Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012
PENGARUH BERBAGAI LOADING NIKEL OKSIDA PADA KARAKTER KATALIS BERPENDUKUNG NiO2/MgF2 EFFECT OF VARIOUS LOADING OF NICKEL OXIDE ON THE CHARACTER OF SUPPORTED CATALYST NiO2/MgF2 1,2,3
Djarot Sugiarso S.K.S1, Jumroni2, Irmina Kris Murwani3 Jurusan Kimia, FMIPA, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya e-mail :
[email protected]
Abstrak-NiO dapat diaplikasikan sebagai katalis dalam beberapa reaksi sintesis senyawa organik karena sifat kesamannya. Dalam penelitian ini, telah dilakukan sintesis padatan MgF2, NiO dan NiO (loading 5, 10, 15 % w/w) berpendukung MgF2 dan dikarakterisasi strukturnya menggunakan difraksi sinar-X dan FTIR serta diuji keasamannya dengan metode piridin-FTIR. Difraktogram hasil sintesis NiO menunjukkan adanya puncak-puncak yang sesuai dengan data base JCPDS- International Centres for Diffraction Data Tahun 2001 dengan nomor PDF 73-1519. Hasil spektra FTIR menunjukkan ikatan-ikatan di dalam NiO dan NiO/MgF2. Hasil uji keasaman melalui metode adsorpsi piridin menggunakan analisis FTIR menunjukkan padatan memiliki sifat asam Lewis dengan urutan MgF2 < NiO < 15% NiO/MgF2 < 5% NiO/MgF2 < 10% NiO/MgF2. Kata kunci: pendukung, NiO, XRD, FTIR.
Abstract -NiO can be applied as a catalyst in the organic compound synthesis. In this study, it has performed the synthesis of MgF2 , NiO and supported catalyst NiO on MgF2 with variation of NiO loading 5, 10, 15% w/w and characterized using X-ray diffraction and FTIR, acidity test has been done using pyridine-FTIR method. Synthesized NiO diffractograms showed peaks corresponding to the data base JCPDS-International Centres for Diffraction Data of 2001 with the PDF number 731519. The result of FTIR spectra show the bonds inside the NiO and NiO/MgF2. Acidity test results through pyridine adsorption method using FTIR analysis shows the catalyst has the Lewis acid properties in order MgF2 < NiO < 15% NiO/MgF2 < 5% NiO/MgF2 < 10% NiO/MgF2. Key words: supported, NiO, XRD, FTIR.
PENDAHULUAN
Padatan NiO yang diketahui bersifat asam dapat diaplikasikan sebagai katalis berbagai reaksi. Pada reaksi-reaksi sintesis organik NiO sering digunakan untuk membantu berlangsungnya reaksi. Kebutuhan katalis NiO menjadi sangat besar jika digunakan sebagai katalis secara langsung. Oleh karena itu perubahan NiO menjadi katalis berpendukung dapat mengurangi jumlah kebutuhan tersebut. Alumina terfluorinasi, logam-logam fluorida dan katalis florida, misalnya MgF2/LiF, CrF3/MgF2, AlF3-x(OH)x dengan aluminium disubtitusi oleh kromium dan magnesium, serta subtitusi kromium oleh
magnesium dan besi telah diteliti sebagai katalis heterogen. Penggunaan MgF2 sebagai pendukung menghasilkan perubahan yang sangat signifikan terhadap fasa aktif katalis. Mekanisme dan pembentukan oksida, oksida ganda ataupun lapisan logam pada permukaan MgF2 telah diteliti dan dipelajari sifat kimia dan sifat fisiknya. Katalis yang didapatkan telah diketahui memiliki aktivitas dan selektivitas yang tinggi dalam reduksi NOx oleh karbon oksida dan hidrokarbon. Katalis rutenium maupun paladium yang diberi pendukung MgF2 juga sangat efektif dala reaksi hidrodesulfurisasi (Wojciechowska, 2003). C - 310
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012
EKSPERIMENTAL Sintesis MgF2 disintesis seperti metode yang telah dilakukan oleh Murwani pada tahun 2004. Larutan magnesium nitrat dalam etanol disintesis secara stoikiometris dengan HF, diaduk hingga terbentuk sol. Sol diaduk hingga homogen dan disetimbangkan hingga terbentuk gel. Gel dikeringkan pada suhu 100ºC hingga terbentuk xerogel. Xerogel dikalsinasi pada suhu 400ºC selama 4 jam. Padatan NiO disintesis melalui pemanasan Nikel klorida pada suhu 400ºC selama 4 jam. Sedangkan untuk sintesis NiO/MgF2 dilakukan melalui metode impregnasi dengan loading masing-masing 5, 10 dan 15 % w/w untuk masing-masing Ni dalam MgF2.
