Metrologie teploty Již dávno si lidé všimli zvláštního stavu látek, nazývali jej podle svých pocitů studený nebo teplý. Teplota vyjadřuje stav hmoty, je to míra vnitřní energie látek. Teplota je mírou kinetické energie pohybujících se molekul (nebo částic). Definice jednotky teploty: Jednotka termodynamické teploty kelvin (K) je definována pomocí trojného bodu vody: "trojný bod vody má termodynamickou teplotu 273,16 K". Trojný bod je teplota a tlak, při kterých koexistují tři skupenské fáze, tuhá (s), kapalná (l) a plynná (g). Tento stav má nulový stupeň volnosti podle Gibbsova pravidla fází. Na rozdíl od trojného bodu mají body tání nebo tuhnutí jeden stupeň volnosti a proto jsou závislé na tlaku, body varu nebo kondenzace ovšem v mnohem větší míře.
Mezinárodní teplotní stupnice 1990 (ITS-90) Základní vlastnosti stupnice: • je rozšířena k nižším teplotám: • používá rovnice pro tlak heliových par, • zavádí rovnici interpolačního plynového teploměru, • je numericky blíže k odpovídajícím termodynamickým teplotám, • zlepšuje přesnost, • má vzájemně se překrývající rozsahy, • rozšiřuje použití Pt odporového teploměru k bodu tání stříbra, čímž se eliminuje termoelektrický článek PtRh-Pt. Hlavním cílem nové stupnice je přesnější reprodukce této stupnice. Základem pro definování termodynamické teplotní stupnice jsou energetické stavy. Termodynamická teplotní stupnice je založena na účinnosti Carnotova cyklu a vyjadřuje se stavovou rovnicí pro ideální plyn. Na tomto základě je realizovaný plynový teploměr pro definici termodynamické teplotní stupnice, viz obr.1. Jako náplň se používá vodík, vhodné je také helium. Pomocí plynového teploměru byly stanoveny pevné teplotní body některých látek. Praktická teplotní stupnice používá pevné teplotní body primární a sekundární. Trojný bod vody (s, l, g) je použit na definici jednotky termodynamické teplotní stupnice. Fyzikální pojem trojného bodu je zřejmý z obr. 2, fázový diagram vody je v širším rozsahu tlaků je na obr.4 a 5. Realizace trojného bodu vody je na obr.3. Prakticky se realizuje v kyvetách z borosilikátového skla (Pyrex, Simax) nebo lépe v kyvetách z taveného křemene, v jejichž ose je jímka pro teploměr. Tato jímka se využívá pro namražování tuhé fáze - ledu. Kyvety jsou předem u výrobce důkladně vyčištěny, naplněny několikrát destilovanou vodou a za stálého podtlaku zataveny. Led se vytváří okolo jímky jejím chlazením podchlazeným lihem nebo tělískem zchlazeným v tekutém dusíku nebo suchým ledem. Po namražení dostatečné vrstvy ledu se opět nechá část ledu okolo jímky roztát, aby se vrstva ledu mohla okolo jímky volně otáčet. Po vyrovnání teplot je v tomto systému definitorická teplota 0,010 °C s opakovatelností lepší než 0,0001 °C. Tlak v tomto systému je kolem 4,5 Torr. Kvalitní trojný bod udrží svou teplotu i po dobu několika desítek hodin. Body tání a tuhnutí jsou závislé na tlaku. Teoreticky by jim měly odpovídat stejné teploty, což platí pro dokonale čisté látky. Skutečné látky vždy obsahují malý podíl nečistot. Nečistoty snižují body tání i tuhnutí. Při tuhnutí látky, tedy při 1
h
p = h⋅ρ ⋅g = f T
Obr. 1: Plynový teploměr
dp <0 dT dp >0 pro ostatní látky: dT
pro vodu:
Obr. 2 Stavový diagram vody s trojný, bodem A
krystalizaci má tuhá látky vždy větší čistotu než zbývající kapalina, nečistoty zůstanou při krystalizaci v tekutině, při úplném ztuhnutí pak na povrchu krystalů. Z tohoto důvodu je proto bod tání vyšší než bod tuhnutí. Jen pro nejčistší látky se teploty těchto bodů shodují. Z těchto důvodů by bylo vhodnější použít bod tání. Avšak při realizaci bodu tání je problémem homogenita teploty, která je lepší při realizaci bodu tuhnutí, kapalina se konvekcí promíchává, čímž je dosaženo větší homogenity jak ve složení, tak také v teplotě.
