METODE SPEKTROFOTOMETRI UNTUK PENENTUAN BARIUM DALAM TANAH LIAT DENGAN 18-CROWN-6 DAN ROSE BENGAL
NITA HERLINA DINI
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2008
ABSTRAK NITA HERLINA DINI. Metode Spektrofotometri untuk Penentuan Barium dalam Tanah Liat dengan 18-Crown-6 dan Rose Bengal. Dibimbing oleh DEDEN SAPRUDIN dan MOHAMAD RAFI. Barium di dalam keramik berfungsi sebagai penahan panas sehingga keberadaannya perlu untuk ditentukan, metode yang telah banyak digunakan dalam penetapan barium ialah spektrofotometri emisi atom (SEA), spektrofotometri serapan atom (SSA), dan spektrofotometri emisi atom plasma gandeng induktif (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry/ICP-AES). Metode spektrofotometri UVVis yang praktis dan sensitif dalam penelitian ini dikembangkan untuk penentuan kadar barium dari contoh tanah liat. Senyawa kompleks 18Crown6-barium-Rose Bengal diekstrak dengan pelarut diklorometana dan diukur absorbansnya pada 575 nm. Metode ini dapat menjadi alternatif pilihan karena berbagai keuntungan yang dimilikinya, seperti cepat, mudah, murah, dan tidak memerlukan tahap pemisahan sampel yang rumit. Namun suatu proses evaluasi kinerja analitik perlu dilakukan untuk mengetahui keabsahan data yang dihasilkan. Parameter analitik yang dievaluasi meliputi linearitas, limit deteksi, limit kuantitasi, ketelitian, dan ketepatan. Beberapa parameter yang dievaluasi hasilnya memenuhi kriteria yang ditetapkan oleh International Union of Pure and Applied Chemistry. Linearitas pada selang konsentrasi 0.5–3.0 ppm mempunyai koefisien korelasi 0.9997–0.9998. Ketepatan ditentukan dengan metode penambahan standar dengan nilai perolehan kembali berkisar antara 104.56 dan 109.28%. Ketelitian intraday selama 5 hari berturut-turut cukup baik dengan simpangan baku relatif (SBR) berkisar 0.54–1.44%, begitu juga dengan ketelitian interday dengan SBR 0.84%. Limit deteksi metode ini cukup kecil, yakni 0.0642 ppm, sedangkan limit kuantitasinya sebesar 0.2139 ppm.
ABSTRACT NITA HERLINA DINI. Spectrophotometric Method for Determination of Barium in Clays with 18-Crown-6 and Rose Bengal. Under the direction of DEDEN SAPRUDIN and MOHAMAD RAFI. Barium was added to ceramics for electric insulation. This element has been determined by flame emission spectrometry (FES), flame atomic absorption spectrometry (FAAS), and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). A simple and sensitive ultraviolet-visible spectrophotometric method has been developed for determination of barium in soil (clays). The 18C6-barium-Rose Bengal ternary complex was quantitatively extracted into dichloromethane, and its absorbance was measured at 575 nm. This technique could be an alternative method because of its advantages such as fast, inexpensive, and does not need any difficult sample separation. However, analytical performance of this method needs to be evaluated to determine the reliability and also validity. Evaluated parameters on this method were linearity, limit of detection, limit of quantitation, precision, and accuracy. Some parameters were in accordance with the acceptance criteria of International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). The linearity in the concentration range of 0.5–3.0 ppm had correlation coefficient of 0.9997–0.9998. Accuracy was determined by standard addition method with recovery of 104.56-109.28%. Intraday precision in 5 days showed good precision with relative standard deviation (RSD) of 0.54–1.44%, and so does the interday precision with RSD of 0.84%. The limit of detection was 0.0642 ppm and the limit of quantitation was 0.2139 ppm.
METODE SPEKTROFOTOMETRI UNTUK PENENTUAN BARIUM DALAM TANAH LIAT DENGAN 18-CROWN-6 DAN ROSE BENGAL
NITA HERLINA DINI
Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2008
Judul Nama NIM
: Metode Spektrofotometri untuk Penentuan Barium dalam Tanah Liat dengan 18-Crown-6 dan Rose Bengal : Nita Herlina Dini : G44203017
Disetujui,
Pembimbing I,
Pembimbing II,
Drs. Deden Saprudin, MSi NIP 132 126 040
Mohamad Rafi, S.Si NIP 132 321 454
Mengetahui: Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Pertanian Bogor,
Dr. drh. Hasim, DEA NIP 131 578 806
Tanggal Lulus:
PRAKATA Alhamdulillaahi Robbil’aalamiin, syukur tak berbatas penulis panjatkan kepada Allah SWT atas segala nikmat yang diberikan sehingga karya ilmiah ini akhirnya dapat diselesaikan. Karya ini disusun berdasarkan hasil penelitian yang telah dilaksanakan penulis dari bulan Desember 2007 sampai Juli 2008 di Laboratorium Kimia Analitik dan Laboratorium Bersama IPB, dengan mengambil tema penelitian, Metode Spektrofotometri untuk Penentuan Barium dalam Tanah Liat dengan 18-Crown-6 dan Rose Bengal, yang sekaligus menjadi judul dari karya ilmiah ini. Penulis mengucapkan terima kasih kepada semua pihak yang telah membantu terselesaikannya penelitian dan karya ilmiah ini, untuk kedua dosen pembimbing, Drs. Deden Saprudin, MSi dan Mohamad Rafi, S.Si. terima kasih atas ilmu dan segala kebaikan yang telah diberikan kepada penulis. Tercurah cinta dan terima kasih terdalam kepada kedua orangtua, M. Nurullah. S, BA dan Suirat, BA atas semua bekal hidup yang tak pernah terputus diberikan untuk penulis, juga kepada segenap keluarga, Mbok (Almh), Nana Muhandis, Rohyati, Ima Himawati, Adri Nova Hendrawan, Gilang, dan Haidar, serta keluarga besar Bapak Salkia di Bantarkemang atas segala dukungan yang diberikan. Penghargaan dan terima kasih penulis sampaikan kepada Bapak Eman (Om Em), seluruh staf dan laboran Kimia Analitik, seluruh laboran Kimia Anorganik, dan mba Adew dari Laboratorium Bersama atas segala bantuan dan kemudahan yang diberikan kepada penulis. Ungkapan terima kasih juga disampaikan kepada Diyah, Asriqa, Dewi, Ratih, Herwin, Romi, keluarga besar kimia 40 IPB, serta keluarga besar Cendrawasih atas kebersamaan indah yang telah terjalin. Terkhususkan kepada Toni Sulaeman, SE penulis mengucapkan terima kasih untuk segala bentuk dukungan dan bantuan yang dengan tulus selalu diberikan kepada penulis. Juga untuk sahabat tercinta, Nisa Nurlaela Zamil (Icul) yang senantiasa menguatkan penulis setiap saat. Semoga segala yang telah diberikan mendapat balasan yang lebih baik disisi Allah swt. Dan Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.
Bogor, September 2008
Nita Herlina Dini
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Kamasan, Serang, Banten pada tanggal 18 Mei 1985 sebagai anak ketiga dari 4 bersaudara pasangan M. Nurullah S, BA dan Suirat, BA. Pada tahun 2003 penulis menyelesaikan studi di SMU Negeri I Cipocok Jaya, Serang, Banten. dan pada tahun ini pula penulis lulus seleksi masuk Institut Pertanian Bogor (IPB) melalui jalur Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI) dan memilih Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Selama mengikuti perkuliahan, penulis pernah menjadi asisten praktikum Kimia Analitik 3 (S1) tahun ajaran 2006/2007, dan Spektroskopi diploma (D3) tahun ajaran 2006/2007. Tahun 2006 penulis melaksanakan Praktik Lapangan selama 2 bulan di PT Asahimas Chemical, Cilegon, Banten. Pada tahun ini pula penulis berhasil mengikuti Program Kreativitas Mahasiswa bidang Penulisan Ilmiah pada Pekan Ilmiah Mahasiswa Nasional (PKMI-PIMNAS) yang dilaksanakan di Universitas Muhammadiyah, Malang.
