Neste Exhibit Page 1 of 7

Page 1 of 7

Neste Exhibit 1064

pfeménu navrhuji Gusmao a spol. [3] tfi moiné reakce — dekarboxylaci, dekarbonylaci a redukci karboxylové skupiny. 0

li CH2-0-C-CH2—R 0

o

II

/

0

\ou

CH-0—C--CH2-R—-)2R—CH2-C

0 +1:-cu-c=o+cu,=cH-c

/

\H

ll ca,-o-c-c1-12-1:

eq-1

Obr. 1: Reakéni schéma rozkladu triglyceridfi za podminek hydrodeoxygenace [3]

Zatimco na sulfidickém Ni-Mo katalyzétoru je hydrogenace dosaieno pfi Vyééich reakénich

teplotéch

(230—28O °C)

ve

srovnéni

s

vyredukovanym

Ni

katalyzétorem,

hydrogenace karboxylovych skupin probihé pfi shodnych reakénich teplotéch (cca 300 °C) [3]. Hlavnimi produkty jsou V obou pfipadech alifatické uhlovodiky, které odpovidaji bud’ produktfim totélni hydrogenace nebo produktfim dekarboxylace, tj. maji stejny nebo 0 1 men§1' poéet atomfi v uhliku jako vychozi kyseliny. Za dostateéné ostrych reakénich podminek (tlak, teplota) jsou ve§keré mastné kyseliny, které jsou reakénimi meziprodukty, fiplné pfeménény na vyée uvedené uhlovodiky. Pfi této transformaci dochézi pouze kminimélnimu §tépeni uhlovodikového fetézce [3]. Hydrogenaéni konverzi rostlinnych olejfi na sulfidickém Ni-Mo/y-A1203 studovali i da

Rocha Filha a sp0l.[4]. Vedle étépeni sojového oleje se autofi vénovali i hydrogenolyze

speciélnich rostlinnych olejfi (maracuja, buriti, tucuma, babassu). Hlavnimi produkty §tépen1' p1“‘i reakéni 360 °C, tlaku 14 MPa (plnici tlak vodiku pfi laboratorni teploté) a reakéni dobé 2 hodin ve Vsédkovém reaktoru byly u v§ech pouiitych olejfi odpovidajici n-alkany (6676 %hm.). V)’/téiky plynnych produktfi a vody byly 9-13 % hm. resp. 5 % hm. Dominantni sloikou plynné féze byl oxid uhliéity (80 % hm.), zbytek pak tvofily CO a C.—C4 uhlovodiky.

Kapalny reakéni produkt obsahoval vedle n-alkanfi ve vyznamném mnoistvi také cykloalkany (a2 13 % hm.) a alkylarométy (a2 4 % hm.) [4]. Ze ziskanych experimenteilnich dat je zfejmé,

ie jejich tvorba souvisi s pfitomnosti vicenenasycenych mastnych kyselin (tj. kyselina linoleovei — tedy

maracujovy

a

sojov}?

olej).

Tuto

skuteénost

potvrzuje

i

struktura

identifikovanych cykloalkanfi, které maji v molekule 18 atomfi uhliku. Koncentrace Volnych mastnych kyselin v produktech byla nizké, a to do 1 % hm.

Experimentélni ézist

Katalytické pfemény fepkového oleje na uhlovodiky byly studovény na prfitoéné

laboratorni jednotce umisténé na pokusné zékladné v Chemopetrol, a.s. Zékladem jednotky je elektricky ohfivany prfitoén)? reaktor 0 Vnitfnim prfiméru 17 mm Vybavenjl méfenim a regulaci zékladnich reakénich parametrfi, teploty, tlaku a prfitokfi kapaliny a plynu. Vzhledem

ktomu, Ze uhlovodiky oéekévané vreakénim produktu maji relativné vysoky bod téni (>20 °C),

byl fepkovy olej

nastfikovén ve formé smési s

inertnim rozpouétédlem —

isooktanem (1:1 obj.). Reakce byla provédéna pfi velkém pfebytku vodiku viiéi suroviné

APROCHEM 2007 - ODPADOVE FORUM 2007

Page 2 2 of of 7 7 Page

1150

16.-18. 4. 2007 Milovy

(100021 obj.) za tlaku 7 MPa a prosazeni kapalného néstfiku (WHSV) 1 h". Reakéni teploty se pohybovaly V rozmezi 250-350 °C. V rémci provedenych experimentfi byly studovény dva typové odliéné komeréni

katalyzétory — hydrogenaéni Ni/A1203 (14 % hm. NiO) a hydrorafinaéni NiMo/ A1203 (3,8 % hm.

NiO,

resp.

17,3 %

hm.

M003).

