például az anyalúg koncentráció és kristályosító hőmérséklet között kialakuló visszacsatolt kölcsönhatások a kristályosítási folyamatok nagyfokú összetettségét eredményezik, amely nehézségeket okozhat a kristályosítók működtetésében és irányításában. Ez különösen érvényes a nemizoterm kristályosítók esetére, ahol a kinetikai folyamatok a hőmérsékletet és anyalúg koncentrációt tekintve nemlineárisak, és a kristályosító hőmérsékletében bekövetkező változások jelentősen befolyásolhatják a kinetikai folyamatokat, és ennek következtében a kristályosító dinamikáját. A kristályosítás folyamatát számos jelenség kísérheti, mint a méretfüggő kristálynövekedés, méretnövekedési diszperzió, kristálytörés és agglomerizáció stb., amelyek jelentősen befolyásolják a kialakuló kristálypopulációt, és ez által a kristályosítók működését. Mindezek azt mutatják, hogy a kristályosítási folyamatok mélyebb megismerése és tanulmányozása fontos szerepet tölthet be a kristályosítók működtetésével kapcsolatos feladatok megoldásában. Az utóbbi évtizedekben jelentősen megnövekedtek a kristályosítás folyamatát és a kristályosító berendezések működését vizsgáló kutatások, és a dolgozat témájának aktualitását mutatja a területen megjelenő növekvő számú tudományos közlemény. A kutatások főbb területei a kristályosítási folyamatok kinetikája, a kristályosítók matematikai modellezése, valamint a kristályosító berendezések és technológiák tervezése. Ez utóbbi magában foglalja a különböző irányítási struktúrák alkalmazását is. A kristályosítási folyamat kutatásaiban a kísérleti módszerek mellett fontos szerepet tölt be a számítógépes szimuláció, amelynek fejlődését az információ technológiában megfigyelhető gyors előrehaladás segítette. A kristályosítók számítógépes szimulációjában a digitális számítástechnika alkalmazásának elterjedésével előtérbe került a populációs mérlegegyenletek hatékony megoldási módszereinek alkalmazása. A hagyományos momentum módszer mellett elterjedtek a nagyobb számítási igényű numerikus módszerek alkalmazásai, amelyek többnyire a méreteloszlás stacionárius változásainak meghatározására irányulnak. E tekintetben a kristályokat leíró populációs mérlegek megoldásában a leggyakrabban használt módszerekké a súlyozott reziduum módszerek váltak. A doktori értekezés elsősorban az oldatból történő kristályosítás modellezéséhez, a számítási módszerek fejlesztéséhez, valamint a dinamikus folyamatok szimulációval való vizsgálatához kíván hozzájárulni. Ezeken a területeken eddig viszonylagosan kevesebb eredmény és tudományos közlemény született. Vizsgálataim céljai közé tartozott az izoterm kristályosító dinamikai vizsgálata mellett a nemizoterm körülmények között lejátszódó kristályosítási dinamika vizsgálata hűtéses és vákuum kristályosító esetében egy részletes, nemizoterm matematikai modell felállításán keresztül, valamint a súlyozott reziduum módszer alkalmazásával a méreteloszlás dinamikus változásainak meghatározása. Megadok egy olyan matematikai modellt, amellyel a folyadékfázis mikrokevertségének hatása tanulmányozható a kristályosítási folyamatok esetében. Az értekezés tárgyát képezi továbbá a méretfüggő kristálynövekedés mellett kialakuló méreteloszlás vizsgálata, valamint az ipari kristályosítás területén gyakran alkalmazott osztályozott termékelvételű kristályosítók tanulmányozása. A doktori értekezés 1. fejezetében a tématerületen született kutatási eredményeket foglalom össze. Áttekintést adok a kristályosítás kinetikai folyamatainak kutatásában és 8
a kristályosítók matematikai modellezése területén elért tudományos eredményekről, továbbá a populációs mérlegegyenletek megoldásában használt numerikus módszerekről. A dolgozat 2. és 3. fejezete tartalmazza a kristályosítási folyamatok modellezésében, számításában és szimulációjában elért eredményeimet. A 2. fejezetben a dolgozat tárgyát képező kristályosító típusok matematikai modelljeit adom meg. Felírom a folyamatos tökéletesen kevert és osztályozott termékelvételű izoterm és hűtéses kristályosító, valamint a folyamatos tökéletesen kevert és reprezentatív termékelvételű vákuum kristályosító modelljét. Bemutatok továbbá egy új matematikai modellt a nem tökéletes mikrokeveredési feltételek mellett lejátszódó kristályosítási folyamatok vizsgálatára. A kidolgozott modellegyenletek megoldására a hagyományos momentum módszer és a súlyozott reziduum módszerek körébe tartozó végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazását mutatom be. A végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásához kapcsolódóan az aktuális (teljes) számítási intervallumnak és az végeselemek felosztásának adaptív módszereit mutatom be, amelyek a kristályosítás populációs mérlegegyenleteinek hatékony megoldását teszik lehetővé a méreteloszlás dinamikájának meghatározásában. A 3. fejezetben a kidolgozott kristályosító modellek megoldásával nyert szimulációs eredményeket mutatom be. Az eredményeket hat különálló részben foglalom össze, amelyek az egyes kristályosító típusok vizsgálati eredményeit tartalmazzák. A megadott modellek megoldásával a kristályosítók dinamikai vizsgálatát végeztem, de egy, a dolgozatban kidolgozott kristályosító modell validálását is bemutatom a folyamatos kevert szuszpenziójú kristályosítóban kapott irodalmi kísérleti adatok felhasználásával. A vizsgálatokban egyrészt a modell paraméterek hatását tanulmányoztam a kristályosító működési jellemzőinek, mint a kristályosító hozam, átlagos kristályméret és a kristályok méreteloszlásának dinamikájára, másrészt a bemeneti változók perturbációjának hatását vizsgáltam a kristályosítók tranziens viselkedésére. A dinamikai vizsgálatok magukban foglalják az osztályozott termékelvétel, a méretfüggő kristálynövekedési kinetika, valamint a nem tökéletes mikrokevertségű folyadékfázis hatásának tanulmányozását. A dolgozatot az összefoglalás, a tézisek magyar és angol nyelvű változatai, az irodalomjegyzék és a mellékletek zárják.
9
Jelölésjegyzék a A b B0 B0 ~ B0 c cs Cpc Cpsv Da DG e1 , e2 f fˆ F F g G G0 G0 ~ G0 h I ka kb ke kg kp kr
dimenziómentes méretnövekedési sebesség paraméter felület, m2 gócképződési sebesség túltelítési hatványkitevője gócképződési sebesség, (darab góc)/m3s dimenziómentes gócképződési sebesség átlagos gócképződési sebesség, (darab góc)/m3s koncentráció, kg/m3 telítési koncentráció, kg/m3 kristály fajhő, KJ/kg°C oldószer fajhő, KJ/kg°C dimenziómentes paraméter kristálynövekedési sebességdiffúziós paraméter, m2/s szabályozási eltérés dimenziómentes méreteloszlás transzformált dimenziómentes méreteloszlás dimenziómentes paraméter kilépő gőz térfogatáram, m3/s kristálynövekedési sebesség túltelítési hatványkitevője mérettől függő kristálynövekedési sebesség, m/s mérettől független kristálynövekedési sebesség, m/s dimenziómentes mérettől független kristálynövekedési sebesség tag, m/s mérettől független átlagos kristálynövekedési sebesség, m/s szelekciós függvény szorzótényező felületi formatényező gócképződési sebességi állandó gócképződési sebességi paraméter kristálynövekedési sebességi állandó gócképződési sebességi állandó reakciósebességi állandó
kR kv L m M M n ND NI NS p P Pv q r1 r2 R R Rsv s s0 s1 s2 s3 sc sL sn st sT sd sv S S t T 10
tömegátadási tényező, kg/m2hPa térfogati formatényező lineáris méretváltozó, m tömeg, kg móltömeg közelítő polinom fokszám méreteloszlás sűrűségfüggvény, (darab kristály)/m4 adaptív végeselem felosztási paraméter adaptív végeselem felosztási paraméter adaptív végeselem felosztási paraméter koncentráció eloszlás sűrűségfüggvény, (darab folyadékelem)/m3c egyensúlyi gőznyomás, Pa gőzfázis nyomás, Pa térfogatáram, m3/h adaptív végeselem felosztási paraméter adaptív végeselem felosztási paraméter gázállandó, J/molK koncentráció csökkenési sebesség, kg/m3h párolgási sebesség, kg/h túltelítés, kg/m3 µ0 momentum léptéktényező µ1 momentum léptéktényező µ2 momentum léptéktényező µ3 momentum léptéktényező koncentráció és sűrűség léptéktényező lineáris méret léptéktényező méreteloszlás léptéktényező idő léptéktényező hőmérséklet léptéktényező gőzfázis sűrűség léptéktényező kristályosító térfogat léptéktényező túltelítési arány kristálytérfogat képződési sebesség, m3/m3h idő, h hőmérséklet, °C
Tv U V Vt z zv xm y ysv ∆Eb ∆Eg ∆Hc ∆Hpsv
gőzfázis hőmérséklet, °C hőátszármaztatási tényező, KJ/m2h°C térfogat, m3 vákuum kristályosító térfogat, m3 dimenziómentes hőmérséklet dimenziómentes gőzfázis hőmérséklet az n méreteloszlás m-ik dimenziómentes momentuma dimenziómentes koncentráció dimenziómentes oldószer koncentráció aktiválási energia, KJ/kmol aktiválási energia, KJ/kmol kristályosítási hő, KJ/kg oldószer párolgáshő, KJ/kg
Alsó indexek in out sv set max 0
Felső indexek * G L
πk ρ ρc ρv τ υ ς ξ ζ ζc ζv
referencia pont gőz állapot folyadék állapot
Rövidítések B D
Görög karakterek α βb βg δ(x) δi,j ε φ(L) µm
bemeneti érték kimeneti érték oldószer alapjel maximum kezdeti érték
méretnövekedési paraméter, m-1 dimenziómentes paraméter dimenziómentes paraméter Dirac delta Kronecker delta oldattérfogati hányad méretnövekedési függvény az n méreteloszlás m-ik momentuma a p koncentráció eloszlás k-dik momentuma sűrűség, kg/m3 kristálysűrűség, kg/m3 gőzfázis sűrűség, kg/m3 tartózkodási idő, h dimenziómentes térfogat dimenziómentes lineáris méretváltozó dimenziómentes idő dimenziómentes sűrűség dimenziómentes kristálysűrűség dimenziómentes gőzfázis sűrűség
forrás nyelő
Polinom definíciók Lagrange alap polinom Az xi, i=1,...,k+1 interpolációs pontok alapján meghatározott k-ad fokú li(x), i=1,...,k+1 Lagrange alap polinomok definíciója az alábbi: li (x ) =
(x − x ) ∏ (x − x ) , i=1,...,k+1
j = k +1 j =1 j ≠i
j
i
j
Legendre polinom Az x=[0,1] intervallumon értelmezett transzformált k-ad fokú Legendre polinomot az alábbi összefüggés adja meg (Chang és Wang, 1984): j ( − 1) (2k − j )! k − j Pk ( x ) = ∑ x 2 j![(k − j )!] j =0 j =k
11
1. A kristályosítók dinamikai vizsgálatában elért kutatási eredmények irodalmi áttekintése A kristályosítási irodalmat áttekintve megállapítható, hogy a kristályosítás kinetikai folyamatai már jól tisztázódtak köszönhetően a 70-80-as évek intenzív kísérleti munkájának. Bár teljes mélységében a folyamatok még nem ismertek, a kinetikai folyamatokat jól leíró empirikus összefüggéseket adtak a szerzők a kristálygóc képződés és a kristálynövekedés sebességére mind a mérettől függő, mind a mérettől független esetben. A kinetikai összefüggések empirikus paraméterei kísérleti adatok által meghatározhatók és jól használhatók a kristályosítók leírásánál és szimulációs vizsgálatainál. A kristályosítókat leíró matematikai modellek a populációs mérlegegyenleten alapulnak, amelynek általános formáját Randolph és Larson (1988) adták meg. Ezt a modellt sikeresen alkalmazták a kutatók a kristályosítók leírásában, és az irodalomból kitűnik, hogy a vizsgálat tárgyai többnyire az MSMPR és MSCPR kristályosítók voltak, amelyek nyújtottak a kristályosítókra jellemző stabilitási viszonyok vizsgálatára. A kristályosítók komplett szimulációjában a szerzők többsége a populációs mérlegegyenlet mellett a kristályosítóra vonatkozó tömeg- és energiamérleget is megadták, azonban a nemizoterm feltételek melletti dinamikai vizsgálatok lényegesen kisebb számban találhatók az irodalomban. A 70-es évektől előtérbe került a növekedési sebesség diszperziójának jelensége, amely egy újabb taggal bővítette Randolph és Larson (1988) által megadott általános populációs mérlegegyenletet. Zumstein és Rosseau (1987) a módosított populációs mérlegegyenlet felhasználásával már jelentős kutatási eredményeket értek el e jelenség szimulációs vizsgálatában. A méreteloszlás diszperzióját meg lehet figyelni a térbeli koordináták mentén is, azonban a csőáramlási modellnek megfelelő kristályosítók leírása és átfogó dinamikai vizsgálata még nem valósult meg. Randolph és White (1977) modelljükben bevezették a növekedési sebesség diszperziójának megfelelő tagot, valamint a kristályok konvektív áramlását és a méreteloszlás térbeli diszperzióját leíró tagokat. Azonban a modellt csak egyszerűsített esetekben oldották meg, és nem vizsgálták a kristályok térbeli eloszlását. A kristályosítók működését befolyásoló egyik legfontosabb tényező a mikrokevertség szintje, amelynek leginkább a makroszinten tökéletesen kevert kristályosítók esetében van jelentősége. A mikrokeveredés leírására alkalmazható modellek lényegében a kémiai reaktorok mérnöki területén fejlődtek ki. Az ott megalkotott modellek maradéktalanul felhasználhatók a kristályosítók működésének tanulmányozásában is. A mikrokeveredés hatásának vizsgálata még kis területet tölt be a kristályosítók működésének szimulációs vizsgálatában, mindössze néhány példa mutatható be az erre irányuló kutatásokból. Az alkalmazott matematikai módszereket tekintve kezdetben a momentumok módszere jelentette a fő megoldási módszert a populációs mérlegegyenlet esetében. Később a számítástechnikai eszközök gyors elterjedésével és fejlődésével kezdtek elterjedni az olyan módszerek, amelyeket nagy számítási igényük miatt nem tudtak használni korábban. Ezek közé tartozik a súlyozott reziduum módszer, amelynek alkalmazása egyre nagyobb számban figyelhető meg az irodalomban. A súlyozott reziduum módszerek alkalmazása a momentum módszer több hátrányát küszöböli ki. A leglényegesebb különbség a két módszer között, hogy a súlyozott reziduum módszerrel a teljes információt megkaphatjuk a méreteloszlás dinamikai változásáról. További előnyként említhető, hogy az MSCPR kristályosítók szimulációja esetében elősegíti olyan általános formájú szelekciós függvények alkalmazását is, amely a momentum 12
módszer esetében nem lehetséges. A következő években további olyan matematikai módszerek elterjedése várható, amelyeket a kristályosítók matematikai modellezésében még kis számban alkalmaznak, de más tudományterületek által már hatékonyan alkalmazott megoldási módszereknek számítanak a parciális differenciálegyenletek megoldásában. Ezek a módszerek az adaptív súlyozott reziduum módszer, a mozgó végeselem módszer, valamint az áramlástani kutatásokban használt modern véges differencia algoritmusok.
1.1. A kristályosítás folyamata Az oldatból történő kristályosítás a desztilláláshoz és extraháláshoz hasonlóan komponens-dúsítási művelet. A komponensdúsítás az adott komponens fázisok közti különböző megoszlásán alapul. Kristályosítás esetében a szelektív komponensmegoszlás a folyékony és szilárd fázis között jön létre. Ha egy oldatban az oldott komponens a szilárd fázissal egyensúlyban van, az oldat telített. A telített oldat kismértékű hűtéssel vagy oldószer elpárologtatással túltelítetté válik. A túltelített oldatban az oldott komponens koncentrációja nem egyensúlyi, és bármilyen külső hatásra - így keverésre, vagy oltókristályoknak az oldatba jutásával - megjelenhet az oldott komponensre nézve tiszta, kristályos fázis. A túltelítettség foka jelentősen befolyásolja a kristályosítás folyamatát. Ostwald (1897) vizsgálatai alapján a túltelítettség tartománya egy labilis és egy metastabil tartományra osztható (1.1. ábra). Az ábrán folytonos vonal jelöli az oldott komponensre vonatkozó oldhatósági görbét, míg a felső szaggatott vonal a túltelítési koncentráció értéket mutatja a hőmérséklet függvényében. Az oldat metastabilis túltelítettségi koncentráció tartománya a telítési és a túltelítési görbe közötti terület. A túltelítés labilis tartománya a hőmérsékletkoncentráció diagramon a túltelítési görbe fölött foglal helyet.
1.1. ábra. Az oldat telítési és túltelítési állapotának ábrázolása. Az egyensúlyi telítési görbe alatti stabil tartományhoz a telítetlen oldat tartozik, ezen a hőmérsékleten sem kristálygóc képződés, sem kristálynövekedés nincs. A labilis túltelítettségi tartományban a kristálygóc képződés spontán megindulhat, majd elkezdődik a kialakult gócok növekedése. A metastabilis túltelítettségi tartományban spontán kristálygóc képződés nem lehetséges, mivel a rendszer nem éri el a kristálygóc képződés termodinamikai potenciálját. Azonban, ha a metastabilis túltelítettségi tartományban az oldatot oltókristályokkal beoltjuk, a telítettségi viszonyoknak megfelelően addig, amíg az oldat el nem éri az egyensúlyi telítettségi koncentrációt, a kristályok növekedhetnek. Amennyiben az oldatban szilárd kristályos fázis nincs jelen, a metastabil állapot egy egyensúlyi állapotnak tekinthető. Az egyensúly energiaszintje magasabb, mint a stabilis egyensúly energiaszintje, ahhoz azonban, hogy a rendszer a
13
metastabilis állapotból kimozdulva stabilis állapotba kerüljön, többletenergiával aktiválni kell a folyamatot. Ezt a többlet energiát jelképezheti a labilis tartományba való túltelítés. A metastabil-labilis zónahatár elhelyezkedése nagymértékben függ az oldat viszkozitásától, szennyezettségétől, a keverés mértékétől stb. Az alkalmazott kristályosítási technológia a kristályosítandó komponens oldhatósági adataitól függ, és az a módszer határozza meg, amellyel az adott komponensre nézve a szükséges túltelítés mértéke elérhető. A legtöbb anyag oldhatósága a hőmérséklet emelésével növekszik. Ha a komponens oldhatósága az oldat hőmérsékletétől nagymértékben függ, akkor hűtéses, ha nem változik, akkor bepárlásos technológiát alkalmaznak. A hűtéses kristályosítást szimbolizálja az 1.1. ábrán az A-C vonal. A telítetlen oldatnak megfelelő A pontból kiindulva az oldatot a C pontig hűtik, ahol az oldat túltelítetté válik és a kristálygóc képződés már termodinamikailag lehetséges. A gócképződés beindulhat spontán, mechanikai hatás által, vagy megkezdődhet oltókristályok hozzáadásával, továbbá elősegítheti heterogén gócképző szennyeződések jelenléte is. Gyakran, a jó oldhatósággal rendelkező komponensek esetében még további hűtés is szükséges a D pontig. A bepárlásos kristályosítást az A-C’ izoterma szimbolizálja. A túltelítettséget az oldószer elpárologtatása réven érik el, mialatt az oldat hőmérséklete állandó marad. Az egyidejűleg hűtéssel és bepárlással történő kristályosítási műveletet, a vákuum kristályosítást az A-C’’ vonal jelképezi. Ebben az esetben az oldat részleges elpárolgásának adiabatikus hatására hűl le a rendszer a vákuumnak megfelelő forrásponti hőmérsékletre. Az oldat túltelítettsége az elpárolgás következtében fellépő koncentrációnövekedés és az adiabatikus hűlés hatására alakul ki. E technológiákon kívül gyakran használják a kisózást és a precipitációs kristályosítást. A kisózásos technológiák a komponensek eltérő oldhatóságán alapulnak. A homogén oldathoz egy, az adott anyagnál jobb oldhatósággal rendelkező, közös iont tartalmazó komponenst adnak, amelynek hatására az eredetileg oldott komponens oldhatósága lecsökken, és az kicsapódik. A precipitációs kristályosítás esetében kémiai reakció segítségével állítják elő a kristályosítandó komponenst. A keletkező komponens túltelíti az oldatot, majd az oldhatóságától függő mennyiségben kicsapódik.
1.1.1. A kristályosítás kinetikája Számos kinetikai folyamat felismerhető a kristályosítás folyamatában, azonban a kristályosítás kinetikáját az irodalomban két domináns sebességi folyamattal jellemzik: a kristálygóc képződéssel és a kristálynövekedéssel. További kinetikai folyamatként a kristályok agglomerizációja és törése említhető, de mint a vonatkozó irodalomból kitűnik, ezeknek a folyamatoknak kisebb jelentőséget tulajdonítanak a szerzők. A kristálygóc képződést és kristálynövekedést leíró kinetikai egyenletek a jelenségek megfigyeléséből vagy elméleti analízisből származnak. Bár számos erőfeszítés történt a sebességi modellek fejlesztésére, a kristályosítási irodalom még nagyrészt kísérleti adatokon és empirikus összefüggéseken alapul. Az empirikus összefüggések hátránya, hogy csak speciális esetekben biztosítanak kielégítő eredményt. Az elméleti analízis alapján megadott sebességi modellek is számos bizonytalanságot tartalmazhatnak, elsődlegesen a modellalkotásban alkalmazott egyszerűsítések miatt. A legszélesebb körben használt sebességi modellekben a tapasztalati megfigyeléseket elméleti összefüggésekkel kapcsolják össze, és ezek az egyenletek a változók széles tartományában jó közelítést adnak. A kristályosítási folyamat kinetikájáról összefoglaló tanulmányt adtak Randolph és Larson (1988), Mucskai (1971), Garside (1985), Dirksen és Ring (1991), Rawling és társai (1993) valamint Tavare (1995a). 14
1.1.1.1. A kristálygóc képződés kinetikája Kristályosítás során az új részecskék gócképződés által keletkeznek. A gócképződés az a jelenség, amelynek során valamely metastabilis, vagy labilis állapotú egyfázisú rendszerben az anyafázistól elkülönülnek a már stabilis új fázis parányi részecskéi. Általánosságban mondható, hogy a gócképződés az egyik legjelentősebb kinetikai folyamat, azonban a gócképződési folyamat még a kristályosítás kevésbé értelmezett folyamatai közé tartozik, és elméletileg jól megalapozott kinetikai összefüggésekkel való leírása összetett feladatot jelent. A kristálygócok két különböző mechanizmus alapján alakulhatnak ki: elsődleges vagy másodlagos gócképződés által. Az elsődleges gócképződés homogén illetve heterogén gócképződési folyamatra osztható. Homogén gócképződésről akkor beszélünk, amikor a kristálygócok a túltelítés eredményeként keletkeznek az oldatból, és a gócképződés spontán indul meg. Heterogén gócképződés esetében az új részecskék oldhatatlan szennyező anyagok jelenléte által keletkeznek. A szennyező anyagok olyan felületi helyeket biztosítanak, ahol a kristálygócok a kisebb energiaszükséglet következtében könnyebben kialakulhatnak. A másodlagos gócképződést a kristályosítandó komponens már kivált kristályai indukálják. A kristálygócok a szuszpendált kristályokból mechanikai hatásra keletkezhetnek, amelynek során a szétesett, töredezett kristálydarabok, szilánkok képezik az új kristálygócok alapjait. A kristálygóc képződési mechanizmusok jelentősen különböznek egymástól és ennek megfelelően a sebességi egyenletek is különböző formákat vesznek fel.
1.1.1.1.1. Elsődleges homogén gócképződés Homogén gócképződésről akkor beszélünk, ha a rendszerben katalitikus hatású szennyező komponens nincs. Homogén gócképződés során az oldatban lévő oldott komponens és a kivált szilárd fázis között létrejövő szabadenergia változás egyenlő a gócképződési energiával. Metastabilis rendszerben a stabilis fázist képviselő kristálygóc képződési energiája a felületi és térfogati képződési energia algebrai összege. A felületi képződési energia pozitív előjelű és a részecskeméret négyzetével arányos. A térfogati képződési energia negatív mennyiség és a részecskeméret harmadik hatványával arányos. Így a kristályképződési energia a részecskeméret függvényében egy maximummal rendelkezik, amelynek abszcissza értéke a kritikus gócméret. A kritikus gócméret alatti molekulacsoport neve embrió. A kritikus gócméretet elérő góc akár visszaoldódik az oldatba vagy akár megindul a növekedése, a folyamatot energia felszabadulás kíséri, mivel a kritikus gócmérethez tartozó energiaszint energiamaximum. Ha a kristályosítási energia nagyobb, mint az energiamaximum, akkor a keletkezett embrió már nem esik szét, hanem stabil góccá válik és kialakul az új fázis. Az embriók folyamatosan képződnek és szétesnek a rendszer helyi energiaszintjétől függően. A stabil kristálygóc feltehetően úgy alakul ki, hogy előbb kettő, három, esetleg több molekula laza asszociációt képez, amelyek azonban ott, ahol a helyi túltelítettség kisebb, újra széteshetnek. Ahol viszont a helyi túltelítettség nagyobb, a néhány molekulából álló csoportok molekula láncokat alkotnak. Az így kialakult molekulaláncok ugyancsak újra széteshetnek, mivel még nem stabil képződmények. Több molekula lánc találkozásakor viszont molekula rétegek alakulhatnak ki és végül stabil kristályrács képződhet. A kristálygócok akkor jelennek meg, amikor a részecskék elegendő nagyságú, a rácsszerkezet szerint rendezett olyan magokat képeznek, amelyek már nem szuperoldhatóak. A gócképződésnek reakciókinetikai jellege van. A gócképződés energiája energiamaximumot képviselő 15
valódi aktiválási energia, amely azonos a folyamatot kísérő szabadentalpia változással. A kritikus méretű stabil góc akkor keletkezik, ha a rendszer aktiválási energiája a kritikus gócméret kialakulásához szükséges szabadentalpia változással (∆Gmax ) megegyező értékű. Az Arrhenius egyenlet analógiájára a térfogat és időegység alatt keletkező gócok száma az alábbi egyenlettel fejezhető ki (Volmer és Weber, 1926): B0 =
dN ∆G max = A exp − dt RT
(1.1.1)
ahol A a sebességi állandó, R a gázállandó és T a hőmérséklet. Behelyettesítve a kritikus gócméretre számított szabadentalpia változás értékét az alábbi összefüggés adódik: 16πσ 3 M 2 B0 = A exp − 3 3 2 2 (1.1.2) 3R T ρ ln S ahol σ a szilárd-folyadék határfelületi feszültség, M a komponens móltömege, ρ a kristálygóc sűrűsége és S a túltelítés. Az S túltelítés az oldat aktuális c koncentrációjának és a cs egyensúlyi telítési koncentrációnak a hányadosa. Az (1.1.2) összefüggésből látható, hogy az anyafázis túltelítettsége és a gócképződési sebesség szorosan összetartozó mennyiség. Ha az oldat koncentrációja a telítési koncentrációnak felel meg, azaz S=1, a gócképződés energiája végtelen és B0=0. Növekvő túltelítettség esetében azonban S>1 és a gócképződési sebesség értéke növekvő tendenciát mutat a túltelítési arány függvényében. Nielsen (1964) szerint az (1.1.1) egyenlet adott hőmérsékleten jól közelíthető a túltelítés hatványfüggvényével, azonban ezek a közelítések nagy hatványkitevőket követelnek. A közelítés egy másik formája a metastabilis koncepción alapul és azzal számol, hogy a gócképződés nem jelenik meg nagyon alacsony túltelítési foknál (Miers és Isaac, 1906): B0 = k b (c − cm ) i , cm > c s (1.1.3) ahol c az oldat aktuális koncentrációja. cm egy olyan túltelítési koncentráció értéket jelöl, amely nagyobb a telítési koncentrációnál, de amely alatt spontán gócképződés nem játszódik le. k b a gócképződési sebességi állandót jelöli, amely a hőmérséklet függvénye. A k b sebességi állandó hőmérséklet függése megadható az Arrhenius egyenlet alapján, míg az i konstans értékét kísérleti úton határozzák meg. A legtöbb szervetlen kémiai komponens esetében cm értéke közel esik az egyensúlyi telítési koncentrációhoz és több kísérleti munkában megfelelő eredményeket értek el úgy, hogy cm értékét az egyensúlyi koncentrációval helyettesítették: B0 = k b (c − c s ) i = k b s i
(1.1.4)
1.1.1.1.2. Elsődleges heterogén gócképződés A gócképződés sebessége nem független a telített oldatban jelenlévő heterogén szennyeződések hatásától és sok esetben a gócképződést a rendszerbe jutó szennyeződések, por stb. okozzák. Igen tiszta folyadékokban is előfordulhatnak heterogén szennyezések, így a legtöbb rendszerben heterogén hatásra indul meg a gócképződés. A heterogén szilárd fázis jelenlétének jelentős hatása van a felületén kiváló kristályos fázis és a folyadék közti felületi erők egyensúlyára, amely döntően
16
befolyásolja a gócképződés aktiválási energiáját és így annak sebességét. Ha a gócképződés sebességét heterogén komponens aktiválja, akkor a gócképződés alacsonyabb túltelítési állapotban indul meg, mint a homogén rendszerben, és a heterogén gócképződés kritikus aktiválási energiája mindig kisebb, mint a homogén gócképződés kritikus aktiválási energiája. A heterogén gócképződési sebességet leíró egyenletek formája hasonló, mint az (1.1.1) vagy (1.1.3) egyenlettel megadott homogén gócképződési sebesség összefüggés.
1.1.1.1.3. Másodlagos gócképződés A másodlagos gócképződés során a kristálygócok az oldatból már kivált kristályokból keletkeznek mechanikai hatásra. Az elsődlegesen keletkezett kristálymagok felületének környezetében a felületaktív erők hatására a kristályrácsba még be nem épült, embrió méretű molekulacsoportok helyezkednek el. Kevert folyadékrendszerekben a változó helyi turbulencia okozta nyíróerő és a kristályok ütközése elég az embriók leszakítására, amelyek túltelített környezetbe jutva nagy valószínűséggel kristálygóccá válnak. Több másodlagos gócképződési folyamat vehető figyelembe. Az új kristálygócok képződése történhet a kristályok ütközése által (kristály-kristály, kristály-fal, kristály-keverő), agglomerátumok törésével, intenzíven kevert rendszerekben a kristályok felületi nyíródásával, vagy részecskék lemosódásával az oltókristályok felületéről. A szilárd-folyadék határfelület fontos szerepet tölt be az összes másodlagos gócképződés esetében. A kísérleti megfigyelések azt mutatják, hogy a másodlagos gócképződési folyamat egy fontos forrása a kristálygócok keletkezésének, és jelentős hatása van a kristályosítók átfogó működésére. Cayey és Estrin (1967) munkájukban bemutatták, hogy kevert szuszpenzióban a másodlagos gócképződés sebessége a szuszpenzióban jelenlévő kristályok számától függ. Clontz és McCabe (1971) kevert szuszpenziójú kristályosítóban végzett kísérletekben megmutatták, hogy a másodlagos gócképződési folyamat elsődlegesen a kristályok egymás közötti ütközésének az eredménye. A kísérletekben azt tapasztalták, hogy a folyadék által okozott felületi nyírófeszültség nem indukál jelentős gócképződést, de a kristályok alacsony energiájú ütközése növeli a másodlagos gócképződési folyamatot. A képződött gócok mennyisége nagymértékben függött a túltelítés nagyságától és az ütközések energiaszintjétől is, azaz a keverés intenzitásától. Az egyszerű hatvány alakú gócképződési sebességi modellek, mint az (1.1.1) vagy (1.1.3) egyenletek, nem alkalmasak a másodlagos gócképződési sebesség leírására mivel nem tartalmazzák azt az információt, amely a kristály-kristály és kristály-keverő ütközések frekvenciájára és az általuk indukált ütközési energia nagyságára vonatkozik. A kapcsolatok megfogalmazása ezen hatások között nehéz, de néhány kísérleti munka azt mutatja, hogy kevert szuszpenziókban, azonos energiainput mellett, a másodlagos gócképződési sebesség a szuszpenzió sűrűség és a túltelítés hatványától függ: B0 = k b ρ sj s i
(1.1.5)
ahol ρ s a kristályszuszpenzió sűrűsége és k b a sebességi állandó. A j hatványkitevő értéke többnyire a mechanikai energiainput nagyságától függ, de a hőmérséklet és az oldott, valamint oldhatatlan szennyeződések mennyisége szintén hatással van az értékére. A másodlagos gócképződési sebesség számítására gyakran használják a következő összefüggést: B0 = k b µ kj s i (1.1.6)
17
ahol µ k a kristályosítóban kialakuló kristálypopuláció méreteloszlásának k-ik momentumát reprezentálja. A fenti összefüggésben leggyakrabban a harmadik momentumot használják, amely az esetek többségében megfelelőnek bizonyul a másodlagos gócképződés hatásainak figyelembevételére.
1.1.1.2. A kristálynövekedés kinetikája A kristályok növekedése két egymást követő részfolyamatban játszódik le. Az első lépésben a kristályt körülvevő lamináris filmen keresztül az oldott komponens diffúzióval a kristály felületéhez jut. A diffúziós elmélet feltételezi, hogy a kristályhoz tapadó lamináris filmben ∆c koncentrációesés játszódik le, és a kristályfelület környezetében az oldat c koncentrációja nem túltelített, hanem egyensúlyi telítési érték. Így a diffúziós folyamat hajtóereje: ∆c = c − c s (1.1.7) A második lépésben a kristály felületén lejátszódó kémiai reakció során a komponens a kristályrácsba épül. Ezt a lépést részecske integrációs lépésnek hívják és a sebességét részecske integrációs sebességnek nevezik. A kristályok növekedését két ellenállás korlátozhatja: az egyik a folyadékfázisban lejátszódó komponensátadás ellenállása, a másik a komponens molekulának a rácsba való beépülése alkalmával fellépő ellenállás. Ha a növekedési sebesség a lamináris rétegen keresztül való diffúzió által gátolt, a kristály növekedését diffúziógátolt növekedésnek nevezzük. Sok esetben, különösen a nem kevert rendszerekben lényegében ez a szabályozási mechanizmus. Ebben az esetben a kristály tömegnövekedési sebességét az alábbi módon lehet kifejezni: dm D = A(c − c s ) dt X
(1.1.8)
ahol D a diffúziós állandó, X a filmvastagság és A a kristály felülete. Amikor a diffúziós ellenállás elhanyagolható, a kristálynövekedési sebesség a kristály felületén végbemenő részecske integráció sebességétől függ, amely reakciókinetikai jellegű. Az integráció sebessége független a rendszer áramlástani viszonyaitól és a komponens diffúziós sebességétől. A kristály tömegnövekedési sebessége ebben az esetben, elsőrendű kinetikát feltételezve, az alábbi komponensátadási egyenlettel írható le: dm = k r A(c − c s ) (1.1.9) dt ahol a k r reakciósebességi állandó hőmérséklettől függő mennyiség, amelyre érvényes az Arrhenius egyenlet. A kristályok felületi növekedésének mechanizmusára különböző elméletek léteznek, amelyek közül két lényegesebbet lehet megemlíteni. Az első a felületi gócképződés által gátolt növekedés. Ezen elmélet szerint a kristályhoz adszorptíven tapadó folyadékfilmben több molekula egyesül, és ún. kétdimenziós kristálygócot képeznek a felületen, amelyre a kristályrács következő réteghálója épül. A mechanizmus sebességét a felületi gócképződés sebessége határozza meg, amely egy magas energiakorlát átlépését követeli meg. A kétdimenziós kristálygóc képződése jelentős mértékben függ az oldat túltelítettségétől, azonban a kétdimenziós góc képzéséhez szükséges elméleti túltelítettségi érték sok esetben jelentősen magasabb, mint amelyet gyakorlati mérések során tapasztalnak. A felületi növekedés mechanizmusának egy valószínűbb elmélete a 18
spirális diszlokáció. A kristályok növekedése során torzulások, diszlokációk keletkezhetnek a rácsban. A rácshiba oka többféle lehet, ilyen például a szennyező komponens jelenléte, hőmérséklet ingadozás vagy a helyi túltelítettség ingadozása stb. A rácshibák környezetében a kristálylap felülete egyenetlenségeket tartalmaz, amelyek alacsony energiájú helyeket biztosítanak a szilárd molekulák beépülésére és a további kristálynövekedés kiindulási pontjai, gócai lehetnek. Az olyan kristályok felülete, amelyek e mechanizmus szerint növekszenek, nem egyenletes, és a felületen egy csavar mintájú profil megjelenése látható. A kétdimenziós gócképződéshez szükséges aktiválási energia ebben az esetben nem játszik szerepet és a kristály igen alacsony túltelítettségi fokon is növekedhet. Ha a kristály növekedésére a komponens diffúzió és a részecske integráció is jelentős hatással van, elsőrendű felületi reakciókinetikát feltételezve, a kristály tömegnövekedési sebessége az alábbi formában írható: dm DA = (c − c s ) dt X + (D / kr )
(1.1.10)
A kristályokra vonatkozó k v térfogati és k a felületi formatényező felhasználásával az (1.1.10) összefüggés a következő alakban írható: kv ρ
Dk a L2 d ( L3 ) (c − cs ) = dt X + (D / kr )
(1.1.11)
A (1.1.11) egyenletből a kristály jellemző méretének változási sebessége az alábbi: dL = G0 = k g (c − c s ) dt
(1.1.12)
és kg =
Dk a 3k v ρ ( X + (D / k r ))
(1.1.13)
A (1.1.12) egyenlet a legáltalánosabban használt növekedési sebesség összefüggés. Az egyetlen korlátja, hogy feltételezi, hogy a növekedési sebesség nem függvénye a kristályméretnek. Különböző kristályosító rendszerekben megfigyelhető, hogy a kristály jellemző méretének növekedési sebessége függ a kristály méretétől. A kristálynövekedési sebesség méretfüggése a hidrodinamikai környezetnek és a kristályfelület jellemzőinek tulajdonítható. Nagyobb méretű kristályszemcse mozgásához nagyobb turbulencia tartozik, és így a szemcséhez tapadó X folyadékfilm vastagsága csökken. Azonban azok a tényezők, amelyek a méretfüggő növekedést okozzák még nem tisztázottak teljesen, és leggyakrabban olyan empirikus összefüggések felhasználásával írják le azokat, amelyekben a növekedési sebességet összekapcsolják a kristálymérettel. Bransom (1960) egy hatványfüggvényt ajánlott a méretfüggő kristálynövekedési sebesség leírására a következő formában: a G = k g (c − c s ) Lb (1.1.14) Az a és b állandók kísérleti adatokból meghatározhatók, de az összefüggés hátránya, hogy zérus növekedési sebességet jósol az L = 0 kristályméret esetében. Más szerzők, mint Canning és Randolph (1967) olyan modellt javasolnak, amely ezt a problémát kiküszöböli: G = G0φ (L ) = G0 (1 + αL ) (1.1.15)
19
G0 = k g (c − c s )
a
(1.1.16)
Ebben az összefüggésben G0 az L = 0 kristálymérethez tartozó növekedési sebességet definiálja, amely a túltelítés és hőmérséklet függvénye és α empirikusan meghatározott konstans. Az (1.1.15) összefüggés további módosításaként Abegg és társai (1968) egy kétparaméteres kifejezést javasolnak a méretfüggő növekedés kifejezésére: b G = G0 (1 + αL ) , b ≤ 1 (1.1.17) Midlarz és Jones (1989) olyan általános összefüggést adnak meg, amelyben a φ (L ) függvény egy minimális és maximális érték között változhat az L kristályméret függvényében: G = G0 amax + (amin − amax )e −αL , α>0 (1.1.18)
(
)
Az összefüggés értelmében a kristálynövekedési sebesség értéke aminG0 ha L=0 és amaxG0 ha L → ∞ .
1.2. A kristálypopuláció méreteloszlásának jellemzése A szemcsediszperziós rendszerekben a független, különálló szilárd részecskék különböző tulajdonságokkal jellemezhetők. A részecskék mindegyikéhez hozzá lehet rendelni az őt leíró tulajdonságokat, mint például alak, méret, hőmérséklet, összetétel stb. A kristályosítási gyakorlatban a kristályokat az összetétel mellett leginkább a megjelenési formájukkal és a méretükkel jellemzik. A különböző kristályosítási eljárásokban a kristályok egy jellemző forma és méretbeli eloszlással keletkeznek. Amennyiben a keletkező kristályok formája közel egyforma, a kristálypopuláció méreteloszlását jellemezni lehet egyváltozós folytonos eloszlásfüggvényekkel. Az eloszlásfüggvények alkalmazásának a jelentősége a méreteloszlások minőségi leírásában van. A méret szerinti eloszlásban a kristályok több tulajdonsága is figyelembe vehető. Így beszélhetünk a méret szerinti számosság, felületi, térfogati vagy tömegeloszlásról. A kristályok méreteloszlásának jellemzésére számos empirikus eloszlásfüggvény található az irodalomban. Randolph és Larson (1988) részletes összefoglalást közöl a méreteloszlások leírására alkalmas eloszlásfüggvényekről. A szemcsés anyagok méreteloszlásának jellemzésére gyakran használják a lognormális eloszlást, amely aszimmetrikus formájú és a sűrűségfüggvénye az alábbi: ha L ≤ 0 0, 2 (ln L − m ) f (L ) = 1 − 2σ 2 e , ha L > 0 Lσ 2π
(1.2.2)
ahol m és σ a ξ valószínűségi változó természetes alapú logaritmusának várható értéke illetve szórása. Szintén kétparaméteres eloszlás az általánosított gamma eloszlás, amelynek sűrűségfüggvénye a következő formájú: ha L ≤ 0 0, aL f (L ) = La exp − b , ha L > 0 Γ(a + 1)(b a )a +1 20
(1.2.3)
Az a és b paraméterek konstansok. Az általánosított gamma eloszlás a [0, ∞ ] intervallumon értelmezett eloszlás és a formája szintén aszimmetrikus. A b konstans az eloszlás móduszát adja meg, míg az a konstans az eloszlás aszimmetriáját befolyásolja. További kétparaméteres függvényekként a Rosin-Rammler és a módosított béta eloszlást lehet megemlíteni, amelyeket elterjedten alkalmaznak a méreteloszlások jellemzésére. A Rosin-Rammler eloszlás sűrűségfüggvénye az alábbi:
(
f (L ) = prLp −1 exp − rLp
)
(1.2.4)
ahol a p és r az eloszlás két paramétere. A módosított béta eloszlás sűrűségfüggvénye az alábbi módon írható: 1 β f (L ) = Lαβ (1 − L ) (1.2.5) A 1
A = ∫ Lαβ (1 − L ) dL β
(1.2.6)
0
Az eloszlás két paramétere az α és β. Mivel a módosított béta eloszlás a [0,1] intervallumon értelmezett, a méreteloszláshoz való illesztésekor a méreteloszlás adatokat a [0,1] intervallumra kell transzformálni. Mind a Rosin-Rammler, mind módosított béta eloszlás aszimmetrikus tulajdonságú, az eloszlások módusza valamint szórása a két paraméter által fejezhető ki. Egy négyparaméteres eloszlást definiál a tangeshiperbolikus eloszlás (Blickle és társai, 1998a), amelynek a sűrűségfüggvénye illetve eloszlásfüggvénye a következő formájú: mnb(a + bL )n−1 th m−1 (a + bL )n 1 − th 2 (a + bL )n , ha 0 < a + bL f (L ) = (1.2.7) 0 , ha a bL 0 + ≤
[
]
th m (a + bL )n , ha 0 < a + bL F (L ) = ha a + bL ≤ 0 0,
(1.2.8)
A tangeshiperbolikus eloszlásfüggvény előnye a fenti eloszlásfüggvényekhez képest, hogy mind a sűrűségfüggvény, mind a kumulatív függvényalak analitikus formában adható meg. Az m és n paraméter függvényében a sűrűségfüggvény profilja számos, más eloszlásra jellemző formát vehet fel, amely a hatékony alkalmazását teszi lehetővé a legkülönfélébb eloszlások jellemzésében. A tangeshiperbolikus eloszlás alkalmazását mutatták be különböző szemcsediszperziós folyamatok leírására Blickle és társai (1998b,1998c), Ulbert és társai (1995a,1995b,1998), Farkas és társai (1995,1996), valamint Sisak és társai (1997).
1.3. A kristályosítók matematikai modellezése A kristályosítók működésének egyik legfontosabb jellemzője a képződő kristályok méret szerinti eloszlása. A kristályok méreteloszlása jelentős hatással van magára a kristályosítási folyamatra, de meghatározza a kristályosítási végtermék végső felhasználását is. A kristályosítóban kialakuló aktuális méreteloszlás szorosan összefügg a kristályosító működésével, annak termelékenységével és stabilitásával. A kristályok méreteloszlását jelentősen befolyásolják az üzemzavarok, mint például az elvétel vagy betáplálás rövid szünetelése, a betáplálási hőmérséklet ingadozása vagy a kristályszuszpenzió recirkulációs sebességének megváltozása stb. A hőmérséklet ingadozása különösen befolyásolja a méreteloszlást, mivel a gócképződés sebessége 21
nagymértékben függ a hőmérséklettől. A kristályosítási folyamat belső mechanizmusát, egyedülállóan, a folyamatok visszacsatoltsága jellemzi, amely a méreteloszlást tekintve egy belső önszabályozási mechanizmust eredményez és jelentős hatással van a stabilitásra. A visszacsatolási folyamatot a kristálytömeg képződési sebessége és a rendelkezésre álló kristályfelület által befolyásolt túltelítési szint határozza meg. A túltelítés mértéke határozza meg a gócképződés és kristálynövekedés sebességét, amelyek egy adott időpontban ismét hatással lesznek magára a méreteloszlásra. Számos kísérleti munkában tapasztalták, hogy a kristályosítók olyan kinetikai tartományban is működhetnek, ahol az átlagos kristályméret értékében csillapítatlan oszcilláció figyelhető meg. Az oszcilláló működésre az a jellemző, hogy nem egy külső zavar által generált instabilitásról van szó, hanem a visszacsatolt belső folyamatok hatásának köszönhető. A kristálypopuláció méreteloszlását jellemezni lehet különböző eloszlásfüggvényekkel. Erre a célra, mint az előző fejezetben ismertetésre került, számos eloszlásfüggvény található a vonatkozó irodalomban. Azonban egy gyártási folyamat során a kialakuló kristálypopuláció méreteloszlása folyamatosan változhat, és a kristálypopulációnak ez a fajta empirikus jellemzése bizonyos korlátokat tartalmaz. Egyrészt nehéz az eloszlásfüggvények paramétereit annak a műveletnek a paramétereivel összekapcsolni, amellyel az adott kristálypopulációt előállították. A kapcsolatok a paraméterek között függvények, de a paraméter identifikációval meghatározott függvények, amelyek nem minden esetben a teljes műveleti paraméter vektoron értelmezett függvények, a legtöbbször csak egy adott műveleti paraméter vektor esetére alkalmazhatóak. Másrészt, ha a folyamatokat időben akarjuk leírni és a méreteloszlás dinamikai vizsgálata a cél, a paraméterek kapcsolatait leíró függvények időben változnak, és meghatározásuk még összetettebb feladatot jelent. Továbbá, az esetek többségére az a jellemző, hogy egy adott eloszlástípus nem írja le megfelelő pontossággal a kristályok aktuális méreteloszlását a gyártási folyamat teljes időtartama alatt, mivel annak profilja folyamatosan változhat. A kristályosítási művelet során kialakuló méreteloszlás leírásának másik módja a fizikai-kémiai rendszerek megmaradási és mérlegelveire támaszkodik. Ebben az esetben a méreteloszlást a kristályosítás részfolyamataira érvényes transzportelméleti törvényszerűségek és kinetikai modellek felhasználásával írjuk le. Az összefüggések és a rendszer változói alapján differenciális mérlegegyenlet írható fel a kristályok méreteloszlásának változására és az így definiált matematikai modell megoldása szolgáltatja a méreteloszlás dinamikai változását. A kristályosítási folyamatot leíró differenciális mérlegegyenletek lehetőséget nyújtanak a méreteloszlás dinamikai vizsgálatára, és egyben a rendszer részletesebb analízisére is. A kristályok méreteloszlását leíró parciális differenciálegyenletet leggyakrabban populációs mérlegegyenletként hivatkozzák az irodalomban. A kristályosítók átfogó matematikai leírását mutatják be Randolph és Larson (1988) valamint Tavare (1995a).