DAFTAR ISI
Halaman DAFTAR TABEL ................................................................................................... viii DAFTAR GAMBAR ............................................................................................... viii DAFTAR LAMPIRAN............................................................................................ IX PENDAHULUAN ................................................................................................... 1 TINJAUAN PUSTAKA Barium ........................................................................................................ 1 Tanah Liat dan Keramik ............................................................................. 2 Eter Mahkota dan Rose Bengal .................................................................. 3 Spektrofotometri UV-Vis ........................................................................... 3 BAHAN DAN METODE Alat dan Bahan ........................................................................................... 5 Destruksi Sampel Tanah ........................................................................... 5 Ekstraksi Cair-Cair ..................................................................................... 5 Variasi Konsentrasi Pereaksi ...................................................................... 6 Penentuan panjang gelombang maksimum................................................. 6 Evaluasi Kinerja Analitik............................................................................ 6 HASIL DAN PEMBAHASAN Variasi Konsentrasi dan Penentuan Panjang Gelombang ........................... 6 Linearitas .................................................................................................... 8 Limit Deteksi dan Limit Kuantitasi ............................................................ 8 Ketelitian..................................................................................................... 9 Ketepatan .................................................................................................... 9 SIMPULAN DAN SARAN Simpulan ..................................................................................................... 10 Saran ........................................................................................................... 10 DAFTAR PUSTAKA ............................................................................................. 10 LAMPIRAN ........................................................................................................... 12
DAFTAR TABEL
Halaman 1
Sifat-sifat logam barium ....................................................................................... 2
2
Unsur kimia penyusun litosfer ............................................................................. 2
3
Koefisien korelasi dan persamaan regresi linear kurva standar (n = 3)................ 8
4
Parameter statistika kurva standar rerata (n = 3) .................................................. 8
5
Simpangan baku relatif (%SBR) untuk intraday dan interday............................. 9
6
Rerata hasil perolehan kembali ............................................................................ 9
DAFTAR GAMBAR
Halaman 1
Wujud tampak logam barium ............................................................................... 2
2
Struktur 18-crown-6 ............................................................................................. 3
3
Struktur Rose bengal ............................................................................................ 3
4
Instrumen utama Spektrofotometer UV-Vis ........................................................ 4
5
Spektrum serapan standar 3.0 ppm dengan [RB] 1 dan [18C6] 1 ....................... 7
6
Spektrum serapan standar 3.0 ppm dengan [RB] 1/2 dan [18C6] 1 .................... 7
7
Spektrum serapan standar 3.0 ppm dengan [RB] 1/4 dan [18C6] 1 .................... 7
8
Spektrum serapan standar 3.0 ppm dengan [18C6] 1 dan [RB] 1/4 .................... 7
9
Spektrum serapan standar 3.0 ppm dengan [18C6] 1/2 dan [RB] 1/4 ................. 7
10 Spektrum serapan standar 3.0 ppm dengan [18C6] 1/4 dan [RB] 1/4 ................. 7 11 Spektrum serapan pereaksi rose bengal................................................................ 7 12 Kurva standar rerata barium pada 0.5–3.0 ppm ................................................... 8
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman 1
Bagan alir penelitian............................................................................................. 13
2
Spektrum serapan standar 3.0 ppm dengan [RB] ¼ dan [18C6] ¼ 3 Ulangan.................. 14
3
Persamaan regresi linear kurva standar Ba dan kurva standar rerata ................... 15
4
Parameter statistika kurva standar rerata 3 ulangan ............................................. 16
5
Penentuan limit deteksi dan limit kuantitasi......................................................... 17
6
Penentuan ketelitian intraday hari ke-1 hingga hari ke-5 .................................... 18
7
Penentuan ketelitian interday hari ke-1 hingga hari ke-5 ..................................... 20
8
Penentuan % perolehan kembali .......................................................................... 21
9
Jurnal Acuan Utama Penelitian ............................................................................ 22
PENDAHULUAN Tanah liat merupakan bahan utama dalam pembuatan keramik, baik berupa gerabah, genteng, porselin, maupun keramik peralatan makan. Tanah ini digunakan karena sifatnya yang plastis sehingga mudah dibentuk (Guntur 2005). Sifat keramik sangat dipengaruhi oleh struktur kristal, komposisi kimia, dan kandungan mineral di dalam tanah (Elektroindonesia 2007). Salah satu mineral yang terdapat di dalam tanah ialah barium (Ba). Ba di dalam keramik berfungsi sebagai penahan panas atau electric insulator, sehingga kehadirannya dapat meningkatkan kualitas suatu keramik (Kojima et al. 1987). Pentingnya peranan Ba membuat oksida barium banyak ditambahkan sebagai suatu modifier untuk mengubah sifat keramik sesuai dengan yang diharapkan pembuatnya (Daryanto 2002). Penelitian tentang barium di dalam keramik terus berkembang, barium bahkan digunakan sebagai formula utama dalam pembuatan keramik modern, yakni keramik barium titanat (BaTiO3) yang banyak digunakan untuk industri bahan elektronik, seperti kondensor, pembangkit tekanan tinggi, dan detektor infra merah (Elektroindonesia 2007). Penetapan barium dalam tanah liat dengan demikian perlu dilakukan agar dapat diketahui besar kecilnya pengaruh barium pada kualitas keramik yang dihasilkan. Barium sebagai unsur mikro di dalam tanah dengan kadar sekitar 430 mg/kg tanah (Hanafiah 2005), memerlukan metode analisis yang memiliki sensitifitas tinggi dalam penetapan kadarnya. Kandungan Ba telah banyak dianalisis dengan metode spektrofotometri emisi atom (SEA) dan spektrofotometri serapan atom (SSA), namun ternyata masih cukup sulit dilakukan karena adanya gangguan dari logam lain (Kojima et al. 1987). Metode lain yang banyak digunakan ialah spektrofotometri emisi atom plasma gandeng induktif (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry/ICP-AES). Di atas semua keunggulan yang dimilikinya, metode ini memiliki kendala yang cukup mendasar, yakni biaya operasionalnya yang tergolong tinggi, hal ini disebabkan oleh mahalnya gas pembakar yang digunakan (gas argon) yang pemakaian satu tabungnya hanya cukup untuk jangka waktu 4 jam (Rahmat 2007). Metode spektrofotometri UV-Vis sebagai metode analisis yang sederhana, murah, dan praktis telah dicobakan oleh
Parham & Fazeli (2000) sebagai metode alternatif untuk menetapkan kandungan barium dari contoh air sungai. Penetapan ini dilakukan melalui pengukuran ekstrak senyawa kompleks 18Crown6-Barium-Rose Bengal (18C6BaRB). Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa metode spektrofotometri UV-Vis dapat digunakan sebagai salah satu metode yang sangat sensitif dan selektif, serta memberikan hasil analisis yang dapat dipercaya bahkan hasilnya cukup baik jika dibandingkan dengan metode standar penetapan barium yakni metode SSA. Mengacu pada hal tersebut, dalam penelitian ini akan dikembangkan metode spektrofotometri UV-Vis untuk penentuan barium dari contoh tanah liat yang digunakan untuk bahan baku keramik. Pengembangan metode analisis dilakukan untuk menunjukkan bahwa metode tersebut sesuai dengan tujuan yang diinginkan. Pengembangan ini dilakukan dengan cara mengadopsi metode yang telah dikembangkan oleh Parham & Fazeli (2000) dan dibuat perubahan kecil melalui destruksi contoh yang digunakan sehingga cocok untuk penerapan yang baru. Dalam prosesnya, perlu dilakukan evaluasi terhadap beberapa parameter kinerja analitik agar dapat diketahui sejauh mana kemampuan metode tersebut dalam memberikan hasil yang tepat dan teliti. Dengan demikian penelitian ini bertujuan menetapkan kandungan barium dalam tanah liat secara spektrofotometri UV-Vis, dan mengevaluasi kinerja analitiknya meliputi parameter linearitas, ketelitian, ketepatan, limit deteksi, dan limit kuantitasi, agar data analisis yang dihasilkan dapat memenuhi standar kelayakan dan keabisahan suatu metode analisis.
TINJAUAN PUSTAKA Barium Barium (Ba) merupakan unsur golongan alkali tanah yang bersifat lebih keras, memiliki densitas yang lebih besar, dan kurang reaktif jika dibandingkan dengan unsur golongan alkali, akan tetapi masih lebih reaktif dibandingkan logam lainnya (Atkins et al. 2006). Logam Ba berwarna putih perak, dan dalam keadaan sangat murni dapat berwarna kuning emas dan bersifat lembut seperti timah (Gambar 1). Logam alkali tanah dapat bereaksi dengan banyak unsur nonlogam, barium misalnya dapat bereaksi dengan halogen, oksigen, dan nitrogen membentuk halida, oksida, dan nitrida
(Canham & Overton 2006). Barium secara umum digunakan dalam bentuk senyawaannya dengan unsur lain, terutama karbonat dan sulfat (Holleman & Wiberg 1995). Barium dan senyawaannya memiliki banyak kegunaan penting, barium sulfat digunakan oleh industri gas dan minyak dalam pengeboran lumpur, batu bata, ubin lantai, kaca, dan karet. Senyawaan barium lainnya seperti barium karbonat, barium klorida, dan barium hidroksida digunakan dalam pembuatan keramik, sebagai racun tikus dan serangga, juga sebagai zat aditif pada minyak dan bahan bakar (ATSDR 1992).
