Földtani
Közlöny,
Bull,
of the Hungarian
Geol. Soc. (1969)
99. 60 — 65
KAOLINIT SZUSZPENZIÓK ÜLEPEDÉSI ÉS REOLÓGIAI SAJÁTSÁGAI D R . G I E D É N É , DR. F A R K A S MÁRIA —DR. SZÁNTÓ F E R E N C *
(4 ábrával, i t á b l á z a t t a l ) Összefoglalás: Vizes közegű kaolinit szuszpenziók reológiai és ülepedési sajátságait döntően a részecskék struktúraképzése, vagyis végső fokon adhéziója szabja meg. A kaolinit részecskék közti kölcsönhatás változik a disszociábilis kation, valamint a koaguláltató kation értékűségével. A jól disszociáló Na-kaolinitból már viszonylag kis töménységű kalcium-kloridoldatban él-lap kapcsolódással laza, nagy folyadéktartalmú aggregátumok képződnek, ami megmutatkozik a szuszpenzió relatív belső súrlódásában, valamint üle pedésében. Az egyértékű nátrium-ionok hatása csak nagyobb töménységben jelentkezik és jóval kisebb mértékű. A Ca-kaolinitszuszpenziók a részecskék közötti lap-lap illeszkedés miatt eleve aggregáltabb szerkezetűek és így kevésbé mutatkozik meg a koagulálás hatása.
Bevezetés Vizes közegű agyagásvány szuszpenziók ülepedési és reológiai sajátságait d ö n t ő e n a szerkezetképzési hajlam szabja meg. Ez pedig főképpen az adhéziós erők nagyságától függ, amit jelentősen befolyásol a részecskék töltése. В u z á g h A. ( 1 9 4 2 ) vizes közegű b e n t o n i t szuszpenziókat vizsgálva megállapítja, hogy az izoelektromos állapotú, vagyis n a g y o b b adhéziójú rendszer relatív belső súrlódása nagyobb, m i n t a töltéssel rendelkező részecskéket t a r t a l m a z ó szuszpenzióé. Van O l p h e n H. ( 1 9 6 3 ) v a l a m i n t S с h of i e l d R. K . és S a m s o n H . R. ( 1 9 5 4 ) szerint a kaolinit részecskék megfelelő k ö r ü l m é n y e k k ö z ö t t a bázislapokon negatív, a rétegrácsok szélein pozitív töltésű kettős réteggel rendelkeznek. A szerkezetképzést minden olyan tényező befolyásolja, amely a részecskék töltésállapotát megváltoztatja. Van O l p h e n a negatív és pozitív töltésű kettősrétegek k ö z ö t t i kölcsöhatás n a g y s á g á n a k változásával m a g y a r á z z a a t ö m é n y e b b a g y a g á s v á n y szuszpenziók reológiai viselkedését különböző töménységű elektrolitolda t o k b a n . M i c h a e l s A. S. és B o l g e r J. C. ( 1 9 6 2 ) a részecskék közti kölcsönhatás és az ülepedési sajátságok között állapít meg összefüggést. Szerzők szerint a primer ré szecskékből az előkezeléstől függően különböző m é r e t ű ún. flokkulumok, ezekből pedig n a g y o b b aggregátumok jönnek létre. A híg szuszpenziók ülepedésének k v a n t i t a t í v jel lemzésére felhasználják R i c h a r d s o n J . F . és Z a k i W. N . ( 1 9 5 4 ) egyenletét: Q = V £ ' , ahol Q a szuszpenzió m é r t ülepedési sebessége, V a h a t á r e s e t b e n végtelenül híg szuszpenzió S t o k e s szerinti ülepedési sebessége, £ a hézagtérfogat. Szerzők Ç-t a következő f o r m á b a n fejezik ki: £ = 1 — С Ф , ahol Ф a kaolinit térfogatkoncentrációja, C pedig az aggregátumok térfogata a szilárd anyag térfogatához viszonyítva. Az u t ó b b i érték jellemző az aggregátumok lazaságára, folyadéktartalmára. Az egyenlet felhaszná lásával k i s z á m í t h a t ó az aggregátumok átlagos átmérője is. M i c h a e l s és B o l g e r ( 1 9 6 4 ) vizsgálta a kaolin szuszpenziók pszeudoplasztikus viselkedése és a szuszpenzió ^> -ja közötti összefüggést. Savas közegben az ellentétes töltésű kettősrétegek közötti kölcsönhatás eredményeképpen kártyavázszerkezet jön létre, a szuszpenzió jelentős 4