1.3.1. A populációs mérlegegyenlet A populációs mrlegegyenletet Randolph (1964), valamint Hulburt és Katz (1964) vezették be először a részecske populációk eloszlásának leírására, majd Randolph és Larson (1988), valamint Ramkrishna (2000) adtak átfogó leírást az alkalmazásáról és matematikai kezeléséről. A részecske műveletek során a részecskék tulajdonságainak változása egy többdimenziós fázistérben figyelhető meg. A fázistér koordinátái két csoportra 22
oszthatók. Az első csoportba a részecskét jellemző tulajdonságok sorolhatók, mint belső független változók. A belső változókra az elsődleges példa a méret, amelyet gyakran használnak a populációk jellemzésére. További példaként a részecskék kora, a részecskék kémiai összetétele stb. említhető. A második csoportba, mint a külső koordináták, a részecskék térbeli eloszlását leíró független változók tartoznak. Ennek megfelelően a részecske populáció eloszlása egy (m+3) dimenziós eloszlásfüggvénynek tekinthető, ahol m a független belső koordináták száma. A részecskék folyamatosan mozoghatnak a többdimenziós fázistérben. A részecske egy fázistér koordinátájának változási sebessége a részecske konvektív sebességének tekinthető az adott koordinátatengelyen. A belső tulajdonságokhoz tartozó változási sebesség a rendszer állapotától és a részecske fázistérbeli helyétől függ. Példaként említhető a kristályok lineáris méretnövekedési sebessége, amely az L kristályméret változásának sebességét adja meg és kifejezi a kristály konvektív sebességét a mérettengely mentén. Az (1.1.15), (1.1.17) és (1.1.18) összefüggések értelmében a lineáris méretnövekedési sebesség az L kristálymérettől, mint fázistér koordinátától és a túltelítéstől, mint állapotváltozótól, függ. A részecskék fázistérben való mozgására jellemző, hogy a részecskék keletkezhetnek és fogyhatnak a fázistér egy adott pontjánál. Példaként említhető a részecskék törése, amely esetben egy adott méretű részecske törése a részecskék fogyásának tekinthető a kiindulási méretnél, és a keletkező, kisebb mérettel rendelkező részecskék tekinthetők a részecskék forrásának a részecskék keletkezési méreteinél. A részecskék agglomerizációja során a részecskékből keletkező agglomerátum tekinthető a részecskék forrásának az agglomerátum méreténél, míg az agglomerátumot képező részecskék tekinthetők a részecskék fogyásának az eredeti méreteiknél. A kristályosítási folyamat esetében a kristálygócok képződése tekinthető a kristályok forrásának a gócképződési méretnél. A részecskék keletkezése és fogyása a rendszer állapotának és/vagy a kristály fázistér tulajdonságainak függvényeként írható le. A részecskék eloszlását az n(R,t) sűrűségfüggvény jellemzi, ahol R a három térbeli koordinátát és a részecskék m számú belső tulajdonságának koordinátáit jelképezi. Az n(R,t) méreteloszlás változását leíró populációs mérlegegyenlet általános differenciális alakja, az (m+3) dimenziós fázistérben, a következő módon adható meg (Randolph és Larson, 1988): ∂n ∂v x n ∂v y n ∂v z n j =m ∂v j n + + + +∑ −B+D=0 (1.3.1) ∂t ∂x ∂y ∂z j =1 ∂x j ahol vx, vy és vz a részecskék konvektív térbeli sebességének komponensei, xj a kristályok j-dik belső tulajdonsága és vj a j-dik belső tulajdonságokhoz tartozó változási sebesség. A B és D függvények a részecskék forrását illetve fogyását reprezentálják. A fázistér egy tetszőleges R1 tartományában a részecskék darabszámának keletkezési és fogyási sebessége a ∫ BdR illetve ∫ DdR integrállal fejezhető ki. Az (1.3.1) egyenlet a R1
R1
részecskék számának megmaradását leíró folytonossági egyenletnek tekinthető, amely figyelembe veszi, hogy a részecskék mind a külső, mind a belső tulajdonságaik alapján eloszlással rendelkeznek. A részecske képződés (gócképződés) kinetikája, valamint a részecskék belső tulajdonságaihoz tartozó vj sebességek a rendszer állapotváltozóitól és a részecskék belső tulajdonságaitól függenek. Ennek megfelelően a populációs mérlegegyenlet, kiegészülve az állapotváltozókat leíró mérlegekkel, mint például tömeg- és energiamérleggel, egyértelműen meghatározza a részecskék n(R,t) eloszlásának dinamikáját.
23
A kristályosítókban keletkező kristálypopuláció eloszlásának leírására az (1.3.1) egyenlettel megadott populációs mérlegegyenlet különböző formáit alkalmazzák attól függően, hogy milyen gyakorlati probléma leírása a cél. A populációs mérlegegyenlet formáját leginkább a kristályosító hidrodinamikai tulajdonsága határozza meg. A gyakorlati esetek többségében kevert szuszpenziójú kristályosítókat használnak, és a kristályosítókat tökéletesen kevert egységeknek tekintik. Ezekben az esetekben a kristályok eloszlása csak a belső tulajdonságok mentén változik, és elsődlegesen a kristályok méret szerinti eloszlása képezi a vizsgálatok tárgyát. Művelettani szempontból a kevert szuszpenziójú kristályosítók szakaszos illetve folyamatos üzemvitelűek lehetnek és a leíró populációs mérlegegyenlet változik aszerint is, hogy az eloszlás dinamikájának vizsgálata vagy a stacionárius állapot tanulmányozása a cél. A csőkristályosítók esetében a kristályok térbeli eloszlása is fontos szerepet játszik és a kristályok eloszlása a külső tulajdonságok koordinátái mentén is változik. A populációs mérlegegyenlet formája nagy mértékben függ a kristályok forrását és fogyását leíró tagoktól is. Blickle és társai (1995) a kristályosítási folyamat matematikai leírására egy általánosított populációs mérlegegyenletet adnak meg, amelyben a folyadékfázis különböző koncentrációjú elemekből áll. A kristályok és folyadékelemek populációit, valamint a közöttük végbemenő kölcsönhatásokat írják le egységes keretben.
1.3.2. A kevert szuszpenziójú és reprezentatív termék elvételű (MSMPR) kristályosítók leírása A kevert szuszpenziójú és reprezentatív termék elvételű kristályosítókat, amelyeket gyakran hivatkozzák az MSMPR (mixed suspension mixed product removal) kristályosító elnevezéssel, széleskörűen használják az ipari alkalmazásokban. A kristályok keletkezése és növekedése egy V térfogatú kristályosítóban játszódik le. A túltelítést hűtéssel, bepárlással vagy kémiai reakcióval generálják. A kristályosítóba betáplált oldat lehet tiszta anyalúg, de tartalmazhat oltókristályokat is. Az MSMPR kristályosító modellekben a kristályosítókat tökéletesen kevertnek tekintjük, amely azt jelenti, hogy egy tetszőleges kis térfogatelemet megvizsgálva, a benne lévő kristályok reprezentálják a kristályosítóban levő kristályok méreteloszlását. A termék elvételét tekintve az MSMPR kristályosító definíciója szintén a tökéletesen kevertséget szimbolizálja, azaz a kristályok méreteloszlása az elvételben reprezentálja a kristályosítóban tartózkodó kristályok méreteloszlását. Az MSMPR kristályosító modell jelentőségét az adja, hogy egy könnyen analizálható működési környezetet definiál a kristályosítási folyamat számára. Az MSMPR kristályosítóban kialakuló kristályok eloszlása az n(L,t) méret szerinti darabszám eloszlással jellemezhető, ahol L a méretváltozó. Az (1.3.1) egyenlet transzformációjával, a folyamatos működésű, konstans V szuszpenzió térfogatú MSMPR kristályosítóban kialakuló kristályok méreteloszlására a következő populációs mérlegegyenlet írható fel (Randolph és Larson, 1988): ∂n(L, t ) ∂[Gn(L, t )] qin nin (L, t ) qout n(L, t ) + = − +B−D V V ∂t ∂L
(1.3.2)
n(L,0 ) = n0 (L )
(1.3.3)
lim G (L )n(L, t ) = 0
(1.3.4)
L →0 −
24
lim n(L, t ) = 0
L →∞
(1.3.5)
Az (1.3.2) egyenlet bal oldalának első tagja a kristályok méreteloszlásának időbeli változását adja meg. A második tag a kristálypopuláció változását írja le a kristályok növekedésének köszönhetően. A G kristálynövekedési sebesség kifejezhető az (1.1.15), (1.1.17) vagy (1.1.18) összefüggéssel. A kristályok betáplálását és elvételét fejezi ki a jobb oldal első és második tagja. A B forrás és D nyelő tagok a kristályok keletkezését és fogyását írják le. Amennyiben a kristályok törése és agglomerizációja elhanyagolható, valamint a kristályok gócképződés által keletkeznek, akkor D=0, és a B függvény az alábbi módon írható: B = ε (t )B0δ (L ) (1.3.6) ahol ε az oldattérfogati hányad, B0 a gócképződési sebesség, amely az egységnyi térfogatú oldatban egységnyi idő alatt keletkező gócok számát adja meg és δ(L) a Dirac delta függvény. A (1.3.6) összefüggés feltételezi, hogy a kristálygócok az L=0 méretnél keletkeznek. A gócképződési forrástag egy másik, de egyenértékű kezelésmódja, amikor B=0, és a B0 gócképződési sebesség a baloldali peremfeltétel részeként szerepel: lim+ n(L, t ) =
L →0
ε (t )B0 G0
(1.3.7)
Az (1.3.2) egyenlet a populációs mérlegegyenlet leggyakrabban használt formájának tekinthető, amely alkalmas az MSMPR kristályosítókban kialakuló méreteloszlás dinamikájának meghatározására.
1.3.2.1. A stacionárius működési állapot leírása Az állandósult állapotot az jellemzi, hogy bármely mérettartományba időegység alatt belépő és kilépő kristályok száma megegyezik. Ha feltételezzük, hogy a kristályok növekedése a mérettől független, a kristályosítóba betáplált anyalúg nem tartalmaz kristályokat és mind a kristálytörés, mind az agglomerizáció mértéke elhanyagolható az állandósult állapotban a kristályok méreteloszlásának változását a következő differenciálegyenlet írja le (Randolph és Larson, 1988). dn(L ) n(L ) =− dL G0τ
(1.3.8)
ahol τ = V / q out az átlagos tartózkodási idő. Az (1.3.8) egyenlet analitikus megoldása a következő összefüggést szolgáltatja: n(L ) = n 0 exp(− L G0τ )
(1.3.9)
ahol n0 a méreteloszlás értéke a kristálygócok keletkezési méreténél. Mivel a kristálygóc méretének nagyságrendje jelentősen kisebb, mint a megfigyelhető kristályméret, a B0 gócképződési sebességet és az n0 eloszlásértéket az L=0 mérethez tartozó gócképződési sebességnek illetve eloszlásértéknek lehet tekinteni. Az n0 érték kifejezhető a gócképződési és növekedési sebesség, valamint az oldattérfogati hányad ismeretében az alábbi egyenlőség alapján: εB n0 = 0 (1.3.10) G0
25
Az (1.3.9) egyenlettel megadott megoldásnak két fontos gyakorlati alkalmazása van. Egyrészt, egy exponenciálisan csillapodó méreteloszlást definiál, amely referenciaként szolgálhat más hidrodinamikai tulajdonságokkal rendelkező kristályosítóban kialakuló méreteloszlás összehasonlítására. Másrészt, az (1.3.9) egyenlet alkalmazásával kísérleti úton meghatározható az adott kristályosítási rendszerre érvényes gócképződési és növekedési kinetika. Lakatos (1996) izoterm kristályosító állandósult állapotát vizsgálja a stacionárius működési állapotot leíró matematikai modellen keresztül. Megállapította, hogy elsődleges gócképződés esetén, a modell paraméterek teljes tartományán, egyetlen állandósult állapot létezik, míg másodlagos gócképződés esetén a paraméterek értékétől függően kettő vagy három állandósult állapot is kialakulhat.
1.3.2.2. A folyamatos működési állapot leírása A folyamatos kristályosítók működésében alapvetően kétféle dinamikát különböztethetünk meg, a tranziens változásokat, amelyeket a rendszert érő külső zavarok, mint például a betáplálási sebességben vagy a hőmérsékletben történő változások okoznak, valamint az instabil viselkedést, amelyet a belső visszacsatolt folyamatok okoznak, és a rendszer állapotában végbemenő változásokhoz kapcsolhatók. A folyamatos MSMPR kristályosítók dinamikai működését az (1.3.2) egyenlet megoldása írja le. A modell egyszerűsítése az egyenlet jobb oldalán lévő tagok elhagyásával lehetséges a kristályosító tulajdonságainak figyelembevételével. Az állandó V szuszpenzió térfogatú, folyamatos MSMPR kristályosító, a kristályok törésének és agglomerizációjának elhanyagolása mellett, valamint tiszta anyalúg betáplálást és mérettől független kristálynövekedést feltételezve, az alábbi egyenlettel írható le (Randolph, 1964; Timm és Larson, 1968; Randolph és Larson, 1988): dn(L, t ) dn(L, t ) n(L, t ) + G0 + =0 dt dL τ
(1.3.11)
Az (1.3.11) egyenlet megoldáshoz meg kell adni a méreteloszlás kezdeti értékét valamint az L=0 és L = ∞ mérethez tartozó peremfeltételeket. Mivel a gócképződési és kristálynövekedési sebesség az anyalúg túltelítettségének és hőmérsékletének a függvénye, az (1.3.11) egyenlet megoldásával párhuzamosan meg kell oldani az oldott komponens tömeg- és az energiamérleget. Tranziens vizsgálatokat Randolph és Larson (1962,1965) közölt elsőként, amelyben a folyamatos MSMPR kristályosítót leíró dinamikai modell megoldásáról számolnak be. A betáplálási áram perturbációjának hatására létrejövő tranziens változásokat, valamint a stabil működés feltételeit vizsgálták. Timm és Larson (1968) folyamatos MSMPR kristályosítón végzett kísérleti és szimulációs munkát közölnek, amelyben a gócképződési kinetika rendűségének meghatározását mutatják be stacionárius kísérleti adatok alapján, majd szimulációs vizsgálatok segítségével. A szimulációs vizsgálatokban az (1.3.11) egyenlettel leírt modellt használták. Az átlagos tartózkodási idő perturbációjára adott tranziens változásokat vizsgálták különböző gócképződési kinetikai rendűség mellett. Azt tapasztalták, hogy amikor a kísérleti tranziens adatok és a szimulációs eredmények jól egyeztek a gócképződési kinetikai rendűség értéke megegyezett a kísérletileg kapott kinetikai rendűséggel. Akoglu és Tavare (1984) folyamatos MSMPR nemizoterm kristályosító dinamikai szimulációját mutatják be. Az általuk alkalmazott modellben a populációs mérlegegyenlet kiegészül a tömeg- és energiamérleggel. A bemeneti változók, mint az 26
anyalúg betáplálási sebesség, hőmérséklet és koncentráció perturbációjának hatását vizsgálták a méreteloszlás momentumaira és a túltelítés értékére. Witkowski és Rawlings (1987) valamint Rawlings és társai (1992) folyamatos MSMPR nemizoterm kristályosítót vizsgáltak az (1.3.11) egyenletnek megfelelő feltételek mellett. A közölt eredményekben a méreteloszlás dinamikáját mutatják be különböző működési paraméterek mellett, stabil és instabil állapotban. A kristályosítók stabilitását legfőképp a kristályosító belső, visszacsatolt folyamatai határozzák meg. Ha a túltelítés értéke nagy, az intenzívebb kristálygóc képződésnek és felületi növekedésnek köszönhetően a kiváló szilárd komponens mennyisége megnövekszik. A megnövekedett kristályfelület további szilárd komponens kiválását vonja maga után, majd az anyalúg koncentrációja lecsökken és ezáltal a túltelítés értéke is mérséklődik. A folyamatok visszacsatoltsága következtében megváltoznak a kinetikai folyamatok. A túltelítés csökkenésének hatására csökken a gócképződés, majd a kristályok folyamatos elvételének köszönhetően csökken a rendelkezésre álló felületet a szilárd komponens kiválására. Ennek következtében a koncentráció ismét emelkedik, amely a gócképződés sebességének növekedéséhez vezet, majd a folyamat ismétlődik. Bizonyos kinetikai tartományokban a folyamat túlszabályozottá válhat és a rendszer instabillá válik. A kezdeti kutatásokban Randolph és Larson (1962,1965) vizsgálták a kristályosítók stabilitási tulajdonságait. Megmutatták, hogy a magas hozamú MSMPR kristályosítók esetében, ahol az anyalúg koncentrációja mindig egyenlő a telítési koncentrációval, a stabilitási kritérium a következő egyenlőtlenséggel adható meg: d (log B0 ) < 21 d (log G0 ) B ,G 0
(1.3.12)
0
ahol B0 és G0 a B0 gócképződési és G0 kristálynövekedési sebesség stacionárius értékei. Az összefüggés azt mutatja, hogy a méreteloszlás stabilitása a gócképződési és kristálynövekedési sebesség relatív érzékenységétől függ. A stabilitási korlát nagysága egy magas relatív kinetikai rendűséget feltételez, amely abban az esetben fordulhat elő, amikor gócképződés a túltelítés függvényében nem folytonosan változik és a kristályosító egy működési tartományból olyan tartományba lép át, ahol a gócképződési mechanizmus más és magasabb nagyságrendű. A gócképződési sebesség nem folytonos változása megfigyelhető például akkor, amikor a túltelítés olyan mértékben növekszik meg, hogy a másodlagos gócképződés mellett megjelenik az elsődleges homogén gócképződés is. Sherwin és társai (1967) folyamatos MSMPR kristályosító instabil működésének feltételeit vizsgálták a kristályosítót leíró momentum modellen keresztül. A gócképződési és kristálynövekedési sebesség relatív érzékenységét kifejező paraméter függvényében megadták a kristályosító stabil működési tartományát különböző modell paraméterek mellett. Megállapították, hogy oltókristályok bevezetésével a stabil működési tartomány növekszik. A méretfüggő kristálynövekedés vizsgálatával azt kapták, hogy a mérettől lineárisan függő növekedési kinetika mellett a kristálynövekedési sebesség növekedésével a stabilitási korlát növekszik. Anshus és Ruckenstein (1973) a stabilitási kritériumokat vizsgálta és határozta meg méretfüggő és mérettől független kristálynövekedés esetében folyamatos MSMPR kristályosító esetében. Vizsgálataikban eltérő matematikai kezelésmódot alkalmaztak, mint korábban Randolph és Larson (1962), valamint Sherwin és társai (1967) és a mérettől függő növekedés esetében igazolták az (1.3.12) egyenlet által megadott stabilitási kritériumot. Abban az esetben, amikor a kristálynövekedési sebesség a kisebb
27
méretű kristályok esetében méretfüggő és a nagyobb kristályok esetében mérettől független, a kapott eredmény azt mutatja, hogy a stabilitási korlát kisebb, mint 21 és függ a kristálynövekedési sebesség formájától. Ishii és Randolph (1980) folyamatos MSMPR kristályosító stabilitását vizsgálták méretfüggő kristálynövekedés esetében. A szimulációs vizsgálatokban olyan méretfüggő kristálynövekedési sebesség összefüggést használtak, amelyben a méretfüggést leíró tag φ (L ) = 1 ha L ≤ L1 , ahol L1 kritikus méret, és φ (L ) = α ha L > L1 . Az (1.3.11) egyenlet megoldásán keresztül a kritikus méret függvényében határozták meg a stabilitási korlátokat. Az α ≤ 1 értékek esetén megmutatták, hogy ha a kritikus méret a kristályok alsó mérettartományába esik a stabilitási korlát nagyobb, mint 21, míg ha a domináns kristályméret tartományába esik a stabilitási korlát értéke kisebb, mint 21. Lakatos és Blickle (1995) folyamatos MSMPR izoterm kristályosító szimulációs vizsgálatát mutatják be. A vizsgálat céljára a momentum egyenletrendszert használják és konstans, valamint periodikusan változó bemeneti változók mellett tanulmányozták a kristályosító oszcilláló működését. Bizonyos paraméter vektor esetén, a periodikus gerjesztő függvény amplitúdójától és frekvenciájától függően kvázi-periodikus oszcilláció vagy káosz kialakulását figyelték meg. Lakatos és Sapundzhiev (1995) méretfüggő kristálynövekedési kinetika hatását vizsgálták folyamatos MSMPR kristályosító dinamikájára. A szimulációs eredmények azt mutatják, hogy a kristályosító oszcillációs hajlama a növekedési sebesség méretfüggésének növekedésével csökken. MSMPR kristályosítók stabilitási vizsgálataiban továbbá Gupta és Timm (1971), Yu és Douglas (1975), Epstein és Sowul (1980), valamint Jerauld és társai (1983) által végzett kutatások említhetők meg.
1.3.2.3. A szakaszos működési állapot leírása A szakaszos kristályosítási műveletet elterjedten alkalmazzák a vegyiparban és a gyógyszeriparban, a leggyakrabban olyan esetekben, amikor kis mennyiségekben kell előállítani értékes adalékanyagokat. A szakaszos kristályosítás esetében a betáplálás hiányában, az oldott komponens folyamatos kiválása miatt az anyalúg koncentrációja és a túltelítés értéke is folyamatosan csökken. Mivel a kialakuló kristályok minőségét leginkább a túltelítés értéke határozza meg, a szakaszos kristályosítók esetében a nehézséget a túltelítés értékének megfelelő szinten tartása okozza. A túltelítés értékének szinten tartását az oldott komponens oldhatósági adatai alapján folyamatos hűtéssel, bepárlással, kisózással vagy kémiai reakcióval valósítják meg. A hűtéses kristályosítók esetében leggyakrabban konstans hűtési sebességet vagy programozott hűtést alkalmaznak. Mivel a túltelítés értéke jelentősen befolyásolja a kristályok méreteloszlását, a programozott hűtési technikák alkalmazása jelentősen javítja az előállított termék minőségét. Ezeknél az eljárásoknál a hűtési profilt a folyamat dinamikus optimalizálásával határozzák meg a működési jellemzők szabályozásán keresztül. Az optimális működést a folyamathoz kapcsolható valamely mennyiség, mint például a túltelítési szint, átlagos kristályméret vagy gócképződési sebesség alapján fejezik ki. A szakaszos MSMPR kristályosító esetében, a populációs mérlegegyenlet, a kristálytörés és az agglomerizáció elhanyagolásával, az (1.3.2) egyenlet felhasználásával a következő alakban írható: ∂n(L, t ) ∂[Gn(L, t )] + =0 ∂t ∂L 28
(1.3.13)
A szakaszos MSMPR kristályosítók dinamikai leírására az (1.3.13) egyenlettel párhuzamosan kell megoldani a tömeg- és energiamérleget a megfelelő kinetikai összefüggések, valamint a kezdeti és peremfeltételek megadásával. Bepárlásos kristályosító esetében a programozott oldószer eltávolításra Larson és Garside (1973) mutatott példát. Jones (1974) szimulációs és kísérleti tanulmányt mutatott be programozott hűtés alkalmazásáról szakaszos kristályosítóban. Az alkalmazott matematikai modellben a populációs mérlegegyenlet mellett a túltelítési mérleget és a hűtési sebességet megadó egyenletet adja meg. A hűtési sebességet leíró differenciálegyenletet az alkalmazott hűtési program határozza meg. Négy különböző típusú hűtési program, a természetes, a lineáris, a konstans gócképződési sebességet fenntartó, valamint az optimális kristályméretet biztosító szabályozott hűtési program alkalmazása esetén mutatja be a kísérleti és szimulációs eredményeket. Rohani és társai (1990) valamint Rohani és Bourne (1990) kísérleti és szimulációs tanulmányt közölnek, amelyben a kristályok méreteloszlásának közvetett szabályozását mutatják be szakaszos kristályosítóban. Az általuk alkalmazott szabályozási technika a kisméretű kristályokat tartalmazó kristályszuszpenzió sűrűségének mérésén alapul. Beavatkozó jellemzőként a kisméretű kristályok elvételi sebességét használták. A kísérletek során azt kapták, hogy a kisméretű kristályokat tartalmazó kristályszuszpenzió sűrűségének szabályozásával az átlagos kristályméret jelentősen mértékben megnövekedett, míg a méreteloszlásból számolt variációs tényező jelentősen csökkent. A szimulációval kapott eredmények jó egyezést mutatnak a kísérleti mérésekkel. Szakaszos kristályosító szimulációját mutatja be Bohlin és Rasmuson (1992). A szimulációs vizsgálatokban különböző hűtési görbék és kezdeti túltelítési értékek esetén vizsgálták a túltelítés, a gócképződési sebesség és a méreteloszlás dinamikáját. Matthews és Rawlings (1998) szakaszos kristályosító modelljének identifikálását mutatják be. A kinetikai összefüggések paramétereit kísérleti adatokból határozzák meg, majd az identifikált modellel, szabályozott hűtési görbe alkalmazásával vizsgálták a szakaszos kristályosító működését. A szabályozott hűtési görbe alkalmazásával elérték, hogy a kristályosítási végtermékben a gócok és a kifejlődött kristályok tömegaránya jelentősen csökkent. Dinamikus optimalizálási eljárást mutatnak be Lang és társai (1999) szakaszos kristályosító szimulációjában. A dinamikus optimalizálás célja az átlagos méret maximalizálása volt. Az eljárásban a szakaszos kristályosító modelljét, amely magában foglalja az energiamérleget, egy nemlineáris programozási feladattá alakítják át. A szimulációs eredmények azt mutatják, hogy az optimalizálási eljárás alkalmazásával 50%-os növekedést értek el a kialakuló átlagos kristályméretben. A fent említett szerzőkön kívül az optimális hűtési technikák kutatásában jelentős eredményeket értek el Mullin és Nyvlt (1971), Jones és Mullin (1974), Tavare és Chivate (1977), Tavare és társai (1980), Chang és Epstein (1982), valamint Tavare (1987).
1.3.3. A kevert szuszpenziójú és osztályozott termékelvételű (MSCPR) kristályosítók leírása A kevert szuszpenziójú és osztályozott termék elvételű kristályosítókban, amelynek gyakori hivatkozási formája MSCPR (mixed suspension classified product removal) kristályosító, a termékelvétel méretfüggő, azaz, a kristályok méretének függvényében különböző arányú elvételt alkalmaznak. A gyakorlati alkalmazásokban az osztályozott 29
elvétel általában a technológiai előírás része, de bekövetkezhet a kristályszuszpenzió elvételi helyének nem megfelelő kialakítása miatt is. Az egyes méretfrakciók elvétele lehet gyorsabb vagy lassúbb, mint a reprezentatív elvétel esetében, és ennek megfelelően keskenyebb illetve szélesebb méreteloszlást kapunk az elvételben. Az ideális osztályozott elvételről akkor beszélünk, amikor a kristályok addig maradnak a kristályosítóban, amíg el nem érnek egy kívánt méretet és eredményeként a kilépő kristályok eloszlását egy impulzus függvény jellemzi. Az osztályozott elvételű kristályosítók esetében az (1.3.11) egyenlet által megadott populációs mérlegegyenlet a következőképpen módosul. dn(L, t ) dn(L, t ) n ( L, t ) + G0 + h(L ) =0 dt dL τ
(1.3.14)
ahol h(L) a szelekciós függvény, amely az osztályozott elvételt specifikálja. Randolph és Larson (1988) az R-z modellben a nem folytonos szelekciós függvényt konstans szakaszokkal definiálták: R ha L < L1 h(L ) = 1 ha L1 ≤ L ≤ L2 (1.3.15) z ha L > L 2 Az (1.3.15) szelekciós függvény a kis és nagyméretű frakciók módosított elvételét írja le a reprezentatív elvételhez képest. További példaként a Bourne és társai (1976) által megadott folytonos szelekciós függvény említhető, amely az alábbi formájú: h(L ) =
1 + aL2 1 + bL2
(1.3.16)
ahol a és b konstansok. Az osztályozott elvétel jelentősen befolyásolja a kristályosítóban lévő kristályok méreteloszlását, és jelentős hatással van a kristályosító működésére és stabilitására. Az MSMPR és MSCPR kristályosítók működésének összehasonlítása azt mutatja, hogy abban az esetben, amikor az MSMPR kristályosítóból elvett kristályok átlagmérete egyenlő az MSCPR kristályosítóból elvett ideálisan osztályozott kristálymérettel, akkor az MSMPR kristályosító elvételében körülbelül egy nagyságrenddel nagyobb a kristályok száma, mint az MSCPR kristályosító esetében. Ez annak tulajdonítható, hogy az MSMPR kristályosítóból a reprezentatív elvétel miatt sok kisméretű kristály távozik a rendszerből, mielőtt a domináns méretet elérhetné. A reprezentatív elvétel ennél fogva egy olyan automatikus szabályozó mechanizmusként fogható fel, amely egy széles méreteloszlást eredményez.. Osztályozott elvételként írható le a kisméretű kristályok elvonása és visszaoldása is, amely gyakran alkalmazott technológiai művelet a kristályosítók üzemeltetésénél. A kisméretű kristályok elvételét használják mind a reprezentatív, mind az osztályozott termékelvétel mellett, és ennek megfelelően változik a (1.3.11) populációs mérlegegyenlet alakja. Elméleti és gyakorlati tanulmányok azt mutatják, hogy a kisméretű kristályok elvonása javítja a kristályosítók tranziens viselkedését, és jelentősen hozzájárul a kristályosítók irányíthatóságához. Azonban a kisméretű kristályok elvonásának és egyidejű visszaoldásának eltérő lehet a hatása a stabilitást tekintve (Hulburt és Stefango, 1969; Lei és társai, 1971). A kisméretű kristályok visszaoldása növeli a túltelítettségi szintet, amely csökkenti az instabilitás kialakulásának lehetőségét. Azonban, a túltelítés értéke megnövekedhet egy olyan tartományban, ahol már elsődleges gócképződés is
30
jelentkezhet, és ez instabilitáshoz vezethet. A kristályok nagyobb mérettartományában alkalmazott osztályozott elvétel esetén az instabilitás kialakulásának lehetősége növekszik (Sherwin és társai, 1969). Szimulációs tanulmány mutattak be Randolph és társai (1973), amelyben folyamatos MSCPR kristályosító dinamikáját vizsgálták a kisméretű kristályok elvonása és visszaoldása mellett. Stabilitási tartományokat definiáltak a rendszer dimenziómentes mennyiségei alapján. Megállapították, hogy a kristályosító stabilitását nagymértékben befolyásolja az eltávolított kisméretű kristályok mérettartománya, a kisméretű kristályok elvételi sebessége, az elvétel osztályozási mérete, valamint a kristályszuszpenzió sűrűsége. Randolph és társai (1977) MSCPR kristályosítóval folytatott kísérletekről és szimulációs vizsgálatokról számolnak be, amelyekben a kristályosító oszcilláló működését tanulmányozták. Az instabil működést jelentős mértékű osztályozott elvétellel és a kisméretű kristályok visszaoldásával érték el. A számítógépes szimulációban a kísérletben mért gócképződési sebességet és a kísérlet paramétereit használták fel. A szimulációs eredmények minőségileg jól leírják a kristályosító működését. Az instabil, oszcilláló működési állapotra vonatkozóan hasonló periódusidőt kaptak, mint a kísérletek során. Kapcsolódva az előzőleg említett kutatáshoz Beckman és Randolph (1977) olyan szimulációs tanulmányt közöl, amelyben a méreteloszlás közvetett szabályozását mutatják be. A kristályosítót leíró dinamikai modell osztályozott termékelvételt ír le, valamint tartalmazza a kisméretű kristályok elvételét és visszaoldását. Az alkalmazott szabályozási technikában arányos szabályozót használtak, a szabályozott jellemző a gócsűrűség, míg a beavatkozó jellemző a finom kristályok elvételi sebessége volt. Az alkalmazott szabályozási technika hatásosnak bizonyult a méreteloszlásban bekövetkező tranziensek minimalizálásában és az instabil működést jellemző oszcillációk csökkentésében illetve megszűntetésében. Kraljevich és Randolph (1978) MSCPR kristályosító modelljét adják meg. A modell a kristályokat leíró populációs mérlegből és az oldott komponens tömegmérlegéből áll. A modell magában foglalja azt a maximális kristályméretet, amely az osztályozott elvételt határozza meg. A szimulációs vizsgálatokban a kisméretű kristályok visszaoldásának hatását vizsgálták az elvétel méreteloszlásának domináns értékére. A szimulációs eredményeket kísérleti adatokkal vetették össze, amelyek jó egyezést mutattak. Rohani (1986) olyan MSCPR kristályosító dinamikai szimulációját és szabályozását mutatja be, amely kiegészül a kisméretű kristályok elvételével és visszaoldásával. Az alkalmazott szabályozási technika a kisméretű kristályokat tartalmazó recirkulációs szuszpenzió áram sűrűségének mérésén alapul, míg a beavatkozó jellemző a recirkulációs sebesség volt. A bemutatott szabályozási technika hatásosnak bizonyult a kristályosító instabil működési állapotának megszüntetésében. Eek és társai (1995) kísérleti és szimulációs tanulmányt közölnek. Olyan MSCPR bepárlásos kristályosító szimulációját mutatják be, amely két osztályozó berendezést tartalmaz. Az első osztályozóban az elvételt osztályozzák, míg egy recirkulációs áramban a kisméretű kristályokat választják le és oldják vissza. Az alkalmazott matematikai modell populációs mérleget, tömegmérleget valamint energiamérleget tartalmaz és kiegészül egy szenzor modellel, amellyel a kísérleti berendezéshez csatolt méreteloszlás érzékelő kimenetét írják le. A modell paramétereit a kísérletek során kapott adatok alapján határozták meg. A kísérletek során azt tapasztalták, hogy a kisméretű kristályok elvonása és visszaoldása nagymértékben befolyásolja a kialakuló
31
méreteloszlást. A modellel kapott eredmények pontosan leírták a kísérlet által kapott eredményeket.
1.3.4. A kristálynövekedési sebesség diszperziója A kristályok növekedési sebesség diszperziójának vizsgálata növekvő szerepet tölt be a kristályosítási folyamatok analízisében és jellemzésében. A növekedési sebesség diszperziója az a jelenség, amikor egyforma méretű kristályok ugyanazon külső körülmények között, mint túltelítés, hőmérséklet és hidrodinamikai jellemzők, a növekedési sebesség sztochasztikus változásának köszönhetően eltérő sebességgel növekednek, és eredményeként egy szélesebb méreteloszlás jön létre. A jelenséget először White és Wright (1971) figyelték meg cukor kristályosítása során. Később, kísérleti mérések alapján számos kutató igazolta a növekedési sebesség diszperzióját különböző szakaszos kristályosítási rendszerekben (Girolami és Rosseau, 1985; Zumstein és Rousseau, 1987a; Shiau és Berglund, 1990). A növekedési sebesség diszperziójának modellezésében Janse és de Jong (1976) feltételezték, hogy a növekedési sebesség a kristályok egy független tulajdonságának tekinthető és kétdimenziós eloszlásfüggvénnyel jellemezték a kristályokat, amelynek a független változói a kristályméret és a növekedési sebesség voltak. A kétdimenziós eloszlásfüggvény bevezetése azonban megkövetelte, hogy a populációs mérlegegyenletet a kristály egy további belső tulajdonságát leíró dimenzióval kell kiegészíteni. A probléma más úton való megközelítéseként Janse és de Jong (1976) valamint Larson és társai (1982) a növekedési sebesség diszperziójának leírására statisztikai eloszlásfüggvény használatát javasolják. A leggyakoribb leírási mód az axiális diszperzió elvét használja fel, amely jól ismert transzportelméleti jelenség a vegyészmérnöki irodalomból. Az axiális diszperzió kialakulásának analógiájára a kristályok méretbeli diszperziója figyelhető meg, amikor a kristályok véletlenszerűen, különböző sebességgel növekednek egy átlagos növekedési sebességhez képest. A növekedési sebesség fluktuációja a kristálynövekedés mechanizmusából adódik, amelyet a folyamatosan és véletlenszerűen kialakuló felületi hibák és egyenetlenségek jellemeznek. Bevezetve a DG növekedési sebesség-diffúziós paramétert, a folyamatos MSMPR kristályosítóra felírt (1.3.2) populációs mérlegegyenlet a következő módon változik (Randolph és White, 1977; Zumstein és Rousseau, 1987b): ∂n ∂[Gn] ∂ ∂n qin nin qout n + − DG − +B−D (1.3.17) = ∂t ∂L ∂L ∂L V V A DG növekedési sebesség-diffúziós paraméter értékének kísérleti méreteloszlásokból való meghatározására számos matematikai módszer található az irodalomban. Tavare (1995a) egy összefoglaló tanulmányt közöl a leggyakrabban alkalmazott módszerek leírásával. Tavare (1985) MSMPR kristályosító dimenziómentesített stacionárius és tranziens állapotra vonatkozó modelljeinek, köztük a diszperziós modell, megoldását mutatta be. Különböző peremfeltételek esetére ad analitikus megoldásokat. A szimulációs vizsgálatokban különböző Peclet számok mellett vizsgálja a kialakuló méreteloszlást, valamint az átlagméret és a variációs tényező időbeli változását. Randolph és White (1977) munkájukban a méretnövekedési sebesség diszperziójának hatását vizsgálták. Egy olyan modellt adtak meg, amelyben figyelembe veszik a kristályok hely szerinti eloszlását is, így az általuk felírt populációs mérlegegyenlet kiegészül a kristályok egydimenziós mozgását leíró konvektív és 32
diffúziós taggal, valamint a méretnövekedési diszperziót leíró taggal. A szimulációs vizsgálatokat folyamatos MSMPR kristályosító esetére végezték el, amelyben kísérleti mérések alapján meghatározott növekedési sebesség-diffúziós paramétert és átlagos növekedési sebességet használtak. A vizsgálatokban a növekedési sebesség diszperziójának hatását vizsgálták a stacionárius méreteloszlás variációs tényezőjére. Azt tapasztalták, hogy a méretnövekedési sebességi diszperziójának abban az esetben van jelentős hatása a méreteloszlás variációs tényezőjére, amikor a természetes gócképződési folyamat helyett oltókristályokat alkalmaztak. Gócképződés esetében azt kapták, hogy a méretnövekedési sebesség diszperziója a kialakuló széles méreteloszlást nem befolyásolja jelentősen. Zumstein és Rousseau (1987b) szakaszos és folyamatos MSMPR kristályosító esetében vizsgálták a növekedési sebesség diszperzió hatását. A kísérleti tanulmányoknak megfelelően két mechanizmust vesznek figyelembe a növekedési sebesség diszperziójának leírásában. Az első mechanizmus szerint a keletkező kristálygócok a növekedési sebességük szerint eloszlással rendelkeznek, és a különálló kristályok megőrzik a növekedési sebességüket a kristályosítóban való tartózkodásuk alatt. A második mechanizmus szerint minden kristály azonos átlagos növekedési sebességgel növekszik, de az egyes kristályok esetében a növekedési sebesség az átlagos növekedési sebesség körül véletlenszerű fluktuációt mutat az időben. A matematikai modell felállításánál az első mechanizmus értelmében feltételezték, hogy a kristályok mind a méret, mind a növekedési sebesség mentén eloszlással rendelkeznek. A növekedési sebesség véletlenszerű fluktuációjának leírására diszperziós tagot vezettek be a populációs mérlegegyenletben. A növekedési sebesség fluktuációjának nagyságát a növekedési sebesség-diffúziós paraméterrel fejezték ki, míg a kristályok növekedési sebesség szerinti eloszlását gamma eloszlással írták le. A szimulációs vizsgálatokban a két mechanizmus együttes illetve egyedüli hatását tanulmányozták a kialakuló méreteloszlásra. Megállapították, hogy szakaszos MSMPR kristályosító esetében a méreteloszlás szórása az első mechanizmus alapján az idővel négyzetes arányban, míg a második mechanizmus esetén az idővel lineárisan növekszik. A folyamatos MSMPR kristályosító esetében a szimulációs vizsgálatok azt mutatják, hogy a kialakuló stacionárius méreteloszlás formáját a növekedési sebesség fluktuációja kevésbé, míg a növekedési sebesség eloszlása jelentősen befolyásolja. A két mechanizmus együttes jelenlétekor a növekedési sebesség fluktuációja lecsillapítja a növekedési sebesség eloszlásának hatását, és a stacionárius méreteloszlás formája nem változik jelentősen. Megmutatták továbbá, hogy a növekedési sebesség diszperziója látszólagos méretfüggő kristálynövekedést okoz. A méretnövekedési sebesség diszperziójának szimulációs vizsgálatában továbbá Berglund és Larson (1984), valamint Blickle és társai (2002) mutattak be jelentős kutatási eredményeket.
1.3.5. A nem ideális kevertségű kristályosítók leírása A kristályosítókban kialakuló áramlási viszonyoknak jelentős szerepe van a kristályosítók működésében. A kristályosítási technológiák nagyobb részében kevert kristályosítókat használnak. Ha a keverés intenzitása nem megfelelő, a túltelítési szint lokális változásai és a kristályok térbeli egyenlőtlen eloszlása jelentősek lehetnek, amely hatással van a gócképződési és kristálynövekedési sebességre, valamint a kialakuló méreteloszlásra. A keverés intenzitása önmagában is befolyásolja a másodlagos gócképződés sebességét a folyadék nyíróhatása által.
33
A kémiai reaktorok analógiájára a keverési folyamatok jellemzése a kristályosítókban két különálló folyamat leírására bontható, amelyek együttesen járulnak hozzá a kevertségi szint kialakulásához. A makrokeveredési folyamat leírásában az elemi térfogatok mozgását és tartózkodási idejét vizsgálják. A mikrokeveredési folyamatok pedig az elemi térfogatok közötti kölcsönhatásokként jelennek meg. A két folyamat független egymástól, a makrokevertség egy adott állapota nem jelenti automatikusan hasonló mikroszintű kevertségi állapot kialakulását. A lényeges különbség a makro- és mikrokeveredés között, mint az elnevezésük is jelzi, az általuk leírt térfogat nagyságában van. Egy rendszerben a szegregáció mértéke meghatározza a térfogatelemek közötti koncentráció különbség mértékét. A szegregáció térbeli kiterjedése ugyanakkor megadja azt a térfogatot, amelyben a térfogat elemek nem keverednek. A folyadék intenzív mozgása csökkenti a szegregáció kiterjedését, míg a molekuláris diffúzió a szegregáció mértékét. A kémiai reaktorokhoz hasonlóan a legegyszerűbb kristályosító hidrodinamikai modellek az MSMPR és a csőkristályosító modell, amelyek a makrokevertség két szélső értékét reprezentálják és a két ideális áramlási modellnek tekinthetők. A kristályosítóban tartózkodó térfogatelemek egy jellemző tulajdonsága a tartózkodási idő, amely azt a időtartamot adja meg, amelyet a térfogatelemek a rendszerbe való belépésüktől kezdve a rendszerben töltenek. Az áramlási rendszerek esetében a térfogatelemek tartózkodási ideje alapján leírt makrokevertségi szint egy egységes kezelésmódot eredményez. A kezelésmódot a tartózkodási idő eloszlásának elmélete foglalja össze, amely Danckwerts (1953) elméleti munkáján alapul és az egyik legfontosabb leírási módszernek tekinthető a vegyészmérnöki gyakorlatban a komplex áramlási rendszerek és műveleti egységek analízisében valamint tervezésében. Egy adott műveleti egységet tekintve a tartózkodási idő eloszlás ismerete lehetőséget nyújt, hogy információt kapjunk a részecskék rendszerben való átlagos tartózkodási idejéről. A tartózkodási idő eloszlásfüggvény ismerete nem nyújt elegendő információt a rendszerben lévő részletes áramlási viszonyokról, azonban fontos információt szolgáltat a műveleti egységekre jellemző hidrodinamikáról. A tartózkodási idő eloszlásfüggvény kísérleti úton való meghatározása fontos szerepet tölt be a műveleti egységek hidrodinamikájának becslésében, valamint a leíró matematikai modellek megalkotásában. A kémiai reaktorokra vonatkozóan Levenspiel (1999) ad átfogó leírást a tartózkodási idő eloszlásfüggvény használatáról, valamint kísérleti úton való meghatározásának lehetőségeiről. A műveleti egységek kevertségi állapota szervesen kapcsolódik a rendszer mikrokevertségi szintjéhez is. A makroszintű áramlási folyamatok nem mindig okoznak kevertséget mikroszinten. Makroszinten a térfogatelemek különböző tartózkodási idő eloszlással rendelkezhetnek úgy, hogy mikroszinten nem figyelhető meg molekuláris szintű keveredés. Ebben az esetben a teljes szegregáltságról beszélünk. Egy ilyen kristályosító rendszerben a tetszőleges térfogatelemeket különálló, szakaszos kristályosítóként lehet leírni, amelyek kezdeti állapota azonos, viszont a végső állapota a rendszerben való tartózkodási időtől függ. A kevert folyadékot ebben az állapotban makrofolyadéknak nevezzük. Mivel a rendszer elvétele kevert, a teljesen szegregált rendszer jellemzőinek átlagos kimeneti értékét a szakaszos rendszerként kezelt térfogatelemeket leíró jellemzők tartózkodási idő eloszlás általi súlyozott átlaga adja (Danckwerts, 1958). A másik szélső esetben a térfogatelemek közötti mikrokeveredés mértéke a lehetséges legnagyobb molekuláris keveredési mértéket éri el egy adott tartózkodási idő eloszlás mellett. Ebben az esetben a rendszerbe belépő térfogatelem azonnal keveredik a rendszerben lévő elemekkel és elveszíti a belépés előtti azonosságát. A folyadék fázis
34
ebben az állapotban mikrofolyadéknak tekinthető. A működési jellemzők számítása ebben az esetben a folyamatos kristályosítókra érvényes módon lehetséges (Zwietering, 1959). A szegregáció fokának leírására kémiai reaktorokban Danckwerts (1958) és Zwietering (1959) adnak összefüggéseket, amelyek jól használhatók a kristályosítók leírása esetében is. Az összefüggések a térfogatelemek koreloszlásának szórása alapján adnak definíciót a szegregáció mértékére, amely egy 0 és 1 közötti szám. Becker és Larson (1969) MSMPR kristályosító működését hasonlította össze a mikrokevertségi szint két szélső értéke mellett, teljes szegregáció illetve tökéletes mikrokeveredés esetében. A populációs mérlegegyenlet analitikus megoldása által kapott eredmények lényeges különbséget mutattak a kialakuló méreteloszlások között. Hasonló szimulációs tanulmányt mutatott be Garside és Tavare (1985). Munkájukban egy kémiai reaktorral összekötött folyamatos MSMPR precipitációs kristályosítót vizsgáltak tökéletes mikrokeveredés és teljes szegregáció esetében. A két esetben a Zwietering (1959) és Danckwerts (1958) által megadott koncepciót használták a modellalkotásban. A szimulációs kísérletekben a kialakuló méreteloszlást vizsgálták a két mikrokeveredési szint esetében, valamint a gócképződési és reakciósebességi állandó hatását tanulmányozták. A kialakuló méreteloszlás és túltelítési szint tekintetében jelentős különbséget kaptak a két mikrokeveredési szint esetében. Tavare (1986) a makro- és mikrokeveredés kapcsolatát reprezentálja egy koordináta rendszerben, amelynek abszcisszája és ordinátája a makrokeveredés illetve mikrokeveredés mértéke. A diagramm lehetőséget nyújt a különböző hidrodinamikai tulajdonságú és kevertségi szintű kristályosítók besorolására. Tavare (1989) MSMPR kristályosító működését vizsgálta tökéletes mikrokeveredés és teljes szegregáció esetében, majd a kapott működési jellemzőket összehasonlította a másik ideális makrokevertséget jelképező kristályosító, a csőkristályosító esetén kapott eredményekkel. Megállapította, hogy fokozott túltelítés generálás esetén a csőkristályosítóban kialakuló átlagos kristályméret a két szélső mikrokeveredési szintet képviselő MSMPR kristályosítóban kialakuló átlagos kristályméret közé esik, amelyből azt a következtetést vonta le, hogy a mikrokevertségi szint fontosabb a rendszer működésének meghatározásában, mint a makrokevertségi szint. A fenti kutatási eredmények, a teljes szegregáció és a tökéletes mikrokeveredés feltételezése mellett, azt mutatják, hogy a mikrokeveredés jelensége fontos szerepet tölt be a kristályosítók működésében, és jelentősen befolyásolja a kialakuló méreteloszlás tulajdonságait. A vizsgálatok továbbá azt mutatják, hogy a mikrokevertség átmeneti szintjénél jelentkező hatások jellemzése is fontos elméleti és gyakorlati jelentőséggel bírhat. A mikrokevertség átmeneti szintjének vagy a részleges szegregáció kialakulásának és mechanizmusának leírása leginkább a kémia reaktorok mérnöki területén fejlődött. A kidolgozott modellek a mikrokevertség szintjét és/vagy a mikrokevredés mechanizmusát írják le, amelyek maradéktalanul alkalmazhatók a kristályosítási folyamatok matematikai leírásában is. A mikrokeveredési modellek egy csoportjába azok a modellek sorolhatók, amelyekben a műveleti egység térfogatát kettő vagy több olyan részegységre bontják fel, amelyben a mikrokevertségi szint valamely szélső értéke, a tökéletes mikrokevertség vagy a teljes szegregáció a jellemző (Weinstein és Alder, 1967). A műveleti egység leírása ezután a részegységek párhuzamos illetve soros elrendezésével lehetséges. A párhuzamos elrendezés esetében a teljes betáplálási áramot szétválasztják és párhuzamosan a teljesen szegregált, valamint a tökéletes mikrokevertségű részegységbe vezetik, majd az egységekből kilépő áramokat újra egyesítik. A soros elrendezésben a teljesen szegregált és tökéletes mikrokevertségű részegységeket sorba
35
kapcsolják. Ezeken kívül számos variáció lehetséges, amelyet a részegységek kapcsolódási struktúrája határoz meg. Az így kapott modellek ezért rendszer specifikus és empirikus modelleknek tekinthetők. A szegregáció mértéke a részegységekbe bevezetett áramok aránya alapján jellemezhető. Ha a műveleti egységben lévő oldat egy R részarányú makrofolyadéknak és (R-1) részarányú mikrofolyadéknak a keveréke, akkor a szegregáció foka az (1− R ) / R mikrokevertségi aránnyal adható meg. Az IEM (Interaction by Exchange with the Mean) (David és Villermaux, 1975) modellben a folyadékfázis elemeit szakaszos működési egységeknek tekintik, amelyek önálló koncentrációval rendelkeznek. A folyadékelemek koncentrációja a környezettel való kölcsönhatás során változik, amely komponens átadásban nyilvánul meg. A komponens átadás hajtóerejét a folyadékelem és a környezet koncentrációjának különbsége határozza meg. A környezet koncentrációját a folyadékelemek egy átlagos koncentrációjával fejezik ki. A mikrokeveredés intenzitását a mikrokeveredési tényező, mint komponensátadási tényező, adja meg. IEM modellt használt folyamatos MSMPR precipitációs kristályosítóban a mikrokeveredés hatásának leírására Tavare (1994,1995b). A szimulációs vizsgálatokban a reakciósebességi állandó, betáplálási sebesség, betáplálási koncentráció valamint a mikrokeveredési tényező hatását tanulmányozta a rendszer állapotváltozóira. A különböző mikrokevertségi szintek mellett a teljesen szegregált és a tökéletesen mikrokevert esetekre is közöl eredményeket. A vizsgálatok azt mutatják, hogy a modell a teljes szegregációhoz közeli tartományban írja le jobban a mikrokeveredés hatásait. A koaleszcencia-rediszperzió modell (Curl, 1963) a mikrokeveredést sztochasztikus folyamatként írja le. Feltételezi, hogy a folyadékfázis elemekből áll, és a koncentráció szerinti eloszlássukkal populációt alkotnak. Két folyadékelem találkozásakor az elemek egyesülnek, és a koncentrációjuk kiegyenlítődik. Az utolsó lépésben az elemek szétválnak, és két egyforma koncentrációjú folyadékelem keletkezik. A mikrokeveredés intenzitását a keveredési tényező értéke határozza meg. A koaleszcencia-rediszperzió modell alkalmazását mutatják be Evangelista és társai (1969) kevert üstreaktor leírásában. Sastry és Gaschignard (1981) a koaleszcenciarediszperzió modell dinamikai egyenletének megoldását mutatja be. Gelbard és Seinfeld (1978) közleményükben olyan populációs mérlegegyenlet megoldását mutatják be, amely koaleszcencia-rediszperzió modellt tartalmaz. A diffúziós modellekben (Rice és társai, 1964; Bourne és Rohani, 1983; Ottino, 1980; Pohorecki és Baldyga, 1983) feltételezik, hogy a folyadékelemeken belül koncentráció gradiens létezik és a diffúzió által létrejövő tömegáram tekinthető a fő tömegáramlási mechanizmusnak. A tömegáramot egydimenziós instacionárius diffúziós egyenlettel írják le a megfelelő peremfeltételek megadásával. A folyadékelemek mérete, mint modell paraméter, változatlan marad a diffúzió során, értéke az izotrop turbulencia elmélete alapján becsülhető.