2
2
p (kp/cm )
A t (°C)
Obr. 4: Stavový diagram vody s trojným bodem v širším rozsahu tlaků
A - vodní pára B - skleněná baňka C - voda v jímce D - jímka pro teploměr E - led F - voda v baňce bez vzduchu G - led s vodou H - Dewarova nádoba
Teplota bodu tuhnutí vody je o 0,01 K nižší než teplota trojného bodu. Celsiova teplotní stupnice t je vzhledem k termodynamické teplotní stupnici T posunutá:
( )
T (K ) = t 0 C + 273,15
(1)
Dnes se považuje Celsiova stupnice za odvozenou od stupnice termodynamické. Vzhledem k občasným nedorozuměním a chybným interpretacím a nepochopením rozdílu mezi jednotkou a jejím rozměrem uvádíme příslušné fyzikální veličiny, jejich jednotky a rozměry v tabulce 1. Tabulka 1: Veličiny teploty, jednotky a rozměry
veličina teplota rozdíl teplot termodynamická teplota
jednotka stupeň Celsia, °C stupeň Celsia, °C nebo kelvin, K kelvin, K
3
rozměr kelvin, K kelvin, K kelvin, K
Obr.5: Stavový diagram vody s trojným bodem A
Vzhledem k odlišným definicím teplotních stupnic musíme rozlišovat příslušné teploty, odpovídající příslušným stupnicím. Tak termodynamická teplota definovaná stupnicí ITS-90 se označuje T90 a teplota t90 na rozdíl od teplot podle předchozí stupnice T68 a t68. Seznam definičních pevných bodů stupnice ITS-90 je v tabulce 2. V ITS-90 se rozsah definice teploty rozšířil od 0,65 K až do nejvyšších teplot prakticky měřitelných v podmínkách Planckova radiačního zákona při použití monochromatického záření. ITS-90 je definována tak, že obsahuje určité rozsahy a podrozsahy. Podle způsobu realizace je možno ITS-90 rozdělit do čtyř základních rozsahů: 1. V rozsahu 0,65 K až 5,0 K je teplota T90 definována pomocí vztahů pro tlak par 3He a 4He. 2. V rozsahu 3,0 K až 24,5561 K (trojný bod neonu) je teplota T90 definována plynovým teploměrem pomocí pevných bodů a speciálních interpolačních postupů. 3. V rozsahu 13,8033 K (trojný bod vodíku) až do 961,78 °C (bod tuhnutí stříbra) je teplota T90 definována prostřednictvím platinových odporových teploměrů navázaných v souboru definičních pevných bodů a s použitím specifických interpolačních postupů. 4. Nad 961,78 °C (bod tuhnutí stříbra) je teplota T90 definována prostřednictvím definičního pevného bodu a Planckova vyzařovacího zákona.
4
Tabulka 2: Definiční pevné body ITS-90
Číslo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
T90/K 3 až 5 13,8033 ≈ 17 ≈ 20,3 24,5561 54,3584 83,8058 234,3156 273,16 302,9146 429,7485 505,078 692,677 933,473 1234,93 1337,33 1357,77
t90/°C -270,15 až -268,15 -259,3467 ≈ -256,15 ≈ -252,85 -248,5939 -218,7916 -189,3442 -38,8344 0,01 29,7646 156,5985 231,928 419,527 660,323 961,78 1064,18 1084,62
Látka1)
Stav2)
He e-H2 e-H2 (nebo He) e-H2 (nebo He) Ne O2 Ar Hg H2O Ga In Sn Zn Al Ag Au Cu
V T V (nebo G) V (nebo G) T T T T T M F F F F F F F
Wr (T90) 0,001 190 07 0,008 449 74 0,091 718 04 0,215 859 75 0,844 142 11 1,000 000 00 1,118 138 89 1,609 801 85 1,892 797 68 2,568 917 30 3,376 008 60 4,286 420 53
1
) Všechny látky mimo 3He jsou v přírodním izotopovém složení. e-H2 je vodík v rovnovážné koncentraci ortho a para molekulární formě. 2 ) Úplné definice a doporučení různých stavů jsou uvedené v „Doplňkové informace pro ITS-90“. Symboly mají následující význam: V: bod tlaku par, T: trojný bod (teplota, při které jsou v rovnováze pevná, tekutá a plynná forma), G: bod plynového teploměru, M, F: bod tání, bod tuhnutí (teplota a tlak 101 325 Pa, při kterém jsou v rovnováze pevná a tekutá fáze).