65
s
s
А
A
w
* Előadva a MFT Agyagásványtani Szakosztályának 1 9 6 7 . I. з.-i előadó ülésén. Készült a JATE Kolloidkémiai Tanszékén, Szeged
Gilden
в—S z á nt ó : Kaolinit
szuszpenziók
sajátságai
61
folyáshatárral rendelkezik. A közeg £ - j á n a k emelésével a rétegrácsok széleinek pozitív t ö l t é s e csökken, a flokkulumok sűrűsége nő, u g y a n a k k o r mérete csökken és csökken a szuszpenziók folyáshatára, v a l a m i n t viszkozitása. A kaolinit kicserélhető kationjának minősége, v a l a m i n t az o l d a t b a n levő elektrolit minősége és töménysége a fenti értékeket v á r h a t ó a n jelentősen befolyásolja. E z é r t vizs g á l t u k a Na- és Ca-kaolinit szuszpenziók ülepedését és belső súrlódását különböző t ö ménységű nátrium-klorid és kalcium-klorid oldatokban. H
Kísérleti
anyagok
és
módszerek
Méréseinkhez zettlitzi kaolin 0 , 2 — 2 /um részecskeméret közötti frakcióját használ t u k , a m i t n á t r i u m - k a r b o n á t o s kezelés u t á n ülepítéssel és szupercentrifugálással n y e r t ü n k ki. Sósavval p = 5-ig t ö r t é n ő s a v a n y í t á s , m a j d dialízis u t á n ismételt nátrium-kloridos ill. kalcium-kloridos kezeléssel n y e r t ü k a N a - ill. Ca-ásványt. Az elektrolitfelesleget centrifugálásos dekantálással t á v o l í t o t t u k el. Az ülepítési vizsgálatokat 2 0 ml-es, azonos belső átmérőjű, kalibrált, osztott kémcsövekben, a reológiai méréseket Ostwald viszkozi m é t e r b e n 2 2 ° - o n végeztük. A relatív belső súrlódást minden esetben 3%-os szuszpenzió töménységnél m é r t ü k . H
Kísérleti
eredmények
i. A s z u s z p e n z i ó k belső súrlódásának vizsgálata. A relatív belső súrlódás m i n d a Na-, m i n d a Ca-kaolinit esetében növekvő koncentrációjú kalcium-klorid jelenlétében kismértékben csökken, m a j d n a g y o b b m é r t é k b e n emelkedik ( 1 . ábra). Míg azonban Ca-kaolinitnál a csökkenés csak nagyon szűk elektrolitkoncentrá
r. ábra. A szuszpenzió belső súrlódásának változása a koagulátor (CaCl ) töménységével i. Variation of the internal friction of the suspension with concentration of the coagulator (CaCl.) s
Fig.
ció h a t á r o k közt t a p a s z t a l h a t ó , addig Na-kaolinitnál a m i n i m u m elhúzódottabb. K ü l ö n b ség v a n a maximális r) értékekben is. A relatív belső súrlódás legnagyobb növekedése — a t i s z t a vizes közegben k a p o t t értékhez képest — Na-kaolinitnál 0 , 4 1 , Ca-kaolinitnál u g y a n a k k o r csak 0 , 1 8 . Vizsgáltuk a nátrium-klorid h a t á s á t is m i n d k é t kaolinit belső súrlódására. Mint v á r h a t ó , az egyértékű nátrium-ionok jóval kisebb m é r t é k b e n befolyásolják rj értékét, rel
re!
