Bioeredetű paraffin elegyek izomerizációja különböző katalizátorokon Isomerization of bio-origin paraffin mixtures over different catalysts
Kasza Tamás, Hancsók Jenő*
Pannon Egyetem, MOL Ásványolaj- és Széntechnológia Intézeti Tanszék 8201 Veszprém, Egyetem u. 10. *Levelező szerző:
[email protected] Summary The bio-origin fuels and blending components which have high environmental and economical importance play more and more important role in Europe and the rest of the world. Nowadays mainly the different vegetable oils transesterificated by methanol (biodiesels) are used in the highest degree as gas oil blending components. These have numerous disadvantages, e.g. bad storage (oxidation and heat) stability because of the olefinic double bonds; aptitude to water intake; hydrolysis sensitivity of the ester bonds, which generate corrosive acids; etc. consequently the maximum blending quantity of the fatty acid methyl esters is limited to 7.0 V/V% in the EN 590:2009 standard by the suggestion of the car manufacturers. Because of these disadvantages and for that the quantity of bio-origin fuels could be increased, products having differing structures from the fatty acid methyl esters, consequently having better performance properties have to be produced from the different natural triglycerides (conventional and ennobled vegetable oils, used cooking oils and fats, greases from meat and leather processing industry, “brown greases” from the sewage farm, etc.). The mixtures of iso- and normal paraffins could be good solution; these not possess the mentioned disadvantages. Unfortunately the cold flow properties of these mixtures rich (>95%) in normal paraffins (mainly n-C 12 – n-C 20 ) are unfavourable (high freezing point, e.g. n-C 16 : +17°C), which generally could be improved by addition and/or isomerization. In case of these new composition products the flow improver additives have not proven to be sufficiently effective, consequently the catalytic hydroisomerization seems to be the most suitable for the conversion of these paraffin mixture to excellent gas oil blending components, which contain isoparaffins having lower freezing point (e.g. 5-methyl-pentadecane: -31°C) and higher cetane number (65-75 unit) relative to normal paraffins. The isomerization is used in practice mainly in case of C 4 -C 6 paraffins for the production of gasoline blending components. The reason of this is that, in case of the isomerization of long chain hydrocarbons at higher rate of conversion the cracking reactions become conspicuous. For the isomerization of longer chain paraffins different bifunctional catalysts are suitable, since by the correct selection of the balance of the acidic and metallic site of the catalyst and of the operational parameters, the cracking reactions could be significantly confined. Such bifunctional catalysts are the noble metals (Pt, Pd) or the metals of the VIII.b group (Ni, Mo) over zeolites or other acidic support. Out of these active metals Pt and Pd have the highest isomerization selectivity. In this paper the results of the isomerization of normal paraffin mixture (produced from sunflower oil) over different 0.5% Pt/SAPO-11, 0.5% Pt/Al-MCM-41, 0.5% Pt/MCM-22 and 0.5% Pt/γ-Al 2 O 3 different acidic catalysts are presented. According to the results it was concluded that the product yield and quality is significantly influenced by the features of the used catalyst and the applied operational parameters. In case of 10member ring zeolite having favourable acidity and activity product were obtained with favourable yield and high isomer content, consequently the cold flow properties of the products were highly improved. Summarizing it was succeed to produce bio-origin, environmental friendly gas oil blending components with excellent performance properties (high cetane number: 65-85 unit, practically free of sulphur and nitrogen: <10 mg/kg, practically free of aromatic compounds: <1%).
