Nagy Gergely. Páratartalom mérése pórusos anyagok segítségével

Nagy Gergely Páratartalom mérése pórusos anyagok segítségével

Budapest, 2005

Nagy Gergely

Páratartalom mérése pórusos anyagok segítségével

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés

2

2. A páratartalom jellemzése és mérése 2.1. Harmatpontmérés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Pszikrometrikus mérés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Higrometrikus mérés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 2 3 3

3. A pórusos anyagok 3.1. Atom és molekula pórusok szintézise . . . . 3.2. Molekulaaggregátum pórusok szintézise . . 3.3. Folyadékfázisú pórusos anyagok szintézise 3.4. Térbeli pórusos anyagok szintézise . . . . . 3.5. A pórusos szilícium . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

3 5 5 5 6 7

4. Mikroelektronikai nedvességérzékel˝ok 4.1. A rezisztív érzékel˝ok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. A kapacitív érzékel˝ok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Egyéb mikroelektronikai páraérzékel˝ok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 10 11 12

5. Esettanulmányok 5.1. Kerámia dielektrikumú kapacitív páraérzékel˝o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Pórusos szilícium alapú páraérzékel˝o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13 13 17

–1–

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

Nagy Gergely


1. Bevezetés A leveg˝o nedvességtartalma számos területen játszik fontos szerepet. Mind az emberi, mind az ipari környezeteknek fontos paramétere a páratartalom, amelynek mérése és szabályozása bizonyos esetekben elengedhetetlen. Ilyen például egy kerámiaüzem, ahol a kemencéb˝ol kiemelt, elkészült termékek leh˝ulésének egy jól behatárolható páratartalmú térben kell megtörténnie. Ismert tény, hogy a m˝utárgyak, iratok egy jelent˝os része is érzékeny a leveg˝o nedvességtartalmára. A páratartalom mérésének vannak tisztán emberi felhasználási területei is. Ilyen például a helyiségek légkondicionálása, vagy az id˝os-ellátás automatizálása. Ez utóbbi egy jelenleg futó kutatás, amelynek keretében a magányos él˝o, és állandó felügyeletre nem szoruló id˝os emberek lakhelyét olyan intelligens környezetté (ambient intelligence) alakítanák, amely állandóan figyeli az életkörülményeket, és azok nem kívánt megváltozása esetén értesít egy ápolót. Az id˝os emberek gyakran elfelejtenek inni, és ez kiszáradáshoz vezethet. A kiszáradó ember b˝ore is kiszárad, így annak közvetlen közelében lecsökken a páratartalom. Ez egy, a testre helyezett m˝uszerrel érzékelhet˝o. A páratartalom mérésének még nagyon sok területen van jelent˝ossége, a fenti rövid felsorolás csupán felvillantott egy-két alkalmazási lehet˝oséget.

2. A páratartalom jellemzése és mérése A leveg˝o nedvességtartalmának jellemzésére többféle mennyiség használatos [6]. Ilyenek például az abszolút páratartalom, és a relatív páratartalom. El˝obbi a leveg˝o vízg˝oztartalma kg/m3 vagy mol/dm3 koncentráció-egységben. A képlettel adott definíciója [1]: n · Mw AH = , (1) V ahol n a vízmolekulák száma, Mw a molekuláris tömeg, V pedig a térfogat. A leveg˝o nem tud tetsz˝oleges mennyiségben felvenni vizet – ha telít˝odik, megindul a kicsapódás. Azt a nyomást, amelyen ez megtörténik, telített g˝oznyomásnak nevezzük: ´ ³a 3 + a4 · T + a5 · T 2 , (2) ps (T ) = 10−2 · T a1 · exp (a2 ) · exp T ahol a1 -a5 tapasztalati állandók. A tapasztalatok szerint az abszolút páratartalom nincsen összhangban a szubjektív nyirkosság-érzetünkkel, ezért vezették be a relatív páratartalmat, amely a leveg˝oben oldott vízg˝oz mennyisége a maximálisan oldható vízmennyiség százalékában kifejezve. A pontos definíciója a következ˝o: RH = 100 ·

Pw , Ps

(3)

ahol Pw a részleges vízg˝oz nyomás, Ps pedig az adott h˝omérséklethez tartozó telítési nyomás. Ez utóbbi – és így a teljes mennyiség is – h˝omérsékletfügg˝o. Ennek következményeként egy páratartalomérzékel˝onek tartalmaznia kell egy h˝omérséklet-érzékel˝ot is a mért értékek értelmezéséhez. A leveg˝o által oldható vízg˝oz mennyisége a h˝omérséklet emelkedésével n˝o. Ha egy állandó térfogatban és állandó nyomáson lév˝o leveg˝omennyiségnek csökkentjük a h˝omérsékletét, a relatív páratartalom n˝oni kezd. Egy bizonyos h˝omérsékletérték alatt a víz elkezd kicsapódni – ez a harmatpont. A páratartalom mérésére három módszert dolgoztak ki [6] – a következ˝okben ezeket tekintem át.

2.1. Harmatpontmérés A harmatpont az a h˝omérséklet, amelyen a leveg˝o telítetté válik vízg˝ozben – ezen a ponton a g˝oz elkezd kicsapódni. A harmatpont függ a relatív páratartalomtól, és általában alacsonyabb a környezet –2–

Nagy Gergely


h˝omérsékleténél. A harmatpont és a környezet h˝omérsékletének a különbségéb˝ol számítható a relatív páratartalom. A módszer a következ˝o: egy megvilágított felületet h˝utenek, és vizuálisan (fotoelektromos eszközök segítségével) érzékelik a kicsapódást (a reflektáló-képesség megváltozásából).

2.2. Pszikrometrikus mérés Ez a mérési elv azt használja ki, hogy a párolgás h˝ot von el, amelynek mennyisége a párolgás sebességét˝ol függ. Ezt pedig a relatív páratartalom határozza meg, hiszen minél nagyobb a páratartalom, annál lassabb lehet a párolgás. A mérési elrendezés a következ˝o: mérik a leveg˝o, és egy nedvesen tartott tárgy h˝omérsékletét. A kett˝o érték különbségéb˝ol RH számítható: pw = ps − η · (Ta − Tw ) ,

(4)

ahol Ta a leveg˝o, és Tw a nedves felület h˝omérséklete, η pedig a pszihometrikus állandó. A gond az, hogy száraz leveg˝o esetén szobah˝omérsékleten a nedves tárgy h˝omérséklete fagypont alá eshet, és a víz fagyásh˝oje meghamisíthatja az eredményeket.

