Metoda sol-gel
verze 2013
Historie • nejstarší příprava silikagelu • 1939 patent na výrobu antireflexních vrstev na fotografické čočky • 60. léta studium vrstev SiO2 a TiO2 • 70. léta výroba plochých skel s vrstvami • 90. léta rychlý rozvoj
Pod pojmem „metoda sol-gel“
rozumíme skupinu postupů přípravy oxidických a příbuzných materiálů, jejichž společnými znaky jsou homogenizace výchozích složek ve
formě roztoku, jejich převod na sol a následně na gel při zachování jejich homogenity.
Sol Nepříliš koncentrovaný koloidní roztok, za daných podmínek relativně stabilní
Nutno stabilizovat elektrická dvojvrstva solvatace povrchu
Elektrická dvojvrstva a solvatace omezují kontakt koloidních částic mezi sebou a tím je stabilizují velmi silně závisí na konkrétních podmínkách v solu, hlavně na přítomnosti iontů (včetně iontů H3O+ a OH-, tedy na pH prostředí) a přítomnosti povrchově aktivních látek (látek ovlivňujících povrchové napětí rozpouštědla)
Gel Mezi částicemi disperzního podílu dochází buď v závislosti na změně podmínek nebo i samovolně k vzájemným interakcím, jejichž důsledkem je prostorové propojení. Tento proces se nazývá gelace (želatinace) a projevuje se růstem viskozity, až sol prakticky ztuhne.
Xerogel opatrným odpařením rozpouštědla se struktura gelu zpevní a v pórech bude místo rozpouštědla vzduch Vlastnosti: vysoce porézní struktura velký měrný povrch silikagel
Rozdělení podle výchozích surovin • postupy vycházející z alkoxidů • postupy vycházející ze stabilizovaných vodných solů oxidů Obě skupiny se liší jak výchozími surovinami, tak i probíhajícími reakcemi. Při některých postupech první skupiny se však přechází do klasických postupů druhé skupiny, ne naopak.
Alkoxidy sloučeniny odvozené od alkoholů náhradou slabě kyselého vodíku ve skupině C – O – H atomem kovu (Si, Ti, Al, Zr, Na ...) nebo nekovu (B, P, ..) právě vazba C – O – (Si, Ti, Al, P ...) je velmi důležitá, protože na ní probíhají primární hydrolyzační reakce
a)
b)
O – CH2 – CH3 | CH3 – CH2 – O – Si – O – CH2 – CH3 | O – CH2 – CH3
CH3 | CH3 O – CH – CH3 | | CH3 – CH – O – Ti – O – CH – CH3 | | CH3 – CH – O CH3 | CH3
Struktura molekul tetraethoxysilanu (a) a tetraisopropyl titanátu (b)
Vlastnosti alkoxidů • teplotně stabilní kapalné nebo pevné látky • poměrně dobře rozpustné v alkoholech na pravé roztoky • velmi snadno reagují i se stopami vody za rozkladu
různá reaktivita vůči stopám vlhkosti tetraethoxysilan běžné podmínky tetraisopropyl titanát speciální úpravy alkoxidy hliníku suchý box
Alkylalkoxysilany dva typy vazeb mezi uhlíkem a křemíkem vazby C – O – Si hydrolyzovatelné vazby C – Si nehydrolyzovatelné kovalentní vazby Si – C jsou odolné vůči hydrolýze a proto jsou při opatrném tepelném zpracování zachovány i ve výsledném produktu, důsledkem vznik hybridních anorganicko-organických polymerů
a)
b) CH3 | CH3 – O – Si – O – CH3 | CH3
O – CH2 – CH3 | CH3 – CH2 – O – Si – CH = CH2 | O – CH2 – CH3
Struktura molekul dimethyldimethoxysilanu (a) a vinyltriethoxysilanu (b)