A gazdasági és környezetvédelmi szempontból is nagy jelentőségű bioeredetű motorhajtóanyagok, keverőkomponensek egyre nagyobb szerepet játszanak mind Európában, mind a világ többi részén. A dízelgázolajok biokomponenseként jelenleg különböző növényolajoknak általában metanollal történő átészterezésével előállított növényolaj-zsírsav-metilésztereinek (biodízelek) elegyét használják legnagyobb mértékben. Ezeknek azonban számos hátrányuk van, mint például rossz a tárolási (oxidációs és hő) stabilitás a molekulákban lévő olefines kettőskötések miatt, az észterkötések könnyen hidrolizálnak, melynek eredményeképpen korrozív savak képződnek, stb. [1, 2, 3]. Ezen hátrányok miatt az autógyártók javaslatára a dízelgázolajba bekeverhető zsírsavmetil-észterek mennyiségét az EU-ban az EN 590:2009 szabvány szerint legfeljebb 7,0 v/v%-ban korlátozták. Ezen hátrányok miatt és azért, hogy a biológiai eredetű hajtóanyag komponensek mennyiségét növelni lehessen, különböző természetes trigliceridekből (hagyományos és nemesített növényi olajok, használt sütőolajok és zsiradékok, hús- és bőrfeldolgozásból származó zsiradékok, szennyvíztisztításból származó „barnazsiradék”, stb.) a zsírsav metil-észterektől eltérő szerkezetű, és így jobb minőségi jellemzőkkel rendelkező motorhajtóanyag célú termékeket kell előállítani. Ilyenek lehetnek az i- és n-paraffinok elegyei, amelyek nem rendelkeznek a biodízelek említett hátrányaival [3]. Ha azonban ezek normál paraffinokban (főleg n-C 12 – n-C 20 ) dús (>95%) elegyek, akkor hidegfolyási tulajdonságaik kedvezőtlenek (magas az n-paraffinok fagyáspontja, pl.: n-C 16 : +17°C), amelyet általában adalékolással és/vagy izomerizációval javíthatók. Ezen új összetételű termékek esetén azonban a jelenleg alkalmazott folyásjavító adalékok nem bizonyultak kellően hatásosnak [4], ezért ezen paraffindús elegyek kiváló termékké alakításának befejező lépésére a katalitikus hidroizomerizáció tűnik a legalkalmasabbnak, amellyel kisebb fagyáspontú (pl.: 5-metil-pentadekán: -31°C) és
nagy cetánszámú (65-75) izoparaffinokat lehet előállítani (1. ábra) [5]. 100
80
n-paraffinok 60
Olvadáspont, °C
1. Bevezetés
40
2-metil
20
3-metil 0
i-paraffinok
5-metil
-20 10
20
30
40
50
Szénatomszám
1. ábra. A paraffinok szénatomszáma, molekulaszerkezete és az olvadáspontja közötti összefüggés. Az izomerizációt a gyakorlatban legelterjedtebben azonban főként csak a C 4 -C 6 izoparaffinok motorbenzin-keverőkomponens célú előállítására használják. Ennek oka, hogy a hosszú láncú szénhidrogének izomerizációja során a nagyobb mértékű konverziók mellett előtérbe kerülnek a krakkoló reakciók. Hosszabb szénláncú szénhidrogének izomerizálására különböző kétfunkciós fém/savas hordozójú katalizátorok használhatók, ugyanis a katalizátor savas és fémes aktív helyek egyensúlyának valamint az alkalmazott paraméterkombinációk megfelelő megválasztásával a krakkreakciók jelentősen visszaszoríthatóak. Ilyen kétfunkciós katalizátorok például a nemesfémeket (Pt, Pd) és a VIII.b csoport fémeit (Ni, Mo) tartalmazó fémek zeolit vagy más savas karakterű katalizátorhordozón. Ezen aktív fémek közül főleg a Pt és a Pd rendelkezik nagy izomerizáló szelektivitással [6, 7]. A normál alkánok hidroizomerizációjának mechanizmusa a legelfogadottabb elmélet szerint a következő lépések szerint történik: I. dehidrogénezés a nemesfémen; II. az alkének protonálása a Brønsted savas helyen, szekunder alkil-karbénium-ion képződés; III. az alkilkarbénium-ion átrendeződése ciklikus alkilkarbénium-ion átmeneti állapoton keresztül; IV.
deprotonálódás; V. hidrogénezés [8]. A folyamat során keletkező labilisabb közbenső termékek hajlamosabbak a krakkolódásra, így nagy konverzióknál az elágazó izomerek gyorsan krakkolódnak. A termékszelektivitás hosszú szénláncú paraffinok izomerizációjakor a kétfunkciós katalizátor Brønsted savas helyei sűrűségének csökkentésével, azaz a Si/Al arány növelésével illetve a hidrogénező aktivitás növelésével lehetséges. Ennek következtében azonban lecsökken a katalizátor aktivitása, ami magasabb működési hőmérsékletet, és/vagy nagyobb tartózkodási időt tesz szükségessé, amelyek szintén kiválthatják a krakkreakciók fokozódását [9]. Jelen közleményünkben napraforgóolajból előállított normál paraffinban dús (>95%) elegy különböző savasságú katalizátorokon történő hidroizomerizációjának vizsgálatakor elért eredményeit mutatjuk be.
