Návod pro laboratorní úlohu: Komerční senzory plynů a jejich testování Úkol měření: 1) Proměřte závislost citlivosti senzoru TGS na koncentraci vodíku 2) Porovnejte vaši citlivostní charakteristiku s charakteristikou dodanou výrobcem.
1. Teoretický úvod Chemické plynové senzory nahrazují při měření plynů ve speciálních případech drahé a složité analytické přístroje (např. v hlásičích úniku nebezpečných plynů, detektory alkoholu v dechu, detektory methanu v dolech, lambda sonda pro měření parciálního tlaku kyslíku ve výfukových plynech). Jejich výhodou je relativně jednoduchá výroba, instalace a provoz, dále malé rozměry, snadná přenosnost a nižší pořizovací cena. 1.1 Chemické vodivostní senzory Pro chemické vodivostní senzory, jak již sám název napovídá, je charakteristická změna vodivosti citlivé (tzv. aktivní) vrstvy v závislosti na koncentraci analytu. Proces detekce molekul zahrnuje řadu postupných reakčních kroků: fyzikální adsorpci, chemisorpci, povrchové reakce, reakce katalyzované deponovaným kovem, reakce na rozhraní zrn, difúzi reaktantů do nosného materiálu aktivní vrstvy, reakce v objemu nosného materiálu, difúzi a desorpci produktů. Vodivostní plynový senzor využívá změny vodivosti polovodiče v důsledku chemických vlivů - přítomnosti redukční nebo oxidační složky v atmosféře. Citlivá část senzoru – polovodič - může mít tvar keramické perličky nebo je ve formě polovodivé vrstvy1 nanesené na elektricky nevodivém substrátu. Polovodič musí být chemicky stálý, tj. nesmí chemicky reagovat se žádnou složkou obsaženou v měřené atmosféře. Proto se pro konstrukci senzoru nepoužívá např. křemík, který se na vzduchu pokrývá vrstvou nevodivého oxidu. Nejčastěji tvoří citlivou část polovodivé vrstvy oxidy SnO2, In2O3, ZnO, Fe2O3 aj. které již nemohou dále oxidovat a měnit tím své elektrické vlastnosti. Obvyklým materiálem, především pro svoji optimální hodnotu měrného elektrického odporu, je SnO2. SnO2 obsahuje za normálních podmínek kyslíkové vakance (deficit kyslíkových atomů), je tedy nestechiometrický, takže správnějšízápis je SnO2-x. Kyslíkové vakance se chovají jako elektronové donory, oxid cíničitý je tudíž přirozeně polovodič typu N. Pro ovlivnění vodivosti polovodiče v senzoru musí docházet ke kontaktu polovodiče a plynné fáze. Interakce mezi pevnou a plynou látkou se děje obecně na základě dějů: adsorpce, absorpce a chemisorpce. Adsorpce představuje zachycování plynných molekul na povrchu pevné látky pomocí slabých interakcí (fyzikálních sil, např. Van der Waalsových sil), molekuly plynu jsou na povrchu vázány slabě, může tedy snadno dojít k jejich uvolnění - desorpci. Absorpce znamená pronikání plynných molekul, případně jejich fragmentů - atomů, do objemu pevné fáze. Plynové polovodičové senzory využívají tzv. chemisorpce, při které dochází k vázání molekul plynu na povrch pevné látky chemickou vazbou. Chemická vazba při chemisorpci je daleko pevnější než fyzikální interakce v případě adsorpce, její vznik je doprovázen přenosem elektronů. Předání elektronů mezi dvěma činidly se nazývá oxidačněredukční (nebo též redoxní) děj, při němž oxidační činidlo elektrony přijímá, tím se samo redukuje (tj. snižuje oxidační číslo). Na druhou stranu redukční činidlo elektrony odevzdává, oxidační číslo se u něj zvyšuje, tj. oxiduje se. 1
Polovodiče – základní pojmy a principy naleznete v elektronickém návodu úlohy P v Laboratořích měřicí a řídicí techniky http://www.vscht.cz/ufmt/cs/pomucky/machacj/docs/P.pdf