1.3.6. A kristályosítási folyamat leírása a kristályok agglomerizációja és törése esetén A kristályok agglomerizációjának rendszerint a precipitációs kristályosítók esetében van nagyobb jelentősége. Az agglomerizáció folyamatában két vagy több kisebb méretű részecske ütközik, majd a kohéziós erők hatására egyesülnek, és egy nagyobb méretű részecske jön létre. Az agglomerizáció folyamatát Hulburt és Katz (1964) írta le először. Egy csőáramlási modellt írtak fel, amelyben a részecskepopuláció az agglomerizációnak köszönhetően változik. Az agglomerizáció folyamatának leírásában
36
feltételezték, hogy az agglomerátum minden esetben két részecske ütközése által jön létre. A méreteloszlás változásának szempontjából az agglomerizáció folyamata forrásként és nyelőként is megjelenik a populációs mérlegegyenletek felírásában. Forrásként az agglomerátum keletkezése jelentkezik, míg nyelőként a két kisebb méretű kristály fogyása, amelyekből az agglomerátum képződik. Az (1.3.1) egyenlet jelöléseit használva az agglomerizáció folyamata az alábbi egyenletekkel írható le: ∞
B=
1 β (L − L' , L')n(L' , t )n(L − L' , t )dL' 2 ∫0
(1.3.18)
∞
D = n(L, t )∫ β (L, L')n(L' , t )dL'
(1.3.19)
0
Az egyenletekben a β magfüggvény az agglomerizáció intenzitását adja meg, amely a két ütköző kristály méretétől, valamint a környezeti változóktól függhet. Az (1.3.18) egyenlet az L méretű kristályok keletkezését írja le az L’ és L-L’ méretű kristályokból, míg az (1.3.19) egyenlet az L méretű kristályok fogyását írja le. Az intenzíven kevert kristályosítókban a kristályok törésének jelentős hatása van a kialakuló kristálypopulációra és a másodlagos gócképződés sebességére. A kristályszuszpenzió keverésének aprító hatása különböző lehet. A törésre való hajlam függ a kristály szerkezetétől és alakjától. Hasonlóan az agglomerizáció folyamatához, a kristályok törése is forrásként és nyelőként írható le egy adott L kristályméretet tekintve. A törési folyamatok modellezésének irodalmát felhasználva írhatjuk, hogy (Prasher, 1987): ∞
B = ∫ ρ (L, L')S (L')n(L′, t )dL'
(1.3.20)
D = S (L )n(L, t )
(1.3.21)
L
ahol ρ(L,L’) a törési függvény és S(L) a szelekciós függvény. Az (1.3.20) egyenlet az L méretű kristályok keletkezési sebességét írja le az L méretnél nagyobb kristályok töréséből adódóan. Az (1.3.21) egyenlet az L méretű kristályok fogyását írja le, amely során az L méretű kristályból kisebb méretű kristályok keletkeznek. ρ(L,L’)dL annak a valószínűségét írja le, amellyel az L’ méretű kristály töréséből L méretű kristály keletkezik. Az S(L) szelekciós függvény az L méretű kristály törésének valószínűségét adja meg. A ρ(L,L’) és S(L) függvények alakjai a környezeti változóktól függenek és a legtöbb esetben kísérleti adatok alapján határozzák meg. Randolph (1969) a munkájában a törési függvényt az L kristályméret hatványaként definiálta, míg a forrástagra az (1.3.20) egyenlettől eltérően egy olyan függvényt adott meg, amelyben feltételezte, hogy a kristályok két egyforma méretű kristályra törnek. Folyamatos MSMPR kristályosító szimulációját mutatták be Singh és Ramkrishna (1977), amelyben a kristályok törését is figyelembe vették. A szimulációs vizsgálatokban a Randolph (1969) által megadott törési és szelekciós függvényeket használták. Hounslow (1990) olyan populációs mérlegegyenlet megoldását mutatja be, amelyben növekedési, gócképződési és agglomerizációs tag található. A szimulációs vizsgálatokban a méretfüggő növekedést, valamint a méretfüggő és mérettől független agglomerizációt tanulmányozta. A szimulációs eredményeket analitikus megoldásokkal összehasonlítva jó eredményeket kapott.
37
Kumar és Ramkrishna (1997) növekedési, gócképződési, valamint agglomerizációs taggal felírt populációs mérlegegyenlet megoldását mutatták be és az eredményeket analitikus megoldásokkal hasonlították össze. A kapott eredmények jól egyeznek az analitikus megoldással és azt mutatják, hogy jelentős eltérés mutatkozik a méreteloszlásban, ha az agglomerizációs magfüggvény konstans és amikor a mérettől függ. Nicmanis és Hounslow (1998) folyamatos MSMPR kristályosító szimulációját közlik, amelyben az agglomerizáció, a törés és a növekedés folyamatát vizsgálták. Különböző tartózkodási idő, növekedési és agglomerizációs sebesség mellett a kapott szimulációs eredmények jól megegyeztek az analitikai megoldásokkal.
1.4. A populációs mérlegegyenlet megoldása A kristályosítók működését leíró dinamikai modellek nemlineáris integrodifferenciál egyenletekből állnak. A felírt dinamikai modelleknek a legtöbb esetben nem ismert analitikus megoldása, ezért megoldásukra numerikus módszereket kell alkalmazni. A modellek minden esetben magukban foglalják a populációs mérlegegyenletet, amely egy parciális differenciálegyenlet, és amelynek megoldása a kristályok méreteloszlásának dinamikáját definiálja. A legnagyobb nehézséget a populációs mérlegegyenlet megoldása okozza, amely önmagában egy hiperbolikus vagy parabolikus parciális differenciálegyenlet, vagy parciális integro-differenciálegyenlet. Az irodalomban számos numerikus technika és megoldási módszer található, amelyek alkalmazása megfelelő eredményt nyújthat. A numerikus módszerek többségében a parciális differenciálegyenlet megoldása közönséges differenciálegyenlet-rendszer megoldásává egyszerűsíthető, míg a differenciálegyenletek megoldása algebrai egyenletrendszer megoldásává egyszerűsödik. Az így kapott differenciálegyenletrendszerek vagy algebrai egyenletrendszerek a standard matematikai módszerekkel már egyszerűbben megoldhatók. Ebben segítséget nyújtanak a már széles körben elterjedt mérnöki szoftveralkalmazások is, amelyek alkalmasak a mérnöki gyakorlat során fellépő standard matematikai problémák kezelésére. A részecske populációkat leíró mérlegegyenletek megoldásában a legelterjedtebb megoldási módszereknek a momentumok módszere, a véges differencia módszer és a súlyozott reziduum módszerek tekinthetők. A kristályosítók modellezése területén megjelenő közlemények áttekintése azt mutatja, hogy a momentumok módszere a korai időktől kezdve a leggyakrabban használt módszer a kristályosítók modelljeinek megoldásában. A momentumok módszerének alkalmazása egyszerű megoldási lehetőséget nyújt a populációs mérlegegyenletek megoldásában és jól használható a méreteloszlás főbb jellemzőinek dinamikai. A véges differencia és súlyozott reziduum módszerek előnye a momentum módszerhez képest, hogy alkalmazásukkal megkapjuk a méreteloszlás dinamikáját, míg a momentum módszer használatával csak a méreteloszlás jellemzőiről, mint például az átlagméret, kapunk információt. További előnyként említhető, hogy a gyakorlatban fontos szerepet betöltő osztályozott termékelvételű kristályosítók matematikai modelljei a véges differencia és súlyozott reziduum módszerek alkalmazásával olyan esetekben is megoldhatók, amikor a momentum módszer nem használható. A véges differencia módszer a legrégebben alkalmazott módszerek egyike a differenciálegyenletek megoldásában, azonban kis számú közlemény található a kristályosítási irodalomban a kristályok méreteloszlását leíró populációs mérlegegyenletek megoldásában való alkalmazásáról.
38
A súlyozott reziduum módszerek alkalmazásának folyamatos növekedése figyelhető meg a különböző mérnöki területeken, így a kristályosítók matematikai modellezésének területén is az utóbbi évtizedekben. Ezen módszerek elterjedésének a számítástechnika gyors fejlődése nyitott teret, amely lehetővé tette a nagyobb számítási igényű algoritmusok számítógépes alkalmazását. A végeselemű súlyozott reziduumok módszerének hatékonysága az adaptív algoritmusok megjelenésével növekedett. Az adaptív végeselemű módszerek alkalmazásának olyan esetekben van nagy jelentősége, amikor a megoldásban meredek frontok alakulnak ki, és azok elhelyezkedése az időben változik. Ilyen esetekben a végeselemek számának az adott helyeken való megnövelése a megoldás pontosságát jelentősen megnöveli. A végeselemeket elválasztó osztópontok helyének meghatározására két fő technikát alkalmaznak. Az egyik esetben a számítási intervallumot alap osztópontokkal osztják fel, amelyek elhelyezkedése nem változik a megoldás során. Ha egy pontban a megoldás meredeksége elér egy bizonyos nagyságot, az alap osztópontok közé újabb osztópontokat helyeznek el és ezáltal növelik a végeselemek sűrűségét (Babuska és társai, 1983). A másik módszerben az osztópontok helye változhat és a végeselemek a nagyobb meredekségű pontok irányába mozognak biztosítva ezáltal a végeselemek sűrűbb elhelyezkedését (Yu és Wang, 1989). Mindkét esetben a megoldás profilját folyamatosan ki kell értékelni és a profilnak megfelelően az osztópontok száma, illetve elhelyezkedése adaptívan változik. A kristályosítási folyamat sajátossága, hogy a kristályok több nagyságrendű méretnövekedésen mennek keresztül, amíg a stacionárius méreteloszlást jellemző méretintervallumot el nem érik. Ebben a tekintetben az adaptív végeselemű súlyozott reziduum módszerek előnye abban rejlik, hogy a számítási intervallum végpontjának adaptív változtatása lehetővé teszi, hogy a kristályok növekedését több nagyságrenden keresztül is figyelemmel kísérhessük, amellyel hasznos információkat kaphatunk a kristályok korai növekedési folyamatáról. A következőben a momentumok módszere, a véges differencia módszer és a súlyozott reziduum módszerek áttekintő leírását adom meg, a teljes általánosság megkerülésével, a kristálypopulációt jellemző populációs mérlegegyenlet szemszögéből tekintve.
1.4.1. A momentumok módszere Hulburt és Katz (1964) mutatta be először a momentumok módszerét a populációs mérlegegyenletek megoldásában. A momentumok módszerének alkalmazásával a méreteloszlást jellemző momentumok leírását kapjuk meg, amelyek az alábbi formában fejezhetők ki: ∞
µ m = ∫ Lm n(L, t )dL , m=0,1,2,3,…
(1.4.1)
0
A nulladik és első momentum a kristályok összes számát és a kristályok jellemző méretének összegét adja meg. A második és harmadik momentum a kristályok összes felületével és térfogatával arányos. A momentumok ismeretében további mennyiségek, mint a méreteloszlás átlagértéke valamint a szórása is megadható. A populációs mérlegegyenlet momentum transzformációjával a parciális differenciálegyenlet közönséges differenciálegyenlet-rendszerré alakul, amely a momentumok változását leíró közönséges differenciálegyenletekből áll. A módszer hátránya, hogy a méreteloszlást tekintve bizonyos információvesztés lép fel, de mivel a momentumok fizikai jelentéssel bírnak, az ismeretük a legtöbb esetben elégséges információt ad a kristályosítók működéséről.
39
A momentum transzformációt a következő folyamatos MSMPR kristályosítót leíró populációs mérlegegyenleten mutatom be. n ( L, t ) − n ( L, t ) ∂ n ( L, t ) ∂ [φ (L )n( L, t )] + G0 = ε (t )B0δ (L − L0 ) + in ∂t ∂L τ
(1.4.2)
∞
ε (t ) = 1 − kV ∫ L3 n(t , L)dL
(1.4.3)
0
Ha a (1.4.2) egyenlet tagjait megszorozzuk Lm-el és integráljuk az L változó szerint az alábbi egyenletet kapjuk: ∂ n ( L, t ) m ∂ [φ (L )n( L, t )] m L dL = ε (t )B0 ∫ δ (L − L0 )Lm dL + ∫0 ∂t L dL + G0 ∫0 ∂L 0
∞
∞
∞
∞
+
1 (nin ( L, t ) − n( L, t ) )Lm dL τ ∫0
(1.4.4)
A (1.4.4) egyenlet első tagjának transzformációja az alábbi módon írható: ∞ ∫ n( L, t ) Lm dL d ∞ dµ ∂n( L, t ) m 0 = m ∫0 ∂t L dL = dt dt
(1.4.5)
Ha φ = 1 + αL , akkor a második tag az alábbi módon fejthető ki: dφ (L )n( L, t ) m L dL = G0 φ (L )n( L, t ) Lm dL 0
∞
[
G0 ∫
]
∞ 0
∞ − m ∫ φ (L )n( L, t ) Lm −1 dL = 0
∞
= −G0 m ∫ (1 + αL )Lm −1 n( L, t )dL = −mG0 (µ m −1 + αµ m )
(1.4.6)
0
A jobb oldal első tagjának transzformációjával a következő összefüggést kapjuk: ∞
ε (t )B0 ∫ δ ( L − L0 ) Lm dL =ε (t )B0 Lm0
(1.4.7)
0
Összegezve az (1.4.5), (1.4.6) és (1.4.7) egyenleteket írhatjuk, hogy: µ − µm dµ m , m=0,1,2,3,… = mG0 ( µ m−1 + αµ m ) + (1 − k v µ 3 )B0 Lm0 + m,in dt τ
(1.4.8)
A (1.4.8) egyenletrendszer a méreteloszlás momentumait leíró differenciálegyenletrendszert adja meg. A momentumokat tekintve az egyenletrendszer az m ≥ 3 értékekre zárt.
1.4.2. Véges differencia módszerek A véges differencia módszer az egyik legrégebben alkalmazott módszer, amelyet a differenciálegyenletek megoldásában használnak. A véges differencia módszerekben a különböző rendű deriváltak értékét differenciahányadossal közelítik. A különböző differencia formulák fontos jellemzője a közelítés hibájának rendűsége, amely a 40
független változó szerinti differenciának azt a hatványát fejezi ki, amellyel a közelítés hibája arányos. A véges differencia módszerek száma nagy, amelyek az alkalmazott közelítésekben és azok rendűségében különböznek egymástól. A véges differencia módszert két főbb megközelítésben alkalmazzák a populációs mérlegegyenletek megoldásában. Az első esetben a méret szerinti differenciálhányadost különböző rendű véges differenciával közelítik, és az egyenlet közönséges differenciálegyenletek megoldásává redukálódik. Megoldásként a méretkoordinátáknak megfelelő méreteloszlás értékeket kapjuk meg. E tekintetben Muhr és társai (1996) mutatnak példát a véges differencia módszer alkalmazására. A szimulációs tanulmányukban egy MSMPR precipitációs kristályosítót leíró populációs mérlegegyenletet oldanak meg, amelyben a növekedési tagot elsőrendű differenciával közelítik. A második megközelítésben a véges differenciák alkalmazásával a populációs mérlegegyenletet olyan közönséges differenciálegyenletekké alakítják át, amelyek egy mérettartományhoz tartozó kristályok számának változását írja le. Ez utóbbi módszer kifejlesztése Marchal és társai (1988) munkájához kapcsolódik. Később Hounslow és társai (1988), Hounslow (1990) valamint David és társai (1991) közöltek eredményeket e módszer felhasználásával és további fejlesztésével. A fentiektől eltérően Kumar és Ramkrishna (1997) olyan diszkretizálási módszert mutattak be, amelyben a karakterisztikák módszerét használják. A közölt eredmények azt mutatják, hogy a módszer hatékonyan használható növekedési, gócképződési valamint agglomerizációs tagokkal felírt populációs mérlegegyenlet megoldására.
1.4.3. A súlyozott reziduum módszere A súlyozott reziduum módszert gyakran alkalmazzák mind a közönséges, mind a parciális differenciálegyenletek megoldásában. Villadsen és Michelsen (1978) valamint Ramkrishna (1985) mutatnak be összefoglaló tanulmányt a súlyozott reziduum módszerekről és alkalmazási lehetőségeikről. A súlyozott reziduum módszerben a kristályok méreteloszlását megfelelően választott bázisfüggvények lineáris kombinációjaként írjuk le: n ( L, t ) ≅ n M ( L , t ) =
j=M
∑ b (t )ψ (L ) j =1
j
j
(1.4.9)
A ψj(L) bázisfüggvények a [0, ∞ ] intervallumon értelmezett ismert függvények, és ebben az esetben a módszert globális módszernek nevezzük, mivel az bázisfüggvények értelmezési tartománya magába foglalja a kristályok teljes mérettartományát. A bj együtthatók időben változnak a folyamat dinamikájának megfelelően. A cél a bj együtthatók meghatározása úgy, hogy az nM(L,t) függvény minden időpillanatban megfelelő pontossággal kielégítse a populációs mérlegegyenletet. A bj együtthatók meghatározásának első lépésében a (1.4.9) egyenlettel megadott közelítő függvényt a populációs mérlegegyenletbe helyettesítjük, és ezzel definiáljuk az úgynevezett RM(b(t),L) reziduum függvényt. Egy tetszőleges t időpillanatban és adott L méretnél a reziduum függvény értéke nulla, ha a közelítő függvény értéke megegyezik a valós megoldással és nullától különböző érték, ha a közelítés nem pontos. A bj együtthatók meghatározásában az elsődleges cél, hogy a reziduum függvény abszolút értékét minimalizáljuk az L változó teljes intervallumán. Ebben a tekintetben a bj együtthatók optimális értékét úgy kaphatjuk meg, ha megköveteljük, hogy a reziduum függvény megfelelően választott W j (L ) , j=1,…,M súlyfüggvényekkel ortogonális legyen, azaz: 41
∞
∫ W (L )R (b(t ), L )dL = 0 , j=1,…,M M
j
(1.4.10)
0
A (1.4.10) egyenlet által megadott integrálegyenletek kifejezik, hogy a közelítő függvény és a valós megoldás közötti hiba súlyozott integrálja nullával legyen egyenlő. A Wj súlyfüggvények megadása valamint az integrálás elvégzése után a (1.4.10) egyenletrendszer a bj ismeretlen együtthatókat tartalmazó egyenletrendszerré alakul, amelynek megoldásával megkapjuk a Wj súlyfüggvények szerinti optimális b együttható vektort. A súlyozott reziduum módszerek jellemzője, hogy a közönséges differenciálegyenletek megoldását algebrai egyenletrendszer, míg a parciális differenciálegyenlet megoldását közönséges differenciálegyenlet-rendszer megoldására vezeti vissza. A súlyozott reziduum módszerek mindegyikét a súlyfüggvények speciális megválasztása jellemzi. A leggyakrabban használt súlyozott reziduum módszerek és súlyfüggvények az alábbiak: 1. Kollokációs módszer A kollokációs módszer esetén a Wj súlyfüggvények Dirac delta függvények: W j (L ) = δ (L − L j ), j=1,…,M
(1.4.11)
A (1.4.10) integrálegyenlet rendszer ennek megfelelően a következő módon egyszerűsödik: R M (b(t ), L j ) = 0 , j=1,…,M (1.4.12) A delta függvények által megadott Lj pontok azokat a pontokat reprezentálják, ahol a reziduum függvény értéke nulla, azaz ahol a közelítő függvény értéke megegyezik a valós megoldással. Villadsen és Stewart (1967) megmutatta, hogy amennyiben az Lj, j=1,...,M, pontok M-ed fokú ortogonális polinomok gyökei, akkor a kollokációs módszer optimális a közelítés pontosságát tekintve, és megegyezik a Galerkin módszerrel, amennyiben a (1.4.10) súlyozott integrált kvadratúrával értékeljük ki. 2. Galerkin módszer Ebben az esetben a Wj súlyfüggvényeknek a következő formája van: W j (L ) =
∂n M (L, t ) = ψ j (L ) , j=1,…,M ∂b j (t )
(1.4.13)
3. Legkisebb négyzetek módszere A Wj súlyfüggvényeket az alábbi módon definiáljuk: W j (L ) =
∂R M (b(t ), L ) , j=1,…,M ∂b j (t )
(1.4.14)
Mindeddig a ψj(L) bázisfüggvényekről feltételeztük, hogy a [0, ∞ ] intervallumon értelmezett függvények, amely a globális súlyozott reziduum módszerek esete. A globális módszerek esetében az nM(L,t) közelítő függvény az L méretváltozó teljes [0, ∞] intervallumán ad közelítést a kristálypopuláció méreteloszlására. A globális módszerekben használt bázisfüggvényekre példaként említhetők a [0, ∞ ] intervallumon értelmezett Laguerre polinomok. A végeselemű súlyozott reziduum módszerek esetében 42
a [0, ∞ ] intervallumot egy véges intervallummá alakítjuk át olyan módon, hogy a [0, ∞ ] intervallum egy megfelelően megválasztott Lmax érték feletti részét levágjuk, majd a megmaradó [0,Lmax] intervallumot a 0=L0
43
2. A kristályosítók matematikai modelljeinek megadása és numerikus megoldása A doktori értekezés témája kristályosítók dinamikájának vizsgálata. A kristályosító típusok kiválasztása során az elsődleges cél az volt, hogy megfelelően reprezentáljam a gyakorlatban előforduló kristályosítókat. Az izoterm kristályosítók esetében a folyamatos MSMPR és MSCPR izoterm kristályosító modelljét adom meg. A nemizoterm működési állapot tanulmányozására két modellt adok meg. Az első modellben a folyamatos MSMPR és MSCPR hűtéses kristályosító modelljét írom fel, míg a második esetben a folyamatos MSMPR vákuum kristályosító modelljét adom meg. Az izoterm és hűtéses kristályosítók esetében az MSMPR kristályosító modelleket az MSCPR kristályosító modellekből a h(L)=1 szelekciós függvény választásával nyerhetjük. A gyakorlati kristályosításban a folyadékfázis kevertsége fontos üzemeltetési tényező és nagymértékben befolyásolja a kialakuló termék tulajdonságait. Utolsóként, e jelenség leírására egy olyan modellt mutatok be, amely lehetőséget nyújt a mikrokevertségi szint hatásának vizsgálatára. A megadott kristályosítási modellek populációs mérlegegyenleteinek megoldására elsődlegesen a momentumok módszerét választottam ki, amellyel alapinformációk nyerhetők a rendszerek dinamikai működéséről, valamint egy megfelelő referencia megoldást biztosít más megoldási módszerekkel kapott eredményekkel való összehasonlításra. A momentumok módszere mellett a végeselemű ortogonális kollokációt, mint súlyozott reziduum technika alkalmazását mutatom be az általam kidolgozott adaptív végeselem felosztási módszer felhasználásával. A momentumok módszerét a folyamatos MSMPR izoterm, hűtéses és vákuum kristályosító, valamint a nem tökéletes mikrokeveredésű kristályosító modelljének megoldásában használom. A h(L ) ≠ 1 szelekciós függvénynek megfelelő MSCPR kristályosító modellek megoldására az adaptív végeselemű ortogonális kollokációt ∞
alkalmazom, mivel a modell egyenletekben szereplő ∫ h(L )L3 n(L, t )dL integrálból egy 0
általános, a teljes intervallumon értelmezett szelekciós függvény esetében csak speciális esetekben fejezhető ki a méreteloszlás valamely momentuma. Az adaptív végeselemű ortogonális kollokáció módszert a folyamatos MSCPR izoterm kristályosító modell mellett felhasználom a folyamatos MSMPR izoterm és hűtéses kristályosító modellek megoldásában is. A momentum transzformációval kapott momentum modellek esetén megadom a modellek végső dimenziómentesített formáját. Az ortogonális kollokáció alkalmazásában a kristályosító modellek dimenziómentesített formájából indulok ki.
2.1. A folyamatos kevert szuszpenziójú izoterm kristályosítók matematikai modelljei és numerikus megoldásuk 2.1.1. Az MSMPR és MSCPR izoterm kristályosítók matematikai modellje A folyamatos MSCPR izoterm kristályosító vázlatos rajza a 2.1. ábrán látható. A kristályosítóba qin térfogatáramú szuszpenzió lép be, amelyben a kristályok méreteloszlását az nin(L,t) méreteloszlás írja le. A V térfogatú kristályosítóba belépő anyalúg koncentrációja az oldott szilárd komponensre tekintve cin, míg az oldószerre
44
nézve csv,in. A kristályosítót tökéletesen kevertnek tekintjük, a szuszpenzió qout térfogatárammal hagyja el a kristályosítót, amelyben a kristályok méreteloszlása osztályozott. Az elvétel mérettartományát a h(L) szelekciós függvény határozza meg. A h(L ) = 1 szelekciós függvény esetében az MSMPR kristályosítóra érvényes reprezentatív elvételt kapjuk. A kristályosító állapotát az n(L,t) méreteloszlás, a c oldott komponens koncentráció és a csv oldószer koncentráció jellemzi. Mivel a kristályosító izoterm körülmények működik az oldott komponensre vonatkozó cs telítési koncentráció időben állandónak tekinthető, és energiamérleget nem adok meg.
qin, nin(L,t), cin, csv,in
qout, h(L)n(L,t), c, csv
n(L,t), c, csv 2.1. ábra. A folyamatos MSCPR izoterm kristályosító vázlatos rajza. A matematikai modell felállításkor a következő feltételezéseket teszem: (1) Az oldott komponens moláris térfogata megegyezik az oldatban és a kristályokban, így a kristályszuszpenzió térfogata az oldott komponens kiválása miatt nem változik, és a kilépő térfogatáram nagysága minden időpillanatban megegyezik a belépő térfogatárammal, azaz qin=qout. (2) A keletkező kristályok mérete az L lineáris változóval jellemezhető. (3) A kristálygócok L0 mérettel keletkeznek. (4) A kristályok méretnövekedése méretfüggő. (5) A kristálygócok elsődleges gócképződési mechanizmussal keletkeznek. (6) A kristályok törésének és agglomerizációjának mértéke elhanyagolható. Gócképződési kinetika A modellben elsődleges gócképződési mechanizmust tételezek fel. Az egységnyi oldattérfogatban, egységnyi idő alatt képződő kristálygócok számát a Volmer gócképződési modellel írom le: ke ke ≅ k p exp − B0 (c, c s ) = k p exp − (2.1.1.1) 2 2 [ln (c c s )] [(c − c s ) c s ] ahol kp a gócképződési sebességi állandó, ke konstans és cs a telítési koncentráció. A (c − cs ) mennyiség az oldat túltelítettségének mértékét fejezi ki. Kristálynövekedési kinetika A modellben mérettől függő kristálynövekedést tételezek fel. A kristályok méretfüggő növekedését két függvény, a kristályosító állapotát jellemző függvény valamint a növekedés méretfüggőségét leíró függvény szorzataként írom le:
45
G ( c, c s , L ) = ahol
dL = G0 (c, c s )φ (L ) , [m/s] dt
G0 (c, c s ) = k g (c − c s )
g
φ (L ) = 1 + αL
(2.1.1.2) (2.1.1.3) (2.1.1.4)
A (2.1.1.3) egyenletben kg a kristálynövekedési sebességi állandó és g konstans. A folyamatos MSCPR izoterm kristályosító matematikai modellje a kristályok méreteloszlására felírt populációs mérlegből, az oldat fázisra vonatkozóan a kristályosítandó komponens és az oldószer tömegmérlegéből áll. Populációs mérlegegyenlet A kristályok populációját az n(L,t) méreteloszlás alapján a következő parciális differenciálegyenlet írja le: ∂ [Vn( L, t )] ∂ [Gn( L, t )] +V = ∂t ∂L = Vε (t )B0δ (L − L0 ) + qin nin ( L, t ) − qout h(L )n( L, t )
(2.1.1.5)
A kezdeti és peremfeltételeket az alábbi egyenletek definiálják. n( L,0) = n0 ( L)
(2.1.1.6)
lim G (c, cs , L )n(L, t ) = 0
(2.1.1.7)
lim n(L, t ) = 0
(2.1.1.8)
L → L−0
L →∞
Az (2.1.1.5) egyenlet bal oldalának első tagja a V térfogatban lévő kristályok méreteloszlásának időbeli változását adja meg, míg a második tag a kristálypopuláció változását írja le a kristályok növekedése által. A jobb oldal első tagja az L0 méretű kristálygócok képződését írja le, mint forrás, míg a második és harmadik tagja a kristályok betáplálását és az osztályozott elvételt fejezi ki. Amennyiben a szelekciós függvény a konstans h(L)=1 függvény az MSMPR kristályosítót leíró populációs mérlegegyenletet kapjuk. Az ε(t) oldattérfogati hányad az egységnyi térfogatú kristályszuszpenzióban lévő anyalúg térfogatát adja meg: ∞
ε (t ) = 1 − kV ∫ L3 n( L, t )dL
(2.1.1.9)
0
ahol a kv formatényező a kristályok jellemző alakjától függő konstans. A (2.1.1.5) egyenlet egy másik, de egyenértékű felírási módja, amikor a B0 gócképződési sebességet az L0 méretnél jelentkező bal oldali peremfeltétel részeként adjuk meg: ∂ [Vn( L, t )] ∂ [Gn( L, t )] +V = qin nin ( L, t ) − qout h(L )n( L, t ) ∂t ∂L lim+ n(L, t ) =
L → L0
ε (t )B0 (c, c s ) G (c, c s , L0 )
46
(2.1.1.10) (2.1.1.11)
Figyelembe véve a fentebb említett modell feltételezéseket valamint a növekedési kinetikát leíró (2.1.1.2) egyenletet, a (2.1.1.5) populációs mérlegegyenlet a következő módon egyszerűsíthető: n ( L, t ) − h(L )n( L, t ) ∂ n ( L, t ) ∂ [φ (L )n( L, t )] + G0 = ε (t )B0δ (L − L0 ) + in (2.1.1.12) ∂t ∂L τ ahol τ az átlagos tartózkodási idő. Oldott komponens tömegmérleg A gócképződési, valamint kristálynövekedési sebesség megadásához az oldott komponens koncentrációjának értéke szükséges. A koncentráció értékét az anyalúgra felírt tömegmérleg alapján határozzuk meg. A tömegmérleg felírásához a (2.1.1.12) egyenletből indulunk ki. Ha a (2.1.1.12) egyenlet tagjait kvL3-al megszorozzuk és integráljuk az L változó szerint az alábbi egyenleteket kapjuk: (1 − ε in ) k v d(1 − ε ) = G0σ + εB0 k v L30 + − ∫ h(L )L3 n(L, t )dL dt τ τ 0 ∞
(2.1.1.13)
∞
(1 − ε in ) k v dε = −G0σ − εB0 k v L30 − + ∫ h(L )L3 n(L, t )dL dt τ τ 0
(2.1.1.14)
∞
σ = 3k v ∫ φ (L )L2 n( L, t )dL
(2.1.1.15)
0
A (2.1.1.13) egyenlet az egységnyi térfogatú szuszpenzióban lévő kristályok térfogatának változását írja le, míg a (2.1.1.14) egyenlet az egységnyi térfogatú szuszpenzióban lévő anyalúg térfogatváltozását fejezi ki. A (2.1.1.13) egyenlet jobb oldalának első két tagja írja le azt az egységnyi szuszpenzió térfogatban létrejövő kristálytérfogat növekedést, amely a kristálynövekedésből és gócképződésből adódik. Felhasználva ezt a két tagot, az oldott szilárd komponens tömegmérlegét az alábbi módon írhatjuk: dεVc = ε in qin cin − εq out c − ρ c VG0σ + VεB0 k v L30 dt
(
)
(2.1.1.16)
ahol ρc a kristályok sűrűsége. Az egyenlet bal oldala az oldott komponens tömegének időbeli változását írja le. A jobb oldal első két tagja a betáplálás és elvétel általi tömegáramot fejezi ki. Az utolsó tag a gócképződés és kristálynövekedés által bekövetkező tömegáramot írja le, mint az oldott komponens fogyását. A (2.1.1.14) egyenlet felhasználásával a (2.1.1.16) egyenletet az alábbi módon írhatjuk: dc ε in (cin − c ) − (ρ c − c ) G0σ + εB0 k v L30 + = dt ετ ε
(
c(1 − ε ) ck v − h(L )L3 n(L, t )dL ετ ετ ∫0
)
∞
+
(2.1.1.17)
A (2.1.1.17) egyenlet az oldott komponens koncentráció változását írja le folyamatos MSCPR kristályosítóban az alábbi kezdeti feltétel megadásával: c(0) = c0 47
(2.1.1.18)
Ha a szelekciós függvény értéke h(L)=1, a folyamatos MSMPR kristályosító koncentráció változását leíró egyenletet kapjuk:
(ρ − c ) dc ε in (cin − c ) − c = G0σ + εB0 k v L30 dt ετ ε
(
)
(2.1.1.19)
Oldószer tömegmérleg Az anyalúg oldószer mérlegét a következő egyenlet adja meg: d Vεc sv = ε in qin c sv ,in − εq out c sv dt
(2.1.1.20)
ahol a bal oldali tag az oldószer tömegének időbeli változását fejezi ki. A jobb oldal két tagja az oldószer betáplálási és elvételi tömegáramát írja le. Az oldószer koncentráció változását a (2.1.1.14) egyenlet felhasználásával fejezzük ki, és az alábbi mérlegegyenletet írhatjuk fel: dc sv ε in (csv,in − csv ) + csv G0σ + εB0 kv L30 + = dt ετ ε
(
)
c sv (1 − ε ) c sv k v ∞ h(L )L3 n(L, t )dL + − ∫ ετ ετ 0
(2.1.1.21)
c sv (0 ) = c sv , 0
(2.1.1.22)
A h(L)=1 esetben a folyamatos MSMPR kristályosító oldószer koncentrációjának változását leíró egyenletet kapjuk: dc sv ε in (c sv,in − c sv ) + c sv G0σ + εB0 k v L30 = dt ετ ε
(
)
(2.1.1.23)
A folyamatos MSCPR izoterm kristályosító dinamikai működését a (2.1.1.12), (2.1.1.17) és (2.1.1.21) egyenletek megoldásával kapjuk meg a (2.1.1.1-2.1.1.4) kinetikai összefüggések, valamint a (2.1.1.18), (2.1.1.22) és (2.1.1.6-2.1.1.8) kezdeti és peremfeltételek felhasználásával.
2.1.2. Az MSMPR izoterm kristályosító matematikai modelljének momentum transzformációja A (2.1.1.12) populációs mérlegegyenlet momentum transzformációjával a h(L)=1 szelekciós függvény esetén az alábbi momentum egyenleteket nyerjük: ∞ µ m ,in − µ m dµ m , m=0,1,2,3,… (2.1.2.1) = mG0 ∫ φ (L )n(L, t )Lm −1 dL + εB0 Lm0 + dt τ 0
Mivel a kristálygócok keletkezési mérete megközelítőleg zérus, a momentum egyenletek megadásánál feltételezem, hogy a kristálygócok L0 = 0 mérettel keletkeznek. Az egyszerűsítések elvégzése után a következő egyenletrendszert kapjuk: µ 0,in − µ 0 dµ 0 = εB 0 + τ dt
48
(2.1.2.2)
µ m,in − µ m dµ m = mG0 ( µ m −1 + αµ m ) + , m=1,2,3,… dt τ
(2.1.2.3)
µ m (0) = µ m, 0 , m=0,1,2,3,…
(2.1.2.4)
ε = 1 − kv µ3
(2.1.2.5)
A kapott differenciálegyenlet-rendszer az m ≥ 3 esetekben zárt a momentumokat tekintve. A momentumok felhasználásával a (2.1.1.19) oldott komponens és (2.1.1.23) oldószer tömegmérlege az alábbi módon írható:
(ρ − c ) dc ε in (cin − c ) − c = G 0σ dt ετ ε
(2.1.2.6)
σ = 3k v (µ 2 + αµ 3 )
(2.1.2.7)
c(0) = c0
(2.1.2.8)
dc sv ε in (c sv,in − c sv ) + c sv G0σ = dt ετ ε
(2.1.2.9)
c sv (0 ) = c sv , 0
(2.1.2.10)
A folyamatos MSMPR izoterm kristályosítót leíró momentum modell a (2.1.2.22.1.2.10) egyenletekből valamint a (2.1.1.1-2.1.1.4.) egyenletekkel megadott kinetikai összefüggésekből áll. A momentum modell dimenziómentesítése A momentum modell dimenziómentesítésére a következő dimenziómentes változókat és paramétereket vezetem be: x m = s m µ m , x m ,in = s m µ m ,in , m=0,1,2,3; y = s c (c − c s ) ; y in = s c (cin − c s ) ζ c = s c ( ρ c − c s ) ; y sv = s c c sv ; y sv ,in = s c c sv ,in ; ξ = st t ; a = k g s c− g s t−1α F = k e c s2 s c2 ; Da = 6k v k p k g3 s c−3 g st−4 ahol sc =
1 ; s 0 = 6k v k g3 s c−3 g st−3 ; s1 = 6k v k g2 s c−2 g st−2 ; s 2 = 3k v k g s c− g st−1 ; s3 = k v (max{cin } − c s )
Az összefüggésekben max{cin } a betáplálási koncentráció egy maximális értékét fejezi ki és st tetszőlegesen megválasztható tényező. A dimenziómentes változók bevezetése után a következő egyenletrendszert nyerjük: Momentum egyenletek F x0,in − x0 dx0 = Da (1 − x3 ) exp − 2 + s tτ dξ y
(2.1.2.11)
x m,in − x m dx m = y g ( x m −1 + m a x m ) + , m=1,2,3 dξ s tτ
(2.1.2.12)
49
x m (0 ) = x m ,0 , m=0,1,2,3
(2.1.2.13)
(1 − x3,in ) dy ( yin − y ) − 1 (ζ c − y ) y g (x2 + 3ax3 ) = (1 − x3 ) dξ stτ (1 − x3 )
(2.1.2.14)
y (0) = y 0
(2.1.2.15)
(1 − x3,in ) dy sv ( y sv,in − y sv ) − 1 y sv y g (x2 + 3ax3 ) = (1 − x3 ) dξ stτ (1 − x3 )
(2.1.2.16)
y sv (0) = y sv , 0
(2.1.2.17)
Oldott komponens tömegmérleg
Oldószer tömegmérleg
A (2.1.2.11-2.1.2.17) egyenletek, amelyek magukban foglalják a gócképződési és kristálynövekedési kinetikát, a folyamatos MSMPR izoterm kristályosító dimenziómentesített momentum modelljét adják meg.
2.1.3. Az MSCPR izoterm kristályosító matematikai modelljének megoldása adaptív végeselemű ortogonális kollokációval Az adaptív végeselemű kollokáció módszerének alkalmazásához a (2.1.1.10) és (2.1.1.11) egyenletek alapján a populációs mérlegegyenlet alábbi formáját használom amelyben feltételezem, hogy a kristálygócok L0 = 0 mérettel keletkeznek: ∂ n ( L, t ) ∂ [φ (L )n( L, t )] nin ( L, t ) − h(L )n( L, t ) + G0 = ∂t ∂L τ
(2.1.3.1)
φ (L ) = 1 + αL
(2.1.3.2)
n(L,0) = n0 (L )
(2.1.3.3)
lim+ n(L, t ) =
L →0
εB0 (c, c s ) G0 (c, c s )
lim n(L, t ) = 0
L →∞
(2.1.3.4) (2.1.3.5)
∞
ε (t ) = 1 − k v ∫ L3 n(L, t )dL
(2.1.3.6)
0
A h(L) szelekciós függvény Az MSCPR izoterm kristályosító dinamikáját két különböző szelekciós függvény esetében vizsgálom, amelyek a Bourne és társai (1976) által megadott összefüggés módosított alakjai, azaz: 1 + aL2 h(L ) = c (2.1.3.7) 2 1 bL + ahol a, b és c pozitív konstansok. A (2.1.3.7) szelekciós függvény határértéke ca/b ha L → ∞ és c ha L → 0 . Másodsorban az a/b<1 feltétel megkötésével a következő szelekciós függvényt adom meg:
50
1 + aL2 h(L ) = c1 − 2 1 + bL
(2.1.3.8)
Ebben az esetben a függvény határértéke c(1-a/b) ha L → ∞ és 0 ha L → 0 . A matematikai modell dimenziómentesítése A (2.1.3.1-2.1.3.6) populációs mérlegegyenlet, a (2.1.1.17) oldott komponens tömegmérleg, a (2.1.1.21) oldószer tömegmérleg, a (2.1.1.1-2.1.1.4) kinetikai összefüggések, a (2.1.1.18) és (2.1.1.22) kezdeti feltételek, valamint a (2.1.3.7-2.1.3.8) szelekciós függvények által megadott folyamatos MSCPR izoterm kristályosító modell dimenziómentesítésére a következő dimenziómentes változókat és paramétereket vezetem be: f = s n n ; f in = s n nin ; y = s c (c − c s ) ; y in = s c (cin − c s ) ; ζ c = s c ( ρ c − c s ) y sv = s c c sv ; y sv ,in = s c c sv ,in ; ξ = st t ; ς = s L L ; s 0 = 6k v k g3 s c−3 g st−3 ; s1 = 6k v k g2 s c−2 g st−2 s 2 = 3k v k g s c− g st−1 ; s3 = k v ; a = k g s c− g s t−1α ; F = k e c s2 sc2 ; B0 =
B0 G ; G0 = 0 B0, s G0, s
ahol sn =
s 1 1 ; sc = ; sL = t max{cin } B0 , s G 0 , s G0, s
Az összefüggésekben max{cin } a betáplálási koncentráció egy maximális értékét fejezi ki, valamint B0,s, G0,s és st tetszőlegesen megválasztható konstansok. A dimenziómentes változók bevezetésével a következő egyenletrendszert kapjuk: Populációs mérlegegyenlet ∂f (ς , ξ ) ∂φ (ς ) f (ς , ξ ) 1 ( f in (ς , ξ ) − h(ς ) f (ς , ξ )) + G0 = ∂ξ ∂ς stτ
(2.1.3.9)
α ς sL
(2.1.3.10)
f (ς ,0 ) = f 0 (ς )
(2.1.3.11)
φ (ς ) = 1 +
lim f (ς , ξ ) =
ς →0 +
εB0 ( y ) G0 ( y )
(2.1.3.12)
lim f (ς , ξ ) = 0
(2.1.3.13)
kv ∞ 3 ε (ξ ) = 1 − ς f (ς , ξ )dς s n s L4 ∫0
(2.1.3.14)
ς →∞
A h(ς) szelekciós függvény A (2.1.3.7) és (2.1.3.8) egyenletekkel megadott szelekciós függvények a ς dimenziómentes méretváltozó bevezetésével az alábbi formát veszik fel:
51
( (
) )
1 + a s L2 ς 2 h(ς ) = c 2 2 1 + b sL ς
( (
) )
1 + a s L2 ς 2 h(ς ) = c1 − 2 2 1 + b sL ς Oldott komponens tömegmérleg
(2.1.3.15)
(2.1.3.16)
(1 − x3,in ) ( y − y ) − 1 (ζ − y )y g (x + 3ax ) + dy = in 2 3 (1 − x3 ) c dξ (1 − x3 )stτ ∞
+
yx3 yk v h(ς )ς 3 f (ς ,ξ )dς − 4 ∫ (1 − x3 )stτ (1 − x3 )τst sn s L 0
(2.1.3.17)
ahol ∞
xm =
sm ς m f (ς ,ξ )dς , m=0,1,2,3 m +1 ∫ sn s L 0 y (0) = y 0
(2.1.3.18) (2.1.3.19)
Oldószer tömegmérleg
(1 − x3,in ) ( y − y ) − 1 y y g (x + 3ax ) + dy sv = 2 3 (1 − x3 )stτ sv,in sv (1 − x3 ) sv dξ ∞
+
yx3 yk v h(ς )ς 3 f (ς ,ξ )dς − (1 − x3 )stτ (1 − x3 )τst sn s L4 ∫0 y sv (0) = y sv , 0
(2.1.3.20) (2.1.3.21)
Gócképződési kinetika B0 ( y ) =
kp B0,s
F exp − 2 y
(2.1.3.22)
Kristálynövekedési kinetika G0 ( y ) =
kg g c
s G0, s
yg
(2.1.3.23)
A (2.1.3.9-2.1.3.23) egyenletrendszer a folyamatos MSCPR izoterm kristályosító dimenziómentes modelljét adja meg, amely a h(L)=1 szelekciós függvény esetén a folyamatos MSMPR izoterm kristályosító dimenziómentes modelljére egyszerűsödik le. 2.1.3.1. A populációs mérlegegyenlet megoldása végeselemű ortogonális kollokációval A (2.1.3.9-2.1.3.16) egyenletekkel megadott populációs mérlegegyenletet végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásával oldom meg. A kristályosítási folyamat jellegzetessége, hogy a kristályok a gócképződéstől kezdődően több nagyságrendű méretnövekedésen mennek keresztül. A kristályok korai növekedési folyamatáról és a méreteloszlás kifejlődéséről hasznos információkat kaphatunk, ha olyan megoldási algoritmust dolgozunk ki a populációs mérlegegyenlet megoldására, amely figyelembe veszi, hogy a számítási méretintervallum a kristályok növekedésének megfelelően változik. A kristályok növekedése során az aktuális méreteloszlás tartománya, és így a számítási intervallum nagysága is folyamatosan növekszik. A 52
számítási intervallum nagyságának minden időpillanatban meg kell egyeznie, illetve nagyobbnak kell lennie a legnagyobb méretű kristály méreténél. A megoldási algoritmus kidolgozásánál továbbá figyelembe kell venni, hogy a kialakuló méreteloszlásban meredek frontok alakulhatnak ki, amelyek elhelyezkedése az időben változik. Ilyen esetekben a végeselemek sűrűbb elhelyezése a nagyobb meredekségű helyeknél jelentősen megnövelheti a megoldás pontosságát. Ennek megfelelően a végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásán felül egy olyan adaptív végeselem felosztási módszert kell alkalmazni, amely egyrészt a kristályok növekedésének megfelelően kezeli az aktuális számítási intervallum nagyságát, másrészt a számítási intervallum végeselem felosztását a méreteloszlásban jelentkező meredek frontok elhelyezkedésének és mozgásának megfelelően adja meg. E célból egy adaptív végeselem felosztási módszert dolgoztam ki a számítási intervallum felosztására, amelyet a következő alfejezetben ismertetek. A végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásának első lépésében a ς transzformált méretváltozó [0, ∞ ] számítási tartományát egy [0,ςmax] tartományra szűkítjük le. A ςmax értéke a kristályok növekedésével párhuzamosan változik, és mint fentebb említettem, az értéket úgy kell megválasztani, hogy minden időpillanatban nagyobb legyen a kialakuló maximális kristályméretnél. A [0,ςmax] számítási intervallumot N részintervallumra osztjuk az alábbi módon: 0 = ς 0 < ς 1 < ς 2 < ... < ς i < ... < ς N −1 < ς N = ς max (2.1.3.24) A ςi, i=1,…,N osztópontok helyzete a méreteloszlás aktuális profiljának és a maximális kristályméretnek megfelelően változik az időben. A [ςi,ςi+1], i=0,...,N-1 részintervallumokon bevezetjük az ui független változókat és az f(ς,ξ) méreteloszlás közelítésére az f i u i , ξ közelítő függvényeket:
(
)
u i ≡ ς ha ς i ≤ ς ≤ ς i +1
(2.1.3.25)
(
(2.1.3.26)
)
f i = f i u i , ξ ≈ f (ς , ξ ) ha ς i ≤ ς ≤ ς i +1
Az N intervallum mindegyikén Mi különböző interpolációs pontot definiálunk úgy, hogy u1i = ς i és u Mi i = ς i +1 , majd az f i u i , ξ közelítő függvényt (Mi-1)-ed fokú
(
)
Lagrange alap polinomok lineáris kombinációjával fejezzük ki: fi =
j =M i
∑ l (u ) f (ξ ) j =1
ahol
i j
(
i
i j
(2.1.3.27)
)
f ji = f ji (ξ ) = f i u ij ,ξ , j=1,...,Mi
(2.1.3.28)
A (2.1.3.27) egyenletben l ji jelöli a j-dik alap polinomot a [ςi,ςi+1] részintervallumon
( )
értelmezve, és értéke az interpolációs pontoknál l ji u ki = δ j ,k , k=1,...,Mi. Mivel a [ςi,ςi+1], i=0,...,N-1 végeselemek nagysága különböző lehet, célszerű normált változókat bevezetni az egyes részintervallumokon az alábbi módon: υi =
ui − ςi , i=0,...,N-1 ς i +1 − ς i
(2.1.3.29)
A normált υi változókkal az (2.1.3.27) és (2.1.3.28) egyenletek az alábbi formát veszik fel:
53
fi =
j =M i
∑ l (υ ) f (ξ ) i j
j =1
i
(
i j
(2.1.3.30)
)
(2.1.3.31)
f ji = f ji (ξ ) = f i υ ij , ξ , j=1,...,Mi
A (2.1.3.30) egyenletben l ij a j-dik Lagrange alap polinomot jelöli a transzformált méretváltozóknak megfelelő [0,1] értelmezési tartományon. Az (Mi-1)-ed fokú l ij alap polinomokat a υ ij , j=1,…,Mi interpolációs pontok alapján határozzuk meg, amelyek a kollokációs pontokat képezik. Az intervallumok bal és jobb oldali határpontja képezi a υ1i = 0 és υ Mi i = 1 , i=0,...,N-1 kollokációs pontokat. Az intervallumok belső kollokációs pontjait (Mi-2)-ed fokú ortogonális polinom, a [0,1] intervallumra transzformált Legendre polinom gyökeiként adjuk meg. Ha az (Mi-2)-ed fokú transzformált Legendre polinom gyökeit wni , n=1,.., Mi-2 jelöli, akkor a [ςi,ςi+1], i=0,...,N-1 részintervallumok belső interpolációs pontjait az alábbi módon írhatjuk: υ ij
j = 2 ,..., M i −1
= wni
n =1,..., M i − 2
, i=0,...,N-1
(2.1.3.32)
A végeselemek [0,1] tartományra való normálása miatt az egyes részintervallumokat leíró populációs mérlegegyenlet formája a u i = υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i változó transzformációnak megfelelően változik. A [ςi,ςi+1], i=0,...,N-1 végeselemekre az alábbi mérlegegyenleteket nyerjük: α i f υ i , ξ 1 z ∂ υ ς + + i i i ∂f υ , ξ G 0 s L = + i ∂ξ zi ∂υ
(
(
)
=
(
) (
) (
)(
f in υ i , ξ − h υ i z i + ς i f υ i , ξ stτ
)
)
(2.1.3.33)
ahol zi=ςi+1-ςi. A szakaszonkénti megoldásban megköveteljük, hogy a közelítő függvény a [0,ςmax] számítási tartományon folytonos legyen, azaz hogy az egyes részintervallumok υ1i kollokációs pontjához tartozó közelítő függvény érték megegyezzen az előző részintervallum υ Mi −1i −1 kollokációs pontjához tartozó függvény értékkel. Az egyes végeselemekre ennek megfelelően az alábbi feltételeket adjuk meg: i=0 esetén εB f10 (ξ ) = 0 (2.1.3.34) G0 i>0 esetén f1i (ξ ) = f Mi -1i -1 (ξ ) , i=1,...,N-1 (2.1.3.35) 2.1.3.1.1. Ortogonális kollokáció Az ortogonális kollokáció alkalmazásának első lépésében megadjuk az egyes i=0,...,N-1 részintervallumokra érvényes reziduum függvényeket. A (2.1.3.30) közelítő függvény (2.1.3.33) egyenletbe való helyettesítésével kapjuk:
54
α i ∂ 1 + υ zi + ς i ∂ f υ , ξ G0 s L i i i R f (ξ ),υ = + zi ∂ξ ∂υ i
(
)
i
(
(
(
)
i
) (
) (
) f (υ ,ξ ) i
i
−
)
f ini υ i , ξ − h υ i zi + ς i f i υ i , ξ − , i=0,...,N-1 s tτ ahol
(
f i = f 1i , f 2i ,..., f Mi i
(2.1.3.36)
)
(2.1.3.37)
Az egyenlet jobb oldali tagjainak kifejtése után a következő egyenleteket nyerjük: α i υ zi + ς i G0 1 + ∂f (ξ ) sL i i i i i R f (ξ ),υ = ∑ l j υ + ∂ξ zi j =1
(
)
j =M i
(
i j
( )
α 1 h υ i zi + ς i + G0 + s L s tτ
(
)
j =M i
∑ f (ξ )l& (υ ) +
j =1
i j
i j
i
) ∑ f (ξ )l (υ ) − s1τ ∑ f (ξ )l (υ ) j=M i
i j
j =1
i j
j =M i
i
t
j =1
i in, j
i j
i
(2.1.3.38)
i=0,...,N-1 A kollokációs módszerben a reziduum függvények minimalizálására a i Wk = δ υ i − υ ki , k=1,...,Mi súlyfüggvényeket használjuk, és a [ςi,ςi+1], i=0,...,N-1 részintervallumokra az alábbi egyenletrendszereket nyerjük:
(
)
1
∫ R ( f (ξ ),υ )δ (υ i
i
i
i
)
(
)
− υ ki dυ i =R i f i (ξ ),υ ki = 0
(2.1.3.39)
0
k=1,...,Mi; i=0,...,N-1 ahol a υ , k=1,…,Mi pontok a kollokációs pontokat jelölik. A (2.1.3.39) egyenlet i k
átrendezése után az alábbi differenciálegyenlet-rendszert nyerjük az f ki együtthatókra: α i G0 1 + υ k zi + ς i sL ∂f (ξ ) =− zi ∂ξ
(
i k
)
a i f i (ξ ) − k
α 1 1 i h υ ki z i + ς i f ki (ξ ) + f in,k (ξ ) − G0 + stτ s L stτ k=2,...,Mi; i=0,...,N-1
(
)
(2.1.3.40)
ahol az a ik vektor az Ai mátrix k-dik sorvektorát jelöli. Az Ai mátrix elemeit a következő egyenlet definiálja: dl ij υ i i Ak , j = (2.1.3.41) dυ i i
( )
υk
A részintervallumok első kollokációs pontjaira az alábbi algebrai egyenleteket adjuk meg: i=0 esetén εB f10 (ξ ) = 0 (2.1.3.42) G0
55
i>0 esetén
f1i (ξ ) = f Mi -1i -1 (ξ ) , i=1,...,N-1
(2.1.3.43)
Az MSMPR és MSCPR izoterm kristályosító modell végeselemű ortogonális kollokációval való megoldásában a (2.1.3.40) differenciálegyenletekből valamint a (2.1.3.42) és (2.1.3.43) algebrai egyenletekből álló differenciál-algebrai egyenletrendszer kiegészül a (2.1.3.17-2.1.3.23) differenciálegyenletekkel. Az így kapott differenciál-algebrai egyenletrendszer megoldásával az oldott komponens és az oldószer koncentrációjának valamint az f ki (i=0,...,N-1; k=1,...,Mi) együtthatók értékének időbeli változását nyerjük, amelyek a méreteloszlás értékeit definiálják a kollokációs pontokban. 2.1.3.2. A f(ς,ξ) méreteloszlás momentumainak számítása kvadratúrával Az oldott komponens és az oldószer tömegmérlegben szereplő f(ς,ξ) méreteloszlás momentumait kvadratúrával határozom meg. Jelölje γm, m=0,1,2,3,... az f(ς,ξ) méreteloszlás momentumait. Mivel a populációs mérlegegyenlet megoldását a [ςi,ςi+1], i=0,...,N-1 részintervallumokon közelítjük, az f(ς,ξ) méreteloszlás momentumait az alábbi összefüggések alapján számíthatjuk: γm =
i = N −1 ς i +1
∑ ∫ (u ) i =0
(
i m
)
f i u i , ξ du i , m=0,1,2,3,...
