MÓDOSÍTOTT FELÜLETŰ KAOLINIT AGYAGÁSVÁNYOK KOMPLEX ANALITIKAI VIZSGÁLATA Doktori (PhD) értekezés
Készítette: Vágvölgyi Veronika okleveles vegyészmérnök
Témavezető: Dr. Horváth Erzsébet egyetemi docens
Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskolája keretében 2008
MÓDOSÍTOTT FELÜLETŰ KAOLINIT AGYAGÁSVÁNYOK KOMPLEX ANALITIKAI VIZSGÁLATA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Vágvölgyi Veronika Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Horváth Erzsébet Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el, Veszprém, 2007. december 17.
………………………….. a Bíráló Bizottság elnöke
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém, 2008.
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
TARTALOMJEGYZÉK KIVONAT.........................................................................................................................3 ABSTRACT ......................................................................................................................4 ABSTRAKT ......................................................................................................................5 1. SZAKIRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ ..........................................................................6 1.1. A kaolinit szerkezetének felépítése, helye az agyagásványok rendszerében............6 1.1.1 Az agyagásványok...............................................................................................6 1.1.1.1 A kétdimenziós atomköteg..........................................................................7 1.1.1.2 Az oktaéderes réteg.....................................................................................8 1.1.2 A rétegkomplexumok egymáshoz való csatlakozása ............................................9 1.1.3 A kaolinit szerkezetében lévő különböző OH-csoportok ....................................11 1.1.4 Szerkezeti deformációk .....................................................................................12 1.1.5 Az agyagásványok szerkezeti polimorfizmusa, politipizmusa ............................14 1.1.6 A kaolinit kristályszerkezeti rendezettségéből adódó eltérések...........................16 1.2. A kaolinit analitikai vizsgálata................................................................................18 1.2.1 Röntgendiffraktometria alkalmazása..................................................................18 1.2.2 Termikus analízis alkalmazása...........................................................................19 1.2.3 Rezgési spektroszkópia alkalmazása..................................................................20 1.2.4 Mágneses magrezonancia spektroszkópia alkalmazása ......................................22 1.2.5 Elektronmikroszkópia alkalmazása....................................................................23 1.2.6 Morfológiai vizsgálatok (fajlagos felület, pórusméret) .......................................23 1.2.7 Felületi sav-bázis tulajdonságok vizsgálata ........................................................25 1.2.7.1 A tesztmolekulák megválasztásának kritériumai .......................................26 1.2.7.2 Néhány gyakran alkalmazott tesztmolekula...............................................28 1.3. Az interkaláció .......................................................................................................30 1.3.1 Az interkaláció kinetikája ..................................................................................31 1.3.2 Az interkaláció jelentősége ................................................................................33 1.3.2.1 Az interkaláció, mint vizsgálati módszer...................................................33 1.3.2.2 Az interkaláció, mint eljárás......................................................................33 1.4. A mechanokémiai aktiválás....................................................................................34 1.4.1. A mechanokémiai aktiválás reakciói.................................................................35 1.4.2. A mechanokémiai aktiválás során végbemenő változások.................................36 2. KÍSÉRLETI RÉSZ.......................................................................................................39 CÉLKITŰZÉS .................................................................................................................39 2.1. Alkalmazott módszerek, anyagok, eljárások és készülékek .....................................40 2.2. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit vizsgálata.............................................44 2.2.1. Kísérleti eredmények és értékelésük .................................................................44 2.2.1.1. Termoanalitikai eredmények....................................................................44 2.2.1.2. Röntgendiffraktometriai eredmények .......................................................47 2.2.1.3. DRIFT spektroszkópiai eredmények ........................................................50 2.3. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált szegi kaolinit vizsgálata ...................................................................................................................57 2.3.1. Kísérleti eredmények és értékelésük .................................................................57 2.3.1.1. Röntgendiffraktometriai eredmények .......................................................57 2.3.1.2. Termogravimetriai-tömegspektrometriai (TG-MS) vizsgálatok ................59 2.3.1.3. DRIFT spektroszkópiai eredmények ........................................................61 2.4. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált és termikusan deinterkalált szegi és zettlitzi kaolinit minták vizsgálata .............................................66 1
2.4.1. Kísérleti eredmények és értékelésük .................................................................66 2.4.1.1. Termoanalitikai eredmények....................................................................66 2.4.1.2. Fajlagos felület mérési eredmények (BET, BJH)......................................69 2.4.1.3. Ammónia adszorpciós vizsgálatok ...........................................................71 2.4.1.4. DRIFT spektroszkópiai eredmények ........................................................75 3. ÖSSZEFOGLALÁS.....................................................................................................77 3.1. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit vizsgálata.............................................77 3.2. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált szegi kaolinit vizsgálata ...................................................................................................................78 3.3. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált és termikusan deinterkalált szegi és zettlitzi kaolinit vizsgálata.........................................................79 4. IRODALOMJEGYZÉK...............................................................................................81 A DOKTORI ÉRTEKEZÉS TÉZISEI..............................................................................91 THESES ..........................................................................................................................94 TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE...........................................................97
2
KIVONAT
Széleskörű ipari felhasználása miatt a kaolinit analitikai vizsgálata nagyfokú érdeklődésre tarthat számot. Alkalmazása nagyban függ szerkezeti, illetve felületi tulajdonságaitól és ezen keresztül reaktivitásától. Ezek a tulajdonságok különböző felületmódosító eljárásokkal megváltoztathatók. A kutatás célja módosított felületű kaolinit agyagásvány szintézise valamint a felületmódosító eljárások paramétereinek hatásvizsgálata az ásvány külső és belső felületére illetve reaktivitására. A felület módosítása mechanokémiai aktiválással, interkalációval valamint termikus kezeléssel történt. Mechanokémiai aktiválás, azaz száraz őrlés során nemcsak a szemcsék morfológiája változik meg, hanem a felületen lévő aktív centrumok sav-bázis tulajdonságai is módosulnak. Interkaláció segítségével az ásvány rétegei közé vendégmolekulák építhetők be, melynek során nanoszerkezetű komplex keletkezik. Ezzel az eljárással egyben a rétegek belső felületének reaktivitása is vizsgálható. A keletkező komplex termikus kezelése termoanalitikai berendezésben (termomérlegben) történt, ami lehetővé teszi, hogy a kezelés során lejátszódó folyamatokat in situ kövessük nyomon. A kísérletek kétféle előfordulásból származó kaolinit mintára irányultak. A kétféle ásvány főként hidratáltsági fokában és szerkezeti rendezettségében tért el egymástól. A módosított felület vizsgálata termoanalitikai, tömegspektrometriai, diffúz reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiai valamint röntgendiffraktometriai technikákkal valósult meg. A felületanalitikai vizsgálatok morfológiai tanulmánnyal egészültek ki, illetve kísérletek készültek a felület aktív centrumai sav-bázis tulajdonságainak meghatározására. Az alkalmazott analitikai módszerek együttes használatával lehetővé vált a felületmódosító
eljárások
segítségével
kialakított
újfajta
tulajdonságokkal
bíró
ásványfelület komplex analitikai vizsgálata. A kutatás eredményei a
jövőben hozzájárulhatnak egy tervezhető felületi
tulajdonságokkal rendelkező, természetes alapú, környezetbarát ipari adszorbens illetve adalék fejlesztéséhez.
3
ABSTRACT
Complex analytical investigation of kaolinite clay minerals with modified surface The industrial utilization of kaolinite is closely related to its reactivity and surface properties. The physical and chemical nature of the active clay surface depends strongly on the parameters of surface modification by several methods. The aim of the research is to study the effects of the mechanochemical activation, intercalation and thermal treatment on the surface of kaolinite. The modified surface was investigated by the following instrumental techniques: thermal analysis (thermogravimetry, TGA; derivative thermogravimetry, DTG, controlled-rate thermal analysis, CRTA) coupled with mass spectrometry (TG-MS), X-ray diffraction (XRD) and diffuse reflectance Fourier-transform infrared spectrometry (DRIFT). The investigations was complemented with surface acidity investigations by adsorption of ammonia as the probe molecule. With a systematic study of the effect of the treatment parameters on the surface properties of the clay, natural, environmentally friendly adsorbents with tailored surface properties can potentially be produced.
4
ABSTRAKT
Komplexe analytische Untersuchung von Mineralien mit modifizierter Oberfläche Die Anwendung von Kaolinit hängt von seinen strukturellen und oberflächigen Eigenschaften und dadurch auch von seiner Reaktivität ab. Ziel der Forschung ist die Synthese des Minerals Kaolinit mit modifizierter Oberfläche und die Wirkungsanalyse der Parameter der Oberfläche-modifizierenden Verfahren vor allem auf die äussere und innere Oberfläche des Kristalls und auf die Reaktivität. Die Oberfläche wurde durch mechanochemisches Aktivieren, Interkalation und termisches Verfahren modifiziert. Durch mechanochemisches Aktivieren, trockenes Mahlen wird nicht nur die Morphologie der Körner, sondern auch die Säure-Base-Eigenschaften der aktiven Oberflächenzentren verändert. Mineralschichten
Gastmoleküle
Durch Interkalation können zwischen die
eingebaut
werden
und
dadurch
entsteht
ein
nanostruktureller Komplex. Durch die verwendeten analytischen Methoden wurde die komplexe analytische Untersuchung der mit Hilfe von Oberfläche-modifizierenden Verfahren ausgestalteten Mineraloberfläche und ihrer neuen Eigenschaften ermöglicht.
5
1. SZAKIRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ 1.1. A kaolinit szerkezetének felépítése, helye az agyagásványok rendszerében 1.1.1 Az agyagásványok A kaolinit a szilikát ásványok csoportjába tartozó agyagásvány, azon belül pedig a réteges (kétdimenziós) szerkezetű szilikát ásványok közé sorolható [1]. Az agyagásványok kémiailag olyan hidroszilikátok, melyek felépítésében Si4+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, Li+, Ti4+, Ni2+, Cu2+, Na+, Ca2+, K+ kationok és O2-, F-, OH- anionok vesznek részt. A kationok és anionok fontosabb adatai az 1.1. táblázatban olvashatók. A felsorolt kationok és anionok közül a kaolinitban Si4+, Al3+ kation és O2- illetve OH- anion fordul elő. A kationok az ionsugár aránytól függő koordinációs képességük szerint négyes, hatos, nyolcas, tízes koordinációban foglalnak helyet. A hatos vagy kisebb koordinációjú kationok (ilyen a Si4+ és az Al3+ kation is) leggyakrabban négyes (tetraéderes) vagy hatos (oktaéderes) koordinációt alakítanak ki attól függően, hogy a kation/anion ionsugár arány 0,35-nél kisebb vagy nagyobb.
1.1. táblázat: Az agyagásványokban szereplő kationok és anionok fontosabb adatai [2] AIV – aktív négyes koordinációs számú kationok AVI – aktív hatos koordinációs számú kationok I – inaktív hatnál nagyobb koordinációs számú kationok [3, 4] Iontípus
Kationok
AIV AVI
I
Anionok
Ionok
Si4+ Al3+ Al3+ Cr3+ Fe3+ Mg2+ Li+ Ti4+ Ni2+ Cu2+ Fe2+ Na+ Ca2+ Na+ Ca2+ K+ K+ O2FOH-
Koordinációs szám
Ionsugár (Å)
Ion térfogat (Å3)
4 4 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 8 8 10 12
0,40 0,49 0,51 0,63 0,64 0,66 0,68 0,68 0,69 0,72 0,74 0,97 0,99 1,01 1,03 1,42 1,45 1,40 1,36
0,27 0,49 0,56 1,05 1,10 1,20 1,32 1,32 1,35 1,56 1,70 3,82 4,09 4,32 4,58 12,0 12,8 11,49 10,50
Sugár Ionizációs arány potenciál oxigénnel (V)
0,29 0,35 0,36 0,45 0,46 0,47 0,49 0,49 0,49 0,51 0,53 0,69 0,71 0,72 0,74 1,01 1,04
44,95 29,31 28,31 32,10 14,97 5,29 44,66 18,13 3,35 16,24 5,138 11,82 5,138 11,82 4,339 4,339 137,48 184,00
6
A szilikátok szerkezeti felépítése során a következőket kell figyelembe venni: 1. A Si-atomok a tetraéderes sp3 hibridszinteken lévő elektronok útján kovalens kötésben négy oxigénnel vannak körülvéve (majdnem tetraéderesen). 2. A keletkező (SiO4)4- -csoportot szilikátionnak is nevezhetjük, amely önállóan illetve egymáshoz kapcsolódva csoportokban fordulhat elő. A kapcsolódás mindig csúcsokon keresztül történik, mivel így lesz a Si-Si távolság a legnagyobb. Él menti csatlakozás csak kivételes esetben fordulhat elő, mivel így nagyobb lenne a kation-kation taszítás (1.1. ábra). 3. Az alumínium a Si-atomot helyettesítheti a szilikátokban, de a helyettesítés ritkán haladja meg az 50%-ot. Ezen kívül elvétve előfordulhat még Fe atom helyettesítés is a Si-atom helyén.
1.1. ábra. A (SiO4)4- -csoport csúcsmenti és élmenti kapcsolódása A szilikátok nagyobb részében határozatlan számú (SiO4)4- tetraéder kapcsolódik össze atomköteggé a következőképpen: • egydimenziós atomköteg, (SiO3)n2- vagy (Si4O11)n6• kétdimenziós atomköteg, (Si2O5)n2• háromdimenziós atomköteg, (SiO2)n 1.1.1.1 A kétdimenziós atomköteg A kaolinit esetén kétdimenziós atomkötegekről beszélhetünk. Ez a kétdimenziós atomköteg olyan tetraéderes elrendeződést mutat, amelyben egyik lapjukkal a síkon álló tetraéderek e síkban lévő három bázisoxigén-atomjuk (OB) által szomszédos tetraéderekkel kapcsolódnak össze, míg a negyedik, a csúcson lévő oxigén atom (OA) szabadon marad (1.2. ábra). A réteg kémiai összetétele így: [(Si2O5)2-]n. A tetraéderek csatlakozása olyan, hogy a súlypontokban lévő Si-atomok és az oxigénatomok egyúttal szabályos hatszög csúcspontjain helyezkednek el. Ez a kapcsolódási mód a tetraéderek szabályos hatszöges elrendeződése. A valóságban persze a tetraéderek ideális elrendeződésétől a konkrét ásványok szerkezetében különféle eltéréseket észlelhetünk.
7
1.2. ábra. A tetraéderek szabályos hatszöges elrendeződése A (Si2O5)n2- -rétegben negatív töltésfelesleg van, mert a tetraéder csúcs-oxigénatomja csupán egy vegyértékkel kapcsolódik a Si-atomhoz. E töltésfelesleg kiegyenlítésére a tetraéderes Si-O réteghez további kétdimenziós atomkötegek csatlakoznak. Legegyszerűbb esetben a vegyértékfelesleg kiegyenlítésére elég csupán egy oktaéderes réteg csatlakozása. Ezáltal az agyagásványok, és így a kaolinit szerkezeti felépítésének tárgyalása során az oktaéderes atomköteg a következő fontos szerkezeti építő egység. 1.1.1.2 Az oktaéderes réteg Az oktaéder központjában alapesetben Mg2+ vagy Al3+ foglal helyet, míg a csúcspontokon (OH)- illetve O2- ionok helyezkednek el. Az alapesettől eltérően előfordulhat Fe3+ helyettesítés is az oktaéder központjában. Ha az oktaéderpozíciókban két vegyértékű ionok (pl. Mg2+) foglalnak helyet, akkor az oktaéderréteg elvben megegyezik a brucit ásvány egy rétegével. Ezért ekkor brucit-szerű rétegről, vagy trioktaéderes rétegről beszélünk, mivel ilyenkor fél elemi cellánként mindhárom kationhelyzet be van töltve. Ha viszont Al3+ ion foglal helyet az oktaéder központjában, akkor az így kialakuló réteg a gibbsit ásvány szerkezetében lévő rétegnek felel meg, amit így gibbsit-szerű rétegnek vagy dioktaéderes rétegnek nevezünk. Ez esetben fél elemi cellában két oktaéderes kationpozíció van betöltve. A dioktaéderes réteg részlete az 1.3. ábrán látható [5]. A fentiekben leírt tetraéderes és oktaéderes rétegek az agyagásványokban különféle rétegkomplexumokká kapcsolódnak össze, amelyek az ide tartozó ásványok, így a kaolinit ásványcsoport jellegzetes szerkezeti egységei.
8
1.3. ábra. Az oktaéderek ideális elrendeződése [5] 1.1.2 A rétegkomplexumok egymáshoz való csatlakozása A
rétegkomplexumok
különbözőképpen
kapcsolódva
egymáshoz,
különböző
ásványtípusokat alakítanak ki, melyeket az 1.2. táblázatban foglaltam össze [6]. A rétegkomplexumok a következő szerkezeteket alakíthatják ki: Legegyszerűbb esetben egy tetraéderes réteg (T) egy oktaéderes réteggel (O) kapcsolódik, vagyis két rétegből álló rétegkomplexum (TO), vagy összetett kettős réteg keletkezik. Ezek az (1:1) típusú agyagásványok. Fontos körülmény, hogy ezekben a kettős réteg fő vegyértékei kiegyenlítettek, tehát a rétegkomplexum elvileg semleges. A rétegkomplexumokat H-híd kötések csatolják egymáshoz. A (TO) rétegkomplexumok kb. 0,71 nm-enként ismétlődnek a c-tengely irányában, s ezért a 0,71 nm körüli (001) reflexió jellemző rájuk, amely felismerésüket is lehetővé teszi. Attól függően, hogy di- vagy trioktaéderes réteget tartalmaznak, két fő csoportra oszlanak: kaolinokra és szerpentinekre. A rétegek kapcsolódásának egy másik típusába két, egymással szembeforduló tetraéderes réteg fog közre egy oktaéderes réteget, s így három rétegből álló rétegkomplexum (TOT), vagy összetett hármas réteg keletkezik. Ezek az ásványok a (2:1) típusú ásványok. Ezekben - ellentétben az (1:1) típusúakkal – a pozitív és negatív töltések nincsenek okvetlenül kiegyenlítve, s ebből a szempontból három fontos csoportot különböztetünk meg:
9
-
A (2:1) rétegkomplexumok semlegesek (TOT), s így van der Waals erők tartják
össze őket. Ide tartozik pl. a pirofillit és a talk. A rétegkomplexumok 0,95 nm távolságra követik egymást. -
Változó nagyságú negatív töltésfelesleg van a (2:1) rétegkomplexumban, s ezeket
víz (Ai) és cserélhető kationok (C) kapcsolják össze egymással (TOTAiC). Ilyen ásványok a szmektitek, vermikulitok. Mivel ezek rétegközi terében változó mennyiségű víz adszorbeálódik, a (00l) reflexióhoz tartozó d-érték is változó, ezért a szmektit ásványok feltűnő sajátsága a rétegközi duzzadás (expandáló ásványok). -
Elemi cellánként határozott nagyságú negatív töltésfelesleg van a (2:1)
rétegkomplexumban, ezért a rétegközi térben határozott helyzetben inaktív kation (I) foglal helyet a rétegkomplexumok között (TOTI). Ide tartoznak a csillámszerkezetből levezethető agyagásványok. A rétegkomplexumok ismétlődési távolsága ebben az esetben kb. 1 nm. Önálló csatlakozási típusnak tekintjük azt az esetet, amikor a kiegyenlítetlen (2:1) rétegkomplexumok között inaktív kation helyett egy második oktaéderréteg fordul elő (TOTO). Ezek voltaképpen a [2:(1+1)] vagy (2:2) típusú ásványok, amelyek a kloritcsoport tagjait tartalmazzák. A négyes réteg periódusa és jellegzetes d(001) értéke kb. 1,4 nm. 1.2. táblázat: A filloszilikátok csoportosítása a rétegkomlexumok kapcsolódása alapján [6] Típus Csoport Alcsoport Példa dioktaéderes kaolinitek kaolinit, halloysit 1:1 trioktaéderes szerpentinek antigorit, lizardit dioktaéderes pirofillit trioktaéderes talk dioktaéderes montmorillonoit szmektitek trioktaéderes szaponit dioktaéderes vermikulitok trioktaéderes 2:1 dioktaéderes muszkovit, paragonit valódi csillámok trioktaéderes flogopit, annit dioktaéderes margarit merev csillámok trioktaéderes clintonit dioktaéderes donbassit kloritok di-, trioktaéderes sudoit trioktaéderes chamosit, klinoklor
10
Mindezek alapján elmondhatjuk, hogy a kaolinit ásványcsoport dioktaéderes kétdimenziós atomköteget tartalmazó, (1:1) típusú rétegkomplexumokkal rendelkező szilikát. A kaolinit ásványcsoport tagjait, így a kaolinitet is tehát tetraéderes és oktaéderes kettősrétegek alkotják. A kettősrétegek, vagy rétegkomplexumok ideális esetben úgy helyezkednek el egymás felett, hogy a kitöltetlen hatos gyűrűk illeszkednek egymáshoz. Ez a szerkezet persze a későbbiekben ismertetett erőhatások miatt bizonyos mértékben deformálódhat. A két réteg egyfajta kapcsolódási módját az 1.4. ábra szemlélteti. A réteg poláros, mert egyik oldalát oxigén-ionok, a másik oldalát pedig OH-ionok határolják, és minden ásványban a c-tengely irányában ezen rétegek azonos orientációban helyezkednek el. Így a réteg és egyúttal az ásvány kristálykémiai képlete: Si2O5(OH)4Al2, amiből kitűnik, hogy a szerkezetben nincsenek vízmolekulák, csak OH-csoportok.
1.4. ábra. A kettős rétegkomplexumok kapcsolódása 1.1.3 A kaolinit szerkezetében lévő különböző OH-csoportok [7] A kettősrétegek egymáshoz a bennük lévő OH-csoportok által kialakított H-híd kötéssel kapcsolódnak. A kaolinitben háromféle OH-csoportot különböztetünk meg (1.5. ábra): 1) „külső” OH-csoportnak nevezik a mikrokristályok felületén található hidroxilcsoportokat, amelyek egyrészt a töret mentén, másrészt az oktaéderes (legkülső) réteg felületén helyezkednek el. 2) A „belső felületi” OH-csoportok a rétegkomplexum oktaéderes részének felületén találhatók. Mivel a kaolinit sok ilyen rétegből áll, ezért nevezte el a szakirodalom „belső felületi OH-csoportnak”.
11
3) A „belső” OH-csoportok: az oktaéderes és tetraéderes rétegek közös síkjában helyezkednek el, és dipólusuk egy üres oktaéderes pozíció felé mutat. Vagyis a belső OH-csoportok H-atomjai az Al-atomok alatti oxigénhez kapcsolódnak, és a kaolinit rétegek közötti tér irányába mutatnak. Ezek az OH-csoportok tulajdonképpen a (001)es síkkal párhuzamosan állnak és a kaolinit szerkezetben a dioktaéderes rétegben lévő üreg felé mutatnak. A belső OH-csoportok elhelyezkedéséről még nem alakult ki általánosan elfogadott nézet. Valószínűleg ezen csoportok irányultsága függ attól, hogy az Al-O-H-kötés hajlított vagy lineáris [8].
1.5. ábra. A kaolinit elemi cellájában lévő atomok és OH-csoportok 1.1.4 Szerkezeti deformációk Mivel az oktaéderes és tetraéderes rétegek paraméterei nem egyeznek meg pontosan egymással, ezért e rétegek kapcsolódása során deformáció áll elő. Az agyagásványok nem tekinthetők minden további nélkül tömör anion illeszkedésű szerkezeteknek, melyeknek hézagaiban megfelelő nagyságú kationok passzív értelemben vett neutralitásra törekedve foglalnak helyet. Ehelyett a valóságos helyzetnek jobban megfelel, ha az ásványt a kötőerők – legkisebb belső energia elérésére irányuló – dinamikus egyensúlyának fogjuk fel. E kötőerők vegyesek és különböző kényszerhatás alatt állnak, mégis – a véglegesség igénye nélkül – legcélszerűbben komplex ionosnak foghatók fel. Ennek megfelelően az agyagásványok szerkezetét a következő szabályszerűségek jellemzik: • A kötőerők nagyobb része – a Si-O és O-H kötéstől eltekintve – nem irányított. • A kötéstávolságok általában fordítva arányosak az elektrosztatikus kötéserősséggel [9-11].
Bár
ezt
a
szabályszerűséget
általában
érvényesülni
látjuk
a
kristályszerkezetben, de mégsem kivétel nélkül. Különleges sztérikus hatások
12
ugyanis rövid kötéstávolságokra vezethetnek olyan esetekben is, amikor a kötéserősség elenyészően csekély. •
A kötésszögek állandóbbak, mint a kötéstávolságok, s ezen belül az O-T-O szög állandóbb, mint a T-O-T szög. (A T-O-T szög magyarázata az 1.6. ábrán látható).
•
Az anionok kölcsönös taszító hatása gyorsan növekszik a közöttük lévő távolság csökkenésével.
•
Még jelentősebb a kationok kölcsönös taszító hatása, különösen több értékű ionok esetén, amelyeknek nagyságrendje elérheti a legerősebb kötőerőét is. Ezért a csúcsokon érintkező oktaéderek háromértékű kationjainak taszító hatása a rétegszilikátokban fellépő erők egyik legfontosabbika.
•
A szilikátrétegben a kötésfelesleg helye és a rétegközi kation nem lehet túlságosan távol egymástól, mert nagy szabad energia alakulna ki.