menggunakan difraktometer sinar-X. Difraktogram NiO dan NiO/MgF2 yang diperoleh dicocokkan dengan dengan database JCPDS-Internal Centre of Diffraction Data PCPDFWIN tahun 2001. Padatan katalis yang diperoleh juga dikarakterisasi dengan FTIR. Sedangkan untuk sifat keasaman dianalisis dengan adsorpsi piridin-FTIR. HASIL DAN PEMBAHASAN
Kaatalis NiO Katalis NiO diperoleh dari bahan dasar NiCl2·6H2O. Pada saaat NiCl2·6H2O dilarutkan dalam aquades, terjadi perubahan warna dari hijau terang menjadi hijau tua, hal ini menunjukkan bahwa terbentuknya kompleks [Ni(H2O)6]Cl2 yang kemudian dikeringkan dalam oven pada 100 ºC, sedangkan kalsinasi pada 400 ºC bertujuan untuk memperoleh padatan NiO sebagai katalis yang stabil. Setelah proses kalsinasi diperoleh serbuk hijau yang kemudian dikarakterisasi dengan XRD. Difraktogram padatan yang diperoleh dari hasil karakterisasi terdapat pada gambar 1. Difraktogram padatan dicocokkan dengan dengan database JCPDS-Internal Centre of Diffraction Data PCPDFWIN tahun 2001. Ternyata puncak-puncak padatan NiO sesuai dengan PDF No. 73-1519 yang mempunyai sistem kubik dan puncak pada 2 37,34; 43,38; 63,02; 75,60 dan 79,60°. Berdasarkan analisis tersebut dapat disimpulkan bahwa padatan yang diperoleh adalah murni NiO. 4500 4000 3500 3000
Intensitas (cps)
Padatan NiO dan MgF2 dapat digabung membentuk katalisator. Oleh karena itu dipelajari pengaruh loading terhadap struktur padatan tersebut. Pada katalis heterogen, luas permukaan katalis dapat ditingkatkan dengan cara diberi pendukung. Pendukung tersebut adalah MgF2. Magnesium Fluorida dapat digunakan sebagai pendukung dalam katalis yang mengandung logam transisi individu dan kemudian dua fasa oksida berbeda, fasa logam maupun asam heteropoli. Penggunaan MgF2 sebagai pendukung akan memudahkan dalam penentuan struktur dan sifat permukaan katalis. Katalis dengan pendukung MgF2 akan memiliki aktivitas dan selektivitas yang tinggi misalnya pada hidrodesulfurisasi senyawa organik (Wojciechowska, 2002). Oleh sebab itu, dalam penelitian ini akan disintesis padatan NiO dan NiO berpendukung MgF2 dengan berbagai variasi loading. Katalis tersebut kemudian dikarakterisasi strukturnya menggunakan difraktometer sinar-X dan FTIR agar dapat dilihat pengaruh variasi loading NiO.