(2.1.3.44)
ςi
Mivel az f i , i=0,...,N-1 szakaszonkénti közelítő megoldások a (υ, ξ ) változók i = N −1 ς i +1
mentén
állnak
rendelkezésre,
ezért
a
∑ ∫ (u ) i =0
(
i m
)
f i u i , ξ du i ,
m=0,1,2,3,...
ςi
integrálösszegek számítása az u i = υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i változó transzformációval történhet: i = N −1 ς i +1
∑ ∫ (u ) i =0
i m
(
)
f u ,ξ du = i
i
i
∑ (ς i =0
ςi
1
i = N −1
i +1
(
− ς i )∫ υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i
) f (υ ,ξ )dυ m
i
i
i
0
(2.1.3.45) 1
A
∫ (υ (ς i
i +1
−ςi )+ ςi
) f (υ , ξ )dυ m
i
i
integrálokat Lobatto kvadratúrával határozom
0
meg, amely az intervallum két szélső határpontjához tartozó függvényértéket is figyelembe veszi. NQ számú kvadratúra pont esetén a w j , j=1,…,NQ kvadratúra súlyokkal és a υ j , j=1,…,NQ kvadratúra pontokkal a következő egyenleteket kapjuk: γm = ahol
i = N −1
∑ (ς
i =0
(
i +1
j = NQ − ς i ) ∑ w j f i,m υ ij , ξ , m=0,1,2,3,... j =1
(
) (
f i,m υ i , ξ = υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i
(
= υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i
56
k =M i
)
)
m
(
)
f i υ i ,ξ =
) ∑ f l (υ ) m
k =1
(2.1.3.46)
i i k k
i
(2.1.3.47)
ς max
2.1.3.3. A
∫ h(ς )ς f (ς ,ξ )dς 3
integrál számítása kvadratúrával
0
ς max
Az oldott komponens és az oldószer tömegmérlegben szereplő
∫ h(ς )ς f (ς ,ξ )dς 3
0
i
integrált kvadratúrával számítom, amely az f , i=0,...,N-1 szakaszonkénti közelítő megoldás alapján az alábbi módon írható: ς max
3 ∫ h(ς )ς f (ς , ξ )dς =
i = N −1 ς i +1
∑ ∫ h(u )(u ) f (u , ξ )du i =0
0
ς i +1
A
∫ h(u )(u ) f (u ,ξ )du i
i 3
i
i
i
i
i 3
i
i
i
(2.1.3.48)
ςi
, i=0,...,N-1 integrálok számítását az u i = υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i
ςi
változó transzformációval a következő egyenlet írja le: i = N −1 ς i +1
∑ ∫ h(u )(u ) f (u ,ξ )du i =0
=
∑ (ς i =0
1
1
i = N −1
i +1
i 3
i
i
i
=
i
ςi
(
)(
) (
)
− ς i )∫ h υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i f i υ i ,ξ dυ i 3
(2.1.3.49)
0
(
)(
A ∫ h υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i
) f (υ ,ξ )dυ 3
i
i
integrált Lobatto kvadratúrával
0
számítom NQ számú kvadratúra pont alapján a w j , j=1,…,NQ kvadratúra súlyokkal és υ j , j=1,…,NQ kvadratúra pontokkal: ς max
i = N −1
0
i =0
3 ∫ h(ς )ς f (ς ,ξ )dς =
∑
j = NQ i i ( ) − ς ς i +1 i ∑ w j f υ j ,ξ j =1
(
)
(2.1.3.50)
ahol
(
) (
)(
f i υ i , ξ = h υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i
(
)(
= h υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i υ i (ς i +1 − ς i ) + ς i
k =M i
) f (υ ,ξ ) = 3
i
i
) ∑ f l (υ ) 3
k =1
i i k k
i
(2.1.3.51)
2.1.4. A számítási intervallum adaptív végeselem felosztása A kristályok növekedésének megfelelően a [0,ςmax] számítási intervallumot és az ςi, i=1,…,N osztópontok helyzetét is adaptívan változtatni kell a kialakuló maximális kristályméretnek és a méreteloszlás aktuális profiljának megfelelően. A számítási intervallum adaptív felosztásának két követelménynek kell megfelelnie. Egyrészt, hogy a méreteloszlás profiljának megfelelő intervallum felosztást nyerjünk, azaz a meredek deriváltértékkel rendelkező szakaszokon minél több végeselemet helyezzünk el, biztosítva ezáltal a megoldás nagyobb pontosságát, míg a kisebb deriváltértékek környezetében kevesebb végeselemet alkalmazzunk, amellyel csökkenthető a végeselemek száma és ennek következtében a számítási sebesség valamint a szükséges számítógépes kapacitás. Másrészt, az adaptív számítási intervallum felosztásnak 57
biztosítania kell, hogy a számítási intervallum nagysága mindenkor megfeleljen az aktuális méreteloszlás tartományának. A kristályosítókra megadott populációs mérlegegyenletek ortogonális kollokációval történő megoldásához kapcsolódóan olyan algoritmust dolgoztam ki, amely megfelel ezen követelményeknek. A kidolgozott adaptív végeselem felosztási módszer lépései a mérettengely egy aktuális újra felosztásakor az alábbi blokk diagramban foglalható össze (2.2. ábra): START
1. A számítási intervallum nagyságának megállapítása 2. Az aktuális eloszlásprofil kiértékelése és a számítási intervallum végeselem felosztása 3. Az új kollokációs pontokban az eloszlásértékek meghatározása, mint a következő számítási ciklus kezdeti értékei 4. A számítási intervallum következő felosztási időpontjának meghatározása END
2.2. ábra. A számítási intervallum adaptív végeselem felosztása. 1. A számítási intervallum adaptív megadása A mérettengely egy aktuális újra felosztásakor az első lépésben meghatározzuk azt a számítási intervallumot, amelyen a közelítő méreteloszlás számítását folytatjuk, és amelyen a végeselemek ismét elosztásra kerülnek. A számítási intervallum nagyságának megadása a maximális kristályméret aktuális értéke alapján történik. A maximális kristályméret értékét folyamatosan értékeljük ki a számítás során, értékét minden számítási lépésnél az alábbi közelítő összefüggéssel határozzuk meg a G0 növekedési sebesség alapján: α (2.1.4.1) ς m (ξ + ∆ξ ) ≅ ς m (ξ ) + G0 (ξ )1 + ς m (ξ )∆ξ sL ahol ∆ξ a lépésköz és G0 (ξ ) a kristálynövekedési sebesség értékét fejezi ki a ξ időpillanatban. A ςmax számítási intervallum végpont értékét, amely a következő végeselem felosztásig változatlan marad, úgy kell megadni, hogy a mérettengely következő felosztásáig terjedő időintervallum minden pillanatában egyenlőnek vagy nagyobbnak kell lennie, mint a maximális kristályméret aktuális értéke. Ennek megfelelően a ςmax érték a számítási intervallum egy ξ időpillanatban történő felülírásakor az aktuális maximális kristályméret alapján az alábbi módon adható meg: ς max (ξ1 ) = ς N (ξ1 ) = r1ς m (ξ ) , ξ < ξ1 ≤ (ξ + ∆ξ 2 )
(2.1.4.2)
ahol r1>1 konstans és ∆ξ 2 a következő végeselem felosztásig terjedő időtartamot fejezi ki, amelynek értéke nagyobb vagy egyenlő, mint a ∆ξ lépésköz. A (2.1.4.2) egyenlet a ςmax számítási intervallum végpont értékét definiálja a [ξ , ξ + ∆ξ 2 ] időintervallumra. A
58
mérettengely újra felosztásának feltétele több módon adható meg. Az újra felosztást el kell végezni, amikor a ς m (ξ ) érték eléri az aktuális ςmax értéket, de köthető más feltétel
teljesüléséhez is mielőtt a ς m (ξ ) érték elérné az aktuális ςmax értéket. 2. A számítási intervallum adaptív végeselem felosztása
Hasonlóan a ςmax értékhez a ςi, i=1,…,N-1 osztópontok helyzete, és így a végeselemek elhelyezkedése is a kialakuló méreteloszlás dinamikájának és profiljának megfelelően változik. A számítási intervallum adaptív végeselem felosztásában leggyakrabban azt a technikát alkalmazzák, amelyben a [0,ςmax] számítási intervallumot olyan részintervallumokra osztják fel, amelyekben a méreteloszlás elsőrendű deriváltértékei egy adott tartományba esnek, majd a részintervallumokban a jellemző derivált tartománynak megfelelően adják meg a részintervallumon alkalmazott végeselem nagyságot (Babuska és társai, 1983; Yu és Wang, 1989). Ezzel szemben a dolgozatban egy olyan adaptív végeselem felülírási algoritmust adok meg, amelyben a számítási intervallum végeselem felosztása a méreteloszlás görbe ívének felosztásán alapul. A módszerben az eloszlásgörbe ívét megfelelő hosszúságú ívszakaszokra bontom fel, majd a szakaszokat határoló pontokat levetítem az abszcisszára, és az így kapott abszcissza értékek képezik a végeselemek osztópontjait. Ezen az úton egy olyan végeselem felosztást nyerhetünk, amely a görbe meredek részein sűrűbb, míg a kisebb deriváltak környezetében ritkább végeselem felosztást biztosít. A módszer alkalmazására a következő algoritmust dolgoztam ki. A számítási intervallum végeselem felosztásának első lépéseként az aktuális méreteloszlás profilját értékeljük ki és meghatározzuk, hogy a méreteloszlás görbe egyes szakaszain a meredekségi arányokat. Jelölje az aktuális méreteloszlás görbéjének hosszúságát H, amely numerikus integrálással határozható meg a következő összefüggés alapján: H (ξ ) =
ς max
∫ 0
∂f (ς ,ξ ) 1+ dς ∂ς 2
(2.1.4.3)
2.3. ábra. A méreteloszlás görbe egyenletes felosztása. A H ívhosszúságú méreteloszlás görbéjét ND számú egyenlő ívhosszúságú szakaszra osztjuk fel (2.3. ábra). Az ívszakaszokat elválasztó pontok pozícióját numerikus úton határozzuk meg az (2.1.4.3) összefüggés alapján. Abból a célból, hogy a görbe menti felosztással kapott ívszakaszok kiterjedése mindkét tengely mentén közel azonos nagyságrendű legyen egy transzformált méreteloszlást vezetünk be az alábbi módon:
59
(
)
f i u i ,ξ ς max fˆ i u i ,ξ = , i=0,...,N-1 max{ f (ς , ξ )}
(
)
(2.1.4.4)
ahol max{ f (ς ,ξ )} az aktuális f (ς , ξ ) közelítő megoldás maximumát jelöli a [0,ςmax] számítási intervallumon a ξ időpillanatban. A rögzített pontok által megadott ívszakaszokon meghatározzuk a transzformált méreteloszlás elsőrendű méret szerinti & parciális deriváltfüggvénye abszolút értékének maximumát, amelyekre a fˆ , j=1,…,ND j
& jelölést vezetjük be. A következő lépésben a fˆ j deriváltértékeket a
[0,π / 2[
szögtartományba transzformáljuk a következő összefüggés segítségével: & ψ j = arctg fˆ j , j=1,…,ND
(2.1.4.5)
A θ max = max{ψ j } és θ min = min{ψ j } jelölések bevezetésével megkapjuk azt a
[θ min ,θ max ]
szögtartományt, amelyen belül a transzformált méreteloszlás deriváltértékeinek megfelelő érintőszögek elhelyezkednek. A [θ min ,θ max ] szögtartományt a ∆θ k = [θ k −1 ,θ k ] , k=1,…,NI egyenlő szögtartományokra osztjuk fel a következő módon (2.4 ábra): θ min = θ 0 < θ 1 < ... < θ NI −1 < θ NI = θ max
(2.1.4.6)
ahol NI ≥ 1 tetszőlegesen megválasztott egész szám. Ennek megfelelően minden ívszakaszhoz hozzárendelhető egy olyan ∆θ k szögtartomány, amely magában foglalja az ívszakaszra jellemző ψ j érintőszöget. A következő lépésben az ND számú ívszakaszt csoportokba rendezzük úgy, hogy az egymás mellett elhelyezkedő és azonos ∆θ k szögtartományhoz tartozó ívszakaszokat összevonjuk. Az így létrejövő NE számú ívtartományt jelölje Hm, m=1,...,NE. A Hm ívtartományok mindegyikét egy ∆θ k szögtartomány jellemzi és ennek megfelelően megadják a méreteloszlás görbe meredekségi arányait. Az NI=4 és NE=9 esetre a 2.5. ábra mutat példát a Hm ívtartományok elhelyezkedésére. A számítási intervallum adaptív végeselem felosztásának második lépésében a Hm ívtartományokat a hozzájuk rendelt ∆θ k szögtartománytól függően, azonos hosszúságú ívekre osztjuk fel. Az Hm ívtartományokban alkalmazott ívek hosszát egy megfelelően választott zmin minimális ívhossz többszöröseként adjuk meg. A ∆θ k szögtartományok mindegyikéhez egy Ik, k=1,…,NI szorzó tényezőt rendelünk. Az Ik szorzó tényezők definiálják, hogy a különböző ∆θ k szögtartományú ívtartományokban alkalmazott ívek hosszúsága hányszorosa legyen a zmin minimális ívhosszúságnak. Megfelelően, az INI szorzó tényező értéke 1, mivel a legmeredekebb ívtartományokon a zmin ívhossz felosztást alkalmazzuk. Az egyes ∆θ k szögtartományoknak megfelelő ∆hk , k=1,…,NI ívhosszt ennek megfelelően az alábbi egyenlettel adjuk meg: ∆hk = I k z min
(2.1.4.7)
A zmin minimális ívhossz megadásával a (2.1.4.7) egyenlet alapján megadhatók az egyes ∆θ k szögtartományú ívtartományokon alkalmazandó ∆hk ívhossz. A méreteloszlás görbéjét a Hm ívtartományokon a megfelelő ∆hk ívhosszúsággal osztjuk fel, majd az ívszakaszokat határoló pontokat levetítjük az abszcisszára, amellyel 60
megkapjuk a végeselemek osztópontjait, és egy végeselem felosztást kapunk a méreteloszlás görbe meredekségének megfelelően. A legegyszerűbb végeselem felosztás esetében NI=1. Ekkor NE=1, I1=1 és a H1 ívtartomány a teljes méreteloszlás görbével egyenlő, amelyet a h1=zmin ívekkel osztunk fel.
2.4. ábra. A [θ min ,θ max ] szögtartomány felosztása.
2.5. ábra. A méreteloszlás görbe felosztása.
A (2.1.4.7) egyenletből látható, hogy a számítási intervallum felosztása után kapott végeselemek számát az Ik, k=1,…,NI értékek mellett a zmin minimális ívhossz nagysága határozza meg. Amennyiben a zmin értéket szabadon választjuk meg, a felosztás során nagyszámú végeselem felosztás is adódhat. Azonban a gyakorlati alkalmazás szempontjából az alkalmazott végeselemek számát legtöbbször korlátozni kell és a számítási intervallum felosztásakor célszerű egy maximális végeselemszámot megadni. Amennyiben a végeselemek számát megkötjük, a zmin minimális ívhossz meghatározható az Ik szorzótényezők, valamint a méreteloszlás görbe H hossza alapján. Jelölje NS a végeselemek maximális számát, amely egyenlő N-el ha a végeselemszám nem változik a szimuláció során, továbbá jelölje lk a ∆θ k szögtartományba eső, (2.1.4.5) egyenlettel megadott ψ j szögértékek számát. Az lk, k=1,…,NI értékek összege ND. Az lk értékek felhasználásával megadható, hogy a méreteloszlás görbéjén az egyes ∆hk hosszúságú ívekből hány darabot kell elhelyeznünk úgy, hogy a méreteloszlás görbe mentén a meredekségnek megfelelő felosztást nyerjünk. Jelölje NPk a méreteloszlás görbén elhelyezendő ∆hk hosszúságú ívek számát. Az NPk, k=1,…,NI értékeket a következő összefüggésekkel határozzuk meg: NPNI = NS
k = NI
∑l k =1
lk NI I k
l NPk = k NPNI , k=1,…,NI-1 l NI I k
(2.1.4.8)
(2.1.4.9)
ahol a [] zárójelekkel a zárójelen belüli mennyiség egész részét fejezzük ki. A zmin minimális ívhosszt ennek alapján a következő összefüggés adja meg: z min =
H k = NI
l NPNI ∑ k k =1 l NI
61
(2.1.4.10)
3. Az új kollokációs pontokban az eloszlás értékek meghatározása A végeselemek nagyságának és elhelyezkedésének meghatározása után a végeselemeknek megfelelő új kollokációs pontokban meghatározzuk az eloszlásértékeket, amelyek a következő számítási ciklusban a méreteloszlás kezdeti értékeit képviselik. Amennyiben az új kollokációs pont kisebb vagy egyenlő, mint ς m (ξ ) , akkor az eloszlásértékek meghatározhatók az f i u i , ξ , i=0,...,N-1
(
)
szakaszonkénti közelítő megoldásokból az új u ij , i=0,...,N-1, j=1,...,Mi kollokációs pontok felhasználásával, illetve az eloszlásértéket zérusnak tekintjük, ha az új kollokációs pont a ]ς m (ξ ),ς max ] tartományba esik. 4. A számítási intervallum következő felosztási időpontjának meghatározása A számítási intervallum felosztásának gyakoriságát az aktuális kristálynövekedési sebesség határozza meg. A méreteloszlás meredek szakaszainál minden időpillanatban sűrű felosztást kell biztosítani, amelyet a számítási intervallum megfelelő időben történő újrafelosztása biztosít. A számítási intervallum egy aktuális felosztásakor minden alkalommal meghatározzuk az intervallum felosztás következő időpontját is. A számításaim során a tf időintervallumot, amely eltelte után a számítási intervallumot újra fel kell osztani az alábbi összefüggéssel határoztam meg: α t f = r2 min (ς i +1 − ς i ) G0 (ξ )1 + ς i +1 (ξ ) i = 0 ,..., N −1 sL
(2.1.4.11)
ahol r2 pozitív konstans. Az összefüggés értelmében meghatározzuk, hogy az adott [ςi,ςi+1] intervallumokban elhelyezkedő kristályok mekkora időintervallum alatt növekednek az intervallum hosszának megfelelő mértékben és ezen időintervallumok minimumával arányosan definiáljuk a tf időintervallumot. Összefoglalva, a számítási intervallum felosztását az r1, r2, ND, NI, NS, Mi, i=0,…,N-1 konstansok, valamint az Ik, k=1,…,NI szorzótényezők megadása specifikálja.
2.2. A folyamatos kevert szuszpenziójú nemizoterm kristályosítók matematikai modelljei és numerikus megoldásuk 2.2.1. Az MSMPR és MSCPR hűtéses kristályosítók matematikai modellje A folyamatos MSCPR hűtéses kristályosító vázlatos rajza a 2.6. ábrán látható. A szuszpenzió qin térfogatárammal és Tin hőmérséklettel lép a kristályosítóba, amelyben a belépő kristályok méreteloszlását az nin(L,t) méreteloszlás írja le. A kristályosító V térfogattal rendelkezik, a kristályosítóba belépő anyalúg koncentrációja az oldott szilárd komponensre tekintve cin, míg az oldószerre nézve csv,in. A kristályosítót tökéletesen kevertnek tekintjük, a szuszpenzió qout térfogatárammal távozik a kristályosítóból. Az elvezetett kristályok méreteloszlása osztályozott, az elvétel mérettartományát a h(L) szelekciós függvény határozza meg. A hűtőközeg Ti hőmérséklettel lép be a hűtőköpenybe és Te hőmérséklettel távozik. A kristályosító állapotát az n(L,t) méreteloszlás, a c oldott komponens koncentráció, a csv oldószer koncentráció valamint 62
a T hőmérséklet jellemzi. A túltelítést a hűtés hatására bekövetkező telítési koncentráció csökkenése váltja ki.
qout, h(L)n(L,t), c, csv, T
qin, nin(L,t), cin, csv,in, Tin Ti
Te
n(L,t), c csv, T 2.6. ábra. Az MSCPR hűtéses kristályosító vázlatos rajza. A folyamatos MSCPR hűtéses kristályosítót leíró matematikai modell felírásakor a következő feltételezéseket teszem: (1) Az oldott komponens moláris térfogata megegyezik az oldatban és a kristályokban, így a kristályszuszpenzió térfogata az oldott komponens kiválása miatt nem változik, és a kilépő térfogatáram nagysága minden időpillanatban megegyezik a belépő térfogatárammal, azaz qin=qout. (2) A keletkező kristályok mérete az L lineáris változóval jellemezhető. (3) A kristálygócok L0 mérettel keletkeznek. (4) A kristályok méretnövekedése méretfüggő. (5) A kristálygócok elsődleges gócképződési mechanizmussal keletkeznek. (6) A kristályok törésének és agglomerizációjának mértéke elhanyagolható. Gócképződési kinetika A modellben elsődleges gócképződési mechanizmust tételezek fel. Ebben az esetben a gócképződési sebességet a túltelítés hatványfüggvényeként írjuk le. Az egységnyi oldat térfogatban, egységnyi idő alatt képződő kristálygócok számát a következő összefüggés adja meg: b B0 (c, c s , T ) = k b (c − c s ) , [darab góc/m3s] (2.2.1.1) ahol cs a telítési koncentráció és (c − c s ) a túltelítés mértéke. kb a gócképződési sebességi állandó, amely hőmérsékletfüggése az Arrhenius egyenlet alapján adható meg: ∆Eb k b = k b 0 exp − RT
(2.2.1.2)
Kristálynövekedési kinetika A kristályok növekedési kinetikáját a (2.1.1.2-2.1.1.4) egyenletek írják le. A kg kristálynövekedési sebességi állandó hőmérsékletfüggését az Arrhenius egyenlet fejezi ki: ∆E g k g = k g 0 exp − RT
63
(2.2.1.3)
Telítési koncentráció A nemizoterm kristályosítók esetében a cs telítési koncentráció a hőmérséklet függvénye. Általánosan írhatjuk, hogy: cs=f(T) (2.2.1.4) A folyamatos MSCPR hűtéses kristályosító matematikai modellje a kristályok méreteloszlására felírt populációs mérlegből, az anyalúgra felírt oldott komponens és oldószer tömegmérlegből, valamint a kristályosító energiamérlegéből áll. A populációs mérlegegyenlet valamint az oldott komponens és oldószer tömegmérlege megegyezik a folyamatos MSCPR izoterm kristályosítóra felírt (2.1.1.12), (2.1.1.17) és (2.1.1.21) egyenletekkel. Kristályszuszpenzió energiamérleg A folyamatos MSCPR nemizoterm kristályosítóban kialakuló hőmérsékletet a kristályosítóba belépő és kilépő térfogatárammal szállított hőmennyiség, a szilárd komponens kiválásával járó kristályosítási hő, valamint a hűtőközeg által elszállított hőmennyiség határozza meg. Az energiamérleg az alábbi módon írható: dV [(1 − ε ) ρ c C pc + εcC pc + εc sv C psv ]T dt
= qin ((1 − ε in ) ρ c C pc + ε in cin C pc + ε in c sv ,in C psv )Tin −
− q out ((1 − ε ) ρ c C pc + εcC pc + εc sv C psv )T + + ρ c (VG0σ + εVB0 k v L30 )(− ∆H c ) − UA ⋅ LMTD
(2.2.1.5)
ahol ρc a kristályok sűrűsége, Cpc az oldott és kivált kristályosítandó komponens hőkapacitása, Cpsv az oldószer hőkapacitása, ∆Hc a kristályosítási hő, U a hőátszármaztatási tényező, A a hűtőfelület és LMTD a logaritmikus középhőmérséklet. Az egyenlet bal oldala a kristályosító hőmennyiségének időbeli változását írja le. A kristályosító hőmennyiségét a kristályok, az oldott szilárd komponens, valamint az oldószer hőmennyiségének összege adja meg. A jobb oldal első és második tagja a betáplálás és elvétel hőmennyiségét írja le hasonló módon. A harmadik tag a felszabaduló kristályosítási hőmennyiséget, míg az utolsó tag a hűtőközeg által elvont hőmennyiséget írja le. A hőátadás hajtóerejét a logaritmikus középhőmérséklettel fejezzük ki az alábbi módon: (T − Ti ) (2.2.1.6) LMTD = (Te − Ti ) ln (T − Te ) A (2.2.1.5) egyenlet a (2.1.1.14), (2.1.1.17) és (2.1.1.21) egyenletek felhasználásával a következő alakba írható, amely a kristályosító hőmérsékletének változását fejezi ki:
[(1 − ε ) ρ C c
=
pc
+ εcC pc + εc sv C psv
] ddTt =
1 ((1 − ε in ) ρ c C pc + ε in cin C pc + ε in c sv ,in C psv )(Tin − T ) + ρ c (G0σ + εB0 k v L30 )(−∆H c ) − τ −
ρ c C pcT (1 − ε ) ρ c C pcTk v ∞ UA 3 ⋅ LMTD − + ∫0 h(L )L n(L, t )dL V τ τ T (0 ) = T0 64
(2.2.1.7 (2.2.1.8)
A h(L)=1 esetben a folyamatos MSMPR hűtéses kristályosító energiamérlegét nyerjük: dT (1 − ε ) ρ c C pc + εcC pc + εc sv C psv = dt
[
=
]
1 ((1 − ε in ) ρ c C pc + ε in cin C pc + ε in c sv ,in C psv )(Tin − T ) + τ
UA ⋅ LMTD (2.2.1.9) V A folyamatos MSCPR hűtéses kristályosító dinamikai működését a (2.1.1.12), (2.1.1.17), (2.1.1.21) és (2.2.1.7) egyenletek írják le a (2.2.1.1) és (2.1.2-2.1.4) kinetikai összefüggésekkel, a (2.2.1.4) hőmérséklet-telítési koncentráció összefüggéssel, valamint a (2.1.1.18), (2.1.1.22), (2.2.1.8) és (2.1.1.6-2.1.1.8) kezdeti és peremfeltételekkel. A modell egyenletek a h(L ) = 1 szelekciós függvény esetében az MSMPR kristályosítóra vonatkozó modellt szolgáltatják. + ρ c (G0σ + εB0 k v L30 )(− ∆H c ) −
2.2.2. Az MSMPR hűtéses kristályosító matematikai modelljének momentum transzformációja Telítési koncentráció A nemizoterm kristályosítók szimulációjában a telítési koncentráció-hőmérséklet összefüggést kálitimsó-víz rendszer esetére adom meg (Manjaly, 1977):
(
)
c s = ρ 6.0314 ⋅ 10 −2 + 9.584 ⋅ 10 −4 T + 5.85 ⋅ 10 −5 T 2 [kg/m3]
(2.2.2.1)
ahol ρ az anyalúg sűrűségét fejezi ki, amely az alábbi módon adható meg: ρ = c + c sv Momentum transzformáció
(2.2.2.2)
A folyamatos MSMPR hűtéses kristályosítóban kialakuló kristályok populációs mérlegegyenletének momentum transzformációjával kapott momentum egyenleteket, valamint a momentumok felhasználásával felírt oldott komponens és oldószer tömegmérleget a (2.1.2.2-2.1.2.10) egyenletek adják meg. Feltételezve, hogy a kristálygócok L0 = 0 mérettel keletkeznek a folyamatos MSMPR hűtéses kristályosító energiamérlege, a h(L)=1 szelekciós függvény alkalmazásával, az alábbi módon írható fel a méreteloszlás momentumaival: dT (1 − ε ) ρ c C pc + εcC pc + εc sv C psv = dt
[
=
]
1 ((1 − ε in ) ρ c C pc + ε in cin C pc + ε in c sv ,in C psv )(Tin − T ) + τ + ρ c G0σ (−∆H c ) −
UA ⋅ LMTD V
(2.2.2.3)
(T − Ti ) (T − Te )
(2.2.2.4)
LMTD = (Te − Ti ) ln
65
T (0 ) = T0
(2.2.2.5)
ahol σ = 3k v (µ 2 + αµ 3 ) . A folyamatos MSMPR hűtéses kristályosítót leíró momentum modell ennek megfelelően a (2.1.2.2-2.1.2.10) és (2.2.2.3-2.2.2.5) egyenletekből, valamint a (2.2.1.1) és (2.1.1.2-2.1.1.4.) egyenletekkel megadott kinetikai összefüggésekből áll. A momentum modell dimenziómentesítése A momentum modell dimenziómentesítésére a következő dimenziómentes változókat és paramétereket vezetem be: x m = s m µ m , x m ,in = s m µ m ,in , m=0,1,2,3; y = s c c ; y in = s c cin ; y s = s c c s ; y sv = s c c sv y sv ,in = s c c sv ,in ; ζ = s c ρ ; ζ c = s c ρ c ; z = sT T ; z in = sT Tin ; ξ = st t ; a = s c− g st−1α Da = 6k v s c− ( 3 g +b ) st−4 ; β g =
∆E g sT R
; βb =
s s AU ∆Eb sT ; ϑ = sT (− ∆H c ) ; η = T c R stV
ahol s 0 = 6k v s c−3 g st−3 ; s1 = 6k v s c−2 g st−2 ; s 2 = 3k v s c− g st−1 ; s 3 = k v sc =
1 1 ; sT = max{cin } max{Tin }
Az összefüggésekben max{cin } a betáplálási koncentráció, míg max{Tin } a betáplálási hőmérséklet egy maximális értékét fejezi ki, valamint st tetszőlegesen megválasztható tényező. A dimenziómentes változók alkalmazásával a következő egyenletrendszert kapjuk: Momentum egyenletek x 0,in − x 0 dx 0 b = Da (1 − x3 )k b ( y − y s ) + dξ stτ
(2.2.2.6)
x m ,in − x m dx m g , m=1,2,3 = k g ( y − y s ) ( xm + m a xm ) + dξ stτ
(2.2.2.7)
x m (0 ) = x m ,0 , m=0,1,2,3
(2.2.2.8)
β k b = k b 0 exp − b z
(2.2.2.9)
βg k g = k g 0 exp − z
(2.2.2.10)
Kinetikai sebességi állandók
Telítési koncentráció
(
y s = ζ 6.0314 ⋅ 10 −2 + 9.584 ⋅ 10 −4 sT−1 z + 5.85 ⋅ 10 −5 sT−2 z 2
66
)
(2.2.2.11)
Anyalúg sűrűség ζ = y + y sv
(2.2.2.12)
Oldott komponens tömegmérleg dy (1 − x3,in )( y in − y ) (ζ c − y )k g ( y − y s ) ( x 2 + 3ax3 ) = − dξ stτ (1 − x3 ) 1 − x3
(2.2.2.13)
y (0) = y 0
(2.2.2.14)
g
Oldószer tömegmérleg dy sv (1 − x3,in )( y sv ,in − y sv ) y sv k g ( y − y s ) ( x 2 + 3ax3 ) = + dξ s tτ (1 − x3 ) 1 − x3
(2.2.2.15)
y sv (0) = y sv , 0
(2.2.2.16)
dz δ (z in − z ) + ϑ ζ c k g ( y − y s )g (x 2 + 3ax3 ) − η LMTD = dξ stτφ φ φ
(2.2.2.17)
g
Kristályszuszpenzió energiamérleg
ahol δ = (1 − ε in )ζ c C pc + ε in y in C pc + ε in y sv ,in C psv φ = (1 − ε )ζ c C pc + εyC pc + εy sv C psv z − zi LMTD = sT−1 ( z e − z i ) ln z − ze z (0 ) = z 0
(2.2.2.18) (2.2.2.19)
A (2.2.2.6-2.2.2.19) egyenletek a folyamatos MSMPR hűtéses kristályosító dimenziómentesített momentum modelljét adják meg.
2.2.3. Az MSCPR hűtéses kristályosító matematikai modelljének megoldása adaptív végeselemű ortogonális kollokációval Az adaptív végeselemű kollokáció módszerének alkalmazásához a (2.1.1.10) és (2.1.1.11) egyenletek alapján megadott (2.1.3.1-2.1.3.6) populációs mérlegegyenletet használom, amelyben feltételezem, hogy a kristálygócok L0 = 0 mérettel keletkeznek. A matematikai modell dimenziómentesítése A (2.1.3.1-2.1.3.6) populációs mérlegegyenlet, a (2.1.1.17) oldott komponens tömegmérleg, a (2.1.1.21) oldószer tömegmérleg, a (2.2.1.7) energiamérleg, a (2.2.1.1) és (2.1.1.2-2.1.1.4) kinetikai összefüggések, a (2.1.1.18), (2.1.1.22) és (2.2.1.8) kezdeti feltételek, valamint a (2.1.3.7-2.1.3.8) szelekciós függvények által megadott folyamatos MSCPR hűtéses kristályosító modell dimenziómentesítésére a következő dimenziómentes változókat és paramétereket vezetem be: f = s n n ; f in = s n nin ; y = s c c ; y in = s c cin ; y sv = s c c sv ; y sv ,in = s c c sv ,in ; y s = s c c s
67
ζ c = s c ρ c ; ζ = s c ρ ; z = sT T ; z in = sT Tin ; ξ = st t ; ς = s L L ; λ = ϑ=
sT G 0 , s st
;ϕ=
G0, s st
∆E g sT s c sT B G ∆Eb sT ; B0 = 0 ; G 0 = 0 ; β g = ; βb = st B0, s G0, s R R
ahol sn =
s 1 1 1 ; sT = ; sL = t ; sc = max{cin } max{Tin } G0, s B0 , s G 0 , s
Az összefüggésekben max{cin } a betáplálási koncentráció, míg max{Tin } a betáplálási hőmérséklet egy maximális értékét fejezi ki, valamint B0,s, G0,s és st tetszőlegesen megválasztható tényező. A. dimenziómentes változók bevezetésével a következő egyenletrendszert nyerjük: Populációs mérlegegyenlet ∂f (ς , ξ ) ∂φ (ς ) f (ς , ξ ) 1 ( f in (ς , ξ ) − h(ς ) f (ς , ξ )) + G0 = ∂ξ ∂x s tτ
(2.2.3.1)
α ς sL
(2.2.3.2)
f (ς ,0 ) = f 0 (ς )
(2.2.3.3)
φ (ς ) = 1 +
lim+ f (ς ,ξ ) =
ς →0
εB0 ( y, y s , z ) G0 ( y , y s , z )
(2.2.3.4)
lim f (ς , ξ ) = 0
(2.2.3.5)
ς →∞
∞
k ε (ξ ) = 1 − v 4 ∫ ς 3 f (ς ,ξ )dς sn s L 0
(2.2.3.6)
A h(ς) szelekciós függvény A (2.1.3.7) és (2.1.3.8) egyenletekkel megadott szelekciós függvények a ς dimenziómentes méret bevezetésével az alábbi formát veszik fel:
( (
) )
1 + a s L2 ς 2 h(ς ) = c 2 2 1 + b sL ς
( (
(2.2.3.7)
) )
1 + a s L2 ς 2 h(ς ) = c1 − 2 2 1 + b sL ς Telítési koncentráció
(
y s = ζ 6.0314 ⋅ 10 −2 + 9.584 ⋅ 10 −4 sT−1 z + 5.85 ⋅ 10 −5 sT−2 z 2
(2.2.3.8)
)
(2.2.3.9)
Anyalúg sűrűség ζ = y + y sv
68
(2.2.3.10)
Az oldott komponens tömegmérlege ε dy = in ( y in − y ) − λ (ζ c − y )(G0σ ) + dξ εstτ yk v ∞ y (1 − ε ) + − h(ς )ς 3 f (ς , ξ )dς εstτ ετst s n s L4 ∫0
(2.2.3.11)
∞ 1 ∞ α σ = 3k v 3 ∫ ς 2 f (ς ,ξ )dς + ς 3 f (ς ,ξ )dς 4 ∫ sn s L 0 sn s L 0
(2.2.3.12)
y (0) = y 0
(2.2.3.13)
ahol
Oldószer tömegmérleg ε dc sv = in ( y sv ,in − y sv ) + λy sv (G0σ ) + εs tτ dt +
y sv (1 − ε ) y k ∞ − sv v 4 ∫ h(ς )ς 3 f (ς , ξ )dς εstτ ετst s n s L 0 y sv (0) = y sv , 0
(2.2.3.14) (2.2.3.15)
Kristályszuszpenzió energiamérleg
[(1 − ε )ζ C c
=
pc
+ εyC pc + εy sv C psv
[
] ddzξ =
]
1 (1 − ε in )ζ c C pc + ε in y in C pc + ε in y sv ,in C psv (z in − z ) + ϑζ c (G0σ )(−∆H c ) − s tτ ζ c C pc z (1 − ε ) ζ c C pc zk v UA h(ς )ς 3 f (ς , ξ )dς ⋅ LMTD − + V stτ τst s n s L4 ∫0 ∞
−ϕ
z − zi LMTD = sT−1 ( z e − z i ) ln z − ze
(2.2.3.16)
(2.2.3.17)
z (0 ) = z 0
(2.2.3.18)
β b B0 ( y, y s , z ) = k b 0 exp − b ( y − y s ) sc−b B0−,1s z
(2.2.3.19)
Gócképződési kinetika
Kristálynövekedési kinetika βg G0 ( y, y s , z ) = k g 0 exp − z
( y − y s )g sc− g G0−,1s
(2.2.3.20)
A (2.2.3.1-2.2.3.20) egyenletrendszer a folyamatos MSCPR hűtéses kristályosító dimenziómentes modelljét adja meg, amely a h(L)=1 szelekciós függvény esetén a folyamatos MSMPR hűtéses kristályosító dimenziómentes modelljére egyszerűsödik le.
69
Adaptív vágeselemű ortogonális kollokáció A (2.2.3.1-2.2.3.8) egyenletekkel megadott populációs mérlegegyenlet megoldása az adaptív végeselemű ortogonális kollokációval a 2.1.3. és 2.1.4. fejezetben ismertetett módon történik, amellyel az f ki (i=0,...,N-1; k=1,...,Mi) együtthatók értékének időbeli változását nyerjük a kollokációs pontokban. A végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásával nyert (2.1.3.40) differenciál egyenletek, valamint a (2.1.3.42) és (2.1.3.43) egyenletekkel megadott algebrai feltételek kiegészülnek a (2.2.3.9-2.2.3.20) egyenletekkel, amelyek a telítési koncentráció-hőmérséklet összefüggést, az anyalúg sűrűséget, az oldott komponens és oldószer tömegmérleget, az energiamérleget, valamint a gócképződési és kristálynövekedési sebességet adják meg. Az oldott komponens, oldószer és energiamérlegben szereplő integrál kifejezések számítása a 2.1.3. fejezetben ismertetett módon történik.
2.2.4. Az MSMPR vákuum kristályosító matematikai modellje A folyamatos működésű MSMPR vákuum kristályosító vázlatos rajzát a 2.7. ábra mutatja. A Vt térfogatú kristályosítóba qin térfogatáramú szuszpenzió lép be, cin anyalúg koncentrációval, csv,in oldószer koncentrációval és Tin hőmérséklettel. A kristályosítóba belépő kristályok méreteloszlását az nin(L,t) méreteloszlás írja le. A kristályosítóban a szuszpenzió aktuális térfogata V. A kristályokat tartalmazó oldat qout térfogatárammal lép ki a kristályosítóból, amelynek összetétele reprezentálja a kristályosítóban lévő kristályok méreteloszlását. Az oldószer a gőztérben kialakuló vákuum hatására Rsv tömegárammal párolog el a folyadék fázisból. Az elpárolgott oldószer hatására a gőzfázisban, amelyet tökéletesen kevertnek tekintünk, ρv gőzfázis sűrűség és Tv hőmérséklet alakul ki. A gőz F térfogatárammal, ρv sűrűséggel és Tv hőmérséklettel hagyja el a kristályosítót. A kristályosító állapotát a V szuszpenzió térfogat, az n(L,t) méreteloszlás, a c oldott komponens koncentráció, a csv oldószer koncentráció, a T folyadékfázis hőmérséklet, a ρv gőzfázis sűrűség és a Tv gőzfázis hőmérséklet jellemzi. A vákuum kristályosítóban kialakuló túltelítés két párhuzamos folyamat eredménye. Egyrészt, az oldószer elpárolgása megnöveli az oldott komponens koncentrációját, amely a túltelítési szint emelkedéséhez vezet, másrészt az elpárolgó oldószer hőt von el a folyadék fázisból, amely lehűti a folyadékfázist és a telítési koncentráció csökkenésének köszönhetően a túltelítési szint megnövekszik. F, ρv, Tv
ρv, T v Rsv
qin, nin(L,t), cin, csv,in, Tin
qout, n(L,t), c, csv, T
V, n(L,t), c csv, T 2.7. ábra. A folyamatos MSMPR vákuum kristályosító vázlatos rajza.