A heterogénkatalitikus hidroizomerizációs kísérletek alapanyagaként magyarországi eredetű napraforgóolaj (palmitinsav 6,6%, sztearinsav: 3,7%, oleinsav: 26,4%, linoleinsav: 62,2%, egyéb zsírsavak: 1,1%; cetánszám: 41; jódszám: 128g I 2 /100g növényolaj; hidegszűrhetőségi határhőmérséklet (CFPP) = 20°C) katalitikus hidrogénezésével előállított paraffin elegyet (oxigéntartalom: <0,05%; jódszám: 2 g I 2 /g; n-paraffinok: 98,8%; n-C 18 : 90,3%; CFPP: 23°C) használtunk fel. Katalizátorként 0,5% Pt/SAPO-11, 0,5% Pt/AlMCM-41, 0,5% Pt/MCM-22 és 0,5% Pt/γ-Al 2 O 3 mikroés mezopórusos katalizátorokat alkalmaztunk, melyek főbb jellemzőit az 1. táblázat tartalmazza. 2.3. Műveleti paraméterek Vizsgálatainkat a következő – előkísérleteink eredményei alapján megválasztott, közel ipari – műveleti paraméter kombinációk mellett végeztük: T = 200-400°C, p = 40 bar, folyadékterhelés: 1,0 h-1, H 2 /alapanyag térfogatarány: 400 Nm3/m3.
2. Kísérleti tevékenység Kísérleti munkánk célja kereskedelmi forgalomban kapható hidrogénező katalizátorokon napraforgóolajból előállított paraffinokban dús elegy izomerizációjának tanulmányozására 0,5% Pt/SAPO-11, 0,5% Pt/Al-MCM-41, 0,5% Pt/MCM22 és 0,5% Pt/γ-Al 2 O 3 katalizátorokon. A kísérletek során összefüggéseket állapítottunk meg a termékek minősége (konverzió, összes izomertartalom, termékszelektivitás, hidegszűrhetőségi határ-hőmérséklet) és a katalizátorok jellemzői között. A katalizátorok aktív-fém tartalmát nem változtattuk.
2.4. Vizsgálati és számítási módszerek Az alapanyag és a gázolaj forráspont-tartományú termékek jellemzőit az EN 590:2008 szabványban előírt, dízelgázolajokra érvényes szabványos vizsgálati módszerekkel határoztuk meg, illetőleg szabványos és nem szabványos módszerek szerint mértük és számítottuk ki. A katalizátorok platinatartalmát UOP-274 szerint határoztuk meg. A katalizátorok felületét és savasságát NH 3 adszorpcióval, míg a pórustérfogatokat és a pórusméreteket higanypenetrációs módszerrel határoztuk meg.
2.1. Kísérleti berendezés A kísérleteket egy 100 cm3 hasznos térfogatú csőreaktort tartalmazó berendezésben végeztük, amely tartalmazza az összes olyan főbb készüléket és gépegységet, amelyek az ipari heterogén katalitikus izomerizáló üzemben is megtalálhatók. A kísérleteket állandósult aktivitású katalizátorokon, folyamatos üzemmódban végeztük. 2.2. Felhasznált anyagok
3. Kísérleti eredmények és értékelésük A vizsgálatok során mindegyik katalizátor esetén azt tapasztaltuk, hogy egy, a katalizátorra jellemző hőmérséklet tartományban a konverzió jelentősen megnőtt (2. ábra). Ezt előnyös esetben az izomerizáció miatt bekövetkező átalakulás, hátrányos esetben pedig a krakkolódás okozta, ami jelentős mértékben lerontotta a termékszelektivitást. (3. ábra).
Jellemzők Platina-tartalom, %
SAPO-11 0,5
Al-MCM-41
MCM-22
0,5
0,5
γ-Al 2 O 3 0,5
69
73
50
45
105
967
320
132
0,13
0,52
0,61
0,14
0,0012
0,0005
0,0019
0,0011
Pt-diszperzitás, % 2
BET fajlagos felület, m /g Savasság, mmol NH 3 /g 2
Savasság (fajl.), mmolNH 3 /m kat.
1. táblázat. Az alkalmazott katalizátorok főbb jellemzői volt a legjelentősebb, míg a kisebb savasságú, nagyobb izomer szelektivitású SAPO-11 és MCM41 esetén a céltermék hozam vizsgált hőmérséklettartomány legmagasabb értékeinél is meghaladta a 75%-ot (5. ábra).