2500 2000 1500 1000 500
Karakterisasi Karakterisasi struktur digunakan instrumen XRD X’pert Philips (Cu Kα, λ=1,54060) dan Spektrofotometer FTIR Buck 500. Uji keasaman dilakukan dengan metode piridin-FTIR. Padatan yang diperoleh NiO dan hasil impregnasi NiO/MgF2 dengan variasi loading 5, 10 dan 15% dikarakterisasi strukturnya
0
PDF 73-1519
-500 30
40
50
60
70
80
2
Gambar 1. Difraktogram NiO Padatan NiO juga dikarakterisasi dengan FTIR untuk mengetahui ikatan-ikatan yang terdapat di dalamnya. Spektra FTIR NiO ditunjukkan pada gambar 2. Pada spektra C - 311
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 FTIR dari NiO menunjukkan beberapa puncak serapan yang signifikan. Spektra FTIR yang diperoleh menunjukkan adanya puncak melebar pada bilangan gelombang 600-700 cm-1 yang merupakan serapan dari vibrasi tekuk Ni-O. Selain vibrasi dari Ni-O, terdapat pula puncak lebar pada 3440 cm-1 yang disebabkan oleh vibrasi ulur O-H dan puncak lemah sekitar 1635 cm-1 yang menunjukkan vibrasi tekuk dari H-O-H. Adanya puncak vibrasi dari O-H dan H-O-H pada spektra disebabkan oleh adsorpsi air dari udara pada sampel saat dianalisis dengan FTIR,
60
O-H
H-O-H
40
Ni-O
Transmitan (%)
80
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
dan 43,38° (tanda ●), hal ini sesuai dengan PDF No. 73-1519 yang menunjukkan bahwa puncak-puncak utama logam NiO terletak pada 2 37,34; 43,38; 63,02; 75,60 dan 79,60°. Puncak-puncak karakteristik MgF2 di daerah 2 27,23; 35,25; 40,44; 43,70; 53,49; 56,17; 68,09; 71,46 dan 77,82 (tanda ■). Berdasarkan hasil analisis dengan XRD menunjukkan bahwa proses impregnasi tidak menyebabkan rusaknya padatan penyusun katalis NiO maupun MgF2, hal tersebut dibuktikan dengan munculnya puncak-puncak khas dari NiO dan MgF2. Intensitas puncak NiO pada difraktogram NiO/MgF2 terlihat jauh lebih rendah dari pada difraktogram NiO murni, sehingga puncak khas NiO pada 2 37,34; 43,38 dan 63,02 memiliki intensitas yang kecil pada difraktogram NiO/MgF2. Berdasarkan difraktogram diatas terlihat jelas bahwa semakin besar jumlah loading Ni maka semakin tinggi intensitas pada puncak-puncak khas NiO, seperti pada 2 63,02; 43,38 dan 37,34 (tanda ).
500
-1
Bilangan Gelombang (cm )
(c)
Intensitas (cbs)
Katalis NiO berpendukung MgF2 Pada penelitian ini disintesis katalis NiO berpendukung MgF2 atau dinotasikan NiO/MgF2, masing-masing dengan konsentrasi yang berbeda yaitu 5, 10 dan 15% loading Ni. Katalis NiO/MgF2 yang digunakan pada penelitian ini diperoleh melalui metode impregnasi. Berdasarkan pengamatan secara visual, terjadi perubahan warna padatan sampel sebelum dan sesudah proses kalsinasi. Sebelum kalsinasi, padatan berwarna hijau tua yang berasal dari campuran NiCl2 dan MgF2. Setelah kalsinasi, padatan berubah menjadi berwarna hijau muda. Hal ini menunjukkan bahwa padatan hasil impregnasi telah terdekomposisi menjadi oksida logam NiO yang berwarna hijau. Karakterisasi struktur padatan NiO/MgF2 hasil sintesis dilakukan dengan XRD. Difraktogram padatan NiO/MgF2 dengan loading Ni 5, 10 dan 15% hasil sintesis ditunjukkan pada Gambar 3. Pada difraktogram NiO/MgF2 ditunjukkan adanya puncak-puncak khas NiO di daerah 2 37,34
1500
Gambar 2. Spektra FT-IR NiO
(b)
(a)
20
Gambar
30
40
50 2
60
70
80
3. Difraktogram katalis hasil impregnasi: (a) 5% NiO/MgF2, (b) 10% NiO/MgF2 dan (c) 15% NiO/MgF2 : ■ = Puncak MgF2, ● = Puncak NiO
Karakterisasi padatan NiO/MgF2 juga dilakukan dengan FTIR. Spektra FTIR dari katalis NiO/MgF2 hasil sintesis dengan loading Ni 5, 10 dan 15% serta katalis NiO dan pendukung MgF2 dapat dilihat pada Gambar 4. Spektra dari katalis NiO/MgF2 dan pendukung MgF2 memberikan pita-pita serapan yang hampir sama, tidak terlihat C - 312
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 munculnya puncak baru, namun terjadi penurunan intensitas puncak-puncak yang muncul jika dibandingkan dengan spektra padatan pendukung MgF2 . Katalis NiO yang ditambahkan pada MgF2 ternyata tidak mampu membentuk ikatan yang kuat, hanya menempel pada permukaan, hal tersebut dibuktikan dengan tidak munculnya puncakpuncak baru pada spektra FTIR.