2.3. Higrometrikus mérés A mérés el˝onye, hogy kimenete (a mért érték) közvetlenül arányos a relatív páratartalommal, így nincsen szükség bonyolult feldolgozásra. Egyszer˝ubb megvalósításaiban az érzékel˝o egy olyan szerves anyag (pl. zsírtalanított hajszál), amely a páratartalomtól függ˝oen megváltoztatja a méretét. Az ilyen jelleg˝u érzékel˝oknek léteznek modern változatai [1], ahol nedvességérzékeny filmek mechanikai tulajdonságainak megváltozását érzékelik. Ezek általában integrált áramköri módszerekkel készülnek (MEMS-ek). Két jellegzetes megvalósítás létezik: • piezorezisztív elemek segítségével mérik egy nedvességérzékeny film méretének megváltozását, amely mechanikai feszültséget ébreszt, • egy egyik végén befogott rezg˝onyelv rezgési frekvenciájának megváltozását mérik, amely függ a nyelv anyagán felhalmazódó nedvesség súlyától. A mechanikai érzékel˝okkel az a gond, hogy kis szelektivitásúak, és nyomásérzékenyek. El˝onyös lehet ezért, ha rögtön elektromos jelet kapunk a mérés eredményeként. Ilyen például a Dunmore-cella [6], amely a LiCl nagyon s˝ur˝u oldatát, mint elektrolitot alkalmazza. A réteg a leveg˝o nedvességét˝ol függ˝o mennyiség˝u vizet képes magában tartani, és ennek függvényében változik a vezet˝oképessége. A higrometrikus mérési elv jelent˝osége az, hogy jól megvalósítható mikroelektronikai technológiák segítségével, így lehet˝oséget ad kis méret˝u, és fogyasztású, valamint hosszú élettartamú érzékel˝ok elkészítésére.

3. A pórusos anyagok A pórusos anyagok körülvesznek minket a mindennapi életben. A legtipikusabb példa az aktív szén, amelyet sz˝ur˝oként is, és a gyógyászatban is felhasználnak, de rengeteg egyéb anyag is jelen van. A pórusos anyagokat a pórusaik mérete szerint szokták csoportosítani, ugyanis rengeteg anyagi tulajdonságukat épp ez határozza meg. Így a következ˝o csoportokról beszélhetünk [2]: 1. mikropórusos anyagok – atom és molekula pórusok: 2 nm alatti pórusméret (akár 1 Å). A pórusok az atomok illetve ionok közti távolságok, a kristályrácsbeli távolságok, illetve az oldószer molekuláinak a helyei száradás után. A karakterizáció lehetséges módszerei: gáz adszorpció, transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM), XRD. –3–

Nagy Gergely


2. mezopórusos anyagok: • mezopórus 1 – molekulaaggregátum pórusok: 2 − 10 nm-es pórusméret. A pórusok micellák1 , vagy folyadékkristály alakzatok. A pórusokban lév˝o molkeulák köcsönhatásba lépnek a pórusok falával. A karakterizáció lehetséges módszerei: gáz adszorpció, transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM), XRD. • mezopórus 2 – folyadékfázisú pórusok: 2−50 nm-es pórusméret. A pórusok fázis-szeparáció révén jönnek létre. Kapilláris kondenzáció lép fel. A karakterizáció lehetséges módszerei: gáz adszorpció, transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM), pásztázó elektronmikroszkóp (SEM). 3. makropórusos anyagok – térbeli pórusok: 50 nm feletti pórusméret (akár 1 mm). A pórusok gázzárványok, üregek, a részecskék közti u˝ r. A molekulák közti kölcsönhatások hasonlóak a síkfelületeken történ˝okhöz a pórusok nagy mérete miatt. A karakterizáció lehetséges módszerei: porozitásmér˝o SEM. Az 1. ábra a pórusos anyagok felhasználási lehet˝oségeit mutatja a pórusméret függvényében. Megfigyelhet˝o, hogy a pórusos anyagokat rendkívül széles körben használják. Az ábrából megtudható az is, hogy páraérzékel˝okben a 100 nm és 0.5 µm pórusátmér˝o közötti anyagok használhatóak.

1. ábra. Pórusos anyagok felhasználási területei [2] A pórusméret hatása az anyagi paraméterekre az alábbiakban foglalható össze [2]: • nincs függés a porozitástól: a rács-paraméterek, egységnyi cella térfogata, h˝otágulás, egységnyi súlyra vett h˝okapacitás, s˝ur˝uség • csak a pórusok számától való függés: látszólagos s˝ur˝uség, dielektromos állandó, egységnyi térfogatra vett h˝okapacitás 1

felületaktív molekulaaggregátumok – csak akkor jönnek létre, ha a felületaktív anyagok koncentrációja meghalad egy bizonyos határértéket (CMC – critical micelle concentration) –4–

Nagy Gergely


• a pórusok számától és jellegét˝ol való függés: mechanikai tulajdonságok, elektromos-, és h˝ovezet˝oképesség, tortuozitás