A felsorolt szabályszerűségek arra vezetnek, hogy a tetraéderes rétegben a nem pertubált tetraéderek T-O kötéstávolsága megfelel a T ionsugara alapján várható értéknek, ami azonban csökkenhet, ha valamely O-ionnak nem minden vegyértékét köti le csatlakozó kation. A SiO4-tetraéder O-T-O szöge a Si-O kötés részben kovalens jellege ellenére is gyakran eltér az ideális 109°28’-től (99-109°), vagyis a SiO4-tetraéder többnyire deformált. A T-O-T szög még nagyobb ingadozásnak van kitéve, mert a tetraéderek csúcsokon történő érintkezése és a kis Si/O sugárarány együttes hatása a Si atomokat jól árnyékolja egymástól. A tetraéderek ideális és deformált kapcsolódását az 1.6. ábra szemlélteti.
ω
ω
ω
a)
a) b) c)
b) c) 1.6. ábra. Tetraéderek trigonális szimmetria szerinti kapcsolódása, ω = 120° esetén Tetraéderek hexagonális szimmetria szerinti kapcsolódása, ω = 180° esetén Tetraéderek ditrigonális szimmetria szerinti kapcsolódása, 180° > ω > 120° ω: T-O-T szög 13
Az oktaéder paramétereit három különféle erő egyensúlya határozza meg: a kationanion vonzás, a kation-kation taszítás és az anion-anion taszítás, melyek együtt rendszerint az oktaéder deformációjához vezetnek. Ebben a fő szerepet a kation-kation taszító hatása játssza, mert az élek menti érintkezés miatt ezek nincsenek eléggé árnyékolva, továbbá az oktaéderes kationok változó nagysága, töltése és a kation-anion kötés nem irányított jellege is nagymértékben hozzájárul az oktaéder esetről esetre változó deformációjához. Az oktaéderek alsó és felső oxigéntriádja például az élek mentén szomszédos két oxigén távolságának csökkenésével, egymással ellentétes irányban elfordul. Ezen viszonyokat értelmező úgynevezett „kation-betöltetlenségi szabálynak” [12] legfontosabb következménye az, hogy a)
dioktaéderes szerkezetben erős tendencia alakul ki az üres kation-pozíció körüli szabályos hexagonális elrendeződésre,
b)
az oktaéderes réteg paramétereit a kation-anion kötéserősség és a lehetséges O-O távolság szabja meg,
c)
centrumában különféle kationokat tartalmazó, egymással élek mentén kapcsolódó oktaéderek nagyjából hasonló minimális éltávolságot megközelítve rövidülnek meg.
1.1.5 Az agyagásványok szerkezeti polimorfizmusa, politipizmusa Az agyagásványok körében gyakran lépnek fel a kétdimenziós kristályokra jellemző szerkezeti variációk. Ezek amiatt alakulhatnak ki, mivel a szerkezeti „rétegek”, különösen a semleges rétegkomplexumok, amelyek igen gyenge erőkkel kapcsolódnak egymáshoz, elég magas saját szimmetriájuk következtében a szomszédos rétegekhez változó nagyságú transzlációs vagy rotációs elmozdulások közbejöttével kapcsolódhatnak. Ezáltal egy meghatározott összetételű agyagásvány polimorf módosulatai jönnek létre; mivel azonban a szerkezet alapegységei változatlanok – a tetszőleges eltérést magában foglaló polimorfizmus helyett – ilyen esetben célszerűbb a politipizmus fogalom használata [13]. A rétegkomplexumok transzlációja vagy rotációja természetesen módosítja a teljes szerkezet szimmetriáját is. Ez az agyagásványok körében gyakran észlelhető jelenség homopolitipizmusnak fogható fel, mert az elmozdulásban részt vevő rétegek összetétel és szerkezet tekintetében azonosak. Mivel a politipizmus befolyással van az agyagásvány jelzésére, elnevezésére, illetve azok tulajdonságaira, viselkedésükre, ezért szükség van a politípusok pontos jellemzésére, amelyhez homopolitipizmus esetén három adat szükséges: 14
1. az ismétlődő identikus távolságban lévő szerkezeti egységek, rétegkomplexumok száma, 2. a teljes szerkezet szimmetriája, 3. a szerkezet „szabálytalanságának” mértéke. A kaolinit ásványcsoport homopolitípusait az 1.3. táblázatában foglaltam össze. A homopolitípusok rétegismétlődését pedig az 1.7. ábra szemlélteti. 1.3. táblázat: A kaolinit ásványcsoport homopolitipizmusa Ásvány Kaolinit
Homopolitípusai
A homopolitípusok neve
kaolinit-T
kaolinit
kaolinit-2M
dickit
kaolinit-2M (6R0)
nakrit
1.7. ábra. A kaolinit ásványcsoport politipizmusa
15
1.1.6 A kaolinit kristályszerkezeti rendezettségéből adódó eltérések A kaolinitd (fire-clay) szerkezete A kaolinithoz kémiai összetétel tekintetében igen hasonló ásványok gyakran olyan röntgendiffraktogrammot adnak, amelyen a kaolinit sok vonala gyengül vagy eltűnik, mások diffúzzá válnak. E diffrakciós jelenségek a kristályszerkezet szabályosságának változó mértékű csökkenésére, rendezetlenségére vezethetők vissza. Ilyen fajta eltérést az úgynevezett fire-clay ásványnak is nevezett kaolinitd produkál, ahol az indexben lévő kis d az angol disordered (rendezetlen) szóból ered. Az (1:1) típusú ásványok rendezetlensége tulajdonképpen két különféle tényezőből fakad: az egyes rétegek belső
rendezetlenségéből és a
rétegek halmozódásának szabálytalanságából. A
rendezettség illetve rendezetlenség mértéke mesterséges úton megváltoztatható, pl. jókristályos kaolinitből hosszabb ideig tartó nedves őrlés vagy nagy nyomás vagy γbesugárzás vagy interkaláció és deinterkaláció után kaolinitd-t kapunk. Másrészt azt is tapasztalhatjuk, hogy a rendezetlenség hő hatására csökken, pl. a szegi kaolinitd meglehetősen diffúz (001) vonala 150°C-ig történő hevítés vagy hidrotermális kezelés hatására fokozatosan élesebbé válik.
A halloysit, metahalloysit és dehidrált halloysit A halloysit Al2O3:SiO2=1:2 arány tekintetében a kaolinittal megegyező ásvány, kémiailag attól csupán a hidratáltsági fokában különbözik. Víztartalmának egy részét természetes körülmények között is gyakran elveszíti, így metastabilis metahalloysittá alakul. Végül 200°C-ra való hevítés során minden molekuláris víz eltávozik, és formálisan a kaolinittal megegyező összetételű dehidrált halloysit keletkezik. Röntgenfelvételen az 1,01 nm-es reflexió a hidráthalloysit (001) indexű vonala, amely 110°C-os hevítés hatására eltűnik, és átadja a helyét a dehidrált halloysit 0,72 nm-es reflexiójának, amely megegyezik a kaolinit (001) síkhálótávolságával. A hidrát és dehidrált forma közti bázistávolság-különbség: 1,01 - 0,72 = 0,29 nm, ami ez egy vízmolekularétgenek megfelelő távolság. Hendricks szerint ez a vízmennyiség egy vízmolekula-réteg alakjában két kaolinitréteg között helyezkedik el [14]. Elektronmikroszkópi morfológiai tanulmányozások során megfigyelhető, hogy a halloysitok - az egyéb kaolinit ásványok táblás alakjával ellentétben – belül üres, felcsavarodott csöveket alkotnak. Ennek magyarázatát abban a méretkülönbségben kereshetjük, amely a Si2O5 és gibbsitréteg bparaméterei között fennáll. A kaolinréteg O és OH oldala közötti hosszúságkülönbség a SiO4-tetraéderek alkalmas elfordulásával kiegyenlíthető, amikor is az ilyen geometriai 16
szerkezet fenntartásában a szomszédos rétegek (O-OH-kötés) is részt vesznek. Ha azonban – mint a halloysit szerkezetében – az a- és b-tengelyek szerint rendezetlenség miatt a rétegek közötti együttműködés csökken, érvényre jut az a kompressziós hatás, amelyet a gibbsit-szerű réteg a szilikátrétegre gyakorol. Minthogy a halloysitban a szomszédos rétegek 0,574 nm-re vannak egymástól, és a vízmolekula-réteg is leárnyékolja a szemben lévő rétegkomplexum oxigénhálózatának az OH-hálózatra gyakorolt „szétfeszítő” hatását, a gibbsit-szerű rétegben a hidroxil-csoportok a normál távolságot igyekeznek felvenni, amely – ha a függőleges kötéstávolságot változatlannak képzeljük – csakis a réteg meggörbülése útján lehetséges. Az 1.8. ábrán a fent leírt kaolinit- illetve halloysitréteg szerkezet vázlata, valamint a kaolinit táblás és a halloysit felcsavarodott morfológiájáról készült elektronmikroszkópos felvételek láthatók. 0,8 9 3 nm
0,89 3 n m 6 O 0,451 nm
0,451 nm
4 Si 4 O + 2 (O H )
(0 ,86 2 n m )
6 (O H ) 0 ,8 62 n m
0,89 3 n m 4 H 2O
6 O
a)
0,574 nm
0,287; 0,299 nm
4 Al
6 O
b) 0,893 nm nm 74 0,5
0,862 nm
nm 51 0,4
OH H 2O 6O 4O 4 +2( Si O 4A H) 6(O l H)
,54 12
d)
nm
a tengely
c) e) 1.8. ábra. A kaolinit és a halloysit rétegszerkezeti és morfológiai összehasonlítása a) kaolinit, b) halloysit-réteg, c) felcsavarodott, belül üres halloysithenger szelete, d) elektronmikroszkópos felvétel halloysitről, e) elektronmikroszkópos felvétel a kaolinit táblás morfológiájáról
17
1.2. A kaolinit analitikai vizsgálata Az agyagásványok analitikai vizsgálata során attól függően, hogy milyen információra van szükségünk többféle módszert alkalmazhatunk: Röntgendiffraktometria Termikus analízis Rezgési spektroszkópia (IR, Raman) Szilárd fázisú mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Elektronmikroszkópia (SEM, TEM) BET-felület, pórusméret vizsgálat Sav-bázis tulajdonságvizsgálatok (tesztmolekulák adszorpció) 1.2.1 Röntgendiffraktometria alkalmazása A röntgendiffraktometria szabályos, kristályos anyagok és így az agyagásványok vizsgálatára is alkalmazható. A kaolinit vizsgálata szempontjából a diffraktogramból többféle információhoz juthatunk: − ásványazonosítás reflexiók intenzitásának és pozíciójának megállapításával, − szerkezeti rendezettség meghatározása bizonyos reflexiók arányainak vizsgálatával, − a kettősrétegek közötti bázislaptávolság meghatározása a (001)-es reflexió helyének és intenzitásának vizsgálatával (interkaláció hatásfokának nyomon követése).
Szerkezeti rendezettség meghatározása röntgendiffraktogramból A rendezettség diffraktogramból történő meghatározására többféle módszer terjedt el [15]: 1) Hinckley index (HI) [16]. Az egyik legszélesebb körben alkalmazott mutató, amely az 1ī0 és 11ī reflexiók az alapvonaltól mért magasságainak valamint a 20-23 2Θ° közötti tartományra illesztett alapvonaltól mért 1ī0 reflexió magasságának aránya. Értéke 1,5 körül rendezett, míg a 0,5 alatti HI rendezetlen kaolinit struktúrára utal. 2) QF [17]: Szintén nagyon széles körben alkalmazott kristályossági mutató, amely az 11ī és 02ī reflexiók területének aránya egy olyan négyszög területéhez képest, aminek élei az 11ī reflexió magassága valamint a 11ī és 02ī reflexiók közötti távolság. Értéke 0,26 (rendezett) és 0,60 (rendezetlen) között változik. 3) IK [18]: Ugyanabban a zónában mérik, mint a HI-t és a QF-et. Kiszámítani a 020 és a 1ī0 csúcsok alapvonaltól mért magasságainak arányából lehet. Értéke 0,7 alatt rendezett, míg 1,0 fölött rendezetlen szerkezetre utal. 18
4) R2 [19]: ez a módszer csak véletlenszerű hibastruktúra kimutatására érzékeny. Értéke az és az 131 csúcsok intenzitásából és a két csúcs közötti „völgy” magasságából számolandó, amely 0,7 alatt rendezetlen szerkezetre utal, míg 1,2 körül már rendezett szerkezetről beszélhetünk. 5) H&B [20]: ez a típusú index talajban lévő kaolinok kristályossági fokának megállapítására alkalmas igazán. Számítása a 020 csúcs magasságának valamint az
és
003 reflexiókhoz húzott alapvonal magasságának arányán alapul. 6) FWHM [21]: ez a mutató a 001 és 002 reflexiók félértékszélességéből következtet a rendezettségre. Értéke 0,4 fölött rendezetlen, míg 0,3 alatt rendezett szerkezetre utal. 7) A szakirodalomban a fenti módszerek kombinálására is van példa [22]. 1.2.2 Termikus analízis alkalmazása Termikus analízis során a hő hatására lejátszódó átalakulási folyamatok vizsgálhatók. Ásványok vizsgálatánál a termikus analitikai módszerek közül a termogravimetriát és a differenciáltermoanalízist alkalmazzák elterjedten. a) A termogravimetria (TGA) a minta tömegének változását regisztrálja a hőmérséklet függvényében. b) A differenciáltermoanalízissel (DTA) a mintában hő hatására bekövetkező, mérhető entalpiaváltozással járó folyamatok tanulmányozhatók. A minta és az inert anyag hőmérsékletének különbségét a minta vagy az inert anyag, vagy a kemencetér hőmérsékletének függvényében regisztráljuk. c) A szimultán termikus analízis során egyidejűleg regisztrálható a minta tömegének változása (TG), a tömegváltozás sebessége (DTG), az entalpiaváltozással arányos (DTA) görbe és a minta hőmérséklete (T). d) A termikus analízissel kinyerhető információ kiegészíthető csatolt technikákkal, pl. tömegspektrométerrel (TG-MS) vagy IR spektrométerrel (TG-FTIR) kombinált termomérleg alkalmazásával.
Kontrollált sebességű termoanalitika A hőbomlási folyamatok sebességét a hő- és anyagtranszport folyamatok lassúsága alapvetően befolyásolja. Ennek következtében a gyakorlatban alkalmazott fűtési sebesség (5-10°C/perc) mellett a bomlásfolyamatok jelentős mértékben átlapolhatnak, és az egyes bomlásreakciók hőmérsékleti tartománya is jelentősen függ a kísérleti körülményektől (minta mennyisége, tömörítettsége, mintatartó geometriája, kemence szellőzésének 19
mértéke, stb.). A Paulik-testvérek által kidolgozott ún. Q-TG technika lehetőséget biztosít arra, hogy lassú, állandó bomlási sebesség alkalmazásával a bomlásfolyamatok reprodukálható módon kváziegyensúlyi körülmények között játszódjanak le [23]. 1.2.3 Rezgési spektroszkópia alkalmazása A rétegszilikátok infravörös rezgési spektruma a hidroxil-csoportok (O-H), a szilikát anion (Si-O), az oktaéderes kation (Al-O) és a rétegközi kationok rezgési sávjaiból tevődnek össze [24]. Ezek közül a kaolinit esetében az első hárommal kell számolni. A rétegszilikátokra jellemző rezgési tartományokat a 1.4. táblázatban foglaltam össze. 1.4. táblázat: A rétegszilikátok jellemző IR rezgési sávjainak spektrális pozíciója Spektrális tartomány (cm-1) 3400-3750 600-950 700-1200 150-600
Rezgés forrása OH vegyértékrezgés OH libráció Si-O vegyértékrezgés (gyengén átfed más szerkezeti rezgésekkel) Si-O deformációs rezgés (erősen átfed a rácsrezgésekkel)
Az OH-vegyértékrezgési tartomány kitüntetett figyelmet kap a kutatások során, mivel a belső felületi változások megfigyelésének egyik legjobb módja az ebben a tartományban történő változások nyomon követése. Ledoux és White [25] hidrazinnal történő interkalációt vizsgálva kimutatta, hogy a 3697, 3669 és 3652 cm-1-nél jelentkező sávok OH rezgések. A 3620 cm-1-es sáv pedig a belső OH-csoport rezgéseként azonosítható [26]. Az újabb szakirodalom 3685 cm-1-nél egy ötödik OH vegyértékrezgést is említ a Raman spektrumban, mely nagyobb rendezettséggel bíró kaolinitek esetén az IR spektrumban is megjelenik [27]. Az OH-csoportok térbeli orientációjának magyarázatában kezdetben nem volt egyetértés. Ellentmondás alakult ki a röntgendiffrakcióval és az infravörös spektroszkópiai technikával kapott eredmények között. Jacobs szerint [28] a belső OH csoport orientációja, valamint a 3669 és 3652 cm-1-es rezgésekhez rendelhető csoportok közel párhuzamosak a rétegekkel, míg a 3697 cm-1-es sávhoz rendelhető OH-csoport inkább merőlegesen áll. A röntgendiffrakciós vizsgálatok alapján mindhárom OH csoport merőlegesen állna, mert így válik lehetővé, hogy az OH-csoportok protonjai kölcsönhatásba tudjanak lépni a szomszédos réteg oxigénjével. Ledoux és White [25]valamint Wada [29] szerint, azonban a három nagyobb frekvenciájú rezgés különböző OH csoportokhoz tartozik. Az ellentmondás feloldására a következő magyarázat született [30, 31]: az elemi cellában a c tengellyel
14-17°-ot
bezáró
három
OH-csoport
van
feltételezett
háromszoros
20
szimmetriával. Azonban háromszoros szimmetria mellett csak két sáv jelenne meg: egy intenzívebb, a rétegekre merőleges rezgés (a három OH-csoport fázisban mozgó vegyértékrezgése 3697 cm-1-nél), valamint egy gyengébb, a rétegekkel párhuzamos rezgés (a három OH-csoport nem fázisban mozgó degenerált rezgése). Mivel a háromszoros szimmetria nem teljesen pontos, ezért az utóbbi felhasad két sávra: 3652 és 3669 cm-1-re. Hidratált halloysit esetén a 3400-3500 cm-1-es tartományban az adszorbeált víz széles sávja is jelentkezik és a 3696 cm-1-es sáv gyengülése figyelhető meg, ami más interkalált komplexnél is észlelhető [32-35]. Ezek mellett a halloysit spektrumában 3570 cm-1-nél lehet azonosítani H-híd kötésben lévő OH-csoport rezgést [36]. Az OH-csoportok rezgései az alacsonyabb hullámszámoknál is megfigyelhetők: a belső felületi OH-csoport deformációs rezgése 936 cm-1-nél, míg a belső OH-csoportra jellemző rezgés 915 cm-1-nél jelentkezik [29]. A szilikát anion rezgései az alacsonyabb hullámszám tartományban azonosíthatók (1.9. ábra) néhány OH-csoport rezgéssel és oktaéderes kation rezgési sávjaival átfedve:
1100 cm-1 körül: merőleges Si-O rezgés [29]
970 és 1070 cm-1 között két intenzív sáv: Si-O-Si síkbeli vegyértékrezgése
400-550 cm-1: Si-O deformációs rezgés (erősen átfed az oktaéderes kation rezgésével)
800-950 cm-1: librációs rezgések (OH-csoportét is beleértve)
Az oktaéderes kation rezgései a 600 cm-1 hullámszám alatti tartományban jelentkeznek.
1.9. ábra. A szilikát anion rezgései az alacsonyabb hullámszám tartományban [29]
21
Az IR spektrumok felvételének technikája Szilárd anyagok infravörös spektroszkópiai analízisének jól bevált módszere az ún. pasztilla technika, amikor achát mozsárban 1-2mg mintát kb. 100mg szilárd KBr-dal elkeverünk, majd ezt a homogén keveréket speciális présben nyomás alá helyezünk. A nyomás alatt a KBr megolvad, majd a nyomás megszűnése után átlátszó anyaggá szilárdul. Az így kapott pasztillát, melyben a mintaszemcsék egyenletesen helyezkednek el, a fényútba helyezve a spektrum regisztrálható. Olyan anyagok esetén, melyek a pasztillázás során deformálódhatnak, esetünkben pl. a KBr a nyomás hatására bejuthat a kaolinit rétegek közé, a pasztillamódszer nem alkalmazható. Ezért a mintát csak elkeverjük a KBr-dal, de nem préseljük össze. Így azonban nem kapunk infravörös sugárzás számára átjárható mintát. Ekkor alkalmazzuk az ún. reflexiós technikát, melynek során a beeső sugárzás a minta és a KBr szemcséin diffúz módon reflektálódik, és a reflektált sugárzás mintegy 50%-a egy homorú gömbtükörrel összegyűjtve a detektorba jut. Az így előállított spektrum nagyon hasonló az abszorpciós spektrumhoz, és annak megfelelően értelmezhető és értékelhető ki. Ehhez a méréshez egy speciálisan kialakított mintatartó és tükörrendszer szükséges, ami az 1.10. ábrán látható. A fény útját az 1, 2, 3, 4, 5 és 6 jelű tükrök és az S-sel jelölt minta segítségével követhetjük nyomon.
1.10. ábra. A DRIFT adapter felépítése és a fény útja 1.2.4 Mágneses magrezonancia spektroszkópia alkalmazása A szerkezet ún. rövid távú rendezettségének meghatározására a szilárd fázisú MAS/NMR spektroszkópia alkalmas. Segítségével megállapítható: − a tetraéderes oxigénekkel közvetlenül csatoló atomok kémiai jellege, valamint a Si második koordinációs szférája [37, 38], 22
− az atomok közötti távolságok és szögek [39, 40], − a hidrogén híd kötések erőssége [41]. 1.2.5 Elektronmikroszkópia alkalmazása Transzmissziós (TEM) és pásztázó (SEM) elektronmikroszkópiai technikákkal morfológiai sajátságok állapíthatók meg. Az 1.11. ábrán néhány kaolinit SEM illetve TEM felvétele látható.
1.11. ábra. SEM és TEM felvételek A) SEM felvétel kaolinitről (www.petrotech-assoc.com/images); B) TEM felvétel kaolinitről (www.gly.uga.edu/schroeder/geol6550/CM07.html) C) SEM felvétel hidratált halloysit csövekről (www.minersoc.org/.../halloysite8c.html); D) és E) TEM felvétel csöves és gömbszerű halloysitról (www.gly.uga.edu/schroeder/geol6550/CM07.html)
1.2.6 Morfológiai vizsgálatok (fajlagos felület, pórusméret) Porózus anyagok felületének valamint pórusszerkezetének jellemzésében a gáz adszorpció fontos szerepet játszik. Általában nitrogén gáz adszorpciós izotermájának felvételéből következtetnek a fajlagos felületre illetve a pórusméretekre. A módszer lényege, hogy mérjük a gáz mennyiségét (térfogatát) az adszorpció előtt és után. A fajlagos felület meghatározásának legelterjedtebb, mára már standard eljárássá vált módszere a Brunauer, Emmett és Teller által kidolgozott ún. BET elmélet [42]. A modell alapja a következő: - az adszorpciós fázis több molekularétegből áll, - az első rétegnek kitüntetett szerepe van, mert csak ennek a rétegnek a molekulái érintkeznek az adszorbens felületével. Ezt a réteget „valódi” adszorpciós hő jellemzi, a további rétegek molekulái csak az adszorbátum molekulákkal érintkeznek, és adszorpciós hőjük a rétegszámtól függetlenül azonos az adszorptívum kondenzációs hőjével,
23
- egyensúly esetén az adott számú réteggel borított felületek nagysága állandó. A BET elméletből levezetett ún. kétállandós egyenlet: x 1 x( c − 1) = + u(1 − x ) um c um c
Ahol: u
adszorbátum teljes mennyisége
um teljes
felület
monomolekuláris
borítottságához
szükséges
adszorbátum
mennyisége x
relatív nyomás (p/po)
c
gáz/szilárd kölcsönhatás erősségére jellemző paraméter
Kísérleti adatok alapján a bal oldalt x függvényében ábrázolva egyenest kapunk, melynek
meredekségéből
és
ordinátametszetéből
um
és
c
meghatározható.
A
monomolekuláris borításhoz szükséges anyagmennyiség (um) és egy adszorptívum molekula felületigényének ismeretében pedig kiszámítható az adszorbens felülete. A BET egyenlet a 0,05 és 0,35 p/p0 relatív nyomástartományban ad jó eredményt az adszorbens felületére. A nitrogén izoterma segítségével pórusméret elemzés is végezhető, melyre a Barrett, Joyner és Halenda által kidolgozott BJH elmélet ad lehetőséget [43]. A klasszikus megközelítésnek megfelelően a módosított Kelvin-egyenlet segítségével a pórusnyílás mérete meghatározható a pórust kitöltő folyadék gőznyomásából. Mindehhez feltételezzük, hogy a pórusok jól definiáltak, azaz alakjuk hengeres, faluk párhuzamos, valamint azt hogy a meniszkusz görbülete függ a pórus méretétől. Porózus anyagok esetén ún. IV. típusú adszorpciós izotermával kell számolni, amely az 1.12. ábrán látható a görbe részeinek magyarázatával valamint a részlépésekhez rendelt fizikai tartalommal [44].
24
1.12. ábra. Adszorpció porózus anyagokon 1.2.7 Felületi sav-bázis tulajdonságok vizsgálata Szilárd anyagok sav-bázis tulajdonsága tesztmolekulákkal vizsgálható, bár ezek a tulajdonságok a felület és a tesztmolekula kölcsönhatásától is függnek.
