MOLEKULÁRNÍ NANOMAGNETY A JEJICH TECHNOLOGICKÉ APLIKACE Obr. zdroj [8]
Tradiční magnety, které běžně potkáváme v životě, jsou tvořeny kovy nebo slitinami kovů v pevné fázi. Jde tedy o magnetické krystaly tvořené jednoduchými chemickými prvky. Naopak molekuly jsme zvyklí považovat za nemagnetické. Ukazuje se však, že některé molekuly vykazují silný magnetický moment se stabilní orientací, podobně jako u pevných velkoškálových magnetů. Nazýváme je molekulárními nanomagnety.
Jde o organické molekuly obsahující ionty jednoho nebo dvou paramagnetických přechodových kovů s volnými elektrony, spojené jednoduchými „mosty” – např. O2–, OH–, OCH3–, F–,Cl–, RCOO– . Vnější okraje molekuly jsou tvořeny organickými komplexy (tzv. ligandy), které brání interakci kovových iontů s okolím.
Obr. zdroj [8]
Tyto magnetické molekuly jsou pozoruhodnými objekty, neboť mají zároveň vlastnosti makroskopických magnetů i nanomateriálů a vykazují kvantové chování (jako například kvantové tunelování). Jejich magnetizace je čistě molekulárního původu, není třeba interakce více molekul (na rozdíl od klasických magnetů, kde magnetizace je kolektivní jev souboru atomů). Obr.: Klasické feromagnetické a paramagnetické uspořádání spinů (zdroj [9])
Molekulární nanomagnet lze zmagnetovat vložením do magnetického pole a zůstane magnetický i po vypnutí pole. Trvanlivost magnetizace molekuly závisí na teplotě, nejlepších výsledků (cca 40 let) se dosahuje při teplotách několika málo Kelvinů. Zatímco v makroskopických magnetech se magnetizace převrací posouváním a zánikem doménové stěny (hysterezní smyčka vlevo), na nano-škálách převrácení proběhne kvantovým tunelováním (smyčka vpravo).
Obr. zdroj [7]
Obr. zdroj [13]
Příkladem nanomagnetu je molekula s chromo-niklovým prstencem Cr7-Ni, tvořeným sedmi ionty Cr a jedním Ni. Ionty chrómu a niklu leží v rozích pravidelného osmiúhelníku, uprostřed jehož stran se pak nacházejí ionty fluóru a dvě skupiny (O2CCMe3), kde Me je zkratkou pro methyl CH3. Celkový chemický vzorec molekuly je Cr7NiF8(O2CCMe3)18 .
Obr.zdroj [11]
Další příklady molekulárních nanomagnetů: • Mn12Ac neboli [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4] - z toho 4 ionty Mn4+, 8 iontů Mn3+ Obr. zdroj [7] - ionty Mn jsou spojeny mosty O2- na vnějším okraji jsou acetátové ligandy - acetáty mohou být chemicky nahrazeny, a tím se dají ladit vlastnosti magnetu a nebo se magnety dají připojit k povrchu jiných materiálů • Fe8 neboli [(tacn)6Fe8(O)2(OH)12(H2O)] - ionty Fe3+ jsou spojeny mosty O2- a OH- tacn je ligand na vnějším okraji molekuly • [Mn4]2 neboli [Mn4O3Cl4(CH3CH2COO)3(py)3]2 - z toho 1 iont Mn4+, 3 ionty Mn3+ - ionty Mn jsou spojeny mosty O2-, Cl- a proprionatem - pyridin (py) a další ionty Cl- jsou navázány na vnějším okraji molekuly jako ligandy
Za posledních 20 let chemie připravila několik stovek různých molekulárních magnetů, které jsou využitelné mnoha směry. Představují totiž nejmenší magnetické součástky, slibné pro novou generaci elektroniky a spintroniky. Jejich možnosti využití jsou o to širší, že je možné tyto molekuly spojovat do složitějších krystalových struktur a navazovat na povrchy substrátů. Ilustrace propojení dvou molekulárních nanomagnetů ([11] )
Řetězení do větších struktur ([9])
Molekulární nanomagnety jsou revolučními materiály pro technologii nových zařízení díky jejich vhodné struktuře. Ta může překonat mnohé problémy obvykle spojené s vývojem nových součástek: • Jejich vnitřní magnetické jádro je obklopeno ligandy, které mohou být navrženy tak, aby se daly připojit k povrchům a nebo kontaktům. Ligandy se dají měnit, a měnit tak vlastnosti tohoto připojení. • Rovněž magnetické ionty se dají měnit, a tím měnit magnetické vlastnosti beze změny připojení k okolí • Umožňují ukládání informace přímo na molekulární úrovni, což je velmi úsporné • Mají dlouhotrvající koherenci v porovnání s kovy a polovodiči • Zachovávají si spinovou polarizaci i na mnohem delší vzdálenosti než běžné polovodičové systémy • Spinově polarizovaný proud procházející molekuárním nanomagnetem by měl umožnit čtení a převrácení jeho magnetizace, tyto součástky by tak mohly být převratným objevem v sestrojení kvantového počítače • Přímo do molekul samotných lze integrovat speciální funkce jako je třeba i spínání pomocí světla nebo elektrického pole
Fyzikální vlastnosti těchto magnetů tedy lze ladit téměř libovolně na přání.
Obr.: Přepínání spinového stavu molekuly Fe(C4H4N2)[Pt(CN)4] laserem za pokojové teploty (zdroj [9,2]).
