VII./200l Č,l
PODZEMNÁ VODA
MIGRACE A BIODEGRADACE CHLOROVANÝCH ETYLÉNŮ V HORNINOVÉM PROSTŘEDí Tomáš Kuchovský
ABSTRACT
Chlorinated ethenes are one of the most observed groups of ground water contaminants, Their occurrence in saturated and unsaturated zone is mainly afťected by geological conditions, their physicochemical properties and ability to be biodegradated, Contamination of ground water by chlorinated ethenes was observed at 6 localities in the eastern part of the Czech Republic (dry cleaning facilities, storages and landfill). Marked zones of higher contaminants concentrations were found in the lower or upper parts of saturated zone (homogenous porous media), These zones reflect the source of contamination, where the presence oť DNAPL is likely. The persistence of the zones with higher contaminants concentrations is time-limited and space-limited, often significantly depending on ground water regime changes. The biodegradation occurred at aU localities, byproducts typical for the presence of anaerobic conditions were found. The complete description oť biodegradation was limited due to lack of data on daughter products concentrations. The adequate quantity of primary substrate was found to be the main limiting factor in biodegradation processes.
KLíčoVÁ SLOVA
chlorinated ethenes, vertical zones of high chlorinated ethenes concentrations, DNAPL, biodegradation, primary substrate, petroleum hydrocarbons, chemical oxygen demand
KEY WORDS
chlorované etylény, vertikální zonalita koncentrací, kapalná fáze chlorovaných etylénů, biodegradace, primární substrát, ropné látky, chemická spotřeba kyslíku
ÚVOD Chlorované etylény jsou v současnosti jedněmi z nejčastěji sledovaných kontaminantů v hornino vém prostředí. Migrace těchto látek v saturované i nesaturované zóně je určena především jejich fyzikálními vlastnostmi a vlastnostmi prostředí ve kterém se pohybují, může však být ovlivněna i jejich biodegradací. Proto je při resení problematiky kontaminace horninového prostředí chlorovanými etylény nutné aplikovat zákonitosti jejich migrace a biodegradace na studované lokality. Mezi chlorované etylény (ClE) patří tetrachloretylén (též perchloretylén, používaná zkratka PCE), trichloretylén (TCE), dva izomery cis a trans 1,2 dichloretylénu (c-I,2 DCE a t- 1,2 DCE), 1, 1 dichloretylén (l,l DCE) a vinylchlorid (VC). Podle Howarda a kol. ( 1990) se žádná z
uvedených sloučenin v přírodě běžně nevyskytuje a všechny jsou pouze antropogenního původu. Nejčastějšími používanými sloučeninami a tím i primárními kontaminanty jsou celosvětově PCE a TCE. Z forem DCE je primárním kontaminantem nejčastěji t-1,2 DCE (Howard a kol. 1990), avšak i c-l,2 DCE, 1, 1 DCE a VC mohou vstupovat do horninového prostředí. S rozvojem analytické chemie po roce 1 960 se začaly objevovat dl1kazy o výskytu ClE v životním prostředí. Laboratorní experimenty prokázaly snadný průnik ClE do organizmů, kde mimo jiné negativně působí na centrální nervovou soustavu a mají závažné hepatotoxické a často i karcinogenní účinky (Fawell, Hunt 199 1). Základními fyzikálními vlastnostmi, ovlivňu jícími migraci ClE v horninovém prostředí jsou jejich nízká rozpustnost ve vodě, vyšší hustota než voda, vysoká těkavost a nízká sorpce.
Mgr. Tomáš Kuchovský Katedra geologie a paleontologie PřF MU, Kotlářská 2, 611 37 Brno
45
VII./200l Č.l
PODZEMNÁ VODA Tab. 1: Základní fyzikálně chemické vlastnosti ClE Tab. 1: Basic physicochcmical propcrties of chlorinated ethcncs
název
hustota
rozpustnost ve vodě
tlak nasycených par
Henryho konstanta
Ko/w
log Ko/w
Ko/e
sloučeniny
g/cmJ
mgll
kPa
atm-mj/mol
-
-
-
PCE
1,619 (25°C) (4)
150,3 (25°C) (3)
2,5 (25°C) (3)
1,49
x
10' (3)
398,11 (2)
3,40 (3)
209 - 238 (3)
TCE
1,456 (25°C) (4)
1100 (25°C) (3)
9,2 (25°C) (3)
1,03
x
10" (3)
338,84 (2)
2,42 (3)
87 - 150 (3)
c-1,2 DCE
1,2565 (20°C) (6)
3500 (25°C) (3)
26,7 (35°C) (3)
3,37
x
JO" (3)
-
1.86 (3)
49 (3)
t-l.2 DCE
1,2565 (20°C) (6)
6300 (25°C) (3)
45.3 (25°C) (3)
6,72
x
JOJ (3)
123,03 (2)
2,06 (3)
36 (3)
VC
0.9106 (20°C) (6)
I 100 (20°C) (6)
341,3 (20°C) (6)
5,6
x
10' (6)
-
-
1,1 DCE
1,21 (20 °C) (l)
2500 (20°C) (1)
66,3 (20°C) (1)
1.8
x
JO' (2)
69,18 (2)
-
64.57 (2)
1- Merc'k (1996) 2 - US. EPA (1997) 3 - Howard a kol. (1990) 4 - DOW (2000) 5 - Fawell. Hunl (1991) 6 - FOunl{//f) (1998)
