NÉHÁNY KÜLÖNLEGES FÉMES NANOSZERKEZET ELŐÁLLÍTÁSA ELEKTROKÉMIAI LEVÁLASZTÁSSAL
Neuróhr Katalin Témavezető: Péter László MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont SZFI Fémkutatási Osztály
2012. június 5.
Bemutatkozás
2009. ELTE TTK vegyész diploma 2009. 2009-- MTA SZFKI Fémkutatási Osztály 2009
témavezető: Dr. Péter László
2009- ELTE TTK Kémia Doktori Iskola 2009(abszolutórium megszerzése: 2012. június) alkalmaz lkalmazásom ásom pénzügyi fedezete: OTKA 75008 (témavezető: Dr. Bakonyi Imre) célkitűzés: további 11-3 éves alkalmazás PhD házi védés várható időpontja: 1 éven belül
2 /35
PhD témám: Fémes nanoszerkezetek elektrokémiai leválasztása és vizsgálata
Ötvözetek mélységprofilmélységprofil-analitikai vizsgálata
Ni-Fe ötvözetek NiNiNi -X ötvözetek; X = Cu, Cd, Sn
Multirétegek
eddig vizsgált rendszerek: Co/Pb, Co/Cu előállítás elektrokémiai úton (hordozó: Si/Cr/Cu) magnetotranszport tulajdonságok vizsgálata szerkezetvizsgálat fürdő hőmérsékletének hatása (Co/Cu, (Co/Cu, Co Co--Ni/Cu) adalékanyag hatásának vizsgálata a Co/Cu ötvözetek esetén 3 /35
Vizsgálati módszerek
Elektrokémiai:
ciklikus voltammetria (elővizsgálatok)
egyenáramú és impulzusos leválasztás (mintakészítés)
kvarckristály--mikromérleg (QCM) kvarckristály
Mintaösszetétel meghatározás (SEM mikroszonda mikroszonda)) (Dégi Júlia, Pogány Lajos)
Gravimetria
Mágneses ellenállás mérés
Szerkezetvizsgálat (XRD) (Révész Ádám)
Mélységprofil--analitika (SNMS; ATOMKI, Debrecen) Mélységprofil (Vad Kálmán, Csík Attila) 4 /35
Ni - Fe ötvözetek mélységprofil analitikai vizsgálata
5 /35
Célkitűzés
Ni - Fe ötvözetek elektrokémiai úton történő előállítása vizsgálatok reverz mélységprofilmélységprofil-analitikai módszerrel (SNMS) (ATOMKI, Debrecen)
a minták hordozóhoz közeli összetételének vizsgálata impulzusos és egyenáramú leválasztás összehasonlítása 6 /35
Ni – Fe együttleválás jellege
anomális együttleválás: a kevésbé nemes fém (Fe)
preferáltan válik le, feldúsul az ötvözetben
két fém együttes párologtatása nincs kémiai folyamat két fém leválási sebessége egymástól függetlenül szabályozható elektrokémiai leválasztás van kémiai folyamat két fém leválása nem független egymástól van kölcsönhatás, leválási preferencia 7 /35
Mintakészítés reverz mélységprofilmélységprofilanalízishez
a Si lapka eltörése után a mintát lehúzzuk a hordozóról.
2. fürdő: mechanikai stabilitást adó Ni réteg leválasztása 1. fürdő: Ni-Fe ötvözet leválasztása
a minta így önhordó, a második Ni réteg szükséges a minta kellő szakítószilárdságához. A szükséges Ni réteg vastagsága kb. 2 mm.
a minta elválasztása a hordozótól kellően nagy sérülésHordozó: Si / Cr (5nm) / Cu (20nm) mentes felületet biztosít.
8 /35
Ni - Fe ötvözet összetételi vizsgálata Minta: Si/Cr(5 nm)/Cu(20 nm)//NiFe//Ni fedőréteg áramhatásfok 1.0
első 100 nm-nél nagy változások!