Za tuto přizpůsobivost molekulární magnety vděčí svému organickému původu – ze stejného důvodu jsou organické molekuly oblíbenými stavebními prvky k realizaci složitých procesů a organismů také v přírodě . Právě široké možnosti magnetických molekul z těchto materiálů dělají vhodné kandidáty zejména na realizaci spintronických aplikací. Hlavní předpokládane aplikace: 1) Ukládání dat v počítači s vysokou hustotou, 2) kvantové počítače, 3) magnetické chlazení. Jsou také kandidáty na několik technologických aplikací, které vyžadují vysoce kontrolované tenké povrchové vrstvy. Příkladem jsou povrchy počítačových pevných disků. Obr. zdroj [14]
Molekulární nanomagnety jsou zajímavé pro budoucí konstrukce počítačů. Jedna molekula může tvořit jeden bit počítače, tzn., že toto může vést k nebývalé hustotě dat, zatímco tradiční materiály dosahují svých limitů. Velmi výrazné efekty obdobné GMR a TMR se rýsují zvláště pro molekuly založené na uhlíku, u nichž lze předpokládat dlouhé spinové doby života na základě slabé spinorbitální vazby. V poslední době jsou slibné experimentální výsledky studia spinového transportu v uhlíkových nanotrubičkách (obr.).
Obr.zdroj [5]
U uhlíkových nanotrubiček (grafenu) mezi feromagnetickým emitorem a kolektorem z kovového magnetitu La2/3Sr1/3MnO3 bylo prokázáno, že relativní rozdíl mezi odpory v paralelní a antiparalelní konfiguraci může převyšovat 60 – 70 % vysoko nad hodnotami dosažitelnými s polovodičovými kanály. To lze vysvětlit nejen dlouhými spinovými dobami života v uhlíkových nanotrubičkách, ale také kratšími dobami průchodu v důsledku vysoké rychlosti, která je nespornou výhodou uhlíkových nanotrubiček oproti polovodičům.
Molekulární magnety se také zkoumají v souvislosti s kvantovými počítači, které jsou zatím jen teoretickou konstrukcí založenou na aplikaci zákonitostí kvantové fyziky. Na rozdíl od klasických počítačů, kde každý bit může být v daném čase jen v jednom stavu, v kvantovém počítači by bity mohly být ve dvou stavech současně. Prozatím se hledají možné způsoby jejich realizace. Molekulární nanomagnety mohou způsobit revoluci v technologiích díky své koherenci a přepínání magnetizace spinově polarizovanými proudy.
Obr. zdroj [11]
Magnetické molekuly jsou horkými kandidáty na realizaci spintronických součástek nové generace. V současné době probíhá výzkum týkající se jejich magnetizace za běžných (nekryogenních) teplot a bez vnějšího magnetického pole. Také se neustále zkoumají možnosti spojování molekul a jejich základní interakce s povrchy, aby se magnety mohly někam připevnit, zejména na vodivé povrchy, a řadit do větších systémů.
Příkladem prověřování interakce s povrchy je zkoumání magnetické paměti tenké vrstvy molekulárních magnetů tvořených komplexy Fe 4, připojenými na zlatý povrch (viz obr.zdroj [6,10]).
Povrchové struktury z molekulárních nanomagnetů
Shluky Cr7Ni na zlatém substrátu, zdroj [4]
Měření převracení magnetizace jednotlivých molekul pomocí uhlíkových nanotrubiček (CNT), zdroj [3,7].
Molekulární nanomagnety navržené pro spintroniku (viz také výukový materiál o spintronice):
• pro spinový ventil : [(C5H5)Co(C5H4-CCCH2CH2CC-C5H4)Fe(C5H5)] mezi zlatými elektrodami Obr. zdroj [1]
• pro vícečetnou kvantovou tečku s transportem spinu: p-C6H4-(CH2SH )2 – obr. (a) • pro spojování s uhlíkovými nanotrubičkami a fulerénem C60 – obr. (b) [Mn12O12(C(CH3)3COO )16(H2O)4]
Obr. zdroj [1]
Zdroje: [1] L. Bogani & W. Wernsdorfer, Molecular spintronics using single-molecule magnets, Nature 2008, vol. 7, str. 179 [2] A. Bousseksou a kol., LCC Toulouse, Angewandte Chemie, 2005, VIP paper, cover picture [3] J. P. Cleuziou a kol., Nature Nanotechnology 2006, vol. 1, str. 53, www.nature.com/nature nanotechnology [4] V. Corradini a kol., Inorganic Chemistry 2007, vol. 46, str. 4937 [5] A. Fert, Vznik, vývoj a budoucnost spintroniky, Nobelovská přednáška, Československý časopis pro fyziku 59/2009 [6] M. Mannini a kol., Magnetic memory of a single-molecule quantum magnet wired to a gold surface, Nature materials 2009, vol. 8, str. 194, www.nature.com/naturematerials [7] J. Schnack, Trends in molecular magnetism: a personal perspective, Universität Bielefeld, www. molmag.de [8] J. van Slageren, Introduction to molecular magnetism, Physikalisches Institut, Universität Stuttgart, www.molmag.de [9] M. Verdaguer, How magnetism comes to molecules and the resulting wonderland, Royal Institution London, www.molmag.de [10] H. Wende, Molecular magnets, How a nightmare turns into a vision, Nature materials 2009, vol. 8, str. 165, www.nature.com/naturematerials [11] W. Wernsdorfer, Molecular magnets, A long-lasting phase, Nature materials 2007, vol. www.nature.com/naturematerials [12] W. Wernsdorfer, Chemistry brings qubits together, Nature Nanotechnology 2009, vol. 4, str. 146, www.nature.com/naturenanotechnology [13] W. Wernsdorfer, Molecular Nanomagnets: towards molecular spintronics, International Journal of Nanotechnology 2010, vol. 7, str. 497 [14] http://en.wikipedia.org/wiki/Single-molecule_magnet
Zpracoval ing. František Stoklasa
Obr. zdroj [8]
