Dr. Lehoczki László, a M"anyag és Gumi szerkeszt!je
Nagy méretstabilitás, csekély vízfelvétel és kiváló elektromos szigetel! tulajdonságok, nagy h!alakállóság és nagyon jó h!terhelhet!ség – ezek azok az er!sségek, melyeknek köszönhet!en a PBT sok alkalmazási területen bevált. 1. Alapanyaggyártás 1.1. A piac fejl!dése A PBT eladások a 2009. évi nagy eladási visszaesés után ismét visszatértek az évek óta tartó növekedési ütemre, ami gyakorlatilag 5%-ot tesz ki. A növekedési trend annak köszönhet!, hogy sok poli(butilén-tereftalát)ot használnak fel az autóiparban és az elektrotechnikai tartós fogyasztási cikkek, pl. a számítógépek, mobiltelefonok vagy háztartási gépek el!állításához. Ha e polimer globális termelési adatait tekintjük, azt látjuk, hogy legdinamikusabb a fejl!dés Ázsiában, azon belül Kínában. De az eladás Észak-Amerika és Európa már meglév! piacain is fellendül az autóiparban bevezetett innovatív kényelmi és biztonságtechnikai új alkalmazások következtében. A 2009-es krízisévben a világ PBT felhasználása ca. 750 kt volt. Ennek földrészenkénti megoszlása szerepel az 1. táblázatban, ahol feltüntettük a 2020-ra becsült mennyiséget is, ami 300 kt lehet. A prognózis szerint 2020-ra Ázsia (Kína és India) megnövekedett részaránya kissé visszaszorítja Amerika és a stagnáló népesség" Európa részarányát. 1. táblázat. A világ PBT felhasználása 2009-ben és becslés 2020-ra Térség Ázsia Európa, Afrika, Közel-Kelet Észak- és Dél-Amerika Összesen
2009 kt 398 225 127 750
2020 % 53 30 17 100
kt 767 351 182 1300
% 59 27 14 100
2. táblázat. A PBT f!bb alkalmazási területei 2009-ben Felvev! ágazat E+E Autógyártás (beleértve az elektronikát is) Extrudálás Egyéb Összesen
2011. 48. évfolyam 1. szám
kt 330 240 68 112 750
% 44 32 9 15 100
A PBT domináns alkalmazási területei az elektrotechnika, az elektronika és az autóipar (2. táblázat). Az autóiparon belül a felhasználást legjobban a biztonságtechnikai rendszerek elektronikai alkatrészei növelik. Az elektronika/elektrotechnika (E+E) szegmensen belül a kommunikációs technika és a szórakoztatóipari elektronikai berendezések folyamatos innovációi különösen er!teljes növekedéshez vezetnek. 1.2. Gyártók és kapacitások A kínálat oldalán mind a PBT alappolimer el!állítása, mind a kompaundálás területén túlnyomórészt az ázsiai növekv! piaci területen jelentkeznek újabb és újabb kapacitások. Ezzel szemben Európában az utóbbi években nem épültek újabb üzemek, és Észak-Amerikában a gazdasági válság következtében 2009-ben bezárt a TICONA PBTüzeme, így Észak-Amerikában a teljes gyártási kapacitás lecsökkent. Az új BPT-üzemek folyamatos m"ködés"ek mintegy 60 kt/év kapacitással. A kisebb és szakaszos üzemeket egyre jobban terhelik a költségek. A beruházások az utóbbi években minden piacterületen túlnyomórészt Kínában történtek. Ezek közé tartoznak a BLUESTAR, a CHANG CHUN, a SINOPEC és a XINJIANG cégek üzemei, melyek mind öt évnél fiatalabbak. A nyersanyagban gazdag országokban, mint pl. Szaud-Arábiában nem történtek eddig piacoktól távolibb beruházások. A PBT-gyártó üzemek többségének kompaundáló üzeme is van, ezek révén egyszer"bb a különböz! termékek 3. táblázat. A legfontosabb PBT gyártók Gyártó BASF Sabic Chang Chun Du Pont Win Tech Toray Mitsubishi Lanxess Bluestar Shingkong