0.9 Cr Fe Cu Ni
moltört
0.8
0.2
kezdeti Fe koncentráció d
állandósult Fe koncentráció
0.1
d 0.0 0
150
300
900
1050
Porlasztási mélység / nm
1200
rétegvastagság
9 /35
Ni - Fe ötvözet összetételi vizsgálata Minta: Si/Cr(5 nm)/Cu(20 nm)//NiFe(185 nm)//Ni fedőréteg impulzusos leválasztással készült minta ton = 0,1 s toff = 0,4 s 1.0
kezdeti és állandósult összetétel is becsülhető első 100 nm-nél csak finom változások
moltört
0.8 Cr Cu Fe Ni
0.6
0.4
0.2
0.0 0
50
100
150
200
250
300
Porlasztási mélység / nm
10 /35
Áramsűrűség és Fe koncentráció közti összefüggés 80
mind a kezdeti, mind az állandósult Fe koncentráció függ a választott módszertől és az áramsűrűségtől
cFe /( cFe+cNi)
60
40
impulzusos leválasztás esetén a kezdeti és az állandósult Fe koncentráció között kis különbség
d.c. átlagos d.c. kezdeti impulzusos átlagos impulzusos kezdeti
20
0 -80
-60
-40
-20 2
j / mA/cm
0
egyenáramú leválasztás esetén a kezdeti és az állandósult Fe koncentráció között nagy különbség
11 /35
Áramsűrűség és áramhatásfok közti összefüggés egyenáramú leválasztással készült minták esetén az áramhatásfoknak nagy szórása van 100
d. c. impulzusos
80
/%
60
impulzusos leválasztás esetén maximum görbe szerint változik
40
20
nagy leválási hatásfok tartománya
0 -90
-80
-70
-60
-50
-40
j / mA/cm
-30 2
-20
-10
0
impulzusos és egyenáramú minták esetén az áramhatásfok közel azonos
12 /35
Egyenárammal leválasztott Ni – Fe minták egyenárammal leválasztott minták esetén a kiindulási és a stabilizált koncentrációk különbsége egyenes arányban nő az áramsűrűséggel
35 30 25
c
20 15 10
nagy leválási hatásfok tartománya
5 0 -25
-20
-15
-10
-5
0
2
j / mA/cm
13 /35
A két leválasztási mód összehasonlítása Minta: Si/Cr/Cu//Fe-Ni//Ni fedőréteg
impulzusos leválasztás ton = 0,1 s toff = 0,4 s
egyenáramú leválasztás 1.0
kezdeti összetétel azonos
1.0
Cu
impulzusos leválasztás esetén egyenletes mintát kapok (mindig a minta „elejét” választom le)
Cu
0.8
0.8
0.6
moltört
moltört
Fe
0.6
Ni
0.4
0.4
egyenáramú minta az optimális áramsűrűség tartományban is változó összetételű
Fe 0.2
Ni
0.2
0.0
0.0 0
50
100
150
Porlasztási mélység / nm
0
50
100
150
Porlasztási mélység / nm
14 /35
Összefoglalás (Ni – Fe minták) egyenárammal leválasztott minták esetén a kiindulási és a stabilizált koncentrációk különbsége egyenes arányban nő az áramsűrűséggel
az impulzusos leválasztás egyenletes összetételt eredményez
az egyenárammal leválasztott minta kezdeti összetétele és az impulzusos leválasztással készült minta összetétele megegyezik (azonos áramsűrűségnél)
15 /35
Ni -X ötvözetek mélységprofil analitikai vizsgálata (X = Cd Cd,, Sn Sn))
16 /35
Ni––X ötvözetek Ni az ötvözőanyag koncentrációja kicsi cNi = 1 M; cötvözőelem = 33-30 mM
2+
reverz mélységprofil analízis SNMSSNMS-sel
17 /35
Ni–X ötvözetek Ni– Ni - Cd Cd dúsulás a hordozóhoz közeli rétegekben 1.0
Cr
Ni Cu Molszázalék (Cd)
0.06
0.6
0.4
0.04
0.06
0.02
0.00 0
0.2
Molszázalék (Cd)
0.8
Moltört
0.04
0.02
200
0.00
400
600
800
Porlasztási mélység 0 200 400 / nm 600
800
Porlasztási mélység / nm
Cd 0.0 0
