MECHANICKÉ VLASTNOSTI HUTNÍ KERAMIKY NA BÁZI NITRIDU BORITÉHO PŘIPRAVENÉ METODOU ELECTROCONSOLIDATION Vlastimil Brožek a Vladimír Dufek a Vojtěch Harok b Pavel Rohan b a) Vysoká škola chemicko-technologická Praha, Technická 5, 166 28 Praha, ČR b) Ústav fyziky plazmatu AVČR, Za Slovankou 3, 182 21 Praha, ČR Abstract The hexagonal boron nitride (h-BN) use is known in metallurgy as thermal strained ceramic parts in continuous casting of metals or in filtration of slags especially from liquid steel. The application domain can be broadened however if the high-temperature properties of h-BN will be improved. The main obstacle on the way to this task is the residual content of oxidic compounds which are present in the h-BN structure after conventional production process allowing among other the quite long contact of particles with humid air not only between individual prosessing steps, but also before their sealing into plastic bags. Our work brings an analytical assesment of thermal expansion and mechanical strain measurements of h-BN samples which were modified by desoxidative admixtures during sintering. The samples were prepared taking the advantage of a new tressure-sintering technology registered by Superior Graphite Company, USA as ®Eelectroconsolidation (EC). The statement of flexural strength using a four-point method brought the 30% increase compared with samples prepared by conventional HP-process in graphite dies. The Young modulus values have also risen but these are strongly dependent on structure anisotropy. The straight line for coefficient of linear thermal expansion with an average value α = 4,56 .10-6 K-1 reaches 1400°C, when the influence of sintering or desoxidation supporting additions takes place.
1. ÚVOD V souvislosti se světovým růstem podílu plynulého lití (konti-lití) oceli a Cu-slitin v porovnání s jinými způsoby jejich výroby roste i význam keramických materiálů, užívaných pro krystalizátory a jiné tepelně namáhané části hutních zařízení (např. pro filtraci vměstků). Specifické postavení v rodině těchto keramických materiálů má hexagonální nitrid boritý. Nitrid boritý je látka podobající se svou strukturou uhlíku, neboť krystaluje buď v hexagonální formě jako grafit, v metastabilní kubické formě jako diamant nebo ve wurtzitické modifikaci obdobně jako lonsdaleit. V našem případě se budeme dále věnovat pouze hexagonální modifikaci, kde přitažlivé síly mezi jednotlivými vrstvami zprostředkovávané Van de Waalsovými silami jsou podstaně slabší než vazební síly mezi sousedními atomy v téže rovině. Hexagonální BN byl poprve připraven již v polovině 19.století a více než sto let se věřilo, že je izostrukturní s grafitem. Teprve Pease v roce 1952 prokázal rozdílné uspořádání hybridních sp2 vrstev oproti grafitu a určil vzdálenost mezi vrstvami v mřížce BN d = 0,33306 nm. Tato hodnota byla po 30 letech opravena na
d = 0,33281 nm. Jelikož však je obtížné syntetizovat dokonale krystalický hexagonální BN, lze v budoucnu očekávat, že bude zjištěna ještě nižší hodnota mezirovinné vzdálenosti. Pro slinování hexagonální BN keramiky jsou užívány výchozí prášky s chaotickým uspořádáním vrstev, které lze získat při nízkých teplotách syntézy, zabraňujících nežádoucí krystalizaci. Klasická metoda založená na reduktivní nitridaci směsi oxidu boritého s uhlíkem v proudu dusíku nedává potřebné volné uspořádání, neboť teplota potřebná k disociaci molekulárního dusíku je kolem 1500°C. Nejnižší nitridační teplota kolem 1000°C může být použita v systémech, kde současně jako nitridační i redukční činidlo působí amoniak, obzvláště pokud je nitridován prekursor obsahující organický radikál. V daném případě se nejlépe osvědčila močovina nebo melamin. Na rozdíl od dokonale krystalického h-BN, který se získává dodatečným žíháním při teplotách podstatně vyšších