S výjimkou VC se všechny ClE vyskytují za běžných tlakových a teplotních podmínek jako kapaliny. Z tabulky č. ] je zřejmé, že s klesajícím počtem atomů chloru v molekule se snižuje hustota sloučenin, zvyšuje se rozpustnost ve vodě, zvyšuje se těkavost při přechodu z kapalného skupenství do plynného i těkavost sloučenin rozpuštěných ve vodě, snižuje se tendence k sorpci v sedimentech i sorpce na organický uhlík. V horninovém prostředí migrují kapalné ClE vertikálně směrem dolů, pohyb je přerušen při dosažení kapilárních bariér (nejčastěji jemno zrnnější horniny, pukliny s menším průměrem nebo póry či pukliny vyplněné vodou). Možnost průniku kapalné fáze těmito bariérami závisí za daných podmínek na výšce jejího sloupce. Výsledná distribuce kapalných ClE v horninovém prostředí je značně nepravidelná, protože i ne patrné lokální nehomogenity mohou výrazně ovlivnit vertikální migraci kapalné fáze. Podle Cohena a Mercera (1993) se reziduální nasycení v nesaturované zóně pohybuje nejčastěji mezi 10-20 % objemu pórů, v saturované zóně bývá vyšší a dosahuje 10-50 %. Část kapalných ClE může tvořit volnou fázi (v anglické terminologii "pool"), která se může pohybovat. Ve vlastní volné fázi vyplňují kapalné ClE 40-70 % objemu pórů horniny (Pankow a Cherry 1996). Přítomnost kapalné fáze ClE je obtížně prokazatelná a jen zřídka bývá potvrzena, i když je pravděpodobně přítomna na většině lokalit. Jedním z kritérií indikujících její přítomnost v horninovém prostředí jsou koncentrace ClE v podzemní vodě převyšující 1 % jejich rozpustnosti, což bylo potvrzeno řadou terénních výzkumů (Cohen a Mercer 1993). Vzhledem k malé rozpustnosti ClE ve vodě může kapalná fáze ClE představovat dlouhodobý zdroj znečištění podzemní vody 46
(Pravda a Belitz 1995, Pankow a Cherry 1996), často v řádu desítek až stovek let. Na základě obecných zákonitostí migrace ClE v saturované zóně bylo vytvořeno několik koncepčních modelů výskytu ClE v horninovém prostředí, podle kterých lze předpokládat vertikální zonalitu kontaminantů v saturované zóně (Cohen a Mercer 1 993, Pankow a Cherry 1996). Chlorované etylény podléhají abiotické i mi krobiální degradaci. Význam abiotické degradace je minimální, poločasy rozpadu sloučenin se pohybují v řádech 106 - lOS let. K mikrobiální degradaci muze docházet v anaerobních i aerobních podmínkách. V anaerobním prostředí podléhají ClE redukční dechloraci, ze sloučenin s vyššími počty atomů chloru v molekule vznikají sloučeniny s I11ZS1ml počty atomů chloru a konečným produktem je až etylen. Rozklad ClE probíhá v dílčích krocích, dokud nedojde k úplné degradaci primárního kontaminantu, dceřinné produkty se kumulují a dochází jen k jejich omezenému rozkladu (Pankow a Cherry 1996). Redukční dechlorace ClE byla dokumentována laboratorními pokusy i experimenty na lokalitách za použití řady elektronových donórl1 (nejčastěji metanol, laktát, benzoát a fruktóza). Při ideálních podmínkách mi'1že dojít k rozkladu PCE až na etylén i při koncentracích v desítkách tisíc /lg/l, limitujícím faktorem je přítomnost dostatečného množství elektronových donórů, nejproblema tičtější je rozklad Ve. Byl dokumentován i rozklad PCE a TCE až na VC a etylén v přítomnosti ropných látek a mastných kyselin (Fiorenza a kol. 1993). K intenzivní biodegradaci ClE muze docházet i v aerobních podmínkách důsledkem enzymů monooxygenáz (Keenan a kol. 1993). Bakterie však tyto enzymy vylučují pouze v přítomnosti primárního substrátu (metan, propan,
VIL/200l Č.l
PODZEMNÁ VODA toluen, amoniak, apod.), který tak současně indukuje degradační metabolizmus ClE. Dosud realizované výzkumy převážně potvrzují, že vúči aerobní degradaci je odolný PCE (Kampbell, Wilson 1993, Pankow a Cherry 1996). Migrace chlorovaných etylénů a projevy jejich biodegradace byly studovány na šesti lokalitách na území ČR, jejichž základní charakteristika je uvedená v tab. 2. Poznatky a závěry diskutované v článku byly získány na základě vlastního studia režimu podzemních vod na lokalitách a sledování časových a prostorových změn koncentrací chlorovaných etylénů v horninovém prostředí. Podklady (výsledky chemických analýz a úrovně hladin podzemních a povrchových vod) byly získány z nepublikovaných zpráv firem Aquaprotec Brno s.r.o., Aquatest Brno s.r.o., Bijo Praha s.r.o., Geos Brno s.r.o., Geotest Brno a.s., KAP Praha s.r.o. a VZ Holešov a.s.
HP l O I byly koncentrace ClE téměř dvakrát vyšší ve vzorcích odebraných na bázi saturované zóny než ve vzorcích odebraných při hladině (tab. 3). Koncentrace PCE dosahovaly u hladiny 2,9 a 4,1 % rozpustnosti (4.5.1998 a 28.9.1998) a u dna potom 5 a 6,8 %, což může indikovat přítomnost kapalné fáze PCE. Stejná vertikální zonalita se projevovala i ve vrtu HP I 02 (tab. 3), situovaném 30 metrú po směru proudění od vrtu HPlOl , kde byly koncentrace u dna 2,57 x vyšší než při hladině. Vrt IS 1 se naopak z hlediska převažujících směrú proudění nachází nad hlavním ohniskem znečištění, a tento typ vertikální zonality se v něm projevil jen krátkodobě v období katastrofálních záplav v červenci 1997, kdy došlo k obrácení směrů proudění podzemní vody v dúsledku rychlého nástupu vody v korytě řeky Moravy (obr. 1, řez je konstruován kolmo na hydroizohypsy).
Tab. 2: Základní charakteristika lokalit Tab. 2: Basíc characlcrislics nf Ihe Incalilics sledované
název
charakteristika
prům. k
primární
max. zjištěná
lokality
lokality
mls
kontaminant
L ClE [�g/ll
období
OPS Kroměříž
čistírna oděvů
3 .10'3 - 3.10'4
PCE
44 502
1991 - 2/1998
Brno - Křídlovická ul.