3.1. Atom és molekula pórusok szintézise A zeolit egy tipikus képvisel˝oje ennek a csoportnak. 1756-ban egy svéd ásványkutató, A. F. Cronstedt ˝ adta a zeolit figyelte meg el˝oször azt, hogy egy bizonyos ásványt, ha melegített, abb˝ol g˝oz szállt fel. O elnevezést, ami a görög zeo (forrás), és lithos (k˝o) szavakból származik. Ma már tudjuk, hogy ez egy víztartalmú kristályos aluminoszilikát ásvány, és azóta már körülbelül 40 hasonló ásványt fedeztek fel [2]. A zeolit pórusainak mérete megegyezik: körülbelül akkorák, mint az anyag molekulái. Az iparban sok féle zeolitot hoztak létre katalizátor szerepre. A tipikus pórusméretek 1 nm körüliek. Ilyen anyag például a VPS-5, ami egy aluminofoszfát zeolit. A zeolitokat hidrotermális szintézissel hozzák létre. Szilícium-, és alumíniumforrást, valamint kristályosító adalékot helyeznek egy autoklávba2 , ahol az anyagok feloldódnak, majd újrakristályosodnak. A létrejöv˝o zeolit anyagi paraméterei az adalékok arányától függenek. Az utóbbi években a kutatások olyan zeolitok kifejlesztése irányába fordultak, amelyek képesek megváltoztatni a pórusaik méretét küls˝o terek, h˝omérséklet hatására. Egy másik kutatási irány a hulladékanyagokból való zeolitépítésé. A zeoltiok szerkezete háromdimenziós. Léteznek lemezesen rétegzett anyagok, amelyek szerkezete az agyagéhoz hasonlít. Ilyen a montmorillonit, amely felpuffad víz hatására. A montmorillonit rétegeinek távolsága a relatív páratartalomtól függ: a száraz állapotbeli 0.95 nm-t˝ol lépésenként növekszik a páratartalommal (1.24 nm, 1.54 nm, 1.90 nm). A páratartalom növekedésével vízmolekula-rétegek férk˝oznek a montmorillonit rétegek közé. A vízmolekula-rétegek vastagsága 0.3 nm, és 0-3 réteg tud bejutni két montmorillonit réteg közé. A vízrétegek számának határokat az energiaegyensúly kialakulása szab, amelyet a rétegközi ionok, és a szilikát réteg Coulomb-energiája, a rétegközi kationok hidratációs energiája, és a vízadszorpció energiája határoz meg.

3.2. Molekulaaggregátum pórusok szintézise A molekulaaggregátum pórusos anyagokat nagy-pórusos zeolitoknak is hívják. A pórusos anyagok ezen csoportja éri el azt a fizikai-kémiai határt, ahol megjelenik a mikropórus betöltés, és a kapilláris kondenzáció. A korábban említett rétegközi elemek ebben a tartományban pórusokká válnak. Ilyen anyagokat el˝oször USÁ-ban (FSM-16), illetve Japánban (MCM-41) hoztak létre. Alapanyagként rétegzett szilikátot, tetraetil ortoszilikátot, vagy más Si alapú anyagot használnak. (Ilyen rétegzett szilikát például vízüvegb˝ol (nátrium szilikát (N a2 Si4 O9 ) vizes oldata) 700◦ C-on történ˝o kiégetéssel hozható létre.) Els˝o lépésként több órán, akár napon keresztül 70◦ C és 150◦ C közötti tartományban tartják egy felületaktív vizes oldatban. Ezután a szilárd alkotórészeket kisz˝urik, és kiégetik 550◦ C-on vagy afelett (kalcinálás). Az MCM-41 létrehozása során a micellákból el˝obb hatszög alakú rudacskák jönnek létre, majd ezek szabályos szerkezetbe állnak össze, amelyb˝ol végül, a kiégetés után csak a váz-szerkezet marad meg. Ez látható a 2. ábrán.

3.3. Folyadékfázisú pórusos anyagok szintézise Az ebbe a csoportba tartozó anyagokban a fellép a kapillárkondezáció, és a pórusokba bejutó molekulák általában folyadékként viselkednek. Ezen anyagok létrehozása során egy ún. "glass spinodal decompo2

olyan zárt edény, amelyben adott (nagy) nyomáson, és h˝omérsékleten hajthatóak végre kémiai folyamatok

–5–

Nagy Gergely


2. ábra. Az MCM-41 szintézise [2] sition" nev˝u jelenséget használnak ki, amelynek során egy két összetev˝ot tartalmazó anyag gyors h˝utése során a fázisok szétválnak és finom szemcsézetben szilárdulnak meg.

3. ábra. Folyadékfázisú porózus anayagok szintézise [2] Az alapanyagok SiO2 , H3 BO3 és N aCO3 , amelyekb˝ol N a2 O − B2 O3 − SiO2 -alapú boroszilikátüveget hoznak létre. Ezt h˝okezelik több száz fokon, és így az anyagban két fázis válik szét: egy B2 O3 − N a2 O-ban gazdag, és egy SiO2 -ban gazdag fázis. A leh˝utés után az anyag szétvált fázisai szemcsés alakban szilárdulnak meg. Ekkor a B2 O3 − N a2 O fázist kioldják egy megfelel˝o savas oldat, vagy meleg víz segítségével, és az eredmény egy néhány nm átmér˝oj˝u pórusokat tartalmazó anyag lesz. Az imént leírt folyamatot illusztrálja a 3. ábra.

3.4. Térbeli pórusos anyagok szintézise A makropórusos anyagokban már nem figyelhet˝o meg a kapilláris kondenzáció. Ilyen anyagokat nagyon régóta használnak. El˝ofordulnak a természetben is, és mesterségesen is el˝oállíthatóak. Ez utóbbi csoportba tartozik a beton egy speciális megjelenési formája, az ALC3 , amelyet el˝oször 1923 állított el˝o egy svéd cég, az Ytong. Azóta az ALC-téglás építkezés széles körben elterjedt a világon. Az ALC gyártásának alapanyagai a szilícium-dioxid (50% − 70%), a gyorsmész (5% − 20%), portland cement (10% − 40%) és alumínium (0.1% alatt). Ez utóbbit használják buborékképz˝o anyagként. A többi anyag beton hagyományos alkotóelemei. A készítés során az alumínium hidrogén gázt fejleszt, így a folyékony anyagban buborékok jönnek létre, amelyek üregként megmaradnak a megszilárdulás után is (4. ábra). 3

Autoclaved Lightweight Concrete

–6–

Nagy Gergely


4. ábra. Makropórusos anyagok kialakítása [2]