Stabilizované soly vodné prostředí, oxidy nebo hydroxidy nejznámější „roztok“ vodního skla výroba rozpouštěním utaveného skla o složení Na2O . 3,5 SiO2 ve vodě, pH 11 „roztok“ obsahuje polymerní částice vzniklé polykondenzací kyseliny tetrahydrogenkřemičité a hydroxid sodný použití jako lepidla je založeno na destabilizaci solu současnou dehydratací a působením atmosférického oxidu uhličitého za vzniku gelu
Stabilizované soly Komerčně se dodává i kysele stabilizovaný sol oxidu křemičitého s obchodním názvem Tosil nebo zahraniční Ludox
využití je založeno na destabilizaci solu a vzniku gelu (zpevňování pískových forem ve slévárenství)
Reakce • hydrolýza • polykondenzace velmi důležitý poměr vody a alkoxidu k = [H2O]/[Si(OR)4]
Hydrolýza O–R | R – O – Si – O – R | O–R
+ H2O
O–R | R – O – Si – O – H | O–R
+
ROH
O–R O–R O–R O–R | | | | R – O – Si – O – R + H – O – Si – O – R R – O – Si – O – Si – O – R + ROH | | | | O–R O–R O–R O–R
Polykondenzace
O–R O–R O–R O–R | | | | R – O – Si – O – H + H – O – Si – O – H R – O – Si – O – Si – O – H + H2O | | | | O–R O–R O–R O–R
Podmínky reakce katalyzátor kyselina přednostní růst na konci makromolekul polymerní soly zásada větvení makromolekul a vznik kulových částic partikulární soly
Polymerní částice postupně rostoucí makromolekuly převážně lineárního charakteru
vrstvy, nanovlákna
Partikulární částice přibližně kulové částice a shluky trojrozměrných makromolekul růst spojováním kulovitých částic
prášky, monolitické vzorky
Přeměna solu v gel polykondenzace se nezastaví, soly jsou podle složení a podmínek stabilní hodiny až roky stále mírně roste viskozita, až začne prudce stoupat propojování makromolekul mezi sebou, vznik gelu, bod gelace
Sol SiO2 1000000
viskozita (mPa.s)
100000
k = 2,04
10000
k = 2,21 1000
k = 2,35 k = 2,50
100
10 0
200
400
600 čas (hod)
800
1000
1200
Stárnutí gelu v gelu ještě dobíhají polykondenzační reakce až do úplného zreagování Synereze samovolné zmenšování objemu gelu za současného vytlačování kapaliny z gelu nebezpečné z důvodu popraskání
Stárnutí gelu
4 min
15 min
45 min
Vysušení gelu na xerogel
gel
xerogel
xerogel nevhodně vysušený
Slinování • transport hmoty probíhá tak, aby se zmenšil měrný povrch • postupně se zalévají přítomné póry a to nejdříve ty s nejmenším průměrem • v případě široké distribuce velikosti pórů nebezpečí uzavřené pórovitosti • v reálných případech je dokonalé odstranění pórů velmi obtížné, zvláště u masivních vzorků
Princip slinování
R
r
Oxid křemičitý vznik křemenného skla metoda sol-gel • tenké vrstvy a vlákna již kolem 600 °C • monolitické vzorky kolem 1000 °C tavení • z drceného křemene ve vakuu při teplotě kolem 2000 °C
Nanokompozity • Rozptýlení předem připravených nanočástic v solu • Vznik nanočástic během přípravy materiálu
Rozptyl předem připravených nanočástic Řada problémů • Tvorba nežádoucích agregátů nanočástic a nepravidelné rozptýlení nanočástic ve hmotě • Ani použití ultrazvuku a povrchově aktivních látek neposkytuje vždy uspokojivé výsledky
Vznik nanočástic během přípravy materiálu sloučeniny prvků tvořících budoucí nanočástice (alkoxidy, organické komplexy kovů apod.) se rozpustí v roztoku a nanočástice vzniknou během přípravy
