MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA CETRUM PRO VÝZKUM TOXICKÝCH LÁTEK V PROSTŘEDÍ
MONITORING SKLÁDEK ODPADU Diplomová práce
Michaela Nagyová
Vedoucí práce: Ing. Jitka Bečanová, Ph.D.
Brno 2014
Bibliografický záznam Autor:
Bc. Michaela Nagyová Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí
Název práce:
Monitoring skládek odpadu
Studijní program:
Chemie
Studijní obor:
Chemie životního prostředí
Vedoucí práce:
Ing. Jitka Bečanová, Ph.D
Akademický rok:
2014
Počet stran:
119+30
Klíčová slova:
POPs, odpad, skládky, životní prostředí, elektronický odpad, Stockholmská úmluva, Srbsko, PAHs, BFRs, PFCs, OCPs, PCBs, vzorkování, extrakce
Bibliographic Entry Author:
Bc. Michaela Nagyová Faculty of Science, Masaryk University Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
Title of Thesis:
Landfills monitoring
Degree
Chemistry
programme: Field of Study:
Environmental Chemistry
Supervisor:
Ing. Jitka Bečanová, Ph.D
Academic Year:
2014
Number of Pages:
119+30
Keyword:
POPs, waste, landfill, environment, elektronic waste, Stockholm Convention, Serbia, PAHs, BFRs, PFCs, OCPs, PCBs, sampling, extraction
Abstrakt Diplomová práce se skládá z teoretické části, která je zaměřena na konkrétní zdroj polutantů – odpad, jeho složení, produkci, na způsob nakládání s ním a jeho likvidaci. Dále popisuje vybrané persistentní organické látky, polycyklické aromatické uhlovodíky, pesticidy, perfluorované uhlovodíky a bromované zpomalovače hoření, jejich vlastnosti, použití, výskyt a monitoring ve vodách, půdě a vzduchu v okolí bodových zdrojů znečištění, konkretně na skládkách odpadů. Dále se teoretická část práce zabývá vhodnými technikami odběru vzorků, úpravy a přípravy vzorků pro konečnou analýzu, speciálně pro polutanty, matrice a techniky použité v experimentální části diplomové práce. Zároveň je v teoretické části popsána problematika nakládání s odpady v Srbsku s ohledem na konečný výběr vzorkovaných lokalit. Experimentální část popisuje vzorkování cílových analytů pasivními a aktivními vzorkovacími technikami, metody přípravy vzorků, extrakci, čištění a analytické metody dle cílových analytů. Dále jsou zde shrnuty výsledky měření vybraných persistentních polutantů ve třech matricích (voda, vzduch a půda) na vybraných skládkách na území Srbska. Součástí vyhodnocení výsledků je porovnání získaných informací s podobnými studiemi ve světě.
Abstract The thesis consists of a theoretical part, which focuses on a particular source of pollutants - waste, its composition, production, waste management and waste disposal and further describes persistent organic compounds, polycyclic aromatic hydrocarbon, pesticides, perfluorinated compound and brominated flame retardants, their properties, uses, occurrence and monitoring in the waters, soil and air near point sources of pollution, particularly on the landfill of waste. Furthermore, the theoretical part of the thesis deals with the appropriate techniques of sampling, editing and final preparation of samples for analysis, especially for pollutants, matrix and techniques used in the experimental part of the thesis. It is also in the theoretical part describes the issue of waste management in Serbia with regard to the final selection of sites sampled. The experimental part describes the sampling of target analytes passive and active sampling techniques, methods of sample preparation, extraction, purification and analytical methods according to target analytes. At the conclusion of the thesis is the processing and interpretation of results. There are also summarizes the results of measurements of selected persistent organic pollutants in three matrices (water, air and soil) at selected landfills in Serbia. Part of the evaluation of the results is to compare the information obtained with similar studies in the world.
Poděkování Děkuji Ing. Jitce Bečanové, Ph.D. za cenné rady, trpělivost a odborné vedení při vypracování diplomové práce, dále Mgr. Pavlíně Karáskové za pomoc v laboratoři a pracovníkům Recetoxu za pomoc s analytickým stanovením všech mých vzorků. V neposlední řadě bych ráda poděkovala svým rodičům a přátelům za podporu.
Prohlášení Prohlašuji, že jsem tu uvedený text vypracovala sama a bez cizí pomoci, s použitím uvedené literatury a dle svého nejlepšího vědomí, svědomí, znalostí a schopností.
Brno 15. května 2014
……………………………… Jméno Příjmení
Obsah 1. Cíle diplomové práce................................................................................................................12 I.ÚVOD..........................................................................................................................................13 II.TEORETICKÁ ČÁST...............................................................................................................14 2. Odpad........................................................................................................................................14 2.2. Trendy v produkci odpadů v ČR.......................................................................................20 2.3. Nakládání s odpadem........................................................................................................21 3. Skládky odpadů.........................................................................................................................25 3.1. Historie skládek.................................................................................................................25 3.2. Skládkování odpadů..........................................................................................................25 3.3. Skládky v České republice................................................................................................27 3.4. Výstavba a provoz skládky...............................................................................................28 4. Nakládání s odpady v Srbsku....................................................................................................30 4.1. Základní charakteristika Srbska........................................................................................30 4.2. Současný stav odpadového hospodářství v Srbsku...........................................................32 4.3. Cíle a výhled do budoucna v nakládání s odpadem v Srbsku...........................................37 5. Persistentní organické polutanty...............................................................................................41 5.1. Vlastnosti POPs.................................................................................................................41 5.2.Výskyt a chování POPs......................................................................................................42 5.3. Stockholmská úmluva.......................................................................................................43 5.4. Další environmentální smlouvy........................................................................................46 6. Vybrané POPs...........................................................................................................................48 6.1. Pesticidy............................................................................................................................48 6.2. Polychlorované bifenyly...................................................................................................49 6.3.Perfluorované látky............................................................................................................50 6.4. Polycyklické aromatické uhlovodíky................................................................................51 6.5. Bromované zpomalovače hoření.......................................................................................53 7. Metody monitoringu POPs ve vodách a vzduchu v okolí bodových zdrojů znečištění...........56 7.1. Vzorkování........................................................................................................................57 7.2. Extrakce............................................................................................................................60 7.3. Čištění extraktu.................................................................................................................62 7.4. Analytické stanovení.........................................................................................................63 III.EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST....................................................................................................65 8. Seznam přístrojů a chemikálií...................................................................................................66 8.1. Přístroje a pomůcky..........................................................................................................66
8.2. Chemikálie, spotřební materiál, standardy........................................................................66 8.3. Techniky pro koncovou analýzu.......................................................................................67 8.4. Předčištění polyuretanových filtrů....................................................................................68 8.5. Odběr a úprava vzorků......................................................................................................68 8.6. Příprava vzorků.................................................................................................................70 8.7. Čištění vzorků...................................................................................................................71 8.8. Analytické stanovení ........................................................................................................71 8.9. Vyhodnocení......................................................................................................................72 9. Výsledky...................................................................................................................................73 9.1. PFCs..................................................................................................................................73 9.2. PAHs..................................................................................................................................77 9.3. PCBs..................................................................................................................................83 9.4. HCHs.................................................................................................................................89 9.5. DDT a jeho degradační produkty DDD a DDE................................................................93 9.6. BFRs..................................................................................................................................98 IV.ZÁVĚR...................................................................................................................................106 10. Seznam zkratek ....................................................................................................................120 11. Přílohy...................................................................................................................................125
"Dokud se budeme dívat na odpad jako na něco, co nepotřebujeme, pak nám opravdu nezbude nic jiného, než se ho zbavovat jako otravné a nepotřebné věci k vyhození. Musíme proto slovo odpad zapomenout a nahradit ho slovem surovina. Odpad je věc, kterou stvořilo našich deset prstů a těch deset prstů by si s ním mělo umět také poradit.“ Paul Connet, americký profesor chemie na St. Lawrence University
1. Cíle diplomové práce Tato práce navazuje na mou bakalářskou práci Velké skládky odpadu jako zdroje kontaminace životního prostředí (2012), ve které byly shrnuty poznatky o dané problematice skládek. Cíle diplomové práce dle zadání jsou: •
rozšířit literární rešerše o persistentních organických látkách, skládkách a odpadu
•
popsat aktuální stav a kontaminaci skládek
•
dohledat poznatky o metodách monitoringu persistentních polutantů ve vodách a vzduchu v okolí bodových zdrojů znečištění
•
odebrat a připravit vzorky
•
provést konečnou analýzu vzorků z daných skládek
•
vyhodnotit výsledky Tato práce si neklade za cíl záběr všech aspektů a důsledků znečištění způsobovaného
odpadem. Je zaměřena na některé konkrétní typy polutantů, jejichž rizikový potenciál značně převyšuje míru pozornosti, jež se jim až doposud dostávalo. Jde především o to reflektovat některé s nejnovějších emergentních problémů nakládání s odpadem a zaměřit se také na konkrétní typy látek, jejichž rizikový potenciál není v naší i světové literatuře zatím v dostatečné míře diskutován.
I. ÚVOD S celkovým vývojem civilizace, neustálým vývojem průmyslu a s populační explozí lidstva úzce koreluje i otázka neustálého zvětšování množství produkovaného odpadu. V posledních letech navíc jeho objem roste mnohem rychleji, než se původně předpokládalo a než jsme se vůbec stihli nějak připravit. Množství odpadů tak narůstá a řešení s jeho nakládáním nepřibývá. Právě naopak, s narůstajícím množstvím odpadu stoupá i počet problému s jeho zpracováním. Vědecko-technický pokrok totiž neustále vytváří zcela nové druhy odpadů, jejichž potenciální dopady na životní prostředí nejsou v mnoha případech uspokojivě dokumentovány a spolehlivě charakterizovány. Dochází tak k tomu, že u mnoha potenciálně velmi nebezpečných látek dojde k prokázání jejich faktické škodlivosti až v době, kdy jsou již delší dobu exponovány do prostředí. Od roku 1990, souběžně s vyřazením některých z nejvíce nebezpečných chemických látek, vzrostla produkce nových persistentních organických polutantů (angl. Persistent Organic Pollutants - POPs). Tyto látky se běžně používají v široké škále spotřebního zboží a na konci své životní pouti se stávají odpadem, a buď se recyklují, spalují, nebo končí na skládkách. Vzhledem k jejich velmi pomalé degradaci, stabilitě, persistentním vlastnostem a dálkovému přenosu se dá pokládat, že budou přetrvávat na skládkách po mnoho desetiletí až staletí. Tyto látky a odpady, ve kterých jsou obsažené tak představují obrovské riziko pro životní prostředí v lokálním, regionálním i planetárním rozměru a přispívají k globální chemické kontaminaci. Proto je nutné najít a využívat alternativní způsoby odstraňování odpadů, nebo zamezit možnému uvolňování nebezpečných látek z odpadů do životního prostředí. Důležitá je také změna politiky a legislativy v otázce používání persistentních látek, nakládání s nimi, vyřešení problematiky černých skládek a otázky kolem vývozu odpadu do rozvojových zemí [1], [2].
13
II. TEORETICKÁ ČÁST 2. Odpad Součástí našeho každodenního života je produkce odpadů. Odpadem je vše, co při výrobě nebo jiné lidské činnosti nebylo z původního zdroje využito a co ani po další úpravě (např. recyklaci) opětovně využito není. Odpad je materiál, který není hlavním produktem, tedy produktem vyrobeným pro trh, který nemá další využití a kterého se chceme zbavit [3]. Proč vlastně vzniká odpad? Podle druhé věty termodynamické je každý samovolně probíhající proces spojen s růstem entropie, což prakticky znamená, že nelze nikdy materiál ani energii stoprocentně využít bez vzniku vedlejších odpadních produktů. Entropie je zde mírou samovolnosti systému přecházet z uspořádanějších stavů (pro člověka využitelných) do pravděpodobnějších stavů, které jsou méně uspořádané (člověkem nevyužitelné) [4]. Z hlediska pohybu látek, je odpad charakterizován schématem jednosměrným: surovina » produkt » užití » odpad, což v praxi představuje obrovskou ztrátu energie a materiálů. Ideální materiálová situace by vypadala doslova obráceně, tedy všechen odpad, který představuje potenciální druhotné suroviny, se stane hlavním zdrojem surovin a přírodní zdroje tak mohou být jakousi rezervou spotřeby pro budoucnost [4]. Velká množství odpadů jsou výsledkem neúčinných vzorců výroby, nízké trvanlivosti zboží a neudržitelných vzorců spotřeby. Skutečné množství odpadů tak lze považovat za indikátor energetické a materiálové účinnosti ekonomického systému. V roce 2000 byla v Evropské Unii (angl. European Union - EU) průměrná produkce tuhých městských a průmyslových odpadů, s vyloučením zemědělského odpadu, kolem 3,5 tun na obyvatele a toto číslo i nadále roste [5]. Mezi negativní dopady produkce odpadů na životní prostředí patří [5]: •
záběr ploch pro skládky
•
vyluhování těžkých kovů a jiných toxických látek z tělesa skládky
•
znečištění ovzduší, emise skleníkových plynů
•
vedlejší produkty ze spaloven, druhotný odpad z recyklační linky
•
zápach, dopad na estetiku krajiny
•
případná kontaminace radiací
14
Zákon o odpadech č. 185/2001 Sb., který byl novelizován zákonem č. 188/2004 Sb., zaměřeným na vozidla s ukončenou činností, pak novelizován zákonem č. 7/2005 Sb., týkajícím se odpadních elektrozařízení, stanovuje v souladu s právem Evropské unie pravidla pro předcházení vzniku odpadů a pro nakládání s nimi při dodržování ochrany životního prostředí, ochrany zdraví člověka a trvale udržitelného rozvoje, nakládání s odpady, práva a povinnosti osob v odpadovém hospodářství a působnost orgánů veřejné správy. Úplné znění zákona bylo vyhlášeno pod č. 106/2005 Sb.. Zákon o odpadech definuje základní pojmy [6]: •
odpadového hospodářství - činnost zaměřená na předcházení vzniku odpadů, na nakládání s odpady a na následnou péči o místo, kde jsou odpady uloženy
•
odpad - každá movitá věc, které se osoba zbavuje nebo má úmysl nebo povinnost se jí zbavit a přísluší do některé ze skupin odpadů uvedených v příloze č. 1 k tomuto zákonu
•
původce odpadu - právnická osoba nebo fyzická osoba oprávněná k podnikání, při jejichž činnosti vznikají odpady, nebo právnická osoba nebo fyzická osoba oprávněná k podnikání, které provádějí úpravu odpadů nebo jiné činnosti, jejichž výsledkem je změna povahy nebo složení odpadů, a dále obec od okamžiku, kdy nepodnikající fyzická osoba odpad odloží na místě k tomu určenému, obec se současně stane vlastníkem tohoto odpadu
Odpady lze rozdělit z různých hledisek. Základní kategorie odpadů dle Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2006/12/ES jsou uvedeny v příloze č. 1. Běžné třídění odpadů je založeno na možnosti recyklace dle druhu odpadů (sklo, papír, plast, textil, kov, biologicky rozložitelný odpad) [7]. Podle původu jsou dále děleny do 20 skupin odpadů a více než 700 druhů odpadů podle vyhlášky č. 381/2001 Sb., kde je zařazen Katalog odpadů ve znění vyhlášky 503/2004 Sb. a vyhlášky č. 168/2007 Sb.. Jedná se např. o odpady stavební, kožešnického a textilního průmyslu, odpadů ze zpracování ropy a další. Podle svých vlastností jsou odpady dále děleny na odpady „ostatní“ bez nebezpečných vlastností a odpady „nebezpečné“, které mají jednu nebo více nebezpečných vlastností [7]. Nově vyčleněnou skupinou odpadu je odpad elektronický [4].
15
a)
Komunální odpad (KO) Komunálním odpadem se dle zákona č. 185/2001 Sb. rozumí všechen odpad vznikající na
území obce při činnosti fyzických osob [6]. Komunální odpad je heterogenní směs složena z každodenních předmětů, které jsou používány a pak zahozeny, jako jsou např. obaly z výrobků, odpad z údržby veřejné zeleně, nábytek, oblečení, různá zařízení, stavební odpad [8], [9], [10]. Co se týká produkce komunálního odpadu v České republice (ČR), v posledních letech pravidelně přesahuje hranici 4 mil. tun ročně a má vzrůstající trend. Stejně tak i množství odpadu uloženého na skládkách, které v roce 2007 tvořilo až 81% komunálního odpadu. Za příznivý lze považovat nárůst množství vytříděného komunálního odpadu, které v letech 2006-2008 vzrostlo o 37%. Podkategorií komunálního odpadu je biologicky rozložitelný odpad (BRO). Cílem plánu odpadového hospodářství České republiky je snížit maximální množství biologicky rozložitelných komunálních odpadů (BRKO) ukládaných na skládky tak, aby podíl této složky činil v roce 2020 nejvíce 35 % z hmotnosti celkového množství BRKO vzniklého v roce 1995. Dle dostupných informací, množství BRKO uloženého na skládky pokleslo, ale na skládky je stále ukládáno větší množství BRKO, než je požadováno [11].
b)
Průmyslový odpad Průmyslový odpad je odpad zpravidla vyřazen z průmyslového provozu nebo pochází
z výrobních průmyslových procesů [9].
c)
Nebezpečný odpad (NO) Nebezpečný odpad je druh odpadu, anebo kombinace odpadů, který ze své podstaty má
nebezpečné účinky na zdraví lidí a organismů při manipulaci, nakládání a odstraňování. Tento druh odpadu je nedegradabilní, mnohdy persistentní, toxický a má potenciál se kumulovat v živých organismech na celém světě až s možnými smrtelnými následky [9], [12]. Klasifikace nebezpečných odpadů (Příloha č. 2) je provedena dle rozhodnutí Komise 2000/532/ES podle směrnice Rady 75/442/EHS o odpadech a rozhodnutí Rady 94/904/ES, kterým se stanoví seznam nebezpečných odpadů ve smyslu čl. 1 odst. 4 směrnice Rady 91/689/EHS o nebezpečných odpadech [11], [13]. Změna nebezpečných vlastností odpadů nesmí být dosažena ředěním a směšováním odpadů se záměrem snížit původní koncentrace nebezpečných látek na úroveň pod hranicí označení odpadu za nebezpečný [11]. 16
d)
Elektronický odpad V
průmyslově
vyspělých
státech
začala
prudce
růst
spotřeba
elektrických
a elektronických zařízení v domácnostech již v 70. letech minulého století. Rychlý technický vývoj zkracoval dobu životnosti, klesala i pořizovací cena a to způsobilo, že spotřebiče končily v komunálním odpadu, na skládkách a ve spalovnách. Ztrácely se tak nejen využitelné suroviny, ale navíc nebezpečné látky obsažené v spotřebičích, které končily na skládkách, představovaly obrovské nebezpečí pro zdraví člověka a ohrožovaly i životní prostředí [14]. Materiálově lze elektronický odpad definovat jako směs kovů (Hg, Cd, Pb), jejich slitin a sloučenin, různých druhů plastů, skla a keramiky [4]. Elektronický odpad je druh nebezpečného odpadu, který tvoří vyřazené elektrické a elektronické spotřebiče a zahrnuje [15], [16], [4]: •
velké domácí spotřebiče (chladničky, mrazničky, pračky, sporáky)
•
malé domácí spotřebiče (žehličky, kávovary)
•
zařízení informačních technologií a telekomunikačních zařízení (telefony, faxy, staré počítače, tiskárny)
•
spotřebitelská zařízení (radia, televizory)
•
osvětlovací zařízení (zářivky)
•
elektrické a elektronické nástroje (vrtačky, pily)
•
lékařské přístroje
•
hračky (videohry, výherní automaty)
•
přístroje pro monitorování a kontrolu (ventily, termostaty)
Například vyřazené osobní počítače s CRT monitorem obvykle váží 25 kg a skládají se z kovů (43,7 %), plastů (23,3 %), elektronických součástek (17,3 %) a skla (15 %). Ty pak mohou obsahovat vysoké koncentrace zpomalovačů hoření a těžkých kovů, které mohou prosáknout z povrchu e-odpadu do životního prostředí [17]. Životnost počítačů a jiných elektrických a elektronických zařízení popsaných v tabulce č. 1 nepřesahuje deset let, což představuje nekontrolovatelné přibývání e-odpadu na skládky.
17
Tabulka č. 1: Příklad odpadních elektrických a elektronických zařízení, jejich hmotnost a životnost [18]
Zařízení
Hmotnost / kg
Životnost / rok
počítač
25
3
rádio
2
10
televize
30
5
video a DVD přehrávač
5
5
mobil
0,1
2
kopírka
60
8
pračka
65
8
telefon
1
5
mikrovlnka
15
7
myčka
50
10
K elektroodpadu, který vyžaduje zvýšenou pozornost, patří kondenzátory s obsahem polychlorovaných bifenylů (PCBs), baterie, součástky obsahující olovo, karbonizované kabely, výbojky, fluorescenční elektronky, zářivky a žárovky s obsahem rtuti a chladící a klimatizační zařízení s obsahem chlorovaných a fluorovaných uhlovodíků [10]. E-odpad končící na skládkách obsahuje jak cenné kovy (Cu, Pt), tak stejně potenciální environmentální kontaminanty, zejména těžké kovy (Pb, Sb, Hg, Cd, Ni) a luminofory v obrazovkách [10]. Také byly dokázány zvyšující se hodnoty trifenylfosfátů (TPP), polybromovaných difenyletherů (PBDEs), dichloro-difenyl-trichlorethanu (DDT), hexachlorocyklohexanu (HCH), PCBs a jiných POPs nalezených na otevřených skládkách odpadů [19]. Současná globální produkce elektronického odpadu se odhaduje na 20-25 milionů tun ročně, přičemž některé zdroje uvádějí až 50 miliónů tun [20]. To představuje 1-3 % celkové produkce komunálního odpadu, přičemž většina e-odpadu je produkována v Evropě, Spojených státech a Austrálii. S expanzí obchodu s elektronikou rapidně stoupá nejen podíl, ale i míra „distribuce“ elektronického odpadu. Z důvodu snížení nákladů na recyklaci jsou tato zařízení často vyvážena do rozvojových zemí s nízkou mírou regulace a likvidace odpadu pod záminkou opravy a opětovného použití [21]. Tyto země jsou především v oblastech Asie a západní Afriky a dovoz elektronických zařízení je dnes často označován jako překlenutí digitální propasti a pomoc chudším regionům [17]. Z tohoto důvodu je asi 80 % světového e-odpadu vyváženo do rozvojových zemí, především do regionů Asie, kde 90 % z tohoto objemu končí v Číně [18]. Čína je největší světový dovozce a současně země s největším objemem recyklovatelnosti 18
e-odpadu na světě. Důvodem je stále se zvyšující poptávka po elektronických zařízeních a přístrojích z důvodů rychlého rozvoje technologií a průmyslu a nelegální dovoz e-odpadu do Číny [22]. S takovým odpadem se pak vzhledem k omezeným možnostem rozvojových zemí nakládá za podmínek, které ohrožují lidské zdraví a životní prostředí a mnohokrát jsou osudem nelegálního odpadu právě černé skládky [22]. Zde pak může dojít k uvolňovaní těžkých kovů, polychlorovaných bifenylů, dioxinů, furanů a bromovaných zpomalovačů hoření do životného prostředí [23], [20]. V současné době jsou recyklovány z elektrotechnického a elektronického šrotu železné kovy (Fe, litina, ocel), neželezné kovy (Cu, Al, Pb, Sn, Ni, Zn), vzácné kovy (Au, Ag, Pt, Pd, S, Te, Ga, In) a čisté homogenní plasty, pryž a sklo [4]. Efektivní technologie, které využívají cenné materiály, separují a recyklují s minimálním dopadem na životní prostředí, jsou dnes stále příliš drahé. V roce 2002 přijal Parlament a Rada ES směrnici 2002/95/ES k odpadním elektrickým a elektronickým zařízením a k omezení obsahu nebezpečných látek v nich. Účelem směrnic je prodloužení doby životnosti a používání, zjednodušení způsobů demontáže a úpravy spotřebičů pro recyklaci a zákaz používání některých látek ve výrobě [4]. V České republice Zákon o odpadech č. 185/2001 Sb. § 37 stanovuje povinnost pro výrobce elektrozařízení zajistit jejich zpětný odběr z domácností a vytvořit systém pro jejich sběr, zpracování a následné využití. Společnosti a systémy pro zpětný odběr elektrozařízení v ČR jsou ASEKOL s.r.o., EKOLAMP, Elektrowin a.s., OFO – recycling s.r.o., REM Systém a.s. a RETELA s.r.o.. Plánem odpadového hospodářství České republiky bylo dosáhnout sběru 4 kg elektrozařízení z domácností na osobu za rok do 31. 12. 2008. Plán se splnil a do roku 2010 bylo zpětně odebráno a odděleně sebráno 52 989 t, tedy až 5 kg elektroodpadu na obyvatele, čím se plán překročil [24]. Kromě výše uvedeného zákonu se problematikou elektroodpadu zabývá i Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2002/95/ES o omezení používání určitých nebezpečných látek v elektrických a elektronických zařízeních, dále norma ČSN EN 50225, což je předpis pro bezpečné užití plně zapouzdřených elektrických zařízení plněných olejem, která mohou být kontaminována polychlorovanými bifenyly a vyhláška č. 352/2005 Sb., o podrobnostech nakládání s elektrozařízeními a elektroodpady a o bližších podmínkách financování nakládání s nimi [25], [23].
19
2.2. Trendy v produkci odpadů v ČR Šestá hodnotící správa o plnění nařízení vlády č. 197/2003 Sb., O Plánu odpadového hospodářství České republiky za rok 2010 vydaná Ministerstvem životního prostředí (MŽP) uvádí, že v období let 2002-2010 došlo k poklesu celkové produkce odpadů z 38,0 mil. tun na 31,8 mil. tun (tj. o 16 %) [12], což potvrzuje i správa o životním prostředí České republiky pro rok 2012, která uvádí, že celková produkce odpadu klesla o 16,8 % v porovnání s rokem 2003 [26]. Vývoj celkové produkce odpadů, včetně poklesu v produkci nebezpečných odpadů ilustruje graf č. 1.
Graf č. 1: Celkové produkce odpadů dle kategorií v ČR [26], [27], [28]
Dle nejnovějších správ MŽP bylo v roce 2012 využito 79 % celkově vyprodukovaného odpadu (76 % recyklace a 3,5 % se využilo energeticky) a na skládkách skončilo 13 % z celkového objemu odpadů. V případě komunálního odpadu bylo v tomtéž roce využito jen 42 % odpadů (30 % recyklace a 12 % energetické využití) [29]. Ve vyjádření na obyvatele byl pokles produkce odpadů, vzhledem k nárůstu počtu obyvatel, ještě výraznější, což je zajisté způsobeno nárůstem počtu obyvatel, ale taky snižováním celkové produkce odpadů, jak je patrné z grafu č. 1.
20
2.3. Nakládání s odpadem Odpady jsou generovány při těžbě surovin, zpracování surovin a spotřebě konečných výrobků a produktů, nebo při dalších lidských činnostech. Hlavními problémy, které charakterizují nakládání s odpadem, jsou vysoká produkce odpadů, nízký podíl separovaných a využívaných odpadů a nutná sanace obrovského množství starých nezabezpečených skládek [7]. Nakládání s odpadem představuje soubor komplexních úkonů, jako jsou sběr, výkup, separace, transport, skladování, úprava, využívání a likvidace odpadu [6], [10]. Odpad může být i recyklován a opakovaně použit [3]. Je zde nutno brát v úvahu, že nakládání s odpady má několik aspektů: politické, sociální, environmentální, ekonomické a technické [29]. Je zapotřebí maximálně využít energetické a surovinové hodnoty odpadů tak, aby docházelo k minimálnímu narušení životního prostředí. Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2006/12/ES ze dne 5. dubna 2006 o odpadech stanovuje právní rámec pro nakládání s odpady. Definuje klíčové pojmy a zavádí základní požadavky pro nakládání s odpady, zvláště povinnost zařízení nebo podniků zabývajících se nakládáním s odpady získat povolení nebo registraci a povinnost členských států vypracovat plány pro nakládání s odpady. Dále stanoví hlavní zásady, jako je například povinnost nakládat s odpady takovým způsobem, aby to nemělo nepříznivý dopad na životní prostředí a lidské zdraví, podpora při uplatňování hierarchie způsobů nakládání s odpady a v souladu se zásadou „znečišťovatel platí“ požadavek, podle něhož náklady na odstraňování odpadů nese držitel odpadu, předchozí držitelé či výrobci výrobků, z nichž odpad vznikl [30]. Častým problémem jsou legislativní a informační omezení. Široká veřejnost se potýká s nedostatkem informací ohledně odpadů, jejích produkce a likvidace, co však lze překonat osvětou a také správným marketingem [7]. Odpadové hospodářství je soubor procesů a plánů, které zahrnují dokumentaci typu, množství a zdrojů odpadů. Hlavní cíle odpadového hospodářství jsou zejména [7], [31]: •
předcházet vzniku odpadů, prevence vzniku odpadů
•
snížit objem odpadů
•
zajistit bezpečný způsob pro jejích odstranění
•
zvýšit separaci a znovuvyužití odpadů
•
recyklační strategie
•
zlepšení sběru odpadu a ukládání na skládky
•
ochrana lidského zdraví a životního prostředí
21
•
zachování zdrojů a udržitelný rozvoj Jako funkční řešení pro nakládání s odpadem se předkládá koncept 3R (reduce, reuse,
recycle), nebo odpadová pyramida, která je na obrázku č. 1 [11].
Obrázek č. 1: Hierarchie nakládání s odpady (odpadová pyramida) [32], [10]
Hierarchie způsobů nakládání s odpady je také základem Integrovaného systému nakládání s odpady (ISNO). ISNO je funkční, environmentálně přijatelný, nákladově efektivní a sociálně akceptovatelný systém nakládání s odpady v území, který vyžaduje minimální zásahy státu, má minimální nebo žádné negativní vlivy na životní prostředí a je schopen zajistit plnění politiky odpadového hospodářství přijaté na daném území [23].
a)
Opětovné použití Opětovné použití je jakýkoliv postup, kterým jsou výrobky nebo jejich části, které nejsou
odpadem, znovu použity pro tentýž účel, pro který byly původně určeny [11]. Možným řešením je získávání energie z odpadu a podpora čistých technologií [30], [33], [34]. Využívání odpadů v ČR v letech 2002 - 2006 mělo výrazně vzestupný trend a došlo ke zvýšení využívání odpadů o více než 40 %. Plán odpadového hospodářství ČR zvýšit materiálové využití komunálních odpadů na 50 % do roku 2010 ve srovnání s rokem 2000 se ale nepodařilo splnit [24]. Dle Směrnice Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 98/2008 o odpadech je cílem zvýšit do roku 2020 nejméně na 50 % hmotnosti celkovou úroveň přípravy k opětovnému použití a recyklace alespoň u odpadů z materiálů, jako jsou papír, kov, plast a sklo a zvýšit do roku 2020 nejméně na 70 % hmotnosti celkovou úroveň přípravy k opětovnému použití a recyklace odpadů a jiných druhů materiálového využití [11].