62
Földtani Közlöny,
XCIX.
kötet, i.
füzét
m i n t a k é t é r t é k ű kalcium-ionok. í g y a belső súrlódás növekedése csak nagyobb nátrium klorid töménységnél lép fel és jóval kisebb mértékű, m i n t kalcium-klorid jelenlétében (2. ábra). A relatív belső súrlódás változása a kalcium-klorid-koncentráció növekedésével, az aggregáció mértékében beállt változással értelmezhető. Az r/ értékek kezdeti, kis m é r t é k ű csökkenése arra utal, hogy a tiszta vízben kialakult laza, labilis szerkezet m á r kis mennyiségű elektrolit h a t á s á r a megbomlik. A szerkezet felbomlása értelmezhető a v a n О 1 p h e n elmélet alapján, amely a pozitív és negatív töltésű kettősrétegek szerkezeté nek megváltozását tételezi fel elektrolit hatására. A kalcium-klorid-koncentráció t o v á b b i növelésével nagyobb adhéziójú aggregált szerkezet jön létre, a viszkozitás emelkedik. rel
Fig.
2. ábra. A szuszpenzió belső súrlódásának változása a koagulátor (NaCl) töménységével 2. Variation of the internal friction of the suspension with concentration of the coagulator (NaCl)
A Na- és Ca-kaolinit viselkedése közötti eltérés különböző disszociációképességük alapján magyarázható. A jobban disszociáló Na-kaolinit-részecskék között kisebb mér t é k ű a lap-lap orientált aggregáció, nagyobb az él-lap kapcsolódás valószínűsége. í g y a nagyobb elektrolittöménységnél kialakuló aggregátumszerkezet lazább, a viszonylagos térbetöltés nagyobb és a viszkozitás ezzel p á r h u z a m o s a n nő. 2 . Ü l e p e d é s i v i z s g á l a t o k . Az ülepedési vizsgálatokat 5 0 mmól/liter koncentrációjú nátrium-klorid-, ill. 1 0 mmól/liter koncentrációjú kalcium-klorid-oldatban végeztük 0 , 5 — 2 % szuszpenziótöménység között. Ilyen oldatokban ugyanis rövid idő a l a t t kialakul az éles határfelület mindegyik szuszpenziótöménységnél és így az ülepedés jól k ö v e t h e t ő . Ábrázolva a határfelület helyzetét az ülepedési idő függvényében az ún. ülepedési görbéket kapjuk. Az ülepedési görbék jellege n a g y m é r t é k b e n függ — a d o t t disszociábilis kationt t a r t a l m a z ó kaolinit és közeg esetében — a szuszpenzió töménységétől (3. ábra). Kis töménységnél (a kaolinit térfogatkoncentrációja, Ф < 0 , 0 0 4 ) ülepedési görbék merede ken csökkenő lineáris szakasszal indulnak. Az ülepedés — az első n é h á n y perctől eltekint ve — jól követhető. N a g y o b b töménységnél az éles határfelület gyorsan kialakul, egy ideig azonban alig süllyed, a görbe meredeksége nagyon kicsi. Hosszabb-rövidebb idő u t á n az ülepedési sebesség hirtelen megnő, a határfelület gyorsan süllyed mindaddig, amíg k i nem alakul egy t ö m ö r e b b szerkezetű üledék a rendszerben. A kezdeti, kis meredekségű szakasz u t á n i változás azt m u t a t j a , hogy kezdetben egy labilis szerkezet alakul ki, ami belső átrendeződés, az aggregátumok méretének növekedése, v a g y az aggregátu m o k tömörödése m i a t t időben változik. A híg szuszpenziók ülepedésére alkalmazható a Michaels- és Bolger-féle összefüg gés, h a feltételezzük, hogy az aggregátumok mérete független a szuszpenziótöménységtől és nem változik az ülepedés megindulása u t á n . A gyakorlatilag lineáris, meredekszakasz szal induló ülepedési görbék első szakaszából — konstans differenciálhányadosuk révén —*• a z
Gilden
é—S z á nt ó : Kaolinit szuszpenziók sajátságai
63
Q, az aggregátumok ülepedési sebessége kiszámítható. Az irodalmi a d a t o k n a k megfelelően a 0 / , értékeit a kaolinit térfogatkoncentrációjának függvényében ábrázolva jó közelí téssel egyenest k a p u n k . Ebből az egyenesből grafikus extrapolációval a C meghatároz h a t ó (4. ábra). 1
4
65
A
20
40
60 60 t/perc/
100 1 2 0
3.