25
Ebből az következik, hogy a savasság nem becsülhető csupán a szilárd anyag vizsgálatával, hanem a szilárd felület és a (bázikus) molekula közötti kölcsönhatás vizsgálata is szükséges. A tesztmolekula/szorpciós centrum adszorpciós sztöchiometriája meghatározható (i) spektroszkópiásan a szilárd sav funkciós csoportjainak (pl. hidroxil csoportok) változásaiból és a szorbeált molekula karakterisztikus sávjainak növekedéséből vagy (ii) párhuzamos gravimetriás illetve térfogatos mérésekből. A vizsgálat céljától függően bizonyos kritériumokat követve választhatjuk ki a megfelelő tesztmolekulát [45]. A legfontosabb kritériumokat az 1.5. táblázat foglalja össze. 1.5. táblázat: A tesztmolekula kiválasztásának kritériumai [46] Szorpciós komplex A komplex kialakulásának detektálása A saverősség meghatározásának módszere Savas centrumok koncentrációjának meghatározása Spektrális tulajdonságokkal szembeni elvárások
Lewis savas centrum Elektronpár donor/akceptor
Bronsted savas centrum H- híd
Ionpár (H-híd)
νB sávpozíció változása
νOH sávalak és sávpozíció változása
ν OH eltűnése, ν B-H és/vagy δB-H megjelenése
Korreláció a νB és az adszorpciós hő között
νOH eltolódás adott tesztmolekula esetén
νB intenzitásából
νOH intenzitásából
A νB eltolódása jelentős legyen a félértékszélességhez viszonyítva
A tesztmolekula ne tartalmazzon OHcsoportokat
Benzol, aceton, piridin, szubsztituált piridinek, aminok, acetonitril jelmagyarázat: νB a B tesztmolekula karakterisztikus rezgése νOH- a szilárd anyag OH vegyérték rezgése Általában alkalmazott molekulák
Piridin, NH3, acetonitril, benzonitril, CO
A H-hidas ionpár komplex termikus stabilitása Az ionpár komplex karakterisztikus sávjának intenzitásából A karakterisztikus sáv egyértelműen az ionpár komplexhez tartozzon NH3, piridin és származékai
1.2.7.1 A tesztmolekulák megválasztásának kritériumai 1. kritérium: A tesztmolekula legyen inkább bázikus illetve gyengén savas tulajdonságú. A molekula a szorpció során elsősorban bázikus (elektronpár donor) csoportjával lép kölcsönhatásba a felülettel, míg savas (elektronpár akceptor) funkciója alig van hatással az anyagra. Ilyen jellegű molekula. pl. az ammónia és a legtöbb amin, ideértve a piridint is. Ammónia alkalmazása során elsődleges kölcsönhatás a savas felületen a nitrogén atom (magányos elektronpárján keresztül) és a Bronsted vagy Lewis savas (elektronpár akceptor) centrum között jön létre. Igaz, nem csak a hidroxil csoport
26
saverőssége határozza meg a szorpciós komplexben lévő kölcsönhatás erősségét (az ammónia a szorpció során vagy protonálódik vagy nem) [47], vagyis minél komplexebb a savasság meghatározásra használt molekula (pl. ketonok [48, 49]), annál nagyobb az esély szimultán sav-bázis kölcsönhatás kialakulására, amely megnehezíti a szilárd anyag savassági tulajdonságainak meghatározását. 2. kritérium: Az adszorbeált molekula IR-spektrumában megkülönböztethető legyen a protonos (Bronsted) és aprotikus (Lewis) savas centrum. Ez akkor alkalmazható, amikor a két fajta módon kötött (Bronsted illetve Lewis) molekula spektrális tulajdonságai jelentősen eltérnek, illetve az adszorpció során karakterisztikus változások mennek végbe a protonos illetve a koordinatív jellegű kötődés eredményeként [50]. Erős bázisok, pl. az ammónia esetén a protonálódás könnyen kimutatható [51], míg gyengébb bázisok (alkoholok, ketonok, víz) esetén ezt nehezebb eldönteni. A koordinatíve telitetlen fém kationokon történő szorpció általában erősebb, mint a hidroxil csoportokon végbemenő [52]. 3. kritérium: A tesztmolekulának különbséget kell tenni az ugyanolyan típusú, de eltérő erősségű savas centrumok között. Általában az erős bázis (pl. piridin) alkalmasabb a kismértékű saverősségbeli különbség kimutatására, mivel nincs protonálódás, míg a gyenge bázis (pl. benzol) megfelelőbb a nagyobb mértékű különbségek detektálására, de célszerű a sav-bázis kötésben részt vevő orbitálok polarizálhatóságát is figyelembe kell venni [53]. Eszerint az összehasonlítható polarizálhatósággal rendelkező sav-bázis centrumok közötti kölcsönhatások valószínűsíthetők, vagyis inkább kemény-kemény, és lágy-lágy kölcsönhatások alakulnak ki, mintsem kemény-lágy [54-56]. Itt meg kell jegyezni, hogy a molekulák keménységéről felállított rangsor eléggé vitatott [46, 57]. 4. kritérium: A tesztmolekula mérete összehasonlítható legyen a későbbi alkalmazás során használandó reaktánsok méretével. A legkisebb méretű molekulákkal (CO, NH3) a felület összes savas centruma tesztelhető. A méret növelésével egyre jobban érvényesülnek a sztérikus gátlások. Ezt kihasználva a savas centrumok körüli sztérikus gátlás tesztelhető egy növekvő méretű tesztmolekula sorozattal vagy olyan sorozattal, melyben az elektronpár donor (bázis) funkció körül növekszik a sztérikus gátlás. 27
1.2.7.2 Néhány gyakran alkalmazott tesztmolekula Ammónia A felületi savasság vizsgálatában az egyik legtöbbet alkalmazott tesztmolekula. Kis méretének köszönhetően minden savas centrum elérhető vele, viszont saverősség vizsgálatára
nem
igazán
alkalmas.
Kemény
bázisként
elvárhatjuk,
hogy
erős
kölcsönhatásba lépjen az olyan savas centrumokkal, mint a hidroxil csoportok protonjai vagy a kis fém kationok. A protonált molekula (ammónium ion) és a koordinatíve kötött ammónia spektroszkópiai úton az NH deformációs és vegyértékrezgésük által megkülönböztethető. Az ammónium ion 1450 és 3300 cm-1-nél, míg a koordinatíve kötött ammónia 1250, 1630 és 3330 cm-1-nél jelenik meg a spektrumban. A legmegbízhatóbb indikátorként az 1450 és az 1630 cm-1-es deformációs sávok használhatók. Az NH vegyértékrezgés spektrális tartománya viszonylag bonyolult, mert az adszorpció során bekövetkező molekula torzulás szabad és pertubált N-H rezgések összetett sávjaihoz vezet, mely további átlapolásokkal sújtott a deformációs rezgések felhangjai és kombinációs rezgései által [58]. Az ammónia alkalmazásánál további két komplikációval kell számolni. Az egyik a magasabb hőmérsékleten (T>500K) történő kísérletek során fordul elő, amikor az NH3 disszociált formában NH2 és NH csoport formában szeretne szorbeálódni a Lewis savas centrumokon, vagy a meglévő OH csoportokat NH2 csoportokra cseréli [59, 60]. A másik komplikáció a molekuláris víz jelenléte. Ilyenkor ammónium ion keletkezhet például a szilícium-alumínium-oxidokon [61]. Az átlapolás megnehezíti az IR spektrumok kiértékelését.
Alifás aminok A legtöbbet alkalmazott molekula az n-butil-amin. Oxidok Lewis savas centrumain kötődve 1605 cm-1-nél jelenik meg (-NH2 deformációs) sáv. Protonált butil-amint figyeltek meg szilícium-alumínium-oxidon és zeolitokon [62], mely 1590 és 1510 cm-1-nél jelenik meg az IR spektrumban.
Piridin és származékai Gáz fázisban a piridin erősebb bázis az ammóniánál, protonálódása könnyebben végbemegy és a protonált forma termikus stabilitása is nagyobb, mint az ammónia esetén [63]. Az 1540 cm-1 körüli sávot a piridinium ion karakterisztikus sávjának tulajdonítják, 28
míg az 1445 és 1460 cm-1 közötti sávokat a koordinált módon adszorbeált piridinhez kötik [50]. Míg az 1540 cm-1-es sáv spektrális pozícióját tekintve a szilárd anyag savasságával nem változik, addig a koordinált piridinhez tartozó sáv a nagyobb értékek felé tolódik el a kölcsönhatás erősödésével. A piridin szorpció mennyiségi analíziséről Lavalley és munkatársai számoltak be [64, 65].
Nitrilek A nitrilek viszonylag gyenge bázisok és a nitril-csoport nitrogénjén keresztül tudnak kapcsolódni a savas centrumokhoz. A kölcsönhatás során a C-N vegyértékrezgés sávja a magasabb hullámszámok felé tolódik el. A hozzáférhető fém kationokhoz történő koordinációkor a kék eltolódás kb. 30-60 cm-1 [66], míg a hidroxil csoporthoz történő koordinációkor 10-30 cm-1-es eltolódás észlelhető [67-69]. Kis mérete miatt számos oxid jellemzésére az acetonitrilt használják [70-77]. Nagyobb nitrilek, melyek kevésbé reaktívak (pl. terc-butironitril) jól alkalmazhatók alumínium-oxid [66], szilícium-dioxid – titán-dioxid és más kevert oxidok [75, 78, 79] vizsgálatában.
Benzol és származékai A benzolok és a szubsztituált származékaik gyengén bázikus molekulák, melyek πkötést alakítanak ki a Bronsted és Lewis savas centrumokkal. A kötések erőssége a Bronsted
savas
hidroxil
csoportok
OH
sáveltolódása
alapján,
illetve
a
CH
vegyértékrezgéshez és a gyűrűrezgéshez tartozó sávok változásának nyomon követésével vizsgálható [80, 81]. Amorf SiO2/Al2O3 esetén, mely csak egy OH vegyértékrezgési sávot mutatott 3750 cm-1-nél, adszorpció után két pertubált OH sávot figyeltek meg 110 és 310 cm-1-rel eltolódva [73]. Továbbá elmondható, hogy általában a benzol és a Lewis savas centrumok között erősebb kölcsönhatás alakul ki, mint a Bronsted savas centrumok esetén [82].
Szén-monoxid A benzolhoz hasonlóan a CO is gyenge bázisnak tekinthető lágy karakterrel, így kemény savakkal nem igazán lép reakcióba. Kis méretének köszönhetően azonban minden savas centrum elérhető vele. A CO a szén atomon keresztül kapcsolódik a savas centrumhoz, eltolva a CO vegyértékrezgés sávját a nagyobb hullámszámok felé [83]. Szénmonoxid adszorpció segítségével nemcsak az elérhető fém kationok töltését, de a koordinációját
is
megállapíthatjuk.
Például
alumínium-oxidok
vizsgálata
során, 29
összehasonlítva a négyes és hatos koordinációjú Al3+-ot, alacsonyabb koordináció esetén erősebb kölcsönhatás alakul ki [84-87].
Egyéb tesztmolekulák A felsoroltak mellett számos más molekulát is használnak az aktív centrumok vizsgálatára, pl. ketonokat, aldehideket, étereket, alkánokat és alkéneket. Ezek közül a legszélesebb körben alkalmazott anyagok a ketonok azon belül is az aceton. 1.3. Az interkaláció Az agyagásványok szerves és szervetlen vegyületekkel is kölcsönhatásba léphetnek többféle
mechanizmussal,
pl.
adszorpcióval,
interkalációval,
kationcserével.
Kis
molekulájú szerves anyagokkal reagálva a kaolinit expanziót szenved el, mivel a reagens molekulák beékelődve a kaolinit-rétegek közé kitágítják azokat. A vendégmolekula lényegében delaminálja az ásványt [88-90]. A folyamatot interkalációnak nevezzük, melynek fő alapelveit Weiss írta le [91]. A
reaktív
molekulákat
a
kölcsönhatás
módja
alapján
a
következőképpen
csoportosíthatjuk: •
A szilikátréteggel erős H-híd kötést kialakító molekulák, pl.: karbamid, hidrazin (-hidrát), formamid, acetamid. Ezen molekuláknak egyszerre kell H-híd akceptor illetve donor funkcióval rendelkezniük:
1.13. ábra. A formamid, mint interkalációs reagens
•
A szilikátréteggel erős dipól kölcsönhatást kialakító molekulák, pl.: dimetilszulfoxid, (DMSO):
1.14. ábra. A DMSO, mint interkalációs reagens
30
•
Rövid láncú zsírsavak alkáli fémekkel alkotott sói, pl.: ecetsav, propionsav sói. Ebben az esetben az anion a kaolinit OH-csoportjával alakít ki H-híd kötést.
A felsoroltakon kívül még sok más szerves molekula interkalálható a rétegek közé közvetett módon, pl. ammónium-acetát alkil-aminra vagy ammónium-propionátra, majd az glikolra cserélhető. 1.3.1 Az interkaláció kinetikája Az interkaláció kinetikájának tárgyalása előtt fontos kitérni az interkaláció fokának (α) fogalmára, melyet az 1.15. ábra szemléltet. Ezek szerint az interkaláció fokát az eredeti valamint
az
interkaláció
után
kialakult
d(001)
bázislaptávolsághoz
tartozó
röntgendiffrakciós reflexiók aránya mutatja meg. Ez a mutató függ a reakcióidőtől, a reagens minőségi jellegétől, valamint az interkalálni kívánt ásvány jellegétől (hidratáltság, kristályszerkezet, rendezettség).
1.15. ábra. Az interkaláció fokának szemléltetése röntgendiffrakció segítségével Neutronszórásos vizsgálatok [92] alapján elmondható, hogy a reagens adszorpciója a külső felületeken kezdődik, ahol az OH-csoportok rendezettsége ennek következtében megbomlik, illetve protonmigráció következik be. Ez a rétegek rugalmas deformációjához vezet, aminek hatására a molekulák be tudnak lépni a rétegközi térbe. A reakciósebességnek a 3,8-5,0 µm-es szemcsetartományban van maximuma [93]. Az ilyen jellegű deformáció különböző reakciómechanizmushoz vezet kisebb és nagyobb méretű szemcséken. Kis szemcse esetén a vendégmolekula csak egy oldalról tud belépni a rétegközi térbe, a szomszédos oldalak blokkoltak, mert felnyílásuk nagyban megnövelné a 31
deformációhoz szükséges energiát. Ezzel szemben a nagy szemcsék több oldalról is reagálhatnak, így a reakciósebesség nagyobb, mint a kisebb kristályoknál (1.16. ábra). A reakciófront haladását az élek felől a belső részek felé a nagyobb hibahelyek állítják meg. Így a reakciósebesség nő a növekvő kristályossági indexszel [93].
1.16. ábra. A reakciófront haladása különböző méretű szemcsék esetén A leírt mechanizmus azonban nem ad magyarázatot arra, hogy a kisebb szemcsék miért interkalálhatók kevésbé. Más magyarázat szerint [94] az interkalációs kapacitás a kaolinitrétegek kohéziójától függ, ami a szerkezeti rendezetlenséggel illetve a kristály tökéletlenségével van összefüggésben. A kristályhibák pedig megszabják a kristályméretet, aminek hatására az üres oktaéderes pozíciók „hibái’ miatt dickitre jellemző rétegződések alakulhatnak ki [95]. Ezt alátámasztja az a megfigyelés, hogy néhány kaolinit mintában a csökkenő szemcsemérettel nőtt a dickit illetve a nakrit aránya [96, 97]. Az eltérő réteghalmozódás befolyásolja a H-hidak kialakulását, és így az interkalálhatóságot is. Ennek
következtében
az
interkaláció
reakcióidejének
alapján
a
politípusok
megkülönböztethetők egymástól. Mivel azonban végeredményben mindegyik politípus interkalálható, nem a réteghalmozódás lehet a fő oka az eltérő szemcseméretű kaolinitek különböző mértékű interkalálhatóságának. Gomes egy másfajta típusú hibában kereste a magyarázatot [98], mégpedig a véletlenszerűen berétegződött illit vagy szmektit „szennyezésben”. Ez a fajta hiba sűrűbben fordul elő kisebb szemcseméretnél, és általában ez felel a (001)-es röntgendiffrakciós reflexió aszimmetriájáért, de ekkor is előfordul, hogy hasonló aszimmetria mellett eltérő interkalációs kapacitást tapasztaltak. Deng és munkatársai [99] az interkaláció hajtóerejének a szerkezeti feszültségeket feltételezték. A tetraéderes réteg laterális mérete nagyobb, mint az oktaéderes rétegé, amiből szerkezeti feszültség keletkezik, mely feszültségek az interkaláció hatására feloldódnak. A nagyobb szemcsékben nagyobbak a feszültségek, így gyorsabban interkalálhatók.
32
1.3.2 Az interkaláció jelentősége Az interkaláció jelentősége két aspektusból vizsgálható. Az egyik szempont szerint az interkalációt, mint vizsgálati módszert (belső felületi reaktivitás, agyagásvány azonosítás) tekinthetjük, míg más szemszögből olyan anyag (illetve felület) módosító módszer, melynek segítségével új (nano)kompozit anyagokat illetve intermedierjeit állíthatjuk elő. Az interkalált agyagásvány katalizátorként vagy szelektív, nagyhatékonyságú adszorbensként,
ioncserélőként,
membránokban,
kromatográfiás
kolonnában
is
alkalmazható, valamint az enzimutánzás és a festékanyagok kutatásában is szerepet kaphat [100]. 1.3.2.1 Az interkaláció, mint vizsgálati módszer Agyagásványok azonosítására és jellemzésre a ’60-as évek óta alkalmazzák az interkalációt [89, 90, 101]. Weiss és munkatársai ennek alapján a kaolinokat DMSO-val történő interkalálhatóságuknak megfelelően három típusba sorolták [102]: A típus: nagymértékben reaktív számos vendégmolekulával B típus: alacsony, de kimutatható reaktivitás C típus: nem interkalálható A későbbi szakirodalom szerint [103] a C típusú kaolinit interkalációja egyéb felületmódosító módszerekkel (pl. száraz őrléssel) kombinálva elvégezhető, de ennek a reakciónak a mechanizmusa még nem tisztázott. A hidrazinnal illetve DMSO-val történő interkalációval kis mennyiségű kaolinit és halloysit is azonosítható [103-105]. 1.3.2.2 Az interkaláció, mint eljárás Az interkaláció új anyagok szintéziseként is felfogható, melynek segítségével olyan nanokompozitokat állíthatunk elő, melyekben a mátrixként alkalmazott agyagásvány kedvező tulajdonságai ötvöződnek a beépített reagens jellemzőivel, és az így előállított agyagásvány-szervesanyag komplex adszorbensként illetve katalizátorként használható. A nanokompozitok esetén a komponensek keverését molekuláris szinten kell érteni, és ennek megfelelően alapjában módosulnak a réteges aluminoszilikát mátrix tulajdonságai. Az egyik legtöbbet vizsgált ilyen jellegű rendszer a szintetikus polimerrel interkalált 1:2 típusú (szmektit jellegű) agyagásvány [106-110]. A szervetlen szerkezetben interkalált szerves polimer veszít szerkezeti mozgékonyságából, mobilitásából, és néhányuk 33
feltételezhetően jól meghatározott konformációt vesz fel a rétegek között. Így olyan nankompozitok állíthatók elő, melyek egyedi tulajdonságokkal bírnak összehasonlítva a kiindulási anyagok jellemzőivel. A szmektit agyagásványokhoz képest a kaolinit esetében más kémiai úton megy végbe az agyagásvány-szervesanyag komplex szintézise. A kaolinit kettősrétegek H-hídakon keresztül történő viszonylag szoros kapcsolódása és a kettős rétegeken belüli töltéskiegyenlítettség miatt az interkaláció során az agyagásvány kémiai módosulása
relatíve
elhanyagolható.
Kaolinit-szintetikus
polimer
(interkalátum)
nanokompozit előállításnak módjai [111]:
prekurzorok hőkezeléses polimerizációja, melyeket előzőleg interkaláltunk a rétegek közé [112, 113]
polimer olvadék interkalációja megfelelő oldószerrel kezelt kaolinitben [114]
megfelelő
oldószerrel
történő
kaolinitréteg
expanzió
után
a
polimer
átdiffundáltatása a kitágított rétegek között [115]. Az interkalátum intermedierként való alkalmazására másik jó példa a fém-porfirin származékok agyagásványon történő immobilizációja, melyet szelektív katalitikus szénhidrogén oxidációban katalizátorként alkalmazhatnak [116]. Ebben az esetben karbamid-agyagásvány komplexen keresztül jutnak a megfelelő „kompozit” katalizátorhoz. Az agyagásványon történő immobilizáció célja itt a katalizátor (fém-porfirin) degradációjának megakadályozása, de emellett a reakcióközeg és reakciókörülmények kontrollálhatóvá válása, a gazdaságosabb katalizátor regenerálás és a megnövekedett stabilitás is előnyként jelentkezik. Környezetvédelmi szempontból sem elhanyagolandó az interkaláció, mely fontos szerepet játszik a csíraölő anyag – agyagásvány kölcsönhatásokban, illetve a környezetbe kijutó veszélyes vegyületek immobilizációjában. 1.4. A mechanokémiai aktiválás A kaolin ásványok ipari feldolgozásának egyik fontos lépése az őrlés. Az őrléssel, mint mechanikai művelettel célunk a szilárd rendszer szabadenergiájának növelése, valamint a szemcseméret csökkentése és így a fajlagos felület növelése, vagyis mechanikailag aktiváljuk az ásványt. A fizikai behatásra azonban a kristályszerkezet is megváltozik rácshibák keletkezésével, ami befolyásolja a kémiai kötéseket és így az ásvány kémiai reaktivitását, azaz az őrlés során nem csak fizikai átalakulások mennek végbe, de kémiai reakciók is lejátszódnak, tehát az őrlés, mint mechanokémiai aktiválás fogható fel [117].
34
1.4.1. A mechanokémiai aktiválás reakciói Az őrlés közben lejátszódó reakciók négy fő lépésre bonthatók [118]: termikus diffúzió, delamináció, rétegek destrukciója, víz adszorpciója.
1. Termikus diffúzió A kristályt felépítő atomok elhagyva eredeti pozíciójukat rácshibákat okoznak. Az atomok elmozdulásának leglátványosabb példája a szerkezeti OH-csoportok protonjainak migrációja, amit prototópiának hívunk. Az elmozduló protonok némelyike más OHcsoporttal kölcsönhatásba lépve vízmolekulává áll össze, mely az ásvány felületéről viszonylag alacsony hőmérsékleten deszorbeál [119]. A folyamat hasonló a termikus dehidroxilációhoz (1.17. ábra a reakcióút). Egyes protonok azokat az oxigéneket is elérhetik, melyek egyidejűleg a tetraéderes és oktaéderes rétegekhez is tartoznak (1.17. ábra b reakcióút).
1.17. ábra. A termikus diffúzió, a prototópia folyamata A proton a szemcse felületére is migrálhat , így a főtömeg negatív, a felület pedig pozitív töltést nyer. A felületen lévő proton más kationra cserélhető (1.18. ábra, a reakcióút), ezáltal az őrléssel növelhetjük a kaolinit kationcserélő kapacitását, mellyel együtt az anionok pl. foszfátok adszorpciója is megnő [120] (1.18. ábra, b reakcióút).
35
1.18. ábra. A protonmigráció következtében kialakuló kationcsere
2. Delamináció Az elsődleges destrukció a rétegek felületén jelentkezik, szétrétegződés következik be, melynek során oxigén atomok és hidroxil csoportok válnak szabaddá. Kis méretű kationok (pl. Na+) hatolhatnak be a kristályba a hexagonális lyukakon keresztül.
3. A kaolinit réteg összeomlása A réteg más síkban történő széttöredezése során a különböző funkciós csoportok (AlOH, SiOH, Al-O-Si) még szabadabbá válnak, mely megnöveli a kationcsere kapacitást. Így a kationcsere kapacitás és a fajlagos felület között lineáris összefüggést találtak [121]. A kapott felület a „felszakadt kötések felülete”.
4. Víz adszorpciója A kialakult kaolinit felület rendkívül aktív, mely képes vizet adszorbeálni egyrészt a levegőből, másrészt a leszakadó OH-csoportokból kelezkező dehidroxilációs víz adszorpciója is végbemehet. A fellazított kötéseknek köszönhetően a protonokat oxigének, míg az Al és Si atomok hidroxil-csoportokat vonzanak. A kémiai szorpció mellett számottevő fizikai adszorpcióról is beszélhetünk: − H-híd kötés az adszorbeált molekulák és a „felszakadt kötésű felület” hidroxilcsoportjai között, − dipól-dipól kölcsönhatás a vízmolekulák és a hidroxil-csoportok között, − a termikus diffúzió során keletkező kationok hidratálódnak.
1.4.2. A mechanokémiai aktiválás során végbemenő változások A mechanokémiai aktiválás hatással van a morfológiai sajátságokra (szemcseméret, fajlagos felület), a kristályosságra, a termikus viselkedésre, valamint a felület molekulaszerkezetére illetve kémiai reakciókészségére [122].
36
Belső morfológiai változások Belső morfológiai szemszögből a porszerű diszperz anyag három fő részből áll: szilárd főtömeg (elsődleges kaolinit kristályok), pórusrendszer (a primer szemcsék összetapadása, során nyílt illetve zárt pórusok, kapillárisok keletkeznek) és üres tér (az összeállt szemcsék közötti tér). Az őrlés során végbemenő morfológiai változások: összetöredezés: az elsődleges és másodlagos szemcsék szétesése kisebb részecskékre, a diszperzitás nő. aggregáció: szekunder szemcsék alakulnak ki, a szemcsék közötti adhéziónak köszönhetően. Az őrlés kezdetén egyfajta egyensúly alakul ki, vagyis ahogy a szemcsék kisebb méretűre esnek szét, össze is tapadnak. agglomeráció: az aggregátumok összetömörülése, ami a nagy felületi erőknek tudható be.