než jsou uvedené teploty syntézy, prášky připravené při nízkých teplotách mají dík nedokonalé krystalové struktuře dobrou slinovatelnost, vedoucí k dokonale hutné keramice při použití techniky žárového lisování. Expanze mezirovinných vzdáleností volně uspořádaného BN je také doprovázena vzájemným pootočením planparalelních vrstev, což je důvodem, proč nízkoteplotní formy h-BN s tímto druhem strukturálních distorzí jsou nazývány „turbostratické“. Tento termín byl původně užíván pro nízkoteplotní formy grafitu, avšak vzhledem ke strukturní podobnosti byl zaveden i pro nízkoteplotní formu h-BN. V tomto příspěvku se zabýváme vlivem obsahu vázaného kyslíku na poruchy mřížky h-BN a související slinovatelnost a výsledné mechanické vlastnosti. Krystalinita h-BN, vyjadřovaná indexem hexagonalizace J, má výrazný vliv na mechanické vlastnosti keramiky, např. tvrdost nebo pohyb fononů keramickým skeletem, který bývá využíván ke zjišťování modulu pružnosti. Čím vyšší je stupeň krystalinity, tím se stává připravená BN-keramika měkčí, avšak pevnější. Keramika s vyšším podílem turbostratické fáze byla při našich měřeních vždy asi o 50 % tvrdší než keramika s dobře vyvinutou hexagonální strukturou. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST K serii dříve připravených vzorků keramiky z hexagonálního nitridu boritého s relativně vysokým obsahem kyslíku (A) a se sníženým obsahem kyslíku pomocí chlorační dezoxidace (B) byly připraveny vzorky novou slinovací technologií, registrovanou firmou Superior Graphite Co., USA jako ®Electroconsolidation (EC) [1,2]. 2.1 Příprava vzorků A Výchozí práškový BN byl připraven postupem dle čs.patentu [3]. Struktura a další vlastnosti jsou popsány v našich sděleních [4,5]. Pro tuto práci byla vybrána šarže s co nejvyšším obsahem 14 % vázaného kyslíku. Kompaktní válcové vzorky průměru 200 mm byly získány postupem HP v grafitových nástrojích při max. tlaku 8 MPa a max. teplotě 1615°C měřené na vnějším plášti lisovací matrice. Výdrž na teplotě byla 60 minut. 2.2 Příprava vzorků B Práškový nitrid boritý s počátečním obsahem 14 % vázaného či zbytkového kyslíku byl v křemenné trubkové peci podroben dezoxidaci reduktivní chlorací postupem popsaným v práci [5]. Chlorace parami chloridu uhličitého probíhala při teplotě 1000°C. Obsah zbytkového kyslíku se tímto postupem snížil na 5,6 – 6,0 % . Kompaktní vzorky byly získány stejným postupem HP jako v případě vzorků A.
2.3 Příprava vzorků C Výchozí práškový BN s obsahem 14 % zbytkového kyslíku byl smíchán se 4 % B4C zrnitosti 5 µm a slisován za studena tlakem 14 MPa na předlisky o průměru 60 mm a výšce 10 mm. Tyto vzorky byly určeny pro zpracování metodou ®Electroconsolidation (EC). Metoda EC je moderní postup, spojující přednosti postupů HIP, CERACON a ROC. Při žárovém izostatickém lisování (HIP), rozpracovaném zejména švédskou firmou ASEA, působí na výlisky kovových a nekovových prášků současně ohřev na teploty až 2000°C a tlak plynu (zpravidla argonu) dosahujících uzavřené nádobě až 1,5 m tlaku 300 MPa. Nevýhodou metody je nutnost opatřovat výlisky blízké konečnému tvaru (near net shape) neprůdyšným, např. sklovitým povlakem, nebo vytvářet velké polotovary umisťováním prášku do evakuovaných a následně utěsněných kovových obalů. Takové výrobky o hmotnosti až několika tun vyžadují další dokončovací operace. Pokud plyn tyto povlaky či obaly poruší během smrštování výrobků, vnikne do pórů předlisků a proces je znehodnocen. Postup CERACON spočívá na patentech stejnojmenné firmy z roku 1967. Předehřátý výlisek je při něm vkládán do lisovacího nástroje a zasypán speciálními granulemi z neoxidové keramiky s podílem karbidů. Při lisování pak působí pseudoizostatický tlak až 400 MPa. Nutnost předchozího ohřevu slinovaného polotovaru mimo lis a oxidace keramiky omezuje výši teploty na 1000-1200°C, ve