22
b)
Recyklace odpadů Recyklace
je
transformace
odpadového
materiálu
na
využitelné
produkty
a zařízení, jež mění materiály, které by se jinak staly odpadem, na použitelné zdroje pro další výrobu [5], [34], [25]. Recyklace má vždy nižší ekologický dopad než skládkování a dokonce spotřeba elektrické energie při využití druhotných surovin klesá na 5-70 % spotřeby při výrobě srovnatelných produktů z prvotních surovin [17]. Negativní stránkou recyklace je, že vznikají různé environmentální a technologické problémy, jak například emise těžkých kovů, dioxinů a jiných škodlivin. Dalším problémem může být absence technologie pro odstranění nebezpečných složek recyklovaných materiálů, které se tak znovu dostávají do oběhu (např. bromované zpomalovače hoření) [5]. Cíl Plánu odpadového hospodářství ČR zvýšit využívání odpadů s upřednostněním recyklace na 55 % do roku 2012 ve srovnání s rokem 2000 je splněn. Z hlediska míry recyklace je stále nejúspěšnější komoditou papír, kde míra materiálového využití dosahuje 94 %, dále sklo s mírou recyklace 73 %, kovy 50 % a plasty 59 %.V roce 2012 došlo k mírnému nárůstu množství využitých odpadů z obalů na 73 %, z čehož bylo 69,9 % recyklací využito a 3,7 % energeticky [26].
c)
Kompostování Kompostování zbytků organického původu z komunálního odpadu a z čistíren odpadních
vod je významný proces při nakládání s odpadem. Jedná se o aerobní proces, kdy za přístupu vzduchu a činností mikroorganismů dochází k přeměně využitelného biodpadu na kompost [35], [36]. Kompostování je nejvhodnější pro zpracování BRO [25]. Podle statistické ročenky životního prostředí ČR z roku 2007 bylo k 31. prosinci 2006 provozováno dohromady 99 kompostáren s celkovou povolenou kapacitou 885 559 t odpadu za rok. K roku 2011 bylo povoleno cca 200 kompostáren v režimu zákona o odpadech, kde přišlo k zpracování přibližně 372 000 t BRO, přičemž produkce BRO celkem činila 1 700 000 t. Z toho jasně vyplývá, že produkce BRO v současnosti neustále roste, avšak kapacita kompostáren zůstává nenaplněna, protože jsou využívány jiné způsoby pro nakládání s BRO.
23
d)
Spalování Spalování odpadů je jeden z legislativně možných způsobů odstraňování odpadů a to
pomocí řízené termické destrukce při vysokých teplotách za přesně definovaných podmínek ve speciálně k tomu určených zařízeních s možnou produkcí tepelné energie. Spalovny odpadů jsou provozovány dle Zákona č. 185/2001 Sb. o odpadech a dle Zákona č. 201/2012 Sb. o ochraně ovzduší. Spalování odpadů se provádí pro snížení množství odpadů na skládkách, ušetření skládkového prostoru a zakoncentrování těžkých kovů v zachycovaném popílku [4]. Spalovny redukují objem odpadů zhruba o 70 %, avšak odpad ze spaloven je obvykle nebezpečnější než původní odpad. Při spalování se uvolňují těžké kovy jako olovo, kadmium, rtuť, dioxiny a furany do ovzduší [33], [5]. Celý proces spalování je proto neustále pečlivě monitorován, vybaven technologií čištění spalin a pro provoz spalovny jsou nastaveny velice přísné emisní limity.
e)
Likvidace odpadů Způsoby odstraňování odpadů definuje Směrnice Evropského parlamentu a Rady (ES)
č. 98/2008 o odpadech [11] a jsou uvedeny v příloze č. 3. V systému nakládání s odpady představují skládky poslední fázi v řetězci likvidace odpadů. Ukládání odpadů na skládkách vychází v ekonomickém srovnání s ostatními procesy většinou nejvýhodněji, i když se jedná o nejméně žádoucí formu odstraňování odpadů a počítá se i v blízké budoucnosti s tým, že skládkování zůstane nejrozšířenějším způsobem odstraňování odpadů, pokud se například výrazně nezvýší náklady na skládkování [4].
24
3. Skládky odpadů 3.1. Historie skládek Lidská činnost sestává z využívání zdrojů a surovin a z produkce odpadů, kterou doprovází znečištění životního prostředí už od dávné minulosti. S rozvojem civilizace, růstem obyvatelstva a schopností zpracovat a využít přírodní zdroje souvisí i intenzita znečištění. Významnější zaznamenané znečišťování životního prostředí se datuje v prvních 500 letech našeho letopočtu a je spojeno s rozvojem římské civilizace. Tehdejší náročnost výroby, suroviny a hospodářství zaručovali téměř 100% recyklaci odpadů a co opakovaně nebylo možné využít, končilo na skládkách odpadu. Mnohé z takto vzniklých skládek jsou rozpoznatelné i v současnosti (např. břehy Středozemního moře a umělé kopce keramiky) a dnes pro nás nesou obrovskou historickou hodnotu a přináší poznatky o tehdejší společnosti [37]. Skládkování je tedy historicky nejstarší a nejčastější způsob organizovaného nakládání s odpady [38].
3.2. Skládkování odpadů Skládky jsou navržené oblasti krajiny, kde se umísťují odpady do země a mají obvykle ochranná opatření k prevenci znečištění životního prostředí. Odpady jsou na skládku zaváženy plánovitě, hutněny a pravidelně překrývány inertním materiálem [12], [38]. I když patří skládkování k nejčastějším způsobům, jak odstranit odpad, lze už teď pozorovat klesající trend skládkování ve vyspělých státech (především EU) [5]. Grafické vyobrazení současné situace v odpadovém hospodářství znázorňuje i následující graf č. 2, z kterého vyplývá, že skládkování si udržuje opravdu přední místo v způsobu nakládání s odpadem. V některých zemích, jako je například Bulharsko, tvoří skládkování téměř 100 % z celkového nakládání s odpadem, kdežto třeba v Německu, kde je zakázáno od roku 2006, převažuje hlavně recyklace. Stejnou cestou jako Německo se ubírají i Dánsko, Rakousko, Nizozemsko a další, kde se přibližně stejný podíl odpadu spaluje, recykluje a kompostuje.
25
Graf č. 2: Množství odpadu v kg na obyvatele jednotlivých států dle způsobu nakládání (rok 2008) [39]
V posledních letech se složení odpadů na skládkách změnilo, a to především z důvodu vyšší poptávky, lepší kvality spotřebního zboží a s vývojem nových technologií [17]. Například, baterie, barvy, oleje, elektrické spotřebiče a léčiva, které mohou být uloženy na skládkách obsahují přísady, které mohou mít negativní dopad na životní prostředí a lidské zdraví. Změkčovadla, povrchově aktivní látky a vůně jsou chemické látky běžně používané na zlepšení některých vlastností spotřebního zboží a s nimi také končí na skládkách odpadů [38]. Několik dalších problémů s odpadem je spojených s omezeným přístupem k řízení skládky a neefektivní strategií skládkování. Na skládkách se hromadí odpad několik desítek let a v případě, že obsahuje POPs a jiné toxické látky, může docházet k jejich uvolňějí do prostředí (kontaminace atmosféry a vodních zdrojů). Pokusem o zamezení prosakování toxických odpadů do podzemních vod je umístnění skládky vhodně z hlediska geologického a hydrogeologického a použití obkladových a drenážních systémů, což je ale finančně nákladná záležitost. Náklady pro výstavbu, provoz skládek, high-tech přístup k řízení přesahují ekonomické a technické zdroje méně bohatých států [40]. Běžně používané metody odstraňující nebezpečné látky ze skládek jsou založeny na biologické degradaci, zvětrávání a sedimentačních procesech. Pro efektivní odstranění persistentních sloučenin je nutné použít jiné čistící postupy, jako jsou membránové technologie nebo reverzní osmóza [38].
26
3.3. Skládky v České republice Ve smyslu zákona č. 185/2001 Sb. o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů (dále jen „zákon o odpadech“) se skládkou odpadů rozumí zařízení zřízené v souladu se zvláštním právním předpisem (z hlediska stavebního zákonu jsou skládky technickými stavbami). Provozem skládky je myšlena její výstavba a provozování zařízení k odstraňování odpadů a následné uzavření a rekultivace objektu skládky a nakonec zajištění následné péče o skládku po jejím uzavření a monitoring [6]. V současnosti na skládkách v ČR končí přibližně dvě třetiny komunálních odpadů z domácností. Plán odpadového hospodářství snížit hmotnostní podíl komunálních odpadů ukládaných na skládky o 20 % do roku 2010 ve srovnání s rokem 2000 nebyl splněn a to především díky vzrůstu ukládaného množství v období 2000 až 2006 o desítky procent. Od roku 2006 dochází k poklesu tohoto množství, ale prozatím jen v jednotkách procent [24]. Podle vyhlášky č. 294/2005 Sb. o podmínkách ukládání odpadů na skládky a jejich využívání na povrchu terénu a vyhlášky č. 383/2001 Sb. o podrobnostech nakládání s odpady skládky dělíme dle druhu odpadu, který je skládkován a technického zabezpečení na skládky nebezpečného odpadu (S-NO), skládky ostatního odpadu (S-OO) a skládky inertního odpadu (S-IO) [41]. V současné době provozované skládky vznikly převážně po roce 1996. Jak je vidět v grafu č. 3 je zřejmý klesající trend využívání skládkování [24], [41].
počet skládek
Počet skládek v ČR 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 2002
2004
2006
2008
rok
Graf č. 3: Klesající trend počtu skládek v ČR
27
2010
Dle nejnovějších dat získaných od krajských úřadů na základě zákona č. 185/2001 Sb. (tabulka č. 2), je nejnižší počet skládek s ostatním odpadem a naopak největší množství (129) skládek pro nebezpečný odpad, které mají i nejlepší zajištění proti úniku znečištění [27]. Tabulka č. 2: Počet skupin skládek v ČR k 23. 10. 2012 [27]
Skupina skládek
Počet
Kapacita (m3)
Kapacita (t.rok-1)
S-IO
31
418.000
16.461.000
S-OO
21
310.464
3.654.235
S-NO
129
1.763.989
21.992.208
Zároveň dochází i k poklesu množství odpadů uložených na skládky. Mezi léty 2000 2010 činil tento pokles téměř 6,1 mil. tun, tj. 58,6 % [24]. Cíl, který je stanovený v Plánu odpadového hospodářství ČR, vedoucí ke snížení podílu odpadů ukládaných na skládky o 20 % do roku 2010, je ve srovnání s rokem 2000 plně dodržován a už od roku 2002 dochází k pozorovatelnému snižování celkového množství odpadů ukládaných na skládky. Od 16. července 2009 mohou být provozovány pouze skládky, které jsou plně v souladu s legislativou Evropské unie (směrnice Rady 1999/31/ES o skládkách odpadů a rozhodnutí Rady 2003/33/ES, kterým se stanoví kritéria a postupy pro přijímání odpadů na skládkách) [42], [43]. Podle platné normy ČSN 83 8030 o skladování odpadů může být skládkován pouze odpad, který nelze za současné technické a ekonomické úrovně využít nebo zneškodnit jiným způsobem. Na skládku se smí ukládat pouze upravené odpady (zejména po vytřídění využitelných složek). Ukládání odpadu na skládky je v současnosti upraveno vyhláškou č. 294/2005 Sb. o podmínkách ukládání odpadů na skládky. Na skládky obecně nelze ukládat odpady vznikající z výrobků podléhajících zpětnému odběru (např. oleje, akumulátory, elektrozařízení, aj.), nebezpečné odpady, odpady chemických a biologických látek, léčiva a návykové látky, biocidy (pesticidy), a pod. [44].
3.4. Výstavba a provoz skládky Skládkování odpadů je podmíněno především dostupností vhodné lokality, která by vyhověla požadavkům ekologického zabezpečení, kapacitou i ekonomicky přijatelnými svozovými vzdálenostmi [9]. Norma ČSN 83 8030 stanovuje základní podmínky pro navrhování a výstavbu povrchových skládek odpadu a zásady pro provozování těchto skládek [45]. Technická zařízení, která musí být vybudována na ploše skládky z hlediska funkčnosti skládky, 28
jsou vymezena v normě ČSN 83 8001 [46]. Skládky skupiny S-OO a S-NO musí být vybaveny zařízením na nakládání s výluhovými vodami a čerpání skládkového plynu a taky monitorovacím systémem, který slouží ke kontrole bezpečnosti a provozu [4], [47]. Dle normy ČSN 83 8034 musí být skládka vybavena zařízením na jímání a odvod plynu z tělesa skládky [48], [4]. Pro správné zabezpečení a provoz skládky je nezbytný provozní řád, což je soubor předpisů a pokynů pro provoz skládky. Pokud dochází k jeho porušování, může dojít ke kontaminaci životního prostředí v okolí skládky [24]. Dalším problémem mohou být staré skládky odpadů a nelegální tzv. černé skládky. Staré skládky, které nesplňují požadavky stanovené legislativou, jsou postupně sanovány a rekultivovány. Nelegální skládky a protiprávní ukládání odpadů v nepovolených lokalitách spadá do kompetence obcí, na jejichž území černá skládka leží. Dle § 79 zákona o odpadech tuto problematiku řeší pouze obecně v rámci působnosti obecního úřadu obce [6]. Posledním krokem při provozu skládky je její uzavření, rekultivace a monitoring. Monitorování podzemních a povrchových vod musí pokračovat po uzavření skládky po dobu stanovenou ve vodohospodářském rozhodnutí, minimálně však 30 let [49], [50]. Monitoruje se [4]: •
množství a jakosti průsakových vod ze skládky
•
jakost a množství podzemních vod v okolí skládky
•
škodliviny (monitorovací vrty, nebo změna elektrické vodivosti)
•
množství a složení skládkového plynu
•
těleso skládky a jeho podloží (tvar, výška uložených odpadů, sedání odpadů)
•
neporušenost fóliového těsnění
29
4. Nakládání s odpady v Srbsku Jelikož se má praktická část diplomové práce zabývá monitoringem Srbských skládek, je nutno aspoň v stručnosti popsat situaci ohledně produkce odpadů a skládkování v Srbsku. Srbská republika není členem Evropské Unie, proto není možné na ni aplikovat evropskou legislativu, zároveň je velice obtížné dopátrat se Srbské legislativy zabývající se skládkování (chybějící dokumentace v anglickém jazyce). Proto je v následující kapitole současná situace v Srbsku okrajově nastíněna s využitím dostupných zdrojů a provedeno porovnání s EU a Českou republikou.
4.1. Základní charakteristika Srbska Srbsko je rozvojová země v Evropě, hraničí se zeměmi EU a zeměmi západního Balkánu, v různých fázích případného přistoupení k EU. Srbsko má rozlohu 88 361 km 2 . Jeho součástí jsou dvě autonomní provincie: Vojvodina (21 506 km2) na severu, která je nejvýznamnější zemědělskou oblastí a Kosovo a Metohija (10 887 km2) na jihu. Hlavním a největším městem je Bělehrad. Srbsko má populaci přibližně 7,5 milionu a 57 % populace žije v městských oblastech [51]. Stav nakládání s odpady v Srbsku je ovšem hluboko pod cíli EU [52]. Nakládání s odpady v Srbsku je nedostatečné a je obtížné odhadnout potenciál environmentálních přínosů zlepšení s nakládáním s odpady a to z důvodu nedostatku dat. Skládky jsou v Srbsku primární způsob nakládání s odpady. Komunální odpady, včetně nebezpečných odpadů z domácností, jsou obvykle uloženy přímo na skládky, bez jakéhokoliv třídění nebo úpravy [53]. Problémy odpadového hospodářství v Srbsku jsou nedostatek infrastruktury pro zpracování a odstraňování odpadů, nedostatek údajů o složení odpadu, absence zařízení pro skladování, zpracování a likvidaci nebezpečného odpadu, absence odděleného sběru a zpracování zdravotnického odpadu, znečištění půdy, povrchové a podzemní vody odpady [51].
a)
Legislativa Zákony týkající se nakládání s odpady jsou na velice nízké úrovni a postupně mají být
harmonizovány s legislativou EU prostřednictvím Národní strategie odpadového hospodářství (angl. The National Waste Management Strategy – NWMS) a Národního programu integrace (angl. National Program of Integration - NPI) [54]. NPI je přesný plán, jak dosáhnout všechna 30
kritéria potřebná pro stát, aby se stal členem EU a zvláštní kapitola se týká oblasti nakládání s odpady. Nakládání s odpady se řídí souborem zákonů a dalších právních předpisů, z nichž některé byly přijaty Svazovou republikou Jugoslávie, tj. federací Srbsko a Černá Hora. Nejvyšší váhu má jistě Zákon o ochraně životního prostředí (Promulgačná Listina Srbské Republiky, č.135/04 a 36/09), na jehož základě byly pak přijaty další zákony a požadavky, které mají být splněny příslušnými organizacemi. S ním souvisí Zákon o posuzování vlivů na životní prostředí a Zákon o integrované prevenci a omezování znečištění životního prostředí (Promulgačná Listina Srbské Republiky, č.135/04), které jsou naprosto harmonizovány s odpovídajícími právními předpisy EU. Co se týče klasifikace odpadů do různých kategorií dle vlastností, skupenství, nebezpečnosti atd.,
odpovídá
Srbská
legislativa
Evropským
směrnicím
a
taky
definici
odpadů
v Českém zákoně [51]. Strategie odpadového hospodářství 2010-2019 (Promulgačná Listina Srbské Republiky, č. 29/10) je základním dokumentem, který poskytuje podmínky pro racionální a udržitelné nakládání s odpady na národní úrovni. Strategie navrhuje zřídit 12 regionálních center do konce roku 2013 a definuje 26 regionů pro nakládání s odpady. S tím taky souvisí Zákon o nakládání s odpadem (Promulgačná Listina Srbské Republiky č. 25/1996, 26/1996, 101/2005 a Směrnice 75/442/EES). Směrnice 1999/31/ЕC má za cíl zavést přísné technické požadavky s cílem snížit negativní vliv nakládání s odpady na životní prostředí, zejména půdy, podzemní a nadzemní vody, jakož i lidské zdraví. Směrnice definuje různé kategorie odpadu, třídy skládek, předepisuje způsob likvidace, kontroluje a omezuje skládky. Hlavním cílem tohoto opatření je výstavba regionálních center pro nakládání s odpady Kalenic (550 t/den k roku 2012) a Subotica (kapacita do roku 2030 – 1,718 mil t). Požadavky ze směrnic 2008/98/ЕС a 2006/12/ЕС o odpadech, by měli být plně transponovány do prováděcích předpisů, podobně jako u směrnice 99/31/ЕС [51]. Směrnice 91/689/ЕЕC o nebezpečných odpadech, doplněná směrnicemi 94/31/ЕC a 166/2006/ЕC je zaměřena na řízení, využití a kontrolovanou likvidaci nebezpečného odpadu. Směrnice 67/548/EEC o klasifikaci, označování a balení látek a sloučenin (doplněno 2006/121/EC) a směrnice 2000/76/EC o spalování odpadů tvoří základ pro správné provedení zásad Basilejské úmluvy do legislativy. Směrnice 96/59/ЕC o nakládání s polychlorovanými bifenyly a terpeny má za cíl kontrolovat způsob manipulace a odstraňování těchto kontaminantů. 31
Směrnice 2002/95/ЕС o omezení používání některých nebezpečných látek v elektrických a elektronických zařízeních a směrnice 2002/96/ЕC o elektrických a elektronických odpadech mají za cíl omezit používání některých nebezpečných látek v těchto zařízeních, tj. podporovat opětovné použití, recyklaci a využití zařízení z důvodu snížení produkce odpadů. Nařízení 1013/2006 o přeshraničním pohybu odpadů upravuje dohled a kontrolu nad přeshraničním pohybem odpadů a zavádí tak Basilejskou Úmluvu do evropské legislativy. V Srbsku proběhla ratifikace Basilejské Úmluvy dle Promulgační Listiny Srbské Republiky, č. 2/99. Směrnice 94/62/ЕC o obalech a odpadu z obalů, doplněná směrnicemi 2005/20/ЕC, 2004/12/ЕC, 1882/2003/ЕC, je zaměřena na harmonizaci vnitrostátních opatření pro nakládání s odpadem z obalů tak, aby se minimalizoval odpad a dopady na životní prostředí.
4.2. Současný stav odpadového hospodářství v Srbsku V Srbsku, podle nejnovější zprávy Evropského statistického úřadu, končí 100 procent odpadu na skládkách, stejně jako v Bosně a Hercegovině a Makedonii. V současné době je většina skládek v Srbsku ve veřejném vlastnictví. Nejsou zde žádné spalovací zařízení pro spalování odpadů, odpad se zde vůbec energeticky nevyužívá [51], [55]. Samotná separace odpadů a sběr jsou na velmi nízké úrovni, na mnoha místech neexistuje žádný organizovaný sběr odpadů [53]. Centra pro oddělený sběr odpadu existují v Bělehradě, Čačaku a sporadicky v dalších městech. Postupně začínají vznikat první zařízení pro recyklaci kovu, PET a dalších plastů atd.. Bohužel i přesto tady chybí zařízení pro biologické zpracování organického odpadu, který tvoří poměrnou část komunálního odpadu. Odhaduje se, že v Srbsku je více než 3 000 skládek (dle nejnovější zprávy o kontrole provedené v roce 2009 jich je 4 481), kde většina z nich jsou malé otevřené skládky, nebo nezabezpečené skládky [51], [55]. Na těchto skládkách končí přibližně 40 % komunálního odpadu. Lokalizace skládek je vidět na obrázku č. 2.
32
Obrázek č. 2: Lokalizace skládek v Srbsku [55]
Pokud vycházíme z oficiálních dokumentů, tak je v Srbsku celkem 180 registrovaných skládek [51], [52], [53]. První z nich byla dle norem vybudována v roce 2005 a to v oblasti Kolumbara a zahrnuje svoz z celkem 11 měst [56]. Jednou z největších skládek v Srbsku je Vinča a denně je na ní uloženo asi 1,7 tis. tun komunálního odpadu z okolí Bělehradu [51]. Přehled nejvýznamnějších skládek v Srbsku, množství ukládaného odpadu a počet obyvatel je uveden v tabulce č. 3. Skládky, jejichž monitoring byl náplní mé praktické části diplomové práce, jsou popsány v kapitole 8.5 Odběr a úprava vzorků a v příloze č. 4.
33
Tabulka č. 3: Přehled významných skládek v Srbsku [55]
Počet obyvatelů
Skládka
Množství odpadu (t/rok)
67 002
Kikinda Lapovo (Lapovo, Batočina, Despotovac, Velika Plana, Rača)
% z celkového produkovaného odpadu
16 480
99 698
14 480 3,95%
Leskovac (Leskovac, Bojnik, Lebane, Medveđa, Vlasotince, Crna Trava, Vladičin Han, Surdulica)
240 621
Sremska Mitrovica (Sremska Mitrovica, Šabac)
209 057
Pirot (Pirot,Babušnica,Bela Palanka, Dimitrovgrad)
100 133
50 421
46 905 19 676 7,24%
Užice (Užice, Arilje, Bajina Bašta, Čačak, Čajetina, Ivanjica, Kosjerić, Lučani, Požega)
371 010
82 366
Objem odpadu v Srbsku je těžké odhadnout. Hlavním důvodem je nedostatek informací. Podle shromážděných údajů, v 157 obcích na území Srbska je přibližně 40 000 000 m 3 odpadů uloženo na 1 300 ha [55]. Přesnější údaje jsou uvedeny v tabulce č. 4. Tabulka č. 4: Informace o skládkách v Srbsku [55]
Rozloha (m3)
Počet skládek
Plocha (ha)
Objem (m3)
Do 1000
2702
154,50
604 628
1000 - 10000
698
480,04
2 251 995
10000 - 100000
131
313,11
4 087 590
100000 - 500000
37
199,24
8 693 492
500000 - 1000000
7
62,59
5 296 214
Nad 1000000
7
131,98
23 123 124
celkem
3582
1.341,46
44 057 045
34
V Srbsku vzniká více než 2 400 000 tun komunálního odpadů ročně [57] Zatímco průměrný občan Srbska produkuje 277 kg za rok, průměrný Evropan vyprodukuje ročně kolem půl tuny odpadů, co je přibližně dvojnásobně více, problém ale nastává ve způsobu nakládání [57]. Domácnosti v Srbsku vytvářejí asi 63% komunálního odpadu a podniky asi 20 %. Přibližně 60-70 % tuhého komunálního odpadu (2 200 000 tun ročně) je sesbíráno a to převážně v městských centrech [51], [53]. Množství průmyslových odpadů na jednotku výrobku je taky neúměrně vysoké a energetická účinnost jeho využití nízká. Množství odpadu z obalů se odhaduje na více než 334 500 t za rok a z toho je největší položkou sklo (90 000 t/rok) a papír (88 000 t/rok). Odhaduje se, že podíl obalových odpadů v komunálním odpadu se pohybuje kolem 14 %. Srbsko prozatím nemá a neprodleně potřebuje systém pro nakládání s obaly, neboť množství tohoto odpadu se neustále zvyšuje vzhledem k rostoucímu podílu jednorázových obalů, zejména PET obalů a plechovek [51]. O množství elektrického a elektronického odpadu generovaného za jeden rok taky neexistují přesné údaje, jenom odhad, který je přibližně 4 000 t ročně, přičemž asi 40 000 tun elektroodpadu je již uloženo na černých skládkách. Sběr a recyklace elektrického a elektronického odpadu jsou funkční pouze v největších městských oblastech [51]. Polychlorované byfenyly se zde stále používá jako chladicí médium v transformátorech a kondenzátorech, které do roku 2015 musí být nahrazeno vhodnými oleji, které neobsahují tyto látky. V Srbsku taky neexistuje žádné zařízení pro odběr a skládkování odpadu s obsahem polychlorovaných byfenylů a tak se tento odpad vyváží v souladu se zákonem o ratifikaci Basilejské úmluvy. Pesticidy jako dichlordifenylethan a lindan nejsou ošetřeny ani likvidovány, jenom se skladují na 14 místech pro skladování odpadu z pesticidů [51]. V roce 2007 bylo vyprodukováno celkem 5 172 174 t nebezpečných odpadů a v roce 2008 tento objem vzrostl na 5 702 244 t, přičemž více než 5 t z uvedeného množství je polétavý popel a prach z tepelných elektráren. A i když je toto číslo vysoké, zarážející je až fakt, že v Srbsku není místo, nebo zařízení pro likvidaci nebezpečného odpadu a tak bývá tento odpad jenom skladován a mnohdy exportován do zahraničí. Například v roce 2008 bylo exportováno 1 986,38 t nebezpečného odpadu. Problémem ale není jenom export odpadů, ale taky import ze zahraničí. Na základě analýzy statistických údajů o přeshraničním pohybu odpadů lze dospět k závěru, že odpad exportovaný je dominantnější ve srovnání s dovozem odpadů. Nejčastěji se vyváží kovy, především železo, hliník, měď a slitiny [51]. Kritická situace byla zdokumentována v oblasti Vojvodina. Podle dostupných údajů, ve Vojvodině je generováno více než 650 000 tun komunálního odpadu za rok, což znamená, že 35
průměrný občan vyprodukuje 322 kg odpadů ročně, tj. 0,88 kg denně. Co se složení odpadu týká, více než 50 % je organický odpad, následuje plast (12,2 %), papír a lepenka (11,6 %), sklo (5,4 %), textil (3,9 %) a kovy (1,6 %) [57]. Tatjana Djurić, náměstkyně krajského sekretáře pro plánování, výstavbu a životní prostředí, uvedla, že lokality ve Vojvodině pro skládky odpadů často nesplňují ani minimální technické požadavky. Ročně se ve Vojvodině vyprodukuje 1,5 milionů tun odpadu (760 000 tun komunálního a 500 000 tun průmyslového) a největší procento jde na skládky bez předchozího zpracování. V této oblasti je 45 obecních skládek zabírají asi 230 hektarů s asi 6 700 000 m3 odpadů. Zde existují taky stovky nelegálních skládek (524 černých skládek na 440 hektarech s 2,8 mil. m 3 odpadů), nebo skládky nevyhovující technickým standardům EU, takže je možné říci, že neadekvátní nakládání s odpadem představuje jeden z největších ekologických problémů Vojvodiny [57]. Do roku 2009 nebyla žádná skládka v Srbsku konstruována dle Evropských standardů. Tyto skládky byly budovány bez systému odvodu průsakových vod a bez sběru skládkového plynu. V roce 2009 Srbsko začalo stavět regionální skládky pod přísnými technickými normami s cílem snížit dopady na životní prostředí a ochranu veřejného zdraví. Povolení pro výstavbu nových skládek vydává Ministerstvo životního prostředí a místní samospráva, která dbá na správné provádění činností spojených s odpadem v souladu s právními předpisy, přímá a kontroluje plán místního odpadového hospodářství, reguluje proces sběrných služeb a vydává licence, povolení a další dokumenty v souladu s právními předpisy, eviduje a předává informace ministerstvu životního prostředí. Jako kontrolní orgán veřejných skládek je jmenována vládní a místní inspekce životního prostředí a pokud se jedná o skládky v soukromém vlastnictví, kontroluje je obec [55]. Když se přijme odpad na takto vybudovanou skládku, zváží se a zkontroluje se, zda je v souladu s provozním řádem skládky. Co se dá, se z odpadu vytřídí, a to ostatní je zhutněno a uloženo na skládku, která je krytá, aby se zabránilo zápachu a poletování odpadů. Výluhy z odpadů se odstraní pomocí drenážního systému a systémem potrubí jsou vedeny do čistíren odpadních vod. Všechen generovaný skládkový plyn, se sbírá a odstraňuje pomocí vertikálních vrtů a sběrného systému potrubí a pak se spaluje [55]. Při uzavření těchto skládek splňující normy EU se předpokládá využití betonu, nebo HDPE folie, na které se pak nanese 1 m čisté půdy. Cílem překrytí skládky je aby se zabránilo úniku skládkového plynu do ovzduší a aby se zabránilo dešti pronikat do tělesa skládky. Sběr a zpracování plynů a rekultivace skládky musí být pod dohledem 20 až 30 let [55].