3.5. A pórusos szilícium A pórusos szilícium a mikroelektronikában rendkívül elterjedten használt pórusos anyag. Az el˝oállítási technológiájában jól szabályozható módon befolyásolhatóak az anyagi tulajdonságai, és így mind szerkezeti anyagként, mind feláldozandó rétegként használják. A pórusos szilícium el˝oállítása A pórusos szilícium el˝oállítására a legelterjedtebb módszer a szilícium elektrokémiai marása tömény hidrogénfluoridban (HF ) [1]. A folyamat során a szilícium csak részlegesen oldódik, ugyanis a passzíváció is szerepet játszik. A marás során a szilíciumot anódként kapcsolják (ezért anódos marásnak is hívják ezt a m˝uveletet). A marás elvégzésére alkalmas elrendezést mutat az 5. ábra. Az anódos marás anizo-

5. ábra. A pórusos Si marása [1] trop, ami azt jelenti, hogy a marási sebesség minden irányban azonos. A marás jellege függ a szilícium adalékolásától: más a jelenség p-típusú szilíciumban, és más n-típusúban. A p-típusú szilícium marása esetén a 6. ábrán látható áram-feszültség függvényt kapjuk. A karakterisztikán négy szakaszt különböztetünk meg [1]. Negatív feszültség-tartományban a szilícium záróirányban van el˝ofeszítve, így rajta áram nem folyik. Ha a záróirányú feszültség elegend˝oen nagy, és a szilíciumot megvilágítjuk, a térer˝osség szét tudja választani a fény hatására keletkez˝o elektron-lyuk párokat, így a megvilágítás erejével arányos fotoáram fog folyni. Pozitív feszültség esetén a karakterisztika nyitóirányú jelleget mutat, ám megfigyelhet˝o az áramnak egy lokális maximuma, és egy lokális minimuma. Az áram addig emelkedik, amíg el nem ér a JP S értéket. –7–

Nagy Gergely


Ezután csökkenni kezd, majd újra n˝oni, de ekkor a meredekség már jóval kisebb (körülbelül feleannyi), mint az eredeti meredekség. A JP S érték felett a szilícium elektrokémiai polírozása történik. A p-típusú szilícium esetén pórusos Si csak 0 V és a JP S -hez tartozó feszültség értékek között keletkezik. Ebben az esetben a pozitív töltéshordozók száma anyagban korlátozott. Kis lyukkoncentráció esetén a Si felületén lejátszódó folyamat: Si + 6HF + 2h+ = H2 SiF6 + 2H + + H2

(5)

Egy kioldott Si molekulához tehát hat HF molekula, és mindössze két lyuk szükséges. A JP S áram lineárisan n˝o a HF koncentrációjával, és csökken a Si adalékolásának a növelésével [1]. Ezért a m˝uveletet minél nagyobb koncentrációjú HF -al, és minél kisebb árams˝ur˝uséggel célszer˝u végrehajtani.

6. ábra. A p-típusú Si marásának áram-feszültség függvénye [1] Az n-típusú Si marása esetén a fentit˝ol különböz˝o lesz az áram-feszültség függény, ez látható a 7. ábrán. A karakterisztika itt is négy elkülöníthet˝o tartományra oszlik. Negatív feszültségek esetén a szilícium nyitóiányban van el˝ofeszítve, és ekkor a rajta átfolyó áram exponenciális-jelleg˝u függést mutat a feszültségt˝ol [1]. Pozitív feszültségek esetén lényeges különbség mutatkozik attól függ˝oen, hogy megvilágítottuk a mintát, vagy sem. Látható, hogy a megvilágított mintában nem folyik áram, hiszen a szilícium ilyenkor záróirányban van el˝ofeszítve. Megvilágítás esetén fotoáram mérhet˝o, amelynek feszültség-függése hasonló jelleget mutat, mint a p-típusú szilícium pozitív el˝ofeszítése esetén látott. Pórusos Si ebben az esetben is csak a JP S érték alatti áramok esetén keletkezik, és a reakciót itt is az 5. egyenlet írja le. A pórusos szilícium pórusossága, és a pórusok alakja függ a szilícium adalékolásától, és n-típus esetén a megvilágítástól is. A szilícium felületén lejátszódó kémiai folyamatot a 8. ábra mutatja. Hidrogénfluoridban a szilícium felületér˝ol a natív oxid azonnal lemaródik, és stabil Si − H kötések alakulnak ki. A marás során a felületre érkez˝o lyukak polarizálják a Si − H kötést, és két F − ion lecseréli a hidrogéneket (1-3). A Si − F2 felületet két HF molekula támadja meg, SiF4 keletkezik. A felület ismét Si − H, és a folyamat kezd˝odik el˝or˝ol. SiF4 + 2HF -ból H2 SiF6 és hidrogén keletkezik [1]. A folyamatot a szilícium adalékolása, az árams˝ur˝uség és az elektrolit min˝osége befolyásolja. A pórusok szerkezetére pedig a pórusok végén kialakuló elektromos térnek van hatása [1]. A kioldott Si mennyisége lineáris függvénye a lyukkoncentrációnak, azaz az árams˝ur˝uségnek. A pórusosság az áram növelésével és a HF koncentrációjának csökkentésével növelhet˝o. Egy másik út a lyukkoncentráció növelésére a Si adalékolásanak növelése. –8–