Kristályszerkezeti változások A kristályszerkezet változásai röntgendiffraktometria segítségével követhetők nyomon. Az őrlés előrehaladtával a reflexiók intenzitása fokozatosan csökken és az ún. fireclay szerkezeten keresztül teljesen elveszíti kristályos jellegét, röntgenamorf anyaggá alakul. A kristályok mérete jelentősen csökken az őrlési idővel a c és a b tengely mentén is, de a c tengely mentén gyorsabban, így a kristály alakja átalakul. Emellett a rács torzulása is bekövetkezik, mely szintén gyorsabb a c tengely mentén. A b tengely mentén bekövetkező rendezetlenség együtt jár a fireclay szerkezet megjelenésével. A kristályossági fok hirtelen csökken az őrlési idővel, és csökkenésének sebessége ugyancsak a c tengely mentén gyorsabb.
Változások a termikus viselkedésben Az őrlési idő előrehaladtával a dehidroxiláció, azaz a szerkezeti hidroxil-csoportok távozásának hőmérséklete az alacsonyabb hőmérsékleti értékek felé tolódik el. Ezzel egyidejűleg a dehidroxilációs víz mennyisége csökken, míg az alacsonyabb hőmérsékleti tartományban lejátszódó felületi vízvesztésre jellemző bomláslépcső nagysága nő. Tehát a fokozott őrlés esetén a mechanokémiai aktiválás szerkezeti OH-csoportok leválását okozhatja, mint ahogy az a dehidroxilációs hőmérsékletre történő hevítés során is lejátszódik
metakaolint eredményezve.
A mechanokémiai aktiválással
előállított
37
metakaolin felületén azonban a kristályszerkezetet elhagyó víz erősen kötődik ún. gélvízként. Hevítés hatására lejátszódó reakció (450-550°C): [Si2O5(OH)4Al2]kristály → [2SiO2·Al2O3]amorf + 2H2Ogáz Mechanokémiai aktiválás során lejátszódó reakciók: I. [Si2O5(OH)4Al2]kaolinit → [Si2O5(OH)4Al2]fireclay II. [Si2O5(OH)4Al2]fireclay → [2SiO2·Al2O3·2H2O]amorf III. [2SiO2·Al2O3·2H2O]amorf → [2SiO2+Al2O3]amorf + 2H2Ogőz
38
2. KÍSÉRLETI RÉSZ CÉLKITŰZÉS A kaolinit külső illetve belső felületének módosításával megváltozott tulajdonságú ásványhoz jutunk. A felületmódosítás alapvetően háromféle módszerrel történhet: - kémiai úton: interkalációval, - mechanikai úton: száraz őrléssel, - termikus úton. Interkalációs reagensként a kísérleti munkám során hidrazin-hidrátot illetve formamidot használtam. A hidrazin-hidrátra azért esett a választás, mert vele az interkaláció teljesen végbemegy, de a keletkező komplex bomlásának kinetikája a levegőn végbemenő deinterkaláció gyors lejátszódása miatt könnyen követhető. Ugyanakkor a hidrazinnal illetve hidrazin-hidráttal történő interkalációs és deinterkalációs folyamatok értelmezésére irányuló kutatások koránt sem tekinthetők lezártnak. A lejátszódó folyamatokról illetve a hidrazin rétegek közötti konfigurációjáról és orientációjáról a szakirodalomban megoszlanak a vélemények. A formamiddal történő interkalációs reakciók során meglehetősen stabil komplexhez juthatunk, a formamid még egy év elmúltával is jelentős mértékben kimutatható a rétegek között. Az interkaláció foka ezzel a reagenssel is csaknem 100%-os. Ezek mellett a formamidnak, mint interkalációs reagensnek van még egy fontos előnye. Bomlása során a belőle keletkező termékek, az ammónia és a szén-monoxid a felületen lévő különböző savbázis tulajdonságú aktív helyeken megkötődve tesztmolekulákként használhatók. A kaolin egyik nyersanyag előkészítési eljárása az őrlés. Ezért az agyagásványok tulajdonságainak kutatásában fontos szerepet kap a mechanokémiai aktiválás hatásainak vizsgálata. A száraz őrléssel nem csak a kaolinit szemcsemérete és morfológiája, de külső és belső felületének kémiai jellege, valamint hibahelyeinek szerkezete is megváltozik. A munkám célja a mechanokémiai aktiválás, mint felületmódosító eljárás hatásának vizsgálata az interkalációs reaktivitásra illetve a felület sav-bázis tulajdonságaira. A kaolinit interkalációs komplexének termikus úton történő módosításával a külső és belső felületeken kötött anyagok távolíthatók el, valamint elegendően nagy hőmérsékletre való hevítéssel szerkezeti átalakulások is elérhetők. A változások nyomon követésére a termoanalitikai módszerek a legalkalmasabbak.
39
2.1. Alkalmazott módszerek, anyagok, eljárások és készülékek Vizsgált anyagok A kísérletek során alkalmazott anyagok és azok főbb jellemzői a 2.1. táblázatban olvashatók. 2.1. táblázat: A vizsgált anyagok és tulajdonságaik
Tulajdonság származás
Szegi kaolinit Szegilong, Magyarország
Zettlitz kaolinit Sedlec, Csehország
kémiai összetétele (m/m%)
MgO: 0,15 CaO: 0,55 SiO2: 46,73 Fe2O3: 3,21 K2O: 0,22 Na2O: 0,10 Al2O3: 33,94 TiO2: 0,06
MgO: 0,28 CaO: 0,80 SiO2: 46,23 Fe2O3: 0.88 K2O: 0,66 Al2O3: 36,74 TiO2: 0,05
ásványi összetétel (m/m%) izzítási veszteség (m/m%) Hinckley-index rendezettség
kaolinitd (halloysit): 95 kvarc: 3 albit: 1 ortoklász: 1 14,12 0,3 rendezetlen
kaolinit: 91 kvarc: 2 muszkovit: 7 13,36 0,8 rendezett
Mechanokémiai aktiválás A kaolinit őrlése Fritsch 5/2 típusú laboratóriumi bolygómalomban (80cm3-es rozsdamentes acél) zajlott 1, 2, 3 és 6 órán keresztül (2.1. ábra). A minta (10g) őrlését 8db őrlőtesttel (31,6g-nyi, 10mm átmérőjű rozsdamentes acélgolyó) végeztem.
2.1. ábra. A mechanokémiai aktiváláshoz alkalmazott bolygómalom
Interkaláció hidrazin-hidráttal: Az interkalációs komplex előállítása céljából 1g szegi kaolint 10cm3 85%-os hidrazinhidrát oldatban, zárt edényben szobahőmérsékleten mágneses keverővel 80 órán át
40
kevertettem. Mivel a komplex levegőn állva bomlik, ezért a szilárd frakció elválasztása közvetlenül mérés előtt történt dekantálással, illetve centrifugálással.
Interkaláció formamiddal: Az interkalált minták előállítása 100%-os formamid-oldat felhasználásával, zárt edényben szobahőmérsékleten mágneses keverővel 80 órán át tartó keveréssel történt. A művelet után az oldatfelesleget centrifugával távolítottuk el, majd levegőn szárítottuk.
Röntgendiffraktometria A minták diffraktogrammjai Philips PW 1050/25 típusú készülékben készültek, a hidrazin-hidrátos mintát előtte nitrogén atmoszférában szárítottuk. Az alkalmazott sugárzás CuKα sugárzás volt (hidrazin-hidrátos és frissen készült formamidos minta esetén: 40kV és 25mA; másfél éves formamidos minta esetén: 50kV és 40mA). A spektrumok 4° 2Θ értéktől 15° 2Θ értékig kerültek felvételre 0,05° lépésközönként. Az adatgyűjtés és kiértékelés a PC-APD 3.6-os szoftverrel, valamint a Jandel PeakfitTM Version 4 (AISN Software Inc.) szoftverrel történt.
Termikus analízis hidrazin-hidráttal interkalált kaolinit esetén: Az interkalációs komplexek termikus analízisét Derivatograph PC típusú szimultán termoanalitikai készülékkel (MOM) végeztem (2.2. ábra). Dinamikus körülmények között 5°C/min sebességű felfűtést, illetve nitrogén atmoszférát (17 l/h) alkalmaztam. Kváziizoterm, kváziizobár körülmények között pedig 0,15 mg/min bomlássebességet állítottam be. Azon a szakaszon, ahol a minta bomlási sebessége küszöbérték alatt maradt, a felfűtés 1°C/min egyenletes sebességgel, dinamikus feltételek mellett történt.
2.2. ábra. Az alkalmazott Derivatograph PC típusú termoanalitikai készülék
41
Termikus analízis formamiddal interkalált kaolinit esetén: A termikus analízis Netzsch TG 209-típusú termomérleg alkalmazásával végeztem (2.3. ábra). Dinamikus körülmények között 10°C/min sebességű felfűtést, illetve 99,995%-os tisztaságú nitrogén atmoszférát (Messer Griesheim) alkalmaztam. Kb. 10mg mintát hevítettem kerámiatégelyben 1000°C-ig.
2.3. ábra. Az alkalmazott Netzsch TG 209-típusú termomérleg
TG-MS analízis formamiddal interkalált kaolinit esetén: A TG-MS kísérletekhez egy Perkin-Elmer TGS-2 típusú termomérleghez fűtött kapillárissal csatolt HIDEN HAL 2/301 PIC típusú kvadrupol tömegspektrométert alkalmaztam. Kb. 3mg mintát platina tégelyben, 10°C/perc fűtési sebességgel hevítettünk 99,995%-os tisztaságú Ar atmoszférában. Az alkalmazott ionizációs energia 70eV volt. A nyomon követett tömegszámok: m/z=16-ammónia fragmentum, m/z=18-víz, m/z=28-szénmonoxid, m/z=44-szén-dioxid, m/z=45-formamid. Az m/z 16, 28, és 45 ionok esetén korrekciót alkalmaztunk: a főbb termékek (víz, CO, CO2) megfelelő fragmensionjai intenzitásértékeit kivontuka mért adatokból.
FT-IR (DRIFT)-spektroszkópia Az FT-IR spektroszkópiai vizsgálatokat diffúz reflexiós (DRIFT) technikával, Bio-Rad FTS 60A típusú (hidrazin-hidráttal interkalált minta esetén) illetve Bruker Equinox 55 típusú (formamiddal interkalált minta esetén) készüléken végeztem (2.4. ábra). Minden esetben 512 spektrum került átlagolásra 2 cm-1-es felbontás és 0,3 cm/sec tükörsebesség mellett. A detektálás DTGS detektorral történt. Kb. 1 mg mintát 100 mg spektroszkópiai tisztaságú KBr-dal achát mozsárban homogenizáltam, majd a DRIFT adapter mintatartójába (3 mm mély, 6 mm átmérőjű tégely) töltöttem. Az infravörös sugárnyaláb 42
mintegy 50%-a 2 mm átmérőjű felületre történő fókuszálás után, a reflektált sugárzás összegyűjtésével került a detektorba. A spektrumok kiértékeléséhez a Grams/32® Version 4.01 (Galactic Industries Corporation), illetve a Jandel PeakfitTM Version 4 (AISN Software Inc.) szoftvert alkalmaztam.
2.4. ábra. Az alkalmazott Bruker Equinox 55 típusú IR spektrométer
Morfológiai vizsgálatok (BET fajlagos felület és porozitás) A fajlagos felületet és pórusméret eloszlást a mikropórusos (0-2 nm), a mezopórusos (2-50
nm)
és
a
makropórusos
(50-3000
nm)
tartományban
nitrogén
adszorpciós/deszorpciós izoterma felvételével határoztuk meg egy Micromeritics ASAP 2000 típusú készülékben. A meghatározás előtt a mintákat állandó vákuumértékig (6 Pa) 60°C-on evakuáltuk. A fajlagos felületet a nitrogén adszorpciós izotermából BET módszerrel számoltuk ki. A mezo- és makropórusos térfogat értékeket a nitrogén deszorpciós izotermából a BJH (Barret-Joyner-Halenda) elmélet segítségével számoltuk.
Ammónia adszorpció Az ammónia adszorpciót 30°C-on egy hővezetőképességi detektorral ellátott Micromeritics Inc. Pulse Chemisorb 2705 típusú készülékben hajtottuk végre. Kb. 1 g minta került az U alakú kvarc mintatartóba, amelyen 99,995 % tisztaságú hélium (Messer Griesheim) vivőgáz áramlott keresztül. A 99,98 % tisztaságú ammónia gáz (Messer Griesheim) 1 cm3-es adagokban került injektálásra a vivőgáz áramba. A minta ammóniával történő telítés után DRIFT spektroszkópiai elemzésre került.
43
2.2. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit vizsgálata A hidrazin-hidráttal történő interkaláció az agyagásvány belső felületi reaktivitásának vizsgálatában bír nagy jelentőséggel. Az interkalációs komplex rövid időn belül (néhány nap alatt) végbemenő bomlása lehetővé teszi a bomláskinetika követését. A interkalációsdeinterkalációs folyamatok nyomon követése során célszerű vizsgálni az expanzió mértékét (röntgendiffraktometria), a reagens molekulák esetleges eltérő kémiai környezetét (termikus analízis) valamint az ásványfelület (külső-belső) és az interkalációs reagens között kialakuló kötések szerkezetét (FTIR spektroszkópia). Az így nyert információkból megalkotható a kaolinit-hidrazin(-hidrát) komplex molekuláris modellje. A hidrazin illetve a hidrazin-hidrát molekula (2.5. ábra) H-híd kialakítására többféle módon képes. Egyrészt H atomjain keresztül kötődhet a kaolinit tetraéderes oxigénjéhez, másrészt a nitrogén atom magányos elektronpárján keresztül az oktaéderes réteg belső felületi hidroxil-csoportjához.
2.5. ábra. A hidrazin és hidrazin-hidrát, mint interkalációs reagens
2.2.1. Kísérleti eredmények és értékelésük 2.2.1.1. Termoanalitikai eredmények Dinamikus fűtés mellett A mintából hevítés hatására az interkalációs reagens két szorosan átlapoló lépcsőben 104 és 140°C-on szabadult fel (2.6. ábra, 2.1. táblázat). Továbbá egy harmadik bomláslépcső is megfigyelhető az első bomlás vállaként a DTG és a DTA görbén 86°Cnál. Ezután a termikusan deinterkalált ásvány dehidroxilációja zajlott le 390 és 570°C között. A királyhegyi kaolin (amely egy nagyfokú rendezettséggel és magas kvarctartalommal bíró ásvány) hidrazin-hidráttal alkotott interkalációs komplexét TG-MS módszerrel korábban már vizsgálták [123]. TG-MS vizsgálatok szerint az interkalációs reagens eleinte hidrazin-hidrát formájában, majd kb. 100°C felett már csupán hidrazin formájában távozik a komplexből. Ezt FTIR és Raman spektroszkópiai tanulmányok eredményei is alátámasztják [124].
44
Ezt a megállapítást figyelembe véve feltételezhetjük, hogy az interkalált szegi kaolinit termikus bomlása során 140°C-os csúcshőmérséklettel nem hidrazin-hidrát, hanem vízmentes hidrazin távozik.
2.6. ábra. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit termoanalitikai görbéi dinamikus fűtési körülmények között (5°C/perc) 2.2.táblázat: Hőmérséklet és tömegváltozási adatok a hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit termoanalitikai görbéin dinamikus fűtés mellett minta tömege: 28,9mg Hőmérséklet Tömegcsökkenés Távozó bomlástermék tartomány mg % (°C)
27-94 94-123 123-246 285-682
interkalációs reagens dehidroxilációs víz
5,7 3,5 1,9 2,3
19,8 12,1 6,6 8,0
Kvázi-izoterm, kvázi-izobár körülmények között (Q-TG) Annak érdekében, hogy a szorosan átlapoló első három bomláslépcsőt megfelelően felbontsuk, kvázi-izoterm, kvázi-izobár körülmények között vizsgáltam a komplexet, tehát a fűtés sebességét az előre beállított bomlássebesség mértéke (DTG jel nagysága) szabályozta. Ilyen körülmények között nemcsak az átlapoló bomláslépcsők bonthatók fel, de ezáltal lehetővé válik a pontosabb mennyiségi kiértékelés is. A frissen készült (dekantált) minta T és DTG görbéin (2.7. ábra, 2.3. táblázat) a dehidroxilációs
folyamatot
megelőző
hőmérséklettartományban
(25-350°C)
négy
bomláslépcső látható 46, 64, 86 és 128°C-on. Mivel 2 mol OH-csoport távozásával 1 mol dehidroxilációs víz szabadul fel, és a kaolin fél elemi cellájában 3 belső felületi és 1 belső OH-csoport van, illetve a reagens molekulák
45
csak a belső felületi OH-csoportokkal lépnek kölcsönhatásba, így kiszámítható a belső felületi OH-csoportokra eső reagens molekulák száma. A dehidroxilációs víz ismeretében az egy mol belső felületi OH-csoportra jutó reagens mennyisége a négy bomláslépcsőben rendre: 0,31 mol hidrazin-hidrát, 0,20 mol hidrazinhidrát, 0,07 mol hidrazin-hidrát és 0,36 mol hidrazin. Érdekes megfigyelni a hőmérsékletgörbe alakulását. Izoterm jellegűnek inkább csak az első két bomláslépcső (46 és 64°C) tekinthető, amely lépésekhez az adszorbeált illetve a külső és belső felületekhez gyengén kötött hidrazin-hidrát távozását rendeltük. Az a tény, hogy a bomlás közben a hőmérséklet spontán közel állandó maradt, arra utal, hogy az ezekben a lépésekben távozó reagens nem játszik szerepet a rétegek kitámasztásában. A 86 és 128°C-kal jellemzett lépések nem izoterm jellege azt mutatja, hogy az állandó bomlássebesség fenntartásához egyre nagyobb hőmérséklet (energia) szükséges. Ez azzal magyarázható, hogy a kitámasztott rétegek kontrakciója következtében a gáznemű bomlástermékek távozása nehézségekbe ütközik.
2.7. ábra. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit termoanalitikai görbéi szabályozott bomlássebesség mellett (0,1mg/perc) 2.3.táblázat: Hőmérséklet és tömegváltozási adatok a hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit termoanalitikai görbéin kvázi-izoterm, kvázi-izobár körülmények között minta tömege: 248,9mg Hőmérséklet TömegTávozó bomlástermék tartomány csökkenés (°C) mg %
adszorbeált reagens gyengén kötött reagens erősen kötött hidrazin-hidrát erősen kötött hidrazin dehidroxilációs víz
24-53 53-76 76-101 101-227 346-793
26,8 10,8 20,9 8,4 5,9 2,4 21,8 8,8 22,2 8,9
46
A kaolinit hidrazin-hidráttal történő intarkalációja nem vezet stabil komplexhez. Az interkalátum bomlása nemcsak hő hatására, hanem levegőre kitéve is gyorsan végbemegy. A bomlás kinetikájának vizsgálata, illetve a bomlásfolyamatok (lépcsők) után visszamaradó szerkezet azonosítása céljából a mintát röntgendiffrakciós és DRIFTspektroszkópiai
vizsgálatnak
vetettem
alá.
Röntgendiffrakció
segítségével
az
expanzió/interkaláció mértékét állapíthatjuk meg, míg az IR spektroszkópia a szerkezetben lévő OH-csoportok illetve az interkalációs reagens között kialakult kötések természetéről nyújt információt. 2.2.1.2. Röntgendiffraktometriai eredmények A frissen készült komplex bomlása levegőn A levegővel érintkező interkalált ásvány röntgendiffrakciós képének alakulását az idő függvényében a 2.8. ábra mutatja. Megállapítható, hogy az interkaláció teljes mértékben végbement, mivel a kaolinitre jellemző 7.2 Ǻ bázislap távolságnak megfelelő reflexió nem jelentkezik.
2.8. ábra. Levegővel érintkező, hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit röntgendiffraktogramjának alakulása az idő függvényében a) 0 óra, b) 1 óra, c) 2 óra, d) 24 óra, e) 48 óra, f) 7 nap, g) 19 nap
A levegővel érintkező minta folyamatosan bomlik, melyet a 10.2 Ǻ bázislap távolságnak megfelelő sáv intenzitásának csökkenése mutat. Egy nap elteltével megjelenik a 7.2 Ǻ-nek megfelelő reflexió, melynek intenzitása csak kis mértékben növekszik, és ráadásul nem éles sávként jelentkezik, hanem egy több komponensre felbontható, aszimmetrikus jelként. Ennek a jelenségnek kétféle oka lehet:
47
(i) Egyrészt az interkalációs komplex bomlása után a rétegek visszarendeződése csak részlegesen következik be, amit a szomszédos rétegek egymáshoz való elmozdulása okozhat. Interkaláció hatására történő rendezetlenség kialakulásáról korábbi tanulmányok is beszámoltak [125, 126]. (ii) Másrészt a rendszerben maradt illetve a levegőből adszorbeálódott víz hatására átmeneti struktúrák alakulnak ki, melyek d értéküket tekintve jelentős átfedést mutatnak. Ezt alátámasztja az a kísérlet, melyben az egy hónapig levegőre kitett minta termikus analízisét végeztük el. Kb. 300°C-ig 3,6%-nyi tömegcsökkenés volt tapasztalható, ami csak a minta nedvességtartalmából eredhetett. A többféle d(001)-es bázislap távolsággal jellemezhető görbék közül a 48 órán illetve a három hétig levegőn állt minták röntgendiffraktogramjait választottam ki és bontottam fel sávkomponensekre. A 48 órán át levegővel érintkező minta röntgendiffraktogramját öt fő komponensre bontottam fel (2.9. ábra). Ezek 10.2, 9.7, 8.5, 7.6 és 7.2 Ǻ d értékkel jellemezhetők.
2.9. ábra. A 48 órán át levegővel érintkező hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit d(001)-es reflexiójának fő komponensei
Három hét elteltével a magasabb d értékű sávok intenzitása jelentősen csökkent, de így is háromféleképpen expandált szerkezet különböztethető meg 7.8, 7.5 és 7.2 Ǻ d értéknél (2.10. ábra).
48
2.10. ábra. A 19 napon át levegővel érintkező hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit d(001)-es reflexiójának fő komponensei
A 77°C-ra hevített komplex bomlása levegőn Az expanzió mértékét érdekes megfigyelni az egyes termikus bomláslépcsők között. Ennek érdekében felvételre kerültek az egyes lépcsők közötti hőmérsékletre hevített majd lehűtött minták röntgendiffraktogramjai. Ezek közül a 77°C-ra hevített (CRTA körülmények között), majd lehűtött minta röntgendiffraktogramja mutatott érdekes jelenséget. Ebben az esetben is nyomon követtem a levegővel érintkező komplex bomlásának időbeli lefolyását (2.11. ábra). A részleges (termikus) deinterkaláció következtében a szerkezet részleges összeesése következik be, melyet egy új diffrakciós sáv megjelenése jelez 9,6 Å bázislap távolság értéknél, amely reflexió a 10,2 Å teljes expanziót jellemző reflexió mellett, egy időben észlelhető. Levegőn történő 1 óra állás után a 9,6 Å-ös reflexió csaknem teljesen eltűnik, miközben 10,2 Å-nél növekszik a csúcs. Ez a jelenség a levegőből történő vízfelvétellel magyarázható. Hasonló átalakulást tapasztaltak hidrazin-hidráttal interkalált királyhegyi kaolinit esetén is [127]. Figyelembe véve korábbi tanulmányok eredményeit megállapítható, hogy 9,6 Å-ös reflexióval jellemezhető expandált szerkezethez vízmentes hidrazin interkalációjával juthatunk [128]. Amikor viszont hidrazin-hidráttal interkalált ásványról beszélünk, akkor 10,2 Å-nél jelentkezik reflexió. A tény, hogy a 77°C-ig hevített minta mindkét reflexiót mutatja, arra utal, hogy hidrazinnal illetve hidrazin-hidráttal is kitámasztott rétegekből áll a komplex. Az idő előrehaladtával kb. 5 óra után a szerkezet teljesen a hidrazin-hidráttal interkalált komplex képét mutatja a 10,2 Å-ös reflexióval. Ezt követően a komplex bomlása követhető nyomon. A levegővel érintkező komplex 24 óra után a hőkezeletlen mintához hasonlóan bomlik. Egy hónap elteltével ebben az esetben is többféle d értékkel jellemezhető részlegesen hidratált szerkezet alakul ki.
49
2.11. ábra. A CRTA körülmények között 77°C-ig hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit röntgendiffraktogramjának alakulása az idő függvényében a) 0 óra, b) 1 óra, c) 5 óra, d) 24 óra, e) 48 óra, f) 7 nap, g) 20 nap
2.2.1.3. DRIFT spektroszkópiai eredmények Interkaláció előtt A szegi kaolinit interkaláció előtti IR spektruma a 2.12 és 2.13. ábrán látható. Az OH vegyértékrezgési tartományban a három belső felületi OH-csoporthoz tartozó rezgések 3694, 3670 és 3653 cm-1-nél jelentkeznek, míg a belső OH-csoport vegyértékrezgése 3620 cm-1-nél figyelhető meg. A 3599 és 3552 cm-1-nél látható sávok különböző típusú izolált vízmolekulák OH vegyértékrezgései, melyek deformációs rezgési tartományba eső sávjai 1651 és 1622 cm-1-nél láthatók. Az Al-OH librációs tartományban 940, 914 és 879 cm-1-nél figyelhetők meg sávok. Ezek közül a 940 cm-1nél lévő a belső felületi OH-hoz, míg a 914 cm-1-es sáv a belső OHhoz rendelhető. A Si-O rezgések 1113, 1041 és 1018 cm-1-nél jelentkeznek szoros átlapolással.