Uvedené rozsahy teplotní stupnice se dělí na navzájem se překrývající podrozsahy. Přesnost realizace příslušného rozsahu teplotní stupnice závisí na použitém interpolačním přístroji – teploměru, jeho stabilitě a na přesnosti pevných definičních bodů, interpolačních rovnic a metodiky realizace. Podrozsahy oblasti středních teplot, rozsahu 3: Teplotní stupnice mezi trojným bodem vodíku (13,8033 K) a bodem tuhnutí stříbra (961,78 °C) se realizuje pomocí odporových teploměrů. V tomto rozsahu existují čtyři překrývající se podrozsahy pod 0 °C, šest překrývajících se podrozsahů nad 0 °C a jeden podrozsah v okolí 0 °C. V těchto podrozsazích je teplota T90 definována prostřednictvím platinových odporových teploměrů navázaných v souboru definičních pevných bodů a použitím specifických referenčních a odchylkových funkcí pro interpolaci příslušných teplot. Jednotlivé podrozsahy umožňují volbu příslušných teploměrů pro zajištění požadované přesnosti. Platinový odporový teploměr jako interpolační přístroj musí splňovat určité konstrukční a elektrické parametry. Průměr čidla teploměru musí být menší než 7,8 mm, jeho délka by měla být menší než 440 mm a samozřejmě čtyřvodičové zapojení (pro eliminaci odporu přívodního vedení). Použití příslušného odporového teploměru pro příslušný teplotní rozsah je určeno podmínkami poměru odporu R(T90) při teplotě T90 a odporu R(273,16 K) při teplotě trojného bodu vody. Tento poměr W(T90) je definovaný:
5
Obr. 6: Realizace základních rozsahů ITS-90
6
W (T 90 ) =
R (T 90 )
(2)
R(273,16 K )
Vyhovující platinový odporový teploměr musí být z čisté platiny, bez pnutí, musí vyhovovat následujícím vztahům: W(29,7646 °C) ≥ 1,118 07 M Ga W(-38,8344 °C) ≤ 0,844 235 T Hg Vyhovující platinový odporový teploměr používaný až do bodu tuhnutí stříbra musí splňovat ještě následující vztah: W(961,78 °C) ≥ 4,2844 F Ag Hysteréze v trojném bodě vody po ohřátí na nějakou vyšší teplotu musí být pod 1 mK. Pro měření odporu etalonového teploměru se používala řada odporových můstků a kompenzátorů. Dnes se používají střídavé můstky, jejichž pracovní kmitočet se snižuje, takže je shoda s dřívějšími stejnosměrnými měřeními. Interpolační polynom pro měření Pt odporovým teploměrem prodělal značný vývoj. Dnes se pro primární etalonáž používá pro teploty v rozsahu 0,01 °C až 961,78 °C polynomu devátého stupně, pro rozsah teplot pod 0,01 °C pak polynom patnáctého stupně. Podrozsahy pro teploty pod 0 °C: 3.1 Rozsah teploty 13,8033 K (trojný bod vodíku) až 273,16 K (trojný bod vody). 3.1.1 Rozsah teploty 24,5561 K (trojný bod neonu) až 273,16 K (trojný bod vody). 3.1.2 Rozsah teploty 54,3584 K (trojný bod kyslíku) až 273,16 K (trojný bod vody). 3.1.3 Rozsah teploty 83,8058 K (trojný bod argonu) až 273,16 K (trojný bod vody). Podrozsahy pro teploty nad 0 °C: 3.2 Rozsah teploty 0 °C až 961,78 °C (bod tuhnutí stříbra). 3.2.1 Rozsah teploty 0 °C až 660,323 °C (bod tuhnutí hliníku). 3.2.2 Rozsah teploty 0 °C až 419,527 °C (bod tuhnutí zinku). 3.2.3 Rozsah teploty 0 °C až 231,928 °C (bod tuhnutí cínu). 3.2.4 Rozsah teploty 0 °C až 156,5985 °C (bod tuhnutí india). 3.2.5 Rozsah teploty 0 °C až 29,7646 °C (bod tání galia). Pro zabezpečení přesných měření v okolí teploty 0 °C je určen teplotní rozsah určený trojným bodem rtuti, trojným bodem vody a bodem tání galia: 3.3 Rozsah teploty -38,8344 °C až 29,7646 °C realizovaný platinovým odporovým teploměrem. Celkem se oblast použití odporového teploměru dělí na 11 podrozsahů. Na stabilitu platinového odporového teploměru má vliv teplotní zatížení čidla. Proto bylo zvoleno více podrozsahů, aby se omezila destabilizující schopnost vyšších teplot. Čistá platina, bez pnutí, podléhá při tepelném zatížení různým změnám. Změny tepelného zatížení vyvolávají krystalické změny v mřížce, změny rozmístění znečišťujících atomů, které vyvolávají změnu odporu platinového čidla a narušují jeho stabilitu. Z experimentů plyne, že existují tři druhy narušení stability platiny při teplotách (nad 419,527 °C, nad 630 °C a nad 961,78 °C). Uživatel má možnost zvýšit stabilitu teploměru pokud bude např. jeden kus používat jen do teploty 419 °C, jiný