Nagy Gergely


7. ábra. Az n-típusú Si marásának áram-feszültség függvénye [1] A p-típusú Si pórusossága kevésbé függ az árams˝ur˝uségt˝ol, mint a p+ -típusúé. Ennek egyik lehetséges magyarázata a kvantum csapda effektus. A p-típusú szilíciumban, az Si atomok oldódása megáll, amikor a pórusok közötti falak vastagsága elér egy kritikus vékonyságot. A töléshordozók nem tudnak tovább szabadon mozogni, térben bekorlátozódnak. Ennek eredményeképpen a szilíciumban a tiltott sáv kiszélesedik a lyukhiány következtében. A másik lehetséges magyarázat szerint a falak vastagsága a tértöltési réteg kétszeresének felel meg. A pórusok közötti fal kiürített réteg. Ennek nagy ellenállása miatt, ezen keresztül áram nem folyik. A pórusok teljesen véletlenszer˝uen helyezkednek el, és sok a pórusok közötti átköt˝o pórus [1]. A p+ -típusú alapanyagban a pórusok alakja sokkal jobban befolyásolható az elektromos tér (áram˝ur˝uség) nagyságával. Minél nagyobb az árams˝ur˝uség, a pórusok annál inkább a pórusok végénél n˝onek tovább, és annál nagyobb lesz a sugaruk. Erre a típusú szeletre a párhuzamos csatornák kialakulása a jellemz˝o. Hasonló különbség figyelhet˝o meg az n- és n+ -típusú Si esetén [1]. Az n-típusú Si esetén, a pórusok a szilícium szelet záróirányú el˝ofeszítésével állíthatók el˝o. Ekkor a pórusok párhuzamosak az áramiránnyal, mivel az elektromos tér nagysága befolyásolja a folyamatot. Ha megvilágítjuk a szeletet, nagyobb lesz a lyukak száma és egyre véletlenszer˝ubb lesz a pórusok elhelyezkedése [1]. A pórusok alakja függ a hidrogén buborékok fejl˝odését˝ol is. Mivel az elektrolitnak (HF ) nagy a felületi feszültsége, így a keletkez˝o buborékok a felületre tapadnak, és megakadályozzák a HF -ot abban, hogy elérje a felületet. Ennek elkerülésére felületaktív anyagot (etanol, triton X100, Fluorad FC93) is kevernek az elektrolitba. Ezzel csökkentik a felületi feszültséget, így már a kis buborékok is leszakadnak és a pórusos réteg sokkal homogénebb lesz [1]. A pórusok mérete és a szerkezet alapján a pórus Si-t három csoportra bonthatjuk [1]: 1. mikropórusos Si: a pórusok nagysága kisebb, mint 5 nm; az ilyen pórusos szilíciumot p-típusú szeletb˝ol készítik 2. mezopórusos Si: a pórusok nagysága 5 − 50 nm közé esik, a kiinduló anyag p+ és n-típusú szilícium 3. makropórusos Si: a pórusok nagyobbak, mint 50 nm, ilyen pórusok n-típusú szilícium szeleten készíthet˝oek el

–9–

Nagy Gergely


8. ábra. A pórusos szilícium képz˝odési mechanizmusa [1]

4. Mikroelektronikai nedvességérzékel˝ok A jelenlegi kutatások ([3], [4], [5]) higrometrikus elven épített mikroelektronikai szenzorokkal foglalkoznak. Ezek alapelve tehát az, hogy egy olyan anyagi paraméterrel arányos elektromos jelet állítanak el˝o, amelynek értéke a relatív páratartalommal változik. A legkönnyebben mérhet˝o elektromos paraméter a – már a Dunmore-cellánál is mért – impedancia. A szenzorok egyik nagy csoportja ennek változását érzékeli. Aszerint lehet felosztani o˝ ket három csoportra, hogy az impedanciának a valós részét (az ellenállást), tisztán a képzetes részét (ez jellemz˝oen kapacitás), vagy a teljes komplex értékét mérik. Utóbbi csak bonyolult m˝uszerekkel (és leginkább laboratóriumi körülmények között) lehetséges, így a forgalomba hozott szenzorok az els˝o két csoportba tartoznak. Minden anyagnak vannak kapacitív és rezisztív tulajdonságai is, így egy adott csoportba való kerülést az dönti el, hogy a felhasznált rétegnek melyik paramétere az, amelyik egy jól mérhet˝o tartományban, és a kívánt mértékben változik. A tervezéskor dönt˝o lehet az is, hogy a kapacitás, vagy az ellenállás mérése illik-e jobban bele egy rendszerbe.

4.1. A rezisztív érzékel˝ok A rezisztív érzékel˝ok alapanyagainak fajlagos ellenállása általában csökken, ha a páratartalom n˝o [1]. Ilyen célra felhasználhatóak kerámiák, polimerek vagy bármilyen elektrolit. A kerámiák pórusossága er˝oteljesen befolyásolja a szenzorok érzékenységét. A következ˝okben röviden ismertetem a kerámiák ellenállás-változásának elméletét [1]. Az adszorpción4 alapuló elmélet szerint a kerámia pórusainak falára víz kondenzálódik, amelynek mennyiség, és vezet˝oképessége határozza meg az anyag ellenállását. A következ˝o összefüggés adja meg a relatív páratartalom és az ellenállás közti összefüggést [1]: ¶ µ log (a) − log (RH n ) RRH = , (6) log R0 1 + RHb n ahol RRH az adott páratartlom melletti ellenállás, R0 a 0 %-os páratartalom melletti ellenállás, a és b elméleti állandók, amelyek a kerámia összetételét˝ol és pórusszerkezetét˝ol függenek, n pedig egy korrekciós faktor. 4

gáz- vagy folyadékmolekulák, esetleg oldott anyagok adhéziója (molekuláris vonzóer˝o érintkez˝o felületek között) egy szilárd felületre, amelynek eredményeképp az érintkezési felületen nagy molekulas˝ur˝uség alakul ki – 10 –

Nagy Gergely


A leggyakrabban használt kerámiák a T iO2 − V2 O5 , illetve a Zr02 − M gO. Folytak kísérletek az ún. NASICON anyagokkal is (N a2 Zr2 Si2 P O12 ), illetve a Zn2 Al (OH)6 Cln H2 O-típusú kerámiákkal. Az ilyen anyagok érzékenysége igen jó a 10% és 90% közötti tartományban, beállási ideje azonban akár több perc is lehet [1].