Kereskedelmi név Ultradur Valox Chang Chun PBT Crastin Duranex Toraycon Novadur Pocan – –
Székhely Németország Szaud-Arábia Kína USA Japán Japán Japán Németország Kína Tajvan
19
M!anyagok alkalmazása
Méretre szabott megoldások m!szaki m!anyagokkal VI. Poli(butilén-tereftalát)ok alkalmazása
el!állítása, mint a szintézis során. A PBT kompaundokkal való kereskedéshez jelent!s fejlesztési kapacitásra és hosszabb fejlesztési id!re van szükség. Ezért az újonnan üzembe helyezett szintézis üzemek a PBT nagyobb mennyiségét gyakran független kompaundáló üzemeknek adják el, melyek általában különféle polimerek széles skáláját kínálják. A legfontosabb PBT gyártók a 3. táblázatban szerepelnek. 2. Tulajdonságok és alkalmazások 2.1. A nagy folyóképesség" PBT típusok térhódítása A javított folyóképesség" PBT kompaundok fejlesztése az utóbbi évek egyik legjelent!sebb innovációja ezen a területen. A sikeres piaci bevezetés és elfogadás két PBT terméknél történt meg, ezek a BASF Ultradur High Speed (1. ábra) és a LANXESS Pocan Xtreme Flow (XF).
A könnyen folyó új PBT típusok már számos alkalmazást meghódítottak az elektromos-, az autó- és a háztartásigép-iparban – a dugaszoló aljzatoknál, a csatlakozó vezetékeknél, a fedeleknél, a burkolatoknál, a házaknál és további, er!sen igénybe vett funkciós- és strukturált (bonyolult geometriájú) elemeknél. Egy alkalmazási példa a lámpafoglalat (2. ábra). Ezeknél a termékeknél a falvastagság jelent!sen csökken, az ömledékh!mérséklet a korábban alkalmazott standard PBT-hez viszonyítva jóval kisebb – ebb!l ered!en anyag takarítható meg és csökkenthet! a ciklusid!.
2. ábra. PBT fényszóró foglalat
1. ábra Lézerfeliratozható Ulradur High Speed PBT-b!l készült szenzor
A Pocan DP B 3235 XF ömledékviszkozitása a fröccsöntés jellemz! nyírósebességénél fele a Pocan B 3235 standard típusénak. A Pocan DP B 3235 XF-b!l gyártott tárgyak mechanikai tulajdonságai a jelent!s folyásjavulás ellenére sem romlanak. Ellenkez!leg, a standard PBT-b!l gyártott tárgyakkal szemben a Pocan XF esetén további el!nyök adódnak, 5%-kal kisebb a s"r"ség és jobb a hidrolizálhatóság. Az új, könnyen folyó nyersanyaggal standard gépelemek, pl. dugaszolóaljzat és ház, kedvez! költségekkel állíthatók el!, mivel csökken az ömledékviszkozitás, így jelent!sen a feldolgozási h!mérséklet is. Ebb!l rövidebb utánnyomási és h"tési id! adódik, ez a ciklusid!t 20%kal csökkenti, ami jelent!s költségmegtakarításhoz vezet. Funkciós elemek szerkesztésénél és fejlesztésénél kihasználható az új PBT kompaundok kiváló folyóképessége, m"szakilag igényes, innovatív megoldások valósíthatók meg. Bonyolultabb geometriájú, kisebb falvastagságú gépelemekr!l, és rendkívül nagy folyási útfalvastagság arányról van szó.