čistírna oděvů
2,5.10,4
PCE, TCE
108 590
7/1995 - 4/1998
Dolní Třešňovec
skládka
2,3. 10'5
TCE, méně PCE
>113 243
7II 990 - I 111996
Zetor Brno
sklad olejťi
7,8.10'4 - x.IO'ó
TCE, méně PCE
3 488
611995 - I 111997
ZPA Brno
odmaš(ovna
1,8 .10'4 - x.IO'ó
PCE, méně TCE
13 867
1/1993 - 1011998
PSP Přerov
sklad. odmaš(ovna
1,3.10'4
TCE, méně PCE
3 948
I I I I 991 - I 2/1995
VERTIKÁLNí ZONALITA S VYŠŠíMI KONCENTRACEMI NA BÁZI SATUROVANÉ ZÓNY Velký význam při hodnocení výskytu ClE v horninovém prostředí má stanovení vertikální zonality koncentrací v saturované zóně. Zonalita byla zjišťovaná statickými odběry vzorkú vody z vrtú z rúzných hloubkových úrovní. V homo genním prostředí byly na lokalitách zjištěny dva základní typy vertikální zonality. První se vyznačuje vyššími koncentracemi ClE na bázi saturované zóny, druhý typ zonality je opačný vyšší koncentrace ClE jsou u hladiny. Vertikální zonalita s vyššími koncentracemi ClE na bázi saturované zóny byla zjištěna na lokalitě ZPA Brno (vrty HPlOI a HP I 02) a OPS Kroměříž (vrt ISl - 17.7.1997). Vrt HP I 01 je situován jen asi 15 metrú od předpokládaného místa vstupu PCE do horninového prostředí a trvale se nachází v pruhu kontaminované vody proudící od ohniska znečištění. V případě vrtu
Dne 17.7.1997, několik dní po kulminaci povodňové vlny, byly sumární koncentrace ClE téměř dvakrát vyšší ve vzorku odebraném při dně, než ve vzorku z hladiny (tab. 3). Koncentrace PCE ze dna dosáhly 6,8% a z hladiny 3,5% rozpustnosti. V neúplném vrtu IS6 (PCE až 43200 ).lg/I, 28,7% rozpustnosti) se vertikální zonalita nikdy neprojevila. Modelový příklad vertikální zonality s vyššími koncentracemi ClE u dna ukazuje obr. 2. Reziduální znečištění je zachyceno v nesaturované i v saturované zóně, na povrchu nepropustného podloží se vyskytuje oblast s nejvyšším množstvím ClE v pórech. Primární kontaminant se zde pravděpodobně vyskytuje v podobě volné fáze, nebo jako reziduální znečištění obsazující podstatně větším objemem pórú, než ve vyšších částech saturované zóny. Poměry mezi jednotlivými ClE ve vertikálním profilu jsou přibližně stejné (s malými odchylkami způso benými biodegradací, sorpcí na sedimenty, apod.). 47
PODZEMNÁ VODA
VII./200l Č.l
Tab. 3: Koncentrace ClE v zonálnč odebíraný ch vzorcích podzemní vody Tab. 3: Concentrations of chlorinatcd cthcncs from different le"els of saturated zone způsob odběru
datum odběru
vzorku
vzorku
Yrt JS1
[I
zastoupení jednotlivých ClE PCE
TCE
c- I ,2 DCE
LCIE
f-l g/l
f-lg/l
j.tg/l
PCE
TCE
f-lg/l
%
%
%
576
24,1
219
819
70,4
2,9
26,7 90,4
hladina
11.11.1996
JS I
dno
11.11.1996
12,9
8,4
202
223
5,8
3,8
JS I
hladina
17.7.1997
5 300
181
327
5 808
91,3
3,1
5,6
IS l
dno
17.7.1997
10 200
386
446
11 032
92,4
3,5
4,1
JS6
hladina
18.3.1997
3 610
89,1
359
4 058
89
2,2
8,8
JS6
dno
18.3 .1997
3 170
81,1
332
3 583
88,5
2,3
9,2
IS6
dno
17.7.1997
18 500
341
614
19 455
95,1
1,8
3,1
IS6
hladina
17.7.1997
18 500
336
588
19 424
95,2
1,7
3,1
HYl
hladina
7.3.1997
46 200
11 600
2 880
60 680
76,1
19,1
4,8
HYl
střed sloupce
7.3.1997
7 330
2 830
2 880
13 040
56,2
21,7
22,1
HYl
báze zvod. vrstvy
7.3.1997
7 160
2 550
2 490
12 200
58,7
20,9
20,4
HP I O
hladina
21.4.1998
4 420
2 000
1 350
7 770
56,9
25,7
17,4
HP10
dno
21.4.1998
4 160
1 900
I 330
7 390
56,3
25,7
18
HP I O I
hladina
4.5 .1998
4 320
656
12,8
4 989
86,5
13,1
0,4
HP I O I
dno
4.5.1998
7 500
1 690
27,1
9 217
81,4
18,3
0,3
HP I O I
hladina
28 .9.1998
6 200
683
21,9
6 905
89,8
9,9
0,3
HP I O I
dno
28.9.1998
10 200
3 240
64,5
13 505
75,5
24
0,5
HP I 02
hladina
28 .9.1998
667
465
13,8
I 146
58,2
40,6
1,2
HP102
dno
28 .9.1998
1 900
1 020
23
2 943
64,6
34,7
0,7
řeka Morava
[mn.m.] 190
---+ --
184
I
ISI
I
'
•• � I
. . •
182
<:>
180
co
.
�
.
I
.
•••• ••
18500 /614
<::>
18500/588 <::>
.... �. • ..:..=
o
�
176 25
o
75
50
100
a povrchové vody ph povodni fexpť'clt'd maximum 1I'(II('rl(',·,,1 dllrillg.llood)
17.7.1 'l97
(flml'direc/;on/iYl/II (}7/17//997)
....
..
1�500 1
,�8
přcdpoklúdaný SI11čr prouuční podzemní vody ph povodni (expcLNd/l(J)!' clireclion dllring.flmul)
(PCE mllc elllra/ion {).lg/I} / ("-/.] DCE ,:ollanlralioll ().Ig//j)
kom:clllracc PCE ().lg/I] / !\ollccntracc c·l,2 DCE [).lg/I]
<::>
<:>
=
.. . .