70
A folyamatos MSMPR vákuum kristályosítót leíró matematikai modell felírásakor a következő feltételezésekkel élek: (1) Az oldott komponens moláris térfogata megegyezik az oldatban és a kristályokban, így a kristályszuszpenzió térfogata az oldott komponens kiválása miatt nem változik. (2) A keletkező kristályok mérete az L lineáris változóval jellemezhető. (3) A kristálygócok L0 mérettel keletkeznek. (4) A kristályok méretnövekedése méretfüggő. (5) A kristálygócok elsődleges gócképződési mechanizmussal keletkeznek. (6) A kristályok törésének és agglomerizációjának mértéke elhanyagolható. Gócképződési kinetika Az elsődleges gócképződési mechanizmust a hűtéses kristályosítóhoz hasonlóan a (2.2.1.1) egyenlettel írjuk le. Kristálynövekedési kinetika A méretfüggő kristálynövekedési kinetikát a (2.1.1.2-2.1.1.4) egyenletek adják meg. Telítési koncentráció A cs telítési koncentráció a vákuum kristályosítók esetén szintén a hőmérséklet függvénye. Általánosan kifejezve írhatjuk, hogy: Párolgási sebesség
cs=f(T)
(2.2.4.1)
A vákuum kristályosító működését a kristályosítóban jelenlevő három fázis kölcsönhatása határozza meg. A kristályszuszpenzióban a folyadék és szilárd fázis kölcsönhatása a szilárd komponens kiválásában nyilvánul meg. A harmadik jelenlévő fázis a szuszpenzió felett elhelyezkedő gőzfázis, amelyet a folyadék fázisból elpárolgó oldószer alkot. A gőzfázis dinamikáját az oldószer párolgási sebessége határozza meg, amely a gőztér aktuális nyomásától függ. Az oldószer párolgási tömegáramának számítása az alábbi összefüggés alapján lehetséges (Luyben, 1973): Rsv = k R A( P − Pv ) [kg/s]
(2.2.4.2)
ahol P a folyadék fázis T hőmérsékletéhez tartozó egyensúlyi gőznyomás és Pv a gőzfázis aktuális nyomása. kR egy átadási tényezőt jelöl, amelynek dimenziója kg/m2sPa és A a párolgási felület nagysága. A párolgási folyamat hajtóereje a (P-Pv) nyomáskülönbség. Adott T folyadékfázis hőmérséklet esetén a P egyensúlyi gőznyomás meghatározható a Clausius-Clapeyron egyenlet alapján, amely az alábbi formájú: d ln P ∆H psv = dT RT 2
(2.2.4.3)
ahol ∆Hpsv az oldószer párolgáshőjét jelöli. Ha feltételezzük, hogy a párolgáshő független a hőmérséklettől, a (2.2.4.3) egyenlet integráljával az alábbi közelítő összefüggést nyerjük az egyensúlyi gőznyomásra: P = P * exp(− C )
71
(2.2.4.4)
ahol C=
∆H psv 1 1 − R T T*
(2.2.4.5)
A P* nyomás és T* hőmérséklet egy ismert referencia pont, és a P* nyomásérték a T* hőmérséklethez tartozó egyensúlyi gőznyomást reprezentálja. Hasonlóan, a ∆Hpsv párolgáshő a T* hőmérsékletű oldószer párolgáshőjét fejezi ki. A Clausius-Clapeyron egyenlet fenti formája feltételezi, hogy a ∆Hpsv párolgáshő nem függ a hőmérséklettől, így az összefüggés pontossága annál nagyobb, minél közelebbi referenciapontot választunk a T hőmérséklethez. A P*-T* referenciapontra példaként említhető a víz hármaspontja (P*=611 Pa; T*=273.16 K; ∆Hpsv=45.05 KJ/mol) vagy a víz forráspontja (P*=101325 Pa, T*=373.15 K; ∆Hpsv=40.66 KJ/mol), de az irodalomból közbülső adatok is felhasználhatók. Az MSMPR vákuum kristályosító dinamikai működését nagymértékben befolyásolja a párolgási sebesség nagysága. Ellentétben a folyamatos MSMPR és MSCPR izoterm, valamint hűtéses kristályosítóval, a vákuum kristályosítóban a szuszpenzió térfogata nem tekinthető konstansnak az elpárolgott oldószer miatt. Ennek megfelelően a kristályosító matematikai modellje kiegészül a szuszpenzió térfogatváltozását leíró mérleggel. A térfogatmérlegen felül az MSMPR vákuum kristályosító dinamikai működését leíró matematikai modell a kristályok méreteloszlását leíró populációs mérlegből, az anyalúgra felírt oldott komponens és oldószer tömegmérlegből, a szuszpenzió energiamérlegéből, valamint a gőzfázisra felírt oldószer tömegmérlegből és az energiamérlegből áll. Kristályszuszpenzió térfogatmérleg A szuszpenzió térfogatát a belépő és kilépő térfogatáram, illetve az Rsv párolgási sebesség határozza meg. A szuszpenzió térfogatváltozását az alábbi egyenlet írja le: R dV = qin − q out − sv dt ρ sv
(2.2.4.6)
V (0) = V0
(2.2.4.7)
ahol ρsv az oldószer sűrűsége. Populációs mérlegegyenlet Az MSMPR vákuum kristályosító V térfogatú szuszpenziójában a kristályok populációját az n(L,t) méreteloszlás alapján a következő parciális differenciálegyenlet írja le: ∂ [Vn( L, t )] ∂ [Gn( L, t )] +V = Vε (t )B0δ (L − L0 ) + q in nin ( L, t ) − q out n( L, t ) (2.2.4.8) ∂t ∂L A kezdeti és peremfeltételeket az alábbi egyenletek definiálják: n( L,0) = n0 ( L)
(2.2.4.9)
lim G (c, cs , L )n(L, t ) = 0
(2.2.4.10)
L → L−0
72
lim n(L, t ) = 0
(2.2.4.11)
L →∞
Az egyenlet bal oldalának első tagja a V térfogatban lévő kristályok méreteloszlásának időbeli változását adja meg, míg a második tag a kristálypopuláció változását írja le a növekedés által. A jobb oldal első tagja a kristálygócok képződését írja le, míg a második és harmadik tagja a kristályok betáplálását és elvételét fejezi ki. Felhasználva a térfogatmérleget leíró (2.2.4.6) egyenletet, a (2.2.4.8) egyenlet a következő módon írható: q ∂ n ( L, t ) ∂ [φ (L )n( L, t )] + G0 = ε (t )B0δ (L − L0 ) + in (nin ( L, t ) − n( L, t ) ) + ∂t ∂L V +
Rsv n ( L, t ) Vρ sv
(2.2.4.12)
Oldott komponens tömegmérleg A kristálynövekedési és gócnövekedési sebesség meghatározásához az oldott komponens koncentrációjának ismerete szükséges. A koncentráció értékét az anyalúgra felírt tömegmérlegből származtatjuk. Ha a (2.2.4.12) egyenlet tagjait megszorozzuk kvL3-al és integráljuk az L változó szerint megkapjuk a kristályok, valamint az anyalúg térfogatának változását leíró egyenleteket az egységnyi szuszpenzió térfogatra vonatkozóan: q R d(1 − ε ) = G0σ + εB0 k v L30 + in (ε − ε in ) + (1 − ε ) sv dt V Vρ sv
(2.2.4.13)
q R dε = −G0σ − εB0 k v L30 + in (ε in − ε ) − (1 − ε ) sv dt V Vρ sv
(2.2.4.14)
∞
σ = 3k v ∫ φ (L )L2 n( L, t )dL
(2.2.4.15)
0
A (2.2.4.13) egyenlet jobb oldalának első két tagja írja le azt a kristálytérfogat növekedést, amely a gócképződésből és kristálynövekedésből származik. Ennek megfelelően az oldott szilárd komponens tömegmérlegét az alábbi módon írhatjuk le: d ε Vc = ε in q in c in − ε q out c − ρ c VG 0σ + V ε B 0 k v L30 dt
(
)
(2.2.4.16)
Az egyenletben ρc a kristályok sűrűsége. Az egyenlet bal oldala az oldott komponens tömegének időbeli változását írja le. A jobb oldal első két tagja az oldott anyag tömegáramát fejezi ki a betáplálásban és elvételben. A jobb oldal harmadik tagja a gócképződés és kristálynövekedés által bekövetkező tömegáramot írja le, mint a komponens fogyását. A (2.2.4.6) és (2.2.4.14) egyenletek felhasználásával kifejezhetjük a koncentráció változását leíró differenciálegyenletet:
(ρ − c ) R dc qin ε in (cin − c ) − c = G0σ + εB0 k v L30 + sv c dt εV ε εVρ sv
(2.2.4.17)
c(0) = c0
(2.2.4.18)
(
73
)
Oldószer tömegmérleg A V térfogatú szuszpenzió oldószer mérlegét az alábbi módon írhatjuk: dVεc sv = ε in q in c sv ,in − εq out c sv − Rsv dt
(2.2.4.19)
A jobb oldal első két tagja az oldószer tömegáramát írja le a betáplálási és elvételi térfogatáramban, míg az utolsó tag a párolgás által eltávozó oldószer mennyiséget adja meg. A (2.2.4.6), (2.2.4.14) és (2.2.4.19) egyenletek kombinációjával a következő egyenletet nyerjük: dc sv qin ε in (c sv,in − c sv ) + c sv G0σ + εB0 k v L30 + Rsv = dt εV ε εV
(
)
c sv − 1 ρ sv
c sv (0 ) = c sv , 0
(2.2.4.20) (2.2.4.21)
amely az oldószer koncentráció változását írja le a folyadékfázisban. Kristályszuszpenzió energiamérleg Hőtani szempontból az MSMPR vákuum kristályosító adiabatikus rendszerként viselkedik. A vákuum kristályosítóban létrejövő hűtőhatás az elpárolgó oldószernek köszönhető, amely hőt visz el a folyadék fázisból. A kristályszuszpenziót és gőzfázist külön energiamérleggel írjuk le, amelyeket az elpárolgó oldószer által szállított hőmennyiség köt össze. A kristályszuszpenzió hőmérsékletét a kristályosítóba belépő és kilépő térfogatárammal szállított hőmennyiség, a szilárd komponens kiválásával járó kristályosítási hő, valamint az oldószer elpárolgásával elvont hőmennyiség határozza meg. Ez utóbbi két részből tevődik össze, az oldószer elpárologtatásához szükséges hőmennyiségből, valamint az elpárolgó oldószer által elszállított hőmennyiségből. Ennek megfelelően az energiamérleg az alábbi módon írható: L dV [(1 − ε ) ρ c C pc + εcC pc + εc sv C psv ]T
dt
L = qin ((1 − ε in ) ρ c C pc + ε in cin C pc + ε in c sv ,in C psv )Tin −
L − q out ((1 − ε ) ρ c C pc + εcC pc + εc sv C psv )T +
(
L T + ∆H psv + ρ c (VG0σ + εVB0 k v L30 )(− ∆H c ) − Rsv C psv
)
(2.2.4.22)
ahol ρc a kristályok sűrűsége, Cpc az oldott és kivált kristályosítandó komponens L hőkapacitása, C psv az oldószer folyadék fázisú hőkapacitása, ∆Hc a kristályosítási hő és ∆Hpsv az oldószer párolgáshője. Az egyenlet bal oldala a kristályosító hőmennyiségének időbeli változását írja le. A kristályszuszpenzió hőmennyiségét a kristályok, az oldott szilárd komponens valamint az oldószer hőmennyiségének összege adja meg. A jobb oldal első és második tagja a betáplálás és elvétel hőmennyiségét írja le hasonló módon. A harmadik tag az oldott komponens által felszabaduló kristályosítási hőmennyiséget fejezi ki. Az egyenlet utolsó tagja az oldószer elpárolgása által eltávozó hőmennyiséget írja le. A (2.2.4.22) egyenlet a (2.2.4.6), (2.2.4.14), (2.2.4.17) és (2.2.4.20) egyenletek felhasználásával a következő formában írható:
74
[(1 − ε ) ρ C c
=
pc
L + εcC pc + εc sv C psv
] ddTt =
1 L ((1 − ε in ) ρ c C pc + ε in cin C pc + ε in c sv ,in C psv )(Tin − T ) + τ + ρ c (G0σ + εB 0 k v L30 )(−∆H c ) −
Rsv ∆H psv V
(2.2.4.23)
T (0 ) = T0
(2.2.4.24)
A (2.2.4.23) egyenlet a kristályosító hőmérsékletének változását fejezi ki. Gőzfázis tömegmérleg A kristályszuszpenzió felett elhelyezkedő gőzfázis az elpárolgott oldószerből áll. Az oldószer gőz Rsv tömegárammal érkezik a gőztérbe és F térfogatárammal, valamint ρv sűrűséggel távozik a kristályosítóból. A kristályosító Vt teljes térfogata az aktuális szuszpenzió és gőztér térfogatának az összege. A gőztérre vonatkozó tömegmérleget a (Vt-V) gőztér térfogattal az alábbi módon írhatjuk: d(Vt − V )ρ v = Rsv − Fρ v (2.2.4.25) dt A (2.2.4.6) egyenlet felhasználásával a gőztér sűrűségének változását az alábbi egyenletekkel írhatjuk le: dρ v R 1 qin − q out − sv = R − F ρ + ρ sv v v (Vt − V ) dt ρ sv ρ v (0) = ρ v , 0
(2.2.4.26) (2.2.4.27)
Gőzfázis energiamérleg A gőztérbe az elpárolgott oldószer Rsv tömegárammal és T folyadékfázis hőmérséklettel kerül be. A (Vt-V) térfogatú gőztérben Tv hőmérséklet alakul ki és az oldószer gőz Tv hőmérséklettel, ρv sűrűséggel és F térfogatárammal hagyja el a kristályosítót. Az alábbi energiamérleget írhatjuk fel a gőztérre: d(Vt − V )ρ v C GpsvTv
ahol C Gpsv
= Rsv C GpsvT − Fρ v C GpsvTv (2.2.4.28) dt az oldószer gőzfázisú hőkapacitása. A gőztér hőmérsékletének változását a
(2.2.4.6) és (2.2.4.26) egyenletek felhasználásával az alábbi egyenlettel írhatjuk le: dTv Rsv (T − Tv ) = dt ρ v (Vt − V )
(2.2.4.29)
Tv (0 ) = Tv , 0
(2.2.4.30)
A Pv gőztérnyomás számítása Az Rsv párolgási sebesség számításához szükséges Pv gőztérnyomást az ideális gáztörvény alapján számítjuk a gőztér ρv sűrűségének és Tv hőmérsékletének ismeretében:
75
Pv =
ρ v RTv M
(2.2.4.31)
ahol M az oldószer móltömege. A vákuum kristályosítók sajátossága, hogy az elpárolgott oldószer miatt a qout elvételi térfogatáram nem egyezik meg a qin betáplálási térfogatárammal, és a kirstályszuszpenzió térfogata nem marad állandó, ezért a kristályszuszpenzió szintje, az egyéb zavaroktól függetlenül is, erősen ingadozhat. Az üzemeltetési problémák elkerülése végett ezért a kristályosító szuszpenzió térfogatát vagy szintjét szabályozni kell, amely az elvételi térfogatárammal lehetséges. Az oldószer párolgásának mértéke a gőztér nyomására hasonló hatással van. Állandó F elvételi térfogatáram mellett a gőztér nyomása a párolgási sebességtől függően nagymértékben ingadozhat, amely szélsőséges esetben szintén üzemeltetési rendellenességhez vezethet. Ezért szükség van a gőztér nyomásának szabályozására is, amely az F elvételi térfogatáram útján lehetséges. A kristályosító működtetése ennek megfelelően magában foglal két szabályozási feladatot és a kristályosítót leíró matematikai modell kiegészül a qout és F változók, mint beavatkozó jellemzők értékét megadó szabályozási modellel. A kristályszuszpenzió szintjének és a gőztér nyomásának szabályozását a következő általános egyenlettel írjuk le: q out (t ) = f 1 (V (t ),Vset )
(2.2.4.32)
F (t ) = f 2 (Pv (t ), Pv , set )
(2.2.4.33)
ahol f1 és f2 a szabályozók matematikai modelljei, V és Pv a szabályozott jellemzők valamint Vset és Pv,set az alapjelek. A folyamatos MSMPR vákuum kristályosító dinamikai működését a (2.2.4.6), (2.2.4.12), (2.2.4.17), (2.2.4.20), (2.2.4.23), (2.2.4.26) és (2.2.4.29) mérlegegyenletek írják le. A gócképződési és kristálynövekedési kinetikát a (2.2.1.1) és (2.1.1.2-2.1.1.4) egyenletek adják meg. A kiegészítő egyenletek a (2.2.4.1) hőmérséklet-telítési koncentráció összefüggés, a (2.2.4.2) párolgási sebesség összefüggés, a (2.2.4.4) folyadék-gőz egyensúlyi összefüggés, a (2.2.4.9-2.2.4.11), (2.2.4.7), (2.2.4.18), (2.2.4.21), (2.2.4.24), (2.2.4.27) és (2.2.4.30) egyenletekkel megadott perem és kezdeti feltételek, a (2.2.4.31) ideális gáztörvény, valamint a (2.2.4.32) és (2.2.4.33) szabályozó modellek.
2.2.5. Az MSMPR vákuum kristályosító matematikai modelljének momentum transzformációja Telítési koncentráció A folyamatos MSMPR vákuum kristályosító esetében is kálitimsó kristályosítását írjuk le, amelyre a telítési koncentráció-hőmérséklet összefüggést a (2.2.2.1-2.2.2.2) összefüggések adják meg. Szabályozó modellek A kristályszuszpenzió szintjének és a gőztér nyomásának szabályozására PI szabályozót alkalmaztam. A qout és F változók értékét megadó PI szabályozási modelleket az alábbi egyenletek adják meg: 76
t 1 q out (t ) = K 1 e1 (t ) + e1 (t ′)dt ′ + q out , s ∫ Ti ,1 0
(2.2.5.1)
e1 (t ) = V (t ) − Vset
(2.2.5.2)
t 1 + Fs ′ ′ ( ) F (t ) = K 2 e2 (t ) + e t d t 2 ∫ T i,2 0
(2.2.5.3)
e2 (t ) = Pv (t ) − Pv , set
(2.2.5.4)
ahol K1 és K2 erősítési tényezők, Ti,1 és Ti,2 időállandók, Vset és Pv,set alapjelek valamint qout,s és Fs a stacionárius munkapontokat jelölik. Momentum egyenletek A momentum modell felírásánál feltételeztem, hogy a kristálygócok keletkezési mérete L0 = 0 . A populációs mérlegegyenlet momentum transzformációjával a következő momentum egyenleteket nyerjük: ∞ dµ m q R = mG0 ∫ φ (L )n(L, t )Lm −1 dL + εB0 Lm0 + in (µ m,in − µ m ) + sv µ m (2.2.5.5) dt V Vρ sv 0 m=0,1,2,3,...
Egyszerűsítés után kapjuk, hogy: dµ 0 q R = εB 0 + in (µ 0,in − µ 0 ) + sv µ 0 dt V Vρ sv
(2.2.5.6)
dµ m q R = mG0 ( µ m −1 + αµ m ) + in (µ m,in − µ m ) + sv µ m , m=1,2,3,… (2.2.5.7) dt V Vρ sv µ m (0) = µ m, 0 , m=0,1,2,3,…
(2.2.5.8)
ε = 1 − kv µ3
(2.2.5.9)
A kapott differenciálegyenlet-rendszer az m ≥ 3 esetekben zárt a momentumokat tekintve. A momentumok felhasználásával az oldott komponens és oldószer tömegmérlege, valamint a kristályszuszpenzió energiamérlege az alábbi módon egyszerűsödik: Oldott komponens tömegmérleg
(ρ − c ) R dc qin ε in (cin − c ) − c = G0σ + sv c dt εV ε εVρ sv
(2.2.5.10)
σ = 3k v (µ 2 + αµ 3 )
(2.2.5.11)
c(0) = c0
(2.2.5.12)
Oldószer tömegmérleg dc sv qin ε in (c sv,in − c sv ) + c sv G0σ + Rsv = dt εV ε εV 77
c sv − 1 ρ sv
(2.2.5.13)
c sv (0 ) = c sv , 0
(2.2.5.14)
Kristályszuszpenzió energiamérleg
[(1 − ε ) ρ C c
=
pc
L + εcC pc + εc sv C psv
] dT = dt
1 L ((1 − ε in ) ρ c C pc + ε in cin C pc + ε in c sv ,in C psv )(Tin − T ) + τ + ρ c G0σ (− ∆H c ) −
Rsv ∆H psv V
T (0 ) = T0
(2.2.5.15) (2.2.5.16)
A folyamatos MSMPR vákuum kristályosítót leíró momentum modell a (2.2.5.62.2.5.16) egyenletekből, a (2.2.4.6), (2.2.4.26), (2.2.4.29) mérlegegyenletekből, a gócképződési és kristálynövekedési kinetikát megadó (2.2.1.1) és (2.1.1.2-2.1.1.4) egyenletekből, a (2.2.2.1-2.2.2.2) telítési koncentráció-hőmérséklet összefüggésből, a párolgási sebességet leíró (2.2.4.2) egyenletből, a (2.2.4.4) folyadék-gőz egyensúlyi összefüggésből, a (2.2.4.7), (2.2.4.27) és (2.2.4.30) egyenletekkel megadott kezdeti feltételekből, a (2.2.4.31) ideális gáztörvényből, valamint a (2.2.5.1.-2.2.5.4) szabályozó modellekből áll. A momentum modell dimenziómentesítése A momentum modell dimenziómentesítésére a következő dimenziómentes változókat és paramétereket vezetem be: x m = s m µ m , x m ,in = s m µ m ,in , m=0,1,2,3; y = s c c ; y in = s c cin ; y s = s c c s ; y sv = s c c sv y sv ,in = s c c sv ,in ; ζ = s c ρ ; ζ c = s c ρ c ; z = sT T ; z in = sT Tin ; ξ = st t ; υ = s vV ; z v = sT Tv ζ v = s d ρ v ; Da = 6k v s c− ( 3 g +b ) st−4 ; a = s c− g st−1α ; ϑ = sT (− ∆H c ) ; β g = βb =
∆E g sT R
s v sT s c H psv s s s ∆Eb sT s s ; κ = c v ; λ = v ; γ = d v ; χ = Vt s v ; η = R st st st st
ahol s 0 = 6k v s c−3 g st−3 ; s1 = 6k v s c−2 g s t−2 ; s 2 = 3k v s c− g st−1 ; s 3 = k v sc =
1 1 1 1 ; sT = ; sd = ; sv = max{cin } max{Tin } ρ v ,0 V0
Az összefüggésekben max{cin } a betáplálási koncentráció, míg max{Tin } a betáplálási hőmérséklet egy maximális értékét fejezi ki, valamint st tetszőlegesen megválasztható tényező. A dimenziómentes változók alkalmazásával a következő egyenletrendszert kapjuk: Momentum egyenletek x 0,in − x 0 λR sv x 0 dx 0 b = Da (1 − x3 )k b ( y − y s ) + λq in + dξ υ ρ sv υ
78
(2.2.5.17)
x m ,in − x m λRsv x m dx m g , m=1,2,3 (2.2.5.18) = k g ( y − y s ) ( x m + m a x m ) + λqin + dξ υ ρ sv υ
x m (0 ) = x m ,0 , m=0,1,2,3
(2.2.5.19)
β k b = k b 0 exp − b z
(2.2.5.20)
βg k g = k g 0 exp − z
(2.2.5.21)
Kinetikai sebességi állandók
Telítési koncentráció
(
y s = ζ 6.0314 ⋅ 10 −2 + 9.584 ⋅ 10 −4 sT−1 z + 5.85 ⋅ 10 −5 sT−2 z 2
)
(2.2.5.22)
Anyalúg sűrűség ζ = y + y sv
(2.2.5.23)
R dυ = λ qin − q out − sv dξ ρ sv
(2.2.5.24)
υ (0 ) = υ 0
(2.2.5.25)
Kristályszuszpenzió térfogatmérleg
Oldott komponens tömegmérleg
(1 − x3,in )( yin − y ) (ζ c − y )(x2 + 3ax3 )k g ( y − y s ) dy = λq in − + dξ υ (1 − x3 ) 1 − x3 g
+
λRsv y ρ sv (1 − x3 ) υ
(2.2.5.26)
y (0) = y 0
(2.2.5.27)
Oldószer tömegmérleg
(1 − x3,in )( y sv,in − y sv ) y sv (x2 + 3ax3 )k g ( y − y s ) dy sv = λqin + + dξ υ (1 − x3 ) 1 − x3 g
+
λRsv y sv κRsv 1 − (1 − x3 ) υ ρ sv (1 − x3 ) υ
(2.2.5.28)
y sv (0) = y sv , 0
(2.2.5.29)
ηR dz λqinδ ( z in − z ) ϑζ c (x2 + 3ax3 )k g ( y − y s )g − sv 1 = + dξ φ υ φ φ υ
(2.2.5.30)
Kristályszuszpenzió energiamérleg
L φ = (1 − ε )ζ c C pc + εyC pc + εy sv C psv L δ = (1 − ε in )ζ c C pc + ε in y in C pc + ε in y sv ,in C psv
79
z (0 ) = z 0
(2.2.5.31)
Gőzfázis tömegmérleg dζ v R γRsv = + − F + qin − qout − sv dξ χ −υ ρ sv Gőzfázis energiamérleg
λζ v χ −υ
(2.2.5.32)
ζ v (0) = ζ v , 0
(2.2.5.33)
dz v γRsv ( z − z v ) = dξ (χ − υ ) ζ v
(2.2.5.34)
z v (0 ) = z v , 0
(2.2.5.35)
Rsv = k R A( P − Pv ) [kg/s]
(2.2.5.36)
∆H psv sT 1 P = P * exp − * R z T
(2.2.5.37)
Párolgási sebesség
Folyadék-gőz egyensúly
Ideális gáztörvény Pv =
ζ v zv R s d sT M
(2.2.5.38)
Szabályozó modellek ξ 1 + q out , s ′ ′ ( ) q out (ξ ) = K 1 e1 (ξ ) + e ξ d ξ 1 ∫ s T t i ,1 0
(2.2.5.39)
ξ 1 F (ξ ) = K 2 e2 (ξ ) + e2 (ξ ′)dξ ′ + Fs ∫ st Ti , 2 0
(2.2.5.40)
e1 (ξ ) =
υ (ξ ) − υ set sv
e2 (ξ ) = Pv (ξ ) − Pv , set
(2.2.5.41) (2.2.5.42)
A folyamatos MSMPR hűtéses kristályosító dimenziómentesített momentum modelljét a (2.2.5.17-2.2.5.42) egyenletek adják meg.
2.3. A folyamatos kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű izoterm kristályosító matematikai modellje és numerikus megoldása 2.3.1. A kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű izoterm kristályosító matematikai modellje Ebben a fejezetben egy olyan matematikai modellt mutatok be, amely egy folyamatos, kevert szuszpenziójú izoterm kristályosító működését írja le nem tökéletes 80
mikrokeveredés mellett. A kristályosítót makroszinten tökéletesen kevertnek tekintem, azonban mikroszinten a folyadékfázist alkotó térfogatelemek koncentrációjában különbségek lehetnek, amelyet a mikrokevertségi szint jellemez. A modell felírásánál feltételeztem, hogy a rendszerben két populáció van jelen, amelyek folyamatos kölcsönhatásban vannak. Az egyik populációt a kristályok alkotják, míg a kristályokat körülvevő, különböző koncentrációval rendelkező folyadékelemeket tekintem a második populációnak. Mindkét esetben a populáció változását egy populációs mérlegegyenlettel írtam le. A két populáció a gócképződésen és kristálynövekedésen keresztül kölcsönhatásban van egymással. Feltételeztem, hogy a kristályosítóban kialakuló telítési koncentráció homogén és értéke a folyamat során nem változik. A folyadékelemek folyamatosan ütköznek egymással, egyesülnek, szétválnak, és ezáltal változik a koncentrációjuk. A folyadékelemek mikrokeveredést a koaleszcenciarediszperzió modellel írtam le, amelynek értelmében két különböző koncentrációjú folyadékelem találkozásakor a két elem koncentrációja kiegyenlítődik, és két egyforma koncentrációjú folyadékelem keletkezik. A folyamatot az E (c ′) és E (c′′) különböző koncentrációjú folyadékelemek között a következő egyenlet írja le: K c′ + c ′′ E (c′) + E (c ′′)→ 2 E 2
(2.3.1.1)
ahol a K keveredési tényező a mikrokeveredés intenzitását adja meg. A folyamatos, kevert suszpenziójú, izoterm kristályosító vázlatos rajza a 2.8. ábrán látható. A V térfogatú kristályosítóba qin térfogatárammal lép be az anyalúgot és kristályokat tartalmazó szuszpenzió. A belépő kristályok méreteloszlását az nin(L,t) méreteloszlás írja le, míg a belépő folyadékfázis elemeinek koncentráció eloszlását a pin(c,t) eloszlás jellemzi. A kristályosítót makroszinten tökéletesen kevertnek tekintem, a szuszpenzió qout térfogatárammal hagyja el a kristályosítót. A kristályosító állapotát az n(L,t) méreteloszlás és a p(c,t) koncentráció eloszlás jellemzi. Mivel a kristályosító izoterm körülmények működik az oldott komponensre vonatkozó cs telítési koncentrációt időben állandónak tekintem, és energiamérleget nem adok meg.
qin, nin(L,t), pin(c,t)
qout, n(L,t), p(c,t)
n(L,t), p(c,t)
2.8. ábra. A folyamatos kevert suszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű izoterm kristályosító vázlatos rajza. A modell felírásakor a következő feltételezéseket teszem: (1) A kristályszuszpenzió térfogata a folyamat során állandó marad. (2) A keletkező kristályok mérete az L lineáris változóval jellemezhető. (3) A kristálygócok L0 mérettel keletkeznek.
81
(4) A modellben elsődleges gócképződési mechanizmust és mérettől függő kristálynövekedési sebességet tételezek fel. (5) A rendszerre érvényes cs telítési koncentráció a folyamat során állandó marad. (6) A kristályok törésének és agglomerizációjának mértéke elhanyagolható. (7) A folyadékelemek állandó vf térfogattal rendelkeznek. (8) A folyadékelemek a kristályosítandó komponens c koncentrációjával jellemezhetők. (9) Mivel a kristályszuszpenzió térfogata állandó, a folyadékelemek száma a kristálygócok kialakulásának és a kristályok növekedésének köszönhetően az időben változik. A modellben feltételezem, hogy a szilárd komponens kiválása által c0=0 koncentrációjú folyadékelemek szűnnek meg. A feltételeknek megfelelően a populációk változása egy kétdimenziós térben figyelhető meg, amelynek koordinátái az L lineáris kristályméret és a c koncentráció. A kristályok az L lineáris méret szerint, míg a folyadékelemek a c koncentráció szerint mutatnak eloszlást. A kristályok méreteloszlását az n(L,t) függvény jellemzi és n(L,t)dL az (L,L+dL) méret intervallumban elhelyezkedő kristályok számát adja meg a t időpillanatban. A folyadékelemek koncentráció eloszlását a p(c,t) függvény írja le és p(c,t)dc a (c,c+dc) koncentráció intervallumban elhelyezkedő folyadékelemek számát fejezi ki a t időpillanatban. A kristályok méreteloszlásának változását a folyamatos MSMPR izoterm kristályosítóban, tökéletes mikrokeveredés esetében, a (2.1.1.12) egyenlet írja le a h(L)=1 szelekciós függvénnyel: n ( L, t ) − n ( L, t ) ∂ n ( L, t ) ∂ [φ (L )n( L, t )] + G0 = ε (t )B0δ (L − L0 ) + in ∂t ∂L τ
(2.3.1.2)
∞
ε (t ) = 1 − kV ∫ L3 n(t , L)dL
(2.3.1.3)
0
A gócképződési és kristálynövekedési kinetikát a túltelítés hatványfüggvényével írom le: b B0 (c, c s ) = k b (c − c s ) (2.3.1.4) A kristálynövekedés kinetikájában mérettől függő növekedést tételezek fel: ahol
G (c, c s , L ) = G0 (c, c s )φ (L )
(2.3.1.5)
G0 (c, c s ) = k g (c − c s )
(2.3.1.6)
g
φ (L ) = 1 + αL
(2.3.1.7)
A kezdeti és peremfeltételeket az alábbi egyenletek definiálják. n( L,0) = n0 ( L)
(2.3.1.8)
lim G (c, cs , L )n(L, t ) = 0
(2.3.1.9)
lim n(L, t ) = 0
(2.3.1.10)
L → L−0
L →∞
82
Nem tökéletes mikrokevertség mellett a kristályokat különböző koncentrációjú folyadékelemek vehetik körül és a kristálynövekedési valamint a gócképződési sebesség is az aktuális folyadékelem összetételétől függ (2.9. ábra).
kristály
folyadékelemek
2.9. ábra. A folyadékelemek felületi koncentráció eloszlásának reprezentációja. Ha feltételezzük, hogy a folyadékelemek koncentráció eloszlása a kristályok felületénél megegyezik a p(c,t) eloszlással, akkor az átlagos kristálynövekedési sebesség a következő módon definiálható: cmax
~ G0 (t ) =
∫G
cmax 0
(c, cs ) p(c, t )dc
kg =
0
cmax
∫ (c − c )
g
s
p(c, t )dc
0
(2.3.1.11)
cmax
∫ p(c, t )dc
∫ p(c, t )dc
0
0
ahol cmax a folyadékelemek maximális koncentráció értéke. Az átlagos gócképződési sebességre hasonlóan írhatjuk: c max
~ B 0 (t ) =
∫B
c max 0
( c , c s ) p ( c , t ) dc
kb =
0
c max
∫ p ( c , t ) dc
∫ (c − c )
b
s
p ( c , t ) dc
0
c max
(2.3.1.12)
∫ p ( c , t ) dc
0
0
Az (2.3.1.2) populációs mérlegegyenlet és a (2.3.1.9) peremfeltétel az átlagos kinetikai sebességek bevezetésével az alábbi módon változik: n ( L , t ) − n ( L, t ) ∂n(L, t ) ~ ∂φ (L )n( L, t ) ~ + G0 (t ) = ε (t )B0 (t )δ (L − L0 ) + in (2.3.1.13) ∂t ∂L τ ~ lim− G0 (t )φ (L )n(L, t ) = 0 (2.3.1.14) L → L0
Feltételezve, hogy a mikrokeveredést a koaleszcencia-rediszperzió modell írja le a folyadékelemek p(c,t) koncentráció eloszlásának változását a következő populációs mérlegegyenlet adja meg: ∂p(c, t ) ∂p (c, t ) S (t ) p (c, t ) − p(c, t ) + R(t ) =− δ (c − c0 ) + in + ∂t ∂c vf τ cmax cmax cmax c ′ + c ′′ + K 2 ∫ ∫ p (c ′, t ) p (c ′′, t )δ − c dc ′dc ′′ − p(c, t ) ∫ p(c ′, t )dc ′ (2.3.1.15) 2 0 0 0
83
A kezdeti és peremfeltételek az alábbiak: p (c,0) = p 0 (c)
(2.3.1.16)
lim R(t ) p (c, t ) = 0
(2.3.1.17)
lim R(t ) p (c, t ) = 0
(2.3.1.18)
c →0 −
+ c →cmax
Az R(t ) koncentráció csökkenési sebesség a folyadékelemek koncentrációjának azt a megváltozását írja le, amely a szilárd komponens kiválása által következik be. Hasonlóan, az S (t ) kristálytérfogat képződési sebesség a kristályok összes térfogatának azt az időbeli változását fejezi ki, amely a gócképződésből és a kristálynövekedésből származik. Az egyenlet bal oldalának első tagja a folyadékelemek koncentráció eloszlásának időbeli megváltozását írja le, míg a második tag a koncentráció eloszlás megváltozását fejezi ki a folyadékelemek koncentrációjának csökkenése következtében. A jobb oldal első tagja a c0=0 koncentrációjú folyadékelemek fogyását írja le a szilárd komponens kiválásának köszönhetően. A második tag a folyadékelemek betáplálását és elvételét írja le, míg az utolsó tag a koaleszcencia-rediszperzió modell, amely a c koncentrációjú elemek keletkezését és fogyását fejezi ki. A K állandó a mikrokeveredési tényező. Az S (t ) kristálytérfogat képződési sebesség értéke a gócképződés és kristálynövekedés mértékétől függ. A kristályok össztérfogata a kristálygócok kialakulásával és az oldott komponens kristályrácsba való beépülésével növekszik, és ennek megfelelően csökken az anyalúg térfogata, valamint az oldott komponens koncentrációja. Ha a (2.3.1.13) egyenletet megszorozzuk kvL3-al, majd integráljuk az L méretváltozó szerint megkapjuk a kristálytérfogati hányad egységnyi szuszpenzió térfogatban történő megváltozásának sebességét:
(ε (t ) − ε in (t )) d(1 − ε (t )) ~ ~ = G0 (t )σ (t ) + ε (t )B0 (t )k v L30 + dt τ
(2.3.1.19)
∞
σ (t ) = 3k v ∫ (L2 + αL3 )n( L, t )dL
(2.3.1.20)
0
Az egyenlet jobb oldalának első két tagja adja meg a kristályok összes térfogatának megváltozását a kristálynövekedésnek és gócképződésnek köszönhetően. Ennek megfelelően az S (t ) kristálytérfogat képződési sebességre írhatjuk: ~ ~ S (t ) = G0 (t )σ (t ) + ε (t )B0 (t )k v L30 (2.3.1.21) Az R(t ) koncentráció csökkenési sebesség kifejezhető az S (t ) kristálytérfogat képződési sebesség alapján: R(t ) = −
(
ρc ρ ~ ~ S (t ) = − c G0 (t )σ (t ) + ε (t )B0 (t )k v L30 ε (t ) ε (t )
)
(2.3.1.22)
ahol ρ c a kristályok sűrűsége. A folyamatos, kevert szuszpenziójú izoterm kristályosító dinamikai működését nemtökéletes mikrokeveredési feltételek mellett a (2.3.1.13) és (2.3.1.15) populációs mérlegegyenletek fejezik ki. Az átlagos gócképződési és kristálynövekedési kinetikát a (2.3.1.11) és (2.3.1.12) összefüggések definiálják. A kezdeti és peremfeltételeket a
84
(2.3.1.8), (2.3.1.16), a (2.3.1.10), a (2.3.1.14), valamint a (2.3.1.17-2.3.1.18) egyenletek adják meg.
2.3.2. A kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű izoterm kristályosító matematikai modelljének momentum transzformációja A 2.3.1. fejezetben megadott folyamatos, kevert szuszpenziójú, nem tökéletes mikrokevertségű izoterm kristályosító matematikai modelljének momentum transzformációjához bevezetjük az n(L,t) és p(c,t) eloszlások momentumait az alábbi módon: ∞
µ m (t ) = ∫ Lm n( L, t )dL , m=0,1,2,3,…
(2.3.2.1)
0
∞
π k (t ) = ∫ c k p (c, t )dc , k=0,1,2,3,...
(2.3.2.2)
0
Az átlagos növekedési és gócképződési sebesség kifejezései kifejezhetők a p(c,t) eloszlás momentumai alapján, ha feltételezzük, hogy a túltelítés g és b hatványa egész szám. Felhasználva a (2.3.2.1) és (2.3.2.2) egyenleteket írhatjuk, hogy: cmax
~ G0 (t ) =
kg
∫ 0
j=g g ∑ (− 1) j c g − j c sj p (c, t )dc j =0 j cmax
∫ p(c, t )dc
=
k g j=g g ∑ (− 1) j c sj π g − j (2.3.2.3) π 0 j =0 j
0
cmax
~ B0 (t ) =
kb
∫ 0
j =b b ∑ (− 1) j c b − j c sj p (c, t )dc k b j =b b j =0 j ∑ (− 1) j c sj π b − j (2.3.2.4) = cmax π 0 j =0 j p (c, t )dc
∫ 0
Hasonlóan, az S(t) térfogat képződési és R(t) koncentráció csökkenési sebességeket a µm és πk momentumok alapján fejezzük ki. Ha feltételezzük, hogy a kristálygócok L0=0 mérettel keletkeznek a következő egyenleteket nyerjük:
S (t ) =
3k v k g π0
j= g g j L + α L n ( L , t ) dL ∑ (− 1) c sj π g − j = j =0 j
∫( 0
2
3
)
j=g g j =0 j
(µ 2 + αµ 3 ) ∑ (− 1) j c sjπ g − j
(2.3.2.5)
3k v k g ρ c j=g g ρc (µ 2 + αµ 3 ) ∑ (− 1) j c sjπ g − j S (t ) = − ε επ 0 j =0 j
(2.3.2.6)
= R (t ) = −
∞
3k v k g π0
ε = 1 − kv µ3
(2.3.2.7)
A kristályok populációját leíró (2.3.1.13) populációs mérlegegyenlet momentum transzformációjával a következő differenciálegyenlet-rendszert kapjuk: 85
dµ 0 µ 0,in − µ 0 k j =b b j = + ε b ∑ (− 1) c sj π b − j τ π 0 j =0 j dt
(2.3.2.8)
j=g g dµ m µ m ,in − µ m mk g (µ m−1 + αµ m ) ∑ (− 1) j c sjπ g − j = + τ π0 dt j =0 j
(2.3.2.9)
m=1,2,3,... µ m (0) = µ m, 0 , m=0,1,2,3,…
(2.3.2.10)
A folyadékelemekre felírt (2.3.1.15) populációs mérlegegyenlet momentum transzformációjával a következő differenciálegyenlet-rendszert nyerjük: dπ k S (t ) k π k ,in − π k = kR(t )π k −1 − + c0 + dt vf τ 1 + K k 2
i=k
k!
∑ i!(k − i)!π π i
i =0
k −i
− π k π 0
(2.3.2.11)
k=0,1,2,3,... A (2.3.2.5) és (2.3.2.6) egyenletek behelyettesítésével és figyelembe véve, hogy c0=0 az alábbi momentum egyenleteket kapjuk: 3k v k g π −π j=g g dπ 0 (µ 2 + αµ 3 ) ∑ (− 1) j c sjπ g − j + 0,in 0 =− τ dt vfπ0 j =0 j
(2.3.2.12)
3kk v k g ρ c π −π j=g g dπ k (µ 2 + αµ 3 ) ∑ (− 1) j c sjπ g − j π k −1 + k ,in k + =− dt επ 0 τ j =0 j 1 + K k 2
i =k
k!
∑ i!(k − i)!π π i
i =0
k −i
− π k π 0
(2.3.2.13)
k=1,2,3,... π k (0 ) = π k , 0 , k=0,1,2,3,…
(2.3.2.14)
A folyamatos, kevert szuszpenziójú, nem tökéletes mikrokevertségű izoterm kristályosító momentum modellje a (2.3.2.8-2.3.2.9) és (2.3.2.12-2.3.2.13) momentum egyenletekből, valamint a (2.3.2.10) és (2.3.2.14) kezdeti feltételekből áll. A (2.3.2.8-2.3.2.9) és (2.3.2.12-2.3.2.13) egyenletek által megadott differenciálegyenlet-rendszer a g és b hatványkitevők értékétől függően lesz zárt a µm és πk momentumokat tekintve. Ha feltételezzük, hogy g és b állandók pozitív egész számok, akkor az egyenletrendszer az m ≥ 3 és k ≥ max(g , b ) esetekben lesz zárt, ahol a max(g,b) kifejezés értéke g, ha g ≥ b és b, ha g
86
3. Szimulációs vizsgálatok 3.1. A folyamatos izoterm kristályosítók dinamikus folyamatai 3.1.1. Az MSMPR izoterm kristályosító dinamikai vizsgálata Az MSMPR izoterm kristályosítóban kialakuló kristályok méreteloszlása a (2.1.1.12) vagy a (2.1.3.1) egyenlettel megadott populációs mérlegegyenlettel írható le a h(L ) = 1 szelekciós függvény alkalmazásával. A két populációs mérlegegyenlet a gócképződési forrástag kezelésében különbözik egymástól, amelyet az alkalmazott matematikai megoldási módszerek tesznek szükségessé, de a két egyenletrendszer egyenértékűnek tekinthető. A (2.1.1.12) egyenlettel megadott populációs mérlegegyenletet a momentumok módszerével oldottam meg, amellyel a parciális differenciálegyenletet közönséges differenciálegyenlet-rendszerré transzformáljuk. A momentum transzformáció után kapott dimenziómentesített momentum modellt a (2.1.2.112.1.2.17) egyenletek írják le. A differenciálegyenlet-rendszert a MATLAB 5.3 szoftver ode23tb közönséges differenciálegyenlet rendszer megoldójával oldottam meg. A differenciálegyenlet rendszer megoldásával a méreteloszlás momentumainak, valamint az oldott komponens és az oldószer koncentráció időbeli változását kapjuk meg. A 2.1.3 és 2.1.4. fejezetben bemutatott adaptív végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásával a (2.1.3.1) egyenletből származtatott (2.1.3.9) dimenziómentesített populációs mérlegegyenletet oldottam meg. A kollokációs módszer alkalmazásával a méreteloszlás értékeit nyerjük a kollokációs pontokban, amelyek egyben a szakaszonkénti közelítő függvények együtthatói. Az együtthatókra felírt (2.1.3.402.1.3.43) differenciál-algebrai egyenletrendszer kiegészül a (2.1.3.17-2.1.3.21) egyenletek által megadott oldott komponens és oldószer tömegmérleggel, valamint a (2.1.3.22-2.1.3.23) kinetikai összefüggésekkel. A differenciál-algebrai egyenletrendszer megoldására a DASSL programkódot (Petzold, 1983) használtam. A (2.1.2.11-2.1.2.17) momentum modell alkalmazásával a kinetikai paraméterek hatását vizsgáltam az MSMPR izoterm kristályosító dinamikai viselkedésére az F , Da és g paramétereken keresztül. A modell további paramétereit, valamint a kezdeti feltételeket a 3.1. táblázat tartalmazza. A szimulációs vizsgálatokban feltételeztem, hogy a kristályosítóba tiszta anyalúg lép be és kezdetben a kristályosító nem tartalmaz kristályokat. A kristályosító működése főbb jellemzőinek az L átlagos kristályméret, az y anyalúg koncentráció, valamint az x3 momentum időbeli változása tekinthető. Az L átlagos kristályméret számításához a megoldásként kapott x i , i=0,1,2,3 momentumokat áttranszformáltam a µ i , i=0,1,2,3 momentumokra majd az átlagos méretet a µ1 / µ 0 kifejezéssel adtam meg. Az így kapott átlagos kristályméret az L méretváltozó mentén értelmezett átlagos méretet adja meg. A transzformációt a 2.1.2. fejezetben megadott si , i=0,1,2,3 tényezők segítségével hajtjuk végre. Az si , i=0,1,2,3 tényezők meghatározásához az sc, kg és kv paraméterek megadása szükséges. Az s c tényezőt és egyben a c s telítési koncentrációt a ζ c dimenziómentes paraméter definíciója alapján határoztam meg a cin betáplálási koncentráció illetve a ρc kristálysűrűség specifikációja után:
87
cs =
(ζ c cin − ρ c ) ζ c −1
és s c =
1 cin − c s
(3.1.1)
A kg és kv paraméterek értéke szabadon választható, a számításoknál a 3.1. táblázatban megadott értékeket használtam. 3.1. táblázat. A (2.1.2.11-2.1.2.17) momentum modell paramétereinek megadása. a ζc yin τ
0 20.0
cin 211.475 kg/m3 kg 1.0×10-5 (m/h)⋅(m3/kg)-g
st 1/τ x3(0) 0 x0(0) 0 y(0) 0.5
1.0 x1(0) 0 2.5 h x2(0) 0
kv ρc
0.47 1760 kg/m3
A 3.1.1.1.-3.1.1.3. ábrák az MSMPR izoterm kristályosító dinamikai viselkedését mutatják különböző F értékek mellett. Az F paraméter növekvő értéke mellett a kristályosító fokozatosan instabil állapotba kerül és csillapítatlan oszcilláció kialakulása figyelhető meg mind az átlagméretben, koncentrációban és az x3 momentumban. A gócképződés sebessége az F paraméter értékének csökkenésével növekszik és nagyobb számú, de kisebb átlagméretű kristályok kialakulását vonja maga után, amely megfigyelhető a 3.1.1.1. és 3.1.1.3. ábrán. A kristályosító hozama, amely a harmadik momentummal arányos, az F paraméter csökkenésével növekszik. Ezzel ellentétes tendencia figyelhető meg az átlagos kristályméret értékében, amely egy nagyságrendnyi eltérést mutat a vizsgált F paraméterek esetében. A 3.1.1.4.-3.1.1.6. ábrákon a különböző Da paraméterek esetén látható az átlagméret, koncentráció és a harmadik momentum időbeli változása. Csökkenő Da paraméter mellett a kristályosító a stabil működési állapot felé tolódik el és csillapodó oszcilláció figyelhető meg a kristályosító működésében. Az átlagos kristályméret és a kristályosító hozamának nagyságrendje nem változik. A g hatványkitevő értékének növekedésével a kristályosító működése stabilizálódik (3.1.1.7.-3.1.1.9. ábrák). A kristályosító hozama nem változik jelentős mértékben, azonban az átlagos kristályméret a g paraméter növekedésével jelentősen megnövekszik, amely a megnövekedett kristálynövekedési sebességnek köszönhető. A dinamikai vizsgálatok második csoportjában az ortogonális kollokáció módszerét használtam a (2.1.3.9-2.1.3.23) egyenletekkel megadott modell megoldására h(L ) = 1 szelekciós függvény esetében. Az ortogonális kollokáció alkalmazásának eredményeként a momentum modell megoldásával kapott eredmények mellett megkapjuk a képződő kristályok méreteloszlásának dinamikáját is. Abból a célból, hogy a két matematikai módszer által kapott eredmények összehasonlíthatók legyenek a (2.1.3.9-2.1.3.23) egyenletrendszer paramétereit úgy adom meg, hogy azok megfeleljenek a momentum modell paramétereinek. Összehasonlítva a (2.1.2.112.1.2.17) és (2.1.3.9-2.1.3.23) modellt látható, hogy az oldott komponens tömegmérlege és az oldószer mérleg megegyezik a két esetben, így a momentum modellben szereplő g, ζc, a és yin paraméterek valamint az y(0) kezdeti feltétel megegyeznek a (2.1.3.92.1.3.23) modell paramétereivel. Hasonlóan az F paraméter is, amely ebben ez esetben a (2.1.3.22) gócképződési kinetikai egyenlet paramétere. A populációs mérlegegyenlet eltérő kezeléséből adódóan azonban a (2.1.3.22-2.1.3.23) kinetikai egyenletekben szereplő kp és kg sebességi állandókat, valamint a populációs mérlegegyenletben szereplő α paraméter értékét meg kell adni, illetve a momentum modell megfelelő paramétereiből kell meghatározni. A kp gócképződési sebességi állandó, valamint az α
88
3.1.1.1. ábra. Az átlagos kristályméret időbeli változása (Da=500,g=1,ζc=20,a=0).
3.1.1.2. ábra. Az anyalúg koncentráció időbeli változása (Da=500,g=1,ζc=20,a=0).
3.1.1.3. ábra. Az x3 momentum időbeli változása (Da=500,g=1,ζc=20,a=0).
3.1.1.4. ábra. Az átlagos kristályméret időbeli változása (F=2,g=1,ζc=20,a=0).
3.1.1.5. ábra. Az anyalúg koncentráció időbeli változása (F=2,g=1,ζc=20,a=0).
3.1.1.6. ábra. Az x3 momentum időbeli változása (F=2,g=1,ζc=20,a=0).
89
3.1.1.7. ábra. Az átlagos kristályméret időbeli változása (F=2,Da=500,ζc=20,a=0).
(a)
3.1.1.8. ábra. Az anyalúg koncentráció időbeli változása (F=2,Da=500,ζc=20,a=0).
(b)
3.1.1.9. ábra. Az x3 momentum időbeli változása (F=2,Da=500,ζc=20,a=0).
(c)
3.1.1.10. ábra. A méreteloszlás időbeli változása (F=2,Da=500,g=1,ζc=20,a=0,∆x0=2e-5,B0,s=1e12,G0,s=1e-4). 90
paraméter meghatározható a Da illetve az a paraméter értékéből a 2.1.3. fejezetben megadott definíciók alapján: kp = α=
Da st4 s c3 g 6k v k g3
(3.1.2)
ast s cg kg
(3.1.3)
Az összefüggésekben szereplő sc tényező értékét a (3.1.1) egyenletnek megfelelően határoztam meg, míg a kv formatényezőt, valamint a kg kristálynövekedési sebességi állandót szabadon választható, amellyel egyben a (2.1.3.23) kristálynövekedési kinetikai egyenletet is specifikáljuk. A kollokációs módszerrel történő szimulációs vizsgálatokban a momentum modell analízisnél alkalmazott ugyanazon F, g és Da paraméterek mellett vizsgáljuk a kialakuló méreteloszlás dinamikáját. A (2.1.3.9-2.1.3.23) egyenletrendszer további paramétereit, amelyek a szimulációs vizsgálatok mindegyikében azonosak, valamint a kp sebességi állandó és α paraméter meghatározásához szükséges paramétereket a 3.2. táblázat tartalmazza. A kinetikai egyenletekben szereplő B0,s illetve G0,s paraméterek értékét a konkrét eredményeknél ismertetem. 3.2. táblázat. A (2.1.3.9-2.1.3.23) modell paramétereinek megadása. a
0
yin 1.0
ζc
20.0 τ
st
2.5 h kv
3 1/τ kg 1.0×10-5 (m/h)⋅(m3/kg)-g ρ c 1760 kg/m 0.47 cin 211.475 kg/m3 y(0) 0.5
A számítási intervallum nagyságának, valamint az osztópontok helyének kezdeti értékeit 50 egyenlő hosszúságú végeselem megadásával definiáltam az alábbi egyenlettel: xi = i∆x0 , i=0,...,50 (3.1.4) ahol ∆x0 a végeselemek kezdeti hosszát jelöli. A végeselemeken minden esetben azonos fokú közelítő polinomokat alkalmaztam, azaz Mi=M, i=0,...,N-1. A közelítő függvény f ki , k=1,...,M, i=0,...,N-1 együtthatóinak kezdeti értékeit, amelyek a kezdeti méreteloszlás értékeit definiálják a kollokációs pontokban, az alábbi egyenlettel adtam meg: f ki (0 ) = 0 , k=1,...,M; i=0,...,N-1 (3.1.5) azaz a kezdeti számítási intervallumon zérus kezdeti eloszlást definiáltam. Az oldott komponens és oldószer tömegmérlegben szereplő x2 és x3 momentumokat, amelyek megegyeznek a (2.1.2.11-2.1.2.17) momentum modell megfelelő momentumaival, a kollokációs módszer eredményeként kapott közelítő megoldásból határoztam meg két lépésben. Az első lépésben a ς dimenziómentes méretváltozó mentén rendelkezésre álló közelítő megoldásból Gauss-Lobatto kvadratúrával meghatároztam a méreteloszlás momentumait a 2.1.3. fejezetben ismertetett módon. Minden esetben 19 kvadratúra pontot használtam az egyes végeselemeken. A második lépésben a (2.1.3.18) egyenlet felhasználásával a ς méretváltozó mentén megkapott momentumokat az sn, sL és si , i=0,1,2,3 tényezők segítségével az x i , i=0,1,2,3 momentumokká transzformáltam. A számítási intervallum adaptív végeselem felosztásának paramétereit a 3.3. táblázat tartalmazza.