(ATSDR 1992). Barium di dalam tanah terdapat sebagai unsur mikro yang jumlahnya relatif kecil. Beberapa unsur kimia penyusun litosfer tercantum pada Tabel 2. Tabel 2 Unsur kimia penyusun litosfer (mg kg-1 tanah) Unsur Kadar Unsur Kadar mg/kg mg/kg Molibdat Bromium Barium Klor Sulfur Fosfor Magnesium
2.3 2.5 430 480 520 1200 20900
Kalium Natrium Kalsium Besi Aluminium Silikon Oksigen
26000 28000 35900 50000 81300 277200 446000
Sumber: Hanafiah (2005).
Tanah Liat dan Keramik
Gambar 1 Wujud tampak logam barium. Sifat-sifat fisik barium beberapa diantaranya tercantum dalam Tabel 1. Tabel 1 Sifat sifat logam barium Sifat
Barium
Nomor atom
56
Masa atom
137.33 g.mol -1
Densitas
3.5 g.cm-3(20°C)
Titik leleh (°C)
725
Titik didih (°C)
1640
Jari-jari Ion
0.135
Elektron valensi
[ Xe ] 6s2
Sifat Kemagnetan
diamagnetik
Sumber: Holleman & Wiberg (1995)
Barium di dalam keramik berfungsi sebagai penahan panas atau electric insulator (Kojima et al. 1987). Namun demikian, barium juga dapat menimbulkan bahaya pada mahluk hidup jika terakumulasi dalam jumlah yang tidak wajar. Garam barium yang terlarut dan masuk melalui mulut dapat diserap oleh paru-paru, sedang yang tidak larut akan dihirup dan terakumulasi dalam waktu yang lama, barium dapat mengacaukan proses pencernaan, menstimulasi otot jantung, dan menyebabkan hipertensi urat nadi dan otot halus. Bahkan bisa menyebabkan kematian dari makanan yang terkontaminasi barium
Tanah secara umum tersusun atas tiga fraksi, yakni fraksi pasir, debu, dan liat. Tanah liat memegang peranan penting secara kimia, karena merupakan suatu koloid bermuatan listrik yang aktif sebagai situs pertukaran ion, di dalamnya terdapat berbagai mineral liat yang akan mengikat kation untuk menetralkan muatan negatif pada permukaan koloidnya (Hanafiah 2005). Tanah liat merupakan bahan utama dalam pembuatan keramik, tanah ini tersusun dari mineral liat kaolinit yang bila bercampur dengan air akan menghasilkan sifat liat (plastis) sehingga menjadi lebih mudah dibentuk (Guntur 2005). Bahan keramik secara garis besar digolongkan ke dalam dua jenis, yakni bahan lunak yang terdiri dari tanah liat, dan bahan keras yang mencakup pasir, debu, dan lainlain. Pembuatan keramik meliputi dua tahapan pokok, yakni pengolahan bahan tanah dan pembentukan barang, pembentukan ini termasuk pengeringan dan pembakaran barang keramik (Guntur 2005). Secara umum keramik terbagi atas keramik tradisional dan keramik halus. Keramik tradisional ialah keramik yang dibuat dengan menggunakan bahan alam, seperti kuarsa dan kaolin, contoh keramik ini ialah barang pecah belah (dinnerware), keperluan rumah tangga (ubin dan batu bata), dan untuk keperluan industri. Keramik halus (fine ceramics) disebut juga keramik modern atau keramik teknik, yaitu keramik yang dibuat dengan menggunakan oksida-oksida logam atau logam, seperti oksida logam Al2O3, ZrO2, dan BaO. Penggunaannya antara lain untuk elemen pemanas, semikonduktor, komponen turbin,
dan pada bidang medis. Sifat keramik sangat ditentukan oleh struktur kristal, komposisi kimia dan mineral yang terkandung dalam bahan bakunya, oleh karena itu sifat keramik juga tergantung pada lingkungan geologi dimana bahan tersebut diperoleh (Elektroindonesia 2007). Eter Mahkota dan Rose Bengal Eter mahkota (Crown ether) merupakan suatu bentuk eter siklik yang menyerupai mahkota, terdiri dari satuan berulang –OCH2CH2–. Senyawa ini diberi nama sebagai x-crown-y, dengan x adalah jumlah total atom dalam cincin tanpa hidrogen, dan y adalah banyaknya atom oksigen yang terikat dalam cincin. Dalam penelitian ini, digunakan 18-Crown-6 (18C6) dengan rumus (C2H4 O)6 dengan nama IUPAC 1,4,7,10,13,16-heksaoksisiklooktadekana (Gambar 2) sebagai ligan pengkelat yang selektif terhadap ion barium (Fessenden & Fessenden 1997). 2+ Ba
Gambar 2 Struktur kelat 18C6-Ba. Eter mahkota dapat mengikat ion logam pada rongga pusatnya terutama logam golongan alkali dan alkali tanah, Beberapa faktor yang mempengaruhi kapasitas ikatan antara ion logam dengan eter mahkota antara lain pelarut yang digunakan, energi bebas pelarutan, fleksibilitas ligan, dan sifat saling mengisi diantara ion logam dan eter mahkota. Sifat ini menuntut adanya kesesuaian ukuran antara ion logam dengan rongga pusat eter mahkota yang berkaitan langsung dengan rasio ukuran jari-jari keduanya (Junk & Steed 1998). Sedangkan pereaksi Rose Bengal merupakan suatu garam pengompleks yang memiliki rumus bangun seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3.
Gambar 3 Struktur kimia Rose Bengal. Spektrofotometri UV-Vis Spektrofotometri merupakan salah satu teknik analisis kualitatif dan kuantitatif yang cukup andal, metode ini melibatkan pengukuran dan interpretasi radiasi elektromagnetik yang diserap atau diemisikan ketika molekul, atau atom, atau ion dari suatu sampel bergerak dari satu tingkat energi tertentu ke tingkat energi lainnya. Setiap atom mempunyai hubungan yang khas dengan radiasi elektromagnetik (Khopkar 1990). Pembagian spektrum elektromagnetik sinar tampak terdapat pada daerah panjang gelombang 400 sampai 750 nm (Hollas 2004). Komponen warna yang terurai dari sinar putih dapat diserap dan sisanya diteruskan sebagai warna yang teramati secara kasatmata, sinar yang diserap dinamakan warna komplemen (Pavia et al. 2001). Laju dari berkas sinar yang masuk ke sistem penyerap akan berbanding lurus dengan intensitas sinar tersebut yang biasa disimbolkan dengan I0, terjadinya penyerapan mengakibatkan penurunan intensitas sinar, yang akan keluar sebagai intensitas sinar yang telah melewati sampel dan disimbolkan dengan I. Dasar penetuan kuantitatif dari metode spektrofotometri adalah Hukum Lambert-Beer. Hukum Lambert menyatakan bahwa penyerapan sinar tidak bergantung pada intensitas sumber cahaya. Hukum Beer menyatakan bahwa fraksi penyerapan sinar sebanding dengan banyaknya molekul yang menyerap. Sumber radiasi yang dipancarkan harus memiliki panjang gelombang yang sama untuk penyerapan agar memenuhi hukum Beer (Currell 2000). A=
log
I0 =εCl I
A adalah serapan cahaya sampel, I0 adalah intensitas tanpa absorpsi, I merupakan intensitas cahaya yang keluar lewat larutan sampel, l merupakan ketebalan lapisan larutan sampel (panjang jalur absorpsi), ε adalah absorptivitas molar, yaitu besarnya serapan