. .
_
1112110/44(0
•
125
17.7.1997 (grnI/nt! l!'lIter le\'dJ;1}/1/ m//7//997)
předpokládaná maXImální hladin.. podzcmn[
.
co
co
co
o
•••.
'
<::>
hladina podzemní a povrchové vody
smčr pruudční podzcmní \ody
'
co
=
.. . . . . . .. " :-'::: :-'::: :-'::::-'::::-':::-': :-':: __ : --�t.t
178
.
I
1I/327
o
co
Legenda;
STVl
II'. II. II' III'
t.................
186
areál čistírny
IS6
•••••••••••••••
188
.
•
150
175
(/1'sidmd DNAPL illlhl' .mhs/IIjáccJ
hom;n)'
5
l'I.:zit.!uúlnim k:!p
-
pOlcncl:.lní v)·sk)'. \>olnc f:.zc PCl:
QJ
pbčit:·, hlín:.
=
jilovilY pí�ck
CJ
plsči!)' �Ič!"k
CJ 1----1
(wmrl)
(poIC'lIIiul J)/"t'.\·l'IIC(' (!(Ihe.li"l.'(' plla.\·l' DNAf'I.)
(saIlCJ..-loolII)
(da...t'I·
....(ll1d)
(.l"(Im�l· gH/I'I'i) ri�ek
rc/ay)
jíl
Obr. I: Koncentrace ClE v podzemní vodě na lokalitč OPS Kroměříž (17.7.1997) Fig .l: Concentrations of chlorinated ethenes in ground water on the locality OPS Kromčříž (7/17/1997)
48
c- I ,2 DCE
[ml
PODZEMNÁ VODA
VII./200l Č.l
Vzdálenost, na kterou se tato vertikální zonalita projevuje, se bude na různých lokalitách lišit (různě intenzivní projevy disperze, ředění, sorpce na sedimenty), lze ji předpokládat minimálně na desítky metrů od ohniska znečištění. Tato vertikální zonalita je dlouhodobá a vymizí až po odstranění oblasti s nejvysslm množstvím primárního kontaminantu v pórech na bázi saturované zóny.
v nesaturované zone. S tímto závěrem dobře korespondují i výsledky odběrů zemin a půdního vzduchu a potvrzuje jej i fakt, že ve vzorCÍch podzemní vody odebraných z vrtu 1S 1 po dlouhodobém snížení hladiny podzemní vody na lokalitě o cca 1,5 metru (důsledkem vyhrazení jezu v Bělově na řece Moravě) se již žádná zonalita neobjevila.
vrt s vyššími koncentracemi ClE na bázi saturované zóny
(well with higher contaminant concentration on the base saturated
.. ... . . . . . -
.'
,
-
_
_
_
. _ .
. . . . . _ . ._ . ._ . -
.
.
-
. _
.
-
. . .
_
. .. .
-
_.
.
.
, . _
_.
.
_
.
-
-
-
nesaturovaná zóna .
(vadose zone)
-
_
.
,
. . . .
.
-
_
.
-
_
.
.
horniny s reziduálním znečištěním
.
.
místo potenciálního výskytu volné fáze ClE
nepropustné podložÍ
(clayey aquitard)
Obr.2: Model vertikální zonality s vyššími koncentracemi ClE na bázi saturované zóny Fig.2: Model of vertical zone of higher chlorinated ethenes concentrations on lhe base of saturated zone
VERTIKÁLNí ZONALITA S VYŠŠíMI KONCENTRACEMI PŘI HLADINĚ PODZEMNí VODY Vertikální zonalita s vyššími koncentracemi u hladiny byla popsána na lokalitách OPS Kroměříž (vrt IS1) a Křídlovická ul. Brno (vrt HV l ). Ve vrtu IS1 byla zonalita zjištěna mimo jiné dne 1 1. 11.1996 (tab. 3), kdy ve vzorku z hladiny byla sumární koncentrace ClE 3,7x vyšší než ve vzorku ze dna. Rozdíl byl způsoben především řádově rozdílným zastoupením PCE, naopak obsahy DCE i TCE byly srovnatelné. V případě vrtu IS1 byla tato vertikální zonalita projevem jednoho z menších ohnisek znečištění tvořeným primárním kontaminantem (PCE) zachyceným
Ještě výraznější vertikální zonalita byla pozorována na lokalitě Křídlovická ul. v Brně ve vrtu HV 1 (tab. 3) situovaném v místě s intenziv ním znečištěním nesaturované zóny. Koncentrace ClE byla ve vzorku z hladiny téměř 5x vyšší, než ze středu a báze saturované zóny. Z tabulky i grafu (obr. 3) je zcela zřejmé, že na zvýšení celkové koncentrace ClE při hladině se podílí především PCE a méně i TCE (primární kontaminanty), zatímco zastoupení c-l ,2 DCE je ve všech třech úrovních podobné. Koncentrace PCE ve vzorku z hladiny dosahuje 30,7 % rozpustnosti. Ve vrtu HPIO situovaném 60 metrl! po směru proudění podzemní vody od ohniska znečištění nebyla zonalita zjištěna. 49
PODZEMNÁ VODA
VII./200l Č.l
_70000 - r-------,
------ i
60000
�
t)Jl
50000
1--------
-
� � 40000 �
<) c o ..:.:
-- ---
-
-- -----� - ---------- -- --
--
---- - ----
-
: Oc-I,2 i:
----
DCEII
I
o:
1::
--
30000
--
-
------ ---
--
- --
---- - -
------
-
--
!!