4.2. A kapacitív érzékel˝ok A kapacitív páraérzékelés alapját olyan vékonyréteg filmek, illetve pórusos szerkezet˝u anyagok képzik, amelyeknek megváltoznak a dielektromos tulajdonságaik vízg˝oz hatására. Tulajdonságaik az alkalmazott anyagoktól, és a szerkezetükt˝ol függenek. A 9. ábra mutatja a tipikus szerkezeteket [1]. A fés˝us

9. ábra. A kapacitív páraérzékel˝ok szerkezeti típusai [1] szerkezeteket ((a) és (b)) úgy alakítják ki, hogy fémrétegb˝ol két egymásba nyúló fés˝u alakzatot képeznek ki, majd a páraérzékeny anyagot ennek a tetejére viszik fel [6]. Ennek el˝onye, hogy könnyen kialakítható, a dielektrikum közvetlenül érintkezik a leveg˝ovel és a válaszideje rendkívül gyors, ám a kialakuló elektromos tér inhomogén, és csak kis érték˝u kapacitások valósíthatóak meg (reális méretben). Síkelektródás szerkezetet úgy lehet kialakítani, hogy egy vékony fels˝o elektródát hozunk létre, amely pórusos szerkezet˝u, így a nedvesség át tud rajta hatolni, és el tudja érni a dielektrumot. Itt problémát jelent a fels˝o fegyverzet hozzáférése, kivezetése. Egy megoldás szerint a fels˝o fegyverzet egy vastagabb kontaktuspaddal érintkezik, amelyen már létrehozható a termokompressziós kötés [6]. A kapacitív szenzorok pártartalomfüggése nemlineáris, a következ˝o egyenlettel adható meg [1]: µ ¶ CRH εw = , (7) C0 εd ahol εw a dielektromos állandó nedves, εd pedig száraz állapotban. Pórusos dielektrikumokban a leveg˝ovel teli üregekbe víz kerül, ahogy a páratartalom növekszik. Ez a jelenség a kapilláris kondenzáció, amely csak akkor alakulhat ki, ha az üregek sugara kisebb, mint az ún. Kelvin-sugár, amely a következ˝oképpen számolható [1]: rk =

2 · γ · Mw · cos Θ ³ ´, % · R · T · ln ppws

(8)

ahol γ a felületi feszültség, Mw a molekuláris tömeg, Θ a határszög, % a s˝ur˝uség, T pedig a h˝omérséklet.

– 11 –

Nagy Gergely


Létreznek olyan kerámiák, amelyeknek a felület-térfogat arányuk rendkívül nagy, így nagy az érzékenységük is. Ilyen például az Al2 O3 [1], amelynek a pórusméretei az anódos marás során jól szabályozhatóak. Az Al2 03 -ból magas h˝omérsékleten is m˝uköd˝o, stabil szenzorok építhet˝oek. A pórusos szerkezet˝u szenzorok válaszidejét jellemz˝oen a diffúzió sebessége befolyásolja. A 2 − 50 nm-es tartományban a Knudsen-diffúzió a domináns. A Knudsen-diffúzió olyankor lép fel, amikor a szabad úthossz nagy a pórusok hosszához képest. Ilyenkor a részecskék a pórusok falához ütközve haladnak [7]. Ezt a jelenséget az Einstein-reláció segítségével lehet leírni: * N + X 1 2 Ds (c) = lim |ri (t) − ri (0)| , (9) t→∞ 6 · N · t i=1 ahol Ds az öndiffúziós együttható, amely függ a koncentrációtól (c), t az id˝o, N a rendszerben lév˝o részecskék száma, ri pedig az i-dik részecske irányvektora. A részecske mozgását diffúzió során a 10. ábra mutatja be.

10. ábra. A Knudsen-diffúzió [7] A pórusos anyagokon alapuló szenzorok nagyon érzékenyek a füstre és egyéb szennyezésekre. Ezek, valamint a vízg˝oz eltávolítására a kondenzátorok mellett elhelyeznek egy füt˝oellenállást is. A vízg˝ozt azért szükséges eltávolítani, hogy a mérés újból elvégezhet˝o legyen (ellenkez˝o esetben egy csúcsegyenirányítóhoz hasonlóan csak a maximális páratartalmat tudná mérni az eszköz a párolgási id˝on belül). A füt˝oellenállás a lerakódott szennyezéseket is leégeti a pórusok faláról. Ezért olyan esetekben is szükség lehet rá, amikor a vízg˝oz elpárolog magától két mérés között. A kerámiák mellett egyéb anyagokat is alkalmaznak páraérzékel˝okben. Ilyenek például a polimerek [1], amelyek el˝onye a lineáris karakterisztika az 5% − 95% RH tartományban, ám hátrányuk, hogy szerkezetük a nedvesség hatására irreverzibilis változáson megy át, így élettartamuk rövid, valamint a magas h˝omérsékleteket sem bírják. A pórusos szilícium egy viszonylag új anyag, amellyel kapcsolatban nagyon sok kísérlet folyik jelen pillanatban is sok területen. Rittersma és kollégái egy síkkondenzátor elrendezés˝u szenzort alakítottak ki. Mind a f˝utést, mind a h˝omérséklet-mérést fémellenállásokkal oldották meg [5]. Ez a megoldás látható a 11. és a 12. ábrán. Hasonlóan pórusos szilícium alapú eszközt építettek Connolly és munkatársai [3], illetve a Budapesti M˝uszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Elektronikus Eszközök Tanszéke és a MTA MFA keretein belül Juhász Dávid [1] is.

4.3. Egyéb mikroelektronikai páraérzékel˝ok Egy MOS tranzisztor gate-je is kialakítható egy páraérzékeny kondenzátorból [6]. A tranzisztor drainárama közvetlenül, és a nyitófeszültségen keresztül is függ az oxid-kapacitástól: Cox · µef f · W (UGS − VT )2 (10a) 2·L √ Qss 4 · q · εSi · ε0 · NA · ΦB + (10b) VT = 2 · ΦB − Cox Cox Fém-félvezet˝o dióda típusú érzékel˝ok kialakíthatóak vegyületfélvezet˝ok segítségével [6], amelyek felszínén t˝us diódát alakítanak ki. Az alkalmazott anyagok: LaF eO3 , LaCrO3 , LaN iO3 , La3 Sr2 (CoO3 )5 . ID =

– 12 –

Nagy Gergely


11. ábra. Pórusos Si alapú páraérzékel˝o rajza [1]

12. ábra. Pórusos Si alapú páraérzékel˝o fotója [5] Egy ilyen diódát áramgenerátorosan meghajtva, a rajta es˝o feszültség a környez˝o leveg˝o páratartalmától függ. Az eredmények függtek az alkalmazott t˝uk anyagától is. A legnagyobb érzékenységet LaCrO3 -on réz, platina, illetve ezüst t˝uvel mérték.