36
4.3. Cíle a výhled do budoucna v nakládání s odpadem v Srbsku Cílem srbské politiky je vytvořit nový a udržitelnější systém odpadového hospodářství jak je obecně popsán v kapitole 2.3 Nakládání s odpadem. Až do nedávna nakládání s odpady v Srbsku tvořilo pouze sběr a skládkování, mnohdy na nezabezpečených nebo i černých skládkách. Pro zlepšení současné situace je důležité zvýšení sběru a separace recyklovatelných materiálů, především odpadů z obalů a likvidace zbývajícího odpadů na vhodně zabezpečených skládkách [57]. K tomu slouží vybudování sítě regionálních center pro nakládání s komunálním odpadem, kde vzniknou centra pro oddělený sběr recyklovatelného odpadu a dočasné skladování speciálních druhů odpadů. Kromě toho je důležité sanovat staré zátěže dle EU předpisů [51]. Následující tabulka č. 5 ilustruje pár nejvýznamnějších center pro nakládání s komunálním odpadem, kde žije nejvíc obyvatel a tvoří se nejvíc odpadu v porovnání s jinými kraji, které jsou vyznačeny na následujícím obrázku č. 3. Tabulka č. 5: Plánovaná síť regionálních center pro nakládání s komunálním odpadem – příklad největších center pro nakládání s odpady [51]
Regionální centra pro
Počet obyvatelů
Množství odpadu t/rok
nakládání s odpady Sombor Subotica Novi Sad Kikinda Pančevo Vršac Zranjanin Belegrad Užice Niš Sremska Mitrovica Indija
Bačka 230 252 280 025 510 522 Banat 187 011 138 178 111 067 193 368 Belegrad 1 421 997 Zlatiborski region 378 668 Nišavski region 363 851 Srem 358 276 249 999
37
59 914 89 653 192 226 43 922 54 927 33 771 67 512 796 318 91 516 91 374 75 506 83 835
Obrázek č. 3: Regiony pro nakládání s odpady v Srbsku [58]
Centra pro zpracování nebezpečných a zdravotnických odpadů budou umístěna v centrálním Srbsku, v regionu Moravicki, Sumadijski a Pomoravski. Tato centra pro zpracování anorganických odpadů s kapacitou 43000 t/rok budou na ploše 20 hа a pro zpracování nebezpečných organických odpadů a nebezpečného zdravotnického odpadu bude k dispozici kapacita 45 000 t/rok, na rozloze 15 hа [51]. Národní strategie odpadového hospodářství, přijatá 4. 7. 2003, je první základní dokument pro vytváření podmínek pro racionální a udržitelné nakládání s odpady na národní úrovni a stanovuje následující základní principy nakládání s odpady [51], [55]: •
Snížení množství odpadů
•
Snížení množství odpadů ukládaných na skládky
•
Omezení ukládání biologicky rozložitelných odpadů na skládky
38
•
Snížení vlivu odpadů na životní prostředí, podnebí a lidské zdraví
•
Nakládání s odpady s principy udržitelného rozvoje
•
Znovupoužití
•
•
snížení nákladů pro výrobce a spotřebitele
•
úspory energie a surovin
•
snížení nákladů na likvidaci odpadu
Recyklace •
izolace různých složek v místě vzniku odpadů (proces primární recyklace)
•
izolace z recyklovatelných materiálů z celkového objemu odpadů v zařízeních pro separace recyklovatelného odpadu
Ačkoli Srbsko stále nemá povinnost řídit se dle směrnic EU, pokud jde o nakládání s odpady, zahrnutí těchto požadavků a zavedení uceleného systému nakládání s odpady je jednou z priorit vlády Srbské republiky (Promulgačná Listina Srbské Republiky, č. 71/2010). Nový zákon o nakládání s odpady má přinést kompletní harmonizaci legislativy s EU, efektivní realizaci daných předpisů, vymezení kompetencí (rozdělení funkcí a odpovědnosti mezi republiku, provincie a obce) a dostatečné množství institucí odpovědných za nakládání s odpady [53]. V souladu s Národní strategií pro udržitelný rozvoj je nutné racionalizovat spotřebu surovin a energií, použití alternativních paliv z odpadu, zajistit stabilní finanční zdroje a motivační mechanismy pro investice a realizace aktivit v souladu s principy "znečišťovatel platí " a/nebo "uživatel platí", podporovat a zahrnout obyvatelstvo do komunálního sběrného systému, stanovit normy pro nakládání s odpady, opětovné použití a recyklace odpadů a zvyšovat povědomí veřejnosti o problémech s odpady na všech úrovních společnosti [53], [57]. Cílem srbské politiky dle Nařízení o nakládání s odpady (92/2010) je omezení a regulace biologicky rozložitelného odpadu v rámci programu Regulace nakládání s odpadem, který startuje v roce 2016. V období 2012 - 2016, plánují snížit hmotnost biologicky rozložitelného odpadu likvidovaného na skládkách o 25 %, do roku 2019 toto číslo musí být minimálně 50 % a v roce 2026 musí tento objem biologicky rozložitelného odpadu vzrůst nejméně na 65% [59]. Recyklační cíle odpadového hospodářství Srbska do roku 2014 jsou redukce odpadů z obalů, které jsou nastaveny na 25 % recyklovaného odpadů a 30 % odpadů, který lze opětovně využít [60].
39
Na zlepšení situace v rámci odpadového hospodářství pracuje taky Univerzita Novi Sad v spolupráci s Ministerstvem životního prostředí a spolu iniciují řadu projektů a studií pro zlepšení současné situace ohledně odpadů a skládkování. Pilotním projektem je Projekt identifikace nelegálních skládek na území Srbska a posouzení finančních zdrojů potřebných pro jejich sanace. Každá obec a dokonce i každé větší město má jednu nebo více černých skládek a proto je hlavním cílem identifikace všech černých skládek na území Srbska a vytvoření moderního systému nakládání s odpady [57]. Dalšími projekty jsou Studium možnosti využití komunálního odpadu pro účely energie a Předběžná kvalitativní a kvantitativní analýza výluhových vod a skládkových plynů ze skládek s cílem dlouhodobého monitoringu [57].
40
5. Persistentní organické polutanty Negativní efekty perzistentních organických polutantů (angl. Persistent Organic Pollutants - POPs) začaly být detekovány na začátku 60. let a v roce 1962 Rachel Carsonová v knize Silent Spring popsala poprvé škodlivé účinky řady pesticidů [61]. POPs jsou taky označovány termínem PBTs (persistentní, bioakumulativní a toxické látky) anebo PTS (persistentní toxické sloučeniny) [5]. Dle Stockholmské úmluvy patří persistentní organické polutanty mezi látky, kterých základ tvoří uhlík, jsou vyrobené člověkem a na základě svých fyzikálních a chemických vlastností zůstávají nezměněny po dlouhou dobu v životním prostředí. Výsledkem kombinace této řady specifických vlastností je, že POPs můžeme najít prakticky ve všech složkách prostředí a na celém povrchu planety a to i mnoho desítek let po ukončení jejich výroby, resp. používání.
5.1. Vlastnosti POPs a)
Persistence Persistence je schopnost látky zůstávat v prostředí po dlouhou dobu beze změny. POPs
jsou stabilní, rezistentní vůči procesům fyzikální, chemické a biologické degradace [62], [63]. Protože jsou některé z POPs přítomné v odpadu, mohou se dostávat do skládek, kde se kumulují v půdách a sedimentech, dostávají se do vody anebo těkají do prostředí [62], [61], [64], [65].
b)
Bioakumulace Bioakumulace
je
proces,
během
kterého
živé
organismy mohou
zachytávat
a koncentrovat chemické látky buď přímo z okolního prostředí, ve kterém žijí, nebo nepřímo z potravy [62]. Jedná se o hromadění látek v živých organismech v koncentracích přesahujících koncentrace
v
okolním
prostředí.
Vzhledem
k
odolnosti
POPs
vůči
rozkladu
a rozpustnosti v tucích (ve vodě jsou téměř nerozpustné) se akumulují v živých organismech. [61], [65].
41
c)
Toxicita POPs jsou toxické látky pro zdraví člověka a živočichů, některé z nich jsou karcinogenní,
mutagenní či teratogenní [66]. Pokud jejich hladina překročí kritickou hodnotu, může nastat trvalé
poškození
zdraví
(např.
imunotoxicita,
hypersenzibilita,
endokrinní
disrupce,
neurotoxicita). Mnohé z nich mohou poškozovat vnitřní orgány (žaludek, játra, ledviny) [61], [65], [67], [62]. Vysoké dávky dioxinů, furanů a PCBs způsobují chlorakné [62]. Dle Mezinárodní Agentury pro Výzkum Rakoviny (angl. The International Agency for Research on Cancer - IARC) je 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzodioxin (TCDD) klasifikovaný jako lidský karcinogen a mnoho dalších POPs (chlordan, DDT, a j.) je označeno jako možné karcinogeny [64].
d)
Transport POPs se transportují na dlouhé vzdálenosti ovzduším v plynné fázi, asociované
s atmosférickými aerosoly nebo se transportují adsorbované na tuhých částicích v atmosféře i ve vodě [64]. POPs vykazují určitou těkavost a rozpustnost ve vodě, což zvyšuje jejich schopnost transportu na velké vzdálenosti [64], [61], [65].
5.2. Výskyt a chování POPs a)
POPs v ovzduší Hlavním transportním médiem pro POPs je atmosféra. Zdrojem POPs v ovzduší jsou
elektrárny, teplárny, spalovny, doprava, zemědělské postřiky a vypařování z půdy a samozřejmě skládky. POPs se v atmosféře vyskytují a transportují v různých formách a na formě výskytu POPs je závislá i jejich doba zdržení v atmosféře [62].
b)
POPs ve vodě Co se týče výskytu ve vodě, POPs patří obecně k nerozpustným sloučeninám (výjimkou
jsou perfluorované surfaktanty). Jsou rozpustné v organických kapalinách a velmi dobře se zachytávají na tuhých částicích jako je prach, popílek, sediment. Tedy čím více částic a znečisťujících organických kapalin ve vodě, tím vyšší obsah POPs. Zdroji POPs ve vodě, kromě výluhů ze skládek, jsou odpadní vody z továren produkujících nebo používajících POPs, splachy z polí (v případě pesticidů) a depozice z ovzduší [62]. 42
c)
POPs v půdě Do půdy se POPs dostávají především ze skládkování, aplikace pesticidů v zemědělství,
suchou a mokrou depozicí a použitím kalů z čistíren odpadních vod. POPs se poměrně silně váží na půdní organickou hmotu, a to tím více, čím je půda bohatší na humus. Pokles hladin POPs v půdách způsobují hlavně mikroorganismy, pak mohou být POPs z povrchu odnášeny větrem, degradovány slunečním zářením, nebo se odpařují, splachují dešťovou vodou, sorbují na částicích a přijímají rostlinami anebo kontaminují povrchové a podzemní vody v okolí zdrojů [62].
d)
POPs v organismech POPs vstupují do potravního řetězce z různých složek prostředí a to dýcháním, potravou
anebo kontaktem s pokožkou. Příjem POPs u terestrických organismů má původ především z potravy, u vodních organismů je hlavním zdrojem přímý příjem z vody, menší část pochází z potravy. Co se skládek týče, důležitá cesta vstupu POPs do těla organismu je inhalačně v okolí skládek a případně kontaminovaná voda [62].
5.3. Stockholmská úmluva Stockholmská úmluva o perzistentních organických polutantech (angl. Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants) je právní nástroj, jehož cílem jsou opatření ke snížení emisí POPs, eliminace nebezpečných POPs, prevence před vstupem nových látek do životního prostředí a jejich likvidace, nebo omezování a registr zvláštních výjimek pro nakládání s odpady obsahující POPs na globální úrovni [67]. Tento dokument je spravován prostřednictvím Programu OSN pro životní prostředí (United Nations Environment Programme – UNEP) a Úmluvě o dálkovém znečišťování ovzduší přesahující hranice států (Convention on Longrange Transboundary Air Pollution - CLRTAP) při Evropské hospodářské komisi OSN (United Nations Economic Commission for Europe – UNECE) [68]. Úkolem Stockholmské úmluvy je pravidelně informovat o výrobě a použití POPs a taky obsahuje podmínky a kritéria pro zařazování dalších látek. Úmluva upravuje výrobu (zamýšlenou i nezamýšlenou), použití, dovoz a vývoz POPs [66]. Kontrolu provádí prostřednictvím
implementačního
plánu
a
rovněž
se
snaží
zajistit
technickou
a finanční podporu pro rozvojové země. Stockholmská úmluva byla podepsána v roce 2001 43
a platnost nabyla 17. května 2004 [64]. K 1. 7. 2011 měla 173 smluvních stran [66]. Česká republika úmluvu podepsala i ratifikovala a změny příloh vstoupily v platnost dne 26. srpna 2010 [69]. Regionálním centrem Stockholmské úmluvy pro střední a východní Evropu je Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí na Masarykově univerzitě v Brně [70]. V rámci úmluvy jsou jednotlivé látky rozděleny do tří příloh. Příloha A popisuje látky určené k odstranění z použití a výroby, příloha B látky, jejichž použití je omezeno a příloha C je určena pro látky, na které se vztahují opatření proti jejich nezamýšlené výrobě [63]. V roce 2001 bylo na seznam Stockholmské úmluvy zařazeno celkem 12 látek a ty byly rozděleny do tří kategorií, podle způsobu jejich použití (pesticidy, průmyslové chemikálie a vedlejší produkty). V roce 2009 na čtvrtém zasedání Smluvních stran bylo do seznamu příloh A, B a C připsáno 9 nových perzistentních organických polutantů a na pátém zasedání Smluvních stran Stockholmské úmluvy byl do přílohy A jako pesticid přijat endosulfan [64], [71], [63]. Na šestém zasedání Konference smluvních stran v r. 2013 byla zapsána do úmluvy 23. látka: hexabromocyklododekan (HBCD) [72]. Jeho používání bude zakázáno s výjimkou pětileté přechodné lhůty pro možné použití v polystyrenu pro zateplování budov [72]. Přehled všech POPs v Stockholmské úmluvě je uveden v Tabulce č. 6.
44
Tabulka č. 6: 23 POPs ve Stockholmské úmluvě [63], [64],[66], [69], [71], [72] 12 původních POPs - v úmluvě od roku 2001 Látka
Příloha
Použití
aldrin
A
●
chlordan
A
●
1,2-dichlor difenyltrichloretan (DDT)
B
●
dieldrin
A
●
endrin
A
●
heptachlor
A
●
heptabrombifenyl ether (heptaBDE)
A
▲
hexachlorbenzen (HCB)
A, C
● /▲/■
mirex
A
●
polychlorované bifenyly (PCBs)
A, C
▲/■
polychlorované dibenzodioxiny (PCDDs)
C
■
polychlorované dibenzofurany (PCDFs)
C
■
pentabromdifenylether (pentaBDE)
A
▲
toxafen
A
●
9 nových POPs - v úmluvě od roku 2009 +endosulfan (2011) Látka
Příloha
Použití
alfa-hexachlorcyklohexan (HCH)
A
●/■
beta-hexachlorcyklohexan (HCH)
A
●/■
chlordecon
A
●
endosulfan (v úmluvě od roku 2011)
A
●
hexabrombifenyl (HBB)
A
▲
hexabrombifenyl ether (hexaBDE)
A
▲
lindan
A
●
pentachlorobenzen (PeCB)
A, C
▲/●/■
perfluoroktansulfonan (PFOS)
B
▲
tetrabromdifenylether (tetraBDE)
A
▲
Šesté zasedání Konference smluvních stran Stockholmské úmluvy 2013 Látka
Příloha
Použití
hexabromocyklododekan (HBCD)
A
▲
Legenda: ● Pesticidy, ▲ Průmyslové chemikálie, ■ Vedlejší produkty
45
5.4. Další environmentální smlouvy Cesta k účinnější celosvětové kontrole nebezpečných chemických látek a odpadů vede přes synergii mezinárodních úmluv a smluvních stran Basilejské úmluvy o kontrole pohybu nebezpečných odpadů přes hranice států a jejich zneškodňování, Rotterdamské úmluvy o postupu předchozího souhlasu pro určité nebezpečné chemické látky a pesticidy v mezinárodním obchodu a Stockholmské úmluvy o POPs. Tyto smlouvy napomáhají smluvním státům vytvořit funkční systém, kterým je spravováno nakládání s chemickými látkami v různých stádiích jejich životního cyklu. Stockholmská úmluva se soustředí na výrobu a použití chemických látek, zájmem Basilejské úmluvy je šetrné využívání a odstraňování chemických látek a Rotterdamská úmluva řeší obchod s nimi [70].
a)
Basilejská úmluva Basilejská úmluva o kontrole pohybu nebezpečných odpadů přes hranice států a jejich
zneškodňování (angl. Basel Convention on the Control of Transboundary Movements of Hazardous Wastes and their Disposal) sjednána v rámci programu OSN pro životní prostředí (UNEP) v roce 1989 poskytuje informace a kontroluje pohyb nebezpečných odpadů přes státní hranice za účelem jejich zneškodňování i využívání. V platnost vstoupila v roce 1992 a k 1. 7. 2011 má 176 smluvních stran [21]. Snahou této úmluvy je snížit na minimum přeshraniční pohyb nebezpečných odpadů a správné nakládání s odpady, které zahrnuje: ukládání, transport, zpracování, recyklaci, opětovné použití a likvidaci [5], [73]. Česká republika se stala součástí Basilejské úmluvy 1. ledna 1993 [74].
b)
Rotterdamská úmluva Rotterdamská úmluva o postupu předchozího souhlasu pro určité nebezpečné chemické
látky a pesticidy v mezinárodním obchodu (angl. Rotterdam Convention on the Prior Informed Consent Procedure for Certain Hazardous Chemicals and Pesticides in International Trade) byla podepsána v Rotteradmu 10. září 1998. Rotterdamská úmluva byla sjednána v rámci Programu OSN pro životní prostředí (UNEP) ve spolupráci s Organizací spojených národů pro zemědělství a výživu (angl. Food and Agriculture Organization - FAO) a je smlouvou globální. V platnost vstoupila dne 24. 2. 2004. K 1. 7. 2011 měla Úmluva 143 smluvních stran, včetně České republiky [75], [76]. Úmluva se snaží kontrolovat pohyb nebezpečných chemických látek a pesticidů a omezovat jejich nežádoucí dovoz nebo vývoz prostřednictvím seznamu 46
nebezpečných látek, kterého účelem je ochrana zdraví a životního prostředí [76]. Úmluva zvyšuje transparentnost obchodu s nebezpečnými látkami a chrání především rozvojové země před nežádoucím a nekontrolovatelným dovozem [75]. Látek zahrnutých v příloze III Úmluvy je momentálně 40, konkrétně 11 průmyslově vyráběných chemických látek jak je například PCBs a pesticidy, kterých je 29 (heptachlor, dieldrin, DDT) [75], [77]. Jménem České republiky byla Úmluva podepsána v roce 1999 a ratifikace proběhla 12. 6. 2000 [75], [76].
c)
CLRTAP Významným dokumentem z hlediska dálkového transportu POPs má Úmluva o dálkovém
znečišťování
ovzduší
přesahujícím
hranice
států
(angl.
Convention
on
Long-range
Transboundary Air Pollution - CLRTAP), která byla podepsána dne 13. listopadu 1979 v Ženevě pod Evropskou hospodářskou komisí OSN (angl. United Nations Economic Commission for Europe – UNECE) jako vůbec první mezinárodní nástroj v oblasti dopadů chemických látek na životní prostředí [5], [78]. Úmluva vstoupila v platnost pro Československou socialistickou republiku dnem 22. března 1984 a Česká republika je jednou z 51 smluvních stran od 1. ledna 1993 [78]. Úkolem této mezinárodní smlouvy je snižovat znečišťování ovzduší s významným přeshraničním dopadem na životní prostředí. Úmluva má rámcový charakter a jejími hlavními regulačními nástroji jsou tzv. protokoly [78]. Pro POPs má největší význam Protokol o perzistentních organických polutantech (angl. Protocol on Persistent Organic Pollutants CLRTAP POPs Protocol), který byl podepsán 24. června 1998 v Dánsku [62]. Tento protokol zahrňuje 16 látek a to konkrétně jedenáct pesticidů, dvě průmyslové chemikálie a tři vedlejší produkty. Cílem tohoto protokolu je u některých POPs přímo zákaz jejich výroby (Příloha I: aldrin, chlordan, chlordecon, dieldrin, endrin, hexabrombifenyl, mirex a toxafen), u jiných stanovuje lhůtu pro jejich eliminaci (DDT, heptachlor, hexachlorobenzen, PCBs) a u dalších přísně omezuje jejich produkci (Příloha II: DDT, HCH včetně lindanu, PCBs). Protokol obsahuje ustanovení o nakládání s odpady z produktů, které jsou zakázány. To také zavazuje smluvní strany, aby snížily emise dioxinů, furanů, PAHs a HCB pod úroveň roku 1990 (Příloha III a IV). Na rozdíl od POPs popsaných ve Stockholmské úmluvě, v Protokolu o perzistentních organických polutantech jsou zahrnuty i polycyklické aromatické uhlovodíky. Protokol o POPs se na rozdíl od Stockholmské úmluvy vztahuje jenom k ovzduší a taky je otevřen pro přístup jenom státům v rámci regionu Evropské hospodářské komise OSN, zatím co Stockholmská úmluva je globální a smluvní stranou se mohou stát všechny státy světa. Česká republika ratifikovala Protokol o POPs v roce 2002. Dnes má Protokol 31 smluvních stran [79], [80]. 47
6. Vybrané POPs V praktické části této diplomové práce byly ve vzorkovaných médiích z monitorovaných skládek analyzovány vybrané skupiny persistentních organických látek, které jsou specifikovány níže.
6.1. Pesticidy Pesticidy jsou látky nebo směsi látek, které se vyrábějí pro prevenci, hubení, postřiky a kontrolu jakéhokoliv hmyzu a rostlin nebo zvířat během produkce, skladování, transportu, distribuce a zpracování potravin, zemědělských komodit nebo zvířecích krmiv [81]. Dle tabulky č. 6 je zřejmé, že velké množství POPs zahrnutých v Stockholmské úmluvě se používá jako pesticidy.
a)
Hexachlorcyklohexan Hexachlorcyklohexan je chemikálie složená z pěti isomerů (alfa-, beta-, gama-, delta-
a epsilon-). Alfa-hexachlorcyklohexan a beta-hexachlorcyklohexan jsou insekticidy, které vznikají při výrobě lindanu (gama isomer), široce spektrálního insekticidu. Jsou vysoce persistentní ve vodě v studených regionech. Na každou tonu produkovaného lindanu připadá 6 až 10 tun alfa-hexaxhlorcyklohexanu a bohužel dosud se nenašla vhodná méně škodlivá alternativa [64], [63].
b)
Lindan Lindan je chlorovaný cyklický uhlovodík, z chemického hlediska se jedná o gama izomer
hexachlorcyklohexanu. Lindan je celosvětově nejpoužívanější insekticid pro hubení zvířecích a lidských parazitu a pak na ošetřování lesních porostů [81]. Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny (angl. International Agency for Research on Cancer - IARC) lindan klasifikovala jako možný karcinogen pro člověka, tedy patří do skupiny 2B. Lindan se nejvíce aplikoval v tropických a subtropických oblastech, ale největším nalezištěm je oblast Arktidy. V organismech se koncentrace pesticidu zvyšuje se zeměpisnou šířkou a také s rostoucí trofickou úrovní, což dokládá zjištění nejvyšších koncentrací lindanu v tuleních, lachtanech a v ledních medvědech [81]. Kdysi byl lindan vyráběn ve Spolaně Neratovice a prodával se na americké letecké základny ve Vietnamu pro míchání Agent Orange. Dnes je jeho produkce v České republice zakázána [62]. 48
c)
Hexachlorbenzen Hexachlorbenzen je plně chlorovaná aromatická sloučenina, používána jako fungicid, ale
také je vedlejším produktem při produkci jiných chemikálií (např. tetrachlormethan, pentachlorbenzen) a je výsledkem procesů které zvyšují hladiny dioxinů a furanů [64]. Také HCB se kromě starých zátěží a průmyslových zdrojů objevuje ve vyšších hladinách i na lokalitách spojených se zemědělskou produkcí [67]. Zakázán jako pesticid byl v roce 1977. Hexachlorbenzen není v České republice vyráběn. Kdysi byl vyráběn ve Spolaně Neratovice, ale jeho výroba byla ukončena v roce 1968 [62], [81].
d)
DDT DDT je insekticid, který se ještě dnes používá v krajinách Afriky na likvidaci komárů
jako přenašečů malárie. Proto jsou pro jeho použití v rámci Stockholmské úmluvy uděleny výjimky, které jsou pravidelně přezkoumávány. V prostředí se vyskytuje převážně vázaný v sedimentech, půdě a rostlinách [81]. Při některých monitorovacích studiích byly zjištěny jeho vysoké koncentrace v bodových zdrojích, což může být následek předchozí masivní aplikace pesticidu nebo ilegální uložení DDT v blízkosti vzorkovaných míst [67]. DDT se v prostředí dehydrochloruje na dichlordifenyldichlorethan (DDE) [82]. V ČR se DDT nevyrábí a ani nepoužívá. V bývalém Československu bylo používání DDT jako pesticidu zakázáno v roce 1974. DDT se vyrábělo ve Spolaně Neratovice jako surovina pro výrobu Neratidinu, Nerakainu a Pentalidolu. Všechny výroby byly ukončeny v letech 1978 až 1983 [62].
6.2. Polychlorované bifenyly PCBs byly poprvé syntetizovány v roce 1929 [82]. Nejvyšší publicitu z průmyslových chemikálií si vysloužili polychlorované bifenyly, technická směs 209 kongenerů, díky znečištění řek a jezer v průmyslových oblastech, velkému množství otrávených ryb a skandálům ohledně lidského zdraví (kontaminovaný rýžový olej v Japonsku v 1958 a na Taiwane v 1979). PCBs lze taky označit za vedlejší produkt spalování a průmyslové výroby. Značná množství polychlorovaných bifenylů jsou ještě stále uložena a čekají na likvidaci přijatelným způsobem a taky část produkce byla pravděpodobně v minulých letech likvidována nelegálně, a pokud jsou tyto materiály součástí černých skládek, může dojít k vážnému ohrožení životního prostředí v jejich okolí [62]. Vyšší hladiny polychlorovaných bifenylů byly identifikovány v okolí starých zátěží (lokalit s půdami či budovami historicky kontaminovanými z doby, kde se zde PCBs 49
používaly, například pro výrobu barev, v chemickém průmyslu), ale také v centrech větších měst (budovy, nátěry, transformátory, spalovací procesy)
[67]. Výroba byla v bývalém
Československu zakázána v roce 1984 [62]. PCBs jsou nehořlavé, chemicky stabilní s vynikajícími elektricky izolačními vlastnostmi. Díky nim se používali především jako náplně do transformátorů, kondenzátorů, součást barev, plastů, mazadel a umělých hmot [1], [5], [62]. V minulosti se spolu s hexachlorbenzenem a pentachlorbenzenem používali jako pesticid [64]. V životním prostředí a potravním řetězci se polychlorované bifenyly také vyskytují jako směsi kongenerů. PCBs mohou těkat nebo se rozptýlit jako aerosoly, což poskytuje efektivní možnost transportu v životním prostředí. Kongenery s nižším obsahem chlorů jsou více nestálé a také více rozpustné ve vodě [83]. PCBs jsou považovány za endokrinní disruptory a pravděpodobné lidské karcinogeny [84], [85].
6.3. Perfluorované látky Perfluorované látky (angl. Perfluorinated compound - PFCs) jsou z environmentálního hlediska zařazeny mezi persistentní organické polutanty [86], [87], [1], [88]. Jejich průmyslová výroba se začala rozvíjet teprve od 50. let [90], a díky jejich intenzivnímu používání došlo ke kontaminaci životního prostředí v průmyslových a obydlených oblastech [89]. Patří mezi sloučeniny, které jsou vysoce tepelně stabilní. mají oleofobní a hydrofobní povahu [86]. Pokud dochází k částečné degradaci, pak jsou konečnými produkty degradace většinou perfluorooktansulfonát (PFOS) a kyselina perfluorooktanová (PFOA), které jsou v současnosti nejvíce sledované v životním prostředí [87], [86], [90]. Perfluorované sloučeniny jsou široce používány v průmyslových aplikacích a při výrobě spotřebního zboží, které se na konci své životnosti stávají odpadem [91]. Díky svým unikátním chemickým vlastnostem se používají jako pomocná činidla při výrobě přípravků k ošetření povrchů různých předmětů jako ochranné vrstvy tkanin (koberce, textil, kůže, nábytek), proti nečistotám jako je mastnota, voda a špína, dále k pokovování (chromování, anodické pokovování, kyselé moření kovů), při výrobě polovodičů (fotolitografie), hasících pěn a při výrobě teflonu [87], [86], [92], [91], [90]. Jsou odolné vůči smáčení tekutinami, využívají se jako vrstvy obalových materiálů (obalování potravin a průmyslové obaly). Ve fotografickém průmyslu se aplikují jako ochranná vrstva fotografických filmů. Působí jako antistatická činidla v kamerách, tiskárnách, projektorech [87], [90]. Perfluorované látky se využívají při výrobě 50
průmyslových a domácích čisticích prostředků, nátěrových hmot a aditiv. Perfluorované anionické surfaktanty se přidávají do hydraulických kapalin a zabraňují poškození a korozi mechanických částic hydraulického systému (letecký průmysl). Dále se tyto látky používají v medicíně, hornictví a při výrobě pesticidů [87]. Z celkového použití PFCs v Evropě se odhaduje, že 49 % je využito na textil, kůži a koberce, 33 % na papír a obaly, 15 % pro průmyslové povrchově ochranné látky a nátěry a 3 % do pěnových hasicích přístrojů. Část produktů, které tyto látky obsahují, končí na skládkách, kde vzhledem ke svým vlastnostem jsou potenciálním zdrojem kontaminace životního prostředí [91]. V důsledku toho vznikla směrnice 2006/122/ES, jejím cílem je ukončení používání PFOS [88]. Perfluorované látky jsou antropogenního původu, což znamená, že se do životního prostředí dostávají lidskou činností: •
přímo v místě výroby
•
běžným používáním výrobků, které obsahují fluorované látky
•
ze skládek odpadů
•
z hasičských výcvikových prostorů
•
z čističek odpadových vod (ČOV)
•
ze zemědělské půdy, po aplikaci odpadního kalu [87], [90] Mezi několik dalších zdrojů PFCs patří výrobní závody, kosmetické továrny, zařízení na
spalování odpadu a také elektronického odpadu a demontážní lokality. Zvýšené atmosférické koncentrace PFCs se obvykle nacházejí v oblastech s vysoce rozvinutým průmyslem anebo s vysokou hustotou obyvatel. Přímé zdroje těchto PFCs do vodního prostředí jsou obecní a průmyslové čistírny odpadních vod [87], [90].