2.12. ábra. A szegi kaolinit DRIFT spektruma a 3800-3400 és 2100-1400 cm-1-es spektrális tartományban
50
2.13. ábra. A szegi kaolinit DRIFT spektruma a 960-850 és 1200-950 cm-1-es spektrális tartományban
Interkaláció után a spektrum képe megváltozik. A következőkben ezeket a változásokat vizsgáltam az egyes spektrális tartományokban a bomlási idő függvényében interkalált valamint interkalált és 77°C-ig hevített minta esetén. A sávok asszignációját a 2.4. táblázat tartalmazza. A 3800-3000 cm-1-es tartomány (2.14. ábra): OH, NH vegyértékrezgési sávok Ebben a spektrális tartományban a frissen interkalált, valamint a 77°C-ig hőkezelt minta spektruma között a bomlás során nem mutatható ki jelentős eltérés. Interkaláció után a 3694 cm-1-es sáv jelentősen veszít intenzitásából, melynek oka, hogy a belső felületi OHcsoportok kapcsolatot alakítanak ki a hidrazinnal. A másik két belső felületi OH rezgésre (3653 és 3670 cm-1) szintén hatással van az interkaláció, ugyanis ezek a sávok nem különböztethetők meg interkaláció után. Interkaláció után a 3620 cm-1nél lévő belső OH csoporthoz tartozó sáv nem észlelhető, és egy új sáv jelenik meg 3626 cm-1-nél. Ez utóbbi sáv azonosításában sokáig nem volt egyetértés a szakirodalomban. Kétféle megközelítés létezik: (i) Egyes felvetések szerint a 3626 cm-1-es sáv az eredeti 3620 cm-1-es, belső OH csoporthoz tartozó sáv eltolódásából adódik, amely azt jelentené, hogy a belső OH-csoport valamilyen módon pertubálódik az interkaláció során. Ez csak úgy képzelhető el, hogy a hidrazin részleges penetrációja megy végbe a ditrigonális üregbe [129]. (ii) Több szerző szerint a 3626 cm-1-es sáv a belső felületi OH csoportokhoz tartozó rezgések eltolódásából származik hidrogen-híd kötés kialakulása következtében [99, 130, 131]. Ezekben a tanulmányaikban a 10,3 és 9,6 Å-ös bázislap távolságú komplexet és azok bomlását hasonlították össze. A 9.6 Å-ös és a 10,3 Å-ös d értékű komplexeket alakították át egymásba úgy, hogy a mintát felváltva néhány percig állni hagyták (10,3 Å) és 70°C-ra fűtötték (9,6 Å). A spektrális változásokat így csak a levegőből történő víz felvétele okozhatta. A levegőn álló (vizet adszorbeáló) minta spektrumában a 3626 és 3618 cm-1-es
51
sávok elkülönülnek, míg a kevesebb vizet tartalmazó (hevített) minta esetében a 3618 cm-1-es vállként jelentkezik. Mivel a 3626 cm-1-es sáv mindkét komplexben jelen van, és a hidrazin molekula penetrációja ditrigonális üregekbe nem valószínűsíthető, ezért a 3626 cm-1-es sáv a komplexben a belső felületi OH-csoportokhoz rendelhető. 2.4. táblázat: Rezgési sávok azonosítása a szegi kaolinit és hidrazin-hidráttal interkalált komplexének spektrumaiban Hidrazin-hidráttal Hidrazin-hidráttal interkalált Nem interkalált 77°C-ra hevítve interkalált levegőn levegőn (cm-1) Rezgés típusa frissen készült állt 2hétig frissen készült állt 2hétig 3694 3698 3695 ν (OH) belső felületi OH 3670 3683 3676 ν (OH) belső felületi OH 3653 3625 3626 ν (OH) belső felületi OH 3620 3607 3611 3607 3610 ν (OH) belső OH 3599 ν (OH) izolált víz 3597 3597 ν (OH) interkalált víz 3552 3550 3550 ν (OH) izolált víz 3360 3360 ν (NH) aszimm. HNH 3300 3301 ν (NH) szimm. HNH 1651 1651 1655 δ(OH) izolált/interkalált víz 1627 1627 HNH ollózó 1622 δ(OH) izolált víz 1613 1613 HNH ollózó 1275 1275 HNH torziós 1113 1122 1122 ν (Si-O) kaolinit 1096 1096 ν (NN) hidrazin 1041 1043 ν (Si-O) kaolinit 1018 1018 ν (Si-O) kaolinit 1001 1009 1005 ν (Si-O) kaolinit 940 910 906 910 906 δ(Al-OH) belső felületi OH 914 δ(Al-OH) belső OH
A 3552 cm-1-nél lévő sáv, amely a rétegközi víz OH vegyértékrezgéséhez tartozik, hidrazin-hidráttal történő interkaláció után eltűnik. A 3100-3500 cm-1 tartományban széles sáv keletkezik, melyre a hidrazin szimmetrikus és aszimmetrikus NH vegyértékrezgési sávjai szuperponálódik 3360 és 3300 cm-1-nél. Az interkalátum bomlásának kinetikája főként ezen sávok csökkenésén keresztül követhetők nyomon. A komplex az IR spektrumok alapján 6 nap után teljesen elbomlott. Az eredeti kaolinit spektrumot azonban még a teljes bomlás után sem kapjuk vissza, de jelentős intenzitásnövekedéssel jelenik meg újra a 3550 és a 3597 cm-1-es sáv. Utóbbi rendkívül éles, és a hidrazin távozása után visszamaradó, interkalált vízmolekulák OH vegyértékrezgéseként azonosítható. Mivel a belső felületi OH csoportok H-híd kötéssel
52
kapcsolódnak a visszamaradó vízmolekulákhoz, a 3690-3600 cm-1-es tartományban lévő OH sávok kisebb intenzitással és szorosan átlapolva jelentkeznek.
2.14. ábra. A hőkezelés nélküli, illetve 77°C-ig CRTA körülmények között hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektrumai az idő függvényében az OH és NH vegyértékrezgési tartományban a) 0 óra, b) 1 óra, c) 5 óra, d) 15 óra, e) 24 óra, f) 48 óra, g) 4 nap, h) 6 nap, i) 1 hét, j) 2 hét
A 2300-1300 cm-1-es tartomány (2.15. ábra): OH, NH deformációs rezgési sávok Alapvető eltérés a frissen interkalált minta és a 77°C-ig hevített frissen készült minta spektrumában nem tapasztalható. Interkaláció után az 1928, 1822, 1651 cm-1-nél lévő sávok eltűnnek, míg 1627, 1613, 1470, 1355 és 1275 cm-1-nél új sávok jelennek meg. Az interkalátum spektrumában az 1627 és 1613 cm-1-es sávok a hidrazin ollózó HNH rezgéséhez rendelhetők, míg az 1275 cm-1-nél jelentkező sáv torziós HNH rezgés. A levegővel érintkező mintában a hidrazin távozását az 1275 cm-1-es sáv csökkenésén keresztül követhetjük nyomon. A teljesen elbomlott minta spektruma ebben a tartományban egy sáv kivételével (1414 cm-1) a kiindulási kaolinit spektrumához hasonlít.
53
2.15. ábra. A hőkezelés nélküli illetve 77°C-ig CRTA körülmények között hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektrumai az idő függvényében az OH és NH deformációs rezgési tartományban a) 0 óra, b) 1 óra, c) 5 óra, d) 15 óra, e) 24 óra, f) 48 óra, g) 4 nap, h) 6 nap, i) 1 hét, j) 2 hét
Az 1250-950 cm-1-es tartomány (2.16. ábra): Si-O rezgési sávok Ebben a tartományban a frissen készült, valamint a frissen készült és 77°C-ig hevített minták spektrumaiban eltérések tapasztalhatók még a levegőn elbomlott spektrumokat tekintve is. A kiindulási kaolinit 1041 és 1018 cm-1-es szorosan átlapoló sávjai a hőkezelt, friss minta spektrumában is jelen vannak, de jobb felbontással. A hőkezelés nélküli minta spektrumában ez a két sáv szintén jelen van, de az alacsonyabb hullámszámok felé tolódva, 1025 és 1009 cm-1-nél. A kiindulási spektrum 1113 cm-1-es Si-O rezgési sávja interkaláció után 1122 cm-1-re tolódik el. A hidrazin jelenlétére ebben a tartományban az 1096 cm-1-nél jelentkező sáv utal, amely a hidrazin N-N vegyértékrezgéseként azonosítható. Intenzitása az idő előrehaladtával csökken. A levegővel érintkező minta esetében 20 nap állás után sem kapjuk vissza a kiindulási spektrumot. Az 1122 cm-1-es sáv az 1106 cm-1-nél jelentkező sávba simul. A hőkezelt minta spektrumában a levegőn végbemenő bomlás után az 1043 és 1018 cm-1-es sávokat felváltják az 1024 és 1001 cm-1-nél jelentkező sávok, míg a hőkezelés nélküli minta bomlása során az 1025 és 1009 cm-1-es átlapoló sávok helyett egy szintén szorosan átfedő, legalább három komponensből álló sávot kapunk. Továbbá egy új sáv kialakulása figyelhető meg 971 cm-1-nél mind a hőkezelés nélküli, mind pedig a hőkezelt minták spektrumaiban az idő előrehaladtával, ami a kiindulási spektrumban nem volt jelen.
54
2.16. ábra. A hőkezelés nélküli illetve 77°C-ig CRTA körülmények között hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektrumai az idő függvényében az Si-O rezgési tartományban a) 0 óra, b) 1 óra, c) 5 óra, d) 15 óra, e) 24 óra, f) 48 óra, g) 4 nap, h) 6 nap, i) 1 hét, j) 2 hét
A 970-850 cm-1-es tartomány (2.17. ábra): Al-OH libráció Ebben a spektrális tartományban a hőkezelt és hőkezelés nélküli minták spektrumai nem mutatnak eltérést. A kiindulási spektrum 940 cm-1es sávja, ami a belső felületi OH csoport librációs rezgése, nem jelentkezik interkaláció után, ami a hidrazin(-hidráttal) történő H-híd kötés kialakulásával magyarázható. A kiindulási spektrumban 914 cm-1-nél lévő belső OH csoport librációs rezgése interkaláció után 910 cm-1-nél jelentkezik, míg a levegőn történő bomlás után 906 cm-1-re tolódik el. Tehát a belső OH csoport rezgése pertubált állapotban van interkaláció után, ami a deinterkaláció után (levegőn való bomlás) a 8 cm-1-es eltolódást tekintve még szembetűnőbb. Az a tény hogy az eredeti 940 cm-1-es belső felületi OH csoport rezgés nem jelentkezik, és a belső OH csoport rezgése pertubált, arra utal, hogy a bomlás után visszamaradó víz a rétegek között olyan orientációt vesz fel, mely befolyásolhatja a belső OH csoport rezgését, valamint H-híd kötéseket alakít ki, vagyis interkalálódik. Ezt alátámasztja az is, hogy a vegyértékrezgési tartományban sem kaptuk vissza a kiindulási kaolinit spektrumra jellemző belső felületi OH csoportok vegyértékrezgési sávjait.
55
2.17. ábra. A hőkezelés nélküli illetve 77°C-ig CRTA körülmények között hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektrumai az idő függvényében az Al-OH librációs rezgési tartományban a) 0 óra, b) 1 óra, c) 5 óra, d) 15 óra, e) 24 óra, f) 48 óra, g) 4 nap, h) 6 nap, i) 1 hét, j) 2 hét
A levegőn történő állás, vagyis deinterkaláció során a minták vizet vesznek fel, melynek következtében az eredeti spektrumot nem kapjuk vissza. A levegőn deinterkalálódott minta 300°C-ra való felfűtésével (a víz eltávolításával) az eredetihez hasonló spektrumot kaptunk (2.18. ábra). A kiindulási spektrumhoz képest az eltérést csak a 3552 cm-1-es sáv hiánya jelenti.
2.18. ábra. Az OH vegyértékrezgési tartomány DRIFT spektruma a) szegi kaolinit, b) 77°C-ig CRTA körülmények között hevített, 20 napig levegőn álló majd 300°C-ra hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit, c) 20 napig levegőn álló, majd 300°C-ra hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit
56
2.3. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált szegi kaolinit vizsgálata A mechanokémiai aktiválás, mint ipari nyersanyag előkészítő eljárás, hatással van az ásvány interkalációs reaktivitására. Az interkalációs készséget formamid reagens alkalmazásával különböző ideig őrölt mintákon vizsgáltam. Nyomon követtem az interkaláció hatásfokát az őrlési idő függvényében, tanulmányoztam a termikus kezelés hatására a rendszerből távozó gázok felszabadulását, valamint a rétegek között lévő, interkalált reagens felülethez való kötődésének erősségét. 2.3.1. Kísérleti eredmények és értékelésük 2.3.1.1. Röntgendiffraktometriai eredmények A mechanokémiai aktiválás hatása a d(001)-es reflexióra A különböző ideig mechanokémiailag aktivált, azaz szárazon őrölt kaolinit röntgendiffraktogrammjai a 2.19. ábrán láthatóak. A szegi kaolinit, mint rendezetlen szerkezetű ásvány, nem ad éles diffrakciós csúcsokat. Már a kiindulási, nem őrölt kaolinit d(001)-es reflexiója is aszimmetrikus, és minimum két komponensre bontható (7,4 és 7,2 Å). A csúcskomponens-analízis eredménye a 2.5 táblázatban és a 2.20. ábrán látható. Az őrlés hatására a csúcsok félértékszélességei nem változnak (~0,35 és ~0,66°2Θ), ami úgy magyarázható, hogy 6 órás őrlési időig a szerkezeti rendezetlenség sűrűség gyakorlatilag nem változik meg a kaolinitban. Ugyanakkor a csúcsok egymáshoz viszonyított területszázalékos aránya változik. Az őrlés a 7,2 Å-mel jellemezhető rétegtávolságnak kedvez.
2.19. ábra. Különböző ideig mechanokémiailag aktivált szegi kaolinit röntgendiffraktogramja
57
2.5. táblázat: Mechanokémiailag aktivált szegi kaolinit d(001)-es reflexiójának csúcskomponens analízise (FWHM: félértékszélesség)
Őrlési idő (óra) 0 3 6
Csúcskomponens pozíció (Å) FWHM (°2Θ) 7,43 0,67 7,22 0,34 7,41 0,67 7,20 0,38 7,41 0,65 7,20 0,39
terület% 41 59 40 60 36 64
2.20. ábra. Mechanokémiailag aktivált szegi kaolinit d(001)-es reflexiójának csúcskomponens analízise
A mechanokémiai aktiválás és az interkaláció hatása a d(001)-es reflexióra A különböző ideig mechanokémiailag aktivált, majd formamiddal interkalált kaolinit röntgendiffraktogrammjai a 2.21. ábrán láthatók. Interkaláció hatására a kaolinit részleges expanziót mutat, és 10,1 Å-nél jelenik meg új reflexió. A különböző mértékben őrölt mintáknál eltérő interkalációs hatásfokot tapasztaltunk. Az őrlési idővel a hatásfok a következőképpen csökken: 87% (nem őrölt); 46% (3h-ig őrölt) és 16% (6h-ig őrölt). A csökkenés oka egyrészt abban keresendő, hogy az őrlés hatására a belső felületi OHcsoportok részleges destrukciója megy végbe, így azok nem tudnak H-híd kötést létesíteni a belépő formamid molekulákkal, másrészt a réteges szerkezet rendezettsége csökken.
58
2.21. ábra. Különböző ideig mechanokémiailag aktivált majd formamidddal interkalált szegi kaolinit röntgendiffraktogramja
2.3.1.2. Termogravimetriai-tömegspektrometriai (TG-MS) vizsgálatok A
különböző
ideig
őrölt
és
interkalált
minták
termoanalitikai
görbéi
a
2.22-2.24. ábrákon láthatók. A termikus bomlás során képződő gázokat a termomérleghez csatolt tömegspektrométerbe vezettük analízis céljából. A mérés során a víz (m/z=18), a formamid (m/z=45), az ammónia (m/z=16), a szén-monoxid (m/z=28) és a szén-dioxid (m/z=44) keletkezését követtük nyomon. A formamiddal interkalált minták termoanalitikai görbéi alapján négy bomlásfolyamat különböztethető meg. Ezek közül az első kettő az őrölt mintáknál szorosan átlapol, szinte egy lépésként figyelhető meg. A termikus kezelés hatására végbemenő folyamatok közül az első lépésben kb. 130°C-ig az ásvány külső felületéhez kötődő formamid távozik. Ezután 130 és 250°C között az interkalált formamid távozik a kaolinit rétegek közül. Mindkét folyamatban az MS ionintenzitás görbéken formamid (m/z=45) felszabadulást figyelhetünk meg az NH2+ (m/z=16) fragmentum keletkezése mellett. Az ásvány dehidroxilációja a negyedik lépésben 400-600°C között megy végbe. Mindhárom minta esetében láthatunk egy harmadik, nem várt bomláslépcsőt 230 és 350°C között, melynek nagysága az őrlési idővel növekszik. Az MS ionintenzitás görbék alapján elmondható, hogy ebben a lépésben szén-monoxid, szén-dioxid és ammónia távozik a rendszerből, ezek a komponensek azonban nem a formamid tömegspektrometriás fragmentációjakor keletkeznek. Ez a jelenség olyan aktív felületi centrumok kialakulásának tulajdonítható, amelyek az őrlés és a termikus deinterkaláció együttes hatására alakulnak ki. Az aktív centrumokon megkötődő formamid in situ elbomlik, és bomlástermékei (CO, CO2, NH3) a tömegspektrométer segítségével detektálhatóak. Ezeket az erősen kötő aktív helyeket szuperaktív centrumoknak neveztük el. A szuperaktív centrumok száma mechanokémiai aktiválással nő. A megkötött formamid mennyisége a TG görbe 250-350°C közé eső szakasza alapján kiszámítható (0h: 2%, 3h: 6%, 6h: 7%). 59
2.22. ábra. Formamiddal interkalált szegi kaolinit TG-DTG és MS ionintenzitás görbéi m/z=16:NH2+, m/z=18:H2O+, m/z=28:CO+, m/z=44:CO2+, m/z=45:CHO(NH2)+
2.23. ábra. 3 óráig őrölt majd formamiddal interkalált szegi kaolinit TG-DTG és MS görbéi m/z=16:NH2+, m/z=18:H2O+, m/z=28:CO+, m/z=44:CO2+, m/z=45:CHO(NH2)+
2.24. ábra. 6 óráig őrölt majd formamiddal interkalált szegi kaolinit TG-DTG és MS görbéi m/z=16:NH2+, m/z=18:H2O+, m/z=28:CO+, m/z=44:CO2+, m/z=45:CHO(NH2)+
60
A szuperaktív centrumokhoz nem csak formamid, hanem vízmolekulák is kapcsolódnak. A felületen megkötött víz 300°C-ig folyamatosan távozik a rendszerből. Az adszorbeált víz a kaolinit szerkezeti OH csoportjaiból származik, a mechanokémiai aktiválás során lejátszódó részleges dehidroxiláció során szabadul fel [132]. A szuperaktív centrumokon megkötött formamid bomlástermékei (CO, NH3) az őrlési idő függvényében különböző intenzitással távoznak a hőkezelt mintából. Ez azzal magyarázható, hogy a szuperaktív centrumok sav-bázis karaktere az őrlési idő függyvényében változik.
2.3.1.3. DRIFT spektroszkópiai eredmények A TG-MS vizsgálattal kapott eredményeket IR spektroszkópiai adatokkal egészítettük ki. A különböző hőmérsékletekre felfűtött minták IR spektrumai a 2.25-2.27. ábrákon láthatók, a sávok asszignációját a 2.6. táblázat tartalmazza. A vizsgálatok a 2400-1200 cm-1-es tartományra irányultak, mivel az aktív centrumokon kötődő CO/CO2 speciesek rezgései ebben a spektrális tartományban jelentkeznek.
2.25. ábra. A formamiddal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektruma különböző hőmérsékleteken
61
2.26. ábra. 3 órán át őrölt és formamiddal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektruma különböző hőmérsékleteken
2.27. ábra. 6 órán át őrölt és formamiddal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektruma különböző hőmérsékleteken
2.6. táblázat: A DRIFT-spektrumok sávasszignációja és a feltételezett felületi szerkezetek Komplex típusa Szerkezet Spektrális tartomány (cm-1) [119, 133-140] Mért érték Irodalmi adat [119, 133-140] 2345-2341 2360-2343 Terminális 2110-2065 Lineáris 2215-2203 (a kötéserősségtől függően) 1817-1755 1860-1780 (νs) Híd 1853-1819 1280-1250 (νas) 1000 (γCOO-) 1698-1637 1670-1600 (νs) Bidentát 1310-1280 (νas) 1050-980 (γCOO-) 830 3600 (νOH) Bikarbonát 1637-1607 1630-1615 (νas) 1500-1400 1500-1400 (νs) Karboxilát
1581-1637 1393-1357
1630-1570 (νas) 1390-1350 (νs)
Monodentát
1581-1451 1393-1313
Koordinált víz
1637-1600
1540-1420 (νs) 1390-1330 (νas) 1050-980 (γCO) 1640-1605 (βOH)
62
A szén-dioxid és karbonát-jellegű specieseinek kötődését a felülethez számos sáv jelenléte igazolja a vizsgált tartományban. Felmerülhet a kérdés, hogy hogyan is kerül szén-dioxid a rendszerbe. Erre többféle magyarázat is adható: (i) egyrészt keletkezhet a rendszerben lévő, az interkalált formamid bomlásakor in situ keletkező CO-ból diszproporciós reakcióban; 2CO → CO2 + C (ii) másrészt keletkezhet a CO-ból és ugyancsak a rendszerben lévő, a felületen kötődő vízből, melyek reakciója során hangyasav alakul ki, és az adott körülmények között CO2-dá bomlik el [141]: H2O + CO ↔ HCOOH ↔ HCOO- + H+ 2HCOO- + CO32- ↔ H2O + 3CO2 + 4eMindkét folyamatban fontos szerepet játszanak az ún. koordinatíve telítetlen kationok, melyek mintegy katalitikusan aktív centrumok működnek közre a reakcióban. Ilyen koordinatíve telítetlen kation keletkezik a mechanokémiai kezelés során, amikor is a dehidroxiláció következtében az oktaéderes rétegben a hatos koordinációjú Al atom alacsonyabb (négyesilletve ötös) koordinációjú lesz. A jelen lévő CO és a keletkező CO2 az aktív centrumokhoz sokféle formában kötődhet. Kialakulhatnak ún. terminális, lineáris, híd és különböző karbonátos szerkezetek, valamint bidentát, bikarbonát, monodentát és karboxilát formák. Az 1640-1600 cm-1-es tartományban lévő sávok azonosítását megnehezíti, hogy ebben a tartományban jelentkeznek a bikarbonátos CO2 illetve a kemiszorbeált víz rezgési sávjai is. A szakirodalom szerint a koordinatíve telítetlen kationokhoz vízmolekulák is kapcsolódhatnak [134, 136, 137, 139]. A koordinált víz képződésének mechanizmusa a 2.28 ábrán látható [119, 141]. Az így kialakuló kötés gyengébb a kovalens kötésnél, de erősebb a koordinációsnál. Az a tény, hogy a víz felszabadulása még 300°C felett is megfigyelhető, ilyen típusú koordinált víz jelenlétére utal. Ezt a feltételezést alátámasztja az OH vegyértékrezgési tartományban jelentkező széles sáv, mely asszociált vízmolekulák OH vegyértékrezgéseként azonosítható.
63
2.28. ábra. A koordinált víz kialakulásának mechanizmusa
A DRIFT spektrumok alapján a következő megállapítások tehetők: (i) a felületi speciesek (CO/CO2) szerkezeti varianciája csökken az őrlési idő növekedésével (azaz a szerkezeti rendezettség csökkenésével); (ii) a CO2-ot terminális formában megkötni képes aktív centrumok száma az őrlési idővel csökken, a felületi speciesek a karbonátos formájú szerkezetek felé tolódnak; (iii) a karbonát típusú szerkezetek megjelenésével párhuzamosan a híd típusú szerkezet csökkenő tendenciát mutat az őrlési idő és a hőmérséklet növekedésével is; (iv) az őrlési idővel és a kezelési hőmérséklet növekedésével a bikarbonát- és a bidentáttípusú szerkezetek csökkennek a monodentát- és karboxilát-típusú szerkezetek javára. Feltehető a kérdés, hogy a 200-350°C-os hőmérséklet tartományban is erősen aktív centrumok szuperaktivitása a felületmódosító eljárások (interkaláció, mechanokémiai aktiválás, termikus deinterkaláció) közül vajon melyik kezelésnek tulajdonítható? A szakirodalom szerint a felület sav-bázis karaktere függ az oxidok típusától, az OH csoportok és a kationok koordinációjától, a koordinatíve telítetlen aktív helyek számától, valamint az OH csoportok felületi töltésétől [119, 133-140]. Agyagásványok esetében ez azt jelenti, hogy a felület sav-bázis jellegét erősen befolyásolja az egyéb fém-oxid szennyezés jelenléte, az aktív helyek tetraéderes koordinációjú Al atomjainak száma, valamint a termikus bomlás eredményeként kialakuló koordinatíve telítetlen aktív helyek jelenléte. Az eltérő mértékű CO, NH3 és CO2 visszatartás (adszorpció) a szuperaktív centrumok sav-bázis jellegéről ad információt. A nem őrölt és interkalált minta TG-MS felvételén 200°C felett CO és (megemelkedett alapvonallal) CO2 távozás figyelhető meg. Figyelembe véve, hogy a CO gyengén, míg a
64
CO2 közepesen erős savas karakterű, elmondható, hogy a felület kis mennyiségű gyengén savas és bázikus centrumot tartalmaz. Három órányi őrlés után a savas centrumok száma jelentősen megnő: a CO és a közepesen erős bázikus ammónia ionintenzitása növekszik. Hat órán át tartó őrlés után a szuperaktív centrumok bázikus karaktert mutatnak (megnövekedett CO2 visszatartás), bár számuk csökken. Figyelembe véve, hogy DRIFT-spektrumokban az őrlési idő előrehaladtával a bázikus centrumokon kötődő karbonát-típusú szerkezetek karakterisztikus sávjai jelennek meg, megállapítható, hogy a 200-350°C-os tartományban kialakuló szuperaktív centrumok főleg a kaolinit oktaéderes Al atomjaihoz rendelhetők. Megállapítható továbbá, hogy a szuperaktív centrumok kialakulása a mechanokémiai aktiválás valamint a termikus deinterkaláció együttes hatásának köszönhető. Ha az őrlés illetve a termikus deinterkaláció önmagában is képes lenne ilyen aktív helyek kialakítására, akkor a minta CO2-ot kötne meg a levegőből. Ez a folyamat azonban az IR spektrumok alapján nem megy végbe.