Oxid železitý v organické matrici
• PbTiO3 nebo BaTiO3 v organickém polymeru • CdS a CdTe o velikosti 2 až 20 nm v oxidu křemičitém • PbS obdobné velikosti v oxidu zirkoničitém • nanočástice stříbra o velikosti kolem 5 nm v oxidu křemičitém Materiály tohoto typu jsou jinými technologiemi pravděpodobně velmi obtížně připravitelné
Přírodní xerogel - opál
Přírodní xerogel - opál
Příprava vrstev
Způsoby nanášení pro výzkum i výrobu vytahování (dip-coating) odstřeďování (spin-coating)
ostatní techniky jsou určeny hlavně pro výrobu
Technika dip-coating (vytahování)
Technika spin-coating (odstřeďování)
Technika spray-coating (sprejování) výhody rychlost tvorby vrstvy menší množství odpadního materiálu možnost kontinuální výroby nevýhody nepravidelnost tloušťky v rozmezí 5 až 10 %
Charakteristické vlastnosti vrstev
Porozita póry uzavřené nemají vliv na měrný povrch póry otevřené dominantní vliv na měrný povrch velikost a distribuce velikosti pórů
Xerogely a porozita velký měrný povrch (až 800 m2g-1) adsorpce (silikagel) nosiče katalyzátorů chromatografie mezivrstvy pro lepší adhezi vliv na index lomu
Odraz záření Fresnellův vztah
n1 je index lomu prostředí, kam dopadá n2 je index lomu prostředí, ze kterého dopadá tlusté vrstvy (nad 3 µm)
Tenké vrstvy interferenční jevy zeslabení a zesílení odrazu interferenční barva vrstvy je silně závislá na její tloušťce a kvalitě
TiO2 (nD = 2,20) tloušťka 80 nm
tloušťka 120 nm 1,0
činitel prostupu
činitel prostupu
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 400
500
600
700
0,9 0,8 0,7 0,6 400
800
500
vlnová délka (nm)
800
700
800
tloušťka 500 nm 1,0
činitel prostupu
1,0
činitel prostupu
700
vlnová délka (nm)
tloušťka 200 nm
0,9 0,8 0,7 0,6 400
600
500
600
vlnová délka (nm)
700
800
0,9 0,8 0,7 0,6 400
500
600
vlnová délka (nm)
Aplikace vrstev • vrstvy s optickými funkcemi • vrstvy ochranné • vrstvy s elektrickými funkcemi
• vrstvy katalytické • vrstvy se speciálními funkcemi
Vrstvy s optickými funkcemi největší komodita vyráběná metodou sol-gel reflexní a antireflexní vrstvy na ploché stavební sklo
Schott Mainz, Německo princip absorpce nebo interference záření
Reflexní vrstvy Schott IROX nebo Calorex oxid titaničitý dopovaný paladiem ITO In2O3 – SnO2 (dnes displeje) interferenční vrstvy střídavé vrstvy TiO2 - SiO2 - TiO2 SiO2 (nD = 1,46) a TiO2 (nD = 2,2)
Antireflexní vrstvy interferenční základ střídavé vrstvy SiO2 - TiO2 - SiO2 prostup 97 až 98 %, odraz 1 až 2 % (0,5 %) normální sklo 92 % prostup, 8 % odraz porézní vrstvy vysoce porézní SiO2 použití výlohy, galerie, solární panely
Antireflexní vrstvy Amiran, Conturan (firma Schott) systém vrstev SiO2 a TiO2 s přesnou tloušťkou (50 až 100 nm)
Vrstvy ochranné chemická nebo mechanická ochrana substrátu kovy sklo, keramika ochrana elektronických součástek
Antikorozní ochrana kovů hliník a ocel nanášení různými technikami zhutnění teplem nebo polymerací adheze zajištěna vazbou kov – O – Si
tloušťka 20 nm až 1 µm (u anorganicko-organických vrstev až desítky µm)