sinar dengan panjang 1 cm oleh zat yang konsentrasinya 1 molaritas), sedangkan C adalah konsentrasi analat. Sebuah spektrofotometer merupakan suatu instrumen untuk mengukur transmitans atau absorbans contoh sebagai fungsi dari panjang gelombang. Komponen dasar pada sebuah spektrofotometer baik spektrofotometer berkas tunggal atau ganda ialah sumber cahaya, monokromator, sel, detektor, dan rekorder (Day & Underwood 2002). Kelebihan spektrofotometer dibandingkan dengan fotometer yang lain ialah panjang dari sinar putih yang dapat lebih terseleksi dan ini diperoleh dengan alat seperti prisma, grating, ataupun celah optis. Prinsip kerja dari spektrofotometer secara umum ialah, suatu berkas radiasi dilewatkan melalui larutan dengan panjang gelombang tertentu, berkas radiasi akan diserap (diabsorpsi) secara selektif dan radiasi lainnya akan diteruskan (ditransmisikan) lalu ditangkap oleh detektor sebagai sinyal listrik yang bisa diukur (Gambar 4). spektrofotometer data
lensa
sumber cahaya
detektor prisma
contoh
Gambar 4 Instrumen utama spektrofotometer. Tujuan penggunaan monokromator adalah mengisolasi sinar yang diperlukan pada panjang gelombang (λ) tertentu dari sinar yang dihasilkan oleh sumber radiasi. Sedangkan detektor adalah suatu piranti (transduser) yang mengubah energi cahaya menjadi energi listrik, dan memberikan suatu isyarat listrik yang berhubungan dengan daya radiasi yang diserap oleh permukaan yang bersifat peka. Keluaran dari detektor diumpankan ke suatu sistem peragaan yang sesuai, dalam hal ini adalah rekorder yang akan mengeluarkan data hasil pengukuran (Vogel 2004). Cara-cara analisis kuantitatif dengan pengukuran absorbans menggunakan teknik spektrofotometri UV-Vis telah banyak dikembangkan, seperti memakai kurva kalibrasi dari sederet larutan standar, adisi standar. Kurva kalibrasi dari sederet larutan
standar sebaiknya mempunyai komposisi sama dengan komposisi contoh yang sebenarnya, dan konsentrasi contoh berada di antara kisaran konsentrasi standar. Metode adisi standar dilakukan dengan menambahkan larutan standar ke dalam larutan cuplikan maupun campuran cuplikan dan standar (Skoog et al. 1998). Evaluasi Kinerja Analitik Suatu analisis harus mampu memilih metode analisis yang terbaik. Pemilihan metode ini sangat bergantung pada tujuan analisis, macam dan jumlah bahan yang digunakan, ketepatan dan ketelitian yang diinginkan, waktu yang diperlukan untuk analisis, peralatan yang tersedia, senyawa lain yang terdapat dalam bahan, dan tentu saja biaya yang akan dikeluarkan. Sebagai metode baru yang digunakan untuk penetapan kadar Ba dalam contoh tanah liat, maka dalam percobaan ini dilakukan evalusi kinerja analitik dengan menguji beberapa parameter, diantaranya linearitas, ketelitian, ketepatan, limit deteksi, dan limit kuantitasi. Linearitas Linearitas suatu prosedur analisis adalah kemampuan metode tersebut dalam memberikan respon baik secara langsung ataupun dengan bantuan transformasi matematika yang baik, menghasilkan hasil yang proporsional terhadap konsentrasi analit dalam sampel (IUPAC 2002). Kisaran konsentrasi analat dalam contoh yang dapat diukur dapat diketahui dari linearitas. Hal ini dapat dilakukan dengan cara membuat kurva kalibrasi dari beberapa sel larutan standar yang telah diketahui konsentrasinya. Persamaan garis yang digunakan pada kurva ditentukan dengan metode kuadrat terkecil, yakni y = a + bx . Persamaan garis ini akan menghasilkan suatu koefisien korelasi (r) yang digunakan untuk mengetahui tingkat linearitas kurva. Pembuatan kurva minimal menggunakan 6 konsentrasi standar yang berbeda, dan nilai koefisien korelasi yang memenuhi persyaratan harus lebih besar dari 0.9970 (IUPAC 2002). Ketelitian Ketelitian metode analisis adalah ukuran yang menunjukkan kedekatan hasil dari sederet hasil pengukuran yang diperoleh dari sampel yang homogen pada kondisi tertentu. Ketelitian dapat dinyatakan dalam 3 cara, yakni keterulangan (repeatability), ketelitian intermediet (intermediet precision),
dan ketertiruan (reproducibility). Keterulangan mengacu pada ketelitian pengujian yang dilakukan pada kondisi tetap, pada waktu yang berdekatan, dilakukan dengan alat yang sama, dan oleh individu yang sama. Ketelitian intermediet dilakukan dalam laboratorium yang sama dengan peralatan yang berbeda oleh individu berbeda pada hari yang berlainan. Ketertiruan mengacu pada pengujian yang dikerjakan dengan metode yang sama oleh individu berbeda, dengan alat dan tempat yang berbeda. Ketertiruan menyatakan presisi antar–laboratorium. Pengujian ketelitian dapat dinyatakan dengan beberapa cara, yakni kisaran (selisih antara hasil penetapan terbesar dengan yang terkecil), simpangan rata-rata, dan simpangan baku relatif (SBR). Kriteria nilai %SBR yang dapat diterima ialah kurang dari 2% (IUPAC 2002). Ketepatan Ketepatan adalah ukuran yang menunjukkan derajat kedekatan hasil yang diterima (baik sebagai nilai teoritis maupun nilai rujukan yang diterima) dengan hasil pengukuran yang ada. Ketepatan dinyatakan sebagai persen perolehan kembali analit yang ditambahkan (%recovery). Nilai % perolehan kembali yang dapat diterima sebesar 80110%. Ketepatan hasil analisis sangat bergantung pada sebaran galat sistematik dalam keseluruhan tahap analisis. Oleh karena itu, untuk mencapai ketepatan yang tinggi hanya dapat dilakukan dengan cara mengurangi galat sistematik tersebut, misalnya dengan menggunakan peralatan yang telah dikalibrasi, menggunakan pereaksi dan pelarut yang baik, pengontrolan suhu, pelaksanaan analisis yang tepat, serta taat asas sesuai prosedur (IUPAC 2002). Limit Deteksi dan Limit Kuantitasi Limit deteksi (LD) didefinisikan sebagai konsentrasi analit terendah dari analat sampel yang masih dapat dideteksi oleh metode analisis, namun tidak perlu terkuantitasi sebagai suatu nilai yang tepat. Sedangkan limit kuantitasi (LK) adalah konsentrasi terendah analit yang dapat ditentukan dengan tingkat ketepatan dan ketelitian yang dapat diterima di bawah kondisi pengujian yang tetap. LD dan LK dapat dihitung dari rata-rata kemiringan garis dan simpangan baku intersep kurva standar yang diperoleh (IUPAC 2002).
BAHAN DAN METODE Alat dan Bahan Alat-alat yang digunakan ialah neraca analitik (Sartorius Analytic A200S), hot plate, alat-alat gelas, dan seperangkat alat spektrofotometer UV-Vis berkas ganda 1700 PC (Shimadzu). Bahan-bahan yang digunakan ialah contoh tanah liat yang berasal dari Kampung Gunung Tangkil Barat (desa Cibeber, Kec. Leuwiliang, Kab. Bogor yang merupakan tempat pembuatan keramik gerabah, genteng, dan batu bata), Standar BaCO3, larutan Rose Bengal 1.25x10-2 (Sigma Aldrich), 18-Crown6 2.5x10-2 M (Sigma Aldrich), diklorometana (MERCK), metanol (MERCK), air bebas ion, pasir kuarsa, dan akuades.