65
2.4. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált és termikusan deinterkalált szegi és zettlitzi kaolinit minták vizsgálata A formamid bomlástermékeinek különböző mértékű kötődése az aktivált felülethez szükségessé tette a felület savasságának szisztematikus vizsgálatát. Ennek érdekében ammónia, mint tesztmolekula alkalmazásáva adszorpciós kísérletekre került sor őrölt, interkalált illetve termikusan deinterkalált mintákon. A kísérletek morfológiai (BET felület, pórusméret) vizsgálatokkal egészültek ki. Mivel a kétféle ásvány főként szerkezeti rendezettségben tér el egymástól, feltételezhető volt, hogy a felületmódosító eljárások során eltérő módon viselkednek. 2.4.1. Kísérleti eredmények és értékelésük 2.4.1.1. Termoanalitikai eredmények Mechanokémiai aktiválással nem csak az ásvány morfológiája [142], molekuláris szerkezete, de termikus viselkedése [143] is megváltozik. A különböző mértékben mechanokémiailag aktivált szegi és zettlitzi kaolinit minták DTG görbéi a 2.29. ábrán láthatók, a bomláslépcsők hőmérséklet és tömegcsökkenési adatait a 2.7. táblázat foglalja össze. A méréseket nyitott kerámia tégelyben, Ar atmoszférában, 10°C/perc felfűtési sebesség mellett végeztem. A bemért minta tömegeket a táblázat tartalmazza. Mindkét minta esetében, valamennyi őrlési időnél két bomláslépcső látható. Az elsőben az adszorbeált/koordinált víz távozik, majd a dehidroxiláció játszódik le, kb. 500°C körüli csúcshőmérséklettel. Az őrlési idő előrehaladtával mindkét kaolinit dehidroxilációs csúcshőmérséklete csökken. Ez annak tulajdonítható, hogy az őrlés hatására a szerkezeti OH csoportok részleges degradációja és így a rétegek közötti H-híd kötések gyengülése következik be, melynek eredményeként a dehidroxilációs víz alacsonyabb hőmérsékleten távozik. Az őrlési idő növekedtével nemcsak a dehidroxilációs csúcshőmérséklet, de a dehidroxilációban
távozó
víz
mennyisége
is
csökken.
Ezzel
egy
időben
az
adszorbeált/koordinált víz mennyisége növekszik. Ennek az az oka, hogy a mechanokémiai aktiválás alatt végbemenő részleges dehidroxiláció során keletkező víz a keletkező aktív centrumokon megkötődik.
66
2.29. ábra. Különböző ideig mechanokémiailag aktivált szegi és zettlitzi kaolinit minták DTG görbéi
2.30. ábra. Különböző ideig mechanokémiailag aktivált és formamiddal interkalált szegi és zettlitzi kaolinit minták DTG görbéi
2.7. táblázat: Mechanokémiailag aktivált szegi és zettlitzi kaolinit bomláslépcsőinek adatai Szegi kaolinit Szegi kaolinit Szegi kaolinit Szegi kaolinit nem őrölt (9,026 mg) 1 óráig őrölt (17,715 mg) 3 óráig őrölt (12,089 mg) 6 óráig őrölt (13,455mg) Hőm. tart. Hőm. tart. Hőm. tart. Hőm. tart. ∆m (%) ∆m (%) ∆m (%) ∆m (%) (°C) (°C) (°C) (°C) 30-250 1,4 30-250 3,2 30-260 4,3 30-340 7,3 250-700 10,8 250-700 11,3 260-700 9,3 340-700 7,0 Zettlitzi kaolinit Zettlitzi kaolinit Zettlitzi kaolinit Zettlitzi kaolinit nem őrölt (8,284 mg) 1 óráig őrölt (12,337 mg) 3 óráig őrölt (9,332 mg) 6 órág őrölt (11,884mg) Hőm. tart. Hőm. tart. Hőm. tart. Hőm. tart. ∆m (%) ∆m (%) ∆m (%) ∆m (%) (°C) (°C) (°C) (°C) 30-260 0,1 30-280 2,0 30-300 3,3 30-350 6,8 260-700 11,0 280-700 10,6 300-700 9,0 350-700 6,8 2.8. táblázat: Mechanokémiailag aktivált majd formamiddal interkalált szegi és zettlitzi kaolinit bomláslépcsőinek adatai Szegi kaolinit Szegi kaolinit Szegi kaolinit Szegi kaolinit nem őrölt (5,960 mg) 1 óráig őrölt (6,098 mg) 3 óráig őrölt (6,480 mg) 6 óráig őrölt (6,097 mg) Hőm. tart. Hőm. tart. Hőm. tart. Hőm. tart. ∆m (%) ∆m (%) ∆m (%) ∆m (%) (°C) (°C) (°C) (°C) 30-110 6,6 30-100 3,6 30-105 4,6 30-110 4,8 110-190 17,6 100-190 10,6 105-220 12,9 110-220 14,1 190-340 5,9 190-360 5,7 220-370 4,5 220-380 6,1 340-670 8,2 360-700 8,7 370-660 7,4 380-700 6,4 Zettlitzi kaolinit Zettlitzi kaolinit Zettlitzi kaolinit Zettlitzi kaolinit nem őrölt (6,710 mg) 1 óráig őrölt (8,446 mg) 3 óráig őrölt (5,854 mg) 6 óráig őrölt (5,585 mg) Hőm. tart. Hőm. tart. Hőm. tart. Hőm. tart. ∆m (%) ∆m (%) ∆m (%) ∆m (%) (°C) (°C) (°C) (°C) 30-100 3,3 25-95 2,8 25-120 7,4 25-95 3,1 100-180 10,2 95-250 11,4 120-240 21,9 95-240 12,4 180-340 6,9 250-370 1,6 240-370 3,1 240-370 3,7 340-700 9,3 370-700 9,1 370-700 6,6 370-700 6,8
67
Összehasonlítva a két kaolinit mintát megállapítható, hogy a zettlitzi kaolinit dehidroxilációja magasabb hőmérsékleten játszódik le, ami rendezettebb struktúrájával magyarázható. Megfigyelhető továbbá, hogy a szegi kaolinit esetében az adszorbeált víz mennyisége már az őrletlen mintában is nagyobb. Ez a szegi minta nagyfokú halloysit tartalmával magyarázható, amely tulajdonképpen hidratált kaolinitnek tekinthető. A különböző mértékben mechanokémiailag aktivált, majd formamiddal interkalált szegi és zettlitzi kaolinit minták DTG görbéi a 2.30. ábrán láthatók, a bomláslépcsők hőmérséklet és tömegcsökkenési adatait a 2.8. táblázat tartalmazza. Az interkalációs reagens két átlapoló lépcsőben távozik 100 és 250°C között. Az első lépésben az adszorbeált, míg a másodikban az interkalált formamid szabadul fel. Ezt megelőzően 100°C-ig az adszorbeált víz távozása figyelhető meg. Végül az ásvány dehidroxilációja játszódik le 450 és 600°C között. A 250-350°C közötti tartományban a szuperaktív centrumokon kötődő formamid bomlástermékei távoznak el, mennyiségük az őrlési idővel növekszik. Az őrlés, interkaláció és termikus deinterkaláció során kialakuló szuperaktív centrumok sav-bázis tulajdonságainak vizsgálatát ammónia tesztmolekula adszorpciójával végeztem el. A jelenségek pontosabb értelmezését elősegítendő, fajlagos felület, valamint pórusméret meghatározására irányuló vizsgálatokat is végeztem. A termikus deinterkaláció hőmérséklet értékét az egyes minták termikus viselkedése alapján választottam ki úgy, hogy „szabad” aktív felületet kapjak, ugyanakkor az ásvány termikus bomlása ne kezdődjék meg. Az egyes minták termikus deinterkalációs hőmérsékletét a 2.9 táblázat tartalmazza. 2.9. táblázat: Az interkalációs komplexek termikus deinterkalációs hőmérsékletei az őrlési idő függvényében
Őrlési idő (óra) 0 1 3 6
Deinterkalációs hőmérséklet (°C) Szeg Zettlitz 260 260 290 320 310 325 310 325
68
2.4.1.2. Fajlagos felület mérési eredmények (BET, BJH) A fajlagos felület meghatározása céljából nitrogen-adszorpciós kísérleteket végeztem. Az adszorpciós izotermák kezdeti szakaszaiból (2.31. ábra), a fajlagos felület értékeket a BET egyenlet segítségével az 1.2.6. fejezetben közölt módon határoztam meg. Az őrölt (1. sorozat) valamit az őrölt-interkalált-deinterkalált (2. sorozat) minták fajlagos felület és pórustérfogat értékei a 2.10. táblázatban találhatók.
2.31. ábra. A különböző ideig mechanokémiailag aktivált szegi és zettlitzi kaolinit adszorpciós izotermái 2.10. táblázat: BET fajlagos felület és pórustréfogat értékek (1. Sorozat: őrölt, 2. sorozat: őrölt-interkalált-termikusan deinterkalált)
Őrlési BET felület (m2/g) idő Szegi Zettlitz (óra) 1. sorozat 2. sorozat 1. sorozat 2. sorozat 0 29,43 35,63 17,03 17,23 1 36,52 58,46 30,23 46,41 3 42,58 63,53 37,54 53,28 6 44,84 59,08 36,44 44,00
Pórus térfogat (cm3/g) Szegi Zettlitz
1. sorozat
2. sorozat
1. sorozat
2. sorozat
0,1066 0,1522 0,1939 0,1890
0,0779 0,1399 0,1806 0,1808
0,1694 0,2329 0,2528 0,2526
0,0882 0,1998 0,2515 0,1716
A fajlagos felület értékek alapján az őrlési idő növekedtével a következő három lépés különíthető el [142]: (i) Rittinger-szakasz (az őrlés kezdetén a fajlagos felület növekedése arányos az őrlési idővel) (ii) aggregációs szakasz (iii) agglomerizációs szakasz. A BET felület mindegyik sorozat esetén 3 óra őrlési időig növekedett (Rittingerszakasz), kivéve a kezeletlen szegi kaolinit mintát (1. sorozat), ahol továbbra is növekedés 69
figyelhető meg, bár már kisebb mértékben. Összehasonlítva a két kaolinit mintát megállapítható, hogy a szegi kaolinit nagyobb fajlagos felülettel rendelkezik a kezelés előtt és után is. Ez az eltérés magyarázható a kétféle ásvány eltérő szerkezeti adottságaival. A kezelés (őrlés-interkaláció-deinterkaláció) hatására is fajlagos felület növekedést figyelhetünk meg. A pórustérfogat értékeinél is hasonló tendenciák tapasztalhatók. A fajlagos felületet a BET módszer mellett a BJH (Barrett-Joyner-Halenda) elmélet alapján is meghatároztam. A kétféle módszerrel számolt fajlagos felület értékeket a 2.32. ábrán láthatók. A kezelés előtti (csak őrölt) minták esetén a BJH elmélettel nagyobb fajlagos felület értékeket kaptam. Az eltérés oka, a BJH elmélet által használt átlagos pórusátmérő, amit az adszorbeált gáz térfogatából számolunk [144], különbözhet az aktuális (valós) pórusátmérőtől (az elmélet körszimmetrikus pórusokat tételez fel állandó átmérővel). Viszont a kezelt mintáknál mind a BET mind pedig a BJH elméletnek megfelelő számolással közel azonos fajlagos felület értékek számolhatók. Ez alapján feltételezhető, hogy a kezelés (interkaláció és termikus deinterkaláció) hatására a pórusok alakja illetve nyílása és átmérője definiáltabbá válik, azaz az átlagos valamint az aktuális pórusátmérő hasonló lesz egymáshoz.
2.32. ábra. A BET és BJH elmélettel számolt fajlagos felület értékek összehasonlítása (kezelt: interkalált majd termikusan deinterkalált)
A morfológiai tulajdonságok változása a pórusméret eloszlási görbéken is nyomon követhetők (2.33. - 2.34. ábra). A pórusméret eloszlást a 2-15 nm-es és 15-100 nm-es tartományokban vizsgáltam. A kapott eredmények alapján a következő megállapítások tehetők: (i) A kisebb pórusméret tartományban 3-4 nm-nél látható csúcs (2.33. b és 2.34. b ábra), melynek pozíciójára az őrlés valamint a kezelés sincs jelentős hatással. Ugyanakkor 70
intenzitása, vagyis a 3-4 nm-es átmérőjű pórusok menyisége 3 óra őrlési időig mindkét kaolinit minta esetén növekszik. Ez a tendencia a kezelt valamint a kezelés előtti (csak őrölt) minták esetében is hasonló. Ez a változás adja a felületnövekedést. (ii) A nagyobb pórusméret tartományban: a) a szegi minta esetén (2.33. c ábra) - az őrlés hatására csúcseltolódás figyelhető meg a nagyobb pórusátmérő értékek irányába. Továbbá a csúcs intenzitása a kezelés előtti mintánál 3 óra őrlési időig, míg a kezelt mintánál 1 óra őrlési időig növekszik. - a kezelés hatására a csúcs pozíciója eltolódik a nagyobb átmérők felé, valamint intenzitása is növekszik. b) a zettlitzi minta esetén (2.34. c ábra) - az őrlés hatására csúcseltolódás nem figyelhető meg, viszont 3 óra őrlési időig a csúcs intenzitása nő mind a kezelés előtti, mind pedig a kezelt minta esetén, továbbá a kezelt zettlitzi mintánál a 6 órán keresztül őrölt minta esetén jelentős csökkenés tapasztalható. - a kezelés hatására a nagyobb pórusátmérő tartományban csúcseltolódást figyelhetünk meg, vagyis a jellemző pórusátmérő a nagyobb értékek felé tolódik el. 2.4.1.3. Ammónia adszorpciós vizsgálatok Az őrlés és a kezelés (interkaláció, termikus deinterkaláció) hatására kialakuló aktív centrumok savasságának meghatározása érdekében ammónia adszorpciós vizsgálatokat végeztem. Az ammónia a felületi savasság jellemzésére az egyik legtöbbet alkalmazott tesztmolekula, amellyel kis méretének köszönhetően minden savas centrum elérhető a mikro-, mezo- és makropórusokban is. Erős kölcsönhatásba lép az olyan savas centrumokkal, mint a hidroxil csoportok protonjai (ammónium-ion képződése), vagy a kis méretű fém kationok (koordinációs kötés kialakítása) [45]. Az adszorpciós kísérletek esetén három mintasorozatot vizsgáltunk: őrölt (1. sorozat), hevített
(2.
sorozat),
valamint
kezelt
(interkaláció-deinterkaláció,
3. sorozat) mintákat. Az adszorbeált ammónia mennyisége az őrlési idő függvényében a 2.11. táblázatban látható. A mérési eredmények nagy szórása (15-20%) miatt csak a változás tendenciája figyelhető meg.
71
(a)
(b)
(c) 2.33. ábra. A különböző ideig őrölt szegi kaolinit pórusméret eloszlása (a), és gyakorisága logaritmikus pórusátmérő skálán (b), valamint normál pórusátmérő skálán (c) a kezelés előtt és után (kezelés: interkaláció majd termikus deinterkaláció)
72
(a)
(b)
(c) 2.34. ábra. A különböző ideig őrölt zettlitzi kaolinit pórusméret eloszlása (a), és gyakorisága logaritmikus pórusátmérő skálán (b), valamint normal pórusátmérő skálán (c) a kezelés előtt és után (kezelés: interkaláció majd termikus deinterkaláció)
73
2.11. táblázat: Az adszorbeált ammónia mennyisége szegi és zettlitzi kaolinit mintákon (1. sorozat: őrölt, 2. sorozat: őrölt és 300°C-ra hevített, 3. sorozat: őrölt-interkalált-deinterkalált)
Őrlési idő (óra) 0 1 3 6
Adszorbeált ammónia (µ µmol/g) Szeg Zettlitz 1. sorozat
2. sorozat
3. sorozat
1. sorozat
2. sorozat
3. sorozat
82 268 550 297
78 113 147 131
86 172 181 277
25 98 160 61
19 80 135 137
57 101 179 171
Az eredmények alapján a következő megállapítások tehetők: (i) Mindegyik mintasorozatnál három óra őrlési időig az adszorbeált ammónia mennyisége növekszik, ahogy a fajlagos felület is növekszik (1. sorozat). Ez összhangban van a korábbi TG-MS kísérletek során kapott eredményekkel. Az egyetlen kivétel a kezelt (őrölt-interkalált-deinterkalált) szegi mintasorozat, amely még 3 óra őrlési idő után is több ammóniát köt meg, annak ellenére, hogy fajlagos felülete viszont nem nő tovább. Ez azzal magyarázható, hogy bár a felület nagysága nem változik, de aktív centrumai savasabb jellegűek lesznek. (ii) A hevített minták (2. sorozat) kevesebb ammóniát kötnek meg, mint a csak őrlésnek kitett minták. Mivel 300°C-ig a kaolinit szerkezetében nem történik változás, ez az anomália az adszorbeált víz mennyiségének változásával van összefüggésben. A hevített minták kevesebb felületi vizet tartalmaznak, így az ammónia hidratált formában történő kötődése gátolt. Ezt a feltételezést az IR spektroszkópiai eredmények is alátámasztják, miszerint az ammónia főleg vízmolekulákon keresztül kapcsolódik a felülethez. (iii) A kezelés (őrlés-interkaláció-deinterkaláció) hatására (3. sorozat) a felület savassága a csak őrölt mintáéhoz képest a szegi kaolinit esetén csökken, a zettlitzi minta esetében viszont növekszik. Ugyanakkor az őrölt és hevített mintához képest (2. sorozat) növekedés tapasztalható minkét kaolinit minta esetén. Ez utóbbi azzal is magyarázható, hogy interkaláció majd deinterkaláció után a rétegek nem állnak vissza teljes mértékben az eredeti struktúrába, és így a rétegek közötti, belső felület is hozzáférhetőbbé válik. (iv) Mindhárom mintasorozat esetén a szegi kaolinit nagyobb mennyiségű ammóniát köt meg. Ez alapján megállapítható, hogy a szegi kaolinit felületén lévő aktív centrumok savasabb karakterűek.
74
2.4.1.4. DRIFT spektroszkópiai eredmények Az ammónia adszorpció IR spektroszkópiai technikával is nyomon követhető. Oxid felületeken az NH vegyérték- és deformációs rezgési tartomány hordozza az információt. Az NH vegyértékrezgés detektálása 3300 cm-1-nél nehézségekbe ütközik a víz jelenléte miatt, amelynek széles OH sávjai elfedik az NH sávot. Az 1630 cm-1-es NH deformációs rezgési sáv azonosítását is hasonló problémák nehezítik. Így az ammónia adszorpció követésének legmegbízhatóbb módja az IR spektrumban az 1450 cm-1-es sáv megfigyelése, amely az ammónium-ionként kapcsolódó NH3 jelenlétére utal. Az ammónia adszorpció hatására jelentős változás tapasztalható az 1400-1500 cm-1-es spektrális tartományban. Az IR spektrumok analízise során az őrölt valamint az őrölt és hevített minták
spektrumait vizsgáltam.
Az őrölt-interkalált-deinterkalált minták
spektrumaiban az ammónia adszorpció előtt is tapasztalható NH sáv, ugyanis az interkalációs reagens bomlása során keletkező ammónia egy része visszamaradhat a rendszerben. Mivel a különböző ideig őrölt minták IR spektrumai hasonlóak egymáshoz, ezért itt csak a nem őrölt és a 3 óráig őrölt minták spektrumait tárgyalom (2.35. és 2.36. ábrák). Az ammónia adszorpció hatása az 1400-1500 cm-1-es tartományban egyértelműen kimutatható. A nem őrölt zettlitzi minta esetén ammónia adszorpció előtt is láthatók sávok ebben a tartományban. Ennek az lehet a magyarázata, hogy az eredeti (nem őrölt) ásvány felülete bázikusabb jellegű, amelynek következtében a levegőből savas karakterű CO2-ot képes megkötni. Az adszorbeált CO2 rezgési sávjai szintén ebben a tartományban jelentkeznek (monodentát, bikarbonát típusú felületi speciesként [2.6. táblázat]). Az őrlés hatására a felület aktív centrumai savasabbá válnak.
2.35. ábra. A szegi és zettlitzi kaolinit NH/OH deformációs rezgési tartománya NH3 adszorpció előtt és után
75
2.36. ábra. A 3 óráig őrölt szegi és zettlitzi kaolinit NH/OH deformációs rezgési tartománya NH3 adszorpció előtt és után
2.37. ábra. A 3 óráig őrölt szegi és zettlitzi kaolinit NH/OH vegyértékrezgési tartománya NH3 adszorpció előtt és után: a) szegi kaolinit, b) szegi kaolinit+NH3, c) szegi kaolinit 300°C-ra hevítve, d) szegi kaolinit 300°C-ra hevítve+NH3, e) zettlitzi kaolinit, f) zettlitzi kaolinit+NH3, g) zettlitzi kaolinit 300°C-ra hevítve, h) zettlitzi kaolinit 300°C-ra hevítve+NH3
Bár az NH vegyértékrezgési tartományban a koordinált víz OH sávjai megnehezítik az adszorbeált ammónia detektálását, érzékelhető változás így is tapasztalható az adszorpció során (2.37. ábra). Az ammóniával történő kezelés után komplexebb spektrumhoz jutunk, amelyben
az
NH
vegyértékrezgési
sávok
az
OH
vegyértékrezgési
sávokra
szuperponálódnak. A változás szembetűnőbb a hevített mintáknál, ahol a rendszer kevesebb vizet tartalmaz.
76
3. ÖSSZEFOGLALÁS Dolgozatomban kaolinit ásványok felületi tulajdonságainak módosításával, illetve a felületmódosító eljárások paramétereinek hatásvizsgálatával foglalkoztam. A kísérletek kétféle előfordulásból származó, különböző rendezettséggel bíró kaolinit mintára irányultak. Az ásványfelület módosítása interkalációval (hidrazin-hidrát, formamid), mechanokémiai aktiválással (száraz őrlés) valamint termikus kezeléssel (termikus deinterkaláció) valósult meg. Az így szintetizált felület analitikai vizsgálatához röntgendiffraktometriai, termoanalitikai, tömegspektrometriai és rezgési spektroszkópiai technikákat alkalmaztam. A cél módosított felület kialakítása és a felületmódosító eljárások paramétereinek hatásvizsgálata. 3.1. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit vizsgálata A hidrazin-hidráttal történő interkaláció az agyagásvány belső felületi reaktivitásának vizsgálatában bír nagy jelentőséggel. Az interkalációs komplexben a reagens többféle kémiai környezetben és konfigurációban, illetve orientációban foglalhat helyet. A termoanalitikai módszerek alkalmazása az interkalációs komplexek termikus stabilitásának vizsgálatát, valamint a különböző kémiai környezetben lévő reagensek elválasztását és azonosítását tette lehetővé. A szabályozott sebességű termoanalitikai vizsgálatok a szorosan átlapoló bomlásfolyamatok sikeres felbontását (s így pl. az adszorbeált és interkalált reagensek megkülönböztetését és mennyiségi meghatározását) erdményezték. A dehidroxilációs víz ismeretében az egy mol belső felületi OH-csoportra jutó reagens mennyisége a négy bomláslépcsőben rendre: 0,29 mol hidrazin-hidrát (adszorbeált), 0,22 mol hidrazin-hidrát (gyengén kötött, interkalált), 0,06 mol hidrazin-hidrát (erősen kötött, interkalált) és 0,37 mol hidrazin (erősen kötött, interkalált). Az interkalátum nem stabil komplex, bomlása levegőre kitéve is gyorsan végbemegy. A bomlás kinetikájának vizsgálata, illetve a bomlásfolyamatok (lépcsők) után visszamaradó szerkezet azonosítása céljából a mintát röntgendiffrakciós és DRIFTspektroszkópiai
vizsgálatnak
vetettem
alá.