20
40
60
80
100
120
Porlasztási mélység / nm 18 /35
Ni–X ötvözetek Ni– Ni - Sn Sn dúsulás a hordozóhoz közeli rétegekben
1.0
Cr
Cu Ni
0.8
0.03
0.6 Moltört
Moltört
0.02
0.01
0.4
0.00
0.2
0
100
200
300
Porlasztási mélység / nm
Sn 0.0 0
50
100
150
200
250
Porlasztási mélység / nm 19 /35
Mélységprofil-analitika: Mélységprofileredmények összefoglalása, jövőbeli tervek
a preferáltan leváló ötvözőelem a hordozóhoz közel feldúsul
Zn–X (X: Fe, Co, Ni) ötvözetek hordozó közeli Zn– zónájának vizsgálata (anomális együttleválás, korrózióvédő bevonatoknál gyakran alkalmazott ötvözetek) 20 /35
Fémes adalékanyag (Ag (Ag,, Pb Pb)) hatása Co / Cu multirétegekre
21 /35
Problémafelvetés
Co/Cu multirétegek, fizikai mintaelőállítási módszerek
adalékanyag szükséges (nukleáció, szigetes növekedés) egyéb nehézfém mint „felülúszó” réteg (Pb, Bi) növekedést befolyásoló egyéb adalékok (Ag, Au)
elektrokémiai módszerek:
leválasztott anyagot reaktív elektrolit veszi körül adalékanyagot az elektrolithoz adagoljuk
22 /35
Célkitűzés
mágneses ellenállást mutató Co/Cu multirétegek elektrokémiai úton történő leválasztása... ... Pb2+ jelenlétében (korábbi beszámoló) és ... Ag+ jelenlétében (új eredmények) mágneses ellenállás mérések
23 /35
Co--Cu Co Cu--Pb , CoCo-Cu Cu--Ag elektrolitok
megfelelő fürdőtípus készítése kölcsönös oldhatósági vizsgálatok
SO42- csapadékképződés miatt nem megfelelő megfelelő anion anion Co2+, Pb2+ esetén esetén:: CH3COO-
CoCo -Cu Cu-Ag fürdő esetén ClO4--os fürdő
24 /35
Elektrolit összetételének optimálása
Bórsav hatása nincs
0,1 M
0,15 M
0,2 M
0,3 M
Leválasztáskor alkalmazott áramsűrűség hatása -7 mA/cm2
-13 mA/cm2
-20 mA/cm2
-27 mA/cm2
25 /35
Impulzusos leválasztással készült Co/Cu(Ag) rétegek:: a leválasztási paraméterek hatása az rétegek összetételre 100
80
60
c / at%
Állandó: I, t (Co réteg), Q (Cu( (Cu(Ag Ag)) réteg), N E (Cu( (Cu(Ag Ag)) réteg) dCu(Ag) = 7 nm, dCo = 3 nm
Co Cu Ag
40
20
0 0
Változó: Ag aránya aránya a CuCuhez képest
2
4
6
8
10
12
14
16
(cAg+/(cCu2++cAg+))*100
45
40
(cAg /(cCu+cAg ))*100
35 30 25
20 15 10
~ 8% Ag tartalomig Cu kizárja Ag leválását a multirétegbe 8% fölötti Ag tartalom esetén már Ag is le tud válni
5 0 0
2
4
6
8
10
(cAg /(cCu +cAg ))*100 +
2+
+
12
14
16
26 /35
Co-Cu CoCu--Ag rétegek impulzusos leválasztással: magnetotranszport eredmények 1
0 -1
MR / %
-2 -3
0.5 % Ag
-4 -5
-6
2.7 % Ag
-7 -8 -10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
GMR jellegű görbék multiréteges szerkezetű anyag <5% Ag esetén ~10% GMR >5% Ag esetén ~1% GMR
H / kOe
27 /35
MR - összefoglalás Ag pozitív hatást gyakorol a Co/Cu multirétegek leválasztására LMR TMR
10 8
MR / %
6 4 2 0 0
2
4
6
8
10
12
14
16
(cAg /(cCu +cAg ))*100 +
2+
+
28 /35
Összefoglalás (Ag jelenlétének hatása Co/Cu multirétegekre)
legjobbnak a 0,2 M bórsavat tartalmazó elektrolit bizonyult multiréteg képződése kevés Ag esetén nagy GMR sok Ag esetén kis GMR elektrokémiai leválasztás során az Ag hatása: kimutatható
29 /35
További tervek