Metode Penelitian Metode penelitian yang digunakan ialah metode eksperimental yang terdiri dari tahap destruksi, ekstraksi, dan tahap evaluasi kinerja analitik pengukuran kadar barium dengan metode spektrofotometri UV-Vis. Destruksi Sampel Tanah Sebanyak 0.500 g contoh tanah ditimbang dan ditempatkan ke dalam piala gelas, lalu ditambahkan 5.00 ml HNO3 p.a. dan 0.50 ml HClO4 p.a., dibiarkan selama satu malam. Campuran ini lalu dipanaskan di atas penangas berpasir, proses destruksi dimulai dengan pemanasan sampel selama 1 jam pada suhu 100°C, kemudian suhu ditingkatkan menjadi 150°C, setelah uap kuning habis, suhu pemanasan ditingkatkan menjadi 200°C. Destruksi selesai setelah keluar asap putih dan larutan tersisa sekitar 0.50 ml. Larutan lalu diangkat dan didinginkan. Setelah dingin larutan diencerkan dengan air bebas ion dalam labu takar 25 ml. Ekstraksi Cair-Cair Larutan stok standar Ba 50 ppm dari serbuk BaCO3 dengan kisaran volume 0.10 sampai 0.60 ml ditempatkan ke dalam labu takar 10 ml, lalu masing-masing ditambahkan pereaksi 18-Crown-6 dan Rose Bengal, setelah tercampur baik, larutan lalu ditepatkan volumenya dengan air bebas ion, sehingga diperoleh kisaran konsentrasi standar 0.5 sampai 3.0 ppm. Larutan ini dikocok selama 2 menit lalu dipindahkan ke dalam corong pisah 50 ml, ekstraksi dilakukan dengan penambahan 8 ml diklorometana p.a,
campuran ini dikocok kembali selama 2 menit. Setelah terjadi pemisahan fase yang jelas, fase organik lalu diambil dan digunakan untuk pengukuran dengan spektrofotometri sinar tampak. Ekstraksi ini dilakukan pada kondisi optimum yang telah diperoleh pada percobaan Parham & Fazeli (2000), yakni pH larutan berkisar antara 8-10, sedangkan konsentrasi 18C6 dan Rose Bengal masing-masing sebesar 1.0x10-2 M dan 5.0x10-3 M. Variasi Konsentrasi Pereaksi Konsentrasi optimum pereaksi Rose Bengal (RB) dan 18-Crown-6 (18C6) yang telah diperoleh dari penelitian sebelumnya dibuat bervariasi menjadi setengah dan seperempat kali dari konsentrasi awalnya. Sehingga untuk RB terdapat tiga konsentrasi sebesar 0.0050, 0.0025, dan 0.00125 M, sedangkan konsentrasi 18C6 berturut-turut sebesar 0.0100, 0.0050, dan 0.0025 M. Variasi ini ditambahkan pada larutan standar barium konsentrasi 3 ppm dan digunakan dalam pencarian panjang gelombang maksimum untuk pengukuran ekstrak senyawa kompleks 18C6-Ba-RB. Selanjutnya dalam percobaan ini hanya digunakan konsentrasi pereaksi yang menghasilkan spektrum absorpsi yang paling baik. Penentuan panjang gelombang maksimum Berdasarkan hasil penelitian Parham & Fazeli (2000), panjang gelombang maksimum dari ekstrak senyawa kompleks 18C6-Ba-RB diperoleh pada 565 nm. Dalam percobaan ini, akan ditentukan kembali serapan maksimumnya dengan membuat spektrum absorpsi pada kisaran panjang gelombang 400-700 nm.
Ketelitian (presisi) Presisi dievaluasi dengan ulangan pengukuran sebanyak 6 kali pada hari yang sama (intraday) pada tiap larutan contoh yang disiapkan melalui tahapan destruksi dan ekstraksi seperti larutan standar. Selain itu dilakukan juga evaluasi ketelitian pada hari yang berlainan selama 5 hari berturut-turut (interday). Hasil analisis mempunyai presisi tinggi bila nilai dari hasil penetapan ulang yang diperoleh perbadaannya kecil satu sama lain (IUPAC 2002). Ketepatan (akurasi) Akurasi dievaluasi dengan menambahkan sejumlah tertentu standar Ba dengan tiga konsentrasi berbeda pada ekstrak contoh tanah liat dan masing-masing dibuat tiga kali ulangan. Dalam percobaan ini, larutan standar dan contoh tanah liat dibuat dengan konsentrasi masing-masing 10 mg/l, kemudian disiapkan tiga buah labu takar 10 ml dan masing-masing diisi dengan 0.5 ml larutan contoh, lalu ditambahkan larutan standar barium masing-masing sebanyak 1.0, 1.5, dan 2.0 ml. Setelah itu volumenya ditepatkan dengan air deion sehingga diperoleh konsentrasi campuran akhir diperoleh sebesar 1.5, 2.0, dan 2.5 mg/l (IUPAC 2002). Limit deteksi dan kuantitasi Limit deteksi (LD) dan limit kuantitasi (LK) diestimasi dari nilai rerata kemiringan garis ( b ) dan simpangan baku intersep (σ) yang diperoleh dari kurva rerata kalibrasi standar Ba (IUPAC 2002).
HASIL DAN PEMBAHASAN
Evaluasi Kinerja Analitik
Variasi Konsentrasi dan Panjang Gelombang Maksimum
Linearitas dan kurva kalibrasi Linearitas dievaluasi secara visual dan statistik. Kurva kalibrasi dibuat dari 6 larutan standar. Larutan stok standar yang mengandung 1000 ppm barium dibuat dengan melarutkan 0.1437 g serbuk BaCO3 dalam sejumlah HCl hingga larut sempurna, lalu ditera dengan air bebas ion pada labu takar 100 ml. Larutan stok tersebut kemudian di encerkan menjadi 50 ppm dan dibuat seri standar dengan konsentrasi 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, dan 3.0 ppm. Tiap konsentrasi dibuat 3 kali ulangan (IUPAC 2002), lalu diekstraksi seperti perlakuan contoh dan diukur pada kondisi optimum.
Penentuan panjang gelombang di lakukan dengan menggunakan pereaksi RB dan 18C6 yang di variasikan konsentrasinya. Rose Bengal di buat menjadi konsentrasi, 0.0050 (1), 0.0025 (1/2) M, dan 0.00125 (1/4) M, sedangkan konsentrasi 18C6 dibuat menjadi 0.0100 (1), 0.0050 (1/2), dan 0.0025 (1/4) M. Variasi ini digunakan pada konsentrasi standar Ba 3 ppm dan diukur spektrum serapannya pada kisaran 500–650 nm. Berikut ini merupakan spektrum serapan standar 3.0 ppm dengan variasi konsentrasi RB (Gambar 5, 6, dan 7), dan variasi 18C6 (Gambar 8, 9, dan 10), konsentrasi RB untuk variasi 18C6 dibuat tetap, yaitu 0.00125 (1/4).
A 2.4
A 1.3
2
1.1272 (583)
1
1.6 0.7
1.27844 (577)
1.2 0.4
0.8 0.1
0.4 -0.2
500
515
530
545
560
575
590
605
620
635
650
nm
0 500
-0.5
515
530
545
560
575
590
605
620
635
-0.4
Gambar 5
Spektrum serapan standar 3.0 ppm [RB] 1; [18C6] 1.
Gambar 9
A
650 nm
Spektrum serapan standar 3.0 ppm. [18C6] 1/2 ; [RB] 1/4.
A
2.50000
2.5
2.00000
2
1.50000
1.5
1.41833 (579)
1.00000
1
0.50000
0.5
0.00000 500 -0.50000
515
530
545
560
575
590
605
620
635
Spektrum serapan standar 3.0 ppm. [RB] 1/2; [18C6] 1.
A 2.50000 2.00000 1.50000
1.40552 (573)
1.00000 0.50000 0.00000 500
0 500
650
515
530
545
560
575
590
605
620
635
650 nm
Gambar 7 Spektrum serapan standar 3.0 ppm. [RB] 1/4; [18C6] 1. A 2.50000 2.01624 (580)
2.00000
515
530
545
560
575
590
605
620
635
650 nm
nm
Gambar 6
1.25806 (575)
Gambar 10 Spektrum serapan standar 3.0 ppm. [18C6] 1/4 ; [RB] 1/4. Hasil percobaan menunjukkan bahwa konsentrasi Rose Bengal dan 18C6 yang paling rendah memberikan spektrum serapan yang paling baik (Gambar 10). Hal ini dapat dilihat dari bentuk kurva yang lebih sedikit terganggu oleh derau dan nilai serapannya tidak melebihi batas maksimum serapan yang baik yakni A = 1.3000. Selain itu panjang gelombang maksimum 575 nm lebih mendekati acuan penelitian sebelumnya (565 nm). Sehingga untuk percobaan selanjutnya digunakan kombinasi konsentrasi Rose Bengal dan 18C6 masing-masing sebesar 0.00125 dan 0.0025 M. Penentuan panjang gelombang maksimum dari kombinasi ini di buat dengan 3 kali ulangan, bentuk kurva dari 3 ulangan ini dapat dilihat pada Lampiran 3. Untuk serapan maksimum dari pereaksi Rose Bengal diperoleh pada 559 nm (Gambar 11). A
1.50000
1
1.00000
0.8
1.01782 (559)
0.6
0.50000 0.4
0.00000 500
0.2
515
530
545
560
575
590
605
620
635
650 nm 0 500
Gambar 8 Spektrum serapan standar 3.0 ppm. [18C6] 1; [RB] 1/4.
515
530
545
560
575
590
605
620
635
650 nm
Gambar 11 Spektrum serapan pereaksi Rose Bengal.
Serapan maksimum pereaksi Rose Bengal terjadi pada panjang gelombang 559 nm, sedangkan pengukuran analit (18C6-BaRB) dilakukan pada λ 575 nm, dengan demikian derau yang mungkin timbul dari adanya serapan blangko terhadap analit dapat dihindarkan dan serapan yang terukur pada λ 575 nm seluruhnya merupakan serapan analit Ba.