6.4. Polycyklické aromatické uhlovodíky Polycyklické aromatické uhlovodíky (angl. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAHs), nebo-li Polykondenzované aromatické uhlovodíky, jsou skupinou látek tvořenou atomy uhlíku a vodíku a ve své struktuře obsahují aspoň dvě kondenzovaná aromatická jádra [93], [94]. Polycyklické aromatické uhlovodíky vznikají jako vedlejší produkty při nedokonalém spalování [62]. Co se týče nezabezpečených skládek a možných požárů na nich, lze je taky označit za potenciální zdroje.
51
Polycyklické aromatické uhlovodíky jsou často řazeny mezi persistentní organické polutanty, i když ne zcela splňují podmínky persistence v životním prostředí a na rozdíl od POPs jsou reaktivnější [5], [67]. Degradační procesy prohýbající v prostředí, přispívají k částečnému úbytku PAHs. Taky proto nejsou na seznamu Stockholmské úmluvy spolu s jinými POPs. Mezi polutanty řadí polycyklické aromatické uhlovodíky česká legislativa v Příloze č. 1 vyhl. č. 356/2002 Sb.. Americká Agentura pro ochranu životního prostředí (angl. United States Environmental Protection Agency - US EPA) definuje 16 PAHs jako prioritní polutanty, jejichž hodnoty v ovzduší bývají monitorovány [95]. Zdroje PAHs jsou jak přírodní, tak i antropogenní. Hlavní antropogenní zdroje [62], [93], [94], [95], [96]: •
spalovací procesy (spalování fosilních paliv, doprava, aj.)
•
zdroje spojené s abrazí materiálů (gumové pneumatiky, asfalt)
•
výroba tepelné a elektrické energie
•
průmyslové zdroje (metalurgie, výroba cementu, hliníku, koksu, zpracování ropy)
•
nespalovací zdroje (těkání z ropných skvrn)
•
krematoria
•
požáry (časté u nezabezpečených skládek)
•
cigarety, grilované a uzené výrobky, oleje Fyzikální a chemické vlastnosti jednotlivých polycyklických aromatických uhlovodíků se
odvíjejí od jejich molární hmotnosti nebo také počtu kondenzovaných aromatických jader. PAHs patří mezi hydrofobní látky a mají výraznou schopnost vázat se na pevných sorbentech nebo částicích, jako je například prach [95], [96]. Většina PAHs je nebezpečná pro svoje mutagenní a karcinogenní účinky [94]. Polycyklické aromatické uhlovodíky se čtyři a více kruhy, tedy vysokomolekulární PAHs, se prakticky za běžných podmínek nevyskytují v ovzduší volné, ale jsou sorbovány na pevných částicích sazí, prachu a popílku, které jsou taky produktem skládek [97]. Naopak lehčí PAHs, jako například fenanthren s třemi benzenovými jádry, jsou téměř výhradně v plynné fázi a je pro ně charakteristický transport na delší vzdálenosti [94], [95], [98]. U PAHs jsou dlouhodobě vyšší koncentrace v okolí některých průmyslových podniků a skládek a také na frekventovaných dopravních křižovatkách, v blízkosti dopravních tepen a v obcích s lokálním vytápěním tuhými palivy [67], [94].
52
6.5. Bromované zpomalovače hoření Bromované zpomalovače hoření (angl. Brominated flame retardant - BFRs) jsou látky přidávané do materiálů za účelem zpomalení jeho hoření nebo předcházení jeho vznícení [99], [100]. Po zařazení polybromovaných difenyletherů v roce 2009 pod Stockholmskou úmluvu o perzistentních organických látkách bylo pro zachování stávající úrovně protipožární prevence nezbytné nahradit tyto látky novými typy zpomalovačů hoření (angl. Novel brominated flame retardant – NBFRs). Nové bromované zpomalovače hoření jsou synteticky vyráběné látky a se svými vlastnostmi i použitím se neliší od BFRs. Jsou součástí mnoha různých výrobků, jako jsou například textilie, nábytek, plasty, polystyrenové pěny, stavební materiály a dalších produkty. U NBFR lze předpokládat podobný osud a chování v životním prostředí jako u starších BFRs [101], [102]. Přestože z hlediska chemické struktury BFRs tvoří velmi různorodou skupinu, svými vlastnostmi často také splňují kriteria persistentních polutantů. V důsledku toho se čím dál častěji vyskytují v životním prostředí, do kterého se uvolňují z protipožárně ošetřených komerčních produktů. Celosvětová výroba i úniky BFRs do prostředí však navzdory různým omezením a dohodám o ukončení jejich používání při výrobě elektrických a elektronických zařízeních nadále rostou i přes existenci bezpečnějších náhrad, které už začala využívat řada podniků. Například Electrolux vyloučil bromované zpomalovače hoření z plastů svých výrobků spolu s kadmiem, olovem a rtutí. Monitory Hewlett-Packard nahradili bromované zpomalovače hoření zpomalovači na bázi fosforu. Bromované zpomalovače hoření taky vyloučila ze svého nábytku IKEA [99]. Bromované zpomalovače jsou halogenované kontaminanty s různou chemickou strukturou. Najdeme mezi nimi aromatické sloučeniny (Tetrabrombisfenol - TBBPA), cyklické sloučeniny (Hexabromcyklododekan - HBCD) nebo sloučeniny s alifatickou strukturou (dibromneopentyl glykol - DBNPG) [86]. BFRs se uvolňují z výrobků po celou dobu jejich životnosti a používání a i během likvidace odpadů, tedy taky během skládkování. Spalování odpadů obsahujících BFRs podle Mezinárodního programu pro chemickou bezpečnost (angl. International Programme for Chemical Safety - IPCS) významně přispívá k tvorbě polybromovaných dioxinů a furanů, které mají značně toxické vlastnosti. Jako nejvíce ohrožená místa pro kontaminaci vzduchu BFRs a NBFRs jsou obecně považována místa jejich produkce. Zdrojem BFRs je taky recyklace plastů a kovů, z elektronických zařízení, ze skládek odpadu
53
a z náhodných požárů [99], [100]. Jsou lipofilní, persistentní se schopností kumulace v živých i neživých systémech a toxické pro různé druhy organismů [103], [99], [17]. Obecně jsou velmi málo rozpustné ve vodě a málo těkavé [104]. Jsou vysoce odolné vůči kyselinám, bázím, teplu, světlu, redukci i oxidaci, což je důvodem jejich širokého uplatnění v průmyslu. Přítomnost bromovaných zpomalovačů hoření byla dokázána v sedimentech a biotě (především vodní živočichy) a některé bromované zpomalovače hoření jako PBDEs a HBCD byly objeveny v relativně vysokých koncentracích v prachu, v odpadním kalu, v mořských a sladkovodních rybách [103]. Různé studie uvádí, že vyšší koncentrace BFR jsou pozorovány v sídlech firem a podniků, kde jsou vyráběny a ve velkých městech [105]. Environmentálním problémem je také druhotná kontaminace, která je způsobena například i samotnou recyklací předmětů obsahujících ve své struktuře BFRs. Zpracováním odpadu obsahujícího bromované zpomalovače hoření se ještě nezamezí uvolňování BFRs do prostředí a stejně recyklace posílá zpět do oběhu materiál, který sice neskončí nevyužitý na skládce, ale obsah BFRs zůstává nezměněn nebo různými procesy zpracování vznikají stejně nebezpečné polutanty jako jsou BFRs. Plasty, které obsahují bromované zpomalovače hoření a jsou určeny k recyklaci a k dalšímu opětovnému využití, se musí nejprve oddělit od zbylých frakcí e-odpadů. Limit objemu BFRs v recyklovaných produktech je stanovený na 0,1 % (w/w) na přítomnost polybromovaných bifenylů (PBBs) a PBDEs [103], [106].
a)
Hexabromcyklododekan Hexabromcyklododekan patří mezi nearomatické, bromované, cyklické alkany, které jsou
substituované šesti atomy bromu. V komerčně vyráběných směsích se objevuje ve třech diastereomerech α–, β– a γ–HBCD. Technický hexabromcyklododekan je obvykle tvořen diastereomerem γ-HBCD (z cca 80%). Výrobky, které obsahují HBCD, jsou například bytové textilie a čalouněný nábytek, obaly, elektrická zařízení, stavební materiály, interiér automobilů. Hexabromcyklododekan se jako přísada do polystyrénové pěny používá především při výrobě tepelných izolací ve stavebnictví nebo k impregnaci potahových textilií. Od roku 2013 je HBCD zařazen do Stockholmské úmluvy [72].
54
b)
Polybromované difenyethery Mezi polybromované difenylethery se řadí 209 látek. PBDEs patří mezi aromatické
polutanty, které jsou vysoce stabilní, lipofilní, málo rozpustné ve vodě, mají nízké tenze par, vysokou afinitu k částicím a tendenci hromadit se v sedimentech a půdě [107]. Hlavními složkami technické směsi jsou penta-, okta- a deka- BDE, plus další polybromované difenylethery s minoritním obsahem. PBDEs byly používány v polyesterech, polyuretanových pěnách, v zadních stěnách barevných televizorů a osobních počítačů, textilu a v dopravních prostředcích osobní i hromadné dopravy. Deka-BDE byl využíván v syntetických materiálech (textilie, matrace, polyesterové desky a plošné spoje). V současnosti je používání PBDEs v zemích EU zakázáno. Akutní toxicita PBDEs je relativně nízká, přičemž nížebromované kongenery vykazují vyšší toxicitu než výšebromované. Vzhledem k negativním účinkům na lidské zdraví a životní prostředí byly komerční směsi PBDEs, konkrétně heptaBDE, hexaBDE a tetraBDE v květnu 2009 přidány na seznam zakázaných látek Stockholmské úmluvy (viz. kapitola 5.3) [99], [103], [107]. Alternativou polybromovaných difenyletherů může být 1,2bis-(2,4,6-tribromfenoxy)ethan (BTBPE) a dekabromdifenylethan (DBDPE) patřící mezi NBFRs [108].
55
7. Metody monitoringu POPs ve vodách a vzduchu v okolí
bodových zdrojů znečištění Cílem monitoringu skládek je sledovat a kontrolovat vlivy skládek na životní prostředí. Nejdůležitější částí monitoringu skládek je monitoring vlivu tělesa skládky na kvalitu podzemních vod, protože ten mívá nejdlouhodobější působení. Zde se kontrolují poruchy těsnění skládky a případné propouštění škodlivin do horninového prostředí, čemu lze zabránit optimálním řešením pro těsnění skládky. Těsnění se provádí plošnou drenáží v podloží skládky. Tato drenáž umožňuje indikaci poruch těsnění ještě před průnikem znečištění do podzemních vod. Jakost těsnícího a drenážního systému skládky můžou ovlivnit geotechnické podmínky (vlastnosti půdy, vliv podzemní vody, atd.). Pro indikaci funkčnosti těsnícího systému skládky je dostačující monitorovat vybrané kontaminanty s vyšší mobilitou, u kterých dochází k minimálním vazbám na horninové prostředí a jejichž výskyt může naznačovat případnou poruchu těsnění co možná nejdříve. Výběr takových indikátorů ke sledování s nejvyšší frekvencí záleží na charakteru a vlastnostech odpadů. Pro monitorování kvality podzemních vod se sestavuje síť monitorovacích vrtů, které jsou umístěny na výstupu podzemních vod ze skládky. Příloha III směrnice Rady 1999/31/ES vymezuje požadavek na minimálně dva vrty na výstupu podzemních vod od skládky, což ovšem může být v praxi nedostačující a proto se zpravidla v praxi hladina podzemní vody ověřuje nejméně ve třech vrtech. Důležitým bodem monitoringu podzemních vod by taky mělo být účelné rozlišení, zda potenciální kontaminace podzemních vod je reálně důsledkem skládky nebo je způsobena znečištěním z jiného zdroje, kterého původ je ještě před skládkou. Ovšem zodpovědnost a sledování, zda přítok znečištění pochází z cizích zdrojů je na provozovateli skládky. Následné zjišťování a dokladování cizího původu znečištění může být komplikované a proto je monitoring a ověření výchozího stavu před zahájením skládkování považován za prozíravou investici. Takový monitoring zahrnuje: identifikaci potenciálních zdrojů znečištění v okolí skládky, poznání spádových poměrů hladiny podzemních vod, vhodná lokalizace monitorovacích vrtů s ohledem na směr proudění podzemních vod ke skládce a s přihlédnutím k lokalizaci cizích zdrojů znečištění [109]. Celkově, co se týče monitoringu nových polutantů na skládkách a odborných studií věnovaných tomuto tématu, nelze uspokojivě konstatovat, že daná obsáhlá problematika je dostatečně popsána a zdokumentována v odborných časopisech a do budoucna je důležité 56
věnovat jí více pozornosti. Například, studie v Kanadě v Ontáriu provedla v roce 2009 monitoring PFCs na dvou skládkách pomocí pasivního vzorkování po dobu 63 a 55 dní. Suma koncentrace PFCs ve vzduchu byla 3 - 15 krát vyšší v ČOV (2280 - 24 040 pg/m 3) a 5 - 30 krát vyšší na skládkách (2780 - 26 430 pg/m3) ve srovnání s referenčními místy (597 - 1600 pg/m 3) [110]. Suma perfluorovaných
uhlovodiků,
dle
studie
provedené
na
fakultě
životního
prostředí
a technologií na univerzitě v Lüneburgu, u výluhu z neošetřených skládek dosahovala koncentrace 30,5 ng/l až 12 922 ng/l. Koncentrace polybromovaných difenyletherů na řízené skládce činila 3,97 ng/l až 8060 ng/l. Vysoké koncentrace PAHs, PCBs a těžkých kovů byly nalezeny na skládkách v Řecku (1475 μg/kg, 399 pg/kg a 29,8 mg/kg) [111]. Pak například koncentrace PAHs z komunálních spaloven odpadů v Japonsku se pohybují v rozmezí od 10 do 1000 μg/kg. V Japonské studii týkající se výluhů ze skládky odpadů byly zjištěny celkové obsahy PBDEs 4 ng/l a koncentrace TBBPA dokonce až 620 ng/l [112]. Centrum pro hospodaření s odpady v ČR zjišťuje obsah polybromovaných difenyletherů v odpadech již od roku 2006, kdy byly poprvé odebrány vzorky odpadu. Nejvyšší naměřená hodnota celkového množství PBDE ve vzorku odpadu vzniklého po zpracování elektroodpadu byla 4,1µg/kg a u ostatních vzorků odpadu se celkové množství polybromovaných difenyletherů pohybovalo v řádech tisíců nebo stovek mg/g. K nejčastěji zastoupeným kongenerům patří BDE 47 a BDE 99 (komerční směs PentaBDE) a od roku 2009 kongener BDE 209 (komerční směs DekaBDE). To potvrzuje fakt, že v novějších elektrozařízeních převažuje komerční směs DekaBDE proti dříve používané pentaBDE. Získané údaje o obsahu polybromovaných difenyletherů jsou z období, kdy při jejich výrobě nedocházelo ještě k omezením BFRs v elektrozařízeních. Zaznamenané zvýšené množství kongeneru BDE 209 potvrzuje taky předpoklad, že některé nové elektrospotřebiče se kvůli "morálnímu zastarávání" začnou v odpadech objevovat rychleji [113].
7.1. Vzorkování Metodický pokyn MŽP ke vzorkování odpadů stanovuje základní body pro odběr vzorků následovně: •
postupy k identifikaci cílů
•
postupy pro zpracování plánu vzorkování
•
základní principy statistického přístupu ke vzorkování 57
•
doporučené způsoby vzorkování
•
postupy pro dělení a zmenšování vzorku
•
pokyny pro balení, skladování, zajištění, převoz a příjem vzorků
•
dokumentaci vzorkování Před každým vzorkováním by se měl sestavit plán odběru vzorků. Ten se sestavuje dle
ČSN EN 14899 na základě předem definovaného cíle, technických, ekonomických a analytických možností. Plán odběru vzorku by měl obsahovat [114]: •
základní vzorkovací schéma (počet a rozmístění vzorků)
•
typ vzorku
•
techniku vzorkování (typ vzorkovacího zařízení a způsob jeho použití)
•
čas a datum vzorkování
•
způsob balení a uchovávání
•
dokumentaci a přepravu vzorků
•
analyzované parametry Výběr technických prostředků, tj. vzorkovacích zařízení a pomůcek, je důležitou částí
tvorby plánu vzorkování. Při jejich výběru by se mělo vycházet především z odhadu rizika při vzorkování a bezpečnosti postupů, poměru kapalné a pevné fáze, konzistence vzorkovacího materiálu, fyzikálních vlastností a dostupnosti místa a bodu odběru.
a)
Vzorkování volného ovzduší Ovzduší je heterogenní směs tvořena plynnou, kapalnou a pevnou fází. Složení
jednotlivých fází se může měnit i během odběru vzorku a tomu je třeba zabránit volbou metody odběru nebo je třeba vzít tuto skutečnost do úvahy při interpretaci výsledků [97]. Pevné částice se sorbovanými škodlivinami se vzorkují filtrací, pro plynnou fázi se používá sorpce na speciálních sorbentech. Vzorkování ovzduší můžou ovlivňovat meteorologické podmínky, jako teplota, vlhkost, sluneční záření, atmosférický tlak, rychlost a směr větru a srážky [68], [115]. Pro vzorkování ovzduší se obecně využívají celkem dvě metody, pasivní a aktivní. Pasivní vzorkování, které bylo využito při monitoringu skládek je založeno na volné difuzi do sběrného média [114]. Mezi materiály využité při vzorkování patří [114]:
58
•
XAD pryskyřice
•
semipermeabilní membrána (angl. Semipermeable membrane devices – SPMD)
•
polyuretanová pěna (angl. Polyurethan foam - PUF) Dnes nejpoužívanějším pasivním vzorkovačem je pasivní vzorkovač ovzduší na bázi
polyuretanové pěny (Obrázek č. 4). Technologicky se jedná o samovolný přestup látek z jednotlivých složek prostředí do vzorkovacích médií, bez použití čerpadla a přívodu elektrické energie. Jako vzorkovací médium se využívá polyuretanová pěna, kterou z vrchu i ze spodku kryjí dvě nerezové nádoby o průměru 30 a 24 cm. Nádoby umístěné naproti sobě dělí mezera, která umožňuje proudění vzduchu. Polyuretanový filtr slouží k záchytu látek rozptýlených v prostředí a má tvar kruhu o tloušťce 15 mm a průměru 150 mm [67], [114]. Nevýhodou pasivního vzorkování je nemožnost určit přesný objem prošlého vzduchu, nízká citlivost na náhodné změny v koncentraci polutantů a nízký limit detekce [114].
Obrázek č. 4: Schéma pasivního vzorkovače ovzduší na bázi polyuretanové pěny [67], [115]
59
b)
Vzorkování vody Klasický způsob vzorkování vody je jednorázový bodový odběr vzorku v určitém
okamžiku a na přesně definovaném místě. Jedná se o aktivní vzorkování. Vzorek je odebírán v proudnici toku, 50 cm pod hladinou a 20 cm ode dna. Většinou je nutné vzorkovat na více místech a potom smícháním získat průměrný vzorek nebo analýzou většího počtu vzorků získat informace o distribuci analytu v celém vzorkovacím objemu. Odběrné nádoby jsou převážně z polyethylenu, polypropylenu nebo ze skla. [114], [116], [97].
c)
Vzorkování půdy Půda patří k nejsložitějším a nejvíce variabilním matricím, které se v životním prostředí
vzorkují, protože se jedná o heterogenní materiál s omezenou migrací látek. Cílem vzorkování půdy je získání průměrného vzorku reprezentujícího danou plochu a pro tento účel se odebírá větší počet dílčích vzorků, které se smíchají dohromady a vytvoří se tak tzv. směsný vzorek. Pokud se nezaobíráme půdním profilem, vzorkuje se do hloubky 15 - 20 cm. Po převozu do laboratoře se půda homogenizuje a prosévá přes síto s oky 2 - 5 mm, odstraňují se kameny, rostliny, živočichové. Doporučená teplota pro skladování je 4 - 5 °C a důležitým parametrem je taky tma a minimum manipulace se vzorky [114], [97].
7.2. Extrakce Extrakční metody pro přípravu vzorků se volí zejména s ohledem na použitou matrici. Pro extrakci z pevných matric (půda, sediment, kal, biotický vzorek) se využívá extrakce ultrazvukem s následnou filtrací, tlaková extrakce rozpouštědlem (PLE), superkritická fluidní extrakce (SFE), dále ultrazvuková extrakce, kapalinová extrakce na pevnou fázi (SPE), mikroextrakce pomocí pevné fáze (SPME) nebo extrakce dle Soxhleta, kde se využívají různá organická rozpouštědla (hexan, aceton, dichlormethan, toluen) [117], [97], [118]. Kapalné vzorky se nejčastěji extrahují na tuhou fázi. Metoda extrakce na tuhou fázi je založena na rovnovážné distribuci analytu mezi vodu a tuhou fází (angl. Solid phase extraktion - SPE) [97]. Proces SPE se skládá z kroků [97]: •
aktivace sorbentu
•
aplikace vzorku
•
promytí sorbentu (odstranění interferujících složek) 60
•
desorbce analytu (rozpouštědlem, nebo teplem)
•
regenerace sorbentu Pro sorbci netěkavých organických látek z vody se používají buď hydrofobní sorbenty
(aktivní uhlí, silikagel) nebo měniče iontů [97]. Proces SPE popisuje schéma na obrázku č. 5. Eluent se odebírá do čistých zkumavek a zakoncentruje se pod proudem dusíku. Pro blanky platí ve všech krocích stejný postup extrakce jako pro vzorky [119].
Obrázek č. 5: Proces extrakce na pevnou fázi, zapojení „off-line“ [120]
Pro pevné vzorky se nejčastěji využívá Soxhletova extrakce. To je metoda využívající extrakci horkým rozpouštědlem. V experimentální části byla využívána automatická extrakce horkým rozpouštědlem pomocí přístroje Büchi B-811. Jedná se o tzv. zrychlenou extrakci horkým rozpouštědlem. Jednotlivé kroky jsou vyobrazeny na obrázku č. 6. Zobrazený systém zaručuje extrakci a odstranění rozpouštědla v co nejkratším čase a získání vysoce koncentrovaného extraktu vhodného pro další analýzu [97], [121].
61
Obrázek č. 6: Extrakce horkým rozpouštědlem – systém Büchi B-811 [121]
7.3. Čištění extraktu Výše zmíněné metody extrakce jsou velmi účinné jak pro cílové látky, tak pro ostatní polutanty vyskytující se v dané matrici. Získaný extrakt je proto komplexní složitou směsí velkého množství organických látek obsažených v matrici. Při analýze persistentních
62
organických polutantů to není na překážku, jelikož je možno tyto látky vyselektovat působením kyseliny sírové vázané na silikagelu, která neperzistentní látky rozloží, čeho se toho využívá při stanovení PCBs a PBDEs. Pro stanovení PAHs se používá sloupcová nebo gelová chromatografie a méně často extrakce kapalina – kapalina a chromatografie na tenké vrstvě. Extrakt se nejprve přečistí na koloně s aktivovaným silikagelem, kde je eluován nejprve n–hexanem a následně dichlormetanem [97].
7.4. Analytické stanovení Složitost environmentálních matric a nízké koncentrace cílových látek přispívají k velmi obtížnému vývoji analytických metod vhodných pro stanovení POPs.
a)
Stanovení PCB, a organochlorovaných pesticidů (OCPs) Univerzální analytickou metodou pro stanovení POPs je spojení plynové chromatografie
s hmotnostní detekcí (GC-MS). U PCBs je taky možné využít kombinaci plynové chromatografie a detektoru elektronového záchytu nebo plamenový detektor. Kdysi se používala GC s ECD, dnes trend směřuje k využití vysokorozlišovací plynové chromatografie s vysokorozlišovací hmotnostní detekcí (HRGC-HRMS) [97], [122].
b)
Stanovení PAHs Nejčastěji se detekce PAHs provádí spojením GC a MS. Jako nosný plyn se používá
helium. Hmotnostně spektrometrický detektor s elektronovou ionizací pracuje při 70 eV a v režimu SIM (selektive ion monitoring). Taky lze použít plynovou chromatografii s plamenovou ionizační (GC-FID). Stanovit PAHs lze i vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií v kombinaci s fluorescenční detekcí (HPLC-FLD) nebo hmotnostní spektrometrií nebo kapalinovou chromatografií s obrácenými fázemi, která pracuje s nepolární stacionární fázi a polárním eluentem. Jako detektor se osvědčil fotometrický a spektrofotometrický detektor [97], [122].
c)
Stanovení BFRs U stanovení bromovaných zpomalovačů hoření působí i fakt, že analytické interference
mezi dioxiny, furany a PBDEs během stopové analýzy často ovlivňují celý její průběh. Za 63
přijatelný se považuje dvou nebo tři-stupňový kolonový postup přečištění a frakcionace pro analýzu bromovaných zpomalovačů hoření z různých matric [123]. Analýza BFRs se nejčastěji provádí metodou plynové chromatografie s vysokorozlišovací hmotnostní detekcí (GC-HRMS). Hmotnostní detektor typu kombinace magnetického a elektrostatického sektoru je vybavený iontovým zdrojem pro elektronovou ionizaci.
d)
Stanovení PFCs Analýza PFCs se nejčastěji provádí pomocí kapalinové chromatografie s hmotností
detekcí. Jako detektor je nejčastěji používaný tandemový hmotnostní spektrometr. Častým problémem spojeným s analýzou PFCs je pozaďová kontaminace. Zdroje této kontaminace jsou jak instrumentální tak procesní. Známým procesním zdrojem kontaminace je kontakt s laboratorním vybavením, které obsahuje fluoropolymery [88].
64
III. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Odběr Odběrvzorku vzorku
Půda Půda
Voda Voda
Vzduch Vzduch
Extrakce Extrakce
Plavenina Plavenina Filtrace
Dělení: Dělení: 200 ml 200 mlpro proPFCs PFCs zbytek zbytekPAHs, PAHs,BFRs, BFRs, PCBs, HCH, DDT PCBs, HCH, DDT
PAHs, PAHs,BFRs, BFRs,PCBs, PCBs, HCH, DDT HCH, DDT (Soxhlet (Soxhlet- -DCM) DCM)
(SPE) (SPE)
Dělení Děleníextraktu: extraktu: 11: :99 (PAHs (PAHs: :BFRs, BFRs,PCBs, PCBs, HCH, DDT) HCH, DDT)
PFCs PFCs
Čištění Čištění PAHs PAHskolonka: kolonka: akt. silikagel akt. silikagel eluce: n-hexan eluce: n-hexan++DCM DCM redukce na 50 μl redukce na 50 μl
Dělení Děleníextraktu: extraktu: 11: :33 (PAHs (PAHs: :BFRs, BFRs,PCBs, PCBs, HCH, DDT) HCH, DDT)
BFRs, BFRs,PCBs, PCBs,HCH, HCH,DDT DDT kolonka: kolonka: akt. silikagel akt. silikagel++HH2SO SO4 4 2 eluce: eluce:n-hexan n-hexan++DCM DCM redukce na 50 μl redukce na 50 μl
Analytické Analytickéstanovení stanovení(GC-MS, (GC-MS,LC-MS) LC-MS) 65
8. Seznam přístrojů a chemikálií 8.1. Přístroje a pomůcky •
automatický extraktor Büchi B-811 (BÜCHI Labortechnik AG, Švýcarsko)
•
automatické pipety [50 μl; 100-1000 μl] (Nichiryo, Japonsko)
•
automatické pipety [10-100 μl] (Eppendorf Research Plus, Česká Republika)
•
stříkačky 2ml – (BIBraun, Německo)
•
koncentrátor vzorků EVATERM (Labicom, Česká Republika)
•
zařízení pro SPE při sníženém tlaku (manifold, USA)
•
kolony, délka 25 cm, vnitřní průměr 15 mm (Fischer&Porter Co., USA)
•
extraktor na pevnou fázi Baker
•
SPE kolonky (WAX Oasis, USA)
•
SPE disky (BakerBond Speeddisk TM C18)
•
váhy PL202-S2 (METTLER TOLEDO, Švýcarsko)
•
muflová pec MP05-0.1 (Martínek, Česká republika)
•
ultrazvuková lázeň PS03000A (Powersonic, USA)
•
Vortex typ classic (VELP SCIENTIFICA, Itálie)
•
ultrazvuková lázeň Bandelin SONOREX typ RK 106 (Bandelin electronic, Německo)
•
laboratorní sklo, sušárna na sklo, lednička
8.2. Chemikálie, spotřební materiál, standardy •
toluen, čistota p.a. 99,5% (Lach-Ner, Česká republika)
•
dichlormethan, čistota p.a. 99,8% (Lach-Ner, Česká republika)
•
silikagel (Merck, Německo)
•
pasteurovy pipety (Hirschmann Laborgeräte, Německo)
•
polyuretanová pěna, hustota 0,030 g.cm-3, typ N3038 (Gumotex, Česká republika)
•
n-hexan 95% (Lach-Ner, Česká republika)
•
kyselina sírová 96% (Lach-Ner, Česká republika)
•
standardní roztok 29 PAHs [10 μg/ml v toluenu] (LGC Standards, Poland)
66
•
dusík technický, čistota 4,7 (SIAD, TP, Česká Republika)
•
silikagel Silica Gel 60 (Merck, Německo)
•
bezvodý síran sodný (Penta, Česká Republika)
•
methanol (SIGMA ALDRICH, Německo)
•
octan amónny (SIGMA ALDRICH, Německo)
•
směsný standard M8PFOA, M8PFOS, dMeFOSA a dMeFOSE (Wellington, Kanada)
•
injekční standard MPFAC-MXA (Wellington, Kanada)
•
vnitřní sada standardů 13C12 BDE: 28, 47, 77, 99, 100, 138, 153, 154, 183, 209 (Wellington, Kanada)
•
injekčních standardy 13C BDE 77 a 138 (Wellington, Kanada)
•
standard D-PAH 43
•
vnitřní standardní roztoky PCB 185 a PCB 30 (Ultra Scientific, USA)
•
injekční standardní roztok PCB 121 (Absolute standards, USA)
•
redestilovaná voda
•
n-nonan, 96% (Acros Organics, Belgie)
8.3. Techniky pro koncovou analýzu a)
Kapalinová chromatografie
PFCs •
Kapalinový chromatograf LC Agilent 1260 (USA)
•
kolona s reverzní fázi SYNERGI 4μ Fusion RP 80Ä 50 mm x 2 mm (Phenomenex, USA)
•
tandemový hmostnostní detektor QTRAP 5500 (ABSciex, CA, USA)
b)
Plynová chromatografie
PAHs •
Plynový chromatograf GC HP 6890N (Agilent Technologies, Německo)
•
kolona DB-5MS 60 m × 0,25 mm, vnitřní průměr x 0,25 μm tloušťka stacionární fáze (J&W, Agilent Technologies, USA) Hmotnostní spektrometr 5972 inert XL Mass Selective Detector (Agilent Technologies)
•
67
PCBs, OCPs •
Plynový chromatograf Agilent GC 7890A (Agilent Technologies, USA)
•
kolona SGE HT8 60 m × 0,25 mm, vnitřní průměr × 0,25 μm
•
Vysokorozlišovací hmotnostní spektrometr AutoSpec Premier (Micromass, UK)
BFRs •
Plynový chromatograf Agilent GC 7890A (Agilent Technologies, USA)
•
kolona Restek RTX-1614 15 m × 0,25 mm vnitřní průměr × 0,10 μm
•
Vysokorozlišovací hmotnostní spektrometr AutoSpec Premier (Micromass, UK)
8.4. Předčištění polyuretanových filtrů Při odběru vzorků ovzduší byly používány disky PUF o průměru 110 mm a výšce 50 mm. Před samotným vzorkováním byla vzorkovací média čištěna Soxhletovou extrakci horkým rozpouštědlem ve dvou krocích. První krok byla extrakce acetonem po dobu 8 hodin a ve druhém kroku byl PUF extrahován dichlormethanem dalších 8 hodin. Po extrakci byl filtr vysušen. Filtry byly zabaleny do dvou vrstev alobalu a do polyethylenových (PE) sáčků. Pak byly jednotlivé filtry označeny příslušným datem a uchovány v mrazících boxech při teplotě -18 °C.