91
3.3. táblázat. A számítási intervallum adaptív felosztásának paraméterei. 7 r2 0.5 ND 100 I1 1 M r1 1.05 NS 20 NI 1 NQ 19 Az ortogonális kollokációval kapott méreteloszlás dinamikai változását a 3.1.10. és M.1.1.-M.1.4. ábrák (1. Melléklet) mutatják különböző paraméter értékek esetében. A 3.1.10. és M.1.1.-M.1.2. ábrákon az F paraméter különböző értékei mellett kapott eredmények láthatók. Az ábrák (a), (b) és (c) esetei különböző időpillanatig mutatják a méreteloszlás kifejlődését, amelyeken megfigyelhető a kristályosítási folyamat korai szakaszában kialakuló méreteloszlás dinamikája is. A méreteloszlásban bekövetkező változások jól értelmezhetők az anyalúg koncentráció változását mutató 3.1.1.2. ábra alapján. F=2 esetben a méreteloszlás kifejlődése egy meredek front kialakulásával kezdődik, amely folyamatosan halad előre a mérettengely mentén. Az anyalúg koncentráció és így a gócképződési sebesség emelkedésével a méreteloszlás peremértéke folyamatosan növekszik és a meredek front fokozatosan ellaposodik (3.1.1.10a. ábra). Az anyalúg koncentrációban ξ=0.6 körül egy maximum figyelhető meg, majd a koncentráció csökkenésével a gócképződés mértéke is csökkenni kezd. A gócképződés csökkenésével csökken a peremérték és egy maximummal rendelkező méreteloszlás alakul ki. ξ=1.0 után az eloszlás peremértéke közelítőleg nullára csökken és az eloszlás maximuma a kristályok növekedésével párhuzamosan halad előre, mialatt a kristályosítóból távozó kristályoknak köszönhetően az eloszlás ellaposodik (3.1.1.10b. ábra). A kristályok fokozatos eltávozásával az oldott komponens kiválásához rendelkezésre álló kristálytömeg csökkenni kezd, amely megfigyelhető a 3.1.1.3. ábrán is. Ennek következtében az anyalúg koncentráció ξ=2 után ismét emelkedni kezd, és ξ=5 után a peremérték ismételt emelkedése figyelhető meg. A peremérték fokozatosan növekszik az anyalúg koncentrációban megfigyelhető újabb maximum kialakulásáig és a koncentráció ismételt csökkenésével az előzőnél egy kisebb maximummal rendelkező eloszlás alakul ki. A folyamatok ismétlődésével végül egy csillapítatlan oszcilláció kialakulása figyelhető meg a méreteloszlás dinamikájában (3.1.1.10c. ábra). F=0.1 esetben a méreteloszlás kifejlődése szintén egy meredek front kialakulásával kezdődik, de az eloszlás peremértéke nem változik jelentősen (M.1.1a. ábra). A 3.1.1.2. ábrán látható, hogy az F=0.1 paraméter esetében az anyalúg koncentráció röviddel a kristályosító indulása után meredeken csökkenni kezd. Ennek következménye jól látható az M.1.1b ábrán, ξ=0.3 után az anyalúg koncentráció csökkenésének hatására a gócképződés sebessége és ennek megfelelően a peremérték is hirtelen lecsökken. Az így kialakuló eloszlásprofilban egy meredeken emelkedő, egy középső egyenletesen csökkenő, valamint egy meredeken csökkenő szakasz figyelhető meg, amely fokozatosan halad előre a mérettengely mentén. A koncentráció és gócképződés további csökkenésével, valamint a kristályok fokozatos kiürülésével a méreteloszlás fokozatosan ellaposodik és a peremérték közelítőleg nulla lesz. ξ=5 után a koncentráció és a gócképződés felfutásával mind az anyalúg koncentráció, mind a méreteloszlás csillapodó oszcillációt mutat, és végül beáll az exponenciális eloszlásnak megfelelő stacionárius állapot (M.1.1c. ábra). A 3.1.1.10c. és M.1.1c. ábrák összehasonlításából megállapítható, hogy a méreteloszlás domináns tartománya jelentősen lecsökken az F=0.1 paraméter mellett. Az F=0.01 érték esetében a méreteloszlás kezdeti dinamikája hasonló, mint az előző esetben (M.1.2a. ábra), azonban a méreteloszlás peremértéke egy maximum eléréséig folyamatosan növekszik (M.1.2b. ábra). ξ=0.5 után a koncentráció és a gócképződés csökkenésének köszönhetően a peremérték csökkenni kezd, majd egy minimumon
92
keresztül, a koncentráció növekedésének megindulásával eléri a stacionárius állapotot. A stacionárius állapotban egy exponenciális eloszlás alakul ki (M.1.2c. ábra). Az M.1.3a-c. ábrákon a méreteloszlás dinamikai változása látható a Da=500, Da=100 és Da=10 paraméterek mellett. Mint az ábrákból látható, a Da paraméter csökkenésével a kialakuló eloszlásprofil jellege nem változik, mint az a különböző F paraméterek melletti vizsgálatoknál megfigyelhető volt. Az M.1.3a-c. ábrák összehasonlításából látható, hogy a Da paraméter csökkenésével a méreteloszlásban jelentkező csillapítatlan oszcillációt csillapodó oszcilláció váltja fel és a kristályosító működése stabilizálódik. Da=10 esetben jól látható a méreteloszlásban jelentkező csillapodó oszcilláció, amely egy csillapodóan oszcilláló exponenciális eloszlás. Az ábrákból továbbá megfigyelhető, hogy a Da paraméter csökkenésével a kristályosítóban kialakuló méreteloszlás peremértékének nagyságrendje csökken, amely a csökkenő gócképződés hatását mutatja a Da paraméter csökkenésével. Az M.1.4a-c. ábrák a g paraméter hatását mutatják a méreteloszlás dinamikájára a g=0.5, g=1.0 és g=1.5 esetekben. Az M.1.4a-c. ábrákból látható, hogy a g paraméter növekedésével a méreteloszlásban megfigyelhető oszcilláció frekvenciája növekszik. A g=1.5 esetben jól látható a méreteloszlásban kialakuló csillapodó oszcilláció, amely egy csillapodóan oszcilláló exponenciális eloszlás. A g=0.5 és g=1.5 esetekben megfigyelhető, hogy a kristályok mérettartománya egy nagyságrenddel kisebb illetve nagyobb, mint a g=1 paraméter esetében, amely a g paraméter által meghatározott kristálynövekedési sebesség hatását mutatja. A 3.1.1.11.–3.1.1.13. ábrák különböző időpillanatokban mutatják a méreteloszlás profilját, az osztópontok aktuális elhelyezkedését, valamint az eloszlásértékek osztópontbeli értékeit az eloszlásgörbén az F paraméter különböző értékei mellett. Az ábrák jól szemléltetik, hogy az eloszlásgörbe meredekebb szakaszainál az osztópontok sűrűbben helyezkednek el, míg a kisebb meredekséggel rendelkező szakaszoknál az osztópontok távolsága jelentősen nagyobb. A 3.3. táblázat adataiból látható, hogy a számítási intervallum adaptív végeselem felosztásánál az NI=1 paramétert használtam, azaz a méreteloszlás görbéjét az egész hosszában azonos hosszúságú ívszakaszokkal osztottam fel, és mint a 3.1.1.11.–3.1.1.13. ábrákból látható, az eloszlásértékek osztópontbeli értékei az eloszlásgörbén egyenletes távolságokban helyezkednek el. Összefoglalóan megállapítható, hogy a kidolgozott számítási intervallum felosztási módszer hatékonynak bizonyult az osztópontok megfelelő elhelyezésében a legkülönbözőbb formájú eloszlásprofilok esetében. A 3.1.1.14.-3.1.1.16. ábrák a részintervallumokat elválasztó osztópontok helyének időbeli változását mutatják az idő függvényében. Mint az előzőkben látható volt, a különböző F paraméterek esetében jelentősen különbözik egymástól a méreteloszlás kialakulása és dinamikája. Az ábrákon jól látható a méreteloszlás meredek szakaszainak mozgása, ahol az osztópontok sűrűbben helyezkednek el. A 3.1.1.14b. ábrán megfigyelhető a méreteloszlásban F=2 esetben kialakuló oszcilláció. Az osztópontok többségének elhelyezkedése a ς=[0,20] intervallumban változik, amely a kialakuló méreteloszlás domináns részét foglalja magában. A legfelső görbe a ςN osztópont mozgását adja meg, amelynek értéke közelítőleg a maximális kristálymérettel egyezik meg. A felsőbb görbék által megadott osztópontoknál az eloszlás értékének nagyságrendje kisebb, mint a méreteloszlás domináns tartományában, de a méreteloszlás harmadik momentumának pontos meghatározásában fontos szerepet töltenek be. A 3.1.1.15a. ábrán jól látható az M.1.1b. ábrán bemutatott méreteloszlás dinamikának megfelelő osztópont mozgás. Az ábrán megfigyelhető az eloszlás meredeken emelkedő és lecsengő szakaszának mozgása, ahol az osztópontok sűrűbben helyezkednek el. A 3.1.1.14b. és 3.1.1.15b. ábrák összehasonlításából látható, hogy az F
93
(a)
(b)
3.1.1.11. ábra. A méreteloszlás profilja és az osztópontok elhelyezkedése (F=2,Da=500,g=1,ζc=20,a=0).
(a)
(b)
3.1.1.12. ábra. A méreteloszlás profilja és az osztópontok elhelyezkedése (F=0.1,Da=500,g=1,ζc=20,a=0).
(a)
(b)
3.1.1.13. ábra. A méreteloszlás profilja és az osztópontok elhelyezkedése (F=0.01,Da=500,g=1,ζc=20,a=0). 94
(a)
(b)
3.1.1.14. ábra. Az osztópontok helyének időbeli változása (F=2,Da=500,g=1,ζc=20,a=0).
(a)
(b)
3.1.1.15. ábra. Az osztópontok helyének időbeli változása (F=0.1,Da=500,g=1,ζc=20,a=0).
(a)
(b)
3.1.1.16. ábra. Az osztópontok helyének időbeli változása (F=0.01,Da=500,g=1,ζc=20,a=0). 95
paraméter értékének csökkenésével a méreteloszlásban megfigyelhető csillapítatlan oszcilláció megszűnik és csillapodó oszcilláció alakul ki. A 3.1.1.16b. ábrán jól látható az exponenciális eloszlás kialakulása, az osztópontok elhelyezkedése fokozatosasan sűrűsödik a ς=0 méret felé. A 3.1.1.17. ábrán a momentum modell megoldásával kapott x3 momentum dinamikáját hasonlítom össze az adaptív végeselemű ortogonális kollokációval kapott méreteloszlásból meghatározott x3 momentummal. Az összehasonlítást az F paraméter különböző értékei mellett végzett dinamikai vizsgálatoknál végezzük el, mivel ezekben az esetekben kaptuk a legkülönbözőbb lefutású méreteloszlás dinamikát. Az összehasonlítás céljára az x3 momentumokat választottuk, mivel a (2.1.2.11-2.1.2.17) momentum modell az x0-3 momentumokra nézve már zárt, és a (2.1.3.9-2.1.3.23) modellben 3.1.1.17. ábra. Az x3 momentum időbeli előforduló legnagyobb rendű momenváltozása (Da=500,g=1,ζc=20,a=0). tum az x3 momentum. A 3.1.1.17 ábrából látható, hogy az F paraméterek mindegyikénél kitűnően egyezik a két matematikai módszer által kapott x3 momentum dinamikája, amely a kidolgozott adaptív végeselem felosztási módszer hatékonyságát mutatja a kristályosítók populációs mérlegegyenleteinek megoldásában.
3.1.2. A folyamatos MSMPR izoterm kristályosító matematikai modelljének validálása kísérleti adatok alapján Ebben a fejezetben a 2.1. fejezetben megadott folyamatos MSMPR izoterm kristályosító matematikai modelljének kísérleti validálását mutatom be. A validáláshoz a Takiyama és Matsuoka (2002) által végzett kristályosítási kísérletet mérési adatait használtam. Takiyama és Matsuoka a kísérleti munkájukban ammónium-szulfátot kristályosítottak egy folyamatos kevert szuszpenziójú 720 cm3-es laboratóriumi méretű kristályosítóban. A kísérletekben mérettől független kristálynövekedést és másodlagos gócképződési kinetikát tételeztek fel. A kristálynövekedési és gócképződési sebesség leírására az alábbi összefüggéseket használták: c − cs G0 (c, c s ) = k g cs
g
(3.1.6) b
c − cs µ 3 (3.1.7) B0 (c, c s , µ 3 ) = k b c s ahol µ 3 a méreteloszlás harmadik momentuma. A kg és kb sebességi állandókat, valamint a g és b hatványkitevők értékét a kísérleti mérések alapján határozták meg. A kristályosítást izoterm körülmények között, 25 °C hőmérsékleten végezték. A betáplált anyalúg, valamint a kezdeti állapotban a kristályosító nem tartalmazott kristályokat. A kísérlet paramétereit, a kinetikai állandókat, valamint az ammónium-szulfát fizikai tulajdonságait a 3.4. táblázat tartalmazza.
96
3.4. táblázat. Kísérleti paraméterek. cin 556.4 kg/m3 τ cs
ρc
1200 s b 3 543.16 kg/m (25 °C) g
1769kg/m3 kb
8.1×10-14 (darab góc/m3s)⋅(m3/kg)-b kg 1.0×10-2 (m/s)⋅(m3/kg)-g c(0) cs
3 2
Takiyama és Matsuoka a közleményükben szitaanalízissel meghatározott dinamikus méreteloszlás adatokat közölnek, amelyekben az egyes szitaméreteknek megfelelő méreteloszlás értékek dinamikai változását adták meg (3.1.2.1. és 3.1.2.2. ábra).
3.1.2.1. ábra. A méreteloszlás időbeli változása az egyes szitaméreteknél.
3.1.2.2. ábra. A méreteloszlás változása a [0,15] időintervallumban és [0.053, 1.205] mérettartományban. A folyamatos kevert szuszpenziójú kristályosító leírására a (2.1.3.9-2.1.3.21) egyenletekkel megadott folyamatos MSCPR izoterm kristályosító modellt alkalmaztam h(L ) = 1 konstans szelekciós függvénnyel és a dimenziómentes változókkal felírt (3.1.6) és (3.1.7) kinetikai egyenletekkel:
97
G0 ( y ) = B0 ( y, x3 ) =
k
g g g 0,s s c
c s G
yg
k y b x3 c s s B0,s b b b s c 3
(3.1.8) (3.1.9)
A matematikai modell megoldására az ortogonális kollokáció módszerét használtam, amelynek elsődleges célja a méreteloszlás dinamikájának meghatározása volt. A (2.1.3.9-2.1.3.21), (3.1.8) és (3.1.9) egyenletek megoldásához szükséges további paramétereket, valamint az anyalúg koncentráció kezdeti értékét a 3.5. táblázatban foglaltam össze. 3.5. táblázat. A (2.1.3.9-2.1.3.21), (3.1.8) és (3.1.9) egyenletekkel megadott modell paramétereinek megadása. a
0
st
1/τ
yin 1.0 kv 0.47
B0,s
1.0×1012 y(0) 0
G0 , s
1.0×10-4
A számítási intervallum kezdeti nagyságát és az osztópontok kezdeti helyzetét a (3.1.4) egyenlettel adtam meg. Minden végeselemen azonos rendű közelítő függvényeket alkalmaztam, azaz Mi=M, i=0,...,N-1. A (3.1.7) és (3.1.9) egyenletekkel megadott másodlagos gócképződési sebesség összefüggés magában foglalja a kialakuló méreteloszlás harmadik momentumát. Ennek megfelelően egy zérustól különböző kezdeti méreteloszlást adtam meg. A közelítő függvény f ki , k=1,...,M, i=0,...,N-1 együtthatóinak kezdeti értékeit, amelyek egyben a kezdeti méreteloszlás értékeit definiálják a kollokációs pontokban, az alábbi összefüggéssel adtam meg:
( )
f ki (0 ) = 1× 10 −13 f LN ς ki , k=1,...,M; i=0,...,N-1
(4.5)
ahol f LN az (1.2.2) egyenlettel megadott lognormális eloszlást jelöli. A (2.1.3.17) oldott komponens és (2.1.3.20) oldószer tömegmérlegben szereplő integrálokat Gauss-Lobatto kvadratúrával értékeltem ki a 2.1.3. fejezetben ismertetett módon. Az x2 és x3 dimenziómentes momentumokat a ς méretváltozó mentén kapott momentumokból a (2.1.3.18) egyenlet felhasználásával határoztam meg. Az adaptív végeselem felosztás, valamint az alkalmazott lognormális kezdeti eloszlás paraméterei a 3.6. táblázatban találhatók. 3.6. táblázat. A számítási intervallum adaptív felosztásának paraméterei. 19 ∆x0 2.0×10-8 r1 1.05 NS 20 NI 1 NQ σ 0.4 7 r2 0.5 ND 100 I1 1 m -15.25 M A 3.4. és 3.5. táblázatok adataival kapott szimulációs eredményeket a 3.1.2.3. és 3.1.2.4. ábrák mutatják. A megoldásként kapott f (ς , ξ ) méreteloszlás értékeit a 2.1.3. fejezetben megadott sn és sL tényezőkkel az n(L, t ) méreteloszlás értékekre transzformáltam át abból a célból, hogy a kapott eredmények a kísérleti adatokkal összemérhetők legyenek. A 3.1.2.3. ábrán folytonos vonalak jelzik a szimulációval kapott eredményeket, míg a szimbólumok a 3.1.2.1. ábrához hasonlóan a kísérletileg mért adatokat jelzik. A kapott eredmények összehasonlítása a kísérleti adatokkal azt mutatja, hogy a kísérletileg illetve a szimulációval meghatározott méreteloszlás változási tartománya azonos nagyságrendű. Megállapítható, hogy a kristályosító indulásánál, t τ = 2.5 -ig, a modellel
98
kapott méreteloszlás dinamika jól megegyezik a kísérletileg mért méreteloszlás dinamikájával. t τ = 5 után mind a szimuláció, mind a kísérlet esetében egy exponenciális eloszlás alakul ki. Megfigyelhető, hogy mindkét esetben a dinamikusan változó méreteloszlás domináns mérettartománya egyforma nagyságú. A szimulációval kapott méreteloszlásban, t τ = 5 után, kialakul a stacionárius állapotot, míg a kísérletben a méreteloszlás kismértékű folyamatos változása látható egy magasabb eloszlásértékkel a kisebb kristályok tartományában.
3.1.2.3. ábra. A méreteloszlás időbeli változása az egyes szitaméreteknél.
3.1.2.4. ábra. A méreteloszlás változása a [0,15] időintervallumban és [0.053, 1.205] mérettartományban. A szimulációs és kísérleti méreteloszlás dinamikában mutatkozó eltérések oka lehet a kinetikai összefüggések paramétereinek nem megfelelő pontossága. A folyamatos működésű, laboratóriumi kristályosítókban végzett kísérleti tanulmányokat leggyakrabban kinetikai mérések céljából végzik, ahol a kevertségi szint nagymértékben befolyásolhatja a mérések pontosságát és megbízhatóságát. A laboratóriumi kísérletek során az MSMPR kristályosító modellnek megfelelő hidrodinamika, a tökéletes kevertség, nehezen elérhető, ezért az így kapott mérések pontossága korlátozott. A 99
kristályosítókban kialakuló áramlási viszonyoknak jelentős szerepe van a kristályosítók működésében. Ha a keverés intenzitása nem megfelelő, a túltelítési szint lokális változásai és a kristályok térbeli egyenlőtlen eloszlása jelentősek lehetnek, amely hatással van a gócképződési és kristálynövekedési sebességre, valamint a kialakuló méreteloszlásra. A keverés intenzitása önmagában befolyásolja a Takiyama és Matsuoka által feltételezett másodlagos gócképződés sebességét is a folyadék nyíróhatása által. Az eltérések egy másik oka lehet a modellben alkalmazott kv formatényező értéke. Takiyama és Matsuoka a kísérleti munkájukban megmutatták, hogy az adott mérettartományokhoz tartozó kristályok különböző kv formatényezővel jellemezhetők. Munkájukban a kv formatényezőt a kristályméret egy hatványfüggvényével írták le. Az általam megadott folyamatos MSCPR izoterm kristályosító modellben minden esetben egy átlagos, konstans formatényezőt alkalmaztam. Összegzésként megállapítható, hogy az alkalmazott matematikai modell alkalmazásával megfelelően becsülhető a kevert szuszpenziójú kristályosítóban kialakuló méreteloszlás dinamikája. Az egyes méretekhez tartozó méreteloszlás értékek trendje megegyezik a kísérlet által mutatott trendekkel, különbség a kristályosító indulási szakasza után a kialakuló stacionárius illetve az ahhoz közeli állapotban mutatkozó méreteloszlás értékekben található.
3.1.3. Az MSCPR izoterm kristályosító dinamikai vizsgálata A folyamatos MSCPR izoterm kristályosító dinamikai vizsgálatára a (2.1.3.92.1.3.23) egyenletekkel megadott dimenziómentesített modellt használtam. A (2.1.3.9) dimenziómentesített populációs mérlegegyenletet a 2.1.3. és 2.1.4. fejezetben ismertetett adaptív végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásával oldottam meg. A végeselemű kollokáció alkalmazásával a szakaszonkénti közelítő függvény együtthatóinak változását leíró (2.1.3.40-2.1.3.43) differenciál-algebrai egyenletrendszert nyerjük, amely kiegészül a (2.1.3.17-2.1.3.21) egyenletek által leírt oldott komponens és oldószer tömegmérleggel továbbá a (2.1.3.22) és (2.1.3.23) gócképződési és kristálynövekedési sebesség összefüggésekkel. Az MSCPR izoterm kristályosító vizsgálatában az osztályozott elvétel hatását tanulmányoztam a kristályosító működésére. A szimulációs vizsgálatokban a kialakuló méreteloszlás, a méreteloszlás harmadik momentuma, valamint a ς átlagos kristályméret dinamikáját vizsgáltam különböző h(ς ) szelekciós függvény alkalmazása esetén. A szimulációs vizsgálatokban feltételeztem, hogy a kristályosítóba tiszta anyalúg lép be és kezdetben a kristályosító nem tartalmaz kristályokat. A (2.1.3.92.1.3.23) modell paramétereit az MSMPR izoterm kristályosító vizsgálatában alkalmazott (2.1.2.11-2.1.2.17) momentum modell F, Da, g, ζc és a paramétereinek specifikációján keresztül adtam meg. A számításokban az F=2, Da=500, g=1, ζc=20 és a=0 változóknak megfelelő paramétereket használtam, amely mellett a folyamatos MSMPR izoterm kristályosító instabil dinamikai viselkedést mutat (3.1.1.1.-3.1.1.3. ábrák), és azt vizsgáltam, hogy az osztályozott elvétel milyen hatással van a kristályosító instabil működésre. A (2.1.3.9-2.1.3.23) modell további paramétereit, az anyalúg koncentráció kezdeti értékét, valamint a dimenziómentes változók definíciójában szereplő paramétereket a 3.7. táblázat tartalmazza. Az sc tényező, a kp sebességi állandó és α paraméter meghatározása a (3.1.1-3.1.3) egyenletek felhasználásával történik.
100
3.7. táblázat. A (2.1.3.9-2.1.3.23) modell paramétereinek megadása. F Da g ζc
2 500 1 20
a kg kv τ
0 1.0×10-5 (m/h)⋅(m3/kg)-g 0.47 2.5 h
st B0,s G0,s sL
0.4 1.0×1012 1.0×10-4 4.0×103
cin yin ρc y(0)
211.475 kg/m3 1.0 1760 kg/m3 0.5
A számítási intervallum kezdeti nagyságát és az osztópontok kezdeti helyzetét a (3.1.4) egyenlet alapján adtam meg. A végeselemeken azonos rendű közelítő függvényeket alkalmaztam, azaz Mi=M, i=0,...,N-1. A (3.1.5) egyenlet felhasználásával zérus kezdeti eloszlást definiáltam a kezdeti számítási intervallumon. A (2.1.3.17) oldott komponens és (2.1.3.20) oldószer tömegmérlegben szereplő integrálokat Gauss-Lobatto kvadratúrával értékeltem ki a 2.1.3. fejezetben ismertetett módon. Az x2 és x3 dimenziómentes momentumokat a ς méretváltozó mentén kapott momentumokból a (2.1.3.18) egyenlet felhasználásával határoztam meg. A számítási intervallum adaptív felosztásának paramétereit a 3.8. táblázatban foglalom össze. 3.8. táblázat. A számítási intervallum adaptív felosztásának paraméterei. ∆x0 2.0×10-5 r1 1.05 NS 20 NI 1 NQ 19 7 r2 0.5 ND 100 I1 1 M A szimulációs vizsgálatokban alkalmazott szelekciós függvények első csoportját a 3.9. táblázat tartalmazza. A szelekciós függvényeket a (2.1.3.15) egyenlet definiálja különböző a, b és c konstansok mellett. A (2.1.3.15) által megadott szelekciós függvény határértéke ca/b ha L → ∞ és c ha L → 0 . A 3.9. táblázatban megadott függvények esetében a
1 és a / b ≥ 1 / c (h13-16), akkor a függvények görbéi a h(ς)=1 függvény felett helyezkednek el, és a reprezentatív elvételhez viszonyítva egy gyorsított elvételt írnak le a mérettartomány teljes intervallumán. Amennyiben c>1 és a/b<1/c (h3-4,h6-8,h10-12),
(
)
akkor a szelekciós függvények a ς = (c − 1) b / s L2 − ca / s L2 pontban metszik a h(ς)=1 konstans függvényt, és csak a mérettartomány egy részintervallumán adnak meg gyorsított elvételt. 3.9. táblázat. A (2.1.3.15) h(ς ) szelekciós függvények megadása. h1 h2 h3 h4 h5 h6
a 2.0e5 2.0e5 2.0e5 2.0e5 2.0e5 2.0e5
b 2.500e5 5.000e5 7.500e5 1.000e6 3.333e5 5.000e5
c 0.5 h7 1.0 h8 1.5 h9 2.0 h10 1.0 h11 1.5 h12
a 2.0e5 2.0e5 2.0e5 2.0e5 2.0e5 2.0e5
b 6.666e5 8.333e5 2.500e5 3.750e5 5.000e5 6.250e5
c 2.0 2.5 1.0 1.5 2.0 2.5
h13 h14 h15 h16 h17 h18
a 2.0e5 2.0e5 2.0e5 2.0e5 1.0e6 1.0e7
b 2.500e5 3.333e5 4.166e5 5.000e5 2.500e6 2.500e7
c 1.5 2.0 2.5 3.0 1.0 1.0
A szelekciós függvények második csoportját a 3.10. táblázat tartalmazza. Ezekben az esetekben a szelekciós függvényeket szintén a (2.1.3.15) egyenlet adja meg, de az a ≥ b feltétellel szigorúan monoton növekvő függvényeket definiálunk, és a függvények a nagyobb méretű kristályok relatíve gyorsabb elvételét írják le a kisebb méretű
101
kristályokhoz képest. Ha c ≥ 1 (h29-30), akkor a szelekciós függvények görbéi a h(ς)=1 függvény felett helyezkednek el és a reprezentatív elvételhez viszonyítva gyorsított elvételt adnak meg a mérettartomány teljes intervallumán. Amennyiben c<1 és a / b ≤ 1 / c (h25), akkor a szelekciós függvények görbéi a h(ς)=1 függvény alatt helyezkednek el. Ha c<1 és a/b>1/c (h26-28), akkor a szelekciós függvények a
(
)
ς = (c − 1) b / s L2 − ca / s L2 pontban metszik a h(ς)=1 függvényt, és csak a mérettartomány egy részintervallumán fejeznek ki gyorsított elvételt. 3.10. táblázat. A (2.1.3.15) h(ς ) szelekciós függvények megadása. h25 h26 h27
a b c a b c 3.813e5 2.544e5 0.6 h28 4.200e6 1.400e6 0.6 7.000e5 3.500e5 0.6 h29 4.000e5 3.200e5 1.2 1.400e6 5.600e5 0.6 h30 1.200e6 8.000e5 1.2
A szimulációs vizsgálatokban alkalmazott szelekciós függvények harmadik csoportját a 3.11. táblázatban megadott szelekciós függvények alkotják, amelyek szintén a nagyobb méretű kristályok relatíve gyorsabb elvételét írják le. A szelekciós függvényeket a (2.1.3.16) egyenlet adja meg, amely esetben a függvény határértéke c(1-a/b) ha L → ∞ , és 0 ha L → 0 . Az a
(
)
c(1 − a / b ) > 1 (h22-24), akkor a szelekciós függvények a ς = 1 cb / s L2 − ca / s L2 − b / s L2 pontban metszik a h(ς)=1 függvényt, és csak a mérettartomány egy részintervallumán definiálnak gyorsított elvételt. 3.11. táblázat. A (2.1.3.16) h(ς ) szelekciós függvények megadása. h19 h20 h21 h22
a 1.4e5 1.0e5 3.5e4 2.0e5
b 2.000e5 2.500e5 3.500e5 5.000e5
c 1.0 1.0 1.0 2.0
h23 h24 h31 h32
a 2.0e5 2.0e5 2.0e5 1.0e6
b 8.000e5 2.000e6 2.000e6 1.000e7
c 2.0 2.0 1.0 1.0
A 3.1.3.1.-3.1.3.4. ábra a h1-16 szelekciós függvényeket és a szelekciós függvényeknek megfelelő osztályozott elvétel esetén mutatja az MSCPR izoterm kristályosítóban kialakuló méreteloszlás x3 momentumának időbeli változását. A h1-16 szelekciós függvények a kisebb méretű kristályok relatíve gyorsabb elvételét írják le a nagyobb méretű kristályokhoz képest. A h1, h2, h5 és h9 esetekben a szelekciós függvények értéke minden pontban kisebb a h(ς ) = 1 függvénynél, amely az MSMPR kristályosítóra érvényes reprezentatív elvételt definiálja. A többi esetben a szelekciós függvények a mérettartomány egészén illetve egy részén gyorsított elvételt írnak le. Az egyes ábrákon bemutatott szelekciós függvények végtelenben vett határértéke megegyezik, amelyre a h(∞ ) = lim h(ς ) jelölést alkalmazom. A különbség a ς=0 ς →∞
méretnél vett h(0 ) = lim h(ς ) határértékekben található, amely meghatározza a ς →0
kisméretű kristályok elvételi arányát. A 3.1.3.1.-3.1.3.4. ábrákon látható, hogy a h(0) határérték növekedésével a kristályosító működése stabilizálódik. A h(0) határérték növekedésével a harmadik momentumban jelentkező oszcilláció amplitúdója jelentősen csökken, míg a frekvenciája kismértékben növekszik. A szelekciós függvények h(∞ )
102
3.1.3.1. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h1-4 szelekciós függvények esetében.
3.1.3.2. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h5-8 szelekciós függvények esetében.
3.1.3.3. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h9-12 szelekciós függvények esetében.
3.1.3.4. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h13-16 szelekciós függvények esetében. 103
értéke a 3.1.3.1.-3.1.3.4. ábrákon sorrendben 0.4, 0.6, 0.8 és 1.2, amelynek megfelelően a szelekciós függvények növekvő elvételéti szintet írnak le. A 3.1.3.1 ábrán látható szelekciós függvények esetében a legkisebb az elvételi szint, amelynek megfelelően a kristályosító hozama jelentősen megnövekszik az MSMPR kristályosítóhoz képest. A 3.1.3.1.-3.1.3.4. ábrákon megfigyelhető, hogy a h(∞ ) határérték növekedésével a kristályosító hozama fokozatosan lecsökken és a h9-12 szelekciós függvények esetén a kristályosító hozama már kisebb, mint az MSMPR kristályosító esetében. A h13-16 szelekciós függvények esetében a mérettartomány teljes intervallumán gyorsított elvételt definiálunk. A 3.1.3.4. ábrából látható, hogy ezekben az esetben a kristályosító hozama már jelentősen lecsökken, és az x3 momentumban jelentkező oszcilláció frekvenciája jelentősen megnövekszik. A 3.1.3.5.-3.1.3.6. ábrákon a méreteloszlás dinamikája látható a h5, h8 és a h13, h16 szelekciós függvények esetében. Mint látható, a nagyobb h(0) határértékkel rendelkező szelekciós függvények esetében a méreteloszlásban mutatkozó oszcilláció fokozatosan megszűnik, és a stacionárius állapotban egy exponenciális méreteloszlás alakul ki. Megfigyelhető, hogy a növekvő mértékű elvétel hatására a kialakuló méreteloszlás domináns tartománya jelentősen lecsökken, és az exponenciális eloszlás peremértéke megnövekszik. A 3.1.3.7. ábra a h5, h8 és a h13, h16 függvények esetében mutatja a kristályok átlagos méretének időbeli változását. Az ábrából jól látható, hogy az átlagméret változása a vizsgált esetekben csillapodó oszcillációt mutat. A h8 és h16 szelekciós függvények esetén a kristályosító hozamának stabilizálódásával párhuzamosan az átlagméret is egy stacionárius értéket vesz fel. Megfigyelhető, hogy a szelekciós függvények által megadott nagyobb mértékű elvétel hatására az átlagméretben kialakuló oszcilláció frekvenciája megnövekszik és az átlagméret értékének változási tartománya lecsökken, amely igazolja az oszcilláló méreteloszlás domináns mérettartományának csökkenését. A 3.1.3.8. ábrán a h2, h17 és h18 szelekciós függvények láthatók, amelyek h(0) és h(∞ ) határértékei megegyeznek és a h2, h17 és h18 sorrendben élesebb és csökkenő mértékű elvételt írnak le. Mint a 3.1.3.8. ábrán látható a csökkenő elvétel hatására a x3 momentum értéke és így a kristályosító hozama is megnövekszik a h(ς)=1 szelekciós függvénynek megfelelő MSMPR kristályosítóhoz képest. Az előző esetekhez hasonlóan megfigyelhető, hogy a kristályok elvételének csökkenésével az x3 momentumban mutatkozó oszcilláció frekvenciája csökken, és az amplitúdója növekszik.
(a)
(b)
3.1.3.5. ábra. A méreteloszlás időbeli változása. (a) MSCPR, h5; (b) MSCPR, h8
104
(a)
(b)
3.1.3.6. ábra. A méreteloszlás időbeli változása. (a) MSCPR, h13; (b) MSCPR, h16
3.1.3.7. ábra. Az átlagos kristályméret időbeli változása a h5, h8, h13 és h16 szelekciós függvények esetében.
3.1.3.8. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h2, h17 és h18 szelekciós függvények esetében. Az M.1.5.-M.1.7. ábrák a h19-24 szelekciós függvényeket, és megfelelően, a kialakuló méreteloszlás x3 momentumának időbeli változását mutatja. Ezekben az esetekben a szelekciós függvények a nagyobb méretű kristályok relatíve gyorsabb elvételét írják le. A szelekciós függvények h(0) határértékei megegyeznek és a h(∞ ) határérték változik. A h(0)=0 határértéknek megfelelően a kisméretű kristályok lassabban távoznak a kristályosítóból, mint a reprezentatív elvétel esetében és a kristálygócok a keletkezési 105
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
3.1.3.9. ábra. A méreteloszlás időbeli változása. (a) MSCPR, h19; (b) MSCPR, h20; (c) MSCPR, h21; (d) MSCPR, h22; (e) MSCPR, h23; (f) MSCPR, h24
106
méretüknél gyakorlatilag nem távoznak a rendszerből. A szelekciós függvény h(∞ ) határértékének növekedésével növekszik a kristályok elvétele és a kristályosító hozama fokozatosan lecsökken. Hasonlóan a h1-18 esetekhez a nagyobb arányú elvétel hatására növekszik az x3 momentumban kialakuló oszcilláció frekvenciája, azonban az oszcilláció amplitúdója a h19-24 szelekciós függvények esetén jelentősen nagyobb, mint az MSMPR kristályosító esetében. A 3.1.3.9. ábra a h19-24 szelekciós függvényekkel kapott méreteloszlás dinamikát mutatja. A 3.1.3.9a. ábrából látható, hogy a legkisebb mértékű elvétel esetén, a ξ=[0,25] időintervallumon belül, még nem jelentkezik oszcilláció a méreteloszlásban. A kialakuló, maximummal rendelkező eloszlás fokozatosan halad előre a méret és időtengely mentén és összehasonlítva az MSMPR kristályosítóban kialakuló méreteloszlással (3.1.3.10. ábra) jól látható, hogy ebben az esetben a méreteloszlás lecsengése jelentősen lassúbb. A h(∞ ) határérték növekedésével egyre magasabb frekvenciájú oszcilláció jelenik meg a méreteloszlásban, amely megfigyelhető a 3.1.3.9b-f. ábrákon. Növekvő h(∞ ) határérték mellett a kialakuló méreteloszlás domináns mérettartománya csökken, és az eloszlás peremértékében kialakuló oszcilláció amplitúdója növekszik. A 3.1.3.10. ábra az átlagos kristályméret dinamikáját mutatja a h21-24 szelekciós függvények esetében és látható, hogy az átlagos kristályméret dinamikája megfelel az x3 momentum által mutatott dinamikai viselkedésnek. A h(∞ ) határérték növekedésével az átlagos kristályméret kisebb amplitúdójú, de magasabb frekvenciájú oszcillációt mutat. Az M.1.8.-M.1.10. ábrák a h25-30 függvényeket és a megfelelő x3 momentum dinamikát mutatják. Mint a szelekciós függvényekből látható, növekszik a kisméretű kristályok elvételi aránya a h19-24 függvényekhez hasonlítva és ezekben az esetekben a keletkező kristálygócok is eltávozhatnak a rendszerből. Az M.1.8.-M.1.10. ábrákon látható eredményeket összehasonlítva a h19-24 szelekciós függvények esetén kapott eredményekkel látható, hogy a h(0) határérték növekedésével csökken a kristályosító hozama, és kismértékben növekszik a kialakuló oszcilláció frekvenciája.
3.1.3.10. ábra. Az átlagos kristályméret időbeli változása a h21-24 szelekciós függvények esetében. A 3.1.3.11. ábra a h25 és h29 szelekciós függvények esetében mutatja a méreteloszlás dinamikáját. A 3.1.3.9f., 3.1.3.11a. és 3.1.3.11b. ábrák összehasonlításával látható, hogy a méreteloszlásban kialakuló oszcilláció frekvenciája az elvételi szint növekedésével növekszik, és párhuzamosan a ciklikusan változó méreteloszlás gyorsabb lecsengése figyelhető meg a mérettengely mentén.
107
(a)
(b)
3.1.3.11. ábra. A méreteloszlás időbeli változása. (a) MSCPR, h25; (b) MSCPR, h29 A 3.1.3.12. ábra az átlagos kristályméret dinamikáját mutatja a h25 és h29 szelekciós függvények esetében, amelyből látható hogy, az átlagos kristályméret változási tartománya nem tér el jelentősen egymástól a két esetben. A 3.1.3.13. ábra azonos h(0) és h(∞ ) határértékű szelekciós függvények esetén mutatja a méreteloszlás x3 momentumának időbeli változását. A szelekciós függvény élességével a kristályok elvétele megnövekszik, amelynek következtében a kristályosító hozama csökken, és az x3 momentumban kialakuló oszcilláció frekvenciája növekszik. 3.1.3.12. ábra. Az átlagos kristályméret időbeli változása.
(b)
(a)
3.1.3.13. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h21, h31 és h32 szelekciós függvények esetében.
108
3.2. A folyamatos nemizoterm kristályosítók dinamikus folyamatai 3.2.1. Az MSMPR hűtéses kristályosító dinamikai vizsgálata Hasonlóan az MSMPR izoterm kristályosító dinamikai vizsgálatához, a hűtéses kristályosító esetében is a momentum módszert és az adaptív végeselemű ortogonális kollokációt alkalmaztam a matematikai modellek populációs mérlegegyenleteinek megoldására. A 2.2.1. fejezetben megadott folyamatos MSMPR hűtéses kristályosító modell momentum transzformációjával nyert dimenziómentes momentum modellt a (2.2.2.6-2.2.2.19) egyenletek adják meg. A kollokációs módszer alkalmazásában a (2.2.3.1-2.2.3.20) egyenletekkel megadott dimenziómentes MSCPR hűtéses kristályosító modellt használtam h(ς ) = 1 szelekciós függvénnyel. A hűtéses kristályosító vizsgálatának első részében a kristályosító dinamikáját tanulmányoztam konstans bemeneti változók mellett, majd a bemeneti változók, mint a belépő anyalúg koncentráció, hőmérséklet és térfogatáram, perturbációjára adott tranziens változásokat vizsgáltam. A szimulációs vizsgálatokban feltételeztem, hogy a kristályosítóba tiszta anyalúg lép be és kezdetben a kristályosító nem tartalmaz kristályokat. A (2.2.2.6-2.2.2.19) és (2.2.3.1-2.2.3.20) modell paramétereit, valamint a dimenziómentes változók definíciójában szereplő paramétereket a 3.12. táblázat tartalmazza kálitimsó-víz rendszerre. Az alkalmazott st tényező, valamint a (2.2.3.12.2.3.20) modell B0,s és G0,s paraméterének értékét az egyes eseteknél adom meg. 3.12. táblázat. A (2.2.2.6-2.2.2.19) és (2.2.3.1-2.2.3.20) modell paramétereinek megadása. g b kg0 kb0 ∆Eg ∆Eb kv R ∆Hc
1.38 2.1 1.4198×105 (m/h)⋅(m3/kg)-g 5.796×1033 (darab góc/m3h)⋅(m3/kg)-b 32 KJ/mol 100 KJ/mol 0.47 8.314 J/molK -44.5 KJ/kg
ρc Tin Te Ti
1760 kg/m3 40 °C 20.14 °C 18.14 °C
V A α qin
10 m3 20.45 m2 0 4 m3/h
cin csv,in Cpsv Cpc U
211.475 kg/m3 888.525 kg/m3 4.2 KJ/kg°C 0.84 KJ/kg°C 4010 KJ/m2h°C
qout τ yin ysv,in zin
4 m3/h 2.5 h 1.0 4.2015 1.0
A momentum modell alkalmazásával az L átlagos kristályméret, az y anyalúg koncentráció, z hőmérséklet, valamint a méreteloszlás momentumainak dinamikáját vizsgáltam. A kezdeti feltételeket a 3.13. táblázat tartalmazza, míg az st tényező értéke 2×107 volt. Az st tényező értékét úgy választottam meg, hogy a méreteloszlás momentumainak dinamikáját azonos nagyságrendű tartományban tudjam vizsgálni. Az L átlagos kristályméret számításához a megoldásként kapott x i , i=0,1,2,3 momentumokat a µ i , i=0,1,2,3 momentumokká transzformáltam át és az µ1 / µ 0 kifejezéssel adtam meg az átlagméretet. A transzformációt a 2.2.2. fejezetben megadott si , i=0,1,2,3 tényezők segítségével hajtottam végre, amelyeket a 3.12. táblázatban megadott paraméterek alapján határoztam meg.
109
3.13. táblázat. A (2.2.2.6-2.2.2.19) momentum modell kezdeti értékeinek megadása. x0(0) 0 x2(0) 0 y(0) 1.0 z(0) 1.0 x1(0) 0 x3(0) 0 ysv(0) 4.2015 A 3.2.1.1.-3.2.1.4. ábrák az MSMPR hűtéses kristályosító dinamikai viselkedését mutatják a ξ=4×108 időpontig, amely az st tényező értékének megfelelően t=20 h. A szimulációhoz a 3.12. táblázatban megadott paramétereket használtam, a bemeneti változók értékei az időben konstansok voltak. Kezdetben, a hűtőközeg hatására bekövetkező hőmérséklet csökkenés következtében a túltelítés mértéke hirtelen megnövekszik és hatására intenzív gócképződés alakul ki (3.2.1.1. ábra). Az intenzív gócképződésnek köszönhetően a méreteloszlás momentumai meredeken növekednek és az oldott komponens kiválásával az anyalúg koncentrációja csökkenni kezd (3.2.1.2. és 3.2.1.3. ábra). Az anyalúg koncentráció folyamatos csökkenésével a túltelítés mértékének növekedése leáll és egy maximum elérése után csökkenni kezd, majd ismét növekszik a stacionárius állapot eléréséig. Ennek megfelelően a gócképződési sebesség és az x0 momentum értéke egy maximum elérése után éri el a stacionárius helyzetet. Az x3 momentum, amely a képződő kristályok tömegével arányos, monoton növekszik és hatására az anyalúg koncentrációja monoton csökken a stacionárius állapot eléréséig (3.2.1.3. ábra). Az átlagos kristályméret változásában egy maximum figyelhető meg (3.2.1.4. ábra).
3.2.1.1. ábra. A túltelítés időbeli változása.
3.2.1.2. ábra. A méreteloszlás momentumainak időbeli változása.
3.2.1.3. ábra. Az anyalúg koncentráció és hőmérséklet időbeli változása.
3.2.1.4. ábra. Az átlagos kristályméret időbeli változása.
110
A (2.2.3.1-2.2.3.20) matematikai modell adaptív végeselemű ortogonális kollokációval való megoldásával a (2.1.3.40) egyenletrendszer, a (2.1.3.42-2.1.3.43) algebrai feltételek, valamint a (2.2.3.9-2.2.3.20) egyenletek által megadott differenciálalgebrai egyenletrendszert nyerjük, amelyek a közelítő függvény együtthatónak időváltozása mellett az oldott komponens és oldószer tömegmérlegét, valamint az energiamérleget írják le. A szimulációs vizsgálatokban alkalmazott paraméterek megegyeznek a momentum modell analízisnél alkalmazott paraméterekkel, amelyek a 3.12. táblázatban találhatók. Az anyalúg koncentráció, oldószer koncentráció és a hőmérséklet kezdeti értéke megegyezik a 3.13. táblázatban megadott értékekkel, továbbá a B0,s=1×1014, G0,s=1×10-6 és st=0.4 paramétereket használtam. Az st=0.4 tényező értéknek megfelelően a ξ=8 időpontig végeztem a szimulációt, így a t időváltozó mentén ebben az esetben is t=20 h a szimuláció időtartama. A számítási intervallum kezdeti nagyságát valamint az osztópontok kezdeti helyzetét a (3.1.4) egyenlettel adtam meg. A végeselemeken azonos fokú közelítő polinomokat alkalmaztam, azaz Mi=M, i=0,...,N-1. A közelítő függvény f ki , k=1,...,M, i=0,...,N-1 együtthatóinak kezdeti értékeit a (3.1.5) egyenlet alapján adtam meg, azaz zérus kezdeti eloszlást definiáltam. A (2.2.3.11) oldott komponens tömegmérlegben, a (2.2.3.14) oldószer tömegmérlegben és a (2.2.3.16) energiamérlegben szereplő integrálokat, amelyek a méreteloszlás momentumait fejezik ki, Gauss-Lobatto kvadratúrával értékeltem ki a 2.1.3. fejezetben ismertetett módon. A számítási intervallum adaptív felosztásának paramétereit a 3.14. táblázatban foglaltam össze. 3.14. táblázat. A számítási intervallum adaptív végeselem felosztásának paraméterei. ∆x0 1.0×10-6 r1 1.05 NS 20 NI 1 NQ 19 8 r2 0.25 ND 100 I1 1 M Az ortogonális kollokációval kapott méreteloszlás dinamikai változását a 3.2.1.5. ábra mutatja. A 3.2.1.5a-h. ábrák növekvő nagyságú időintervallumban mutatják a méreteloszlás kifejlődését, amelyeken nyomon követhető a korai folyamatok méreteloszlás dinamikája. A kezdetben kialakuló méreteloszlás egy monoton csökkenő eloszlás, amelynek peremértéke az intenzív gócképződésnek köszönhetően folyamatosan növekszik (3.2.1.5a. ábra). A hőmérséklet folyamatos csökkenésének köszönhetően, ξ=2×10-4 után a gócképződés sebessége folyamatosan lecsökken és egy maximummal rendelkező méreteloszlás fejlődik ki (3.2.1.5b. ábra). A továbbiakban a gócképződési sebesség további csökkenésével az eloszlás peremértéke közelítőleg nullára csökken és az eloszlás maximuma folyamatosan halad előre (3.2.1.5c-d. ábra). A gócképződés jelentős csökkenésének és a kristályosítóból távozó kristályoknak köszönhetően az eloszlás fokozatos ellaposodása figyelhető meg ξ=0.1-től (3.2.1.5e. ábra), és mint a 3.2.1.5f. ábrából látható ξ=4-nél a méreteloszlás teljes mértékben ellaposodik. A méreteloszlás további változása a 3.2.1.5g-h. ábrákon figyelhető meg, amelyek egy nagyságrenddel kisebb értéktartományban mutatják a méreteloszlást. Mint a 3.2.1.5g. ábrán látható, az ellaposodó eloszlás mellett az eloszlás peremértéke folyamatosan növekszik, amely a túltelítés és az általa létrejövő gócképződési sebesség lassú emelkedésének köszönhető (3.2.1.1. ábra). Végül a méreteloszlás kezdeti szakaszán a stacionárius eloszlásra jellemző exponenciális eloszlás fejlődik ki, míg a korábbi eloszlásmaximum fokozatosan eltűnik (3.2.1.5h. ábra). A 3.2.1.6. ábra a méreteloszlás profilját mutatja különböző időpontokban. Az osztópontok aktuális helyzetét valamint az osztópontbeli eloszlásértékek elhelyezkedését az eloszlásgörbe mentén a feltüntetett pontok jelzik. A 3.2.1.6a. és 3.2.1.6b. ábrán a kristályosítási folyamat egyes szakaszaira jellemző eloszlásokat
111
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
3.2.1.5. ábra. A méreteloszlás időbeli változása. 112
tüntettem fel. A 3.2.1.6a. ábrán látható, maximummal rendelkező eloszlás a kristályosítási folyamat első részében jellemző, míg később a kialakuló exponenciális eloszlás a domináns (3.2.1.6b. ábra). Mindkét esetben az osztópontok elhelyezkedése megfelel az eloszlásprofil egyes szakaszaira jellemző meredekségnek. A 3.2.1.7 ábra a részintervallumokat elválasztó osztópontok helyzetének változását mutatja az idő függvényében. Mint az előzőkben látható volt, a kristályosítási folyamat kezdetén a méreteloszlás maximummal rendelkezik, majd ξ=4-től a kialakuló exponenciális eloszlás vált dominánssá. A 3.2.1.7a. ábrán jól látható a kialakuló méreteloszlás emelkedő és csillapodó ágának mozgása, amelyet az osztópontok sűrűbb elhelyezkedésének köszönhetően a sűrűbben elhelyezkedő görbék mutatnak. A 3.2.1.7b. ábrán megfigyelhető, hogy az exponenciális eloszlás kialakulásával, ξ=4-től, az osztópontok mozgása fokozatosan és részben a ς=0 méret felé irányul.