20
Egy másik példa a Myto elnevezés" „szabadon rezg! szék”, melyet Ultradur High Speed alapanyagból készítenek. A vékony és elegáns, de mégis stabil szerkezet realizálása az új PBT nyersanyaggal vált lehet!vé. A nagy folyóképesség" típusokat speciális additív beviteli technológiával lehet el!állítani. Az így kapott kompaundban nanoszerkezet" fázismorfológia képz!dik. A hatásmód sikeresen átvihet! további PBT keverékekre is, mint pl. a lángálló típusokra vagy blendrendszerekre. 2.2. Magasabb követelmények égésgátolt anyagoknál Fokozott biztonságtudat, de felel!s jogi szempontok is gondoskodtak az utóbbi években az égésgátolt PBT anyagok átlag feletti növekedési ütemér!l. Ezeket kiváló elektromos tulajdonságaik és nagy h!stabilitásuk következtében különösen elektromos- és elektronikai területeken alkalmazzák. A miniatürizálás és a funkció integrálás folyamatos trendje könnyen folyó anyagokat követel meg kiváló mérettartással és UL 94 VO besorolással, nagyon kis falvastagságokkal. A nem lángálló PBT típusoknál végrehajtott fejlesztések, a kisebb hidrolizálhatóság, kisebb vetemedési hajlam és csökkentett ciklusid!, növekv! mértékben a lángálló alkalmazásoknál is szóba jönnek. A 0,2 A-nál nagyobb áramer!sséggel dolgozó, felügyelet alá nem es! háztartási gépekkel szemben támasz-
2011. 48. évfolyam 1. szám
tott követelmények a gyúlékonyság vizsgálati megszigorítását eredményezik. Ezekben a gépekben, az IEC/EN 60335-1 háztartási gép szabvány szerint, m"anyag közvetlenül csak akkor használható, ha GWFI értéke (Glow Wire Flammability Index, IEC 60695-2-12) legalább 850°C, és GWIT értéke (Glow Wire Ignition Temperature, IEC 60695-2-13) 775°C. Ha a m"anyag ezt az izzószálas vizsgálatot szabványos próbatesten nem teljesíti, a készterméket kell megvizsgálni, ami nagyobb ráfordítással jár, drágább, és a definiálatlan széls!ségek miatt kevésbé reprodukálható. A Pocan DP CF 2200 egy elasztomerrel módosított, lángálló PBT+PC blend megfelel ezeknek a követelményeknek (GWFI = 960°C, GWIT = 800°C), ezeket az értékeket az amerikai UNDERWRITER LABORATORIES (UL) Yellow Card-ja regisztrálta. A Pocan DP CF 2200 anyagot kiváló mérettartása révén, egyidej" jó vegyszerállósága, szívóssága és folyóképessége miatt választotta a SIEMENS cég automatizációs rendszere házához. Hála a VDE (Verband der Elektrotechnik, Elektronik, Informationstechnik e.V.) új szabályozásának, a késztermékekre vonatkozó vizsgálati szabványa a háztartási gépek szabványai esetén (IEC/EN 60335-1) ennél egyszer"bb. A VDI jelzés jelöli a megfelel!séget az európai, illetve nemzetközileg harmonizált szabványoknak, és igazolja a megfelel! véd!követelmények betartását. A VDE tanúsítvány az elektromos gépek gyártói számára nemzetközi elfogadottságuk tekintetében nagy jelent!ség", és gyakran feltétele termékeik globális piacra kerülésének. Az új szabályozás keretében a VDE csak a m"anyag készterméken végzett izzóhuzalos vizsgálatról mond le, amennyiben a berendezés gyártója az illet! készterméket egy, már a VDE-nél szabványos próbatesten tanúsított m"anyagból gyártotta. A berendezés gyártója ezáltal nagyobb tervezési biztonságot nyer, mivel már közvetlenül a gépelem fejlesztés kezdetén egy VDE által tanúsított m"anyag választásával a VDE vizsgálati jel követelményeit – az izzóhuzalos meggyulladás és lángállóság vonatkozásában – teljesíti a gépelem geometriájától függetlenül. Különböz! szállítók már a VDEnél tanúsított, égésgátolt PBT típusokat ajánlanak. A halogénmentes Pocan DP 2004 az els! VDE engedéllyel rendelkez!, er!sítetlen PBT. Ebb!l készülnek pl. az elektromos elosztó dobozok, valamint a kávéf!z!k h!szigetel! gy"r"i. A már futó és az új PBT alkalmazások dönt! részét az E+E területen használják (3. ábra), melyeknél az égésgátlást halogénmentes égésgátló anyagokkal oldják meg. A régóta önkéntes kötelességet vállaló neves európai vállalatok a PBT-hez csak ökológiailag nem aggályos besorolású, halogéntartalmú égésgátlószert alkalmaznak, ami bizonyára hozzájárult e termékosztály elfogadásához.