8.5. Odběr a úprava vzorků Lokalizace skládek, jejichž monitoring byl náplní praktické části diplomové práce, je v příloze č. 4. Jednalo se celkem o 12 lokalit v Srbsku. Vzorkovaná média a odběry jsou v následující tabulce č. 7 a seznam skládek a použitých zkratek v této práci je v tabulce č. 8.
Tabulka č. 7: Vzorkované matrice a datum odběru
matrice
voda
plavenina
vzduch
půda
datum
červenec
srpen
červen, říjen 2012 a
červenec 2012 a
odběru
2013
2013
leden, duben 2013
2013
68
Tabulka č. 8: Seznam Srbských skládek
a)
název
zkratka
název
zkratka
Bečej
BJ
Palanka
PL
Subotica
SU
Vrbas
VB
Sombor
SO
Temerin
TE
Zrenjanin
ZR
Ruma
RU
Pančevo
PA
Novy Sad
NS
Zrenjanin
ZRDW
Bački Petrovec
BP
Vzduch Vzduch se vzorkoval pomocí pasivních vzorkovačů, jako sorpční médium se použily
filtry polyuretanové pěny zavěšené do svislé polohy větší miskou vzhůru v dýchací zóně člověka, tedy ve výšce 1,5 – 2,0 m nad terénem. Doba vzorkování byla 28 dní a vzorkovalo se od června 2012 do dubna 2013. Pak byly vzorky upraveny, transportovány do laboratoří Recetoxu a skladovány při teplotě 4 °C. Příklad vzorkovacího protokolu je v příloze č. 9.
b)
Voda Vzorkování proběhlo jednorázovým bodovým odběrem 1 litru vody v létě 2013. Odběrné
nádoby byly z tmavého skla.
c)
Plavenina Vzorky vod byly v laboratoři zfiltrovány, přes papírové filtry, které byly uskladněny
v alobalu a pak byly zpracovány.
d)
Půda Vzorky půdy byly vzorkovány v červenci 2012 a 2013, zváženy, zabaleny do PE sáčků,
uskladněny
při
5
°C
a
transportovány
do
laboratoří
Recetoxu,
kde
došlo
k další úpravě vzorků, jak je popsáno v kapitole 7.1.c). Příklad vzorkovacího protokolu je v příloze č. 10. 69
8.6. Příprava vzorků Příprava vzorků se liší dle analytů a analytické metody. Příprava vzorků zahrnuje samotný odběr vzorků, pokračuje transportem vzorků do laboratoře a jejich stabilizací a skladováním. Následně jsou v laboratoři vzorky extrahovány ze vzorkovacího média. Dále je pak nutno extrakty přečistit, aby se zamezilo kontaminaci, která by mohla ovlivnit analytické stanovení koextrahujícícmi látkami obsaženými v extrahované matrici, které jsou koextrahovány společně s cílovými analyty. Proto je dalším krokem úpravy vzorků, hned po extrakci, čištění přes kolonovou chromatografii a následné zakoncentrování extraktu před analytickým stanovením.
a)
Extrakce PUF Exponované polyuretanové filtry, na které se naspikovaly standardní roztoky D – PAHs
43 PCB 185 a PCB 30 a
13
C12 – PBDE, byly umístněny do skleněné patrony automatického
extraktoru a extrahovaly se rozpouštědlem na automatickém extraktoru Büchi B-811 za použití příslušných programů. Zahuštěné extrakty se pak převedly do vialek a zakoncentrovaly pod proudem dusíku na Evatermu při teplotě 30°C na výsledný objem 0,5 nebo 1 ml.
b)
Extrakce plaveniny Filtry, na které se naspikovaly standardní roztoky D – PAHs 43 PCB 185 a PCB 30 a 13C12
– PBDE, se umístily do skleněné patrony a byly extrahovány rozpouštědlem na automatickém extraktoru Büchi B-811 za použití příslušných programů. Zahuštěné extrakty se ještě před zakoncentrováním pod dusíkem rozdělily v poměru 1:9 (PAHs:BFRs, PCBs, OCPs) do vialek o objemu 20 ml a označily.
c)
Extrakce půdy 5 g předem upravené a homogenizované půdy byly extrahovány dichlormethanem
(DCM) na automatickém extraktoru Büchi B-811. Zahuštěné extrakty se ještě před zakoncentrováním pod dusíkem rozdělily v poměru 1:9 (PAHs:BFRs, PCBs, OCPs) do vialek o objemu 20 ml a označily.
d)
Extrakce vody Vzorek vody byl rozdělen v poměru 8:2. Přesný objem přibližně 800 ml byl naspikován 70
roztoky D – PAHs 43 PCB 185 a PCB 30 a 13C12 – PBDE, a byl extrahován pomocí disců (BakerBond Speeddisk TM C18) při sníženém tlaku, které byly kondiciovány methanolem a pak destilovanou vodou. Po sorbci byl vzorek eluován 40 ml směsi dichlormetan:hexan (1:1) při plném vakuu po dobu 5 minut, odpařen, zahuštěn, rozdělen v poměru 1:9 a vysušen bezvodým síranem sodným. 200 ml vody pro stanovení PFCs bylo extrahováno s použitím SPE kolonek (WAX Oasis) při sníženém tlaku. Nejprve byly kondiciovány methanolem a pak destilovanou vodou. Poté jimi byly eluovány vzorky a blanky octanem amonným (1. frakce) a dichlormethanem (2. frakce). Vzorky první i druhé frakce byly odfoukány na zařízení pro odpařování rozpouštědla proudem dusíku na objem 500 μl. Do vzorků PFCs bylo po eluci a odpaření přidáno 500 μl methanolu a 500 μl 5 M octanu amonného ve vodě. Pak se vzorky důkladně protřepaly a promíchaly na Vortexu a nakonec převedly 100 μl vzorku do předem označeného insertu.
8.7. Čištění vzorků Abychom zamezili ovlivnění analytického stanovení cílových analytů přítomnou matricí, provedlo se čištění extraktu před následnou analýzou na obsah PAHs, PCBs a PBDE pomocí kolonové chromatografie dle postupů obecně používaných v laboratořích centra RECETOX, komentovaných v kapitole 7.3. Výsledný vzorek se nakonec odpařil pod mírným proudem dusíku na zařízení Evaterm na objem cca 0,5 ml a kvantitativně převedl do označené kónické vialky (2x výplach hexanem), určené pro finální analýzu. Vzorek v minivialce se nakonec zakoncentroval na konečný objem 50 μl a přidalo se 50 μl n-nonanu a 50 μl injekčního standardu ( Pro stanovení PAHs – terfenyl, pro stanovení PCBs a OCPs - PCB 121, BFRs – 13C BDE 77 a 138).
8.8. Analytické stanovení Mezi stanovené polární perfluorované látky patří: PFBA, PFPA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTRDA, PFTEDA, PFDS, PFOS, PFHpS, PFHxS, FOSA, PFBS, EtFOSE, MeFOSE, MeFOSA, EtFOSA. Koncentrace byly stanoveny kapalinovou chromatografií (kapalinový chromatograf LC Agilent 1260) s tandemovou hmotnostní detekcí (hmostnostní detektor QTRAP 5500 s ionizací elektrosprejem). Pro separaci analyzovaných látek je využívána kolona SYNERGI 4μ Fusion RP 80Ä 50mm x 2 mm, která umožňuje separaci cílových analytů v krátkém čase. Metodu lze aplikovat na environmentální matrice (vzduchové filtry, odpadní, povrchové i mořské vody, půdy a sedimenty) a materiály, do nichž jsou tyto látky 71
při výrobě přidávány (textil, podlahové krytiny apod.). Koncentrace PAHs ve vzorcích byla určena za pomocí plynového chromatografu GC HP 6890N s hmotnostně spektrometrickou detekcí (hmotnostní spektrometr 5972 inert XL Mass Selective Detector). Pro separaci analyzovaných látek je využívána kolona DB-5MS 60 m × 0,25 mm (i.d.) × 0,25 μm (stacionarni faze). Výsledné chromatografy byly vyhodnoceny pomocí softwaru MSD ChemStation. Koncentrace se stanovila pro naftalen, bifenyl, acenaftylen, acenaften, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, pyren, reten, chrysen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)pyren, benzo(b)fluoren, benzo(ghi)fluoranten, cyklopenta(cd)pyren, trifenylen a perylen. Koncentrace kongenerů PCBs a OCPs byly stanoveny metodou plynové chromatografie (plynový chromatograf Agilent GC 7890A) s tandemovou hmotnostní detekcí (GC-MS/MS). Plynový chromtograf je vybaven účinnou separační kolonou (SGE HT-8), která dobře separuje jednotlivé kongenery PCBs a OCPs ve směsi. Hmotnostní detektor AutoSpec Premier typu tandemového kvadrupólu s kolizní celou je vybavený iontovým zdrojem pro elektronovou ionizaci. Koncentrace se stanovily pro PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB118, PCB 153, PCB 138, PCB 180, PeCB, HCB, α-, β-, γ-, δ-, ε-HCH, pp´DDT, pp´DDD, op´DDT, op´DDD, pp´DDE a op´DDE. Koncentrace kongenerů PBDEs (BDE28, BDE47, BDE66, BDE 183, BDE 85, BDE 99, BDE 100, BDE 153, BDE 154, BDE209) jsou stanoveny metodou plynové chromatografie s vysokorozlišovací hmotnostní detekcí. Plynový chromtograf Agilent GC 7890A je vybaven účinnou separační kolonou (Restek RTX-1614), která dobře separuje jednotlivé kongenery PBDEs ve směsi. Kongenery jsou v hmotnostním spektrometru AutoSpec Premier ionizovány nárazem elektronů a jednotlivé fragmenty separovány z rozlišením vyšším než 5000 (BDE 209) nebo vyšším než 10000 (ostatní kongenery).
8.9. Vyhodnocení Kromě vzorků byly postupně zpracovány také slepé vzorky (blanky), aby bylo možné kontrolovat případnou kontaminaci vzorků v laboratorním prostředí nebo používaných přístrojů a správně vyhodnotit koncentraci u vzorků. Koncentrace analytů se vyhodnotila z kalibrační závislosti plochy iontů jednotlivých analytů na koncentraci příslušného analytu v roztoku směsného standardu, obsahujícího všechny požadované látky a vnitřní standardy.
72
9. Výsledky 9.1. PFCs Odběr vzorků vod pro stanovení PFCs se uskutečnil v červenci 2013. Získané koncentrace PFCs byly stanoveny ve vzorcích vody o přesném objemu (přibližně 200 ml) a pak přepočítané na 1 litr. Hlavním problém při analýze PFCs je pozaďová kontaminace při zpracování a vlastní analýze vzorků. Toto znečištění pochází především z laboratorních pomůcek a přístrojů obsahujících polytetrafluoroethylen. Je těžké se používání tohoto vybavení vyhnout a proto je nutné paralelně s měřením vzorků, analyzovat i blanky, které pozaďovou kontaminaci popisují. Pro příklad je uveden graf 4, kde jsou koncentrace stanovovaných PFCs v laboratorních blancích. Tyto blanky, obsahující pouze destilovanou vodu, prošly stejným procesem přípravy, jako zpracovávané vzorky. Z grafu 4 je vidět, že rozptyl pozaďové kontaminace v případě všech stanovovaných látek je značný a je proto nutné uvažovat nejhorší scénář, tzn. blank č. 4. Celkově byla koncentrace perfluoroalkylkarboxylových kyselin (PFCAs) ve všech lokalitách vyšší, než koncentrace jiných PFCs a to taky platilo u blanků, kde ku příkladu nejvyšší koncentrace PFBA byla 11,7 ng/l a pak se koncentrace pohybovali kolem 5,6 – 9,3 ng/l a koncentrace perfluoroalkylsulfonanů (PFASs), perfluorooktansulonamidoethanolů a perfluorooktansulfonamidů (FOSA/Es) byla přibližně 5 – 8 ng/l s maximem u PFOS (11,5 ng/l). 80
40 20
B1
B2
B3
PF AS s
Es FO SA /
PF CA s
PF AS s
Es FO SA /
PF CA s
PF AS s
Es FO SA /
PF CA s
PF AS s
FO SA /
Es
0 PF CA s
koncentrace (ng/l)
60
B4
PFTEDA
PFTrDA
PFDoDA
PFUnDA
PFDA
PFNA
PFOA
PFHpA
PFBA
PFDS
PFOS
PFHpS
PFHxS FOSA
PFBS
EtFOSE MeFOSE EtFOSA
Graf č. 4: Koncentrace PFCAs, PFASs, FOSA/Es v blancích
73
PFHxA
PFPA
Graf č. 5 zobrazuje změřené koncentrace perfluoroalkylkarboxylových kyselin ve všech lokalitách.
V
porovnání
s
koncentracemi
perfluoroalkylsulfonanů
(graf
č.
6),
perfluorooktansulfonamidoethanolů a perfluorooktansulfonamidů (graf č. 7) je vidět, že v případě PFCAs jsou koncentrace ve vzorcích až 10x vyšší. Maxima u perfluoroalkylsulfonanů, perfluorooktansulonamidoethanolů
a
perfluorooktansulfonamidů
se
pohybovaly
řádově
v desítkách, zatímco maxima u perfluoroalkylkarboxylových kyselin v stovkách ng/l. To je pravděpodobně způsobeno jejich vyšší polaritou a tím i vyšší rozpustností ve vodě. Nejvyšší koncentrace PFCAs byly stanoveny v lokalitách Sombor a Subotica, konkrétně PFOA dosáhla koncentrace 238,7 ng/l v oblasti Sombor a 166,6 ng/l v oblasti Subotici. To může být způsobeno aplikací hasící pěny v této oblasti, protože právě u této skládky byly zaznamenány časté požáry. Dalším zdrojem může být vlastní těleso skládky, ze kterého se mohou perfluorované látky uvolňovat a mohou být vymývány do vod. Druhou látkou s výrazně vyšší koncentrací byla PFHxA s maximem v Sombore (107,6 ng/l). To může být způsobeno tím, že tato látka se v mnoha aplikacích používá jako náhrada zakázané PFOA a PFOS. 600
koncentrace (ng/l)
500 400 300 200 100 0 BJ
SU
So ZRDW ZR
PA
BP
VB
TE
NSC NSP
RU
lokalita PFBA PFDA
PFPeA PFUnDA
PFHxA PFDoDA
PFHpA PFTrDA
PFOA PFTEDA
PFNA
Graf č. 5: Koncentrace PFCAs ve vzorcích vody v jednotlivých lokalitách
Koncentrace perfluoroalkylsulfonanů (graf č. 6) jsou v porovnání s perfluoroalkylkarboxylovými kyselinami řádově nižší. Lokalitou s nejvyšším obsahem PFASs byla Subotica (stejně jako u koncentrací perfluoroalkylkarboxylových kyselin). Nejvyšší koncentrace 74
zde dosáhl PFBS a to 25,6 ng/l Podobná koncentrace PFBS byly naměřeny na lokalitách Novy Sad, Temerina a Sombore. Kromě zmiňovaného PFBS zde dominovali PFHxS a PFOS. 60
koncentrace (ng/l)
50 40 30 20 10 0 BJ
SU
So ZRDW ZR
PA
BP
VB
TE
NSC NSP
RU
lokalita PFBS
PFHxS
PFHpS
PFOS
PFDS
Graf č. 6: Koncentrace PFASs ve vzorcích vody v jednotlivých lokalitách
V případě perfluorooktansulonamidoethanolů a perfluorooktansulfonamidů (graf č. 7) byly nejvyšší koncentrace naměřeny na lokalitách Novy Sad a Zrenjanin. Dominovaly zde především MeFOSA a a MeFOSE. Jak je vidět z grafu 7, tak tyto dvě lokality významně dominují nad ostatními skládkami. Protože u těchto látek se nepředpokládá jejich výskyt ve vodách ve vysokých koncentracích (oproti PFCAs a PFASs jsou méně polární a více těkavé), bylo by zajímavé zjistit zdroj kontaminace těchto dvou lokalit. Pravděpodobně půjde o aktuální kontaminaci skládky materiály, ve kterých se tyto látky používají (textilie), nebo o uložení odpadu z výroby, při které je dovoleno tyto látky užívat (např. pokovování). U všech skupin PFCs byly nejnižší koncentrace naměřené v lokalitě Ruma, lze tedy konstatovat, že tato lokalita je celkově nejméně znečištěná PFCs. Naopak lokality, kde se vyskytovaly PFCs v nejvyšších koncentracích byly Subotica (∑ 560 ng/l), Sombor (∑ 530 ng/l) a Novy Sad (∑ 340 ng/l).
75
100
koncentrace (ng/l)
80 60 40 20 0 BJ
SU
So
ZRDW
ZR
PA
BP
VB
TE
NSC
NSP
RU
lokalita FOSA
EtFOSA
MeFOSA
EtFOSE
MeFOSE
Graf č. 7: Koncentrace FOSA/Es ve vzorcích vody v jednotlivých lokalitách
Pro porovnání jsou předloženy jiné studie zkoumajícími obsahy PFCs v odpadních vodách a výluhů ze skládek. Například studie, provedená na 22 německých skládkách, popisuje koncentrace PFCs ze skládek odpadů u 43 perfluorovaných látek. U výluhů ze zabezpečených skládek byla celková koncentrace PFCs až 8 µg/l a u nezabezpečených skládek až 12,8 µg/l [124]. Stejně jako ve studii, kde byly analyzovány výluhy ze skládek spojené s likvidací odpadů, obsahujícího perfluorované látky (textil, koberce a výroba papíru), byly naměřeny výrazně vyšší koncentrace, a to až 82 µg/l [125], [126]. Výsledky dalších studií, které prezentovaly obsahy perfluorovaných látek v odpadních vodách ze skládek komunálního odpadu, se pohybovaly v intervalech 100 – 2800 ng/l a 0,5 – 1000 ng/l [127], [128]. Tyto výsledky odpovídají obsahům PFCs v odpadních vodách v Srbsku, což bylo maximálně 550 ng/l. Pro porovnání je přiložena tabulku č. 7, kde jsou porovnané výsledky ze skládek v Srbsku a výsledky z podobné studie, kde bylo měřeno 24 PFCs z výluhů ze sedmi skládek komunálního odpadu na území Spojených států amerických [129]. Z tabulky je zřejmé, že koncentrace z výluhů ze skládek v USA jsou vyšší, což může být způsobeno technikou výluhu, ale i přesto se nacházejí v řádovém intervalu nalezených koncentrací výluhů, resp. u jednotlivých látek koncentrace opisují stejný trend maxim. 76
Tabulka č. 7: Porovnání koncentrací vybraných PFCs [129]
PFCs
Koncentrace (ng/l) Srbské skládky
(Huset, A. C. et al. 2011)
PFHxA
107,6
380 - 1000
PFOA
238,7
270 - 790
FOSA
4,5
0,2 – 1,1
MeFOSA
37,6
16 - 290
PFBS
25,6
280 - 890
PFOS
12,8
0,7 - 160
9.2. PAHs Odběr vzorků vod pro stanovení PAHs se uskutečnil v červenci 2013. Získané koncentrace byly stanoveny ve vzorcích vody o přesném objemu (přibližně 800 ml) a pak přepočítané na 1 litr. Vzorky plaveniny byly získané zfiltrováním litru vzorku vody, na který pak byly výsledné koncentrace přepočítány. Vzorky vzduchu byly odebírány pasivními vzorkovači v několika časových intervalech (červen 2012 až duben 2013). Z důvodu neznalosti přesných podmínek při vzorkování a tím i vzorkovacích rychlostí, jsou koncentrace PAHs ve vzduchu vyjádřené v µg na pasivní vzorkovač. Odběry půd proběhly v červenci 2012 a 2013. Stanovené koncentrace v půdě se přepočítaly na navážky (přibližně 5 g) a koncentrace jsou vyjádřeny v μg/kg.
a)
PAHs ve vodě Výsledky analýzy polycyklických aromatických uhlovodíků ve vodě jsou zobrazeny
v grafu č. 8. Jak je vidět, tak koncentrace ve všech lokalitách jsou řádově stejné. V analyzovaných vzorcích vod byl detekován v nejvyšší koncentraci naftalen (0,5 µg/l) v oblasti Bečej. Zde byl naměřen i nejvyšší celkový obsah PAHs (Σ 1,4 μg/l). Obecně lze říci, že ve vzorcích vod byly stanoveny vyšší koncentrace nízkomolekulárních PAHs. To je s nejvyšší pravděpodobností způsobeno tím, že jsou oproti vysokomolekulárním polycyklickým aromatickým uhlovodíkům rozpustnější ve vodě. Polycyklické aromatické uhlovodíky s vyšší molekulovou hmotností jsou totiž méně polární a ve vodním prostředí jsou vázané se na částice.
77
koncentrace (ug/l)
1,5 1,0 0,5 0,0 BJ
SU
So ZRDW ZR
PA
BP
VB
TE
NSC NSP
RU
lokalita Perylene
Benzo(e)pyrene
Benzo(k)fluoranthene
Benzo(b)fluoranthene
Chrysene
Triphenylene
Cyclopenta(cd)pyrene
Benzo(ghi)fluoranthene
Benzo(b)fluorene
Retene
Pyrene
Fluoranthene
Anthracene
Phenanthrene
Fluorene
Acenapthene
Acenaphtylene
Biphenyl
Naphthalene
Graf č. 8: Koncentrace PAHs ve vodě v jednotlivých lokalitách
Co se týče limitů, nejvyšší mezní hodnota u pitné vody pro PAHs dle vyhlášky č. 252/2004 Sb. je 0,1 µg/l. Přípustný imisní standard pro povrchové vody dle Přílohy č. 3 k nařízení vlády č. 61/2003 Sb. je 0,2 µg/l a pro průmyslové vody je stanoven limit 10 µg/l. Jak je z výše uvedeného grafu zřejmé, koncentrace PAHs ve vzorcích vody ze skládek někdy i desetinásobně překročily tento limit pro pitnou a povrchovou vodu, avšak stále zůstávají pod limitem pro průmyslové vody.
b)
PAHs v plavenině Z polycyklických aromatických uhlovodíků měl nejvyšší koncentrace v plavenině (graf
č. 9) fluoranthen a to konkretně v lokalitě Subotica (0,4 μg/l). Další lokalitou s vyšší koncentrací a podobným složením polycyklických aromatických uhlovodíků byl Sombor. V každé z měřených lokalit se vyskytoval naftalen v koncentracích v průměru 0,2 μg/l, s maximem 0,3 μg/l v lokalitě Zrenjanin. Celkově byla koncentrace PAHs od 0,3 μg/l (Vrbas) až po 2,3 μg/l (Subotica). Zvýšené koncentrace kromě naftalenu a fluoranthenu vykazovaly fenanthren a pyren. Lze tedy říct, že nižší PAHs, s méně aromatickými jádry, byly zastoupeny více. V porovnání s vodou, jsou koncentrace v plavenině přibližně dvojnásobně vyšší. Dá se tedy říct, že
78
polycyklické aromatické uhlovodíky jsou díky svým fyzikálně chemickým vlastnostem vázané především na částice a tedy jejich zastoupení v plavenině je vyšší než ve vodě. Celkově byly nejvyšší koncentrace opět naměřeny v lokalitách Subotica, Sombor a Bečej. Město Subotica je druhé největší ve Vojvodině, skládka zde má až 14 ha a přímo na skládce jsou často evidovány požáry, což je jasný zdroj PAHs. Tato skládka funguje od roku 1978 a v roce 2015 by měla být uzavřená. Je tedy zřejmé, že její kapacita je naplněna a jelikož není jasné, jaký druh odpadu se zde skládkoval, považuje se tato skládka za enormní zdroj POPs.
koncentrace (ug/l)
3 2 1 0 BJ
SU
So ZRDW ZR
PA
BP
VB
TE
NSC NSP
RU
lokalita Coronene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene Acenapthene
Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene Acenaphtylene
Graf č. 9: Koncentrace PAHs v plavenině v jednotlivých lokalitách
c)
PAHs ve vzduchu Jak je vidět z grafu č. 10, nejvyšší koncentrace měly nižších PAHs, konkrétně fenanthren
v lokalitě Ruma (369,4 μg/pasivní vzorkovač) z ledna 2013. K zvýšeným koncentracím v zimě pravděpodobně přispívá kromě vlastního tělesa skládky i domácí topení a nižší sluneční záření. Nižší PAHs (3 a méně jader) jsou ve vzorcích vzduchu přítomné častěji než vyšší PAHs (4 a více jader), protože jsou v plynné fázi (vzorkovanou pasivním vzorkovačem) na rozdíl od vyšších PAHs, sorbovaných na částicích. V lokalitě Ruma byl nejvyšší i celkový obsah PAHs a to 814 μg/pasivní vzorkovač . Maxima PAHs jsou v zimě (leden 2013) a minima v létě (červen 2012). Celkově koncentrace PAHs od léta 2012 stoupala, na přelomu roku dosahovala nejvyšší hladiny 79
a s příchodem jara zvolna klesala. Obdobné sezónní variace jsou rozeznatelné i na dalších lokalitách přiložených v příloze č. 5. Koncentrace stanovených PAHs v lokalitách s vyšší
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
koncentrací jsou uvedeny v grafech č. 10 až č. 12.
800 600 400 200 0 10.10.2012 Coronene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene
16.1.2013
Anthanthrene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
datum
10.4.2013
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
14.11.2012 Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene Acenapthene
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
Graf č. 10: Koncentrace PAHs ve vzduchu v lokalitě Ruma
400 300 200 100 0 14.6.2012
15.1.2013
9.4.2013
datum Coronene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene
Anthanthrene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene Acenapthene
Graf č. 11: Koncentrace PAHs ve vzduchu v lokalitě Subotica
80
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
400 300 200 100 0 18.6.2012
Coronene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene
10.10.2012
Anthanthrene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
datum
17.1.2013
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
11.4.2013 Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene Acenapthene
Graf č. 12: Koncentrace PAHs v plavenině ve vzduchu v lokalitě Novi Sad
Nejvyšší koncentrace PAHs v zimním období nemusí být způsobeny jenom skládkou odpadů, ale i domácím topením. Např. město Ruma je menší město v zemědělské oblasti, kde v zimě lidi topí pravděpodobně tuhými palivy s přídavkem odpadu. Tyto zdroje topení se nacházejí zejména v rodinných domech, chalupách ale např. i v menších školách, či kancelářích, ve kterých jsou umístěna zařízení určená ke spalování paliv – tzv. lokální topeniště. Během tříměsíční první velkoplošná studie kontaminace Evropy POPs v roce 2002 se změřili nejnižší koncentrace v Norsku, Irsku a Islandu (0,04 μg/pasivní vzorkovač) a nejvyšší koncentrace v Rusku (7 μg/pasivní vzorkovač) [130]. Výsledky Monitorovací sítě v zemích střední a východní Evropy pro sledování persistentních organických látek v ovzduší (MONETCEEC) za rok 2006 ukazují, že nejvyšší koncentrace polycyklických aromatických uhlovodíků v letním období byly zjištěny v Rumunsku, kde byla maxima 170μg/pasivní vzorkovač a v zimě 1-2 x vyšší [131]. V létě 2007 byly maximální koncentrace PAHs 120 μg/pasivní vzorkovač detekovány v průmyslových komplexech Ruské federace a také v Bulharsku, Makedonii a v Černé Hoře [131]. Hodnoty koncentrací ve vzduchu v okolí srbských skládek v letném období se pohybovaly kolem 100 μg/pasivní vzorkovač a v zimě stouply 2 až 3 krát. Dalo by se tedy konstatovat, že vyšší koncentrace PAHs byly nalezeny v zemích východní a jihovýchodní Evropy. 81
d)
PAHs v půdě Odběry půd proběhly v červenci 2012 a 2013 v nejbližším okolí vlastního tělesa každé
skládky. Stanovené koncentrace v půdě se přepočítaly na na jednotlivé navážky půdy (přibližně 5 g) a koncentrace se vyjádřily v μg/kg půdy. V grafu 13 jsou zobrazeny lokality s vyššími celkovými koncentracemi PAHs (Σ 168,0 – 15662,5 μg/kg). V grafu č. 14 (Σ 112,7 – 1244,3 μg/kg) jsou skládky s nižšími naměřenými koncentracemi polycyklických aromatických uhlovodíků. Celkově lze konstatovat, že až na oblast Novi Sad a Ruma, jsou koncentrace v roce 2013 vyšší v porovnání s rokem 2012, což může být způsobeno zvýšením celkových obsahů PAHs na daných lokalitách. Pravděpodobně k výsledkům přispělo i to, že vzorky byly skladovány po jinak dlouhou dobu a u vzorků z roku 2012 mohlo dojít k částečné degradaci přítomných polycyklických
aromatických uhlovodíků. Jak je vidět z grafu č. 13 nejvyšší
koncentrace dosáhl fenantren (červenec 2012) v oblasti Novi Sad, kde i součet všech PAHs byl nejvyšší.
koncentrace (ug/kg)
20000
15000
10000
5000
0 07/12
07/13 NS
07/12
07/13
07/12
SU
07/13 SB
07/12
07/13 ZR
07/12
07/13 PA
lokalita+datum
Coronene Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene
Anthanthrene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene
Benzo(ghi)perylene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
Dibenz(ah)anthracene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
Graf č. 13: Koncentrace PAHs v půdě v lokalitách Novi Sad, Subotica, Sombor, Zrenjanin a Pančevo
82
1200
koncentrace (ug/kg)
900 600 300 0 07/12
07/13 BP
Coronene Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene
07/12
07/13 VB
07/12
07/13
TE lokalita+datum
Anthanthrene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene
07/12
07/13 RU
Benzo(ghi)perylene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
07/12
07/13 BJ
Dibenz(ah)anthracene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
Graf č. 14: Koncentrace PAHs v půdě v lokalitách Bačka Palanka, Vrbas, Temerin, Ruma a Bečej
Limit pro obsah PAHs v půdě je podle Metodického pokynu MŽP (Věstník MŽP 3/1996) v průměru 40 mg/kg. Hodnoty koncentrací polycyklických aromatických uhlovodíků v této práci se pohybovaly od 112,7 do 15662,5 μg/kg, tedy limit v půdě nepřekročily. Pro porovnání vysoké hodnoty koncentrace polycyklických aromatických uhlovodíků byly nalezeny na skládkách v Řecku (1475 μg/kg) [111]. Což je srovnatelné se skládkami s nižší kontaminací PAH v lokalitách Bačka Palanka a Vrbas v létě 2013, jak je vidět v grafu č. 14.