!OTCE 'I:I
:
II
! ! ! I
--�----
:.PCE ii ,
1---:---1-- ---- ------
10000
I I
o
střed zvod_ vrstvy (middle báze zvod_ vrstvy (base of
hladina (top ofthe sat. zone)
the sat. zone)
ofthe sat. zone)
Obr. 3: Koncentrace ClE v zonálně odebraných vzorcích podzemní vody z vrtu HVI (Křídlovická ul. Brno 7 .3.1997) Fig.3: Concentrations of chlorinated ethenes from different ground water levels from well HVI (Křídlovická st.Brno 3/7/1997)
Modelový příklad vertikální zonality s vyššími obsahy ClE u hladiny ukazuje obr. 4. Ohnisko znečištění se nachází v nesaturované zone. Primární kontaminant se zde vyskytuje ve formě reziduálního nasycení, případně volné fáze (nad hladinou podzemní vody nebo polohami méně propustných hornin). Ke vzniku této vertikální zonality bude docházet především při kontaktu podzemní vody s reziduálním znečištěním. Proto se zonalita bude výrazně projevovat zejména při vyšších úrovních hladiny podzemní vody, případně krátce po vymytí nesaturované zóny atmosférickými srážkami. Tato vertikální zonalita
může vznikat i dúsledkem kontaktu kapilární třásně s kontaminovaným půdním vzduchem. Poměry mezi jednotlivými ClE ve vertikálním profilu se liší. Primární kontaminant výrazně převažuje ve vzorku z hladiny, kde je výrazně vyšší i jeho koncentrace. Projev této vertikální zonality se bude na rúzných lokalitách lišit z hlediska intenzity i doby trvání (vliv litologie, doby kontaktu vody s reziduálním znečištěním, množství primárního kontaminantu, atd.). Její detekci lze předpokládat především v bez prostřední blízkosti ohniska znečištěnÍ.
vrl bez vertikální zonality koncentrací ClE (lVell lvithollf l'errica! zones
f""":::::...
with
cOl/tamil/ant cOllcellfration)
rTr místo potenciálního
-�---- ------- -....---.,. . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ' _ _ _ _ _ _ _' _ • _o • • • _ _ _ _ • • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • . • • . . • . . nesaturovana _ . _ . _ . _ • ' 0 ' • _ , _ . • • • o • • • • • • • • • • • • • . • • •
zóna
•
(vaduse zune)
směr proudění podzemní vody (floll'dil�crio'!) -
-
- -
-
- - -
�
---
-
-
-
-
,,_ .
.
_
_
/
_ - ---
' -
výskytu volně fáze ClE
(poten/jal presence oJr"cji-ee pl",.,e DNAPLj
.
_ . -
@j _
_ -
-
-
-
_
-
-
_
-
-
-
-
-
_
'
-
_
.
ž n =_____________________________=_ == ___==___=___=_____=_ ==___=__ �;�;l��:,��; �---==___=====___=___=___=___---__=_ ___=________=_ =_____=� _
Obr.4: Model vertikální zonality s vyšší koncentrací ClE u hladiny podzemní vody (bez vlivu kontaminovaného púdního vzduchu) Fig.4: Model of vertical zones of higher chlorinatcd ethenes conccntrations on Ihe top of saturated zone (without inl1uence of contaminated soil gas)
50
VIL/200l Č,l
PODZEMNÁ VODA Oba uvedené typy vertikální zonality koncentrací ClE v homogenních podmínkách v saturované zóně jsou jednoznačně odrazem ohniska znečištění. Zjištění vertikální zonality může výrazně pomoci při objasnění otázky distribuce primárního kontaminantu v horninovém prostředí. Při stanovení vertikální zonality s vyššími koncentracemi u hladiny je nutné souběžně sledovat i změny režimu podzemní vody (zejména kolísání hladiny), vhodné je souběžné sledování kontaminace půdního vzduchu. Oba typy zonality je možné sledovat pouze statickými odběry vzorků z vrtů, které mají perforaci přes celou zvodněnou vrstvu.
PROJEVY BIODEGRADACE CHLOROVANÝCH ETYLÉNŮ Projevy biodegradace ClE v podzemní vodě byly zjištěny na všech lokalitách, ale pouze v anaerobních podmínkách. Kvalitní vyhodnocení biodegradace omezuje opomíjení jejího prak tického významu řešiteli. Důsledkem JSou chybějící analýzy produktú biodegradace (VC, etylén, formy DCE), patřičná pozornost se nevěnuje ani přítomnosti ostatních organických látek (NEL, BTX, fenoly, hodnoty CHSK, atd). Nejvíce opomíjená zústává biochemická charak teristika prostředí (přítomnost rozpuštěného kyslíku, redoxpotenciál, produkce metanu, rozklad dusičnanů, síranll, apod.). Přitom je potřebné průběžně sledovat změny v uvedených ukazatelích při proudění podzemní vody studovaným územím. Lokalitou s nejmenším množstvím potenciálně využitelných elektronových donórll byla OPS Kroměříž. Využitelnými elektronovými donóry mohly být pouze rozpuštěné organické látky přitékající s podzemní vodou z biotopll lužního lesa (CHSK Mn 3 - 5 mgll) a slabé znečištění rozpuštěnými ropnými látkami (koncentrace NEL max. v prvních setinách mg/I). Koncentrace rozpuštěného kyslíku dosahovaly u hladiny jen několika desetin mg/l a indikovaly přítomnost anaerobních podmínek. V podzemní vodě docházelo k omezené biodegradaci PCE, dlouhodobě sledovanými produkty rozkladu byl TCE, c-I,2 DCE a 1, 1 DCE. I přes různě vysoké koncentrace PCE v podzemní vodě (576 - 43200 /-lgll) vznikaly koncentrace c-I,2 DCE jen v řádu stovek /-lgll, koncentrace TCE byly ještě nižší. Výrazně odlišné poměry i celková množství jednotlivých ClE však byly zjištěny v prllběhu
několikaměsíčního sanačního čerpání v roce 1996 (tab. 4). Tab. 4: Koncentrace ClE v podzemní vodě z \'rtu ISI (OPS Kroměříž 16.5.1996) Tab.4: Concentrations of chlorinated ethenes in ground water from well JSI (OPS Kroměříž 5/1611996)
datum
PCE
I TCE I c-l,2 DCE 1 1,1 DCE I mg/l