Röntgendiffrakció
segítségével
az
expanzió/interkaláció mértékét állapítottam meg, míg az IR spektroszkópia a szerkezetben lévő OH-csoportok illetve az interkalációs reagens között kialakult kötések állapotáról adott információt. A röntgendiffrakciós felvételek alapján megállapítható, hogy az interkaláció teljes mértékben végbement, mivel a kaolinitre jellemző 7,2 Ǻ bázislap távolságnak megfelelő 77
reflexió nem jelentkezett, ehelyett 10.2 Ǻ-nél figyelhető meg új csúcs, amelynek időbeli csökkenésén keresztül követhettük nyomon a komplex bomlását. A CRTA körülmények között végzett hevítés lehetővé teszi, hogy olyan komplexet hozzunk létre, mely csak interkalált reagenst tartalmaz. A kísérletek során 77°C-ig hevített, csak erősen kötött, interkalált reagenst tartalmazó komplexet vizsgáltam. A részleges (termikus) deinterkaláció következtében a szerkezet részleges összeesése következett be, melyet egy új diffrakciós sáv megjelenése jelez 9,6Å bázislap távolság értéknél (a 10,2 Å bázislap távolságú teljesen expandált szerkezet egyidejű jelenléte mellett). A 9,6 Å-ös bázislap távolság a hidrazinnal, míg a 10,2 Å-ös a hidrazin-hidráttal kitámasztott rétegekre jellemző. Levegőn történő állás után a 9,6 Å-ös reflexió csaknem teljesen eltűnt, miközben 10,2 Å bázislap távolságnak megfelelő diffrakciós csúcs intenzitása nőtt. Ez a jelenség a levegőből történő vízfelvétellel magyarázható. A DRIFT spektroszkópiai vizsgálatok a 77°C-os hőkezelés előtti és utáni komplexek bomláskinetikájára irányultak. A hőkezelés előtti illetve utáni minták spektrumai számottevően nem tértek el egymástól, némi különbség a víz OH deformációs rezgési tartományában volt tapasztalható. Ez arra utal, hogy a hőkezelés során főként a külső felületről távoznak bomlástermékek (számottevően víz), míg a belső felületen, a rétegek között megmarad az interkalációs reagens. A levegőn történő teljes bomlás után nem kaptuk vissza az eredeti kaolinit spektrumot, ami azzal magyarázható, hogy az interkaláció során létrejött delaminált rétegek között vízmolekulák maradnak, melyek különféle orinetációban foglalnak helyett, így a d(001)-es bázislap távolság többféle reflexióval jellemezhető. 3.2. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált szegi kaolinit vizsgálata A formamiddal történő interkalációs készséget különböző ideig őrölt mintákon vizsgáltuk. Figyeltük az interkaláció hatásfokát az őrlési idő függvényében, valamint termikus kezelés hatására a rendszerből távozó anyagok felszabadulását, és így a rétegek között lévő, interkalált reagens felülethez való kötődésének erősségét. Röntgendiffrakcióval a mechanokémiai aktiválás d(001)-es bázislap távolságra gyakorolt hatását vizsgáltuk. A szegi kaolinit, mint rendezetlen szerkezetű ásvány, nem ad éles diffrakciós csúcsokat, így már a kiindulási, nem őrölt kaolinit d(001)-es reflexiója is aszimmetrikus, és minimum két komponensre bontható (7,4 és 7,2 Å). Az őrlési idő előrehaladtával gyors amorfizáció következik be, bár a csúcsok félértékszélességei az őrlés 78
során nem változnak, tehát 6 órás őrlési időig a szerkezeti rendezetlenség sűrűség gyakorlatilag nem változik meg a kaolinitban. Vizsgáltuk a mechanokémiai aktiválás hatását az interkalációs készségre. Interkaláció hatására a kaolinit részleges expanziót mutat, és 10,1 Å-nél jelenik meg új reflexió. A különböző mértékben őrölt mintáknál az interkalációs hatásfok az őrlési idő függvényében csökkent, melynek oka, hogy az őrlés hatására a belső felületi OH-csoportok részleges destrukciója megy végbe, így azok nem tudnak H-híd kötést létesíteni a belépő formamid molekulákkal. A különböző ideig őrölt és interkalált minták termikus bomlása során képződő gázokat a termomérleghez csatolt tömegspektrométerbe vezettük analízis céljából. A mérés során a víz (m/z=18), a fomamid (m/z=45) az ammónia (m/z=16), a szén-monoxid (m/z=28) és a szén-dioxid (m/z=44) keletkezését követtük nyomon. A 230 és 350°C közötti hőmérséklettartományban egy nem várt bomláslépcsőt tapasztaltunk, melynek nagysága az őrlési idővel növekszik. Az MS ionintenzitásgörbék alapján elmondható, hogy ebben a lépés szén-monoxid, szén-dioxid és ammónia távozik, melyek a rendszerben lévő formamid bomlástermékei. Ezeket a bomlástermékeket az aktív felület - sav-bázis jellegétől függően - különböző mértékben visszatartja. Az erősen kötő aktív helyeket szuperaktív centrumoknak nevezzük. A szuperaktív centrumokat vízmolekulák is elfoglalhatják, melyek még 300°C feletti hőmérsékleten is detektálhatók. A szuperaktív centrumokon a formamid bomlása során keletkező CO és CO2 különböző formákban kötődhet, ezek a különféle speciesek a DRIFT spektroszkópiai technikával nyomon követhetők voltak. A mechanokémiai aktiválás, interkaláció és termikus deinterkaláció együttes alkalmazásával létrehozott szuperaktív centrumok különböző sav-bázis tulajdonsággal bírnak, melyek vizsgálatához ammónia adszorpciós kísérleteket végeztem. 3.3. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált és termikusan deinterkalált szegi és zettlitzi kaolinit vizsgálata A szuperaktív felület vizsgálata kétféle kaolinit mintára irányult. Összehasonlításra került egy rendezetlen szerkezetű, hidratált szegi kaolinit, valamint egy nagyfokú rendezettséggel bíró zettlitzi kaolinit. A minták eltérő eredetük miatt a felületmódosító kezelésekre különbözőképpen reagáltak. A termoanalitikai vizsgálatok során az őrlési idő növekedtével a dehidroxiláció hőmérsékletének csökkenése volt megfigyelhető, ugyanakkor az adszorbeált/koordinált víz 79
mennyisége növekedett, melynek oka, hogy a mechanokémiai aktiválás alatt végbemenő részleges dehidroxilációban keletkező dehidroxilációs víz az őrlés során keletkező aktív centrumokon megkötődik. A zettlitzi kaolinit dehidroxilációja valamivel magasabb hőmérsékleten játszódik le, ami annak rendezettebb struktúrájával magyarázható. Továbbá a szegi kaolinit esetén több adszorbeált víz szabadult fel már az őrletlen minta esetén is, ami a szegi minta nagyfokú halloysit tartalmával magyarázható. A mechanokémiai aktiválás során megváltozott morfológia vizsgálata során mértük a fajlagos felületet valamint a pórusméretet. A BET felület valamint a pórustérfogat 3 óra őrlési időig növekszik. A szegi kaolinit nagyobb fajlagos felülettel rendelkezik, ami a kétféle ásvány eltérő szerkezeti adottságaival illetve szemcseméretével magyarázható. A kezelés (őrlés-interkaláció-deinterkaláció) hatására is fajlagos felület és pórustérfogat növekedést figyelhetünk meg. A BET illetve BJH elméletnek megfelelő fajlagos felület értékek számítása alapján elmondható, hogy a kezelés (interkaláció és termikus deinterkaláció) hatására a pórusok nyílásának átmérője és a pórus belsejének átmérője közel azonossá vált. Az adszorbeált ammónia mennyisége a fajlagos felülettel együtt nőtt. Kivételt képez a kezelt (őrölt-interkalált-deinterkalált) szegi mintasorozat, amely még 3 óra őrlési idő után is több ammóniát köt meg, annak ellenére, hogy fajlagos felülete viszont nem nő tovább. Ez azzal magyarázható, hogy bár a felület nagysága nem változik, de aktív centrumai savasabb
jellegűek
lesznek.
A
szegi
kaolinit
esetén
nagyobb
adszorbeált
ammóniamennyiségeket tapasztaltunk, vagyis a szegi kaolinit felületén lévő aktív centrumok savasabb jellegűnek mondhatók. Az ammónia adszorpció követésének módja az IR spektrumban az 1450 cm-1-es sáv megfigyelése volt, amely ammónium-ionként kapcsolódó NH3 jelenlétére utal. A nem őrölt zettlitzi minta esetén ammónia adszorpció előtt is láthatók sávok ebben a tartományban, ami egy bázikusabb jellegű eredeti (nem őrölt) ásvány felülettel magyarázható. Ez a levegőből savas karakterű CO2-ot képes megkötni, és rezgési sávjai szintén ebben a tartományban jelentkeznek. A bázikusabb felület jelleget az adszorpciós vizsgálatok eredményei is alátámasztották. A kísérleti eredmények együttes értékelése alapján elmondható, hogy mechanokémiai aktiválással, interkalációval és termikus deinterkalációval, mint komplex felületmódosító eljárással egy megváltozott fizikai és kémiai tulajdonságokkal bíró ásvány hozható létre. Annak érdekében, hogy tervezhető felületi tulajdonságokkal rendelkező, a gyakorlatban is használható termékeket állítsunk elő, további – az egyes paraméterek hatását szisztematikusan vizsgáló – kutatómunka szükséges. 80
4. IRODALOMJEGYZÉK [1]
Nemecz E.: Agyagásványok, Akadémiai Kiadó, Budapest, (1973)
[2]
J. Green: Geochemical table of the elements for 1959., Bull. of the Geol. Soc. of Am. 70, 1127-1184, (1959)
[3]
E. Brandenberger: Grundlagen der Werkstoffchemie, Zürich, (1947)
[4]
Nemecz E.: A kerámiai anyagok kristálykémiája. A kerámia elméleti alapjai, 55-160, Akadémiai Kiadó, Budapest, (1956)
[5]
J. V. Smith, S. W. Bailey: Second review of Al-O and Si-O tetrahedral distances, Acta Crystallogr. 16, 801-811, (1963)
[6]
S. W. Baley: Summary of recommendations of AIPEA nomenclature committee on clay minerals, American Mineralogist 65, l-7, (1980)
[7]
R. L. Ledoux, J. L. White: Infrared study of the OH groups in expanded kaolinite, Science, 143, 244, (1964)
[8]
A. C. Hess, V. R. Saunders: Periodic Abinitio Hartree-Fock calculations of the lowsymmetry mineral kaolinite, J. Phys. Chem., 96, 4367-4374, (1992)
[9]
Ch. W. Burnham, M. J. Buerger: Refinement of the crystal structure of andaluzite, Z. Krist. 115, 269-290, (1961)
[10] M. J. Buerger: Polymorphism and phase transformations, Fort. Mineral, 39, 9, (1961) [11] J. B. Jones és W. H. Taylor: The structure of orthoclase, Acta Cryst. 14, 446-449 (1961) [12] E. W. Radoslovich: The cell dimensions and symmetry of layer-lattice silicates. IV. Interatomic Forces, The Amer. Mineral. 48, (1963) [13] L. W. Strock, V. A. Brophy: Synthetic zinc sulfide politype crystals, The Amer. Mineral., 40, (1955) [14] S. B. Hendricks: Structure of dickite, halloysite and hydrated halloysite, The Amer. Mineral. 23, 295-301, (1938) [15] P. Aparicio, E. Galán: Mineralogical Interference On Kaolinite Crystallinity Index Measurements, Clays and Clay Minerals 47(I), 12 (1999) [16] D. Hinckley: Variability in "crystallinity" values among the kaolin deposits of the Coastal Plain of Georgia and South Carolina, Clays Clay Miner 11, 229 (1963) [17] K. J. Range, A. Weiss: Uber das Verhalten yon kaolinit bei hohen Drücken, Ber Deut Keram Ges 46, 231 (1969)
81
[18] L. Stoch: Mineraly Ilaste ("Clay Minerals"). Warsaw: Geological Publishers, 186 (1974) [19] O. Liétard: Contribution á l'étude des propiétés phisicochimiques, cristallographiques et morphologiques des kaolins (Ph.D. thesis), Nancy, France. 345 (1977) [20] J. C. Hughes, G. Brown: A crystallinity index for soil kaolins and its relation to parent rock, climate and soil nature, J. Soil. Sci. 30, 557 (1979) [21] J. M. Amigó, J. Bastida, M. J. García Agramut, M. Sanz, J. Galván: Crystallinity of Lower Cretaceous kaolinites of Teruel. In: Galán E, Pérez-Rodríguez JL, Cornejo J, (eds.) EUROCLAY Conf., Sevilla '87; Sevilla, Spain, 74 (1987) [22] A. Plançon, C. Zacharie: An expert system for the structural characterization of kaolinites, Clay Miner. 25, 249 (1990) [23] F. Paulik, J. Paulik: Investigation under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions by means of the derivatograph, Journal of Thermal Analysis 5, 263 (1972) [24] V. C. Farmer: The infrared spectra of minerals, Bartholomew, Dorking, 331 (1974) [25] R. L. Ledoux, J. L. White: Infrared study of selective deuteration of kaolinite and halloysite at room temperature, Science N. Y. 145, 47 (1964) [26] J. L. White, A. Laycock, M. Cruz: Infrared studies of proton delocalization in kaolinite, Bull. Grpe fr. Argiles 22, 157 (1970) [27] S, Shoval, S. Yariv, K. H. Michaelian, I. Lapides, M. Boudeuille, G. Panczer: A Fifth OH-Stretching Band in IR Spectra of Kaolinites, Journal of Colloid and Interface Science 212, 523 (1999) [28] H. Jacobs: Study of the hydroxyls of kaolinite by infrared spectroscopy, Theseis, Université Catholique de Louvain (1971) [29] K. Wada: A study of hydroxyl groups in kaolin minerals utilizing selective deuteration and infrared spctroscopy, Clay Miner. 7, 51 (1967) [30] V. C. Farmer, J. D. Russel: The infrared spectra of layer silicates, Spectrochim. Acta 20, 1149 (1964) [31] V. C. Farmer: Infrared absorption of hydroxyl groups in kaolinite, Science N. Y. 145, 1189 (1964) [32] R. L. Ledoux, J. L. White: Infrared studies of hydrogen-bonding interaction between kaolinite surfaces and intercalated potassium acetate hydrazine, formamide and urea, J. Colloid Sci. 21, 127 (1966) [33] K. Wada: Ammonium chloride kaolin complexes I. Structural and bonding features, Clay Sci. 2, 43 (1964) 82
[34] K. Wada: Intercalation of water in kaolin minerals, Am. Miner. 50, 924 (1965) [35] S. Olejnik, A. M. Posner, J. P. Quirk: The infrared spectra of interlamellar kaoliniteamide complexes of formamide, N-methylformamide and dimethylformamide, Clays Clay Miner. 19, 83 (1971) [36] H. Kodoma, K. Oinuma: Identification of kaolin minerals int he presence of chlorite by X-ray diffraction and infrared absorption spectra, Clays and Clay Miner. 11, 236 (1963) [37] E. Lippmaa, M. Mägi, A. Samoson, G. Engelhardt, A.-R. Grimmer: Structural studies of silicates by solid-state high resolution
29
Si NMR, J. Amer. Chem. Soc. 102, 4889
(1980) [38] M. Mägi, A. Samoson, M. Tarmak, G. Engelhardt, E. Lippmaa: Investigation into the structure of silicate minerals using high resolution solid state 29Si NMR spectroscopy, Dokl. Akad. Nauk SSSR 261, 1169 (1981) [39] J. V. Smith, C. S. Blackwell: Nuclear magnetic resonance of silica polymorphs, Nature 303, 223 (1983) [40] J. B. Higgins, D. E. Woessner:
29
Si,
27
Al and
23
Na spectra of framework silicates,
EOS 63, 1139 (1982) [41] J. G. Thompson: 29Si and
27
Al nuclear magnetic resonance spectroscopy of 2:1 clay
minerals, Clay and Clay Minerals 32, 233 (1984) [42] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller: Adsorption of gases in multimolecular layers, J. Am. Chem. Soc. 60 309 (1938) [43] E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Halenda: The determination of pore volume and area distributions in pure substances, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373 [44] A. Nackos: Adsorption and Surface Area www.et.byu.edu/groups/catlabweb/Presentations/Presentations.html [45] J.A. Lercher, Ch. Grundling, G. Eder-Mirth: Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules, Catalysis Today 27 (1996) 353 [46] E.A. Paukshtis and E.N. Yurchenko: Study of the Acid–Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy, Russ. Chem. Rev. 52 (1983) 242. [47] E.H. Teunissen, R.A. van Santen and A.P.J. Jansen: NH4+ in zeolites – coordination and solvatation effects, J. Phys. Chem, 97 (1993) 203. [48] J.A. Lercher: Acid-base prperties of A2O3-MgO oxides 1. Infrared study of adsorption of acetone, Z. Phys. Chem. N.F. 129 (1982) 209.
83
[49] J.A. Lercher, H. Vinek and H. Noller: Acid-base properties of silica-alumina samples derived from NaX zeolites 1. Physical characterization and an infrared study of the adsirotion of acetone, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 80 (1984) 1239. [50] E.P. Parry: An infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization of surface acidity, J. Catal. 2 (1963) 371. [51] R.P. Eischens and W.A. Pliskin: The infrared spectra of. adsorbed molecules, Adv. Catal. 10 (1958) 1. [52] J.M. McKay and V.E. Henrich: Surface electronic-structure of NIO – defect states, O2 and H2O interactions, Phys. Rev. B 32 (1985) 6764. [53] R.G. Parr and R.G. Pearson: Absolute hardness – companion parameter to absolute electronegativity, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 7512. [54] R.G. Pearson: Hard and soft acids and bases, J. Am. Chem. Sot. 85 (1963) 3533. [55] R.L. Burwell, Jr., J.F. Read, K.C. Taylor and G.L. Haller, Z. Phys Chem. (Frankfurt am Main, 64 (1969) 18. [56] R.L. Burwell, Jr., in F. Basalo and R.L. Burwell, Jr. (Editors), Catalysis-Progress in Research, Plenum Press, New York, (1973) 51. [57] H. Knözinger, in R.W. Joyner and R.A. van Santen (Editors), Elementary Reaction Steps in Heterogeneous Catalysis, Kluwer, Dordrecht, (1993) 267. [58] L.H. Little, Infrared Spectra of Adsorbed Species, Academic Press, London (1966) [59] J.B Peri: Infrared and gravimetric study of the surface hydration of γ-alumina, J. Phys. Chem. 69 (1956) 211. [60] P. Fink and J. Datka: Infrared spectroscopic studies of amination of ZSM-5 zeolites, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 85 (1989) 3079. [61] R.P. Eischens and W.A. Pliskin: Infradred Spectra of Absorbed Molecules, Adv. Catal. 10 (1958) 1. [62] T. Morimoto, J. lmai and M. Nagao: Interaction between water and hydroxylated surface of silica-alumina, Bulletin of the Chemical Society of Japan 47 (1974) 2994. [63] D.J. Parrillo, R.J. Gorte and W.E. Fameth: A calorimetric study of simple bases in HZSM-5 – A comparison with gas-phase and solution-phase acidities, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 12441. [64] A. Chambellan, T. Chevreau, S. Khabtou, M. Marzin and J.C. Lavalley: Acidic sites of steamed HY zeolites, active for benzene self-alkylation and hydrogenation, Zeolites 10 (1992) 306.
84
[65] S. Khabtou, T. Chevreau and J.C. Lavalley: Quantitative infrared study of the distinct acidic hydroxyl groups contained in modified Y zeolites, Microporous Mater. 3 (1994) 133 [66] H. Knözinger and H. Krietenbrink: Infrared spectroscopic study of the adsorption of nitriles on aluminium oxide. Fermi resonance in coordinated acetonitrile, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 71 (1975) 2421. [67] A.G. Pelmenschikow, R.A. van Santen, J. Jänchen and E. Meijer: CD3CN as a probe of Lewis and Bronsted acidity of zeolites, J. Phys. Chem, 97 (1993) 11071. [68] J. Florian and L. Kubeikova: Proton-transfer between H-zeolite and adsorbed acetone or acetonitrile – Quantum-chemical and FTIR study, J. Phys. Chem. 98 (1994) 8734. [69] L. Kubelkova, J. Kotrla and J. Florian: H-bonding and interaction energy of acetonitrile neutral and pyridine ion-pair surface complexes in zeolites of various acidity – FTIR and AB-initio study, J. Phys. Chem. 99 (1995) 10285. [70] G. Ritter, H. Noller and J.A. Lercher: Acetonitrile on silica–magnesia mixed oxides. Temperature-programmed desorption and infrared study, J. Chem. Sot., Faraday Trans. I, 78 (1982) 2239. [71] J.A. Lercher, H. Noller and G. Ritter: Acetone on magnesia. An infrared and temperature programmed desorption study, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 77 (1981) 621. [72] H. Karge: Formation of carbonium ions on zeolite surfaces, Surface Sci. 40 (1973) 157. [73] R.E. Sempels and P.G. Rouxhet: Infrared study of the adsorption of benzene and acetonitrile on silica-alumina gels: Acidity properties and surface heterogeneity, J. Colloid lnterf. Sci. 55 (1976) 263. [74] P.O. Scokart, F.D. Declerck, R.E. Sempels and P.G. Rouxhet: Evolution of the acidic properties of silica-alumina gels as a function of chemical composition: Infrared approach, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 73 (1977) 359. [75] P.O. Scokart and P.G. Rouxhet: Comparison of the acid-base properties of various oxides and chemically treated oxides, J. Colloid lnterf. Sci. 86 (1982) 96. [76] G. Busca: FT-IR study of the surface-chemistry of anatase-supported vanadium-oxide monolayer catalysts, Langmuir 2 (1986) 577. [77] M.H. Healy, L.F. Wieserman, E.M. Amett and K. Wefers: Infrared spectroscopy and microcalorimetric investigations of delta-theta-aluminas and kappa-aluminas using
85
basic probe molecules – acetonitrile, pyridine, 2,6-lutinide, and normal butylamine, Langmuir 5 (1989) 114. [78] J. C. Lavalley and J. Caillod: CD3OCD2H – A new probe molecule for the infrared study of Lewis acid surface sites of metallic oxides. 1. General-considerations, J. Chim. Phys. 77 (1980) 373. [79] C.U. Odenbrand, J.GM. Brandin and G. Busca: Surface-acidity of silica titania mixed oxides, J. Catal. 135 (1992) 505. [80] P.A. Jacobs: Acid zeolites – an attempt to develop unifying concepts, Catal. Rev.-Sci. Eng. 24 (1982) 415. [81] A. Jentys and J.A. Lercher, Stud. Surf. Sci. Catal. 46 (1989) 847. [82] M. Derewinski, J. Haber, J. Ptaszynski, J.A. Lercher and G. Rumplmayr, Stud. Surf. Sci. Catal. 28 (1986) 957. [83] N.S. Hush and M.U Williams: Carbon monoxide bond length, force constant and infrared intensity variations in strong electric fields: Valence-shell calculations, with applications to properties of adsorbed and complexed CO, J. Molec. Spectrosc. 50 (1974) 349. [84] M.I. Zaki and H. Knözinger: Characterization of oxide surfaces by adsorption of carbon-monoxide – a low-temperature infrared spectroscopy study, Spectrochim. Acta 43A (1987) 1455. [85] H. Knözinger, in K. Tanabe, H. Hattori, T. Yamaguchi and T. Tanaka (Editors), Acid-Base Catalysis, Kodansha, Tokyo, and Verlag Chemie, Weinheim (1989) 147. [86] C. Morterra, S. Coluccia, E. Garrone and G. Ghiotti: Surface acidity of gammaalumina. Part 2.-Interaction of pyridine with other adsorbates, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 75 (1979) 289. [87] G. Della Gatta, B. Fubini, G. Ghiotti and C. Morterra: The chemisorption of carbon monoxide on various transition aluminas, J. Catal. 43 (1976) 90. [88] G. Lagaly: Clay-organic interactions, Phil. Trans. Soc. Lond. A 311 (1984) 315 [89] A. Weiss: Eine Schichteinschlussverbindung von Kaolinit mit Harnstoff, Angew. Chem. 73 (1961) 736 [90] K. Wada: Lattice expansion of kaolin minerals by treatment with potassium acetate, Am. Miner. 46 (1961) 78 [91] A. Weiss, Thielepape, H. Orth: Intercalation into kaolinite minerals, in: L. Heller, A. Weiss (Eds), Proc. Int. Clay Conf. Jerusalem I, Jerusalem: Israel University Press, 277, (1966) 86
[92] A. Weiss, J. H. Choy, H. Meyer, O. H. Becker: Proc. Int. Clay Conf. Bologna, Pavia, Abstracts, 331 (1981) [93] A. Weiss, A. O. Becker, H. Orth, G. Mai, H. Lechner, K. J. Range: Particle size effects and reaction mechanism of the intercalation into kaolinite, Proc. Int. Clay Conf. Tokyo 2, Jerusalem: Israel University Press, 180 (1969) [94] J. A. Raussell-Colom, J. M. Serratosa: in Chemistry of clays and clay minerals 6, A. C. D. Newman (Ed), Wiley, New York, 480 (1987) [95] R. F. Giese Jr.: in Hydrous phyllosilicates (Exclusive of micas) 19, S. W. Bailey (Ed), Mineralogical Society of America, Chelsea, MI, (1988) [96] C. T. Johnston, J. Elzea-Kogel, D. L. Bish: 37th Annual (Wy-2-K+), Clay Minersal Society Meeting, Clay Mineral Society, Aurora, CO, 69 (2000) [97] R. Prost, A. Dameme, E. Huard, J. Driard, J. P. Leydecker: Infrared study of structural OH in kaolinite, dickite, nacrite, abd poorly crystalline kaolinite at 5K to 600K, Clays clay Miner. 37 (1989) 464 [98] C. S. F. Gomes, Bol. Soc. Geol. Port. 23, (1982) 55 [99] Y. Deng, G. N. White, J. B. Dixon: Effect of structural stress on the intercalation rate of kaolinite, J. Colloid and Interface Sci. 250, (2002) 379 [100] W. I. Mitchell: Pillared Layered Structures, Elsevier, London, 252 (1990) [101] G. Lagaly: Characterization of Clays by Organic Compounds, Clay Minerals 16, 1 (1981) [102] P. Fenoll Hach-Ali, A. Weiss: Estudio de la reacción de caolinita y N-metil formamida, Annales de la Real Sodiédad espanola de Fisica í Quimica LXV, 769 (1969) [103] M. L. Jackson, F. H. Abdel-Kader: Kaolinite intercalation procedure for all sizes and types with XRD spacing distinctive from other phyllosilicates, Clays Clay Miner. 26, 81 (1978) [104] K. J. Range, A. Range, A Weiss: Fire-clay type kaolinite or fire-clay mineral? Experimental classificaton of kaolinite-halloysite minerals, Proc. Int. Clay Conf. Tokyo 1, Jerusalem: Israel University Press, 3 (1969) [105] M. J. Wilson, J. M. Tait: Halloysite in some soils from north-east Scotland, Clay Miner. 12, 59 (1977) [106] E. Ruiz-Hitzky, P. Aranda, B. Casal, J. C. Galván: Nanocomposite materials with controlled ion mobility, Adv. Mater. 7 (1995) 180 [107] E. P. Giannelis: Polymer layered silicate nanocomposites, Adv. Mater. 8 (1996) 29 87
[108] P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky: Poly(ethylene oxide)-silicate intercalation materials, Chem. Mater. 4 (1992) 1395 [109] E. Ruiz-Hitzky, P. Aranda: Polymer-salt intercalation complexes in layer silicates, Adv. Mater. 2 (1990) 545 [110] M. B. Armand: Polymers with Ionic Conductivity, Adv. Mater. 2 (1990) 278 [111] J. E. Gardolinski, L. P. Ramos, G. P. de Souza, F. Wypych: Intercalation of Benzamide into Kaolinite, J. Colloid and Interf. Sci. 221, 284 (2000) [112] Y. Sugahara, S. Satokawa, K. Kuroda, C. Kato: Evidence for the formation of interlayer polyacrylonitrile in kaolinite, Clays Clay Miner. 36 (1988) 343 [113] Y. Sugahara, S. Satokawa, K. Kuroda, C. Kato: Preparation of a kaoliniteplyacrylamide intercalation compound, Clays Clay Miner. 38 (1990) 137 [114] J. J. Tunney, C. Detellier: Aluminosilicate nanocomposite materials. Poly(ethylene glycol)-kaolinite intercalates, Chem. Mater. 8, 927 (1996). [115] Y. Komori, Y. Sugahara, K. Kuroda: Thermal transformation of a kaolinitepoly(acrylamide) intercalation compound, Chem. Mater. 9, (1999) 3081. [116] S. Nakagaki, G. S. Machado, M. Halma, A. A. dos Santos Marangon, K. A. D. de Freitas Castro, N. Mattoso, F. Wypych: Immobilization of iron porphyrins in tubular kaolinite obtained by an intercalation/delamination procedure, J. Catal. 242, 110 (2006) [117] Juhász Z.: Szilikátásványok mechanokémiai aktiválása, MTA Kémiai Közlemények 31 (1969) 227 [118] S. Yariv, H. Cross: Geochemistry of colloid systems, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York (1979) [119] J. G. Miller, T. D. Oulton: Prototopy in kaolinite during percussive grinding, Clays Clay Miner. 18 (1970) 313 [120] H. F. Murphy: The role of kaolinite in phosphate fixation, Hilgardia 12 (1939) 243 [121] W. P. Kelley, H. Jenney: The relation of crystal structure to base-exchange and its bearing on base-exchange in soils, Soil. Sci. 4 (1936) 367 [122] Z. Juhász: Mechano-chemical activation of kaolin minerals, Acta MineralogicaPetrographica XXIV/1980, Supplementum Proceedings of the 10th Kaolin Symposium in Budapest, (1979) 123 [123] J. Kristóf, R. L. Frost, J. T. Kloprogge, E. Horváth, M. Gábor: Thermal behaviour of kaolinite intercalated with formamide, dimethyl sulphoxide and hydrazine, J. Thermal Analysis and Calorimetry 56 (1999) 885 88
[124] R. L. Frost, J. T. Kloprogge, J. Kristóf, E. Horváth: Deintercalation of hydrazineintercalated low-defect kaolinite, Clays Clay Miner. 47 (1999) 732 [125] J. Barrios, A. Plancon, M. I. Cruz, C. Tchoubar: Qualitative and quantitative study of stacking faults in a hydrazine treated kaolinite – relationship with the infrared spectra Clays Clay Miner. 25 (1977) 422 [126] P. M. Constanzo, R. F. Giese: Ordered and disordered organic intercalates of 8.4 A, synthetically hydrated kaolinite, Clays Clay Miner. 38 (1990) 160 [127] J. Kristóf, R. L. Frost, W. N. Martens, E. Horváth: Separation of adsorbed and intercalated hydrazine in hydrazine-hydrate intercalated kaolinite by controlled-rate thermal analysis, Langmuir 18 (2002) 1244 [128] C. T. Johnston, D. A. Stone: Influence of hydrazine ont he vibrational modes of kaolinite, Clays Clay Miner. 38 (1990) 121 [129] C. T. Johnston, D. L. Bish, J. Eckert, L. A. Brown: Infrared and Inelastic Neutron Scattering Study of the 1.03- and 0.95-nm Kaolinite-Hydrazine Intercalation Complexes, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 8080 [130] R. L. Frost, J. Kristóf, G. N. Paroz, J. T. Kloprogge: Role of water in the intercalation of kaolinite with hydrazine, J. Colloid Interface Sci. 208 (1998) 216 [131] Y. Deng, J. B. Dixon, G. N. White: Molecular configuration and orientation of hydrazine between structural layers of kaolinite, J. Colloid Interface Sci. 257 (2003) 208 [132] R. L. Frost, É. Makó, J. Kristóf, E. Horváth, J. T. Kloprogge: Mechanochemical treatment of kaolinite, J. Colloid Interface Sci. 239 (2001) 458 [133] N. D. Parkyns: Surface properties of metal oxides. Part I. Infrared studies of the adsorption and oxidation of carbon monoxide on alumina, J. Chem. Soc. A (1967) 1910 [134] C. Morterra, C. Emanuel, G. Cerrato, G. Magnacca: Infrared Study of Some Surface Properties of Boehmite (γ-AlO2H), J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (1992) 339 [135] H.