9.3. PCBs Odběr vzorků vod pro stanovení polychlorovaných bifenylů se uskutečnil v červenci 2013. Získané koncentrace byly stanoveny ve vzorcích vody o přesném objemu (přibližně 800 ml) a pak přepočítané na 1 litr. Vzorky plaveniny se získaly zfiltrováním litru vzorku vody, na který pak byly výsledné koncentrace přepočítány. Vzorky vzduchu byly stejně jako v případě 83
analýzy PAHs odebírány v několika časových intervalech (červen 2012 až duben 2013) pasivními vzorkovači. Z důvodu neznalosti přesných podmínek při vzorkování a tím i vzorkovacích rychlostí, jsou koncentrace PCBs ve vzduchu vyjádřené v µg na pasivní vzorkovač. Odběry půd proběhly v létě 2012 a 2013. Stanovené koncentrace v půdě se přepočítaly na jednotlivé navážky (přibližně 5 g) a jsou vyjádřeny v μg/kg.
a)
PCBs ve vodě Z grafu č. 15 je zřejmé, že koncentrace všech kongenerů byla nejvyšší v lokalitě Novi
Sad (4,0 ng/l), následovaná lokalitou Zrenjanin. Jak je vidět z grafu, tak na obou lokalitách byly naměřeny stejné PCBs kongenery v podobných koncentracích. V analyzovaných vzorcích vod byl nejvíc zastoupený PCB 52 (1,3 ng/l) v lokalitě Zrenjanin a pak PCB 118 (1,0 ng/l) v lokalitě Novi Sad. Koncentrace v ostatných lokalitách byly i desetkrát nižší.
koncentrace (ng/l)
4
2
0 BJ
SU
So
ZRDW
ZR
NS
lokalita PeCB
HCB
PCB 28
PCB 52
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
Graf č. 15: Koncentrace PCBs ve vodě v jednotlivých lokalitách
Směrnice Rady 2000/60 ES a 80/778EHS stanovuje pro PCBs limit pro pitnou vodu 0,1 mg/l. U povrchových vod 0,012 µg/l (nařízení č. 61/2003 Sb.). Oba tyto limity nebyly překročeny u vzorků vod ze Srbska. Důvodem je pravděpodobně jejich nižší rozpustnost ve vodě. To znamená, že polychlorované bifenyly jsou spíše sorbovány na částicích (půda, sediment). 84
Pro porovnání, na podzim 2003 se uskutečnila podobná analýza skládky v Litvě, kde hodnoty PCBs byly 0,1 – 4,4 ng/l, tedy podobné hodnotám ve vodě ze skládek v Srbsku. Koncentrace lehčích polychlorovaných bifenylů (PCB 28, 47 a 52) byla celkově vyšší než u těžších polychlorovaných bifenylů [132]. Obdobná situace nastala i u vzorcích ze srbských skládek, kde koncentrace lehčích polychlorovaných bifenylů (např. PCB 52 = 1,3 ng/l) byla vyšší než u těžších polychlorovaných bifenylů (např. PCB 138 = 0,7 ng/l). Jednou ze studií, kde koncentrace PCBs ve vodě překročili limity doporučené US EPA pro povrchové vody byla studie v Číne (jezero Gaobeidian), kde byla naměřena celková koncentrace PCBs 20,8 ng/l, což výrazně překračuje koncentrace polychlorovaných bifenylů ve vodách za skládek v Srbsku [133], [134].
b)
PCBs v plavenině Z grafu č. 16 je zřejmé, že nejvyšší koncentrace polychlorovaných bifenylů byly
detekovány v lokalitě Zrenjanin (130,0 ng/l), konkrétně u kongeneru PCB 118, kde koncentrace byla 25,0 ng/l. Oproti kongenerům ve vodě, je zřejmé, že v plavenině se vyskytují spíše těžší PCBs, které se více sorbují na organický materiál. Koncentrace PCBs v plavenině byly daleko vyšší než ve vodě, což potvrzuje fakt, že PCBs jsou spíše sorbována na částicích (půda, sediment), než-li rozpuštěná ve vodě.
koncentrace (ng/l)
120
80
40
0 BJ
SU
So
ZRDW
ZR
NS
lokalita
PCB 180
PCB 138
PCB 153
PCB 101
PCB 52
PCB 28
PCB 118
Graf č. 16: Koncentrace PCBs v plavenině v jednotlivých lokalitách
85
HCB
PeCB
c)
PCBs ve vzduchu Koncentrace ve vzorcích vzduchu byly analyzovány ve 4 obdobích na všech lokalitách.
Nejvyšší koncentrace ve vzorcích vzduchu byly v lokalitě Bečej, která je ukázána na grafu č. 17. Jak je vidět z grafu, tak sezóně se koncentrace měnily jen minimálně. I zastoupení kongenerů bylo v letních i zimních měsících podobné. Obdobné sezónní variace jsou rozeznatelné i na dalších lokalitách přiložených v příloze č. 7. Celkově na lokalitě Bečej byla nejvyšší koncentrace PCBs v červnu 2012 a to 0,3 μg/pasivní vzorkovač. Nejvíc zastoupený kongener byl PCB 28 (0,2 μg/pasivní vzorkovač) s maximální koncentrací v létě 2012. Druhým nejvíc zastopeným kongenerem byl PCB 52 s maximem opět v létě 2012.
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
0,4
0,2
0,0 14.06.12
08.10.12
15.01.13
09.04.13
datum
PCB 52
PCB 28
PCB 180
PCB 138
PCB 153
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
Graf č. 17: Koncentrace PCBs ve vduchu v lokalitě Bečej
V atmosféře se polychlorované bifenyly vyskytují hlavně v plynné formě a sorpce se zvyšuje se stupněm chlorace, tedy ve vzduchu by se mněli vyskytovat více nižší kongenery. Graf č. 17 toto potvrzuje, více zastopené byly kongenery PCB 28 a PCB 52. Dnes se PCBs již nevyrábějí, proto jsou nejčastěji uvolňovány z tzv. sekundárních zdrojů, jako jsou kaly z odpadních vod, nelegální nakládání s odpady, spalování průmyslových i komunálních odpadů a úniky ze zařízení používajících polychlorované bifenyly (elektrárny, zpracování železa a oceli). Právě v lokalitě Bečej se vyrábí konstrukční materiály, což může být 86
kromě skládky a starých zátěží dalším zdrojem polychlorovaných bifenylů. Dle měření MONET a Evropského monitorovacího a hodnotícího programu (EMEP) jsou zvýšené hladiny polychlorovaných bifenylů (0,05 µg/pasivní vzorkovač) v hustěji obydlených částech Evropy a v lokalitách post-sovětských republik (Kazachstán, Rusko a Rumunsko), co by odpovídalo i stavu srbských skládek.
d)
PCBs v půdě Odběry půd proběhly v červenci 2012 a 2013 v nejbližším okolí vlastního tělesa každé
skládky. Výsledky měření PCBs v půdě v okolí skládek jsou rozděleny do dvou grafů. Graf č. 18 zobrazuje lokality s vyššími koncentracemi a graf č. 19 lokality s nižšími koncentracemi. Přičemž odběry z jedné lokality ve dvou obdobích jsou seřazeny vedle sebe. Tak lze vidět, že koncentrace v roce 2013 jsou vyšší v porovnání s létem 2012, což může být způsobeno změnou koncentrací PCBs na skládkách, nebo dobou a způsobem skladování vzorků z obou odběrů. Z grafu č. 18 je vidět, že nejvyšší hodnoty polychlorovaných bifenylů byly naměřeny v lokalitě Sombor v létě 2013 (22,0 μg/kg). Nejvíce zde byl zastoupený kongener PCB 101 (11,2 μg/kg).
25
koncentrace (ug/kg)
20 15 10 5 0 07/12
07/13
07/12
BP
PCB 52
PCB 28
07/13
07/12
SU
PCB 180
07/13
07/12
SB
PCB 138
lokalita+datum PCB 153 PCB 118
07/13 ZR
07/12
07/13 PA
PCB 101
HCB
PeCB
Graf č. 18: Koncentrace PCBs v půdě v lokalitách Bačka Palanka, Subotica, Sombor, Zrenjanin a Pančevo
87
koncentrace (ug/kg)
6
4
2
0 07/12
07/13 VB
PCB 52
PCB 28
07/12
07/13 BJ
PCB 180
07/12
07/13
07/12
TE
lokalita+datum PCB 138
PCB 153
07/13 NS
PCB 118
07/12
07/13 RU
PCB 101
HCB
PeCB
Graf č. 19: Koncentrace PCBs v půdě v lokalitách Vrbas, Bečej, Temerin, Novi Sad a Ruma
Vyhl. č. 13/1994 Sb. stanovuje limit pro polychlorované bifenyly v zemědělských půdách na 10,0 μg/kg. Σ PCBs v lokalitě Sombor byla 22,0 μg/kg, tedy tento limit překročila spolu s lokalitou Subotica, která byla těsně nad limitem. Ostatní lokality splňovaly stanovený limit. Studie hladin PCBs v půdě okolních budov, které ve své konstrukci obsahovaly PCBs zjistily půdní kontaminaci PCBs v rozmezí 3,3 až 34 mg/kg. Analýza 24 budov v Massachusetts potvrdila, že 8 z 24 budov obsahovalo těsnicí materiály s PCBs a koncentrace byly vyšší než 50 mg/kg [135]. Vzorky půdy kolem 11 budov obsahujících PCBs měly koncentraci 0,11-26,9 mg/kg [136]. Dle EPA budovy s koncentrací nad 50 mg/kg PCBs vyžadují odstranění a dekontaminaci [137]. Tělesa srbských skládek tento limit nepřekročily. Nejvyšší koncentrace měli převážně kongenery 101, 138 a 180, tzv. výšechlorované PCBs, které podléhají biodegradaci v půdě pomaleji než ostatní stanovované kongenery. Celkově byly nejvyšší koncentrace polychlorovaných bifenylů naměřeny v lokalitách Novi Sad, Sombor a Zrenjanin, což jsou největší města ve Vojvodině a taky průmyslové centra, kde byly PCBs vyráběny i používány. V současné době představují zdroje polychlorovaných bifenylů spalovací procesy a především znovuvytěkávání PCBs ze sedimentů velkých vodních systémů, kam se před léty, kdy jěště nebyly zakázány, dostaly atmosférickou depozicí nebo přímými úniky do vod. 88
9.4. HCHs Odběry vzorků vod pro stanovení hexachlorcyklohexanů se uskutečnily v červenci 2013. Získané koncentrace byly stejně jako v případě PCBs stanoveny ve vzorcích vody o přesném objemu (přibližně 800 ml) a pak přepočítané na 1 litr. Koncentrace vzorků plaveniny, která se získala zfiltrováním litru vzorku vody, byly stanoveny v celkovém objemu (1 litr). Vzorky vzduchu byly vzorkovány pasivními vzorkovači od června 2012 do dubna 2013. Z důvodu neznalosti přesných podmínek při vzorkování a tím i vzorkovacích rychlostí, jsou koncentrace HCHs ve vzduchu vyjádřené v µg na pasivní vzorkovač. Odběry půd proběhly v červenci 2012 a 2013. Stanovené koncentrace v půdě se přepočítaly na jednotlivé navážky (přibližně 5 g) a koncentrace jsou vyjádřeny v μg/kg. Isomery hexachlorcyklohexanu se dostávájí do prostředí při používání technického hexachlorcyklohexanu (65-70 % alfa-HCH, 7-10 % beta-HCH, 14-15 % gama-HCH (lindan), 7 % delta-HCH a cca 1-2 % epsilon-HCH). První tři nejvíc zastoupené isomery v technické směsi HCH byly taky nejčastěji detekovány ve vzorcích ze Srbska, ikdyž v roce 2009 byla jejich produkce a použití zastavena Stockholmskou úmluvou [64].
a)
HCHs ve vodě Jak je vidět z grafu č. 20, jako jediný isomer byl detekován β-HCH v koncentracích 0,1 –
0,3 ng/l s nevyšší koncentrací v Pančeve. Beta isomer, narozdíl od alfa a gamma isomeru, je rozpustný ve vodě, proto právě tento isomer byl nalezen ve vzorcích vody.
koncentrace (ng/l)
0,30
0,20
0,10
0,00 SU
So
ZR lokalita
Graf č. 20: Koncentrace beta HCH ve vodě v jednotlivých lokalitách
89
PA
Pro pitnou vodu je nejvyšší mezní hodnota pro pesticidní látky 0,1 µg/l (Vyhláška Ministerstva zdravotnictví ČR č. 376/2000 Sb.). Povrchové vody mají limit pro izomery hexachlorcyklohexanu 0,05 µg/l (nařízení č. 61/2003 Sb., příloha č. 3, kategorie nebezpečné a zvlášť nebezpečné látky). Koncentrace stanoveného β-HCH jsou pod oběma limity. Jendou ze studií, kde byly naměřeny vysoké koncentrace hexachlorocyklohexanu ve vodě, byla studie na čínském jezeře Gaobeidian. Celková koncentrace HCHs byla 18,0 ng/l a hodnoty β-HCH naměřené v této studii byly v rozmezí 3,95 – 10,6 ng/l [134], což je až 100x více, než ve vodách ze skládek v Srbsku, což bylo hluboce pod limitem US EPA [133].
b)
HCHs v plavenině Koncentrace plaveniny, které se získaly zfiltrováním litru vzorku vody, byly stanoveny
v celkovém objemu (1 litr). Po přepočtu koncentrací hexachlorcyklohexanů na celkový objem byly koncentrace všech isomerů nulové, což je pravděpodobně způsobeno nízkým obsahem HCHs ve vodě obecně.
c)
HCHs ve vzduchu Obsahy HCHs byly stanoveny ve všech lokalitách. Nejvyšší koncentrace byly naměřeny
na lokalitě Bečej (graf č. 21). Zde byla nejvyšší koncentrace HCHs v říjnu 2012 a to 0,1 μg/pasivní vzorkovač. Nejvíc zastoupený byl isomer γ-HCH, který je velmi těkavý. Jeho maximum (0,1 μg/pasivní vzorkovač) bylo taky v říjnu 2012 v lokalitě Bečej. Ostatní lokality jsou vyobrazeny v příloze č. 8 a je vidno, že opisovaly stejný trend poklesu a nárůstu koncentrace během roku jako PCBs. Koncentrace od léta 2012 pozvolna klesaly, dosáhly minima v lednu 2013 a v dubnu opět mírně stouply.
90
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
0,15
0,10
0,05
0,00 14.06.12
08.10.12
15.01.13
09.04.13
datum alfaHCH
gamaHCH
betaHCH
deltaHCH
epsilonHCH
Graf č. 21: Koncentrace HCHs ve vzduchu v lokalitě Bečej
Dle měření MONET a EMEP jsou zvýšené hladiny α-, γ-HCH (0,05 µg/pasivní vzorkovač) v Kyrgyzstánu, Kazachstánu, Makedonii, Srbsku, Rusku a Rumunsku. Nejvyšší hodnota byla naměřena v Rumunsku (1,2 µg/pasivní vzorkovač). V Srbsku byla nejvyšší celková koncentrace HCHs 0,1 μg/ pasivní vzorkovač, tedy na úrovni ostatních měření v této oblasti.
d)
HCHs v půdě Odběr vzorků půd se uskutečnil v létě 2012 a 2013. Koncentrace hexachlorocyklohexanu
na všech lokalitách v roce 2013 jsou uvedeny v grafu č. 22. Výseldky z roku 2012 byly, až na lokalitu Zrenjanin, nulové. Lze předpokládat, že tento rozdíl mohl být způsobený celkově vyššími koncentracemi v roce 2013 anebo také rozdílnou dobou skladování vzorků. Nejvyšší koncentrace byly v lokalitě Subotica v létě 2013 (4,7 μg/kg). Tento extrém byl způsoben isomerem beta HCH, který byl v měřené lokalitě v koncentraci 3,9 μg/kg, což bylo několika násobně oproti jiným lokalitám. Subotica je druhým největším městem v autonomní provincii Vojvodina. Tato oblast se hodně zemědělsky využívá, tedy lze předpokládat staré ekologické zátěže po aplikaci a skladování lindanu. Taky je zde jezero Paličko a řeka Tisza, kde se akumuluje právě beta isomer, který je ze všech nejvíc rozpustný a může přestupovat do půdy. V jiných lokalitách měl β-HCH koncentrace nulové, nebo minimální a zde převažoval 91
γ-HCH, který má vysokou schopnost vázat se na částice v půdě. Zdrojem tohoto izomeru může být jak vlastní těleso skládky, tak i aplikace lindanu na okolní půdu.
koncentrace (ug/kg)
4
2
0 SU
So
ZR
PA
BP
VB
TE
RU
lokalita alfaHCH
gamaHCH
betaHCH
deltaHCH
Graf č. 22: Koncentrace HCHs v půdě v jednotlivých lokalitách
Limitní hodnoty chlorovaných organických pesticidů pro zemědělskou půdu (vyhl. č. 13/1994 Sb.) jsou pro jednotlivé látky 0,01 μg/kg a pro součet všech chlorovaných organických pesticidů 0,1 μg/kg. Koncentrace hexachlorcyklohexanů ve vzorcích půdy byla 0,1 až 4,7 μg/kg. U některých lokalit tedy koncentrace ještě odpovídala limitu pro chlorované organické pesticidy, ale v Subotici koncentrace HCHs tento limit překračovala. Z výsledků studie břehů řeky v zemědělské oblasti v Číně z roku 2009 vyplývá, že neobdělávaná půda v zemědělské oblasti může obsahovat až desítky μg na kg půdy [138]. Z toho vyplývá, že i v případě Subotice mohou být zdrojem kontaminace HCHs buď těleso skládky, nebo okolní zemědělská aplikace.
92
9.5. DDT a jeho degradační produkty DDD a DDE Odběry vzorků vod pro stanovení dichlordifenyltrichlorethanu a jeho metabolitů se uskutečnily
v
červenci
2013.
Koncentrace
byly
stanovené
ve
vzorcích
vody
o přesném objemu (přibližně 800 ml) a pak přepočítané na 1 litr. Vzorky plaveniny se získaly zfiltrováním litru vzorku vody, na který pak byly výsledné koncentrace přepočítány. Vzorky vzduchu byly vzorkovány pasivními vzorkovači od června 2012 do dubna 2013. Z důvodu neznalosti přesných podmínek při vzorkování a tím i vzorkovacích rychlostí, jsou koncentrace DDT a jeho degradačních produktů ve vzduchu vyjádřené v µg na pasivní vzorkovač. Odběry půd proběhly v červenci 2012 a 2013. Stanovené koncentrace v půdě se přepočítaly na 100 % vzorku a pak na jednotlivé navážky (přibližně 5 g), čím se koncentrace vyjádřily v μg/kg. Ve vzorcích byly stanovovány pp a op izomery dichlordifenyltrichlorethanu a jeho metabolitů, které jsou vyšší v zemědělských oblastech a v okolí skládek. DDT se chemicky nebo biochemicky rozkládá a jeho metabolity (DDD a DDE) jsou velmi stálé, lipofilní, málo těkavé, s výraznou schopností kumulace v organismech a na povrchu tuhých částic [81]. Právě proto ve vzorcích ze skládek jsou vyšší koncentrace metabolitu pp ´DDE než-li samotného pp ´DDT, tedy přítomnost pp ´DDE indikuje vysoké koncentrace dichlordifenyltrichlorethanu v minulosti. Nejvíc kontaminované lokality byly Subotica, Novi Sad, Pančevo a Vrbas. V Subotici a Pančeve je chemický závod na výrobu hnojiv Azotara, který může přispívat k lokálnímu znečištění. Kromě toho jsou výšejmenovaná města největšími průmyslovými a zěmedělskými centrami ve Vojvodině. V Subotici leží skládka při jazere Paličko a čističke odpadních vod, tedy lze očekávat nevyšší koncentrace právě ve vodě.
a)
DDT, DDD a DDE ve vodě Výsledky analýzy DDT a jeho metabolitů ve vodě jsou zobrazeny v grafu č. 23. Jako
jediný isomer ve vzorcích vody se vyskytoval pp´DDE. Jeho nejvyšší koncentrace byla 0,4 ng/l v lokalitě Novi Sad.
93
koncentrace (ng/l)
0,4
0,2
0,0 SU
SO
NS
RU
lokalita ppDDE
Graf č. 23: Koncentrace isomerů DDT, konkrétně pp´DDE ve vodě v jednotlivých lokalitách
Pitná voda má nejvyšší mezní hodnotu 100 ng/l pro pesticidní látku jednotlivou (vyhl. č. 252/2004 Sb.) a 500 ng/l pro součet všech pesticidních látek (vyhl. č. 252/2004 Sb.) Povrchová voda má nejvyšší mezní hodnotu pro dichlordifenyltrichlorethan a jeho isomery 25 ng/l (nařízení č. 61/2003 Sb.). Nejvyšší mezní hodnoty stanovený isomer pp´DDE nepřekročil.
b)
DDT, DDD a DDE v plavenině Z grafu č. 24 lze vidět, že ve vzorcích plaveniny se změřily koncentrace metabolitů DDT,
přičemž koncentrace dichlordifenyltrichlorethanu byla nulová. Nejvyšší koncentrace byly stanoveny u pp´DDE v lokalitě Subotica (1,7 ng/l), kde celková koncentrace isomerů byla 2,6 ng/l.
94
3
koncentrace (ng/l)
2
1
0 BJ
SU
So
ZRDW
NS
NS
RU
lokalita ppDDE
opDDD
ppDDD
Graf č. 24: Koncentrace isomerů DDT v plavenině v jednotlivých lokalitách
Z porovnání koncentrací ve vodě a v plavenině, kde u vody i plaveniny byly stanoveny vyšší koncentrace v podobných lokalitách, je zřejmé, že koncentrace v plavenině byly desetinásobně vyšší, což potvrzuje fakt, že isomery DDT jsou spíše sorbovány na částicích (půda, sediment), než-li rozpuštěné ve vodě.
c)
DDT, DDD a DDE ve vzduchu Vzorky vzduchu byly odebírány v období léto 2012 až jaro 2013. Koncentrace
dichlordifenyltrichlorethanu a jeho metabolitů byla ve vzorcích vzduchu nejvyšší v lokalitě Vrbas
v
říjnu
2012
(0,03
μg/pasivní
vzorkovač). Ve
všech
vzorcích
dominoval
pp ´DDE (0,03 μg/pasivní vzorkovač). Z grafu č. 25 lze pozorovat, že max. naměřené koncentrace byly na podzim v roce 2012, což je zajímavé s ohledem na pravděpodobně nižší teploty oproti červnu 2012, kdy byly koncentrace až 4x nižší. Podobné sezonní variace platí i pro ostatní lokality, které jsou uvedeny v příloze č. 9.
95
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
0,04
0,02
0,00 18.06.12
10.10.12
17.01.13
11.04.13
datum opDDE
ppDDE
opDDD
opDDT
ppDDD
ppDDT
Graf č. 25: Koncentrace isomerů DDT ve vzduchu v lokalitě Vrbas
Koncnetrace DDTs dle MONET a EMEP jsoou obecně nízké v severní a západní Evropě a zvyšují se ve střední a východní Evropě. Koncentrace nad 0,04 μg/pasivní vzorkovač byly v Rusku, Ukrajině, Kyrgyzstánu a v Rumunsku (Bukurešť – 0,2 μg/pasivní vzorkovač).
d)
DDT, DDD a DDE v půdě Vzorky půd byly odebrány v létě 2012 a 2013. Graf č. 26 zobrazuje lokality s vyššími
koncentracemi DDT a jeho metabolitů a graf č. 27 lokality s celkově nižšími koncentracemi DDT, DDE a DDD. Až na lokalitu Novi Sad, jsou koncentrace v roce 2013 vyšší v porovnání s létem 2012, což může být způsobené celkově vyššími koncentracemi v roce 2013 a taky rozdílnou dobou skladování vzorků. Mezi nejvíce kontaminované lokality patří Pančevo (154,0 μg/kg), viz graf č. 26. Ve vysokých koncentracích zde byl stanoven pp ´DDE (až 91,0 μg/kg). Z výsledků měření DDT a jeho metabolitů v půdách je zřejmé, že nejvíce byl v půdách obsažen pp´DDT a jeho metabolity, pp´DDD a pp´DDE. Ten byl většinou ve vyšších koncentracích, což naznačuje, že kontaminace DDT je už staršího data, ovšem ne ještě tak starou zátěží, aby DDT celkově degradoval na DDE.
96
koncentrace (ug/kg)
150
100
50
0 07/12
07/13
07/12
SU
07/13
07/12
SB
07/13
07/12
ZR
07/13
07/12
PA
07/13 RU
lokalita+datum ppDDT
ppDDD
opDDT
opDDD
ppDDE
opDDE
Graf č. 26: Koncentrace isomerů DDT v půdě v lokalitách Subotica, Sombor, Zrenjanin, Pančevo a Ruma
koncentrace (ug/kg)
3
2
1
0 07/12
07/13 BP
07/12
07/13
07/12
VB
07/13
07/12
TE
07/13 NS
07/12
07/13 BJ
lokalita+datum ppDDT
ppDDD
opDDT
opDDD
ppDDE
opDDE
Graf č. 27: Koncentrace isomerů DDT v půdě v lokalitách Bačka Palanka, Vrbas, Temerin, Novi Sad a Bečej
97
Limitní
koncentrace
chlorovaných
pesticidů
pro
zemědělskou
půdu
(vyhl.
č. 13/1994 Sb.) jsou pro jednotlivé látky 10 ng/kg a pro součet všech organických chlorovaných pesticidů
100
ng/kg.
Maximální
přípustná
koncentrace
pro
odpad
obsahující
dichlordifenyltrichlorethan a jeho isomery je 50 mg/kg dle Nařízení Rady (ES) č. 1195/2006 a Nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 850/2004. Nejvyšší hodnota sumy všech isomerů DDT ve vzorcích půdy byla 154,0 μg/kg a je tedy zřejmé, že limity pro zemědělskou půdu nejsou splněny, zatímco limit pro odpad ano.
9.6. BFRs Vzorky vod pro stanovení bromovaných zpomalovačů hoření se odebraly v červenci 2013. Stejně jako v předchozích analýzách, byly koncentrace stanovené ve vzorcích vody o přesném objemu (cca 800 ml) a pak přepočítané na 1 litr. Koncentrace ve vzorku plaveniny, která se získala zfiltrováním litru vzorku vody, byly stanoveny v celkovém objemu, tedy v 1 litru. Vzorky vzduchu byly vzorkovány pasivními vzorkovači od června 2012 do dubna 2013. A protože stejně jako u ostatních POPs nebyly známé přesné podmínek při vzorkování a tím i vzorkovacích rychlostí, jsou koncentrace BFRs ve vzduchu vyjádřené v µg na pasivní vzorkovač. Odběry půd proběhly v červenci 2012 a 2013. Stanovené koncentrace v půdě se přepočítaly na navážky (přibližně 5 g) a koncentrace se vyjádřily v μg/kg. Z bromovaných zpomalovačů hoření se stanovovaly bromované difenylethery. U vzorků vod a plaveniny, až na BDE 209, byly koncentrace tak nízké, dokonce v některých lokalitách až nulové, že grafy nebylo třeba vyhodnocovat, resp. v porovnání s BDE 209 v grafech byly ostatní kongenery zanedbatelné. Bromované difenylethery jsou stabilní, lipofilní, málo rozpustné ve vodě, mají nízké tenze par, vysokou afinitu k částicím a tendenci hromadit se v sedimentech a půdě. Se vzrůstajícím stupněm bromace klesá rozpustnost ve vodě a v plynné fázi. Proto jejich hladiny byly ve vzorcích vody a plaveniny nejnižší a naopak v půdě, kde se mohli navázat na částice, byly jejich koncentrace vyšší. Nejvyšší hodnoty koncentrací byly u BDE209 a pak u BDE47 a BDE99, což jsou právě nejvíc zastoupené složky komerční směsi PentaBDE. Kongenery BDE47 a BDE99 jsou nejčastěji stanovované v odpadech a od roku 2009 k nim přibyl taky BDE 209, což potvrzuje fakt, že v novějších elektronických zařízeních převažuje právě komerční směs DekaBDE. Nejvíc znečištěné lokality byly Zrenjanin, Subotica a Bačka Palanka a právě na těchto skládkách byly evidovány časté požáry, tedy zdroje BFRs. Kromě toho se jedná o skládky s naplněnou kapacitou, skládka v Zrenjanině je od roku 2012 uzavřená, Bačka Palanka končí 98
provoz v roce 2014 a Subotica v roce 2015. Lokalita Bačka Palanka je známá produkcí koberců a podlah (firmy Enia, Sintelon, tarkett), kde se pro jejich úpravu mohly využívat i zpomalovače hoření.
a)
BFRs ve vodě Z kongenerů bromovaných difenyletherů v analyzovaných vzorcích vod byl detekován
v nejvyšší koncentraci BDE 209 (1,6 – 71,4 ng/l) s maximem v lokalitě Zrenjanin, viz graf č. 29. Oproti koncentraci tohoto kongeneru byli koncentrace ostatních kongenerů zobrazených v grafu č. 28 daleko nižší, jejich koncentrace se pohybovala od 0,1 ng/l do 2,3 ng/l. Celková koncentrace všech kongenerů bromovaných difenyletherů včetně BDE 209 byla 1,6 – 71,4 ng/l, opět s maximem v Zrenjanině.
koncentrace (ng/l)
2
1
BJ
SU
So ZRDW ZR
PA
BP
VB
TE
NSC NSP
RU
lokalita BDE 183
BDE 153
BDE 154
BDE 85
BDE 99
BDE 100
BDE 66
Graf č. 28: Koncentrace BDE ve vodě v jednotlivých lokalitách
99
BDE 47
BDE 28
80
koncentrace (ng/l)
60 40 20 0 BJ
SU
So ZRDW ZR
PA
BP
VB
TE
NSC NSP
RU
lokalita BDE 209
Graf č. 29: Koncentrace BDE 209 ve vodě v jednotlivých lokalitách
V roce 1980 agentura životního prostředí v Japonsku uskutečnila studii o bromovaných zpomalovačích hoření, kde se v letech 1987 až 1996 měřily koncentrace v různých matricích. Koncentrace BDE 209 v tomto období byly 50 – 200 ng/l, tedy o něco vyšší než koncentrace BDE 209 v této práci [139].
b)
BFRs v plavenině Z grafu č. 30 lze pozorovat, že nejvyšší koncentrace dosahoval BDE 209 (9,1 ng/l)
v Subotici. Koncentrace ostatních kongenerů byly nižší (0,0 – 1,2 ng/l). Nejnižší koncentrace byly detekovány v lokalitě Pančevo, kde je zajímavé že koncentrace BDE 209 byla nulová. Celková koncentrace všech kongenerů bromovaných difenyletherů včetně BDE 209 byla 0,0 – 10,3 ng/l.