16 .5. 1996 15976
1 385 I
10 904
I
3,0
VC
1 21,5
V té době došlo k míšení vody znečištěné ClE s vodou znečištěnou rozpuštěnými ropnyml látkami přitahovanou k čerpanému vrtu z jiného ohniska znečištění. Koncentrace NEL se pohybovaly v prvních desetinách mg/I. Vysoká koncentrace c-1,2 DCE (řádově srovnatelná s koncentrací PCE) ve srovnání s nižším obsahem TCE a ještě nižším obsahem VC potvrzuje, že sice došlo k zintenzivnění biodegradace, ta však byla stále neúplná. Hlavním faktorem omezuJlclm biodegradaci na této lokalitě je jednoznačně nedostatek elektronových donórů v podzemní vodě. Koncentrace PCE v prvních desítkách tisíc /-lg/I se nejeví toxická na bakteriální společenstvo odpovědné za jeho biodegradaci. Lokality Křídlovické ul. a ZPA v Brně se nacházejí v dlouhodobě zastavěných městských částech a je pro ně charakteristická zhoršená kvalita podzemních vod související s fekálním znečištěním, projevující se mimo jiné zvýšenými hodnotami CHSK (CHSKMI1 v rozmezí 4 - 14 mg/I) a úměrně tomu i nízkými hodnotami rozpuštěného kyslíku (desetiny mg/I). Na obou lokalitách je navíc přítomné i znečištění ropnými látkami, koncentrace NEL v podzemní vodě se pohybují setinách až prvních desetinách mg/I. Na lokalitě Křídlovická byly rozlišeny vrty s výrazně odlišným procentuálním zastoupením c-l ,2 DCE (obr. 5). Ve vodě z vrtu HVI, situovaném v ohnisku znečištění, bylo prúměrné zastoupení c-I,2 DCE jen 7 %, jeho koncentrace se dlouhodobě pohybovaly mezi 2000 - 3000 /-lg/I, průměrná celková koncentrace ClE přitom byla 22895 /-lg/I. Vzhledem k přítomnosti ropných látek v nesaturované zóně (litologicky především jílovité hlíny) je možné, že k redukční dechloraci dochází již v této části horninového prostředí. Ve vrtech situovaných po směru proudění od ohniska znečištění se zředěným znečištěním se poměrné zastoupení c-l ,2 DCE zvyšovalo. Ve vrtu HP7 ležícím cca 200 metrll od vrtu HV 1, byl již 51
VIL/200l Č.l
PODZEMNÁ VODA c-l,2 DCE zastoupen průměrně 94-mi procenty, celková koncentrace ClE však dosahovala jen 178 f.,lg/l. Silný hnilobný zápach vzorku vody z tohoto vrtu 1 nižší hodnota CHSKMn ( 1 ,7 mg/l) naznačují intenzivní rozklad organického znečištěnÍ. Podmínky jsou zřejmě vhodné k odstranění PCE a TCE v prvních stovkách )lg/l, není však prokázáno, zda je rozklad úplný.
jen 0,3 mg/l. Z obr. 6 je patrný nárůst zastoupení TCE ve vrtu HPl02, a také zvýšené koncentrace trichlormetanu (TCM) ve srovnání s nízkými obsahy c-l,2 DCE. Zatímco podíl c-l,2 DCE na celkové koncentraci ClE ve vrtu HP 1 01 je jen 0,4 a ve vrtu HP102 0,6 %, podíl TCM je 0,6 a 6,3 % (absolutně 41 a 236 f.,lg/l). Zdá se tedy, že rozklad PCE v těchto podmínkách je velmi omezený, vede
HYl
HP7
taPCE
I OPCE
,OTCE
OTCE
'Oc-I,2 DCE
I
- - - --"I 1
Oc-I,2 DCE
Obr. 5: Poměry mezi ClE v podzemní vodě z vrtů HVl a HP7 (Křídlovická ul .Brno) Fig .5: Ratios between chlorinated ethenes in ground water from wells HVI and HP7 (Křídlovická st. Brno)
Na lokalitě ZPA má podzemní voda ve vrtu HP 1 ° 1 v blízkosti ohniska znečištění ClE poměrně vysoké obsahy kyslíku (až 3,8 mg/I) a koncentrace NEL jen v setinách mg/l. Naopak ve vrtu HPI02, ležícím 30 metrů po směru proudění od vrtu HP101, jsou koncentrace NEL v desetinách mg/l a obsahy rozpuštěného kyslíku dosahují u hladiny 6000
především ke vzniku TCE. Koncentrace t-l ,2 DCE a 1 ,1 DCE byly trvale pod mezemi detekce. Možným produktem biodegradace je zřejmě i TCM (trichlormetan ani tetrachlormetan nebyly na lokalitě používané). I přes chybějící analýzy VC a etylénu je možné předpokládat, že biodegradace na této lokalitě je nekompletní.
,-------,
5000 �
. �4000 '"'
I .
.... = '"' (,/
!
. OTCE
�
,
� 3000 § 2000
i --- -_._- . --
. -- _._.-
OTCM
:�
1000
. �.
o
HP10 1
HPI02
Obr.6: Průměrné koncentrace ClE ve vrtech HPlOI a HPI02 (ZPA Brno) Fig.6: Average concentrations of chlorinated ethcnes in wells HPIOl and HP102 (ZPA Brno)
52
Oc-l,2 DCE
-_.� i I
VII./200l Č,l
PODZEMNÁ VODA Vliv ještě intenzivnější kontaminace ropnyml látkami na biodegradaci ClE byl sledován ve strojírenských podnicích Zetor Brno a PSP Přerov. Primárním kontaminantem byl především TCE, méně i PCE. Na obou lokalitách je možné vzhledem k probíhající degradaci ropného znečištění předpokládat přítomnost anaerobních podmínek, což potvrzovaly i velmi nízké obsahy rozpuštěného kyslíku (maximálně první desetiny mg/I). Na lokalitě Zetor (sklad olejů) spolu ohniska znečištění podzemních vod ClE a ropnými látkami prostorově nesouvisela. V ohnisku znečištění ClE (HV 1 - obr. 7) výrazně dominoval TCE (69 %), c-I,2 DCE byl zastoupen jen dvanácti procenty. Podzemní voda obsahovala maximálně první setiny mg/l NEL a měla zvýšené hodnoty CHSK (CHSKCr 10 mg/I). Ve vrtu HV6, ležícím 50 metrů po směru proudění od ohniska znečištění ClE, byla dlouhodobě přítomná vrstva ropných látek. Z obr. 7 je zcela zřejmý nárůst koncentrací c-l,2 DCE na úkor poklesu TCE i PCE, koncentrace c-l,2 DCE jsou navíc řádově srovnatelné s obsahy TCE v ohnisku znečištěnÍ. To naznačuje, že TCE i PCE mohou být za podobných podmínek zcela degradovány, pravděpodobně především za vzniku c-l ,2 DCE (koncentrace VC nebyly sledovány).