Abs 1.2000 1.0840 1.0000
y = 0.2845x + 0.2275 r = 0.9998
0.8000
0.7870 0.6600
0.6000 0.5160 0.4000
0.3670
0.2000 0.0000 0
Linearitas Linearitas dari metode spektrofotometri sinar tampak untuk pengukuran Ba ditentukan melalui pembuatan kurva hubungan antara absorbans pada sumbu y dan konsentrasi standar pada sumbu x. Konsentrasi yang digunakan berkisar 0.5–3.0 µg/ml. Pengujian parameter ini dilakukan sebanyak 3 kali. Tabel 3 menunjukkan persamaan regresi linear dari masing-masing kurva standar dan kurva standar rerata (Lampiran 3). Linearitas dinyatakan dengan koefisien korelasi (r). Berdasarkan hasil pengujian, diperoleh koefisien korelasi dari 3 ulangan berkisar 0.9997-0.9998, sehingga menghasilkan rerata sebesar 0.9998. Menurut IUPAC 2002, nilai ini memenuhi syarat yang ditetapkan, yakni minimal 0.9970. Nilai koefisien korelasi yang tinggi menunjukkan hubungan yang linear antara sinyal detektor yang terukur dengan kandungan Ba dalam contoh. Tabel 3 Koefisien korelasi dan persamaan regresi linear kurva standar (n = 3) No Persamaan regresi linear r 1 y = 0.2820x + 0.2343 0.9997 2 y = 0.2795x + 0.2271 0.9998 3 y = 0.2917x + 0.2219 0.9997 rerata y = 0.2845x + 0.2275 0.9998 Persamaan regresi linear untuk kurva standar rerata ialah y = 0.2845x + 0.2275 (Gambar 12). Nilai intersep (a) menyatakan adanya pengaruh matriks pada larutan, nilai a yang semakin jauh dari nol menunjukkan adanya pengaruh matriks yang semakin besar dari larutan. Hal ini tentu saja dapat mengganggu penentuan kadar analit di dalam contoh. Persamaan regresi kurva standar rerata memiliki nilai a yang tidak jauh dari nol, yakni 0.2275, sehingga dapat dikatakan bahwa matriks contoh tidak terlalu mengganggu dalam penentuan kadar Ba.
0.9380
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
ppm
Gambar 12 Kurva standar rerata barium pada 0.5-3.0 ppm. Nilai kemiringan garis (b) menyatakan sensitivitas suatu metode. Nilai b berbanding lurus dengan sensitivitas, nilai b yang kecil menunjukkan bahwa perubahan konsentrasi yang kecil tidak terlalu berpengaruh terhadap sinyal detektor yang dihasilkan, sehingga metode mempunyai sensitivitas yang kurang baik, sebaliknya jika nilai b yang cukup besar maka perubahan konsentrasi yang kecil saja akan mampu merubah sinyal yang dihasilkan oleh detektor. Nilai b yang diperoleh dari kurva standar rerata ialah 0.2845, nilai ini cukup besar sehingga dapat dikatakan bahwa metode spektrofotometri UV-Vis cukup sensitif untuk digunakan dalam penentuan kadar Ba dari tanah liat. Tabel 4 menyajikan beberapa parameter statistika dari kurva standar rerata. Contoh perhitungan parameter statistika ditunjukkan pada Lampiran 4. Tabel 4 Parameter statistika kurva standar rerata (n = 3) Parameter statistika Hasil perhitungan Persamaan regresi linear y = 0.2845x + 0.2275 Intersep (a) 0.2275 Sa 6.0865 x 10-3 Kemiringan garis (b) 0.2845 Sb 3.1258 x 10-3 Koefisien korelasi 0.9998 Limit Deteksi dan Limit Kuantitasi Limit deteksi (LD) dan limit kuantitasi (LK) ditentukan dari persamaan regresi linear kurva standar rerata hasil penentuan linearitas. Parameter ini ditentukan untuk mengetahui konsentrasi terendah pada saat sinyal antara blangko dan analit dapat dibedakan. Kedua parameter ini akan mempunyai nilai yang berbeda meskipun pada instrumen yang sama, bergantung pada metode yang digunakan. Limit deteksi metode UV-Vis untuk penentuan barium dalam tanah liat sebesar 0.0642 ppm. Nilai ini menunjukkan bahwa
sinyal antara Ba dengan blangko dapat dibedakan pada konsentrasi terendah 0.0642 ppm. Instrumen tidak dapat membedakan sinyal antara blangko dan Ba pada konsentrasi di bawah nilai ini. Limit kuantitasi ditentukan untuk mengetahui konsentrasi terendah yang dapat ditentukan oleh suatu metode pada tingkat ketelitian dan ketepatan yang baik. Nilai limit kuantitasi berdasarkan hail penelitian ialah 0.2139 ppm. Konsentrasi analit yang terukur di bawah nilai ini akan memberikan ketelitian dan ketepatan yang tidak baik. Data perhitungan penentuan limit deteksi dan lmit kuantitasi ditunjukkan dalam Lampiran 5. Ketelitian Ketelitian metode spektrofotometri UV-Vis ditentukan sebanyak 6 kali ulangan dari contoh tanah liat yang sama, baik untuk ketelitian intraday maupun ketelitian interday. Ketelitian ini dinyatakan oleh nilai SBR dari hasil pengukuran. Ketelitian yang ditentukan ialah keterulangan karena dilakukan oleh opeator, instrumen, peralatan, dan laboratorium yang sama. Uji keterulangan dilakukan untuk mengetahui adanya galat acak yang berasal dari penyiapan larutan maupun dari instrumen. Keterulangan intraday dapat digunakan untuk mengetahui adanya galat acak yang berasal dari penyiapan larutan, seperti penimbangan, pembuatan larutan, ataupun penyaringan. Hasil yang diperoleh dari penelitian ini menunjukkan bahwa nilai SBR intraday untuk masing-masing hari bernilai kurang dari 2% (Tabel 5), kadar barium rerata dalam contoh tanah liat hasil pengukuran pada hari ke-1 hingga hari ke-5 berturut-turut ialah 0.0518; 0.0514; 0.0513; 0.0517; dan 0.0507 %b/b. Nilai SBR yang berada di bawah 2% menunjukkan bahwa galat acak yang berasal dari penyiapan larutan tidak mempengaruhi hail analisis secara nyata. Data dan perhitungan penentuan keterulangan intraday ditunjukkan pada Lampiran 6. Tabel 5 Simpangan baku relatif (%SBR) untuk intraday dan interday Hari keKadar Ba (%b/b) SBR (%) 1 2 3 4 5 Rerata
0.0518 0.0514 0.0513 0.0517 0.0507 0.0514
0.54 0.81 1.17 1.44 0.93 0.84
Penentuan keterulangan interday dilakukan selama 5 hari berturut-turut. Hal ini dilkakan untuk mengetahui adanya galat acak yang berasal dari instrumen dan kondisi laboratorium pada hari yang berlainan. Nilai SBR untuk keterulangan interday ialah 0.84% dan dikatakan teliti dengan rerata kadar Ba dalam contoh tanah liat sebesar 0.0514% b/b (Lampiran 7). Dari hasil yang diperoleh, dapat dikatakan bahwa galat acak yang berasal dari instrumen dan kondisi laboratorium pada hari yang berlainan tidak mempengaruhi hasil analisis secara nyata. Ketepatan Ketepatan metode ditentukan dengan metode penambahan standar dan dinyatakan dengan % perolehan kembali (%PK). Perolehan kembali merupakan jumlah standar yang ditambahkan ke dalam contoh. Ketepatan dapat menunjukkan adanya galat sistematik yang dapat mempengaruhi metode analisis. Galat sistematik dapat menyebabkan hasil analisis menjadi lebih besar atau lebih kecil dari yang seharusnya. Beberapa contoh yang menyebabkan terjadinya galat sistematik diantaranya ialah galat pada saat pengambilan contoh, kurva kalibrasi yang tidak linear, serta galat yang disebabkan oleh instrumen dan peralatan kaca yang digunakan (Harvey 2000). Penentuan ketepatan dilakukan dengan menambahkan standar barium sebanyak 1.0, 1.5, dan 2.0 ppm ke dalam contoh ekstrak tanah yang mengandung Ba sebesar 0.5 ppm. Masing-masing konsentrasi standar dilakukan 3 kali ulangan. Perolehan kembali yang didapatkan dari hasil penelitian berkisar antara 104.56 dan 109.28 (Tabel 6). Menurut IUPAC (2002), nilai ini berada pada kisaran yang dapat diterima, yakni 80–110%, sehingga dapat dikatakan bahwa metode spektrofotometri UV-Vis yang digunakan untuk menentukan kadar barium dari contoh tanah liat memiliki ketepatan hasil analisis yang cukup baik. Perhitungan % perolehan kembali ditunjukkan pada Lampiran 8. Tabel 6 Rerata perolehan kembali metode spektrofotometri UV-Vis (λ = 575 nm) Standar Ba % Perolehan kembali ditambahkan ditemukan 1.0000 1.0928 109.28 1.5000 1.5244 101.60 2.0000 2.0911 104.56
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Hasil pengukuran kadar Ba dalam contoh tanah liat dengan metode spektrofotometri UV-Vis menunjukkan kadar Ba dalam %b/b yang cukup besar, yakni 0.0514%. Hasil Evaluasi dari beberapa parameter analitik menunjukkan bahwa metode spektrofotometri mempunyai keabsahan data yang cukup baik, dengan linearitas sebesar 0.9998, limit deteksi dan limit kuantitasi berturut-turut sebesar 0.0642 ppm dan 0.2139 ppm, nilai %SBR ketelitian intraday sebesar 0.54–1.44%, nilai %SBR ketelitian interday sebesar 0.84%, dan nilai ketepatan berkisar antara 101.60 dan 109.28. Data hasil analisis metode ini secara keseluruhan memenuhi kriteria yang telah ditetapkan oleh lembaga acuan IUPAC. Sehingga dapat disimpulkan bahwa metode spektrofotometri UV-Vis cocok digunakan untuk pengukuran kandungan barium dari tanah liat. Saran Sangat disarankan untuk dilakukan pengembangan lebih lanjut terhadap metode ini, misalnya dengan menggunakan metode destruksi lain untuk analit dari contoh tanah liat seperti menggunakan cara destruksi microwave. Perlu juga dilakukan validasi metode yang sempurna agar dapat dibuktikan kelayakan dari metode ini. Selain itu juga perlu digunakan metode pembanding yang lain seperti metode AAS.