100
koncentrace (ng/l)
1,5
1,0
0,5
0,0 BJ
SU
So ZRDW ZR
PA
BP
VB
TE
NSC NSP
RU
lokalita BDE 183
BDE 153
BDE 154
BDE 85
BDE 99
BDE 100
BDE 66
BDE 47
BDE 28
Graf č. 30: Koncentrace BDE v plavenině v jednotlivých lokalitách
10
koncentrace (ng/l)
8
6
4
2
0
BJ
SU
So ZRDW ZR
PA
BP
VB
TE
NSC NSP
lokalita
Graf č. 31: Koncentrace BDE 209 v plavenině v jednotlivých lokalitách
101
RU
c)
BFRs ve vzduchu Ve vzorcích vzduchu byla nejvyšší koncentrace v lokalitě Zrenjanin, jak ukazuje graf
č. 32. Zde byla nejvyšší celková koncentrace BDE v červnu 2012 (7,3 μg/vzorek). Nejvíc zastoupený byl kongener BDE 209 s maximem 5,7 μg/pasivní vzorkovač. Druhým nejčastějším kongenerem ve vzorcích vzduchu byl BDE 47 (0,9 μg/ pasivní vzorkovač) s nejvyšší koncentrací v Temerině (graf č. 33). Z grafů č. 32 až 34 je pak čitelné, že koncentrace bromovaných difenyletherů byly vyšší v jarních a letních měsících oproti podzimním a zimním. Sezónní variace u jiných lokalit, které jsou uvedeny v příloze č. 6, opisovaly stejný trend. To lze připisovat tomu, že jsou tyto látky při vyšších teplotách vypařovány z jejich zdrojů (ať už skládky, nebo kontaminované půdy).
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
8
4
0 15.6.2012
9.10.2012
16.1.2013
10.4.2013
datum
BDE 209
BDE 183
BDE 153
BDE 154
BDE 99
BDE 100
BDE 66
Graf č. 32: Koncentrace BDE ve vzduchu v lokalitě Zrenjanin
102
BDE 47
BDE 28
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
4
2
0 18.6.2012
10.10.2012
17.1.2013
11.4.2013
datum BDE 209 BDE 183 BDE 153 BDE 154 BDE 99 BDE 100 BDE 66 BDE 47 BDE 28
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
Graf č. 33: Koncentrace BDE ve vzduchu v lokalitě Temerin
1
0 14.6.2012
8.10.2012
15.1.2013
9.4.2013
datum BDE 209
BDE 183
BDE 153
BDE 154
BDE 99
BDE 100
BDE 66
BDE 47
BDE 28
Graf č. 34: Koncentrace BDE ve vzduchu v lokalitě Sombor
d)
BFRs v půdě Výsledky z měření BDEs v půdě jsou rozdělené do dvou grafů, v grafu č. 35 jsou
seřazeny lokality s vyššími koncentracemi bromovaných difenyletherů (až 2639,2 μg/kg) 103
a v grafu č. 36 jsou lokality, s nižší celkovou koncentrací BDEs. Nejvyšší koncentrace byly změřeny v létě 2013 v lokalitě Bački Palanka u BDE 209 a to konkrétně 2195,4 μg/kg. Celkově lze konstatovat, že koncentrace v roce 2013 jsou vyšší v porovnání s létem 2012, což může být způsobené právě jednotlivými skládkami, nebo rozdílnou dobou skladování vzorků.
koncentrace (ug/kg)
3000
2000
1000
0 07/12
07/13
07/12
BE
07/13
07/12
SU
07/13
07/12
07/13
BP
07/12
ZR
07/13 NS
lokalita+datum BDE 209
BDE 183
BDE 153
BDE 154
BDE 99
BDE 100
BDE 66
BDE 47
BDE 28
Graf č. 35: Koncentrace BDE v půdě v lokalitách Bečej, Subotica, Bačka Palanka, Zrenjanin a Novi Sad
800
koncentrace (ng/g)
600 400 200 0 07/12
07/13 SB
07/12
07/13
07/12
VR
07/13 TE
07/12
07/13
07/12
PA
07/13 RU
lokalita+datum BDE 47
BDE 66
BDE 100
BDE 99
BDE 154
BDE 153
BDE 183
BDE 209
Graf č. 36: Koncentrace BDE v půdě v lokalitách Sombor, Vrbas, Temerin, Palanka a Ruma
104
Dle studie PBDEs a PBBs v aerosolu, sedimentů a odpadních vodách z Nizozemí byly koncentrace taky nejvyšší pro BDE 209 (350 – 510 μg/kg). U suspendovaných částic byla koncentrace až 4600 μg/kg. Koncentrace jiných kongenerů byly nižší. Například BDE 47 měl hodnotu 22 μg/kg [140]. Dle studie PBDE v evropských pozaďových půdách byla koncentrace sedmi kongenerů (kromě BDE 209) 0,1 – 12 μg/kg. Nejvyšší koncentrace byly v půdách na které se aplikovaly kaly a splašky (840 μg/kg) [141]. Pro porovnání koncentrace bromovaných difenyletherů bez kongeneru BDE 209 ve vzorcích půdy v této práci byla 908,2 μg/kg, což odpovídá půdě, která se hospodářsky využívá a aplikují se na ni kaly a splašky, nebo půdě v okolí skládek. U stanovení BDE 209 byla koncentrace 2195,4 μg/kg a u BDE 47 měla hodnotu 192,1 μg/kg, což je v porovnání s předchozími studiemi mnohem vyšší koncentrace. To může být způsobeno právě druhem skládkovaného odpadu na Srbských skládkách, případným nekontrolovaným hořením, nebo spalováním v blízkém okolí. Tyto látky jsou lipofilní, málo rozpustné ve vodě a více sorbované na částicích a proto jsou jejich zvýšené koncentrace zaznamenány právě v půdě.
105
IV. ZÁVĚR Závěrem si ještě jednou obecně shrňme výsledky všech měření, abychom na základě jejich stručného přehledu snáze vyvodili konzistentní úsudky o zkoumané problematice v návaznosti na zadání práce. Vzorky vod a plaveniny byly jednorázově odebrány v létě 2013. Půda se vzorkovala v létě 2012 a 2013 a vzduch byl odebírán ve čtyřech obdobích od června 2012 do dubna 2013. Samotný odběr vzorků provedla Maja Djogo z Fakulty technických věd Univerzity Novi Sad. Úprava, extrakce a čistění byly provedeny v laboratořích Recetoxu. Hned úvodem bych ráda upozornila na jeden důležitý technický detail. Ve vzorcích půdy a vody jsou koncentrace v roce 2013 vždy vyšší v porovnání s rokem 2012. To může být způsobené rozdílnou dobou skladování vzorků nebo právě aktuálním stavem na skládkách a je proto nutné brát tuto skutečnost v potaz zejména při jakémkoli usuzování na obecné trendy vývoje v rámci uvedeného období na daném území. U vzorků vzduchu, které byly odebírány od června 2012 do dubna 2013, lze vypozorovat sezónní variace. Koncentrace polycyklických aromatických uhlovodíků jsou vyšší v zimních obdobích oproti letním. U polychlorovaných bifenylů, pesticidů a bromovaných zpomalovačů hoření je tento trend opačný, koncentrace byly minimální v lednu 2013. Z perfluorovaných sloučenin stanovovaných pouze ve vzorcích vod byla v nejvyšších koncentracích přítomná perfluorooktanová kyselina. Nejvyšší koncentrace byly stanoveny v lokalitách Sombor, Subotica a Novi Sad. Vyšší koncentrace v lokalitě Subotica mohly být způsobeny aplikací hasící pěny v této oblasti, protože právě u této skládky byly zaznamenány časté požáry. Kromě toho je Subotica, hned po Novom Sadě, druhé největší město ve Vojvodině a tedy zdroje PFCs můžou být i jiného původu. To, že se zde změřilo nejvíc PFOA je pravděpodobně dáno tím, že se tato látka vyskytuje ve vysokých koncentracích v hasicích pěnách, které se používají při hašení velkých požárů. Zároveň se používá při ošetření povrchů, především při výrobě obalů. Ačkoliv jsou některé PFCs na seznamu Stockholmské úmluvy, jsou stále přítomné v materiálech, které jsou běžně používány a končí svůj cyklus na skládkách. Další skupinou látek byly polycyklické aromatické uhlovodíky. Z nich byly nejčastěji detekovány naftalen, fluoranthen, fenanthren a pyren. Dá se říct, že ve vodě převažoval naftalen s dvěma aromatickýma jádry a v plavenině fenathren s třemi jádry. V porovnání s vodou jsou koncentrace v plavenině vyšší přibližně dvojnásobně. Důvodem může být, že PAHs jsou celkově nerozpustné ve vodě a vážou se na částice, případně sediment a tedy jejich zastoupení 106
v plavenině je vyšší než-li ve vodě. Celkově se nejvyšší koncentrace ve vodě a plavenině opakovaly v lokalitách Subotica, Sombor a Bečej. Na skládce v měste Subotica byly evidovány požáry přímo na skládce, což je zřejmý zdroj PAHs. Tato skládka funguje od roku 1978 a v roce 2015 by měla být uzavřená. Je tedy zřejmé, že její kapacita je již naplněna. Jelikož není jasné, jaký druh odpadu se zde po většinu její existence skládkoval, považuje se tato skládka za enormní zdroj POPs. Nejvyšší koncentrace ve vzduchu byly v lokalitě Ruma z ledna 2013. To může být způsobeno i dalšími zdroji v okolí, především domácími topeništi. V půdě byla nejvyšší koncentrace PAHs na skládce v městě Novi Sad, které je největší město ve Vojvodině a druhé největší v Srbsku. K zvýšeným koncentracím PAHs tak kromě skládky dopomáhá i doprava, dálnice a také různé průmyslové podniky, kde dochází k tepelným procesům a k spalování. Dále byly ve všech vzorcích analyzovány polychlorované bifenyly. Z nich byl ve vodě nejvíc zastoupený kongener PCB 52 a v plavenině PCB 138. Oproti vodě se v plavenině vyskytovaly spíše těžší PCBs, které se více sorbují na organický materiál. Ve vzduchu byla nejvyšší koncentrace v lokalitě Bečej u nižších kongenerů. Nejvíc zastoupené kongenery byly PCB 28 a PCB 52 s maximem v létě 2012. Tento fakt ukazuje na to, že vlastní těleso skládky, nebo kontaminovaná půda v okolí, jsou sekundárními zdroji PCBs. Při zvýšení teploty, především v letních měsících, pak dochází k jejich vypařování a uvolňování do životního prostředí. Nejvyšší hodnoty PCBs v půdě byly naměřeny u kongeneru PCB 101. Celkově byly nejvyšší koncentrace PCBs naměřeny v lokalitách Novi Sad, Sombor a Zrenjanin, což jsou největší města ve Vojvodině a taky průmyslová centra, kde byly PCBs vyráběny i používány. V případě pesticidů, byl při stanovení HCHs ve vodě, detekovaný jen beta HCH s maximem koncentrace v Pančeve. Beta isomer, na rozdíl od alfa a gama isomeru, je rozpustný ve vodě, což je důvod, proč zde byl detekován. Ve vzorcích vzduchu měl nejvyšší koncentraci gama HCH (který je těkavý) v lokalitě Bečej v létě 2012. V půdě byl nejvíc zastoupený isomer beta HCH s nejvyšší koncentrací v lokalitě Subotica. Tato oblast se hodně zemědělsky využívá, tedy lze předpokládat staré ekologické zátěže po aplikaci lindanu. Ve všech matricích u stanovení DDT a jeho metabolitů měl nejvyšší koncentrace isomer pp´DDE. Vyšší koncentrace metabolitu pp´DDE než-li samotného pp´DDT indikuje vysoké koncentrace DDT v minulosti. DDT ve vzduchu se rychle rozkládá pomocí slunečního světla. Poločas rozpadu je dva dny a v ovzduší se díky své velmi nízké těkavosti vyskytuje především adsorbovaný na částicích. DDT je velmi málo rozpustný ve vodě a snadno se váže na půdní částice. Nejvíc kontaminované lokality byly Subotica, Novi Sad, Pančevo a Vrbas. V Subotici 107
a Pančeve je chemický závod na výrobu hnojiv Azotara, který může přispívat k lokálnímu znečištění. Kromě toho jsou výše jmenovaná města největšími průmyslovými a zemědělskými centry Vojvodiny. Z porovnání koncentrací ve vodě a v plavenině, je zřejmé, že koncentrace v plavenině byly desetinásobně vyšší, což potvrzuje fakt, že DDT a jeho metabolity jsou spíše sorbovány na částicích (půda, sediment), než rozpuštěné ve vodě. Ve vzorcích vzduchu lze vypozorovat sezónní variace (maximum v létě, minimum v zimě), které ukazují na těkání ze sekundárních zdrojů během teplejších období. Poslední analyzovanou skupinou byly bromované zpomalovače hoření, konkrétně polybromované difenyl ethery. U vzorků vod a plaveniny, byly celkově koncentrace nízké, až na kongener 209. Nejvyšší koncentrace byly naměřeny u kongenerů BDE209, BDE47 a BDE99, což jsou právě nejvíc zastoupené složky komerční směsi PentaBDE. Kongenery BDE47 a BDE99 jsou obecně nejčastěji detekovány v odpadech. Aktuálně je to i BDE 209, což potvrzuje fakt, že v novějších elektronických zařízeních převažuje právě komerční směs DekaBDE. Nejvíc znečištěné lokality byly Zrenjanin, Subotica a Bačka Palanka. Právě na těchto skládkách byly evidovány časté požáry, které mohou uvolňovat BFRs ze skládkovaného odpadu do životního prostředí. Kromě toho se jedná o skládky s naplněnou kapacitou a nejasným složením odpadu. Skládka v Zrenjanině je od roku 2012 uzavřená, Bačka Palanka končí provoz tento rok a Subotica v roce 2015. Lokalita Bačka Palanka je ještě známá produkcí koberců a podlah (firmy Enia, Sintelon a Tarkett), kde se pro jejich úpravu pravděpodobně využívaly i zpomalovače hoření. Vyšší koncentrace BFRs v porovnání s jinými studiemi mohou být způsobeny právě druhem skládkovaného odpadu na Srbských skládkách, případným nekontrolovaným hořením skládek. Tyto látky jsou lipofilní, málo rozpustné ve vodě a více sorbované na částicích a proto jsou jejich zvýšené koncentrace zaznamenány právě v půdě. Vzniku odpadů je zapotřebí především předcházet, omezovat ho a suroviny, materiál a energii maximálně využívat a až když to již nelze jinak, tak se snažit jednotlivé materiály třídit a recyklovat. Množství odpadů končících ve spalovnách a na skládkách by tak mělo klesat, protože oba tyto způsoby vedou k plýtvání, ztrátě cenných surovin i energie do nich vložené. Za předpokladu hospodářství založeného na omezených zdrojích energie zásadně ohrožuje samotnou možnost trvale udržitelného růstu a tedy budoucnosti civilizace založené na vědeckotechnickém pokroku. Myšlenkou čistší produkce jsou právě proto málo-odpadové, případně bezodpadové technologie. Z měření skládek na území Srbska je zřejmé, že znečištěna jsou zejména větší města (Novi Sad, Subotica, Zrenjanin). V porovnání ze zbytkem Evropy je situace kolem nakládání 108
s odpady v Srbsku obecně horší. Srbská vláda se kontinuálně snaží o zlepšování situace tak, aby se přiblížila standardům a normám Evropské Unie. Nějakou dobu to však ještě pravděpodobně potrvá, a to nejenom z pohledu implementace progresivních legislativních opatření, ale také sanace starých zátěží a zlepšení stávající úrovně odpadového hospodářství země, jako i prohloubení obecného ekologického povědomí obyvatelstva. Řešením mnoha uvedených ekologických i ekonomických problémů by mohly být zejména výrazné a nejen „kosmetické“ změny v legislativě, posilnění technokratickoetatistického přístupu, další podstatné umocnění významu recyklace, dále eliminace nebo alespoň zásadní snížení obsahu škodlivých látek v elektronických produktech, či posílení odpovědnosti výrobců za životní cyklus a další osud svých výrobků. Dalším možným způsobem, jak zlepšit současnou situaci ohledně POPs, je dodržování pěti základních bodů Stockholmské úmluvy. Prvním z bodů je eliminace nebezpečných POPs, druhým bodem se úmluva snaží podpořit přechod k bezpečnějším alternativám, tedy hlavně podpora výzkumu a vývoje a snaha najít bezpečnější chemikálie, které by dokázali nahradit dosud používané POPs. Z toho plynoucí další body jsou zaměřeny na další nové POPs, jejich identifikaci a současné postupné zbavování se starých zásob a zátěží, jež obsahují POPs. Všechny tyto body závěrem spojuje poslední pátý bod úmluvy, a to společně pracovat na uskutečnění vize budoucnosti bez používání POPs.
109
5. Literatura 1)
Anděl, P. Ekotoxikologie, bioindikace a biomonitoring. Liberec: Evernia, 2011. 265 s. ISBN 978-80-903787-9-7.
2)
Weber, R. et al. Persistent organic pollutants and landfills - a review of past experiences and future challenges. SAGE journals. 2011. 29: p. 107 - 121.
3)
OECD. Glossary of Environment Statistics, Studies in Methods. [Internet] 1997, [cit. 10. 7. 2012].
.
4)
Kuraš, M. et al. Modul 6: Odpadové hospodářství. [Internet] 2007, [cit. 29. 11. 2013]. .
5)
Moldan, B. Podmaněná planeta. Praha: Karolinum, 1. vyd., 2009. 419 s. ISBN 978-80246-1580-6.
6)
Zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech. [Internet] 2001, [cit. 12. 9. 2013]. .
7)
Beňo, Z. et al. Efektivní způsoby zpracování odpadů - Recyklace. 1. vyd. Brno: Vutium, 2011. 149 s. ISBN 978-80-214-4240-5.
8)
Braniš, M. et al. Výkladový slovník vybraných termínů z oblasti životního prostředí a ekologie. Praha: Karolinum, 2004. 46 s. ISBN 8071847585.
9)
Tchobanoglous, G. et al. Solid Waste: Engineering principles snd management issues. 1. ed. New York: McGraw-Hill Book Company, 1977. 621 s. ISBN 0-07-063235-9.
10)
Hřebíček, J. et al. Projektování nakladání s bioodpady v obcích. 1. vyd. Brno: Littera, 2010. 101 s. ISBN 978-80-85763-56-0.
11)
Směrnice Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 98/2008 o odpadech a o zrušení některých směrnic. [Internet] 2008, [cit. 18. 12. 2013]. .
12)
Weinberg, I. et al. Landfills as sources of polyfluorinated compounds, polybrominated diphenyl ethers and musk fragrances to ambient air. Atmospheric Environment. 2011. 45(4): p. 935-941.
13)
Směrnice Evropského parlamentu a Rady o nebezpečných odpadech(91/689/EHS). [Internet] 1991, [cit. 18. 12. 2013]. .
14)
Grunerová, M. Návrh směrnice o nakládání s odpadem z těžebního průmyslu. Odpadové fórum. 2005. 14(2).
15)
Dohnal, R. Evropský "e-odpad" zamořuje životní prostředí v Ghaně. [Internet] 2012, [cit. 20. 4. 2012]. .
16)
Royte, E. E - Waste @ Large. The New York Times. [Internet] 2006, [cit. 31. 3. 2012]. 110
<www.nytimes.com>. 17)
Robinson, B. H. E-waste: An assessment of global production and environmental impacts. Science of The Total Environment. 2009. 408(2): p. 183-191.
18)
Tian, M. et al. Brominated flame retardants in the atmosphere of E-waste andrural sites in southern
China:
seasonal
variation,
temperature
dependence,
andgas-particle
partitioning. Environmental science & technology. 2011. 45(20): p. 8819-8825. 19)
Minh, N.H. Contamination by Persistent Organic Pollutants in Dumping Sites of Asian Developing Countries: Inplication of Emerging Pollutions Sources. Environmental Contamination and Toxicology. 2005. 50(4): p. 474-481.
20)
UNEP. Basel Conference Addresses Electronic Wastes Challenge. [Internet] 2006, [cit. 1. 5. 2012]. <www.unep.org>.
21)
Wajdová, K. et. al. Česká republika a mezinárodní smlouvy v oblasti chemických látek a odpadů. 1. vyd. Praha: Ministerstvo životního prostředí, 2011. 44 s. ISBN 978-80-7212570-8.
22)
Poisoning the poor – Electronic Waste in Ghana. [Internet] 2008, [cit. 15. 1. 2012]. .
23)
Hřebíček, J. et al. Integrovaný systém nakládání s odpady na regionální úrovni. 1. vyd. Brno: Littera, 2009. 201 s. ISBN 978-80-85763-54-6.
24)
Ministerstvo životního prostředí. Šestá hodnotící správa o plnění nařízení vlády č. 197/2003 Sb., O Plánu odpadového hospodářství České republiky za rok 2010. [Internet] Praha, 2012, [cit. 27. 11. 2013]. <www.mzp.cz>.
25)
Beňo, Z. et al. Efektivní způsoby zpracování odpadů. 1. vyd. Brno: VUTIUM, 2011. 149 s. ISBN 978-80-214-4240-5.
26)
Zpráva MŽP o životním prostředí České republiky 2012. Praha: Cenia. [Internet] 2012, [cit. 6. 12. 2013]. <www1.cenia.cz>.
27)
Statistická ročenka MŽP České republiky 2012. Praha: Cenia. [Internet] 2012, [cit. 6. 12. 2013]. <www1.cenia.cz>.
28)
Produkce odpadů. VÚV T.G.M., v.v.i. – CeHO, CENIA (ISOH). [Internet] 2012, [cit. 6. 12. 2013]. .
29)
Rushbrook, P. E. et al. Planning for future waste management operations in developing countries. Waste Management & Research. 2004. 6(1): p. 1-21.
30)
Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2006/12/ES o odpadech. [Internet] 2006, [cit. 18. 12. 2013]. . 111
31)
Brunner, P. H. et al. Setting priorities for waste management strategies in developing countries. Waste Management and Research. 2007. 25: p. 234-240.
32)
Odpad je surovina. [Internet], [cit. 11 .4. 2012]. .
33)
EPA. Recycling. [Internet] 2011, [cit. 8. 3. 2012]. .
34)
Tchobanoglous, G. et al. Solid Waste: Engineering principles snd management issues. 1. ed. New York: McGraw-Hill Book Company, 1977. 621 s. ISBN 0-07-063235-9.
35)
Hřebíček, J. et al. Projektování nakládání s bioodpady v obcích. 1. vyd. Brno: Littera, 2010. 101 s. ISBN 978-80-85763-56-0.
36)
Váňa, J. Kompostování odpadů. [Internet], [cit. 31. 3. 2012]. .
37)
Camuffo, D. Reconstructing the climate and the air pollution of Rome during the life of theTrajan Column. Science of the Total Environment. 1993. 128: p. 205-226.
38)
Eggen, T. et al. Municipal landfill leachates: A significant source for new and emerging pollutants. Science of The Total Environment. 2010. 408(21): p. 5147-5157.
39)
EUROSTAT. [Internet] 2010, [cit. 15. 11. 2013]. .
40)
Allen, A. Containment landfills: the myth of sustainability. Engineering geology. 2000. 60(1-4): p. 3-19.
41)
Buda, J. Produkce odpadů a vývoj ukládání odpadů na skládky v České republike. [Internet] 2001, [cit. 26. 11. 2012]. .
42)
Černá,
M.
Atlasy
skládek
odpadů.
[Internet]
2011,
[cit.
12.
7.
2012].
. 43)
Buda, J. Atlas zařízení pro nakladání s odpady, 1.díl, Skládky nebezpěčných odpadů. 1. vyd. Praha: VÚV T. G. M. v.v.i, 2007. 36 s. ISBN 978-80-85900-75-0.
44)
Vyhláška č. 294/2005 Sb., o podmínkách ukládání odpadů na skládky a jejich využívání na povrchu terénu a změně vyhlášky č. 383/2001 Sb.,o podrobnostech nakládání s odpady. [Interent] 2005, [cit. 13. 9. 2013]. .
45)
ČSN 83 8030 - Skládkování odpadů - Základní podmínky pro navrhování a výstavbu skládek. [Internet] 2002, [cit. 13. 9. 2013]. .
46)
ČSN 83 8001 - Skládkování odpadů - Názvosloví odpadů. [Internet] 1994, [cit. 13. 9. 2013]. .
47)
ČSN 83 8032 - Skládkování odpadů - Těsnění skládek. [Internet] 2002, [cit. 4. 12. 2013]. .
48)
ČSN 83 8034 - Skládkování odpadů - Odplynění skládek. [Internet] 2000, [cit. 1. 12. 2013]. . 112
49)
ČSN 83 8035 - Skládkování odpadů - Uzavírání a rekultivace skládek. [Internet] 1998, [cit. 13. 9. 2013]. .
50)
ČSN 83 8036 - Skládkování odpadů - Monitorování skládek. [Internet] 1998, [cit. 13. 9. 2013]. .
51)
Ilić, M. et al. National Waste Management Strategy. [Internet] 2009, [cit. 9. 4. 2014]. .
52)
HEMPFLING, C., et al. Recycling Assessment for South-Central Serbia. A Strategic Document for Public, Private and Civil Society Actors. Treehouse, Krusevac, Serbia. [Internet] 2009, [cit. 10. 12. 2013]. .
53)
Environmental Protection in theRepublic of Serbia. [Internet] 2006, [cit. 17. 12. 2013]. .
54)
Prokic, D., et al. Contaminated sites. Practice of solid waste management in a developing coutry (Serbia). Environment Protection Engineering. 2012. 38(1): p. 82-90.
55)
State of the Nation Report Landfilling Practices and Regulation in Serbia. [Internet] 2012, [cit. 10. 12. 2013]. .
56)
Josimović, B. et al. First regional landfill in Serbia - Location choice. Environmental Engineering & Management Journal . 2006. 5(3): p. 391-398.
57)
Faculty of Technical Sciences University of Novi Sad, Department of Environmental Engineering. [Internet] 2010, [cit. 13. 12. 2013]. <www.izzs.uns.ac.rs>.
58)
Šen, A. Regionalna deponija Subotica. Međunarodna konferencija - Zajedničkim naporima po poboljšanju sustava upravljanja otpadom. [Internet] 2011, [cit. 10. 4. 2014]. <www.deponija.rs>.
59)
Regulation of waste disposal at landfills ”Official Gazette RS”, No. 92/2010 . [Internet] 2010, [cit. 17. 12. 2013]. .
60)
Regulation establishing a plan to reduce packaging waste for the period 2010–2014. [Internet] 2009, [cit. 17. 12. 2013]. .
61)
Wahlström, B. Why do we need a global POPs treaty?. Linkages Journal. 1998. 3(3).
62)
Holoubek, I. et al. Persistentní organické polutanty. Planeta. 2001. 2(9): p. 1-12.
63)
The 9 new POPs. [Internet] 2010, [cit. 9. 7. 2012]. <www.pops.int>.
64)
Ridding the World of POPs: A Guide to the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. [Internet] 2010, [cit. 9. 7. 2012]. <www.pops.int>.
65)
Franková, J. et al. Atlas sanačných metód environmentálnych záťaží. Bratislava: Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, 2010. 360 s. ISBN 978-80-89343-39-3. 113
66)
Wajdová, K. et. al. Česká republika a mezinárodní smlouvy v oblasti chemických látek a odpadů. 1. vyd. Praha: Ministerstvo životního prostředí, 2011. 44 s. ISBN 978-80-7212570-8.
67)
Klánová, J. et al. MONET REGION: Aplikace pasivního vzorkování v krajských studiích zaměřených na sledování kontaminace volného ovzduší perzistentními organickými polutanty. Brno MU RECETOX, 2011. 87 s. ISBN 978-80-7212-5753.
68)
Harner, T. et al. Passive air sampling for persistent organic pollutants: Introductory remarks to the special issue. Passive Air Sampling of Persistent Organic Pollutants. 2006. 2(144): p. 361-364.
69)
Sbírka
mezinárodních
sluv
č.
90/2010.
[Internet]
2010, [cit.
26. 9.
2013].
. 70)
Šebková, K. Tři úmluvy - jeden cíl. Praha: Ministerstvo životního prostředí, 2011. ISBN 978-80-7212-570-8.
71)
Dušek, L. et al. Stockholmská úmluva. [Internet] 2010, [cit.
21. 3. 2012].
. 72)
Sixth Meeting of the Conference of the Parties to the Stockholm Convention. [Internet] 2013, [cit. 17. 12. 2013]. .
73)
Dušek,
L.
et
al.
Basilejská
úmluva.
[Internet]
2010,
[cit.
21.
3.
2012].
. 74)
100/1994 Sb. Sdělení Ministerstva zahraničních věcí. [Internet] 1994, [cit. 26. 9. 2013]. .
75)
Šebková, K. Rotterdamská úmluva o postupu předchozího souhlasu pro určité nebezpečné chemické látky a pesticidy v mezinárodním obchodu. Praha: Ministerstvo životního prostředí, 2011. ISBN 978-80-7212-570-8.
76)
94/2005 Sb. Sdělení Ministerstva zahraničních věcí. [Internet] 2005, [cit. 26. 9. 2013]. .
77)
Dušek, L. et al. Rotterdamská úmluva. [Internet] 2010, [cit. 21. 3. 2012]. .
78)
Convention on Long-range Transboundary Air Pollution. [Internet] 2009, [cit. 30. 8. 2013]. <www.unece.org>.