Katalyzétory

byly pied zapoéetim

experimentu

aktivovény in-situ. Hydrogenaéni katalyzétor byl podroben redukci vodikem pfi 400 C po dobu 4 h. Hydrorafinaéni’ katalyzétor byl aktivovén sifenim pfi 350 C po dobu 4h.. K sifeni byl pouiit roztok dimetyldisulfidu (DMDS) V isooktanu (5 % obj. DMDS). Uvedené aktivaéni

teploty byly dosaieny postupnym zVy§ov2'1nim teploty rych1ost1' ni2§1' nei 30 C/h za prfitoku Vodiku. Ziskané kapalné reakéni produkty byly po oddéleni vodné féze analyzovény off-line

plynovou chromatografii s plameno-ionizaénim detekci (FID). Uhlovodikové sloieni plynné féze bylo sledovéno pravidelné, zatimco obsah neuhlovodikovych plynnych sloiek byl ovéfen pouze u Vybranych Vzorkfi. Plynovou chromatografii bylo téz stanoveno sloieni pouiitého fepkového oleje.

Vysledky a diskuse

Pfi reakénich teplotéch >310 °C probéhla reakce svysokou konverzi (~100 %) a

ziskané produkty byly éiré bezbarvé kapaliny s hustotou Vrozmezi 0,730 — 0,750 g/cm3. Vpfipadé nefiplne’ konverze oleje, tj. pfi teplotéch <300 °C, byly produkty bud’ pouze zakalené anebo dochézelo kvylouéeni a separaci bilych krystalfi. Pomoci GC-FID analyzy bylo zji§téno,

Ze bezbarvé éiré féze je tvofena téméf Vyhradné n-alkany C15 — C11;

a isooktanem a ie bilé krystaly patfi nasycenym triglyceridfim a V men§1' mife nasycenym mastnym kyseliném. S ohledem na zastoupeni mastnych kyselin V1’CpkOVé1’1’l oleji (5 % hm. C15, 93 % hm. C13) lze usazovat, Ze se jedné o tristearin a kyselinu stearovou. Na zékladé

téchto poznatkfi je moiné

konstatovat,

Ze

hydrogenaéni rafinace fepkového oleje

na

uhlovodiky zahrnuje a1espor“1 dva nésledné reakém’ kroky. V prvnim z nich dochézi k nasyceni

dvojnych Vazeb a vzniku nasycenych triglyceridfi. Za pfedpokladu, Ze je katalyzétor dostateéné aktivni pfi dané teploté (tj. teplota je dostateéné Vysoké, aby bylo dosaieno vysoké reakéni rychlosti), dochézi nésledné i keliminaci atomfi kysliku a vzniku uhlovodikfi, konkrétné n-alkanfi.

Distribuce hlavnich reakénich produktfi Vzévislosti na reakéni teploté je pro oba pouiité katalyzétory, hydrorafinaéni (NiMo) a hydrogenaéni (Ni), uvedena na obr. 2. Na prvni pohled je zfej mé, ie katalyzétory Vykazuji Vyrazné odliénou distribuci reakénich produktfi a to

i V pfipadé, fie bylo dosaieno fiplné konverze fepkového oleje. Dominantnim produktem V pfipadé NiMo katalyzétoru je n-oktadekan (produkt hydrodeoxygenace), zatimco V pfipadé

Ni katalyzétoru je hlavnim produktem n-heptadekan (produkt dekarboxylace). Produkty oznaéené jako neidentifikované byly nalezeny ve Vy§§ich koncentracich pouze pfi Vysokych reakénich teplotéch (jejich koncentrace roste s rostouci teplotou, Viz obr. 2). Na zékladé GC—

MS anal)’/zy bylo stanoveno, ie se jedné 0 skupinu izomerfi dominantnich produktfi, tedy o ialkany C15—C11;. Jejich Vznik je pfipisovén izomeraci Vznikajicich n-alkanfi na kyselych centrech nosiée — aluminy. Rozdily V distribuci reakénich produktfi jsou patrné i V pfipadé minoritnich sloiek

(obr. 3). Pro uhlovodiky C16 a C15 jsou pozorovény obdobné zévislosti jako u hlavnich uhlovodikovych produktfi — V p1"1'padé NiMo katalyzétoru pfevaiuje n-hexadekan (produkt hydrodeoxygenace) nad n-pentadekanem (produkt dekarboxylace), ktery je dominantnim minoritnim produktem pfi pouiiti Ni katalyzétoru.



1151

16.-18. 4. 2007 Milovy

program

45.0

40.0

6

I

I

I

0

35.0

i

9—

- 30.0

0

I

E 25 0 '

I

Ei: 20.0 >3 15.0 I

10.0

5

‘

9

0

6

'5

Q

‘ 0.0 I 250

270

A

Q’

A.—

— A -—

290

310

-— 330

4

A .

