Musil Martin a kol., str. xxx
SVOČ – FChT 2014/2015
METODY SUŠENÍ ROSTLINNÉHO OLEJE PŘED TRANSESTERIFIKACÍ
MARTIN MUSIL, MARTIN HÁJEK*, FRANTIŠEK SKOPAL
Katedra fyzikální chemie * Garant
ÚVOD Biodiesel je alternativním palivem pro vznětové motory na bázi esteru vyšší mastné kyseliny s nižším alkoholem. Nejrozšířenějším esterem je methyl ester, tzv. FAME (Fatty Acid Methyl Ester). Ve světové produkci převládá olej ze sóji, mezi dalšími pak palmový olej, olej ze slunečnice. V produkci české republiky se nejvíce prosadil methyl ester řepkového oleje, neboli MEŘO. Při průmyslové výrobě biodieselu nevzniká téměř žádný odpad. Pokrutiny (výlisky z výroby vstupního oleje jsou užity jako krmivo a glycerolová fáze je čištěna a užívána zejména v kosmetice. (1) Vlhkost rostlinného oleje, vstupujícího do procesu transesterifikace je významným parametrem, který ovlivňuje kvalitu i kvantitu výstupního biodieselu. Při zvýšené vlhkosti dochází ke znatelnému snížení konverze a výtěžku. Oba tyto jevy jsou spolu úzce propojeny, neboť při snížené konverzi zůstávají v reakční směsi nezreagované monoglyceridy a diglyceridy. Tyto glyceridy se v průmyslu užívají jako emulgátory, zejména pak v průmyslu potravinářském (2). V námi studovaném heterogenním systému plní taktéž funkci emulgátoru, kde strhávají část nepolární produktové fáze, do polární fáze odpadní – fáze glycerolové. Takto vzniká stabilní emulze, která je právě kvůli svému vysokému obsahu organických látek bez vyšší užitné hodnoty. Dále je vlhkost promotorem vzniku mýdel, která vznikají reakcí spřaženou s transesterifikací, takzvaným zmýdelněním. Obě tyto reakce popisuje rovnice na obrázku č. 1. Voda obsažená v oleji posouvá rovnováhu k výchozímu KOH, který zmýdelňuje olej, namísto CH3O-, který olej transesterifikuje. Mýdla také vznikají neutralizací volných mastných kyselin katalyzátorem. Tuto reakci popisuje rovnice na obrázku č. 3. Mýdla jakožto významné surfaktanty také snižují mezipovrchové napětí mezi glycerolovou a esterovou fází a zvyšují tedy jejich mísitelnost. V praxi může voda obsažená v rostlinném oleji způsobit situaci, ve které zanikne fázové rozhraní, a obě fáze se tedy sloučí do jedné. Surová reakční směs se po transesterifikaci vůbec nerozdělí a není možné odseparovat produkt prostou sedimentací.
Musil Martin a kol., str. xxx
SVOČ – FChT 2014/2015
Obrázek č. 1 – Rovnice transesterifikace a zmýdelnění
Obrázek č. 2 – Rovnice hydrolýzy oleje RCOOH
+
RCOOK
K OH
+
H2O
Obrázek č. 3 – Rovnice neutralizace katalyzátoru a vzniku mýdel
Sušením nízkoerukových semen řepky olejné se zabývali v práci (3). Ve sledovaném rozmezí 50 °C až 250 °C sledovali kvalitativní změny oleje. Experimentálně prováděli sušení semen předehřátým vzduchem a následně poté byla provedena extrakce oleje a analýza obsahu vody a volných mastných kyselin. Z výsledků plyne, že do 90 °C nemá teplota významný vliv na obsah VMK. Dle článku (4) lze řepkový oleje sušit do 93 °C bez výrazné změny kvality. Tato maximální teplota se liší pro různé druhy oleje, v závislosti na jejich složení, tj. zastoupení vyšších mastných kyselin v acylech glyceridu. V tabulce č. 1 jsou uvedeny maximální sušící teploty pro některé rostlinné oleje.