vyjímečných případech je horní hranice 1500°C. Třetí zmíněný postup ROC (Repeated Omnidirectional Compaction), vyvinutý v Dow Chemical Company, se vyznačuje použitím jiného druhu keramického zásypu než v předešlém případě, který přejde po zasypání výlisků za zvýšené teploty v peci do tekutého stavu. Toto nestlačitelné medium pak v kovacím lisu přenáší tlak až 400 MPa. Význačným rysem technologie EC je užití speciálních grafitových mikrogranulí, které mají vynikající elekrickou vodivost, takže ve zvlášt upraveném žárovém lisu na principu odporového ohřevu působí jako medium, nejen přenášející tlak, ale také umožňující přímý elektrický ohřev výlisků, u nichž není požadováno vytváření ochranného obalu. Předpokladem úspěšné apilikace je kompatibilita materiálů s uhlíkem. Charakteristika popsaných metod je shrnuta v TAB I, schema zařízení EC je na Obr.1 Při slinování BN keramiky (vzorky C dezoxidované karbidem boru) metodou EC jsme zvolili teplotu 1600°C, tlak 14,3 MPa a dobu 30 min. Chemická a strukturní analýza takto získaných preparátů je uvedena v diskusní části. Obr.1 Zařízení EC firmy Superior Graphite Co. USA Tab.I Porovnání technologických parametrů metod žárového lisování Metoda EC HIP CERACON
ROC
Max.teplota
Max. tlak
Max.průměr výrobku
°C 2500 2000 1500 1500
MPa 70 300 400 900
m 0,2 1,25 0,4 0,4
Slinutí více kusů
Možné Možné Obtížné Obtížné
Potřeba zapouzdření
Potřebný čas operace
Ne Ano Ne Ano
min 30-90 150-500 60-150 20-60 + 5
2.4 Popis měření mechanických vlastností Připravené vzorky serií A, B, C byly zkoušeny na pevnost v ohybu a v tlaku. Při zkoušce čtyřbodovou metodou byl dále odvozen Youngův modul pružnosti. Dilatometrická analýza přispěla k posouzení stupně anizotropie makrostruktury. 2.4.1 Pevnost v ohybu a Youngův modul Rozměry vzorků BN-keramiky byly 60x10x3,5 mm, umístění vzorků ve zkušebním elektromechanickém zařízení INSTRON 1362 mezi přítlačné válečky je znázorněno na Obr.2. Byla použita zatěžovací jednotka do hodnoty 1 kN. Rychlost zatěžování byla 6.10-4 m min-1. V určitých krocích zatížení následovalo dílčí odlehčení, umožňující určení ohybového modulu. Zkouška končila zlomením vzorku.
10
Vychylovací zátěž
11,7
23,5
11,7
SR 80
Obr.2 Schema umístění vzorku v zařízení Instron při měření pevnosti v ohybu
Obr.3 Schema zatěžovací jednotky pro měření pevnosti v tlaku
2.4.2. Pevnost v tlaku Z kompaktní BN-keramiky byly připraveny krychlové vzorky rozměru 5x5x5 mm, které byly umístěny do samoregulační zatěžovací 100 kN jednotky, viz Obr.3. Zatěžovací program 10-4 m . min-1. Zkouška končila rozdrcením vzorku. 2.4.3 Dilatometrická měření Měření délkové tepelné roztažnosti vzorků orientovaných kolmo ke směru lisovacího tlaku nebo paralelně se směrem působícího tlaku bylo uskutečněno v dilatometru SETARAM SETSYS TMA-18 do teploty 1600°C. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Popsanými postupy HP a EC připravené kompaktní keramické vzorky byly rozřezány na zkušební hranolky podle schema na obr.4a, 4b. Stupeň anizotropie a uspořádání krystalitů dokumentuje snímek lomové plochy po destrukci vzorku – Obr.5. Směr zatěžování
z 60
10
r
T 3.5
r
rr
rz
5 5
z
T5
zz
Obr.4a Schema odběru vzorků v radiálním (r) a axiálním (z) směru přednostní orientace krystalitů BN Obr.4b Alternativy orientace výřezů zkušebních vzorků
Rentgenostrukturní analýzou byl zjištěn index hexagonality, definovaný poměrem intenzit I100 + I101 J = I102 pro vzorky typu A v hodnotě J(A) = 2,7, pro vzorky typu B J(B)= 2,1. Vzorky C měly vzhledem ke krátké době ohřevu při syntéze vyšší hodnotu J(C) = 3,3-4,6. Obr.5 Snímek mikrostruktury lomu zkušebního vzorku h-BN keramiky typu A (zv.5000x) Porozimetrickým měřením (rtuťový porozimetr Micromeritics AUTO PORE 9200) byla charakteristika vzorků doplněna o údaje distribuce velikosti pórů a skeletální hustoty (viz obr.6).