(a)
(b)
3.2.1.6. ábra. A méreteloszlás profilja és az osztópontok elhelyezkedése.
(a)
(b)
3.2.1.7. ábra. Az osztópontok helyének időbeli változása. A következőkben a kristályosító bemeneti változóiban, mint a belépő anyalúg koncentrációban, hőmérsékletben és a térfogatáramban okozott perturbáció hatásait vizsgáltam a kristályosító működésére. Mindhárom esetben a változók értékeinek 20%os megnövelését hajtottam végre a stacionárius helyzet elérése után, az eltérő st tényezőnek köszönhetően a momentum modell esetében ξ=4×108 után, míg az ortogonális kollokáció esetén ξ=8 után. A (2.2.2.6-2.2.2.19) momentum modell
113
megoldásával az L átlagos kristályméret, az y anyalúg koncentráció, z hőmérséklet, valamint a méreteloszlás momentumainak dinamikáját tanulmányoztam, míg az adaptív végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásának esetében a (2.2.3.1-2.2.3.20) modell megoldásával a méreteloszlás dinamikáját vizsgáltam. Az M.2.1.-M.2.3. ábrák (2. Melléklet), mint a 3.2.1.1-3.2.1.4. ábrák folytatásai, a momentum modell megoldásával kapott változásokat mutatják a belépő anyalúg koncentráció 20%-os megnövelése esetén, ξ=4×108-től. A betáplálási koncentráció megemelkedése egy ugrást okoz a túltelítés értékében (M.2.1. ábra). A megnövekedett túltelítés hatására a gócképződés és a kristálynövekedés is felgyorsul, és az oldott komponens kiválásával a momentumok folyamatos emelkedése figyelhető meg (M.2.2. ábra). Ezzel párhuzamosan az anyalúg koncentrációja csökken és a túltelítés értéke egy maximumot ér el (M.2.1. és M.2.3. ábra). A csökkenő túltelítés hatására lecsökkenő gócképződés következtében az x0 momentum értéke egy maximum elérése után csökkenő tendenciát mutat. Megfigyelhető, hogy a momentumok értéke a perturbáció hatására egy magasabb stacionárius értékre áll be. A belépő anyalúg hőmérsékletének 20%-os megnövelésének hatását mutatják az M.2.4.-M.2.6. ábrák. A bemeneti hőmérsékletben történő ugrás hatására a túltelítés mértéke hirtelen lecsökken (M.2.4. ábra). A csökkenő túltelítés hatására a gócképződési és kristálynövekedési sebesség is mérséklődik, amelyet a momentumok folyamatos csökkenése mutat (M.2.5. ábra). A gócképződés és kristálynövekedés csökkenésének köszönhetően az oldott komponens kisebb mértékben válik ki, és az anyalúg koncentrációja monoton növekszik. A koncentráció növekedésének hatására a túltelítés értéke egy minimum elérése után ismét növekedni kezd (M.2.4. és M.2.6. ábra). Ennek következtében a gócképződés ismét felgyorsul, amelyet az x0 momentum növekedése mutat egy minimum elérése után. A perturbáció hatására az x0 momentum végül egy magasabb stacionárius értékre áll be, míg a további momentumok értékében egy alacsonyabb stacionárius érték alakul ki. Az M.2.2. és M.2.5. ábrák összehasonlításából látható, hogy a momentumok változásának nagysága jelentősen kisebb ebben az esetben, mint a belépő anyalúg koncentrációjának megemelése esetében. Az M.2.7.-M.2.9. ábrák a belépő térfogatáram 20%-os növekedésének hatását mutatja, amelyet a τ tartózkodási idő 2.5-ről 2.0833-ra való csökkentésével értem el. A belépő térfogatáram megnövelésének hatására a kristályosító hőmérséklete folyamatosan emelkedik (M.2.9. ábra). A kisebb tartózkodási időnek köszönhetően a kiváló oldott komponens mennyisége a kezdetben csökken, amelyet a momentumok csökkenése és az anyalúg koncentrációjának emelkedése mutat (M.2.8. és M.2.9. ábra). A folyamatosan növekvő koncentráció hatására a túltelítés mértéke növekszik és az x0 momentum egy minimum elérése után növekvő tendenciát mutat. Az eloszlás momentumainak értéke az x3 momentum kivételével egy magasabb stacionárius értékre áll be. Az M.2.10. ábrán az adaptív végeselemű ortogonális kollokációval kapott méreteloszlás dinamika látható a különböző bemeneti változók perturbációja esetén. Az M.2.10a-c. ábrák a ξ=[7,13] időtartományban mutatják a méreteloszlás változását, és mint látható, mindhárom esetben a ξ=8-nál alkalmazott perturbáció után ξ=13-ig beáll a stacionárius állapot. Az M.2.10a. ábra a belépő anyalúg koncentrációjának 20%-os megemelése által bekövetkező változásokat mutatja. A belépő koncentráció megemelkedése által a túltelítésben és gócképződésben bekövetkező meredek emelkedés (M.2.1. ábra) hatása jól megfigyelhető az M.2.10a. ábrán. A méreteloszlás peremértékében kezdetben egy meredek emelkedés látható, majd a túltelítés és a gócképződés időbeli változásának megfelelően a peremérték folyamatosan csökken és a peremen kialakuló csúcs a méret és időtengely mentén előrehaladva fokozatosan eltűnik. 114
Látható, hogy az exponenciális eloszlás a belépő koncentráció perturbációjának időpontjától kezdve, ξ=8-tól, fokozatosan megemelkedik és egy magasabb peremértékkel rendelkező exponenciális eloszlás alakul ki. Az M.2.2. ábrából látható, hogy a kialakuló eloszláshoz a momentumok stacionárius értékeinek növekedése társul. Az M.2.10b. ábra a belépő anyalúg hőmérséklet perturbációjának hatását mutatja. Az ábrán jól látható a peremérték kezdeti gyors csökkenése, amely a túltelítés és így a gócképződés meredek csökkenésének köszönhető (M.2.4. ábra). Egy minimum elérése után a peremérték folyamatosan növekszik, majd egy magasabb stacionárius értékre áll be. A peremértéken kialakuló eloszlás minimum továbbterjed a méret és időtengely mentén, és fokozatosan eltűnik. Az exponenciális méreteloszlás a ξ=8-tól kismértékben lecsökken a mérettartomány egészén, de egy magasabb peremértékkel rendelkező eloszlás alakul ki. Mint az M.2.5. ábrán látható, a momentumok stacionárius értéke nem változik jelentős arányban. Az M.2.10c. ábra a bemenő térfogatáram perturbációjának hatását mutatja a méreteloszlás dinamikájára. Az M.2.7. ábrának megfelelően látható, hogy az eloszlás peremértéke folyamatosan növekszik a túltelítés és így a gócképződés folyamatos emelkedésének köszönhetően. A méreteloszlás peremértéke ebben az esetben növekszik a legnagyobb mértékben, azonban mint az M.2.8. ábrából látható, a méreteloszlás momentumainak stacionárius értékei nem változnak jelentős arányban. A 3.2.1.8. ábra az átlagos kristályméret változását mutatja a különböző bemeneti változók perturbációja esetén. A legnagyobb, mintegy 10%-os növekedés a belépő koncentráció perturbációjának esetében figyelhető meg, amely esetben az x1 momentum értéke nagyobb arányban növekszik, mint az x0 momentum értéke (M.2.2. ábra). A belépő hőmérséklet és térfogatáram perturbációjának hatására az átlagos kristályméret csökkenése figyelhető meg, amely esetekben az x1 momentum értéke kisebb arányban növekszik, mint az x0 momentum értéke (M.2.5. és M.2.8. ábra).
3.2.1.8. ábra. Az átlagos kristályméret változása a bemeneti változók 20%-os, ξ=4×108től való, megnövelésével. (a) cin perturbáció; (b) Tin perturbáció; (c) qin perturbáció; (d) perturbáció nélküli dinamika
3.2.2. Az MSMPR hűtéses kristályosító dinamikai vizsgálata méretfüggő kristálynövekedési sebesség feltétel mellett Ebben a fejezetben a folyamatos MSMPR hűtéses kristályosítóban kialakuló méreteloszlás vizsgálatát mutatom be méretfüggő kristálynövekedési sebesség mellett. A vizsgálatok céljára a (2.2.2.6-2.2.2.19) momentum modellt és a (2.2.3.1-2.2.3.20)
115
egyenletekkel megadott modellt használtam a h(ς)=1 szelekciós függvénnyel. A (2.2.3.1-2.2.3.20) modell megoldására ebben az esetben is az adaptív végeselemű ortogonális kollokációt alkalmaztam, amellyel a méretfüggő kristálynövekedést a méreteloszlás dinamikáján keresztül vizsgáltam. A méretfüggő kristálynövekedési sebességet az α paraméter pozitív számként való megadása definiálja. Az α paraméter a (2.2.3.1-2.2.3.20) modellben a (2.2.3.2) egyenlet által megadott lineáris méretnövekedési függvény paramétere, míg a (2.2.2.6-2.2.2.19) momentum modellben az a dimenziómentes változón keresztül közvetetten szerepel. Ebben az esetben, adott α paraméter esetén, a 2.2.2. fejezetben megadott definíció alapján, meghatározható az a változó megfelelő értéke és a két megoldási módszer által kapott eredmények megfeleltethetők egymásnak. A szimulációs vizsgálatokban feltételeztem, hogy a kristályosítóba tiszta anyalúg lép be és kezdetben a kristályosító nem tartalmaz kristályokat. A (2.2.2.6-2.2.2.19) és (2.2.3.1-2.2.3.20) modell paraméterei, valamint az adaptív számítási intervallum felosztás paraméterei megegyeznek a 3.2.1. fejezetben magadott paraméterekkel. A modell paramétereket, továbbá a dimenziómentes változók megadásához szükséges paramétereket a 3.12. táblázat tartalmazza, amelyek a (2.2.2.62.2.2.19) modell esetén kiegészülnek az st=2×107 paraméterrel illetve a (2.2.3.12.2.3.20) modell esetén a B0,s=1×1014, G0,s=1×10-6 és st=0.4 paraméterekkel. A szimulációs vizsgálatokban a 3.12. táblázatban szereplő α=0 paraméter mellett az 1×104, 2×104 és 4×104 értékek mellet tanulmányoztam a méretfüggő növekedés hatását. Az oldott komponens és oldószer koncentráció, valamint a kristályosító hőmérsékletének kezdeti értéke, továbbá a momentum modell esetén az x0-3 momentumok kezdeti értéke a 3.13. táblázatban található. A kezdeti számítási intervallumon zérus kezdeti eloszlást definiáltam, a közelítő függvény f ki , k=1,...,M, i=0,...,N-1 együtthatóinak kezdeti értékeit a (3.1.5) egyenlet alapján adtam meg. A számítási intervallum kezdeti nagyságát, valamint az osztópontok kezdeti helyzetét a (3.1.4) egyenlet adja meg. A végeselemek mindegyikén azonos fokú közelítő polinomokat alkalmaztam, azaz Mi=M, i=0,...,N-1. A (2.2.3.11) oldott komponens tömegmérlegben, a (2.2.3.14) oldószer tömegmérlegben és a (2.2.3.16) energiamérlegben szereplő integrálokat a rendelkezésre álló közelítő megoldásból Gauss-Lobatto kvadratúrával határoztam meg a 2.1.3. fejezetben ismertetett módon. A számítási intervallum adaptív felosztásának paramétereit a 3.14. táblázat tartalmazza. A 3.2.2.1. ábra az adaptív végeselemű kollokációval kapott méreteloszlásokat mutatja különböző időpillanatokban és különböző α értékek mellett. A 3.2.2.1a-d. ábrákból látható, hogy a méretfüggő növekedés hatása az idő haladtával egyre jobban megmutatkozik a méreteloszlások profiljában. A 3.2.2.1a. ábrán megfigyelhető, hogy a kristályosítási folyamat kezdetén a különböző α paraméterek mellett kapott méreteloszlások formája már jelentősen különbözik egymástól, azonban a méreteloszlások mérettartománya még nem különbözik jelentősen. A továbbiakban a kialakuló, maximummal rendelkező eloszlás a méretfüggő növekedés hatására folyamatosan ellaposodik és az α paraméter növekedésével laposabb és elnyúltabb eloszlás alakul ki. (3.2.2.1b-d. ábra). Ezekben az esetekben a méreteloszlás maximuma az α paraméter növekedésével és az idő haladtával egyre jelentősebb csökkenést mutat. Megfigyelhető továbbá, hogy a magasabb α paraméternek megfelelő nagyobb kristálynövekedési sebesség hatására egyre szélesebb mérettartományt kapunk. A méreteloszlás ellaposodásának és elnyúlásának oka a (2.1.3.40) egyenletből is látható. Az egyenlet jobb oldalának második tagja azt mutatja, hogy α>0 esetben a méretfüggő növekedés a közelítő függvény együtthatóit tekintve egy elvételként jelenik meg. Minél nagyobb az α paraméter értéke, annál nagyobb az elvétel nagysága és a méreteloszlás 116
értékeinek csökkenése. Az elvételként jelentkező méretfüggő növekedés hatása jól megfigyelhető a 3.2.2.1d. ábrán, ahol látható, hogy a növekvő α érték mellett egyre élesebb exponenciális eloszlás alakul ki.
(a)
(b)
(c)
(d)
3.2.2.1. ábra. A méreteloszlás változása az α paraméter függvényében. A 3.2.2.2. és 3.2.2.3. ábrán a méreteloszlás dinamikáját mutatom be α=1×104 illetve α=4×104 paraméterek mellett, különböző nagyságú időintervallumban. Mint a 3.2.2.2ab. ábrákból látható, a magasabb α értéknek megfelelő gyorsabb kristálynövekedés hatására a méreteloszlás fokozatosan elnyúlik, és a kialakuló méreteloszlás maximuma jelentősen csökken. Egy nagyobb időintervallumban a 3.2.2.3a-b. ábrák mutatják a méreteloszlás dinamikáját ugyanazon α paraméterek mellett. Látható, hogy az idő előre haladtával a méretfüggő növekedés hatása tovább fokozódott. A méreteloszlás jelentősen ellaposodott és az eloszlás domináns mérettartománya is jelentősen különbözik a két esetben. A 3.2.2.4. ábrán az osztópontok mozgása látható az α=1×104 paraméter esetén. ξ=4 után az osztópontok többsége a ς=0 méret irányába tolódik el, amely az osztópontok mozgásának megfelelő görbék sűrűbb elhelyezkedéséből látható. A 3.2.2.4. és 3.2.1.7b. ábrák összehasonlításából látható, hogy az α=1×104 paraméter esetében a görbék sűrűbben helyezkednek a ς=0 méretnél, amely a meredekebb exponenciális eloszlás kialakulását mutatja. Megfigyelhető továbbá, hogy az α=1×104 paraméter esetében a görbék értéktartománya a magasabb kristálynövekedésnek köszönhetően jelentősen nagyobb, mint az α=0 paraméter esetében.
117
(a)
(b)
3.2.2.2. ábra. A méreteloszlás időbeli változása a ξ=[0,8×10-3] időintervallumban. (a) α=1×104; (b) α=4×104
(a)
(b)
3.2.2.3. ábra. A méreteloszlás időbeli változása a ξ=[0,0.8] időintervallumban. (a) α=1×104; (b) α=4×104
3.2.2.4. ábra. Az osztópontok helyének időbeli változása.
118
A 3.2.2.5. ábrán a különböző α paraméterek esetén kialakuló átlagos kristályméret dinamikáját mutatom be, amelyet a (2.2.2.6-2.2.2.19) momentum modell megoldásával határoztam meg. Az ábrából látható, hogy az átlagos kristályméret stacionárius értéke az α paraméter növekedésével csökken, amely megfelel a 3.2.2.1d. ábrákon bemutatott eredményeknek. Az α paraméter növekedésével a stacionárius állapotban egyre élesebb exponenciális eloszlás alakul ki, amelynek következtében az átlagos kristályméret is fokozatosan csökken.
A 3.2.2.6. ábrán a momentum modell felhasználásával meghatározott x3 momentum időbeli változása látható különböző α értékek esetében. Mint látható, a kristályosító hozamával arányos x3 momentum a különböző α értékek esetében azonos dinamikát mutat és megállapítható, hogy a méretfüggő növekedés nem befolyásolja a kristályosító hozamát.
3.2.2.5. ábra. Az átlagos kristályméret időbeli változása.
3.2.2.6. ábra. Az x3 momentum időbeli változása.
3.2.3. Az MSMPR vákuum kristályosító dinamikai vizsgálata A 2.2.4. fejezetben megadott MSMPR vákuum kristályosító modell populációs mérlegegyenletének megoldására a momentum módszert használtam. A momentum transzformációval nyert dimenziómentes momentum modellt a (2.2.5.17-2.2.5.42) egyenletek adják meg. A vákuum kristályosítók működését elsősorban a kialakuló vákuumhűtés nagysága határozza meg. A vákuumhűtés nagyságától függ a folyadékfázisban kialakuló hőmérséklet és rajta keresztül a kialakuló túltelítés nagysága is. A vákuumhűtés intenzitását a gőzfázis nyomása, a vákuum hatására elpárolgó oldószer tömegárama és az általa elszállított hőmennyiség befolyásolja. Az oldószer párolgási sebessége az egyensúlyi gőznyomás és a gőzfázis nyomásának különbségével arányos. Az egyensúlyi gőznyomást a folyadékfázis aktuális hőmérséklete határozza meg, így a folyadékfázis hőmérsékletét befolyásoló hőhatásoknak jelentős szerepe van a vákuum kristályosítók működésében. Ennek megfelelően a vákuum kristályosító dinamikai vizsgálatában az anyalúg betáplálási hőmérsékletében és a gőzfázis nyomásában bekövetkező változások hatásait vizsgáljuk, amelyek leginkább befolyásolják a folyadékfázisban kialakuló hőmérsékletet, az oldószer párolgási sebességét, a vákuumhűtés nagyságát és ezen keresztül a kristályosítási folyamatot. A vizsgálatok első részében időben konstans modell paraméterek mellett tanulmányoztam a vákuum kristályosító dinamikáját, majd a belépő anyalúg hőmérséklet, valamint a gőzfázis nyomás alapjel változására adott tranziens változásokat vizsgáltam. A szimulációs vizsgálatokban kálitimsó-víz rendszert vizsgáltam és feltételeztem, hogy a kristályosítóba tiszta anyalúg lép be és kezdetben a kristályosító nem tartalmaz kristályokat. A (2.2.5.17-2.2.5.42) momentum modell paramétereit, valamint a dimenziómentes változók definíciójában szereplő paramétereket a 3.15. táblázat tartalmazza. A (2.2.5.17-2.2.5.42) egyenletekre vonatkozó kezdeti feltételeket a 3.16. táblázatban foglaltam össze. A momentum modell alkalmazásával az L átlagos kristályméret, az y
119
3.15. táblázat. A (2.2.5.17-2.2.5.42) momentum modell paramétereinek megadása. g b kg0 kb0 ∆Eg ∆Eb kv R ∆Hc ∆Hpsv ρc ρsv
1.38 2.1 1.4198×105 (m/h)⋅(m3/kg)-g 5.796×1033 (darab góc/m3h)⋅(m3/kg)-b 32 KJ/mol 100 KJ/mol 0.47 8.314 J/molK -44.5 KJ/kg 4.366×104 J/mol (305 K) 1760 kg/m3 1000 kg/m3
Tin cin csv,in V(0)
40 °C 211.475 kg/m3 888.525 kg/m3 10 m3
kRA α st K1
0.036 kg/hPa 0 2×107 -0.5
ρv(0) Cpsv Cpc Vt P* T* qin M H 2O
0.02 kg/m3 4.2 KJ/kg°C 0.84 KJ/kg°C 20 m3 4727.8 Pa 305.05 K 4 m3/h 0.018 kg/mol
K2 Ti,1 Ti,2 qout,s Fs υset Pv,set
-1.0 0.5 0.05 4 m3/h 3600 m3/h 1.0 2500
anyalúg koncentráció, a z hőmérséklet, a ζv gőzfázis sűrűség, a z v gőzfázis hőmérséklet, valamint a méreteloszlás momentumainak dinamikáját vizsgáltam. Az L átlagos kristályméret számításához a megoldásként kapott x i , i=0,1,2,3 momentumokat a µ i , i=0,1,2,3 momentumokká transzformáltam át és a µ1 / µ 0 kifejezéssel adtam meg az átlagméretet. A transzformációt a 2.2.5. fejezetben megadott si , i=0,1,2,3 tényezőkkel hajtottam végre, amelyek a 3.15. táblázatban megadott paraméterek alapján határozhatók meg. 3.16. táblázat. A (2.2.5.17-2.2.5.42) momentum modell kezdeti értékeinek megadása. ysv(0) 4.2015 ζv(0) 1.0 υ(0) 1.0 x1(0) 0 x3(0) 0 x0(0) 0 x2(0) 0 y(0) 1.0 z(0) 1.0 zv(0) 0.5 Az MSMPR vákuum kristályosító vizsgálatának első részében időben konstans bemeneti változók és modell paraméterek mellett tanulmányoztam a kristályosító dinamikáját. A 3.2.3.1. és 3.2.3.2. ábrákon a kristályosító kezdeti dinamikai viselkedése látható. A gőztér nyomás és az egyensúlyi gőznyomás kezdeti értékének megfelelően megindul az oldószer párolgása, amelynek hatására a gőztér nyomása és sűrűsége is folyamatosan növekszik. A gőztér nyomásának növekedésével a párolgási sebesség fokozatosan csökken. A 3.2.3.2. ábrán megfigyelhető, hogy a folyadékfázis hőmérsékletén eltávozó oldószergőz hatására a kisebb kezdeti hőmérsékletről induló gőzfázis hőmérséklete folyamatosan emelkedik, majd az aktuális folyadékfázis hőmérséklet elérése után azonos dinamikával változnak tovább. Az oldószer elpárolgásával létrejövő vákuumhűtés hatására a folyadékfázis hőmérséklete, és megfelelően, a gőzfázis hőmérséklete is folyamatosan csökken. A kristályosító indulási dinamikáját egy nagyobb intervallumban a 3.2.3.3-3.2.3.8. ábrák mutatják. Mint a 3.2.3.3. ábrából látható, a kezdeti párolgási sebesség jelentősen lecsökken. A gőztér nyomása a kezdeti maximum és egy túllendülés után beáll az alapjelnek megfelelő 2500 Pa értékre (3.2.3.4. ábra). Az anyalúg koncentráció és a folyadékfázis hőmérséklete monoton csökken (3.2.3.6. ábra). A gőzfázis sűrűségében a kezdeti maximum után meredek csökkenés látható, amely a párolgási sebesség csökkenésének köszönhető (3.2.3.5. ábra), majd a gőzfázis hőmérséklet lassúbb csökkenésének hatására egy minimum elérése után növekedni kezd. A folyadékfázis hőmérséklet kezdeti csökkenésének hatására a túltelítés értékében egy ugrás látható, 120
amely a gócképződés növekedéséhez vezet (3.2.3.7. ábra). Mint a 3.2.3.6. és 3.2.3.8. ábrából látható, az intenzív gócképződésnek köszönhetően a méreteloszlás momentumai a kezdetben meredeken növekednek, míg az oldott komponens kiválásával az anyalúg koncentrációja csökkenő tendenciát mutat. Az anyalúg koncentráció folyamatos csökkenésével a túltelítés mértékének növekedése leáll és egy maximum elérése után csökkenni kezd. Ennek megfelelően a gócképződési sebesség és az x0 momentum értékében egy kezdeti maximum figyelhető meg. Az x3 momentum értékében folyamatos növekedés látható és hatására az anyalúg koncentrációja monoton csökken a stacionárius állapot eléréséig.
3.2.3.1. ábra. A párolgási sebesség időbeli változása.
3.2.3.2. ábra. A folyadékfázis hőmérséklet, a gőzfázis hőmérséklet és a gőzfázis sűrűség időbeli változása.
Az MSMPR vákuum kristályosító vizsgálatának második részében a belépő hőmérséklet, valamint a Pv,set alapjel 20%-os megnövelésének hatásait tanulmányoztam. A Tin és Pv,set értékeinek megnövelését a stacionárius helyzet elérése után, ξ=4×108-nál hajtottam végre. A belépő anyalúg hőmérsékletének 20%-os megnövelésének hatását mutatják az M.2.11.-M.2.16. ábrák, mint a 3.2.3.3.-3.2.3.8. ábrák folytatásai. Az anyalúg betáplálási hőmérsékletében történő ugrás hatására a folyadékfázis hőmérséklete és ennek megfelelően az egyensúlyi gőznyomás, továbbá az oldószer párolgási sebessége meredeken növekszik (M.2.11., M.2.12. és M.2.14. ábra). Az M.2.13. ábra a gőzfázis sűrűségének változását mutatja. A folyamat kezdetén a párolgási sebesség növekedésének hatására a sűrűség értéke meredeken növekszik, majd a gőzfázis hőmérséklet lassúbb növekedésének hatására egy maximum elérése után csökkenni kezd és egy alacsonyabb stacionárius állapotot ér el. Az M.2.12. ábrából látható, hogy a gőzfázis nyomása egy kismértékű kilendülés után visszaáll a 2500 Pa alapjel értékre. A belépő anyalúg hőmérséklet megemelésének hatására a túltelítés mértéke hirtelen lecsökken (M.2.15. ábra). A csökkenő túltelítés hatására a gócképződési és a kristálynövekedési sebesség is mérséklődik, amelynek következtében a momentumok értéke csökkenni kezd (M.2.16. ábra). Az oldott komponens kisebb mértékű kiválásával, amelyet az x3 momentum monoton csökkenése mutat, az anyalúg koncentrációja monoton növekszik (M.2.14. ábra). Az anyalúg koncentráció növekedésének következtében a túltelítés értéke egy minimum elérése után növekvő tendenciát mutat, amelynek következtében a gócképződés ismét felgyorsul és az x0 momentum értéke egy minimum elérése után emelkedni kezd. A Pv,set gőzfázis nyomás alapjel 20%-os megnövelésének hatását az M.2.17.-M.2.22. ábrák mutatják. Mint az M.2.18. ábrából látható, az alapjel megnövelésének hatására a 121
3.2.3.3. ábra. A párolgási sebesség időbeli változása.
3.2.3.4. ábra. Az egyensúlyi gőznyomás és a gőzfázis nyomásának időbeli változása.
3.2.3.5. ábra. A gőzfázis sűrűségének időbeli változása.
3.2.3.6. ábra. Az anyalúg koncentráció, a folyadékfázis hőmérséklet és a gőzfázis hőmérséklet időbeli változása.
3.2.3.7. ábra. A túltelítés időbeli változása.
3.2.3.8. ábra. A méreteloszlás momentumainak időbeli változása.
122
gőzfázis nyomása rövid idő alatt eléri az új alapjelnek megfelelő értéket. A megemelkedő nyomás hatására a párolgási sebesség meredeken csökken, és a kevesebb elszállított hőmennyiségnek köszönhetően a folyadékfázis hőmérséklete emelkedni kezd (M.2.17. és M.2.20. ábra). A folyadékfázis hőmérsékletének további emelkedésével megnövekszik az egyensúlyi gőznyomás, és a párolgási sebesség egy minimumon keresztül emelkedni kezd (M.2.17. ábra). A gőzfázis sűrűsége jelentősen megnövekszik a gőzfázis nyomás emelkedésének hatására, majd a gőzfázis hőmérsékletének lassabb emelkedésével kis mértékben csökken (M.2.19. ábra). A Pv,set gőzfázis nyomás alapjelének megemelésével a momentumok dinamikája hasonló az előző esethez, de a változások mértéke kisebb. Kezdetben a túltelítés mértéke kismértékben lecsökken (M.2.21. ábra), majd a gócképződés és a kristálynövekedés csökkenésével a momentumok értéke is csökkenni kezd (M.2.22. ábra). A továbbiakban az x3 momentum monoton csökkenése mellett az anyalúg koncentrációjának emelkedése látható (M.2.20. és M.2.22. ábra). A koncentráció növekedésének köszönhetően a túltelítés és a gócképződés értéke, valamint ennek megfelelően az x0 momentum is egy minimum elérése után éri el a stacionárius állapotot. A 3.2.3.9. ábra az átlagos kristályméret változását mutatja. ξ=4×108-ig a kristályosító konstans paraméterek mellett működik, majd ξ=4×108-től a belépő anyalúg hőmérséklet és a Pv,set nyomás alapjel 20%-os megemelésének hatása látható. Az átlagos kristályméret kezdetben meredeken növekszik, majd egy maximum elérése után közel stacionárius állapot áll be. ξ=4×108-től a belépő anyalúg hőmérséklet perturbációjának hatására az átlagos kristályméret jelentősen csökken, miáltal az x1 momentum stacionárius értéke csökken és az x0 momentum stacionárius értéke növekszik (M.2.16. ábra). A Pv,set nyomás alapjel 20%-os megemelésének hatására az átlagméret szintén csökken, de kisebb mértékben.
3.2.3.9. ábra. Az átlagos kristályméret változása. (a) Tin 20%-os megnövelése ξ=4×108nál; (b) Pv,set 20%-os megnövelése ξ=4×108-nál; (c) perturbáció nélküli dinamika
3.3. A folyamatos kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű kristályosító dinamikus folyamatai A nem-tökéletes mikrokeveredési feltétel mellett működő kristályosító (2.3.2.82.3.2.10) és (2.3.2.12-2.3.2.14) egyenletekkel megadott momentum modelljének végső alakját a gócképződési és kristálynövekedési sebesség b és g paraméterei határozzák meg. Abból a célból, hogy a kapott eredményeket összehasonlíthassam a tökéletes mikrokeveredési feltétel mellett működő kristályosítók működésével, a mikrokeveredési 123
modellel párhuzamosan megoldottam az MSMPR izoterm kristályosító momentum modelljét is. A folyadékelem koncentráció eloszlás momentumainak kezdeti és belépő értékeinek megadásánál feltételeztem, hogy a belépő folyadék, valamint kezdetben a kristályosítóban lévő folyadék mikroszinten tökéletesen kevert, valamint a belépő áram és a kristályosító kezdeti állapotban nem tartalmaz kristályokat. Ennek megfelelően a belépő folyadék koncentrációját egy cin koncentrációval, míg a kristályosítóban lévő folyadék kezdeti koncentrációját c(0) = c0 koncentrációval jellemezhető. A b = 2 és g = 1 paraméter választás mellett a mikrokeveredési modell a µ0-3 és π 0− 2 momentum egyenletek megadásával lesz zárt és az alábbi formát veszi fel: dµ 0 µ k = − 0 + ε b π 2 − 2c s π 1 + c s2π 0 dt τ π0
(
)
(3.3.1)
mk g µ dµ m (µ m−1 + αµ m )(π 1 − c sπ 0 ) , m=1,2,3 =− m + τ π0 dt
(3.3.2)
π −π dπ 0 3k v k g (µ 2 + αµ 3 )(π 1 − c sπ 0 ) + 0,in 0 − dt vfπ0 τ
(3.3.3)
3k v k g ρ c π −π dπ 1 (µ 2 + αµ 3 )(π 1 − c sπ 0 ) + 1,in 1 =− dt ε τ
(3.3.4)
6k v k g ρ c π −π dπ 2 (µ 2 + αµ 3 )(π 1 − c sπ 0 )π 1 + 2,in 2 + K π 12 − π 2π 0 =− dt επ 0 τ 2
(
)
(3.3.5)
µ m (0) = µ m, 0 , m=0,1,2,3
(3.3.6)
π k (0 ) = π k , 0 , k=0,1,2
(3.3.7)
A tökéletes mikrokeveredést leíró MSMPR izoterm kristályosító momentum modelljét a következő módon adtam meg: Momentumok
ν dν 0 = − 0 + εB0 τ dt
(3.3.8)
ν dν m = − m + mG0 (ν m −1 + αν m ) , m=1,2,3 τ dt
(3.3.9)
ε = 1 − kv µ3
(3.3.10)
v m (0) = v m, 0 , m=0,1,2,3
(3.3.11)
dc 1 = (cin − c ) − ( ρ c − c )G0σ dt τ
(3.3.12)
σ = 3k v (ν 2 + αν 3 )
(3.3.13)
c(0) = c0
(3.3.14)
Oldott komponens tömegmérleg ε
124
Gócképződési és kristálynövekedési kinetika B0 (c, c s ) = k b (c − c S )
b
G0 (c, c s ) = k g (c − c S )
(3.3.15)
g
(3.3.16)
A (3.3.1-3.3.7) egyenletekkel megadott mikrokeveredési modellben a mikrokeveredés mértékét a K keveredési tényező határozza meg. A dinamikai vizsgálatokban a K keveredési tényező, valamint a τ tartózkodási idő hatását vizsgáltam a kristályosító működésére. A modellek további paramétereit, valamint a kezdeti feltételeket a 3.17. táblázat tartalmazza. 3.17. táblázat. A (3.3.1-3.3.7) mikrokeveredési modell és a (3.3.8.-3.3.16) MSMPR kristályosító modell paramétereinek megadása. µ3,0 π0,0 π1,0
0 1/vf c 0π 0 , 0
ν0,0 ν1,0 ν2,0
0 0 0
π 12,0 /π 0, 0
ν3,0
0
c0 kv α
cin 0.47 0
kg
2 1 1.0×104 (darab góc/m3h)⋅(m3/kg)-b 5.0×10-5 (m/h)⋅(m3/kg)-g
vf
1.0×10-15 m3 π2,0
cs ρc
130.0 kg/m3 1760 kg/m3
µ0,0 0 µ1,0 0
π0,in 1/vf π1,in cinπ 0,in
µ2,0 0
π2,in π 12,in /π 0,in
b g kb
cin 211.475 kg/m3
c(0) c0
A szimulációs vizsgálatok első részében az átlagos kristályméret (µ1 / µ 0 ) és az
átlagos folyadékelem koncentráció (π 1 /π 0 ) stacionárius értékét vizsgáltam a τ tartózkodási idő és a K keveredési tényező függvényében. A vizsgálat célja a K keveredési tényező azon tartományának meghatározása volt, amelyen belül a folyadékfázis mikroszinten tökéletesen kevertnek tekinthető. A τ tartózkodási idő 1, 2 és 4 értéke mellett végeztem a dinamikai vizsgálatokat, amely esetekben a szimulációs idő t=15, 25 illetve 40 volt. A 3.3.1. és 3.3.2. ábra a kristályok átlagos méretének és a folyadék elemek átlagos koncentrációjának stacionárius értékét mutatja a K keveredési tényező különböző értékei mellett, amelyek a 10 −20 ,10 −8 tartományba esnek. Az ábrákból látható, hogy az átlagos kristályméret illetve folyadékelem koncentráció a K > 10 −11 értékek esetében már nem változik számottevően. A K keveredési tényező ezen értékei mellett a kristályosító mikroszinten tökéletesen kevertnek tekinthető. Kisebb, K ≤ 10 −11 értékek esetében, azaz alacsonyabb szintű keveredés mellett részleges szegregáció alakul ki a folyadékfázisban, amelyet az átlagos kristályméret és az átlagos folyadékelem koncentráció csökkenése mutat. K < 10 −17 értékek mellett az átlagos kristályméret és folyadékelem koncentráció stacionárius értéke nem csökken tovább. Ebben a tartományban a folyadékfázis szegregációja egy maximális szintet ér el, ahol a folyadékelemek mikroszinten már nem keverednek, és az átlagos koncentráció változását a kristályok növekedése és a gócképződés általi szilárdanyag tartalom csökkenés vezérli. A tartózkodási idő növekedésével a K > 10 −11 értékeknek megfelelő tökéletes mikrokevertség mellett a kialakuló átlagos kristályméret növekszik, míg a K < 10 −17 értékeknek megfelelő részleges szegregáció esetében az átlagos kristályméret csökkenése látható és megállapítható, hogy a nagyobb tartózkodási idő értékek mellett kialakuló szegregáció nagyobb mértékben befolyásolja az átlagos kristályméretet. A
[
125
]
folyadékelemek átlagos koncentrációja a mikrokevertség minden szintjén a tartózkodási idő növekedésével csökken.
3.3.1. ábra. Az átlagos kristályméret stacionárius értékének változása a K függvényében.
3.3.2. ábra. Az átlagos folyadékelem koncentráció stacionárius értékének változása a K függvényében.
A részleges szegregáció kialakulása szintén megfigyelhető a 3.3.3. ábrán, amely a folyadékelemek koncentráció szórásának stacionárius értékét mutatja a K keveredési tényező függvényében. A K > 10 −11 értékek esetén a szórás értéke megközelítőleg nulla, amely a tökéletes mikrokevertség tartományát tükrözi. A K ≤ 10 −11 értékek mellett, a keveredési tényező csökkenésével a folyadékelemek koncentrációjának szórása növekszik, amely a részleges szegregáció kialakulását mutatja. A 3.3.3. ábra. A folyadékelem koncentráció K < 10 −17 értékek esetében a szórás stacionárius értékének változása a K folyadékelemek koncentrációjának függvényében. szórása már nem változik jelentősen, és megállapítható, hogy a K keveredési −17 −11 tényezőnek a 10 ,10 tartományban van a legnagyobb hatása a kialakuló szegregáció fokára. Mint a 3.3.3. ábrából látható, a tartózkodási idő növekedésével a kialakuló maximális szegregáció nagyobb szórás értékekkel párosul. A további vizsgálatokban a 10 −17 ,10 −9 tartomány különböző K értékei esetén vizsgáltuk a szegregáció hatását a kristályosító dinamikai viselkedésére, τ=1 esetben. A 3.3.4. ábra a méreteloszlás harmadik momentumának időbeli változását mutatja. A µ 3 értéke t=2 körül egy maximumot ér el, majd csökkenő tendenciát mutat. Az ábrában a folytonos vonal jelzi az (3.3.8.-3.3.16.) egyenletekkel megadott MSMPR kristályosító dinamikáját. A szegregáció hatása a különböző K értékeknél t=3 körül jelentkezik. Csökkenő K értékek mellett a növekvő szegregáció a kristályosító hozamát jelentősen megnöveli. A keveredési tényező növelésével azonban a folyadék fázis mikrokevertsége növekszik és a kristályosító dinamikája fokozatosan megközelíti az MSMPR
[
]
[
]
126
kristályosító dinamikáját. A K = 10 −9 értéknél a folyadékfázis már tökéletesen mikrokevertnek tekinthető, és a kristályosító dinamikája megegyezik az MSMPR kristályosító dinamikájával. A 3.3.5. ábrán az átlagos kristályméret dinamikai változása figyelhető meg. A K értékének csökkenésével, illetve a szegregáció fokának emelkedésével a kialakuló átlagméret csökkenése figyelhető meg és a kristályosító magasabb hozama nagyobb számú, de kisebb méretű kristályok keletkezésével jár együtt. A 3.3.6. ábra a folyadékelemek átlagos koncentrációjának időbeli változását mutatja. A szegregáció növekedésével az átlagos koncentráció csökken. Nagyobb K értékek mellet, csökkenő szegregáció foknál, a kristályosító dinamikája megközelíti az MSMPR kristályosító dinamikáját és a K = 10 − 9 értéknél azonos dinamikát mutat. A 3.3.7. ábrán az egyes K értékek mellett mutatja a folyadékelemek koncentráció szórásának időbeli változását és megállapítható, hogy a keveredési tényező csökkenésével a szegregáció foka növekszik. A K = 10 −9 értek mellett a szórás 0 értéken marad, amely a tökéletes mikrokevertségnek felel meg.
3.3.4. ábra. A méreteloszlás harmadik momentumának időbeli változása.
3.3.5. ábra. Az átlagos kristályméret időbeli változása.
3.3.6. ábra. Az átlagos folyadékelem koncentráció időbeli változása.
3.3.7. ábra. A folyadékelem koncentráció szórás időbeli változása.
127
Összefoglalás A doktori értekezés első részében a kristályosítók matematikai modellezése területén elért kutatási eredményeket foglaltam össze magában foglalva a kristályosítási művelet során leggyakrabban előforduló folyamatok leírásával. A dolgozat második fejezetében a vizsgált kristályosító típusok matematikai modelljeit adtam meg. A 2.1.1. és 2.2.1. fejezetben matematikai modellt dolgoztam ki a folyamatos MSMPR és MSCPR izoterm, valamint hűtéses kristályosítók dinamikai vizsgálatára, amelyek a kristálypopuláció méret szerinti darabszám eloszlását leíró populációs mérlegegyenletből, az oldott szilárd komponens illetve oldószer tömegmérlegből, valamint a hűtéses kristályosító esetében a kristályszuszpenzióra vonatkozó energiamérlegből áll. Az energiamérleg a szilárd kristályfázis, valamint a folyadékfázis energiaváltozását írja le. Kiegészítő egyenletként a túltelítési koncentráció hőmérséklet függését leíró egyenletet adtam meg. A 2.2.4. fejezetben a folyamatos MSMPR vákuum kristályosítók működését leíró matematikai modellt mutattam be. A modell kidolgozásában feltételeztem, hogy mind a kristályszuszpenzió, mind a gőztér állapota dinamikusan változik. A gőzfázis állapotának jellemzésére a gőztér hőmérsékletét és sűrűségét választottam. A vákuum kristályosító matematikai modellje ennek megfelelően a kristálypopuláció méret szerinti darabszám eloszlását leíró populációs mérlegegyenletből, a kristályszuszpenzió térfogatmérlegből, az oldott komponens valamint az oldószer tömegmérlegből, a kristályszuszpenzió hőtani változásait leíró energiamérlegből, valamint a gőzfázisra vonatkozó tömeg- és energiamérlegből áll. A mérlegegyenleteket kiegészítettem továbbá a kristályszuszpenzió térfogatának és a gőztér nyomásának szabályozását leíró szabályozó modellekkel. A két fázis közti kapcsolatot az elpárolgott oldószer biztosítja. Az oldószer párolgási sebességét a folyadékfázis hőmérsékletén számított egyensúlyi gőznyomás, valamint a gőztér nyomásának különbségével arányosan adtam meg. A gőztér nyomását az ideális gáztörvény alapján határoztam meg a gőzfázis hőmérsékletének és sűrűségének felhasználásával. A 2.3.1. fejezetben egy matematikai modellt adtam meg a folyamatos, kevert szuszpenziójú, nem-tökéletes mikrokeveredésű izoterm kristályosító dinamikai vizsgálatára. A matematikai modellben a kristályok populációja mellett feltételeztem, hogy a folyadékfázis szintén elemekből áll és hogy az elemek koncentráció eloszlásuk szerint szintén populációt alkotnak. A matematikai modell a kristálypopuláció méret szerinti darabszám eloszlását leíró populációs mérlegegyenletből, valamint a folyadékelem populáció koncentráció szerinti darabszám eloszlását leíró populációs mérlegegyenletből áll. A folyadékelemek mikrokeveredésének leírására a koaleszcencia-rediszperzió modellt alkalmaztam, amelyet a folyadékelem populációs mérlegegyenlet foglal magában. A gócképződési és kristálynövekedési kinetikát tekintve a folyadékelemek koncentráció eloszlásának megfelelő átlagos gócképződési és kristálynövekedési sebességet adtam meg. A 2.1.2.-2.1.4., 2.2.2.-2.2.3., 2.2.5. és 2.3.2. fejezetben a kristályosító modellek populációs mérlegegyenleteinek numerikus megoldását mutattam be az 1.4. fejezetben ismertetett momentum módszer és végeselemű súlyozott reziduum módszer alkalmazásával. A folyamatos MSMPR izoterm, hűtéses és vákuum kristályosító modellek, valamint a mikrokeveredési modell esetében a populációs mérlegegyenletek momentum transzformációjával megadtam a méreteloszlás momentumait leíró momentum modelleket. A folyamatos MSCPR izoterm, valamint hűtéses kristályosító modellekben szereplő populációs mérlegegyenletek megoldására olyan algoritmust dolgoztam ki, amely a súlyozott reziduumok módszerébe tartozó ortogonális kollokáció 128
alkalmazását foglalja magába. A méreteloszlás közelítésére szakaszonkénti közelítő függvényeket adtam meg, amelyek Lagrange alap polinomok lineáris kombinációi. A végeselemek aktuális hosszának és helyzetének meghatározására olyan adaptív algoritmust dolgoztam ki (2.1.4. fejezet), amelyben a számítási intervallum nagyságát a maximális kristályméret aktuális értéke határozza meg, és a végeselemeket elválasztó osztópontok helyzete az aktuális megoldásfüggvény méret szerinti elsőrendű differenciálértékeitől függ. A végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásával megadtam a közelítő függvények együtthatóinak, illetve a kristályosító állapotváltozóinak időbeli változását leíró differenciál-algebrai egyenletrendszert. A folyamatos MSMPR izoterm kristályosító vizsgálatában az F , Da és g kinetikai paraméterek hatását vizsgáltam a kristályosító dinamikai viselkedésére (3.1.1. fejezet). Megmutattam, hogy az F paraméter növekvő értéke mellett a kristályosító fokozatosan instabil állapotba kerül és csillapítatlan oszcilláció kialakulása figyelhető meg mind az átlagméretben, anyalúg koncentrációban és a kristályosító hozamában. Az F paraméter csökkenésével a kristályosító hozama növekszik és az átlagos kristályméret csökken. Csökkenő Da paraméter mellett az instabil állapotú kristályosító a stabil működési állapot felé tolódik el és csillapodó oszcilláció figyelhető meg a kristályosító működésében. A g hatványkitevő értékének növekedésével a kristályosító működése stabilizálódik. A kristályosító hozama nem változik jelentős mértékben, azonban az átlagos kristályméret a g paraméter növekedésével jelentősen megnövekszik. Az adaptív végeselemű ortogonális kollokációval meghatározott méreteloszlás dinamika azt mutatja, hogy a kinetikai paramétereknek jelentős hatása van a kialakuló méreteloszlás dinamikájára. Bemutattam, hogy a kidolgozott adaptív számítási intervallum felosztási módszer hatékonynak bizonyult a végeselemeket elválasztó osztópontok helyzetének meghatározására a legkülönbözőbb formájú eloszlásprofilok esetében. Megmutattam, hogy a momentum modell megoldásával kapott x3 momentum dinamikája és az adaptív végeselemű ortogonális kollokációval kapott méreteloszlás alapján meghatározott x3 momentum dinamikája kitűnően megegyezik, amely a kidolgozott adaptív számítási intervallum felülírási módszer hatékonyságát mutatja a kristályok populációját leíró populációs mérlegegyenlet megoldásában. Az adaptív végeselemű ortogonális kollokációval meghatározott méreteloszlás dinamika azt mutatja, hogy a különböző gócképződési paraméterek esetében a kialakuló méreteloszlás dinamikája jelentősen különbözik egymástól. A 3.1.2. fejezetben a folyamatos MSMPR izoterm kristályosító modelljének validálását mutattam be egy folyamatos kevert szuszpenziójú izoterm kristályosítóból származó irodalmi kísérleti adatok alapján. Megmutattam, hogy a modellel kapott szimulációs eredmények megfelelő becslést nyújtanak a kevert szuszpenziójú kristályosítóban kialakuló méreteloszlás dinamikájára. A szimulációs eredmények és a kísérleti adatok összehasonlításával megmutattam, hogy a kísérletileg illetve a szimulációval kapott méreteloszlás változási tartománya azonos nagyságrendű. Mind a szimuláció, mind a kísérlet esetében a kialakuló méreteloszlás jellege, illetve a méreteloszlás domináns mérettartománya azonos volt. Különbség az indítási szakasz után a kialakuló stacionárius, illetve az ahhoz közeli állapotban mutatkozó méreteloszlás értékekben látható, amelynek oka a kinetikai állandók mérésének pontosságában, illetve a modellben alkalmazott konstans, mérettől független formatényező alkalmazásában keresendő. A 3.1.3. fejezetben a folyamatos MSCPR izoterm kristályosító dinamikai vizsgálatát mutattam be, amelyben az osztályozott elvétel hatását tanulmányoztam a kristályosító működésére. A vizsgálatokban az átlagos kristályméret, a kristályosító hozam és a
129
kialakuló méreteloszlás dinamikáját tanulmányoztam különböző h(ς ) szelekciós függvények alkalmazása esetén. A szelekciós függvények két csoportját adtam meg. Az első csoportba tartozó függvények a kisebb méretű kristályok relatíve nagyobb mértékű elvételét írják le a nagyobb méretű kristályokhoz képest. A második csoportba tartozó szelekciós függvényekkel a nagyobb méretű kristályok relatíve nagyobb arányú elvételét definiáltam. Megmutattam, hogy az első csoportba tartozó szelekciós függvények alkalmazása esetén a vizsgált instabil állapotú kristályosító működése stabilizálódik. A kisméretű kristályok elvételének növekedésével a kristályosító hozamában jelentkező oszcilláció amplitúdója csökken, míg a frekvenciája kismértékben növekszik. A teljes mérettartományt érintő elvételi szint növekedésével a kristályosító hozama fokozatosan lecsökken, a kristályosító hozamában, valamint az átlagos kristályméretben jelentkező oszcilláció frekvenciája jelentősen megnövekszik, és az átlagos kristályméret értékének változási tartománya csökken. A második csoportba tartozó szelekciós függvények alkalmazása esetén azt kaptam, hogy az instabil állapotú kristályosító hozamában jelentkező oszcilláció amplitúdója növekszik. Az elvételi szint növekedésével az átlagos kristályméretben kisebb amplitúdójú, de magasabb frekvenciájú oszcilláció jelenik meg, a kristályosító hozama fokozatosan csökken, és a hozamban kialakuló oszcilláció frekvenciája növekszik. A szelekciós függvények mindkét csoportja esetén bemutattam, hogy az elvételi szint növekedésével a dinamikusan változó méreteloszlás domináns mérettartománya jelentősen lecsökken. A 3.2.1. fejezetben a folyamatos MSMPR hűtéses kristályosító dinamikai vizsgálatát mutattam be. A vizsgálatokban a bemeneti változók, mint a belépő anyalúg koncentráció, a hőmérséklet és a térfogatáram 20%-os megnövelésének hatását vizsgáltam a kristályosító állapotváltozóinak dinamikai viselkedésére. A kapott eredmények azt mutatják, hogy a különböző bemeneti változók perturbációja jelentős mértékben változtatja meg a kristályosítók túltelítési és hőmérsékleti viszonyait. Azt kaptam, hogy a legnagyobb hatása a kristályosító működésére a belépő anyalúg koncentráció 20%-os megnövelésének volt. Hatására a kristályosító hozama valamint a képződő kristályok átlagos mérete is jelentősen megnövekszik, illetve az anyalúg koncentrációja, valamint a kristályosító hőmérséklete csökken. A belépő anyalúg hőmérséklet, valamint a betáplálási térfogatáram 20%-os megnövelésének hatására a kristályosító hozama és az átlagos kristályméret csökken, az anyalúg koncentrációja, valamint a kristályosító hőmérséklete növekszik. Az adaptív végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásával meghatároztam és bemutattam az MSMPR hűtéses kristályosítóban kialakuló méreteloszlás kezdeti dinamikáját, valamint a bemeneti változók megnövelésének hatására bekövetkező dinamikai változását. A kapott méreteloszlás dinamika azt mutatja, hogy a bemeneti változók perturbációjának hatására a stacionárius állapotot jellemző exponenciális méreteloszlás jellege nem változik meg. A folyamatos MSMPR hűtéses kristályosító esetében vizsgálatot végeztem a méretfüggő kristálynövekedési sebesség mellett kialakuló méreteloszlás dinamikájára (3.2.2. fejezet). Megmutattam, hogy α>0 esetben a méretfüggő növekedés a méreteloszlást tekintve egy elvételként jelenik meg és az α paraméter növekedésével az elvétel nagysága jelentősen növekszik, amelynek következtében a méreteloszlás értékei csökkennek. A méreteloszlás dinamikai változását az adaptív végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásával határoztam meg és megmutattam, hogy az α kristálynövekedési paraméter növekedésével a kialakuló méreteloszlás a mérettől független kristálynövekedési esethez képest fokozatosan laposabb és elnyúltabb formát vesz fel. Megmutattam, hogy a kristályosítási folyamat kezdetén a magasabb α paramétereknek megfelelő nagyobb kristálynövekedési sebesség hatására a méreteloszlás domináns tartománya jelentősen megnövekszik, majd a stacionárius 130
állapotban az α paraméter nagyságától függően egyre élesebb exponenciális eloszlás alakul ki. Ennek megfelelően azt kaptam, hogy stacionárius állapotban a növekvő α paraméter mellett az átlagos kristályméret fokozatosan csökken. A kristályosító hozamát tekintve megmutattam, hogy az x3 momentum időbeli változása a különböző α értékek esetében azonos dinamikát mutat és megállapítható, hogy a méretfüggő kristálynövekedés esetén nem változik a kristályosító hozama. A folyamatos MSMPR vákuum kristályosító dinamikai vizsgálatát mutattam be a 3.2.3. fejezetben. A szimulációs vizsgálatokkal a folyadékfázis hőmérsékletében és a gőzfázis nyomásában bekövetkező változások hatásait tanulmányoztam, amelyek leginkább befolyásolják az oldószer párolgási sebességét, a vákuumhűtés nagyságát és ezen keresztül a kristályosítási folyamatot. A dinamikai vizsgálatokban a belépő anyalúg hőmérséklet, valamint a gőzfázis nyomás alapjel változására adott tranziens változásokat vizsgáltam. A kapott eredmények azt mutatják, hogy mindkét bemeneti változó perturbációja jelentős mértékben változtatja meg a kristályosító hőmérsékleti és túltelítési viszonyait. Megállapítottam, hogy a belépő anyalúg hőmérsékletének 20%-os megnövelése jelentősen befolyásolja a párolgási sebességet és azon keresztül a gőzfázis dinamikáját. A belépő anyalúg hőmérsékletének megnövelésével a kristályosító hozamának csökkenése és az anyalúg koncentrációjának növekedése figyelhető meg. A Pv,set gőztér nyomás alapjelének 20%-os megnövelésének hatására azt kaptam, hogy a folyadékfázis hőmérséklete a kevesebb elszállított hőmennyiségnek köszönhetően jelentősen megnövekszik, és a kristályosító hozama az anyalúg koncentrációjának emelkedése mellett csökken. A belépő anyalúg hőmérsékletének megemelésével az átlagos kristályméret jelentősen csökken, míg a Pv,set nyomás alapjel megemelésének hatására az átlagos kristályméretben kisebb mértékű csökkenés figyelhető meg. A 3.3. fejezetben a folyamatos, kevert szuszpenziójú, nem tökéletes mikrokeveredésű izoterm kristályosító dinamikai vizsgálatát mutattam be. A vizsgálatok első részében az átlagos kristályméret és az átlagos folyadékelem koncentráció stacionárius értékét vizsgáltam a τ tartózkodási idő és a K mikrokeveredési tényező függvényében. Meghatároztam a K mikrokeveredési tényező azon tartományait, amelyeken belül a folyadékfázis mikroszinten tökéletesen kevertnek illetve részlegesen szegregáltnak tekinthető. Megállapítottam, hogy a tartózkodási idő növekedésével, a tökéletes mikrokevertség tartományában, a kialakuló átlagos kristályméret stacionárius értéke növekszik, míg a részleges szegregáció esetében az átlagos kristályméret stacionárius értéke csökken. A folyadékelemek átlagos koncentrációjának stacionárius értéke a mikrokevertség minden szintjén a tartózkodási idő növekedésével csökken. Megmutattam, hogy a megadott matematikai modell, a tökéletes mikrokevertségi tartománynak megfelelő K értékek mellett, a kristályok átlagos méretének, a folyadékelemek átlagos koncentrációjának és a kristályosító hozamának dinamikájában az MSMPR kristályosítónak megfelelő dinamikát mutatja, míg alacsony keveredési tényező mellett részleges szegregáció alakul ki és az átlagméret, az átlagos folyadékelem koncentráció és a kristályosító hozam dinamikája jelentősen eltér az MSMPR kristályosító dinamikájától. Bemutattam, hogy csökkenő K értékek mellett a folyadékelemek átlagos koncentrációja csökken, illetve a kristályosító hozama jelentősen megnövekszik. A K értékének csökkenésével továbbá a kialakuló átlagos kristályméret csökkenése figyelhető meg és a kristályosító magasabb hozama nagyobb számú, de kisebb méretű kristályok keletkezésével jár együtt.