Tabulka č. 1 – Maximální teploty sušení řepkového oleje Olejnina řepka olejka slunečnice světlice barvířská Len setý
T (°C) 93 104,5 90 79
Pro transesterfikaci rostlinného oleje butanolem je nutná vlhkost nižší než 100 ppm. Tato transesterifikace probíhá v jedné fázi a při vyšším obsahu vody v oleji nastává situace,
Musil Martin a kol., str. xxx
SVOČ – FChT 2014/2015
kdy se surová reakční směs neoddělí (5). Cílem této práce je studovat vliv sušidel na výslednou vlhkost a dosáhnout vlhkosti nižší než je 100 ppm.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Sušení oleje bylo zkoumáno zejména v práci (6) a následující experimenty byly prováděny podobným postupem, tj. za sníženého tlaku (1,6 kPa) a zvýšené teploty byl studován vliv přídavku alkoholu (metanol, ethanol a butanol) na výslednou vlhkost. Práce byla prováděna v menších sériích, kde každá studovala vliv jiných nezávisle proměnných. Výjimkou byla 1. série, kde byla použita pevná sušidla (zeolit, Na2SO4, MgSO4). Do tlakového reaktoru bylo přidáno 2 hm% sušidla vůči oleji a teplota byla zvýšena na 117 °C. Směs byla takto temperována po dobu 240 min, poté byla odstavena a po vychladnutí byl stanoven obsah vody. Druhá naměřená série simulovala tzv. slepý pokus, kdy byly dodrženy tytéž podmínky, co u ostatních experimentů s přídavkem alkoholu. Tj. sušení při teplotách 120, 80 a 65 °C, před vlastním sušením byla směs alkoholu a oleje 10 minut homogenizována, poté byl snížen tlak na 1,6 kPa Pa a zároveň spuštěn termostat nastavený na danou teplotu. Doba sušení byla 30 minut od spuštění termostatu Jejich výsledky odpovídali nejnižší dosažitelné vlhkostí bez přídavku alkoholu při daných teplotách. Účinnost sušení byla vypočtena podle vztahu: 𝑣ý𝑠𝑡𝑢𝑝
𝜂=
𝜂=
𝑣𝑠𝑡𝑢𝑝 𝑚𝑣𝑜𝑑𝑦 − 𝑚𝑣𝑜𝑑𝑦 𝑣𝑠𝑡𝑢𝑝 𝑚𝑣𝑜𝑑𝑦
∙ 100
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑗 ∙ 𝑐𝑜𝑙𝑒𝑗 + 𝑚𝑎𝑙𝑘 ∙ 𝑐𝑎𝑙𝑘 − 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑗 ∙ 𝑐𝑝𝑜 𝑠𝑢š𝑒𝑛í ∙ 100 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑗 ∙ 𝑐𝑜𝑙𝑒𝑗 + 𝑚𝑎𝑙𝑘 ∙ 𝑐𝑎𝑙𝑘
kde η je účinnost sušení v %, mi jsou jednotlivé navážky a ci je koncentrace vody v dané látce udávaná v ppm. V užitých alkoholech byla také přítomna voda, která je zahrnuta do výpočtu. Její hodnota významně neovlivňuje hodnoty účinnosti, protože přídavky alkoholu jsou minimální oproti navážce oleje.
Tabulka č. 2 – Obsah vody v alkoholu Alkohol Vlhkost (ppm)
methanol 3100
ethanol 12400
butanol 20000
Ve třetí sérii pokusů bylo provedeno sušení při 120 °C a s přídavkem 10 hm% (vztaženo k navážce oleje) různých alkoholů (methanol, ethanol a butanol) jako sušidla. Před vlastním sušením byla směs alkoholu a oleje 10 minut homogenizována, poté byl snížen tlak na 1,6 kPa a zároveň spuštěn termostat nastavený na 120 °C. Doba sušení byla 30 minut od spuštění termostatu. Obdobný postup byl aplikován ve všech následujících seriích.