2011. 48. évfolyam 1. szám
3. ábra: Vezetéknélküli vasaló PBT-b!l
Ennek megfelel!en a legtöbb halogéntartalmú PBT típusra nem vonatkozik a RoHS irányelv. A ROHS (Restriction of the Use of certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment) szám"zi az ökológiailag kétes anyagokat, mint a polibrómozott difeniléter és a nehézfémek, a kész berendezésekb!l. Függetlenül ett!l, az utóbbi években növekszik az igény a halogénmentes égésgátlószer tartalmú PBT típusok iránt. Ennek háttere a környezetei jel, valamint a zöld termékek általános trendje, és az EU-ban érvényes ökológiai irányelv. Viszonylag új a WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment) EU irányelv. Ez el!írja a gyártóknak az elektromos és elektronikai berendezéseik térítésmentes visszavételét és ártalmatlanítását. A brómozott égésgátló szereket tartalmazó m"anyag alkatrészeket elkülönítve kell kezelni. Hasonló trend érvényesül Európán kívül is Ázsiában és az USA bizonyos államaiban. A halogénmentes égésgátolt PBT-re példa a DSM Arnite XG er!sítetlen típusa, valamint a már említett Pocan DP 2004. Az er!sített anyagra a TICONA Celanex XFR sorozata, és a 30% üvegszállal er!sített Pocan DP BFN 4230, amelyekb!l egyebek közt váltóáramú kábelcsatorna funkciós elemeit készítik. 2.3. A nyomással öntött fémek és lemezek alternatívája Jelenleg 200°C alatti alkalmazásoknál jelent!s trend figyelhet! meg a nyomással öntött fémek és lemezek er!sen töltött PBT típusokkal való helyettesítésére. A nagy töltési fokú PBT-b!l kedvez! költséggel el!állított elemek nagy tervezési szabadságot tesznek lehet!vé, ráadásul jóval kisebb a darabsúly is. A fémekb!l, pl. alumíniumból vagy cinkb!l, nyomással öntött szerszámok sokkal gyorsabban kopnak, mint a fröccsönt! acél szerszámok, ezért utólag korrózióvéd! bevonattal kell ellátni ezeket, ami munka- és költségigényes. A fémhelyettesí-
21
tés aktuális trendjét még inkább támogatja a fémek növekv! ára és feldolgozásának nagy energiaköltsége. A nagy töltési fokú PBT típusokat nagy merevségük és szilárdságuk miatt különösen olyan alkatrészekhez ajánlják, melyek tartósan nagy statikus terhelések alá kerülnek, és nagy er!ket kell felvegyenek. Egy alkalmazási példa a 45% üvegszállal er!sített Pocan T 7391, mely 17 000 MPa nagyságú, rendkívül magas rugalmassági moduluszú anyag. Ebb!l készítik például a porszívó motor álló- és forgórészét. A két motoralkatrész fémb!l történ! öntése, az áttöréseket tartalmazó alkatrészek miatt, sok utómunkálatot tenne szükségessé. Egy ilyen jelleg" alkalmazásnál így az önmetsz! m"anyag csavarokhoz szükséges csavarházakat be lehet építeni az alkatrészekbe. További alkalmazás a Pocan T 7391 számára egy ún. Junction Box különböz! tehergépkocsi modellekhez. A központi elektromos