79)
Bosák, P. Protokol o persistentních organických látkách k Úmluvě o dálkovém znečišťování ovzduší přesahujícím hranice států. Praha: Ministerstvo životního prostředí, 2011. ISBN 978-80-7212-570-8. 114
80)
Protocol on Persistent Organic Pollutants. [Internet] 2009, [cit. 30. 8. 2013]. <www.unece.org>.
81)
Holoubek, I. 2013. Chemie životního prostředí IV, Vybrané typy environmentálních polutantů, Organochlorové pesticidy (přednáška), Brno: Masarykova Univerzita. Přírodovědecká fakulta, RECETOX.
82)
EPA. Fact Sheet: Polychlorinated Biphenyls (PCBs) update-impact on fishadvisories. [Internet] 1999, [cit. 23. 4. 2014]. .
83)
Callahan, M.A. et al. Water-related environmental fate of 129 priority pollutants. Washington: U.S. EPA. 1979. 1(36): p. Report No. EPA–440/4–79–029a.
84)
van den BERG, M. et al. Toxic equivalency factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs forhumus and wildlife. Environmental Health Perspective. 1998. (6): p. 775-792.
85)
Cooke, P.S. et al. Disruption of steroid hormone signalingby PCBs. In: PCBs. Recent Advances in environmental toxicology and health effects. Lexington, KY: University Press of Kentucky. 2001: p. 257-263.
86)
Pulkrabová, J. et al. Perfluorované kontaminanty ve vodním ekosystému České republiky. [Internet] 2005, [cit. 1. 3. 2012]. .
87)
Hájková, K. Perfluorované pezristentní kontaminanty v potravinových rětězcích. [Internet] 2005, [cit. 11. 2. 2012]. .
88)
Wille,
K.
et
al.
A
validated
perfluorinatedcompounds
in
analytical
surface-,
sea-
method and
for
the
determination
sewagewater
using
of
liquid
chromatographycoupled to time-of-flight mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 2010. 1217(2010): p. 6616–6622. 89)
Weber, R. et al. Persistent organic pollutants and landfills - a review of past experiences and future challenges. SAGE journals. 2011. 29: p. 107-121.
90)
Brooke, D. et al. Environmental Risk Evaluation Report: perfluorooctanesulphonate (PFOS). Environment Agency. [Internet] 2004, [cit. 23. 1. 2012]. .
91)
Busch,a J. et al. Polyfluoroalkyl compounds in landfill leachates. Environmental Pollution. 2010. 158(5): p. 1467-1471.
92)
Eggen, T. et al. Municipal landfill leachates: A significant source for new and emerging pollutants. Science of The Total Environment. 2010. 408(21): p. 5147-5157.
93)
Holoubek, I. 2013. Chemie životního prostředí IV, Vybrané typy environmentálních polutantů, Polycyklické aromatické uhlovodíky (přednáška), Brno: Masarykova univerzita. Prírodovědecká fakulta, RECETOX. 115
94)
Ravindra, K. et al. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: Source attribution, emission factors and regulation. Atmospheric Environment. 2008. 42(13): p. 2895-2921.
95)
Rianawati, E. et al. Optimization and validation of solid phase microextraction(SPME) method for analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in rainwater andstormwater. Physics and Chemistry of the Earth. 2009. 34(13-16): p. 857-865.
96)
Havel, M. Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs). Arnika. [Internet] 2010, [cit. 15. 3. 2012]. .
97)
Popl, M. et al. Analytická chemie životního prostředí. 4. vyd. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 1999. 218 s. ISBN 8070803363.
98)
Wania, F. et al. Tracking the distribution ofpersistent organic pollutants. Environmental Science andTechnology. 1996. 30(9): p. 390–396.
99)
Šuta, M. Bromované zpomalovače hoření a jejich rizika. ODPADY. [Internet] 2005, [cit. 10. 4. 2012]. .
100) Šuta, M. Chemické látky v životním prostředí a zdraví. Brno: Ekologický institut Veronica, 2008. 64 s. ISBN 978-80.87308-00-4. 101) Covaci, A. et al. Novel brominated flame retardants: A review of their analysis, environmental fate and behaviour. Environment International. 2011. 37(2): p. 532-556. 102) Stapleton, H. M. et al. Alternate and new brominated flame retardants detected in U.S. house dust. Environmental science & technology. 2008. 42(18): p. 6910-6916. 103) de Wit, C. A. An overview of brominated flame retardants in the environment. Chemosphere. 2002. 5(46): p. 583–624. 104) de Wit, C.A. et al. Brominated flame retardants in the Arctic environment- trends and new candidates. Science of the Total Environment. 2010. 408(15): p. 2885-2918. 105) Batterman, S. et al. Brominated flame retardants in offices in Michigan, U.S.A. Environment International. 2010. 36(6): p. 548–556. 106) Sinkkonen, S., et al. Analyses of known and new types of polyhalogenated aromaticsubstances in oven ash from recycled aluminium production. Chemosphere. 2003. 52(4): p. 1220-1226. 107) Birnbaum L.S. et al. Brominated Flame retardant: Cause for concern?. Environ Health Perspect. 2004. 112(1): p. 9-17. 108) Ogawa, S., et al. Monitoring of contamination by non-PBDE brominated flameretardants in asian coastal waters using mussels as a bioindicator. Interdisciplinary Studies on Environmental Chemistry - Modeling and Analysis of MarineEnvironmental Problems. 116
2010. 5: p. 205-211. 109) Tylčer, J. et al. Zásady efektivního monitoringu skládek. Echomagazín. [Internet] 2001, [cit. 26. 6. 2013]. . 110) Ahrens, L. et al. Wastewater Treatment Plant and Landfills as Sources of Polyfluoroalkyl Compounds to the Atmosphere. Environmental Science & Technology. 2011. (45): p. 8098– 8105. 111) Chrysikou, L. et al. Distribution of persistent organic pollutants, polycyclic aromatic hydrocarbons and trace elements in soil and vegetation following a large scale landfill fire in northern Greece. Environment International. 2008. 34(2): p. 210–225. 112) Osako, M. et al. Leaching of brominated flame retardants in leachate from landfills in Japan. Chemosphere. 2004. 57(10): p. 1571-9. 113) Hudáková, V. et al. Polybromované difenylethery v odpadech ze zpracování elektroodpadů. Odpadové fórum. 2010. (11): p. 22-23. 114) Janků, J. et al. Vzorkování odpadů. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze. [Internet] 2006, [cit. 22. 11. 2013]. <www.vscht.cz>. 115) Harner, T. et al. Global pilot study for persistent organic pollutants (POPs) using PUF disk passive air samplers. Environmental Pollution. 2006. 144(2): p. 445-452. 116) Kočí, V. et al. Semipermeabilní membrány - moderní přístup pasívního vzorkování. Vodní hospodářství. 2001. 2001(11): p. 301-302. 117) Kato, K. et al. Polyfluoroalkyl chemicals in house dust. Environmental Research. 2009. 109(5): p. 518-523. 118) Sommer, L. Základy analytické chemie: díl II. 1. vyd. Brno: Vutium, 2000. 347 s. ISBN 80-214-1742-0. 119) Strynar, M. et al. Pilot Scale Application of a Method for the Analysis of Perfluorinated Compounds in Surface Soils. Chemosphere. 2012. 86(3): p. 252-257. 120) Ganán, J. et al. Comparison of different mesoporous silicas for off-line solid phaseextraction of 17-estradiol from waters and its determination byHPLC-DAD. Journal of Hazardous Materials. . 2013(260): p. 609-617. 121) Extraction System B-811. [Internet], [cit. 10. 9. 2013]. . 122) Klánová, J. 2012. Analytická chemie životního prostředí – organické polutanty (přednáška), Brno: Masarykova univerzita. Přírodovědecká fakulta, RECETOX. 123) Wang,
M.,
et
al.
Determination
of
levels
of
persistent
organic
pollutants
(PCDDFs,PBDDFs, PBDEs, PCBs, and PBBs) in atmosphere near a municipal solidwaste 117
incinerator. Chemosphere. 2010. 80(10): p. 1220-1226. 124) Busch, J. et al. Polyfluoroalkyl compounds in landfill leachates. Environmental Pollution. 2010. 158(2010): p. 1467–1471. 125) 3M Multi-City Study: Water, Sludge, Sediment, POTW Effluent and Landfill Leachate Samples. 3M Laboratories, St. Paul, Multi City Study: Water, Sludge,Sediment, POTW Effluent and Landfill Leachate Samples. 2001. 126) Oliaei, F. et al. Investigation of Perfluorohemical (PFC)Contamination in Minnesota Phase One: Report to the Senate EnvironmentalCommittee. Minnesota Pollution Control Agency, Minneapolis, p. 79. [Internet] 2006, [cit. 26. 4. 2014]. . 127) Schultz, M. et al. Quantitative determination of fluorinatedalkyl substances in municipal wastewater by large-volume-injection LC/MS/MS. Environ. Sci. Technol. 2006. 40: p. 289– 295. 128) Loganathan, B.G. et al. Perfluoroalkyl sulfonates and perfluorocarboxylates in two wastewatertreatment facilities in Kentucky and Georgia. Water Res. 2007. 41: p. 4611– 4620. 129) Huset, A. C. et al. Quantitative determination of fluorochemicals in municipal landfill leachates. Chemosphere. 2011. 82(2011): p. 1380–1386. 130) Jaward, F.M. et al. Passive airsampling of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated naphthalenes acrossEurope. Environmental Chemistry. 2004. 23: p. 13551364. 131) Klánová J. et al. Application of Passive Samplers for Monitoring of POPs in Ambient Air Part II: Pilot study for development of the monitoring network inthe Central and Eastern Europe (MONET_CEEC) 2006. 2007. RECETOX-TOCOEN REPORTS, 319: p. 1–177. 132) Katkeničiute, j. et al. Persistent Organic Pollutants (POPs) Contamination in the Surroundings of Municipal Landfill in Lithuania. Environmental research, engineering and management. 2006. 3(37): p. 29-35. 133) EPA. National Recommended Water Quality Criteria. [Internet] 1986, [cit. 15. 5. 2014]. . 134) Li, X. et al. Pesticide contamination profiles of water, sediment and aquatic organismsin the effluent of Gaobeidian wastewater treatment plant. Chemosphere. 2008. 2008(72): p. 1145–1151. 135) Herrick, R. F. et al. Soil Contamination from PCB-Containing Buildings. Environmental Health Perspectives. 2007. 2(115): p. 173-175. 118
136) Priha, E. et al. PCB contamination frompolysulphide sealants in residential areas— exposure andrisk assessment. Chemosphere. 2005. 59: p. 537–543. 137) EPA. Polychlorinated Biphenyls (PCBs) Manufacturing,Processing, Distribution in Commerce, and Use Prohibitions. Washington, D.C. U. S. Environmental Protection Agency. [Internet] 1998, [cit. ]. . 138) Zhang, J. et al. Concentrations and classification of HCHs and DDTs in soil from the lower reaches of the Jiulong River, China. Frontiers of Environmental Science & Engineering. 2012. 6(2): p. 177-183. 139) Environmental Agency of Japan. Surveyed chemical substances and theirdetected levels in the environment (A cumulative list for Fiscal Year1974– 1998). Report on environmental survey and wildlife monitoringof chemicals. Tokyo, Japan: Environmental Health andSafety Division, Environmental Agency of Japan. [Internet] 1996, [cit. 30. 4. 2014]. . 140) de Boer, J. et al. PBDEs andPBBs in suspended particulate matter, sediments, sewagetreatment plant in- and effluents and biota from theNetherlands. Organohalogen Compd. 2000. 47: p. 85–88. 141) Hassanin, A. et al. PBDEs in European background soils: levels andfactors controlling their distribution. Environ. Sci. Technol.. 2004. 38: p. 738–745.
119
Seznam zkratek
10. •
•
•
A AED
atomový emisní detektor
AhR
aryl hydrocarbon receptor
B PCBs
polychlorované bifenyly
BDEs
bromované difenylethery
BFRs
polybromované retardátory hoření
BRKO
biologický rozložitelný komunální odpad
BRO
biologicky rozložitelný odpad
BTBPE
1,2-bis-(2,4,6-tribrom-fenoxy)ethan
C CLRTAP
Úmluva o dálkovém znečišťování ovzduší přesahujícím hranice států
•
•
Č ČOV
čistírna odpadních vod
ČR
Česká republika
D DAD
detektory diodového pole
DBDPE
dekabrom-difenyl-ethan
DBNPG
dichromneo-pentyl-glykol
DCM
dichlormethan
DDE
dichloro-difenyl-dichlorethan
DDT
dichloro-difenyl-trichlorethan
120
•
•
•
E ECD
detektor elektronového záchytu
EMEP
Evropský monitorovací a hodnotící program
EU
Evropská unie
F FAO
Organizace pro výživu a zemědělství
FID
plamenoionizační detektor
FLD
flourescenční detekce
FOSA/Es
perfluorooktansulfonamidoethanoly a perfluorooktansulfonamidy
FPD
plamenofotometrický detektor
G GC
•
•
•
plynová chromatografie
H HBCD
hexabromcyklododekan
HCB
hexachlorbenzen
HCH
hexachlorocyklohexan
HDPE
vysokohustotní polyethylen
HPLC
vysokoúčinná kapalinová chromatografie
HRGC
vysokorozlišovací plynová chromatografie
HRMS
vysokorozlišovací hmotnostně spektrometrická detekce
I IARC
Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny
IPCS
Mezinárodní program pro chemickou bezpečnost
ISNO
Integrovaný systém nakládání s odpady
K Kow
rozdělovací koeficient n - oktanol – voda 121
KO •
komunální odpad
L LC
kapalinová chromatografie
M MONET
Monitorovací síť pro sledování persistentních organických látek v ovzduší
•
MS
hmotnostní spektrometrie
MŽP
Ministerstvo životního prostředí
N NBFRs
nové bromované zpomalovače hoření
NO
nebezpečný odpad
NPI
Národní program integrace
NWMS
Národní strategie odpadového hospodářství
•
O
•
OCPs
organochlorované pesticidy
OSN
organizace spojených národů
•
P PAHs/PAU
polycyklické aromatické uhlovodíky
PAS
pasivní vzorkovač
PBBs
polybromované bifenyly
PBDEs
polybromované difenyletery
PBTs
persistentní bioakumulativní toxické látky
PCBs
polychlorované bifenyly
PE
polyethylen
PFASs
perfluoroalkylsulfonany
PFBA
perfluorobutanová kyselina 122
•
•
•
•
PFCAs
perfluoroalkylkarboxylové kyseliny
PFCs
perfluorované sloučeniny
PFOA
perfluorooktansulfonová kyselina
PFOS
perfluorooktansulfonát
PLE
tlaková extrakce rozpouštědlem
POPs
persistentní organické polutanty
POSF
perfluorooktansulfonyl fluorid
PTS
persistentní toxické sloučeniny
PUF
polyurethanová pěna
R RECETOX
Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí
RP-HPLC
chromatografie s obrácenými (reverzními) fázemi
Q QA
zajištění kvality
QC
kontrola kvality
S SFE
extrakce tekutinou v nadkritickém stavu
SIM
monitorování vybraného iontu
S-IO
skládky inertního odpadu
S-NO
skládky nebezpečného odpadu
S-OO
skládky ostatního odpadu
SPE
kapalinová extrakce na pevnou fázi
SPMD
semipermeabilní membrána
SPME
mikroextrakce na pevnou fázi
T
123
•
TBBPA
tetrabrombisfenol
TCDD
2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin
TPP
trifenylfosfát
U UNECE
Evropská hospodářská komise OSN
UNEP
Program OSN pro životní prostředí
US EPA
Agentura pro ochranu životního prostředí
124
11.
Přílohy
Příloha č. 1: Definice kategorií odpadů dle Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2006/12/ES [30]
•
Q1 Zbytky z výroby nebo spotřeby
•
Q2 Výrobky neodpovídající normě
•
Q3 Výrobky s prošlou lhůtou
•
Q4 Látky náhodně rozsypané, ztracené nebo znehodnocené nehodou, včetně všech látek, vybavení atd.
•
Q5 Látky kontaminované nebo znečištěné v důsledku záměrných činností (např. zbytky z čištění, obaly)
•
Q6 Nepoužitelné součástky (např. vybité baterie, vypotřebované katalyzátory atd.)
•
Q7 Látky, které již neplní svou funkci (např. znečištěné kyseliny, rozpouštědla, vyčerpané kalicí soli atd.)
•
Q8 Odpad z průmyslových procesů (např. strusky, destilační zbytky atd.)
•
Q9 Odpad z procesů na ochranu životního prostředí (např. prach z rukávových filtrů, upotřebené filtry atd.)
•
Q10 Odpad z obrábění a tváření (např. třísky ze soustružení, okuje z frézování atd.)
•
Q11 Odpad z těžby a zpracování surovin (např. odpad z důlní těžby atd.)
•
Q12 Kontaminované látky (např. oleje znečištěné polychlorovanými bifenyly atd.)
•
Q13 Jakékoli materiály, látky nebo výrobky, jejichž používání je zakázáno zákonem
•
Q14 Produkty, pro které držitel nemá další využití (např. odpad ze zemědělství, domácností, úřadů, obchodů atd.)
•
Q15 Kontaminované látky nebo produkty pocházející ze sanace půd
•
Q16 Veškeré látky nebo produkty neobsažené ve výše uvedených kategoriích
Příloha č. 2: Definice nebezpečných vlastností odpadů dle Směrnice Rady 91/689/EHS [9], [13]
•
H1 „Výbušné“: látky a přípravky, které mohou vybuchovat účinkem plamene nebo které jsou citlivější vůči nárazům.
•
H2 „Oxidující“: látky a přípravky, které ve styku s jinými látkami, zvláště se vznítitelnými látkami, vyvolávají silně exotermické reakce.
•
H3-A „Vysoce hořlavé“: 125
•
kapalné látky a přípravky s bodem vzplanutí nižším než 21 °C
•
látky a přípravky, které se mohou zahřívat a nakonec vznítit na vzduchu
•
plynné látky a přípravky, které jsou hořlavé na vzduchu za normálního tlaku
•
látky a přípravky, které ve styku s vodou nebo vlhkým vzduchem vyvíjejí vysoce hořlavé plyny
•
H3-B „Hořlavé“: látky s bodem vzplanutí 21 °C až 55 °C. Typickým příkladem hořlavin jsou organická rozpouštědla, změkčovadla a oleje.
•
H4 „Dráždivé“: nežíravé látky a přípravky, které při styku s kůží mohou způsobit zánět.
•
H5 „Škodlivé“: látky, které jsou-li vdechovány nebo požity nebo proniknou-li kůží, mohou představovat omezená zdravotní rizika.
•
H6 „Toxické“: látky a přípravky, které mohou představovat vážná akutní nebo chronická zdravotní rizika nebo i způsobit smrt. Například organické sloučeniny, anorganické kovy, soli, kyseliny a báze, hořlaviny a výbušniny.
•
H7 „Karcinogenní“: látky a přípravky, které mohou způsobit rakovinu.
•
H8 „Žíravé“: látky a přípravky, které při styku s živou tkání ji mohou zničit.
•
H9 „Infekční“: látky obsahující mikroorganismy, které u člověka nebo jiných živých organismech způsobují nemoci.
•
H10 „Teratogenní“: látky a přípravky, které mohou způsobit nedědičné vrozené deformace nebo zvýšit jejich výskyt.
•
H11 „Mutagenní“: látky a přípravky, které mohou způsobit dědičné defekty.
•
H12 Látky a přípravky, které při styku s vodou, vzduchem nebo kyselinou uvolňují toxické nebo vysoce toxické plyny.
•
H13 Látky a přípravky schopné uvolňovat po odstranění jinou látku, např. výluh, která má kteroukoli z výše uvedených vlastností.
•
H14 „Ekotoxické“: látky a přípravky, které představují rizika pro složky životního prostředí.
Příloha č. 3: Způsoby odstraňování odpadů dle Směrnice Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 98/2008 o odpadech [11]
•
D 1 - Ukládání na povrch nebo pod úroveň povrchu země (skládkování)
•
D 2 - Úprava půdními procesy (biologický rozklad kapalných odpadů nebo kalů v půdě)
•
D 3 - Hlubinná injektáž (injektáž čerpatelných odpadů do vrtů) 126
•
D 4 - Ukládání do povrchových nádrží (vypouštění kapalných odpadů nebo kalů)
•
D 5 - Ukládání do speciálně technicky provedených skládek (ukládání do utěsněných oddělených prostor, které jsou uzavřeny a izolovány navzájem i od vnějšího prostředí)
•
D 6 - Vypouštění do vodních těles s výjimkou moří a oceánů
•
D 7 - Vypouštění do moří a oceánů, včetně ukládání do mořského dna
•
D 8 - Biologická úprava
•
D 9 - Fyzikálně-chemická úprava (odpařování, sušení, kalcinace apod.)
•
D 10 - Spalování na pevnině
•
D 11 - Spalování na moři
•
D 12 - Trvalé uložení (ukládání v kontejnerech do dolů)
•
D 13 - Míšení nebo směšování před odstraněním některým ze způsobů D 1 až D 12
•
D 14 - Přebalení před odstraněním některým ze způsobů D 1 až D 13
•
D 15 - Skladování před odstraněním některým ze způsobů D 1 až D 14
Příloha č. 4: Mapa vzorkovacích míst
127
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
Příloha č. 5: Koncentrace PAHs ve vzduchu v jednotlivých lokalitách
Bečej
300 200 100 0 14.6.2012
8.10.2012
15.1.2013
9.4.2013
datum
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
Coronene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene
Anthanthrene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene
Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene
Zrenjanin
300 200 100 0 15.6.2012
Coronene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene
9.10.2012
16.1.2013
10.4.2013
datum Anthanthrene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
128
Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene Acenapthene
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
Pančevo
200
100
0 15.6.2012
16.1.2013
10.4.2013
datum Coronene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
9.10.2012
Anthanthrene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene
Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene
Bački Petrovec
120 80 40 0 18.6.2012 Coronene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene
10.10.2012
Anthanthrene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
datum
17.1.2013
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
129
11.4.2013 Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene Acenapthene
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
Temerin
400 300 200 100 0 18.6.2012
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
Coronene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene
10.10.2012
Anthanthrene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
datum
17.1.2013
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
11.4.2013 Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene Acenapthene
Vrbas
200
100
0 18.6.2012
Coronene Perylene Benzo(j)fluoranthene Benz(a)anthracene Benzo(b)fluorene Anthracene
10.10.2012 datum
Anthanthrene Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Cyclopenta(cd)pyrene Retene Phenanthrene
17.1.2013
Benzo(ghi)perylene Benzo(e)pyrene Chrysene Benzo(ghi)fluoranthene Pyrene Fluorene
130
11.4.2013 Indeno(123cd)pyrene Benzo(k)fluoranthene Triphenylene Benzo-Naphtho-Thiophene Fluoranthene Acenapthene
Příloha č. 6: Koncentrace BDEs ve vzduchu v jednotlivých lokalitách
koncentrace (ug/pasivní vzorkovač)
3
Bečej
2
1
0 14.6.2012
8.10.2012
15.1.2013
9.4.2013
datum BDE 28 BDE 85
BDE 47 BDE 154
BDE 100 BDE 183
BDE 99 BDE 209
Subotica
3 koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
BDE 66 BDE 153
2
0 14.6.2012
15.1.2013
9.4.2013
datum
BDE 28 BDE 85
BDE 47 BDE 154
BDE 66 BDE 153
131
BDE 100 BDE 183
BDE 99 BDE 209
Pančevo
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
3
2
0 15.6.2012
9.10.2012
16.1.2013
10.4.2013
datum
BDE 209
BDE 183 BDE 153
BDE 154 BDE 85
BDE 99 BDE 100
BDE 66 BDE 47 BDE 28
Bačka Palanka
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
0,8
0,4
0,0 18.6.2012
10.10.2012
17.1.2013
11.4.2013
datum BDE 209
BDE 183 BDE 153
BDE 154 BDE 85
132
BDE 99 BDE 100
BDE 66 BDE 47 BDE 28
Vrbas
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
1,0
0,5
0,0 18.6.2012
10.10.2012
17.1.2013
11.4.2013
datum BDE 209
BDE 183 BDE 153
BDE 154 BDE 85
BDE 99 BDE 100
BDE 66 BDE 47 BDE 28
Novi Sad
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
1,0
0,5
0,0 18.6.2012
10.10.2012
17.1.2013
11.4.2013
datum BDE 209
BDE 183 BDE 153
BDE 154 BDE 85
133
BDE 99 BDE 100
BDE 66 BDE 47 BDE 28
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
Ruma
2
1
0 18.6.2012
10.10.2012
17.1.2013
11.4.2013
datum BDE 209
BDE 183 BDE 153
BDE 154 BDE 85
BDE 99 BDE 100
BDE 66 BDE 47 BDE 28
Příloha č. 7: Koncentrace PCBs ve vzduchu v jednotlivých lokalitách
Subotica koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
0,08
0,04
0,00 14.06.12
15.01.13
09.04.13
datum PCB 28
PCB 180
PCB 138
PCB 153
134
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
Sombor
0,04
0,02
0,00 14.06.12
08.10.12
15.01.13
09.04.13
datum PCB 52
PCB 28
PCB 180
PCB 153
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
Zrenjanin
0,10 koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
PCB 138
0,05
0,00 15.06.12
09.10.12
16.01.13
10.04.13
datum PCB 52
PCB 28
PCB 180
PCB 138
PCB 153
135
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
Palanka
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
0,04
0,02
0,00 13-1759
15.06.12
09.10.12
16.01.13
datum
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
PCB 52
PCB 28
PCB 180
PCB 138
PCB 153
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
Bačka Palanka
0,03
0,02
0,01
0,00 18.06.12
10.10.12
17.01.13
11.04.13
datum PCB 52
PCB 28
PCB 180
PCB 138
PCB 153
136
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
Vrbas
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
0,04
0,02
0,00 18.06.12
10.10.12
17.01.13
11.04.13
datum PCB 52
PCB 28
PCB 180
PCB 138
PCB 153
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
Temerin 0,06
0,03
0,00 18.06.12
10.10.12
17.01.13
11.04.13
datum PCB 52
PCB 28
PCB 180
PCB 138
PCB 153
137
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
Novi Sad
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
0,06
0,04
0,02
0,00 18.06.12
10.10.12
17.01.13
11.04.13
datum PCB 52
PCB 28
PCB 180
PCB 138
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
Ruma
0,10 koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
PCB 153
0,05
0,00 18.06.12
10.10.12
16.01.13
10.04.13
datum PCB 52
PCB 28
PCB 180
PCB 138
PCB 153
138
PCB 118
PCB 101
HCB
PeCB
Příloha č. 8: Koncentrace HCHs ve vzduchu v jednotlivých lokalitách
Subotica koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
0,014
0,007
0,000 14.06.12
15.01.13
09.04.13
datum alfaHCH
gamaHCH
deltaHCH
epsilonHCH
Sombor
0,012 koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
betaHCH
0,006
0,000 14.06.12
08.10.12
15.01.13
datum alfaHCH
gamaHCH
betaHCH
139
deltaHCH
epsilonHCH
09.04.13
Zrenjanin
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
0,014
0,007
0,000 15.06.12
09.10.12
16.01.13
10.04.13
datum alfaHCH
gamaHCH
deltaHCH
epsilonHCH
Pančevo
0,012 koncentrace (ug //pasivní vzorkovač)
betaHCH
0,006
0,000 13-1759
15.06.12
09.10.12
16.01.13
datum alfaHCH
gamaHCH
betaHCH
140
deltaHCH
epsilonHCH
Bačka Palanka
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
0,006
0,003
0,000 18.06.12
10.10.12
17.01.13
11.04.13
datum alfaHCH
gamaHCH
deltaHCH
epsilonHCH
Vrbas
0,009 koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
betaHCH
0,006
0,003
0,000 18.06.12
10.10.12
17.01.13
datum alfaHCH
gamaHCH
betaHCH
141
deltaHCH
epsilonHCH
11.04.13
Temerin Novi Sad
koncentrace (ug (ug // pasivní pasivní vzorkovač) vzorkovač) koncentrace
0,03 0,008
0,02 0,004 0,01
0,00 0,000
18.06.12 18.06.12
10.10.12 10.10.12
17.01.13 17.01.13
11.04.13 11.04.13
datum datum alfaHCH
gamaHCH
deltaHCH
epsilonHCH
Ruma
0,010 koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
betaHCH
0,005
0,000 18.06.12
10.10.12
16.01.13
datum alfaHCH
gamaHCH
betaHCH
142
deltaHCH
epsilonHCH
10.04.13
Příloha č. 9: Koncentrace DDT a jeho isomerů ve vzduchu v jednotlivých lokalitách
Bečej
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 14.06.12
08.10.12
15.01.13
09.04.13
datum opDDE
ppDDE
opDDD
opDDT
ppDDD
ppDDT
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
Subotica 0,010
0,005
0,000 14.06.12
15.01.13
09.04.13
datum opDDE
ppDDE
opDDD
143
opDDT
ppDDD
ppDDT
Sombor
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
0,02
0,01
0,00 14.06.12
08.10.12
15.01.13
09.04.13
datum opDDE
ppDDE
opDDT
ppDDD
ppDDT
Zrenjanin
0,04 koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
opDDD
0,02
0,00 15.06.12
09.10.12
16.01.13
10.04.13
datum opDDE
ppDDE
opDDD
144
opDDT
ppDDD
ppDDT
Pančevo
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
0,02
0,01
0,00 13-1759
15.06.12
09.10.12
16.01.13
datum opDDE
ppDDE
opDDT
ppDDD
ppDDT
Bačka Palanka
0,02 koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
opDDD
0,01
0,00 18.06.12
10.10.12
17.01.13
11.04.13
datum opDDE
ppDDE
opDDD
145
opDDT
ppDDD
ppDDT
Temerin
koncentrace (ug /pasivní vzorkovač)
0,04
0,02
0,00 18.06.12
10.10.12
17.01.13
11.04.13
datum
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
opDDE
ppDDE
opDDD
opDDT
ppDDD
ppDDT
Novi Sad
0,015
0,010
0,005
0,000 18.06.12
10.10.12
17.01.13
11.04.13
datum opDDE
ppDDE
opDDD
146
opDDT
ppDDD
ppDDT
koncentrace (ug / pasivní vzorkovač)
Ruma
0,02
0,01
0,00 18.06.12
10.10.12
16.01.13
10.04.13
datum opDDE
ppDDE
opDDD
147
opDDT
ppDDD
ppDDT
Příloha č. 10: Příklad odběrového protokolu u vzorku půdy z lokality Subotica
148
Příloha č. 11: Příklad odběrového protokolu u vzorku vzduchu z lokality Bečej
149