Musil Martin a kol., str. xxx
SVOČ – FChT 2014/2015
V návaznosti na tuto sérii, kde byla aplikována snaha o snížení nákladů na přidávané sušidlo volbou levnějšího druhu alkoholu, byla provedena čtvrtá série pokusů se sníženým obsahem butanolu. Byl zvolen právě butanol, protože toto předsušení je určeno především pro butanolýzu rostlinného oleje. Zde by tedy případný neoddestilovaný butanol netvořil žádné komplikace pro následnou transesterifikaci. V páté sérii pokusů byla studována možnost snížení nákladu na sušení snížením teploty sušení a druhem alkoholu. Teplota byla volena podle atmosférického bodu varu daného alkoholu. V této sérii byl proveden také pokus se stopovým množstvím methanolu (0,1 hm%).
VÝSLEDKY A DISKUZE Série pokusu s využitím pevných sušidel se ukázala jako nevýhodná, jelikož výsledný obsah vody byl poměrně vysoký a doba sušení neúměrně dlouhá výsledku. Výsledky experimentů jsou uvedeny v tabulce č. 3 a v grafu na obrázku č. 4. Je zřejmé, že ani jeden ze tří vzorků nedosáhl požadované vlhkosti 100 ppm.
Tabulka č. 3 – Experimentální údaje pro užití pevných sušidel Název vzorku Sušidlo Vlhkost oleje před sušením Vlhkost oleje po sušení Účinnost sušení
78,10
71,43
73,33
80,00 60,00 40,00 20,00 0,00
HP-1 zeolit 1050 230 78,10
HP-2 Na2SO4 1050 300 71,43
HP-3 MgSO4 1050 290 73,33
100,00 Účinnost sušení (%)
Účinnost sušení (%)
100,00
ppm ppm %
80,00
60,47
57,69
61,54
60,00 40,00 20,00 0,00
HP-1;
HP-2;
120-BEZ; 80-BEZ;
HP-3
Obrázek č. 4 – Srovnání účinnosti sušení
65-BEZ
Obrázek č. 5 – Srovnání účinnosti sušení
Výsledky druhé série jsou uvedeny v tabulce č. 4 a v grafu na obrázku č. 5. Z této tabulky plyne, že samotnou vakuovou destilací vody nelze dosáhnout vlhkosti nižší než 170 ppm, nehledě na teplotu sušení. Je tedy nutné použít sušidla.
Tabulka č. 4 – Experimentální údaje při slepých pokusech
Musil Martin a kol., str. xxx
SVOČ – FChT 2014/2015
Název vzorku Teplota sušení Navážka oleje Vlhkost oleje před sušením Vlhkost oleje po sušení Účinnost sušení
120-BEZ 116 446 430 170 60,47
°C g ppm ppm %
80-BEZ 75 450,2 520 200 57,69
65-BEZ 65 450,3 520 220 61,54
Výsledky třetí série pokusů jsou shrnuty v tabulce č. 5 a účinnosti sušení porovnává graf na obrázku č. 6. Z těchto dat jasně vyplývá, že přídavek 10 % jakéhokoliv nízkomolekulárního alkoholu snižuje dosažitelnou vlhkost až pod 50 ppm, tím je tedy splněn původní cíl dosáhnout vlhkosti nižší než 100 ppm.
Tabulka č. 5 – Experimentální údaje při užití 10% různých alkoholů Název vzorku Sušidlo Navážka sušidla Navážka oleje Vlhkost oleje před sušením Vlhkost oleje po sušení Účinnost sušení
89,15
92,78
93,65
80,00 60,00
40,00 20,00 0,00
120-ET-10 EtOH 45 451,1 430 40 92,78
100,00 Účinnost sušení (%)
Účinnost sušení (%)
100,00
g g ppm ppm %
120-ME-10 MeOH 46,2 464 430 50 89,15
Obrázek č. 7 - Srovnání účinnosti sušení
92,46
88,89
80,00 60,00 40,00 20,00 0,00
120-ME-10; 120-ET-10; 120-BU-10
93,65
120-BU-10 BuOH 45,5 454,8 430 40 93,65
120-BU-10; 120-BU-5; 120-BU-1
Obrázek č. 8 - Srovnání účinnosti sušení
Výsledky čtvrté experimentální série jsou uvedeny v tabulce č. 6 a účinnost sušení znázorňuje graf na obrázku č. 8. Snížení přídavku alkoholu se projevilo na snížení účinnost jen nepatrně, zároveň byla dodržena počáteční podmínka, tj. výsledná vlhkost pod 100 ppm.