T

350

370

Teplota, °C NiMo/A1203

9 n-C17

I n-C18

A neidentif.

Ni/A1203

o n-C17

m n-C18

A neidentif.

Obr. 2: Zévislost koncentraci hlavnich produktii konverze Fepkového oleje na reakéni teploté pro Ni (otevi"ené symboly) a NiMo (plné symboly) katalyzétor.

8.0

-

.

7.0

I

IL

6.0

.

E 5.0 o\°

.

I

I

5

I

:

:

'

3I

I

LI

I. 9I « I

:. II -V I

5 40 g E O 8 3.0 ‘*4

2.0

:. I. I

i

1.0 0.0

Ia

'

g

II

I 260

2 270

?

l

I

I

E280

‘

290

9

300

n 310

:

é

.»—o— -320 330 340

&

0 350

360

Teplota, °C NiMo/A1203

O n-C15

I n-C16

A kyselina C1820

0 TRIGLYCERIDY

Ni/A1203

0 n-C15

n-C16

A kyselina C1820

6 TRIGLYCERIDY

Obr. 3: Zévislost koncentrac1’vedlej§ich produktii konverze Fepkového oleje na reakéni teploté pro Ni (otevi"ené symboly) a NiMo (plné symboly) katalyzétor



1152

16.-18. 4. 2007 Milovy

Vyznamné rozdily mezi obéma katalyzétory lze konstatovat i pokud se tyké koncentraci reakénich meziproduktfi, nasycenych triglyceridfi a nasycenych mastnych kyselin. Obecné je moiné konstatovat, ie jejich koncentrace roste s klesajici reakéni teplotou (obr. 3). Pfi stejné reakéni teploté bylo dosaieno vétéi koncentrace téchto produktfi na Ni katalyzétoru (12 vs. 2 % hm. pfi 290 °C, viz obr. 3). Dfileiité je pfedev§1'm skuteénost, ie pfi ni2§ich reakénich teplotéch (teploty do 320 °C) vzniké na Ni katalyzeitoru znaéné mnoistvi kyseliny stearové, zatimco u NiMo katalyzétoru jeji koncentrace pfi reakéni teploté 270 °C nepfeséhla 1 % hm. (obr. 3). Tento rozdil mezi katalyzétory mfiie vypovidat o rozdilném v reakénim mechanismu. Posledni ziskané vysledky naznaéuji, ie ve smési produktfi, které obsahuje vysoké koncentrace reakénich meziproduktfi jsou pfitomny i odpovidajici alkoholy C16 a

hlavné C|g. Tyto alkoholy jsou oéekévanymi meziprodukty hydrogenace mastnych kyselin na uhlovodiky.

Podil dekarboxylaéni a hydrodeoxygenaéni reakce na celkové pfeméné rostlinného oleje je kromé katalyzaitoru zévisly i na reakéni teploté. Z poméru uhlovodikfi se sudym poétem atomfi uhliku kuhlovodikfim s lichym poétem atomfi uhlikfi, (obr. 4), tj. z poméru produktfi hydrodeoxygenaénich reakci ku produktfim dekarboxylaénich reakci, je zfejmé, is v pfipadé NiMo katalyzétoru pfevaiuji (jak jii bylo uvedeno vy§e) hydrodeoxygenaéni reakce (pomér sudé/liché je Vyrazné vét§1' nei 1 — obr. 4). Naopak u Ni katalyzétoru jsou dominantni

dekarboxylaéni reakce pomér sudé/liché je vyrazné men§1' nei 1 — obr. 4). Zérovefi je evidentni, Ze podil dekarboxylaénich reakci na NiMo katalyzétoru vyznamné roste s rostouci reakéni teplotou (pomér sud}?/lichy klesé zcca 10 na 2,5 pfi zv)’/§eni teploty 2270 °C na 350 °C—obr. 4). Data na obrézku rovnéi naznaéuji, ie néchylnost kdekarboxylaci je ovlivnéna délkou uhlovodikového fetézce odpovidajici mastné kyseliny, pfiéemi s rostouci délkou se zvétéuje. Tento rozd1'l je patmy zejména pfi niiéich reakénich teplotéch a s rostouci teplotou se ponékud zmenéuje.

10.0

-

.

-

-

.

90

i

NiMo/A1203

9 nC16/nC15

I nC18/nC17

'

5

Ni/A1203

<>nCl6/nCl5

|I|nC18/nC17

8.0

:

\>‘.

7.0

' 1;

E <

6.0

I

I-

!I

3

I

I

I

‘

R?