131
Tézisek Az értekezésben bemutatott új tudományos eredményeket az alábbi tézisekben foglalom össze. 1. Tézis. A folyamatos kevert szuszpenziójú és reprezentatív elvételű (MSMPR), valamint a folyamatos kevert szuszpenziójú és osztályozott elvételű (MSCPR) kristályosítók modelljeinek kidolgozásában kapott eredmények. 1. Matematikai modellt dolgoztam ki a folyamatos MSMPR és MSCPR izoterm, valamint hűtéses kristályosítók dinamikai vizsgálatára, amelyek a kristálypopuláció méret szerinti darabszám eloszlását leíró populációs mérlegegyenletből, az oldott szilárd komponens illetve oldószer tömegmérlegből, valamint a hűtéses kristályosító esetében a kristályszuszpenzióra vonatkozó energiamérlegből áll. A folyamatos MSCPR izoterm és hűtéses kristályosítók esetében a megadott mérlegegyenletek magukban foglalják az osztályozott elvételt leíró szelekciós függvényt. 2. Matematikai modellt adtam meg a folyamatos kevert szuszpenziójú és reprezentatív elvételű (MSMPR) vákuum kristályosítók dinamikai vizsgálatára. A kidolgozott modellben feltételeztem, hogy mind a kristályszuszpenzió, mind a gőztér állapota dinamikusan változik. A gőzfázis állapotát a gőztér hőmérséklete és sűrűsége jellemzi. A vákuum kristályosító matematikai modellje a kristálypopuláció méret szerinti darabszám eloszlását leíró populációs mérlegegyenletből, a kristályszuszpenzió térfogatmérlegből, az oldott komponens és az oldószer tömegmérlegéből, a kristályszuszpenzió hőtani változásait leíró energiamérlegből, valamint a gőzfázisra vonatkozó tömeg- és energiamérlegből áll. A mérlegegyenletek kiegészülnek továbbá a kristályszuszpenzió térfogatának és a gőztér nyomásának szabályozását leíró szabályozó modellekkel. 2. Tézis. A folyamatos kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű kristályosító modelljének kidolgozásában kapott eredmények. Egy új matematikai modellt alkalmaztam a nem tökéletes mikrokeveredési feltételek mellett lejátszódó kristályosítási folyamatok dinamikai vizsgálatára folyamatos kevert szuszpenziójú kristályosítóban. A modell a kristálypopuláció méret szerinti darabszám eloszlását leíró populációs mérlegegyenletből, valamint a folyadékelem populáció koncentráció szerinti darabszám eloszlását leíró populációs mérlegegyenletből áll. A folyadékelemek mikrokeveredésének leírására a koaleszcencia-rediszperzió modellt alkalmaztam, amelyet a folyadékelemek populációs mérlegegyenlete foglal magába. A gócképződési és kristálynövekedési kinetikát tekintve a folyadékelemek koncentrációeloszlásának megfelelő átlagos gócképződési és kristálynövekedési sebességet adtam meg. 3. Tézis. A kristályosító modellek numerikus megoldásához kapcsolódó eredmények. 1. A folyamatos MSMPR izoterm, hűtéses és vákuum kristályosító modellek, valamint a mikrokeveredési modell esetében a populációs mérlegegyenletek momentum transzformációjával megadtam a méreteloszlás momentumait leíró momentum modelleket. A folyamatos MSMPR izoterm és hűtéses kristályosító modellekben, valamint a folyamatos MSCPR izoterm és hűtéses kristályosító 132
modellekben szereplő populációs mérlegegyenletek megoldására olyan algoritmust dolgoztam ki, amely a súlyozott reziduum módszerébe tartozó végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazását foglalja magába. 2. A végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásához kapcsolódóan a kristályok méretkoordinátáján a méreteloszlás teljes számítási intervallumának meghatározására, és annak végeselem felosztására olyan adaptív algoritmust dolgoztam ki, amelyben a számítási intervallum nagyságát a maximális kristályméret aktuális értéke határozza meg, míg a végeselemek elosztása az aktuális megoldásfüggvény méret szerinti elsőrendű differenciálértékeitől függ. 4. Tézis. A folyamatos MSMPR és MSCPR izoterm kristályosítók dinamikai vizsgálatának eredményei. 1. Az MSMPR izoterm kristályosító dinamikai vizsgálatával azt kaptam, hogy a gócképződési kinetika paramétereinek növekedésével a kristályosító fokozatosan instabil állapotba kerül és a kristályosító hozamában, valamint az átlagos kristályméretben csillapítatlan oszcillációk alakulnak ki. A kristálynövekedési sebesség emelkedésével a kristályosító állapota stabilizálódik és az átlagos kristályméret változási tartománya jelentősen megnövekszik. Megmutattam, hogy a kidolgozott adaptív számítási intervallum felosztási módszer és a végeselemű ortogonális kollokáció együttes alkalmazása hatékony módszert biztosít a kristályok populációját leíró populációs mérlegegyenlet megoldásában és a méreteloszlás dinamikájának meghatározásában. Az adaptív végeselemű ortogonális kollokációval meghatározott időbeli méreteloszlási változások azt mutatják, hogy a különböző gócképződési paraméterek esetében a kialakuló méreteloszlás dinamikája jelentősen különbözik egymástól. 2. Az izoterm MSCPR kristályosító dinamikai vizsgálatával megmutattam, hogy a kisméretű kristályok relatíve gyorsabb elvételét leíró szelekciós függvények alkalmazása esetén az instabil állapotú kristályosító működése stabilizálódik, míg a nagyméretű kristályok relatíve gyorsabb elvételét leíró szelekciós függvények alkalmazása esetén az instabil állapotú kristályosító működésében megfigyelhető oszcillációk amplitúdója növekszik. Megállapítottam, hogy mind a kisméretű, mind a nagyméretű kristályok relatíve gyorsabb elvétele esetén a teljes mérettartományra vonatkozó elvételi szint növekedésével a kristályosító hozama, valamint a hozamban és az átlagos kristályméretben jelentkező oszcillációk amplitúdója csökken, míg a frekvenciája növekszik. Megmutattam, hogy a dinamikusan változó méreteloszlás domináns mérettartománya jelentősen csökken az elvételi szint emelkedésével. 5. Tézis. A folyamatos MSMPR hűtéses és vákuum kristályosítók dinamikai vizsgálatának eredményei. 1. A folyamatos MSMPR hűtéses kristályosító dinamikai vizsgálatával megmutattam, hogy a különböző bemeneti változók perturbációja jelentősen megváltoztatja a kristályosítóban kialakuló túltelítési szintet és hőmérsékletet. A belépő anyalúg koncentráció megnövelésének hatására azt kaptam, hogy a kristályosító hozama, valamint a képződő kristályok átlagos mérete jelentősen megnövekszik. A belépő anyalúg hőmérséklet, valamint a betáplálási térfogatáram megnövelésének hatására a kristályosító hozama és az átlagos kristályméret csökken.
133
Az adaptív végeselemű ortogonális kollokáció alkalmazásával meghatározott méreteloszlás dinamika azt mutatja, hogy a bemeneti változók perturbációjának hatására a stacionárius állapotot jellemző exponenciális méreteloszlás nem változik jelentősen. 2. A méretfüggő kristálynövekedési feltételek esetén végzett dinamikai vizsgálatokkal megmutattam, hogy a méretfüggő kristálynövekedés a méreteloszlást tekintve egy gyorsított elvételként jelenik meg, és hatására a méreteloszlás értékei csökkennek. Megállapítottam, hogy a méretfüggő növekedés hatásaként a kristályosítási folyamat kezdetén a méreteloszlás domináns tartománya jelentősen megnövekszik, majd a stacionárius állapotban az átlagos kristályméret csökken. A kristályosító hozamát tekintve a méretfüggő kristálynövekedés nem változtatja meg a kristályosító hozamát. 3. A folyamatos MSMPR vákuum kristályosító dinamikai vizsgálatában megmutattam, hogy az anyalúg betáplálási hőmérsékletében és a gőztér nyomásában bekövetkező változások jelentősen megváltoztatják a kristályosító hőmérsékleti és túltelítési viszonyait, valamint az oldószer párolgási sebességét. A belépő anyalúg hőmérsékletének illetve a gőztér nyomásának növelésével a kristályosító hozama és az átlagos kristályméret csökken. 6. Tézis. A folyamatos kevert szuszpenziójú nem tökéletes mikrokeveredésű kristályosító dinamikai vizsgálatának eredményei. A nem tökéletes mikrokeveredési feltételek mellett lejátszódó kristályosítási folyamat dinamikai szimulációjával megmutattam, hogy a részleges szegregáció tartományában kapott kristályosítási dinamika jelentősen eltér az MSMPR kristályosító dinamikájától. A folyadékfázis szegregációjának növekedésével az átlagos kristályméret és a folyadékelemek átlagos koncentrációjának stacionárius értéke csökken, illetve a kristályosító hozamának stacionárius értéke jelentősen megnövekszik. Megállapítottam, hogy tökéletes mikrokevertségű folyadékfázis esetében a tartózkodási idő növekedésével a kialakuló átlagos kristályméret stacionárius értéke növekszik, míg a folyadékfázisban kialakuló részleges szegregáció esetében az átlagos kristályméret stacionárius értéke csökken. A folyadékelemek átlagos koncentrációjának stacionárius értéke a mikrokevertség minden szintjén a tartózkodási idő növekedésével csökken.
134
Az értekezés témaköréből készült publikációk Folyóiratban és konferencia kiadványban megjelent cikkek Lakatos B.G., Ulbert Zs., Blickle T. (1999). Population balance model for micromixing in continuous crystallizer. In Proc. of the 14th International Symposium on Industrial Crystallization, IChemE, Rugby, UK, No. 133 Lakatos B.G., Ulbert Zs. (2001). Population balance model for micromixing in MSMPR reaction crystallizers. In Proc. of the 3rd European Congress of Chemical Engineering, DECHEMA, Nuremberg, Germany, No. 374 Lakatos B.G., Ulbert Zs. (2001). Forced oscillations of continuous isothermal crystallizers. In Proc. of the 8th International Workshop on Industrial Crystallization, DUT, Delft, Netherlands, 231-236 Ulbert Zs., Lakatos B.G. (1997). Dynamic behaviour of non-isothermal crystallisers. In Proc. of the International Conference of Ph.D. students, Engineering Science II., University of Miskolc, Miskolc, Hungary, 304-311 Ulbert Zs., Lakatos B.G. (1998). Modelling crystal size distribution from continuous crystallizers under non-perfect micromixing conditions. Proc. of the World Congress on Particle Technology 3., IChemE, Rugby, No. 170 Ulbert Zs., Lakatos B.G. (1999). Simulation of CMSMPR vacuum crystallizer. Comput. Chem. Eng., 23, S435-S438 Ulbert Zs., Lakatos B.G. (2002). Dynamic simulation of continuous crystallizers by moving finite elements with piecewise polinomials. Computer Aided Chem. Engng. (edited by Grievink J. and van Schijdnel J.), 10, Amsterdam: Elsevier, 985-990 Ulbert Zs., Lakatos B.G. (2002). Modelling and simulation of continuous crystallizers by adaptive finite element method. Chem. Engng. Trans. (edited by Chianese J.), 1, AIDIC, Milano, Italy, 1335-1340 Konferencia előadások Lakatos B.G., Ulbert Zs., Blickle T. (1996). Izoterm kristályosítók nemlineáris dinamikája. Műszaki Kémiai Napok ‘96, Veszprém, április 23-25. Lakatos B.G., Blickle T., Ulbert Zs. (1998). Crystal growth under non-perfect mixromixing conditions. The Twelfth International Conference on Crystal Growth, Jerusalem, Israel, 26-31 July Lakatos B.G., Ulbert Zs., Blickle T. (1999). Population balance model for micromixing in continuous crystallizer. The 14th International Symposium on Industrial Crystallization, Cambridge, UK, 12-16 September Lakatos B.G., Ulbert Zs. (2001). Population balance model for micromixing in MSMPR reaction crystallizers. The 3rd European Congress of Chemical Engineering, Nuremberg, Germany, 26-28 June Lakatos B.G., Ulbert Zs. (2001). Forced oscillations of continuous isothermal crystallizers. The 8th International Workshop on Industrial Crystallization, Delft, Netherlands, 19-20 September Ulbert Zs., Lakatos B.G. (1997). Nem-izoterm kristályosítók dinamikai viselkedése. Műszaki Kémiai Napok ‘97, Veszprém, április 22-24. Ulbert Zs., Lakatos B.G. (1997). Dynamic behaviour of non-isothermal crystallisers. International Conference of Ph.D. students, Engineering Science II., Miskolc, Hungary, 11-17 August
135
Ulbert Zs., Lakatos B.G. (1998). Bifurcation and dynamic behavior of non-isothermal CMSMPR crystallizers. The 8th International Summer School of Chemical Engineering, Sozopol, Bulgaria, 3-9 June Ulbert Zs., Lakatos B.G. (1998). Modelling crystal size distribution from continuous crystallizers under non-perfect micromixing conditions. World Congress on Particle Technology 3., Brighton, UK, 6-9 July Ulbert Zs., Lakatos B.G. (2002). Modelling and simulation of continuous crystallizers by adaptive finite element method. The 15th International Symposium on Industrial Crystallization, Sorrento, Italy, 15-18 September
Az értekezés témaköréhez részben kapcsolódó publikációk Folyóiratban és konferencia kiadványban megjelent cikkek Blickle T., Lakatos B.G., Mihálykó Cs., Ulbert Zs. (1998). The hyperbolic tangent distribution family. Powder Technology, 97, 100-108 Blickle T., Lakatos B.G., Mihálykó Cs., Ulbert Zs. (1998). The hyperbolic tangent distribution and its applications I. Mathematical foundations. Hung. J. Ind. Chem., 26, 89-96 Blickle T., Nirnsee-Bányai B., Ulbert Zs. (1998). The hyperbolic tangent distribution function and its applications III. Fluidizing granulation. Hung. J. Ind. Chem., 26 (4), 297-302 Farkas B., Blickle T., Ulbert Zs., Hasznos-Nezdei M. (1995). Characterization of mixing in suspension by a function between mean residence time and particle size distribution in mechanically stirred precipitation system. In Proc. of the Eleventh International Conference on Crystal Growth, DACG, Hague, Netherlands Farkas B., Blickle T., Ulbert Zs., Hasznos-Nezdei M. (1996). Characterization of mixing of suspension in a mechanically stirred precipitation system. Journal of Crystal Growth, 166, 1064-1067 Farkas B., Blickle T., Ulbert Zs., Hasznos-Nezdei M. (1996). The hyperbolic tangent distribution and its applications II. The influence of some of the precipitation parameters on the particle size distribution of products. Hung. J. Ind. Chem., 24, 259-262 Konferencia előadások Blickle T., Lakatos B.G., Mihálykó Cs., Ulbert Zs. (1995). A kristályosítók populációs modelljeiről. Műszaki Kémiai Napok’95, Veszprém, április 4-6. Farkas B., Blickle T., Ulbert Zs., Hasznos-Nezdei M. (1995). A tangenshiperbolikus eloszlásfüggvény alkalmazási lehetőségeinek vizsgálata precipitációs kristályosításnál. Műszaki Kémiai Napok’95, Veszprém, április 4-6. Farkas B., Blickle T., Ulbert Zs., Hasznos-Nezdei M. (1995). Characterization of mixing in suspension by a function between mean residence time and particle size distribution in mechanically stirred precipitation system. The Eleventh International Conference on Crystal Growth, Hague, Netherlands, 18-23 June Farkas B., Blickle T., Ulbert Zs., Hasznosné Nezdei M. (1996). Módszer kidolgozása szuszpenziók kevertségének jellemzésére precipitációs kristályosításnál. Műszaki Kémiai Napok ‘96, Veszprém, április 23-25.
136
Theses The new scientific results presented in dissertation are summarized in the following theses. Thesis 1. Model development of continuous MSMPR and MSCPR crystallizers. 1. Population balance models have been developed for dynamic analysis of continuous MSMPR (mixed suspension, mixed product removal), MSCPR (mixed suspension, classified product removal) isothermal and cooling crystallizers. The mathematical models consist of the population balance of crystals, mass balance for solute and solvent, and, in the case of cooling crystallizers, the energy balance for the slurry. The balances include the selection function, which describes the classified product removal. 2. A detailed mathematical model has been developed for dynamic simulation of continuous MSMPR (mixed suspension, mixed product removal) vacuum crystallizers. In the model, the dynamics of both the crystal slurry and that of the vapour phase are taken into account. The model consists of the population balance of crystals, the volume balance of the slurry, the mass balance for solute and solvent and the energy balance for the slurry. As for the vapour phase, the mass balance of solvent and the energy balance have been set up. The mathematical models of the slurry level controller and of the pressure controller of the vapour phase have completed the balance equations. Thesis 2. Model development of continuous mixed suspension non-perfectly micromixed isothermal crystallizer. A new mathematical model has been applied for dynamic study of crystallization processes under non-perfect micromixing conditions in mixed suspension isothermal crystallizers. The model consists of two population balance equations: the population balance for crystals and the population balance for fluid elements, which describes the variation and concentration distribution of the fluid elements. The micromixing occurs through the mass exchange between the fluid elements, described by the coalescence-redispersion model, which is included in the population balance of fluid elements. In respect to the concentration distribution of the fluid elements, an average nucleation and growth rate were introduced. Thesis 3. Numerical solution of mathematical models. 1. In the case of continuous MSMPR isothermal, cooling and vacuum crystallizers and continuous mixed suspension non-perfectly micromixed crystallizer, the ordinary differential equations system for the moments of size distribution have been derived by the moment transformation of the population balance equations. Algorithms have been developed for the solution of population balance equations of continuous MSMPR, MSCPR isothermal and cooling crystallizers by using finite element orthogonal collocation as a method of weighted residuals. 2. In connection with the finite element orthogonal collocation solution, an adaptive algorithm has been developed for adjusting calculation domain and the suitable 137
distribution of finite elements. In the algorithm the length of calculation domain is defined by the maximum crystal size, and the distribution of the finite elements is done according to the first order derivatives of the population density function describing the crystal size distribution. Thesis 4. Dynamic simulation of continuous MSMPR and MSCPR isothermal crystallizers. 1. It has been shown by simulating the continuous MSMPR isothermal crystallizer that increase of parameters of the nucleation rate expression destabilises the crystallizer and sustained oscillations are obtained in the yield of crystallizer and average crystal size. The increase of crystal growth rate stabilises the crystallizer and advantageously increases the dominant size interval of crystals. It has been shown that simultaneous application of the adaptive finite element distribution method and of the finite element orthogonal collocation provides an efficient solution method for the population balance equation of crystals and, consequently, for determination of dynamic changes of crystal size distribution. The dynamic behaviour of the crystal size distribution greatly depends on the parameters of nucleation rate expression. 2. In the dynamic simulation of continuous MSCPR crystallizer it has been shown that the accelerated removing of fines stabilises the unstable crystallizer, while the accelerated removing of crystals of large size increases the amplitude of oscillations generated in an unstable crystallizer. It was shown that the yield of crystallizer and, as a consequence, the amplitude of oscillations of the yield of crystallizer as well as the average crystal size decrease, while the frequency of oscillations increases by the increase of accelerated removal at any size interval. It was showed that the dominant size interval of the crystal size distribution decreases by the increase of accelerated removal. Thesis 5. Dynamic simulation of continuous MSMPR cooling and vacuum crystallizers. 1. In the analysis of dynamic behaviour of continuous MSMPR cooling crystallizer it has been shown that perturbation of the feed variables greatly influences the temperature and the level of supersaturation in the crystallizer. The increase of feed solute concentration increases the yield of crystallizer and the average crystal size. The increase of feed temperature and feed flow rate decreases the yield of crystallizer and the average crystal size. The dynamics of the crystal size distribution, determined by the adaptive finite element orthogonal collocation solution, shows that perturbation of feed variables does not change advantageously the steady state exponential size distribution. 2. The dynamic simulation of continuous MSMPR cooling crystallizer under the conditions of size dependent growth rate of crystals showed that the size dependent crystal growth appears as an accelerated removal and advantageously decreases the values of size distribution. At the start-up of crystallizers the dominant size interval of crystals increases, while the steady state value of average crystal size decreases by the effect of size dependent growth rate. The presence of size dependent crystal growth does not change the yield of crystallizers.
138
3. The dynamic analysis of continuous MSMPR vacuum crystallizer showed that changes in the feed temperature and vapour phase pressure have advantageous influence on the thermodynamic behaviour and supersaturation level of crystallizer as well as the boiling rate of solvent. The yield of crystallizers and the average crystal size decrease by increasing the feed temperature and vapour phase pressure. Thesis 6. Dynamic simulation of continuous mixed suspension non-perfectly micromixed isothermal crystallizers. In the dynamic simulation of crystallization processes under non-perfect micromixing conditions, it has been shown that dynamic behaviour of crystallizers under partial segregation of the fluid phase differs significantly from that of MSMPR crystallizers. The steady state values of the average crystal size and average fluid element concentration decrease, while the steady state value of the yield of crystallizers increases by the increase of segregation level. It has been shown that the steady state value of average crystal size in the case of perfectly micromixed fluid phase increases, while in the case of partial segregation decreases by the increase of average residence time. The steady state value of the average fluid element concentration decreases by increase of average residence time at any level of micromixing.
139
Irodalom Abegg C.F., Stevens J.D., Larson M.A. (1968). Crystal size distributions in continuous crystallizers when growth rate is size dependent. AIChE J., 14, 118-122 Akoglu K., Tavare N.S., Garside J. (1984). Dynamic simulation of a non-isothermal MSMPR crystallizer. Chem. Eng. Commun., 29, 353-367 Anshus B.E., Ruckenstein E. (1973). On the stability of a well stirred isothermal crystallizer. Chem. Eng. Sci., 28, 501-513 Babuska I., Chandra J., Flaherty J.E. (1983). Adaptive computational method for partial differential equations, Philadelphia: Society for Industrial and Applied Mathematics Becker Jr.G.W., Larson M.A. (1969). Mixing effects in continuous crystallization. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 65 (95), 14-23 Beckman J.R., Randolph A.D. (1977). Crystal size distribution dynamics in a classified crystallizer: Part II. Simulated control of crystal size distribution. AIChE J., 23 (4), 510-520 Berglund K.A., Larson M.A. (1984). Modeling of growth rate dispersion of citric acid monohydrate in continuous crystallizers. AIChE J., 30 (2), 280-287 Blickle T., Lakatos B.G., Mihálykó Cs., Ulbert Zs. (1995). A kristályosítók populációs modelljeiről. Műszaki Kémiai Napok’95, Veszprém, április 4-6. Blickle T., Lakatos B.G., Mihálykó Cs., Ulbert Zs. (1998a). The hyperbolic tangent distribution family. Powder Technology, 97, 100-108 Blickle T., Lakatos B.G., Mihálykó Cs., Ulbert Zs. (1998b). The hyperbolic tangent distribution and its applications I. Mathematical foundations. Hung. J. Ind. Chem., 26, 89-96 Blickle T., Nirnsee-Bányai B., Ulbert Zs. (1998c). The hyperbolic tangent distribution function and its applications III. Fluidizing granulation. Hung. J. Ind. Chem., 26 (4), 297-302 Blickle T., Lakatos B.G., Mihálykó Cs. (2002). Véges mikrokevertségű oldatban történő kristálynövekedés sztochasztikus modellje. Műszaki Kémiai Napok’02 Konferencia Kiadvány, Veszprém, 317-322 Bohlin M., Rasmuson A.C. (1992). Application of controlled cooling and seeding in batch crystallization. Can. J. Chem. Eng., 70, 120-126 Bourne J.R., Hungerbuehler K., Zabelka M. (1976). Industrial Crystallization (edited by Mullin J.W.). New York: Plenum Press Bourne J.R., Rohani S. (1983). Mixing and fast chemical reaction VII: Deforming reaction zone model for the CSTR. Chem. Eng. Sci., 38, 911-916 Bransom S.H. (1960). Factors in the design of continuous crystallizers. Brit. Chem. Eng., 5, 838-844 Canning T.F., Randolph A.D. (1967). Some aspects of crystallization theory: Systems that violate McCabe’s Delta L law. AIChE J., 13 (1), 5-10 Cayey N.W., Estrin J. (1967). Secondary nucleation in agitated, magnesium sulfate solutions. Ind. Eng. Chem. Fundam., 6, 13-20 Chang C.-T., Epstein M.A.F. (1982). Identification batch crystallization: Control strategies using characteristic curves. AIChE Symp. Ser., 78 (215), 68-75 Chang R.-Y., Wang M.-L. (1984). Shifted Legendre function approximation of differential equations; Application to crystallization processes. Comput. Chem. Eng., 8 (2), 117-125 Clontz N.A., McCabe W.L. (1971). Contact nucleation of magnesium sulfate heptahydrate. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 67 (100), 6-17
140
Curl R.L. (1963). Dispersed phase mixing: I. Theory and effects in simple reactors. AIChE J., 9 (2), 175-181 Danckwerts P.V. (1953). Continuous flow system: Distribution of residence times. Chem. Eng. Sci., 2, 1-18 Danckwerts P.V. (1958). The effect of incomplete mixing on homogeneous reactions. Chem. Eng. Sci., 8, 93-102 David R., Villermaux J. (1975). Micromixing effects on complex reactions in a CSTR. Chem. Eng. Sci., 20, 1309-1313 David R., Villermaux J., Marchal P., Klein J.P. (1991). Crystallization and precipitation engineering - IV. Kinetic model for adipic acid crystallization. Chem. Eng. Sci., 46, 1129-1136 Dirksen J.A., Ring T.A. (1991). Fundamentals of crystallization: Kinetic effects of particle size distributions and morphology. Chem. Eng. Sci., 46 (10), 2389-2427 Eaton J.W., Rawlings J.B. (1990). Feedback control of chemical processes using on-line optimization techniques. Comput. Chem. Eng., 14 (4/5), 469-479 Eek R.A., Dijkstra S., Van Rosmalen G.M. (1995). Dynamic modeling of suspension crystallizers using experimental data. AIChE J., 41 (3), 571-584 Epstein M.A.F., Sowul L. (1980). Phase space analysis of limit cycle development in CMSMPR crystallizers using three-dimensional computer graphics. AIChE Symp. Ser., 76 (193), 6-17 Evangelista J.J., Katz S., Shinar R. (1969). Scale-up criteria for strirred tank reactors. AIChE J., 15 (6), 843-853 Farkas B., Blickle T., Ulbert Zs., Hasznos-Nezdei M. (1995). A tangenshiperbolikus eloszlásfüggvény alkalmazási lehetőségeinek vizsgálata precipitációs kristályosításnál. Műszaki Kémiai Napok’95, Veszprém, április 4-6. Farkas B., Blickle T., Ulbert Zs., Hasznos-Nezdei M. (1996). The hyperbolic tangent distribution and its applications II. The influence of some of the precipitation parameters on the particle size distribution of products. Hung. J. Ind. Chem., 24, 259-262 Gardini L., Servida A., Morbidelli M., Carra S. (1985). Use of orthogonal collocation on finite elements with moving boundaries for fixed bed catalytic reactor simulation. Comput. Chem. Eng., 9 (1), 1-17 Garside J. (1985). Industrial crystallization from solution. Chem. Eng. Sci., 40 (1), 3-26 Garside J., Tavare N.S. (1985). Mixing, reaction and precipitation: Limits of micromixing in an MSMPR crystallizer. Chem. Eng. Sci., 40 (8), 1485-1493 Gelbard F., Seinfeld J.W. (1978). Numerical solution of the dynamic equation for particle systems. J. Comput. Phys., 28, 357-375 Girolami M.W., Rousseau R.W. (1985). Size-dependent crystal growth – A manifestation of growth rate dispersion in the potassium alum-water system. AIChE J., 31 (11), 1821-1828 Gupta G., Timm D.C. (1971). Predictive-corrective control for continuous crystallization. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 67 (100), 121-128 Hounslow M.J., Ryall R.L., Marshall V.R. (1988). A discretized population balance for nucleation, growth and aggregation. AIChE J., 34, 1821-1832 Hounslow M.J. (1990). A discretized population balance for continuous systems at steady state. AIChE J., 36 (1), 106-116 Hulburt H.M., Katz S. (1964). Some problems in particle technology. A statistical mechanical formulation. Chem. Eng. Sci., 19, 555-574 Hulburt H.M., Stefango D.C. (1969). Design models for continuous crystallizers with double drawoff. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 65 (95), 50-58
141
Ishii T., Randolph A.D. (1980). Stability of the high yield MSMPR crystallizer with size-dependent growth rate. AIChE J., 26 (3), 507-510 Janse A.H., de Jong E.J. (1976). The occurence of growth dispersion and its consequences. in Industrial Crystallization ’75 (edited by Mullin J.W.). Amsterdam: North-Holland, 145-154 Jerauld G.R., Vasatis Y., Doherty M.F. (1983). Simple conditions for the appearance of sustained oscillations in continuous crystallizers. Chem. Eng. Sci., 38 (10), 16751681 Jones A.G. (1974). Optimal operation of a batch cooling crystallizer. Chem. Eng. Sci., 29, 1075-1087 Jones A.G., Mullin J.W. (1974). Programmed cooling crystallization of potassium sulphate solutions. Chem. Eng. Sci., 29, 105-118 Kaczmarski K., Mazzotti M., Storti G., Morbidelli M. (1997). Modeling fixed-bed adsorption columns through orthogonal collocations on moving finite elements. Comput. Chem. Eng., 21 (6), 641-660 Kraljevich Z.I., Randolph A.D. (1978). A design oriented model of fines dissolving. AIChE J., 24, 598-606 Kumar S., Ramkrishna D. (1997). On the solution of population balance equations by discretization - III. Nucleation, growth and aggregation of particles. Chem. Eng. Sci., 52 (24), 4659-4679 Lakatos B.G., Blickle T. (1995). Nonlinear dynamics of isothermal CMSMPR crystallizers: A simulation study. Comput. Chem. Eng., 19, S501-S506 Lakatos B.G., Sapundzhiev T.J. (1995). Sustained oscillations in isothermal CMSMPR crystallizers: Effect of size-dependent crystal growth rate. ACH - Models in Chemistry, 132 (3), 379-394 Lakatos B.G. (1996). Uniqueness and Multiplicity in isothermal CMSMPR crystallizers. AIChE J., 42(1), 285-289 Lang Y.-D., Cervantes A.M., Biegler L.T. (1999). Dynamic optimization of a batch cooling crystallization process. Ind. Eng. Chem. Res., 38, 1469-1477 Larson M.A., Garside J. (1973). Crystallizer design techniques using the population balance. The Chemical Engineer (London), 274, 318-328 Larson M.A., White E.T., Ramanarayanan K.A., Berglund K.A. (1982). Growth rate dispersion in MSMPR crystallizers. Paper presented at AIChE annual meeting, Los Angeles, California Lei S.-J., Shinnar R., Katz S. (1971). The stability and dynamics of a continuous crystallizer with fines trap. AIChE J., 17, 1459-1470 Levenspiel O. (1999). Chemical Reaction Engineering, New York: John Wiley & Sons Luyben W.L. (1973). Process Modelling, Simulation and Control for Chemical Engineers. New York: McGraw-Hill Manjaly J. (1977). Mphil Thesis, University of London Marchal P., David R., Klein J.P., Villermaux J. (1988). Crystallization and precipitation engineering - I. An efficient method for solving population balances in crystallization with agglomeration. Chem. Eng. Sci., 43, 59-67 Matthews H.B., Rawlings J.B. (1998). Batch crystallization of photochemical: Modeling, control, and filtration. AIChE J., 44 (5), 1119-1127 Midlarz J., Jones A.G. (1989). On numerical computation of size-dependent crystal growth rates. Comput. Chem. Eng., 13 (8), 959-965 Miers H.A., Isaac F. (1906). J. Chem. Soc., 89, 413 Mucskai L. (1971). Kristályosítás, Budapest: Műszaki Könyvkiadó
142
Muhr H., David R., Villermaux J. (1996). Crystallization and precipitation engineering VI. Solving population balance in the case of the precipitation of silver bromide crystals with high primary nucleation rates by using the first order upwind differentation. Chem. Eng. Sci., 51 (2), 309-319 Mullin J.W., Nyvlt J. (1971). Programmed cooling of batch crystallizers. Chem. Eng. Sci., 26, 369-377 Nicmanis M., Hounslow M.J. (1998). Finite-element methods for steady-state population balance equations. AIChE J., 44 (10), 1279-1297 Nielsen A.E. (1964). Kinetics of precipitation. New York: Macmillan Ostwald W. (1897). Studien über die bildung und umwandlung fester körper. Zeitschrift für Physilische Chemie, 22, 289-330 Ottino J.M. (1980). Lamellar mixing models for structured chemical reactions and their relationship to statistical models: Macromixing and micromixing and the problem of averages. Chem. Eng. Sci., 35, 1377-1391 Petzold L.R. (1983). A description of DASSL: a differential-algebraic system solver. in Scientific Computing (edited by Stepleman R.S.). Amsterdam: Nort-Holland, 65-68 Pohorecki R., Baldyga J. (1983). The use of a new model of micromixing for determination of crystal size in precipitation. Chem. Eng. Sci., 38, 79-83 Prasher C.L. (1987). Crushing and Grinding Process Handbook. New York: Wiley Ramkrishna D. (1985). The status of population balances. Chem. Eng. Sci., 3 (1), 49-95 Ramkrishna D. (2000). Population balances. San-Diego: Academic Press Randolph A.D., Larson M.A. (1962). Transient and steady state distributions in continuous mixed suspension crystallizers. AIChE J., 8, 639-645 Randolph A.D. (1964). A population balance for countable entities Can. J. Chem. Eng., 42, 280-281 Randolph A.D., Larson M.A. (1965). Analog simulation of dynamic behavior in a mixed crystal suspension. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 61 (55), 147-154 Randolph A.D. (1969). Effect of crystal breakage on crystal size distribution in a mixed suspension crystallizer. Ind. Eng. Chem. Fundam., 8, 58-63 Randolph A.D., Beer G.L., Keener J.P. (1973). Stability of the class II classified product crystallizer with fines removal. AIChE J., 19 (6), 1140-1149 Randolph A.D., White E.T. (1977). Modeling size dispersion in the prediction of crystal-size distribution. Chem. Eng. Sci., 32, 1067-1076 Randolph A.D., Beckman J.R., Kraljevic Z.I. (1977). Crystal size distribution dynamics in a classified crystallizer: Part I. Experimental and theoretical study of cycling in a potassium chloride crystallizer. AIChE J., 23 (4), 500-510 Randolph A.D., Larson M.A. (1988). Theory of particulate processes, Second Edition. New York: Academic Press Rawlings J.B., Witkowski W.R., Eaton J.W. (1992). Modelling and control of crystallizers. Powder Technology, 69, 3-9 Rawling J.B., Miller S.M., Witkowski W.R. (1993). Model identification and control of solution crystallization processes: A review. Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1275-1296 Rice A.W., Toor H.L., Manning F.S. (1964). Scale of mixing in a stirred vessel. AIChE J., 10, 125-129 Rohani S. (1986). Dynamic study and control of crystal size distribution (CSD) in a KCl crystallizer. Can. J. Chem. Eng., 64, 112-116 Rohani S., Bourne J.R. (1990). Self-tuning control of crystal size distribution in a cooling batch crystallizer. Chem. Eng. Sci., 45 (12), 3457-3466 Rohani S., Tavare N.S., Garside J. (1990). Control of crystal size distribution in a batch cooling crystallizer. Can. J. Chem. Eng., 68, 260-267
143
Sastry K.V.S., Gaschignard P. (1981). Discretization procedure for the coalescence equation of particulate processes. I&EC Fundamentals, 20, 355-361 Shiau L.D., Berglund K.A. (1990). Growth rate dispersion in batch crystallization. AIChE J., 36, 1669-1672 Sherwin M.B., Shinnar R., Katz S. (1967). Dynamic behavior of the well-mixed isothermal crystallizer. AIChE J., 13 (6), 1141-1154 Sherwin M.B., Shinnar R., Katz S. (1969). Dynamic behavior of isothermal well-stirred crystallizer with classified outlet. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 65 (95), 75-90 Singh P.N., Ramkrishna D. (1977). Solution of population balance equations by MWR. Comput. Chem. Eng., 1, 23-31 Sisak Cs., Blickle T., Ulbert Zs., Szajáni B. (1997). Effects of formation conditions on size distribution of thermogel beads for cell immobilisation. In Proc. of the International Symposium Immobilised Cells: Basics and Applications Progress of Biotechnology, Amsterdam: Elsevier Takiyama H., Matsuoka M. (2002). Design of seed crystal specifications for start-up operation of a continuous MSMPR crystallizer. Powder Technology, 121, 99-105 Tavare N.S., Chivate M.R. (1977). Analysis of batch evaporative crystallizers. Chem. Eng. J., 14, 175-180 Tavare N.S., Garside J., Chivate M.R. (1980). Analysis of batch crystallizers. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 19, 653-665 Tavare N.S. (1985). Growth rate dispersion. Can. J. Chem. Eng., 63, 436-442 Tavare N.S. (1986). Mixing in continuous crystallizers. AIChE J., 132, 705-732 Tavare N.S. (1987). Batch crystallizers: A review. Chem. Eng. Commun., 61, 259-318 Tavare N.S. (1989). Micromixing limits in an MSMPR crystallizer. Chem. Eng. Technol., 12, 1-12 Tavare N.S. (1994). Mixing, reaction and precipitation: An interplay in continuous crystallizers. Chem. Eng. Sci., 49 (24B), 5193-5201 Tavare N.S. (1995a). Industrial Crystallization. Process Simulation, Analysis and Design (edited by Luss D.). New York: Plenum Press Tavare N.S. (1995b). Mixing, reaction and precipitation: Interaction by exchange with mean micromixing models, AIChE J., 41 (12), 2537-2548 Timm D.C, Larson M.A. (1968). Effect of nucleation kinetics on the dynamic behavior of a continuous crystallizer. AIChE J., 14 (3), 452-457 Ulbert Zs., Blickle T., Mihálykó Cs., Lakatos B.G. (1995a). Identification of the mathematical model of batch grinding. Hung. J. Ind. Chem., 23 (3), 161-165 Ulbert Zs., Blickle T., Mihálykó Cs., Lakatos B.G. (1995b). Identification of the Mathematical Model of Batch Grinding. Second International Workshop on Modeling, Identification and Control in Chemical Engineering, Schwerte, Germany, June 7-9 Ulbert Zs,. Blickle T., Mihálykó Cs., Lakatos B.G. (1998). A szakaszos őrlés matematikai modelljének identifikálása. Magyar Kémikusok Lapja, 53 (8-9), 390396 Villadsen J., Michelsen M.L. (1978). Solution of Differential Equation Models by Polynomial Approximation. NJ, Englewood Cliffs: Prentice-Hall Villadsen J.V., Stewart W.E. (1967). Solution of boundary-value problems by orthogonal collocation. Chem. Eng. Sci., 22, 1483-1501 Volmer M., Weber A., (1926). Z. Phys. Chem., 119, 277-301 Weinstein H.J., Alder R.J. (1967). Micromixing effects in continuous chemical reactors. Chem. Eng. Sci., 24, 1513-1517
144
White E.T., Wright P.G. (1971). Magnitude of size dispersion effects in crystallization. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 67 (100), 81-87 Witkowski W.R., Rawlings J.B. (1987). Modelling and control of crystallizers. Proceedings of the 1987 American Control Conference, Minneapolis, MN, 14001405 Wulkow M., Gerstlauer A., Nieken U. (2001). Modeling and simulation of crystallization processes using parsival. Chem. Eng. Sci., 56, 2575-2588 Zumstein R.C., Rosseau R.W. (1987a). Growth rate dispersion in batch crystallization with transient conditions. AIChE J., 33, 1921-1925 Zumstein R.C., Rosseau R.W. (1987b). Growth rate dispersion by initial growth rate distributions and growth rate fluctuations. AIChE J., 33 (1), 121-129 Zwietering T.N. (1959). The degree of mixing in continuous flow systems. Chem. Eng. Sci., 11, 1-15 Yu K.M., Douglas J.M. (1975). Self-generated oscillations in continuous crystallizers I.: Analytical prediction of the oscillating output. AIChE J., 21, 917-923 Yu Q., Wang N.-H.L. (1989). Computer simulation of the dynamics of multicomponent ion exchange and adsorption in fixed beds - Gradient-directed moving finite element method. Comput. Chem. Eng., 13, 915-926
145
Köszönetnyilvánítás Ezúton mondok köszönetet Dr. Lakatos Béla témavezetőmnek a kutatási munkám során nyújtott szakmai vezetéséért, útmutatásaiért és hasznos tanácsaiért. Köszönetet mondok a Folyamatmérnöki Tanszéknek a kutatási munkám feltételeinek biztosításáért, valamint a Folyamatmérnöki Tanszék kollektívájának a doktori értekezésem elkészítésében nyújtott segítségükért. Veszprém, 2002 október Ulbert Zsolt
146
1. Melléklet A folyamatos kevert szuszpenziójú izoterm kristályosítók szimulációs eredményei
147
(a)
(b)
(c)
M.1.1. ábra. A méreteloszlás időbeli változása (F=0.1,Da=500,g=1,ζc=20,a=0,∆x0=2e-5,B0,s=1e15,G0,s=1e-4).
(a)
(b)
(c)
M.1.2. ábra. A méreteloszlás időbeli változása (F=0.01,Da=500,g=1,ζc=20,a=0,∆x0=2e-5,B0,s=1e15,G0,s=1e-4). 148
(a)
(b)
(c)
M.1.3. ábra. A méreteloszlás időbeli változása (F=2,g=1,ζc=20,a=0,∆x0=2e-5,B0,s=1e12,G0,s=1e-4). (a) Da=500; (b) Da=100; (c) Da=10
(a)
(b)
(c)
M.1.4. ábra. A méreteloszlás időbeli változása (F=2,Da=500,ζc=20,a=0). (a) g=0.5,∆x0=1e-5,B0,s=1e15,G0,s=1e-4; (b) g=1,∆x0=2e-5,B0,s=1e12,G0,s=1e-4; (c) g=1.5,∆x0=1e-4,B0,s=1e10,G0,s=1e-4 149
M.1.5. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h19 és h20 szelekciós függvények esetében.
M.1.6. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h21 és h22 szelekciós függvények esetében.
M.1.7. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h23 és h24 szelekciós függvények esetében.
150
M.1.8. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h25 és h26 szelekciós függvények esetében.
M.1.9. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h27 és h28 szelekciós függvények esetében.
M.1.10. ábra. Az x3 momentum időbeli változása a h29 és h30 szelekciós függvények esetében.
151
2. Melléklet A folyamatos kevert szuszpenziójú nemizoterm kristályosítók szimulációs eredményei
152
M.2.1. ábra. A túltelítés időbeli változása.
M.2.2. ábra. A méreteloszlás momentumainak időbeli változása.
M.2.3. ábra. Az anyalúg koncentráció és hőmérséklet időbeli változása.
M.2.4. ábra. A túltelítés időbeli változása.
M.2.5. ábra. A méreteloszlás momentumainak időbeli változása.
M.2.6. ábra. Az anyalúg koncentráció és hőmérséklet időbeli változása.
153
M.2.7. ábra. A túltelítés időbeli változása.
(a)
M.2.8. ábra. A méreteloszlás momentumainak időbeli változása.
(b)
M.2.9. ábra. Az anyalúg koncentráció és hőmérséklet időbeli változása.
(c)
M.2.10. ábra. A méreteloszlás időbeli változása a bemeneti változók, ξ=8-tól való, 20%-os megnövelésének hatására. (a) cin perturbáció; (b) Tin perturbáció; (c) qin perturbáció 154
M.2.11. ábra. A párolgási sebesség időbeli változása.
M.2.12. ábra. Az egyensúlyi gőznyomás és a gőzfázis nyomásának időbeli változása.
M.2.13. ábra. A gőzfázis sűrűségének időbeli változása.
M.2.14. ábra. Az anyalúg koncentráció, a folyadékfázis hőmérséklet és a gőzfázis hőmérséklet időbeli változása.
M.2.15. ábra. A túltelítés időbeli változása.
M.2.16. ábra. A méreteloszlás momentumainak időbeli változása.
155
M.2.17. ábra. A párolgási sebesség időbeli változása.
M.2.18. ábra. Az egyensúlyi gőznyomás és a gőzfázis nyomásának időbeli változása.
M.2.19. ábra. A gőzfázis sűrűségének időbeli változása.
M.2.20. ábra. Az anyalúg koncentráció, a folyadékfázis hőmérséklet és a gőzfázis hőmérséklet időbeli változása.
M.2.21. ábra. A túltelítés időbeli változása.
M.2.22. ábra. A méreteloszlás momentumainak időbeli változása
156