7
1234.93, Ag FP 933.473, Al FP 692.677, Zn FP 505.078, Sn FP 429.7485, In FP 302.9146, Ga MP 234.3156, Hg TP
83.8058, Ar TP 54.3584, O2 TP
24.5561, Ne TP 20.3, e-H2 VP 17, e-H2 VP 13.8033, e-H2 TP
Obr. 7: Podrozsahy odporového teploměru ITS-90
pak do 630 °C a vysokoteplotní pak do nad tuto teplotu. Uvedené zásady platí i pro sekundární etalony. Základní sekundární interpolační přístroje jsou odporové teploměry a termoelektrické články pro přenos ITS-90 na všechna dotyková a bezdotyková měřidla teploty.
8
Primární etalonáž teploty v ČR (podle J. Kryla, ČMI OI Praha) Po rozdělení ČSFR zůstala většina nejvyšších etalonů všech oborů v ČSMÚ (nyní SMÚ) v Bratislavě. Proto byla etalonáž teploty u nás znovu budována. Byla realizována primární etalonáž teploty v oboru středních teplot, pro obory s malými požadavky na ověřování se primární etalonáž nebudovala a příslušné navazování je prováděno v zahraničí. Využívá se však některých zařízení pro nízké a vysoké teploty, která jsou na našem území z dřívější doby. Měření teplot se provádí ve velmi širokém rozsahu a proto je z hlediska používaných přístrojů a potřeb výhodné obor pro tento účel dělit přibližně na následující oblasti: • velmi nízké teploty asi od 5 K do 77 K, • střední teploty od 77 K do 1772 °C (u bodu tuhnutí platiny), • vysoké teploty nad 1772 °C. Realizace trojného bodu je v ČR stejná jako jinde ve světě. Pevné body pro primární etalonáž byly nakoupeny v zahraničí. Pevné body se realizují fyzikálními přechody pevných látek, obvykle tuhnutím čistých kovů. Kovy jsou umístěny ve válcových, grafitových kelímcích, ve kterých je v ose grafitová jímka pro teploměr. Z důvodu ochrany velmi čistého kovu je kelímek vložen do křemenné zkumavky a do grafitové jímky je vložena ještě jímka křemenná. Tyto vnější a vnitřní skleněné nádoby jsou staveny v ampuli a tím je celý systém hermetizován. Samozřejmým požadavkem je nejvyšší čistota kovů, neschopnost tvorby karbidů s grafitem a malá objemová změna při fázové přeměně. Dalším požadavkem je stabilita a rovnoměrnost rozložení teploty v peci, do níž je ampule s kovem vložena. Tím se zajišťuje spolehlivost a doba tuhnutí (tj. prodleva). Z hlediska potřeb jednotlivých organizací je nejvíce metrologických požadavků v rozsahu středních teplot. V rozsahu nízkých a vysokých teplot jsou požadavky na metrologické zajištění minimální. Podle toho se vytváří rozsah činnosti státní metrologie teploty. Protože se stále zvyšují požadavky na přesnost měření teploty, začíná se stírat rozdíl mezi laboratořemi primární a sekundární etalonáže. I v laboratořích sekundární etalonáže se začínají více používat pevné teplotní body, aby byly splněny náročné požadavky na přesnost a stabilitu výsledků. Velmi nízké teploty: u nás existuje jen několik pracovišť, které používají vybavení již dříve pořízené, např. Ústav jaderného výzkumu a Ústav fyziky nízkých teplot v Řeži, používají magnetometr SQUID pracující při velmi nízkých teplotách, který měří slabá magnetická pole. Střední teploty: bylo nakoupeno osm primárních teplotních bodů včetně aparatur pro jejich provoz: Ar (trojný bod), Hg (trojný bod), Ga (bod tání), In (bod tuhnutí), Sn (bod tuhnutí), Zn (bod tuhnutí), Al (bod tuhnutí), Ag (bod tuhnutí). Viz obr. 8. Trojný bod rtuti má kyvetu nerezovou, galium pak teflonovou. Již z dřívější doby bylo pražské metrologické pracoviště vybaveno třemi pevnými body pro ověřování termoelektrických článků a sice body tuhnutí Au, Pd a Pt (tj. do 1772 °C). Tím se vytvořila možnost pro navazování, ověřování a kalibraci teploměrů s nejvyšší dosažitelnou přesností v rozsahu od 77 K do 1772 °C. V tomto rozsahu nejsme odkázáni na zahraničí, pouze v případných mezinárodních porovnáváních, opravách a nákupech náhradních dílů.