100 SAPO-11
90
Al-MCM-41
80
MCM-22 gamma-Al2O3
60 50 40 30
100
20
90
10
80
0 200
250
300
350
400
Hőmérséklet, °C
2. ábra. A konverzió változása a hőmérséklet függvényében
Izomertartalom, %
Konverzió%
70
SAPO-11 Al-MCM-41 MCM-22
70
gamma-Al2O3
60 50 40 30 20
100%
10
90%
0
Szelektivitás, %
80%
200
60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 200
250
300
350
400
Hőmérséklet, °C
70%
SAPO-11 Al-MCM-41 MCM-22 gamma-Al2O3 250
300
350
400
Hőmérséklet, °C
3. ábra. Az izomerszelektivitás változása a hőmérséklet függvényében A gázolaj forráspont-tartományú termék izomertartalma minden katalizátor esetén egy maximális érték után csökkenni kezdett, melyet főként az említett krakkoló reakciók okoztak (4. ábra), illetve termodinamikai, egyensúlyi okai is lehetnek. A krakkolódás következtében a céltermék hozama is lecsökkent a hőmérséklet növelésével, azonban ez a nagy fajlagos savasságú MCM-22 katalizátor esetén
4. ábra. Az izomertartalom változása a hőmérséklet függvényében A 0,5%Pt/γ-Al 2 O 3 katalizátor nem rendelkezett kellő izomerizáló aktivitással, 360°C felett pedig ezen katalizátor esetén is egyre inkább előtérbe kerültek a krakkoló reakciók. A gázolaj forráspont-tartományú céltermékek hidegszűrhetőségi határhőmérséklete (CFPP) az izomertartalom növekedésével a vártnak megfelelően nőtt (6. ábra). A kisebb olvadáspontú izoparaffinok alacsony hőmérsékleten történő kisebb mértékű keletkezése (5-15%) a CFPP értéket alig befolyásolta, ugyanis ekkor még nem jelentkezett az izo-parraffinok, normál paraffinokat „hígító hatása”.
100 90
Gázolajhozam, %
80 70 60 50 40 SAPO-11
30
Al-MCM-41
20
MCM-22
10
gamma-Al2O3
0 200
250
300
350
400
Hőmérséklet, °C
5. ábra. A gázolaj forrásponttartományú termékhozam változása a hőmérséklet függvényében 30 25 20
CFPP, °C
15 10 5 0 SAPO-11
-5
Al-MCM-41 -10
MCM-22
-15
gamma-Al2O3
-20 200
250
300 Hőmérséklet, °C
350
400
6. ábra. A céltermékek CFFP értékének változása a hőmérséklet függvényében Az izoparaffin tartalom további növekedésével a folyási tulajdonságok már jelentősen javultak, így Pt/SAPO-11 és MCM-41 katalizátor esetén is sikerült előállítani olyan izoparaffin dús szénhidrogén elegyeket, amelyek kielégítik az érvényes EN 590:2009 dízelgázolaj szabvány nyári minőségi követelményeit, és csak kevéssé maradnak el a szabványban előírt -20°C értéktől. 4. Összefoglalás Az eredmények alapján megállapítottuk, hogy a vizsgált katalizátorok hidroizomerizáló aktivitását jelentősen befolyásolják az alkalmazott katalizátorok minőségi jellemzői és a kísérletek műveleti paraméterei. A nagyobb fajlagos
savasságú katalizátor esetén (MCM-22) már kisebb hőmérsékleten is nagymértékű volt az átalakulás mértéke, azonban az izomerizáló szelektivitás alacsony volt. A kedvezőbb savasságú, de kellő aktivitással is rendelkező, 10-tagú gyűrűt tartalmazó zeolitok esetén kedvező termékhozam mellett sikerült elérni nagy izomertartalmat, ezáltal a termék hidegfolyási tulajdonságai jelentősen javultak. Összefoglalva sikerült előállítani biomassza eredetű, kiváló alkalmazástechnikai tulajdonságokkal rendelkező (nagy cetánszámú: 6585 egység, kén- és nitrogénmentes: <10 mg/kg, aromásmentes: <1%) környezetbarát dízelgázolajkeverőkomponenst. Irodalomjegyzék [1] Demirbas, A., Energy Conversion and Management, 50, 2782–2801 (2009) [2] Hayes, D.J, Catal. Today, 145, 138–151. (2009) [3] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Studies in Surface Science and Catalysis, 170 (2), 1605-1610. (2007) [4] Šimáček, P., Kubička, D., Šebor, G., Pospíšil, M., Fuel, 89 (3) 611-615 (2010) [5] Hancsók, J.: Korszerű motor és sugárhajtómű üzemanyagok II. Dízelgázolajok, 1999, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém (ISBN 963 9220 27 2) 363 oldal [6] Elangovan, S.P., Hartmann, M, Journal of Catalysis 217 (2003) 388–395 [7] Rezgui, Y., Guemini, M., Applied Catalysis A: General 282 (2005) 45–53. [8] Claude, M.C., Martens, J.A.: Journal of Catalysis, 190, 39–48 (2000) [9] Chica, A., Diaz, U., Fornés, V., Corma, A., Catalysis Today, 147 (2009) 179–185.