ábra. Különböző töménységű szuszpenziók ülepedési görbéi (Na-kaolinit, 1 0 mmól/liter CaCl ) Fig. 3. Depositional curves of suspensions of different concentration (Na-kaolinite, 1 0 mmole/litre of CaCl.) 2
4. ábra. Az ülepedési sebesség függése a szuszpenzió töménységétől a MichaelsBolger-féle ábrázolásban Fig. 4. Variation of the rate of depositi on as a function of suspension concent ration as plotted b y the Michaels-Bolger method
Az aggregátumok szerkezetének változása a cserélhető és a koagulálható ion minőségével Variation of t h e structure of t h e aggregates as a function of t h e quality of exchangeable a n d coagulable ions I. táblázat — Table I. 1
Kaolinit
Elektrolit
Na-kaolinit
CaCl,(io mmól/liter) NaCl(5o mmól/liter)
Ca-kaolinit
CaCl,(io mmól/liter) NaCl(5o mmól/liter)
Сд
î
8
3
79 76
Megállapítható, hogy az aggregátumok lazasága, folyadéktartalma függ a disszociábilis k a t i o n és a koaguláltató ion értékűségétől (I. táblázat). A legvoluminózusabb agg r e g á t u m o k Na-kaolinit esetében jönnek létre, h a a koaguláltató elektrolit kalcium-klorid. Ez azzal m a g y a r á z h a t ó , hogy a kalcium-ionok gyors koagulálást okoznák a nagy diszperzitásfokú hidrofil Na-kaolinit szuszpenzióban. A nátrium-ionok kisebb mértékű és lassúbb
Földtani Közlöny, XCIX.
64
kötet, i. füzet
koaguláltató h a t á s a tömörebb aggregátumokat eredményez. Ca-kaolinitből mind n á t r i um-, mind kalcium-klorid jelenlétében viszonylag tömör aggregátumok képződnek. E n n e k oka feltehetően az, hogy a Ca-kaolinitban elég n a g y m é r t é k ű a lap-lap orientált aggregáció, ami eleve tömörebb aggregátum szerkezethez vezet. Az ülepedési és reológiai vizsgálatok egyaránt azt igazolják, hogy a kaolinit szusz penziók szerkezetképzését egyfelől a felületi disszociáció és a részecskék dezaggregációja, másfelől a koaguláltató kation értékűsége szabja meg, u g y a n a k k o r a szerkezetképzés, az él-lap illetve lap-lap illeszkedés döntően meghatározza mind a szuszpenzió ülepedését mind a belső súrlódását. IRODALOM - R E F E R E N C E S В u z á g h A. ( 1 9 4 2 ) : A szuszpenziók belső súrlódásáról. Matematikai és Természettudományi Értesítő, 6 1 . k., 8 9 . — M i c h a e l s , A. S. — В о 1 g e r, J. С. ( 1 9 6 2 ) : Settling rates and sediment volu mes of flocculated kaolin suspensions. Ind. Eng. Chem. Fundamentals Vol. 1 . , 24 — M i c h a e l s , A. S. B o l g e r , J. C. ( 1 9 6 4 ) : Particle interactions in aqueous kaolinite dispersions. Ind. Eng. Chem. Funda men tais Vol. 3., 1 4 Van O l p h e n , H . (1963) : An Introduction to Clay Colloid Chemistry. New York, London, 8 9 . p. — R i c h a r d s o n , J . F . - Z a k i , W . N . lásd M i c h a e l s , A. S. és В о 1 g e r, J. C. loc. cit. — S c h o f i e l d j R . K. and S a m s о n, H. R. ( 1 9 5 4 ) : Flocculation of Kaolinite due to the attrac tion of oppositely changed crystal faces, Discussions. Faraday S o c , Vol. 1 8 . (Coagulation and Flocculation) 1 3 5 - 1 4 5 , 220.