Ve vzduchové atmosféře se na povrch polovodiče typu N chemisorbuje kyslík (oxidačníplyn) za vzniku aniontů O2- nebo O22-. Molekulární anionty vznikají tak, že odčerpají volné elektrony z polovodiče. Oxidační plyn tedy působí jako povrchový akceptor, vodivost N polovodiče snižuje pod povrchem na minimum. U polovodiče typu P by se vodivost vlivem oxidačního plynu naopak zvyšovala. V případě, že se ve vzduchové atmosféře objeví redukční plyn, například methan, dochází za určitých podmínek k jeho reakci s chemisorbovaným kyslíkem za vzniku plynných produktů - oxidu uhličitého a vody. Produkty reakce jsou elektroneutrální, přebytečný záporný náboj se vrací ve formě volných elektronů zpět do polovodiče. Vodivost polovodiče se tím zvýší. Nárůst vodivosti je tím vyšší, čím vyšší je koncentrace a reaktivita redukčního plynu. Změna vodivosti je vratná, při snížení koncentrace redukčního plynu na nulu se obnoví počáteční stav, tj. opětovně se naváže kyslík na povrch polovodiče a vodivost se vrátí na původní hodnotu. Měřením vodivosti resp. elektrického odporu polovodiče lze tedy určit koncentraci plynu oxidačně-redukční povahy. Pro správnou funkci obsahuje senzor kromě polovodiče ještě topný element. Senzor je temperován na provozní teplotu (běžně 100 až 1000 °C). Vyhřívání usnadňuje překonávání aktivační energie chemických reakcí, které na povrchu polovodivé části senzoru probíhají. Vzhledem k zrnité polykrystalické struktuře látky deponované na povrchu nosného elementu (planární nebo trubičkový tvar) vznikají na hranicích zrn potenciálové bariéry, bránící volnému pohybu elektronů. Přítomnost bariéry se projeví poklesem vodivosti polovodiče. Pokud se po ustavení rovnováhy objeví v atmosféře redukující plyn (např. H2, CO, CH4, H2S, C2H5OH), který reaguje s adsorbovaným kyslíkem, dojde k uvolnění vázaných elektronů a vodivost polovodiče vzroste. Pokud se naopak v atmosféře vyskytne oxidující plyn (např. O3, NO2), vede to při jeho absorpci na povrchu k dalšímu vázání elektronů, rozšíření vyprázdněné oblasti a tím i poklesu vodivosti. Změna vodivosti funguje reverzibilně, v případě, že v okolní atmosféře poklesne koncentrace sorbovaných molekul, částice vázané na povrchu desorbují a vodivost aktivní vrstvy se vrací na původní úroveň. Jestliže se aktivní vrstva chová jako polovodič typu n, pak jeho vodivost roste v přítomnosti redukujících plynů a klesá v přítomnosti oxidujících. U polovodiče typu P by tomu bylo opačně. Reakce mezi plyny a povrchovým kyslíkem jsou závislé nejen na teplotě senzoru (tedy aktivní vrstvy) ale i na aktivitě materiálu vrstvy. Pro snížení aktivační energie povrchových reakcí bývá polovodič pokryt vhodným katalyzátorem. Redoxně indiferentní plyny (např. Ar, N2) nelze uvedeným způsobem detekovat, neboť jejich absorpce není spjatá s výměnou elektronů. 1.2 Praktické provedení polovodičových chemických senzorů Chemické vodivostní senzory se vyrábějí v různých konstrukčních variantách. Mohou se lišit tvarem a uspořádáním elektrod, v tloušťkách detekčních vrstev, v materiálech použitých na detekční vrstvy a v použití rozdílných katalyzátorů. V současné době je uspořádání senzoru obvykle planární. Není to uspořádání jediné možné, oproti ostatním (trubičkové a perličkové) však má výhodu kompatibility technologie s elektronickými systémy. Nosičem senzoru (substrát) je malá destička z korundové keramiky nebo safíru o rozměrech v řádu milimetrů. Na vrchní straně jsou platinové elektrody (nejčastěji v interdigitálním uspořádání, viz obr.1 a) na něž je nadeponována aktivní detekční vrstva. Na opačné straně destičky je topný platinový meandr (viz obr.1 b).