DAFTAR PUSTAKA [AOAC]. Assosiation Official of Analytical Chemistry. 1993. Official Methods of Analysis of AOAC International. Maryland: AOAC. Atkins P, Overton T, Rourke J, Weller M, Armstrong F. 2006. Inorganic Chemistry 4th Ed. New York: Oxford University Pr. [ATSDR]. Agency for Toxic Substances and Disease Registry U.S. Public Health Service. 1992. Toxicological Profile for Barium and Compounds. U.S: U.S Government Printing Office
Canham GR, Overton T. 2006. Descriptive Inorganik Chemistry 4th Ed. New York: W. H. Freeman and Company Currell G. 2000. Analytical Instrumentation. New York: John Wiley & Sons, Ltd. Daryanto. 2002. Pengetahuan Teknik Listrik. Jakarta: Bumi Aksara. Day RA, Underwood AL. 2002. Analisis Kimia Kuantitatif Ed ke-6. Sofyan I, penerjemah; Wibi HH, Simarmata L, editor. Jakarta: Erlangga. Terjemahan dari Quantitative Analytical Chemistry. Elektroindonesia. 2007. Keramik. [terhubung berkala]. http://www. elektroindonesia. com/elektro/elek35. html. [12 Juli 2007]. Fessenden RJ, Fessenden JS. 1997. DasarDasar Kimia Organik. S. Maun, K. Anas, TS. Sally, penerjemah. Jakarta: Binarupa Aksara. Terjemahan dari: Fundamentals of Organic Chemistry Guntur. 2005. Keramik Kasongan. Wonogiri: Bina Citra Pustaka. Hanafiah KA. 2005. Dasar-Dasar Ilmu Tanah. Jakarta: Raja Grafindo Persada. Harvey D. 2000. Modern Analytical Chemistry. New York: McGraw-Hill Hollas JM. 2004. Modern Spectroscopy 4th Ed. New York: John Wiley & Sons, Ltd. Holleman AF, Wiberg E. 1995. Inorganic Chemistry. New York: Walter de Gruyer Thompson M, Ellison SLR, Wood R. 2002. Harmonized Guidelines for SingleLaboratory Validation of Methods of Analysis (IUPAC Technical Report). Pure Appl Chem 74 835-855. Junk PC, Steed JW. 1998. Crown Ether Chemistry of The Alkaline Earth Nitrates. Chem Soc: 407-414. Khopkar SM. 1990. Konsep Dasar Kimia Analitik. A. Saptorahardjo, penerjemah. Jakarta: UI-Pr. Terjemahan dari: Basic Concepts of Analytical Chemistry Kojima I, Ucjida T, Ilda C, Kanaoka S. 1987. Determination of Lithium, Strontium, and
Barium in Silicates by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Anal Sci 3:235-239. Liotta CL, Berknerin J. 2004. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Ed L. Paquette. New York: John Wiley & Sons Okamoto Y, Kikkawa R, Fujiwara T. 2001. A New Approach of Direct SampleDigestion before Vaporization for Determination of a Metal in Rocks by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Anal Sci 17: 523526 Parham H, Fazeli AG. 2000 ExtractionSpectrophotometric Determination of Trace Amounts of Barium by 18-Crown6 and Rose Bengal. Anal Sci 16: 575-577. Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS. 2001. Introduction to Spectroscopy. 3rd Ed. Washington: Thomson Learning.
Rahmat M. 2007. AAS bisa diganti dengan ICP untuk menganalisa logam. [terhubung berkala]. http://www.chem-istry.org [29 Januari 2008] Skoog DA, Holler FJ, Nieman TA. 1998. Principle of Instrumental Analysis. 5th Ed. Philadelphia: Saunders College. Sulaeman, Suparto, Eviati. 2005. Petunjuk Teknis Analisis Kimia Tanah, Tanaman, Air, dan Pupuk. Ed ke-1. Bogor: Balai Penelitian Tanah Swaddle TW. 1997. Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Pr Tiscali. 2007. RoseBengal. [terhubung berkala]. http://www.tiscali.co.uk/ reference/encyclopaedia [05 Juli 2007]. Vogel. 2004. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis 4th Ed. London: EGC.