Antikorozní ochrana kovů SiO2 omezuje nebo zabraňuje oxidaci a zvyšuje odolnost proti kyselinám a kyselým plynům ZrO2 nebo SiO2 - ZrO2 zvyšuje odolnost v alkalickém prostředí ocel SiO2, ZrO2 – CeO2, Al2O3, ORMOCER hliník SiO2 a hlavně ORMOCER
Motiv z vrstvy TiO2 SiO2 by nebyl vidět
Vrstva SiO2 na sitalu
Vrstvy katalytické • vrstvy SiO2, Al2O3 nebo TiO2 s kovovými částicemi Pt, Pd, Ni, Co nebo Fe pro různé katalyzované reakce organických i anorganických sloučenin
• vrstvy TiO2 na skle potaženém vodivou vrstvou ITO pro fotoelektrochemický katalytický rozklad vody na vodík
Vrstvy SiO2 na polyamidu
Speciální tvary
Další použití •Vlákna
•Monolitické vzorky •Prášky
Vlákna Sol musí být zvláknitelný kyselá katalýza SiO2 , Al2O3, ZrO2 , TiO2 čisté a kombinace chemicky a tepelně odolná vlákna, filtrační materiály, nosiče katalyzátorů extrém ZrO2 (bod tání 2700 °C)
Nanovlákna SiO2
Monolitické vzorky desky a čočky o velikosti až 20 cm a tloušťce několik centimetrů velmi obtížné a pomalé sušení (déle než rok), aby nepopraskaly použití optika s gradientem indexu lomu preformy pro optická vlákna
Hot pressing izostatické lisování z prášků drobné tvarové výrobky
Xerogely jako výrobky Vysoce porézní materiály pro filtraci, chromatografii, optiku, katalýzu a tepelně izolační techniku
Superkritické sušení odstranění rozpouštědla nad jeho kritickými hodnotami teploty a tlaku, kdy se ztrácí rozdíl mezi kapalnou a plynnou fází voda tkr = 374 °C, pkr = 22 MPa izopropylalkohol tkr = 236 °C, pkr = 5,4 MPa
Aerogel
Vlastnosti aerogelů • • • • •
mimořádné vlastnosti specifický povrch až 1000 m2.g-1 tepelná vodivost pouze 0,02 W.m-1.K-1 relativní permitivita r 1,008 hustota 0,008 g.cm-3
Použití aerogelů nízkoteplotní tepelné izolace, izolační materiály v elektronice a elektrotechnice nosiče katalyzátorů pro organické syntézy
Anorganicko-organické materiály typu ORMOSIL • kontaktní oční čočky • výplně zubů
• mikroelektronika • materiálové inženýrství • 3D fotolitografie (laser)
3D fotolitografie
Prášky velmi jemné monodisperzní prášky oxidů určené jako plnivo nebo jako vstupní surovina pro přípravu speciální keramiky
velikost částic od desítek nanometrů do mikrometrů s velmi úzkou distribucí velikosti částic
Oxid titaničitý Metoda sol-gel prášek slinoval na kompaktní materiál s hustotou nad 99 % teoretické hustoty pod 900 °C Běžný prášek k dosažení 96 % teoretické hustoty byla potřeba teplota 1230 °C
Další prášky • vícesložkové keramické materiály mullit, BaTiO3, SrTiO3 a PLZT • prášky TiO2 s fotokatalytickými vlastnostmi • kulovité částice • částice s povlakem
Výhody metody sol-gel • Vysoká homogenita připravených materiálů • Dosažení vysoké čistoty a přesného složení materiálů • Možnost přípravy nových typů materiálů
Výhody metody sol-gel • Možnost přímé přípravy vrstev a vláken • Možnost přípravy speciálních kompozitních materiálů • Malá investiční a energetická náročnost
Nevýhody metody sol-gel • Vysoká cena vstupních surovin • Vyšší technologická náročnost
• Přítomnost zbytkového uhlíku a OH skupin