Rheological characteristics and deposition of kaolinite suspensions D R . M. GILDE-FARKAS A N D DR. F. SZÁNTÓ
T h e rheological and depositional characteristics of Na- a n d Ca-kaolinites obtained from fractions of 0 . 2 t o 2 цш of Zettlitz kaolin h a v e been examined in sodiumchloride and calciumchloride solutions of different concentration. Relative internal friction decreases w i t h low electrolyte concentration, while it increases with higher concentration, finally becoming nearly stable (Figs. 1 , 2 ) . T h e greatest increase of internal friction takes place in Na-kaolinite as a result of t r e a t m e n t in calciumchloride. The least increase h a s been observed in Ca-kaolinite t r e a t e d b y sodiumchloride. T h e variation of relative internal friction with increasing electrolyte concentration m a y b e interpreted as due t o change of t h e degree of aggregation. T h e initial slight de crease of i] values relates t o t h e fact t h a t t h e loose, unstable s t r u c t u r e of kaolin formed in p u r e w a t e r disintegrates whatever low a m o u n t of electrolyte m a y enter t h e system. Disintegration of structure can b e explained b y t h e v a n Olphen-theory assuming a change in t h e structure of t h e positively a n d negatively charged double layers under t h e effect of electrolyte. W i t h a further increase of t h e electrolyte concentration an aggrega t e d s t r u c t u r e of higher adhesion is produced, while viscosity increases. Differences of behaviour between N a - a n d Ca-kaolinites m a y be explained b y t h e i r different dissociative power. Among t h e Na-kaolinite particles, more liable t o dis sociation, t h e aggregation of face-to-face orientation a t t a i n s a lesser degree, while edgeto-face aggregation is more probable. Consequently, t h e aggregate structure associated w i t h higher electrolyte concentration is looser, t h e relative void ratio greater, while vis cosity increases with electrolyte concentration. T h e different effects of sodium a n d cal cium ions m a y be explained b y their different coagulative power. T h e bivalent calcium ions induce rapid coagulation even a t low concentration; t h e resultant aggregates are of a looser structure, while viscosity of t h e suspension increases a t a higher rate. Deposition tests support t h e various aggregate structures presumed on t h e base of rheological characteristics. The measurements were carried o u t in sodiumchloride solutions of 5 0 mmole/litre concentration and in calciumchloride solutions of 1 0 mmole/litre concentration, respecti vely. T h e concentration of t h e suspension h a s been changed within t h e range of 0 . 5 t o 2 % . I n case of low suspension concentration (volume concentration of kaolin being Ф < 0 . 0 0 4 ) t h e interface developing within a few minutes will sink at a quick pace, while t h e direction tangent of t h e curve is constant (Fig. 3 ) . Assuming t h a t t h e size of t h e aggre gates is independent of t h e concentration of t h e suspension a n d does n o t change after rel
G il d é n é—S z á nt ó : Kaolinit szuszpenziók sajátságai
65
t h e beginning of deposition, t h e relationship of M i c h a e l s a n d B o l g e r ( 1 9 6 3 ) can be applied: Q = V (l—СдФ) / ' . Q is t h e rate of deposition of aggregates, which can be calculated from t h e initial stretch of t h e curve. On t h e basis of t h e above equation t h e determination of C i.e. t h e characteristic value of t h e liquid content of t h e aggregates i.e. of their looseness becomes possible (Pig. 4)The most voluminous aggregates are associated with Na-kaolinites coagulated b y calcium ions, whereas sodium ions give rise t o development of a more compact aggregate s t r u c t u r e (Table I). Ca-kaolinite yields comparatively compact aggregates in t h e presence of b o t h so dium and calcium chloride. This seems t o b e t h e result of t h e r a t h e r m a r k e d face-to-face oriented aggregation in Ca-kaolinite, a phenomenon resulting in a more compact aggre gate structure. Both depositional and rheological investigations confirm t h e s t r u c t u r e formation of kaolinite suspension t o be controlled b y surficial dissociation a n d disintegration of t h e particles on t h e one h a n d a n d b y t h e valency of t h e coagulant cation, o n t h e other. A t t h e same time t h e y prove t h a t it is t h e structural p a t t e r n , t h e edge-to-face a n d face-toface orientation which control b o t h t h e r a t e of deposition a n d t h e internal friction of t h e suspension. ! 4 65
s
A
5 Földtani Közlöny