Knözinger,
P.
Ratnasamy:
Catalytic
Aluminas:
Surface
Models
and
Characterization of Surface Sites, Catal. Rev. Sci. Eng. 17 (1978) 31 [136] R. Barth, R. Pitchai, L. R. Anderson, X. E. Verykios: Thermal-desorption infrared study of carbon-monoxide adsorption by alumina-supported platinum, J. Catal. 116 (1989) 61 [137] J. C. Lavalley: Infra-red spectroscopic studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules, Catal. Today 27 (1996) 377 89
[138] J. Shen, R. D. Cortright, Y. Chen, J. A. Dumesic: Microcalorimetric and Infrared spectroscopic studies of γ-Al2O3 modified by tin oxides, Catal. Lett. 26 (1994) 247 [139] A. M. Turek, I. E. Wachs: Acidic Properties of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts: An Infrared Spectroscopy Study, J. Phys. Chem. 96 (1992) 5000 [140] C. Morterra, G. Magnacca: A Case Study: Surface Chemistry and Surface Structure of Catalytic Aluminas, as Studied by Vibrational Spectroscopy of Adsorbed Species, Catal. Today 27 (1996) 497 [141] S. Emiroglu, N. Bârsan, U. Weimar, V. Hoffmann: In situ diffuse reflectance infrared spectroscopy study of CO adsorption on SnO2, Thin Solid Films 391 (2001) 176 [142] A. Z. Juhász, L. Opoczky: Mechanical Activation of Minerals by Grinding: Pulverizing and Morphology of Particles, Academia Press, Budapest (1990) [143] E. Horváth, R. L. Frost, É. Makó, J. Kristóf, T. Cseh: Thermal treatment of mechanochemically activated kaolinite, Thermochim. Acta 404 (2003) 227 [144] J. Rouquerol, D. Avnir, C. W. Fairbridge, D. H. Everett, J. H. Haynes, N. Pernicone, J. D. F. Ramsay, K. S. W. Sing, K. K. Unger: Recommendations for the characterization of porous solids, Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1739
90
A DOKTORI ÉRTEKEZÉS TÉZISEI I. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit vizsgálata a) Egyensúlyhoz
közeli
állapotban
(kontrollált
sebességű
termogravimetriás
vizsgálattal) az interkalációs komplexben négyféleképpen kötött hidrazin azonosítható (adszorbeált hidrazin-hidrát: 0,31 mol/mol OH; gyengén kötött hidrazin-hidrátot: 0,20 mol/mol OH; erősen kötött hidrazin-hidrát: 0,07mol/mol OH; erősen kötött hidrazin: 0,36 mol/mol OH). Az expandált szerkezetben gyakorlatilag valamennyi belső felületi OH-csoport H-híd kötést képez a reagenssel, a belső és külső rétegfelületek adszorpciós képessége között különbség nem mutatható ki. b) Megállapítottam, hogy hidrazin-hidráttal a szegi kaolinit gyakorlatilag 100%-ban expandálható, az eredeti 7,2 Å-ös bázislap távolság 10,2 Å-re növekszik. A levegővel érintkező komplex kb. egy hét alatt elbomlik, és a szerkezetben izolált vízmolekulák maradnak vissza. c) A részlegesen elbontott (CRTA-körülmények között 77°C-ig hevített) komplexben egy 9,6 Å bázislap távolsággal jellemezhető új reflexió is megjelenik. Vízfelvétel következtében a 9,6 Å bázislap távolsággal jellemezhető diffrakciós csúcs fokozatosan eltűnik és a komplex az eredeti (10,2 Å-nek megfelelő) értékre expandál vissza. Megállapítottam, hogy hidrazin-hidráttal a kaolinit 10,2 Å, míg hidrazinnal 9,6 Å bázislap távolságra expandálható.
II. Mechanokémiailag aktivált, formamiddal interkalált szegi kaolinit vizsgálata a) Megállapítottam, hogy formamiddal a szegi kaolinit gyakorlatilag 100 %-ban expandálható (10,1 Å-nek megfelelő d-értékre). Mechanokémiai aktiválással (száraz őrléssel) az interkalációs hatásfok csökken, amely az őrlés okozta szerkezeti destrukció következménye. b) Megállapítottam, hogy mechanokémiai aktiválás hatására a kaolinit felületen ún. szuperaktív centrumok alakulnak ki. A szuperaktív centrumokon megkötődő formamid 200 és 350°C között in situ szén-monoxidra és ammóniára bomlik. Az aktív centrumokon megkötődő formamid mennyisége az őrlési idővel növekszik (6 órás őrlés után mintegy 4%). c) Megállapítottam, hogy a szuperaktív centrumok sav-bázis karaktere az őrlési idő függvényében változik.
91
d) Infravörös spektroszkópiai módszerrel az aktív centrumokhoz kötődő CO és CO2 különféle formáit azonosítottam (terminális, lineáris, híd, karbonát, bidentát, bikarbonát, monodentát, karboxilát típusú speciesek). Megállapítottam, hogy az őrlési idő növekedésével: − a felületi spciesek szerkezeti varianciája csökkent, − a terminális formában CO2-ot kötő aktív centrumok száma csökkent, − a karbonát típusú szerkezet megjelenésével a híd típusú szerkezet csökkenő tendenciát mutatott, − a bikarbonát és bidentát típusú szerkezetek helyett a monodentát és karboxilát típusú szerkezetek váltak jellemzővé. e) Megállapítottam, hogy a szuperaktív centrumok kialakulásához a mechanokémiai aktiválás, az interkaláció valamint a termikus deinterkaláció együttes alkalmazása szükséges.
III. Mechanokémiailag aktivált, formamiddal interkalált és termikusan deinterkalált szegi és Zettlitz-i kaolinit minták vizsgálata a) A BET fajlagos felület mérések alapján az őrlési folyamat három szakasza különíthető el: Rittinger-szakasz (a fajlagos felület növekedése arányos az őrlési idővel), aggregációs szakasz és agglomerációs szakasz. Megállapítottam, hogy a BET fajlagos felület valamint a pórustérfogat értékek 3 óra őrlési időig jelentősen növekedtek. Megállapítottam, hogy a szegi kaolinit a Zettlitz-i mintához képest nagyobb fajlagos felülettel rendelkezik, mely a rendezetlenebb szerkezetnek tulajdonítható. b) A
BET
és
BJH
módszerrel
kapott
eredmények
összehasonlítása
alapján
megállapítottam, hogy az őrlés, interkaláció és termikus deinterkaláció hatására a pórusok átmérője a teljes pórushosszban közel azonossá vált. c) Ammónia adszorpciós vizsgálatokkal megállapítottam, hogy 3 óra őrlési időig a megkötött ammónia mennyisége növekszik (a savasság és/vagy a fajlagos felület növekszik). Az őrölt-interkalált-deinterkalált szegi mintasorozat esetén a megkötött ammónia mennyisége akkor is növekszik az őrlési idővel, ha a fajlagos felület már nem növekszik, mely az aktív centrumok savas karakterének növekedésével magyarázható. d) Az őrölt és hőkezelt (300°C) minták az őrölt mintákhoz képest kevesebb ammóniát kötnek meg, mely a víztartalom csökkenésének tulajdonítható. Az ammónia (elsősorban) vízmolekulán keresztül történő kötődését infravörös spektroszkópiai
92
vizsgálatokkal igazoltam. e) Megállapítottam, hogy a három felületmódosító lépés (őrlés, interkaláció, termikus deinterkaláció) együttes hatására az adszorbeált ammónia mennyisége a szegi kaolinit esetén csökkent, míg a zettlitzi minta esetén nőtt. Ez a fajlagos felület növekedésével, illetve a felületi aktív centrumok savasodásával magyarázható. A szegi kaolinit esetén tapasztalt ellentétes tendencia (fajlagos felület nő, az adszorbeált ammónia mennyisége csökken) az aktív centrumok bázikusabb karakterűvé válásával illetve számuk csökkenésével magyarázható. f) Megállapítottam, hogy a kezeletlen Zettlitz-i kaolinit is rendelkezik bázikus karakterű felületi centrumokkal, melyekhez a levegőből – monodentát illetve bikarbonát típusú speciesként – szén-dioxid kötődik.
93
THESES
I. Investigation of hydrazine-hydrate-intercalated Szeg kaolinite d) Under quasi-equilibrium conditions (Controlled Rate Thermal Analysis, CRTA) four differently bonded intercalation reagent molecules were distinguished (adsorbed hydrazine-hydrate: 0.31 mol/mol OH; loosely bonded hydrazine-hydrate: 0.20 mol/mol OH; strongly bonded hydrazine-hydrate: 0.07 mol/mol OH; and strongly bonded hydrazine: 0.36 mol/mol OH. e) The Szeg kaolinite can be intercalated completely with hydrazine-hydrate and the original d spacing at 7.2 Å shifts to 10.2 Å. The complex exposed to air decomposed quickly, and after a week and isolated water molecules remain in the structure between the kaolinite double layers. f) The partially decomposed (heated to 77°C under CRTA conditions) sample showed a new diffraction peak at 9.6 Å. After uptaking water the peak at 9.6 Å gradually decreases and the complex re-expands to the original d spacing value (10.2 Å). It was found that the Szeg kaolinite can be expanded to 10.2 Å and to 9.6 Å with hydrazinehydrate and hydrazine, respectively.
II. Investigation of mechanochemically activated and formamide-intercalated Szeg kaolinite e) The Szeg kaolinite can be fully expanded with formamide. Upon intercalation the double layers expanded from 7.2 Å to 10.1 Å. The degree of the intercalation decreased significantly as a function of the grinding time, Due to the decrease of the structural order and to the destruction of the structural OH groups. f) As a result of mechanochemical activation, super-active centers form on the surface of the clay. Formamide bonded to these superactive centers decomposes in situ to carbon monoxide and ammonia between 200 and 350°C. The amount of the formamide bonded to super-active centers increases with the grinding time (after 6 hours of grinding amounts to about 4%). g) The acid-base character of the superactive centers varies with the time of grinding. h) The different types of CO/CO2 species bonded to the superactive centers (end-on, linear, bridge, carbonate, bidentate, bicarbonate, monodentate, carboxylate) were identified by infrared spectroscopy. It was found that -as a function of the grinding time- the : 94
− structural variance of surface species decreased, − the number of active sites capable of forming end-on type CO2 complexes decreased, − the bridge-type structures showed a decreasing tendency, parallel with the occurrence of carbonate-type structure, − the number of bicarbonate- and bidentate-type structures decreased in favour of the monodentate- and carboxylate-type ones. i) It was concluded that the occurrence of superactive centers is be due primarily to the structural disorder obtained as a result of the combination of mechanochemical treatment and thermal deintercalation.
III. Investigation of mechanochemically activated and formamide intercalated Szeg and Zettlitz kaolinite a) Based on the specific surface area values the following stages could be distinguished during the grinding process: (i) stage when the surface area is proportional to the grinding time (Rittinger section), (ii) aggregation section and (iii) agglomeration stage. It was found that the BET surface area and the pore volume increased significantly with the grinding time up to 3 h. Comparing the two kaolinite samples, it was concluded that the ground Szeg kaolinite has a higher BET surface area before and after the treatment, as well. This observation could be related to the structural differences of the clay samples. b) Comparing the results for the specific surface area values obtained by the BET and the BJH methods, it was found that the process grinding - intercalation - thermal deintercalation has an effect on the shape of the pores. It could be supposed that after the treatment the radius of the pores has become constant alongside the whole pore length. c) The ammonia adsorption experiments showed that the amount of adsorbed ammonia increased up to 3 hours of grinding just as the acidity and/or the surface area increased. In the case of the ground-intercalated-thermally deintercalated Szeg kaolinite samples the amount of the adsorbed ammonia increased with the grinding although the specific surface area did not increased. The phenomenon can be explained by the increasing acidity of the active centers. d) The ground and heat treated (300°C) samples could adsorbed less ammonia due to the
95
decreased water content. Infrared spectroscopy showed that ammonia is primarily bonded via water molecules. e) It was found that the three surface modifying steps (grinding, intercalation, thermal deintercalation) together results in a decreased ammonia adsorption for the Szeg and an increased ammonia adsorption for the Zettlitz kaolinites. It is due to the increased surface area and the increased surface acidity. The reverse tendency in the case of the Szeg kaolinite (increasing surface area, decreasing adsorbed ammonia) is due to the more basic character of the active centers and/or their decrease in number. f) It was found that the untreated Zettlitz kaolinite also has active centers of basic character on its surface, resulting in the adsorption of carbon-dioxide from the atmosphere as monodentate and bicarbonate type species.
96
TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE Az értekezés témájához kapcsolódó tudományos közlemények jegyzéke 1.
E. Horváth, J. Kristóf, R. L. Frost, Á. Rédey, V. Vágvölgyi, T. Cseh: Hydrazine-hydrate intercalated halloysite under controlled-rate thermal analysis conditions Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 71 (2003) 709-716
2.
E. Horváth, J. Kristóf, R. L. Frost, E. Jakab, É. Makó, V. Vágvölgyi: Identification of superactive centers in thermally treated formamide-intercalated kaolinite Journal of Colloid and Interface Science 289 (2005) 132-138
3.
V. Vágvölgyi, J. Kristóf, E. Horváth, J. Kovács: Surface acidity and reactivity investigation of mechanochemically activated kaolinite Proceedings of the 1st Joint Czech-Hungarian-Polish-Slovakian Thermoanalytical Conference (2007) 48-52
4.
V. Vágvölgyi, J. Kovács, E. Horváth, J. Kristóf, Makó É.: Investigation of mechanochemically modified kaolinite surfaces by thermoanalytical and spectroscopic methods Journal of Colloid and Interface Science 317 (2008) 523-529
Az értekezés témájához szorosan nem kapcsolódó tudományos közlemények 5.
É. Makó, Zs. Senkár, J. Kristóf, V. Vágvölgyi: Surface modification of mechanochemically activated kaolinites by selective leaching Journal of Colloid and Interface Science 294 (2) (2006) 362-370
6.
V. Vágvölgyi, S. J. Palmer, J. Kristóf, R. L. Frost, E. Horváth: Mechanism for hydrotalcite decomposition: A controlled rate thermal analysis study Journal of Colloid and Interface Science 318 (2008) 302-308
7.
V. Vágvölgyi, A. Locke, M. Hales, J. Kristóf, R. L. Frost, E. Horváth, W. N. Martens, N. Wayde: Mechanism for decomposition of aurichalcite - A controlled rate thermal analysis study Thermochimica Acta 468 (2008) 81-86
8.
V. Vágvölgyi, L. M. Daniel, C. Pinto, J. Kristóf, R. L. Frost, E. Horváth: Dynamic and controlled rate thermal analysis of attapulgite Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 92 (2008) 589–594
9.
V. Vágvölgyi, R. L. Frost, M. Hales, A. Locke, J. Kristóf, E. Horváth: Controlled rate thermal analysis of hydromagnesite Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 92 (2008) 893–897
97
Egyéb tudományos közlemények 10. E. Horváth, J. Kristóf, R. L. Frost, N. Heider, V. Vágvölgyi: Investigation of IrO2/SnO2 thin film evolution by thermoanalytical and spectroscopic methods Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 78 (2004) 687-695 11. E. Horváth, J. Kristóf, L. Vazquez-Gomez, Á. Rédey, V. Vágvölgyi: Investigation of RuO2-IrO2-SnO2 thin film evolution - A thermoanalytical and spectroscopic study Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 86 (2006) 141-146
Tudományos előadások 1.
Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Módosított felületű kaolinit szuperaktív centrumainak jellemzése Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2005. április 26-28.
2.
E. Horváth, J. Kristóf, R.L. Frost, É. Makó, V. Vágvölgyi Study of the Surface Properties of Kaolinite Nanolayers by CRTA 30th International Conference on Vacuum Microbalance Techniques, Wrocław, Poland, 2005. június 29július 1.
3.
Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Kaolinit nanorétegek felületi tulajdonságainak tanulmányozása XI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, Románia, 2005. november 11-13.
4.
Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Kaolinit nanorétegek felületi tulajdonságainak vizsgálata V. PhD Hallgatók Anyagtudományi Napja, Veszprém, 2005. november 21.
5.
R. L. Frost, E. Horváth, J. Kristóf, E. Jakab, É. Makó, V. Vágvölgyi: Identification of superactive centers in thermally treated formamide-intercalated kaolinite 13th International Clay Conference, Tokyo, Japan, 2005. augusztus 21-27.
6.
E. Horváth, J. Kristóf, V. Vágvölgyi, É. Makó: Thermoanalytical investigation of surface-modified kaolinites 9th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, Krakkó, Lengyelország, 2006 augusztus 27-31.
7.
J. Kristóf, E. Horváth, L. Vázquez-Gómez, A. De Battisti and V. Vágvölgyi: Investigation of thermally prepared RuO2-IrO2-SnO2 thin film evolution 9th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, Krakkó, Lengyelország, 2006 augusztus 27-31.
98
8.
V. Vágvölgyi, J. Kristóf, E. Horváth, R. L. Frost: Surface reactivity investigation of mechanochemically activated kaolinite 3rd Mid-European Clay Conference, Opatija, Horvátország, 2006. szeptember 18-22.
9.
Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Agyagásvány nanorétegek felületi sav-bázis tulajdonságainak analitikai vizsgálata A Magyar Tudomány Hete 2006, Műszaki és Természettudományi Konferencia, Dunaújváros, 2006. november 13.
10. Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Módosított felületű kaolinit felületi sav-bázis tulajdonságainak vizsgálata VI. PhD Hallgatók Anyagtudományi Napja, Veszprém, 2006. november 14. 11. Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E., Kovács J.: Kaolinit morfológiai és felületanalitikai vizsgálata Műszaki Kémiai Napok 2007, Veszprém, 2007. április 25-27. 12. V. Vágvölgyi, J. Kristóf, E. Horváth, J. Kovács: Surface Acidity and Reactivity Investigation of Mechanochemically Activated Kaolinite 1st Joint Czech-Hungarian-Polish-Slovakian Thermoanalytical Conference, Sopron, 2007. május30-31. 13. V. Vágvölgyi, J. Kristóf, E. Horvát: Characterization of surface modified kaolinite by instrumental analytical techniques 6th International Conference of PhD Students, Miskolc, 2007. augusztus 12-18.
99
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Ez úton fejezem ki köszönetemet Dr. Horváth Erzsébet egyetemi adjunktusnak és Dr. Kristóf János egyetemi tanárnak munkám során nyújtott szakmai tanácsaikért, támogatásukért. Köszönök a Pannon Egyetem Analitikai Kémia Intézeti Tanszék valamennyi munkatársának minden közös pillanatot, még ha azok nem is voltak mindig felhőtlenek, …én mindegyikből tanultam! Továbbá köszönet illeti az Anyagmérnöki Intézetből Kristófné dr. Makó Éva egyetemi adjunktust valamint a Környezetmérnöki Intézetből Dr. Kovács József egyetemi docenst a kísérleti munka során nyújtott segítségért, valamint a Queensland University of Technology-ról Ray Frost professzort a spektroszkópiai „varázslatokért”. Hálásnak
kell
lennem
minden
„tanítványomnak”
(különös
tekintettel
a
Növényorvosokra), akik elhitették velem, hogy annak a munkának is lehet értelme, amelybe fektetett erőfeszítés csak évek múlva térül meg (még ha nem is nekem…☺). Végül, de nem utolsó sorban hálás köszönetemet fejezem ki Szücs Tamásné technikusnak a laboratóriumi munkában nyújtott segítségéért és végtelen türelméért, köszi Pici!
…és természetesen Dr Bri-nak…(„…it’s a funny old life…”)
Veszprém, 2008. szeptember. 08.
100