ClE však byl významný především výskyt ropných látek zachycených v nesaturované zóně společně s ClE. Ve vrtech v ohniscích znečištění byl c-l,2 DCE zastoupen 20-ti až 30-ti procenty a jeho poměrné zastoupení se ve vrtech ležících po směru proudění podzemní vody od ohnisek znečištění neměnilo. Na této lokalitě tedy pravděpodobně docházelo k maximální biodegradaci ClE již v nesaturované zóně UOovité hlíny mocné 3 - 5 metrú). Vzhledem k nedostatečnému množstvÍ vhodných elektronových donórů v podzemní vodě již další biodegradace v saturované zóně neprobíhala. Nejintenzivnější projevy biodegradace byly dokumentovány v podzemní vodě v okolí skládky chemického odpadu na lokalitě Dolní Třešňovec. Na skládku byla ukládána pestrá škála odpadů, včetně organických látek (sacharidy, vosky, tuky, pektiny), organických rozpouštědel a také ClE (převážně TCE), ohniska znečištění ClE i ostatních látek jsou prostorově shodná. V případě skládky Dolní Třešňovec není známa koncentrace ClE v ohnisku znečištění ani hloubkový dosah znečištění, poměrné zastoupení ClE je zřejmě blízké vrtu T3 (tab. 5). Situaci komplikuje i to, že podzemní voda se nachází v neogenních sedimentech charakteristických střídáním písčitých a jílovitých souvrství vytvářejících několik
350 - ,------, ....... 300
-
eJJ :::i. 250 .
.
--..;
� � ...
i: DCE :'
, Dc-l,2
200
-�-----
._------ _._- --
!
:
....-
= 150
= 100 O �
,I
DTCE:
. • PCE
� �
I,
i
i' , I
i,
50 O
L..-___
_
HV1
HV6
Obr.7: Průměrné koncentrace ClE ve vrtech HVI a HV6 (Zetor Brno) Fig.7: Average concentrations of chlorinated ethenes in wells HVI and HV6 (Zetor Brno)
V areálu PSP bylo nalezeno několik ohnisek znečištění ClE prostorově shodných s ohnisky znečištění ropnými látkami. Ropné látky se v podzemní vodě nacházely jen jako rozpuštěné v koncentracích v setinách mg/I. Pro biodegradaci
horizontů podzemní vody, místy s artéským napětím. Přestože jsou monitorovací vrty mělké, často mají výraznou zonalitu z hlediska celkových koncentrací ClE i zastoupení TCE a c-l ,2 DCE (tab. 5). 53
VII./200l Č.l
PODZEMNÁ VODA Tab.S: Koncenh'ace ClE ve vrtech v okolí chemické skládky Dolní Třcšllovec Tab.S: Conccntration of chlorinatcd cthencs in wells in thc surrounding of chemical landfill Dolní Tře.�ňovec vrt
T2
zastoupení jednotlivých ClE
zpíisob
datum
odběru
odběru
PCE
TCE
c-I,2 DCE
vzorku
vzorku
ICIE
).lg/l
).lg/l
�lg/l
PCE
TCE
).lg/l
%
%
%
hladina
10.4.1996
362
3 640
3 860
7 862
4,6
46,3
49,1
c-I,2 DCE
T2
dno
10.4.1996
I 130
10 200
58 200
69 530
1,6
14,7
83,7
T2
dno
27.5.1996
844
12 400
>99999
>113243
<0,7
< 10,9
>88,3 2,0
T3
dynamicky
10.4.1996
500
12 663
262
13 425
3,7
94,3
T3
dynamicky
20.11.1996
690
23 000
442
24 132
2,9
95,3
1,8
T9
hladina
10.4.1996
35,2
351
13 200
13 586
0,3
2,6
97,1 98,9
T9
dno
10.4.1996
17,6
297
28 300
28 615
<0,1
1,0
T9
hladina
27.5.1996
13,7
167
33 800
33 981
<0,1
0,5
99,5
T9
dno
27.5.1996
27,5
404
39 500
39 932
< 0,1
1.0
98.9
Vrt T2 situovaný 20 metrú po směru proudění podzemní vody od skládky má již výraznou převahu c-1,2 DCE. Ve vzorku odebraném 27.5. 1996 při dně vrtu byla koncentrace c-1,2 DCE dokonce vyšší než ] 00000 /lg/I; musela být tedy rozložena ekvivalerttní koncentrace TCE. Ve vrtu T9 ležícím 350 metrú po směru proudění od vrtu T2 byla převaha c-l ,2 DCE ještě výraznější. V podzemní vodě nebyly výrazně zvysené hodnoty NEL, extrémně vysoké však byly hodnoty CHSK. Ještě v době provozu skládky (26.7.1990) byla ve vrtu T2 zjištěna hodnota CHSKCr 2800 mg/I, ve vrtu T9 již jen 150 mg/l (23.8.1990). V případě dostatečného množství elektronových donórú tedy ani koncentrace TCE větší než ] 00000 /lg/I nepúsobí výrazně toxicky na bakteriální společenstvo a to je schopné jej rozložit. Možnou další biodegradaci c-1,2 DCE na VC a případně i etylén nelze vzhledem k chybějícím analýzám prokázat.