Bi hatása a Co/Cu multirétegekre elektrok lektrokémiai émiai leválasztások nemvizes közegben nanohuzalok elektrokémiai előállítása, mágneses és magnetotranszport tulajdonságok vizsgálata
30 /35
Publikációk - SZFI
K. Neuróhr Neuróhr,, A. A. Csik, K. K. Vad, A. A. Bartók, G. G. Molnár, L. L. Péter Péter:: Composition depth profile analysis of electrodeposited alloys and metal multilayers: the reverse approach J. Solid State Electrochem. (2011) 15: 2523– 2523–2544. (IF: 2.234) Jafari Fesharaki M, Péter L, Schucknecht T, Rafaja D, Dégi J, Pogány L, Neuróhr K, K, Széles É, Nabiyouni G, Bakonyi I: Magnetoresistance and structural study of electrodeposited NiNi-Cu/Cu multilayers. J. Electrochem. Soc. (2012) 159(3): D162D162-D171. (IF: 2.420) K. Neuróhr Neuróhr,, J. Dégi, Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, K. Vad, J. Hakl, Á. Révész, L. Péter: Electrodeposition of Co– Co–Pb alloys and their structural and transport properties J. Alloys and Compounds – beküldve
K. Neuróhr Neuróhr,, A. Csik, K. Vad, G. Molnár, L. Péter: Near--substrate composition depth profile of d.c.Near d.c.-plated and pulsepulse-plated Fe--Ni alloys – előkészületben Fe 31 /35
Konferenciák - SZFI
K. Neuróhr Neuróhr,, J. Dégi, Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits – előadás Second Regional Symposium, Symposium, Belgrád (2010) K. Neuróhr Neuróhr,, J. Dégi, Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits – előadás EAST forum - MINDE workshop, Schwäbisch Gmünd (2010)
K. Neuróhr Neuróhr,, J. Dégi, Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Elektrokémiai úton leválasztott Co/Pb és Co/Cu multirétegek vizsgálata – poszter Beszámolónap, Kémia Doktori Iskola, ELTE (2010) K. Neuróhr Neuróhr,, J. Dégi, Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits – poszter 8th International Workshop on Electrodeposited Nanostructures, Mil Milánó ánó (2011) 32 /35
Korábbi publikációk
Folyóirat cikkek
P. Jedlovszki, G. Hantal, K. Neuróhr, Neuróhr, S. Picaud, P. N. M. Hoang, P. Hessberg and J. N. Crowley: Adsorption isotherm of formic acid on the surface of ice, as seen from experiments and grand canonical Monte Carlo Simulation J. Phys. Chem. C 112 (2008) 89768976-8987. (IF: 3.396)
K. ZihZih-Perényi, K. Neuróhr, Neuróhr, G. Nagy, M. Balla, A. Lásztity: Selective extraction of traffictraffic-related antimony compounds for speciation analysis by graphite furnance atomic absorption spectrometry Spectrocemica Acta Part B 65 (2010) 847 847--851. (IF: 3.549)
Poszterek
K. Zih Zih--Perényi, K. Neuróhr Neuróhr,, G. G. Nagy and A. A. Lásztity: Selective Leaching of Different Antimony Forms from Flying Dust - poszter European Symposium on Atomic Spectrometry, Spectrometry, Weimar (2008)
K. Zih Zih--Perenyi, B. B. Dávid, K. Neuróhr and A. A. Lásztity: Chemically modified celluloses as antimonyantimony-selective microcolumn fillings - poszter European Symposium on Atomic Spectrometry, Spectrometry, Weimar (2008) 33 /35
Köszönet: Péter László Bakonyi Imre ,
Vad Kálmán, Csík Attila Dégi Júlia, Pogány Lajos Révész Ádám az SZFI vezetősége 34 /35
Köszönöm a figyelmet!