13
LAMPIRAN
14
Lampiran 1 Bagan alir penelitian
Pembuatan deret standar Ba 0.5–3.0 ppm
Larutan stok contoh + RB + 18C6
Ekstraksi cair-cair + diklorometana
Penentuan panjang gelombang maksimum (500–650 nm)
Pengukuran kadar Ba secara spektrofotometri sinar tampak
Evaluasi kinerja analitik meliputi: linearitas, ketelitian, ketepatan, limit deteksi, dan limit kuantitasi
Destruksi contoh tanah
15
Lampiran 2 Spektrum serapan standar 3.0 ppm dengan [RB] ¼ dan [18C6] ¼ Ulangan 1 (a), 2 (b), dan 3 (c) A 2.5 2 1.5 1.22595 (576)
1 0.5 0 500
515
530
545
560
575
590
605
620
605
620
635
650 nm
(a)
A 2.5 2 1.5
1.25806 (575)
1 0.5 0 500
515
530
545
560
575
590
635
650 nm
(b)
A 2.5 2 1.5 1.26379 (575)
1 0.5 0 500
515
530
545
560
575
590
605
620
635
650 nm
(c)
16
Lampiran 3 Persamaan regresi linear kurva standar Ba ulangan ke 1 (a), 2 (b), 3 (c), dan kurva standar rerata (d). Abs 1.2000 1.0830 1.0000
y = 0.282x + 0.2343 r = 0.9997
0.8000
0.9400 0.7870
0.6640
0.6000
0.5210
0.4000
0.3720
0.2000 0.0000 0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
ppm
(a) Abs
Abs
1.2000
1.2000
0.8000
1.0840
1.1000
y = 0.2917x + 0.2219 r = 0.9997
1.0000
1.0000
0.9480
y = 0.2845x + 0.2275 r = 0.9998
0.8000
0.7960
0.7870
0.6710
0.6000
0.6600
0.6000
0.5150 0.4000
0.9380
0.5160 0.4000
0.3640
0.2000
0.3670
0.2000
0.0000
0.0000
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0
(d)
1.0680 y = 0.2795x + 0.2271 r = 0.9998
0.9270 0.7790
0.6450
0.6000 0.5130 0.4000
0.3650
0.2000 0.0000 0
0.5
1
1.5
(b)
1.2000
0.8000
1
ppm
Abs
1.0000
0.5
ppm
1.5 ppm
(c)
2
2.5
3
3.5
2
2.5
3
3.5
17
Lampiran 4 Parameter statistika kurva standar rerata 3 ulangan
x
(x − x )
x
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
1.5625 0.5625 0.0625 0.0625 0.5625 1.5625
0.25 1.00 2.25 4.00 6.25 9.00
i
2
i
2
Aˆ i
Ai
i
0.3670 0.5160 0.6600 0.7870 0.9380 1.0840
Persamaan regresi linear rerata:
y
= 22.75
2 i
= 1.71 x 10-4
2
i
∑ (x n
∑ (A
i
−x
i
− Aˆ
)
2
= 4.375
)
2
i =1
= 6.5380 x 10-3
n−2
∑x n∑ (x − x ) 2 i
Simpangan baku intersep (Sa)
= Sr
i
2
= 6.0865 x 10-3
i
i
Simpangan baku kemiringan (Sb)
9.0 x 10-6 1.6 x 10-5 3.6 x 10-5 1.0 x 10-4 1.0 x 10-6 9.0 x 10-6
= 0.2275 + 0.2845x
∑x ∑ (A − Aˆ )
=
2
i
Ai = absorbans yang terukur, Aˆ i = absorbans teoritis
keterangan : x i = konsentrasi standar Ba,
Simpangan baku regresi (Sr)
0.3700 0.5120 0.6540 0.7970 0.9390 1.0810
(A − Aˆ )
Sr
=
∑ (x i
i
= 3.1258 x 10-3
− x)
2
18
Lampiran 5 Penentuan limit deteksi dan limit kuantitasi
LD = 3 x
=3x
Sa b
LK = 10 x
6.0865 × 10 −3 0.2845
= 0.0642 ppm
= 10 x
Sa b
6.0865 × 10 −3 0.2845
= 0.2139 ppm
keterangan : LD = limit deteksi (mg/l) LK = limit kuantitasi (mg/l) Sa = simpangan baku intersep kurva standar (n = 3)
b
= rerata kemiringan garis kurva standar
19
Lampiran 6 Penentuan ketelitian intraday hari ke-1 hingga hari ke-5
ulangan
Bobot tanah (g)
Absorbans (A)
Hari ke-1 [Ba] dalam 10 ml (ppm)
Kadar Ba dalam 0.5g tanah (mg)
1 2 3 4 5 6
0.5003 0.5007 0.5007 0.5003 0.5009 0.5001
0.8150 0.8200 0.8180 0.8160 0.8220 0.8130
2.0650 2.0826 2.0756 2.0685 2.0896 2.0580
0.2576 0.2603 0.2595 0.2586 0.2612 0.2573
Contoh perhitungan ulangan 1: y
Kadar Ba dalam %b/b 0.0515 0.0520 0.0518 0.0517 0.0521 0.0514 x = 0.0518 s = 0.000279 SBR = 0.54%
= 0.2275 + 0.2845x
0.8150 = 0.2275 + 0.2845x x Kadar Ba dalam 0.5 g tanah
= 2.0650 µg/ml = [Ba] x volume larutan x faktor pengenceran x 1 mg/1000 µg = 2.0650 µg/ml x 25 ml x 10/2 x 1mg/1000 µg = 0.2576 mg
Kadar Ba dalam %b/b
= bobot Ba bobot tanah
×100%
= 0.2576 mg x 1g/1000mg 0.5003 g
×100%
= 0.0515 % n
Simpangan baku (SB)
=
∑ (x i =1
i
− x)
2
n −1
= 0.000279 Simpangan baku relatif (%SBR)
=
s x100% x
= 0.54%
= 0.000279 × 100 % 0.0518
20
Lanjutan lampiran 6 ulangan
Bobot tanah (g)
Absorbans (A)
Hari ke-2 [Ba] dalam 10 ml (ppm)
Kadar Ba dalam 0.5g tanah (mg)
1 2 3 4 5 6
0.5009 0.5001 0.5008 0.5010 0.5005 0.5003
0.8090 0.8140 0.8110 0.8190 0.8170 0.8070
2.0439 2.0615 2.0510 2.0791 2.0721 2.0369
0.2555 0.2577 0.2564 0.2599 0.2590 0.2546
ulangan
Bobot tanah (g)
Absorbans (A)
Hari ke-3 [Ba] dalam 10 ml (ppm)
Kadar Ba dalam 0.5g tanah (mg)
1 2 3 4 5 6
0.5007 0.5011 0.5003 0.5009 0.5007 0.5014
0.8050 0.8120 0.8100 0.809 0.8210 0.8250
2.0299 2.0545 2.0475 2.0439 2.0685 2.1002
0.2537 0.2568 0.2559 0.2555 0.2586 0.2625
ulangan
Bobot tanah (g)
Absorbans (A)
Hari ke-4 [Ba] dalam 10 ml (ppm)
Kadar Ba dalam 0.5g tanah (mg)
1 2 3 4 5 6
0.5003 0.5008 0.5016 0.5007 0.5003 0.5006
0.8180 0.8220 0.8260 0.8230 0.8050 0.8080
2.0756 2.0896 2.1037 2.0931 2.0299 2.0404
0.2595 0.2612 0.2630 0.2616 0.2537 0.2551
ulangan
Bobot tanah (g)
Absorbans (A)
Hari ke-5 [Ba] dalam 10 ml (ppm)
Kadar Ba dalam 0.5g tanah (mg)
1 2 3 4 5 6
0.5002 0.5007 0.5011 0.5013 0.5005 0.5011
0.8010 0.8040 0.7980 0.8070 0.8110 0.8120
2.0158 2.0264 2.0053 2.0369 2.0510 2.0545
0.2520 0.2533 0.2507 0.2546 0.2564 0.2568
Kadar Ba dalam %b/b 0.0510 0.0515 0.0512 0.0519 0.0518 0.0509 x = 0.0514 s = 0.000417 SBR = 0.81%
Kadar Ba dalam %b/b 0.0507 0.0512 0.0511 0.0510 0.0516 0.0524 x = 0.0513 s = 0.0006 SBR = 1.17%
Kadar Ba dalam %b/b 0.0519 0.0522 0.0524 0.0523 0.0507 0.0509 x = 0.0517 s = 0.000746 SBR = 1.44%
Kadar Ba dalam %b/b 0.0504 0.0506 0.0500 0.0508 0.0512 0.0512 x = 0.0507 s = 0.000469 SBR = 0.93%
21
Lampiran 7 Penentuan ketelitian interday hari ke-1 hingga hari ke-5 Hari ke-
SBR (%)
1 2 3 4 5
0.54 0.81 1.17 1.44 0.93
Rerata kadar Ba (%b/b)
s = 0.000433 SBR = 0.84% Contoh perhitungan : n
Simpangan baku (SB)
=
i =1
i
− x)
2
n −1
= 0.000433
Simpangan baku relatif (%SBR)
=
s x
× 100%
= 0.000433 x 100% 0.0514 = 0.84%
− x)
2
1.6 x 10-7 0 1.0 x 10-8 9.0 x 10-8 4.9 x 10-7 Σ = 7.5 x 10-7
0.0518 0.0514 0.0513 0.0517 0.0507 x = 0.0514
∑ (x
(x i
22
Lampiran 8 Penentuan % perolehan kembali Standar Ba ditambahkan (ppm)
Absorbans terukur
[Ba] terukur (ppm)
% PK
1.0000 1.0000 1.0000 1.5000 1.5000 1.5000 2.0000 2.0000 2.0000
0.6850 0.6750 0.6820 0.7930 0.8050 0.8110 0.9570 0.9660 0.9710
1.6081 1.5729 1.5975 1.9877 2.0344 2.0510 2.5641 2.5958 2.6134
110.81 107.29 109.75 99.18 102.23 103.40 103.21 104.79 105.67
Rerata % PK
SBR (%)
109.28
1.65
101.60
2.14
104.56
1.19
Contoh perhitungan untuk ulangan 1 (standar Ba ditambahkan 1.00 ml): Perolehan kembali (%)
=
a−b x 100% c
= (1.6081 − 0.5000) ppm x 100%
1.0000 ppm = 110.81% keterangan:
a = konsentrasi standar + contoh yang terukur b = konsentrasi contoh (0.5000 ppm) c = konsentrasi standar teoritis yang ditambahkan n
Simpangan baku (SB)
=
Simpangan baku relatif (%SBR)
=
∑ (x i =1
i
− x)
n −1 sb x 100% x
2
= 0.0181
= 1.65%