Obr. 1 Typické uspořádání planárního chemického vodivostního senzoru a) Strana s aktivní vrstvou (interdigitální uspořádání elektrod) b) Topný platinový meandr Jedním z nejvýznamnější výrobců vodivostních senzorů je japonská firma Figaro Engineering Inc. Senzory (viz obr.2) jsou označené podle zakladatele firmy Naoyoshi Taguchiho - TGS (Taguchi Gas Sensor). Její senzory se používají pro bezpečnostní systémy, ochranu zdraví a řídicí systémy. Měří toxické i výbušné plyny, používají se při dechových zkouškách (požití alkoholu), v automatizovaných mikrovlných troubách, v automobilech atd.
Obr. 2 Ukázka senzorů firmy FIGARO
2. Vlastní měření 2.1 Popis aparatury Hlavní částí měřicí aparatury (obr. 3) je cela, ve které je umístěn senzor. Průtok plynu celou zajišťuje vibrační čerpadlo s výkonem 120 l/h. Měřicí cela umožňuje přepínání protékajícího plynu mezi vzorkem a referenční atmosférou. K nastavení průtoku se používá průtokoměrů firmy Omega. Sběr dat je zajištěn pomocí měřicí karty firmy National Instruments. Aktuální elektrický odpor na aktivní vrstvě je snímán přes měřicí blok počítačem. Počítač je vybaven systémem LabVIEW pro programování měřicích (případně řídicích) systémů.
Obr. 3 Schématický průřez měřicí celou 1 - přívod plynu, 2 - hliníkový plech, 3 - teflonová komora, 4 - průchodka ze sklolaminátu, 5 - vodiče spojené s aktivní vrstvou, 6 - vodiče spojené s topným meandrem, 7 - patice se senzorem, 8 - plynový senzor, 9 - odvod plynu.
2.2 Senzor TGS 821 Senzor TGS 821 (viz obr. 4, www.figarosenzor.com) je určen k detekci vodíku ve vzduchové atmosféře. Je určen pro koncentrační rozsah 50 až 1000 ppm (objemový zlomek). Odezvu senzoru na různé koncentrace plynu popisuje tzv. citlivostní charakteristika (obr. 5). Výrobce definuje citlivost jako poměr elektrických odporů Rs/Ro, kde Rs je odpor senzoru (resp. aktivní vrstvy) v atmosféře obsahující plyn o dané koncentraci (vodorovná osa grafu), Ro je referenční hodnota - odpor senzoru v atmosféře obsahující 100 ppm vodíku. Schéma zapojení senzoru je patrné z obr. 6., nastavení elektrických veličin obvodu je uvedeno v tabulce 1.
Obr. 4 Senzor TGS 82, 1 - vlastní senzor, 2 - alumina, 3 - ochranná síťka
Obr. 5: Citlivostní charakteristika TGS 821
Obr. 6 Schéma zapojení senzoru
Symbol Doporučená hodnota Napětí na topném meandru VH 5,00 ± 0,05 V DC Napětí v el. obvodu VC 10,0 ± 0,1 V DC Zátěžový rezistor RL 4,00 ± 0,04 kΩ Měřené napětí VRL Tab. 1 Standardní podmínky pro zapojení
Hodnota elektrického odporu senzoru pro danou koncentraci Rs (resp. Ro) se vypočte ze vztahu:
⎛V ⎞ RS = ⎜ C − 1⎟ ⋅ RL ⎝ VRL ⎠
(1)
2.3 Příprava plynných vzorků Požadovaná koncentrace vodíku v syntetickém vzduchu se připravuje pomocí směšovače plynů Sonimix (nastavuje se různý poměr průtoků syntetického vzduchu a směsi syntetického vzduchu s 10 000 ppm vodíku), viz pokyny v laboratoři. 3. Pokyny k úloze 1. Do zásobních vaků připravte plynné směsi dle zadání asistenta. 2. Pomocí nepájivého kontaktního pole zkompletujte elektrický obvod a umístěte senzor do měřicí cely. 3. Zapojte vak se vzorkem plynu do plynového hospodářství a nastavte průtok plynu 40 ml/min. V 4. Po ustálení odporu RS (poměr C je konstantní) odečtěte hodnotu VRL a vypočtěte Rs VRL (z rovnice 1) a Rs/Ro. 5. Postup opakujte pro všechny zadané koncentrace plynu. 6. Z naměřených dat vytvořte vlastní citlivostní charakteristiku. 7. Porovnejte naměřenou charakteristiku s obr. 5, diskutujte výsledky měření.