egységbe tartozó csatlakozóhely a vezet!házkabin és a motorterület között található. Az alkatrészt, mely m"ködés közben er!s rezgésnek van kitéve, korábban lemezb!l hegesztették. Hála a könnyen folyó PBT típusoknak, az üvegszál tartalom a kompaundálásnál még tovább növelhet!. Egy anyagpélda a 60% üvegszállal er!sített Pocan DP B 3160 XF – az els! kereskedelmi PBT típus ilyen nagy üvegszál tartalommal. Ilyen alapanyagok korábban aligha voltak feldolgozhatók, és mind a kompaundáló berendezésben, mind a fröccsönt! gépben jelent!s kopást okoztak. Az új PBT ezzel szemben jobban folyik a 45% üvegszállal er!sített Pocan T 7391 típusnál is, nagyon jól feldolgozható és jó a felületi min!sége. Környezeti h!mérséklett!l függetlenül rugalmassági modulusza 18 500 MPa, mely a h!mérséklet növelésével kisebb mértékben csökken az üvegszállal er!sített standard PBT típusokhoz képest. Az anyag h!terheléssel szemben is rendkívül tartós. A nagy üvegszál tartalom következtében a lineáris h!tágulási tényez! jóval kisebb. Lehetséges alkalmazások egyebek között zsanérok és strukturált alkatrészek, világítóberendezések házai és tartólemezei, vagy haszonjárm"vek lépcs!i és beszállást segít! berendezései. A megnövelt h!vezet!képesség és a nagy rugalmassági modulusz mellett az er!sített PBT fröccsöntésnél már alacsonyabb h!mérsékleten megömlik, ami rövidebb ciklusid!t és gazdaságos gyártást tesz lehet!vé. 2.4. Fényszórók A fényszóró takarókeretek gyártásánál a PBT már egyre gyakrabban gazdaságos alternatívaként jön szóba a drága, nagy h!állóságú termoplasztokkal, mint a polikarbonát kopolimerekkel vagy poli(éter-szulfon)nal szemben. Számos olyan méretre szabott anyagtípus áll a piacon rendelkezésre, mellyel az alkatrész felületének kiváló
22
lesz a min!sége, szinte egyáltalán nincs szükség szerszámbetétekre, csak nagyon kismérték" az illékony anyag kibocsátás, és el!zetes kezelés nélkül lehetséges a fémmel történ! bevonásuk. A fényszórókeretek formája olyan, hogy a fröccsszerszámban nagy magokat kell kialakítani, ezért a kész darabok könnyen deformálódhatnak. Ezért az utóbbi id!ben optimalizált feldolgozási tulajdonságú PBT kompaundok fejlesztési trendje figyelhet! meg. Csökkentett zsugorodású típusokról van szó, melyeknél emiatt sokkal kedvez!bb a deformációs viselkedés. Itt a DUPONT Crastin CE 2055, a BASF Ultradur B 4560 és a LANXESS Pocan KV2-7003 típusait kell említeni. 2.5. Rendkívüli követelmények a hidrolizisállósággal szemben Különösen az autóiparban folyamatosan n!nek a követelmények a PBT hidrolízisállóságával szemben. Egyrészt a biztonsági elemeknél, mint pl. a légzsákok, a biztonsági övek, a szervokormány csatlakoztatója és háza, másrészt a motorház alatt beépített dugaszoknál, aljzatoknál és házaknál (4. ábra).