'

j

'

' ‘I

I

V;x

3 5~°

1

:

3

WE) .2

:I

I j

1V

4.0

.

3.0

;

1.0

J

2.0

«

I

: _.

270

-

i

;

0.0 _ 260

I

280

290

Cl

300

3:0

1 13

320

330

[O] 340

350

360

Tepl0ta,°C

Obr. 4: Vliv reakéni teploty na selektivitu katalyzétorii pro dekarboxylaci a hydrogenaci (Ni otev1"ené symboly, NiMo -plné symboly)



1153

1s.—1s. 4. 2007 Milovy

program

Ze sloieni kapalnych produktfi lze Vyvodit, Ze pfitomné uhlovodiky vznikaji dvéma rfiznymi paralelné probihajicimi reakcemi. Prvni moinou reakéni cestou je fiplné hydrogenace, resp. hydrodeoxygenace, pfi nii jsou produkovény uhlovodiky se sudym poétem atomfi uhlikfi (jejich poéet je roven poétu atomfi uhlikfi pfitomnych v pfisluéné mastné kyseliny vézané na glycerol), tj. pfevéiné n-oktadekan a n-hexadekan. Vedlejéim produktem této reakce jsou voda a propan. V)’/znamné mnoistvi vody nalezené v reakénich produktech jsou tedy, spolu s n-alkany se sudym poétem uhl1'kL°1 a propanem vplynnych produktech, dfikazem, ie reakce probihé t1'mto reakénim mechanismem. Nicméné V kapalnych produktech byla nalezena i Vyznamné mnoistvi n-alkanfi s lichym poétem atomfi uhliku vmolekule (jejich poéet je 0 jeden atom uhliku menéi, nei je poéet atomfi uhliku v odpovidajici mastné kyseliné). Pfitomnost téchto uhlovodikfi je moiné vysvétlit dekarboxylaci odpoV1'daj1'c1'ch mastnych kyselin. Prfibéh této reakce potvrzuje i sloieni plynné féze, ve které byly identifikovény oxid uhliéity, oxid uhelnaty a metan. Podil téchto dvou paralelnich reakénich cest zévisi jak na typu pouiitého katalyzétoru, tak na reakénich podminkéch. Vyée popsany reakéni mechanismus je uveden na obr. 5.

CH2-0-C0-C17H33

+ hydrgglfnace

cH2-o-co-c,,H35

£H-0-CO-CHH33 32» I H-o-co-c,,H35 CH2-0-CO-CWH33 triolein

cn-I2-o-co-c,,H35 tristearin Qw.

XNW

IN ('9

hydrodeoxygenace

+

3 c3H,,+ 6

3 C1,H35CO0H + c,H,,

n-oktadekan

deka rboxylace

3 C1,H3s 3 n-heptadekan

Obr. 5: Reakéni mechanismus hydrogenaéni rafinace I"epkového oleje

Zaivér

Pfi studiu prfibéhu hydrogenaéni rafinace fepkového oleje bylo zjiéténo, ie v pfipadé pouiiti hydrogenaéniho Ni katalyzétoru jsou hlavnim produktem n-alkany s lichym poétem atomfi uhliku, tj. produkty dekarboxylace mastnych kyselin vznikajicich pravdépodobné jako reakéni meziprodukty. V pfipadé hydrorafinaéniho NiMo katalyzétoru je hlavni reakci hydrodeoxygenace a hlavnim produktem jsou proto n-alkany se sudym poétem atomfi uhliku. Zastoupeni obou reakci vyznamné ovlivfiuje i reakéni teplota; s rostouci teplotou roste vyznam dekarboxylace. Uréeni, resp. potvrzeni jednotlivj/ch reakénich krokfi v§ak vyiaduje detailni studium obou uveden)’/ch reakci na rfiznych typech katalyzétorfi a zejména pfi niiéich reakénich teplotéch, kdy je dosahovéno nizké konverze.



1154

16.-18. 4. 2007 Milovy

Podékovéni

Tato préce byla realizovéna v rémci feéeni vyzkumného projektu MPO CR 6. FT-TA3/074.

Literatura 1.

Furimsky, E.; Catal. Rev. —Sci. Eng., 1983, 25, 421-458.

2.

Furimsky, E.; Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190.

3. 4.

Gusmao, J.; Brodzki, D.; Djega-Mariadassou, G. & Frety, R.; Catalysis Today, 1989, 5, 533-

44.

Rocha Filho, G. N. d.; Brodzki, D. & Djega-Mariadassou, G.; Fuel, 1993, 72, 543-549.

APROCHEM 2oo7 - ODPADOVE FORUM 2007


1155

1s.—1e. 4. 2oo7 Milovy

Neste Exhibit Page 1 of 7

Recommend Documents