Tabulka č. 6 – Experimentální údaje při užití různého množství butanolu Název vzorku Obsah sušidla
hm%
120-BU-10 120-BU-5 120-BU-1 10% 5% 1%
Musil Martin a kol., str. xxx
SVOČ – FChT 2014/2015
Navážka sušidla Navážka oleje Vlhkost oleje před sušením Vlhkost oleje po sušení Účinnost sušení
g g ppm ppm %
45,5 454,8 430 40 93,65
23 458,2 430 40 92,46
4,5 450,1 430 50 88,89
Výsledky páté série jsou shrnuty v tabulce č. 7 a účinnost sušení znázorňuje graf na obrázku č. 9. Z výsledků je patrné, že lze snížit teplotu sušení těsně nad atmosférický bod varu bez významného snížení účinnosti. U pokusu 65-ME-0,1, kde bylo dosaženo pouze 80 ppm, lze tedy usuzovat, že již stopové množství jakéhokoliv alkoholu rapidně zvyšuje účinnost sušení.
Tabulka č. 7 – Experimentální údaje při teplotách varu alkoholu Název vzorku Sušidlo Obsah sušidla Navážka sušidla Navážka oleje Vlhkost oleje před sušením Vlhkost oleje po sušení Účinnost sušení
hm% g g ppm ppm %
89,15
100,00
Účinnost sušení (%)
120-BU-5 80-ET-5 65-ME-5 65-ME-0,1 BuOH EtOH MeOH MeOH 5% 5% 5% 0.1% 23 23 23 0,45 458,2 451,3 450,6 450,2 430 520 520 440 40 40 50 80 93,65 93,14 90,68 81,83
92,78
93,65
80,00 60,00 40,00 20,00 0,00
80-ET-5; 65-ME-5; 65-ME-0,1
Obrázek č. 9 – Srovnání účinnosti sušení
ZÁVĚR Sušení rostlinného oleje před transesterifikací je důležitou operací pro přípravu vyšších esterů. V této práci byla optimalizována metoda sušení ve vsádkovém reaktoru. Již z prvních pokusu je zřejmé, že přídavek alkoholu snížil dosažitelnou vlhkost na 50 ppm. S pevnými sušidly nebylo dosaženo požadované minimální vlhkosti 100 ppm, s nimi nebylo dále
Musil Martin a kol., str. xxx
SVOČ – FChT 2014/2015
pokračováno. Dalšími experimenty bylo dokázáno, že druh alkoholu nemá významný vliv na účinnost sušení. Velikost přídavku alkoholu lze snížit až na 0,1 hm%, což dokázalo snížit dosažitelnou výstupní vlhkost o více než polovinu (pokus 65-ME-0,1). Nejedná se o azeotropickou destilaci, protože methanol s vodou azeotrop netvoří. U všech metod sušení s přídavkem alkoholu bylo dosaženo vlhkosti 50 ppm, tím byl splněn původní cíl – dosáhnout vlhkosti pod 100 ppm. Nejvhodnější metodou pro užití v dalším výzkumu je pokus 65-ME-5. LITERATURA 1. kfch.upce.cz. [Online] 2015. 2. [Online] http://www.eufic.org/jarticle/cs/artid/emulgatory-vyrobe-potravin/. 3. Effect of Elevated drying temperature on Rapeseed Oil Quality. Pathak, P.K. 8, místo neznámé : JAOCS, 1991, Sv. 68. 4. Trans. asae. McKnight, K.E. a Moyse, E.B. 1973, Sv. 16 (4); str. 814 - 816. 5. Macura, Robert a Skopal, František. Butanolýza řepkového oleje. Pardubice : UPCE, 2013. 6. Musil, Martin, Skopal, František a Hájek, Martin. Butanolýza řepkového oleje. Pardubice : UPCE, 2014.