4. ábra. 30% üvegszállal töltött PBT autó kapcsolóelemek
Az alkalmazott PBT mechanikai tulajdonságai – mint a szívósság, a szilárdság és a merevség – a járm" élettartama során csak igen kevéssé csökkenhetnek, ezek az alkatrészek nem mondhatják fel a szolgálatot. Különböz! gyártók ezért olyan PBT típusokat fejlesztettek ki, melyek extrém hidrolízises körülmények között is rendkívül öregedésállók. A készterméken végzett hidrolízisállóságra vonatkozó elfogadott vizsgálat az USCar-teszt, ami az észak-amerikai szabályozás az autóipar számára. Ez mindenekel!tt arra szolgál, hogy a gépjárm"be beépített csatlakozót és csatlakozó rendszert megítélje. Az USCar-teszt PBT kompaundokra való átvitelénél a szabványos vizsgálati
2011. 48. évfolyam 1. szám
rudakat intenzív h!mérséklet- és nedvességciklusnak teszik ki. Meghatározzák, hogy a mechanikai tulajdonságok mennyire változtak a kiindulási értékekhez képest. Az eredmények alapján 4, ún. Connector Class-ba sorolják az anyagot, I-t!l IV-ig n! az öregedésállóság. A piacon már kapható hidrolízisálló típusok a III. osztály feltételeit teljesítik, ezek a BASF Ultradur B 4330 G6HR és a LANXESS Pocan DP 7139 anyagok. 2.6. Az LDS eljárás a 3D-MID számára A PBT növekv! piaca a fröccsöntött 3D térbeli áramkörök kialakítása, amit Molded Interconnect Devicesnak, vagy röviden MID-nek is neveznek, különösen hatékony az LPKF lézer direkt strukturáló eljárásban való gyártásban (LDS LASER AND ELECTRONICS AG, Garbsen). Ennél az eljárásnál a vezet!pálya szerkezetet lézerrel gravírozzák egy standard fröccsönt! eljárással készített tárgy felületére. Mivel a PBT m"anyagot lézerérzékeny adalékkal látják el, egy következ! merül!fürd!ben, szelektíven a lézerrel kezelt helyen szilárdan tapadó fémréteget választanak le árammentesen. A LANXESS különböz! Pocan típusokat fejlesztett ki, amelyek az LDS eljárás minden fokozatában széles feldolgozási ablakot nyitnak. Alkalmazási területük pl. a szenzorok, a csatlakozók és a mobiltelefon antennák. Egy aktuális alkalmazási példa a modern logisztika terü-
2011. 48. évfolyam 1. szám
letér!l az RFID-válaszjeladó (Radio Frequency Identification) Pocan DP T 7140 LDS PBT+PET blendb!l. Az LDS technológia segítségével 3 dimenziós antenna építhet! be az alkatrészbe, mely a jeladó révén, ellentétben a hagyományos fóliaalapú rádióetikettel (Smart Label), fém és folyadék közelében 5 méteren belül leolvasható és írható. A jeladó két házfelét vibrációs hegesztéssel kapcsolják össze. A Pocan DP T 7140 LDS nemcsak az LDS eljáráshoz, hanem magas h!mérséklet" alakállósága miatt hordozóanyagnak is alkalmas az ólommentes Reflow forrasztáshoz (konvekciós forrasztás és a g!zfázisú forrasztás), amelyeknél rövid ideig 280°C-os kamrah!mérséklet is felléphet. 3. Összefoglalás és kitekintés A PBT kompaundok modern nyersanyagok, amelyek a jöv!ben is nagy innovációs lehet!séget mutatnak. Ezek egyrészt a vev!oldalon költséghatékony lehet!séget tárnak fel, másrészt új alkalmazási területeket hódítanak meg. Az új anyagfejlesztéseket a feldolgozási viselkedésre optimalizálják, a méretre szabott m"anyagok m"szaki tulajdonságai pedig egyre jobbak lesznek. Fentiek alapján a PBT és kompaundjai az er!teljesen növekv! m"szaki m"anyagok közé sorolhatók. Forrás: Kunststoffe 2008/10, 2010/10
23