ZÁVĚR Při studiu biodegradace v anaerobním prostředí se potvrdilo, že hlavními limitujícími faktory
rozkladu primárních ClE v podzemní vodě jsou přítomnost a množství primárního substrátu (elektronových donórú). Pro biodegradaci v aerobních podmínkách nebyly na žádné ze studovaných lokalit vhodné podmínky. Možnými elektronovými donóry mohou být ropné látky, biodegradace se výrazně projevuje až při koncentracích NEL v desetinách mg/I, intenzivní biodegradace probíhá v případě přítomnosti volné fáze ropných látek. Využitelnými elektronovými donóry mohou být také blíže nespecifikované organické látky zpúsobující zvýšené hodnoty CHSK, jejichž zvysené koncentrace lze předpokládat především v prostředí městských aglomerací jako dúsledek splaškového znečištění a zejména v místech uložení organických odpadú. Koncentrace PCE v prvních desítkách tisíc /lg/l a koncentrace TCE dosahující 100000 /lg/l se neprojevují nápadnou toxicitou na bakteriální společenstvo, které je odpovědné za jejich biodegradaci.
LITERATURA
Cohen, R. M. - Mercer, J. W. 1993: DNAPL Site Evaluation. C. K. Smoley CRC Press. Inc., Boca Raton Florida
DOW 2000: Clorinated solvents and intermediates. The DOW chemical company. http://dow.org.coml Fawell, J. K. - Hunt, S. 1991: Environmental toxicology : organic pollutants. Ellis Horwood Limited Publishers Chichester
Fiorenza, S. - Hockman, E. L. - Szoj ka, S. - Woeller, R. M. - Wigger 1. W. 1993: Natural anaerobic degradation of chlorinated solvents at a canadian manufacturing plant. Bioremediation of chlorinated and polycyclic aromatic
hydrocarbon compounds. Lewis Publishers. 277-286 Fountain, J. C. 1998: Technologies for Dense Nonaqueous Phase Liquid Source Zone Remediation. GWRTAC Technology Evaluation Report TE-98-02 Howard, P. H. - Sage, G. W. - Jarvis, W. F. - Gray, D. A. 1990: Handbook of environmental fate and exposure data for organic chemicals. Lewis Publishers Michigan HSIA 1999: Perchloroethylene - White Paper. Halogenated Solvents Industry AlIiance, Inc.http://www. hsia.org Kampbell D. H., Wilson B. H. 1993: Bioremediation of chlorinated solvents in the vadose zone. Bioremediation of chlorinated and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds. Lewis Publishers. 255-258
54
PODZEMNÁ VODA
VII./200l Č.l
Keenan, 1. E. - Strand, S. E. - Stensel, H. D. 1993: Degradation kinetics of chlorinated solvents by a propane oxidizing enrichment culture. B ioremediation of chlorinated and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds. Lewis Publishers. 1-13 Merck 1996: Katalog výrobků. Merck G. m b.h. 1996 Pankow, J. F. - Cherry, 1. A. 1996: Dense Chlorinated Solvents and other DNAPLs in Ground Water : History, B ehavior, and Remedi ation. Waterloo Press., Portland Pravda, 1. - B elitz, K. 1995: Residua1 saturation, a source of long-term TCE contamination in the northeastern United States. Groundwater Quality: Remediation and Protection. IAHS Publ. No. 225j 1995. 289 - 298 U. S. EPA 1997: GSA Cost and performance report, Lawrence Li vermore National Laboratory. U.S. EPA, September 1997
MIGRATION AND BIODEGRADATION OF CHlORINATED ETHENES IN THE SUBSURFACE
RESUME
Based on the physicochemical properties and fate of chlorinated ethenes is possible to expect presence of zones with different contaminant concentrations in the satuľated zone (Cohen and Mercer 1993, Pankow and Cherry 1996). In homogeneous saturated zone, the marked zones of higher and lower contaminants concentrations weľe found, using static sampling methods from different ground wateľ levels in monitoring wells. For the first model are typical higher concentrations of chlorinated ethenes in the lower parts of saturated zone than in the upper parts (Fig. 1, 2). The concentration in sample from the base of saturated zone in weB HP102 was found to be 2,57 times higher than concentration in sample from the top of saturated zone (tab. 3). The ratios between primary contaminants and biodegradation products are equal in aU levels. The cause of this phenomenon is likely due to the presence of DNAPL pool at the top of confining layer, although the DNAPL was never found at localities (high concentrations indicated its presence). For the second model are typical higher concentrations oť contaminants in the upper parts oť saturated zone (Fig. 4). In well HVI concentration ťrom the top of saturated zone was 5 times higher than in the middle and in the base oť saturated zone respectively (tab. 3). The primary contaminants dominate in this zone with high concentrations close to the ground water table. The cause of this model is due to presence oť DNAPL in the unsaturated zone (detailed observations of ground water regime changes are necessary) or the contamination of ground water from the contaminated soil gas. Detection of these zones as the reflection oť the source of contamination in homogenous saturated zone is impoľtant in choosing the right sampling methodic. It also may help in assessing the source zone oť contamination and/oľ in selection oť appropriate remediation technology. The observation oť biodegradation in the anaeľobic conditions has shown that the adequate quantity oť the primary substrate (electron donors) is the main limiting factor, as expected based on results of laboratory studies and field experiments (Pankow and Cherry 1 996, Fiorenza et a1. 1 993). Within the low concentrations of non-specific organic compounds (CODM n 3 - 5 mg/I) biodegradation was very limited, cľeating only hundreds ppb of TCE and c- I ,2 DCE ťrom tens of thousands ppb oť PCE (fig. 1). In the presence of the high concentrations of petroleum hydrocaľbons (tenths of ppm or ťree product) the biodegradation was more effective, converting hundreds ppb of TCE or PCE completely to c-l ,2 DCE (fig. 5, 7), concentrations of VC were not observed. In similar petroleum hydrocarbons concentrations conversion of tens of thousands ppb oť PCE to comparable c- l ,2 DCE concentrations with production of VC only in tens oť ppb was observed. The degradation of more than 100 mg/l TCE was observed when high concentrations oť non-specific orgamc compounds (CODCr 2800 mg/I) near the chemical landfill were present (tab.3). Recenzovala: Ing. A. Roháčiková
55