50
(d) (c)
10% NiO/MgF2 , (d) NiO/MgF2 dan (e) NiO
15%
Keasaman suatu katalis bergantung pada sifat dari permukaan katalis tersebut, yaitu dapat bersifat asam Lewis dan atau asam Brønsted. Spektra FTIR keasaman katalis keseluruhannya pada gambar 5 menunjukkan bahwa katalis ZnO/MgF2 yang disintesis memiliki sifat asam Lewis, hal tersebut dapat dilihat dengan munculnya puncak absorbansi pada daerah sekitar 1400-1450 cm-1 dan juga memiliki asam Brønsted yang terlihat pada daerah 1550 cm-1.
Transmitan (%)
(b)
KESIMPULAN
3000
2000
MgF
MgF
MgF
4000
MgF
(a)
1000 -1
Bilangan Gelombang (cm )
Gambar 4. Spektra FTIR dari: (a) MgF2, (b) 5% NiO/MgF2, (c) 10% NiO/MgF2 dan (d) 15% NiO/MgF2 Puncak yang muncul pada daerah 3600-3200 cm-1 mewakili vibrasi ulur O–H yang berasal dari MgF2, di mana OH terikat dengan ion Mg2+. Pada spektra diatas tidak terlihat adanya puncak khas NiO, hal ini disebabkan karena konsentrasi NiO yang ditempelkan pada pendukung cukup kecil. Keasaman katalis yang didapatkan dapat ditentukan melalui metode adsorpsi piridin menggunakan analisis FT-IR. Hasil analisis keasaman terdapat pada gambar 5.
L L
0,1
(e)
Absorbansi (a.u)
(d)
(c) (b) (a)
1650
1600
1550 1500 1450 -1 Bilangan Gelombang (cm )
1400
Gambar 5. Spektra FTIR Keasaman Katalis: (a) MgF2, (b) 5% NiO/MgF2, (c)
1. Variasi loading NiO pada katalis Nio berpendukung MgF2 berpengaruh pada sifat keasamannya. 2. Urutan sisi asam lewis katalis mulai dari yang paling besar adalah kecil adalah MgF2 < NiO < 15% NiO/MgF2 < 5% NiO/MgF2 < 10% NiO/MgF2. Ucapan Terima Kasih Penulis mengucapkan terima kasih pada tim katalis yang berperan dalam penelitian dan penulisan artikel ini dan ITS yang sudah memberikan kontribusi fasilitas laboratorium untuk terselesainya penelitian ini. DAFTAR PUSTAKA
Cho, D.H., Yim, S.D., Cha, G.H., Lee, J.S., Kim, Y.G., Chung, J.S & Nam, I.S., 1998, Behaviour of Chromium Oxide on MgO or MgF2, Journal of Physical Chemistry : A, 102, 7913-7918. Murwani, I.K., Kemnitz, E., Skapin, T., Nickko-Amiry, M & Winfield, J.M 2004, Mechanictic Investigation of Hydrodechlorination of 1,1,1,2Tetrafluorodichloroethane on Metal Fluoride-Supported Pd and Pd, Catalysis Today, 88, 153-168. Rywak, A.A & Burlitch, J.M., 1996 , Sol-Gel Synthesis of Nanocrystalline Magnesium Fluoride : Its Use in the Preparation of MgF2 Films and MgF2-SiO2 Composites, Chemical Matter, 8, 60-67. Wojciechowska, M., Zielinski, M., Malczewska, A., Przystajko, W., dan C - 313
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 Pietrowski, M., 2003, MgF2 as a Non Conventional Catalyst Support, Journal of Fluorin Chemistry, 120, 1-11. Wojciechowska, M., Czajka B., Pietrowski M., dan Zieliński M., 2000, MgF2 as A Non Conventional Catalytic Support Surface and Structure Characterization, Catalysis Letters, 66, 147-153. Wojciechowska, M., Zielinski, M., Malczewska, A., Przystajko, W. & Pietrowski, M., 2002, The structure and catalytic activity of the double system Cu-Mn-O/MgF2 , Applied Catalysis, 237, 63-70.
C - 314