5. Esettanulmányok 5.1. Kerámia dielektrikumú kapacitív páraérzékel˝o Az Elektronikus Eszközök Tanszékén Bencze Miklós dolgozott ki egy olyan gyártástechnológiát, amellyel kizárólag tanszéki eszközökkel létrehozható integrált páraérzékeny kapacitás. Diplomaterv munkájában [6] részletesen leírja a kipróbált elrendezéseket, és a fejlesztés folyamatát. Jelen dolgozatban csak a végs˝o, 2005-ben újragyártott, és továbbfejlesztett gyártástechnológia kerül részletezésre. Az elkészült szenzor síkkondenzátor szerkezet˝u (13. ábra). A kondenzátor alsó fegyverzete ebben a megvalósításban maga a szilícium szelet. A szeletre véd˝orétegként kerül egy vékony oxid réteg, amire azért van szükség, hogy megakadályozza azt, hogy az eszköz átvezessen nagy páratartalmak esetén. Erre választják le az alumíniumot vákuum-párologtatással. Ezután anódikus oxidációval porózus Al2 O3 -ot (kerámia) hozunk létre. Ez lesz a kondenzátor páraérzékeny dielektrikuma. A fels˝o fegyverzetet porózus palládiumból alakítjuk ki, hogy a nedvesség át tudjon rajta hatolni. Ez a réteg azonban túl keskeny (körül– 13 –

Nagy Gergely


belül 8 nm) ahhoz, hogy egy kötést elhelyezzünk rajta. Ezért elhelyezünk egy vastagabb alumínium réteget, amelyen már létrehozható a termokompressziós kötés. A palládium réteg érintkezik az alumíniummal így o˝ k ketten alkotják a fels˝o fegyverzetet. Látható tehát, hogy a kondenzátor tulajdonképpen két kondenzátor párhuzamos kapcsolásából alakul ki: az egyik a palládium fels˝o fegyverzet˝u, amelynél a nedvesség le tud hatolni a dielektrikumba, tehát fellép páratartalom-függ˝o kapacitás-változás, a másik az alumínium fels˝o fegyverzet˝u, amelynél a nedvesség nem tud bejutni a kerámiába, így ott nem lép fel páratartalom-függ˝o változás.

Pd termokompressziós kötés

Al

Al O 2

3

SiO

2

Si

13. ábra. A kondenzátor keresztmetszete A kondenzátor felülnézeti képe a 14. ábrán látható a jellemz˝o méretekkel együtt. A kialakuló kapacitás alapértéke 100 pF körül van, amely a páratartalom függvényében 200 pF -ig emelkedik. Al 2 O3 átfedés Pd

4 mm

Al

2 mm

14. ábra. A kondenzátor szerkezete [6] Az Al2 O3 -réteg létrehozása kritikus jelent˝osség˝u a szenzor m˝uködése tekintetében, hiszen ez az érzékel˝o anyag. Els˝o lépésként alumíniumot kellett leválasztani a felületre. Ez egy Zeiss gyártmányú vákuumpárologtató segítségével történt. A m˝uveleti id˝o négy perc volt, és öt darab, egyenként 1 mm átmér˝oj˝u, – 14 –

Nagy Gergely


3 cm hosszú alumíniumhuzal került elpárologtatásra. Az elkészült rétegek vastagsága nagy szórást mutatott (300 − 400 nm) [6], a technológiai sor ezen pontjának az optimalizálása jelenleg is folyamatban van. A réteg átoxidálásához elktrolizáló cella lett alkalmazva, amelynek vázlatos képe megtekinthet˝o a 15. ábrán. Az oxidálandó réteg anódként lett kapcsoltva, a katód egy alumínium lemez volt. Az elektrolit 231 g/l koncentrációjú kénsav-oldat volt [6]. Az oxidációnál gondot okozott, hogy az anód a hozzávezetés közelében oxidálódott a leggyorsabban. A képz˝od˝o oxid elszigetelte az elektródát, így a folyamat leállt. A megoldást két ponton történt változtatás jelentette: egyfel˝ol – kihasználva azt, hogy az alumínium réteg vastagsága nem volt egyenletes – a hozzávezetés csipeszét mindig a legvastagabb pontra kellett helyezni, hiszen állandó árams˝ur˝uséget feltételezve, az anyag ott oxidálódik át a leggyorsabban, ahol a legvékonyabb a réteg. Másrészt a szeletet meg kellett dönteni oly módon, hogy legtávolabb egymástól az anód és a katód legyen. Így ott lett a legkisebb az árams˝ur˝uség, és ezért az oxidáció sebessége is. Az oxidáció ezek után maradéktalanul megtörtént [6]. Si szelet Al bevonattal (anód)

Al katód

+

-

I

U

15. ábra. Az anodizálás [6] A fels˝o elektróda kiválasztása is fontos lépése volt a szenzor elkészítésének, hiszen olyan anyagot kellett találni, amely jó vezet˝o, és amelynek szerkezete pórusos, hiszen a nedvességnek el kell tudnia jutni a dielektrikumig. Ilyen anyag a katódporlasztott palládium, amelynek technológiáját, és viselkedését az Elektronikus Eszközök Tanszékén részletesen tanulmányozták. Az el˝oállítás egy Alcatel RF katódporlasztóval történt, a m˝uveleti id˝o egy perc, az RF teljesítmény 50 W , a nyomás Ar atmoszférában 10−4 torr volt [6]. A palládium megmunkálásánál nem lehetett fotoreziszt technológiát alkalmazni, mivel fél˝o volt, hogy a fotoreziszt nem távolítható el teljesen a réteg felületér˝ol, így gátolva a nedvesség átjutását az érzékel˝o rétegbe. Ezért a réteg lift-off technológiával készült. Ez egy olyan technológia, amelyben pozitív maszkot alkalmaznak, így levilágítás után onnan oldható le a fotoreziszt, ahol majd a réteg fog elhelyezkedni. Így biztos, hogy a palládium réteg pórusaiba nem fog fotoreziszt kerülni, amely elzárná a nedvesség útját. Röviden tekintsük át a lift-off technológiát, amelyet a 16. ábra szemléltet! Els˝o lépésként felviszik a fotorezisztet, amit pozitív maszkkal világítanak le (A). Ez azt jelenti, hogy a maszk ott engedi át a fényt, ahol a kialakítandó mintázat el fog helyezkedni. Az alkalmazott fotoreziszt onnan oldható le, ahol fényt kapott (B). Miután a szeletr˝ol leoldották az exponált fotorezisztet, a palládium helyén a reziszt nem takar többé (C) – ez a m˝uvelet az el˝ohívás. Ezután történik a palládium porlasztása a teljes felületre (D). Ekkor tehát mindenüvé kerül palládium, ám közvetlenül a szelet felületére csak azokon a helyeken, ahová tényleg szánják. Másutt egy vékony reziszt réteg van alatta. Ez a réteg leoldható megfelel˝o anyagok – 15 –