Vzorek A Vzorek A
Vzorek C
Poloměr pórů (nm) 2
Poloměr pórů (nm) -1
Povrch pórů 17,8 m2 g-1 Stř.velikost pórů 3,5 nm
Povrch pórů 18,5 m g Stř.velikost pórů 2,6 nm Skelet.hustota 2,104 gcm-3
Skelet.hustota 2,122 g cm-3
Obr.6 Diferenciální distribuce pórů, povrch pórů a hustota vzorků A a C Výsledky měření pevnosti v ohybu a Youngova modulu jsou uvedeny v tabulce 2. Z nich vyplývá, že rozptyl hodnot Youngova modulu je dík anizotropii struktury poměrně velký, u hodnot pevnosti v ohybu je rozptyl naopak malý. Hodnoty E-modulu vzorků A a B jsou velmi blízké údajům, zjištěným Allenem a kol. [6]. Vztah mezi ohybovým modulem a napětím ve dvou směrech orientace působení zatížení je dokumentován na obr.8. Tabulka 2 Střední hodnoty pevnosti v ohybu a E-modulu Vzorek Orientace řez vs. zátěž Pevnost v ohybu (MPa) E-modul (GPa)
A zz 89 64
A rr 72 38
A rz & rr 94 58
B rz & rr 79 82
C rz 109 76
Ref. [6] 81 65
100
400
C - rz B - rz & rr B - rz & rr
80
E -m o d u l (G P a )
Load (N)
300
200
100
A - zz A - rr A - rz
60
40
20
0
0
0
0
40
80
120
25
50
75
100
125
O hyb o vé nap ětí (M P a)
Deflexion (micron)
Obr.7 Typická křivka zatížení/odlehčení při měření E-modulu BN vz.C
Obr.8 Relace mezi napětím v ohybu a E-modulem BN vzorků A,B,C
Hodnoty pevnosti v tlaku, uvedené v tabulce 3, ukazují chování porovnávaných materiálů při tlakovém zatěžování. Při posuzování rozdílů mezi hodnotami při změně orientace vzorku vůči směru působení zátěže je třeba brát v úvahu nejen parazitní jevy při vlastním měření, způsobené obtížnou centrací vzorků a třením při pohybu podložného polokulového tělesa, viz Obr.3, ale také stupeň anizotropie ve vybraném směru. Tabulka 3 Střední hodnoty pevnosti v tlaku A Vzorek z Orientace 138 Pevnost v tlaku (MPa)
A r 131
B z 182
B r 136
C z 211 ± 14
C r ± 24
Obr.9 Dilatometrický záznam vzorku BN (C) Vliv anizotropie je zřejmý z porovnání pevnosti v tlaku při zatížení souběžném se směrem přednostní orientace makromolekulárních vrstev BN ( v rovině 002) a ve směru kolmém. Snížení pevnosti v tlaku v radiálním směru je u všech serií vzorků signifikantní. Určení koeficientu délkové teplotní roztažnosti vyplynulo α = 4,563 10-6 K-1
z dilatometrického záznamu na Obr.9. Průběh je lineární v teplotním intervalu od 200°C do 1200°C, v intervalu 1200°C – 1600°C dochází ke strmějšímu růstu, který však při ochlazení vykazuje jistou hysterezi. Anizotropní charakter struktury se projevil i při těchto měřeních, počet experimentů potřebných k vyvození definitivního závěru zatím nebyl naplněn. 4. ZÁVĚR Při zavádění výroby odtrhovacích kroužků nezbytných pro krystalizátory horizontálního plynulého lití oceli jsme provozně odzkoušeli keramiku z nitridu boritého s odstupňovaným obsahem zbytkového kyslíku v rozmezí 6 – 8 %, připravenou žárovým lisováním v grafitových raznicích při maximálním tlaku 8 MPa. V této práci jsme porovnali vlastnosti BN keramiky, připravené slinováním za současné dezoxidace přísadou karbidu boru. Regulací stechiometrického množství dezoxidační přísady jsme snížili množství zbytkového vázaného kyslíku z počáteční hodnoty 14 % na úroveň produktů (6-8%), které se provozně osvědčily. Toto svým způsobem reaktivní slinutí metodou electroconsolidation vedlo ke zvýšení modulu pružnosti a pevnosti v ohybu o cca 20 % a ke snížení stupně anizotropie, charakterizované průměrnou hodnotou indexu hexagonality J = 4, což dává předpoklady k rozšíření pole aplikací mechanicky namáhané keramiky z nitridu boritého. 5. LITERATURA [1] Goldberger W.M., Mat. Tech. 10 3/4 (1995) 48 [2] Goldberger W.M., Merkle B.D., Ceramic Ind. 145 2 (1996) 50 [3] Dufek V., Hubáček M., Čs.patent č.243893 (1985) [4] Brožek V., Hubáček M., Chem. průmysl 37/62 12 (1987) 632-636 [5] Brožek V., Hubáček M., J. Solid State Chem. 100 (1992) 120-126 [6] Allen T. et all., The Technical Ceramic Handbook, Wide Advanced Ceramics Ltd., Burslem, Stoke on Trent, UK 1993, p.14 Autoři děkují MŠMT ČR za podporu projektu KONTAKT ME 098 (1997)