9
Obr. 8: Realizace pevných teplotních bodů ITS-60 v ČMI v Praze - Hostivaři
Velmi vysoké teploty: v této oblasti se jako kompromisní řešení použilo navazování prostřednictvím několika teplotních žárovek na BIPM v Paříži. Tyto teplotní žárovky se používají jako etalony pro monochromatické pyrometry nebo pyrometry celkového záření. Pyrometry jsou teploměry založené na měření záření, vyzařovaného měřenými předměty. Byla upravena pec pracující při bodu tání stříbra jako černé těleso s emisivitou 0,999 tak, aby se mohla používat i v rozsahu teplot 500 °C až 1000 °C. Tato pec umožňuje navazovat bezdotykové ruční pyrometry, pracující většinou v infračervené oblasti. Schéma návaznosti měřidel teploty pro ČR je na obr.9, podle předpisu TPM 3040-95. Vysvětlivky některých zkratek: OT odporový teploměr, ST skleněný teploměr, TČ termoelektrický článek, ET elektronický teploměr, DT diodový teploměr, PT platinový teploměr, PP porovnávací prostředky.
10
Obr. 9. Schéma návaznosti měřidel teploty v ČR
11
1. řád
2. řád
OT (-196 až 850)°C
PT
ET (-70 až 1760)°C
ST (-30 až 600)°C ∆ = (0,05 až 10)°C
:0.01
:0.01
:0.01
DT + TT
ET-Κ
ST-Κ
ST-Β
TČ - OK (-196 až 1200)°C
TČ - S (R) (100 až 1300)°C
PP
PP
PP
PP
TČ - S (R) (100 až 1200)°C
T, N TČ - OK (-196 až 600)°C
ST : ≤ 0,1 (-55 až 360)°C
Pt OT (-196 až 660)°C
TČ - S (R) (-156 až 1100)°C
PP
ST :0,1 (-55 až 360)°C
PM
TČ - B (420 až 1700)°C
Pyrometr celkového záření (30 až 1300)°C
Monochromatický pyrometr (800 až 2300)°C
Poměrový pyrometr (800 až 2300)°C
PP
PP
PP
Monochromatický pyrometr (800 až 2300)°C Pyrometr celkového záření (30 až 1300)°C
TČ - B (420 až 1768)°C
Monochromatický pyrometr (800 až 2300)°C
PP
Pyrometr celkového záření (30 až 1300)°C
PP
Sada teplotních žárovek (800 až 2300)°C
Navázání v zahraničí
PP
PP
TČ - B (420 až 1768)°C
Český státní etalon Sekundární body Au, Pd, Pt interpolační přístroj: TČ (S+B)
PP
ST :1 (0 až 600)°C
:0,01 ST (-55 až 100)°C
PP
grafická část
PP
Pt OT (-196 až 660)°C
PM
Český státní etalon Primární (definiční) body Ar, Hg, H2O, Ca In, Sn, Zn, Al, Ag interpolační přístroj: platinový odporový teploměr
SCHÉMA NÁVAZNOSTI MĚŘIDEL TEPLOTY
Poznámka : Interval hodnot rozšířených nejistot Uc je stqnoven pro koeficient rozšíření ku = 2
Sekundární etalony
Primární etalony řád
Pracovní měřidla
Pásmový pyrometr (30 až 1700)°C
Sada teplotních žárovek (800 až 2300)°C
Sada teplotních žárovek (800 až 2300)°C
TPM 3010 - 95