Nagy Gergely


segítségével. Az oldószer el tudja érni a palládium alatti fotorezisztet, és képest azt leválasztni a felületr˝ol. Ezzel leválasztja a palládiumot is, így csak ott marad meg, ahol nem volt alatta fotoreziszt (E). Ezzel tehát kialakul a kívánt mintázat úgy, hogy a végleges rétegnek nem kell érintkeznie fotoreziszttel.

16. ábra. A lift-off technológia Az alumínium-oxidon lév˝o alumínium-réteg kimarása kényes m˝uvelet. Jellemz˝oen egy ilyen feladatot olyan marószerrel oldanak meg, amely el˝oször oxidálja a fémet, majd az oxidot feloldja. Ez azonban jelen esetben nem volt alkalmazható, hiszen így az érzékel˝oréteg is károsodna. Ezért szelektív marószerre volt szükség, amely összetétele a következ˝o volt [6]: 80 cm3 H3 P O4 + 5 cm3 HN O3 . Az oldat marási sebessége szobah˝omérsékleten 250 nm/perc. A szenzor teljes technológiai sora a következ˝o volt [6]: 1. a szelet el˝okészítése 2. MOS-oxid készítése (száraz oxidáció, 1100◦ C-on, húsz perces m˝uveleti id˝ovel) 3. alumínium-g˝ozölés az Al2 O3 számára (öt darab huzal, négy perces m˝uveleti id˝o) 4. anodikus oxidáció (az Al2 O3 -réteg mérete körülbelül 700 nm) 5. alumínium-g˝ozölés a kivezetés számára (rétegvastagság: 100 nm) 6. fotoreziszt felhelyezése (az alumínium maszkolása) 7. szelektív alumínium-marás 8. fotoreziszt eltávolítása 9. fotoreziszt felhelyezése (palládium maszkja) 10. palládium porlasztása (50 W , egy perces m˝uveleti id˝o, a réteg vastagsága: körülbelül 8 nm) – 16 –

Nagy Gergely


11. hátoldali oxid lemarása 12. fotoreziszt eltávolítása 13. darabolás 14. tokozás Az elkészült szenzor karakterisztikáját Bencze Miklós mérései alapján a 17. ábra mutatja. Látható, hogy a függés jól közelíthet˝oen exponenciális, és egy szenzor számára megfelel˝o érzékenységgel rendelkezik.

17. ábra. Az eszköz karakterisztikája [6]

5.2. Pórusos szilícium alapú páraérzékel˝o Az Elektronikus Eszközök Tanszéke, és a MTA MFA közrem˝uködésében Juhász Dávid 2003-ban tervezett egy pórusos szilícium alapú páraérzékel˝ot, amelyet a MFA laboratóriumában le is gyárottak.

18. ábra. A pórusos szilícium alapú szenzor szerkezete 1. [1] A szenzor kapacitív elven m˝uködik, a szerkezete interdigitális-jelleg˝u – hasonló a 9. ábra (a) pontjában látotthoz. A szenzor érdekessége, hogy a fés˝uszer˝uen egymásba fonódó elektródák között egy – 17 –

Nagy Gergely


19. ábra. A pórusos szilícium alapú szenzor szerkezete 2. [1] vékony f˝ut˝oszálat vezettek végig, amelynek segítségével a mérések között elpárologtatható a lerakódott nedvesség, és szennyezés. Így az érzékel˝o hiszterézise minimalizálható. Az elektródák a p-típusú szeleteken kialakított n+ -típusú szigetein helyezkednek el. A szelet adalékolásából következ˝oen a pórusos szilícium mikropórusos szerkezet˝u lesz, így a szenzor dinamikus viselkedését a Knudsen-diffúzió határozza meg (a vízmolekulák s˝ur˝un ütköznek a pórusok falával, ezért a diffúzió lassú), bár emellett szerepet kap a kapilláris kondenzáció, és a felületi kemiszorpció is. Az elkészült szenzorról készült fotók láthatóak a 18. és a 19. ábrán.

Hivatkozások [1] Juhász Dávid: Pórusos Si alapú nedvességérzékel˝o szerkezetek tervezése, el˝oállítása és min˝osítése. Diplomaterv feladat, Budapesti M˝uszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Elektronikus Eszközök Tanszéke és MTA MFA, Budapest, 2003 [2] Minoru Takahashi, Masayoshi Fuji: Synthesis and fabrication of inorganic porous materials: from nanometer to millimeter sizes. KONA No. 20, 2002 [3] E J Connolly et al.: Relative humidity sensors based on porous polysilicon and porous silicon carbide. Sensors, IEEE, 2002 [4] Elizabeth C. Dickey et al.: Room temperature ammonia and humidity sensing using highly ordered nanoporous alumina films. Sensors, IEEE, 2002 [5] Z M Rittersma et al.: A monitoring instrument with capacitive porous silicon humidity sensors. Smart material structures 9. p. 351-356, 2000 [6] Bencze Miklós: Relatív páratartalom érzékelése kapacitív érzékel˝ovel. Diplomaterv feladat, Budapesti M˝uszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Elektronikus Eszközök Tanszéke, Budapest, 1992 [7] University of Florida – Department of Material Science and Engineering honlapja: www.mse.uf l.edu/ ∼ ssinn/Backgrounds/theo02_dif f.html

– 18 –

Nagy Gergely. Páratartalom mérése pórusos anyagok segítségével

Recommend Documents